JP2002012622A - New ester compound, high-molecular compound, resist material and method for forming pattern - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a resist material using a high-molecular compound as a base resin, useful for micro-lithography by using an electron beam or far ultraviolet rays because the resist material is affected by high-energy rays, and excellent in sensitivity, resolution and etching resistance, and especially capable of allowing a fine pattern also vertical to a substrate to be readily formed because the absorption of an ArF excimer laser and a KrF excimer laser at an exposure wavelength is small. SOLUTION: This ester compound is represented by general formula (1) (wherein, R1 is a hydrogen atom, a methyl group or CH2CO2R3; R2 is a hydrogen atom, a methyl group or CO2R3; R3 is a 1-15C linear, branched or cyclic alkyl group; R4 is a 5-20C branched or cyclic tertiary alkyl group; Z is a 1-10C divalent hydrocarbon group; and k is 0 or 1).

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、（１）特定のエス
テル化合物、（２）この化合物を構成単位として含有
し、ベース樹脂としてレジスト材料に配合すると高い感
度と良好な解像性を発揮し、特に超ＬＳＩ製造用の微細
パターン形成材料として好適なレジスト材料を与える高
分子化合物、（３）この高分子化合物を含有するレジス
ト材料、及び（４）このレジスト材料を用いたパターン
形成方法に関する。The present invention relates to (1) a specific ester compound, and (2) a compound containing this compound as a structural unit and exhibiting high sensitivity and good resolution when incorporated into a resist material as a base resin. In particular, the present invention relates to a polymer compound that provides a resist material suitable as a fine pattern forming material for VLSI manufacturing, (3) a resist material containing the polymer compound, and (4) a pattern forming method using the resist material.

【０００２】[0002]

【従来の技術】近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴
い、パターンルールの微細化が求められているなか、次
世代の微細加工技術として遠紫外線リソグラフィーが有
望視されている。中でもＫｒＦエキシマレーザー光、Ａ
ｒＦエキシマレーザー光を光源としたフォトリソグラフ
ィーは、０．３μｍ以下の超微細加工に不可欠な技術と
してその実現が切望されている。2. Description of the Related Art In recent years, as the integration and speed of LSIs have been increased and the pattern rules have been required to be finer, far-ultraviolet lithography has been regarded as a promising next-generation fine processing technology. Among them, KrF excimer laser light, A
Photolithography using an rF excimer laser beam as a light source has been eagerly sought to be realized as an indispensable technique for ultrafine processing of 0.3 μm or less.

【０００３】ＫｒＦエキシマレーザー用レジスト材料で
は、実用可能レベルの透明性とエッチング耐性を併せ持
つポリヒドロキシスチレンが事実上の標準ベース樹脂と
なっている。ＡｒＦエキシマレーザー用レジスト材料で
は、ポリアクリル酸又はポリメタクリル酸の誘導体や脂
肪族環状化合物を主鎖に含有する高分子化合物等の材料
が検討されているが、いずれのものについても長所と短
所があり、未だ標準ベース樹脂が定まっていないのが現
状である。In a resist material for a KrF excimer laser, polyhydroxystyrene, which has practically usable transparency and etching resistance, has become a practically standard base resin. In the case of ArF excimer laser resist materials, materials such as polyacrylic acid or polymethacrylic acid derivatives and high molecular weight compounds containing an aliphatic cyclic compound in the main chain have been studied. Yes, the standard base resin has not yet been determined.

【０００４】即ち、ポリアクリル酸又はポリメタクリル
酸の誘導体を用いたレジスト材料の場合、解像性につい
ては比較的良好な結果が得られるものの、樹脂の主鎖が
軟弱なためにエッチング耐性が極めて低く、全く実用的
でない。一方、脂肪族環状化合物を主鎖に含有する高分
子化合物を用いたレジスト材料の場合、樹脂の主鎖が十
分剛直なためにエッチング耐性は実用レベルにあるもの
の、酸分解性保護基の反応性がアクリル系のものに比べ
て極端に低いために解像性が貧弱であり、やはり好適で
ない。パターンルールのより一層の微細化が求められる
中、良好な解像性を与えるだけの高い反応性を有しなが
らも、同時に十分なエッチング耐性を得るための剛直性
をも兼ね備える、優れた高透明性樹脂の開発が必要とさ
れているのである。That is, in the case of a resist material using a derivative of polyacrylic acid or polymethacrylic acid, relatively good results can be obtained with respect to resolution, but the etching resistance is extremely low because the main chain of the resin is soft. Low and not practical at all. On the other hand, in the case of a resist material using a polymer compound containing an aliphatic cyclic compound in the main chain, although the etching resistance is at a practical level because the main chain of the resin is sufficiently rigid, the reactivity of the acid-decomposable protecting group is low. Is extremely low as compared with the acrylic type, so that the resolution is poor, which is also not suitable. As the pattern rule needs to be further refined, excellent high transparency, which has high reactivity to give good resolution but also has rigidity to obtain sufficient etching resistance at the same time There is a need for the development of conductive resins.

【０００５】[0005]

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記事情に鑑
みなされたもので、（１）酸分解性に優れ、かつ剛直な
高分子化合物を与えるエステル化合物、（２）ベース樹
脂としてレジスト材料に配合した場合に従来品を大きく
上回る感度、解像性及びエッチング耐性を実現する高分
子化合物、（３）該高分子化合物をベース樹脂として使
用したレジスト材料、及び（４）該レジスト材料を用い
たパターン形成方法を提供することを目的とする。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above circumstances, and (1) an ester compound which is excellent in acid decomposability and gives a rigid polymer compound; and (2) a resist material as a base resin. A polymer compound that achieves sensitivity, resolution, and etching resistance that greatly exceed conventional products when blended, (3) a resist material using the polymer compound as a base resin, and (4) a resist material using the resist material. It is an object to provide a pattern forming method.

【０００６】[0006]

【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】本
発明者は上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結
果、後述する方法によって得られる下記一般式（１）で
示される新規エステル化合物が酸分解性と剛直性に優れ
る高分子化合物の原料として有用であること、この化合
物を用いて得られる重量平均分子量１，０００〜５０
０，０００の新規高分子化合物をベース樹脂として用い
たレジスト材料が高感度、高解像性及び高エッチング耐
性を有すること、そしてこのレジスト材料が精密な微細
加工に極めて有効であることを知見した。Means for Solving the Problems and Embodiments of the Invention The present inventors have made intensive studies to achieve the above object, and as a result, obtained by the method described below, a novel ester compound represented by the following general formula (1) Is useful as a raw material of a polymer compound having excellent acid decomposability and rigidity, and a weight average molecular weight of 1,000 to 50 obtained using this compound.
It has been found that a resist material using 0000 new polymer compounds as a base resin has high sensitivity, high resolution and high etching resistance, and that this resist material is extremely effective for precise fine processing. .

【０００７】即ち、本発明は下記のエステル化合物を提
供する。 ［Ｉ］下記一般式（１）で示されるエステル化合物。That is, the present invention provides the following ester compounds. [I] An ester compound represented by the following general formula (1).

【化４】 （式中、Ｒ^１は水素原子、メチル基又はＣＨ_２ＣＯ_２Ｒ
^３を示す。Ｒ^２は水素原子、メチル基又はＣＯ_２Ｒ^３を
示す。Ｒ^３は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状
のアルキル基を示す。Ｒ^４は炭素数５〜２０の分岐状又
は環状の三級アルキル基を示す。Ｚは炭素数１〜１０の
２価の炭化水素基を示す。ｋは０又は１である。） また、本発明は下記の高分子化合物を提供する。 ［ＩＩ］上記一般式（１）で示されるエステル化合物を
原料とする下記一般式（１ａ−１）又は（１ａ−２）で
示される繰り返し単位を含有することを特徴とする重量
平均分子量１，０００〜５００，０００の高分子化合
物。Embedded image (Wherein, R ¹ is a hydrogen atom, a methyl group or CH ₂ CO ₂ R
³ is shown. R ² represents a hydrogen atom, a methyl group or CO ₂ R ³ . R ³ represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 15 carbon atoms. R ⁴ represents a branched or cyclic tertiary alkyl group having 5 to 20 carbon atoms. Z represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms. k is 0 or 1. The present invention also provides the following polymer compound. [II] A weight average molecular weight of 1, characterized by containing a repeating unit represented by the following general formula (1a-1) or (1a-2) using the ester compound represented by the general formula (1) as a raw material. 000 to 500,000 high molecular compounds.

【化５】 （式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^４、Ｚ、ｋは上記と同様の意味
を示す。） ［ＩＩＩ］更に、下記式（２ａ）〜（１０ａ）で示され
る繰り返し単位から選ばれる１種以上を含有する［Ｉ
Ｉ］記載の高分子化合物。Embedded image (In the formula, R ¹ , R ² , R ⁴ , Z and k have the same meanings as described above.) [III] In addition, one kind selected from the repeating units represented by the following formulas (2a) to (10a) Containing the above [I
The polymer compound described in I].

【化６】 （式中、Ｒ^１、Ｒ^２、ｋは上記と同様である。Ｒ^５は水
素原子、又は炭素数１〜１５のカルボキシ基又は水酸基
を含有する１価の炭化水素基を示す。Ｒ^６〜Ｒ^９の少な
くとも１個は炭素数１〜１５のカルボキシ基又は水酸基
を含有する１価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独
立に水素原子又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は
環状のアルキル基を示す。Ｒ^６〜Ｒ^９は互いに環を形成
していてもよく、その場合にはＲ^６〜Ｒ^９の少なくとも
１個は炭素数１〜１５のカルボキシ基又は水酸基を含有
する２価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に単
結合又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のア
ルキレン基を示す。Ｒ^１０は炭素数３〜１５の−ＣＯ_２
−部分構造を含有する１価の炭化水素基を示す。Ｒ^{１ １}
〜Ｒ^１４の少なくとも１個は炭素数２〜１５の−ＣＯ_２
−部分構造を含有する１価の炭化水素基を示し、残りは
それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５の直鎖状、
分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ^１１〜Ｒ^１４は
互いに環を形成していてもよく、その場合にはＲ^１１〜
Ｒ^１４の少なくとも１個は炭素数１〜１５の−ＣＯ_２−
部分構造を含有する２価の炭化水素基を示し、残りはそ
れぞれ独立に単結合又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐
状又は環状のアルキレン基を示す。Ｒ^１５は炭素数７〜
１５の多環式炭化水素基又は多環式炭化水素基を含有す
るアルキル基を示す。Ｒ^１６は酸不安定基を示す。Ｘは
ＣＨ_２又は酸素原子を示す。Ｙは−Ｏ−又は−（ＮＲ
^１７）−を示し、Ｒ^１７は水素原子又は炭素数１〜１５
の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。）Embedded image ^(Wherein, R ^{1, R} 2, k is as defined above .R ⁵ is hydrogen atom, or ^.R 6 ~ of a monovalent hydrocarbon group having a carboxyl or hydroxyl group having 1 to 15 carbon atoms At least one of R ⁹ represents a carboxy group having 1 to 15 carbon atoms or a monovalent hydrocarbon group having a hydroxyl group, and the rest independently represent a hydrogen atom or a linear, branched or A cyclic alkyl group, wherein R ^{6 to} R ⁹ may form a ring with each other, in which case at least one of R ^{6 to} R ⁹ contains a carboxy group having 1 to 15 carbon atoms or a hydroxyl group; A divalent hydrocarbon group, and the rest each independently represent a single bond or a linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 15 carbon atoms, and R ¹⁰ represents -CO ₂ having 3 to 15 carbon atoms.
-Represents a monovalent hydrocarbon group containing a partial structure. R ^{1 1}
At least one to R ¹⁴ is -CO ₂ of 2 to 15 carbon atoms
-Represents a monovalent hydrocarbon group containing a partial structure, and the rest are each independently a hydrogen atom or a linear chain having 1 to 15 carbon atoms;
It represents a branched or cyclic alkyl group. R ^{11 to} R ¹⁴ may form a ring with each other, in which case, R ¹¹ to R ¹⁴
At least one R ¹⁴ is -CO ₂ C 1 -C 15 -
A divalent hydrocarbon group containing a partial structure is shown, and the rest each independently represent a single bond or a linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 15 carbon atoms. R ¹⁵ has 7 to 7 carbon atoms.
15 represents a polycyclic hydrocarbon group or an alkyl group containing a polycyclic hydrocarbon group. R ¹⁶ represents an acid labile group. X represents CH ₂ or an oxygen atom. Y is -O- or-(NR
¹⁷ )-, wherein R ¹⁷ is a hydrogen atom or a carbon number of 1 to 15;
Represents a linear, branched or cyclic alkyl group. )

【０００８】また、本発明は下記のレジスト材料を提供
する。 ［ＩＶ］上記［ＩＩ］又は［ＩＩＩ］に記載された高分
子化合物を含むことを特徴とするレジスト材料。更に、
本発明は下記のパターン形成方法を提供する。 ［Ｖ］［ＩＶ］のレジスト材料を基板上に塗布する工程
と、加熱処理後フォトマスクを介して高エネルギー線も
しくは電子線で露光する工程と、必要に応じて加熱処理
した後現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴
とするパターン形成方法。Further, the present invention provides the following resist material. [IV] A resist material comprising the polymer compound described in [II] or [III]. Furthermore,
The present invention provides the following pattern forming method. [V] a step of applying the resist material of [IV] onto the substrate, a step of exposing the substrate to a high energy beam or an electron beam through a photomask after the heat treatment, and using a developer after the heat treatment as necessary. A developing step.

【０００９】上記一般式（１）で示されるエステル化合
物を原料とする式（１ａ−１）又は（１ａ−２）で示さ
れる繰り返し単位を含有する高分子化合物は、架橋を持
つ脂環を主鎖に含有しているため、高い剛直性を有す
る。また、反応性に関しても、以下に示す理由により、
大きく向上したものとなっている。The polymer compound containing a repeating unit represented by the formula (1a-1) or (1a-2) starting from the ester compound represented by the general formula (1) is mainly composed of an alicycle having a cross-link. It has high rigidity because it is contained in the chain. Also, regarding the reactivity, for the following reasons,
It has been greatly improved.

【００１０】前述の通り、脂肪族環状化合物を主鎖に含
有する高分子化合物では、一般に酸脱離性保護基の反応
性が低い傾向にある。しかしながら、本発明者らの検討
の結果、高分子化合物の主鎖から離れた位置に酸脱離性
部位を配置すると、おそらくは酸との接触確率が高まる
ために、反応性を飛躍的に向上させられることが判明し
た。従って、上記一般式（１ａ−１）又は（１ａ−２）
で示される繰り返し単位を含有する高分子化合物は、下
記一般式（０ａ−１）又は（０ａ−２）で示される繰り
返し単位を含有する従来型の高分子化合物をはるかに凌
ぐ酸脱離反応性を有する。そして、この高分子化合物を
ベース樹脂として用いたレジスト材料は、樹脂の剛直性
による高いエッチング耐性と、酸分解性基の高反応性に
よる良好な解像性とを併せ持つ、微細パターンの形成に
極めて有用なものとなるのである。As described above, in a polymer compound containing an aliphatic cyclic compound in the main chain, the reactivity of an acid-eliminable protecting group generally tends to be low. However, as a result of the study of the present inventors, if an acid elimination site is arranged at a position away from the main chain of the polymer compound, the probability of contact with an acid is likely to increase, so that the reactivity is dramatically improved. Turned out to be. Therefore, the above general formula (1a-1) or (1a-2)
The polymer compound containing a repeating unit represented by the formula (1) has acid elimination reactivity far exceeding that of a conventional polymer compound containing a repeating unit represented by the following formula (0a-1) or (0a-2): Having. A resist material using this polymer compound as a base resin is extremely suitable for forming a fine pattern, having both high etching resistance due to the rigidity of the resin and good resolution due to high reactivity of an acid-decomposable group. It is useful.

【００１１】[0011]

【化７】 （式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^４、ｋは上記と同様の意味を示
す。）Embedded image (In the formula, R ¹ , R ² , R ⁴ , and k have the same meanings as described above.)

【００１２】以下、本発明につき更に詳細に説明する。
本発明の新規エステル化合物は、下記一般式（１）で示
されるものである。Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
The novel ester compound of the present invention is represented by the following general formula (1).

【００１３】[0013]

【化８】 Embedded image

【００１４】ここで、Ｒ^１は水素原子、メチル基又はＣ
Ｈ_２ＣＯ_２Ｒ^３を示す。Ｒ^３の具体例については後述す
る。Ｒ^２は水素原子、メチル基又はＣＯ_２Ｒ^３を示す。
Ｒ^３は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアル
キル基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピ
ル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペ
ンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロ
ヘキシル基、エチルシクロペンチル基、ブチルシクロペ
ンチル基、エチルシクロヘキシル基、ブチルシクロヘキ
シル基、アダマンチル基、エチルアダマンチル基、ブチ
ルアダマンチル基等を例示できる。Ｒ^４は炭素数５〜２
０の分岐状又は環状の三級アルキル基を示し、具体的に
はｔｅｒｔ−アミル基、３−メチルペンタン−３−イル
基、２−シクロペンチルプロパン−２−イル基、２−
（２−ビシクロ［２．２．１］ヘプチル）プロパン−２
−イル基、２−（１−アダマンチル）プロパン−２−イ
ル基、２−メチルアダマンチル基、２−エチルアダマン
チル基等の他、下記一般式（Ｌ３）、（Ｌ４）で示され
る基等を例示できる。Here, R ¹ is a hydrogen atom, a methyl group or a C
H ₂ CO ₂ R ³ is shown. It will be described later examples of R ^3. R ² represents a hydrogen atom, a methyl group or CO ₂ R ³ .
R ³ represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, specifically, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, a tert group -Butyl group, tert-amyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, ethylcyclopentyl group, butylcyclopentyl group, ethylcyclohexyl group, butylcyclohexyl group, adamantyl group, ethyladamantyl group, butyladamantyl And the like. R ⁴ has 5 to 2 carbon atoms
0 represents a branched or cyclic tertiary alkyl group, specifically, a tert-amyl group, a 3-methylpentan-3-yl group, a 2-cyclopentylpropan-2-yl group,
(2-bicyclo [2.2.1] heptyl) propane-2
-Yl group, 2- (1-adamantyl) propan-2-yl group, 2-methyladamantyl group, 2-ethyladamantyl group and the like, and groups represented by the following formulas (L3) and (L4). it can.

【００１５】[0015]

【化９】 Embedded image

【００１６】ここで、鎖線は結合手を示す（以下、同
様）。Ｒ^Ｌ０５は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のア
ルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいア
リール基を示し、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基
として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、
イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ
ｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル
基、ｎ−ヘキシル基等を例示でき、置換されていてもよ
いアリール基として具体的にはフェニル基、メチルフェ
ニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル
基、ピレニル基等が例示できる。ｍは０又は１、ｎは
０、１、２、３のいずれかであり、２ｍ＋ｎ＝２又は３
を満足する数である。Here, a chain line indicates a bond (the same applies hereinafter). R ^L05 represents a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or an aryl group which may be substituted having 6 to 20 carbon atoms, and specific examples of the linear, branched or cyclic alkyl group. Has a methyl group, an ethyl group, a propyl group,
Isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, t
Examples thereof include an tert-butyl group, a tert-amyl group, an n-pentyl group, and an n-hexyl group. Specific examples of the optionally substituted aryl group include a phenyl group, a methylphenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, Examples thereof include a phenanthryl group and a pyrenyl group. m is 0 or 1, n is 0, 1, 2, or 3, and 2m + n = 2 or 3
Is a number that satisfies.

【００１７】Ｒ^Ｌ０６は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状
又は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されて
いてもよいアリール基を示し、具体的にはＲ^Ｌ０５と同
様のものが例示できる。Ｒ^Ｌ０７〜Ｒ^Ｌ１６はそれぞれ
独立に水素原子又は炭素数１〜１５のヘテロ原子を含ん
でもよい１価の炭化水素基を示し、メチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅ
ｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル
基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル
基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロペンチル基、
シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペ
ンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキ
シルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシ
ルブチル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、
これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、カル
ボキシ基、アルコキシカルボニル基、オキソ基、アミノ
基、アルキルアミノ基、シアノ基、メルカプト基、アル
キルチオ基、スルホ基等に置換されたものを例示でき
る。Ｒ^Ｌ０７〜Ｒ^Ｌ１６は互いに環を形成していてもよ
く（例えば、Ｒ^Ｌ０７とＲ^Ｌ０８、Ｒ^Ｌ０７と
Ｒ^Ｌ０９、Ｒ^Ｌ０８とＲ^Ｌ１０、Ｒ ^Ｌ０９とＲ^Ｌ１０、
Ｒ^Ｌ１１とＲ^Ｌ１２、Ｒ^Ｌ１３とＲ^Ｌ１４等）、その場
合には炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよい２価
の炭化水素基を示し、上記１価の炭化水素基で例示した
ものから水素原子を１個除いたもの等が例示できる。ま
た、Ｒ^Ｌ０７〜Ｒ^Ｌ１６は隣接する炭素に結合するもの
同士で何も介さずに結合し、二重結合を形成してもよい
（例えば、Ｒ^Ｌ０７とＲ^Ｌ０９、Ｒ^Ｌ０９とＲ ^Ｌ１５、
Ｒ^Ｌ１３とＲ^Ｌ１５等）。R^L06Is a linear or branched C1-C8
Or a cyclic alkyl group or substituted with 6 to 20 carbon atoms
Represents an optionally substituted aryl group, specifically R^L05Same as
Can be exemplified. R^L07~ R^L16Are each
Independently contains a hydrogen atom or a heteroatom having 1 to 15 carbon atoms
A monovalent hydrocarbon group which may be a methyl group, an ethyl group
Group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, se
c-butyl group, tert-butyl group, tert-amyl
Group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-octyl
Group, n-nonyl group, n-decyl group, cyclopentyl group,
Cyclohexyl, cyclopentylmethyl, cyclope
Ethyl group, cyclopentylbutyl group, cyclohexyl
Silmethyl group, cyclohexylethyl group, cyclohexyl
A linear, branched or cyclic alkyl group such as a rubutyl group,
Some of these hydrogen atoms are hydroxyl, alkoxy,
Boxy group, alkoxycarbonyl group, oxo group, amino
Group, alkylamino group, cyano group, mercapto group,
Examples include those substituted with a thio group, a sulfo group, or the like.
You. R^L07~ R^L16May form a ring with each other
(For example, R^L07And R^L08, R^L07When
R^L09, R^L08And R^L10, R ^L09And R^L10,
R^L11And R^L12, R^L13And R^L14Etc.), on the spot
Divalent optionally containing a heteroatom having 1 to 15 carbon atoms
And a hydrocarbon group represented by the above-mentioned monovalent hydrocarbon group.
Examples thereof include those in which one hydrogen atom has been removed therefrom. Ma
R^L07~ R^L16Is bonded to adjacent carbon
May bond to each other without any intervention to form a double bond
(For example, R^L07And R^L09, R^L09And R ^L15,
R^L13And R^L15etc).

【００１８】上記式（Ｌ３）の酸不安定基としては、具
体的には１−メチルシクロペンチル、１−エチルシクロ
ペンチル、１−ｎ−プロピルシクロペンチル、１−イソ
プロピルシクロペンチル、１−ｎ−ブチルシクロペンチ
ル、１−ｓｅｃ−ブチルシクロペンチル、１−シクロペ
ンチルシクロペンチル、１−シクロヘキシルシクロペン
チル、１−（２−ビシクロ［２．２．１］ヘプチル）シ
クロペンチル、１−メチルシクロヘキシル、１−エチル
シクロヘキシル、３−メチル−１−シクロペンテン−３
−イル、３−エチル−１−シクロペンテン−３−イル、
３−メチル−１−シクロヘキセン−３−イル、３−エチ
ル−１−シクロヘキセン−３−イル等が例示できる。Specific examples of the acid labile group of the above formula (L3) include 1-methylcyclopentyl, 1-ethylcyclopentyl, 1-n-propylcyclopentyl, 1-isopropylcyclopentyl, 1-n-butylcyclopentyl, -Sec-butylcyclopentyl, 1-cyclopentylcyclopentyl, 1-cyclohexylcyclopentyl, 1- (2-bicyclo [2.2.1] heptyl) cyclopentyl, 1-methylcyclohexyl, 1-ethylcyclohexyl, 3-methyl-1-cyclopentene -3
-Yl, 3-ethyl-1-cyclopenten-3-yl,
Examples thereof include 3-methyl-1-cyclohexen-3-yl and 3-ethyl-1-cyclohexen-3-yl.

【００１９】上記式（Ｌ４）の酸不安定基としては、具
体的には下記の基が例示できる。Specific examples of the acid labile group of the above formula (L4) include the following groups.

【００２０】[0020]

【化１０】 Embedded image

【００２１】Ｚは炭素数１〜１０の２価の炭化水素基
（好ましくは直鎖状又は分岐状のアルキレン）を示し、
具体的にはメチレン、エチリデン、エチレン、プロピリ
デン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペ
ンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン等を例
示できる。ｋは０又は１である。Z represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms (preferably a linear or branched alkylene);
Specific examples include methylene, ethylidene, ethylene, propylidene, propylene, trimethylene, tetramethylene, pentamethylene, hexamethylene, heptamethylene and the like. k is 0 or 1.

【００２２】本発明のエステル化合物の具体例を以下に
示すが、これに限定されるものではない。Specific examples of the ester compound of the present invention are shown below, but are not limited thereto.

【００２３】[0023]

【化１１】 Embedded image

【００２４】本発明のエステル化合物の製造は、例えば
下記一般式（１１）のカルボン酸と式（１２）のハロゲ
ン化アルキルカルボン酸エステルとのエステル化反応
（Ａ工程）又は式（１３）のカルボン酸ハロゲン化物と
式（１４）のヒドロキシアルキルカルボン酸エステルと
のエステル化反応（Ｂ工程）等にて行うことができる
が、これに限定されるものではない。The production of the ester compound of the present invention can be carried out, for example, by an esterification reaction (step A) between a carboxylic acid of the following general formula (11) and a halogenated alkyl carboxylic acid ester of the formula (12) or a carboxylic acid of the formula (13) The reaction can be carried out by an esterification reaction between the acid halide and the hydroxyalkylcarboxylic acid ester of the formula (14) (step B), but is not limited thereto.

【００２５】[0025]

【化１２】 Embedded image

【００２６】ここで、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^４、Ｚ、ｋ、ｍ、
ｎは上記と同様である。Ｘは臭素又は塩素である。Here, R ¹ , R ² , R ⁴ , Z, k, m,
n is the same as above. X is bromine or chlorine.

【００２７】Ａ工程のエステル化反応は公知の条件にて
容易に進行するが、好ましくはテトラヒドロフラン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、ジメチルスルフォキ
シド等の溶媒中、炭酸カリウム、カリウムｔｅｒｔ−ブ
トキシド等の塩基を混在させ、必要に応じて加熱する等
して行うのがよい。また、Ｂ工程のエステル化反応も公
知の条件にて容易に進行するが、好ましくはベンゼン等
の溶媒中、ジシクロヘキシルカルボジイミド等の脱水剤
を混在させ、必要に応じて加熱する等して行うのがよ
い。The esterification reaction in Step A proceeds easily under known conditions, but is preferably
It is preferable to mix a base such as potassium carbonate or potassium tert-butoxide in a solvent such as N, N-dimethylformamide or dimethyl sulfoxide, and to heat the mixture if necessary. In addition, the esterification reaction in the step B easily proceeds under known conditions, but it is preferably carried out by mixing a dehydrating agent such as dicyclohexylcarbodiimide in a solvent such as benzene and heating as necessary. Good.

【００２８】なお、上記式（１２）のハロゲン化アルキ
ルカルボン酸エステル及び式（１４）のヒドロキシアル
キルカルボン酸エステルの製造は公知の反応の組み合わ
せで行うことができるが、Ｚの構造により最適な方法が
異なる。例えば、Ｚが−ＣＨ _２−の場合のハロゲン化ア
ルキルカルボン酸エステル（１２−１）及びＺが−ＣＨ
_２ＣＨ（ＣＨ_３）−の場合のヒドロキシアルキルカルボ
ン酸エステル（１４−１）の製造は、具体的には以下の
ようにして行うことができる。The halogenated alkyl of the formula (12)
Carboxylic acid ester and hydroxyal of formula (14)
The preparation of the alkyl carboxylate is a combination of known reactions.
The most suitable method depends on the structure of Z.
different. For example, if Z is -CH ₂In the case of-
Alkylcarboxylic acid ester (12-1) and Z is -CH
₂CH (CH₃)-In the case of hydroxyalkylcarbo
The production of the acid ester (14-1) is specifically as follows:
Can be done as follows.

【００２９】[0029]

【化１３】 Embedded image

【００３０】本発明は、上記一般式（１）で示されるエ
ステル化合物を原料とする（１ａ−１）又は（１ａ−
２）で示される繰り返し単位を含有することを特徴とす
る重量平均分子量１，０００〜５００，０００、好まし
くは５，０００〜１００，０００の高分子化合物を提供
する。The present invention uses the ester compound represented by the above general formula (1) as a raw material, (1a-1) or (1a-
A polymer compound having a weight average molecular weight of 1,000 to 500,000, preferably 5,000 to 100,000, characterized by containing the repeating unit represented by 2).

【００３１】[0031]

【化１４】 Embedded image

【００３２】ここで、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^４、Ｚ、ｋは上記
と同様である。この場合、本発明の高分子化合物は、下
記一般式（２）〜（１０）を単量体として得られる下記
一般式（２ａ）〜（１０ａ）の単位の１種以上を構成単
位として含有することもできる。Here, R ¹ , R ² , R ⁴ , Z and k are the same as above. In this case, the polymer compound of the present invention contains, as a structural unit, at least one of the units of the following general formulas (2a) to (10a) obtained by using the following general formulas (2) to (10) as a monomer. You can also.

【００３３】[0033]

【化１５】 Embedded image

【００３４】[0034]

【化１６】 Embedded image

【００３５】なお、上記式において、ｋは０又は１であ
り、従って式（６ａ−１）〜（９ａ−２）は下記式（６
ａ−１−１）〜（９ａ−２−２）で表すことができる。In the above equation, k is 0 or 1, and therefore, equations (6a-1) to (9a-2) are
a-1-1) to (9a-2-2).

【００３６】[0036]

【化１７】 Embedded image

【００３７】ここで、Ｒ^１、Ｒ^２は上記と同様である。
Ｒ^５は水素原子又は炭素数１〜１５のカルボキシ基又は
水酸基を含有する１価の炭化水素基を示し、具体的には
カルボキシエチル、カルボキシブチル、カルボキシシク
ロペンチル、カルボキシシクロヘキシル、カルボキシノ
ルボルニル、カルボキシアダマンチル、ヒドロキシエチ
ル、ヒドロキシブチル、ヒドロキシシクロペンチル、ヒ
ドロキシシクロヘキシル、ヒドロキシノルボルニル、ヒ
ドロキシアダマンチル等が例示できる。Ｒ^６〜Ｒ^８の少
なくとも１個は炭素数１〜１５のカルボキシ基又は水酸
基を含有する１価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ
独立に水素原子又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又
は環状のアルキル基を示す。炭素数１〜１５のカルボキ
シ基又は水酸基を含有する１価の炭化水素基としては、
具体的にはカルボキシ、カルボキシメチル、カルボキシ
エチル、カルボキシブチル、ヒドロキシメチル、ヒドロ
キシエチル、ヒドロキシブチル、２−カルボキシエトキ
シカルボニル、４−カルボキシブトキシカルボニル、２
−ヒドロキシエトキシカルボニル、４−ヒドロキシブト
キシカルボニル、カルボキシシクロペンチルオキシカル
ボニル、カルボキシシクロヘキシルオキシカルボニル、
カルボキシノルボルニルオキシカルボニル、カルボキシ
アダマンチルオキシカルボニル、ヒドロキシシクロペン
チルオキシカルボニル、ヒドロキシシクロヘキシルオキ
シカルボニル、ヒドロキシノルボルニルオキシカルボニ
ル、ヒドロキシアダマンチルオキシカルボニル等が例示
できる。炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状、環状のアル
キル基としては、具体的にはＲ ^３で例示したものと同様
のものが例示できる。Ｒ^６〜Ｒ^９は互いに環を形成して
いてもよく、その場合にはＲ^６〜Ｒ^９の少なくとも１個
は炭素数１〜１５のカルボキシ基又は水酸基を含有する
２価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に単結合
又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキ
レン基を示す。炭素数１〜１５のカルボキシ基又は水酸
基を含有する２価の炭化水素基としては、具体的には上
記カルボキシ基又は水酸基を含有する１価の炭化水素基
で例示したものから水素原子を１個除いたもの等を例示
できる。炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状、環状のアル
キレン基としては、具体的にはＲ^３で例示したものから
水素原子を１個除いたもの等を例示できる。Where R¹, R²Is the same as above.
R⁵Is a hydrogen atom or a carboxy group having 1 to 15 carbon atoms or
Shows a monovalent hydrocarbon group containing a hydroxyl group.
Carboxyethyl, carboxybutyl, carboxycycl
Lopentyl, carboxycyclohexyl, carboxino
Rubornyl, carboxyadamantyl, hydroxyethyl
, Hydroxybutyl, hydroxycyclopentyl,
Droxycyclohexyl, hydroxynorbornyl,
Droxyadamantyl and the like can be exemplified. R⁶~ R⁸Little
At least one is a carboxy group having 1 to 15 carbon atoms or hydroxyl
Represents a monovalent hydrocarbon group containing a group;
Independently a hydrogen atom or a linear, branched or
Represents a cyclic alkyl group. Carboki having 1 to 15 carbon atoms
As a monovalent hydrocarbon group containing a di- or hydroxyl group,
Specifically, carboxy, carboxymethyl, carboxy
Ethyl, carboxybutyl, hydroxymethyl, hydro
Xyethyl, hydroxybutyl, 2-carboxyethoxy
Cicarbonyl, 4-carboxybutoxycarbonyl, 2
-Hydroxyethoxycarbonyl, 4-hydroxybut
Xycarbonyl, carboxycyclopentyloxycal
Bonyl, carboxycyclohexyloxycarbonyl,
Carboxynorbornyloxycarbonyl, carboxy
Adamantyloxycarbonyl, hydroxycyclopen
Tyloxycarbonyl, hydroxycyclohexyloxy
Cicarbonyl, hydroxynorbornyloxycarboni
And hydroxyadamantyloxycarbonyl.
it can. C1-C15 linear, branched, or cyclic al
Specific examples of the kill group include R ³Same as exemplified in
Can be exemplified. R⁶~ R⁹Form a ring with each other
And in that case R⁶~ R⁹At least one of
Contains a carboxy group or a hydroxyl group having 1 to 15 carbon atoms.
Shows a divalent hydrocarbon group, and the rest are each independently a single bond
Or a linear, branched or cyclic alkyl having 1 to 15 carbon atoms
Represents a len group. Carboxy group having 1 to 15 carbon atoms or hydroxyl
Specific examples of the divalent hydrocarbon group containing a group include
A monovalent hydrocarbon group containing a carboxy group or a hydroxyl group
Excluding one hydrogen atom from those exemplified in
it can. C1-C15 linear, branched, or cyclic al
Specific examples of the kylene group include R³From the example illustrated in
One in which one hydrogen atom has been removed can be exemplified.

【００３８】Ｒ^１０は炭素数３〜１５の−ＣＯ_２−部分
構造を含有する１価の炭化水素基を示し、具体的には２
−オキソオキソラン−３−イル、４，４−ジメチル−２
−オキソオキソラン−３−イル、４−メチル−２−オキ
ソオキサン−４−イル、２−オキソ−１，３−ジオキソ
ラン−４−イルメチル、５−メチル−２−オキソオキソ
ラン−５−イル等を例示できる。Ｒ^１１〜Ｒ^１４の少な
くとも１個は炭素数２〜１５の−ＣＯ_２−部分構造を含
有する１価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に
水素原子又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状
のアルキル基を示す。炭素数２〜１５の−ＣＯ_２−部分
構造を含有する１価の炭化水素基としては、具体的には
２−オキソオキソラン−３−イルオキシカルボニル、
４，４−ジメチル−２−オキソオキソラン−３−イルオ
キシカルボニル、４−メチル−２−オキソオキサン−４
−イルオキシカルボニル、２−オキソ−１，３−ジオキ
ソラン−４−イルメチルオキシカルボニル、５−メチル
−２−オキソオキソラン−５−イルオキシカルボニル等
を例示できる。炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状、環状
のアルキル基としては、具体的にはＲ^３で例示したもの
と同様のものが例示できる。Ｒ^１１〜Ｒ^１４は互いに環
を形成していてもよく、その場合にはＲ^１１〜Ｒ^１４の
少なくとも１個は炭素数１〜１５の−ＣＯ_２−部分構造
を含有する２価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独
立に単結合又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状、環状
のアルキレン基を示す。炭素数１〜１５の−ＣＯ_２−部
分構造を含有する２価の炭化水素基としては、具体的に
は１−オキソ−２−オキサプロパン−１，３−ジイル、
１，３−ジオキソ−２−オキサプロパン−１，３−ジイ
ル、１−オキソ−２−オキサブタン−１，４−ジイル、
１，３−ジオキソ−２−オキサブタン−１，４−ジイル
等の他、上記−ＣＯ_２−部分構造を含有する１価の炭化
水素基で例示したものから水素原子を１個除いたもの等
を例示できる。炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状、環状
のアルキレン基としては、具体的にはＲ^３で例示したも
のから水素原子を１個除いたもの等を例示できる。R ¹⁰ represents a monovalent hydrocarbon group having a —CO ₂ — partial structure having 3 to 15 carbon atoms.
-Oxooxolan-3-yl, 4,4-dimethyl-2
-Oxooxolan-3-yl, 4-methyl-2-oxooxan-4-yl, 2-oxo-1,3-dioxolan-4-ylmethyl, 5-methyl-2-oxooxolan-5-yl and the like. Can be illustrated. At least one of R ^{11 to} R ^{14 represents} a monovalent hydrocarbon group having a —CO ₂ — partial structure having 2 to 15 carbon atoms, and the rest are each independently a hydrogen atom or a linear chain having 1 to 15 carbon atoms. A branched, branched or cyclic alkyl group. Specific examples of the monovalent hydrocarbon group having a —CO ₂ — partial structure having 2 to 15 carbon atoms include 2-oxooxolan-3-yloxycarbonyl,
4,4-dimethyl-2-oxooxolan-3-yloxycarbonyl, 4-methyl-2-oxooxane-4
-Yloxycarbonyl, 2-oxo-1,3-dioxolan-4-ylmethyloxycarbonyl, 5-methyl-2-oxooxolan-5-yloxycarbonyl and the like. Specific examples of the linear, branched, or cyclic alkyl group having 1 to 15 carbon atoms are the same as those exemplified for R ³ . R ^{11 to} R ¹⁴ may form a ring with each other, in which case at least one of R ^{11 to} R ¹⁴ is a divalent hydrocarbon containing a —CO ₂ — partial structure having 1 to 15 carbon atoms. And the rest each independently represent a single bond or a linear, branched, or cyclic alkylene group having 1 to 15 carbon atoms. Specific examples of the divalent hydrocarbon group having a —CO ₂ — partial structure having 1 to 15 carbon atoms include 1-oxo-2-oxapropane-1,3-diyl,
1,3-dioxo-2-oxapropane-1,3-diyl, 1-oxo-2-oxabutane-1,4-diyl,
In addition to 1,3-dioxo-2-oxabutane-1,4-diyl and the like, those obtained by removing one hydrogen atom from those exemplified as the monovalent hydrocarbon groups having the above-mentioned —CO ₂ — partial structure, and the like can be used. Can be illustrated. Specific examples of the linear, branched, or cyclic alkylene group having 1 to 15 carbon atoms include those exemplified for R ³ except for removing one hydrogen atom.

【００３９】Ｒ^１５は炭素数７〜１５の多環式炭化水素
基又は多環式炭化水素基を含有するアルキル基を示し、
具体的にはノルボルニル、ビシクロ［３．３．１］ノニ
ル、トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デシル、アダ
マンチル、エチルアダマンチル、ブチルアダマンチル、
ノルボルニルメチル、アダマンチルメチル等を例示でき
る。Ｒ^１６は酸不安定基を示す。ＸはＣＨ_２又は酸素原
子を示す。Ｙは−Ｏ−又は−（ＮＲ^１７）−を示し、Ｒ
^１７は水素原子又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又
は環状のアルキル基を示し、具体的にはＲ^３で例示した
ものと同様のものが例示できる。R ¹⁵ represents a polycyclic hydrocarbon group having 7 to ¹⁵ carbon atoms or an alkyl group containing a polycyclic hydrocarbon group;
Specifically, norbornyl, bicyclo [3.3.1] nonyl, tricyclo [5.2.1.0 ^2,6 ] decyl, adamantyl, ethyladamantyl, butyladamantyl,
Norbornylmethyl, adamantylmethyl and the like can be exemplified. R ¹⁶ represents an acid labile group. X represents CH ₂ or an oxygen atom. Y represents —O— or — (NR ¹⁷ ) —;
Reference numeral ¹⁷ represents a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, and specific examples thereof include the same as those exemplified for R ³ .

【００４０】Ｒ^１６の酸不安定基としては、具体的には
下記一般式（Ｌ１）〜（Ｌ４）で示される基、炭素数４
〜２０、好ましくは４〜１５の三級アルキル基、各アル
キル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル
基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基等を挙げること
ができる。Specific examples of the acid labile group represented by R ¹⁶ include groups represented by the following formulas (L1) to (L4),
To 20, preferably 4 to 15, tertiary alkyl groups, each alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a trialkylsilyl group, and 4 to 20 carbon atoms oxoalkyl group.

【００４１】[0041]

【化１８】 Embedded image

【００４２】式中、Ｒ^Ｌ０１、Ｒ^Ｌ０２は水素原子又は
炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状、分岐状
又は環状のアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エ
チル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、
ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチ
ル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−
オクチル基等が例示できる。Ｒ^Ｌ０３は炭素数１〜１
８、好ましくは１〜１０の酸素原子等のヘテロ原子を有
してもよい１価の炭化水素基を示し、直鎖状、分岐状又
は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸
基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミ
ノ基等に置換されたものを挙げることができ、具体的に
は下記の置換アルキル基等が例示できる。In the formula, R ^L01 and R ^{L02 each} represent a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms. , Propyl group, isopropyl group, n-butyl group,
sec-butyl group, tert-butyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, 2-ethylhexyl group, n-
An octyl group can be exemplified. ^RL03 has 1 to 1 carbon atoms
8, preferably a monovalent hydrocarbon group which may have a hetero atom such as 1 to 10 oxygen atoms, such as a linear, branched or cyclic alkyl group, and a part of these hydrogen atoms is a hydroxyl group , An alkoxy group, an oxo group, an amino group, an alkylamino group and the like, and specific examples thereof include the following substituted alkyl groups.

【００４３】[0043]

【化１９】 Embedded image

【００４４】Ｒ^Ｌ０１とＲ^Ｌ０２、Ｒ^Ｌ０１と
Ｒ^Ｌ０３、Ｒ^Ｌ０２とＲ^Ｌ０３とは環を形成してもよ
く、環を形成する場合にはＲ^Ｌ０１、Ｒ^Ｌ０２、Ｒ
^Ｌ０３はそれぞれ炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０
の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。R ^L01 and R ^L02 , R ^L01 and R ^L03 , and R ^L02 and R ^L03 may form a ring, and when a ring is formed, R ^L01 , R ^L02 , R
^L03 has 1 to 18 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms.
Represents a linear or branched alkylene group.

【００４５】Ｒ^Ｌ０４は炭素数４〜２０、好ましくは４
〜１５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素
数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオ
キソアルキル基又は上記一般式（Ｌ１）で示される基を
示し、三級アルキル基として具体的には、ｔｅｒｔ−ブ
チル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１，１−ジエチルプロピ
ル基、１−エチルシクロペンチル基、１−ブチルシクロ
ペンチル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−ブチル
シクロヘキシル基、１−エチル−２−シクロペンテニル
基、１−エチル−２−シクロヘキセニル基、２−メチル
−２−アダマンチル基等が挙げられ、トリアルキルシリ
ル基として具体的には、トリメチルシリル基、トリエチ
ルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基等が
挙げられ、オキソアルキル基として具体的には、３−オ
キソシクロヘキシル基、４−メチル−２−オキソオキサ
ン−４−イル基、５−メチル−５−オキソオキソラン−
４−イル基等が挙げられる。ｙは０〜６の整数である。R ^L04 has 4 to 20 carbon atoms, preferably 4 carbon atoms.
A tertiary alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, each alkyl group being a trialkylsilyl group having 1 to 6 carbon atoms, an oxoalkyl group having 4 to 20 carbon atoms or a group represented by the above formula (L1); Specific examples of the group include a tert-butyl group, a tert-amyl group, a 1,1-diethylpropyl group, a 1-ethylcyclopentyl group, a 1-butylcyclopentyl group, a 1-ethylcyclohexyl group, a 1-butylcyclohexyl group, -Ethyl-2-cyclopentenyl group, 1-ethyl-2-cyclohexenyl group, 2-methyl-2-adamantyl group, and the like. Specific examples of the trialkylsilyl group include a trimethylsilyl group, a triethylsilyl group, and dimethyl. -Tert-butylsilyl group and the like, and specific examples of the oxoalkyl group include 3-oxocyclohexyl. Group, 4-methyl-2-oxooxan-4-yl group, 5-methyl-5-oxo-dioxolane -
4-yl group and the like. y is an integer of 0-6.

【００４６】Ｒ^Ｌ０５は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐
状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていても
よいアリール基を示し、直鎖状、分岐状又は環状のアル
キル基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペ
ンチル基、ｎ−ヘキシル基等を例示でき、置換されてい
てもよいアリール基として具体的にはフェニル基、メチ
ルフェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンス
リル基、ピレニル基等が例示できる。ｍは０又は１、ｎ
は０、１、２、３のいずれかであり、２ｍ＋ｎ＝２又は
３を満足する数である。R ^L05 represents a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or an optionally substituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and is a linear, branched or cyclic alkyl group. Specific examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, a tert-amyl group, an n-pentyl group, and an n-hexyl group. Specific examples of the optionally substituted aryl group include a phenyl group, a methylphenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, a phenanthryl group, and a pyrenyl group. m is 0 or 1, n
Is 0, 1, 2, or 3, and is a number satisfying 2m + n = 2 or 3.

【００４７】Ｒ^Ｌ０６は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状
又は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されて
いてもよいアリール基を示し、具体的にはＲ^Ｌ０５と同
様のものが例示できる。Ｒ^Ｌ０７〜Ｒ^Ｌ１６はそれぞれ
独立に水素原子又は炭素数１〜１５のヘテロ原子を含ん
でもよい１価の炭化水素基を示し、メチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅ
ｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル
基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル
基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロペンチル基、
シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペ
ンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキ
シルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシ
ルブチル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、
これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、カル
ボキシ基、アルコキシカルボニル基、オキソ基、アミノ
基、アルキルアミノ基、シアノ基、メルカプト基、アル
キルチオ基、スルホ基等に置換されたものを例示でき
る。Ｒ^Ｌ０７〜Ｒ^Ｌ１６は互いに環を形成していてもよ
く（例えば、Ｒ^Ｌ０７とＲ^Ｌ０８、Ｒ^Ｌ０７と
Ｒ^Ｌ０９、Ｒ^Ｌ０８とＲ^Ｌ１０、Ｒ ^Ｌ０９とＲ^Ｌ１０、
Ｒ^Ｌ１１とＲ^Ｌ１２、Ｒ^Ｌ１３とＲ^Ｌ１４等）、その場
合には炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよい２価
の炭化水素基を示し、上記１価の炭化水素基で例示した
ものから水素原子を１個除いたもの等が例示できる。ま
た、Ｒ^Ｌ０７〜Ｒ^Ｌ１６は隣接する炭素に結合するもの
同士で何も介さずに結合し、二重結合を形成してもよい
（例えば、Ｒ^Ｌ０７とＲ^Ｌ０９、Ｒ^Ｌ０９とＲ ^Ｌ１５、
Ｒ^Ｌ１３とＲ^Ｌ１５等）。R^L06Is a linear or branched C1-C8
Or a cyclic alkyl group or substituted with 6 to 20 carbon atoms
Represents an optionally substituted aryl group, specifically R^L05Same as
Can be exemplified. R^L07~ R^L16Are each
Independently contains a hydrogen atom or a heteroatom having 1 to 15 carbon atoms
A monovalent hydrocarbon group which may be a methyl group, an ethyl group
Group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, se
c-butyl group, tert-butyl group, tert-amyl
Group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-octyl
Group, n-nonyl group, n-decyl group, cyclopentyl group,
Cyclohexyl, cyclopentylmethyl, cyclope
Ethyl group, cyclopentylbutyl group, cyclohexyl
Silmethyl group, cyclohexylethyl group, cyclohexyl
A linear, branched or cyclic alkyl group such as a rubutyl group,
Some of these hydrogen atoms are hydroxyl, alkoxy,
Boxy group, alkoxycarbonyl group, oxo group, amino
Group, alkylamino group, cyano group, mercapto group,
Examples include those substituted with a thio group, a sulfo group, or the like.
You. R^L07~ R^L16May form a ring with each other
(For example, R^L07And R^L08, R^L07When
R^L09, R^L08And R^L10, R ^L09And R^L10,
R^L11And R^L12, R^L13And R^L14Etc.), on the spot
Divalent optionally containing a heteroatom having 1 to 15 carbon atoms
And a hydrocarbon group represented by the above-mentioned monovalent hydrocarbon group.
Examples thereof include those in which one hydrogen atom has been removed therefrom. Ma
R^L07~ R^L16Is bonded to adjacent carbon
May bond to each other without any intervention to form a double bond
(For example, R^L07And R^L09, R^L09And R ^L15,
R^L13And R^L15etc).

【００４８】上記式（Ｌ１）で示される酸不安定基のう
ち直鎖状又は分岐状のものとしては、具体的には下記の
基が例示できる。Specific examples of the linear or branched acid labile group represented by the above formula (L1) include the following groups.

【００４９】[0049]

【化２０】 Embedded image

【００５０】上記式（Ｌ１）で示される酸不安定基のう
ち環状のものとしては、具体的にはテトラヒドロフラン
−２−イル基、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イ
ル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、２−メチルテ
トラヒドロピラン−２−イル基等が例示できる。The cyclic group of the acid labile group represented by the above formula (L1) is specifically a tetrahydrofuran-2-yl group, a 2-methyltetrahydrofuran-2-yl group, a tetrahydropyran-2-yl group. Group, 2-methyltetrahydropyran-2-yl group and the like.

【００５１】上記式（Ｌ２）の酸不安定基としては、具
体的にはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−
ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカ
ルボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチル
基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニル基、
１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、
１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、１−エ
チルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、１−エ
チル−２−シクロペンテニルオキシカルボニル基、１−
エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニルメチル
基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テ
トラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テ
トラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が例示
できる。Specific examples of the acid labile group of the above formula (L2) include a tert-butoxycarbonyl group and a tert-butoxycarbonyl group.
Butoxycarbonylmethyl group, tert-amyloxycarbonyl group, tert-amyloxycarbonylmethyl group, 1,1-diethylpropyloxycarbonyl group,
1,1-diethylpropyloxycarbonylmethyl group,
1-ethylcyclopentyloxycarbonyl group, 1-ethylcyclopentyloxycarbonylmethyl group, 1-ethyl-2-cyclopentenyloxycarbonyl group, 1-
Examples thereof include an ethyl-2-cyclopentenyloxycarbonylmethyl group, a 1-ethoxyethoxycarbonylmethyl group, a 2-tetrahydropyranyloxycarbonylmethyl group, and a 2-tetrahydrofuranyloxycarbonylmethyl group.

【００５２】上記式（Ｌ３）の酸不安定基としては、具
体的には１−メチルシクロペンチル、１−エチルシクロ
ペンチル、１−ｎ−プロピルシクロペンチル、１−イソ
プロピルシクロペンチル、１−ｎ−ブチルシクロペンチ
ル、１−ｓｅｃ−ブチルシクロペンチル、１−メチルシ
クロヘキシル、１−エチルシクロヘキシル、３−メチル
−１−シクロペンテン−３−イル、３−エチル−１−シ
クロペンテン−３−イル、３−メチル−１−シクロヘキ
セン−３−イル、３−エチル−１−シクロヘキセン−３
−イル等が例示できる。Specific examples of the acid labile group of the formula (L3) include 1-methylcyclopentyl, 1-ethylcyclopentyl, 1-n-propylcyclopentyl, 1-isopropylcyclopentyl, 1-n-butylcyclopentyl, -Sec-butylcyclopentyl, 1-methylcyclohexyl, 1-ethylcyclohexyl, 3-methyl-1-cyclopenten-3-yl, 3-ethyl-1-cyclopenten-3-yl, 3-methyl-1-cyclohexene-3- Yl, 3-ethyl-1-cyclohexene-3
-Yl and the like.

【００５３】上記式（Ｌ４）の酸不安定基としては、具
体的には下記の基が例示できる。Specific examples of the acid labile group of the above formula (L4) include the following groups.

【００５４】[0054]

【化２１】 Embedded image

【００５５】本発明の高分子化合物の製造は、上記一般
式（１）のエステル化合物を第１の単量体に、上記一般
式（２）〜（１０）に示される化合物から選ばれる１種
以上を第２以降の単量体に用いた共重合反応により行う
ことができる。In the production of the polymer compound of the present invention, the ester compound of the above general formula (1) is used as a first monomer, and one kind of compound selected from the compounds of the above general formulas (2) to (10) is used. The above can be performed by a copolymerization reaction using the second and subsequent monomers.

【００５６】共重合反応においては、各単量体の存在割
合を適宜調節することにより、レジスト材料とした時に
好ましい性能を発揮できるような高分子化合物とするこ
とができる。In the copolymerization reaction, by appropriately adjusting the proportion of each monomer, it is possible to obtain a polymer compound capable of exhibiting preferable performance when used as a resist material.

【００５７】この場合、本発明の高分子化合物は、 （ｉ）上記式（１）の単量体 （ｉｉ）上記式（２）〜（１０）の単量体 に加え、更に （ｉｉｉ）上記（ｉ）、（ｉｉ）以外の炭素−炭素二重
結合を含有する単量体、例えば、メタクリル酸メチル、
クロトン酸メチル、マレイン酸ジメチル、イタコン酸ジ
メチル等の置換アクリル酸エステル類、マレイン酸、フ
マル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸、ノルボルネ
ン、ノルボルネン−５−カルボン酸メチル等の置換ノル
ボルネン類、無水イタコン酸等の不飽和酸無水物、その
他の単量体を共重合しても差支えない。In this case, the polymer compound of the present invention comprises (i) a monomer of the above formula (1), (ii) a monomer of the above formulas (2) to (10), Monomers containing a carbon-carbon double bond other than (i) and (ii), for example, methyl methacrylate;
Substituted acrylates such as methyl crotonic acid, dimethyl maleate and dimethyl itaconate; unsaturated carboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid and itaconic acid; substituted norbornenes such as norbornene and methyl norbornene-5-carboxylate; anhydrous Unsaturated acid anhydrides such as itaconic acid and other monomers may be copolymerized.

【００５８】本発明の高分子化合物は、（Ｉ）上記式
（１）の単量体に基づく式（１ａ−１）又は（１ａ−
２）の構成単位を０モル％を超え１００モル％、好まし
くは２０〜９０モル％、より好ましくは３０〜８０モル
％含有し、（ＩＩ）上記式（２）〜（１０）の単量体に
基づく式（２ａ）〜（１０ａ）の構成単位の１種又は２
種以上を０モル％以上、１００モル％未満、好ましくは
１〜９５モル％、より好ましくは５〜９０モル％含有
し、必要に応じ、（ＩＩＩ）上記（ｉｉｉ）の単量体に
基づく構成単位の１種又は２種以上を０〜８０モル％、
好ましくは０〜７０モル％、より好ましくは０〜５０モ
ル％含有することができる。The polymer compound of the present invention comprises (I) a compound represented by the formula (1a-1) or (1a-
(II) a monomer represented by the above formula (2) to (10), containing the structural unit of 2) in an amount of more than 0 mol% and 100 mol%, preferably 20 to 90 mol%, more preferably 30 to 80 mol%; One or two of the structural units of the formulas (2a) to (10a) based on
0 mol% or more and less than 100 mol%, preferably 1 to 95 mol%, more preferably 5 to 90 mol%, and if necessary, (III) a constitution based on the monomer of (iii) above. 0 to 80 mol% of one or more of the units,
Preferably, it can be contained in an amount of 0 to 70 mol%, more preferably 0 to 50 mol%.

【００５９】なお、本発明の高分子化合物の重量平均分
子量は１，０００〜５００，０００、好ましくは３，０
００〜１００，０００である。この範囲を外れると、エ
ッチング耐性が極端に低下したり、露光前後の溶解速度
差が確保できなくなって解像性が低下したりすることが
ある。The polymer compound of the present invention has a weight average molecular weight of 1,000 to 500,000, preferably 3.0 to 500.
00 to 100,000. If the ratio is outside this range, the etching resistance may be extremely lowered, or the difference in dissolution rate before and after the exposure may not be secured, and the resolution may be reduced.

【００６０】本発明の高分子化合物の製造は、上記一般
式（１）のエステル化合物及び炭素−炭素二重結合を含
有する別の化合物（上記（ｉｉ）及び／又は（ｉｉｉ）
の単量体）を公知の重合反応にて共重合させることによ
り達成される。重合反応としては種々例示できるが、好
ましくはラジカル重合、アニオン重合又は配位重合であ
る。The production of the polymer compound of the present invention can be carried out by preparing the ester compound of the above general formula (1) and another compound containing a carbon-carbon double bond (the above (ii) and / or (iii)
Is copolymerized by a known polymerization reaction. Although various examples of the polymerization reaction can be given, preferred are radical polymerization, anionic polymerization and coordination polymerization.

【００６１】ラジカル重合反応の反応条件は、（ア）溶
剤としてベンゼン等の炭化水素類、テトラヒドロフラン
等のエーテル類、エタノール等のアルコール類、又はメ
チルイソブチルケトン等のケトン類を用い、（イ）重合
開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等
のアゾ化合物、又は過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイ
ル等の過酸化物を用い、（ウ）反応温度を０℃から１０
０℃程度に保ち、（エ）反応時間を０．５時間から４８
時間程度とするのが好ましいが、この範囲を外れる場合
を排除するものではない。The reaction conditions for the radical polymerization reaction are as follows. An azo compound such as 2,2'-azobisisobutyronitrile or a peroxide such as benzoyl peroxide or lauroyl peroxide is used as an initiator.
(D) The reaction time is 0.5 to 48 hours.
It is preferable to set the time to about the time, but it is not excluded that the time is out of this range.

【００６２】アニオン重合反応の反応条件は、（ア）溶
剤としてベンゼン等の炭化水素類、テトラヒドロフラン
等のエーテル類、又は液体アンモニアを用い、（イ）重
合開始剤としてナトリウム、カリウム等の金属、ｎ−ブ
チルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム等のアルキル金
属、ケチル、又はグリニャール反応剤を用い、（ウ）反
応温度を−７８℃から０℃程度に保ち、（エ）反応時間
を０．５時間から４８時間程度とし、（オ）停止剤とし
てメタノール等のプロトン供与性化合物、ヨウ化メチル
等のハロゲン化物、その他求電子性物質を用いるのが好
ましいが、この範囲を外れる場合を排除するものではな
い。The reaction conditions for the anionic polymerization reaction are as follows: (a) As a solvent, a hydrocarbon such as benzene, an ether such as tetrahydrofuran, or liquid ammonia; (A) As a polymerization initiator, a metal such as sodium or potassium; Using an alkyl metal such as -butyllithium or sec-butyllithium, ketyl, or Grignard reagent, (c) maintaining the reaction temperature at about -78 ° C to 0 ° C, and (d) reducing the reaction time from 0.5 hour to 48 hours. It is preferable to use about a time, and (e) a proton-donating compound such as methanol, a halide such as methyl iodide, or another electrophilic substance is preferably used as a terminator, but a case outside this range is not excluded.

【００６３】配位重合の反応条件は、（ア）溶剤として
ｎ−ヘプタン、トルエン等の炭化水素類を用い、（イ）
触媒としてチタン等の遷移金属とアルキルアルミニウム
からなるチーグラー−ナッタ触媒、クロム及びニッケル
化合物を金属酸化物に担持したフィリップス触媒、タン
グステン及びレニウム混合触媒に代表されるオレフィン
−メタセシス混合触媒等を用い、（ウ）反応温度を０℃
から１００℃程度に保ち、（エ）反応時間を０．５時間
から４８時間程度とするのが好ましいが、この範囲を外
れる場合を排除するものではない。The reaction conditions for the coordination polymerization are as follows: (a) using a hydrocarbon such as n-heptane and toluene as a solvent;
As a catalyst, a Ziegler-Natta catalyst composed of a transition metal such as titanium and an alkylaluminum, a Phillips catalyst in which chromium and nickel compounds are supported on a metal oxide, an olefin-metathesis mixed catalyst represented by a tungsten and rhenium mixed catalyst, and the like ( C) The reaction temperature is 0 ° C
To about 100 ° C., and (d) the reaction time is preferably about 0.5 to 48 hours, but a case outside this range is not excluded.

【００６４】本発明の高分子化合物は、レジスト材料、
特に化学増幅ポジ型レジスト材料のベースポリマーとし
て有効であり、本発明は、この高分子化合物を含むこと
を特徴とするレジスト材料を提供する。The polymer compound of the present invention comprises a resist material,
Particularly, it is effective as a base polymer of a chemically amplified positive resist material, and the present invention provides a resist material containing the polymer compound.

【００６５】本発明のレジスト材料には、高エネルギー
線もしくは電子線に感応して酸を発生する化合物（以
下、酸発生剤）、有機溶剤、必要に応じてその他の成分
を含有することができる。The resist composition of the present invention may contain a compound capable of generating an acid in response to a high energy beam or an electron beam (hereinafter, referred to as an acid generator), an organic solvent, and other components as required. .

【００６６】本発明で使用される酸発生剤としては、 ｉ．下記一般式（Ｐ１ａ−１）、（Ｐ１ａ−２）又は
（Ｐ１ｂ）のオニウム塩、 ｉｉ．下記一般式（Ｐ２）のジアゾメタン誘導体、 ｉｉｉ．下記一般式（Ｐ３）のグリオキシム誘導体、 ｉｖ．下記一般式（Ｐ４）のビススルホン誘導体、 ｖ．下記一般式（Ｐ５）のＮ−ヒドロキシイミド化合物
のスルホン酸エステル、 ｖｉ．β−ケトスルホン酸誘導体、 ｖｉｉ．ジスルホン誘導体、 ｖｉｉｉ．ニトロベンジルスルホネート誘導体、 ｉｘ．スルホン酸エステル誘導体 等が挙げられる。The acid generator used in the present invention includes: i. An onium salt of the following general formula (P1a-1), (P1a-2) or (P1b); ii. A diazomethane derivative represented by the following general formula (P2), iii. A glyoxime derivative of the following general formula (P3), iv. A bissulfone derivative represented by the following general formula (P4); A sulfonic acid ester of an N-hydroxyimide compound represented by the following general formula (P5), vi. β-ketosulfonic acid derivatives, vii. Disulfone derivatives, viii. A nitrobenzylsulfonate derivative, ix. And sulfonic acid ester derivatives.

【００６７】[0067]

【化２２】 （式中、Ｒ^１０１ａ、Ｒ^１０１ｂ、Ｒ^１０１ｃはそれぞ
れ炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル
基、アルケニル基、オキソアルキル基又はオキソアルケ
ニル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜
１２のアラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示
し、これらの基の水素原子の一部又は全部がアルコキシ
基等によって置換されていてもよい。また、Ｒ^１０１ｂ
とＲ^{１０１ ｃ}とは環を形成してもよく、環を形成する場
合には、Ｒ^１０１ｂ、Ｒ^１０１ｃはそれぞれ炭素数１〜
６のアルキレン基を示す。Ｋ⁻は非求核性対向イオンを
表す。）Embedded image (Wherein, R ^101a , R ^101b , and R ^101c each represent a linear, branched, or cyclic alkyl group, alkenyl group, oxoalkyl group, or oxoalkenyl group having 1 to 12 carbon atoms, and aryl having 6 to 20 carbon atoms. Group or 7 to carbon atoms
12 represents an aralkyl group or an aryloxoalkyl group, and a part or all of the hydrogen atoms of these groups may be substituted with an alkoxy group or the like. Also, R ^101b
And may be the ^{R 101 c} to form a ring, when they form a ^ring, R ^{101b, R 101c} are each 1 to carbon atoms
6 represents an alkylene group. K ^- is a non-nucleophilic counter ion. )

【００６８】上記Ｒ^１０１ａ、Ｒ^１０１ｂ、Ｒ^１０１ｃ
は互いに同一であっても異なっていてもよく、具体的に
はアルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル
基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘ
プチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキ
シル基、シクロヘプチル基、シクロプロピルメチル基、
４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル
基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。
アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プロぺニ
ル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基
等が挙げられる。オキソアルキル基としては、２−オキ
ソシクロペンチル基、２−オキソシクロヘキシル基等が
挙げられ、２−オキソプロピル基、２−シクロペンチル
−２−オキソエチル基、２−シクロヘキシル−２−オキ
ソエチル基、２−（４−メチルシクロヘキシル）−２−
オキソエチル基等を挙げることができる。アリール基と
しては、フェニル基、ナフチル基等や、ｐ−メトキシフ
ェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェ
ニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシ
フェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のア
ルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチ
ルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル
基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェ
ニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基、
メチルナフチル基、エチルナフチル基等のアルキルナフ
チル基、メトキシナフチル基、エトキシナフチル基等の
アルコキシナフチル基、ジメチルナフチル基、ジエチル
ナフチル基等のジアルキルナフチル基、ジメトキシナフ
チル基、ジエトキシナフチル基等のジアルコキシナフチ
ル基等が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル
基、フェニルエチル基、フェネチル基等が挙げられる。
アリールオキソアルキル基としては、２−フェニル−２
−オキソエチル基、２−（１−ナフチル）−２−オキソ
エチル基、２−（２−ナフチル）−２−オキソエチル基
等の２−アリール−２−オキソエチル基等が挙げられ
る。Ｋ⁻の非求核性対向イオンとしては塩化物イオン、
臭化物イオン等のハライドイオン、トリフレート、１，
１，１−トリフルオロエタンスルホネート、ノナフルオ
ロブタンスルホネート等のフルオロアルキルスルホネー
ト、トシレート、ベンゼンスルホネート、４−フルオロ
ベンゼンスルホネート、１，２，３，４，５−ペンタフ
ルオロベンゼンスルホネート等のアリールスルホネー
ト、メシレート、ブタンスルホネート等のアルキルスル
ホネートが挙げられる。The above R ^101a , R ^101b , R ^101c
May be the same or different from each other, and specifically, as an alkyl group, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, a pentyl group , Hexyl group, heptyl group, octyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclopropylmethyl group,
Examples include a 4-methylcyclohexyl group, a cyclohexylmethyl group, a norbornyl group, and an adamantyl group.
Examples of the alkenyl group include a vinyl group, an allyl group, a propenyl group, a butenyl group, a hexenyl group, and a cyclohexenyl group. Examples of the oxoalkyl group include a 2-oxocyclopentyl group, a 2-oxocyclohexyl group, and the like. A 2-oxopropyl group, a 2-cyclopentyl-2-oxoethyl group, a 2-cyclohexyl-2-oxoethyl group, a 2- (4 -Methylcyclohexyl) -2-
An oxoethyl group and the like can be mentioned. Examples of the aryl group include a phenyl group, a naphthyl group, a p-methoxyphenyl group, an m-methoxyphenyl group, an o-methoxyphenyl group, an ethoxyphenyl group, a p-tert-butoxyphenyl group, and an m-tert-butoxyphenyl group. Alkylphenyl groups such as alkoxyphenyl group, 2-methylphenyl group, 3-methylphenyl group, 4-methylphenyl group, ethylphenyl group, 4-tert-butylphenyl group, 4-butylphenyl group and dimethylphenyl group ,
Methylnaphthyl group, alkylnaphthyl group such as ethylnaphthyl group, methoxynaphthyl group, alkoxynaphthyl group such as ethoxynaphthyl group, dimethylnaphthyl group, dialkylnaphthyl group such as diethylnaphthyl group, dimethoxynaphthyl group, diethoxynaphthyl group and the like And alkoxynaphthyl groups. Examples of the aralkyl group include a benzyl group, a phenylethyl group, and a phenethyl group.
As the aryloxoalkyl group, 2-phenyl-2
And 2-aryl-2-oxoethyl groups such as -oxoethyl group, 2- (1-naphthyl) -2-oxoethyl group and 2- (2-naphthyl) -2-oxoethyl group. K ^- a non-nucleophilic counter as the ionic chloride ions,
Halide ion such as bromide ion, triflate, 1,
Fluoroalkylsulfonates such as 1,1-trifluoroethanesulfonate and nonafluorobutanesulfonate; arylsulfonates such as tosylate, benzenesulfonate, 4-fluorobenzenesulfonate, 1,2,3,4,5-pentafluorobenzenesulfonate, and mesylate And alkylsulfonates such as butanesulfonate.

【００６９】[0069]

【化２３】 （式中、Ｒ^１０２ａ、Ｒ^１０２ｂはそれぞれ炭素数１〜
８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ
^１０３は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のア
ルキレン基を示す。Ｒ^１０４ａ、Ｒ^１０４ｂはそれぞれ
炭素数３〜７の２−オキソアルキル基を示す。Ｋ⁻は非
求核性対向イオンを表す。）Embedded image (Wherein, R ^102a and R ^102b each have 1 to 1 carbon atoms.
8 represents a linear, branched or cyclic alkyl group. R
¹⁰³ represents a linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 10 carbon atoms. R ^104a and R ^104b each represent a 2-oxoalkyl group having 3 to 7 carbon atoms. K ^- is a non-nucleophilic counter ion. )

【００７０】上記Ｒ^１０２ａ、Ｒ^１０２ｂとして具体的
には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチ
ル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル
基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロ
ピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘ
キシルメチル基等が挙げられる。Ｒ^１０３としては、メ
チレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペ
ンチレン基、へキシレン基、へプチレン基、オクチレン
基、ノニレン基、１，４−シクロへキシレン基、１，２
−シクロへキシレン基、１，３−シクロペンチレン基、
１，４−シクロオクチレン基、１，４−シクロヘキサン
ジメチレン基等が挙げられる。Ｒ^１０４ａ、Ｒ^１０４ｂ
としては、２−オキソプロピル基、２−オキソシクロペ
ンチル基、２−オキソシクロヘキシル基、２−オキソシ
クロヘプチル基等が挙げられる。Ｋ⁻は式（Ｐ１ａ−
１）及び（Ｐ１ａ−２）で説明したものと同様のものを
挙げることができる。Specific examples of R ^102a and R ^102b include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, a pentyl group, a hexyl group and a heptyl group. Octyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cyclopropylmethyl group, 4-methylcyclohexyl group, cyclohexylmethyl group and the like. R ¹⁰³ includes methylene, ethylene, propylene, butylene, pentylene, hexylene, heptylene, octylene, nonylene, 1,4-cyclohexylene,
-Cyclohexylene group, 1,3-cyclopentylene group,
Examples thereof include a 1,4-cyclooctylene group and a 1,4-cyclohexanedimethylene group. R ^104a , R ^104b
Examples thereof include a 2-oxopropyl group, a 2-oxocyclopentyl group, a 2-oxocyclohexyl group, and a 2-oxocycloheptyl group. K ^- is the formula (P1a-
Examples similar to those described in 1) and (P1a-2) can be given.

【００７１】[0071]

【化２４】 （式中、Ｒ^１０５、Ｒ^１０６は炭素数１〜１２の直鎖
状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキ
ル基、炭素数６〜２０のアリール基又はハロゲン化アリ
ール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を示す。）Embedded image (Wherein, R ¹⁰⁵ and R ¹⁰⁶ are a linear, branched or cyclic alkyl group or halogenated alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group or halogenated aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or And 7 to 12 aralkyl groups.)

【００７２】Ｒ^１０５、Ｒ^１０６のアルキル基としては
メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ
−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、
ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ア
ミル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロ
ヘプチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げ
られる。ハロゲン化アルキル基としてはトリフルオロメ
チル基、１，１，１−トリフルオロエチル基、１，１，
１−トリクロロエチル基、ノナフルオロブチル基等が挙
げられる。アリール基としてはフェニル基、ｐ−メトキ
シフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシ
フェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブト
キシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等
のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−
メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェ
ニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチル
フェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル
基が挙げられる。ハロゲン化アリール基としてはフルオ
ロフェニル基、クロロフェニル基、１，２，３，４，５
−ペンタフルオロフェニル基等が挙げられる。アラルキ
ル基としてはベンジル基、フェネチル基等が挙げられ
る。Examples of the alkyl group for R ¹⁰⁵ and R ¹⁰⁶ include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n
-Butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group,
Pentyl, hexyl, heptyl, octyl, amyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, norbornyl, adamantyl and the like. Examples of the halogenated alkyl group include a trifluoromethyl group, a 1,1,1-trifluoroethyl group,
Examples thereof include a 1-trichloroethyl group and a nonafluorobutyl group. Examples of the aryl group include an alkoxyphenyl group such as a phenyl group, a p-methoxyphenyl group, an m-methoxyphenyl group, an o-methoxyphenyl group, an ethoxyphenyl group, a p-tert-butoxyphenyl group, and a m-tert-butoxyphenyl group. 2-methylphenyl group, 3-
Examples thereof include alkylphenyl groups such as a methylphenyl group, a 4-methylphenyl group, an ethylphenyl group, a 4-tert-butylphenyl group, a 4-butylphenyl group, and a dimethylphenyl group. As the halogenated aryl group, a fluorophenyl group, a chlorophenyl group, 1,2,3,4,5
-Pentafluorophenyl group and the like. Examples of the aralkyl group include a benzyl group and a phenethyl group.

【００７３】[0073]

【化２５】 （式中、Ｒ^１０７、Ｒ^１０８、Ｒ^１０９は炭素数１〜１
２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン
化アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又はハロゲ
ン化アリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を
示す。Ｒ^１０８、Ｒ^１０９は互いに結合して環状構造を
形成してもよく、環状構造を形成する場合、Ｒ^１０８、
Ｒ^１０９はそれぞれ炭素数１〜６の直鎖状、分岐状のア
ルキレン基を示す。）Embedded image (Wherein, R ¹⁰⁷ , R ¹⁰⁸ and R ^{109 each} have 1 to 1 carbon atoms.
2 represents a linear, branched or cyclic alkyl group or halogenated alkyl group, an aryl group or halogenated aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms. R ^{108, R 109} may be bonded to each other to form a cyclic structure, when they form a ^{ring, R 108,}
R ¹⁰⁹ represents a linear or branched alkylene group having 1 to 6 carbon atoms. )

【００７４】Ｒ^１０７、Ｒ^１０８、Ｒ^１０９のアルキル
基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、ハロゲン化ア
リール基、アラルキル基としては、Ｒ^１０５、Ｒ^１０６
で説明したものと同様の基が挙げられる。なお、Ｒ
^１０８、Ｒ^１０９のアルキレン基としてはメチレン基、
エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基
等が挙げられる。Examples of the alkyl group, halogenated alkyl group, aryl group, halogenated aryl group and aralkyl group of R ¹⁰⁷ , R ¹⁰⁸ and R ¹⁰⁹ include R ¹⁰⁵ and R ¹⁰⁶
And the same groups as described in the above. Note that R
^As the alkylene group for ¹⁰⁸ and R ^109, a methylene group,
Examples include an ethylene group, a propylene group, a butylene group, and a hexylene group.

【００７５】[0075]

【化２６】 （式中、Ｒ^１０１ａ、Ｒ^１０１ｂは上記と同じであ
る。）Embedded image (In the formula, R ^101a and R ^101b are the same as described above.)

【００７６】[0076]

【化２７】 （式中、Ｒ^１１０は炭素数６〜１０のアリーレン基、炭
素数１〜６のアルキレン基又は炭素数２〜６のアルケニ
レン基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部は
更に炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基又は
アルコキシ基、ニトロ基、アセチル基、又はフェニル基
で置換されていてもよい。Ｒ^１１１は炭素数１〜８の直
鎖状、分岐状又は置換のアルキル基、アルケニル基又は
アルコキシアルキル基、フェニル基、又はナフチル基を
示し、これらの基の水素原子の一部又は全部は更に炭素
数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基；炭素数１〜４
のアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基又はアセチル基
で置換されていてもよいフェニル基；炭素数３〜５のヘ
テロ芳香族基；又は塩素原子、フッ素原子で置換されて
いてもよい。）Embedded image (In the formula, R ¹¹⁰ represents an arylene group having 6 to 10 carbon atoms, an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms or an alkenylene group having 2 to 6 carbon atoms, and a part or all of the hydrogen atoms of these groups further have carbon atoms. R ¹¹¹ may be substituted with a linear or branched alkyl or alkoxy group, a nitro group, an acetyl group, or a phenyl group having from 1 to 4. R ¹¹¹ has 1 to 8 carbon atoms. Or a substituted alkyl group, alkenyl group or alkoxyalkyl group, phenyl group or naphthyl group, and a part or all of the hydrogen atoms of these groups are further an alkyl group or alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms; ~ 4
A phenyl group optionally substituted by an alkyl group, an alkoxy group, a nitro group or an acetyl group; a heteroaromatic group having 3 to 5 carbon atoms; or a chlorine atom or a fluorine atom. )

【００７７】ここで、Ｒ^１１０のアリーレン基として
は、１，２−フェニレン基、１，８−ナフチレン基等
が、アルキレン基としては、メチレン基、１，２−エチ
レン基、１，３−プロピレン基、１，４−ブチレン基、
１−フェニル−１，２−エチレン基、ノルボルナン−
２，３−ジイル基等が、アルケニレン基としては、１，
２−ビニレン基、１−フェニル−１，２−ビニレン基、
５−ノルボルネン−２，３−ジイル基等が挙げられる。
Ｒ^１１１のアルキル基としては、Ｒ^１０１ａ〜Ｒ^{１０
１ｃ}と同様のものが、アルケニル基としては、ビニル
基、１−プロペニル基、アリル基、１−ブテニル基、３
−ブテニル基、イソプレニル基、１−ペンテニル基、３
−ペンテニル基、４−ペンテニル基、ジメチルアリル
基、１−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、５−ヘキセ
ニル基、１−ヘプテニル基、３−ヘプテニル基、６−ヘ
プテニル基、７−オクテニル基等が、アルコキシアルキ
ル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、
プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、ペンチロキシ
メチル基、ヘキシロキシメチル基、ヘプチロキシメチル
基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシ
エチル基、ブトキシエチル基、ペンチロキシエチル基、
ヘキシロキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシ
プロピル基、プロポキシプロピル基、ブトキシプロピル
基、メトキシブチル基、エトキシブチル基、プロポキシ
ブチル基、メトキシペンチル基、エトキシペンチル基、
メトキシヘキシル基、メトキシヘプチル基等が挙げられ
る。Here, the arylene group of R ¹¹⁰ is 1,2-phenylene group, 1,8-naphthylene group or the like, and the alkylene group is methylene group, 1,2-ethylene group, 1,3-propylene group. Group, 1,4-butylene group,
1-phenyl-1,2-ethylene group, norbornane-
When the 2,3-diyl group or the like is an alkenylene group,
2-vinylene group, 1-phenyl-1,2-vinylene group,
5-norbornene-2,3-diyl group and the like.
As the alkyl group for R ¹¹¹ , R ^{101a to} R ^{10
The same} alkenyl groups as those described in ^{1c except} for a vinyl group, a 1-propenyl group, an allyl group, a 1-butenyl group,
-Butenyl group, isoprenyl group, 1-pentenyl group, 3
-Pentenyl group, 4-pentenyl group, dimethylallyl group, 1-hexenyl group, 3-hexenyl group, 5-hexenyl group, 1-heptenyl group, 3-heptenyl group, 6-heptenyl group, 7-octenyl group and the like, Examples of the alkoxyalkyl group include a methoxymethyl group, an ethoxymethyl group,
Propoxymethyl group, butoxymethyl group, pentoxylmethyl group, hexyloxymethyl group, heptyloxymethyl group, methoxyethyl group, ethoxyethyl group, propoxyethyl group, butoxyethyl group, pentoxyloxy group,
Hexyloxyethyl group, methoxypropyl group, ethoxypropyl group, propoxypropyl group, butoxypropyl group, methoxybutyl group, ethoxybutyl group, propoxybutyl group, methoxypentyl group, ethoxypentyl group,
Examples include a methoxyhexyl group and a methoxyheptyl group.

【００７８】なお、更に置換されていてもよい炭素数１
〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル
基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が、炭素数１〜４のアルコキ
シ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ
基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ
基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等が、炭素数１〜４のアルキ
ル基、アルコキシ基、ニトロ基又はアセチル基で置換さ
れていてもよいフェニル基としては、フェニル基、トリ
ル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｐ−アセチ
ルフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基等が、炭素数３〜
５のヘテロ芳香族基としては、ピリジル基、フリル基等
が挙げられる。In addition, carbon atom 1 which may be further substituted
Examples of the alkyl group having 4 to 4 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, and a tert-butyl group. Group, propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, isobutoxy group, tert-butoxy group, etc. may be substituted with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group, a nitro group or an acetyl group. A phenyl group, a tolyl group, a p-tert-butoxyphenyl group, a p-acetylphenyl group, a p-nitrophenyl group, etc.
Examples of the heteroaromatic group 5 include a pyridyl group and a furyl group.

【００７９】具体的には、例えばトリフルオロメタンス
ルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロメタン
スルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニ
ルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジフェニルヨ
ードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−
ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、トリフルオ
ロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフ
ルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェ
ニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンス
ルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェ
ニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリ
ス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、
ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ
−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニ
ル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸
ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスル
ホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒ
ｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ノナフルオロブ
タンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ブタンスル
ホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタン
スルホン酸トリメチルスルホニウム、ｐ−トルエンスル
ホン酸トリメチルスルホニウム、トリフルオロメタンス
ルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキ
シル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘ
キシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウ
ム、トリフルオロメタンスルホン酸ジメチルフェニルス
ルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジメチルフェニル
スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジシクロ
ヘキシルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン
酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、トリフルオ
ロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフ
ルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オ
キソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタ
ンスルホン酸（２−ノルボニル）メチル（２−オキソシ
クロヘキシル）スルホニウム、エチレンビス［メチル
（２−オキソシクロペンチル）スルホニウムトリフルオ
ロメタンスルホナート］、１，２’−ナフチルカルボニ
ルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート等の
オニウム塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタ
ン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビ
ス（キシレンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロ
ヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロペン
チルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスル
ホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）
ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジア
ゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタ
ン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビ
ス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス
（ｎ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソア
ミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−アミル
スルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−アミルス
ルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニ
ル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタ
ン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−
アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−ｔｅｒｔ−アミ
ルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジ
アゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス−Ｏ−（ｐ−
トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビ
ス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジフェニル
グリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）
−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ
−トルエンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリ
オキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２
−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス
−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオ
キシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジ
フェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホ
ニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ
−（ｎ−ブタンスルホニル）−２，３−ペンタンジオン
グリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−
２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビ
ス−Ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキ
シム、ビス−Ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−
α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（１，１，１−
トリフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオ
キシム、ビス−Ｏ−（ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル）−
α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（パーフルオロ
オクタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビ
ス−Ｏ−（シクロヘキサンスルホニル）−α−ジメチル
グリオキシム、ビス−Ｏ−（ベンゼンスルホニル）−α
−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−フルオロベ
ンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス
−Ｏ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホニル）−
α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（キシレンスル
ホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（カ
ンファースルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等の
グリオキシム誘導体、ビスナフチルスルホニルメタン、
ビストリフルオロメチルスルホニルメタン、ビスメチル
スルホニルメタン、ビスエチルスルホニルメタン、ビス
プロピルスルホニルメタン、ビスイソプロピルスルホニ
ルメタン、ビス−ｐ−トルエンスルホニルメタン、ビス
ベンゼンスルホニルメタン等のビススルホン誘導体、２
−シクロヘキシルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスル
ホニル）プロパン、２−イソプロピルカルボニル−２−
（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン等のβ−ケトスル
ホン誘導体、ジフェニルジスルホン、ジシクロヘキシル
ジスルホン等のジスルホン誘導体、ｐ−トルエンスルホ
ン酸２，６−ジニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン
酸２，４−ジニトロベンジル等のニトロベンジルスルホ
ネート誘導体、１，２，３−トリス（メタンスルホニル
オキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリフルオロ
メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリ
ス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン等のスル
ホン酸エステル誘導体、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド
メタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイ
ミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒド
ロキシスクシンイミドエタンスルホン酸エステル、Ｎ−
ヒドロキシスクシンイミド１−プロパンスルホン酸エス
テル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−プロパンスル
ホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ペ
ンタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイ
ミド１−オクタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ
スクシンイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−
ヒドロキシスクシンイミドｐ−メトキシベンゼンスルホ
ン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−クロ
ロエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシン
イミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシス
クシンイミド−２，４，６−トリメチルベンゼンスルホ
ン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ナフ
タレンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイ
ミド２−ナフタレンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキ
シ−２−フェニルスクシンイミドメタンスルホン酸エス
テル、Ｎ−ヒドロキシマレイミドメタンスルホン酸エス
テル、Ｎ−ヒドロキシマレイミドエタンスルホン酸エス
テル、Ｎ−ヒドロキシ−２−フェニルマレイミドメタン
スルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシグルタルイミドメ
タンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシグルタルイミ
ドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタル
イミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタ
ルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ
フタルイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、
Ｎ−ヒドロキシフタルイミドｐ−トルエンスルホン酸エ
ステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホン
酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドベンゼンス
ルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン
−２，３−ジカルボキシイミドメタンスルホン酸エステ
ル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカ
ルボキシイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステ
ル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカ
ルボキシイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル等のＮ
−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体
等が挙げられるが、トリフルオロメタンスルホン酸トリ
フェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸
（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホ
ニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔ
ｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエ
ンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエン
スルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェ
ニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ
−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、トリフ
ルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、ト
リフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２
−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロ
メタンスルホン酸（２−ノルボニル）メチル（２−オキ
ソシクロヘキシル）スルホニウム、１，２’−ナフチル
カルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレ
ート等のオニウム塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジア
ゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタ
ン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イ
ソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブ
チルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルス
ルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニ
ル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニ
ル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス−Ｏ−
（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシ
ム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチ
ルグリオキシム等のグリオキシム誘導体、ビスナフチル
スルホニルメタン等のビススルホン誘導体、Ｎ−ヒドロ
キシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒ
ドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸
エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−プロパン
スルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２
−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシ
ンイミド１−ペンタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロ
キシスクシンイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、
Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホン酸エステ
ル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドベンゼンスルホン酸
エステル等のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸
エステル誘導体が好ましく用いられる。なお、上記酸発
生剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いる
ことができる。オニウム塩は矩形性向上効果に優れ、ジ
アゾメタン誘導体及びグリオキシム誘導体は定在波低減
効果に優れるため、両者を組み合わせることによりプロ
ファイルの微調整を行うことが可能である。Specifically, for example, diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, phenyliodonium trifluoromethanesulfonate (p-tert-butoxyphenyl), diphenyliodonium p-toluenesulfonate, p-toluenesulfonic acid (p-tert-
(Butoxyphenyl) phenyliodonium, triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, trifluoromethanesulfonic acid (p-tert-butoxyphenyl) diphenylsulfonium, bis (p-tert-butoxyphenyl) phenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, tris trifluoromethanesulfonate (P-tert-butoxyphenyl) sulfonium,
triphenylsulfonium p-toluenesulfonate, p
-(P-tert-butoxyphenyl) diphenylsulfonium toluenesulfonate, bis (p-tert-butoxyphenyl) phenylsulfonium p-toluenesulfonate, tris (p-tert-toluenesulfonate)
(t-butoxyphenyl) sulfonium, triphenylsulfonium nonafluorobutanesulfonate, triphenylsulfonium butanesulfonate, trimethylsulfonium trifluoromethanesulfonate, trimethylsulfonium p-toluenesulfonate, cyclohexylmethyl trifluoromethanesulfonate (2-oxocyclohexyl) Sulfonium, cyclohexylmethyl p-toluenesulfonate (2-oxocyclohexyl) sulfonium, dimethylphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, dimethylphenylsulfonium p-toluenesulfonate, dicyclohexylphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, dicyclohexylphenylsulfonium p-toluenesulfonate , Trifluoromethane sulfone Trinaphthylsulfonium, cyclohexylmethyl trifluoromethanesulfonate (2-oxocyclohexyl) sulfonium, (2-norbonyl) methyl (2-oxocyclohexyl) sulfonium, ethylenebis [methyl (2-oxocyclopentyl) sulfonium trifluoromethanesulfonate Onium salts such as 1,2′-naphthylcarbonylmethyltetrahydrothiophenium triflate, bis (benzenesulfonyl) diazomethane, bis (p-toluenesulfonyl) diazomethane, bis (xylenesulfonyl) diazomethane, bis (cyclohexylsulfonyl) Diazomethane, bis (cyclopentylsulfonyl) diazomethane, bis (n-butylsulfonyl) diazomethane, bis (isobutyl) Ruhoniru)
Diazomethane, bis (sec-butylsulfonyl) diazomethane, bis (n-propylsulfonyl) diazomethane, bis (isopropylsulfonyl) diazomethane, bis (tert-butylsulfonyl) diazomethane, bis (n-amylsulfonyl) diazomethane, bis (isoamylsulfonyl) Diazomethane, bis (sec-amylsulfonyl) diazomethane, bis (tert-amylsulfonyl) diazomethane, 1-cyclohexylsulfonyl-1- (tert-butylsulfonyl) diazomethane, 1-cyclohexylsulfonyl-1- (tert-
Diazomethane derivatives such as amylsulfonyl) diazomethane, 1-tert-amylsulfonyl-1- (tert-butylsulfonyl) diazomethane, bis-O- (p-
Toluenesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-O- (p-toluenesulfonyl) -α-diphenylglyoxime, bis-O- (p-toluenesulfonyl)
-Α-dicyclohexylglyoxime, bis-O- (p
-Toluenesulfonyl) -2,3-pentanedione glyoxime, bis-O- (p-toluenesulfonyl) -2
-Methyl-3,4-pentanedione glyoxime, bis-O- (n-butanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-O- (n-butanesulfonyl) -α-diphenylglyoxime, bis-O- (N-butanesulfonyl) -α-dicyclohexylglyoxime, bis-O
-(N-butanesulfonyl) -2,3-pentanedione glyoxime, bis-O- (n-butanesulfonyl)-
2-methyl-3,4-pentanedione glyoxime, bis-O- (methanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-O- (trifluoromethanesulfonyl)-
α-dimethylglyoxime, bis-O- (1,1,1-
Trifluoroethanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-O- (tert-butanesulfonyl)-
α-dimethylglyoxime, bis-O- (perfluorooctanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-O- (cyclohexanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-O- (benzenesulfonyl) -α
-Dimethylglyoxime, bis-O- (p-fluorobenzenesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-O- (p-tert-butylbenzenesulfonyl)-
glyoxime derivatives such as α-dimethylglyoxime, bis-O- (xylenesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-O- (camphorsulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bisnaphthylsulfonylmethane,
Bissulfone derivatives such as bistrifluoromethylsulfonylmethane, bismethylsulfonylmethane, bisethylsulfonylmethane, bispropylsulfonylmethane, bisisopropylsulfonylmethane, bis-p-toluenesulfonylmethane, and bisbenzenesulfonylmethane;
-Cyclohexylcarbonyl-2- (p-toluenesulfonyl) propane, 2-isopropylcarbonyl-2-
Β-ketosulfone derivatives such as (p-toluenesulfonyl) propane, disulfone derivatives such as diphenyldisulfone and dicyclohexyldisulfone, nitros such as 2,6-dinitrobenzyl p-toluenesulfonate and 2,4-dinitrobenzyl p-toluenesulfonate Benzyl sulfonate derivatives, 1,2,3-tris (methanesulfonyloxy) benzene, 1,2,3-tris (trifluoromethanesulfonyloxy) benzene, 1,2,3-tris (p-toluenesulfonyloxy) benzene and the like Sulfonic acid ester derivatives, N-hydroxysuccinimide methanesulfonic acid ester, N-hydroxysuccinimide trifluoromethanesulfonic acid ester, N-hydroxysuccinimide ethanesulfonic acid ester, N-
Hydroxysuccinimide 1-propanesulfonic acid ester, N-hydroxysuccinimide 2-propanesulfonic acid ester, N-hydroxysuccinimide 1-pentanesulfonic acid ester, N-hydroxysuccinimide 1-octanesulfonic acid ester, N-hydroxysuccinimide p-toluenesulfone Acid ester, N-
Hydroxysuccinimide p-methoxybenzenesulfonate, N-hydroxysuccinimide 2-chloroethanesulfonate, N-hydroxysuccinimidebenzenesulfonate, N-hydroxysuccinimide-2,4,6-trimethylbenzenesulfonate, N-hydroxy Succinimide 1-naphthalenesulfonic acid ester, N-hydroxysuccinimide 2-naphthalenesulfonic acid ester, N-hydroxy-2-phenylsuccinimide methanesulfonic acid ester, N-hydroxymaleimide methanesulfonic acid ester, N-hydroxymaleimidoethanesulfonic acid ester, N-hydroxy-2-phenylmaleimide methanesulfonate, N-hydroxyglutarimide methanesulfonate Ether, N- hydroxy glutarimide benzenesulfonate ester, N- hydroxyphthalimide methanesulfonate ester, N- hydroxyphthalimide benzenesulfonate ester, N- hydroxyphthalimide trifluoromethanesulfonate ester,
N-hydroxyphthalimide p-toluenesulfonic acid ester, N-hydroxynaphthalimide methanesulfonic acid ester, N-hydroxynaphthalimidebenzenesulfonic acid ester, N-hydroxy-5-norbornene-2,3-dicarboximide methanesulfonic acid ester N-hydroxy-5-norbornene-2,3-dicarboximide trifluoromethanesulfonic acid ester, N-hydroxy-5-norbornene-2,3-dicarboximide p-toluenesulfonic acid ester, etc.
Sulfonic acid ester derivatives of a hydroxyimide compound, such as triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, (p-tert-butoxyphenyl) diphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, and tris (pt) trifluoromethanesulfonate;
tert-butoxyphenyl) sulfonium, triphenylsulfonium p-toluenesulfonate, diphenylsulfonium p-toluenesulfonate (p-tert-butoxyphenyl), tris (p-toluenesulfonate)
-Tert-butoxyphenyl) sulfonium, trinaphthylsulfonium trifluoromethanesulfonate, cyclohexylmethyl trifluoromethanesulfonate (2
Onium salts such as -oxocyclohexyl) sulfonium, (2-norbonyl) methyl trifluoromethanesulfonate (2-oxocyclohexyl) sulfonium, 1,2'-naphthylcarbonylmethyltetrahydrothiophenium triflate, bis (benzenesulfonyl) diazomethane, Bis (p-toluenesulfonyl) diazomethane, bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane,
Bis (n-butylsulfonyl) diazomethane, bis (isobutylsulfonyl) diazomethane, bis (sec-butylsulfonyl) diazomethane, bis (n-propylsulfonyl) diazomethane, bis (isopropylsulfonyl) diazomethane, bis (tert-butylsulfonyl) diazomethane, etc. Diazomethane derivative of bis-O-
Glyoxime derivatives such as (p-toluenesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-O- (n-butanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bissulfone derivatives such as bisnaphthylsulfonylmethane, N-hydroxysuccinimide methanesulfonic acid Ester, N-hydroxysuccinimide trifluoromethanesulfonic acid ester, N-hydroxysuccinimide 1-propanesulfonic acid ester, N-hydroxysuccinimide 2
-Propanesulfonic acid ester, N-hydroxysuccinimide 1-pentanesulfonic acid ester, N-hydroxysuccinimide p-toluenesulfonic acid ester,
Sulfonate derivatives of N-hydroxyimide compounds such as N-hydroxynaphthalimide methanesulfonate and N-hydroxynaphthalimidobenzenesulfonate are preferably used. In addition, the said acid generator can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. Onium salts are excellent in the effect of improving rectangularity, and diazomethane derivatives and glyoxime derivatives are excellent in the effect of reducing standing waves. Therefore, fine adjustment of the profile can be performed by combining the two.

【００８０】酸発生剤の添加量は、ベース樹脂１００部
（重量部、以下同様）に対して好ましくは０．１〜１５
部、より好ましくは０．５〜８部である。０．１部より
少ないと感度が悪い場合があり、１５部より多いと透明
性が低くなり解像性が低下する場合がある。The acid generator is preferably added in an amount of 0.1 to 15 parts by weight based on 100 parts (parts by weight, hereinafter the same) of the base resin.
Parts, more preferably 0.5 to 8 parts. If the amount is less than 0.1 part, the sensitivity may be poor. If the amount is more than 15 parts, the transparency may be reduced and the resolution may be reduced.

【００８１】本発明で使用される有機溶剤としては、ベ
ース樹脂、酸発生剤、その他の添加剤等が溶解可能な有
機溶剤であればいずれでもよい。このような有機溶剤と
しては、例えばシクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−ア
ミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３
−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２
−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等の
アルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレ
ングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコール
モノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエ
ーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエ
ーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルア
セテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルア
セテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチ
ル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプ
ロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン
酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒ
ｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類が挙げら
れ、これらの１種を単独で又は２種以上を混合して使用
することができるが、これらに限定されるものではな
い。本発明では、これらの有機溶剤の中でもレジスト成
分中の酸発生剤の溶解性が最も優れているジエチレング
リコールジメチルエーテルや１−エトキシ−２−プロパ
ノールの他、安全溶剤であるプロピレングリコールモノ
メチルエーテルアセテート及びその混合溶剤が好ましく
使用される。The organic solvent used in the present invention may be any organic solvent capable of dissolving the base resin, acid generator, other additives and the like. Examples of such an organic solvent include ketones such as cyclohexanone and methyl-2-n-amyl ketone, 3-methoxybutanol,
-Methyl-3-methoxybutanol, 1-methoxy-2
Alcohols such as -propanol, 1-ethoxy-2-propanol, propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, ethers such as ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol Monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, ethyl lactate, ethyl pyruvate, butyl acetate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, tert-butyl acetate, tert-butyl propionate, propylene glycol monoter
Esters such as t-butyl ether acetate can be mentioned, and one of these can be used alone or a mixture of two or more thereof, but is not limited thereto. In the present invention, among these organic solvents, in addition to diethylene glycol dimethyl ether and 1-ethoxy-2-propanol in which the solubility of the acid generator in the resist component is the most excellent, propylene glycol monomethyl ether acetate as a safe solvent and a mixture thereof Solvents are preferably used.

【００８２】有機溶剤の使用量は、ベース樹脂１００部
に対して２００〜１，０００部、特に４００〜８００部
が好適である。The amount of the organic solvent to be used is preferably 200 to 1,000 parts, more preferably 400 to 800 parts per 100 parts of the base resin.

【００８３】本発明のレジスト材料には、上記一般式
（１）で示されるエステル化合物を原料とする上記一般
式（１ａ−１）又は（１ａ−２）で示される繰り返し単
位を含有する高分子化合物とは別の高分子化合物を添加
することができる。The resist composition of the present invention comprises a polymer containing a repeating unit represented by the above general formula (1a-1) or (1a-2) starting from the ester compound represented by the above general formula (1). A polymer compound different from the compound can be added.

【００８４】該高分子化合物の具体的な例としては下記
式（Ｒ１）及び／又は下記式（Ｒ２）で示される重量平
均分子量１，０００〜５００，０００、好ましくは５，
０００〜１００，０００のものを挙げることができる
が、これらに限定されるものではない。As specific examples of the polymer compound, a weight average molecular weight represented by the following formula (R1) and / or the following formula (R2) is 1,000 to 500,000, preferably 5,
000 to 100,000, but are not limited thereto.

【００８５】[0085]

【化２８】 （式中、Ｒ^００１は水素原子、メチル基又はＣＨ_２ＣＯ
_２Ｒ^００３を示す。Ｒ^{０ ０２}は水素原子、メチル基又は
ＣＯ_２Ｒ^００３を示す。Ｒ^００３は炭素数１〜１５の直
鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ^００４は
水素原子又は炭素数１〜１５のカルボキシ基又は水酸基
を含有する１価の炭化水素基を示す。Ｒ^{０ ０５}〜Ｒ
^００８の少なくとも１個は炭素数１〜１５のカルボキシ
基又は水酸基を含有する１価の炭化水素基を示し、残り
はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５の直鎖
状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ^００５〜Ｒ
^００８は互いに環を形成していてもよく、その場合には
Ｒ^００５〜Ｒ^００８の少なくとも１個は炭素数１〜１５
のカルボキシ基又は水酸基を含有する２価の炭化水素基
を示し、残りはそれぞれ独立に単結合又は炭素数１〜１
５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示す。Ｒ
^００９は炭素数３〜１５の−ＣＯ_２−部分構造を含有す
る１価の炭化水素基を示す。Ｒ^０１０〜Ｒ^０１３の少な
くとも１個は炭素数２〜１５の−ＣＯ_２−部分構造を含
有する１価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に
水素原子又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状
のアルキル基を示す。Ｒ^０１０〜Ｒ^０１３は互いに環を
形成していてもよく、その場合にはＲ^{０ １０}〜Ｒ^０１３
の少なくとも１個は炭素数１〜１５の−ＣＯ_２−部分構
造を含有する２価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ
独立に単結合又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は
環状のアルキレン基を示す。Ｒ^０１４は炭素数７〜１５
の多環式炭化水素基又は多環式炭化水素基を含有するア
ルキル基を示す。Ｒ^０１５は酸不安定基を示す。Ｒ
^０１６は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ^０１７は炭素
数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示
す。ＸはＣＨ_２又は酸素原子を示す。ｋ’は０又は１で
ある。ａ１’、ａ２’、ａ３’、ｂ１’、ｂ２’、ｂ
３’、ｃ１’、ｃ２’、ｃ３’、ｄ１’、ｄ２’、ｄ
３’、ｅ’は０以上１未満の数であり、ａ１’＋ａ２’
＋ａ３’＋ｂ１’＋ｂ２’＋ｂ３’＋ｃ１’＋ｃ２’＋
ｃ３’＋ｄ１’＋ｄ２’＋ｄ３’＋ｅ’＝１を満足す
る。ｆ’、ｇ’、ｈ’、ｉ’、ｊ’は０以上１未満の数
であり、ｆ’＋ｇ’＋ｈ’＋ｉ’＋ｊ’＝１を満足す
る。）Embedded image (Wherein, R ⁰⁰¹ is a hydrogen atom, a methyl group or CH ₂ CO
₂ R ⁰⁰³ is shown. R ^{0 02} represents a hydrogen atom, a methyl group or _CO 2 ^{R 003.} R ⁰⁰³ represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 15 carbon atoms. R ⁰⁰⁴ represents a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having a carboxy group or a hydroxyl group having 1 to 15 carbon atoms. R ^{0 05} ~R
^{008 represents} a monovalent hydrocarbon group having a carboxy group or a hydroxyl group having 1 to 15 carbon atoms, and the rest are each independently a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic group having 1 to 15 carbon atoms. Represents an alkyl group. R ^{005 to} R
⁰⁰⁸ may form a ring with each other, in which case at least one of R ^{005 to} R ⁰⁰⁸ has 1 to 15 carbon atoms.
A carboxy group or a divalent hydrocarbon group containing a hydroxyl group, and the rest are each independently a single bond or a carbon number of 1 to 1.
5 represents a linear, branched or cyclic alkylene group. R
⁰⁰⁹ represents a monovalent hydrocarbon group having a —CO ₂ — partial structure having 3 to 15 carbon atoms. At least one of R ^{010 to} R ^{013 represents} a monovalent hydrocarbon group having a —CO ₂ — partial structure having 2 to 15 carbon atoms, and the rest are each independently a hydrogen atom or a straight chain having 1 to 15 carbon atoms. A branched, branched or cyclic alkyl group. R ⁰¹⁰ to R ^013, taken together, may form a ring, in which case ^{R 0} 10 ^{to R 013}
At least one is -CO 2 C 1 -C 15 _- moiety represents a divalent hydrocarbon group containing, while the remaining are independently a single bond or a C15 straight, branched or Shows a cyclic alkylene group. R ⁰¹⁴ has 7 to 15 carbon atoms
Or a polycyclic hydrocarbon group or an alkyl group containing a polycyclic hydrocarbon group. R ⁰¹⁵ represents an acid labile group. R
⁰¹⁶ represents a hydrogen atom or a methyl group. R ⁰¹⁷ represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. X represents CH ₂ or an oxygen atom. k ′ is 0 or 1. a1 ', a2', a3 ', b1', b2 ', b
3 ′, c1 ′, c2 ′, c3 ′, d1 ′, d2 ′, d
3 ′ and e ′ are numbers from 0 to less than 1, and a1 ′ + a2 ′
+ A3 '+ b1' + b2 '+ b3' + c1 '+ c2' +
It satisfies c3 '+ d1' + d2 '+ d3' + e '= 1. f ′, g ′, h ′, i ′, and j ′ are numbers from 0 to less than 1, and satisfy f ′ + g ′ + h ′ + i ′ + j ′ = 1. )

【００８６】なお、それぞれの基の具体例については、
Ｒ^１〜Ｒ^１６で説明したものと同様である。Incidentally, specific examples of each group are as follows.
This is the same as that described for R ^{1 to} R ¹⁶ .

【００８７】上記一般式（１ａ−１）又は（１ａ−２）
で示される繰り返し単位を含有する高分子化合物と別の
高分子化合物との配合比率は、１０：９０〜９０：１
０、特に２０：８０〜８０：２０の重量比の範囲内にあ
ることが好ましい。上記一般式（１ａ−１）又は（１ａ
−２）で示される繰り返し単位を含有する高分子化合物
の配合比がこれより少ないと、レジスト材料として好ま
しい性能が得られないことがある。上記の配合比率を適
宜変えることにより、レジスト材料の性能を調整するこ
とができる。The above general formula (1a-1) or (1a-2)
Is from 10:90 to 90: 1.
It is preferably in the range of 0, especially 20:80 to 80:20 by weight. Formula (1a-1) or (1a)
If the compounding ratio of the polymer compound containing the repeating unit represented by -2) is less than this, favorable performance as a resist material may not be obtained. The performance of the resist material can be adjusted by appropriately changing the above mixing ratio.

【００８８】なお、上記高分子化合物は１種に限らず２
種以上を添加することができる。複数種の高分子化合物
を用いることにより、レジスト材料の性能を調整するこ
とができる。The polymer compound is not limited to one kind,
More than one species can be added. By using a plurality of types of polymer compounds, the performance of the resist material can be adjusted.

【００８９】本発明のレジスト材料には、更に溶解制御
剤を添加することができる。溶解制御剤としては、平均
分子量が１００〜１，０００、好ましくは１５０〜８０
０で、かつ分子内にフェノール性水酸基を２つ以上有す
る化合物の該フェノール性水酸基の水素原子を酸不安定
基により全体として平均０〜１００モル％の割合で置換
した化合物又は分子内にカルボキシ基を有する化合物の
該カルボキシ基の水素原子を酸不安定基により全体とし
て平均５０〜１００モル％の割合で置換した化合物を配
合する。The resist composition of the present invention may further contain a dissolution controlling agent. The dissolution controlling agent has an average molecular weight of 100 to 1,000, preferably 150 to 80.
0 and a compound having two or more phenolic hydroxyl groups in the molecule, wherein a hydrogen atom of the phenolic hydroxyl group is substituted by an acid labile group at an average rate of 0 to 100 mol% or a carboxy group in the molecule. And a compound in which the hydrogen atom of the carboxy group of the compound having the formula (1) is substituted with an acid labile group at an average ratio of 50 to 100 mol% as a whole.

【００９０】なお、フェノール性水酸基の水素原子の酸
不安定基による置換率は、平均でフェノール性水酸基全
体の０モル％以上、好ましくは３０モル％以上であり、
その上限は１００モル％、より好ましくは８０モル％で
ある。カルボキシ基の水素原子の酸不安定基による置換
率は、平均でカルボキシ基全体の５０モル％以上、好ま
しくは７０モル％以上であり、その上限は１００モル％
である。The substitution rate of the hydrogen atom of the phenolic hydroxyl group by the acid labile group is 0 mol% or more, preferably 30 mol% or more of the total phenolic hydroxyl group on average.
The upper limit is 100 mol%, more preferably 80 mol%. The substitution rate of the hydrogen atom of the carboxy group by the acid labile group is 50 mol% or more, preferably 70 mol% or more of the entire carboxy group on average, and the upper limit is 100 mol%.
It is.

【００９１】この場合、かかるフェノール性水酸基を２
つ以上有する化合物又はカルボキシ基を有する化合物と
しては、下記式（Ｄ１）〜（Ｄ１４）で示されるものが
好ましい。In this case, such a phenolic hydroxyl group is
As the compound having one or more compounds or the compound having a carboxy group, compounds represented by the following formulas (D1) to (D14) are preferable.

【００９２】[0092]

【化２９】 （但し、式中Ｒ^２０１、Ｒ^２０２はそれぞれ水素原子、
又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基又は
アルケニル基を示す。Ｒ^２０３は水素原子、又は炭素数
１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル
基、或いは−（Ｒ ^２０７）_ｈＣＯＯＨを示す。Ｒ^２０４
は−（ＣＨ_２）_ｉ−（ｉ＝２〜１０）、炭素数６〜１０
のアリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原
子又は硫黄原子を示す。Ｒ^２０５は炭素数１〜１０のア
ルキレン基、炭素数６〜１０のアリーレン基、カルボニ
ル基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子を示す。Ｒ
^{２０ ６}は水素原子、炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状の
アルキル基、アルケニル基、又はそれぞれ水酸基で置換
されたフェニル基又はナフチル基を示す。Ｒ^２０７は炭
素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示
す。Ｒ^２０８は水素原子又は水酸基を示す。ｊは０〜５
の整数である。ｕ、ｈは０又は１である。ｓ、ｔ、
ｓ’、ｔ’、ｓ’’、ｔ’’はそれぞれｓ＋ｔ＝８、
ｓ’＋ｔ’＝５、ｓ’’＋ｔ’’＝４を満足し、かつ各
フェニル骨格中に少なくとも１つの水酸基を有するよう
な数である。αは式（Ｄ８）、（Ｄ９）の化合物の分子
量を１００〜１，０００とする数である。）Embedded image(Where R²⁰¹, R²⁰²Is a hydrogen atom,
Or a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or
Shows an alkenyl group. R²⁰³Is a hydrogen atom or carbon number
1-8 linear or branched alkyl or alkenyl
Group or-(R ²⁰⁷)_hIndicates COOH. R²⁰⁴
Is-(CH₂)_i-(I = 2 to 10), carbon number 6 to 10
Arylene, carbonyl, sulfonyl, oxygen
Represents a hydrogen atom or a sulfur atom. R²⁰⁵Is a group having 1 to 10 carbon atoms.
Alkylene group, arylene group having 6 to 10 carbon atoms, carbonyl
A sulfonyl group, an oxygen atom or a sulfur atom. R
^{20 6}Is a hydrogen atom, a linear or branched C1-C8
Substituted with alkyl group, alkenyl group or each hydroxyl group
Phenyl group or naphthyl group. R²⁰⁷Is charcoal
Represents a linear or branched alkylene group having a prime number of 1 to 10
You. R²⁰⁸Represents a hydrogen atom or a hydroxyl group. j is 0-5
Is an integer. u and h are 0 or 1. s, t,
s ′, t ′, s ″, and t ″ are each s + t = 8,
s ′ + t ′ = 5, s ″ + t ″ = 4, and
To have at least one hydroxyl group in the phenyl skeleton
It is a number. α is a molecule of the compound of formulas (D8) and (D9)
It is a number that makes the amount 100 to 1,000. )

【００９３】上記式中Ｒ^２０１、Ｒ^２０２としては、例
えば水素原子、メチル基、エチル基、ブチル基、プロピ
ル基、エチニル基、シクロヘキシル基、Ｒ^２０３として
は、例えばＲ^２０１、Ｒ^２０２と同様なもの、或いは−
ＣＯＯＨ、−ＣＨ_２ＣＯＯＨ、Ｒ^２０４としては、例え
ばエチレン基、フェニレン基、カルボニル基、スルホニ
ル基、酸素原子、硫黄原子等、Ｒ^２０５としては、例え
ばメチレン基、或いはＲ^２０４と同様なもの、Ｒ^２０６
としては例えば水素原子、メチル基、エチル基、ブチル
基、プロピル基、エチニル基、シクロヘキシル基、それ
ぞれ水酸基で置換されたフェニル基、ナフチル基等が挙
げられる。In the above formula, R ²⁰¹ and R ²⁰² are, for example, hydrogen atom, methyl group, ethyl group, butyl group, propyl group, ethynyl group, cyclohexyl group, and R ²⁰³ are, for example, the same as R ²⁰¹ and R ^202. Thing, or-
_COOH, as the -CH 2 ^{COOH, R 204,} an ethylene group, a phenylene group, a carbonyl group, a sulfonyl group, an oxygen atom, a sulfur atom, ^etc., as the ^{R 205,} for example a methylene group, or ones similar to ^{R 204,} R ²⁰⁶
Examples thereof include a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a butyl group, a propyl group, an ethynyl group, a cyclohexyl group, a phenyl group substituted with a hydroxyl group, and a naphthyl group.

【００９４】ここで、溶解制御剤の酸不安定基として
は、下記一般式（Ｌ１）〜（Ｌ４）で示される基、炭素
数４〜２０の三級アルキル基、各アルキル基の炭素数が
それぞれ１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２
０のオキソアルキル基等が挙げられる。Here, the acid labile group of the dissolution controlling agent includes groups represented by the following formulas (L1) to (L4), tertiary alkyl groups having 4 to 20 carbon atoms, and carbon atoms of each alkyl group. 1 to 6 trialkylsilyl groups, 4 to 2 carbon atoms
And an oxoalkyl group of 0.

【００９５】[0095]

【化３０】 （式中、Ｒ^Ｌ０１、Ｒ^Ｌ０２は水素原子又は炭素数１〜
１８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ
^Ｌ０３は炭素数１〜１８の酸素原子等のヘテロ原子を有
してもよい１価の炭化水素基を示す。Ｒ^Ｌ０１とＲ
^Ｌ０２、Ｒ^Ｌ０１とＲ ^Ｌ０３、Ｒ^Ｌ０２とＲ^Ｌ０３とは
環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ ^Ｌ０１、
Ｒ^Ｌ０２、Ｒ^Ｌ０３はそれぞれ炭素数１〜１８の直鎖状
又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ^Ｌ０４は炭素数４
〜２０の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素
数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオ
キソアルキル基又は上記一般式（Ｌ１）で示される基を
示す。Ｒ^Ｌ０５は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環
状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていても
よいアリール基を示す。Ｒ^Ｌ０６は炭素数１〜８の直鎖
状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の
置換されていてもよいアリール基を示す。Ｒ^Ｌ０７〜Ｒ
^Ｌ１６はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５の
ヘテロ原子を含んでもよい１価の炭化水素基を示す。Ｒ
^Ｌ０７〜Ｒ^Ｌ１６は互いに環を形成していてもよく、そ
の場合には炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよい
２価の炭化水素基を示す。また、Ｒ^Ｌ０７〜Ｒ^Ｌ１６は
隣接する炭素に結合するもの同士で何も介さずに結合
し、二重結合を形成してもよい。ｙは０〜６の整数であ
る。ｍは０又は１、ｎは０、１、２、３のいずれかであ
り、２ｍ＋ｎ＝２又は３を満足する数である。）Embedded image(Where R^L01, R^L02Is a hydrogen atom or carbon number 1
It represents 18 linear, branched or cyclic alkyl groups. R
^L03Has a heteroatom such as an oxygen atom having 1 to 18 carbon atoms.
And a monovalent hydrocarbon group which may be used. R^L01And R
^L02, R^L01And R ^L03, R^L02And R^L03What is
A ring may be formed, and when a ring is formed, R ^L01,
R^L02, R^L03Is a linear group having 1 to 18 carbon atoms
Or a branched alkylene group. R^L04Is carbon number 4
-20 tertiary alkyl groups, each alkyl group being carbon
A trialkylsilyl group having 1 to 6 carbon atoms,
A xoalkyl group or a group represented by the above general formula (L1)
Show. R^L05Is a linear, branched or cyclic C1-8
Alkyl group or substituted with 6 to 20 carbon atoms
Shows good aryl groups. R^L06Is a linear chain having 1 to 8 carbon atoms
, Branched or cyclic alkyl groups or C6-C20
It shows the aryl group which may be substituted. R^L07~ R
^L16Are each independently a hydrogen atom or a group having 1 to 15 carbon atoms.
It represents a monovalent hydrocarbon group which may contain a hetero atom. R
^L07~ R^L16May form a ring with each other,
May contain a heteroatom having 1 to 15 carbon atoms
Shows a divalent hydrocarbon group. Also, R^L07~ R^L16Is
Bonds between adjacent carbons without any intervention
Then, a double bond may be formed. y is an integer from 0 to 6
You. m is 0 or 1, and n is 0, 1, 2, or 3.
2m + n = 2 or 3. )

【００９６】上記溶解制御剤の配合量は、ベース樹脂１
００部に対し、０〜５０部、好ましくは５〜５０部、よ
り好ましくは１０〜３０部であり、単独又は２種以上を
混合して使用できる。配合量が５部に満たないと解像性
の向上がない場合があり、５０部を超えるとパターンの
膜減りが生じ、解像度が低下する場合がある。The blending amount of the above-mentioned dissolution controlling agent was
It is 0 to 50 parts, preferably 5 to 50 parts, more preferably 10 to 30 parts with respect to 00 parts, and can be used alone or in combination of two or more. If the amount is less than 5 parts, the resolution may not be improved. If the amount is more than 50 parts, the pattern may be reduced in film thickness and the resolution may be reduced.

【００９７】なお、上記のような溶解制御剤は、フェノ
ール性水酸基又はカルボキシ基を有する化合物に対し、
有機化学的処方を用いて酸不安定基を導入することによ
り合成される。The dissolution controlling agent as described above is used for the compound having a phenolic hydroxyl group or a carboxy group.
It is synthesized by introducing an acid labile group using an organic chemical formulation.

【００９８】更に、本発明のレジスト材料には、塩基性
化合物を配合することができる。塩基性化合物として
は、酸発生剤より発生する酸がレジスト膜中に拡散する
際の拡散速度を抑制することができる化合物が適してい
る。塩基性化合物の配合により、レジスト膜中での酸の
拡散速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変
化を抑制したり、基板や環境依存性を少なくし、露光余
裕度やパターンプロファイル等を向上することができ
る。Further, a basic compound can be added to the resist composition of the present invention. As the basic compound, a compound capable of suppressing the diffusion rate when the acid generated from the acid generator diffuses into the resist film is suitable. By compounding a basic compound, the diffusion rate of acid in the resist film is suppressed and the resolution is improved, the sensitivity change after exposure is suppressed, the dependence on the substrate and environment is reduced, and the exposure margin and pattern profile are reduced. Etc. can be improved.

【００９９】このような塩基性化合物としては、第一
級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、
芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有す
る含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、
水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を
有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミ
ド誘導体、イミド誘導体等が挙げられる。Such basic compounds include primary, secondary and tertiary aliphatic amines, hybrid amines, and the like.
Aromatic amines, heterocyclic amines, nitrogen-containing compounds having a carboxy group, nitrogen-containing compounds having a sulfonyl group,
Examples include a nitrogen-containing compound having a hydroxyl group, a nitrogen-containing compound having a hydroxyphenyl group, an alcoholic nitrogen-containing compound, an amide derivative, and an imide derivative.

【０１００】具体的には、第一級の脂肪族アミン類とし
て、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プ
ロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミ
ン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒ
ｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミル
アミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シク
ロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、
ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチル
アミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラ
エチレンペンタミン等が例示され、第二級の脂肪族アミ
ン類として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ
−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブ
チルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチル
アミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、
ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチ
ルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシ
ルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ
−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレ
ンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミ
ン等が例示され、第三級の脂肪族アミン類として、トリ
メチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピル
アミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルア
ミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルア
ミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミ
ン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、
トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニル
アミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリ
セチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチ
レンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチ
レンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテト
ラエチレンペンタミン等が例示される。Specifically, the primary aliphatic amines include ammonia, methylamine, ethylamine, n-propylamine, isopropylamine, n-butylamine, isobutylamine, sec-butylamine, tertiary aliphatic amines.
t-butylamine, pentylamine, tert-amylamine, cyclopentylamine, hexylamine, cyclohexylamine, heptylamine, octylamine,
Nonylamine, decylamine, dodecylamine, cetylamine, methylenediamine, ethylenediamine, tetraethylenepentamine, and the like are exemplified. As secondary aliphatic amines, dimethylamine, diethylamine, di-n
-Propylamine, diisopropylamine, di-n-butylamine, diisobutylamine, di-sec-butylamine, dipentylamine, dicyclopentylamine,
Dihexylamine, dicyclohexylamine, diheptylamine, dioctylamine, dinonylamine, didecylamine, didodecylamine, dicetylamine, N, N
-Dimethylmethylenediamine, N, N-dimethylethylenediamine, N, N-dimethyltetraethylenepentamine, and the like. Examples of the tertiary aliphatic amines include trimethylamine, triethylamine, tri-n-propylamine, and triisopropylamine. , Tri-n-butylamine, triisobutylamine, tri-sec-butylamine, tripentylamine, tricyclopentylamine, trihexylamine, tricyclohexylamine,
Triheptylamine, trioctylamine, trinonylamine, tridecylamine, tridodecylamine, tricetylamine, N, N, N ', N'-tetramethylmethylenediamine, N, N, N', N'-tetra Examples include methylethylenediamine, N, N, N ', N'-tetramethyltetraethylenepentamine and the like.

【０１０１】また、混成アミン類としては、例えばジメ
チルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベン
ジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミ
ン等が例示される。芳香族アミン類及び複素環アミン類
の具体例としては、アニリン誘導体（例えばアニリン、
Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピ
ルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルア
ニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エ
チルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリ
ン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニ
トロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジ
ニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−
ジメチルトルイジン等）、ジフェニル（ｐ−トリル）ア
ミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、
フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタ
レン、ピロール誘導体（例えばピロール、２Ｈ−ピロー
ル、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、
２，５−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール等）、
オキサゾール誘導体（例えばオキサゾール、イソオキサ
ゾール等）、チアゾール誘導体（例えばチアゾール、イ
ソチアゾール等）、イミダゾール誘導体（例えばイミダ
ゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フ
ェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン
誘導体、ピロリン誘導体（例えばピロリン、２−メチル
−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えばピロリ
ジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチ
ルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジ
ン誘導体、ピリジン誘導体（例えばピリジン、メチルピ
リジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピ
リジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチ
ルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジ
ン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリ
ジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリ
ジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシ
ピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリ
ジン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェ
ニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、
アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダ
ジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラ
ゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導
体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール
誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘
導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えばキノ
リン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン
誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキ
サリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテ
リジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン
誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１
０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノ
シン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラ
シル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。Examples of the mixed amines include dimethylethylamine, methylethylpropylamine, benzylamine, phenethylamine and benzyldimethylamine. Specific examples of aromatic amines and heterocyclic amines include aniline derivatives (for example, aniline,
N-methylaniline, N-ethylaniline, N-propylaniline, N, N-dimethylaniline, 2-methylaniline, 3-methylaniline, 4-methylaniline, ethylaniline, propylaniline, trimethylaniline, 2-nitroaniline , 3-nitroaniline, 4-nitroaniline, 2,4-dinitroaniline, 2,6-dinitroaniline, 3,5-dinitroaniline, N, N-
Dimethyl toluidine), diphenyl (p-tolyl) amine, methyl diphenylamine, triphenylamine,
Phenylenediamine, naphthylamine, diaminonaphthalene, pyrrole derivatives (e.g., pyrrole, 2H-pyrrole, 1-methylpyrrole, 2,4-dimethylpyrrole,
2,5-dimethylpyrrole, N-methylpyrrole, etc.),
Oxazole derivatives (eg, oxazole, isoxazole, etc.), thiazole derivatives (eg, thiazole, isothiazole, etc.), imidazole derivatives (eg, imidazole, 4-methylimidazole, 4-methyl-2-phenylimidazole, etc.), pyrazole derivatives, furazane derivatives, Pyrroline derivatives (eg, pyrroline, 2-methyl-1-pyrroline, etc.), pyrrolidine derivatives (eg, pyrrolidine, N-methylpyrrolidine, pyrrolidinone, N-methylpyrrolidone, etc.), imidazoline derivatives, imidazolidine derivatives, pyridine derivatives (eg, pyridine, methyl) Pyridine, ethylpyridine, propylpyridine, butylpyridine, 4- (1-butylpentyl) pyridine, dimethylpyridine, trimethylpyridine, triethylpyridine, phenylpyridyl , 3-methyl-2-phenylpyridine, 4-tert-butylpyridine, diphenylpyridine, benzylpyridine, methoxypyridine, butoxypyridine, dimethoxypyridine, 1-methyl-2-pyridine, 4-pyrrolidinopyridine, 1-methyl- 4-phenylpyridine, 2- (1-ethylpropyl) pyridine,
Aminopyridine, dimethylaminopyridine, etc.), pyridazine derivatives, pyrimidine derivatives, pyrazine derivatives, pyrazoline derivatives, pyrazolidine derivatives, piperidine derivatives, piperazine derivatives, morpholine derivatives, indole derivatives, isoindole derivatives, 1H-indazole derivatives, indoline derivatives, quinoline derivatives (Eg, quinoline, 3-quinolinecarbonitrile), isoquinoline derivatives, cinnoline derivatives, quinazoline derivatives, quinoxaline derivatives, phthalazine derivatives, purine derivatives, pteridine derivatives, carbazole derivatives, phenanthridine derivatives, acridine derivatives, phenazine derivatives, 1,1
Examples thereof include 0-phenanthroline derivatives, adenine derivatives, adenosine derivatives, guanine derivatives, guanosine derivatives, uracil derivatives, uridine derivatives and the like.

【０１０２】更に、カルボキシ基を有する含窒素化合物
としては、例えばアミノ安息香酸、インドールカルボン
酸、アミノ酸誘導体（例えばニコチン酸、アラニン、ア
ルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、
ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシ
ン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジ
ン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メトキシア
ラニン等）等が例示され、スルホニル基を有する含窒素
化合物として３−ピリジンスルホン酸、ｐ−トルエンス
ルホン酸ピリジニウム等が例示され、水酸基を有する含
窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合
物、アルコール性含窒素化合物としては、２−ヒドロキ
シピリジン、アミノクレゾール、２，４−キノリンジオ
ール、３−インドールメタノールヒドレート、モノエタ
ノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールア
ミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、
２，２’−イミノジエタノール、２−アミノエタノ−
ル、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−
ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリ
ン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２
−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−（２−ヒ
ドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペリジンエ
タノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、
１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、３
−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−ピロリ
ジノ−１，２−プロパンジオール、８−ヒドロキシユロ
リジン、３−クイヌクリジノール、３−トロパノール、
１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジ
ンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイ
ミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソニコチンアミ
ド等が例示される。アミド誘導体としては、ホルムアミ
ド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズ
アミド等が例示される。イミド誘導体としては、フタル
イミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。Examples of the nitrogen-containing compound having a carboxy group include aminobenzoic acid, indolecarboxylic acid, and amino acid derivatives (eg, nicotinic acid, alanine, arginine, aspartic acid, glutamic acid, glycine,
Histidine, isoleucine, glycylleucine, leucine, methionine, phenylalanine, threonine, lysine, 3-aminopyrazine-2-carboxylic acid, methoxyalanine, etc.). , Pyridinium p-toluenesulfonate, and the like. Examples of the nitrogen-containing compound having a hydroxyl group, the nitrogen-containing compound having a hydroxyphenyl group, and the alcoholic nitrogen-containing compound include 2-hydroxypyridine, aminocresol, and 2,4-quinolinediol. , 3-indolemethanol hydrate, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, N-ethyldiethanolamine, N, N-diethylethanolamine, triisopropanolamine,
2,2′-iminodiethanol, 2-aminoethanol
3-amino-1-propanol, 4-amino-1-
Butanol, 4- (2-hydroxyethyl) morpholine, 2- (2-hydroxyethyl) pyridine, 1- (2
-Hydroxyethyl) piperazine, 1- [2- (2-hydroxyethoxy) ethyl] piperazine, piperidineethanol, 1- (2-hydroxyethyl) pyrrolidine,
1- (2-hydroxyethyl) -2-pyrrolidinone, 3
-Piperidino-1,2-propanediol, 3-pyrrolidino-1,2-propanediol, 8-hydroxyurolidine, 3-quinuclidinol, 3-tropanol,
Examples thereof include 1-methyl-2-pyrrolidineethanol, 1-aziridineethanol, N- (2-hydroxyethyl) phthalimide, and N- (2-hydroxyethyl) isonicotinamide. Examples of amide derivatives include formamide, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, acetamido, N-methylacetamido,
Examples include N-dimethylacetamide, propionamide, benzamide and the like. Examples of the imide derivative include phthalimide, succinimide, and maleimide.

【０１０３】更に、下記一般式（Ｂ１）で示される塩基
性化合物から選ばれる１種又は２種以上を配合すること
もできる。Further, one or more kinds of basic compounds represented by the following formula (B1) may be blended.

【化３１】 （式中、ｎ＝１、２又は３である。Ｙは各々独立に水素
原子又は直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜２０のア
ルキル基を示し、ヒドロキシ基又はエーテルを含んでも
よい。Ｘは各々独立に下記一般式（Ｘ１）〜（Ｘ３）で
表されるいずれかの基を示し、２個又は３個のＸが結合
して環を形成してもよい。）Embedded image (In the formula, n = 1, 2, or 3. Each Y independently represents a hydrogen atom or a linear, branched, or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and may include a hydroxy group or an ether. X each independently represents any one of the groups represented by the following formulas (X1) to (X3), and two or three Xs may combine to form a ring.)

【化３２】 （式中Ｒ^３００、Ｒ^３０２、Ｒ^３０５は炭素数１〜４の
直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ^３０１、Ｒ
^３０４は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐
状又は環状のアルキル基を示し、ヒドロキシ基、エーテ
ル、エステル又はラクトン環を１個又は複数個含んでい
てもよい。Ｒ^３０３は単結合又は炭素数１〜４の直鎖状
又は分岐状のアルキレン基を示す。）Embedded image (Wherein ^{R 300, R 302, R 305} is a straight or branched alkylene group of 1 to 4 carbon atoms ^{.R 301,} R
^{Reference numeral 304} denotes a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, which may contain one or more hydroxy groups, ethers, esters or lactone rings. R ³⁰³ represents a single bond or a linear or branched alkylene group having 1 to 4 carbon atoms. )

【０１０４】上記一般式（Ｂ１）で表される化合物とし
て具体的には、トリス（２−メトキシメトキシエチル）
アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシ）エチ
ル｝アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシメト
キシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−メトキシエ
トキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシ
エトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキ
シプロポキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛２−
（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル］アミ
ン、４，７，１３，１６，２１，２４−ヘキサオキサ−
１，１０−ジアザビシクロ［８．８．８］ヘキサコサ
ン、４，７，１３，１８−テトラオキサ−１，１０−ジ
アザビシクロ［８．５．５］エイコサン、１，４，１
０，１３−テトラオキサ−７，１６−ジアザビシクロオ
クタデカン、１−アザ−１２−クラウン−４、１−アザ
−１５−クラウン−５、１−アザ−１８−クラウン−
６、トリス（２−フォルミルオキシエチル）アミン、ト
リス（２−ホルミルオキシエチル）アミン、トリス（２
−アセトキシエチル）アミン、トリス（２−プロピオニ
ルオキシエチル）アミン、トリス（２−ブチリルオキシ
エチル）アミン、トリス（２−イソブチリルオキシエチ
ル）アミン、トリス（２−バレリルオキシエチル）アミ
ン、トリス（２−ピバロイルオキシキシエチル）アミ
ン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（アセ
トキシアセトキシ）エチルアミン、トリス（２−メトキ
シカルボニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ｔｅ
ｒｔ−ブトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリ
ス［２−（２−オキソプロポキシ）エチル］アミン、ト
リス［２−（メトキシカルボニルメチル）オキシエチ
ル］アミン、トリス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボ
ニルメチルオキシ）エチル］アミン、トリス［２−（シ
クロヘキシルオキシカルボニルメチルオキシ）エチル］
アミン、トリス（２−メトキシカルボニルエチル）アミ
ン、トリス（２−エトキシカルボニルエチル）アミン、
Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（メトキシ
カルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセト
キシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（エト
キシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ア
セトキシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルア
ミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２
−メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ
−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−メトキシエ
トキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−
ヒドロキシエチル）２−（２−ヒドロキシエトキシカル
ボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシ
エチル）２−（２−アセトキシエトキシカルボニル）エ
チルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２
−［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチ
ルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−
［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチル
アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−
（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアミン、
Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−オキ
ソプロポキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス
（２−ヒドロキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリ
ルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２
−アセトキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオ
キシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒ
ドロキシエチル）２−［（２−オキソテトラヒドロフラ
ン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，
Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−［（２−オキソ
テトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エ
チルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２
−（４−ヒドロキシブトキシカルボニル）エチルアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−
（４−ホルミルオキシブトキシカルボニル）エチルアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−
（２−ホルミルオキシエトキシカルボニル）エチルアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）２−（メトキ
シカルボニル）エチルアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエ
チル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミ
ン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（メトキ
シカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−ヒドロキシ
エチル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］ア
ミン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（エト
キシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（３−ヒドロキ
シ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボニル）
エチル］アミン、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピ
ル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミ
ン、Ｎ−（２−メトキシエチル）ビス［２−（メトキシ
カルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビス［２−
（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビ
ス［２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチル］
アミン、Ｎ−メチルビス（２−アセトキシエチル）アミ
ン、Ｎ−エチルビス（２−アセトキシエチル）アミン、
Ｎ−メチルビス（２−ピバロイルオキシキシエチル）ア
ミン、Ｎ−エチルビス［２−（メトキシカルボニルオキ
シ）エチル］アミン、Ｎ−エチルビス［２−（ｔｅｒｔ
−ブトキシカルボニルオキシ）エチル］アミン、トリス
（メトキシカルボニルメチル）アミン、トリス（エトキ
シカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ブチルビス（メトキ
シカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ヘキシルビス（メト
キシカルボニルメチル）アミン、β−（ジエチルアミ
ノ）−δ−バレロラクトン等が例示できる。Specific examples of the compound represented by formula (B1) include tris (2-methoxymethoxyethyl)
Amine, tris {2- (2-methoxyethoxy) ethyl} amine, tris {2- (2-methoxyethoxymethoxy) ethyl} amine, tris {2- (1-methoxyethoxy) ethyl} amine, tris {2- ( 1-ethoxyethoxy) ethyl} amine, tris {2- (1-ethoxypropoxy) ethyl} amine, tris [2- {2-
(2-hydroxyethoxy) ethoxydiethyl] amine, 4,7,13,16,21,24-hexaoxa-
1,10-diazabicyclo [8.8.8] hexacosan, 4,7,13,18-tetraoxa-1,10-diazabicyclo [8.5.5] eicosan, 1,4,1
0,13-tetraoxa-7,16-diazabicyclooctadecane, 1-aza-12-crown-4, 1-aza-15-crown-5, 1-aza-18-crown-
6, tris (2-formyloxyethyl) amine, tris (2-formyloxyethyl) amine, tris (2
-Acetoxyethyl) amine, tris (2-propionyloxyethyl) amine, tris (2-butyryloxyethyl) amine, tris (2-isobutyryloxyethyl) amine, tris (2-valeryloxyethyl) amine, Tris (2-pivaloyloxyxyethyl) amine, N, N-bis (2-acetoxyethyl) 2- (acetoxyacetoxy) ethylamine, tris (2-methoxycarbonyloxyethyl) amine, tris (2-te
rt-butoxycarbonyloxyethyl) amine, tris [2- (2-oxopropoxy) ethyl] amine, tris [2- (methoxycarbonylmethyl) oxyethyl] amine, tris [2- (tert-butoxycarbonylmethyloxy) ethyl] Amine, tris [2- (cyclohexyloxycarbonylmethyloxy) ethyl]
Amine, tris (2-methoxycarbonylethyl) amine, tris (2-ethoxycarbonylethyl) amine,
N, N-bis (2-hydroxyethyl) 2- (methoxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-acetoxyethyl) 2- (methoxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-hydroxyethyl) 2 -(Ethoxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-acetoxyethyl) 2- (ethoxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-hydroxyethyl) 2- (2
-Methoxyethoxycarbonyl) ethylamine, N, N
-Bis (2-acetoxyethyl) 2- (2-methoxyethoxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-
(Hydroxyethyl) 2- (2-hydroxyethoxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-acetoxyethyl) 2- (2-acetoxyethoxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-hydroxyethyl) 2
-[(Methoxycarbonyl) methoxycarbonyl] ethylamine, N, N-bis (2-acetoxyethyl) 2-
[(Methoxycarbonyl) methoxycarbonyl] ethylamine, N, N-bis (2-hydroxyethyl) 2-
(2-oxopropoxycarbonyl) ethylamine,
N, N-bis (2-acetoxyethyl) 2- (2-oxopropoxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-hydroxyethyl) 2- (tetrahydrofurfuryloxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis ( 2
-Acetoxyethyl) 2- (tetrahydrofurfuryloxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-hydroxyethyl) 2-[(2-oxotetrahydrofuran-3-yl) oxycarbonyl] ethylamine, N,
N-bis (2-acetoxyethyl) 2-[(2-oxotetrahydrofuran-3-yl) oxycarbonyl] ethylamine, N, N-bis (2-hydroxyethyl) 2
-(4-hydroxybutoxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-formyloxyethyl) 2-
(4-formyloxybutoxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-formyloxyethyl) 2-
(2-formyloxyethoxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-methoxyethyl) 2- (methoxycarbonyl) ethylamine, N- (2-hydroxyethyl) bis [2- (methoxycarbonyl) ethyl] amine, N -(2-acetoxyethyl) bis [2- (methoxycarbonyl) ethyl] amine, N- (2-hydroxyethyl) bis [2- (ethoxycarbonyl) ethyl] amine, N- (2-acetoxyethyl) bis [2 -(Ethoxycarbonyl) ethyl] amine, N- (3-hydroxy-1-propyl) bis [2- (methoxycarbonyl)
Ethyl] amine, N- (3-acetoxy-1-propyl) bis [2- (methoxycarbonyl) ethyl] amine, N- (2-methoxyethyl) bis [2- (methoxycarbonyl) ethyl] amine, N-butylbis [2-
(Methoxycarbonyl) ethyl] amine, N-butylbis [2- (2-methoxyethoxycarbonyl) ethyl]
Amine, N-methylbis (2-acetoxyethyl) amine, N-ethylbis (2-acetoxyethyl) amine,
N-methylbis (2-pivaloyloxyxyethyl) amine, N-ethylbis [2- (methoxycarbonyloxy) ethyl] amine, N-ethylbis [2- (tert
-Butoxycarbonyloxy) ethyl] amine, tris (methoxycarbonylmethyl) amine, tris (ethoxycarbonylmethyl) amine, N-butylbis (methoxycarbonylmethyl) amine, N-hexylbis (methoxycarbonylmethyl) amine, β- (diethylamino) -Δ-valerolactone and the like.

【０１０５】上記塩基性化合物の配合量は、酸発生剤１
部に対して０．００１〜１０部、好ましくは０．０１〜
１部である。配合量が０．００１部未満であると添加剤
としての効果が十分に得られない場合があり、１０部を
超えると解像度や感度が低下する場合がある。The compounding amount of the above-mentioned basic compound is as follows:
0.001 to 10 parts, preferably 0.01 to 10 parts by weight
One copy. If the amount is less than 0.001 part, the effect as an additive may not be sufficiently obtained, and if it exceeds 10 parts, the resolution and sensitivity may be reduced.

【０１０６】更に、本発明のレジスト材料には、分子内
に≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基を有する化合物を配合す
ることができる。Further, a compound having a group represented by ΔC—COOH in the molecule can be blended with the resist composition of the present invention.

【０１０７】分子内に≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基を有
する化合物としては、例えば下記Ｉ群及びＩＩ群から選
ばれる１種又は２種以上の化合物を使用することができ
るが、これらに限定されるものではない。本成分の配合
により、レジストのＰＥＤ安定性が向上し、窒化膜基板
上でのエッジラフネスが改善されるのである。 ［Ｉ群］下記一般式（Ａ１）〜（Ａ１０）で示される化
合物のフェノール性水酸基の水素原子の一部又は全部を
−Ｒ^４０１−ＣＯＯＨ（Ｒ^４０１は炭素数１〜１０の直
鎖状又は分岐状のアルキレン基）により置換してなり、
かつ分子中のフェノール性水酸基（Ｃ）と≡Ｃ−ＣＯＯ
Ｈで示される基（Ｄ）とのモル比率がＣ／（Ｃ＋Ｄ）＝
０．１〜１．０である化合物。 ［ＩＩ群］下記一般式（Ａ１１）〜（Ａ１５）で示され
る化合物。As the compound having a group represented by ≡C—COOH in the molecule, for example, one or more compounds selected from the following groups I and II can be used, but are not limited thereto. Not something. By blending this component, the PED stability of the resist is improved, and the edge roughness on the nitride film substrate is improved. [Group I] Part or all of the hydrogen atoms of the phenolic hydroxyl group of the compounds represented by the following general formulas (A1) to (A10) is -R ⁴⁰¹ -COOH (R ⁴⁰¹ is a linear or (A branched alkylene group)
And a phenolic hydroxyl group (C) in the molecule and ΔC-COO
The molar ratio with the group (D) represented by H is C / (C + D) =
A compound which is 0.1 to 1.0. [Group II] Compounds represented by the following general formulas (A11) to (A15).

【０１０８】[0108]

【化３３】 （但し、式中Ｒ^４０８は水素原子又はメチル基を示す。
Ｒ^４０２、Ｒ^４０３はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜
８の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基を
示す。Ｒ^４０４は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状又
は分岐状のアルキル基又はアルケニル基、或いは−（Ｒ
^４０９）_ｈ−ＣＯＯＲ’基（Ｒ’は水素原子又は−Ｒ
^４０９−ＣＯＯＨ）を示す。Ｒ^４０５は−（ＣＨ_２）_ｉ
−（ｉ＝２〜１０）、炭素数６〜１０のアリーレン基、
カルボニル基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子を
示す。Ｒ^４０６は炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素
数６〜１０のアリーレン基、カルボニル基、スルホニル
基、酸素原子又は硫黄原子を示す。Ｒ^４０７は水素原子
又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基、ア
ルケニル基、それぞれ水酸基で置換されたフェニル基又
はナフチル基を示す。Ｒ ^４０９は炭素数１〜１０の直鎖
状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ^４１０は水素原
子又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基又
はアルケニル基又は−Ｒ^４１１−ＣＯＯＨ基を示す。Ｒ
^４１１は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレ
ン基を示す。ｊは０〜５の整数である。ｕ、ｈは０又は
１である。ｓ１、ｔ１、ｓ２、ｔ２、ｓ３、ｔ３、ｓ
４、ｔ４はそれぞれｓ１＋ｔ１＝８、ｓ２＋ｔ２＝５、
ｓ３＋ｔ３＝４、ｓ４＋ｔ４＝６を満足し、かつ各フェ
ニル骨格中に少なくとも１つの水酸基を有するような数
である。κは式（Ａ６）の化合物を重量平均分子量１，
０００〜５，０００とする数である。λは式（Ａ７）の
化合物を重量平均分子量１，０００〜１０，０００とす
る数である。）Embedded image(Where R⁴⁰⁸Represents a hydrogen atom or a methyl group.
R⁴⁰², R⁴⁰³Is a hydrogen atom or carbon number 1
8 linear or branched alkyl or alkenyl groups
Show. R⁴⁰⁴Is a hydrogen atom or a straight chain having 1 to 8 carbon atoms or
Is a branched alkyl or alkenyl group, or-(R
⁴⁰⁹)_h-COOR 'group (R' is a hydrogen atom or -R
⁴⁰⁹-COOH). R⁴⁰⁵Is-(CH₂)_i
-(I = 2 to 10), an arylene group having 6 to 10 carbon atoms,
A carbonyl group, a sulfonyl group, an oxygen atom or a sulfur atom
Show. R⁴⁰⁶Is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms,
Arylene group, carbonyl group, sulfonyl of the number 6 to 10
Represents a group, an oxygen atom or a sulfur atom. R⁴⁰⁷Is a hydrogen atom
Or a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms,
A alkenyl group, a phenyl group each substituted with a hydroxyl group or
Represents a naphthyl group. R ⁴⁰⁹Is a linear chain having 1 to 10 carbon atoms
It represents a branched or branched alkylene group. R⁴¹⁰Is hydrogen field
A linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or
Is an alkenyl group or -R⁴¹¹-COOH group is shown. R
⁴¹¹Is a linear or branched alkylene having 1 to 10 carbon atoms
Shows a substituent group. j is an integer of 0-5. u and h are 0 or
It is one. s1, t1, s2, t2, s3, t3, s
4 and t4 are respectively s1 + t1 = 8, s2 + t2 = 5,
s3 + t3 = 4, s4 + t4 = 6, and
A number having at least one hydroxyl group in the phenyl skeleton
It is. κ represents the compound of the formula (A6) having a weight average molecular weight of 1,
The number is 000 to 5,000. λ is the value of equation (A7)
The compound has a weight average molecular weight of 1,000 to 10,000.
Number. )

【０１０９】[0109]

【化３４】 （Ｒ^４０２、Ｒ^４０３、Ｒ^４１１は上記と同様の意味を
示す。Ｒ^４１２は水素原子又は水酸基を示す。ｓ５、ｔ
５は、ｓ５≧０、ｔ５≧０で、ｓ５＋ｔ５＝５を満足す
る数である。ｈ’は０又は１である。）Embedded image (R ⁴⁰² , R ⁴⁰³ and R ⁴¹¹ have the same meaning as described above. R ⁴¹² represents a hydrogen atom or a hydroxyl group. S5, t
5 is a number that s5 ≧ 0 and t5 ≧ 0, and s5 + t5 = 5. h ′ is 0 or 1. )

【０１１０】本成分として、具体的には下記一般式ＡＩ
−１〜１４及びＡＩＩ−１〜１０で示される化合物を挙
げることができるが、これらに限定されるものではな
い。As this component, specifically, the following general formula AI
Compounds represented by -1 to 14 and AII-1 to 10 can be exemplified, but are not limited thereto.

【０１１１】[0111]

【化３５】 （Ｒ’’は水素原子又はＣＨ_２ＣＯＯＨ基を示し、各化
合物においてＲ’’の１０〜１００モル％はＣＨ_２ＣＯ
ＯＨ基である。α、κは上記と同様の意味を示す。）Embedded image (R ″ represents a hydrogen atom or a CH ₂ COOH group, and in each compound, 10 to 100 mol% of R ″ is CH ₂ CO
OH group. α and κ have the same meanings as described above. )

【０１１２】[0112]

【化３６】 Embedded image

【０１１３】なお、上記分子内に≡Ｃ−ＣＯＯＨで示さ
れる基を有する化合物は、１種を単独で又は２種以上を
組み合わせて用いることができる。The compounds having a group represented by ≡C—COOH in the molecule can be used alone or in combination of two or more.

【０１１４】上記分子内に≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基
を有する化合物の添加量は、ベース樹脂１００部に対し
て０〜５部、好ましくは０．１〜５部、より好ましくは
０．１〜３部、更に好ましくは０．１〜２部である。５
部より多いとレジスト材料の解像性が低下する場合があ
る。The amount of the compound having a group represented by ≡C—COOH in the molecule is 0 to 5 parts, preferably 0.1 to 5 parts, more preferably 0.1 to 5 parts with respect to 100 parts of the base resin. To 3 parts, more preferably 0.1 to 2 parts. 5
If the number is more than the number, the resolution of the resist material may be reduced.

【０１１５】更に、本発明のレジスト材料には、添加剤
としてアセチレンアルコール誘導体を配合することがで
き、これにより保存安定性を向上させることができる。Further, an acetylene alcohol derivative can be added to the resist composition of the present invention as an additive, whereby the storage stability can be improved.

【０１１６】アセチレンアルコール誘導体としては、下
記一般式（Ｓ１）、（Ｓ２）で示されるものを好適に使
用することができる。As the acetylene alcohol derivative, those represented by the following formulas (S1) and (S2) can be suitably used.

【０１１７】[0117]

【化３７】 （式中、Ｒ^５０１、Ｒ^５０２、Ｒ^５０３、Ｒ^５０４、Ｒ
^５０５はそれぞれ水素原子、又は炭素数１〜８の直鎖
状、分岐状又は環状のアルキル基であり、Ｘ、Ｙは０又
は正数を示し、下記値を満足する。０≦Ｘ≦３０、０≦
Ｙ≦３０、０≦Ｘ＋Ｙ≦４０である。）Embedded image (Wherein R ⁵⁰¹ , R ⁵⁰² , R ⁵⁰³ , R ⁵⁰⁴ , R
⁵⁰⁵ is a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, X and Y each represent 0 or a positive number, and satisfy the following values. 0 ≦ X ≦ 30, 0 ≦
Y ≦ 30 and 0 ≦ X + Y ≦ 40. )

【０１１８】アセチレンアルコール誘導体として好まし
くは、サーフィノール６１、サーフィノール８２、サー
フィノール１０４、サーフィノール１０４Ｅ、サーフィ
ノール１０４Ｈ、サーフィノール１０４Ａ、サーフィノ
ールＴＧ、サーフィノールＰＣ、サーフィノール４４
０、サーフィノール４６５、サーフィノール４８５（Ａ
ｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ
Ｉｎｃ．製）、サーフィノールＥ１００４（日信化学
工業（株）製）等が挙げられる。As acetylene alcohol derivatives, Surfynol 61, Surfynol 82, Surfynol 104, Surfynol 104E, Surfynol 104H, Surfynol 104A, Surfynol TG, Surfynol PC, Surfynol 44 are preferred.
0, Surfynol 465, Surfynol 485 (A
ir Products and Chemicals
Inc. And Surfynol E1004 (manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.).

【０１１９】上記アセチレンアルコール誘導体の添加量
は、レジスト材料１００重量％中０．０１〜２重量％、
より好ましくは０．０２〜１重量％である。０．０１重
量％より少ないと塗布性及び保存安定性の改善効果が十
分に得られない場合があり、２重量％より多いとレジス
ト材料の解像性が低下する場合がある。The acetylene alcohol derivative may be added in an amount of 0.01 to 2% by weight based on 100% by weight of the resist material.
More preferably, it is 0.02 to 1% by weight. If the amount is less than 0.01% by weight, the effect of improving coating properties and storage stability may not be sufficiently obtained, and if the amount is more than 2% by weight, the resolution of the resist material may decrease.

【０１２０】本発明のレジスト材料には、上記成分以外
に任意成分として塗布性を向上させるために慣用されて
いる界面活性剤を添加することができる。なお、任意成
分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量と
することができる。The resist composition of the present invention may contain, as an optional component other than the above components, a surfactant which is commonly used for improving coating properties. In addition, the addition amount of the optional component can be a normal amount as long as the effect of the present invention is not hindered.

【０１２１】ここで、界面活性剤としては非イオン性の
ものが好ましく、パーフルオロアルキルポリオキシエチ
レンエタノール、フッ素化アルキルエステル、パーフル
オロアルキルアミンオキサイド、パーフルオロアルキル
ＥＯ付加物、含フッ素オルガノシロキサン系化合物等が
挙げられる。例えばフロラード「ＦＣ−４３０」、「Ｆ
Ｃ−４３１」（いずれも住友スリーエム（株）製）、サ
ーフロン「Ｓ−１４１」、「Ｓ−１４５」（いずれも旭
硝子（株）製）、ユニダイン「ＤＳ−４０１」、「ＤＳ
−４０３」、「ＤＳ−４５１」（いずれもダイキン工業
（株）製）、メガファック「Ｆ−８１５１」（大日本イ
ンキ工業（株）製）、「Ｘ−７０−０９２」、「Ｘ−７
０−０９３」（いずれも信越化学工業（株）製）等を挙
げることができる。好ましくは、フロラード「ＦＣ−４
３０」（住友スリーエム（株）製）、「Ｘ−７０−０９
３」（信越化学工業（株）製）が挙げられる。The surfactant is preferably a nonionic surfactant, and is preferably a perfluoroalkylpolyoxyethylene ethanol, a fluorinated alkyl ester, a perfluoroalkylamine oxide, a perfluoroalkyl EO adduct, or a fluorine-containing organosiloxane-based surfactant. And the like. For example, Florad “FC-430”, “F
C-431 "(all manufactured by Sumitomo 3M Limited), Surflon" S-141 "," S-145 "(all manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), Unidyne" DS-401 "," DS
-403 "," DS-451 "(all manufactured by Daikin Industries, Ltd.), MegaFac" F-8151 "(manufactured by Dainippon Ink Industries, Ltd.)," X-70-092 "," X-7 "
0-093 "(all manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and the like. Preferably, Florad “FC-4”
30 "(manufactured by Sumitomo 3M Limited)," X-70-09 "
3 "(manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.).

【０１２２】本発明のレジスト材料を使用してパターン
を形成するには、公知のリソグラフィー技術を採用して
行うことができ、例えばシリコンウエハー等の基板上に
スピンコーティング等の手法で膜厚が０．３〜２．０μ
ｍとなるように塗布し、これをホットプレート上で６０
〜１５０℃、１〜１０分間、好ましくは８０〜１３０
℃、１〜５分間プリベークする。次いで目的のパターン
を形成するためのマスクを上記のレジスト膜上にかざ
し、遠紫外線、エキシマレーザー、Ｘ線等の高エネルギ
ー線もしくは電子線を露光量１〜２００ｍＪ／ｃｍ^２程
度、好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ^２程度となるよ
うに照射した後、ホットプレート上で６０〜１５０℃、
１〜５分間、好ましくは８０〜１３０℃、１〜３分間ポ
ストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）する。更に、０．
１〜５％、好ましくは２〜３％のテトラメチルアンモニ
ウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現
像液を用い、０．１〜３分間、好ましくは０．５〜２分
間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、ス
プレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像することに
より基板上に目的のパターンが形成される。なお、本発
明材料は、特に高エネルギー線の中でも２４８〜１９３
ｎｍの遠紫外線又はエキシマレーザー、Ｘ線及び電子線
による微細パターンニングに最適である。また、上記範
囲を上限及び下限から外れる場合は、目的のパターンを
得ることができない場合がある。A pattern can be formed by using the resist material of the present invention by a known lithography technique. 0.3-2.0μ
m on a hot plate.
１５０150 ° C., 1-10 minutes, preferably 80-130
Pre-bake at 1 ° C for 1-5 minutes. Next, a mask for forming a target pattern is held over the above resist film, and a high energy ray such as far ultraviolet ray, excimer laser, or X-ray or an electron beam is exposed at a dose of about 1 to 200 mJ / cm ² , preferably about 10 to 10 mJ / cm ^2. After irradiating so as to be about 100 mJ / cm ² , on a hot plate at 60 to 150 ° C.
Perform post-exposure bake (PEB) for 1 to 5 minutes, preferably 80 to 130 ° C. for 1 to 3 minutes. Furthermore, 0.
Dip for 0.1 to 3 minutes, preferably 0.5 to 2 minutes, using a developer of 1 to 5%, preferably 2 to 3% of an aqueous alkali solution such as tetramethylammonium hydroxide (TMAH). A target pattern is formed on the substrate by developing using a conventional method such as a paddle method, a puddle method, or a spray method. In addition, the material of the present invention is 248 to 193, especially among high energy rays.
It is most suitable for fine patterning by deep ultraviolet light of nm or excimer laser, X-ray and electron beam. In addition, when the above range is out of the upper limit and the lower limit, a desired pattern may not be obtained.

【０１２３】[0123]

【発明の効果】本発明の高分子化合物をベース樹脂とし
たレジスト材料は、高エネルギー線に感応し、感度、解
像性、エッチング耐性に優れているため、電子線や遠紫
外線による微細加工に有用である。特にＡｒＦエキシマ
レーザー、ＫｒＦエキシマレーザーの露光波長での吸収
が小さいため、微細でしかも基板に対して垂直なパター
ンを容易に形成することができるという特徴を有する。The resist material using the polymer compound of the present invention as a base resin is sensitive to high-energy rays and has excellent sensitivity, resolution and etching resistance. Useful. In particular, since the absorption at the exposure wavelength of an ArF excimer laser or a KrF excimer laser is small, a fine pattern perpendicular to the substrate can be easily formed.

【０１２４】[0124]

【実施例】以下、合成例及び実施例を示して本発明を具
体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるも
のではない。 ［合成例］本発明のエステル化合物及びそれを含む高分
子化合物を、以下に示す処方で合成した。 ［合成例１−１］Ｍｏｎｏｍｅｒ１の合成 ７４．４ｇの３−ヒドロキシブタン酸２−エチル−２−
ビシクロ［２．２．１］ヘプチル（酢酸２−エチル−２
−ビシクロ［２．２．１］ヘプチルとアセトアルデヒド
をリチウムヘキサメチルジシラジド存在下に反応させて
合成）を３５０ｍｌの塩化メチレンに溶解し、次いで３
９．０ｇのピリジンと触媒量の４−（Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミノ）ピリジンを加え、氷冷しながら撹拌した。この
反応混合物に対し、６６．８ｇの２−ノルボルネン−５
−カルボン酸クロリドを１０℃以下で１時間かけて滴下
した。３時間撹拌を続けた後、通常の反応後処理を行
い、得られた油状物質をシリカゲルカラムクロマトグラ
フにて精製したところ、９６．７ｇの２−ノルボルネン
−５−カルボン酸２−（２−エチル−２−ビシクロ
［２．２．１］ヘプチルオキシカルボニル）プロピル
（Ｍｏｎｏｍｅｒ１）が得られた。収率は８４．９％で
あった。この化合物の^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３、２７
０ＭＨｚ）を図１に、ＦＴ−ＩＲを図２に示す。EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to Synthesis Examples and Examples, but the present invention is not limited to the following Examples. [Synthesis Example] The ester compound of the present invention and a polymer compound containing the same were synthesized according to the following formulation. Synthesis Example 1-1 Synthesis of Monomer 1 74.4 g of 2-ethyl-2-hydroxy-3-butanoate
Bicyclo [2.2.1] heptyl (2-ethyl-2 acetate)
-Bicyclo [2.2.1] heptyl and acetaldehyde were reacted in the presence of lithium hexamethyldisilazide) in 350 ml of methylene chloride,
9.0 g of pyridine and a catalytic amount of 4- (N, N-dimethylamino) pyridine were added, and the mixture was stirred with ice cooling. 66.8 g of 2-norbornene-5 was added to the reaction mixture.
-Carboxylic acid chloride was added dropwise at 10 ° C or lower over 1 hour. After continuing stirring for 3 hours, the usual post-reaction treatment was carried out, and the obtained oily substance was purified by silica gel column chromatography to obtain 96.7 g of 2- (2-ethyl 2-norbornene-5-carboxylate). -2-Bicyclo [2.2.1] heptyloxycarbonyl) propyl (Monomer 1) was obtained. The yield was 84.9%. ¹ H-NMR of this compound (CDCl ₃ , 27
0 MHz) is shown in FIG. 1, and FT-IR is shown in FIG.

【０１２５】［合成例１−２〜６］Ｍｏｎｏｍｅｒ２〜
６の合成 上記と同様にして、又は公知の処方で、Ｍｏｎｏｍｅｒ
２〜６を合成した。[Synthesis Examples 1-2-6] Monomer 2
Synthesis of 6 Monomer as described above or with a known formulation
2 to 6 were synthesized.

【０１２６】[0126]

【化３８】 Embedded image

【０１２７】［合成例２−１］Ｐｏｌｙｍｅｒ１の合成 ８６．５ｇのＭｏｎｏｍｅｒ１と２４．５ｇの無水マレ
イン酸を１Ｌのテトラヒドロフランに溶解し、１．８ｇ
の２，２’−アゾビスイソブチロニトリルを加えた。６
０℃で１５時間撹拌した後、減圧下濃縮した。得られた
残さを４００ｍｌのテトラヒドロフランに溶解し、１０
Ｌのｎ−ヘキサンに滴下した。生じた固形物を濾過して
取り、更に１０Ｌのｎ−ヘキサンで洗浄し、４０℃で６
時間真空乾燥したところ、６８．０ｇの下記式Ｐｏｌｙ
ｍｅｒ１で示される高分子化合物が得られた。収率は６
１．３％であった。[Synthesis Example 2-1] Synthesis of Polymer 1 86.5 g of Monomer 1 and 24.5 g of maleic anhydride were dissolved in 1 L of tetrahydrofuran to obtain 1.8 g.
Of 2,2'-azobisisobutyronitrile was added. 6
After stirring at 0 ° C. for 15 hours, the mixture was concentrated under reduced pressure. The obtained residue was dissolved in 400 ml of tetrahydrofuran,
L was added dropwise to n-hexane. The resulting solid was filtered off, washed with an additional 10 L of n-hexane and dried at 40 ° C. for 6 hours.
After vacuum drying for 6 hours, 68.0 g of the following formula Poly
A polymer compound represented by mer1 was obtained. Yield 6
1.3%.

【０１２８】［合成例２−２〜１２］Ｐｏｌｙｍｅｒ２
〜１２の合成 上記と同様にして、又は公知の処方で、Ｐｏｌｙｍｅｒ
２〜１２を合成した。[Synthesis Examples 2-2 to 12] Polymer 2
Synthesis of Polymer No. 12 in the same manner as described above or by a known formulation
2 to 12 were synthesized.

【０１２９】[0129]

【化３９】 Embedded image

【０１３０】[0130]

【化４０】 Embedded image

【０１３１】[0131]

【化４１】 Embedded image

【０１３２】［実施例Ｉ］本発明のレジスト材料につい
て、ＫｒＦエキシマレーザー露光における解像性の評価
を行った。 ［実施例Ｉ−１〜２２］レジストの解像性の評価 上記式で示されるポリマー（Ｐｏｌｙｍｅｒ１〜１２）
をベース樹脂とし、下記式で示される酸発生剤（ＰＡＧ
１、２）、下記式で示される溶解制御剤（ＤＲＲ１〜
４）、塩基性化合物、下記式で示される分子内に≡Ｃ−
ＣＯＯＨで示される基を有する化合物（ＡＣＣ１、２）
及び溶剤を、表１に示す組成で混合した。次にそれらを
テフロン（登録商標）製フィルター（孔径０．２μｍ）
で濾過し、レジスト材料とした。Example I The resist composition of the present invention was evaluated for its resolving power in KrF excimer laser exposure. [Examples I-1 to 22] Evaluation of resolution of resist Polymers represented by the above formula (Polymers 1 to 12)
Is a base resin, and an acid generator represented by the following formula (PAG)
1, 2), a dissolution controlling agent represented by the following formula (DRR1
4), a basic compound, a compound represented by the following formula:
Compound having a group represented by COOH (ACC1, 2)
And the solvent were mixed in the composition shown in Table 1. Next, filter them with a Teflon (registered trademark) filter (pore size 0.2 μm).
To obtain a resist material.

【０１３３】[0133]

【化４２】 Embedded image

【０１３４】[0134]

【化４３】 Embedded image

【０１３５】[0135]

【化４４】 Embedded image

【０１３６】レジスト液をシリコンウエハー上へスピン
コーティングし、０．５μｍの厚さに塗布した。次い
で、このシリコンウエハーをホットプレートを用いて１
１０℃で９０秒間ベークした。これをＫｒＦエキシマレ
ーザーステッパー（ニコン社製、ＮＡ＝０．５）を用い
て露光し、１１０℃で９０秒間ベーク（ＰＥＢ）を施
し、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシ
ドの水溶液で現像を行うと、ポジ型のパターンを得るこ
とができた。The resist solution was spin-coated on a silicon wafer and applied to a thickness of 0.5 μm. Next, the silicon wafer was placed on a hot plate for 1 hour.
Bake at 10 ° C for 90 seconds. This was exposed using a KrF excimer laser stepper (manufactured by Nikon Corporation, NA = 0.5), baked (PEB) at 110 ° C. for 90 seconds, and developed with a 2.38% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide. As a result, a positive pattern was obtained.

【０１３７】レジストの評価は以下の項目について行っ
た。まず、感度（Ｅｔｈ、ｍＪ／ｃｍ^２）を求めた。次
に０．３０μｍのラインアンドスペースを１：１で解像
する露光量を最適露光量（Ｅｏｐ、ｍＪ／ｃｍ^２）とし
て、この露光量における分離しているラインアンドスペ
ースの最小線幅（μｍ）を評価レジストの解像度とし
た。解像したレジストパターンの形状は、走査型電子顕
微鏡を用いて観察した。The following items were evaluated for the resist. First, the sensitivity (Eth, mJ / cm ² ) was determined. Next, an exposure amount at which a 0.30 μm line and space is resolved at a ratio of 1: 1 is defined as an optimum exposure amount (Eop, mJ / cm ² ), and a minimum line width (μm ) Is the resolution of the evaluation resist. The shape of the resolved resist pattern was observed using a scanning electron microscope.

【０１３８】各レジストの組成及び評価結果を表１に示
す。なお、表１，２において、溶剤及び塩基性化合物は
下記の通りである。また、溶剤はすべてＦＣ−４３０
（住友スリーエム（株）製）を０．０１重量％含むもの
を用いた。 ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールメチルエーテルアセ
テート ＴＢＡ：トリブチルアミン ＴＥＡ：トリエタノールアミン ＴＭＭＥＡ：トリスメトキシメトキシエチルアミン ＴＭＥＭＥＡ：トリスメトキシエトキシメトキシエチル
アミンTable 1 shows the composition of each resist and the results of evaluation. In Tables 1 and 2, the solvent and the basic compound are as follows. All solvents are FC-430
(Sumitomo 3M Co., Ltd.) containing 0.01% by weight was used. PGMEA: Propylene glycol methyl ether acetate TBA: Tributylamine TEA: Triethanolamine TMMEA: Trismethoxymethoxyethylamine TMMEA: Trismethoxyethoxymethoxyethylamine

【０１３９】[0139]

【表１】 [Table 1]

【０１４０】表１の結果より、本発明のレジスト材料
が、ＫｒＦエキシマレーザー露光において、高感度かつ
高解像性であることが確認された。From the results shown in Table 1, it was confirmed that the resist material of the present invention had high sensitivity and high resolution in KrF excimer laser exposure.

【０１４１】［実施例ＩＩ］本発明のレジスト材料につ
いて、ＡｒＦエキシマレーザー露光における解像性の評
価を行った。 ［実施例ＩＩ−１、２］レジストの解像性の評価 上記と同様に、表２に示す組成でレジスト材料を調製し
た。レジスト液をシリコンウエハー上へスピンコーティ
ングし、０．５μｍの厚さに塗布した。次いで、このシ
リコンウエハーをホットプレートを用いて１１０℃で９
０秒間ベークした。これをＡｒＦエキシマレーザーステ
ッパー（ニコン社製、ＮＡ＝０．５５）を用いて露光
し、１１０℃で９０秒間ベーク（ＰＥＢ）を施し、２．
３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶
液で現像を行うと、ポジ型のパターンを得ることができ
た。[Example II] The resist composition of the present invention was evaluated for resolution in ArF excimer laser exposure. [Examples II-1 and 2] Evaluation of resolution of resist A resist material having the composition shown in Table 2 was prepared in the same manner as described above. The resist solution was spin-coated on a silicon wafer and applied to a thickness of 0.5 μm. Then, the silicon wafer was heated at 110 ° C. for 9 hours using a hot plate.
Bake for 0 seconds. 1. This was exposed using an ArF excimer laser stepper (manufactured by Nikon Corporation, NA = 0.55), and baked (PEB) at 110 ° C. for 90 seconds.
When development was performed with a 38% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide, a positive pattern could be obtained.

【０１４２】レジストの評価は以下の項目について行っ
た。まず、感度（Ｅｔｈ、ｍＪ／ｃｍ^２）を求めた。次
に０．２５μｍのラインアンドスペースを１：１で解像
する露光量を最適露光量（Ｅｏｐ、ｍＪ／ｃｍ^２）とし
て、この露光量における分離しているラインアンドスペ
ースの最小線幅（μｍ）を評価レジストの解像度とし
た。解像したレジストパターンの形状は、走査型電子顕
微鏡を用いて観察した。The following items were evaluated for the resist. First, the sensitivity (Eth, mJ / cm ² ) was determined. Next, an exposure amount at which a 0.25 μm line and space is resolved at a ratio of 1: 1 is defined as an optimum exposure amount (Eop, mJ / cm ² ), and a minimum line width (μm ) Is the resolution of the evaluation resist. The shape of the resolved resist pattern was observed using a scanning electron microscope.

【０１４３】各レジストの組成及び評価結果を表２に示
す。表２の結果より、本発明のレジスト材料が、ＡｒＦ
エキシマレーザー露光において、高感度かつ高解像性で
あることが確認された。Table 2 shows the composition of each resist and the evaluation results. From the results shown in Table 2, the resist material of the present invention is
In excimer laser exposure, high sensitivity and high resolution were confirmed.

【０１４４】[0144]

【表２】 [Table 2]

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】合成例１−１で得られたＭｏｎｏｍｅｒ１の^１
Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３、２７０ＭＨｚ）を示す。FIG. 1 shows Monomer ¹ obtained in Synthesis Example 1-1.
1 shows H-NMR (CDCl ₃ , 270 MHz).

【図２】合成例１−１で得られたＭｏｎｏｍｅｒ１のＦ
Ｔ−ＩＲを示す。FIG. 2 shows F of Monomer 1 obtained in Synthesis Example 1-1.
2 shows T-IR.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 渡辺 武 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28−１ 信越化学工業株式会社合成技術研究所内 (72)発明者 金生 剛 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28−１ 信越化学工業株式会社合成技術研究所内 (72)発明者 中島 睦雄 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28−１ 信越化学工業株式会社合成技術研究所内 (72)発明者 橘 誠一郎 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28−１ 信越化学工業株式会社合成技術研究所内 (72)発明者 畠山 潤 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28−１ 信越化学工業株式会社合成技術研究所内 Ｆターム(参考） 2H025 AA01 AA02 AA03 AA09 AB16 AC04 AC06 AC08 AD03 BE00 BG00 FA03 FA12 FA17 4J032 CA34 CA35 CA36 CA43 CA45 CB01 CB03 CB04 CB05 CB12 CG01 CG06 4J100 AK32Q AL08Q AR11P AR11Q AR21P BA02Q BA03Q BA15P BA15Q BA16P BA20P BC03P BC03Q BC04P BC08P BC09P BC12P BC53Q CA01 CA03 CA04 CA05 DA01 JA38  ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuing on the front page (72) Inventor Takeshi Watanabe 28-1 Nishifukushima, Nishifukushima, Nakakushijo-gun, Niigata Prefecture Inside the Synthetic Research Laboratory, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 28-1 Nishi-Fukushima, Mura Dai-Chu, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Seiichiro Tachibana 28-1 Nishifukushima, Nippon-mura, Nakakushijo-gun, Niigata Prefecture Inside the Synthetic Research Laboratory, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. F-term in the Technical Research Institute (reference) 2H025 AA01 AA02 AA03 AA09 AB16 AC04 AC06 AC08 AD03 BE00 BG00 FA03 FA12 FA17 4J032 CA34 CA35 CA36 CA43 CA45 CB 01 CB03 CB04 CB05 CB12 CG01 CG06 4J100 AK32Q AL08Q AR11P AR11Q AR21P BA02Q BA03Q BA15P BA15Q BA16P BA20P BC03P BC03Q BC04P BC08P BC09P BC12P BC53Q CA01 CA03 CA04 CA05 DA01 JA38

Claims (5)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 下記一般式（１）で示されるエステル化
合物。 【化１】 （式中、Ｒ^１は水素原子、メチル基又はＣＨ_２ＣＯ_２Ｒ
^３を示す。Ｒ^２は水素原子、メチル基又はＣＯ_２Ｒ^３を
示す。Ｒ^３は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状
のアルキル基を示す。Ｒ^４は炭素数５〜２０の分岐状又
は環状の三級アルキル基を示す。Ｚは炭素数１〜１０の
２価の炭化水素基を示す。ｋは０又は１である。）1. An ester compound represented by the following general formula (1). Embedded image (Wherein, R ¹ is a hydrogen atom, a methyl group or CH ₂ CO ₂ R
³ is shown. R ² represents a hydrogen atom, a methyl group or CO ₂ R ³ . R ³ represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 15 carbon atoms. R ⁴ represents a branched or cyclic tertiary alkyl group having 5 to 20 carbon atoms. Z represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms. k is 0 or 1. ) 【請求項２】 上記一般式（１）で示されるエステル化
合物を原料とする下記一般式（１ａ−１）又は（１ａ−
２）で示される繰り返し単位を含有することを特徴とす
る重量平均分子量１，０００〜５００，０００の高分子
化合物。 【化２】 （式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^４、Ｚ、ｋは上記と同様の意味
を示す。）2. The following general formula (1a-1) or (1a-) using the ester compound represented by the general formula (1) as a raw material.
A polymer compound having a weight average molecular weight of 1,000 to 500,000, comprising the repeating unit represented by 2). Embedded image (In the formula, R ¹ , R ² , R ⁴ , Z, and k have the same meanings as described above.) 【請求項３】 更に、下記式（２ａ）〜（１０ａ）で示
される繰り返し単位から選ばれる１種以上を含有する請
求項２記載の高分子化合物。 【化３】 （式中、Ｒ^１、Ｒ^２、ｋは上記と同様である。Ｒ^５は水
素原子、又は炭素数１〜１５のカルボキシ基又は水酸基
を含有する１価の炭化水素基を示す。Ｒ^６〜Ｒ^９の少な
くとも１個は炭素数１〜１５のカルボキシ基又は水酸基
を含有する１価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独
立に水素原子又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は
環状のアルキル基を示す。Ｒ^６〜Ｒ^９は互いに環を形成
していてもよく、その場合にはＲ^６〜Ｒ^９の少なくとも
１個は炭素数１〜１５のカルボキシ基又は水酸基を含有
する２価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に単
結合又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のア
ルキレン基を示す。Ｒ^１０は炭素数３〜１５の−ＣＯ_２
−部分構造を含有する１価の炭化水素基を示す。Ｒ^{１ １}
〜Ｒ^１４の少なくとも１個は炭素数２〜１５の−ＣＯ_２
−部分構造を含有する１価の炭化水素基を示し、残りは
それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５の直鎖状、
分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ^１１〜Ｒ^１４は
互いに環を形成していてもよく、その場合にはＲ^１１〜
Ｒ^１４の少なくとも１個は炭素数１〜１５の−ＣＯ_２−
部分構造を含有する２価の炭化水素基を示し、残りはそ
れぞれ独立に単結合又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐
状又は環状のアルキレン基を示す。Ｒ^１５は炭素数７〜
１５の多環式炭化水素基又は多環式炭化水素基を含有す
るアルキル基を示す。Ｒ^１６は酸不安定基を示す。Ｘは
ＣＨ_２又は酸素原子を示す。Ｙは−Ｏ−又は−（ＮＲ
^１７）−を示し、Ｒ^１７は水素原子又は炭素数１〜１５
の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。）3. The polymer compound according to claim 2, further comprising at least one selected from repeating units represented by the following formulas (2a) to (10a). Embedded image ^(Wherein, R ^{1, R} 2, k is as defined above .R ⁵ is hydrogen atom, or ^.R 6 ~ of a monovalent hydrocarbon group having a carboxyl or hydroxyl group having 1 to 15 carbon atoms At least one of R ⁹ represents a carboxy group having 1 to 15 carbon atoms or a monovalent hydrocarbon group having a hydroxyl group, and the rest independently represent a hydrogen atom or a linear, branched or A cyclic alkyl group, wherein R ^{6 to} R ⁹ may form a ring with each other, in which case at least one of R ^{6 to} R ⁹ contains a carboxy group having 1 to 15 carbon atoms or a hydroxyl group; A divalent hydrocarbon group, and the rest each independently represent a single bond or a linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 15 carbon atoms, and R ¹⁰ represents -CO ₂ having 3 to 15 carbon atoms.
-Represents a monovalent hydrocarbon group containing a partial structure. R ^{1 1}
At least one to R ¹⁴ is -CO ₂ of 2 to 15 carbon atoms
-Represents a monovalent hydrocarbon group containing a partial structure, and the rest are each independently a hydrogen atom or a linear chain having 1 to 15 carbon atoms;
It represents a branched or cyclic alkyl group. R ^{11 to} R ¹⁴ may form a ring with each other, in which case, R ¹¹ to R ¹⁴
At least one R ¹⁴ is -CO ₂ C 1 -C 15 -
A divalent hydrocarbon group containing a partial structure is shown, and the rest each independently represent a single bond or a linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 15 carbon atoms. R ¹⁵ has 7 to 7 carbon atoms.
15 represents a polycyclic hydrocarbon group or an alkyl group containing a polycyclic hydrocarbon group. R ¹⁶ represents an acid labile group. X represents CH ₂ or an oxygen atom. Y is -O- or-(NR
¹⁷ )-, wherein R ¹⁷ is a hydrogen atom or a carbon number of 1 to 15;
Represents a linear, branched or cyclic alkyl group. ) 【請求項４】 請求項２又は３に記載の高分子化合物を
含むことを特徴とするレジスト材料。4. A resist material comprising the polymer compound according to claim 2 or 3. 【請求項５】 請求項４に記載のレジスト材料を基板上
に塗布する工程と、加熱処理後フォトマスクを介して高
エネルギー線もしくは電子線で露光する工程と、必要に
応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程と
を含むことを特徴とするパターン形成方法。5. A step of applying the resist material according to claim 4 on a substrate, a step of exposing with a high energy beam or an electron beam through a photomask after heat treatment, and a step of subjecting to heat treatment as necessary. And developing using a developing solution.