JP3690933B2 - Carbon fiber sizing agent, carbon fiber sizing method, sized carbon fiber, sheet-like material using the carbon fiber, and fiber-reinforced composite material - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、炭素繊維用サイズ剤、炭素繊維のサイジング方法、サイジング処理された炭素繊維、該炭素繊維によるシート状物、及びサイジング処理された炭素繊維を使用した繊維強化複合材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
繊維強化複合材料の一つに、炭素繊維からなる強化材とマトリックス樹脂とによる樹脂組成物を成形してなる成形品があり、この繊維強化複合材料を得るときのマトリックス樹脂としてエポキシ樹脂が広く使用されている。
【０００３】
この繊維強化複合材料をなす成形品の強化材として使用されている炭素繊維は、その化学組成の約９０重量％以上が炭素からなる繊維であり、再生セルロース、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ピッチ等を出発原料として得られるものであって、例えば高強度炭素繊維や高弾性炭素繊維等に区分されている。
【０００４】
上記の炭素繊維は軽量であり、しかも比強度及び比弾性率において特に優れた性質を有しており、更に耐熱性や耐薬品性にも優れていることから、繊維強化複合材料の強化材として極めて有効であり、広範囲に亙る用途の繊維強化複合材料に使用されている。
【０００５】
強化材としての炭素繊維とマトリックス樹脂とからなる炭素繊維強化樹脂組成物を得るときの炭素繊維にマトリックス樹脂を含浸させる方法としては、離型紙上に薄くマトリックス樹脂を塗布した上に炭素繊維を一方向に並べるプリプレグ法や、樹脂浴中に炭素繊維を通過させるディッピング法等があり、品質の高い繊維強化複合材料を成形し得るようにするためには、炭素繊維にマトリックス樹脂を含浸させる含浸工程において、数千本のフィラメントからなる炭素繊維束を均一に開繊させることにより、マトリックス樹脂の含浸が容易に行なえるようにすることが必要である。
【０００６】
しかしながら、炭素繊維は伸度が小さくかつ脆い性質であるために、機械的摩擦等によって毛羽が発生し易く、しかもマトリックス樹脂に対する濡れ性が乏しい。このために、強化材として使用する炭素繊維に上記の優れた性質を十分に発揮させることができなく、これを改善するために、繊維強化複合材料の強化材に使用する炭素繊維に対しては、従来からサイズ剤による処理が施されている。
【０００７】
すなわち、炭素繊維にサイズ剤による処理を施すことにより炭素繊維の取扱い性を向上させると共に、マトリックス樹脂に対する濡れ性を向上させ、これによって炭素繊維を強化材とする繊維強化複合材料からなる成形品の品質の向上が図られており、例えばビスフェノール型ポリアルキレンエーテルエポキシ化合物類からなるサイズ剤（特開昭６１−２８０７４号公報等）や、ビスフェノールＡにアルキレンオキシド基の数十分子を付加させてなる化合物からなるサイズ剤（特開平１−２７２８６７号公報、特開平７−９４４４号公報、特開平６−２１２５６５等号公報）等が提案されている。
【０００８】
特開昭６１−２８０７４号公報に記載されているビスフェノール型ポリアルキレンエーテルエポキシ化合物類からなるサイズ剤は、該サイズ剤をなす化合物中にグリシジル基を有しているために、含浸性や界面接着力の発現等において優れた性質を有している。
【０００９】
又、特開平１−２７２８６７号公報や特開平７−９４４４号公報に記載されているサイズ剤、つまりビスフェノールＡにアルキレンオキシド基の数十分子を付加させてなる化合物からなるサイズ剤は、金属との間の摩擦係数が小さく、糸切れや毛羽立ちの度合いが低減した炭素繊維にすることが可能であり、優れた工程通過性を有する炭素繊維にすることができる。又、その付着量や、サイズ剤として使用する化合物の分子量の適正化を図ることにより、優れた界面接着性を有するものにすることが可能である。
【００１０】
更に、特開平６−２１２５６５等号公報に記載されているサイズ剤、つまりビスフェノールＡにアルキレンオキシド基の数十分子を付加させてなる化合物からなるサイズ剤は、プリホームの製造工程での炭素繊維の取り扱い性を向上させると共に、その後のサイズ剤の除去が容易である等の特性を備えている。
【００１１】
しかしながら、上記の上記の特開昭６１−２８０７４号公報に記載されているビスフェノール型ポリアルキレンエーテルエポキシ化合物類からなるサイズ剤は、化合物中に存在しているグリシジル基のために粘着性を具備しており、しかも金属との間の摩擦係数が高く、これらの性質がサイズ剤としての欠点になっている。
【００１２】
又、特開平１−２７２８６７号公報や特開平７−９４４４号公報に記載されているサイズ剤、特にエチレンオキサイドを付加させた反応生成物からなるサイズ剤は、分子中の（ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −Ｏ）基等の親水基の存在によって空気中の水分を吸着し易く、粘着性が増加していわゆるべとつきを生じる。この粘着性の増加は、加工の各工程中においてローラー等との抵抗を増加させることになり、又毛羽等が付着して堆積する原因になり、更には炭素繊維束の開繊性を低下させる要因ともなる。
【００１３】
従って、このサイズ剤を使用する場合には、炭素繊維束に良好な工程通過性と開繊性とを備えさせるためにサイズ剤の付着量を最小限に抑えなければならなく、このことがサイズ剤の付着量斑による物性斑に繋がるために、その付着量の厳密な制御を行なわなければならないという煩雑性を伴う。又、樹脂の含浸時の作業条件に制約を有するために工程の作業可能な許容範囲が狭められ、該サイズ剤による含浸方法が特定の方法に制限されるという欠点をも有する。
【００１４】
更に特開平６−２１２５６５等号公報に記載されているサイズ剤は、水洗いによる除去が可能であることが最も重要な性能であるために、サイズ剤をなす化合物が低分子量である方がよく、従って低エチレンオキサイド付加物が選択されるるが、これらの化合物は室温で液状であってその粘度が小さいために、炭素繊維に十分な集束性を付与することができない。
【００１５】
以上のように従来のサイズ剤には、炭素繊維に対して安定した擦過性と開繊性とを備えさせ、良好な樹脂含浸性を具備させ得るようなものが存在していない。
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明が解決しようとする課題は、炭素繊維に対して安定した擦過性と開繊性とを備えさせ、良好な樹脂含浸性を具備させ得るサイズ剤を提供することにある。
【００１７】
又本発明が解決しようとするもう一つの課題は、上記のサイズ剤を用いて的確なサイジングを行なう炭素繊維のサイジング方法、該サイズ剤によってサイジング処理された炭素繊維、該サイジング処理された炭素繊維を使用してあるシート状物、及びこのサイジング処理された炭素繊維又は該炭素繊維を使用してあるシート状物を強化材とする繊維強化複合材料を提供することにある。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
上記の課題は、以下に記載する構成を備えてなる本発明の炭素繊維用サイズ剤、炭素繊維のサイジング方法、サイジング処理された炭素繊維、該サイジング処理された炭素繊維を使用してあるシート状物、及びサイジング処理された炭素繊維又は該炭素繊維を使用してあるシート状物を強化材とする繊維強化複合材料によって解決することができる。
【００１９】
すなわち本発明の炭素繊維用サイズ剤は、下記式（１）で表わされる化合物（Ａ）と下記式（２）で表わされる化合物（Ｂ）とからなり、その重量比（Ａ）／（Ｂ）が２／１〜１／２の範囲内にある混合物からなるものである。
【００２０】
【化３】

［式中、Ｒ¹ 、Ｒ² は水素又はアルキル基であって、Ｒ¹ 、Ｒ² は同一であってもよく、又ｊ、ｋは、それぞれ１以上の整数であり、ｊ＋ｋが１４〜４０である。］
【００２１】
【化４】

［式中、Ｒ³ 、Ｒ⁴ は水素又はアルキル基であって、Ｒ³ 、Ｒ⁴ は同一であってもよく、又ｍ、ｎは、それぞれ１以上の整数であり、ｍ＋ｎが５４〜１００である。］
【００２２】
又本発明の炭素繊維のサイジング方法は、上記の式（１）で表わされる化合物（Ａ）と式（２）で表わされる化合物（Ｂ）とからなり、その重量比（Ａ）／（Ｂ）が２／１〜１／２の範囲内にある混合物の水溶液によって炭素繊維を処理する工程からなる。
【００２３】
更に本発明のサイジング処理された炭素繊維は、上記の式（１）で表わされる化合物（Ａ）と式（２）で表わされる化合物（Ｂ）とからなり、その重量比（Ａ）／（Ｂ）が２／１〜１／２の範囲内にある混合物がその表面に付着している炭素繊維からなる。
【００２４】
又本発明のサイジング処理された炭素繊維によるシート状物は、上記の式（１）で表わされる化合物（Ａ）と式（２）で表わされる化合物（Ｂ）とからなり、その重量比（Ａ）／（Ｂ）が２／１〜１／２の範囲内にある混合物がその表面に付着している炭素繊維を使用してあるシート状物である。
【００２５】
更に又本発明の繊維強化複合材料は、上記の式（１）で表わされる化合物（Ａ）と式（２）で表わされる化合物（Ｂ）との重量比（Ａ）／（Ｂ）２／１〜１／２の混合物が付着されている炭素繊維、又は該炭素繊維を使用してあるシート状物を強化材とする炭素繊維強化樹脂組成物を成形してなる成形体である。
【００２６】
【発明の実施の形態】
本発明の炭素繊維用サイズ剤を構成する化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）は、いずれもビスフェノール型骨格からなる中心部の両端にエチレンオキサイドが付加した構造をなすものであり、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との相違は、ビスフェノール型骨格からなる中心部に対するエチレンオキサイドの付加量である。
【００２７】
上記の式（１）及び式（２）で表示される化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）において、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ は、マトリックス樹脂として使用する樹脂の種類等に合わせて選択されるが、一般的には水素又は炭素数１〜２のアルキル基が好ましい。又、化合物（Ａ）や化合物（Ｂ）は、それぞれが混合物であってもよい。
【００２８】
上記の式（１）及び式（２）で表示される化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）において、特にビスフェノールＡ型或いはビスフェノールＦ型からなる中心部を有する化合物は、その構造が比較的剛直であるために、炭素繊維に対して良好な力学的特性を付与することができる。又、このビスフェノールＡ型或いはビスフェノールＦ型からなる中心部を有する化合物は、π共役系を有しているために、微小なグラファイト結晶で構成されている炭素繊維に対して良好な親和性を有している。これによって、化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）としては、特にビスフェノールＡ型或いはビスフェノールＦ型からなる中心部を有する化合物であることが好ましい。
【００２９】
化合物（Ａ）或いは化合物（Ｂ）におけるビスフェノール型骨格からなる中心部の両端に付加しているエチレンオキサイドの付加量は、中心部の左，右で一致している必要はないが、上記の化合物（Ａ）や化合物（Ｂ）が、一般的にビスフェノール化合物にエチレンオキサイドを付加して得られるものであるために、ビスフェノール型骨格からなる中心部の両端に付加しているエチレンオキサイドの付加量は、中心部の左，右での付加量があまり相違するものではなくなることが多い。
【００３０】
上記の式（１）で表わされる化合物（Ａ）は、ｊ＋ｋが１４〜４０であることが必要である。ここで、ｊ＋ｋが４１〜５３の化合物は、室温（２３℃）〜３０℃付近の融点を有しており、炭素繊維を取り扱う際の雰囲気温度によって液体から固体に変化する。このために、サイズ剤としての特性の発現が不安定になる。又、ｊ＋ｋが１３以下の化合物は、室温で安定な液状を呈するものの、粘度が小さくなりすぎるためにサイズ剤に必要な特性を発現し得なく、しかも空気中の水分の吸着によって著しく粘着性が増加するために、その性状が不安定であり、さらに水溶性が不足するためにこれを水に溶解させた水溶液の安定性が悪い。
【００３１】
以上の理由により、上記の式（１）で表わされる化合物（Ａ）としては、ｊ＋ｋが２０〜３５であるものがより好ましい。
【００３２】
上記の式（２）で表わされる化合物（Ｂ）は、ｍ＋ｎが５４〜１００であることが必要である。ここで、ｍ＋ｎが４１〜５３の化合物は、先に説明した通り室温（２３℃）〜３０℃付近の融点を有しており、炭素繊維を取り扱う際の雰囲気温度によって液体から固体に変化するために、サイズ剤としての特性の発現に対しての安定性に欠ける。
【００３３】
又ｍ＋ｎが１００を超える化合物は、分子量の増加によって固着性が増す。このために、炭素繊維フィラメントの収束性が強くなり、炭素繊維束の柔軟性と樹脂の含浸工程での炭素繊維束の開繊性とを著しく阻害するようになる。更に、分子中の親水基が大きくなりすぎて、マトリックス樹脂との相溶性が悪くなる。特に樹脂の含浸工程において、炭素繊維の表面から含浸用樹脂中に溶解して拡散するときの溶解性が、分子中の親水基の存在によって低下し、又大きな分子量のためにその拡散速度が低下する。従って、この化合物が炭素繊維とマトリックス樹脂との界面及びその近傍に偏在してしまい、複合材料の機械的物性、特に炭素繊維と樹脂との界面強度を低下させる要因になる。
【００３４】
以上の理由により、上記の式（２）で表わされる化合物（Ｂ）としては、ｍ＋ｎが６０〜９０であるものがより好ましい。
【００３５】
上記したように、式（１）で表わされる化合物（Ａ）は、多くの場合室温（２３℃）において粘調な液状を呈する。又、式（２）で表わされる化合物（Ｂ）は、室温（２３℃）において多少粘着性を有するものもあるが、多くの場合固形状を呈する。つまり、本発明の炭素繊維用サイズ剤は、多くの場合室温において液状を呈する化合物（Ａ）と固形状をなす化合物（Ｂ）との混合物からなり、その重量比（Ａ）／（Ｂ）が２／１〜１／２の範囲内にあるものであり、このサイズ剤で炭素繊維を処理することにより、安定した擦過性と開繊性とを有し、良好な樹脂含浸性を具備する炭素繊維になし得る。
【００３６】
なお、特開平１−２７２８６７号公報、特開平７−９４４４号公報、及び特開平６−２１２５６５号公報等に説明されている炭素繊維用サイズ剤は、ビスフェノール類にエチレンオキシド基の数十分子を付加させてなる化合物からなり、エチレンオキシド基の付加モル数が５０以下の化合物である。ここではエチレンオキシド基の付加モル数が５１以上になると、マトリックス樹脂として適用するエポキシ樹脂との相溶性が悪くなることから樹脂と炭素繊維との接着性が低下するために、十分な機械的強度を有する複合材料にはならないとして説明されている。
【００３７】
しかしながら、エチレンオキシド基の付加モル数が５１以上の化合物であっても、本発明のサイズ剤のように、付加モル数の小さい化合物と所定の割合で混合した混合物にすることにより、マトリックス樹脂と炭素繊維との間の接着性の低下の問題は解決される。
【００３８】
このメカニズムは、以下に説明するようなことに起因するものであると考えられる。つまり、ビスフェノール類にアルキレンオキシド基を付加した化合物において、アルキレンオキシド基の付加モル数の少ないものと多いものとの混合物は、アルキレンオキシド基の付加モル数の少ないものと多いものとの両者の構造が非常に似ているために完全にランダムに混合される。この様に完全に混合している混合物を付着させてある炭素繊維にマトリックス樹脂をなすエポキシ樹脂等を含浸させると、この含浸過程において先ずアルキレンオキシド基の付加モル数の小さい化合物の方がマトリックス樹脂中に溶出し始める。
【００３９】
このために、残りのアルキレンオキシド基の付加モル数の多い方の化合物は、比較的疎な状態の付着体として炭素繊維の表面に存在して、マトリックス樹脂に曝されるようになる。その結果、アルキレンオキシド基の付加モル数の多い方の化合物のマトリックス樹脂中への溶出が容易になり、マトリックス樹脂と炭素繊維との間の接着性に問題のない複合材料が得られるようになる。
【００４０】
更に、上記のアルキレンオキシド基の付加モル数の多い方の化合物は、室温付近で固形状であるために、分子中のエーテル結合に由来する水分の吸着量が室温付近で液状をなすアルキレンオキシド基の付加モル数の小さい化合物に比較して格段に小さく、吸水による粘着性の発現作用が殆ど無く、しかもその作用はアルキレンオキシド基の付加モル数の小さい化合物との混合物によっても維持される。
【００４１】
又、アルキレンオキシド基の付加モル数の多い方の化合物は、炭素繊維の擦過性を非常に良好なものになす作用を有しており、しかもその作用がアルキレンオキシド基の付加モル数の小さい化合物との混合物によっても維持される。
【００４２】
以上の通りのメカニズムにより、アルキレンオキシド基の付加モル数の小さい化合物とアルキレンオキシド基の付加モル数の多い化合物との混合物からなる炭素繊維用サイズ剤にすることにより、マトリックス樹脂と炭素繊維との間の接着性を低下させることなく、しかもマトリックス樹脂の含浸時の工程通過性及び工程安定性において優れた作用を呈する炭素繊維になし得るものと推定される。
【００４３】
アルキレンオキシド基の付加モル数の小さい化合物（Ａ）とアルキレンオキシド基の付加モル数の多い化合物（Ｂ）との混合物において、これらの両者の重量比（Ａ）／（Ｂ）が２／１よりも大きくなると、空気中の水分の吸着によって炭素繊維に付着しているサイズ剤に粘着性が生じるようになり、この水分の吸着は炭素繊維の製造後の保管時や移送中にあっても生じる。
【００４４】
一般に炭素繊維はボビンに巻かれた状態で保管或いは移送され、利用時にこのボビンから巻き出されて供給される。このときに炭素繊維に付着しているサイズ剤が水分を吸着して粘着性を生ずると、炭素繊維束同士の強い粘着のためにスムーズな巻き出しが困難になり、毛羽や糸切れの発生に繋がる。又、巻き出された炭素繊維束は、サイズ剤による粘着性のために金属との摩擦係数が増加し、又この金属の表面にサイズ剤が付着することになり、炭素繊維束の工程通過性を著しく損ねるだけでなく、炭素繊維束の開繊性を低下させることにもなる。このために、安定な工程通過性と良好な開繊性とを備えた炭素繊維束にすることができなくなる。
【００４５】
又、アルキレンオキシド基の付加モル数の小さい化合物（Ａ）とアルキレンオキシド基の付加モル数の多い化合物（Ｂ）との混合物において、これらの両者の重量比（Ａ）／（Ｂ）が１／２よりも小さくなると、金属に対する摩擦係数が小さくなり過ぎて炭素繊維束に十分な張力を掛け難くなり、均一な開繊性を備えさせることができなくなる。なお、十分に開繊されていない炭素繊維束は、該炭素繊維束内部への樹脂の含浸が不十分になるために、炭素繊維に対する樹脂の未含浸部が生じ易く、得られる複合材料の機械的物性を低下させる原因になる。
【００４６】
更に、アルキレンオキシド基の付加モル数の小さい化合物（Ａ）とアルキレンオキシド基の付加モル数の多い化合物（Ｂ）との混合物において、これらの両者の重量比（Ａ）／（Ｂ）が１／２よりも小さい混合物は、アルキレンオキシド基の付加モル数の小さい化合物（Ａ）、つまり分子量の低い化合物の割合が少ないために、炭素繊維束の柔軟性を低下させることにもなる。
【００４７】
化合物（Ａ）や化合物（Ｂ）は、エポキシ樹脂からなる従来の炭素繊維用のサイズ剤に比較して、繊維強化複合材料のマトリックス樹脂として使用されるエポキシ樹脂等に対する濡れ性が特に優れているとは言えないが、上記の式（１）で表わされる化合物（Ａ）と式（２）で表わされる化合物（Ｂ）との混合物からなり、その重量比（Ａ）／（Ｂ）が２／１〜１／２の範囲内にある本発明の炭素繊維用のサイズ剤は、炭素繊維に優れた樹脂含浸性を備えさせ得る。
【００４８】
この理由は、本発明のサイズ剤によって、炭素繊維に対して優れた開繊性と収束力の低さとを付与し得るためであると思料される。つまり、炭素繊維に優れた樹脂含浸性を付与するためには、樹脂含浸工程時において炭素繊維が均一に開繊し、かつフィラメント間の拘束力が小さくなっていることが必要であるが、上記の式（１）で表わされる化合物（Ａ）と式（２）で表わされる化合物（Ｂ）との混合物からなり、その重量比（Ａ）／（Ｂ）が２／１〜１／２の範囲内にある本発明の炭素繊維用サイズ剤によって、均一に開繊し、かつフィラメント間の拘束力が小さくなるような性質を炭素繊維に付与することができる。
【００４９】
本発明の炭素繊維用サイズ剤を形成する化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）は、そのいずれも水に可溶である。従って、本発明の炭素繊維用サイズ剤によるサイジング方法としては、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との混合物の水溶液を使用することにより、例えばアセトン等の有機溶剤溶液によるサイジングを行なう場合に比較して、サイズ剤液が安定で、しかもその取扱いが容易であり、かつ作業雰囲気の衛生面及び安全面での優位性も得られる。
【００５０】
又、上記の水溶液中に更に脂肪酸エチレンオキシド付加物等の柔軟剤を配合することにより、擦過性の点でより優れた炭素繊維にすることができる。なお、このときに添加する柔軟剤としては、水溶性タイプのものを選択することが好ましい。
【００５１】
化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との混合物の水溶液を使用する本発明の炭素繊維のサイジング方法は、例えばローラー浸漬法やローラー接触法等を適用して実施することができる。なお、炭素繊維に対するサイズ剤の付着量は、サイズ剤水溶液の濃度調整や、絞りコントローラー等の通過工程の調整等によって調節し得る。
【００５２】
サイズ剤水溶液を炭素繊維の表面に付着させた後、続く乾燥処理によって水分を除去し、目的のサイジング処理された炭素繊維にする。なお、このときの乾燥処理には、例えば熱風、熱板、ローラー、赤外線ヒーター等の熱媒を利用する方法を適用できる。
【００５３】
本発明のサイジング処理された炭素繊維は、炭素繊維の表面に上記の式（１）で表わされる化合物（Ａ）と式（２）で表わされる化合物（Ｂ）とからなり、その重量比（Ａ）／（Ｂ）が２／１〜１／２の範囲内にある混合物を付着させてなるものであり、本発明のサイジング方法によって得られることは勿論であるが、その製造方法はこれに限定されない。
【００５４】
上記の式（１）で表わされる化合物（Ａ）と式（２）で表わされる化合物（Ｂ）とからなり、その重量比（Ａ）／（Ｂ）が２／１〜１／２の範囲内にある混合物をその表面に付着させるための炭素繊維は、ピッチ系、或いはレーヨン又はポリアクリロニトリル等の原料物質から得られるもののいずれでもよく、又例えば高強度タイプ（低弾性率炭素繊維）、或いは中高弾性炭素繊維及び超高弾性炭素繊維等のいずれでもよい。その形態としては、長繊維、短繊維、或いは織物、編み物、不繊布等のシート状の形態を有するもの等のいずれでもよい。
【００５５】
炭素繊維の表面に付着したサイズ剤の効果が十分に奏されるようにするには、炭素繊維に対して該炭素繊維の０．２〜４．０重量％のサイズ剤が付着されていることが好ましく、更には０．３〜３．０重量％の範囲内で付着されていることがより好ましい。つまり、サイズ剤の付着量が炭素繊維の０．２重量％未満の場合には、収束性、及び擦過性が不十分になり易く、機械的な摩擦等によって毛羽が発生し易くなる。又４．０重量％を越えると、金属に対する摩擦係数が低下し、しかも収束性が強くなる為に炭素繊維束の開繊性が悪くなり、マトリックス樹脂を含浸させる際に炭素繊維束の内部へのマトリックス樹脂の含浸性が悪くなる。
【００５６】
本発明のサイジング処理された炭素繊維を使用してあるシート状物は、サイズ剤を付着させてなる上記の炭素繊維を用いて織成した織布、一方向配列シート、不織布、マット、更にはこれらの組み合わせ等である。
【００５７】
炭素繊維を使用してある織布からなるシート状物は、サイズ剤を付着させてなる上記の炭素繊維による平織布、綾織布、朱子織り布等を初め、これらの原組織を変化させたもの等である。又、緯、経糸の両方に上記の炭素繊維を使用したものであっても、或いは他の炭素繊維や炭素繊維以外の繊維との混織布であってもよい。このときの炭素繊維以外の繊維としては、例えば硝子繊維、チラノ繊維、炭化珪素繊維等の無機繊維、アラミド、ポリエステル、ＰＰ、ナイロン、ポリイミド、ビニロン等の有機繊維等を挙げることができる。
【００５８】
本発明のサイジング処理された炭素繊維を使用してあるシート状物は、例えば橋梁、橋脚、建造物の柱等に対する補強用シート材としての用途にも供し得る。従ってこの用途のものにする場合には、上記のサイズ剤を付着させてなる炭素繊維を経糸として使用し、該経糸よりも低い引張弾性率の繊維を緯糸として使用した織布からなるシート状物にすることにより、その取り扱い性、及び樹脂含浸性の良好なものにすることができる。つまり、緯糸として用いる繊維の引張弾性率が高いと経糸が長手方向に蛇行し易くなるために、補強用シート材としての十分な強度を発現しなくなる。緯糸としての好適な繊維は、例えば先に挙げたガラス繊維、チラノ繊維、ＳｉＣ繊維等の無機繊維、アラミド、ポリエステル、ＰＰ、ナイロン、アクリル、ポリイミド、ビニロン等の有機繊維等であり、又これらの２種以上の複合繊維でもよい。
【００５９】
炭素繊維を使用したシート状物としての一方向配列シートは、例えば一方向に上記のサイズ剤を付着させてなる炭素繊維を引き揃えたもの、或いはこれに更に幅方向に緯糸を配したもの、又はこれに緯糸として熱融着性繊維を配した後に該熱融着性繊維を熱融着して固定したもの、更には一方向に上記の炭素繊維を一定間隔で引き揃えた後にその表面に熱融着性のウエッブやネットを配してシート状にしたもの等である。なかでも、（ａ）サイズ剤を付着させてなる炭素繊維を一方向に引き揃えた後、少なくとも一方の面に該炭素繊維と直交する方向に熱融着性繊維を等間隔で配置し、これを熱融着させて固定してなるシート状物と、（ｂ）サイズ剤を付着させてなる炭素繊維を一方向に引き揃えた後、少なくとも一方の面に熱可塑性樹脂製のネット状支持体、熱可塑性樹脂で被覆されたネット状支持体、或いは熱可塑性樹脂製のウエッブ状支持体等の融着性支持体を熱融着して固定したシート状物が、好適である。
【００６０】
本発明の繊維強化複合材料は、上記の式（１）で表わされる化合物（Ａ）と式（２）で表わされる化合物（Ｂ）とからなり、その重量比（Ａ）／（Ｂ）が２／１〜１／２の範囲内にある混合物によるサイズ剤を表面に付着させてなる炭素繊維、又は該炭素繊維を使用してあるシート状物を強化材とする炭素繊維強化樹脂組成物を成形した成形体からなる。
【００６１】
繊維強化複合材料の成形素材となる炭素繊維強化樹脂組成物は、サイズ剤を表面に付着させてなる炭素繊維、又は該炭素繊維を使用してあるシート状物からなる強化材にマトリックス樹脂を含浸させることによって得られる一方向プリプレグ、クロスプリプレグ、トウプレグ、短繊維強化樹脂含浸シート、短繊維マット強化樹脂含浸シート等からなる。
【００６２】
ここで使用されるマトリックス樹脂は特に限定されるものではないが、例えば一般に用いられているエポキシ樹脂が好ましく、又ラジカル重合系樹脂であるアクリル樹脂、ビニルポリエステル樹脂、及び不飽和ポリエステル樹脂等も使用し得る。
【００６３】
強化材にマトリックス樹脂を含浸させた炭素繊維強化樹脂組成物を得る方法としては、例えばホットメルト法、溶剤法、シラップ法、或いはＳＭＣ等に用いられる増粘樹脂法等が挙げられる。
【００６４】
本発明の繊維強化複合材料は、上記のサイズ剤を表面に付着させてなる炭素繊維、又は該炭素繊維を使用してあるシート状物からなる強化材を使用した炭素繊維強化樹脂組成物を成形したものであり、成形素材である炭素繊維強化樹脂組成物中での炭素繊維の開繊性及び樹脂含浸性が優れているために、その製造工程が安定であり、しかも均質な複合化が達成できることから、良好な力学的特性を具備する繊維強化複合材料になる。
【００６５】
【実施例】
以下本発明の炭素繊維用サイズ剤、炭素繊維のサイジング方法、サイジング処理された炭素繊維、該炭素繊維によるシート状物、及びサイジング処理された炭素繊維又は該炭素繊維によるシート状物を強化材とする繊維強化複合材料についてのより具体的な構成を、実施例に基づいて説明する。
【００６６】
実施例１
アクリロニトリル９７重量％とメタクリル酸３重量％とからなるアクリロニトリル共重合体をジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解させた紡糸液を、紡糸ノズルを通して凝固浴中に吐出して紡糸した後、洗浄、及び沸水延伸に付し、更に沸水による洗浄、及び乾燥を施すことにより、単糸デニール１．２の炭素繊維用の前駆体繊維としてのアクリル系繊維を得た。
【００６７】
次いでこの前駆体繊維を、空気中にて２００℃〜３００℃に加熱して耐炎化繊維にした後、続いて窒素ガス中にて最高温度１４００℃に加熱して炭素化することによって炭素繊維にし、更にこの炭素繊維に電気化学的な表面酸化処理を施こすことにより、フィラメント数１２，０００本の炭素繊維束を得た。
【００６８】
しかる後に上記の炭素繊維束を、上記の式（１）において、ｊ＋ｋ＝３０、ｊ＞１、ｋ＞１、Ｒ¹ ＝メチル基、Ｒ² ＝メチル基からなる化合物（Ａ−１）と、上記の式（２）において、ｍ＋ｎ＝６０、ｍ＞１、ｎ＞１、Ｒ³ ＝メチル基、Ｒ⁴ ＝メチル基からなる化合物（Ｂ−１）との混合物（重量比１／１）の４重量％水溶液中にローラー浸漬した後、更に熱風乾燥してからボビンに巻き取ることにより、炭素繊維に対するサイズ剤の付着量２．５重量％のサイジング処理された炭素繊維束のボビン巻きを得た。
【００６９】
続いて、上記のサイジング処理された炭素繊維束をボビンから巻き出して、５本の金属製バーを配置させてなる開繊部を通過させた後、ドラムコーターにてマトリックス樹脂を付着、含浸させ、次いでマンドレル上に巻き付け速度１０ｍ／ｍｉｎ、巻き付け張力４Ｋｇｆで巻き付けた。なおマトリックス樹脂には、ビスフェノールＡ型と酸無物系のエポキシ樹脂を用いた。
【００７０】
続いて、上記のマンドレルの巻き付け品を加熱してマトリックス樹脂を効果させることにより、内径１７ｍｍ、外径２３ｍｍ、長さ３００ｍｍのパイプを成形した。
【００７１】
上記のパイプの成形工程中においては、炭素繊維束には毛羽の発生や張力の変動が全く無く、該炭素繊維束は優れた工程通過性を示した。又、ボビンからの炭素繊維束の巻き出しもスムーズで安定していた。更に成形したパイプを９０°曲げ試験に付したところ、８０ＭＰａの強度が得られた。又パイプの断面を観察したところ、ボイドの発生は殆ど無かった。
【００７２】
実施例２
上記の実施例１で使用したものを同じ表面酸化処理を施してあるフィラメント数１２，０００本の炭素繊維束に、実施例１にて使用したサイズ剤と同じ混合物の１重量％水溶液中にローラー浸漬した後、更に熱風乾燥してからボビンに巻き取ることにより、炭素繊維に対するサイズ剤の付着量０．４重量％のサイジング処理された炭素繊維束のボビン巻きを得た。
【００７３】
次いで離型紙上にＢステージ化したエポキシ樹脂を塗布してあるホットメルトシートの上に、上記のボビンから巻き出した炭素繊維束の６３本を並列、配置してエポキシ樹脂を含浸させると共に、その上に保護フィルムを積層することにより、樹脂含有量約３０重量％、炭素繊維目付１００ｇ／ｍ² 、幅５００ｍｍのＵＤプリプレグを作製した。
【００７４】
上記のＵＤプリプレグの製造工程中でのボビンからの炭素繊維束の巻き出しは非常に安定しており、糸切れや毛羽の発生等は全くなかった。又各炭素繊維束は、擦過バーを通過して均一に開繊しており、その表面には樹脂の未含浸部に起因する色斑等が無く、非常にフラットな外観のＵＤプリプレグが得られた。又、このＵＤプリプレグから保護フィルムを剥がすと急速に樹脂の吸い込みが生じ、これによって炭素繊維の優れた樹脂含浸性を確認することができた。
【００７５】
更にこのＵＤプリプレグを使用して厚み２ｍｍのＵＤ積層板を成形した後、該積層板を９０°曲げ試験に付したところ、１２０ＭＰａの強度、及びＩＬＳＳでの９０ＭＰａの強度が得られ、優れた機械特性を具備することが確認された。
【００７６】
実施例３
上記の実施例１と同様にして、表面酸化処理を施してあるフィラメント数３，０００本の炭素繊維束を製造した後、この炭素繊維束を上記の実施例１で使用した化合物（Ａ−１）と化合物（Ｂ−１）との混合物（重量比１．５／１）の１．５重量％水溶液中にローラー浸漬した後、更に熱風乾燥してからボビンに巻き取ることにより、炭素繊維に対するサイズ剤の付着量０．６重量％のサイジング処理された炭素繊維束のボビン巻きを得た。
【００７７】
次いで離型紙上にＢステージ化したエポキシ樹脂を塗布してあるホットメルトシートの上に、上記の炭素繊維束の１４１本を並列、配置させてエポキシ樹脂を含浸させると共に、その上に保護フィルムを積層することにより、樹脂含有量約３０重量％、炭素繊維目付７５ｇ／ｍ² 、幅５００ｍｍのＵＤプリプレグを作製した。
【００７８】
上記のＵＤプリプレグの製造工程中においては、ボビンからの炭素繊維束の巻き出しが非常に安定しており、糸切れや毛羽の発生等は全くなかった。又各炭素繊維束は、擦過バーを通過して均一に開繊しており、その表面には樹脂の未含浸部に起因する色斑が無く、非常にフラットな外観のＵＤプリプレグが得られた。
【００７９】
又、このＵＤプリプレグから保護フィルムを剥がすと急速に樹脂の吸い込みが生じ、これによって炭素繊維の優れた樹脂含浸性を確認することができた。
【００８０】
実施例４
上記の実施例１と同様にして、表面酸化処理を施してあるフィラメント数３，０００本の炭素繊維束を製造した後、この炭素繊維束を上記の実施例１で使用した化合物（Ａ−１）と化合物（Ｂ−１）との混合物（重量比１／１．５）の３重量％水溶液中にローラー浸漬した後、更に熱風乾燥してからボビンに巻き取ることにより、炭素繊維に対するサイズ剤の付着量１．５重量％のサイジング処理された炭素繊維束のボビン巻きを得た。
【００８１】
次いで上記の炭素繊維束を使用した緯糸１２．５本／インチと経糸１２．５本／インチとによる炭素繊維目付２００ｇ／ｍ² の平織りクロスを、２０ｍｍ／分の速度で織成したところ、この製織工程中においては、ボビンからの炭素繊維束の巻き出し及び他の擦過部での糸切れや毛羽の発生が無かった。
【００８２】
実施例５
上記の実施例１と同様にして、表面酸化処理を施してあるフィラメント数１２，０００本の炭素繊維束を製造した。
【００８３】
次いで上記の式（１）において、ｊ＋ｋ＝２５、ｊ＞１、ｋ＞１、Ｒ¹ ＝メチル基、Ｒ² ＝メチル基からなる化合物（Ａ−２）と、上記の式（２）において、ｍ＋ｎ＝９０、ｍ＞１、ｎ＞１、Ｒ³ ＝メチル基、Ｒ⁴ ＝メチル基からなる化合物（Ｂ−２）との混合物（重量比２／１）の５重量％水溶液中に、上記の炭素繊維束をローラー浸漬した後、更に熱風乾燥してからボビンに巻き取ることにより、炭素繊維に対するサイズ剤の付着量３．５重量％のサイジング処理された炭素繊維束のボビン巻きを得た。なお、得られた炭素繊維束の引張強度は４．９ＧＰａであり、引張弾性率２３５ＧＰａである。
【００８４】
続いて上記の炭素繊維束による経糸１０本／インチと、ガラス繊維（引張弾性率７２．５ＧＰａ、融点８４０℃）と低融点ナイロン繊維（マルチフィラメント、融点１２５℃）との交絡糸（０．０３ｇ／ｍ）による緯糸６本／インチとの織布を織成した後、更に１８０℃の熱処理に付すことにより、簾状の炭素繊維織布を得た。
【００８５】
上記の製織工程中の炭素繊維束においては、糸切れ、毛羽等の発生がなく、非常に安定していた。又得られた織物はしなやかであり、多少乱暴に扱っても繊維の乱れや目崩れの発生が無く、取り扱いが極めて容易であった。
【００８６】
次いでポリプロピレンフィルム上に室温硬化型エポキシ樹脂を塗布してあるシートの上に、上記の簾状の炭素繊維織布を配置して放置したところ、２０分間の放置で樹脂の十分なしみこみが確認できた。
【００８７】
更に、室温にて１週間放置して樹脂を硬化させることにより、コンポジットを成形した。このコンポジットから採取した引張試験片の室温での引張強度は、繊維含有率１００％換算（織物の理論厚みで割り返した）で、４３００ＭＰａであった。
【００８８】
実施例６
上記の実施例１と同様にして、表面酸化処理を施してあるフィラメント数１２，０００本の炭素繊維束を製造した。
【００８９】
次いで上記の式（１）において、ｊ＋ｋ＝３５、ｊ＞１、ｋ＞１、Ｒ¹ ＝メチル基、Ｒ² ＝メチル基からなる化合物（Ａ−３）と、上記の式（２）において、ｍ＋ｎ＝６０、ｍ＞１、ｎ＞１、Ｒ³ ＝メチル基、Ｒ⁴ ＝メチル基からなる化合物（Ｂ−１）との混合物（重量比１／１）の１．２重量％水溶液中に、上記の炭素繊維束をローラー浸漬した後、更に熱風乾燥してからボビンに巻き取ることにより、炭素繊維に対するサイズ剤の付着量０．５重量％のサイジング処理された炭素繊維束のボビン巻きを得た。
【００９０】
次いで離型紙上にＢステージ化したエポキシ樹脂を塗布してあるホットメルトシートの上に、上記のボビンから巻き出した炭素繊維束の６３本を並列、配置してエポキシ樹脂を含浸させると共に、その上に保護フィルムを積層することにより、樹脂含有量約３０重量％、炭素繊維目付１００ｇ／ｍ² 、幅５００ｍｍのＵＤプリプレグを作製した。
【００９１】
このＵＤプリプレグの製造工程中でのボビンからの炭素繊維束の巻き出しは非常に安定しており、糸切れや毛羽の発生等は全く無かった。又各炭素繊維束は、擦過バーを通過して均一に開繊しており、その表面には樹脂の未含浸部に起因する色斑等が無く、非常にフラットな外観のＵＤプリプレグが得られた。又、このＵＤプリプレグから保護フィルムを剥がすと急速に樹脂の吸い込みが生じ、これによって炭素繊維の優れた樹脂含浸性を確認することができた。
【００９２】
比較例１
上記の実施例１と同様にして、表面酸化処理を施してあるフィラメント数１２，０００本の炭素繊維束を製造した。
【００９３】
次いで上記の式（１）において、ｊ＋ｋ＝１０、ｊ＞１、ｋ＞１、Ｒ¹ ＝メチル基、Ｒ² ＝メチル基からなる化合物（Ａ−４）と、上記の式（２）において、ｍ＋ｎ＝６０、ｍ＞１、ｎ＞１、Ｒ³ ＝メチル基、Ｒ⁴ ＝メチル基からなる化合物（Ｂ−１）との混合物（重量比１／１）の１．２重量％水溶液中に、上記の炭素繊維束をローラー浸漬した後、更に熱風乾燥してからボビンに巻き取ることにより、炭素繊維に対するサイズ剤の付着量０．５重量％のサイジング処理された炭素繊維束のボビン巻きを得た。
【００９４】
次いで離型紙上にＢステージ化したエポキシ樹脂を塗布してあるホットメルトシートの上に、上記のボビンから巻き出した炭素繊維束の６３本を並列、配置してエポキシ樹脂を含浸させると共に、その上に保護フィルムを積層することにより、幅５００ｍｍのＵＤプリプレグを作製した。
【００９５】
このＵＤプリプレグの製造工程中においては、ボビンからの炭素繊維束の巻き出しは非常に不安定であり、６３本の炭素繊維束のうちの１０本に糸切れが発生し、又擦過ローラーに付着した毛羽の量も多かった。更に得られたＵＤプリプレグの表面には毛羽が散在していた。
【００９６】
比較例２
上記の実施例１と同様にして、表面酸化処理を施してあるフィラメント数１２，０００本の炭素繊維束を製造した。
【００９７】
次いで上記の式（１）において、ｊ＋ｋ＝３０、ｊ＞１、ｋ＞１、Ｒ¹ ＝メチル基、Ｒ² ＝メチル基からなる化合物（Ａ−１）と、上記の式（２）において、ｍ＋ｎ＝１２０、ｍ＞１、ｎ＞１、Ｒ³ ＝メチル基、Ｒ⁴ ＝メチル基からなる化合物（Ｂ−３）との混合物（重量比１／１）の１．２重量％水溶液中に、上記の炭素繊維束をローラー浸漬した後、更に熱風乾燥してからボビンに巻き取ることにより、炭素繊維に対するサイズ剤の付着量０．５重量％のサイジング処理された炭素繊維束のボビン巻きを得た。
【００９８】
次いで離型紙上にＢステージ化したエポキシ樹脂を塗布してあるホットメルトシートの上に、上記のボビンから巻き出した炭素繊維束の６３本を並列、配置してエポキシ樹脂を含浸させると共に、その上に保護フィルムを積層することにより、幅５００ｍｍのＵＤプリプレグを作製した。
【００９９】
このＵＤプリプレグの製造工程中でのボビンからの炭素繊維束の巻き出しは非常に安定していたが、擦過ローラーとの摩擦係数が非常に小さく炭素繊維束に十分な張力を掛けることができなかった。そのために炭素繊維束を均一に開繊することが出来なかった。又得られたＵＤプリプレグの表面には凹凸があり、更にスプレットと呼ばれる炭素繊維のない部分も点在していた。
【０１００】
比較例３
上記の実施例１と同様にして、表面酸化処理を施してあるフィラメント数１２，０００本の炭素繊維束を製造した。
【０１０１】
次いで上記の式（１）において、ｊ＋ｋ＝４５、ｊ＞１、ｋ＞１、Ｒ¹ ＝メチル基、Ｒ² ＝メチル基からなる化合物（Ａ−５）の３重量％水溶液中に、上記の炭素繊維束をローラー浸漬した後、更に熱風乾燥してからボビンに巻き取ることにより、炭素繊維に対するサイズ剤の付着量１．５重量％のサイジング処理された炭素繊維束のボビン巻きを得た。
【０１０２】
続いて、上記のサイジング処理された炭素繊維束をボビンから巻き出して、５本の金属製バーを配置させてなる開繊部を通過させた後、ドラムコーターにてマトリックス樹脂を付着、含浸させ、次いでマンドレル上に巻き付け速度１０ｍ／ｍｉｎ、巻き付け張力４Ｋｇｆで巻き付けた。なおマトリックス樹脂には、ビスフェノールＡ型と酸無物系のエポキシ樹脂を用いた。
【０１０３】
続いて、上記のマンドレルの巻き付け品を加熱してマトリックス樹脂を効果させることにより、内径１７ｍｍ、外径２３ｍｍ、長さ３００ｍｍのパイプを成形した。
【０１０４】
上記のパイプの成形工程中において、ボビンからの炭素繊維束の巻き出しは当初安定していた。しかしながら、擦過ローラーとの摩擦係数が若干小さく、炭素繊維束に十分な張力を掛けるために、糸道を調整して擦過ローラーとの接触が大きくなるようにしなけばならなかった。更に時間の経過に伴なって、室温と各擦過ローラーの表面温度とが共に上昇し、炭素繊維束の張力が大きくなった。それに従って各擦過ローラー表面に汚れが発生し、又毛羽が堆積した。
【０１０５】
比較例４
上記の実施例１と同様にして、表面酸化処理を施してあるフィラメント数３，０００本の炭素繊維束を製造した。
【０１０６】
次いでこの炭素繊維束を、上記の式（１）において、ｊ＋ｋ＝３０、ｊ＞１、ｋ＞１、Ｒ¹ ＝メチル基、Ｒ² ＝メチル基からなる化合物（Ａ−１）と、上記の式（２）において、ｍ＋ｎ＝６０、ｍ＞１、ｎ＞１、Ｒ³ ＝メチル基、Ｒ⁴ ＝メチル基からなる化合物（Ｂ−１）との混合物（重量比３／１）の３．５重量％水溶液中にローラー浸漬した後、更に熱風乾燥してからボビンに巻き取ることにより、炭素繊維に対するサイズ剤の付着量２重量％のサイジング処理された炭素繊維束のボビン巻きを得た。
【０１０７】
次いで、上記の炭素繊維束からなる緯糸１２．５本／インチと経糸１２．５本／インチとによる炭素繊維目付２００ｇ／ｍ² の平織りクロスを、２０ｍｍ／分の速度で織成したところ、この製織工程中においては、ボビンからの炭素繊維束の巻き出し及び他の擦過部での糸切れが発生した。又ボビンから巻き出されてくる炭素繊維束には多少のぬめり感があり、実際の巻き出だし部位では束間の粘着があった。更に、製織量の増加に従って擦過部に毛羽が堆積してしまうために、定期的な洗浄を必要とした。
【０１０８】
比較例５
上記の実施例１と同様にして、表面酸化処理を施してあるフィラメント数３，０００本の炭素繊維束を製造した。
【０１０９】
次いでこの炭素繊維束を、上記の式（１）において、ｊ＋ｋ＝３０、ｊ＞１、ｋ＞１、Ｒ¹ ＝メチル基、Ｒ² ＝メチル基からなる化合物（Ａ−１）と、上記の式（２）において、ｍ＋ｎ＝６０、ｍ＞１、ｎ＞１、Ｒ³ ＝メチル基、Ｒ⁴ ＝メチル基からなる化合物（Ｂ−１）との混合物（重量比１／３）の１．５重量％水溶液中にローラー浸漬した後、更に熱風乾燥してからボビンに巻き取ることにより、炭素繊維に対するサイズ剤の付着量０．６重量％のサイジング処理された炭素繊維束のボビン巻きを得た。
【０１１０】
次いで、離型紙上にＢステージ化したエポキシ樹脂を塗布してあるホットメルトシートの上に、上記のボビンから巻き出した炭素繊維束の１４１本を並列、配置してエポキシ樹脂を含浸させると共に、その上に保護フィルムを積層することにより、樹脂含有量約３０重量％、炭素繊維目付７５ｇ／ｍ² 、幅５００ｍｍのＵＤプリプレグを作製した。
【０１１１】
このＵＤプリプレグの製造工程中においては、ボビンからの炭素繊維束の巻き出しが非常に安定しており、糸切れや毛羽の発生は全く無かったが、擦過バーでの均一な開繊がなされてなく、そのためにフラットな外観のＵＤプリプレグにはならなかった。
【０１１２】
【発明の効果】
以上に説明したように、本発明の炭素繊維用サイズ剤によれば、機械的摩擦等による毛羽が発生し難く、工程通過性及び開繊性に優れ、エポキシ樹脂等のマトリックス樹脂に対して優れた含浸性を具備する炭素繊維束が得られる。
【０１１３】
又、本発明の炭素繊維のサイジング方法は、水溶液からなるサイジング浴を使用するものであるから、例えばアセトン等の有機溶剤溶液によるサイジングを行なう場合に比較して、サイズ剤液が安定で、しかもその取扱いが容易であり、かつ作業雰囲気の衛生性及び安全性も得られる。
【０１１４】
更に本発明のサイジング処理された炭素繊維は、工程通過性及び開繊性に優れ、エポキシ樹脂等のマトリックス樹脂に対する優れた含浸性を有しているので、該炭素繊維を使用したシート状物の製造が容易であり、しかも該炭素繊維を強化材とする炭素繊維強化樹脂組成物にするときの製造工程が安定であり、しかも均質な複合化が達成できる。
【０１１５】
又本発明の炭素繊維によるシート状物は、上記の特性を具備する炭素繊維を使用したシート状物であるので、該シート状物中には開繊性に優れ、エポキシ樹脂等のマトリックス樹脂に対する優れた含浸性を有する炭素繊維が含まれているために、該シート状物を強化材とする炭素繊維強化樹脂組成物にするときの製造工程が安定であり、しかも均質な複合化が達成できる。
【０１１６】
更に本発明の繊維強化複合材料は、上記の特性を具備する炭素繊維又は該炭素繊維を使用したシート状物を強化材とする炭素繊維強化樹脂組成物を成形してなるものであるので、該繊維強化複合材料の成形素材である炭素繊維強化樹脂組成物の均質な複合化が達成できるために、良好な力学的特性を備えたものになる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a carbon fiber sizing agent, a carbon fiber sizing method, a sized carbon fiber, a sheet-like material using the carbon fiber, and a fiber-reinforced composite material using the sized carbon fiber.
[0002]
[Prior art]
One of the fiber reinforced composite materials is a molded product formed by molding a resin composition composed of a carbon fiber reinforcing material and a matrix resin, and epoxy resin is widely used as a matrix resin when obtaining this fiber reinforced composite material. Has been.
[0003]
The carbon fiber used as the reinforcing material of the molded product forming the fiber reinforced composite material is a fiber in which about 90% by weight or more of the chemical composition is made of carbon, and includes regenerated cellulose, polyacrylonitrile (PAN), pitch, and the like. These are obtained as starting materials, and are classified into, for example, high-strength carbon fibers and high-elasticity carbon fibers.
[0004]
The carbon fiber described above is lightweight, has particularly excellent properties in specific strength and specific modulus, and is also excellent in heat resistance and chemical resistance. It is extremely effective and is used in fiber reinforced composite materials for a wide range of applications.
[0005]
When obtaining a carbon fiber reinforced resin composition comprising carbon fiber as a reinforcing material and a matrix resin, the carbon fiber is impregnated with a matrix resin on a release paper, and then the carbon fiber is combined with a matrix resin. In order to be able to form a high-quality fiber-reinforced composite material, such as a prepreg method that aligns in the direction and a dipping method that allows carbon fibers to pass through the resin bath, an impregnation step that impregnates carbon fibers with a matrix resin In this case, it is necessary to allow the matrix resin to be easily impregnated by uniformly opening a carbon fiber bundle composed of several thousand filaments.
[0006]
However, since carbon fiber has a low elongation and is brittle, fluff is likely to occur due to mechanical friction or the like, and wettability to the matrix resin is poor. For this reason, the carbon fiber used as a reinforcing material cannot sufficiently exhibit the above excellent properties, and in order to improve this, for the carbon fiber used as the reinforcing material of the fiber-reinforced composite material, Conventionally, treatment with a sizing agent has been performed.
[0007]
That is, the carbon fiber is treated with a sizing agent to improve the handleability of the carbon fiber and improve the wettability with respect to the matrix resin, thereby forming a molded article made of a fiber-reinforced composite material using the carbon fiber as a reinforcing material. The quality is improved, and for example, a sizing agent composed of bisphenol-type polyalkylene ether epoxy compounds (Japanese Patent Laid-Open No. 61-28074, etc.) or bisphenol A is added with tens of tens of alkylene oxide groups. A sizing agent composed of a compound (JP-A-1-272867, JP-A-7-9444, JP-A-6-212565, etc.) has been proposed.
[0008]
The sizing agent composed of bisphenol-type polyalkylene ether epoxy compounds described in JP-A No. 61-28074 has a glycidyl group in the compound forming the sizing agent. It has excellent properties in the expression of force.
[0009]
Further, the sizing agent described in JP-A-1-272867 and JP-A-7-9444, that is, a sizing agent comprising a compound obtained by adding a tens of alkylene oxide groups to bisphenol A is used as a metal. It is possible to make carbon fibers having a low coefficient of friction between them and a reduced degree of yarn breakage and fluffing, and it is possible to make carbon fibers having excellent process passability. In addition, by optimizing the adhesion amount and the molecular weight of the compound used as a sizing agent, it is possible to achieve excellent interfacial adhesion.
[0010]
Further, the sizing agent described in JP-A-6-212565, for example, a sizing agent comprising a compound obtained by adding a tens of quantifiers of an alkylene oxide group to bisphenol A is a carbon fiber in the preform manufacturing process. In addition to improving the handleability, it is easy to remove the sizing agent thereafter.
[0011]
However, the sizing agent composed of the bisphenol type polyalkylene ether epoxy compounds described in the above-mentioned JP-A No. 61-28074 has adhesiveness due to the glycidyl group present in the compound. In addition, the coefficient of friction with the metal is high, and these properties are disadvantages as a sizing agent.
[0012]
Further, the sizing agent described in JP-A-1-272867 and JP-A-7-9444, particularly a sizing agent comprising a reaction product to which ethylene oxide has been added, is represented by (CH ₂ -CH ₂ -O) The presence of hydrophilic groups such as groups facilitates the adsorption of moisture in the air, increasing the tackiness and causing so-called stickiness. This increase in adhesiveness increases resistance with rollers and the like during each process of processing, causes fluff to adhere and accumulate, and further reduces the openability of the carbon fiber bundle. It becomes a factor.
[0013]
Therefore, when using this sizing agent, the amount of sizing agent must be minimized in order to provide the carbon fiber bundle with good processability and spreadability. In order to lead to physical property spots due to the adhesion amount unevenness of the agent, there is a complexity that the adhesion amount must be strictly controlled. In addition, since there are restrictions on the working conditions at the time of impregnation with the resin, the allowable range in which the process can be performed is narrowed, and the impregnation method using the sizing agent is limited to a specific method.
[0014]
Furthermore, since the sizing agent described in JP-A-6-212565 is the most important performance that can be removed by washing with water, it is better that the compound constituting the sizing agent has a low molecular weight, Therefore, a low ethylene oxide adduct is selected, but these compounds are liquid at room temperature and have a low viscosity, so that they cannot give sufficient focusing to carbon fibers.
[0015]
As described above, there is no conventional sizing agent that can provide a stable rubbing property and spreadability with respect to carbon fibers and can have good resin impregnation properties.
[0016]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, the problem to be solved by the present invention is to provide a sizing agent that has stable fretting and opening properties with respect to carbon fibers and can have good resin impregnation properties.
[0017]
Another problem to be solved by the present invention is a carbon fiber sizing method for performing accurate sizing using the above sizing agent, a carbon fiber sized by the sizing agent, and the sizing treated carbon fiber. And a fiber-reinforced composite material using the sized carbon fiber or the sheet-like material using the carbon fiber as a reinforcing material.
[0018]
[Means for Solving the Problems]
The above-mentioned problems include a sizing agent for carbon fiber according to the present invention having the structure described below, a sizing method for carbon fiber, sized carbon fiber, and a sheet form using the sized carbon fiber. And a fiber-reinforced composite material using a sizing-treated carbon fiber or a sheet-like material using the carbon fiber as a reinforcing material.
[0019]
That is, the sizing agent for carbon fibers of the present invention comprises a compound (A) represented by the following formula (1) and a compound (B) represented by the following formula (2), and the weight ratio (A) / (B). Is a mixture in the range of 2/1 to 1/2.
[0020]
[Chemical 3]

[Wherein R ¹ , R ² Is hydrogen or an alkyl group and R ¹ , R ² May be the same, and j and k are each an integer of 1 or more, and j + k is 14 to 40. ]
[0021]
[Formula 4]

[Wherein R ^Three , R ^Four Is hydrogen or an alkyl group and R ^Three , R ^Four May be the same, and m and n are each an integer of 1 or more, and m + n is 54 to 100. ]
[0022]
The carbon fiber sizing method of the present invention comprises the compound (A) represented by the above formula (1) and the compound (B) represented by the formula (2), and the weight ratio (A) / (B). Consists of a step of treating the carbon fiber with an aqueous solution of a mixture in the range of 2/1 to 1/2.
[0023]
Further, the sized carbon fiber of the present invention comprises the compound (A) represented by the above formula (1) and the compound (B) represented by the formula (2), and the weight ratio (A) / (B ) Consists of carbon fibers adhering to the surface.
[0024]
The sheet-like product made of sized carbon fiber of the present invention comprises the compound (A) represented by the above formula (1) and the compound (B) represented by the formula (2), and the weight ratio (A ) / (B) is a sheet-like material using a carbon fiber having a mixture adhering to the surface thereof in a range of 2/1 to 1/2.
[0025]
Furthermore, the fiber-reinforced composite material of the present invention is a weight ratio (A) / (B) 2/1 between the compound (A) represented by the above formula (1) and the compound (B) represented by the formula (2). It is a molded body formed by molding a carbon fiber reinforced resin composition using a carbon fiber to which a mixture of ˜1 / 2 is attached or a sheet-like material using the carbon fiber as a reinforcing material.
[0026]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The compound (A) and the compound (B) constituting the carbon fiber sizing agent of the present invention both have a structure in which ethylene oxide is added to both ends of the central portion composed of a bisphenol type skeleton, and the compound (A) And the difference between the compound (B) and the compound (B) is the amount of ethylene oxide added to the central part composed of a bisphenol type skeleton.
[0027]
In the compounds (A) and (B) represented by the above formulas (1) and (2), R ¹ , R ² , R ^Three , R ^Four Is selected in accordance with the type of resin used as the matrix resin, but in general, hydrogen or an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms is preferable. Further, each of the compound (A) and the compound (B) may be a mixture.
[0028]
Among the compounds (A) and (B) represented by the above formulas (1) and (2), the compound having a central portion composed of bisphenol A type or bisphenol F type has a relatively rigid structure. Therefore, good mechanical properties can be imparted to the carbon fiber. In addition, since the compound having a central portion made of bisphenol A type or bisphenol F type has a π-conjugated system, it has a good affinity for carbon fibers composed of fine graphite crystals. are doing. Thus, the compound (A) and the compound (B) are particularly preferably compounds having a central portion composed of bisphenol A type or bisphenol F type.
[0029]
In the compound (A) or the compound (B), the addition amount of ethylene oxide added to both ends of the central portion composed of the bisphenol type skeleton does not need to be the same on the left and right of the central portion. Since (A) and compound (B) are generally obtained by adding ethylene oxide to a bisphenol compound, the added amount of ethylene oxide added to both ends of the central portion consisting of a bisphenol type skeleton is In many cases, the added amounts on the left and right sides of the central portion are not so different.
[0030]
In the compound (A) represented by the above formula (1), j + k needs to be 14 to 40. Here, the compound having j + k of 41 to 53 has a melting point of room temperature (23 ° C.) to about 30 ° C., and changes from a liquid to a solid depending on the atmospheric temperature when handling the carbon fiber. For this reason, the expression of characteristics as a sizing agent becomes unstable. Further, a compound having j + k of 13 or less exhibits a stable liquid at room temperature, but cannot exhibit the characteristics required for the sizing agent because the viscosity becomes too small, and is extremely tacky due to adsorption of moisture in the air. In order to increase, the property is unstable, and furthermore, since the water solubility is insufficient, the stability of the aqueous solution in which it is dissolved in water is poor.
[0031]
For the above reasons, the compound (A) represented by the above formula (1) is more preferably one in which j + k is 20 to 35.
[0032]
In the compound (B) represented by the above formula (2), m + n needs to be 54-100. Here, the compound having m + n of 41 to 53 has a melting point of room temperature (23 ° C.) to about 30 ° C. as described above, and changes from liquid to solid depending on the atmospheric temperature when handling the carbon fiber. Furthermore, it lacks stability against the development of the characteristics as a sizing agent.
[0033]
A compound having m + n of more than 100 has an increase in fixing property due to an increase in molecular weight. For this reason, the convergence property of the carbon fiber filament is enhanced, and the flexibility of the carbon fiber bundle and the opening property of the carbon fiber bundle in the resin impregnation step are significantly inhibited. Furthermore, the hydrophilic group in the molecule becomes too large, and the compatibility with the matrix resin becomes worse. In particular, in the resin impregnation process, the solubility when diffusing from the surface of the carbon fiber into the impregnation resin is reduced due to the presence of hydrophilic groups in the molecule, and the diffusion rate is reduced due to the large molecular weight. To do. Therefore, this compound is unevenly distributed at the interface between the carbon fiber and the matrix resin and in the vicinity thereof, which causes a decrease in the mechanical properties of the composite material, particularly the interface strength between the carbon fiber and the resin.
[0034]
For the above reasons, the compound (B) represented by the above formula (2) is more preferably one in which m + n is 60 to 90.
[0035]
As described above, the compound (A) represented by the formula (1) often exhibits a viscous liquid at room temperature (23 ° C.). Further, the compound (B) represented by the formula (2) has some tackiness at room temperature (23 ° C.), but in many cases, it is solid. That is, the sizing agent for carbon fibers of the present invention is composed of a mixture of a compound (A) that is liquid at room temperature in many cases and a solid compound (B), and the weight ratio (A) / (B) is Carbon that is within the range of 2/1 to 1/2, and has a stable fretting property and spreadability by treating carbon fiber with this sizing agent, and has good resin impregnation properties. Can be made into fiber.
[0036]
In addition, the sizing agent for carbon fibers described in JP-A-1-272867, JP-A-7-9444, JP-A-6-212565, etc. adds a tens of ethylene oxide groups to bisphenols. A compound having an ethylene oxide group addition mole number of 50 or less. Here, when the number of added moles of ethylene oxide group is 51 or more, the compatibility between the epoxy resin applied as the matrix resin is deteriorated and the adhesiveness between the resin and the carbon fiber is lowered. It is described as not having a composite material.
[0037]
However, even if the number of added moles of ethylene oxide groups is 51 or more, the mixture of a matrix resin and carbon can be obtained by mixing the compound with a small number of added moles at a predetermined ratio like the sizing agent of the present invention. The problem of reduced adhesion between the fibers is solved.
[0038]
This mechanism is considered to be caused by the following explanation. That is, in a compound in which an alkylene oxide group is added to a bisphenol, a mixture of a compound having a small number of added moles of an alkylene oxide group and a compound having a large number of added moles of an alkylene oxide group has both structures having a small number of added moles of alkylene oxide groups. Are very similar so they are mixed completely randomly. When the carbon fiber to which the mixture that has been completely mixed is impregnated with an epoxy resin or the like that forms a matrix resin, a compound having a smaller number of added moles of alkylene oxide groups is first used in the impregnation process. Begin to elute in.
[0039]
For this reason, the compound having the larger number of added moles of the remaining alkylene oxide groups exists on the surface of the carbon fiber as a relatively sparse adhering substance and is exposed to the matrix resin. As a result, the compound having a larger number of added moles of alkylene oxide groups can be easily eluted into the matrix resin, and a composite material having no problem in adhesion between the matrix resin and the carbon fiber can be obtained. .
[0040]
Further, since the compound having a larger number of added moles of the above alkylene oxide group is solid at about room temperature, the amount of moisture adsorbed from the ether bond in the molecule is liquid at about room temperature. Compared with a compound having a small number of added moles, the tackiness by water absorption is hardly exhibited, and the action is maintained even by a mixture with a compound having a small number of added moles of alkylene oxide groups.
[0041]
Further, the compound having a larger number of added moles of alkylene oxide groups has a function of making the carbon fiber scratchable very good, and the action is a compound having a smaller number of added moles of alkylene oxide groups. It is also maintained by the mixture.
[0042]
By the mechanism as described above, by making a sizing agent for carbon fiber composed of a mixture of a compound having a small number of added moles of alkylene oxide groups and a compound having a large number of added moles of alkylene oxide groups, It is presumed that the carbon fiber can be formed without deteriorating the adhesiveness between them and exhibiting an excellent effect in process passability and process stability during the impregnation of the matrix resin.
[0043]
In a mixture of a compound (A) having a small number of added moles of alkylene oxide groups and a compound (B) having a large number of added moles of alkylene oxide groups, the weight ratio (A) / (B) of these two is from 2/1. If the size of the sizing agent increases, the sizing agent adhering to the carbon fiber becomes sticky due to the adsorption of moisture in the air, and this moisture adsorption occurs even during storage after the production of the carbon fiber or during transportation. .
[0044]
In general, the carbon fiber is stored or transported while being wound around a bobbin, and is unwound from the bobbin and supplied when used. At this time, if the sizing agent adhering to the carbon fiber adsorbs moisture and causes stickiness, it becomes difficult to smoothly unwind due to the strong adhesion between the carbon fiber bundles, which may cause fluff and yarn breakage. Connected. In addition, the unrolled carbon fiber bundle has an increased coefficient of friction with the metal due to the stickiness of the sizing agent, and the sizing agent will adhere to the surface of the metal. Not only significantly deteriorates, but also reduces the openability of the carbon fiber bundle. For this reason, it becomes impossible to obtain a carbon fiber bundle having stable process passability and good fiber opening.
[0045]
In a mixture of a compound (A) having a small number of added moles of alkylene oxide groups and a compound (B) having a large number of added moles of alkylene oxide groups, the weight ratio (A) / (B) of these two is 1 / If it is smaller than 2, the coefficient of friction against the metal becomes too small, it becomes difficult to apply sufficient tension to the carbon fiber bundle, and it becomes impossible to provide uniform fiber opening. In addition, carbon fiber bundles that are not sufficiently opened are not sufficiently impregnated with resin inside the carbon fiber bundles, so that a non-impregnated portion of the resin with respect to the carbon fibers is likely to occur. Cause deterioration of physical properties.
[0046]
Further, in a mixture of the compound (A) having a small number of added moles of alkylene oxide groups and the compound (B) having a large number of added moles of alkylene oxide groups, the weight ratio (A) / (B) of these two is 1 / When the mixture is smaller than 2, the proportion of the compound (A) having a small number of added moles of alkylene oxide groups, that is, a compound having a low molecular weight is small, so that the flexibility of the carbon fiber bundle is also lowered.
[0047]
The compound (A) and the compound (B) are particularly excellent in wettability with respect to an epoxy resin or the like used as a matrix resin of a fiber reinforced composite material, as compared with a conventional sizing agent for carbon fibers made of an epoxy resin. However, it consists of a mixture of the compound (A) represented by the above formula (1) and the compound (B) represented by the formula (2), and the weight ratio (A) / (B) is 2 / The sizing agent for carbon fibers of the present invention within the range of 1 to 1/2 can make the carbon fibers have excellent resin impregnation properties.
[0048]
This reason is thought to be because the sizing agent of the present invention can impart excellent spreadability and low convergence to the carbon fiber. In other words, in order to impart excellent resin impregnation properties to the carbon fiber, it is necessary that the carbon fiber is uniformly opened during the resin impregnation step and that the binding force between the filaments is small. A mixture of the compound (A) represented by the formula (1) and the compound (B) represented by the formula (2), and the weight ratio (A) / (B) is in the range of 2/1 to 1/2. The carbon fiber sizing agent according to the present invention can impart properties to the carbon fiber such that the fiber is uniformly opened and the binding force between the filaments is reduced.
[0049]
The compound (A) and the compound (B) that form the carbon fiber sizing agent of the present invention are both soluble in water. Therefore, as a sizing method using the carbon fiber sizing agent of the present invention, an aqueous solution of a mixture of the compound (A) and the compound (B) is used, for example, compared with the case of sizing with an organic solvent solution such as acetone. Thus, the sizing solution is stable and easy to handle, and the hygienic and safety advantages of the working atmosphere can be obtained.
[0050]
Further, by further blending a softener such as a fatty acid ethylene oxide adduct into the above aqueous solution, it is possible to obtain a carbon fiber that is more excellent in terms of abrasion. In addition, as a softening agent added at this time, it is preferable to select a water-soluble type.
[0051]
The carbon fiber sizing method of the present invention using an aqueous solution of a mixture of the compound (A) and the compound (B) can be carried out by applying, for example, a roller dipping method or a roller contact method. In addition, the adhesion amount of the sizing agent to the carbon fiber can be adjusted by adjusting the concentration of the sizing agent aqueous solution, adjusting the passing process such as a drawing controller.
[0052]
After the sizing agent aqueous solution is attached to the surface of the carbon fiber, the moisture is removed by the subsequent drying process to obtain the desired sized carbon fiber. In addition, the method using a heat medium, such as a hot air, a hot plate, a roller, an infrared heater, can be applied to the drying process at this time.
[0053]
The sizing-treated carbon fiber of the present invention comprises a compound (A) represented by the above formula (1) and a compound (B) represented by the formula (2) on the surface of the carbon fiber, and its weight ratio (A ) / (B) is formed by adhering a mixture in the range of 2/1 to 1/2, and it can be obtained by the sizing method of the present invention, but the production method is limited to this. Not.
[0054]
It consists of the compound (A) represented by the above formula (1) and the compound (B) represented by the formula (2), and the weight ratio (A) / (B) is within the range of 2/1 to 1/2. The carbon fiber for adhering the mixture on the surface may be either pitch-based, or obtained from a raw material such as rayon or polyacrylonitrile, for example, high strength type (low elastic modulus carbon fiber), or medium-high Any of elastic carbon fiber and ultrahigh elasticity carbon fiber may be used. The form may be any of a long fiber, a short fiber, or a sheet-like form such as woven fabric, knitted fabric, and non-woven fabric.
[0055]
In order for the effect of the sizing agent attached to the surface of the carbon fiber to be sufficiently exerted, 0.2 to 4.0% by weight of the sizing agent of the carbon fiber is attached to the carbon fiber. It is more preferable that it is adhered within the range of 0.3 to 3.0% by weight. That is, when the adhesion amount of the sizing agent is less than 0.2% by weight of the carbon fiber, the convergence and scratching properties are likely to be insufficient, and fluff is likely to occur due to mechanical friction or the like. On the other hand, if it exceeds 4.0% by weight, the coefficient of friction against the metal is lowered and the convergence is increased, so that the openability of the carbon fiber bundle is deteriorated. The impregnation property of the matrix resin becomes worse.
[0056]
The sheet-like material using the sized carbon fiber of the present invention includes a woven fabric, a unidirectionally arranged sheet, a nonwoven fabric, a mat, and further, woven using the above-described carbon fiber to which a sizing agent is attached. Or a combination thereof.
[0057]
Sheet materials made of woven fabrics using carbon fibers changed their original textures, including plain woven fabrics, twill woven fabrics, satin woven fabrics, etc. with the above-mentioned carbon fibers to which a sizing agent was attached. Things. Further, the above-described carbon fiber may be used for both the weft and the warp, or a mixed woven fabric with other carbon fibers or fibers other than carbon fibers may be used. Examples of fibers other than carbon fibers include inorganic fibers such as glass fibers, Tyranno fibers, and silicon carbide fibers, and organic fibers such as aramid, polyester, PP, nylon, polyimide, and vinylon.
[0058]
The sheet-like material using the sized carbon fiber of the present invention can also be used as a reinforcing sheet material for bridges, piers, building columns, and the like. Therefore, in the case of using for this purpose, a sheet-like material made of a woven fabric using the carbon fiber having the sizing agent attached thereto as a warp and using a fiber having a tensile elastic modulus lower than that of the warp as a weft. By making it, the handling property and the resin impregnation property can be improved. In other words, if the tensile modulus of the fiber used as the weft is high, the warp yarns are likely to meander in the longitudinal direction, so that sufficient strength as a reinforcing sheet material is not exhibited. Suitable fibers as the weft are, for example, the above-mentioned inorganic fibers such as glass fiber, Tyranno fiber, SiC fiber, organic fibers such as aramid, polyester, PP, nylon, acrylic, polyimide, vinylon, etc. Two or more types of composite fibers may be used.
[0059]
The unidirectionally arranged sheet as a sheet-like material using carbon fibers is, for example, one in which the carbon fibers formed by attaching the sizing agent in one direction are aligned, or one in which wefts are further arranged in the width direction. Alternatively, a heat-fusible fiber is arranged as a weft, and then the heat-fusible fiber is heat-fused and fixed. A heat-fusible web or net is used to form a sheet. Among these, (a) after aligning the carbon fibers to which the sizing agent is adhered in one direction, heat-fusible fibers are arranged at equal intervals in a direction perpendicular to the carbon fibers on at least one surface, A sheet-like material formed by heat-sealing and fixing, and (b) a carbon fiber made by adhering a sizing agent in one direction, and then a net-like support made of a thermoplastic resin on at least one surface. A sheet-like material in which a fusible support such as a net-like support coated with a thermoplastic resin or a web-like support made of a thermoplastic resin is fixed by heat fusion is suitable.
[0060]
The fiber-reinforced composite material of the present invention comprises the compound (A) represented by the above formula (1) and the compound (B) represented by the formula (2), and the weight ratio (A) / (B) is 2. / Carbon fiber formed by adhering a sizing agent with a mixture in the range of 1 to 1/2 to the surface, or a carbon fiber reinforced resin composition using the carbon fiber as a reinforcing material. It consists of the molded object.
[0061]
The carbon fiber reinforced resin composition used as the molding material of the fiber reinforced composite material is impregnated with a matrix resin in a carbon fiber obtained by adhering a sizing agent to the surface, or a reinforcing material made of a sheet using the carbon fiber And a unidirectional prepreg, a cross prepreg, a tow prepreg, a short fiber reinforced resin impregnated sheet, a short fiber mat reinforced resin impregnated sheet, and the like.
[0062]
Although the matrix resin used here is not particularly limited, for example, generally used epoxy resins are preferable, and acrylic resins, vinyl polyester resins, and unsaturated polyester resins that are radical polymerization resins are also used. Can do.
[0063]
Examples of a method for obtaining a carbon fiber reinforced resin composition in which a reinforcing material is impregnated with a matrix resin include a hot melt method, a solvent method, a syrup method, or a thickened resin method used in SMC.
[0064]
The fiber-reinforced composite material of the present invention is formed from a carbon fiber reinforced resin composition using a carbon fiber obtained by adhering the sizing agent to the surface or a reinforcing material comprising a sheet-like material using the carbon fiber. The carbon fiber reinforced resin composition that is a molding material is excellent in carbon fiber opening and resin impregnation properties, so that the production process is stable and a homogeneous composite is achieved. As a result, it becomes a fiber-reinforced composite material having good mechanical properties.
[0065]
【Example】
Hereinafter, the sizing agent for carbon fiber, the sizing method for carbon fiber, the sizing-treated carbon fiber, the sheet-like material using the carbon fiber, and the sizing-treated carbon fiber or the sheet-like material using the carbon fiber as a reinforcing material. The more specific structure about the fiber reinforced composite material to perform is demonstrated based on an Example.
[0066]
Example 1
A spinning solution in which acrylonitrile copolymer consisting of 97% by weight of acrylonitrile and 3% by weight of methacrylic acid is dissolved in dimethylformamide (DMF) is spun by discharging it into a coagulation bath through a spinning nozzle, followed by washing and boiling water drawing. In addition, washing with boiling water and drying were performed to obtain acrylic fiber as a precursor fiber for carbon fiber of single yarn denier 1.2.
[0067]
Next, the precursor fiber is heated to 200 ° C. to 300 ° C. in the air to make a flame resistant fiber, and then heated to a maximum temperature of 1400 ° C. in nitrogen gas to be carbonized to obtain a carbon fiber. Furthermore, an electrochemical surface oxidation treatment was applied to the carbon fiber to obtain a carbon fiber bundle having 12,000 filaments.
[0068]
Thereafter, the above carbon fiber bundle is replaced with j + k = 30, j> 1, k> 1, R in the above formula (1). ¹ = Methyl group, R ² = Methyl group compound (A-1) and the above formula (2), m + n = 60, m> 1, n> 1, R ^Three = Methyl group, R ^Four = Size with respect to carbon fiber by immersing in a 4% by weight aqueous solution of a mixture (weight ratio 1/1) with a compound (B-1) comprising a methyl group, and further drying with hot air and then winding on a bobbin A bobbin wound of a sizing-treated carbon fiber bundle having a coating amount of 2.5% by weight of the agent was obtained.
[0069]
Subsequently, the sizing-treated carbon fiber bundle is unwound from a bobbin, passed through an opening portion where five metal bars are arranged, and then a matrix resin is adhered and impregnated with a drum coater. Then, it was wound on a mandrel with a winding speed of 10 m / min and a winding tension of 4 kgf. As the matrix resin, bisphenol A type and acid-free epoxy resin were used.
[0070]
Subsequently, a pipe having an inner diameter of 17 mm, an outer diameter of 23 mm, and a length of 300 mm was formed by heating the wound product of the above mandrel to effect the matrix resin.
[0071]
During the above-described pipe forming process, the carbon fiber bundles had no fluffing and no fluctuation in tension, and the carbon fiber bundles exhibited excellent processability. Further, the unwinding of the carbon fiber bundle from the bobbin was smooth and stable. Further, when the molded pipe was subjected to a 90 ° bending test, a strength of 80 MPa was obtained. When the cross section of the pipe was observed, there was almost no void.
[0072]
Example 2
Rollers in a 1% by weight aqueous solution of the same mixture as the sizing agent used in Example 1 were applied to the carbon fiber bundle having 12,000 filaments subjected to the same surface oxidation treatment as that used in Example 1 above. After dipping, it was further dried with hot air and then wound on a bobbin to obtain a bobbin wound of a sizing-treated carbon fiber bundle with a sizing amount of 0.4% by weight attached to the carbon fiber.
[0073]
Next, 63 carbon fiber bundles unwound from the bobbin are arranged in parallel on the hot melt sheet coated with B-staged epoxy resin on the release paper, and impregnated with epoxy resin. By laminating a protective film on top, the resin content is about 30% by weight and the carbon fiber basis weight is 100 g / m. ² A UD prepreg having a width of 500 mm was produced.
[0074]
The unwinding of the carbon fiber bundle from the bobbin during the manufacturing process of the UD prepreg was very stable, and there was no occurrence of yarn breakage or fluff. In addition, each carbon fiber bundle passes through the rubbing bar and is uniformly spread, and there is no color spot or the like due to the unimpregnated portion of the resin on the surface, and a UD prepreg having a very flat appearance can be obtained. It was. Further, when the protective film was peeled off from the UD prepreg, the resin was rapidly sucked, and thereby the excellent resin impregnation property of the carbon fiber could be confirmed.
[0075]
Furthermore, after forming a UD laminate having a thickness of 2 mm using this UD prepreg, the laminate was subjected to a 90 ° bending test. As a result, a strength of 120 MPa and a strength of 90 MPa at ILSS were obtained. It was confirmed that it had the characteristics.
[0076]
Example 3
In the same manner as in Example 1, a carbon fiber bundle having 3,000 filaments subjected to surface oxidation treatment was produced, and then the carbon fiber bundle was used in the compound (A-1) used in Example 1 above. ) And the compound (B-1) in a 1.5% by weight aqueous solution of a mixture (weight ratio 1.5 / 1), further dried with hot air and then wound on a bobbin, thereby A bobbin wound of a sizing-treated carbon fiber bundle having a sizing amount of 0.6% by weight was obtained.
[0077]
Next, 141 pieces of the above-mentioned carbon fiber bundles are arranged in parallel on a hot melt sheet coated with B-staged epoxy resin on a release paper, and impregnated with epoxy resin, and a protective film is formed thereon. By laminating, resin content is about 30% by weight, carbon fiber basis weight is 75g / m ² A UD prepreg having a width of 500 mm was produced.
[0078]
During the manufacturing process of the UD prepreg, the unwinding of the carbon fiber bundle from the bobbin was very stable, and there was no yarn breakage or fluff generation. Moreover, each carbon fiber bundle passed through the rubbing bar and was spread uniformly, and there was no color spot due to the non-impregnated portion of the resin on the surface, and a UD prepreg having a very flat appearance was obtained. .
[0079]
Further, when the protective film was peeled off from the UD prepreg, the resin was rapidly sucked, and thereby the excellent resin impregnation property of the carbon fiber could be confirmed.
[0080]
Example 4
In the same manner as in Example 1, a carbon fiber bundle having 3,000 filaments subjected to surface oxidation treatment was produced, and then the carbon fiber bundle was used in the compound (A-1) used in Example 1 above. ) And a compound (B-1) mixture (weight ratio 1 / 1.5) after being immersed in a roller in a 3% by weight aqueous solution and further dried with hot air and then wound on a bobbin, thereby sizing the carbon fiber. A bobbin wound of a sizing-treated carbon fiber bundle having an adhesion amount of 1.5% by weight was obtained.
[0081]
Next, the carbon fiber weight per unit area is 200 g / m with 12.5 weft / inch and 12.5 warp / inch using the carbon fiber bundle. ² When this plain weave cloth was woven at a speed of 20 mm / min, there was no unwinding of the carbon fiber bundle from the bobbin and generation of yarn breakage or fluffing at other rubbing portions during this weaving process.
[0082]
Example 5
In the same manner as in Example 1, a carbon fiber bundle having 12,000 filaments subjected to surface oxidation treatment was produced.
[0083]
Then, in the above equation (1), j + k = 25, j> 1, k> 1, R ¹ = Methyl group, R ² = Methyl group compound (A-2) and the above formula (2), m + n = 90, m> 1, n> 1, R ^Three = Methyl group, R ^Four = The above-mentioned carbon fiber bundle was immersed in a 5% by weight aqueous solution of a mixture (weight ratio 2/1) with a compound (B-2) comprising a methyl group, and then further dried with hot air and then wound on a bobbin. As a result, a bobbin wound of a sizing-treated carbon fiber bundle having an adhesion amount of 3.5% by weight of the sizing agent to the carbon fiber was obtained. The obtained carbon fiber bundle has a tensile strength of 4.9 GPa and a tensile modulus of 235 GPa.
[0084]
Subsequently, 10 warps / inch of the above carbon fiber bundle, entangled yarn (0.03 g) of glass fiber (tensile elastic modulus 72.5 GPa, melting point 840 ° C.) and low melting nylon fiber (multifilament, melting point 125 ° C.) After weaving a woven fabric with 6 weft yarns / inch according to / m), it was further subjected to heat treatment at 180 ° C. to obtain a cocoon-like carbon fiber woven fabric.
[0085]
The carbon fiber bundle in the above weaving process was very stable with no occurrence of yarn breakage or fluff. Further, the obtained woven fabric was supple, and even when handled somewhat violently, there was no occurrence of fiber disturbance or breakage, and the handling was extremely easy.
[0086]
Next, when the above-mentioned cage-like carbon fiber woven fabric was placed on a sheet coated with a room temperature curable epoxy resin on a polypropylene film and allowed to stand for 20 minutes, sufficient penetration of the resin could be confirmed. It was.
[0087]
Further, the composite was molded by allowing the resin to cure at room temperature for 1 week. The tensile strength at room temperature of the tensile test piece collected from this composite was 4300 MPa in terms of 100% fiber content (recalculated by the theoretical thickness of the fabric).
[0088]
Example 6
In the same manner as in Example 1, a carbon fiber bundle having 12,000 filaments subjected to surface oxidation treatment was produced.
[0089]
Then, in the above equation (1), j + k = 35, j> 1, k> 1, R ¹ = Methyl group, R ² = Methyl group compound (A-3) and the above formula (2), m + n = 60, m> 1, n> 1, R ^Three = Methyl group, R ^Four = The above-mentioned carbon fiber bundle was immersed in a 1.2% by weight aqueous solution of a mixture with a compound (B-1) comprising a methyl group (weight ratio 1/1), and further dried with hot air, and then applied to a bobbin. By winding, a bobbin wound of a sizing-treated carbon fiber bundle having an adhesion amount of 0.5% by weight of the sizing agent to the carbon fiber was obtained.
[0090]
Next, 63 carbon fiber bundles unwound from the bobbin are arranged in parallel on the hot melt sheet coated with B-staged epoxy resin on the release paper, and impregnated with epoxy resin. By laminating a protective film on top, the resin content is about 30% by weight and the carbon fiber basis weight is 100 g / m. ² A UD prepreg having a width of 500 mm was produced.
[0091]
The unwinding of the carbon fiber bundle from the bobbin during the manufacturing process of the UD prepreg was very stable, and there was no occurrence of yarn breakage or fluff. In addition, each carbon fiber bundle passes through the rubbing bar and is uniformly spread, and there is no color spot or the like due to the unimpregnated portion of the resin on the surface, and a UD prepreg having a very flat appearance can be obtained. It was. Further, when the protective film was peeled off from the UD prepreg, the resin was rapidly sucked, and thereby the excellent resin impregnation property of the carbon fiber could be confirmed.
[0092]
Comparative Example 1
In the same manner as in Example 1, a carbon fiber bundle having 12,000 filaments subjected to surface oxidation treatment was produced.
[0093]
Then, in the above equation (1), j + k = 10, j> 1, k> 1, R ¹ = Methyl group, R ² = Methyl group compound (A-4) and the above formula (2), m + n = 60, m> 1, n> 1, R ^Three = Methyl group, R ^Four = The above-mentioned carbon fiber bundle was immersed in a 1.2% by weight aqueous solution of a mixture with a compound (B-1) comprising a methyl group (weight ratio 1/1), and further dried with hot air, and then applied to a bobbin. By winding, a bobbin wound of a sizing-treated carbon fiber bundle having an adhesion amount of 0.5% by weight of the sizing agent to the carbon fiber was obtained.
[0094]
Next, 63 carbon fiber bundles unwound from the bobbin are arranged in parallel on the hot melt sheet coated with B-staged epoxy resin on the release paper, and impregnated with epoxy resin. A protective film was laminated on top to produce a UD prepreg having a width of 500 mm.
[0095]
During the manufacturing process of this UD prepreg, the unwinding of the carbon fiber bundle from the bobbin is very unstable, the yarn breakage occurs in 10 of the 63 carbon fiber bundles, and the carbon fiber bundle adheres to the rubbing roller. There was also a lot of fluff. Furthermore, fuzz was scattered on the surface of the obtained UD prepreg.
[0096]
Comparative Example 2
In the same manner as in Example 1, a carbon fiber bundle having 12,000 filaments subjected to surface oxidation treatment was produced.
[0097]
Then, in the above equation (1), j + k = 30, j> 1, k> 1, R ¹ = Methyl group, R ² = Methyl group compound (A-1) and the above formula (2), m + n = 120, m> 1, n> 1, R ^Three = Methyl group, R ^Four = The above-mentioned carbon fiber bundle was immersed in a 1.2% by weight aqueous solution of a mixture with a compound (B-3) comprising a methyl group (weight ratio 1/1), and then further dried with hot air and then applied to a bobbin. By winding, a bobbin wound of a sizing-treated carbon fiber bundle having a sizing agent adhesion amount of 0.5% by weight to the carbon fiber was obtained.
[0098]
Next, 63 carbon fiber bundles unwound from the bobbin are arranged in parallel on the hot melt sheet coated with B-staged epoxy resin on the release paper, and impregnated with epoxy resin. A protective film was laminated on top to produce a UD prepreg having a width of 500 mm.
[0099]
The unwinding of the carbon fiber bundle from the bobbin during the manufacturing process of this UD prepreg was very stable, but the coefficient of friction with the rubbing roller was very small and sufficient tension could not be applied to the carbon fiber bundle. It was. Therefore, the carbon fiber bundle could not be opened uniformly. Further, the surface of the obtained UD prepreg had irregularities, and further, there were scattered portions called carbon fibers without carbon fibers.
[0100]
Comparative Example 3
In the same manner as in Example 1, a carbon fiber bundle having 12,000 filaments subjected to surface oxidation treatment was produced.
[0101]
Then, in the above equation (1), j + k = 45, j> 1, k> 1, R ¹ = Methyl group, R ² = The above-mentioned carbon fiber bundle is roller-immersed in a 3% by weight aqueous solution of the compound (A-5) comprising a methyl group, and further dried with hot air and then wound on a bobbin, whereby the sizing agent adheres to the carbon fiber A bobbin wound of a sizing-treated carbon fiber bundle in an amount of 1.5% by weight was obtained.
[0102]
Subsequently, the sizing-treated carbon fiber bundle is unwound from a bobbin, passed through an opening portion where five metal bars are arranged, and then a matrix resin is adhered and impregnated with a drum coater. Then, it was wound on a mandrel with a winding speed of 10 m / min and a winding tension of 4 kgf. As the matrix resin, bisphenol A type and acid-free epoxy resin were used.
[0103]
Subsequently, a pipe having an inner diameter of 17 mm, an outer diameter of 23 mm, and a length of 300 mm was formed by heating the wound product of the above mandrel to effect the matrix resin.
[0104]
During the above-described pipe forming process, the unwinding of the carbon fiber bundle from the bobbin was initially stable. However, the coefficient of friction with the rubbing roller was slightly small, and in order to apply sufficient tension to the carbon fiber bundle, the yarn path had to be adjusted so that contact with the rubbing roller was increased. Furthermore, with the passage of time, both the room temperature and the surface temperature of each rubbing roller increased, and the tension of the carbon fiber bundle increased. Accordingly, dirt was generated on the surface of each rubbing roller, and fluff was accumulated.
[0105]
Comparative Example 4
In the same manner as in Example 1, a carbon fiber bundle having 3,000 filaments subjected to surface oxidation treatment was produced.
[0106]
Next, this carbon fiber bundle is expressed by j + k = 30, j> 1, k> 1, R in the above formula (1). ¹ = Methyl group, R ² = Methyl group compound (A-1) and the above formula (2), m + n = 60, m> 1, n> 1, R ^Three = Methyl group, R ^Four = Carbon fiber by dipping in a 3.5% by weight aqueous solution of a mixture with a compound (B-1) comprising a methyl group (weight ratio 3/1), followed by further hot-air drying and winding on a bobbin A bobbin wound of a sizing-treated carbon fiber bundle having an adhesion amount of sizing agent to 2% by weight was obtained.
[0107]
Subsequently, the carbon fiber areal weight of 200 g / m with the above-mentioned carbon fiber bundle consisting of 12.5 weft / inch and 12.5 warp / inch ² When this plain weave cloth was woven at a speed of 20 mm / min, unwinding of the carbon fiber bundle from the bobbin and yarn breakage at other scraping portions occurred during this weaving process. In addition, the carbon fiber bundle unwound from the bobbin had a slight sliminess, and there was adhesion between the bundles at the actual unwinding part. Furthermore, since fluff accumulates on the scraped portion as the weaving amount increases, periodic cleaning is required.
[0108]
Comparative Example 5
In the same manner as in Example 1, a carbon fiber bundle having 3,000 filaments subjected to surface oxidation treatment was produced.
[0109]
Next, this carbon fiber bundle is expressed by j + k = 30, j> 1, k> 1, R in the above formula (1). ¹ = Methyl group, R ² = Methyl group compound (A-1) and the above formula (2), m + n = 60, m> 1, n> 1, R ^Three = Methyl group, R ^Four = Carbon fiber by dipping in a 1.5% by weight aqueous solution of a mixture (weight ratio 1/3) with a compound (B-1) comprising a methyl group, followed by further drying with hot air and winding on a bobbin A bobbin wound of a sizing-treated carbon fiber bundle with an adhesion amount of 0.6% by weight to the sizing agent was obtained.
[0110]
Next, 141 carbon fiber bundles unwound from the bobbin are arranged in parallel on the hot melt sheet on which the B-staged epoxy resin is applied on the release paper, and impregnated with the epoxy resin. By laminating a protective film thereon, the resin content is about 30% by weight and the carbon fiber basis weight is 75 g / m. ² A UD prepreg having a width of 500 mm was produced.
[0111]
During the manufacturing process of this UD prepreg, the unwinding of the carbon fiber bundle from the bobbin was very stable, and there was no occurrence of yarn breakage or fluff, but the uniform opening with the rubbing bar was made. Therefore, it did not become a UD prepreg with a flat appearance.
[0112]
【The invention's effect】
As described above, according to the sizing agent for carbon fiber of the present invention, fluff due to mechanical friction or the like hardly occurs, excellent process passability and openability, and excellent for matrix resins such as epoxy resins. A carbon fiber bundle having excellent impregnation properties can be obtained.
[0113]
The carbon fiber sizing method of the present invention uses a sizing bath made of an aqueous solution, so that the sizing solution is more stable than when sizing with an organic solvent solution such as acetone, for example. The handling is easy, and the hygienic and safety of the working atmosphere can be obtained.
[0114]
Furthermore, the sizing-treated carbon fiber of the present invention is excellent in process passability and spreadability, and has an excellent impregnation property for a matrix resin such as an epoxy resin. Manufacture is easy, and the manufacturing process when making the carbon fiber reinforced resin composition using the carbon fiber as a reinforcing material is stable, and a homogeneous composite can be achieved.
[0115]
Moreover, since the sheet-like material made of carbon fiber according to the present invention is a sheet-like material using carbon fibers having the above-mentioned characteristics, the sheet-like material has excellent fiber opening properties and is suitable for matrix resins such as epoxy resins. Since carbon fibers having excellent impregnation properties are included, the production process when the carbon fiber reinforced resin composition using the sheet-like material as a reinforcing material is stable, and a homogeneous composite can be achieved. .
[0116]
Furthermore, since the fiber-reinforced composite material of the present invention is formed by molding a carbon fiber reinforced resin composition using a carbon fiber having the above characteristics or a sheet-like material using the carbon fiber as a reinforcing material, Since the carbon fiber reinforced resin composition, which is a molding material of the fiber reinforced composite material, can be homogeneously composited, it has good mechanical properties.

Claims (5)

下記式（１）で表わされる化合物（Ａ）と下記式（２）で表わされる化合物（Ｂ）との混合物からなり、その重量比（Ａ）／（Ｂ）が２／１〜１／２の範囲内にあることを特徴とする炭素繊維用サイズ剤。

［式中、Ｒ¹ 、Ｒ² は水素又はアルキル基であって、Ｒ¹ 、Ｒ² は同一であってもよく、又ｊ、ｋは、それぞれ１以上の整数であり、ｊ＋ｋが１４〜４０である。］

［式中、Ｒ³ 、Ｒ⁴ は水素又はアルキル基であって、Ｒ³ 、Ｒ⁴ は同一であってもよく、又ｍ、ｎは、それぞれ１以上の整数であり、ｍ＋ｎが５４〜１００である。］It consists of a mixture of the compound (A) represented by the following formula (1) and the compound (B) represented by the following formula (2), and the weight ratio (A) / (B) is 2/1 to 1/2. A carbon fiber sizing agent characterized by being in the range.

[Wherein, R ¹ and R ² are hydrogen or an alkyl group, R ¹ and R ² may be the same, j and k are each an integer of 1 or more, and j + k is 14 to 40] It is. ]

[Wherein R ³ and R ⁴ are hydrogen or an alkyl group, R ³ and R ⁴ may be the same, m and n are each an integer of 1 or more, and m + n is 54 to 100] It is. ] 請求項１に記載の混合物の水溶液によって炭素繊維を処理することを特徴とする炭素繊維のサイジング方法。A carbon fiber sizing method, wherein the carbon fiber is treated with an aqueous solution of the mixture according to claim 1. 請求項１に記載の混合物がその表面に付着していることを特徴とするサイジング処理された炭素繊維。A carbon fiber subjected to sizing treatment, wherein the mixture according to claim 1 is adhered to a surface thereof. 請求項３に記載の炭素繊維を使用してあることを特徴とするシート状物。A sheet-like product comprising the carbon fiber according to claim 3. 請求項３に記載の炭素繊維又は請求項４に記載のシート状物を強化材とする炭素繊維強化樹脂組成物を成形してなることを特徴とする繊維強化複合材料。A fiber-reinforced composite material obtained by molding a carbon fiber-reinforced resin composition using the carbon fiber according to claim 3 or the sheet-like material according to claim 4 as a reinforcing material.