JP2000355883A - Sizing agent for reinforcing fiber - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、繊維強化樹脂を構
成する強化繊維に使用されるサイジング剤に関する。[0001] The present invention relates to a sizing agent used for reinforcing fibers constituting a fiber-reinforced resin.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来から、繊維強化樹脂組成物を構成す
るマトリックス樹脂として、一般的に広く使用されてい
るエポキシ樹脂のほか、不飽和ポリエステル樹脂、ビニ
ルエステル樹脂、アクリル樹脂などのラジカル重合系樹
脂など多くの樹脂が用いられている。2. Description of the Related Art Conventionally, as a matrix resin constituting a fiber-reinforced resin composition, radically polymerized resins such as unsaturated polyester resins, vinyl ester resins, and acrylic resins, in addition to epoxy resins generally used widely. Many resins are used.
【０００３】一方、この繊維強化樹脂に使用されている
強化繊維には、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維な
どがある。その中で、炭素繊維は、化学組成の大部分
（９０％以上）が炭素よりなる繊維であり、再生セルロ
ース、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ピッチなどか
ら得られ、高強度炭素繊維、高弾性炭素繊維などに区別
される。この炭素繊維は、軽量で、比強度および比弾性
率に対して特に優れた性質を有している。加えて、耐熱
性、耐薬品性にも優れていることなどから、強化材とし
て有効であり、広範囲に用いられている。On the other hand, the reinforcing fibers used in the fiber-reinforced resin include carbon fibers, glass fibers, and aramid fibers. Among them, the carbon fiber is a fiber whose chemical composition is mostly (90% or more) made of carbon, and is obtained from regenerated cellulose, polyacrylonitrile (PAN), pitch, etc., and has high strength carbon fiber, high elastic carbon fiber. Are distinguished. This carbon fiber is lightweight and has particularly excellent properties with respect to specific strength and specific elastic modulus. In addition, since it has excellent heat resistance and chemical resistance, it is effective as a reinforcing material and is widely used.
【０００４】しかしながら、この炭素繊維は、伸度が小
さく脆い材料であるため、その使用に際し、機械的摩擦
などによって毛羽が発生しやすいという不都合がある。
また、炭素繊維は、一般にマトリックス樹脂に対する接
着性に乏しいため、これを使用した炭素繊維強化樹脂組
成物において、炭素繊維の有する優れた性質を十分に発
揮させることが困難であるという不都合が生じる。However, since the carbon fiber is a brittle material having a low elongation, there is an inconvenience that fluff is likely to be generated due to mechanical friction or the like when used.
In addition, since carbon fibers generally have poor adhesion to a matrix resin, there is a disadvantage that it is difficult to sufficiently exhibit the excellent properties of carbon fibers in a carbon fiber reinforced resin composition using the same.
【０００５】これらの不都合を軽減するため、従来から
炭素繊維に対してサイジング剤による処理が施されてい
る。この炭素繊維用サイジング剤は、炭素繊維の取扱い
性を向上させるために、また、マトリックス樹脂に対す
る接着性を向上させて、炭素繊維強化樹脂の性質を向上
させるために使用されるものである。このため、マトリ
ックス樹脂と炭素繊維の含浸性を向上させる、接着性を
向上させるなどの性能を有している。[0005] In order to reduce these inconveniences, carbon fibers have conventionally been treated with a sizing agent. This sizing agent for carbon fibers is used to improve the handleability of the carbon fibers and to improve the properties of the carbon fiber reinforced resin by improving the adhesion to the matrix resin. For this reason, it has the performance of improving the impregnation between the matrix resin and the carbon fiber, improving the adhesiveness, and the like.
【０００６】このような炭素繊維に使用されるサイジン
グ剤として、例えば、ポリグリシジルエーテル類などを
用いるもの（特公昭５７−１５２２９号公報など）（以
下、「サイジング剤１」と略記する）や分子内に少なく
とも三つのエポキシ基を有するエポキシ化合物と、ビニ
ル基含有カルボン酸との反応生成物を主要成分とするも
の（特開昭５５−８４４７６など）（以下、「サイジン
グ剤２」と略記する）など種々のものが提案されてい
る。As the sizing agent used for such carbon fibers, for example, those using polyglycidyl ethers (Japanese Patent Publication No. 57-15229) (hereinafter abbreviated as "sizing agent 1") and molecular Having, as a main component, a reaction product of an epoxy compound having at least three epoxy groups therein and a carboxylic acid having a vinyl group (for example, JP-A-55-84476) (hereinafter abbreviated as "sizing agent 2") Various things have been proposed.
【０００７】前記サイジング剤１は、その使用に際し、
優れた含浸性や界面接着力などの利点を有している。一
方、サイジング剤２は、マトリックス樹脂、特に不飽和
ポリエステル樹脂との接着性を向上させることができ、
また、従来からの懸念であった、エポキシ樹脂をマトリ
ックス樹脂として用いた場合の硬化条件変動による炭素
繊維強化樹脂組成物の物性変動を低減することができる
優れたサイジング剤である。When the sizing agent 1 is used,
It has advantages such as excellent impregnation and interfacial adhesion. On the other hand, the sizing agent 2 can improve the adhesiveness with a matrix resin, particularly an unsaturated polyester resin,
Further, the present invention is an excellent sizing agent that can reduce a change in physical properties of a carbon fiber reinforced resin composition due to a change in curing conditions when an epoxy resin is used as a matrix resin, which has been a conventional concern.
【０００８】[0008]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記サ
イジング剤１では、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエ
ステル樹脂、アクリル樹脂などのラジカル重合系樹脂に
対する接着性は十分ではなく、それらの樹脂をマトリッ
クス樹脂とする炭素繊維強化樹脂組成物に使用するに際
して問題となっていた。一方、サイジング剤２は、分子
内にエポキシ基とビニル基が必ず一つ以上有していない
場合があること、これらの官能基が主鎖末端と分枝支鎖
末端のいずれかに存在する可能性があり、しかも分子と
してのかさが高さが大きく、また炭素繊維とマトリック
ス樹脂界面層に架橋網を形成しやすいなど、安定した物
性の発現が望めないなどの問題点があった。However, the sizing agent 1 does not have sufficient adhesion to radically polymerizable resins such as unsaturated polyester resins, vinyl ester resins and acrylic resins, and these resins are used as matrix resins. This has been a problem when used in a carbon fiber reinforced resin composition. On the other hand, the sizing agent 2 may not always have one or more epoxy groups and vinyl groups in the molecule, and these functional groups may be present at any of the main chain terminal and the branched chain terminal. However, there is a problem that stable physical properties cannot be expected, for example, the polymer has a large bulk as a molecule, and a crosslinked network is easily formed in the interface layer between the carbon fiber and the matrix resin.
【０００９】よって本発明は、エポキシ樹脂だけでな
く、特に、アクリル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビ
ニルエステル樹脂などのラジカル重合系樹脂との樹脂含
浸性が良く、また、これらの樹脂と炭素繊維などの強化
繊維との接着力に優れ、さらに、安定した物性改善効果
が得られる強化繊維用サイジング剤、また、それを水に
分散させてなるサイジング剤溶液を提供することを課題
とする。Therefore, the present invention has good resin impregnating properties not only with epoxy resins but also with radical polymerizable resins such as acrylic resins, unsaturated polyester resins and vinyl ester resins. It is an object of the present invention to provide a sizing agent for reinforcing fibers which is excellent in the adhesive force to the reinforcing fibers of the above and can obtain a stable effect of improving physical properties, and a sizing agent solution obtained by dispersing the sizing agent in water.
【００１０】[0010]
【課題を解決するための手段】前記課題を解決するため
に、本発明の強化繊維用サイジング剤は、下記一般式
（Ｉ）で示される官能基とエポキシ基を有する化合物を
主要成分としたことを特徴とするものである。また、こ
の前記課題は、前記本発明の強化繊維用サイジング剤を
水に分散させてなるサイジング剤溶液によって解決でき
る。In order to solve the above-mentioned problems, a sizing agent for reinforcing fibers of the present invention comprises a compound having a functional group and an epoxy group represented by the following general formula (I) as a main component. It is characterized by the following. This problem can be solved by a sizing agent solution obtained by dispersing the sizing agent for reinforcing fibers of the present invention in water.
【００１１】[0011]
【化２】 （一般式（Ｉ）中のＲは、水素原子またはアルキル基で
ある。）Embedded image (R in the general formula (I) is a hydrogen atom or an alkyl group.)
【００１２】[0012]
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳しく説明する。
本発明の上記請求項１に係る強化繊維用サイジング剤
は、上述したように、上記一般式（Ｉ）で示される官能
基とエポキシ基を有する化合物を主要成分としたことを
特徴とするものである。この化合物として、上記一般式
（Ｉ）で示される官能基とエポキシ基とを分子内に有す
る化合物であればとくに限定されないが、具体的には例
えば下記一般式（ＩＩ）〜（ＶＩＩ）で示される化合物
が好ましく使用される。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The present invention will be described below in detail.
The sizing agent for reinforcing fibers according to claim 1 of the present invention is characterized in that, as described above, a compound having a functional group and an epoxy group represented by the general formula (I) as a main component. is there. The compound is not particularly limited as long as it has a functional group represented by the general formula (I) and an epoxy group in a molecule, and specifically, for example, represented by the following general formulas (II) to (VII) Are preferably used.
【００１３】[0013]
【化３】 Embedded image
【００１４】[0014]
【化４】 Embedded image
【００１５】[0015]
【化５】 Embedded image
【００１６】[0016]
【化６】 Embedded image
【００１７】[0017]
【化７】 （一般式（ＶＩ）中のｎは、２〜７である。）Embedded image (N in the general formula (VI) is 2 to 7.)
【００１８】これらの一般式（ＩＩ）〜（ＶＩＩ）で代
表される化合物は、分子の一方の端部に上記一般式
（Ｉ）で示される官能基が、他方の端部にはエポキシ基
を、それぞれ配したものであり、このような分子構造を
とることによって、マトリックス樹脂となる、例えば、
不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、アクリ
ル樹脂などのラジカル重合系樹脂などと強化繊維を強力
に結合する。The compounds represented by the general formulas (II) to (VII) have a functional group represented by the general formula (I) at one end of the molecule and an epoxy group at the other end. , Respectively, by taking such a molecular structure, becomes a matrix resin, for example,
Strongly bonds reinforcing fibers with radically polymerizable resins such as unsaturated polyester resins, vinyl ester resins, and acrylic resins.
【００１９】すなわち、上記官能基の二重結合がラジカ
ル重合系樹脂とラジカル反応して結合し、エポキシ基が
強化繊維表面の活性基と物理的あるいは化学的結合を形
成することになる。このような機構から、官能基のＲ
は、水素原子または炭素数が１ないし２のアルキル基で
あることが好ましく、マトリックス樹脂となる樹脂の種
類などに合わせて適したものが選択される。That is, the double bond of the above functional group is bonded by radical reaction with the radical polymerization resin, and the epoxy group forms a physical or chemical bond with the active group on the surface of the reinforcing fiber. From such a mechanism, the functional group R
Is preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 or 2 carbon atoms, and a suitable one is selected according to the type of the resin to be the matrix resin.
【００２０】また、エポキシ基としては、上記一般式
（ＩＩ）または上記一般式（ＩＩＩ）〜（ＶＩ）で示さ
れる化合物などのグリシジルエーテルの形態のものであ
る。The epoxy group is in the form of a glycidyl ether such as the compound represented by the general formula (II) or the general formulas (III) to (VI).
【００２１】また、上記化合物の骨格には、上記一般式
（ＩＩ）〜（ＩＶ）または上記一般式（ＶＩ）で示され
る化合物のようなビスフェノールＡ型、あるいは上記一
般式（Ｖ）で示される化合物のようなビスフェノールＦ
型、または、ビスフェノールＳ型、ビフェニル型などが
挙げられる。The skeleton of the above compound has a bisphenol A type such as a compound represented by the above general formula (II) to (IV) or the above general formula (VI), or a compound represented by the above general formula (V). Bisphenol F such as a compound
Type, bisphenol S type, biphenyl type and the like.
【００２２】このビスフェノールＡ型あるいはビスフェ
ノールＦ型は、その構造が比較的剛直であることから、
これを骨格としてなる上記化合物を主要成分としたサイ
ジング剤において、強化繊維に対して良好な力学的特性
を付与することができるものである。また、このビスフ
ェノールＡ型あるいはビスフェノールＦ型は、π共役系
を有していることにより、微小なグラファイト結晶で構
成されている炭素繊維に対して特に良好な親和性を有し
ているため、炭素繊維との組み合わせにおいて、優れた
界面接着性を発現するため好ましい。This bisphenol A type or bisphenol F type has a relatively rigid structure,
A sizing agent containing the above compound having the skeleton as a main component can impart good mechanical properties to the reinforcing fibers. Further, since this bisphenol A type or bisphenol F type has a π-conjugated system, it has a particularly good affinity for carbon fibers composed of fine graphite crystals. It is preferable to exhibit excellent interfacial adhesion in combination with a fiber.
【００２３】このような上記化合物は、上述したよう
に、その分子内に上記一般式（Ｉ）で示される官能基と
エポキシ基とを有するものであり、その官能基の数は、
上記一般式（ＩＩ）〜（ＶＩ）で示される化合物のよう
に一個ずつであることが望ましい。As described above, such a compound has a functional group represented by the general formula (I) and an epoxy group in the molecule, and the number of the functional groups is as follows.
Desirably, one compound is used as in the compounds represented by the general formulas (II) to (VI).
【００２４】このような上記化合物を主要成分として構
成してなる強化繊維用サイジング剤にあっては、その主
要成分として、上記化合物などの中から一つを選定して
単独で用いることもできるが、上記化合物などの中から
複数の化合物を組み合わせてなる、化合物の混合体とし
て使用することもできる。In the sizing agent for reinforcing fibers comprising such a compound as a main component, one of the above compounds can be selected as the main component and used alone. And a mixture of compounds obtained by combining a plurality of compounds among the above compounds.
【００２５】このような上記一般式（Ｉ）で示される官
能基とエポキシ基を有する化合物を主要成分とした強化
繊維用サイジング剤は、上記の二種類の官能基を必ずそ
れぞれ一つ有しているものであるため、強化繊維に対し
ても、また、アクリル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、
ビニルエステル樹脂などのラジカル重合系樹脂などのマ
トリックス樹脂に対しても優れた親和性を有している。
したがって、前記マトリックス樹脂に対し、濡れ性を向
上させることができ、また、安定した効果を得ることが
できる強化繊維用サイジング剤とすることができる。Such a sizing agent for a reinforcing fiber comprising a compound having a functional group represented by the above general formula (I) and an epoxy group as a main component always has one of the above two types of functional groups. As for the reinforcing fibers, acrylic resin, unsaturated polyester resin,
It also has excellent affinity for matrix resins such as radical polymerization resins such as vinyl ester resins.
Therefore, it is possible to provide a sizing agent for reinforcing fibers that can improve the wettability with respect to the matrix resin and obtain a stable effect.
【００２６】本発明の上記請求項２に係るサイジング剤
溶液は、上記一般式（Ｉ）で示される官能基とエポキシ
基を有する化合物を主要成分とした強化繊維用サイジン
グ剤を水に分散させてなることを特徴とするものであ
る。上記強化繊維用サイジング剤は、これを強化繊維に
付与する際には、水、あるいはアセトンなどの有機溶剤
などに分散させ、サイジング剤溶液としたものが使用さ
れる。このサイジング剤溶液にあっては、これを水エマ
ルジョン系とした場合、アセトンなどの有機溶剤溶液な
どとした場合と比較して、工業的にも、また安全性の面
からも優れているため好ましい。The sizing agent solution according to the second aspect of the present invention is obtained by dispersing a sizing agent for reinforcing fibers mainly containing a compound having a functional group and an epoxy group represented by the above general formula (I) in water. It is characterized by becoming. When the sizing agent for reinforcing fibers is applied to the reinforcing fibers, a sizing agent solution which is dispersed in water or an organic solvent such as acetone is used. In the case of this sizing agent solution, when this is a water emulsion system, it is preferable from the viewpoint of industrial and also safety in comparison with the case of using an organic solvent solution such as acetone, etc., so that it is preferable. .
【００２７】このような前記強化繊維用サイジング剤を
水に分散させてなるサイジング剤溶液を調整する際に
は、分散の安定化のため、界面活性剤を利用することが
好ましい。ここで使用される界面活性剤としては、ノニ
オン系、カチオン系、アニオン系のいずれのものも用い
ることができる。とくに、ノニオン系の界面活性剤は、
これを用いたサイジング溶液を使用した繊維強化樹脂組
成物を形成する場合においてプリプレグ状態などでの優
れた貯蔵安定性を有しているため、また、熱可塑性樹脂
との複合化などを行う場合にトラブル発生要因となる塩
類を有していないことから扱いやすいなどのため好まし
い。In preparing a sizing agent solution obtained by dispersing the sizing agent for reinforcing fibers in water, it is preferable to use a surfactant for stabilizing the dispersion. As the surfactant used here, any of nonionic, cationic and anionic surfactants can be used. In particular, nonionic surfactants
When forming a fiber reinforced resin composition using a sizing solution using this, because it has excellent storage stability in the prepreg state and the like, and when performing a composite with a thermoplastic resin, etc. This is preferable because it has no salts that cause trouble and is easy to handle.
【００２８】ここでの強化繊維用サイジング剤と界面活
性剤との配合比率は、重量比でサイジング剤／界面活性
剤＝９５／５〜７０／３０であり、好ましくは、サイジ
ング剤／界面活性剤＝８５／１５〜７５／２５である。
この範囲にあっては、それを使用して得られるサイジン
グ剤溶液の安定性がよく、なおかつ、サイジング剤の効
果に悪影響を与えることがなく好ましい。この配合比率
において、界面活性剤の配合比率が上記範囲未満となる
場合には、それを使用して得られるサイジング剤溶液の
安定性が悪く不都合が生じる。一方、上記範囲を越える
場合では、それを使用して得られるサイジング剤溶液で
強化繊維を処理するに際し、強化繊維の表面が界面活性
剤に被覆されるという不都合が生じて、サイジング剤が
有効に作用することができないため、強化繊維の界面接
着性向上効果に対して悪影響を与える。Here, the compounding ratio of the sizing agent for reinforcing fibers and the surfactant is such that the sizing agent / surfactant = 95/5 to 70/30 by weight, preferably the sizing agent / surfactant. = 85/15 to 75/25.
In this range, the sizing agent solution obtained by using the sizing agent has good stability, and is preferable because it does not adversely affect the effect of the sizing agent. If the mixing ratio of the surfactant is less than the above range at this mixing ratio, the stability of the sizing agent solution obtained by using the same is inferior, resulting in inconvenience. On the other hand, if it exceeds the above range, when treating the reinforcing fibers with a sizing agent solution obtained using the same, there occurs a disadvantage that the surface of the reinforcing fibers is coated with a surfactant, and the sizing agent is effectively used. Since they cannot act, they have an adverse effect on the effect of improving the interfacial adhesion of the reinforcing fibers.
【００２９】また、このような上記サイジング剤溶液に
対して、平滑剤を配合することで、強化繊維、特に、炭
素繊維の耐擦過性を向上させるサイジング剤溶液を得る
こともできる。Also, by blending a leveling agent with the above sizing agent solution, a sizing agent solution that improves the abrasion resistance of reinforcing fibers, particularly carbon fibers, can be obtained.
【００３０】このような前記強化繊維用サイジング剤を
水に分散させてなるサイジング剤溶液は、水エマルジョ
ン系とすることによって、工業的にも、また安全性の面
からも優れたものとすることができる。The sizing agent solution obtained by dispersing the above-mentioned sizing agent for reinforcing fibers in water is made to be excellent in industrial and safety aspects by using a water emulsion system. Can be.
【００３１】このようなサイジング剤溶液を使用して処
理される強化繊維は、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド
繊維などが挙げられる。炭素繊維は、ピッチ、レーヨン
あるいはポリアクリロニトリルなどのいずれの原料物質
からなるものでもよい。またその種類は、例えば、高強
度タイプ（低弾性率炭素繊維）、中高弾性炭素繊維およ
び超高弾性炭素繊維などのいずれの種類のものでもよ
い。さらに、これら強化繊維の形態は、長繊維、短繊維
あるいは織物、編み物、不繊布などのシート状形態を有
するものなどいずれのものでもよく、特に限定されな
い。The reinforcing fibers treated using such a sizing agent solution include carbon fibers, glass fibers, and aramid fibers. The carbon fiber may be made of any raw material such as pitch, rayon or polyacrylonitrile. The type may be any type such as a high-strength type (low-elastic modulus carbon fiber), a medium-high-elasticity carbon fiber, and an ultra-high-elasticity carbon fiber. Further, the form of these reinforcing fibers may be any one such as a long fiber, a short fiber, or a sheet-like form such as a woven fabric, a knitted fabric, or a non-woven fabric, and is not particularly limited.
【００３２】上述のような強化繊維用サイジング剤の付
着した強化繊維を製造するには、ローラー浸漬法、ロー
ラー接触法など一般に工業的に用いられている方法など
によって行われる。その製造工程に際し、前記サイジン
グ剤溶液を使用して、強化繊維の表面に前記強化繊維用
サイジング剤を付着させることによって製造される。こ
こで製造される強化繊維に対する強化繊維用サイジング
剤の付着量は、サイジング剤溶液の濃度調整や、絞りコ
ントローラーなどの通過工程の調整などの方法によって
調節される。The production of reinforcing fibers to which the above-mentioned sizing agent for reinforcing fibers is adhered is carried out by a method generally used industrially, such as a roller dipping method and a roller contact method. In the manufacturing process, the sizing agent solution is used to attach the sizing agent for reinforcing fibers to the surface of the reinforcing fibers. The amount of the sizing agent for reinforcing fibers adhered to the reinforcing fibers manufactured here is adjusted by a method such as adjusting the concentration of the sizing agent solution or adjusting the passage step using a squeezing controller or the like.
【００３３】上述のように製造される強化繊維用サイジ
ング剤の付着した強化繊維は、続いて乾燥処理され、サ
イジング剤を付着させる際に同時に付着したサイジング
剤溶液に含まれていた水、あるいは有機溶媒などの除去
が行われ、繊維強化樹脂組成物を形成する際に使用され
るものとなる。ここでの乾燥処理は、熱風、熱板、ロー
ラー、各種赤外線ヒーターなどを熱媒として利用した方
法などによって行われる。The reinforcing fiber to which the sizing agent for reinforcing fiber produced as described above is adhered is subsequently subjected to a drying treatment, and water or organic material contained in the sizing agent solution adhered simultaneously when the sizing agent is adhered. The solvent and the like are removed, and the solvent is used when forming the fiber-reinforced resin composition. The drying process here is performed by a method using hot air, a hot plate, a roller, various infrared heaters, or the like as a heat medium.
【００３４】このような強化繊維は、上記サイジング剤
溶液を使用して強化繊維の表面を処理し、前記強化繊維
用サイジング剤を付着させることによって、強化繊維用
サイジング剤の効果が付与されたものである。したがっ
て、この上記強化繊維は、強化繊維用サイジング剤の効
果によって、機械的摩擦などによる毛羽などが発生しに
くく、さらに、マトリックス樹脂に対する親和性や接着
性に優れた強化繊維である。Such a reinforcing fiber is provided with the effect of the reinforcing fiber sizing agent by treating the surface of the reinforcing fiber using the sizing agent solution and attaching the reinforcing fiber sizing agent. It is. Therefore, the above-mentioned reinforcing fibers are hard to generate fluff or the like due to mechanical friction or the like due to the effect of the sizing agent for reinforcing fibers, and are also excellent in affinity and adhesion to the matrix resin.
【００３５】この上記強化繊維は、マトリックス樹脂と
複合化され、一方向プリプレグ、クロスプリプレグ、ト
ウプレグ、短繊維強化樹脂含浸シート、短繊維マット強
化樹脂含浸シートなどを形成する繊維強化樹脂組成物を
構成する。The reinforcing fibers are combined with a matrix resin to form a fiber reinforced resin composition which forms a unidirectional prepreg, a cross prepreg, a toe prep, a short fiber reinforced resin impregnated sheet, a short fiber mat reinforced resin impregnated sheet, and the like. I do.
【００３６】このような前記サイジング剤溶液で処理さ
れた強化繊維を用いた繊維強化樹脂組成物を製造するに
は、一般に通常行われている方法を採用することがで
き、例えば、ホットメルト法、溶剤法、シラップ法、あ
るいはＳＭＣなどに用いられる増粘樹脂法などの方法に
よって行われる。その製造に際し、前記サイジング剤溶
液で処理された強化繊維を使用して、前記マトリックス
樹脂を含浸して行われる。In order to produce a fiber-reinforced resin composition using such reinforcing fibers treated with the sizing agent solution, a generally used method can be employed, for example, a hot melt method, It is performed by a method such as a solvent method, a syrup method, or a thickening resin method used for SMC or the like. In the production, the reinforcing resin treated with the sizing agent solution is used to impregnate the matrix resin.
【００３７】このような繊維強化樹脂にあっては、前記
サイジング剤溶液で処理された強化繊維を用いているた
め、マトリックス樹脂として、アクリル樹脂、不飽和ポ
リエステル樹脂、ビニルエステル樹脂などのラジカル重
合系樹脂などを使用することができ、また、前記サイジ
ング剤の主要成分である化合物の有するエポキシ基が強
化繊維と、また一般式（Ｉ）で示される官能基がマトリ
ックス樹脂と強靱に接着することから、強化繊維とマト
リックス樹脂の界面接着力が強く、良好な力学的特性を
示すものとすることができる。In such a fiber-reinforced resin, since a reinforcing fiber treated with the sizing agent solution is used, a radical polymerizable resin such as an acrylic resin, an unsaturated polyester resin, or a vinyl ester resin is used as a matrix resin. A resin or the like can be used, and the epoxy group of the compound which is a main component of the sizing agent strongly adheres to the reinforcing fiber and the functional group represented by the general formula (I) strongly adheres to the matrix resin. In addition, the interfacial adhesive force between the reinforcing fiber and the matrix resin is strong, and good mechanical properties can be exhibited.
【００３８】[0038]
【実施例】以下、本発明を、実施例および比較例によっ
て具体的に詳しく説明するが、本発明は、これらの実施
例のみに限定されるものではない。 （実施例１）アクリロニトリル９７重量％とメタクリル
酸３重量％からなるアクリロニトリル共重合体をジメチ
ルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解して、紡糸ノズルより
吐出させ、乾ー湿式紡糸方式で、洗、沸水延伸し、続い
て沸水洗浄、乾燥して、単糸デニール０．７の前駆体繊
維を製造した。ついで、この前駆体繊維を、空気中２０
０℃〜３００℃で耐炎化して耐炎繊維としたのち、窒素
ガス中最高温度１４００℃で炭素化して炭素繊維とし
た。このようにして作成された炭素繊維に対し、電気化
学的に表面酸化処理を施して炭素繊維束を得た。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to only these Examples. Example 1 An acrylonitrile copolymer composed of 97% by weight of acrylonitrile and 3% by weight of methacrylic acid was dissolved in dimethylformamide (DMF), discharged from a spinning nozzle, washed by a dry-wet spinning method, and stretched by boiling water. Subsequently, the resultant was washed with boiling water and dried to produce a precursor fiber having a single denier of 0.7. Next, this precursor fiber is placed in air for 20 minutes.
After flame resistance at 0 ° C. to 300 ° C. to obtain a flame resistant fiber, carbonization was performed at a maximum temperature of 1400 ° C. in nitrogen gas to obtain carbon fiber. The carbon fiber thus produced was subjected to surface oxidation treatment electrochemically to obtain a carbon fiber bundle.
【００３９】この炭素繊維束を、サイジング剤溶液にロ
ーラー浸漬し、熱風乾燥して、サイジング剤付着糸とし
た。ここでのサイジング剤溶液としては、サイジング剤
を構成する主要成分である化合物に対してノニオン系の
界面活性剤２０重量％を配合し、２ｗｔ％の水性エマル
ジョン溶液として調整したものを使用した。この前記サ
イジング剤付着糸を製繊して、２００ｇ／ｍ２の目付を
有する平織りクロスとし、ついで、メタクリルシラップ
（メチルアクリレートプレポリマー液）を含浸させて、
繊維体積含有率ＶＦ４０％のシート状コンポジット材料
を作製し、これを試験体とした。The carbon fiber bundle was dipped in a sizing agent solution with a roller and dried with hot air to obtain a sizing agent-attached yarn. As the sizing agent solution, a solution prepared by blending 20% by weight of a nonionic surfactant with respect to a compound which is a main component constituting the sizing agent and preparing a 2 wt% aqueous emulsion solution was used. The sizing agent-attached yarn is made into a plain weave cloth having a basis weight of 200 g / m2, and then impregnated with methacrylic syrup (methyl acrylate prepolymer solution).
A sheet-like composite material having a fiber volume content VF of 40% was prepared and used as a test body.
【００４０】このような試験体を作成する際に使用され
るサイジング剤を構成する主要成分を上記一般式（Ｉ
Ｉ）で示される化合物とし、また、炭素繊維束に対する
サイジング剤の付着量を１．５０重量％として試験体を
作製した。この試験体に対して、曲げ試験、断面の観
察、さらに破断断面の走査型電子顕微鏡による観察（以
下、「ＳＥＭ観察」と略記する）を行った。ここでの曲
げ試験では、ＪＩＳ Ｋ７０７４に準ずる方法により曲
げ強度の測定を行った。その結果、曲げ強度は７５０Ｍ
Ｐａであった。また、断面には、ボイド、未含浸部は全
く確認されなかった。さらに、ＳＥＭ観察から、樹脂の
凝集破壊様式が確認された。The main components constituting the sizing agent used in preparing such a specimen are represented by the above general formula (I)
Specimens were prepared by using the compound represented by I) and setting the amount of the sizing agent to the carbon fiber bundle to 1.50% by weight. A bending test, observation of a cross section, and observation of a fractured cross section by a scanning electron microscope (hereinafter, abbreviated as “SEM observation”) were performed on the test specimen. In the bending test, the bending strength was measured by a method according to JIS K7074. As a result, the bending strength is 750M
Pa. Also, no voids and unimpregnated portions were observed in the cross section. Furthermore, the cohesive failure mode of the resin was confirmed from SEM observation.
【００４１】（実施例２）上記実施例１におけるサイジ
ング剤を構成する主要成分を上記一般式（ＩＩＩ）で示
される化合物とし、実施例１と同様にして試験体を作製
した。この試験体に対して、上記実施例１と同様の方法
により、曲げ試験、断面の観察、さらに破断断面のＳＥ
Ｍ観察を行った。その結果、曲げ強度は６５０ＭＰａで
あった。また、断面には、ボイド、未含浸部は全く確認
されなかった。さらに、ＳＥＭ観察から、樹脂の凝集破
壊様式が確認された。Example 2 A test specimen was prepared in the same manner as in Example 1 except that the main component constituting the sizing agent in Example 1 was a compound represented by the general formula (III). A bending test, observation of a cross section, and SE of a fractured cross section of this specimen were performed in the same manner as in Example 1 above.
M observation was performed. As a result, the bending strength was 650 MPa. Also, no voids and unimpregnated portions were observed in the cross section. Furthermore, the cohesive failure mode of the resin was confirmed from SEM observation.
【００４２】（実施例３）上記実施例１におけるサイジ
ング剤を構成する主要成分を上記一般式（ＩＶ）で示さ
れる化合物とし、実施例１と同様にして試験体を作製し
た。この試験体に対して、上記実施例１と同様の方法に
より、曲げ試験、断面の観察、さらに破断断面のＳＥＭ
観察を行った。その結果、曲げ強度は６００ＭＰａであ
った。また、断面には、ボイド、未含浸部は全く確認さ
れなかった。さらに、ＳＥＭ観察から、樹脂の凝集破壊
様式が確認された。Example 3 A test specimen was prepared in the same manner as in Example 1 except that the main component constituting the sizing agent in Example 1 was a compound represented by the general formula (IV). A bending test, observation of a cross section, and SEM of a fractured cross section of this specimen were performed in the same manner as in Example 1.
Observations were made. As a result, the bending strength was 600 MPa. Also, no voids and unimpregnated portions were observed in the cross section. Furthermore, the cohesive failure mode of the resin was confirmed from SEM observation.
【００４３】（実施例４）上記実施例１におけるサイジ
ング剤を構成する主要成分を上記一般式（Ｖ）で示され
る化合物とし、実施例１と同様にして試験体を作製し
た。この試験体に対して、上記実施例１と同様の方法に
より、曲げ試験、断面の観察、さらに破断断面のＳＥＭ
観察を行った。その結果、曲げ強度は７３０ＭＰａであ
った。また、断面には、ボイド、未含浸部は全く確認さ
れなかった。さらに、ＳＥＭ観察から、樹脂の凝集破壊
様式が確認された。Example 4 A test piece was prepared in the same manner as in Example 1 except that the main component constituting the sizing agent in Example 1 was a compound represented by the general formula (V). A bending test, observation of a cross section, and SEM of a fractured cross section of this specimen were performed in the same manner as in Example 1.
Observations were made. As a result, the bending strength was 730 MPa. Also, no voids and unimpregnated portions were observed in the cross section. Furthermore, the cohesive failure mode of the resin was confirmed from SEM observation.
【００４４】（実施例５）上記実施例１におけるサイジ
ング剤を構成する主要成分を上記一般式（ＶＩ）で示さ
れる化合物とし、実施例１と同様にして試験体を作製し
た。この試験体に対して、上記実施例１と同様の方法に
より、曲げ試験、断面の観察、さらに破断断面のＳＥＭ
観察を行った。その結果、曲げ強度は７３０ＭＰａであ
った。また、断面には、ボイド、未含浸部は全く確認さ
れなかった。さらに、ＳＥＭ観察から、樹脂の凝集破壊
様式が確認された。Example 5 A test piece was prepared in the same manner as in Example 1 except that the main component constituting the sizing agent in Example 1 was a compound represented by the general formula (VI). A bending test, observation of a cross section, and SEM of a fractured cross section of this specimen were performed in the same manner as in Example 1.
Observations were made. As a result, the bending strength was 730 MPa. Also, no voids and unimpregnated portions were observed in the cross section. Furthermore, the cohesive failure mode of the resin was confirmed from SEM observation.
【００４５】（実施例６）上記実施例５の試験体に用い
たものと同様のサイジング剤付着糸と、マトリックス樹
脂からなる引き抜き形成品を作製して、これを試験体と
した。ここでのマトリックス樹脂としては、ビニルエス
テル樹脂（「デックライト３５０５」商品名、大日本イ
ンキ化学工業（株）製）を使用した。この試験体に対し
て、引張試験、断面の観察、さらに破断断面のＳＥＭ観
察を行った。その結果、引張強度は１５００ＭＰａであ
った。また、断面には、ボイド、未含浸部は全く確認さ
れなかった。さらに、ＳＥＭ観察から、樹脂の凝集破壊
様式が確認された。Example 6 A drawn product made of the same sizing agent-attached yarn as that used for the test piece of Example 5 and a matrix resin was prepared and used as a test piece. As the matrix resin here, a vinyl ester resin (trade name of "Decklight 3505", manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) was used. The test specimen was subjected to a tensile test, observation of a cross section, and further SEM observation of a fractured cross section. As a result, the tensile strength was 1500 MPa. Also, no voids and unimpregnated portions were observed in the cross section. Furthermore, the cohesive failure mode of the resin was confirmed from SEM observation.
【００４６】（実施例７）上記実施例１の試験体に用い
たものと同様のサイジング剤付着糸と、マトリックス樹
脂からなる一方向プリプレグを製造し、このプリプレグ
を積層、硬化させて一方向コンポジット材料を作製し、
これを試験体とした。ここでのマトリックス樹脂として
は、エポキシ樹脂を使用した。この試験体に対して、上
記実施例１と同様の方法により、曲げ試験を行った。ま
た、ＩＬＳＳの測定を行った。その結果、繊維方向の曲
げ強度は１７５０ＭＰａ，繊維方向に直交する方向の曲
げ強度は１１０ＭＰａおよびＩＬＳＳ９５ＭＰａであっ
た。(Example 7) A unidirectional prepreg made of the same sizing agent-attached yarn as that used in the test piece of Example 1 and a matrix resin was manufactured, and the prepreg was laminated and cured to obtain a unidirectional composite. Make the material,
This was used as a test specimen. Here, an epoxy resin was used as the matrix resin. This specimen was subjected to a bending test in the same manner as in Example 1 above. In addition, ILSS was measured. As a result, the bending strength in the fiber direction was 1750 MPa, and the bending strength in the direction perpendicular to the fiber direction was 110 MPa and ILSS 95 MPa.
【００４７】（比較例１）上記実施例１におけるサイジ
ング剤を構成する主要成分をエピコート８２８（商品
名、油化シェル製）とし、実施例１と同様にして試験体
を作製した。この試験体に対して、上記実施例１と同様
の方法により、曲げ試験、断面の観察、さらに破断断面
のＳＥＭ観察を行った。その結果、曲げ強度は３００Ｍ
Ｐａであった。また、断面には、ボイド、未含浸部が確
認された。さらに、ＳＥＭ観察から、炭素繊維と樹脂と
の界面の剥離があきらかに確認された。Comparative Example 1 A test specimen was prepared in the same manner as in Example 1 except that the main component constituting the sizing agent in Example 1 was Epicoat 828 (trade name, manufactured by Yuka Shell). A bending test, cross-sectional observation, and SEM observation of a fractured cross section were performed on the test specimen in the same manner as in Example 1 above. As a result, the bending strength is 300M
Pa. In addition, voids and unimpregnated portions were confirmed in the cross section. Furthermore, the SEM observation clearly confirmed that the interface between the carbon fiber and the resin was separated.
【００４８】（比較例２）上記実施例１におけるサイジ
ング剤を構成する主要成分を下記一般式（ＶＩＩ）で示
される化合物とし、実施例１と同様にして試験体を作製
した。この試験体に対して、上記実施例１と同様の方法
により、曲げ試験、断面の観察、さらに破断断面のＳＥ
Ｍ観察を行った。その結果、曲げ強度は４５０ＭＰａで
あった。また、断面には、ボイド、未含浸部は全く確認
されなかった。しかし、ＳＥＭ観察から、炭素繊維と樹
脂との界面の剥離があきらかに確認された。Comparative Example 2 A test piece was prepared in the same manner as in Example 1 except that the main component constituting the sizing agent in Example 1 was a compound represented by the following formula (VII). A bending test, observation of a cross section, and SE of a fractured cross section of this specimen were performed in the same manner as in Example 1 above.
M observation was performed. As a result, the bending strength was 450 MPa. Also, no voids and unimpregnated portions were observed in the cross section. However, from the SEM observation, the separation of the interface between the carbon fiber and the resin was clearly confirmed.
【００４９】[0049]
【化８】 Embedded image
【００５０】（比較例３）上記比較例１の試験体に用い
たものと同様のサイジング剤付着糸と、マトリックス樹
脂からなる引き抜き形成品を作製して、これを試験体と
した。ここでのマトリックス樹脂としては、上記実施例
６と同様ものを使用した。この試験体に対して、引張試
験、断面の観察、さらに破断断面のＳＥＭ観察を行っ
た。その結果、引張強度は１２００ＭＰａであった。ま
た、断面には、ボイド、未含浸部が一部存在することが
確認された。さらに、ＳＥＭ観察から、炭素繊維と樹脂
との界面の剥離があきらかに確認された。(Comparative Example 3) A drawn product made of the same sizing agent-attached yarn as that used for the test piece of Comparative Example 1 and a matrix resin was prepared and used as a test piece. Here, the same matrix resin as in Example 6 was used. The test specimen was subjected to a tensile test, observation of a cross section, and further SEM observation of a fractured cross section. As a result, the tensile strength was 1200 MPa. In addition, it was confirmed that voids and unimpregnated portions were partially present in the cross section. Furthermore, the SEM observation clearly confirmed that the interface between the carbon fiber and the resin was separated.
【００５１】（従来例４）上記比較例１の試験体に用い
たものと同様のサイジング剤付着糸と、マトリックス樹
脂からなる一方向プリプレグを製造し、このプリプレグ
を積層、硬化させて一方向コンポジット材料を作製し、
これを試験体とした。ここでのマトリックス樹脂として
は、エポキシ樹脂を使用した。この試験体に対して、上
記実施例１と同様の方法により、曲げ試験を行った。ま
た、ＩＬＳＳの測定を行った。その結果、繊維方向の曲
げ強度は１７００ＭＰａ，繊維方向に直交する方向の曲
げ強度は１２０ＭＰａおよびＩＬＳＳ９０ＭＰａであっ
た。(Conventional Example 4) A unidirectional prepreg made of the same sizing agent-attached yarn as that used for the test piece of Comparative Example 1 and a matrix resin was manufactured, and the prepreg was laminated and cured to obtain a unidirectional composite. Make the material,
This was used as a test specimen. Here, an epoxy resin was used as the matrix resin. This specimen was subjected to a bending test in the same manner as in Example 1 above. In addition, ILSS was measured. As a result, the bending strength in the fiber direction was 1700 MPa, and the bending strength in the direction perpendicular to the fiber direction was 120 MPa and ILSS 90 MPa.
【００５２】以上の結果から、本発明の実施例において
は、十分な強度が得られ、またボイド、未含浸部は全く
確認されず、さらに、ＳＥＭ観察から樹脂の凝集破壊様
式を確認することができて、比較例に比べて優れている
ことが確認できた。また、マトリックス樹脂としてエポ
キシ樹脂を使用した場合において、従来例と比較して遜
色なく使用することができることが確認できた。From the above results, in Examples of the present invention, sufficient strength was obtained, no voids and unimpregnated parts were confirmed at all, and the cohesive failure mode of the resin was confirmed from SEM observation. It was confirmed that it was superior to the comparative example. In addition, it was confirmed that when an epoxy resin was used as the matrix resin, it could be used as in comparison with the conventional example.
【００５３】[0053]
【発明の効果】以上説明したように、本発明の強化繊維
用サイジング剤は、上記一般式（Ｉ）で示される官能基
とエポキシ基を有する化合物を主成分としたものである
ので、強化繊維に対しても、また、エポキシ樹脂だけで
なく、アクリル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニル
エステル樹脂などのラジカル重合系樹脂などのマトリッ
クス樹脂に対しても優れた親和性を有し、前記マトリッ
クス樹脂に対し、濡れ性を向上させることができ、ま
た、安定した効果を得ることができるものである。As described above, the sizing agent for reinforcing fibers of the present invention is mainly composed of the compound having the functional group and the epoxy group represented by the above general formula (I). In addition, not only epoxy resin, but also acrylic resin, unsaturated polyester resin, has excellent affinity for matrix resins such as radical polymerization resins such as vinyl ester resins, and the matrix resin On the other hand, the wettability can be improved and a stable effect can be obtained.
【００５４】また、本発明のサイジング剤溶液は、前記
強化繊維用サイジング剤を界面活性剤を使用して水に分
散させてなるものであるので、強化繊維用サイジング剤
の効果を付与する処理に際して、工業的にも、また安全
性の面からも優れたものとすることができ、また、良好
な溶液安定性を有する取扱いのしやすいものとすること
ができる。Further, the sizing agent solution of the present invention is obtained by dispersing the sizing agent for reinforcing fibers in water using a surfactant, so that the sizing agent solution for reinforcing fibers has the effect of imparting the effect of the sizing agent for reinforcing fibers. In addition, it can be excellent industrially and also from the viewpoint of safety, and can have good solution stability and can be easily handled.
Claims (1)
ポキシ基を有する化合物を主要成分としたことを特徴と
する強化繊維用サイジング剤。 【化１】 （一般式（Ｉ）中、Ｒは、水素原子またはアルキル基で
ある。）1. A sizing agent for reinforcing fibers comprising, as a main component, a compound having a functional group and an epoxy group represented by the following general formula (I). Embedded image (In the general formula (I), R is a hydrogen atom or an alkyl group.)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11170298A JP2000355883A (en) | 1999-06-16 | 1999-06-16 | Sizing agent for reinforcing fiber |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11170298A JP2000355883A (en) | 1999-06-16 | 1999-06-16 | Sizing agent for reinforcing fiber |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000355883A true JP2000355883A (en) | 2000-12-26 |
Family
ID=15902382
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11170298A Withdrawn JP2000355883A (en) | 1999-06-16 | 1999-06-16 | Sizing agent for reinforcing fiber |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000355883A (en) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB2390605A (en) * | 2002-07-12 | 2004-01-14 | Hexcel Composites Ltd | Fibre-reinforced epoxy resin composition |
| WO2014142109A1 (en) * | 2013-03-12 | 2014-09-18 | 倉敷紡績株式会社 | Fibers for use in fiber-reinforced resin, and production method thereof |
| JP2014227641A (en) * | 2013-05-27 | 2014-12-08 | 倉敷紡績株式会社 | Carbon fiber for fiber-reinforced resin |
| CN111005229A (en) * | 2019-12-27 | 2020-04-14 | 鸿羽腾风材料科技有限公司 | Carbon fiber sizing agent and preparation method thereof |
-
1999
- 1999-06-16 JP JP11170298A patent/JP2000355883A/en not_active Withdrawn
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| GB2390605A (en) * | 2002-07-12 | 2004-01-14 | Hexcel Composites Ltd | Fibre-reinforced epoxy resin composition |
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| US20160024282A1 (en) * | 2013-03-12 | 2016-01-28 | Kurashiki Boseki Kabushiki Kaisha | Fibers for use in fiber-reinforced resin, and production method thereof |
| US10273349B2 (en) | 2013-03-12 | 2019-04-30 | Kurashiki Boseki Kabushiki Kaisha | Fibers for use in fiber-reinforced resin, and production method thereof |
| JP2014227641A (en) * | 2013-05-27 | 2014-12-08 | 倉敷紡績株式会社 | Carbon fiber for fiber-reinforced resin |
| CN111005229A (en) * | 2019-12-27 | 2020-04-14 | 鸿羽腾风材料科技有限公司 | Carbon fiber sizing agent and preparation method thereof |
| CN111005229B (en) * | 2019-12-27 | 2021-03-02 | 鸿羽腾风材料科技有限公司 | Carbon fiber sizing agent and preparation method thereof |
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