JP2000336121A - New ester compound, high polymer compound, resist material and pattern-forming method - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a new ester compound easily decomposable with an acid, useful as a raw material for a polymer compound realizing the sensitivity, resolution and etching resistance highly exceeding those of conventional product and effective as a resist material. SOLUTION: The objective compound is expressed by formula I (R1 is H, methyl, CH2CO2R14 or the like; R2 is H, methyl or CO2R14; R3 is a 1-8C alkyl or a 6-20C aryl; R4 to R13 are each H, a univalent hydrocarbon group or the like; R14 is a 1-15C alkyl), e.g. the compound of formula II. The objective compound can be produced by carrying out the nucleophilic addition reaction to the carbonyl group of bicyclo[2.2.1]heptan-2-one and its derivative by Grignard reaction, etc., to obtain an endo-type alcohol, subjecting the endo-type alcohol to a substitution reaction with an acid accompanying the inversion of steric structure and further carrying out the procedure of an alkali hydrolysis to form an exo-type alcohol, etc.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、（１）特定のエス
テル化合物、（２）この化合物を構成単位として含有
し、ベース樹脂としてレジスト材料に配合すると高い感
度と良好な解像性と高いエッチング耐性を発揮し、特に
超ＬＳＩ製造用の微細パターン形成材料として好適なレ
ジスト材料を与える高分子化合物、（３）この高分子化
合物の製造方法、（４）この高分子化合物を含有するレ
ジスト材料、及び（５）このレジスト材料を用いたパタ
ーン形成方法に関する。The present invention relates to (1) a specific ester compound, and (2) high sensitivity, good resolution and high etching when this compound is contained in a resist material as a base resin and contains this compound as a constituent unit. (3) a method for producing the polymer compound, (4) a resist material containing the polymer compound, which exhibits resistance and particularly provides a resist material suitable as a fine pattern forming material for VLSI production; And (5) a pattern forming method using the resist material.

【０００２】[0002]

【従来の技術】近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴
い、パターンルールの微細化が求められているなか、次
世代の微細加工技術として遠紫外線リソグラフィーが有
望視されている。中でもＫｒＦエキシマレーザー光、Ａ
ｒＦエキシマレーザー光を光源としたフォトリソグラフ
ィーは、０．３μｍ以下の超微細加工に不可欠な技術と
してその実現が切望されている。2. Description of the Related Art In recent years, as the integration and speed of LSIs have become higher and higher, the pattern rules have been required to be finer. Among them, KrF excimer laser light, A
Photolithography using an rF excimer laser beam as a light source has long been desired to be realized as a technology indispensable for ultra-fine processing of 0.3 μm or less.

【０００３】ＫｒＦエキシマレーザー用レジスト材料で
は、実用可能レベルの透過性とエッチング耐性を合わせ
持つポリヒドロキシスチレンが事実上の標準ベース樹脂
となっている。ＡｒＦエキシマレーザー用レジスト材料
では、ポリアクリル酸又はポリメタクリル酸の誘導体や
脂肪族環状化合物を主鎖に含有する高分子化合物等の材
料が検討されている。いずれの場合にも、アルカリ可溶
性樹脂のアルカリ易溶性部位の一部又は全部を適当な酸
脱離性基で保護するのをその基本形としており、酸脱離
性保護基を種々選択することにより、レジスト材料全体
としての性能を調整している。[0003] In a resist material for a KrF excimer laser, polyhydroxystyrene, which has a practical level of transparency and etching resistance, has become a practically standard base resin. As the resist material for ArF excimer laser, a material such as a derivative of polyacrylic acid or polymethacrylic acid or a polymer compound containing an aliphatic cyclic compound in a main chain thereof has been studied. In each case, the basic form is to protect a part or all of the alkali-soluble portion of the alkali-soluble resin with an appropriate acid-eliminable group, and by variously selecting an acid-eliminable protective group, The overall performance of the resist material is adjusted.

【０００４】酸脱離性保護基の例としては、ｔｅｒｔ−
ブトキシカルボニル（特公平２−２７６６０号公報等記
載）、ｔｅｒｔ−ブチル（特開昭６２−１１５４４０号
公報、Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎ
ｏｌ．７［３］，５０７（１９９４）等記載）、２−テ
トラヒドロピラニル（特開平５−８０５１５号、特開平
５−８８３６７号公報等記載）、１−エトキシエチル
（特開平２−１９８４７号、特開平４−２１５６６１号
公報等記載）等が挙げられる。しかしながら、パターン
ルールのより一層の微細化が求められるなか、これらの
酸脱離性保護基のいずれもが満足な性能を発揮している
とは言えない。Examples of acid-labile protecting groups include tert-
Butoxycarbonyl (described in Japanese Patent Publication No. 27660/1990), tert-butyl (Japanese Unexamined Patent Publication No. 62-115440, J. Photopolym. Sci. Techn.)
ol. 7 [3], 507 (1994), etc.), 2-tetrahydropyranyl (described in JP-A-5-80515, JP-A-5-88367, etc.), 1-ethoxyethyl (described in JP-A-2-19847, Described in Japanese Unexamined Patent Publication No. 4-215661). However, as further miniaturization of the pattern rule is required, none of these acid-labile protecting groups can be said to exhibit satisfactory performance.

【０００５】即ち、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルやｔ
ｅｒｔ−ブチルは酸に対する反応性が著しく低く、露光
前後での溶解速度差を確保するためには、かなりの量の
エネルギー線照射を行って十分量の酸を発生させなけれ
ばならない。酸発生剤を強酸発生型のものにすれば、酸
の発生量が少なくても反応は進行するので、露光量は比
較的低く抑えることができる。しかしながら、その場合
には空気中の塩基性物質による発生酸の失活の影響が相
対的に大きくなり、パターンがＴ−トップ形状になる等
の問題を引き起こす。一方、２−テトラヒドロピラニル
や１−エトキシエチルは、酸に対する反応性が高すぎる
ために加熱処理を待つことなく露光による酸発生のみで
無秩序に脱離反応が進んでしまい、露光−加熱処理・現
像間での寸法変化が大きい。更に、カルボン酸の保護基
に用いた場合には、アルカリに対する溶解阻止効果が低
いために未露光部の溶解速度が高く、現像時に膜減りが
起こり、それを防ぐために高置換体を用いると耐熱性が
極端に落ちるといった欠点も有する。いずれの場合に
も、露光前後での溶解速度差が確保できず、その結果レ
ジスト材料としては極めて低解像のものとなる。That is, tert-butoxycarbonyl and t
Ert-butyl has a remarkably low reactivity to acid, and in order to secure a difference in dissolution rate before and after exposure, a considerable amount of energy ray irradiation must be performed to generate a sufficient amount of acid. If the acid generator is of a strong acid generating type, the reaction proceeds even if the amount of generated acid is small, so that the exposure amount can be kept relatively low. However, in this case, the influence of the deactivation of the generated acid by the basic substance in the air becomes relatively large, causing problems such as a T-top pattern. On the other hand, 2-tetrahydropyranyl and 1-ethoxyethyl have an excessively high reactivity to an acid, so that the desorption reaction proceeds randomly only by the generation of an acid by exposure without waiting for a heat treatment. Large dimensional change between developments. Furthermore, when used as a protecting group for carboxylic acid, the dissolution inhibitory effect on alkali is low, so that the dissolution rate of the unexposed portion is high, and the film is reduced during development. It also has the disadvantage that its properties are extremely reduced. In any case, a difference in dissolution rate between before and after exposure cannot be ensured, and as a result, the resist material has an extremely low resolution.

【０００６】[0006]

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記事情に鑑
みなされたもので、（１）酸分解性に優れた高分子化合
物を与えるエステル化合物、（２）ベース樹脂としてレ
ジスト材料に配合した場合に従来品を大きく上回る感度
と解像性とエッチング耐性を実現する高分子化合物、
（３）該高分子化合物の製造方法、（４）該高分子化合
物をベース樹脂として使用したレジスト材料、及び
（５）該レジスト材料を用いたパターン形成方法を提供
することを目的とする。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above circumstances, and (1) an ester compound which gives a polymer compound having excellent acid-decomposability; In addition, polymer compounds that achieve sensitivity, resolution, and etching resistance that greatly exceed conventional products,
(3) A method for producing the polymer compound, (4) a resist material using the polymer compound as a base resin, and (5) a pattern forming method using the resist material.

【０００７】[0007]

【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】本
発明者は上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結
果、後述する方法によって得られる下記一般式（１）で
示される新規エステル化合物が優れた酸分解性を有する
高分子化合物の原料として有用であること、この化合物
を用いて得られる重量平均分子量１，０００〜５００，
０００の新規高分子化合物をベース樹脂として用いたレ
ジスト材料が高感度、高解像性及び高エッチング耐性を
有すること、そしてこのレジスト材料が精密な微細加工
に極めて有効であることを知見した。Means for Solving the Problems and Embodiments of the Invention The present inventors have made intensive studies to achieve the above object, and as a result, obtained by the method described below, a novel ester compound represented by the following general formula (1) Is useful as a raw material for a polymer compound having excellent acid-decomposability, and a weight average molecular weight of 1,000 to 500,
It has been found that a resist material using 000 new polymer compounds as a base resin has high sensitivity, high resolution and high etching resistance, and that this resist material is extremely effective for precise fine processing.

【０００８】即ち、本発明は下記のエステル化合物を提
供する。 ［Ｉ］下記一般式（１）で示されるエステル化合物。That is, the present invention provides the following ester compounds. [I] An ester compound represented by the following general formula (1).

【０００９】[0009]

【化４】 （式中、Ｒ¹は水素原子、メチル基又はＣＨ₂ＣＯ₂Ｒ¹⁴
を示す。Ｒ²は水素原子、メチル基又はＣＯ₂Ｒ¹⁴を示
す。Ｒ³は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のア
ルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいア
リール基を示す。Ｒ⁴〜Ｒ¹³はそれぞれ独立に水素原子
又は炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよい１価の
炭化水素基を示し、互いに環を形成していてもよく、そ
の場合には炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよい
２価の炭化水素基を示す。またＲ⁴〜Ｒ^{1 3}は隣接する炭
素に結合するもの同士で何も介さずに結合し、二重結合
を形成してもよい。Ｒ¹⁴は炭素数１〜１５の直鎖状、分
岐状又は環状のアルキル基を示す。また、本式により、
鏡像体も表す。）Embedded image (Wherein R ¹ is a hydrogen atom, a methyl group or CH ₂ CO ₂ R ¹⁴
Is shown. R ² represents a hydrogen atom, a methyl group or CO ₂ R ¹⁴ . R ³ represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or an optionally substituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms. R ^{4 to} R ¹³ each independently represent a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group which may contain a heteroatom having 1 to 15 carbon atoms, and may form a ring with each other; It represents a divalent hydrocarbon group which may contain up to 15 heteroatoms. Also R ⁴ to R ^{1 3} attached without anything intervening in between those bonded to the adjacent carbon may form a double bond. R ¹⁴ represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 15 carbon atoms. Also, according to this formula,
It also represents an enantiomer. )

【００１０】また、本発明は下記の高分子化合物を提供
する。 ［ＩＩ］下記一般式（１ａ）で示されるエステル化合物
を構成単位として含有することを特徴とする重量平均分
子量１，０００〜５００，０００の高分子化合物。Further, the present invention provides the following polymer compound. [II] A polymer compound having a weight average molecular weight of 1,000 to 500,000, comprising an ester compound represented by the following general formula (1a) as a constituent unit.

【００１１】[0011]

【化５】 （式中、Ｒ¹〜Ｒ¹³は上記と同様の意味を示す。また、
本式により、鏡像体も表す。）Embedded image (Wherein, R ^{1 to} R ¹³ have the same meanings as described above.
This formula also represents an enantiomer. )

【００１２】［ＩＩＩ］更に、下記式（２ａ）〜（１３
ａ）で示される繰り返し単位を含有する［ＩＩ］記載の
高分子化合物。[III] Further, the following formulas (2a) to (13)
The polymer compound according to [II], containing the repeating unit represented by a).

【００１３】[0013]

【化６】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²は上記と同様である。Ｒ¹⁵は水素原
子、炭素数１〜１５のカルボキシ基又は水酸基を含有す
る１価の炭化水素基を示す。Ｒ¹⁶〜Ｒ¹⁹の少なくとも１
個は炭素数１〜１５のカルボキシ基又は水酸基を含有す
る１価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に水素
原子又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のア
ルキル基を示す。Ｒ¹⁶〜Ｒ¹⁹は互いに環を形成していて
もよく、その場合にはＲ¹⁶〜Ｒ¹⁹の少なくとも１個は炭
素数１〜１５のカルボキシ基又は水酸基を含有する２価
の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に炭素数１〜
１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示す。
Ｒ²⁰は炭素数３〜１５の−ＣＯ ₂−部分構造を含有する
１価の炭化水素基を示す。Ｒ²¹〜Ｒ²⁴の少なくとも１個
は炭素数２〜１５の−ＣＯ₂−部分構造を含有する１価
の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に水素原子又
は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル
基を示す。Ｒ²¹〜Ｒ²⁴は互いに環を形成していてもよ
く、その場合にはＲ ²¹〜Ｒ²⁴の少なくとも１個は炭素数
１〜１５の−ＣＯ₂−部分構造を含有する２価の炭化水
素基を示し、残りはそれぞれ独立に炭素数１〜１５の直
鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示す。Ｒ²⁵は炭
素数７〜１５の多環式炭化水素基又は多環式炭化水素基
を含有するアルキル基を示す。Ｒ²⁶は酸不安定基を示
す。Ｒ²⁷は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ²⁸は炭素数
１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。
ｋは０又は１である。ｘ、ｙ、ｚは０〜３の整数であ
り、ｘ＋ｙ＋ｚ≦５、１≦ｙ＋ｚを満足する数であ
る。）Embedded image(Where R¹, R^TwoIs the same as above. R¹⁵Is hydrogen field
Containing a carboxy group or a hydroxyl group having 1 to 15 carbon atoms.
A monovalent hydrocarbon group. R¹⁶~ R¹⁹At least one of
Contains a carboxy group or a hydroxyl group having 1 to 15 carbon atoms
A monovalent hydrocarbon group, and the rest are each independently hydrogen
A linear, branched or cyclic atom having 1 to 15 atoms or carbon atoms;
Represents a alkyl group. R¹⁶~ R¹⁹Form a ring with each other
In that case, R¹⁶~ R¹⁹At least one is charcoal
Divalent containing a carboxy group or a hydroxyl group having a prime number of 1 to 15
And the rest are each independently a C 1 -C 1 group.
It represents 15 linear, branched or cyclic alkylene groups.
R²⁰Is -CO having 3 to 15 carbon atoms _Two-Contains a partial structure
Shows a monovalent hydrocarbon group. R^{twenty one}~ R^{twenty four}At least one of
Is -CO having 2 to 15 carbon atoms_Two-Monovalent containing a partial structure
And the rest are each independently a hydrogen atom or
Is a linear, branched or cyclic alkyl having 1 to 15 carbons
Represents a group. R^{twenty one}~ R^{twenty four}May form a ring with each other
In that case, R ^{twenty one}~ R^{twenty four}At least one has a carbon number
-CO of 1 to 15_TwoA divalent hydrocarbon containing a partial structure
And the rest are each independently a straight-chain having 1 to 15 carbon atoms.
It represents a chain, branched or cyclic alkylene group. R^{twenty five}Is charcoal
A polycyclic hydrocarbon group having a prime number of 7 to 15 or a polycyclic hydrocarbon group
Represents an alkyl group containing R²⁶Indicates an acid labile group
You. R²⁷Represents a hydrogen atom or a methyl group. R²⁸Is the carbon number
It represents 1 to 8 linear, branched or cyclic alkyl groups.
k is 0 or 1. x, y, and z are integers of 0 to 3
Is a number that satisfies x + y + z ≦ 5 and 1 ≦ y + z
You. )

【００１４】本発明は下記の高分子化合物の製造方法を
も提供する。 ［ＩＶ］上記一般式（１）のエステル化合物及び炭素−
炭素二重結合を含有する別の化合物をラジカル重合、ア
ニオン重合又は配位重合させることを特徴とする高分子
化合物の製造方法。The present invention also provides a method for producing the following polymer compound. [IV] The ester compound of the above general formula (1) and carbon-
A method for producing a polymer compound, comprising subjecting another compound containing a carbon double bond to radical polymerization, anionic polymerization or coordination polymerization.

【００１５】また、本発明は下記のレジスト材料を提供
する。 ［Ｖ］上記［ＩＩ］又は［ＩＩＩ］に記載された高分子
化合物を含むことを特徴とするレジスト材料。 ［ＶＩ］上記［ＩＩ］又は［ＩＩＩ］に記載された高分
子化合物と高エネルギー線もしくは電子線に感応して酸
を発生する化合物と有機溶剤とを含むことを特徴とする
レジスト材料。Further, the present invention provides the following resist material. [V] A resist material comprising the polymer compound described in the above [II] or [III]. [VI] A resist material comprising the polymer compound described in [II] or [III], a compound generating an acid in response to a high energy beam or an electron beam, and an organic solvent.

【００１６】更に、本発明は下記のパターン形成方法を
提供する。 ［ＶＩＩ］［Ｖ］又は［ＶＩ］のレジスト材料を基板上
に塗布する工程と、加熱処理後フォトマスクを介して高
エネルギー線もしくは電子線で露光する工程と、必要に
応じて加熱処理した後現像液を用いて現像する工程とを
含むことを特徴とするパターン形成方法。Further, the present invention provides the following pattern forming method. [VII] a step of applying the resist material of [V] or [VI] on the substrate, a step of exposing with a high energy beam or an electron beam through a photomask after the heat treatment, and Developing using a developing solution.

【００１７】上記一般式（１）のエステル化合物乃至式
（１ａ）を構成単位とする高分子化合物では、酸脱離性
保護基としてｅｘｏ−型の２−アルキルビシクロ［２．
２．１］ヘプタン−２−イル及びその誘導体を用いてお
り、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルやｔｅｒｔ−ブチル
の酸に対する反応性の低い点、２−テトラヒドロピラニ
ルや１−エトキシエチルの酸に対する反応性の高すぎる
点及びアルカリ現像液に対する耐性の弱い点のいずれを
も解消している。In the ester compound of the general formula (1) or the high molecular compound having the structural unit of the formula (1a), an exo-type 2-alkylbicyclo [2.
2.1] Heptan-2-yl and its derivative are used, and tert-butoxycarbonyl and tert-butyl have low reactivity to acid, and 2-tetrahydropyranyl and 1-ethoxyethyl have reactivity to acid. Both the point that is too high and the point that the resistance to the alkali developing solution is weak are eliminated.

【００１８】上記一般式（１）のエステル化合物は、広
義ではアルキルシクロアルキルエステルに分類される。
アルキルシクロアルキルエステルは基本的には三級アル
キルエステルであるので、過度の酸分解性やアルカリ現
像液易溶性といった欠点は持たず、レジスト材料に用い
た際に露光のみで反応が進行してしまったり、現像時に
膜減りを起こしたりすることはない。それでいて、ｔｅ
ｒｔ−ブチルエステル等の単純な三級アルキルエステル
よりも酸分解性が高いので、レジスト材料に用いる酸不
安定部位としては比較的優れた部類に属すると言える。
本発明の上記一般式（１）のエステル化合物乃至式（１
ａ）を構成単位とする高分子化合物では、上記アルキル
シクロアルキルエステルの美点を一切損なうことなく、
酸分解性を更に大幅に高めることに成功している。その
理由は次の通りである。The ester compound of the general formula (1) is broadly classified as an alkylcycloalkyl ester.
Alkylcycloalkylesters are basically tertiary alkylesters, so they do not have the disadvantages of excessive acid-decomposability and easy solubility in alkaline developing solutions. No film loss occurs during development. Still, te
Since it has higher acid decomposability than a simple tertiary alkyl ester such as rt-butyl ester, it can be said that it belongs to a relatively excellent class as an acid unstable site used for a resist material.
The ester compound of the general formula (1) or the compound of the formula (1)
In the polymer compound having a) as a constituent unit, the beauty of the alkylcycloalkyl ester is not impaired at all.
It has succeeded in significantly improving acid decomposability. The reason is as follows.

【００１９】三級アルキルエステルの酸性条件下での分
解反応はＥ１機構で進行し、遷移状態におけるカルボカ
チオンの安定なものほど反応速度が速く、即ち分解性が
高い。一般式（１）のｅｘｏ−型の２−アルキルビシク
ロ［２．２．１］ヘプタン−２−イルエステルにおいて
は、恐らくはσ−関与により下記反応式に示すように非
常に安定なカチオンを生じるために、反応の進行が極め
て速いのである。なお、これはｅｘｏ−型の式（１）の
化合物に特有な反応であり、異性体であるｅｎｄｏ−型
の下記式（１’）の化合物にはほとんど起こらない。平
面構造で記すと同様に見える式（１）と（１’）の化合
物において、その酸分解反応の速さは全く異なる。従っ
て、式（１）と（１’）の化合物、及び立体を考慮しな
い（１’’）で表される化合物は、事実上それぞれ全く
別の物質と認識されなければならないのである（湯川康
秀編、理論有機化学（反応編）、化学同人、１９７４
年、第８章等記載）。The decomposition reaction of the tertiary alkyl ester under acidic conditions proceeds by the E1 mechanism. The more stable the carbocation in the transition state, the higher the reaction rate, that is, the higher the decomposability. In the exo-type 2-alkylbicyclo [2.2.1] heptane-2-yl ester of the general formula (1), a very stable cation is probably generated as shown in the following reaction formula probably due to σ-participation. Moreover, the progress of the reaction is extremely fast. This is a reaction peculiar to the exo-type compound of the formula (1), and hardly occurs in the iso-endo-type compound of the following formula (1 ′). In the compounds of the formulas (1) and (1 ′), which look the same as described in a planar structure, the speed of the acid decomposition reaction is completely different. Therefore, the compounds of the formulas (1) and (1 ′) and the compound represented by (1 ″) that does not consider the steric shape must be recognized as virtually completely different substances (edited by Yasuhide Yukawa) , Theoretical Organic Chemistry (Reaction), Doujin Kagaku, 1974
Year, Chapter 8 etc.).

【００２０】[0020]

【化７】 Embedded image

【００２１】ここで、上記式において、Ｒ¹〜Ｒ¹³は上
記と同様であるが、Ｒ⁴〜Ｒ¹³は省略して示す。Here, in the above formula, R ^{1 to} R ¹³ are the same as above, but R ^{4 to} R ¹³ are omitted.

【００２２】以上の機構より、一般式（１）のｅｘｏ−
型の２−アルキルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２
−イルエステルは、単純な三級アルキルエステルはもと
より、アルキルシクロアルキルエステルや立体化学を考
慮しない従来型の縮合環含有アルキルシクロアルキルエ
ステルをはるかに凌ぐ酸分解性能を有する。従って、こ
の化合物に由来する高分子化合物をベース樹脂とする本
発明のレジスト材料は、後述の実施例で示す通り、従来
品に比べて極めて高感度のレジスト材料となるのであ
る。From the above mechanism, exo- of the general formula (1)
2-alkylbicyclo [2.2.1] heptane-2
-Yl esters have acid-decomposition performance far superior to simple tertiary alkyl esters, alkylcycloalkyl esters and conventional condensed ring-containing alkylcycloalkyl esters that do not take stereochemistry into account. Therefore, the resist material of the present invention using a polymer compound derived from this compound as a base resin is a highly sensitive resist material as compared with a conventional product, as shown in Examples described later.

【００２３】なお、一般式（１）の化合物は、あくまで
酸分解性の追求の末に至ったものであるが、全く意図し
ないことに、高反応性以外の利点をも付加的に実現する
結果となった。それは、酸脱離性基の脱離部分の疎水性
が高いことに起因する大きな極性変化と、ビシクロ
［２．２．１］ヘプタン骨格の持つ極めて高い剛直性で
ある。これらの優れた特性により、本発明のレジスト材
料は、上記のように高感度であることに加え、高解像性
であり、また、極めて強力なエッチング耐性をも有する
のである。The compound of the general formula (1) has been pursued to the extent of acid-decomposability, but unintendedly realizes an additional advantage other than high reactivity. It became. It is a large change in polarity due to the high hydrophobicity of the leaving portion of the acid leaving group, and the extremely high rigidity of the bicyclo [2.2.1] heptane skeleton. Due to these excellent properties, the resist material of the present invention has high resolution as described above, high resolution, and extremely strong etching resistance.

【００２４】以上のように、上記一般式（１）のエステ
ル化合物は、酸脱離反応を立体化学の面から詳細に検討
して初めて発明に至ったものである。従って本発明は、
平面構造でのみ論じられてきた従来の酸脱離性基の改良
とは全く思想の異なるものであり、過去の如何なる新規
酸脱離性基の提案とも一線を画するのである。As described above, the ester compound of the above-mentioned general formula (1) has been developed only after studying the acid elimination reaction in detail from the viewpoint of stereochemistry. Therefore, the present invention
This is a completely different idea from the improvement of the conventional acid-eliminable group, which has been discussed only in the plane structure, and is different from the proposal of any new acid-eliminable group in the past.

【００２５】以下、本発明につき更に詳細に説明する。
本発明の新規エステル化合物は、下記一般式（１）で示
されるものである。Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
The novel ester compound of the present invention is represented by the following general formula (1).

【００２６】[0026]

【化８】 Embedded image

【００２７】ここで、Ｒ¹は水素原子、メチル基又はＣ
Ｈ₂ＣＯ₂Ｒ¹⁴を示す。Ｒ¹⁴の具体例については後述す
る。Ｒ²は水素原子、メチル基又はＣＯ₂Ｒ¹⁴を示す。Ｒ
³は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル
基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール
基を示し、直鎖状、分岐状、環状のアルキル基として具
体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロ
ピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−
ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−
ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シ
クロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シク
ロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基等を例示
でき、置換されていてもよいアリール基として具体的に
はフェニル基、メチルフェニル基、ナフチル基、アンス
リル基、フェナンスリル基、ピレニル基等を例示でき
る。Ｒ⁴〜Ｒ¹³はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１
〜１５のヘテロ原子を含んでもよい１価の炭化水素基を
示し、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチ
ル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキ
シル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル
基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペン
チルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチ
ルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシル
エチル基、シクロヘキシルブチル基等の直鎖状、分岐
状、環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸
基、アルコキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニ
ル基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ
基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルホ基等に置換
されたものを例示できる。Ｒ⁴〜Ｒ¹³は互いに環を形成
していてもよく（例えば、Ｒ⁴とＲ ⁵、Ｒ⁶とＲ⁸、Ｒ⁶と
Ｒ⁹、Ｒ⁷とＲ⁹、Ｒ⁷とＲ¹³、Ｒ⁸とＲ¹²、Ｒ¹⁰とＲ¹¹、
Ｒ¹¹とＲ¹²など）、その場合には炭素数１〜１５のヘテ
ロ原子を含んでもよい２価の炭化水素基を示し、上記１
価の炭化水素基で例示したものから水素原子を１個除い
たもの等を例示できる。またＲ⁴〜Ｒ¹³は隣接する炭素
に結合するもの同士で何も介さずに結合し、二重結合を
形成してもよい（例えば、Ｒ⁴とＲ¹³、Ｒ¹⁰とＲ¹³、Ｒ⁶
とＲ⁸など）。Ｒ¹⁴は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状
又は環状のアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エ
チル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、
ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ア
ミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペン
チル基、シクロヘキシル基、エチルシクロペンチル基、
ブチルシクロペンチル基、エチルシクロヘキシル基、ブ
チルシクロヘキシル基、アダマンチル基、エチルアダマ
ンチル基、ブチルアダマンチル基等を例示できる。Where R¹Is a hydrogen atom, a methyl group or C
H_TwoCO_TwoR¹⁴Is shown. R¹⁴A specific example will be described later.
You. R^TwoRepresents a hydrogen atom, a methyl group or CO_TwoR¹⁴Is shown. R
^ThreeIs a linear, branched or cyclic alkyl having 1 to 8 carbons
Group or aryl optionally having 6 to 20 carbon atoms
A linear, branched, or cyclic alkyl group
Physically, methyl, ethyl, propyl, isopropyl
Pill group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-
Butyl group, tert-amyl group, n-pentyl group, n-
Hexyl, cyclopentyl, cyclohexyl,
Clopentylmethyl group, cyclopentylethyl group, cyclone
Examples include rohexylmethyl and cyclohexylethyl groups
And specifically as an optionally substituted aryl group
Is phenyl, methylphenyl, naphthyl, anse
Examples of the group include a luyl group, a phenanthryl group, and a pyrenyl group.
You. R^Four~ R¹³Are each independently a hydrogen atom or 1 carbon atom
A monovalent hydrocarbon group which may contain up to 15 heteroatoms
Represents, methyl, ethyl, propyl, isopropyl
Group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl
Tert-amyl group, n-pentyl group, n-hexyl
Silyl group, n-octyl group, n-nonyl group, n-decyl
Group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cyclopen
Tylmethyl group, cyclopentylethyl group, cyclopentyl
Rubutyl group, cyclohexylmethyl group, cyclohexyl
Linear or branched such as ethyl group and cyclohexylbutyl group
, Cyclic alkyl groups, some of these hydrogen atoms are hydroxyl
Group, alkoxy group, carboxy group, alkoxy carbonyl
Group, oxo group, amino group, alkylamino group, cyano
Group, mercapto group, alkylthio group, sulfo group, etc.
Can be exemplified. R^Four~ R¹³Form a ring with each other
(For example, R^FourAnd R ^Five, R⁶And R⁸, R⁶When
R⁹, R⁷And R⁹, R⁷And R¹³, R⁸And R¹², R^TenAnd R¹¹,
R¹¹And R¹²Etc.), in which case hete with 1 to 15 carbon atoms
A divalent hydrocarbon group which may contain a hydrogen atom;
One hydrogen atom is removed from those exemplified for the divalent hydrocarbon group
Can be exemplified. Also R^Four~ R¹³Is adjacent carbon
Bind to each other without intervening, and form a double bond
(For example, R^FourAnd R¹³, R^TenAnd R¹³, R⁶
And R⁸Such). R¹⁴Is a linear or branched C1-C15
Or a cyclic alkyl group, specifically, a methyl group,
Chill, propyl, isopropyl, n-butyl,
sec-butyl group, tert-butyl group, tert-a
Mill group, n-pentyl group, n-hexyl group, cyclopen
Tyl group, cyclohexyl group, ethylcyclopentyl group,
Butylcyclopentyl group, ethylcyclohexyl group,
Tylcyclohexyl group, adamantyl group, ethyladama
And a butyl adamantyl group.

【００２８】本発明のエステル化合物の具体例を示す
が、これに限定されるものではない。Specific examples of the ester compound of the present invention are shown below, but it should not be construed that the invention is limited thereto.

【００２９】[0029]

【化９】 Embedded image

【００３０】本発明のエステル化合物の製造は、例えば
下記工程にて行うことができるが、これに限定されるも
のではない。The production of the ester compound of the present invention can be carried out, for example, by the following steps, but is not limited thereto.

【００３１】[0031]

【化１０】 Embedded image

【００３２】ここで、Ｒ¹〜Ｒ¹³は上記と同様である
が、Ｒ⁴〜Ｒ¹³は省略して示す。Ｒ³’はＲ³の結合位置
の炭素から水素原子を１個除いたものである。Ｍは金
属、ＨＸは酸、ＯＨは塩基、［Ｏ］は酸化剤、［Ｈ］は
還元剤をそれぞれ示す。Here, R ^{1 to} R ¹³ are the same as above, but R ^{4 to} R ¹³ are omitted. R ³ ′ is obtained by removing one hydrogen atom from the carbon at the bonding position of R ³ . M represents a metal, HX represents an acid, OH represents a base, [O] represents an oxidizing agent, and [H] represents a reducing agent.

【００３３】第１工程は、ビシクロ［２．２．１］ヘプ
タン−２−オン及びその誘導体のカルボニルに対し求核
付加反応を行い、ｅｎｄｏ−型アルコールとする段階で
ある。本段階の具体例としては、例えばグリニャール反
応、有機リチウム化合物を用いる反応等が挙げられる
が、これに限定されるものではない。反応は公知の条件
にて容易に進行するが、好ましくはテトラヒドロフラ
ン、ジエチルエーテル等の溶媒中、原料のケトン化合
物、ハロゲン化アルキル又はハロゲン化アリール、Ｍの
金属としてマグネシウム、リチウム等を混合し、必要に
応じて加熱又は冷却等して行うのがよい。The first step is a step in which a nucleophilic addition reaction is performed on carbonyl of bicyclo [2.2.1] heptan-2-one and a derivative thereof to obtain an endo-type alcohol. Specific examples of this stage include, for example, a Grignard reaction, a reaction using an organolithium compound, and the like, but are not limited thereto. The reaction proceeds easily under known conditions. It is preferable to perform heating or cooling according to the conditions.

【００３４】なお、この段階ではｅｎｄｏ−型アルコー
ルしか得ることができず、本発明のｅｘｏ−型エステル
を与えるｅｘｏ−型アルコールを得るためには、以下の
異性化工程が必須となる。At this stage, only an endo-type alcohol can be obtained, and the following isomerization step is indispensable for obtaining an exo-type alcohol which gives the exo-type ester of the present invention.

【００３５】第２工程は、先の段階で得られたｅｎｄｏ
−型アルコールをｅｘｏ−型アルコールに変換する段階
である。本段階の具体例としては、例えば（ア）酸ＨＸ
を用いた立体の反転を伴う置換反応の後、アルカリ加水
分解又はアルカリ加溶媒分解、（イ）脱水、それにより
生じたオレフィンへの酸ＨＸの付加の後、アルカリ加水
分解又はアルカリ加溶媒分解、（ウ）脱水、それにより
生じたオレフィンのエポキシ化の後、エポキシの還元的
開裂等が挙げられるが、これに限定されるものではな
い。反応は公知の条件にて容易に進行するが、各々の詳
細な条件等については省略する。酸ＨＸとしては、具体
的には塩化水素酸、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、
硫酸等の無機酸、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、安息香
酸、クロロ蟻酸、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロ
ロ酢酸、フルオロ酢酸、ジフルオロ酢酸、トリフルオロ
酢酸、３，３，３−トリフルオロプロピオン酸等の有機
酸等を例示できるが、これに限定されるものではない。
塩基ＯＨ^-としては、具体的には水酸化ナトリウム、水
酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム等の無
機水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭
酸リチウム、炭酸カリウム等の無機炭酸塩、ナトリウム
メトキシド、ナトリウムエトキシド、リチウムメトキシ
ド、リチウムエトキシド、リチウムｔｅｒｔ−ブトキシ
ド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド等のアルコキシド、
ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチル
アミン、ジメチルアニリン等の有機塩基等を例示できる
が、これに限定されるものではない。酸化剤［Ｏ］とし
ては、具体的には過蟻酸、過酢酸、トリフルオロ過酢
酸、ｍ−クロロ過安息香酸等の過酸、過酸化水素、ジメ
チルジオキシラン、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキシ
ド等の過酸化物等を例示できるが、これに限定されるも
のではない。なお上記酸化剤を用いて反応を行う際に
は、金属塩類を触媒として共存させてもよい。還元剤
［Ｈ］としては、具体的にはボラン、アルキルボラン、
ジアルキルボラン、ジアルキルシラン、トリアルキルシ
ラン、水素化ナトリウム、水素化リチウム、水素化カリ
ウム、水素化カルシウム等の金属水素化物、水素化ホウ
素リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カ
ルシウム、水素化アルミニウムリチウム、水素化アルミ
ニウムナトリウム等の錯水素化塩、リチウムトリメトキ
シアルミニウムヒドリド、リチウムジエトキシアルミニ
ウムヒドリド、リチウムトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシアル
ミニウムヒドリド、ＲＥＤ−ＡＬ、ナトリウムトリメト
キシボロヒドリド等のアルコキシ錯水素化塩、リチウム
トリエチルボロヒドリド、Ｋ−Ｓｅｌｅｃｔｒｉｄｅ、
Ｌ−Ｓｅｌｅｃｔｒｉｄｅ等のアルキル錯水素化塩等を
例示できるが、これに限定されるものではない。The second step is the endo obtained in the previous step.
This is the step of converting -type alcohol to exo-type alcohol. As a specific example of this stage, for example, (A) acid HX
After a substitution reaction involving steric inversion using, followed by alkali hydrolysis or alkali solvolysis, (a) dehydration, addition of acid HX to the resulting olefin, alkali hydrolysis or alkali solvolysis, (C) After dehydration and epoxidation of the resulting olefin, reductive cleavage of the epoxy and the like are included, but not limited thereto. The reaction proceeds easily under known conditions, but detailed conditions and the like are omitted. As the acid HX, specifically, hydrochloric acid, hydrochloric acid, hydrobromic acid, hydroiodic acid,
Inorganic acids such as sulfuric acid, formic acid, acetic acid, propionic acid, benzoic acid, chloroformic acid, chloroacetic acid, dichloroacetic acid, trichloroacetic acid, fluoroacetic acid, difluoroacetic acid, trifluoroacetic acid, 3,3,3-trifluoropropionic acid, etc. Examples of the organic acid include, but are not limited to, organic acids.
Specific examples of the base OH ^- include inorganic hydroxides such as sodium hydroxide, lithium hydroxide, potassium hydroxide, and barium hydroxide; inorganic carbonates such as sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, lithium carbonate, and potassium carbonate; Alkoxides such as sodium methoxide, sodium ethoxide, lithium methoxide, lithium ethoxide, lithium tert-butoxide, potassium tert-butoxide;
Examples include organic bases such as diethylamine, triethylamine, tri-n-butylamine, and dimethylaniline, but are not limited thereto. Specific examples of the oxidizing agent [O] include peracids such as formic acid, peracetic acid, trifluoroperacetic acid, and m-chloroperbenzoic acid, hydrogen peroxide, dimethyldioxirane, and tert-butyl hydroperoxide. Examples include peroxides, but are not limited thereto. When the reaction is performed using the above oxidizing agent, metal salts may be used as a catalyst. Specific examples of the reducing agent [H] include borane, alkylborane,
Metal hydrides such as dialkylborane, dialkylsilane, trialkylsilane, sodium hydride, lithium hydride, potassium hydride, calcium hydride, lithium borohydride, sodium borohydride, calcium borohydride, lithium aluminum hydride Complex hydride salts such as sodium aluminum hydride, lithium trimethoxyaluminum hydride, lithium diethoxyaluminum hydride, lithium tri-tert-butoxyaluminum hydride, RED-AL, alkoxy complex hydride such as sodium trimethoxyborohydride, Lithium triethylborohydride, K-Selectride,
Examples thereof include alkyl complex hydrides such as L-Selectride, but are not limited thereto.

【００３６】第３工程は、ｅｘｏ−型アルコールのエス
テル化である。反応は公知の条件にて容易に進行する
が、好ましくは塩化メチレン等の溶媒中、原料のｅｘｏ
−型アルコール、アクリル酸クロリド、メタクリル酸ク
ロリド等のカルボン酸ハライド、トリエチルアミン等の
塩基を順次又は同時に加え、必要に応じて冷却する等し
て行うのがよい。The third step is esterification of an exo-type alcohol. The reaction proceeds easily under known conditions, but is preferably carried out in a solvent such as methylene chloride.
It is preferable to add a carboxylic acid halide such as -alcohol, acrylic acid chloride and methacrylic acid chloride, and a base such as triethylamine sequentially or simultaneously, and to cool if necessary.

【００３７】本発明は、上記一般式（１）のエステル化
合物を単量体として得られる下記一般式（１ａ）の単位
を構成単位として含有することを特徴とする重量平均分
子量１，０００〜５００，０００、好ましくは５，００
０〜１００，０００の高分子化合物を提供する。The present invention is characterized by containing, as a constitutional unit, a unit represented by the following general formula (1a) obtained as a monomer by using the ester compound represented by the above general formula (1) as a monomer. 000, preferably 5,000
0-100,000 high molecular compounds are provided.

【００３８】[0038]

【化１１】 （式中、Ｒ¹〜Ｒ¹³は上記と同様の意味を示す。また、
本式により、鏡像体も表す。）Embedded image (Wherein, R ^{1 to} R ¹³ have the same meanings as described above.
This formula also represents an enantiomer. )

【００３９】この場合、本発明の高分子化合物は、下記
一般式（２）〜（１３）を単量体として得られる下記一
般式（２ａ）〜（１３ａ）の単位の１種以上を構成単位
として含有することもできる。In this case, the polymer compound of the present invention comprises one or more units of the following general formulas (2a) to (13a) obtained as monomers of the following general formulas (2) to (13): Can also be contained.

【００４０】[0040]

【化１２】 Embedded image

【００４１】[0041]

【化１３】 Embedded image

【００４２】なお、上記式において、ｋは０又は１であ
り、従って式（６ａ）〜（９ａ）は下記式（６ａ−１）
〜（９ａ−２）で表すことができる。In the above formula, k is 0 or 1, and therefore, formulas (6a) to (9a) are represented by the following formula (6a-1).
To (9a-2).

【００４３】[0043]

【化１４】 Embedded image

【００４４】ここで、Ｒ¹、Ｒ²は上記と同様である。Ｒ
¹⁵は水素原子又は炭素数１〜１５のカルボキシ基又は水
酸基を含有する１価の炭化水素基を示し、具体的にはカ
ルボキシエチル、カルボキシブチル、カルボキシシクロ
ペンチル、カルボキシシクロヘキシル、カルボキシノル
ボルニル、カルボキシアダマンチル、ヒドロキシエチ
ル、ヒドロキシブチル、ヒドロキシシクロペンチル、ヒ
ドロキシシクロヘキシル、ヒドロキシノルボルニル、ヒ
ドロキシアダマンチル等が例示できる。Ｒ¹⁶〜Ｒ ¹⁹の少
なくとも１個は炭素数１〜１５のカルボキシ基又は水酸
基を含有する１価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ
独立に水素原子又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又
は環状のアルキル基を示す。炭素数１〜１５のカルボキ
シ基又は水酸基を含有する１価の炭化水素基としては、
具体的にはカルボキシ、カルボキシメチル、カルボキシ
エチル、カルボキシブチル、ヒドロキシメチル、ヒドロ
キシエチル、ヒドロキシブチル、２−カルボキシエトキ
シカルボニル、４−カルボキシブトキシカルボニル、２
−ヒドロキシエトキシカルボニル、４−ヒドロキシブト
キシカルボニル、カルボキシシクロペンチルオキシカル
ボニル、カルボキシシクロヘキシルオキシカルボニル、
カルボキシノルボルニルオキシカルボニル、カルボキシ
アダマンチルオキシカルボニル、ヒドロキシシクロペン
チルオキシカルボニル、ヒドロキシシクロヘキシルオキ
シカルボニル、ヒドロキシノルボルニルオキシカルボニ
ル、ヒドロキシアダマンチルオキシカルボニル等が例示
できる。炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状、環状のアル
キル基としては、具体的にはＲ¹⁴で例示したものと同様
のものが例示できる。Ｒ¹⁶〜Ｒ¹⁹は互いに環を形成して
いてもよく、その場合にはＲ¹⁶〜Ｒ¹⁹の少なくとも１個
は炭素数１〜１５のカルボキシ基又は水酸基を含有する
２価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に炭素数
１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示
す。炭素数１〜１５のカルボキシ基又は水酸基を含有す
る２価の炭化水素基としては、具体的には上記カルボキ
シ基又は水酸基を含有する１価の炭化水素基で例示した
ものから水素原子を１個除いたもの等を例示できる。炭
素数１〜１５の直鎖状、分岐状、環状のアルキレン基と
しては、具体的にはＲ¹⁴で例示したものから水素原子を
１個除いたもの等を例示できる。Here, R¹, R^TwoIs the same as above. R
¹⁵Is a hydrogen atom or a carboxy group having 1 to 15 carbon atoms or water
Indicates a monovalent hydrocarbon group containing an acid group.
Ruboxyethyl, carboxybutyl, carboxycyclo
Pentyl, carboxycyclohexyl, carboxynor
Bornyl, carboxyadamantyl, hydroxyethyl
, Hydroxybutyl, hydroxycyclopentyl,
Droxycyclohexyl, hydroxynorbornyl,
Droxyadamantyl and the like can be exemplified. R¹⁶~ R ¹⁹Little
At least one is a carboxy group having 1 to 15 carbon atoms or hydroxyl
Represents a monovalent hydrocarbon group containing a group;
Independently a hydrogen atom or a linear, branched or
Represents a cyclic alkyl group. Carboki having 1 to 15 carbon atoms
As a monovalent hydrocarbon group containing a di- or hydroxyl group,
Specifically, carboxy, carboxymethyl, carboxy
Ethyl, carboxybutyl, hydroxymethyl, hydro
Xyethyl, hydroxybutyl, 2-carboxyethoxy
Cicarbonyl, 4-carboxybutoxycarbonyl, 2
-Hydroxyethoxycarbonyl, 4-hydroxybut
Xycarbonyl, carboxycyclopentyloxycal
Bonyl, carboxycyclohexyloxycarbonyl,
Carboxynorbornyloxycarbonyl, carboxy
Adamantyloxycarbonyl, hydroxycyclopen
Tyloxycarbonyl, hydroxycyclohexyloxy
Cicarbonyl, hydroxynorbornyloxycarboni
And hydroxyadamantyloxycarbonyl.
it can. C1-C15 linear, branched, or cyclic al
Specific examples of the kill group include R¹⁴Same as exemplified in
Can be exemplified. R¹⁶~ R¹⁹Form a ring with each other
And in that case R¹⁶~ R¹⁹At least one of
Contains a carboxy group or a hydroxyl group having 1 to 15 carbon atoms.
Shows a divalent hydrocarbon group, and the rest are each independently
Represents 1 to 15 linear, branched or cyclic alkylene groups
You. Containing a carboxy group or hydroxyl group having 1 to 15 carbon atoms
Specific examples of the divalent hydrocarbon group include
Exemplified by monovalent hydrocarbon groups containing di- or hydroxyl groups
Examples thereof include one in which one hydrogen atom has been removed. Charcoal
A linear, branched, or cyclic alkylene group having a prime number of 1 to 15;
Specifically, specifically, R¹⁴Hydrogen atom from those exemplified in
An example in which one is removed can be exemplified.

【００４５】Ｒ²⁰は炭素数３〜１５の−ＣＯ₂−部分構
造を含有する１価の炭化水素基を示し、具体的には２−
オキソオキソラン−３−イル、４，４−ジメチル−２−
オキソオキソラン−３−イル、４−メチル−２−オキソ
オキサン−４−イル、２−オキソ−１，３−ジオキソラ
ン−４−イルメチル、５−メチル−２−オキソオキソラ
ン−５−イル等を例示できる。Ｒ²¹〜Ｒ²⁴の少なくとも
１個は炭素数２〜１５の−ＣＯ₂−部分構造を含有する
１価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に水素原
子又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアル
キル基を示す。炭素数２〜１５の−ＣＯ₂−部分構造を
含有する１価の炭化水素基としては、具体的には２−オ
キソオキソラン−３−イルオキシカルボニル、４，４−
ジメチル−２−オキソオキソラン−３−イルオキシカル
ボニル、４−メチル−２−オキソオキサン−４−イルオ
キシカルボニル、２−オキソ−１，３−ジオキソラン−
４−イルメチルオキシカルボニル、５−メチル−２−オ
キソオキソラン−５−イルオキシカルボニル等を例示で
きる。炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状、環状のアルキ
ル基としては、具体的にはＲ¹⁴で例示したものと同様の
ものが例示できる。Ｒ²¹〜Ｒ²⁴は互いに環を形成してい
てもよく、その場合にはＲ²¹〜Ｒ²⁴の少なくとも１個は
炭素数１〜１５の−ＣＯ₂−部分構造を含有する２価の
炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に炭素数１〜１
５の直鎖状、分岐状、環状のアルキレン基を示す。炭素
数１〜１５の−ＣＯ₂−部分構造を含有する２価の炭化
水素基としては、具体的には１−オキソ−２−オキサプ
ロパン−１，３−ジイル、１，３−ジオキソ−２−オキ
サプロパン−１，３−ジイル、１−オキソ−２−オキサ
ブタン−１，４−ジイル、１，３−ジオキソ−２−オキ
サブタン−１，４−ジイル等の他、上記−ＣＯ₂−部分
構造を含有する１価の炭化水素基で例示したものから水
素原子を１個除いたもの等を例示できる。炭素数１〜１
５の直鎖状、分岐状、環状のアルキレン基としては、具
体的にはＲ¹⁴で例示したものから水素原子を１個除いた
もの等を例示できる。R ²⁰ represents a monovalent hydrocarbon group having a —CO ₂ — partial structure having 3 to 15 carbon atoms.
Oxooxolan-3-yl, 4,4-dimethyl-2-
Examples include oxooxolan-3-yl, 4-methyl-2-oxooxan-4-yl, 2-oxo-1,3-dioxolan-4-ylmethyl, 5-methyl-2-oxooxolan-5-yl, and the like. it can. At least one of R ^{21 to} R ^{24 represents} a monovalent hydrocarbon group having a —CO ₂ — partial structure having 2 to 15 carbon atoms, and the rest are each independently a hydrogen atom or a linear chain having 1 to 15 carbon atoms A branched, branched or cyclic alkyl group. Specific examples of the monovalent hydrocarbon group having a —CO ₂ — partial structure having 2 to 15 carbon atoms include 2-oxooxolan-3-yloxycarbonyl and 4,4-
Dimethyl-2-oxooxolan-3-yloxycarbonyl, 4-methyl-2-oxooxan-4-yloxycarbonyl, 2-oxo-1,3-dioxolane-
Examples thereof include 4-ylmethyloxycarbonyl, 5-methyl-2-oxooxolan-5-yloxycarbonyl and the like. Examples of the straight, branched, the alkyl group of cyclic, specifically exemplified the same ones as exemplified for R ^14. R ^{21 to} R ²⁴ may form a ring with each other, in which case at least one of R ^{21 to} R ²⁴ is a divalent hydrocarbon containing a —CO ₂ — partial structure having 1 to 15 carbon atoms. And the remainder are each independently 1 to 1 carbon atoms
5 represents a linear, branched, or cyclic alkylene group. Specific examples of the divalent hydrocarbon group having a —CO ₂ — partial structure having 1 to 15 carbon atoms include 1-oxo-2-oxapropane-1,3-diyl and 1,3-dioxo-2. - oxa-1,3-diyl, 1-oxo-2-Okisabutan-1,4-diyl, other like 1,3-dioxo-2-Okisabutan-1,4-diyl, the -CO ₂ - partial structure And those in which one hydrogen atom has been removed from those exemplified for the monovalent hydrocarbon group containing. 1 to 1 carbon atoms
Specific examples of the linear, branched, or cyclic alkylene group 5 include those exemplified above for R ¹⁴ in which one hydrogen atom has been removed.

【００４６】Ｒ²⁵は炭素数７〜１５の多環式炭化水素基
又は多環式炭化水素基を含有するアルキル基を示し、具
体的にはノルボルニル、ビシクロ［３．３．１］ノニ
ル、トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デシル、アダマ
ンチル、エチルアダマンチル、ブチルアダマンチル、ノ
ルボルニルメチル、アダマンチルメチル等を例示でき
る。Ｒ²⁶は酸不安定基を示す。Ｒ²⁷は水素原子又はメチ
ル基を示す。Ｒ²⁸は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は
環状のアルキル基を示し、具体的にはＲ³で例示したも
のと同様のものが例示できる。ｋは０又は１である。
ｘ、ｙ、ｚは０〜３、好ましくは０〜２の整数であり、
ｘ＋ｙ＋ｚ≦５、好ましくはｘ＋ｙ＋ｚ≦３、１≦ｙ＋
ｚを満足する数である。R ²⁵ represents a polycyclic hydrocarbon group having 7 to 15 carbon atoms or an alkyl group containing a polycyclic hydrocarbon group, specifically, norbornyl, bicyclo [3.3.1] nonyl, tricyclo [5.2.1.0 ^2,6 ] decyl, adamantyl, ethyl adamantyl, butyl adamantyl, norbornylmethyl, adamantylmethyl and the like. R ²⁶ represents an acid labile group. R ²⁷ represents a hydrogen atom or a methyl group. R ²⁸ represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and specific examples thereof include the same as those exemplified for R ³ . k is 0 or 1.
x, y, and z are integers of 0 to 3, preferably 0 to 2,
x + y + z ≦ 5, preferably x + y + z ≦ 3, 1 ≦ y +
It is a number that satisfies z.

【００４７】Ｒ²⁶の酸不安定基としては、具体的には下
記一般式（１４）又は（１５）で示される基、炭素数４
〜２０、好ましくは４〜１５の三級アルキル基、各アル
キル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル
基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基等を挙げること
ができる。Specific examples of the acid labile group represented by R ²⁶ include a group represented by the following formula (14) or (15),
To 20, preferably 4 to 15 tertiary alkyl groups, each alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a trialkylsilyl group, and 4 to 20 carbon atoms oxoalkyl group.

【００４８】[0048]

【化１５】 Embedded image

【００４９】式中、Ｒ²⁹、Ｒ^{3 0}は水素原子又は炭素数１
〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状
のアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、
プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−
ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シ
クロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル
基等を例示できる。Ｒ^{3 1}は炭素数１〜１８、好ましくは
１〜１０の酸素原子等のヘテロ原子を有してもよい１価
の炭化水素基を示し、直鎖状、分岐状、環状のアルキル
基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、
オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等に置換された
ものを挙げることができ、具体的には下記の置換アルキ
ル基等が例示できる。[0049] In the formula, R ^29, R ^{3 0} 1 Number hydrogen or C
To 18, preferably 1 to 10 linear, branched or cyclic alkyl groups, specifically methyl, ethyl,
Propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-
Examples thereof include a butyl group, a tert-butyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a 2-ethylhexyl group, and an n-octyl group. R ^{3 1} is from 1 to 18 carbon atoms, preferably a hydrocarbon group or a monovalent optionally having from 1 to 10 hetero atom such as oxygen, linear, branched, cyclic alkyl groups, these A part of the hydrogen atom is a hydroxyl group, an alkoxy group,
Examples thereof include those substituted with an oxo group, an amino group, an alkylamino group, and the like, and specific examples include the following substituted alkyl groups.

【００５０】[0050]

【化１６】 Embedded image

【００５１】Ｒ²⁹とＲ^{3 0}、Ｒ²⁹とＲ^{3 1}、Ｒ^{3 0}とＲ^{3 1}とは
環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ²⁹、
Ｒ^{3 0}、Ｒ^{3 1}はそれぞれ炭素数１〜１８、好ましくは１〜
１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。[0051] R ²⁹ and R ^{3 0,} R ²⁹ and R ^{3 1,} and R ^{3 0} and R ^{3 1} may form a ring, when they form a ring R ^29,
R ^{3 0,} R ^{3 1} are each 1 to 18 carbon atoms, preferably 1 to
And 10 linear or branched alkylene groups.

【００５２】Ｒ^{3 2}は炭素数４〜２０、好ましくは４〜１
５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１
〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソ
アルキル基又は上記一般式（１４）で示される基を示
す。ａは０〜６の整数である。[0052] R ^{3 2} having a carbon number of 4 to 20, preferably 4 to 1
5 tertiary alkyl groups, each alkyl group having 1 carbon atom
A trialkylsilyl group, an oxoalkyl group having 4 to 20 carbon atoms, or a group represented by the general formula (14). a is an integer of 0 to 6.

【００５３】また、上記三級アルキル基としては、ｔｅ
ｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１，１−ジエチ
ルプロピル基、１−エチルシクロペンチル基、１−ブチ
ルシクロペンチル基、１−エチルシクロヘキシル基、１
−ブチルシクロヘキシル基、１−エチル−２−シクロペ
ンテニル基、１−エチル−２−シクロヘキセニル基、２
−メチル−２−アダマンチル基等が挙げられる。上記ト
リアルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、ト
リエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル
基等の各アルキル基の炭素数が１〜６のものが挙げられ
る。上記オキソアルキル基としては、３−オキソシクロ
ヘキシル基、２−オキソオキサン−４−イル基、４−メ
チル−２−オキソオキソラン−４−イル基等が挙げられ
る。The tertiary alkyl group may be te
rt-butyl group, tert-amyl group, 1,1-diethylpropyl group, 1-ethylcyclopentyl group, 1-butylcyclopentyl group, 1-ethylcyclohexyl group, 1
-Butylcyclohexyl group, 1-ethyl-2-cyclopentenyl group, 1-ethyl-2-cyclohexenyl group, 2
-Methyl-2-adamantyl group and the like. Examples of the trialkylsilyl group include those having 1 to 6 carbon atoms in each alkyl group such as a trimethylsilyl group, a triethylsilyl group, and a dimethyl-tert-butylsilyl group. Examples of the oxoalkyl group include a 3-oxocyclohexyl group, a 2-oxooxan-4-yl group, and a 4-methyl-2-oxooxolan-4-yl group.

【００５４】上記式（１４）で示される酸不安定基のう
ち直鎖状又は分岐状のものとしては、具体的には下記の
基が例示できる。The following groups can be specifically exemplified as the linear or branched one among the acid labile groups represented by the above formula (14).

【００５５】[0055]

【化１７】 Embedded image

【００５６】上記式（１４）で示される酸不安定基のう
ち環状のものとしては、具体的には下記の基が例示でき
る。Specific examples of the cyclic group among the acid labile groups represented by the above formula (14) include the following groups.

【００５７】[0057]

【化１８】 Embedded image

【００５８】上記式（１５）の酸不安定基としては、具
体的にはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−
ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカ
ルボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチル
基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニル基、
１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、
１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、１−エ
チルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、１−エ
チル−２−シクロペンテニルオキシカルボニル基、１−
エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニルメチル
基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テ
トラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テ
トラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が例示
できる。Specific examples of the acid labile group of the above formula (15) include a tert-butoxycarbonyl group and a tert-butoxycarbonyl group.
Butoxycarbonylmethyl group, tert-amyloxycarbonyl group, tert-amyloxycarbonylmethyl group, 1,1-diethylpropyloxycarbonyl group,
1,1-diethylpropyloxycarbonylmethyl group,
1-ethylcyclopentyloxycarbonyl group, 1-ethylcyclopentyloxycarbonylmethyl group, 1-ethyl-2-cyclopentenyloxycarbonyl group, 1-
Examples thereof include an ethyl-2-cyclopentenyloxycarbonylmethyl group, a 1-ethoxyethoxycarbonylmethyl group, a 2-tetrahydropyranyloxycarbonylmethyl group, and a 2-tetrahydrofuranyloxycarbonylmethyl group.

【００５９】本発明の高分子化合物の製造は、上記一般
式（１）のエステル化合物を第１の単量体に、上記一般
式（２）〜（１３）に示される化合物から選ばれる１種
以上を第２以降の単量体に用いた共重合反応により行う
ことができる。In the production of the polymer compound of the present invention, the ester compound of the above general formula (1) is used as a first monomer, and one kind of compound selected from the compounds of the above general formulas (2) to (13) is used. The above can be performed by a copolymerization reaction used for the second and subsequent monomers.

【００６０】共重合反応においては、各単量体の存在割
合を適宜調節することにより、レジスト材料とした時に
好ましい性能を発揮できるような高分子化合物とするこ
とができる。In the copolymerization reaction, by appropriately adjusting the proportion of each monomer, it is possible to obtain a polymer compound capable of exhibiting preferable performance when used as a resist material.

【００６１】この場合、本発明の高分子化合物は、 （ｉ）上記式（１）の単量体 （ｉｉ）上記式（２）〜（１３）の単量体に加え、更に （ｉｉｉ）上記（ｉ）、（ｉｉ）以外の炭素−炭素二重
結合を含有する単量体、例えば、メタクリル酸メチル、
クロトン酸メチル、マレイン酸ジメチル、イタコン酸ジ
メチル等の置換アクリル酸エステル類、マレイン酸、フ
マル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸、ノルボルネ
ン、ノルボルネン−５−カルボン酸メチル等の置換ノル
ボルネン類、無水イタコン酸等の不飽和酸無水物、その
他の単量体を共重合しても差支えない。In this case, the polymer compound of the present invention comprises: (i) a monomer of the above formula (1); (ii) a monomer of the above formulas (2) to (13); Monomers containing a carbon-carbon double bond other than (i) and (ii), for example, methyl methacrylate;
Substituted acrylates such as methyl crotonate, dimethyl maleate and dimethyl itaconate; unsaturated carboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid and itaconic acid; substituted norbornenes such as norbornene and methyl norbornene-5-carboxylate; anhydrous Unsaturated acid anhydrides such as itaconic acid and other monomers may be copolymerized.

【００６２】本発明の高分子化合物は、（Ｉ）上記式
（１）の単量体に基づく式（１ａ）の構成単位を０モル
％を超え１００モル％、好ましくは２０〜９０モル％、
より好ましくは３０〜８０モル％含有し、（ＩＩ）上記
式（２）〜（１３）の単量体に基づく式（２ａ）〜（１
３ａ）の構成単位の１種又は２種以上を０モル％以上、
１００モル％未満、好ましくは１〜９５モル％、より好
ましくは５〜９０モル％含有し、必要に応じ、（ＩＩ
Ｉ）上記（ｉｉｉ）の単量体に基づく構成単位の１種又
は２種以上を０〜８０モル％、好ましくは０〜７０モル
％、より好ましくは０〜５０モル％含有することができ
る。The polymer compound of the present invention may contain (I) a structural unit of the formula (1a) based on the monomer of the formula (1) in an amount of more than 0 mol% to 100 mol%, preferably 20 to 90 mol%,
More preferably, the content is 30 to 80 mol%, and (II) the formulas (2a) to (1) based on the monomers of the formulas (2) to (13)
0 mol% or more of one or more structural units of 3a);
It contains less than 100 mol%, preferably 1 to 95 mol%, more preferably 5 to 90 mol%.
I) One or more structural units based on the monomer (iii) may be contained in an amount of 0 to 80 mol%, preferably 0 to 70 mol%, more preferably 0 to 50 mol%.

【００６３】なお、本発明の高分子化合物の重量平均分
子量は１，０００〜５００，０００、好ましくは３，０
００〜１００，０００である。この範囲を外れると、エ
ッチング耐性が極端に低下したり、露光前後の溶解速度
差が確保できなくなって解像性が低下したりすることが
ある。The polymer of the present invention has a weight average molecular weight of 1,000 to 500,000, preferably 3.0 to 500.
00 to 100,000. Outside of this range, the etching resistance may be extremely reduced, or the difference in dissolution rate before and after exposure may not be ensured, resulting in reduced resolution.

【００６４】また、本発明は、上記一般式（１）のエス
テル化合物及び炭素−炭素二重結合を含有する別の化合
物（上記（ｉｉ）及び／又は（ｉｉｉ）の単量体）をラ
ジカル重合、アニオン重合又は配位重合させることを特
徴とする高分子化合物の製造方法を提供する。The present invention also relates to a method of subjecting the ester compound of the above general formula (1) and another compound containing a carbon-carbon double bond (monomer of the above (ii) and / or (iii)) to radical polymerization. And a method for producing a polymer compound characterized by performing anionic polymerization or coordination polymerization.

【００６５】ラジカル重合反応の反応条件は、（ア）溶
剤としてベンゼン等の炭化水素類、テトラヒドロフラン
等のエーテル類、エタノール等のアルコール類、又はメ
チルイソブチルケトン等のケトン類を用い、（イ）重合
開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等
のアゾ化合物、又は過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイ
ル等の過酸化物を用い、（ウ）反応温度を０℃から１０
０℃程度に保ち、（エ）反応時間を０．５時間から４８
時間程度とするのが好ましいが、この範囲を外れる場合
を排除するものではない。The reaction conditions for the radical polymerization reaction are as follows. An azo compound such as 2,2'-azobisisobutyronitrile or a peroxide such as benzoyl peroxide or lauroyl peroxide is used as an initiator.
(D) The reaction time is 0.5 to 48 hours.
It is preferable to set the time to about the time, but it is not excluded that the time is out of this range.

【００６６】アニオン重合反応の反応条件は、（ア）溶
剤としてベンゼン等の炭化水素類、テトラヒドロフラン
等のエーテル類、又は液体アンモニアを用い、（イ）重
合開始剤としてナトリウム、カリウム等の金属、ｎ−ブ
チルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム等のアルキル金
属、ケチル、又はグリニャール反応剤を用い、（ウ）反
応温度を−７８℃から０℃程度に保ち、（エ）反応時間
を０．５時間から４８時間程度とし、（オ）停止剤とし
てメタノール等のプロトン供与性化合物、ヨウ化メチル
等のハロゲン化物、その他求電子性物質を用いるのが好
ましいが、この範囲を外れる場合を排除するものではな
い。The reaction conditions for the anionic polymerization reaction are as follows: (a) a hydrocarbon such as benzene, an ether such as tetrahydrofuran, or liquid ammonia as a solvent; (a) a metal such as sodium or potassium as a polymerization initiator; Using an alkyl metal such as -butyllithium or sec-butyllithium, ketyl, or Grignard reagent, (c) maintaining the reaction temperature at about -78 ° C to 0 ° C, and (d) reducing the reaction time from 0.5 hour to 48 hours. It is preferable to use about a time, and (e) a proton-donating compound such as methanol, a halide such as methyl iodide, or another electrophilic substance is preferably used as a terminator, but a case outside this range is not excluded.

【００６７】配位重合の反応条件は、（ア）溶剤として
ｎ−ヘプタン、トルエン等の炭化水素類を用い、（イ）
触媒としてチタン等の遷移金属とアルキルアルミニウム
からなるチーグラー−ナッタ触媒、クロム及びニッケル
化合物を金属酸化物に担持したフィリップス触媒、タン
グステン及びレニウム混合触媒に代表されるオレフィン
−メタセシス混合触媒等を用い、（ウ）反応温度を０℃
から１００℃程度に保ち、（エ）反応時間を０．５時間
から４８時間程度とするのが好ましいが、この範囲を外
れる場合を排除するものではない。The reaction conditions for the coordination polymerization are as follows:
As a catalyst, a Ziegler-Natta catalyst comprising a transition metal such as titanium and an alkylaluminum, a Phillips catalyst in which chromium and nickel compounds are supported on a metal oxide, an olefin-metathesis mixed catalyst represented by a tungsten and rhenium mixed catalyst, and the like ( C) The reaction temperature is 0 ° C
To about 100 ° C., and (d) the reaction time is preferably about 0.5 to 48 hours, but a case outside this range is not excluded.

【００６８】本発明の高分子化合物は、レジスト材料の
ベースポリマーとして有効であり、本発明は、この高分
子化合物を含むことを特徴とするレジスト材料を提供す
る。The polymer compound of the present invention is effective as a base polymer of a resist material, and the present invention provides a resist material containing the polymer compound.

【００６９】また、本発明は、この高分子化合物と高エ
ネルギー線もしくは電子線に感応して酸を発生する化合
物と有機溶剤とを含むことを特徴とするレジスト材料と
することができる。Further, the present invention can provide a resist material containing the polymer compound, a compound which generates an acid in response to a high energy beam or an electron beam, and an organic solvent.

【００７０】本発明で使用される高エネルギー線もしく
は電子線に感応して酸を発生する化合物（以下、酸発生
剤という）としては、 ｉ．下記一般式（Ｐ１ａ−１）、（Ｐ１ａ−２）又は
（Ｐ１ｂ）のオニウム塩、 ｉｉ．下記一般式（Ｐ２）のジアゾメタン誘導体、 ｉｉｉ．下記一般式（Ｐ３）のグリオキシム誘導体、 ｉｖ．下記一般式（Ｐ４）のビススルホン誘導体、 ｖ．下記一般式（Ｐ５）のＮ−ヒドロキシイミド化合物
のスルホン酸エステル、 ｖｉ．β−ケトスルホン酸誘導体、 ｖｉｉ．ジスルホン誘導体、 ｖｉｉｉ．ニトロベンジルスルホネート誘導体、 ｉｘ．スルホン酸エステル誘導体等が挙げられる。Examples of the compound capable of generating an acid in response to a high energy beam or an electron beam (hereinafter referred to as an acid generator) used in the present invention include: i. An onium salt of the following general formula (P1a-1), (P1a-2) or (P1b); ii. A diazomethane derivative represented by the following general formula (P2), iii. A glyoxime derivative of the following general formula (P3), iv. A bissulfone derivative represented by the following general formula (P4); A sulfonic acid ester of an N-hydroxyimide compound represented by the following general formula (P5), vi. β-ketosulfonic acid derivatives, vii. Disulfone derivatives, viii. A nitrobenzylsulfonate derivative, ix. And sulfonic acid ester derivatives.

【００７１】[0071]

【化１９】 （式中、Ｒ^{10 1a}、Ｒ^{10 1b}、Ｒ^{10 1c}はそれぞれ炭素数１〜
１２の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、アルケニル
基、オキソアルキル基又はオキソアルケニル基、炭素数
６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキ
ル基又はアリールオキソアルキル基を示し、これらの基
の水素原子の一部又は全部がアルコキシ基等によって置
換されていてもよい。また、Ｒ^{10 1b}とＲ^{10 1c}とは環を形
成してもよく、環を形成する場合には、Ｒ^{10 1b}、Ｒ^{10 1c}
はそれぞれ炭素数１〜６のアルキレン基を示す。Ｋ^-は
非求核性対向イオンを表す。）Embedded image ^{(Wherein, R 10 1a, R 10 1b} , R 10 1c are each 1 to carbon atoms
A straight-chain, branched, or cyclic alkyl group, alkenyl group, oxoalkyl group, or oxoalkenyl group of 12; an aryl group having 6 to 20 carbon atoms; or an aralkyl group or an aryloxoalkyl group having 7 to 12 carbon atoms. A part or all of the hydrogen atoms of these groups may be substituted by an alkoxy group or the like. Moreover, the R ^{10 1b} and R ^{10 1c} may form a ring, when they form a ring, R ^{10 1b,} R ^{10 1c}
Represents an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms. K ^- represents a non-nucleophilic counter ion. )

【００７２】上記Ｒ^{10 1a}、Ｒ^{10 1b}、Ｒ^{10 1c}は互いに同一
であっても異なっていてもよく、具体的にはアルキル基
として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピ
ル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブ
チル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチ
ル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘ
プチル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロ
ヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル
基、アダマンチル基等が挙げられる。アルケニル基とし
ては、ビニル基、アリル基、プロぺニル基、ブテニル
基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられ
る。オキソアルキル基としては、２−オキソシクロペン
チル基、２−オキソシクロヘキシル基等が挙げられ、２
−オキソプロピル基、２−シクロペンチル−２−オキソ
エチル基、２−シクロヘキシル−２−オキソエチル基、
２−（４−メチルシクロヘキシル）−２−オキソエチル
基等を挙げることができる。アリール基としては、フェ
ニル基、ナフチル基等や、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ
−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エト
キシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、
ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェ
ニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル
基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔ
ｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジ
メチルフェニル基等のアルキルフェニル基、メチルナフ
チル基、エチルナフチル基等のアルキルナフチル基、メ
トキシナフチル基、エトキシナフチル基等のアルコキシ
ナフチル基、ジメチルナフチル基、ジエチルナフチル基
等のジアルキルナフチル基、ジメトキシナフチル基、ジ
エトキシナフチル基等のジアルコキシナフチル基等が挙
げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェニル
エチル基、フェネチル基等が挙げられる。アリールオキ
ソアルキル基としては、２−フェニル−２−オキソエチ
ル基、２−（１−ナフチル）−２−オキソエチル基、２
−（２−ナフチル）−２−オキソエチル基等の２−アリ
ール−２−オキソエチル基等が挙げられる。Ｋ^-の非求
核性対向イオンとしては塩化物イオン、臭化物イオン等
のハライドイオン、トリフレート、１，１，１−トリフ
ルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホ
ネート等のフルオロアルキルスルホネート、トシレー
ト、ベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスル
ホネート、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼ
ンスルホネート等のアリールスルホネート、メシレー
ト、ブタンスルホネート等のアルキルスルホネートが挙
げられる。[0072] The ^{R 10 1a, R 10 1b,} R 10 1c may be the being the same or different, Exemplary alkyl groups include methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, n- Butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclopropylmethyl group, 4-methylcyclohexyl group, cyclohexylmethyl group, Examples include a norbornyl group and an adamantyl group. Examples of the alkenyl group include a vinyl group, an allyl group, a propenyl group, a butenyl group, a hexenyl group, and a cyclohexenyl group. Examples of the oxoalkyl group include a 2-oxocyclopentyl group and a 2-oxocyclohexyl group.
-Oxopropyl group, 2-cyclopentyl-2-oxoethyl group, 2-cyclohexyl-2-oxoethyl group,
A 2- (4-methylcyclohexyl) -2-oxoethyl group and the like can be mentioned. Examples of the aryl group include a phenyl group, a naphthyl group, a p-methoxyphenyl group, m
-Methoxyphenyl group, o-methoxyphenyl group, ethoxyphenyl group, p-tert-butoxyphenyl group,
alkoxyphenyl groups such as m-tert-butoxyphenyl group, 2-methylphenyl group, 3-methylphenyl group, 4-methylphenyl group, ethylphenyl group, 4-t
alk-naphthyl groups such as tert-butylphenyl group, 4-butylphenyl group and dimethylphenyl group, alkylnaphthyl groups such as methylnaphthyl group and ethylnaphthyl group, methoxynaphthyl group and ethoxynaphthyl group, and dimethylnaphthyl group And dialkylnaphthyl groups such as diethylnaphthyl group, and dialkoxynaphthyl groups such as dimethoxynaphthyl group and diethoxynaphthyl group. Examples of the aralkyl group include a benzyl group, a phenylethyl group, a phenethyl group and the like. Examples of the aryloxoalkyl group include a 2-phenyl-2-oxoethyl group, a 2- (1-naphthyl) -2-oxoethyl group,
And 2-aryl-2-oxoethyl groups such as-(2-naphthyl) -2-oxoethyl group. K ^- a non-nucleophilic counter chloride ions as the ion, halide ions such as bromide ion, triflate, 1,1,1-trifluoroethane sulfonate, fluoroalkyl sulfonate such as nonafluorobutanesulfonate, tosylate, benzenesulfonate , 4-fluorobenzenesulfonate, arylsulfonates such as 1,2,3,4,5-pentafluorobenzenesulfonate, and alkylsulfonates such as mesylate and butanesulfonate.

【００７３】[0073]

【化２０】 （式中、Ｒ^{10 2a}、Ｒ^{10 2b}はそれぞれ炭素数１〜８の直鎖
状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ^{10 3}は炭素
数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を
示す。Ｒ^{10 4a}、Ｒ^{10 4b}はそれぞれ炭素数３〜７の２−オ
キソアルキル基を示す。Ｋ^-は非求核性対向イオンを表
す。）Embedded image (Wherein, R ^{10 2a} and R ^{10 2b} each represent a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. R ^{10 3} represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. .R ^{10 4a} showing a cyclic alkylene group, .K indicating each R ^{10 4b} 2-oxoalkyl groups of 3 to 7 carbon atoms ^- represents a non-nucleophilic counter ion).

【００７４】上記Ｒ^{10 2a}、Ｒ^{10 2b}として具体的には、メ
チル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−
ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペ
ンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シク
ロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピルメチ
ル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメ
チル基等が挙げられる。Ｒ^{10 3}としては、メチレン基、
エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン
基、へキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニ
レン基、１，４−シクロへキシレン基、１，２−シクロ
へキシレン基、１，３−シクロペンチレン基、１，４−
シクロオクチレン基、１，４−シクロヘキサンジメチレ
ン基等が挙げられる。Ｒ^{10 4a}、Ｒ^{10 4b}としては、２−オ
キソプロピル基、２−オキソシクロペンチル基、２−オ
キソシクロヘキシル基、２−オキソシクロヘプチル基等
が挙げられる。Ｋ^-は式（Ｐ１ａ−１）及び（Ｐ１ａ−
２）で説明したものと同様のものを挙げることができ
る。Specific examples of the above R ^{10 2a} and R ^{10 2b} include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-
Butyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cyclopropylmethyl, 4-methylcyclohexyl, cyclohexylmethyl and the like. The R ^{10 3,} methylene groups,
Ethylene, propylene, butylene, pentylene, hexylene, heptylene, octylene, nonylene, 1,4-cyclohexylene, 1,2-cyclohexylene, 1,3-cyclopentene Len group, 1,4-
Examples thereof include a cyclooctylene group and a 1,4-cyclohexanedimethylene group. R ^{10 4a,} as the R ^{10 4b,} 2-oxopropyl group, 2-oxo-cyclopentyl group, 2-oxo-cyclohexyl group, 2-oxo-cycloheptyl group, and the like. K ^- is determined by the formulas (P1a-1) and (P1a-
Examples similar to those described in 2) can be given.

【００７５】[0075]

【化２１】 （式中、Ｒ^{10 5}、Ｒ^{10 6}は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐
状、環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素
数６〜２０のアリール基又はハロゲン化アリール基、又
は炭素数７〜１２のアラルキル基を示す。）Embedded image (Wherein, R ^{10 5,} R ^{10 6} are linear 1 to 12 carbon atoms, branched or cyclic alkyl or halogenated alkyl group, aryl group or halogenated aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or An aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms is shown.)

【００７６】Ｒ^{10 5}、Ｒ^{10 6}のアルキル基としてはメチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチ
ル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチ
ル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、アミル
基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプ
チル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられ
る。ハロゲン化アルキル基としてはトリフルオロメチル
基、１，１，１−トリフルオロエチル基、１，１，１−
トリクロロエチル基、ノナフルオロブチル基等が挙げら
れる。アリール基としてはフェニル基、ｐ−メトキシフ
ェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェ
ニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシ
フェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のア
ルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチ
ルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル
基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェ
ニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基が
挙げられる。ハロゲン化アリール基としてはフルオロフ
ェニル基、クロロフェニル基、１，２，３，４，５−ペ
ンタフルオロフェニル基等が挙げられる。アラルキル基
としてはベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。[0076] R ^{10 5,} R ^{10 6} methyl group of an alkyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, n- butyl group, sec- butyl group, tert- butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group Octyl group, amyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, norbornyl group, adamantyl group and the like. Examples of the halogenated alkyl group include a trifluoromethyl group, a 1,1,1-trifluoroethyl group, and a 1,1,1-
Examples thereof include a trichloroethyl group and a nonafluorobutyl group. Examples of the aryl group include an alkoxyphenyl group such as a phenyl group, a p-methoxyphenyl group, an m-methoxyphenyl group, an o-methoxyphenyl group, an ethoxyphenyl group, a p-tert-butoxyphenyl group, and a m-tert-butoxyphenyl group. Examples thereof include an alkylphenyl group such as a 2-methylphenyl group, a 3-methylphenyl group, a 4-methylphenyl group, an ethylphenyl group, a 4-tert-butylphenyl group, a 4-butylphenyl group, and a dimethylphenyl group. Examples of the halogenated aryl group include a fluorophenyl group, a chlorophenyl group, a 1,2,3,4,5-pentafluorophenyl group, and the like. Examples of the aralkyl group include a benzyl group and a phenethyl group.

【００７７】[0077]

【化２２】 （式中、Ｒ^{10 7}、Ｒ^{10 8}、Ｒ^{10 9}は炭素数１〜１２の直鎖
状、分岐状、環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル
基、炭素数６〜２０のアリール基又はハロゲン化アリー
ル基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を示す。Ｒ^10
8、Ｒ^{10 9}は互いに結合して環状構造を形成してもよく、
環状構造を形成する場合、Ｒ^{10 8}、Ｒ^{10 9}はそれぞれ炭素
数１〜６の直鎖状、分岐状のアルキレン基を示す。）Embedded image ^{(Wherein, R 10 7, R 10 8} , R 10 9 represents a linear 1 to 12 carbon atoms, branched, cyclic alkyl or halogenated alkyl group, an aryl group or a halogenated C 6 -C 20 R ¹⁰ represents an aryl group or an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms.
^8, R ^{10 9} may be bonded to each other to form a cyclic structure,
When they form a ring, R ^{10 8,} R ^{10 9} each represent 1 to 6 linear carbon atoms, a branched alkylene group. )

【００７８】Ｒ^{10 7}、Ｒ^{10 8}、Ｒ^{10 9}のアルキル基、ハロ
ゲン化アルキル基、アリール基、ハロゲン化アリール
基、アラルキル基としては、Ｒ^{10 5}、Ｒ^{10 6}で説明したも
のと同様の基が挙げられる。なお、Ｒ^{10 8}、Ｒ^{10 9}のアル
キレン基としてはメチレン基、エチレン基、プロピレン
基、ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。[0078] ^{R 10 7, R 10 8,} R 10 9 alkyl group, halogenated alkyl group, aryl group, halogenated aryl, and aralkyl groups, the same as described in R ^{10 5,} R ^{10 6} Groups. Incidentally, R ^{10 8,} R ^{10 9} alkylene As the group a methylene group, ethylene group, propylene group, butylene, and hexylene.

【００７９】[0079]

【化２３】 （式中、Ｒ^{10 1a}、Ｒ^{10 1b}は上記と同じである。）Embedded image (Wherein, R ^{10 1a,} R ^{10 1b} is as defined above.)

【００８０】[0080]

【化２４】 （式中、Ｒ^{11 0}は炭素数６〜１０のアリーレン基、炭素
数１〜６のアルキレン基又は炭素数２〜６のアルケニレ
ン基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部は更
に炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はア
ルコキシ基、ニトロ基、アセチル基、又はフェニル基で
置換されていてもよい。Ｒ^{11 1}は炭素数１〜８の直鎖
状、分岐状又は置換のアルキル基、アルケニル基又はア
ルコキシアルキル基、フェニル基、又はナフチル基を示
し、これらの基の水素原子の一部又は全部は更に炭素数
１〜４のアルキル基又はアルコキシ基；炭素数１〜４の
アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基又はアセチル基で
置換されていてもよいフェニル基；炭素数３〜５のヘテ
ロ芳香族基；又は塩素原子、フッ素原子で置換されてい
てもよい。）Embedded image (Wherein, R ^{11 0} represents an arylene group, an alkylene group or an alkenylene group having 2 to 6 carbon atoms having 1 to 6 carbon atoms from 6 to 10 carbon atoms, wherein some or all of the hydrogen atoms of these groups linear or branched alkyl or alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a nitro group, an acetyl group, or may .R ^{11 1} optionally substituted with a phenyl group is a straight C1-8, A branched or substituted alkyl group, an alkenyl group or an alkoxyalkyl group, a phenyl group or a naphthyl group, wherein a part or all of the hydrogen atoms of these groups is further an alkyl group or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms; A phenyl group which may be substituted with an alkyl group, an alkoxy group, a nitro group or an acetyl group of formulas 1 to 4; a heteroaromatic group having 3 to 5 carbon atoms; or a substituent which may be substituted with a chlorine atom or a fluorine atom. .)

【００８１】ここで、Ｒ^{11 0}のアリーレン基としては、
１，２−フェニレン基、１，８−ナフチレン基等が、ア
ルキレン基としては、メチレン基、１，２−エチレン
基、１，３−プロピレン基、１，４−ブチレン基、１−
フェニル−１，２−エチレン基、ノルボルナン−２，３
−ジイル基等が、アルケニレン基としては、１，２−ビ
ニレン基、１−フェニル−１，２−ビニレン基、５−ノ
ルボルネン−２，３−ジイル基等が挙げられる。Ｒ^{11 1}
のアルキル基としては、Ｒ^{10 1a}〜Ｒ^{10 1c}と同様のもの
が、アルケニル基としては、ビニル基、１−プロペニル
基、アリル基、１−ブテニル基、３−ブテニル基、イソ
プレニル基、１−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４
−ペンテニル基、ジメチルアリル基、１−ヘキセニル
基、３−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基、１−ヘプテ
ニル基、３−ヘプテニル基、６−ヘプテニル基、７−オ
クテニル基等が、アルコキシアルキル基としては、メト
キシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル
基、ブトキシメチル基、ペンチロキシメチル基、ヘキシ
ロキシメチル基、ヘプチロキシメチル基、メトキシエチ
ル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、ブトキ
シエチル基、ペンチロキシエチル基、ヘキシロキシエチ
ル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、プロ
ポキシプロピル基、ブトキシプロピル基、メトキシブチ
ル基、エトキシブチル基、プロポキシブチル基、メトキ
シペンチル基、エトキシペンチル基、メトキシヘキシル
基、メトキシヘプチル基等が挙げられる。[0081] In this case, as the arylene group of R ^{11 0} is,
1,2-phenylene group, 1,8-naphthylene group and the like, alkylene groups include methylene group, 1,2-ethylene group, 1,3-propylene group, 1,4-butylene group, 1-
Phenyl-1,2-ethylene group, norbornane-2,3
Examples of the -diyl group and the alkenylene group include a 1,2-vinylene group, a 1-phenyl-1,2-vinylene group, and a 5-norbornene-2,3-diyl group. R ^{11 1}
The alkyl group, the same as R ^{10 1a} ~R ^{10 1c} is, the alkenyl group, a vinyl group, 1-propenyl group, allyl group, 1-butenyl, 3-butenyl, isoprenyl group, 1- Pentenyl group, 3-pentenyl group, 4
-Pentenyl group, dimethylallyl group, 1-hexenyl group, 3-hexenyl group, 5-hexenyl group, 1-heptenyl group, 3-heptenyl group, 6-heptenyl group, 7-octenyl group, etc. , Methoxymethyl group, ethoxymethyl group, propoxymethyl group, butoxymethyl group, pentoxymethyl group, hexyloxymethyl group, heptyloxymethyl group, methoxyethyl group, ethoxyethyl group, propoxyethyl group, butoxyethyl group, pli Roxyethyl, hexyloxyethyl, methoxypropyl, ethoxypropyl, propoxypropyl, butoxypropyl, methoxybutyl, ethoxybutyl, propoxybutyl, methoxypentyl, ethoxypentyl, methoxyhexyl, methoxy Heptyl Etc. The.

【００８２】なお、更に置換されていてもよい炭素数１
〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル
基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が、炭素数１〜４のアルコキ
シ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ
基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ
基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等が、炭素数１〜４のアルキ
ル基、アルコキシ基、ニトロ基又はアセチル基で置換さ
れていてもよいフェニル基としては、フェニル基、トリ
ル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｐ−アセチ
ルフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基等が、炭素数３〜
５のヘテロ芳香族基としては、ピリジル基、フリル基等
が挙げられる。It is to be noted that carbon atoms which may be further substituted
Examples of the alkyl group having 4 to 4 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, and a tert-butyl group. Group, propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, isobutoxy group, tert-butoxy group, etc. may be substituted with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group, a nitro group or an acetyl group. A phenyl group, a tolyl group, a p-tert-butoxyphenyl group, a p-acetylphenyl group, a p-nitrophenyl group, etc.
Examples of the heteroaromatic group 5 include a pyridyl group and a furyl group.

【００８３】具体的には、例えばトリフルオロメタンス
ルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロメタン
スルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニ
ルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジフェニルヨ
ードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−
ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、トリフルオ
ロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフ
ルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェ
ニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンス
ルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェ
ニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリ
ス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、
ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ
−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニ
ル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸
ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスル
ホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒ
ｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ノナフルオロブ
タンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ブタンスル
ホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタン
スルホン酸トリメチルスルホニウム、ｐ−トルエンスル
ホン酸トリメチルスルホニウム、トリフルオロメタンス
ルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキ
シル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘ
キシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウ
ム、トリフルオロメタンスルホン酸ジメチルフェニルス
ルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジメチルフェニル
スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジシクロ
ヘキシルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン
酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、トリフルオ
ロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフ
ルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オ
キソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタ
ンスルホン酸（２−ノルボニル）メチル（２−オキソシ
クロヘキシル）スルホニウム、エチレンビス［メチル
（２−オキソシクロペンチル）スルホニウムトリフルオ
ロメタンスルホナート］、１，２’−ナフチルカルボニ
ルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート等の
オニウム塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタ
ン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビ
ス（キシレンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロ
ヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロペン
チルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスル
ホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）
ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジア
ゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタ
ン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビ
ス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス
（ｎ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソア
ミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−アミル
スルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−アミルス
ルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニ
ル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタ
ン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−
アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−ｔｅｒｔ−アミ
ルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジ
アゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス−Ｏ−（ｐ−
トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビ
ス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジフェニル
グリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）
−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ
−トルエンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリ
オキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２
−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス
−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオ
キシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジ
フェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホ
ニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ
−（ｎ−ブタンスルホニル）−２，３−ペンタンジオン
グリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−
２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビ
ス−Ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキ
シム、ビス−Ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−
α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（１，１，１−
トリフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオ
キシム、ビス−Ｏ−（ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル）−
α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（パーフルオロ
オクタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビ
ス−Ｏ−（シクロヘキサンスルホニル）−α−ジメチル
グリオキシム、ビス−Ｏ−（ベンゼンスルホニル）−α
−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−フルオロベ
ンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス
−Ｏ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホニル）−
α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（キシレンスル
ホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（カ
ンファースルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等の
グリオキシム誘導体、ビスナフチルスルホニルメタン、
ビストリフルオロメチルスルホニルメタン、ビスメチル
スルホニルメタン、ビスエチルスルホニルメタン、ビス
プロピルスルホニルメタン、ビスイソプロピルスルホニ
ルメタン、ビス−ｐ−トルエンスルホニルメタン、ビス
ベンゼンスルホニルメタン等のビススルホン誘導体、２
−シクロヘキシルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスル
ホニル）プロパン、２−イソプロピルカルボニル−２−
（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン等のβ−ケトスル
ホン誘導体、ジフェニルジスルホン、ジシクロヘキシル
ジスルホン等のジスルホン誘導体、ｐ−トルエンスルホ
ン酸２，６−ジニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン
酸２，４−ジニトロベンジル等のニトロベンジルスルホ
ネート誘導体、１，２，３−トリス（メタンスルホニル
オキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリフルオロ
メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリ
ス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン等のスル
ホン酸エステル誘導体、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド
メタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイ
ミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒド
ロキシスクシンイミドエタンスルホン酸エステル、Ｎ−
ヒドロキシスクシンイミド１−プロパンスルホン酸エス
テル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−プロパンスル
ホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ペ
ンタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイ
ミド１−オクタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ
スクシンイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−
ヒドロキシスクシンイミドｐ−メトキシベンゼンスルホ
ン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−クロ
ロエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシン
イミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシス
クシンイミド−２，４，６−トリメチルベンゼンスルホ
ン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ナフ
タレンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイ
ミド２−ナフタレンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキ
シ−２−フェニルスクシンイミドメタンスルホン酸エス
テル、Ｎ−ヒドロキシマレイミドメタンスルホン酸エス
テル、Ｎ−ヒドロキシマレイミドエタンスルホン酸エス
テル、Ｎ−ヒドロキシ−２−フェニルマレイミドメタン
スルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシグルタルイミドメ
タンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシグルタルイミ
ドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタル
イミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタ
ルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ
フタルイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、
Ｎ−ヒドロキシフタルイミドｐ−トルエンスルホン酸エ
ステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホン
酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドベンゼンス
ルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン
−２，３−ジカルボキシイミドメタンスルホン酸エステ
ル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカ
ルボキシイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステ
ル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカ
ルボキシイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル等のＮ
−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体
等が挙げられるが、トリフルオロメタンスルホン酸トリ
フェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸
（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホ
ニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔ
ｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエ
ンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエン
スルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェ
ニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ
−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、トリフ
ルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、ト
リフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２
−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロ
メタンスルホン酸（２−ノルボニル）メチル（２−オキ
ソシクロヘキシル）スルホニウム、１，２’−ナフチル
カルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレ
ート等のオニウム塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジア
ゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタ
ン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イ
ソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブ
チルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルス
ルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニ
ル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニ
ル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス−Ｏ−
（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシ
ム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチ
ルグリオキシム等のグリオキシム誘導体、ビスナフチル
スルホニルメタン等のビススルホン誘導体、Ｎ−ヒドロ
キシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒ
ドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸
エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−プロパン
スルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２
−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシ
ンイミド１−ペンタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロ
キシスクシンイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、
Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホン酸エステ
ル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドベンゼンスルホン酸
エステル等のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸
エステル誘導体が好ましく用いられる。なお、上記酸発
生剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いる
ことができる。オニウム塩は矩形性向上効果に優れ、ジ
アゾメタン誘導体及びグリオキシム誘導体は定在波低減
効果に優れるため、両者を組み合わせることによりプロ
ファイルの微調整を行うことが可能である。More specifically, for example, diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, phenyliodonium trifluoromethanesulfonate (p-tert-butoxyphenyl), diphenyliodonium p-toluenesulfonate, p-toluenesulfonic acid (p-tert-
(Butoxyphenyl) phenyliodonium, triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, trifluoromethanesulfonic acid (p-tert-butoxyphenyl) diphenylsulfonium, bis (p-tert-butoxyphenyl) phenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, tris trifluoromethanesulfonate (P-tert-butoxyphenyl) sulfonium,
triphenylsulfonium p-toluenesulfonate, p
-(P-tert-butoxyphenyl) diphenylsulfonium toluenesulfonate, bis (p-tert-butoxyphenyl) phenylsulfonium p-toluenesulfonate, tris (p-tert-p-toluenesulfonate)
(t-butoxyphenyl) sulfonium, triphenylsulfonium nonafluorobutanesulfonate, triphenylsulfonium butanesulfonate, trimethylsulfonium trifluoromethanesulfonate, trimethylsulfonium p-toluenesulfonate, cyclohexylmethyl trifluoromethanesulfonate (2-oxocyclohexyl) Sulfonium, cyclohexylmethyl p-toluenesulfonate (2-oxocyclohexyl) sulfonium, dimethylphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, dimethylphenylsulfonium p-toluenesulfonate, dicyclohexylphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, dicyclohexylphenylsulfonium p-toluenesulfonate , Trifluoromethane sulfone Trinaphthylsulfonium, cyclohexylmethyl trifluoromethanesulfonate (2-oxocyclohexyl) sulfonium, (2-norbonyl) methyl (2-oxocyclohexyl) sulfonium, ethylenebis [methyl (2-oxocyclopentyl) sulfonium trifluoromethanesulfonate Onium salts such as 1,2′-naphthylcarbonylmethyltetrahydrothiophenium triflate, bis (benzenesulfonyl) diazomethane, bis (p-toluenesulfonyl) diazomethane, bis (xylenesulfonyl) diazomethane, bis (cyclohexylsulfonyl) Diazomethane, bis (cyclopentylsulfonyl) diazomethane, bis (n-butylsulfonyl) diazomethane, bis (isobutyl) Ruhoniru)
Diazomethane, bis (sec-butylsulfonyl) diazomethane, bis (n-propylsulfonyl) diazomethane, bis (isopropylsulfonyl) diazomethane, bis (tert-butylsulfonyl) diazomethane, bis (n-amylsulfonyl) diazomethane, bis (isoamylsulfonyl) Diazomethane, bis (sec-amylsulfonyl) diazomethane, bis (tert-amylsulfonyl) diazomethane, 1-cyclohexylsulfonyl-1- (tert-butylsulfonyl) diazomethane, 1-cyclohexylsulfonyl-1- (tert-
Diazomethane derivatives such as amylsulfonyl) diazomethane, 1-tert-amylsulfonyl-1- (tert-butylsulfonyl) diazomethane, bis-O- (p-
Toluenesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-O- (p-toluenesulfonyl) -α-diphenylglyoxime, bis-O- (p-toluenesulfonyl)
-Α-dicyclohexylglyoxime, bis-O- (p
-Toluenesulfonyl) -2,3-pentanedione glyoxime, bis-O- (p-toluenesulfonyl) -2
-Methyl-3,4-pentanedione glyoxime, bis-O- (n-butanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-O- (n-butanesulfonyl) -α-diphenylglyoxime, bis-O- (N-butanesulfonyl) -α-dicyclohexylglyoxime, bis-O
-(N-butanesulfonyl) -2,3-pentanedione glyoxime, bis-O- (n-butanesulfonyl)-
2-methyl-3,4-pentanedione glyoxime, bis-O- (methanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-O- (trifluoromethanesulfonyl)-
α-dimethylglyoxime, bis-O- (1,1,1-
Trifluoroethanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-O- (tert-butanesulfonyl)-
α-dimethylglyoxime, bis-O- (perfluorooctanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-O- (cyclohexanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-O- (benzenesulfonyl) -α
-Dimethylglyoxime, bis-O- (p-fluorobenzenesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-O- (p-tert-butylbenzenesulfonyl)-
glyoxime derivatives such as α-dimethylglyoxime, bis-O- (xylenesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-O- (camphorsulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bisnaphthylsulfonylmethane,
Bissulfone derivatives such as bistrifluoromethylsulfonylmethane, bismethylsulfonylmethane, bisethylsulfonylmethane, bispropylsulfonylmethane, bisisopropylsulfonylmethane, bis-p-toluenesulfonylmethane, and bisbenzenesulfonylmethane;
-Cyclohexylcarbonyl-2- (p-toluenesulfonyl) propane, 2-isopropylcarbonyl-2-
Β-ketosulfone derivatives such as (p-toluenesulfonyl) propane; disulfone derivatives such as diphenyldisulfone and dicyclohexyldisulfone; nitro such as 2,6-dinitrobenzyl p-toluenesulfonate and 2,4-dinitrobenzyl p-toluenesulfonate. Benzyl sulfonate derivatives, 1,2,3-tris (methanesulfonyloxy) benzene, 1,2,3-tris (trifluoromethanesulfonyloxy) benzene, 1,2,3-tris (p-toluenesulfonyloxy) benzene and the like Sulfonic acid ester derivatives, N-hydroxysuccinimide methanesulfonic acid ester, N-hydroxysuccinimide trifluoromethanesulfonic acid ester, N-hydroxysuccinimide ethanesulfonic acid ester, N-
Hydroxysuccinimide 1-propanesulfonic acid ester, N-hydroxysuccinimide 2-propanesulfonic acid ester, N-hydroxysuccinimide 1-pentanesulfonic acid ester, N-hydroxysuccinimide 1-octanesulfonic acid ester, N-hydroxysuccinimide p-toluenesulfone Acid ester, N-
Hydroxysuccinimide p-methoxybenzenesulfonate, N-hydroxysuccinimide 2-chloroethanesulfonate, N-hydroxysuccinimidebenzenesulfonate, N-hydroxysuccinimide-2,4,6-trimethylbenzenesulfonate, N-hydroxy Succinimide 1-naphthalenesulfonic acid ester, N-hydroxysuccinimide 2-naphthalenesulfonic acid ester, N-hydroxy-2-phenylsuccinimide methanesulfonic acid ester, N-hydroxymaleimide methanesulfonic acid ester, N-hydroxymaleimidoethanesulfonic acid ester, N-hydroxy-2-phenylmaleimide methanesulfonic acid ester, N-hydroxyglutarimide methanesulfonic acid ester Ether, N- hydroxy glutarimide benzenesulfonate ester, N- hydroxyphthalimide methanesulfonate ester, N- hydroxyphthalimide benzenesulfonate ester, N- hydroxyphthalimide trifluoromethanesulfonate ester,
N-hydroxyphthalimide p-toluenesulfonic acid ester, N-hydroxynaphthalimide methanesulfonic acid ester, N-hydroxynaphthalimidebenzenesulfonic acid ester, N-hydroxy-5-norbornene-2,3-dicarboximide methanesulfonic acid ester N-hydroxy-5-norbornene-2,3-dicarboximide trifluoromethanesulfonic acid ester, N-hydroxy-5-norbornene-2,3-dicarboximide p-toluenesulfonic acid ester, etc.
Sulfonic acid ester derivatives of a hydroxyimide compound, such as triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, (p-tert-butoxyphenyl) diphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, and tris (pt) trifluoromethanesulfonate;
tert-butoxyphenyl) sulfonium, triphenylsulfonium p-toluenesulfonate, diphenylsulfonium p-toluenesulfonate (p-tert-butoxyphenyl), tris (p-toluenesulfonate)
-Tert-butoxyphenyl) sulfonium, trinaphthylsulfonium trifluoromethanesulfonate, cyclohexylmethyl trifluoromethanesulfonate (2
Onium salts such as -oxocyclohexyl) sulfonium, (2-norbonyl) methyl trifluoromethanesulfonate (2-oxocyclohexyl) sulfonium, 1,2'-naphthylcarbonylmethyltetrahydrothiophenium triflate, bis (benzenesulfonyl) diazomethane, Bis (p-toluenesulfonyl) diazomethane, bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane,
Bis (n-butylsulfonyl) diazomethane, bis (isobutylsulfonyl) diazomethane, bis (sec-butylsulfonyl) diazomethane, bis (n-propylsulfonyl) diazomethane, bis (isopropylsulfonyl) diazomethane, bis (tert-butylsulfonyl) diazomethane, etc. Diazomethane derivative of bis-O-
Glyoxime derivatives such as (p-toluenesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-O- (n-butanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bissulfone derivatives such as bisnaphthylsulfonylmethane, N-hydroxysuccinimide methanesulfonic acid Ester, N-hydroxysuccinimide trifluoromethanesulfonic acid ester, N-hydroxysuccinimide 1-propanesulfonic acid ester, N-hydroxysuccinimide 2
-Propanesulfonic acid ester, N-hydroxysuccinimide 1-pentanesulfonic acid ester, N-hydroxysuccinimide p-toluenesulfonic acid ester,
Sulfonate derivatives of N-hydroxyimide compounds such as N-hydroxynaphthalimide methanesulfonate and N-hydroxynaphthalimidobenzenesulfonate are preferably used. In addition, the said acid generator can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. Onium salts are excellent in the effect of improving rectangularity, and diazomethane derivatives and glyoxime derivatives are excellent in the effect of reducing standing waves. Therefore, fine adjustment of the profile can be performed by combining the two.

【００８４】酸発生剤の添加量は、ベース樹脂１００部
（重量部、以下同様）に対して好ましくは０．１〜１５
部、より好ましくは０．５〜８部である。０．１部より
少ないと感度が悪い場合があり、１５部より多いとアル
カリ溶解速度が低下することによってレジスト材料の解
像性が低下する場合があり、低分子成分が過剰となるた
めに耐熱性が低下する場合がある。The acid generator is preferably added in an amount of 0.1 to 15 parts by weight per 100 parts of the base resin (parts by weight, hereinafter the same).
Parts, more preferably 0.5 to 8 parts. If the amount is less than 0.1 part, the sensitivity may be poor, and if the amount is more than 15 parts, the resolution of the resist material may decrease due to a decrease in the alkali dissolution rate. May deteriorate.

【００８５】本発明で使用される有機溶剤としては、ベ
ース樹脂、酸発生剤、その他の添加剤等が溶解可能な有
機溶剤であればいずれでもよい。このような有機溶剤と
しては、例えばシクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−ア
ミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３
−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２
−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等の
アルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレ
ングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコール
モノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエ
ーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエ
ーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルア
セテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルア
セテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチ
ル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプ
ロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン
酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒ
ｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類が挙げら
れ、これらの１種を単独で又は２種以上を混合して使用
することができるが、これらに限定されるものではな
い。本発明では、これらの有機溶剤の中でもレジスト成
分中の酸発生剤の溶解性が最も優れているジエチレング
リコールジメチルエーテルや１−エトキシ−２−プロパ
ノールの他、安全溶剤であるプロピレングリコールモノ
メチルエーテルアセテート及びその混合溶剤が好ましく
使用される。The organic solvent used in the present invention may be any organic solvent capable of dissolving the base resin, acid generator, other additives and the like. Examples of such an organic solvent include ketones such as cyclohexanone and methyl-2-n-amyl ketone, 3-methoxybutanol,
-Methyl-3-methoxybutanol, 1-methoxy-2
Alcohols such as -propanol, 1-ethoxy-2-propanol, propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, ethers such as ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol Monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, ethyl lactate, ethyl pyruvate, butyl acetate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, tert-butyl acetate, tert-butyl propionate, propylene glycol monoter
Esters such as t-butyl ether acetate can be mentioned, and one of these can be used alone or a mixture of two or more thereof, but is not limited thereto. In the present invention, among these organic solvents, in addition to diethylene glycol dimethyl ether and 1-ethoxy-2-propanol in which the solubility of the acid generator in the resist component is the most excellent, propylene glycol monomethyl ether acetate as a safe solvent and a mixture thereof Solvents are preferably used.

【００８６】有機溶剤の使用量は、ベース樹脂１００部
に対して２００〜１，０００部、特に４００〜８００部
が好適である。The amount of the organic solvent to be used is preferably 200 to 1,000 parts, more preferably 400 to 800 parts, per 100 parts of the base resin.

【００８７】本発明のレジスト材料には、更に本発明の
高分子化合物とは別の高分子化合物を添加することがで
きる。The resist composition of the present invention may further contain another polymer compound different from the polymer compound of the present invention.

【００８８】本発明の高分子化合物とは別の高分子化合
物の具体的な例としては下記式（Ｒ ¹）及び／又は下記
式（Ｒ²）に示される単位を有する重量平均分子量１，
０００〜５００，０００、好ましくは５，０００〜１０
０，０００のものを挙げることができるが、これらに限
定されるものではない。A polymer compound different from the polymer compound of the present invention
As a specific example of the product, the following formula (R ¹) And / or
The formula (R^TwoWeight-average molecular weight 1,
000 to 500,000, preferably 5,000 to 10
000, but not limited to these.
It is not specified.

【００８９】[0089]

【化２５】 Embedded image

【００９０】[0090]

【化２６】 （式中、Ｒ^{0 01}は水素原子、メチル基又はＣＨ₂ＣＯ₂Ｒ^0
03を示す。Ｒ^{0 02}は水素原子、メチル基又はＣＯ₂Ｒ^{0 03}
を示す。Ｒ^{0 03}は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は
環状のアルキル基を示す。Ｒ^{0 04}は水素原子又は炭素数
１〜１５のカルボキシ基又は水酸基を含有する１価の炭
化水素基を示す。Ｒ^{0 05}〜Ｒ^{0 08}の少なくとも１個は炭素
数１〜１５のカルボキシ基又は水酸基を含有する１価の
炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に水素原子又は
炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基
を示す。Ｒ^{0 05}〜Ｒ^{0 08}は互いに環を形成していてもよ
く、その場合にはＲ^{0 05}〜Ｒ^{0 08}の少なくとも１個は炭素
数１〜１５のカルボキシ基又は水酸基を含有する２価の
炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に炭素数１〜１
５の直鎖状、分岐状、環状のアルキレン基を示す。Ｒ^0
09は炭素数３〜１５の−ＣＯ₂−部分構造を含有する１
価の炭化水素基を示す。Ｒ^{0 10}〜Ｒ^{0 13}の少なくとも１個
は炭素数２〜１５の−ＣＯ₂−部分構造を含有する１価
の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に水素原子又
は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル
基を示す。Ｒ^{0 10}〜Ｒ^{0 13}は互いに環を形成していてもよ
く、その場合にはＲ^{0 10}〜Ｒ^{0 13}の少なくとも１個は炭素
数１〜１５の−ＣＯ₂−部分構造を含有する２価の炭化
水素基を示し、残りはそれぞれ独立に炭素数１〜１５の
直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示す。Ｒ^{0 14}
は炭素数７〜１５の多環式炭化水素基又は多環式炭化水
素基を含有するアルキル基を示す。Ｒ^{0 15}は酸不安定基
を示す。Ｒ^{0 16}は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ^{0 17}は
炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を
示す。ｋ’は０又は１である。ａ１’、ａ２’、ａ
３’、ｂ１’、ｂ２’、ｂ３’、ｃ１’、ｃ２’、ｃ
３’、ｄ１’、ｄ２’、ｄ３’、ｅ’は０以上１未満の
数であり、ａ１’＋ａ２’＋ａ３’＋ｂ１’＋ｂ２’＋
ｂ３’＋ｃ１’＋ｃ２’＋ｃ３’＋ｄ１’＋ｄ２’＋ｄ
３’＋ｅ’＝１を満足する。ｆ’、ｇ’、ｈ’、ｉ’、
ｊ’は０以上１未満の数であり、ｆ’＋ｇ’＋ｈ’＋
ｉ’＋ｊ’＝１を満足する。）Embedded image (Wherein, R ^{0 01} represents a hydrogen atom, a methyl group or CH ₂ CO ₂ R ⁰
Indicates ⁰³ . R ^{0 02} represents a hydrogen atom, a methyl group or CO ₂ R ^{0 03}
Is shown. R ^{0 03} is a straight, branched or cyclic alkyl group having 1 to 15 carbon atoms. R ^{0 04} represents a monovalent hydrocarbon group having a carboxyl or hydroxyl group of a hydrogen atom or 1 to 15 carbon atoms. R ^{0 05} ~R ^{0 08} of at least one represents a monovalent hydrocarbon group having a carboxyl or hydroxyl group having 1 to 15 carbon atoms, straight-chain hydrogen atom or 1 to 15 carbon atoms in each remaining independently A branched, branched or cyclic alkyl group. R ^{0 05} ~R ^{0 08,} taken together, may form a ring, in which case at least one of R ^{0 05} ~R ^{0 08} is divalent having a carboxyl or hydroxyl group having 1 to 15 carbon atoms Represents a hydrocarbon group, and the remainder each independently has 1 to 1 carbon atoms.
5 represents a linear, branched, or cyclic alkylene group. R ^0
09 is 1 having a —CO ₂ — partial structure having 3 to 15 carbon atoms.
Represents a monovalent hydrocarbon group. R ^{0 10} at least one to R ^{0 13} is 2 to 15 carbon atoms -CO ₂ - represents a monovalent hydrocarbon group containing a partial structure, while the remaining R's are independently hydrogen or C15 carbon Shows a linear, branched or cyclic alkyl group. R ^{0 10} ~R ^{0 13,} taken together, may form a ring, in which case at least one of R ^{0 10} ~R ^{0 13} is -CO ₂ C 1 -C 15 - containing partial structure 2 A hydrocarbon group, and the rest each independently represent a linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 15 carbon atoms. R ^{0 14}
Represents a polycyclic hydrocarbon group having 7 to 15 carbon atoms or an alkyl group containing a polycyclic hydrocarbon group. R ^{0 15} is an acid labile group. R ^{0 16} represents a hydrogen atom or a methyl group. R ^{0 17} is a straight, branched or cyclic alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. k ′ is 0 or 1. a1 ', a2', a
3 ′, b1 ′, b2 ′, b3 ′, c1 ′, c2 ′, c
3 ′, d1 ′, d2 ′, d3 ′, e ′ are numbers of 0 or more and less than 1, and a1 ′ + a2 ′ + a3 ′ + b1 ′ + b2 ′ +
b3 '+ c1' + c2 '+ c3' + d1 '+ d2' + d
3 ′ + e ′ = 1 is satisfied. f ', g', h ', i',
j ′ is a number from 0 to less than 1, and f ′ + g ′ + h ′ +
i ′ + j ′ = 1 is satisfied. )

【００９１】なお、それぞれの基の具体例については、
Ｒ¹〜Ｒ²⁸で説明したものと同様である。In addition, specific examples of each group are as follows.
This is the same as that described for R ^{1 to} R ²⁸ .

【００９２】本発明の高分子化合物とは別の高分子化合
物の配合比率は、１０：９０〜９０：１０、特に２０：
８０〜８０：２０の重量比の範囲内にあることが好まし
い。本発明の高分子化合物の配合比がこれより少ない
と、レジスト材料として好ましい性能が得られないこと
がある。上記の配合比率を適宜変えることにより、レジ
スト材料の性能を調整することができる。The compounding ratio of the polymer compound different from the polymer compound of the present invention is from 10:90 to 90:10, especially 20:90.
It is preferable that the weight ratio is in the range of 80 to 80:20. If the compounding ratio of the polymer compound of the present invention is less than the above range, preferable performance as a resist material may not be obtained. The performance of the resist material can be adjusted by appropriately changing the above mixing ratio.

【００９３】なお、上記高分子化合物は１種に限らず２
種以上を添加することができる。複数種の高分子化合物
を用いることにより、レジスト材料の性能を調整するこ
とができる。The above-mentioned polymer compound is not limited to one kind but may be 2
More than one species can be added. By using a plurality of types of polymer compounds, the performance of the resist material can be adjusted.

【００９４】本発明のレジスト材料には、更に溶解制御
剤を添加することができる。溶解制御剤としては、平均
分子量が１００〜１，０００、好ましくは１５０〜８０
０で、かつ分子内にフェノール性水酸基を２つ以上有す
る化合物の該フェノール性水酸基の水素原子を酸不安定
基により全体として平均０〜１００モル％の割合で又は
分子内にカルボキシ基を有する化合物の該カルボキシ基
の水素原子を酸不安定基により全体として平均８０〜１
００モル％の割合で置換した化合物を配合する。The resist composition of the present invention may further contain a dissolution controlling agent. The dissolution controlling agent has an average molecular weight of 100 to 1,000, preferably 150 to 80.
0 and a compound having two or more phenolic hydroxyl groups in the molecule in which the hydrogen atom of the phenolic hydroxyl group has an average of 0 to 100 mol% as a whole or an carboxy group in the molecule by an acid labile group The carboxy group has an average of 80 to 1
The substituted compound is blended at a ratio of 00 mol%.

【００９５】なお、フェノール性水酸基又はカルボキシ
基の水素原子の酸不安定基による置換率は、平均でフェ
ノール性水酸基又はカルボキシ基全体の０モル％以上、
好ましくは３０モル％以上であり、その上限は１００モ
ル％、より好ましくは８０モル％である。The substitution rate of the hydrogen atom of the phenolic hydroxyl group or carboxy group by the acid labile group is 0 mol% or more of the total phenolic hydroxyl group or carboxy group on average.
It is preferably at least 30 mol%, and the upper limit is 100 mol%, more preferably 80 mol%.

【００９６】この場合、かかるフェノール性水酸基を２
つ以上有する化合物又はカルボキシ基を有する化合物と
しては、下記式（Ｄ１）〜（Ｄ１４）で示されるものが
好ましい。In this case, such a phenolic hydroxyl group is
As the compound having one or more compounds or the compound having a carboxy group, compounds represented by the following formulas (D1) to (D14) are preferable.

【００９７】[0097]

【化２７】 Embedded image

【００９８】[0098]

【化２８】 （但し、式中Ｒ^{20 1}、Ｒ^{20 2}はそれぞれ水素原子、又は炭
素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケ
ニル基を示す。Ｒ^{20 3}は水素原子、又は炭素数１〜８の
直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基、或い
は−（Ｒ^{20 7}）_hＣＯＯＨを示す。Ｒ^{20 4}は−（ＣＨ₂）_i
−（ｉ＝２〜１０）、炭素数６〜１０のアリーレン基、
カルボニル基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子を
示す。Ｒ^{20 5}は炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数
６〜１０のアリーレン基、カルボニル基、スルホニル
基、酸素原子又は硫黄原子を示す。Ｒ^{20 6}は水素原子、
炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケ
ニル基、又はそれぞれ水酸基で置換されたフェニル基又
はナフチル基を示す。Ｒ^{20 7}は炭素数１〜１０の直鎖状
又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ^{20 8}は水素原子又
は水酸基を示す。ｊは０〜５の整数である。ｕ、ｈは０
又は１である。ｓ、ｔ、ｓ’、ｔ’、ｓ’’、ｔ’’は
それぞれｓ＋ｔ＝８、ｓ’＋ｔ’＝５、ｓ’’＋ｔ’’
＝４を満足し、かつ各フェニル骨格中に少なくとも１つ
の水酸基を有するような数である。αは式（Ｄ８）、
（Ｄ９）の化合物の分子量を１００〜１，０００とする
数である。）Embedded image(Where R^{20 1}, R^{20 Two}Is a hydrogen atom or a char
A linear or branched alkyl group or alkyl having 1 to 8 primes
Represents a nyl group. R^{20 Three}Is a hydrogen atom or a group having 1 to 8 carbon atoms
A linear or branched alkyl or alkenyl group, or
Is-(R^{20 7})_hIndicates COOH. R^{20 Four}Is-(CH_Two)_i
-(I = 2 to 10), an arylene group having 6 to 10 carbon atoms,
A carbonyl group, a sulfonyl group, an oxygen atom or a sulfur atom
Show. R^{20 Five}Is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms,
6-10 arylene groups, carbonyl groups, sulfonyl
Represents a group, an oxygen atom or a sulfur atom. R^{20 6}Is a hydrogen atom,
A linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms,
A phenyl group or a phenyl group each substituted with a hydroxyl group or
Represents a naphthyl group. R^{20 7}Is a linear group having 1 to 10 carbon atoms
Or a branched alkylene group. R^{20 8}Is a hydrogen atom or
Represents a hydroxyl group. j is an integer of 0-5. u and h are 0
Or 1. s, t, s ', t', s '', t ''
S + t = 8, s '+ t' = 5, s '' + t '', respectively
= 4 and at least one in each phenyl skeleton
Is a number having a hydroxyl group of α is the equation (D8),
The molecular weight of the compound (D9) is set to 100 to 1,000.
Is a number. )

【００９９】上記式中Ｒ^{20 1}、Ｒ^{20 2}としては、例えば水
素原子、メチル基、エチル基、ブチル基、プロピル基、
エチニル基、シクロヘキシル基、Ｒ^{20 3}としては、例え
ばＲ^{2 0 1}、Ｒ^{20 2}と同様なもの、或いは−ＣＯＯＨ、−Ｃ
Ｈ₂ＣＯＯＨ、Ｒ^{20 4}としては、例えばエチレン基、フェ
ニレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子、硫
黄原子等、Ｒ^{20 5}としては、例えばメチレン基、或いは
Ｒ^{20 4}と同様なもの、Ｒ ^{20 6}としては例えば水素原子、メ
チル基、エチル基、ブチル基、プロピル基、エチニル
基、シクロヘキシル基、それぞれ水酸基で置換されたフ
ェニル基、ナフチル基等が挙げられる。In the above formula, R^{20 1}, R^{20 Two}As, for example, water
Element atom, methyl group, ethyl group, butyl group, propyl group,
Ethynyl group, cyclohexyl group, R^{20 Three}For example,
R^{Two 0 1}, R^{20 Two}The same as above, or -COOH, -C
H_TwoCOOH, R^{20 Four}Are, for example, ethylene group,
Nylene, carbonyl, sulfonyl, oxygen, sulfur
Yellow atom, R^{20 Five}As, for example, a methylene group, or
R^{20 Four}The same as R ^{20 6}As a hydrogen atom,
Tyl, ethyl, butyl, propyl, ethynyl
Group, cyclohexyl group, and hydroxyl group, respectively.
Phenyl, naphthyl and the like.

【０１００】ここで、溶解制御剤の酸不安定基として
は、下記一般式（１４）で示される基、下記一般式（１
５）で示される基、炭素数４〜２０の三級アルキル基、
各アルキル基の炭素数が１〜６のトリアルキルシリル
基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基等が挙げられ
る。Here, the acid labile group of the dissolution controlling agent includes a group represented by the following general formula (14) and a group represented by the following general formula (1)
A group represented by 5), a tertiary alkyl group having 4 to 20 carbon atoms,
Examples of the alkyl group include a trialkylsilyl group having 1 to 6 carbon atoms and an oxoalkyl group having 4 to 20 carbon atoms.

【０１０１】[0101]

【化２９】 （式中、Ｒ²⁹、Ｒ^{3 0}は水素原子又は炭素数１〜１８の直
鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ^{3 1}は炭素
数１〜１８のヘテロ原子を有してもよい１価の炭化水素
基を示す。Ｒ²⁹とＲ^{3 0}、Ｒ²⁹とＲ^{3 1}、Ｒ^{3 0}とＲ^{3 1}とは環
を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ²⁹、Ｒ^{3 0}、
Ｒ^{3 1}はそれぞれ炭素数１〜１８の直鎖状又は分岐状のア
ルキレン基を示す。Ｒ^{3 2}は炭素数４〜２０の三級アルキ
ル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアル
キルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基又は
上記一般式（１４）で示される基を示す。また、ａは０
〜６の整数である。）Embedded image (Wherein, R ^29, R ^{3 0} is a hydrogen atom or a number from 1 to 18 linear carbon atoms, .R ^{3 1} represents an alkyl group branched or cyclic have a hetero atom having 1 to 18 carbon atoms ⁰ .R ²⁹ and R ³ showing also be monovalent hydrocarbon radicals, and R ²⁹ and R ^{3 1,} R ^{3 0} and R ^{3 1} may form a ring, when they form a ring R ^29, R ^{3 0,}
Each R ^{3 1} is a straight or branched alkylene group having 1 to 18 carbon atoms. R ^{3 2} is a tertiary alkyl group having 4 to 20 carbon atoms, trialkylsilyl groups in which each alkyl moiety has carbon atoms each 1-6 oxoalkyl group or the formula having 4 to 20 carbon atoms (14) Represents a group. A is 0
6 to an integer. )

【０１０２】上記溶解制御剤の配合量は、ベース樹脂１
００部に対し、０〜５０部、好ましくは５〜５０部、よ
り好ましくは１０〜３０部であり、単独又は２種以上を
混合して使用できる。配合量が５部に満たないと解像性
の向上がない場合があり、５０部を超えるとパターンの
膜減りが生じ、解像度が低下する場合がある。The blending amount of the above-mentioned dissolution controlling agent is as follows.
It is 0 to 50 parts, preferably 5 to 50 parts, more preferably 10 to 30 parts with respect to 00 parts, and can be used alone or in combination of two or more. If the amount is less than 5 parts, the resolution may not be improved. If the amount is more than 50 parts, the pattern may be reduced in film thickness and the resolution may be reduced.

【０１０３】なお、上記のような溶解制御剤は、フェノ
ール性水酸基又はカルボキシ基を有する化合物に対し、
有機化学的処方を用いて酸不安定基を導入することによ
り合成される。The dissolution controlling agent as described above is used for a compound having a phenolic hydroxyl group or a carboxy group.
It is synthesized by introducing an acid labile group using an organic chemical formulation.

【０１０４】更に、本発明のレジスト材料には、塩基性
化合物を配合することができる。Further, a basic compound can be added to the resist composition of the present invention.

【０１０５】塩基性化合物としては、酸発生剤より発生
する酸がレジスト膜中に拡散する際の拡散速度を抑制す
ることができる化合物が適している。塩基性化合物の配
合により、レジスト膜中での酸の拡散速度が抑制されて
解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制したり、基板
や環境依存性を少なくし、露光余裕度やパターンプロフ
ァイル等を向上することができる。As the basic compound, a compound capable of suppressing the diffusion rate when the acid generated from the acid generator diffuses into the resist film is suitable. By blending a basic compound, the diffusion rate of acid in the resist film is suppressed and the resolution is improved. Etc. can be improved.

【０１０６】このような塩基性化合物としては、第一
級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、
芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有す
る含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、
水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を
有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミ
ド誘導体、イミド誘導体等が挙げられる。Such basic compounds include primary, secondary and tertiary aliphatic amines, hybrid amines, and the like.
Aromatic amines, heterocyclic amines, nitrogen-containing compounds having a carboxy group, nitrogen-containing compounds having a sulfonyl group,
Examples include a nitrogen-containing compound having a hydroxyl group, a nitrogen-containing compound having a hydroxyphenyl group, an alcoholic nitrogen-containing compound, an amide derivative, and an imide derivative.

【０１０７】具体的には、第一級の脂肪族アミン類とし
て、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プ
ロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミ
ン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒ
ｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミル
アミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シク
ロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、
ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチル
アミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラ
エチレンペンタミン等が例示され、第二級の脂肪族アミ
ン類として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ
−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブ
チルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチル
アミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、
ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチ
ルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシ
ルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ
−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレ
ンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミ
ン等が例示され、第三級の脂肪族アミン類として、トリ
メチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピル
アミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルア
ミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルア
ミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミ
ン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、
トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニル
アミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリ
セチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチ
レンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチ
レンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテト
ラエチレンペンタミン等が例示される。Specifically, as the primary aliphatic amines, ammonia, methylamine, ethylamine, n-propylamine, isopropylamine, n-butylamine, isobutylamine, sec-butylamine, tertiary amine
t-butylamine, pentylamine, tert-amylamine, cyclopentylamine, hexylamine, cyclohexylamine, heptylamine, octylamine,
Nonylamine, decylamine, dodecylamine, cetylamine, methylenediamine, ethylenediamine, tetraethylenepentamine, and the like are exemplified. As secondary aliphatic amines, dimethylamine, diethylamine, di-n
-Propylamine, diisopropylamine, di-n-butylamine, diisobutylamine, di-sec-butylamine, dipentylamine, dicyclopentylamine,
Dihexylamine, dicyclohexylamine, diheptylamine, dioctylamine, dinonylamine, didecylamine, didodecylamine, dicetylamine, N, N
-Dimethylmethylenediamine, N, N-dimethylethylenediamine, N, N-dimethyltetraethylenepentamine, and the like. Examples of the tertiary aliphatic amines include trimethylamine, triethylamine, tri-n-propylamine, and triisopropylamine. , Tri-n-butylamine, triisobutylamine, tri-sec-butylamine, tripentylamine, tricyclopentylamine, trihexylamine, tricyclohexylamine,
Triheptylamine, trioctylamine, trinonylamine, tridecylamine, tridodecylamine, tricetylamine, N, N, N ', N'-tetramethylmethylenediamine, N, N, N', N'-tetra Examples include methylethylenediamine, N, N, N ', N'-tetramethyltetraethylenepentamine and the like.

【０１０８】また、混成アミン類としては、例えばジメ
チルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベン
ジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミ
ン等が例示される。芳香族アミン類及び複素環アミン類
の具体例としては、アニリン誘導体（例えばアニリン、
Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピ
ルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルア
ニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エ
チルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリ
ン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニ
トロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジ
ニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−
ジメチルトルイジン等）、ジフェニル（ｐ−トリル）ア
ミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、
フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタ
レン、ピロール誘導体（例えばピロール、２Ｈ−ピロー
ル、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、
２，５−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール等）、
オキサゾール誘導体（例えばオキサゾール、イソオキサ
ゾール等）、チアゾール誘導体（例えばチアゾール、イ
ソチアゾール等）、イミダゾール誘導体（例えばイミダ
ゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フ
ェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン
誘導体、ピロリン誘導体（例えばピロリン、２−メチル
−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えばピロリ
ジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチ
ルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジ
ン誘導体、ピリジン誘導体（例えばピリジン、メチルピ
リジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピ
リジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチ
ルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジ
ン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリ
ジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリ
ジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシ
ピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリ
ドン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェ
ニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、
アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダ
ジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラ
ゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導
体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール
誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘
導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えばキノ
リン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン
誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキ
サリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテ
リジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン
誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１
０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノ
シン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラ
シル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。Examples of the mixed amines include dimethylethylamine, methylethylpropylamine, benzylamine, phenethylamine and benzyldimethylamine. Specific examples of aromatic amines and heterocyclic amines include aniline derivatives (for example, aniline,
N-methylaniline, N-ethylaniline, N-propylaniline, N, N-dimethylaniline, 2-methylaniline, 3-methylaniline, 4-methylaniline, ethylaniline, propylaniline, trimethylaniline, 2-nitroaniline , 3-nitroaniline, 4-nitroaniline, 2,4-dinitroaniline, 2,6-dinitroaniline, 3,5-dinitroaniline, N, N-
Dimethyl toluidine), diphenyl (p-tolyl) amine, methyl diphenylamine, triphenylamine,
Phenylenediamine, naphthylamine, diaminonaphthalene, pyrrole derivatives (e.g., pyrrole, 2H-pyrrole, 1-methylpyrrole, 2,4-dimethylpyrrole,
2,5-dimethylpyrrole, N-methylpyrrole, etc.),
Oxazole derivatives (eg, oxazole, isoxazole, etc.), thiazole derivatives (eg, thiazole, isothiazole, etc.), imidazole derivatives (eg, imidazole, 4-methylimidazole, 4-methyl-2-phenylimidazole, etc.), pyrazole derivatives, furazane derivatives, Pyrroline derivatives (eg, pyrroline, 2-methyl-1-pyrroline, etc.), pyrrolidine derivatives (eg, pyrrolidine, N-methylpyrrolidine, pyrrolidinone, N-methylpyrrolidone, etc.), imidazoline derivatives, imidazolidine derivatives, pyridine derivatives (eg, pyridine, methyl) Pyridine, ethylpyridine, propylpyridine, butylpyridine, 4- (1-butylpentyl) pyridine, dimethylpyridine, trimethylpyridine, triethylpyridine, phenylpyridyl , 3-methyl-2-phenylpyridine, 4-tert-butylpyridine, diphenylpyridine, benzylpyridine, methoxypyridine, butoxypyridine, dimethoxypyridine, 1-methyl-2-pyridone, 4-pyrrolidinopyridine, 1-methyl- 4-phenylpyridine, 2- (1-ethylpropyl) pyridine,
Aminopyridine, dimethylaminopyridine, etc.), pyridazine derivatives, pyrimidine derivatives, pyrazine derivatives, pyrazoline derivatives, pyrazolidine derivatives, piperidine derivatives, piperazine derivatives, morpholine derivatives, indole derivatives, isoindole derivatives, 1H-indazole derivatives, indoline derivatives, quinoline derivatives (Eg, quinoline, 3-quinolinecarbonitrile), isoquinoline derivatives, cinnoline derivatives, quinazoline derivatives, quinoxaline derivatives, phthalazine derivatives, purine derivatives, pteridine derivatives, carbazole derivatives, phenanthridine derivatives, acridine derivatives, phenazine derivatives, 1,1
Examples thereof include 0-phenanthroline derivatives, adenine derivatives, adenosine derivatives, guanine derivatives, guanosine derivatives, uracil derivatives, uridine derivatives and the like.

【０１０９】更に、カルボキシ基を有する含窒素化合物
としては、例えばアミノ安息香酸、インドールカルボン
酸、アミノ酸誘導体（例えばニコチン酸、アラニン、ア
ルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、
ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシ
ン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジ
ン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メトキシア
ラニン）等が例示され、スルホニル基を有する含窒素化
合物として３−ピリジンスルホン酸、ｐ−トルエンスル
ホン酸ピリジニウム等が例示され、水酸基を有する含窒
素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合
物、アルコール性含窒素化合物としては、２−ヒドロキ
シピリジン、アミノクレゾール、２，４−キノリンジオ
ール、３−インドールメタノールヒドレート、モノエタ
ノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールア
ミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、
２，２’−イミノジエタノール、２−アミノエタノ−
ル、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−
ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリ
ン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２
−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−（２−ヒ
ドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペリジンエ
タノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、
１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、３
−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−ピロリ
ジノ−１，２−プロパンジオール、８−ヒドロキシユロ
リジン、３−クイヌクリジノール、３−トロパノール、
１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジ
ンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイ
ミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソニコチンアミ
ド等が例示される。アミド誘導体としては、ホルムアミ
ド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズ
アミド等が例示される。イミド誘導体としては、フタル
イミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。
更に、下記一般式（Ｂ１）及び（Ｂ２）で示される塩基
性化合物を配合することもできる。Further, examples of the nitrogen-containing compound having a carboxy group include aminobenzoic acid, indolecarboxylic acid, and amino acid derivatives (eg, nicotinic acid, alanine, arginine, aspartic acid, glutamic acid, glycine,
Histidine, isoleucine, glycylleucine, leucine, methionine, phenylalanine, threonine, lysine, 3-aminopyrazine-2-carboxylic acid, methoxyalanine), and the like; 3-pyridinesulfonic acid as a nitrogen-containing compound having a sulfonyl group; Examples of pyridinium p-toluenesulfonate include a nitrogen-containing compound having a hydroxyl group, a nitrogen-containing compound having a hydroxyphenyl group, and alcoholic nitrogen-containing compounds such as 2-hydroxypyridine, aminocresol, 2,4-quinolinediol, 3-indole methanol hydrate, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, N-ethyldiethanolamine, N, N-diethylethanolamine, triisopropanolamine,
2,2′-iminodiethanol, 2-aminoethanol
3-amino-1-propanol, 4-amino-1-
Butanol, 4- (2-hydroxyethyl) morpholine, 2- (2-hydroxyethyl) pyridine, 1- (2
-Hydroxyethyl) piperazine, 1- [2- (2-hydroxyethoxy) ethyl] piperazine, piperidineethanol, 1- (2-hydroxyethyl) pyrrolidine,
1- (2-hydroxyethyl) -2-pyrrolidinone, 3
-Piperidino-1,2-propanediol, 3-pyrrolidino-1,2-propanediol, 8-hydroxyurolidine, 3-quinuclidinol, 3-tropanol,
Examples thereof include 1-methyl-2-pyrrolidineethanol, 1-aziridineethanol, N- (2-hydroxyethyl) phthalimide, and N- (2-hydroxyethyl) isonicotinamide. Examples of the amide derivative include formamide, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, acetamido, N-methylacetamido,
Examples include N-dimethylacetamide, propionamide, benzamide and the like. Examples of the imide derivative include phthalimide, succinimide, and maleimide.
Furthermore, basic compounds represented by the following general formulas (B1) and (B2) can be blended.

【０１１０】[0110]

【化３０】 （式中、Ｒ^{3 01}、Ｒ^{3 02}、Ｒ^{3 03}、Ｒ^{3 07}、Ｒ^{3 08}はそれぞ
れ独立して直鎖状、分岐鎖状又は環状の炭素数１〜２０
のアルキレン基、Ｒ^{3 04}、Ｒ^{3 05}、Ｒ^{3 06}、Ｒ^{3 09}、Ｒ^{3 10}
は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基又はアミノ基
を示し、Ｒ^{3 04}とＲ ^{3 05}、Ｒ^{3 04}とＲ^{3 06}、Ｒ^{3 05}とＲ^{3 07}、
Ｒ^{3 04}とＲ^{3 05}とＲ^{3 06}、Ｒ^{3 09}とＲ^{3 10}はそれぞれ結合し
て環を形成してもよい。Ｓ、Ｔ、Ｕはそれぞれ０〜２０
の整数である。但し、Ｓ、Ｔ、Ｕ＝０のとき、Ｒ^{3 04}、
Ｒ^{3 05}、Ｒ^{3 06}、Ｒ^{3 09}、Ｒ^{3 10}は水素原子を含まない。）Embedded image(Where R^{Three 01}, R^{Three 02}, R^{Three 03}, R^{Three 07}, R^{Three 08}Each
Independently, linear, branched or cyclic, having 1 to 20 carbon atoms
An alkylene group of R^{Three 04}, R^{Three 05}, R^{Three 06}, R^{Three 09}, R^{Three Ten}
Is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an amino group
And R^{Three 04}And R ^{Three 05}, R^{Three 04}And R^{Three 06}, R^{Three 05}And R^{Three 07},
R^{Three 04}And R^{Three 05}And R^{Three 06}, R^{Three 09}And R^{Three Ten}Are combined
To form a ring. S, T and U are each 0 to 20
Is an integer. However, when S, T, U = 0, R^{Three 04},
R^{Three 05}, R^{Three 06}, R^{Three 09}, R^{Three Ten}Does not contain a hydrogen atom. )

【０１１１】ここで、Ｒ^{3 01}、Ｒ^{3 02}、Ｒ^{3 03}、Ｒ^{3 07}、Ｒ
^{3 08}のアルキレン基としては、炭素数１〜２０、好まし
くは１〜１０、更に好ましくは１〜８のものであり、具
体的には、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン
基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン
基、ｎ−ペンチレン基、イソペンチレン基、ヘキシレン
基、ノニレン基、デシレン基、シクロペンチレン基、シ
クロへキシレン基等が挙げられる。[0111] In this ^{case, R 3 01, R 3 02} , R 3 03, R 3 07, R
³ The ⁰⁸ alkylene group, having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 10, even more preferably 1 to 8 include a methylene group, an ethylene group, n- propylene, isopropylene , N-butylene group, isobutylene group, n-pentylene group, isopentylene group, hexylene group, nonylene group, decylene group, cyclopentylene group, cyclohexylene group and the like.

【０１１２】また、Ｒ^{3 04}、Ｒ^{3 05}、Ｒ^{3 06}、Ｒ^{3 09}、Ｒ^3
10のアルキル基としては、炭素数１〜２０、好ましくは
１〜８、更に好ましくは１〜６のものであり、これらは
直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。具体的
には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロ
ピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチ
ル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、
ノニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、シク
ロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。[0112] In ^{addition, R 3 04, R 3 05} , R 3 06, R 3 09, R 3
^{The 10-} alkyl group has 1 to 20, preferably 1 to 8, and more preferably 1 to 6 carbon atoms, and these may be linear, branched or cyclic. Specifically, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, n-pentyl, isopentyl, hexyl,
Nonyl, decyl, dodecyl, tridecyl, cyclopentyl, cyclohexyl and the like.

【０１１３】更に、Ｒ^{3 04}とＲ^{3 05}、Ｒ^{3 04}とＲ^{3 06}、Ｒ^3
05とＲ^{3 06}、Ｒ^{3 04}とＲ^{3 05}とＲ^{3 06}、Ｒ^{3 09}とＲ^{3 10}が環を
形成する場合、その環の炭素数は１〜２０、より好まし
くは１〜８、更に好ましくは１〜６であり、またこれら
の環は炭素数１〜６、特に１〜４のアルキル基が分岐し
ていてもよい。[0113] In addition, R ^{3 04} and R ^{3 05,} R ^{3 04} and R ^{3 06,} R ^3
05 and R ^{3 06,} R ^{3 04} and R ^{3 05} and R ^{3 06,} if R ^{3 09} and R ^{3 10} form a ring, the number of carbon atoms in the ring is 1 to 20, more preferably 1 to 8, further It is preferably 1 to 6, and in these rings, an alkyl group having 1 to 6, particularly 1 to 4 carbon atoms may be branched.

【０１１４】Ｓ、Ｔ、Ｕはそれぞれ０〜２０の整数であ
り、より好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜８の
整数である。Each of S, T and U is an integer of 0 to 20, more preferably 1 to 10, and further preferably 1 to 8.

【０１１５】上記（Ｂ１）、（Ｂ２）の化合物として具
体的には、トリス｛２−（メトキシメトキシ）エチル｝
アミン、トリス｛２−（メトキシエトキシ）エチル｝ア
ミン、トリス［２−｛（２−メトキシエトキシ）メトキ
シ｝エチル］アミン、トリス｛２−（２−メトキシエト
キシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−メトキシエ
トキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシ
エトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキ
シプロポキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛（２−
ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル］アミン、４，
７，１３，１６，２１，２４−ヘキサオキサ−１，１０
−ジアザビシクロ［８．８．８］ヘキサコサン、４，
７，１３，１８−テトラオキサ−１，１０−ジアザビシ
クロ［８．５．５］エイコサン、１，４，１０，１３−
テトラオキサ−７，１６−ジアザビシクロオクタデカ
ン、１−アザ−１２−クラウン−４、１−アザ−１５−
クラウン−５、１−アザ−１８−クラウン−６等が挙げ
られる。特に第三級アミン、アニリン誘導体、ピロリジ
ン誘導体、ピリジン誘導体、キノリン誘導体、アミノ酸
誘導体、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェ
ニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合
物、アミド誘導体、イミド誘導体、トリス｛２−（メト
キシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛（２−（２−
メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス［２−
｛（２−メトキシエトキシ）メチル｝エチル］アミン、
１−アザ−１５−クラウン−５等が好ましい。Specific examples of the compounds (B1) and (B2) include tris {2- (methoxymethoxy) ethyl}
Amine, tris {2- (methoxyethoxy) ethyl} amine, tris [2-{(2-methoxyethoxy) methoxy} ethyl] amine, tris {2- (2-methoxyethoxy) ethyl} amine, tris {2- ( 1-methoxyethoxy) ethyl @ amine, tris {2- (1-ethoxyethoxy) ethyl} amine, tris {2- (1-ethoxypropoxy) ethyl} amine, tris [2-{(2-
Hydroxyethoxy) ethoxydiethyl] amine, 4,
7,13,16,21,24-hexaoxa-1,10
-Diazabicyclo [8.8.8] hexacosan, 4,
7,13,18-tetraoxa-1,10-diazabicyclo [8.5.5] eicosan, 1,4,10,13-
Tetraoxa-7,16-diazabicyclooctadecane, 1-aza-12-crown-4, 1-aza-15-
Crown-5, 1-aza-18-crown-6 and the like. In particular, tertiary amine, aniline derivative, pyrrolidine derivative, pyridine derivative, quinoline derivative, amino acid derivative, nitrogen-containing compound having hydroxyl group, nitrogen-containing compound having hydroxyphenyl group, alcoholic nitrogen-containing compound, amide derivative, imide derivative, tris {2- (methoxymethoxy) ethyl} amine, tris} (2- (2-
Methoxyethoxy) ethyl} amine, tris [2-
{(2-methoxyethoxy) methyl} ethyl] amine,
1-aza-15-crown-5 and the like are preferred.

【０１１６】上記塩基性化合物の配合量は、酸発生剤１
部に対して０．００１〜１０部、好ましくは０．０１〜
１部である。配合量が０．００１部未満であると添加剤
としての効果が十分に得られない場合があり、１０部を
超えると解像度や感度が低下する場合がある。The compounding amount of the above-mentioned basic compound is the amount of the acid generator 1
0.001 to 10 parts, preferably 0.01 to 10 parts by weight
One copy. If the amount is less than 0.001 part, the effect as an additive may not be sufficiently obtained, and if it exceeds 10 parts, the resolution and sensitivity may be reduced.

【０１１７】更に、本発明のレジスト材料には、分子内
に≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基を有する化合物を配合す
ることができる。Further, a compound having a group represented by ΔC—COOH in the molecule can be blended with the resist composition of the present invention.

【０１１８】分子内に≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基を有
する化合物としては、例えば下記Ｉ群及びＩＩ群から選
ばれる１種又は２種以上の化合物を使用することができ
るが、これらに限定されるものではない。本成分の配合
により、レジストのＰＥＤ安定性が向上し、窒化膜基板
上でのエッジラフネスが改善されるのである。 ［Ｉ群］下記一般式（Ａ１）〜（Ａ１０）で示される化
合物のフェノール性水酸基の水素原子の一部又は全部を
−Ｒ^{4 01}−ＣＯＯＨ（Ｒ^{4 01}は炭素数１〜１０の直鎖状又
は分岐状のアルキレン基）により置換してなり、かつ分
子中のフェノール性水酸基（Ｃ）と≡Ｃ−ＣＯＯＨで示
される基（Ｄ）とのモル比率がＣ／（Ｃ＋Ｄ）＝０．１
〜１．０である化合物。 ［ＩＩ群］下記一般式（Ａ１１）〜（Ａ１５）で示され
る化合物。As the compound having a group represented by ≡C—COOH in the molecule, for example, one or more compounds selected from the following groups I and II can be used, but are not limited thereto. Not something. By combining this component, the PED stability of the resist is improved, and the edge roughness on the nitride film substrate is improved. -R ^{4 01} -COOH (R ^{4 01} some or all of the hydrogen atoms of the phenolic hydroxyl group of the compound represented by [I group] the following general formula (A1) ~ (A10) is straight-chain having 1 to 10 carbon atoms And the molar ratio of the phenolic hydroxyl group (C) to the group (D) represented by ΔC—COOH in the molecule is C / (C + D) = 0.1.
-1.0. [Group II] Compounds represented by the following general formulas (A11) to (A15).

【０１１９】[0119]

【化３１】 （但し、式中Ｒ^{4 08}は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ^4
02、Ｒ^{4 03}はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜８の直鎖
状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基を示す。Ｒ
^{4 04}は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状の
アルキル基又はアルケニル基、或いは−（Ｒ^{4 09}）_h−Ｃ
ＯＯＲ’基（Ｒ’は水素原子又は−Ｒ^{4 09}−ＣＯＯＨ）
を示す。Ｒ^{4 05}は−（ＣＨ₂）_i−（ｉ＝２〜１０）、炭
素数６〜１０のアリーレン基、カルボニル基、スルホニ
ル基、酸素原子又は硫黄原子を示す。Ｒ^{4 06}は炭素数１
〜１０のアルキレン基、炭素数６〜１０のアリーレン
基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原
子を示す。Ｒ^{4 07}は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状
又は分岐状のアルキル基、アルケニル基、それぞれ水酸
基で置換されたフェニル基又はナフチル基を示す。Ｒ^4
09は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基
を示す。Ｒ^{4 10}は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状又
は分岐状のアルキル基又はアルケニル基又は−Ｒ^{4 11}−
ＣＯＯＨ基を示す。Ｒ^{4 11}は炭素数１〜１０の直鎖状又
は分岐状のアルキレン基を示す。ｊは０〜５の整数であ
る。ｕ、ｈは０又は１である。ｓ１、ｔ１、ｓ２、ｔ
２、ｓ３、ｔ３、ｓ４、ｔ４はそれぞれｓ１＋ｔ１＝
８、ｓ２＋ｔ２＝５、ｓ３＋ｔ３＝４、ｓ４＋ｔ４＝６
を満足し、かつ各フェニル骨格中に少なくとも１つの水
酸基を有するような数である。κは式（Ａ６）の化合物
を重量平均分子量１，０００〜５，０００とする数であ
る。λは式（Ａ７）の化合物を重量平均分子量１，００
０〜１０，０００とする数である。）Embedded image (However, .R ⁴ wherein R ^{4 08} is showing a hydrogen atom or a methyl group
^02, R ^{4 03} each represent a hydrogen atom or a linear or branched alkyl or alkenyl group having 1 to 8 carbon atoms. R
^{4 04} is hydrogen, a straight or branched alkyl or alkenyl group having 1 to 8 carbon atoms, or - (R ^{4 09)} _h -C
OOR 'group (R' is a hydrogen atom or an -R ^{4 09} -COOH)
Is shown. R ^{4 05} is _{- (CH 2) i - (} i = 2~10), shows an arylene group having 6 to 10 carbon atoms, a carbonyl group, a sulfonyl group, an oxygen atom or a sulfur atom. R ^{4 06} is a carbon number 1
Represents an alkylene group having 10 to 10, an arylene group having 6 to 10 carbon atoms, a carbonyl group, a sulfonyl group, an oxygen atom or a sulfur atom. R ^{4 07} is a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkenyl group, a phenyl group or a naphthyl group which is a hydroxyl-substituted. R ^4
09 represents a linear or branched alkylene group having 1 to 10 carbon atoms. R ^{4 10} is a straight or branched alkyl or alkenyl of 1 to 8 carbon hydrogen atom or a C -R ^{4 11} -
Indicates a COOH group. R ^{4 11} is a straight or branched alkylene of 1 to 10 carbon atoms. j is an integer of 0-5. u and h are 0 or 1. s1, t1, s2, t
2, s3, t3, s4, and t4 are respectively s1 + t1 =
8, s2 + t2 = 5, s3 + t3 = 4, s4 + t4 = 6
And at least one hydroxyl group in each phenyl skeleton. κ is a number that makes the compound of the formula (A6) have a weight average molecular weight of 1,000 to 5,000. λ represents the compound of the formula (A7) having a weight average molecular weight of 1,000.
This is a number from 0 to 10,000. )

【０１２０】[0120]

【化３２】 （Ｒ^{4 02}、Ｒ^{4 03}、Ｒ^{4 11}は上記と同様の意味を示す。Ｒ^4
12は水素原子又は水酸基を示す。ｓ５、ｔ５は、ｓ５≧
０、ｔ５≧０で、ｓ５＋ｔ５＝５を満足する数である。
ｈ’は０又は１である。）Embedded image ^{(R 4 02, R 4 03} , R 4 11 is .R ⁴ where as defined above
¹² represents a hydrogen atom or a hydroxyl group. s5 and t5 are s5 ≧
0, t5 ≧ 0, and a number that satisfies s5 + t5 = 5.
h ′ is 0 or 1. )

【０１２１】本成分として、具体的には下記一般式ＡＩ
−１〜１４及びＡＩＩ−１〜１０で示される化合物を挙
げることができるが、これらに限定されるものではな
い。As the component, specifically, the following general formula AI
Compounds represented by -1 to 14 and AII-1 to 10 can be exemplified, but are not limited thereto.

【０１２２】[0122]

【化３３】 Embedded image

【０１２３】[0123]

【化３４】 （Ｒ’’は水素原子又はＣＨ₂ＣＯＯＨ基を示し、各化
合物においてＲ’’の１０〜１００モル％はＣＨ₂ＣＯ
ＯＨ基である。α、κは上記と同様の意味を示す。）Embedded image (R '' represents a hydrogen atom or CH ₂ COOH radical, R "in each compound from 10 to 100 mol% 'of CH ₂ CO
OH group. α and κ have the same meanings as described above. )

【０１２４】[0124]

【化３５】 Embedded image

【０１２５】なお、上記分子内に≡Ｃ−ＣＯＯＨで示さ
れる基を有する化合物は、１種を単独で又は２種以上を
組み合わせて用いることができる。The compound having a group represented by ≡C—COOH in the molecule can be used alone or in combination of two or more.

【０１２６】上記分子内に≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基
を有する化合物の添加量は、ベース樹脂１００部に対し
て０〜５部、好ましくは０．１〜５部、より好ましくは
０．１〜３部、更に好ましくは０．１〜２部である。５
部より多いとレジスト材料の解像性が低下する場合があ
る。The amount of the compound having a group represented by ≡C-COOH in the molecule is from 0 to 5 parts, preferably from 0.1 to 5 parts, more preferably from 0.1 to 5 parts, per 100 parts of the base resin. To 3 parts, more preferably 0.1 to 2 parts. 5
If the number is more than the number, the resolution of the resist material may be reduced.

【０１２７】更に、本発明のレジスト材料には、添加剤
としてアセチレンアルコール誘導体を配合することがで
き、これにより保存安定性を向上させることができる。Further, an acetylene alcohol derivative can be added to the resist composition of the present invention as an additive, whereby the storage stability can be improved.

【０１２８】アセチレンアルコール誘導体としては、下
記一般式（Ｓ１）、（Ｓ２）で示されるものを好適に使
用することができる。As the acetylene alcohol derivative, those represented by the following formulas (S1) and (S2) can be suitably used.

【０１２９】[0129]

【化３６】 （式中、Ｒ^{5 01}、Ｒ^{5 02}、Ｒ^{5 03}、Ｒ^{5 04}、Ｒ^{5 05}はそれぞ
れ水素原子、又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環
状のアルキル基であり、Ｘ、Ｙは０又は正数を示し、下
記値を満足する。０≦Ｘ≦３０、０≦Ｙ≦３０、０≦Ｘ
＋Ｙ≦４０である。）Embedded image (Wherein, a ^{R 5 01, R 5 02,} R 5 03, R 5 04, R 5 05 each represents a hydrogen atom, or a 1-8C straight, branched or cyclic alkyl group, X , Y represent 0 or a positive number and satisfy the following values: 0 ≦ X ≦ 30, 0 ≦ Y ≦ 30, 0 ≦ X
+ Y ≦ 40. )

【０１３０】アセチレンアルコール誘導体として好まし
くは、サーフィノール６１、サーフィノール８２、サー
フィノール１０４、サーフィノール１０４Ｅ、サーフィ
ノール１０４Ｈ、サーフィノール１０４Ａ、サーフィノ
ールＴＧ、サーフィノールＰＣ、サーフィノール４４
０、サーフィノール４６５、サーフィノール４８５（Ａ
ｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ
Ｉｎｃ．製）、サーフィノールＥ１００４（日信化学
工業（株）製）等が挙げられる。The acetylene alcohol derivatives are preferably Surfynol 61, Surfynol 82, Surfynol 104, Surfynol 104E, Surfynol 104H, Surfynol 104A, Surfynol TG, Surfynol PC, Surfynol 44
0, Surfynol 465, Surfynol 485 (A
ir Products and Chemicals
Inc. And Surfynol E1004 (manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.).

【０１３１】上記アセチレンアルコール誘導体の添加量
は、レジスト組成物１００重量％中０．０１〜２重量
％、より好ましくは０．０２〜１重量％である。０．０
１重量％より少ないと塗布性及び保存安定性の改善効果
が十分に得られない場合があり、２重量％より多いとレ
ジスト材料の解像性が低下する場合がある。The acetylene alcohol derivative is added in an amount of 0.01 to 2% by weight, more preferably 0.02 to 1% by weight, based on 100% by weight of the resist composition. 0.0
If the amount is less than 1% by weight, the effect of improving coating properties and storage stability may not be sufficiently obtained, and if the amount is more than 2% by weight, the resolution of the resist material may decrease.

【０１３２】本発明のレジスト材料には、上記成分以外
に任意成分として塗布性を向上させるために慣用されて
いる界面活性剤を添加することができる。なお、任意成
分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量と
することができる。The resist composition of the present invention may contain, as an optional component, other than the above components, a surfactant which is commonly used to improve coating properties. In addition, the addition amount of the optional component can be a normal amount as long as the effect of the present invention is not impaired.

【０１３３】ここで、界面活性剤としては非イオン性の
ものが好ましく、パーフルオロアルキルポリオキシエチ
レンエタノール、フッ素化アルキルエステル、パーフル
オロアルキルアミンオキサイド、パーフルオロアルキル
ＥＯ付加物、含フッ素オルガノシロキサン系化合物等が
挙げられる。例えばフロラード「ＦＣ−４３０」、「Ｆ
Ｃ−４３１」（いずれも住友スリーエム（株）製）、サ
ーフロン「Ｓ−１４１」、「Ｓ−１４５」（いずれも旭
硝子（株）製）、ユニダイン「ＤＳ−４０１」、「ＤＳ
−４０３」、「ＤＳ−４５１」（いずれもダイキン工業
（株）製）、メガファック「Ｆ−８１５１」（大日本イ
ンキ工業（株）製）、「Ｘ−７０−０９２」、「Ｘ−７
０−０９３」（いずれも信越化学工業（株）製）等を挙
げることができる。好ましくは、フロラード「ＦＣ−４
３０」（住友スリーエム（株）製）、「Ｘ−７０−０９
３」（信越化学工業（株）製）が挙げられる。The surfactant is preferably a nonionic surfactant, and is preferably a perfluoroalkylpolyoxyethylene ethanol, a fluorinated alkyl ester, a perfluoroalkylamine oxide, a perfluoroalkylEO adduct, or a fluorine-containing organosiloxane-based surfactant. And the like. For example, Florad “FC-430”, “F
C-431 "(all manufactured by Sumitomo 3M Limited), Surflon" S-141 "," S-145 "(all manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), Unidyne" DS-401 "," DS
-403 "," DS-451 "(all manufactured by Daikin Industries, Ltd.), MegaFac" F-8151 "(manufactured by Dainippon Ink Industries, Ltd.)," X-70-092 "," X-7 "
0-093 "(all manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.). Preferably, Florad “FC-4”
30 "(manufactured by Sumitomo 3M Limited)," X-70-09 "
3 "(manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.).

【０１３４】本発明のレジスト材料を使用してパターン
を形成するには、公知のリソグラフィー技術を採用して
行うことができ、例えばシリコンウエハー等の基板上に
スピンコーティング等の手法で膜厚が０．５〜２．０μ
ｍとなるように塗布し、これをホットプレート上で６０
〜１５０℃、１〜１０分間、好ましくは８０〜１２０
℃、１〜５分間プリベークする。次いで目的のパターン
を形成するためのマスクを上記のレジスト膜上にかざ
し、遠紫外線、エキシマレーザー、Ｘ線等の高エネルギ
ー線もしくは電子線を露光量１〜２００ｍＪ／ｃｍ²程
度、好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ²程度となるよ
うに照射した後、ホットプレート上で６０〜１５０℃、
１〜５分間、好ましくは８０〜１２０℃、１〜３分間ポ
ストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）する。更に、０．
１〜５％、好ましくは２〜３％テトラメチルアンモニウ
ムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像
液を用い、０．１〜３分間、好ましくは０．５〜２分
間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、ス
プレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像することに
より基板上に目的のパターンが形成される。なお、本発
明材料は、特に高エネルギー線の中でも２４８〜１９３
ｎｍの遠紫外線又はエキシマレーザー、Ｘ線及び電子線
による微細パターンニングに最適である。また、上記範
囲を上限及び下限から外れる場合は、目的のパターンを
得ることができない場合がある。A pattern can be formed using the resist material of the present invention by employing a known lithography technique. For example, a film having a thickness of 0 is formed on a substrate such as a silicon wafer by a method such as spin coating. 0.5-2.0μ
m on a hot plate.
１５０150 ° C., 1〜１０10 minutes, preferably 80〜120
Pre-bake at 1 ° C for 1-5 minutes. Next, a mask for forming a target pattern is held over the resist film, and a high-energy ray such as far ultraviolet rays, an excimer laser, or an X-ray or an electron beam is exposed at a dose of about 1 to 200 mJ / cm ² , preferably 10 to 10 mJ / cm ^2. After irradiating so as to become about 100 mJ / cm ² , on a hot plate at 60 to 150 ° C.
Perform post-exposure bake (PEB) at 1 to 5 minutes, preferably at 80 to 120 ° C. for 1 to 3 minutes. Furthermore, 0.
Using a developer of an aqueous alkali solution such as 1-5%, preferably 2-3% tetramethylammonium hydroxide (TMAH), for 0.1 to 3 minutes, preferably 0.5 to 2 minutes, a dip method A target pattern is formed on the substrate by developing using a conventional method such as a paddle method or a spray method. In addition, the material of the present invention is 248 to 193 in particular among high energy rays.
It is most suitable for fine patterning with deep ultraviolet light of nm or excimer laser, X-ray and electron beam. Further, when the above range is out of the upper limit and the lower limit, a desired pattern may not be obtained.

【０１３５】[0135]

【発明の効果】本発明の高分子化合物をベース樹脂とし
たレジスト材料は、高エネルギー線に感応し、感度、解
像性、エッチング耐性に優れているため、電子線や遠紫
外線による微細加工に有用である。特にＡｒＦエキシマ
レーザー、ＫｒＦエキシマレーザーの露光波長での吸収
が小さいため、微細でしかも基板に対して垂直なパター
ンを容易に形成することができるという特徴を有する。The resist material using the polymer compound of the present invention as a base resin is sensitive to high-energy rays and has excellent sensitivity, resolution and etching resistance. Useful. In particular, since the absorption at the exposure wavelength of the ArF excimer laser and the KrF excimer laser is small, it has a feature that a fine pattern perpendicular to the substrate can be easily formed.

【０１３６】[0136]

【実施例】以下、合成例及び実施例を示して本発明を具
体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるも
のではない。EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to Synthesis Examples and Examples, but the present invention is not limited to the following Examples.

【０１３７】［合成例］本発明のｅｘｏ−型の２−アル
キルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イルエステ
ル化合物及びそれを含む高分子化合物を、以下に示す処
方で合成した。[Synthesis Example] The exo-type 2-alkylbicyclo [2.2.1] heptane-2-yl ester compound of the present invention and a polymer compound containing the same were synthesized according to the following formulation.

【０１３８】［合成例１−１］Ｍｏｎｏｍｅｒ１の合成 １４８．５ｇの臭化エチルを６００ｍｌのテトラヒドロ
フランに溶解した。この反応混合物を３２．４ｇの金属
マグネシウムに６０℃以下で１時間かけて滴下した。室
温で２時間撹拌を続けた後、１５０．０ｇのトリシクロ
［５．２．１．０^2,6］デカン−８−オンを６５℃以下
で４５分間かけて滴下した。室温で１時間撹拌を続けた
後、通常の反応後処理を行い、得られた油状物質を減圧
下蒸留したところ、１５７．７ｇのｅｎｄｏ−型の８−
エチルトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−８−
オールが得られた。収率は８７．６％であった。[Synthesis Example 1-1] Synthesis of Monomer 14 148.5 g of ethyl bromide was dissolved in 600 ml of tetrahydrofuran. The reaction mixture was added dropwise to 32.4 g of magnesium metal at 60 ° C. or lower over 1 hour. After continuing stirring at room temperature for 2 hours, 150.0 g of tricyclo [5.2.1.0 ^2,6 ] decane-8-one was added dropwise at 65 ° C. or lower over 45 minutes. After continuing stirring at room temperature for 1 hour, a usual post-reaction treatment was carried out, and the obtained oily substance was distilled under reduced pressure.
Ethyltricyclo [5.2.1.0 ^2,6 ] decane-8-
Oars were obtained. The yield was 87.6%.

【０１３９】１５５．０ｇのｅｎｄｏ−型の８−エチル
トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−８−オール
を６００ｍｌのベンゼンに溶解し、８．２ｇのｐ−トル
エンスルホン酸１水和物を加えた。この反応混合物を加
熱し、水抜きをしながら環流下６時間撹拌した後、通常
の反応後処理を行い、得られた油状物質をシリカゲルカ
ラムクロマトグラフにて精製したところ、１０５．０ｇ
の８−エチリデントリシクロ［５．２．１．０^2,6］デ
カンが得られた。収率は７５．３％であった。155.0 g of endo-type 8-ethyltricyclo [5.2.1.0 ^2,6 ] decane-8-ol was dissolved in 600 ml of benzene, and 8.2 g of p-toluenesulfonic acid was dissolved. Monohydrate was added. The reaction mixture was heated and stirred for 6 hours under reflux while draining water, followed by ordinary post-reaction treatment. The resulting oil was purified by silica gel column chromatography to give 105.0 g.
Of 8-ethylidenetricyclo [5.2.1.0 ^2,6 ] decane was obtained. The yield was 75.3%.

【０１４０】１０３．０ｇの８−エチリデントリシクロ
［５．２．１．０^2,6］デカンを５００ｍｌの塩化メチ
レンに溶解し、２０２．５ｇの６５％ｍ−クロロ過安息
香酸を加えた。この反応混合物を４℃で１２時間撹拌し
た後、通常の反応後処理を行ったところ、油状物質を得
た。このものは精製をせずに次の反応に用いた。103.0 g of 8-ethylidenetricyclo [5.2.1.0 ^2,6 ] decane was dissolved in 500 ml of methylene chloride and 202.5 g of 65% m-chloroperbenzoic acid was added. The reaction mixture was stirred at 4 ° C. for 12 hours and then subjected to usual post-reaction treatment to obtain an oily substance. This was used for the next reaction without purification.

【０１４１】先の段階で得られた油状物質を２００ｍｌ
のジエチルエーテルに溶解した。この溶液を、２４．２
ｇの水素化アルミニウムリチウムを２００ｍｌのジエチ
ルエーテルに懸濁した液に氷冷下撹拌しながら滴下し
た。この反応混合物を室温で２時間撹拌した後、通常の
反応後処理を行い、得られた油状物質を減圧下蒸留した
ところ、１０２．４ｇのｅｘｏ−型の８−エチルトリシ
クロ［５．２．１．０^{2, 6}］デカン−８−オールが得ら
れた。収率は８９．５％であった。200 ml of the oily substance obtained in the previous step
In diethyl ether. This solution was added to 24.2
g of lithium aluminum hydride suspended in 200 ml of diethyl ether was added dropwise with stirring under ice-cooling. The reaction mixture was stirred at room temperature for 2 hours, and then subjected to usual post-reaction treatment. The obtained oil was distilled under reduced pressure to obtain 102.4 g of exo-type 8-ethyltricyclo [5.2. 1.0 ^{2, 6]} decan-8-ol was obtained. The yield was 89.5%.

【０１４２】１０１．０ｇのｅｘｏ−型の８−エチルト
リシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−８−オールを
４００ｍｌの塩化メチレンに溶解した。この反応混合物
に対し、８８．０ｇのメタクリル酸クロリド、次いで１
７０．０ｇのトリエチルアミンを氷冷下撹拌しながら滴
下した。この反応混合物を室温で１２時間撹拌した後、
通常の反応後処理を行い、得られた油状物質を減圧下蒸
留したところ、１０５．５ｇのｅｘｏ−型のメタクリル
酸８−エチルトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン
−８−イル（Ｍｏｎｏｍｅｒ１）が得られた。収率は７
５．８％であった。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃、２７０ＭＨｚ）：δ０．８１
（ｔ、３Ｈ）、０．８５〜１．０５（２Ｈ、ｍ）、１．
２１（ｍ、１Ｈ）、１．３０（ｄｄ、１Ｈ）、１．３７
（ｍ、１Ｈ）、１．４４（ｍ、１Ｈ）、１．６０〜２．
１０（ｍ、１１Ｈ）、２．２２（ｍ、１Ｈ）、２．３９
（ｍ、１Ｈ）、５．４６（ｍ、１Ｈ）、６．０１（ｍ、
１Ｈ） ＦＴ−ＩＲ：２９５１、２８６４、１７１３、１６３
７、１４４８、１３３１、１３０４、１１８２、１１５
７ｃｍ^-1 101.0 g of exo-type 8-ethyltricyclo [5.2.1.0 ^2,6 ] decane-8-ol were dissolved in 400 ml of methylene chloride. To this reaction mixture was added 88.0 g of methacrylic chloride and then 1
70.0 g of triethylamine was added dropwise with stirring under ice cooling. After stirring the reaction mixture at room temperature for 12 hours,
After the usual post-reaction treatment, the resulting oil was distilled under reduced pressure to give 105.5 g of exo-type 8-ethyltricyclo [5.2.1.0 ^2,6 ] decane-8 methacrylate. -Il (Monomer 1) was obtained. The yield is 7
It was 5.8%. ¹ H-NMR (CDCl ₃ , 270 MHz): δ 0.81
(T, 3H), 0.85 to 1.05 (2H, m), 1.
21 (m, 1H), 1.30 (dd, 1H), 1.37
(M, 1H), 1.44 (m, 1H), 1.60-2.
10 (m, 11H), 2.22 (m, 1H), 2.39
(M, 1H), 5.46 (m, 1H), 6.01 (m,
1H) FT-IR: 2951, 2864, 1713, 163
7, 1448, 1331, 1304, 1182, 115
7cm ^-1

【０１４３】［合成例１−２］Ｍｏｎｏｍｅｒ２の合成 上記と同様にして、トリシクロ［５．２．１．０^2,6］
デカン−８−オンからｅｘｏ−型のメタクリル酸８−イ
ソプロピルトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−
８−イル（Ｍｏｎｏｍｅｒ２）を合成した。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃、２７０ＭＨｚ）：δ０．９７
（ｄ、３Ｈ）、１．０６（ｄ、３Ｈ）、０．８５〜１．
４５（６Ｈ、ｍ）、１．６０〜２．１０（１０Ｈ、
ｍ）、２．２２（ｄｄ、１Ｈ）、３．０２（ｍ、１
Ｈ）、５．４５（ｍ、１Ｈ）、５．９９（ｍ、１Ｈ） ＦＴ−ＩＲ：２９５６、２８６４、１７１３、１６３
７、１４５０、１３１９、１３００、１１８２、１１５
７ｃｍ^-1 [Synthesis Example 1-2] Synthesis of Monomer 2 Tricyclo [5.2.1.0 ^2,6 ] was prepared in the same manner as described above.
Decane-8-one to exo-type 8-isopropyltricyclo [5.2.1.0 ^2,6 ] decane-methacrylate
8-yl (Monomer2) was synthesized. ¹ H-NMR (CDCl ₃ , 270 MHz): δ 0.97
(D, 3H), 1.06 (d, 3H), 0.85-1.
45 (6H, m), 1.60-2.10 (10H,
m), 2.22 (dd, 1H), 3.02 (m, 1
H), 5.45 (m, 1H), 5.99 (m, 1H) FT-IR: 2956, 2864, 1713, 163
7, 1450, 1319, 1300, 1182, 115
7cm ^-1

【０１４４】［合成例１−３］Ｍｏｎｏｍｅｒ３の合成 上記と同様にして、トリシクロ［５．２．１．０^2,6］
デカン−８−オンからｅｘｏ−型のメタクリル酸８−メ
チルトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−８−イ
ル（Ｍｏｎｏｍｅｒ３）を合成した。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃、２７０ＭＨｚ）：δ０．８５
〜１．０５（ｍ、２Ｈ）、１．２１（ｍ、１Ｈ）、１．
３０（ｄｄ、１Ｈ）、１．３５（ｍ、１Ｈ）、１．４６
（ｍ、１Ｈ）、１．５６（ｓ、３Ｈ）、１．６０〜２．
１５（ｍ、１０Ｈ）、２．３９（ｍ、１Ｈ）、５．４６
（ｍ、１Ｈ）、５．９９（ｍ、１Ｈ） ＦＴ−ＩＲ：２９４９、２８６４、１７１１、１６３
７、１４５０、１３３１、１３０３、１１７４、１１５
１、１０５４ｃｍ^-1 [Synthesis Example 1-3] Synthesis of Monomer 3 In the same manner as described above, tricyclo [5.2.1.0 ^2,6 ]
An exo-type 8-methyltricyclo [5.2.1.0 ^2,6 ] decane-8-yl (Monomer 3) was synthesized from decane-8-one. ¹ H-NMR (CDCl ₃ , 270 MHz): δ 0.85
1.05 (m, 2H), 1.21 (m, 1H), 1.
30 (dd, 1H), 1.35 (m, 1H), 1.46
(M, 1H), 1.56 (s, 3H), 1.60-2.
15 (m, 10H), 2.39 (m, 1H), 5.46
(M, 1H), 5.99 (m, 1H) FT-IR: 2949, 2864, 1711, 163
7, 1450, 1331, 1303, 1174, 115
1,1054cm ^-1

【０１４５】［合成例１−４］Ｍｏｎｏｍｅｒ４の合成 上記と同様にして、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−
２−オンからｅｘｏ−型のメタクリル酸２−エチルビシ
クロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル（Ｍｏｎｏｍｅ
ｒ４）を合成した。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃、２７０ＭＨｚ）：δ０．８０
（ｔ、３Ｈ）、１．０８（ｍ、１Ｈ）、１．２１（ｍ、
１Ｈ）、１．３０〜１．６０（２Ｈ、ｍ）、１．６８
（ｍ、１Ｈ）、１．８３（ｍ、１Ｈ）、１．８９（ｍ、
３Ｈ）、２．０２（ｍ、１Ｈ）、２．２０〜２．３５
（ｍ、２Ｈ）、２．５９（ｍ、１Ｈ）、５．４６（ｍ、
１Ｈ）、６．０１（ｍ、１Ｈ） ＦＴ−ＩＲ：２９６６、２８７９、１７１３、１６３
７、１４５６、１３２７、１３１１、１３０９、１１６
７ｃｍ^-1 [Synthesis Example 1-4] Synthesis of Monomer 4 Bicyclo [2.2.1] heptane-
From 2-one to exo-type 2-ethylbicyclo [2.2.1] heptan-2-yl methacrylate (Monome
r4) was synthesized. ¹ H-NMR (CDCl ₃ , 270 MHz): δ 0.80
(T, 3H), 1.08 (m, 1H), 1.21 (m,
1H), 1.30 to 1.60 (2H, m), 1.68
(M, 1H), 1.83 (m, 1H), 1.89 (m,
3H), 2.02 (m, 1H), 2.20 to 2.35
(M, 2H), 2.59 (m, 1H), 5.46 (m,
1H), 6.01 (m, 1H) FT-IR: 2966, 2879, 1713, 163
7, 1456, 1327, 1311, 1309, 116
7cm ^-1

【０１４６】［合成例１−５］Ｍｏｎｏｍｅｒ５の合成 上記と同様にして、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−
２−オンからｅｘｏ−型のメタクリル酸２−イソプロピ
ルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル（Ｍｏｎ
ｏｍｅｒ５）を合成した。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃、２７０ＭＨｚ）：δ０．９８
（ｄ、３Ｈ）、１．０３（ｄ、３Ｈ）、０．８０〜１．
７０（８Ｈ、ｍ）、１．８０〜２．００（ｍ、４Ｈ）、
２．２２（ｍ、１Ｈ）、３．１９（ｍ、１Ｈ）、５．４
５（ｍ、１Ｈ）、５．９８（ｍ、１Ｈ） ＦＴ−ＩＲ：２９６４、２８７３、１７１３、１６３
７、１４５４、１３２５、１３００、１１７４、１１５
５ｃｍ^-1 [Synthesis Example 1-5] Synthesis of Monomer 5 Bicyclo [2.2.1] heptane-
From 2-one to exo-type 2-isopropylbicyclo [2.2.1] heptan-2-yl methacrylate (Mon
Omer5) was synthesized. ¹ H-NMR (CDCl ₃ , 270 MHz): δ 0.98
(D, 3H), 1.03 (d, 3H), 0.80-1.
70 (8H, m), 1.80 to 2.00 (m, 4H),
2.22 (m, 1H), 3.19 (m, 1H), 5.4
5 (m, 1H), 5.98 (m, 1H) FT-IR: 2964, 2873, 1713, 163
7, 1454, 1325, 1300, 1174, 115
5cm ^-1

【０１４７】［合成例１−６］Ｍｏｎｏｍｅｒ６の合成 上記と同様にして、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−
２−オンからｅｘｏ−型のアクリル酸２−エチルビシク
ロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル（Ｍｏｎｏｍｅｒ
６）を合成した。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃、２７０ＭＨｚ）：δ０．８０
（ｔ、３Ｈ）、１．０６（ｍ、１Ｈ）、１．２０（ｍ、
１Ｈ）、１．３０〜１．６０（ｍ、４Ｈ）、１．６８
（ｍ、１Ｈ）、１．８２（ｄｑ、１Ｈ）、２．０１
（ｍ、１Ｈ）、２．２２（ｍ、１Ｈ）、２．５１（ｄ
ｑ、１Ｈ）、２．５８（ ｍ、１Ｈ ）、５．７１（ｄ
ｄ、１Ｈ）、６．０４（ｄｄ、１Ｈ）、６．２９（
ｍ、１Ｈ ） ＦＴ−ＩＲ：２９６８、２８７９、１７１８、１６３
５、１６２０、１４５８、１４０２、１２８８、１２７
２、１２２７、１２００、１１７３、１１３３、１１１
５、１１０７、１０４７ｃｍ^-1 [Synthesis Example 1-6] Synthesis of Monomer 6 Bicyclo [2.2.1] heptane-
2-One to exo-type 2-ethylbicyclo [2.2.1] heptan-2-yl acrylate (Monomer
6) was synthesized. ¹ H-NMR (CDCl ₃ , 270 MHz): δ 0.80
(T, 3H), 1.06 (m, 1H), 1.20 (m,
1H), 1.30 to 1.60 (m, 4H), 1.68
(M, 1H), 1.82 (dq, 1H), 2.01
(M, 1H), 2.22 (m, 1H), 2.51 (d
q, 1H), 2.58 (m, 1H), 5.71 (d
d, 1H), 6.04 (dd, 1H), 6.29 (
m, 1H) FT-IR: 2968, 2879, 1718, 163
5, 1620, 1458, 1402, 1288, 127
2, 1227, 1200, 1173, 1133, 111
5, 1107, 1047 cm ^-1

【０１４８】［合成例１−７〜１８］Ｍｏｎｏｍｅｒ７
〜１８の合成 上記と同様にして、Ｍｏｎｏｍｅｒ７〜１８を合成し
た。[Synthesis Examples 1-7 to 18] Monomer7
Synthesis of １８18 Monomers 7 to 18 were synthesized in the same manner as described above.

【０１４９】[0149]

【化３７】 Embedded image

【０１５０】［合成例２−１］Ｐｏｌｙｍｅｒ１の合成 １７．４ｇのＭｏｎｏｍｅｒ１と５．５ｇのメタクリル
酸５−メチル−２−オキソオキソラン−５−イルを２０
０ｍｌのテトラヒドロフランに溶解し、１．３ｇの２，
２’−アゾビスイソブチロニトリルを加えた。６０℃で
１５時間撹拌した後、減圧下濃縮した。得られた残さを
８０ｍｌのテトラヒドロフランに溶解し、２Ｌのｎ−ヘ
キサンに滴下した。生じた固形物を濾過して取り、更に
２Ｌのｎ−ヘキサンで洗浄し、４０℃で６時間真空乾燥
したところ、１４．４ｇの下記式Ｐｏｌｙｍｅｒ１で示
される高分子化合物が得られた。収率は６２．７％であ
った。Synthesis Example 2-1 Synthesis of Polymer 1 17.4 g of Monomer 1 and 5.5 g of 5-methyl-2-oxooxolan-5-yl methacrylate were added to 20
Dissolved in 0 ml of tetrahydrofuran, 1.3 g of 2,
2'-Azobisisobutyronitrile was added. After stirring at 60 ° C. for 15 hours, the mixture was concentrated under reduced pressure. The obtained residue was dissolved in 80 ml of tetrahydrofuran and added dropwise to 2 L of n-hexane. The resulting solid was collected by filtration, washed with 2 L of n-hexane, and vacuum-dried at 40 ° C. for 6 hours to obtain 14.4 g of a polymer compound represented by Polymer 1 shown below. The yield was 62.7%.

【０１５１】［合成例２−２〜５６］Ｐｏｌｙｍｅｒ２
〜５６の合成 上記と同様にして、Ｐｏｌｙｍｅｒ２〜５６を合成し
た。[Synthesis Examples 2-2 to 56] Polymer 2
Synthesis of -56 Polymers 2-56 were synthesized in the same manner as described above.

【０１５２】[0152]

【化３８】 Embedded image

【０１５３】[0153]

【化３９】 Embedded image

【０１５４】[0154]

【化４０】 Embedded image

【０１５５】[0155]

【０１５６】[0156]

【化４１】 Embedded image

【０１５７】[0157]

【化４２】 Embedded image

【０１５８】[0158]

【化４３】 Embedded image

【０１５９】[0159]

【化４４】 Embedded image

【０１６０】[0160]

【化４５】 Embedded image

【０１６１】[0161]

【化４６】 Embedded image

【０１６２】[0162]

【化４７】 Embedded image

【０１６３】[0163]

【化４８】 Embedded image

【０１６４】[0164]

【化４９】 Embedded image

【０１６５】[0165]

【化５０】 Embedded image

【０１６６】[0166]

【化５１】 Embedded image

【０１６７】［実施例Ｉ］上記合成例で得られたポリマ
ーの一部（Ｐｏｌｙｍｅｒ１〜４０）について、レジス
ト材料にした際の解像性の評価を行った。Example I A part of the polymers (Polymers 1 to 40) obtained in the above synthesis examples were evaluated for resolution when used as a resist material.

【０１６８】［実施例Ｉ−１〜８０］レジストの解像性
の評価 上記合成例で得られたポリマーの一部（Ｐｏｌｙｍｅｒ
１〜４０）及び下記式で示されるポリマー（Ｐｏｌｙｍ
ｅｒ５７〜６４）をベース樹脂として使用し、下記式
（ＰＡＧ１〜８）で示される酸発生剤、下記式（ＤＲＲ
１〜４）で示される溶解制御剤、塩基性化合物、下記式
（ＡＣＣ１）で示される分子内に≡Ｃ−ＣＯＯＨで示さ
れる基を有する化合物を表に示す組成でＦＣ−４３０
（住友スリーエム（株）製）０．０５重量％を含む溶媒
中に溶解してレジスト材料を調合し、更に各レジスト材
料を０．２μｍのテフロン製フィルターで濾過すること
により、レジスト液をそれぞれ調製した。[Examples I-1 to 80] Evaluation of resolution of resist A part of the polymer obtained in the above synthesis example (Polymer)
1 to 40) and a polymer represented by the following formula (Polym)
er57-64) as a base resin, and an acid generator represented by the following formula (PAG1-8);
FC-430 having a composition shown in the table, comprising a dissolution controlling agent represented by formulas (1) to (4), a basic compound, and a compound having a group represented by ≡C-COOH in a molecule represented by the following formula (ACC1).
(Sumitomo 3M Co., Ltd.) Dissolved in a solvent containing 0.05% by weight to prepare a resist material, and further filtered each resist material with a 0.2 μm Teflon filter to prepare a resist solution. did.

【０１６９】[0169]

【化５２】 Embedded image

【０１７０】[0170]

【化５３】 Embedded image

【０１７１】[0171]

【化５４】 Embedded image

【０１７２】[0172]

【化５５】 Embedded image

【０１７３】[0173]

【化５６】 Embedded image

【０１７４】レジスト液をシリコンウエハー上へスピン
コーティングし、０．５μｍの厚さに塗布した。次い
で、このシリコンウエハーをホットプレートを用いて１
１０℃で９０秒間ベークした。これをＡｒＦエキシマレ
ーザーステッパー（ニコン社製、ＮＡ＝０．５５）を用
いて露光し、１１０℃で９０秒間ベークを施し（ＰＥ
Ｂ）、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキ
シドの水溶液で現像を行うと、ポジ型のパターンを得る
ことができた。The resist solution was spin-coated on a silicon wafer and applied to a thickness of 0.5 μm. Next, the silicon wafer was placed on a hot plate for 1 hour.
Bake at 10 ° C for 90 seconds. This was exposed using an ArF excimer laser stepper (manufactured by Nikon Corporation, NA = 0.55) and baked at 110 ° C. for 90 seconds (PE
B) When development was carried out with a 2.38% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide, a positive pattern could be obtained.

【０１７５】レジストの評価は以下の項目について行っ
た。まず、感度（Ｅｔｈ、ｍＪ／ｃｍ²）を求めた。次
に０．２５μｍのラインアンドスペースを１：１で解像
する露光量を最適露光量（Ｅｏｐ、ｍＪ／ｃｍ²）とし
て、この露光量における分離しているラインアンドスペ
ースの最小線幅（μｍ）を評価レジストの解像度とし
た。解像したレジストパターンの形状は、走査型電子顕
微鏡を用いて観察した。The following items were evaluated for the resist. First, the sensitivity (Eth, mJ / cm ² ) was determined. Next, an exposure amount at which a 0.25 μm line and space is resolved at a ratio of 1: 1 is defined as an optimum exposure amount (Eop, mJ / cm ² ), and a minimum line width (μm) of a separated line and space at this exposure amount ) Is the resolution of the evaluation resist. The shape of the resolved resist pattern was observed using a scanning electron microscope.

【０１７６】各レジストの組成及び評価結果を表１〜５
に示す。なお、表１〜６において、溶剤及び塩基性化合
物は下記の通りである。 ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールメチルエーテルアセ
テート ＰＧ／ＥＬ：ＰＧＭＥＡ７０％と乳酸エチル３０％の混
合溶剤 ＴＢＡ：トリブチルアミン ＴＥＡ：トリエタノールアミン ＴＭＭＥＡ：トリスメトキシメトキシエチルアミン ＴＭＥＭＥＡ：トリスメトキシエトキシメトキシエチル
アミンTables 1 to 5 show the composition of each resist and the evaluation results.
Shown in In addition, in Tables 1-6, the solvent and the basic compound are as follows. PGMEA: Propylene glycol methyl ether acetate PG / EL: Mixed solvent of 70% PGMEA and 30% ethyl lactate TBA: Tributylamine TEA: Triethanolamine TMMEA: Trismethoxymethoxyethylamine TMMEA: Trismethoxyethoxymethoxyethylamine

【０１７７】[0177]

【表１】 [Table 1]

【０１７８】[0178]

【表２】 [Table 2]

【０１７９】[0179]

【表３】 [Table 3]

【０１８０】[0180]

【表４】 [Table 4]

【０１８１】[0181]

【表５】 [Table 5]

【０１８２】［比較例Ｉ］下記式で示されるポリマー
（Ｐｏｌｙｍｅｒ６５〜７２）について、レジスト材料
にした際の解像性の評価を行った。[Comparative Example I] With respect to a polymer represented by the following formula (Polymers 65 to 72), the resolution of a resist material was evaluated.

【０１８３】［比較例Ｉ−１〜８］レジストの解像性の
評価 評価は、上記実施例と同様の方法にて行った。各レジス
トの組成及び評価結果を表６に示す。[Comparative Examples I-1 to I-8] Evaluation of resolution of resist Evaluation was performed in the same manner as in the above Examples. Table 6 shows the composition and evaluation results of each resist.

【０１８４】[0184]

【化５７】 Embedded image

【０１８５】[0185]

【化５８】 Embedded image

【０１８６】[0186]

【表６】 [Table 6]

【０１８７】表１〜６の結果より、本発明のｅｘｏ−型
の２−アルキルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−
イルエステル部位がｅｎｄｏ−型の異性体及び従来型の
酸分解性部位に比べて極めて高い反応性を有し、それに
より本発明のレジスト材料が従来品に比べて極めて高い
感度と解像性を有することが確認された。From the results of Tables 1 to 6, the exo-type 2-alkylbicyclo [2.2.1] heptane-2- of the present invention was obtained.
The yl ester moiety has extremely high reactivity as compared with the endo-type isomer and the conventional acid-decomposable moiety, so that the resist material of the present invention has extremely high sensitivity and resolution as compared with the conventional product. It was confirmed to have.

【０１８８】［実施例ＩＩ］上記合成例で得られたポリ
マーの一部（Ｐｏｌｙｍｅｒ１〜４０）について、エッ
チング耐性の評価を行った。[Example II] The etching resistance of a part (Polymers 1 to 40) of the polymers obtained in the above synthesis examples was evaluated.

【０１８９】［実施例ＩＩ−１〜４０］ポリマーのエッ
チング耐性の評価 上記合成例で得られたポリマーの一部（Ｐｏｌｙｍｅｒ
１〜４０）及び比較用ポリマー（ポリメタクリル酸メチ
ル、分子量１０，０００）をシクロヘキサノンに溶解
し、シリコンウエハー上へスピンコーティングし、１．
０μｍの厚さに塗布した。次いで、このシリコンウエハ
ーをホットプレートを用いて１１０℃で９０秒間ベーク
した。これらについて、塩素系ガス及びフッ素系ガスに
よるエッチングにおけるエッチングレート（Å／ｍｉ
ｎ）を測定した。評価結果を表７，８に、測定機器の条
件を表９に示す。[Examples II-1 to 40] Evaluation of etching resistance of polymer A part of the polymer obtained in the above synthesis example (Polymer)
1 to 40) and a comparative polymer (polymethyl methacrylate, molecular weight 10,000) were dissolved in cyclohexanone, and spin-coated on a silicon wafer.
It was applied to a thickness of 0 μm. Next, the silicon wafer was baked at 110 ° C. for 90 seconds using a hot plate. For these, the etching rate (Å / mi) in etching with chlorine-based gas and fluorine-based gas
n) was measured. Tables 7 and 8 show the evaluation results, and Table 9 shows the conditions of the measuring equipment.

【０１９０】[0190]

【表７】 [Table 7]

【０１９１】[0191]

【表８】 [Table 8]

【０１９２】[0192]

【表９】 [Table 9]

【０１９３】表７，８の結果より、本発明の高分子化合
物が極めて高いエッチング耐性を有することが確認され
た。From the results in Tables 7 and 8, it was confirmed that the polymer compound of the present invention had extremely high etching resistance.

【０１９４】［実施例ＩＩＩ］上記合成例で得られたポ
リマーの一部（Ｐｏｌｙｍｅｒ４１〜５６）について、
レジストにした際の解像性の評価を行った。Example III Some of the polymers (Polymers 41 to 56) obtained in the above Synthesis Examples were
The resolution of the resist was evaluated.

【０１９５】［実施例ＩＩＩ−１〜４０］レジストの解
像性の評価 上記合成例で得られたポリマーの一部（Ｐｏｌｙｍｅｒ
４１〜５６）及び下記式で示されるポリマー（Ｐｏｌｙ
ｍｅｒ７３〜７６）をベース樹脂として使用し、上記式
（ＰＡＧ１〜８）で示される酸発生剤、上記式（ＤＲＲ
１〜４）で示される溶解制御剤、塩基性化合物、下記式
（ＡＣＣ１、２）で示される分子内に≡Ｃ−ＣＯＯＨで
示される基を有する化合物を表に示す組成でＦＣ−４３
０（住友スリーエム（株）製）０．０５重量％を含む溶
媒中に溶解してレジスト材料を調合し、更に各組成物を
０．２μｍのテフロン製フィルターで濾過することによ
り、レジスト液をそれぞれ調製した。[Examples III-1 to 40] Evaluation of resolution of resist A part of the polymer obtained in the above synthesis example (Polymer)
41 to 56) and a polymer represented by the following formula (Poly
mer73-76) as a base resin, and an acid generator represented by the above formula (PAG1-8);
A dissolution controlling agent represented by formulas (1) to (4), a basic compound, and a compound having a group represented by the following formula (ACC1, 2) having a group represented by ＣＯC-COOH in a composition shown in the following table.
0 (manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd.) to prepare a resist material by dissolving in a solvent containing 0.05% by weight, and further filtering each composition with a 0.2 μm Teflon filter to separate each resist solution. Prepared.

【０１９６】[0196]

【化５９】 Embedded image

【０１９７】[0197]

【化６０】 Embedded image

【０１９８】レジスト液をシリコンウエハー上へスピン
コーティングし、０．７μｍの厚さに塗布した。次い
で、このシリコンウエハーをホットプレートを用いて１
００℃で９０秒間ベークした。これをＫｒＦエキシマレ
ーザーステッパー（ニコン社製、ＮＡ＝０．５）を用い
て露光し、１１０℃で９０秒間ベークを施し（ＰＥ
Ｂ）、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキ
シドの水溶液で現像を行うと、ポジ型のパターンを得る
ことができた。The resist solution was spin-coated on a silicon wafer and applied to a thickness of 0.7 μm. Next, the silicon wafer was placed on a hot plate for 1 hour.
Bake at 00 ° C for 90 seconds. This was exposed using a KrF excimer laser stepper (manufactured by Nikon Corporation, NA = 0.5) and baked at 110 ° C. for 90 seconds (PE
B) When development was carried out with a 2.38% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide, a positive pattern could be obtained.

【０１９９】レジストの評価は以下の項目について行っ
た。まず、感度（Ｅｔｈ、ｍＪ／ｃｍ²）を求めた。次
に０．３０μｍのラインアンドスペースを１：１で解像
する露光量を最適露光量（Ｅｏｐ、ｍＪ／ｃｍ²）とし
て、この露光量における分離しているラインアンドスペ
ースの最小線幅（μｍ）を評価レジストの解像度とし
た。解像したレジストパターンの形状は、走査型電子顕
微鏡を用いて観察した。各レジストの組成及び評価結果
を表１０，１１に示す。The following items were evaluated for the resist. First, the sensitivity (Eth, mJ / cm ² ) was determined. Next, an exposure amount for resolving a 0.30 μm line and space at 1: 1 is defined as an optimum exposure amount (Eop, mJ / cm ² ), and a minimum line width (μm) of a separated line and space at this exposure amount ) Is the resolution of the evaluation resist. The shape of the resolved resist pattern was observed using a scanning electron microscope. Tables 10 and 11 show the composition and evaluation results of each resist.

【０２００】[0200]

【表１０】 [Table 10]

【０２０１】[0201]

【表１１】 [Table 11]

【０２０２】［比較例ＩＩ］上記式で示されるポリマー
（Ｐｏｌｙｍｅｒ７３〜７６）について、レジスト材料
にした際の解像性の評価を行った。Comparative Example II The polymers (Polymers 73 to 76) represented by the above formulas were evaluated for resolution when used as a resist material.

【０２０３】［比較例ＩＩ−１〜４］評価は、上記実施
例と同様の方法にて行った。各レジストの組成及び評価
結果を表１２に示す。[Comparative Examples II-1 to 4] Evaluations were performed in the same manner as in the above Examples. Table 12 shows the composition and evaluation results of each resist.

【０２０４】[0204]

【表１２】 [Table 12]

【０２０５】表１０〜１２の結果より、本発明のｅｘｏ
−型の２−アルキルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−
２−イルエステル部位が従来型の酸分解性部位に比べて
極めて高い反応性を有し、それにより本発明のレジスト
材料が従来品に比べて極めて高い感度と解像性を有する
ことが確認された。From the results of Tables 10 to 12, the exo of the present invention was
-Type 2-alkylbicyclo [2.2.1] heptane-
It has been confirmed that the 2-yl ester moiety has extremely high reactivity as compared with the conventional acid-decomposable moiety, whereby the resist material of the present invention has extremely high sensitivity and resolution as compared with the conventional product. Was.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０３Ｆ 7/039 ６０１ Ｇ０３Ｆ 7/039 ６０１ Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ (72)発明者 栗原 英志 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28−１ 信越化学工業株式会社合成技術研究所内 (72)発明者 長谷川 幸士 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28−１ 信越化学工業株式会社合成技術研究所内 (72)発明者 渡辺 武 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28−１ 信越化学工業株式会社合成技術研究所内 (72)発明者 渡辺 修 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28−１ 信越化学工業株式会社合成技術研究所内 (72)発明者 中島 睦雄 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28−１ 信越化学工業株式会社合成技術研究所内 (72)発明者 武田 隆信 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28−１ 信越化学工業株式会社合成技術研究所内 (72)発明者 畠山 潤 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28−１ 信越化学工業株式会社合成技術研究所内 Ｆターム(参考） 2H025 AA01 AA02 AA10 AA11 AB16 AC06 AC08 AD03 BE10 BG00 BJ10 CB10 CB14 CB16 CB17 CB41 CB55 FA01 4H006 AA01 AB46 AB76 BJ30 4J100 AB02Q AB02R AB02S AJ02R AK32R AL03S AL08P AL08Q AL08S AL09R AL16P AL39P AL46P AR11Q BA03P BA03Q BA04Q BA04R BA04S BA07R BA07S BA11Q BA16Q BA16R BA22R BC04Q BC04R BC07P BC08P BC08Q BC08R BC09Q BC53Q BC53R BC53S BC60Q CA01 CA04 CA05 CA06 DA01 JA38 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. ⁷ Identification FI FI Theme Court ゛ (Reference) G03F 7/039 601 G03F 7/039 601 H01L 21/027 H01L 21/30 502R (72) Inventor Eiji Kurihara Niigata 28-1 Nishifukushima, Kushiro-mura, Nakakushiro-gun, Japan Shinsei Chemical Industry Co., Ltd. (72) Inventor Koji Hasegawa 28-1, Nishi-Fukushima, Daisaku, Kushiro-mura, Niigata Pref.Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. (72) Inventor Takeshi Watanabe 28-1 Nishifukushima, Nishifukushima, Niigata Pref., Niigata Pref.Shin-Etsu Chemical Industry Co., Ltd. (72) Inventor Osamu 28-1 Nishifukushima, Nishifukushima, Niigata Pref. Chemical Industry Co., Ltd.Synthetic Technology Research Laboratories (72) Inventor Mutsuo Nakajima 28-1 Nishifukushima, Nishifukushima, Niigata Prefecture (72) Inventor Takanobu Takeda 28-1 Nishifukushima, Nishi-Jukumura, Nakakushiro-gun, Niigata Pref.Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.Synthetic Research Laboratory (72) Inventor Jun Hatakeyama, Kutsugi, Nakakushiro-gun, Niigata 28-1 Nishi-Fukushima, Murasaki-shi F-term in Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Synthetic Technology Research Laboratories (reference) AK32R AL03S AL08P AL08Q AL08S AL09R AL16P AL39P AL46P AR11Q BA03P BA03Q BA04Q BA04R BA04S BA07R BA07S BA11Q BA16Q BA16R BA22R BC04Q BC04R BC07P BC08P BC08Q BC08R BC09Q BC53Q BC53CA01 CA60Q

Claims (7)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 下記一般式（１）で示されるエステル化
合物。 【化１】 （式中、Ｒ¹は水素原子、メチル基又はＣＨ₂ＣＯ₂Ｒ¹⁴
を示す。Ｒ²は水素原子、メチル基又はＣＯ₂Ｒ¹⁴を示
す。Ｒ³は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のア
ルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいア
リール基を示す。Ｒ⁴〜Ｒ¹³はそれぞれ独立に水素原子
又は炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよい１価の
炭化水素基を示し、互いに環を形成していてもよく、そ
の場合には炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよい
２価の炭化水素基を示す。またＲ⁴〜Ｒ^{1 3}は隣接する炭
素に結合するもの同士で何も介さずに結合し、二重結合
を形成してもよい。Ｒ¹⁴は炭素数１〜１５の直鎖状、分
岐状又は環状のアルキル基を示す。また、本式により、
鏡像体も表す。）1. An ester compound represented by the following general formula (1). Embedded image (Wherein R ¹ is a hydrogen atom, a methyl group or CH ₂ CO ₂ R ¹⁴
Is shown. R ² represents a hydrogen atom, a methyl group or CO ₂ R ¹⁴ . R ³ represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or an optionally substituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms. R ^{4 to} R ¹³ each independently represent a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group which may contain a heteroatom having 1 to 15 carbon atoms, and may form a ring with each other; It represents a divalent hydrocarbon group which may contain up to 15 heteroatoms. Also R ⁴ to R ^{1 3} attached without anything intervening in between those bonded to the adjacent carbon may form a double bond. R ¹⁴ represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 15 carbon atoms. Also, according to this formula,
It also represents an enantiomer. ) 【請求項２】 下記一般式（１ａ）で示されるエステル
化合物を構成単位として含有することを特徴とする重量
平均分子量１，０００〜５００，０００の高分子化合
物。 【化２】 （式中、Ｒ¹〜Ｒ¹³は上記と同様の意味を示す。また、
本式により、鏡像体も表す。）2. A polymer compound having a weight average molecular weight of 1,000 to 500,000, comprising an ester compound represented by the following general formula (1a) as a constituent unit. Embedded image (Wherein, R ^{1 to} R ¹³ have the same meanings as described above.
This formula also represents an enantiomer. ) 【請求項３】 更に、下記式（２ａ）〜（１３ａ）で示
される繰り返し単位を含有する請求項２記載の高分子化
合物。 【化３】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²は上記と同様である。Ｒ¹⁵は水素原
子、炭素数１〜１５のカルボキシ基又は水酸基を含有す
る１価の炭化水素基を示す。Ｒ¹⁶〜Ｒ¹⁹の少なくとも１
個は炭素数１〜１５のカルボキシ基又は水酸基を含有す
る１価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に水素
原子又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のア
ルキル基を示す。Ｒ¹⁶〜Ｒ¹⁹は互いに環を形成していて
もよく、その場合にはＲ¹⁶〜Ｒ¹⁹の少なくとも１個は炭
素数１〜１５のカルボキシ基又は水酸基を含有する２価
の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に炭素数１〜
１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示す。
Ｒ²⁰は炭素数３〜１５の−ＣＯ ₂−部分構造を含有する
１価の炭化水素基を示す。Ｒ²¹〜Ｒ²⁴の少なくとも１個
は炭素数２〜１５の−ＣＯ₂−部分構造を含有する１価
の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に水素原子又
は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル
基を示す。Ｒ²¹〜Ｒ²⁴は互いに環を形成していてもよ
く、その場合にはＲ ²¹〜Ｒ²⁴の少なくとも１個は炭素数
１〜１５の−ＣＯ₂−部分構造を含有する２価の炭化水
素基を示し、残りはそれぞれ独立に炭素数１〜１５の直
鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示す。Ｒ²⁵は炭
素数７〜１５の多環式炭化水素基又は多環式炭化水素基
を含有するアルキル基を示す。Ｒ²⁶は酸不安定基を示
す。Ｒ²⁷は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ²⁸は炭素数
１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。
ｋは０又は１である。ｘ、ｙ、ｚは０〜３の整数であ
り、ｘ＋ｙ＋ｚ≦５、１≦ｙ＋ｚを満足する数であ
る。）3. Formulas (2a) to (13a) below
3. The polymerization according to claim 2, which comprises a repeating unit.
Compound. Embedded image(Where R¹, R^TwoIs the same as above. R¹⁵Is hydrogen field
Containing a carboxy group or a hydroxyl group having 1 to 15 carbon atoms.
A monovalent hydrocarbon group. R¹⁶~ R¹⁹At least one of
Contains a carboxy group or a hydroxyl group having 1 to 15 carbon atoms
A monovalent hydrocarbon group, and the rest are each independently hydrogen
A linear, branched or cyclic atom having 1 to 15 atoms or carbon atoms;
Represents a alkyl group. R¹⁶~ R¹⁹Form a ring with each other
In that case, R¹⁶~ R¹⁹At least one is charcoal
Divalent containing a carboxy group or a hydroxyl group having a prime number of 1 to 15
And the rest are each independently a C 1 -C 1 group.
It represents 15 linear, branched or cyclic alkylene groups.
R²⁰Is -CO having 3 to 15 carbon atoms _Two-Contains a partial structure
Shows a monovalent hydrocarbon group. R^{twenty one}~ R^{twenty four}At least one of
Is -CO having 2 to 15 carbon atoms_Two-Monovalent containing a partial structure
And the rest are each independently a hydrogen atom or
Is a linear, branched or cyclic alkyl having 1 to 15 carbons
Represents a group. R^{twenty one}~ R^{twenty four}May form a ring with each other
In that case, R ^{twenty one}~ R^{twenty four}At least one has a carbon number
-CO of 1 to 15_TwoA divalent hydrocarbon containing a partial structure
And the rest are each independently a straight-chain having 1 to 15 carbon atoms.
It represents a chain, branched or cyclic alkylene group. R^{twenty five}Is charcoal
A polycyclic hydrocarbon group having a prime number of 7 to 15 or a polycyclic hydrocarbon group
Represents an alkyl group containing R²⁶Indicates an acid labile group
You. R²⁷Represents a hydrogen atom or a methyl group. R²⁸Is the carbon number
It represents 1 to 8 linear, branched or cyclic alkyl groups.
k is 0 or 1. x, y, and z are integers of 0 to 3
Is a number that satisfies x + y + z ≦ 5 and 1 ≦ y + z
You. ) 【請求項４】 上記一般式（１）のエステル化合物及び
炭素−炭素二重結合を含有する別の化合物をラジカル重
合、アニオン重合又は配位重合させることを特徴とする
高分子化合物の製造方法。4. A method for producing a polymer compound, comprising subjecting the ester compound of the general formula (1) and another compound containing a carbon-carbon double bond to radical polymerization, anion polymerization or coordination polymerization. 【請求項５】 請求項２又は３に記載の高分子化合物を
含むことを特徴とするレジスト材料。5. A resist material comprising the polymer compound according to claim 2 or 3. 【請求項６】 請求項２又は３に記載の高分子化合物と
高エネルギー線もしくは電子線に感応して酸を発生する
化合物と有機溶剤とを含むことを特徴とするレジスト材
料。6. A resist material comprising the polymer compound according to claim 2 or 3, a compound capable of generating an acid in response to a high energy beam or an electron beam, and an organic solvent. 【請求項７】 請求項５又は６に記載のレジスト材料を
基板上に塗布する工程と、加熱処理後フォトマスクを介
して高エネルギー線もしくは電子線で露光する工程と、
必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する
工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。7. A step of applying the resist material according to claim 5 on a substrate, and a step of exposing the substrate to a high energy beam or an electron beam via a photomask after the heat treatment.
And b. Performing a heat treatment as necessary, and then developing with a developer.