JP2002023354A - Resist material and pattern forming method - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a resist material sensitive to ArF excimer laser light, excellent in sensitivity and resolution, advantageous even to etching because film thickness can be increased and capable of easily forming a fine pattern perpendicular to a substrate. SOLUTION: In the resist material containing a base resin, an acid generating agent and a solvent, the acid generating agent contains a compound of formula (1) and/or a compound of formula (2). In the formulae, R1 and R2 are the same or different and are each F or a 1-10C fluorinated alkyl; (a) is an integer of 0-5; (b) is an integer of 0-5; and a+b=1-10.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、（１）酸発生剤と
して特定のジアゾニウム化合物を含有し、特に波長２０
０ｎｍ以下、特にはＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ₂エキ
シマレーザー、ＥＵＶに高感度を示すレジスト材料、及
び（２）このレジスト材料を用いたパターン形成方法に
関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to (1) a specific diazonium compound as an acid generator, particularly having a wavelength of 20
The present invention relates to a resist material having a sensitivity of 0 nm or less, particularly an ArF excimer laser, an F ₂ excimer laser, and EUV, and (2) a pattern forming method using the resist material.

【０００２】[0002]

【従来の技術】近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴
い、パターンルールの微細化が求められているなか、次
世代の微細加工技術として遠紫外線リソグラフィーが有
望視されている。中でもＡｒＦエキシマレーザー光を光
源としたフォトリソグラフィーは、０．２μｍ以下の超
微細加工に不可欠な技術としてその実現が切望されてい
る。2. Description of the Related Art In recent years, as the integration and speed of LSIs have been increased and the pattern rules have been required to be finer, far-ultraviolet lithography has been regarded as a promising next-generation fine processing technology. Above all, photolithography using an ArF excimer laser beam as a light source is strongly desired to be realized as a technology indispensable for ultra-fine processing of 0.2 μm or less.

【０００３】ＡｒＦエキシマレーザー光を光源としたフ
ォトリソグラフィーでは、精密かつ高価な光学系材料の
劣化を防ぐために、少ない露光量で十分な解像性を発揮
できる、感度の高いレジスト材料が求められている。高
感度レジスト材料を実現する方策としては、各組成物と
して波長１９３ｎｍにおいて高透明なものを選択するの
が最も一般的である。例えばベース樹脂については、ポ
リアクリル酸及びその誘導体、ノルボルネン−無水マレ
イン酸交互重合体、ポリノルボルネン及びメタセシス開
環重合体等が提案されており、樹脂単体の透明性を上げ
るという点ではある程度の成果を得ている。一方、酸脱
離置換基として、ＫｒＦ用の材料においてはアセタール
系の置換基が提案され、オニウム塩あるいはジアゾメタ
ン系の酸発生剤と組み合わせることによって高解像化が
可能になった。しかしながら、ＡｒＦ用のポリマーは、
吸収の問題でフェノール系のポリマーが使えず、カルボ
ン酸によって溶解コントラストを得る方法が主流になっ
たが、カルボン酸はフェノールに比べて強い酸性を示
し、アセタール置換のカルボン酸は、カルボン酸の酸強
度によって脱離反応が進行し、保存安定性が極端に悪く
なった。このため、酸不安定基としては、三級炭素エス
テル系が検討され、ｔ−ブチルエステルやメチルアダマ
ンタンエステルが提案されたが、これらの三級炭素エス
テル系はアセタールに比べて脱離反応が劣るため、オニ
ウム塩を酸発生剤として用いた場合、トリフルオロメタ
ンスルホン酸などの超強酸を用いなければ十分な溶解コ
ントラストを得ることができず、添加できる酸発生剤が
限られていた。In photolithography using an ArF excimer laser beam as a light source, a highly sensitive resist material capable of exhibiting sufficient resolution with a small light exposure is required in order to prevent deterioration of a precise and expensive optical system material. I have. As a measure for realizing a high-sensitivity resist material, it is most common to select a composition that is highly transparent at a wavelength of 193 nm as each composition. For example, for the base resin, polyacrylic acid and its derivatives, norbornene-maleic anhydride alternating polymer, polynorbornene, and metathesis ring-opening polymer have been proposed. Have gained. On the other hand, as the acid leaving substituent, an acetal-based substituent has been proposed for a material for KrF, and high resolution has been made possible by combining it with an onium salt or a diazomethane-based acid generator. However, polymers for ArF are:
Phenolic polymers cannot be used due to absorption problems, and the method of obtaining dissolution contrast with carboxylic acids has become mainstream.However, carboxylic acids are more acidic than phenol, and acetal-substituted carboxylic acids are carboxylic acids. The elimination reaction progressed depending on the strength, and the storage stability became extremely poor. Therefore, as the acid labile group, tertiary carbon esters have been studied, and t-butyl esters and methyl adamantane esters have been proposed, but these tertiary carbon esters have inferior elimination reactions as compared with acetal. Therefore, when an onium salt is used as an acid generator, a sufficient dissolution contrast cannot be obtained unless a super strong acid such as trifluoromethanesulfonic acid is used, and the acid generator that can be added is limited.

【０００４】また、レジスト性能としては高解像度化や
フォーカス・露光量の十分なマージンを得ることはもち
ろんであるが、定在波の発生による凹凸の低減や、ライ
ンエッジラフネスの低減も必要な性能である。定在波の
発生による凹凸の低減や、ラインエッジラフネスの低減
に対しては、オニウム塩系酸発生剤よりもジアゾメタン
系酸発生剤の方が優れ、溶解コントラストはアニオンの
種類が豊富なオニウム塩が有利とされており、このため
複数のオニウム塩やジアゾメタン系の酸発生剤のブレン
ドによって性能を向上させてきた。なお、ＡｒＦ用の酸
発生剤としてジアゾメタン系の酸発生剤を検討した例が
ＳＰＩＥ Ｖｏｌ．３６７８ ｐ５１０に報告されてい
る。この場合、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホ
ニル）ジアゾメタンを用いているが、十分な解像度を得
ることはできなかった。[0004] In addition to the improvement in resist performance, not only high resolution and a sufficient margin for focus and exposure are obtained, but also a reduction in unevenness due to the generation of standing waves and a reduction in line edge roughness are required. It is. The diazomethane-based acid generator is superior to the onium salt-based acid generator in reducing unevenness and line edge roughness due to the generation of standing waves, and the onium salt is rich in dissolution contrast and anion type. Is considered to be advantageous, and therefore, the performance has been improved by blending a plurality of onium salts or a diazomethane-based acid generator. An example in which a diazomethane-based acid generator was examined as an acid generator for ArF is described in SPIE Vol. 3678 p510. In this case, bis (2,4-dimethylphenylsulfonyl) diazomethane was used, but sufficient resolution could not be obtained.

【０００５】[0005]

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記事情に鑑
みなされたもので、（１）ＡｒＦエキシマレーザー光、
Ｆ₂エキシマレーザー光に対して高感度であり、かつ高
透明、高解像でラインエッジラフネスの小さい特性を与
える酸発生剤を配合したレジスト材料、（２）該レジス
ト材料を用いたパターン形成方法を提供することを目的
とする。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above circumstances, and (1) ArF excimer laser light;
A resist material containing an acid generator which is highly sensitive to F ₂ excimer laser light, and which provides high transparency, high resolution and low line edge roughness, (2) a pattern forming method using the resist material The purpose is to provide.

【０００６】[0006]

【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】本
発明者は上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結
果、下記一般式（１）又は（２）で示されるジアゾメタ
ン化合物がＡｒＦエキシマレーザー光、Ｆ₂エキシマレ
ーザー光に対して高感度、高透明であり、このものを配
合したレジスト材料が高解像性でラインエッジラフネス
の小さい特性を有すること、そしてこのレジスト材料が
精密な微細加工に極めて有効であることを知見し、本発
明をなすに至った。Means for Solving the Problems and Embodiments of the Invention The present inventors have made intensive studies to achieve the above object, and as a result, have found that a diazomethane compound represented by the following general formula (1) or (2) is an ArF excimer. It is highly sensitive and highly transparent to laser light and F ₂ excimer laser light, and the resist material containing it has high resolution and low line edge roughness. The inventors have found that the present invention is extremely effective for processing, and have accomplished the present invention.

【０００７】即ち、本発明は下記のレジスト材料を提供
する。 ［１］ベース樹脂、酸発生剤及び溶剤を含有してなるレ
ジスト材料において、酸発生剤が下記一般式（１）及び
／又は（２）で示される化合物を含むことを特徴とする
レジスト材料。That is, the present invention provides the following resist material. [1] A resist material comprising a base resin, an acid generator and a solvent, wherein the acid generator contains a compound represented by the following general formula (1) and / or (2).

【化３】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²は同一又は異種のフッ素原子又は炭素
数１〜１０のフッ素化されたアルキル基であり、０≦ａ
≦５、０≦ｂ≦５の整数であり、１≦ａ＋ｂ≦１０の範
囲の整数である。） ［２］ベース樹脂が、脂環式構造を含む高分子構造体で
あることを特徴とする［１］記載のレジスト材料。 ［３］ベース樹脂が、ポリアクリル酸及びその誘導体、
ノルボルネン誘導体−無水マレイン酸交互重合体とポリ
アクリル酸又はその誘導体との３もしくは４元共重合
体、テトラシクロドデセン誘導体−無水マレイン酸交互
重合体とポリアクリル酸又はその誘導体との３もしくは
４元共重合体、ノルボルネン誘導体−マレイミド交互重
合体とポリアクリル酸又はその誘導体との３もしくは４
元共重合体、テトラシクロドデセン誘導体−マレイミド
交互重合体とポリアクリル酸又はその誘導体との３もし
くは４元共重合体、ポリノルボルネン、メタセシス開環
重合体から選択される１種又は２種以上の高分子重合体
であることを特徴とする［１］又は［２］記載のレジス
ト材料。 ［４］ベース樹脂が、下記一般式（３）で示される繰り
返し単位を有する重量平均分子量１，０００〜５００，
０００の高分子化合物であることを特徴とする［１］記
載のレジスト材料。Embedded image (Wherein R ¹ and R ² are the same or different fluorine atoms or fluorinated alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, and 0 ≦ a
≦ 5, 0 ≦ b ≦ 5, and 1 ≦ a + b ≦ 10. [2] The resist material according to [1], wherein the base resin is a polymer structure containing an alicyclic structure. [3] the base resin is polyacrylic acid and its derivatives,
A ternary or quaternary copolymer of a norbornene derivative-maleic anhydride alternating polymer with polyacrylic acid or a derivative thereof, and a 3 or 4 copolymer of a tetracyclododecene derivative-maleic anhydride alternating polymer with polyacrylic acid or a derivative thereof 3 or 4 of a copolymer, a norbornene derivative-maleimide alternating polymer and polyacrylic acid or a derivative thereof
One or two or more selected from terpolymers, terpolymers of tetracyclododecene derivatives-maleimide alternating polymers with polyacrylic acid or its derivatives, terpolymers of polynorbornene, and ring-opening metathesis polymers The resist material according to [1] or [2], which is a high molecular polymer of the above. [4] The base resin has a weight average molecular weight of 1,000 to 500, having a repeating unit represented by the following general formula (3).
000 high molecular compound.

【化４】 （式中、Ｒ⁰⁰¹は水素原子、メチル基又はＣＨ₂ＣＯ₂Ｒ
⁰⁰³を示す。Ｒ⁰⁰²は水素原子、メチル基又はＣＯ₂Ｒ⁰⁰³
を示す。Ｒ⁰⁰³は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は
環状のアルキル基を示す。Ｒ⁰⁰⁴は水素原子又は炭素数
１〜１５のカルボキシ基又は水酸基を含有する１価の炭
化水素基を示す。Ｒ⁰⁰⁵〜Ｒ⁰⁰⁸の少なくとも１個は炭素
数１〜１５のカルボキシ基又は水酸基を含有する１価の
炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に水素原子又は
炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基
を示す。Ｒ⁰⁰⁵〜Ｒ⁰⁰⁸は互いに環を形成していてもよ
く、その場合にはＲ⁰⁰⁵〜Ｒ⁰⁰⁸の少なくとも１個は炭素
数１〜１５のカルボキシ基又は水酸基を含有する２価の
炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に単結合又は炭
素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基
を示す。Ｒ⁰⁰⁹は炭素数３〜１５の−ＣＯ₂−部分構造を
含有する１価の炭化水素基を示す。Ｒ⁰¹⁰〜Ｒ^{01 3}の少な
くとも１個は炭素数２〜１５の−ＣＯ₂−部分構造を含
有する１価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に
水素原子又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状
のアルキル基を示す。Ｒ⁰¹⁰〜Ｒ⁰¹³は互いに環を形成し
ていてもよく、その場合にはＲ⁰¹⁰〜Ｒ⁰¹³の少なくとも
１個は炭素数１〜１５の−ＣＯ₂−部分構造を含有する
２価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に単結合
又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキ
レン基を示す。Ｒ⁰¹⁴は炭素数７〜１５の多環式炭化水
素基又は多環式炭化水素基を含有するアルキル基を示
す。Ｒ⁰¹⁵は酸不安定基を示す。Ｒ^{01 6}はメチレン基又は
酸素原子を示す。Ｒ^{01 7}は単結合又は炭素数１〜１０の
直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基であり、ヒドロ
キシ基、アルコキシ基、アセチル基、エステル、カーボ
ネート、エーテルなどのヘテロ原子を含む置換基を含ん
でもよい。Ｒ^{01 8}は水素原子又は炭素数１〜１０のアル
キル基を示す。ｋは０又は１である。ａ１、ａ２、ａ
３、ｂ１、ｂ２、ｂ３、ｃ１、ｃ２、ｃ３、ｄ１、ｄ
２、ｄ３、ｅ、ｆは０以上１未満の数であり、ａ１＋ａ
２＋ａ３＋ｂ１＋ｂ２＋ｂ３＋ｃ１＋ｃ２＋ｃ３＋ｄ１
＋ｄ２＋ｄ３＋ｅ＋ｆ＝１を満足する。） ［５］［２］，［３］又は［４］記載のベース樹脂、一
般式（１）及び／又は（２）で示される酸発生剤、及び
溶剤を含有し、［２］，［３］又は［４］記載のベース
樹脂が現像液に不溶あるいは難溶であって、酸によって
現像液に可溶となるものである化学増幅ポジ型レジスト
材料。 ［６］更に塩基性化合物を添加してなることを特徴とす
る［５］記載の化学増幅ポジ型レジスト材料。 ［７］［２］，［３］又は［４］記載のベース樹脂、一
般式（１）及び／又は（２）で示される酸発生剤、及び
溶剤と架橋剤を含有し、［２］，［３］又は［４］記載
のベース樹脂が現像液に溶解し、酸によって架橋剤が架
橋することによって現像液に不溶となるものである化学
増幅ネガ型レジスト材料。 ［８］更に塩基性化合物を添加してなることを特徴とす
る［７］記載の化学増幅ネガ型レジスト材料。 ［９］［１］乃至［８］のいずれか１項に記載のレジス
ト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後フォトマ
スクを介して波長２００ｎｍ以下の光で露光する工程
と、必要に応じて加熱処理した後現像液を用いて現像す
る工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。Embedded image (Wherein, R ⁰⁰¹ is a hydrogen atom, a methyl group or CH ₂ CO ₂ R
⁰⁰³ is shown. R ⁰⁰² is a hydrogen atom, a methyl group or CO ₂ R ⁰⁰³
Is shown. R ⁰⁰³ represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 15 carbon atoms. R ⁰⁰⁴ represents a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having a carboxy group or a hydroxyl group having 1 to 15 carbon atoms. At least one of R ^{005 to} R ⁰⁰⁸ represents a carboxy group having 1 to 15 carbon atoms or a monovalent hydrocarbon group containing a hydroxyl group, and the rest each independently represents a hydrogen atom or a linear group having 1 to 15 carbon atoms; It represents a branched or cyclic alkyl group. R ^{005 to} R ⁰⁰⁸ may form a ring with each other, in which case at least one of R ^{005 to} R ⁰⁰⁸ is a divalent hydrocarbon group containing a carboxy group or a hydroxyl group having 1 to 15 carbon atoms. And the rest each independently represent a single bond or a linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 15 carbon atoms. R ⁰⁰⁹ represents a monovalent hydrocarbon group having a —CO ₂ — partial structure having 3 to 15 carbon atoms. R ⁰¹⁰ to R ⁰¹ at least one ³ -CO ₂ of 2 to 15 carbon atoms - a monovalent hydrocarbon group containing a partial structure, linear hydrogen atom or 1 to 15 carbon atoms in each remaining independently It represents a chain, branched or cyclic alkyl group. R ^{010 to} R ⁰¹³ may form a ring with each other, in which case at least one of R ^{010 to} R ⁰¹³ is a divalent hydrocarbon containing a —CO ₂ — partial structure having 1 to 15 carbon atoms. And the rest each independently represent a single bond or a linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 15 carbon atoms. R ⁰¹⁴ represents a polycyclic hydrocarbon group having 7 to 15 carbon atoms or an alkyl group containing a polycyclic hydrocarbon group. R ⁰¹⁵ represents an acid labile group. R ^{01 6} represents a methylene group or an oxygen atom. R ^{01 7} is a single bond or a straight, a branched or cyclic alkylene group, hydroxy group, an alkoxy group, an acetyl group, an ester, carbonate, a substituent containing a hetero atom such as ether May be included. R ^{01 8} represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. k is 0 or 1. a1, a2, a
3, b1, b2, b3, c1, c2, c3, d1, d
2, d3, e, and f are 0 or more and less than 1, and a1 + a
2 + a3 + b1 + b2 + b3 + c1 + c2 + c3 + d1
+ D2 + d3 + e + f = 1 is satisfied. [5] It contains the base resin described in [2], [3] or [4], the acid generator represented by the general formula (1) and / or (2), and a solvent, and [2], [3] ] Or [4], wherein the base resin is insoluble or hardly soluble in a developer, and becomes soluble in the developer by an acid. [6] The chemically amplified positive resist material according to [5], further comprising a basic compound. [7] It contains the base resin described in [2], [3] or [4], the acid generator represented by the general formula (1) and / or (2), and a solvent and a crosslinking agent. A chemically amplified negative resist material wherein the base resin according to [3] or [4] is dissolved in the developer and becomes insoluble in the developer by crosslinking the crosslinking agent with an acid. [8] The chemically amplified negative resist material according to [7], further comprising a basic compound added. [9] A step of applying the resist material according to any one of [1] to [8] on a substrate, and a step of exposing the substrate to light having a wavelength of 200 nm or less through a photomask after the heat treatment. And then developing using a developer after the heat treatment.

【０００８】上記一般式（１）あるいは（２）で示され
るスルホニウム塩は、ＡｒＦエキシマレーザー光に対す
る感度が非常に高く、少ない配合量で十分な量の酸発生
が可能である。従って、このものを配合したレジスト材
料は高感度かつ高透明性であり、露光−現像で得られる
パターンは矩形性が高い上、薄膜化の必要が無いためエ
ッチングに対しても有利である。またラインエッジラフ
ネスや、定在波発生による側壁の凹凸低減にも効果があ
る。The sulfonium salt represented by the general formula (1) or (2) has a very high sensitivity to ArF excimer laser light, and can generate a sufficient amount of acid with a small amount. Therefore, the resist material containing this compound has high sensitivity and high transparency, and the pattern obtained by exposure-development has a high rectangularity and does not need to be thinned, which is advantageous for etching. It is also effective in reducing line edge roughness and unevenness of side walls due to generation of standing waves.

【０００９】上記一般式（１）、（２）で示されるジア
ゾメタン化合物は、アリール基がフッ素原子あるいはフ
ッ素化されたアルキル基によって置換されており、これ
によって発生する酸強度が向上し、三級炭素エステルの
酸脱離基の反応性が向上し、コントラストが向上するこ
とによって解像度や、フォーカス・露光マージンが拡大
し、感度も向上する。また、フッ素の導入によって透明
性が向上し、高透明で矩形性の高いレジストパターンを
得ることができる。In the diazomethane compounds represented by the above general formulas (1) and (2), the aryl group is substituted by a fluorine atom or a fluorinated alkyl group, whereby the strength of the generated acid is improved and The reactivity of the acid leaving group of the carbon ester is improved, and the contrast is improved, so that the resolution, the focus / exposure margin is expanded, and the sensitivity is also improved. In addition, transparency is improved by introducing fluorine, and a highly transparent and highly rectangular resist pattern can be obtained.

【００１０】以下、本発明につき更に詳細に説明する。
本発明のレジスト材料は、下記一般式（１）あるいは
（２）で示されるジアゾメタン系酸発生剤を含有するも
のである。Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
The resist material of the present invention contains a diazomethane-based acid generator represented by the following general formula (1) or (2).

【００１１】[0011]

【化５】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²は同一又は異種のフッ素原子又は炭素
数１〜１０のフッ素化されたアルキル基であり、具体的
にはトリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、ペ
ンタフルオロエチル基、パーフルオロ−ｎ−ブチル基等
が挙げられる。０≦ａ≦５、０≦ｂ≦５の整数であり、
１≦ａ＋ｂ≦１０の範囲の整数である。）Embedded image (Wherein, R ¹ and R ² are the same or different fluorine atoms or fluorinated alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, specifically, trifluoromethyl group, trifluoroethyl group, pentafluoroethyl group , A perfluoro-n-butyl group, etc. 0 ≦ a ≦ 5, 0 ≦ b ≦ 5,
It is an integer in the range of 1 ≦ a + b ≦ 10. )

【００１２】本発明のレジスト材料に配合する上記一般
式（１）及び（２）で示されるジアゾメタン系酸発生剤
の具体例を以下（４）−１〜（４）−７に示す。Specific examples of the diazomethane-based acid generator represented by the general formulas (1) and (2) to be added to the resist composition of the present invention are shown in (4) -1 to (4) -7 below.

【００１３】[0013]

【化６】 Embedded image

【００１４】一般式（１）あるいは（２）のジアゾメタ
ン系酸発生剤の配合量は、ベース樹脂１００部（重量
部、以下同様）に対して０．０１〜１５部、特に０．１
〜８部である。配合量が少なすぎると低感度となり、多
すぎると透明性が低下し、レジスト材料の解像性能が低
下することがある。The amount of the diazomethane-based acid generator represented by the general formula (1) or (2) is 0.01 to 15 parts, especially 0.1 part, per 100 parts (parts by weight, hereinafter the same) of the base resin.
~ 8 parts. If the amount is too small, the sensitivity becomes low. If the amount is too large, the transparency is lowered and the resolution performance of the resist material is sometimes lowered.

【００１５】本発明において、ベース樹脂としては、脂
環式構造を含む高分子構造体であることが好ましく、特
にポリアクリル酸及びその誘導体、ノルボルネン誘導体
−無水マレイン酸交互重合体とポリアクリル酸又はその
誘導体との３もしくは４元共重合体、テトラシクロドデ
セン誘導体−無水マレイン酸交互重合体とポリアクリル
酸又はその誘導体との３もしくは４元共重合体、ノルボ
ルネン誘導体−マレイミド交互重合体とポリアクリル酸
又はその誘導体との３もしくは４元共重合体、テトラシ
クロドデセン誘導体−マレイミド交互重合体とポリアク
リル酸又はその誘導体との３もしくは４元共重合体、ポ
リノルボルネン、メタセシス開環重合体から選択される
１種又は２種以上の高分子重合体であることが好まし
い。In the present invention, the base resin is preferably a polymer structure having an alicyclic structure, particularly polyacrylic acid and its derivatives, norbornene derivative-maleic anhydride alternating polymer and polyacrylic acid or Ternary or quaternary copolymer with its derivative, tetracyclododecene derivative-maleic anhydride alternating polymer and polyacrylic acid or its tertiary or terpolymer, norbornene derivative-maleimide alternating polymer and poly Tertiary or quaternary copolymer of acrylic acid or a derivative thereof, tertiary or quaternary copolymer of tetracyclododecene derivative-maleimide alternating polymer and polyacrylic acid or a derivative thereof, polynorbornene, metathesis ring-opening polymer It is preferable that the polymer is at least one polymer selected from the group consisting of:

【００１６】特には、ベース樹脂として下記一般式
（３）で示される繰り返し単位を有する重量平均分子量
１，０００〜５００，０００、好ましくは５，０００〜
１００，０００の高分子化合物を含有することが好まし
い。In particular, a weight average molecular weight having a repeating unit represented by the following general formula (3) as a base resin is 1,000 to 500,000, preferably 5,000 to
Preferably, it contains 100,000 high molecular compounds.

【００１７】[0017]

【化７】 Embedded image

【００１８】ここで、Ｒ⁰⁰¹は水素原子、メチル基又は
ＣＨ₂ＣＯ₂Ｒ⁰⁰³を示す。Ｒ⁰⁰²は水素原子、メチル基又
はＣＯ₂Ｒ⁰⁰³を示す。Ｒ⁰⁰³は炭素数１〜１５の直鎖
状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはメ
チル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−
ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔ
ｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、
シクロペンチル基、シクロヘキシル基、エチルシクロペ
ンチル基、ブチルシクロペンチル基、エチルシクロヘキ
シル基、ブチルシクロヘキシル基、アダマンチル基、エ
チルアダマンチル基、ブチルアダマンチル基等を例示で
きる。Ｒ⁰⁰⁴は水素原子又は炭素数１〜１５のカルボキ
シ基又は水酸基を含有する１価の炭化水素基（好ましく
は直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基）を示し、具体
的にはカルボキシエチル、カルボキシブチル、カルボキ
シシクロペンチル、カルボキシシクロヘキシル、カルボ
キシノルボルニル、カルボキシアダマンチル、ヒドロキ
シエチル、ヒドロキシブチル、ヒドロキシシクロペンチ
ル、ヒドロキシシクロヘキシル、ヒドロキシノルボルニ
ル、ヒドロキシアダマンチル等が例示できる。Ｒ⁰⁰⁵〜
Ｒ⁰⁰⁸の少なくとも１個は炭素数１〜１５のカルボキシ
基又は水酸基を含有する１価の炭化水素基（好ましくは
直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基）を示し、残りは
それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５の直鎖状、
分岐状又は環状のアルキル基を示す。炭素数１〜１５の
カルボキシ基又は水酸基を含有する１価の炭化水素基と
しては、具体的にはカルボキシ、カルボキシメチル、カ
ルボキシエチル、カルボキシブチル、ヒドロキシメチ
ル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシブチル、２−カルボ
キシエトキシカルボニル、４−カルボキシブトキシカル
ボニル、２−ヒドロキシエトキシカルボニル、４−ヒド
ロキシブトキシカルボニル、カルボキシシクロペンチル
オキシカルボニル、カルボキシシクロヘキシルオキシカ
ルボニル、カルボキシノルボルニルオキシカルボニル、
カルボキシアダマンチルオキシカルボニル、ヒドロキシ
シクロペンチルオキシカルボニル、ヒドロキシシクロヘ
キシルオキシカルボニル、ヒドロキシノルボルニルオキ
シカルボニル、ヒドロキシアダマンチルオキシカルボニ
ル等が例示できる。炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又
は環状のアルキル基としては、具体的にはＲ⁰⁰³で例示
したものと同様のものが例示できる。Ｒ⁰⁰⁵〜Ｒ⁰⁰⁸は互
いに環を形成していてもよく、その場合にはＲ⁰⁰⁵〜Ｒ
⁰⁰⁸の少なくとも１個は炭素数１〜１５のカルボキシ基
又は水酸基を含有する２価の炭化水素基（好ましくは直
鎖状又は分岐状のアルキレン基）を示し、残りはそれぞ
れ独立に単結合又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又
は環状のアルキレン基を示す。炭素数１〜１５のカルボ
キシ基又は水酸基を含有する２価の炭化水素基として
は、具体的には上記カルボキシ基又は水酸基を含有する
１価の炭化水素基で例示したものから水素原子を１個除
いたもの等を例示できる。炭素数１〜１５の直鎖状、分
岐状又は環状のアルキレン基としては、具体的にはＲ
⁰⁰³で例示したものから水素原子を１個除いたもの等を
例示できる。Ｒ⁰⁰⁹は炭素数３〜１５の−ＣＯ₂−部分構
造を含有する１価の炭化水素基を示し、具体的には２−
オキソオキソラン−３−イル、４，４−ジメチル−２−
オキソオキソラン−３−イル、４−メチル−２−オキソ
オキサン−４−イル、２−オキソ−１，３−ジオキソラ
ン−４−イルメチル、５−メチル−２−オキソオキソラ
ン−５−イル等を例示できる。Ｒ⁰¹⁰〜Ｒ⁰¹³の少なくと
も１個は炭素数２〜１５の−ＣＯ₂−部分構造を含有す
る１価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に水素
原子又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のア
ルキル基を示す。炭素数２〜１５の−ＣＯ ₂−部分構造
を含有する１価の炭化水素基としては、具体的には２−
オキソオキソラン−３−イルオキシカルボニル、４，４
−ジメチル−２−オキソオキソラン−３−イルオキシカ
ルボニル、４−メチル−２−オキソオキサン−４−イル
オキシカルボニル、２−オキソ−１，３−ジオキソラン
−４−イルメチルオキシカルボニル、５−メチル−２−
オキソオキソラン−５−イルオキシカルボニル等を例示
できる。炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のア
ルキル基としては、具体的にはＲ⁰⁰³で例示したものと
同様のものが例示できる。Ｒ⁰¹⁰〜Ｒ⁰¹³は互いに環を形
成していてもよく、その場合にはＲ⁰¹⁰〜Ｒ⁰¹³の少なく
とも１個は炭素数１〜１５の−ＣＯ₂−部分構造を含有
する２価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に単
結合又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のア
ルキレン基を示す。炭素数１〜１５の−ＣＯ₂−部分構
造を含有する２価の炭化水素基としては、具体的には１
−オキソ−２−オキサプロパン−１，３−ジイル、１，
３−ジオキソ−２−オキサプロパン−１，３−ジイル、
１−オキソ−２−オキサブタン−１，４−ジイル、１，
３−ジオキソ−２−オキサブタン−１，４−ジイル等の
他、上記−ＣＯ₂−部分構造を含有する１価の炭化水素
基で例示したものから水素原子を１個除いたもの等を例
示できる。炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の
アルキレン基としては、具体的にはＲ⁰⁰³で例示したも
のから水素原子を１個除いたもの等を例示できる。Ｒ
⁰¹⁴は炭素数７〜１５の多環式炭化水素基又は多環式炭
化水素基を含有するアルキル基を示し、具体的にはノル
ボルニル、ビシクロ［３．３．１］ノニル、トリシクロ
［５．２．１．０^2,6］デシル、アダマンチル、エチル
アダマンチル、ブチルアダマンチル、ノルボルニルメチ
ル、アダマンチルメチル等を例示できる。Ｒ⁰¹⁵は酸不
安定基を示す。Ｒ^{01 6}はメチレン基又は酸素原子を示
す。Ｒ^{01 7}は単結合又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐
状又は環状のアルキレン基であり、ヒドロキシ基、アル
コキシ基、アセチル基、エステル、カーボネート、エー
テルなどのヘテロ原子を含む置換基を含んでもよい。Ｒ
^{01 8}は水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を示
す。ｋは０又は１である。ａ１、ａ２、ａ３、ｂ１、ｂ
２、ｂ３、ｃ１、ｃ２、ｃ３、ｄ１、ｄ２、ｄ３、ｅ、
ｆは０以上１未満の数であり、ａ１＋ａ２＋ａ３＋ｂ１
＋ｂ２＋ｂ３＋ｃ１＋ｃ２＋ｃ３＋ｄ１＋ｄ２＋ｄ３＋
ｅ＋ｆ＝１を満足する。Here, R⁰⁰¹Is a hydrogen atom, a methyl group or
CH_TwoCO_TwoR⁰⁰³Is shown. R⁰⁰²Is a hydrogen atom, a methyl group or
Is CO_TwoR⁰⁰³Is shown. R⁰⁰³Is a linear chain having 1 to 15 carbon atoms
Represents a branched, branched or cyclic alkyl group.
Chill, ethyl, propyl, isopropyl, n-
Butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, t
ert-amyl group, n-pentyl group, n-hexyl group,
Cyclopentyl group, cyclohexyl group, ethylcyclope
Ethyl group, butylcyclopentyl group, ethylcyclohexyl
Silyl group, butylcyclohexyl group, adamantyl group, d
Tiladamantyl group, butyladamantyl group and the like are exemplified.
Wear. R⁰⁰⁴Is a hydrogen atom or a carboxyl having 1 to 15 carbon atoms
A monovalent hydrocarbon group containing a di- or hydroxyl group (preferably
Represents a linear, branched or cyclic alkyl group),
Carboxyethyl, carboxybutyl, carboxyl
Cycyclopentyl, carboxycyclohexyl, carbo
Xinorbornyl, carboxyadamantyl, hydroxy
Siethyl, hydroxybutyl, hydroxycyclopent
, Hydroxycyclohexyl, hydroxynorborny
And hydroxyadamantyl. R⁰⁰⁵~
R⁰⁰⁸At least one is a carboxy having 1 to 15 carbon atoms
Or a monovalent hydrocarbon group containing a hydroxyl group (preferably
Linear, branched or cyclic alkyl group)
Each independently a hydrogen atom or a straight chain having 1 to 15 carbon atoms,
It represents a branched or cyclic alkyl group. 1 to 15 carbon atoms
A monovalent hydrocarbon group containing a carboxy group or a hydroxyl group;
Specifically, carboxy, carboxymethyl,
Ruboxyethyl, carboxybutyl, hydroxymethyl
, Hydroxyethyl, hydroxybutyl, 2-carbo
Xyethoxycarbonyl, 4-carboxybutoxycal
Bonyl, 2-hydroxyethoxycarbonyl, 4-hydrido
Roxybutoxycarbonyl, carboxycyclopentyl
Oxycarbonyl, carboxycyclohexyloxyca
Rubonyl, carboxynorbornyloxycarbonyl,
Carboxyadamantyloxycarbonyl, hydroxy
Cyclopentyloxycarbonyl, hydroxycyclo
Xyloxycarbonyl, hydroxynorbornyloxy
Cicarbonyl, hydroxyadamantyloxycarboni
For example. C1-C15 linear, branched or
Is a cyclic alkyl group, specifically, R⁰⁰³Illustrated with
Examples similar to those described above can be exemplified. R⁰⁰⁵~ R⁰⁰⁸Are
May form a ring, in which case R⁰⁰⁵~ R
⁰⁰⁸At least one is a carboxy group having 1 to 15 carbon atoms
Or a divalent hydrocarbon group containing a hydroxyl group (preferably
A chain or branched alkylene group), and the rest are
Are independently a single bond or a linear, branched or
Represents a cyclic alkylene group. Carbo with 1 to 15 carbon atoms
As a divalent hydrocarbon group containing a xy or hydroxyl group
Specifically contains the above carboxy group or hydroxyl group
Remove one hydrogen atom from those exemplified for monovalent hydrocarbon groups
Can be exemplified. C1-C15 linear, branched
Specific examples of the branched or cyclic alkylene group include R
⁰⁰³And the like except for one hydrogen atom from those exemplified in
Can be illustrated. R⁰⁰⁹Is -CO having 3 to 15 carbon atoms_Two-Partial structure
A monovalent hydrocarbon group containing
Oxooxolan-3-yl, 4,4-dimethyl-2-
Oxooxolan-3-yl, 4-methyl-2-oxo
Oxan-4-yl, 2-oxo-1,3-dioxola
N-4-ylmethyl, 5-methyl-2-oxooxola
N-5-yl and the like. R⁰¹⁰~ R⁰¹³At least
One is -CO having 2 to 15 carbon atoms._Two-Contains partial structures
A monovalent hydrocarbon group, and the rest are each independently hydrogen
A linear, branched or cyclic atom having 1 to 15 atoms or carbon atoms;
Represents a alkyl group. -CO having 2 to 15 carbon atoms _Two-Partial structure
Specific examples of the monovalent hydrocarbon group containing
Oxooxolan-3-yloxycarbonyl, 4,4
-Dimethyl-2-oxooxolan-3-yloxyca
Rubonyl, 4-methyl-2-oxooxan-4-yl
Oxycarbonyl, 2-oxo-1,3-dioxolane
-4-ylmethyloxycarbonyl, 5-methyl-2-
Oxooxolan-5-yloxycarbonyl and the like
it can. A linear, branched or cyclic C 1 -C 15
Specific examples of the alkyl group include R⁰⁰³And
The same thing can be illustrated. R⁰¹⁰~ R⁰¹³Form a ring with each other
In which case R⁰¹⁰~ R⁰¹³Less of
And one is -CO having 1 to 15 carbon atoms_Two-Contains partial structure
And the rest are each independently a single hydrocarbon group.
A bond or a linear, branched or cyclic a
Represents a alkylene group. -CO having 1 to 15 carbon atoms_Two-Partial structure
Specific examples of the divalent hydrocarbon group containing
-Oxo-2-oxapropane-1,3-diyl, 1,
3-dioxo-2-oxapropane-1,3-diyl,
1-oxo-2-oxabutane-1,4-diyl, 1,
3-dioxo-2-oxabutane-1,4-diyl and the like
In addition, the above -CO_TwoA monovalent hydrocarbon containing a partial structure
Example of removing one hydrogen atom from those exemplified in the group
Can be shown. C1-C15 linear, branched or cyclic
As the alkylene group, specifically, R⁰⁰³Also illustrated in
From which one hydrogen atom has been removed. R
⁰¹⁴Is a polycyclic hydrocarbon group having 7 to 15 carbon atoms or polycyclic carbon
Represents an alkyl group containing a hydride group, specifically,
Bornyl, bicyclo [3.3.1] nonyl, tricyclo
[5.2.1.0^2,6] Decyl, adamantyl, ethyl
Adamantyl, butyladamantyl, norbornylmethy
And adamantylmethyl. R⁰¹⁵Is acid-free
Shows a stable group. R^{01 6}Represents a methylene group or an oxygen atom
You. R^{01 7}Is a single bond or a straight-chain, branched chain having 1 to 10 carbon atoms.
Or cyclic alkylene group, hydroxy group,
Coxy group, acetyl group, ester, carbonate,
It may contain a substituent containing a hetero atom such as tell. R
^{01 8}Represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
You. k is 0 or 1. a1, a2, a3, b1, b
2, b3, c1, c2, c3, d1, d2, d3, e,
f is a number from 0 to less than 1, and a1 + a2 + a3 + b1
+ B2 + b3 + c1 + c2 + c3 + d1 + d2 + d3 +
e + f = 1 is satisfied.

【００１９】Ｒ⁰¹⁵の酸不安定基としては、具体的には
下記一般式（Ｌ１）〜（Ｌ５）で示される基、炭素数４
〜２０、好ましくは４〜１５の非環状の三級アルキル
基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキ
ルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基等を挙
げることができる。Specific examples of the acid labile group represented by R ⁰¹⁵ include groups represented by the following formulas (L1) to (L5);
To 20 and preferably 4 to 15 acyclic tertiary alkyl groups; each alkyl group is a trialkylsilyl group having 1 to 6 carbon atoms; and an oxoalkyl group having 4 to 20 carbon atoms.

【００２０】[0020]

【化８】 Embedded image

【００２１】式中、Ｒ^L01、Ｒ^L02は水素原子又は炭素数
１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状、分岐状又は環
状のアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅ
ｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル
基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オ
クチル基等を例示できる。Ｒ^L03は炭素数１〜１８、好
ましくは１〜１０の酸素原子等のヘテロ原子を有しても
よい１価の炭化水素基を示し、直鎖状、分岐状又は環状
のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アル
コキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等に
置換されたものを挙げることができ、具体的には下記の
置換アルキル基等が例示できる。In the formula, R ^L01 and R ^L02 represent a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms. , Propyl group, isopropyl group, n-butyl group, se
Examples thereof include a c-butyl group, a tert-butyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a 2-ethylhexyl group, and an n-octyl group. R ^L03 represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 18, preferably 1 to 10 carbon atoms which may have a hetero atom such as an oxygen atom, and may be a linear, branched or cyclic alkyl group; Examples thereof include those in which some of the hydrogen atoms are substituted with a hydroxyl group, an alkoxy group, an oxo group, an amino group, an alkylamino group, and the like, and specific examples include the following substituted alkyl groups.

【００２２】[0022]

【化９】 Embedded image

【００２３】Ｒ^L01とＲ^L02、Ｒ^L01とＲ^L03、Ｒ^L02とＲ
^L03とは環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ
^L01、Ｒ^L02、Ｒ^L03はそれぞれ炭素数１〜１８、好まし
くは１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示
す。R ^L01 and R ^L02 , R ^L01 and R ^L03 , R ^L02 and R
^L03 may form a ring, and when forming a ring,
^L01 , ^RL02 and ^RL03 each represent a linear or branched alkylene group having 1 to 18, preferably 1 to 10 carbon atoms.

【００２４】Ｒ^L04は炭素数４〜２０、好ましくは４〜
１５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数
１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキ
ソアルキル基又は上記一般式（Ｌ１）で示される基を示
し、三級アルキル基として具体的には、ｔｅｒｔ−ブチ
ル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１，１−ジエチルプロピル
基、１−エチルシクロペンチル基、１−ブチルシクロペ
ンチル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−ブチルシ
クロヘキシル基、１−エチル−２−シクロペンテニル
基、１−エチル−２−シクロヘキセニル基、２−メチル
−２−アダマンチル基等が挙げられ、トリアルキルシリ
ル基として具体的には、トリメチルシリル基、トリエチ
ルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基等が
挙げられ、オキソアルキル基として具体的には、３−オ
キソシクロヘキシル基、４−メチル−２−オキソオキサ
ン−４−イル基、５−メチル−５−オキソオキソラン−
４−イル基等が挙げられる。ａは０〜６の整数である。R ^L04 has 4-20 carbon atoms, preferably 4-4 carbon atoms.
15 tertiary alkyl groups, each alkyl group represents a trialkylsilyl group having 1 to 6 carbon atoms, an oxoalkyl group having 4 to 20 carbon atoms, or a group represented by the above formula (L1), Specifically, tert-butyl group, tert-amyl group, 1,1-diethylpropyl group, 1-ethylcyclopentyl group, 1-butylcyclopentyl group, 1-ethylcyclohexyl group, 1-butylcyclohexyl group, 1- Examples include an ethyl-2-cyclopentenyl group, a 1-ethyl-2-cyclohexenyl group, a 2-methyl-2-adamantyl group, and specific examples of the trialkylsilyl group include a trimethylsilyl group, a triethylsilyl group, and dimethyl- tert-butylsilyl group and the like, and specific examples of the oxoalkyl group include 3-oxocyclohexyl. , 4-methyl-2-oxooxan-4-yl group, 5-methyl-5-oxo-dioxolane -
4-yl group and the like. a is an integer of 0 to 6.

【００２５】Ｒ^L05は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又
は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されてい
てもよいアリール基を示し、直鎖状、分岐状又は環状の
アルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブ
チル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ
−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シ
クロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペン
チルエチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシ
ルエチル基等を例示でき、置換されていてもよいアリー
ル基として具体的にはフェニル基、メチルフェニル基、
ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニ
ル基等を例示できる。ｍは０又は１、ｎは０、１、２、
３のいずれかであり、２ｍ＋ｎ＝２又は３を満足する数
である。R ^L05 represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or an optionally substituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms. Specific examples of the alkyl group include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, tert-amyl, n
-A pentyl group, an n-hexyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cyclopentylmethyl group, a cyclopentylethyl group, a cyclohexylmethyl group, a cyclohexylethyl group, and the like.Examples of the optionally substituted aryl group include a phenyl group. , A methylphenyl group,
Examples include a naphthyl group, anthryl group, phenanthryl group, pyrenyl group and the like. m is 0 or 1, n is 0, 1, 2,
3, which satisfies 2m + n = 2 or 3.

【００２６】Ｒ^L06は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又
は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されてい
てもよいアリール基を示し、具体的にはＲ^L05と同様の
ものが例示できる。Ｒ^L07〜Ｒ^L16はそれぞれ独立に水素
原子又は炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよい１
価の炭化水素基を示し、メチル基、エチル基、プロピル
基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペ
ンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニ
ル基、ｎ−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシ
ル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル
基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル
基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基
等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水
素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、カルボキシ基、
アルコキシカルボニル基、オキソ基、アミノ基、アルキ
ルアミノ基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ
基、スルホ基等に置換されたものを例示できる。Ｒ^L07
〜Ｒ^L16は互いに環を形成していてもよく（例えば、Ｒ
^L07とＲ^L08、Ｒ^L07とＲ^L09、Ｒ^L08とＲ^L10、Ｒ^L09とＲ
^L10、Ｒ^L11とＲ^L12、Ｒ^L13とＲ^L14等）、その場合には
炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよい２価の炭化
水素基を示し、上記１価の炭化水素基で例示したものか
ら水素原子を１個除いたもの等を例示できる。また、Ｒ
^L07〜Ｒ^L16は隣接する炭素に結合するもの同士で何も介
さずに結合し、二重結合を形成してもよい（例えば、Ｒ
^L07とＲ^L09、Ｒ ^L09とＲ^L15、Ｒ^L13とＲ^L15等）。R^L06Is a straight-chain, branched or branched chain having 1 to 8 carbon atoms.
Is a cyclic alkyl group or substituted with 6 to 20 carbon atoms
Represents an aryl group which may be^L05Similar to
Can be exemplified. R^L07~ R^L16Are each independently hydrogen
1 which may contain an atom or a heteroatom having 1 to 15 carbon atoms
Represents a monovalent hydrocarbon group, methyl group, ethyl group, propyl
Group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl
Group, tert-butyl group, tert-amyl group, n-pe
N-hexyl group, n-octyl group, n-nonyl
Group, n-decyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl
Group, cyclopentylmethyl group, cyclopentylethyl
Group, cyclopentylbutyl group, cyclohexylmethyl
Group, cyclohexylethyl group, cyclohexylbutyl group
Linear, branched or cyclic alkyl groups such as
Some of the atoms are hydroxyl, alkoxy, carboxy,
Alkoxycarbonyl group, oxo group, amino group, alkyl
Ruamino group, cyano group, mercapto group, alkylthio
And those substituted with a sulfo group or the like. R^L07
~ R^L16May form a ring with each other (for example, R
^L07And R^L08, R^L07And R^L09, R^L08And R^L10, R^L09And R
^L10, R^L11And R^L12, R^L13And R^L14Etc.), in which case
Divalent carbonization which may contain a heteroatom having 1 to 15 carbon atoms
Indicates a hydrogen group and is exemplified by the above monovalent hydrocarbon group.
From which one hydrogen atom has been removed. Also, R
^L07~ R^L16Is a bond between adjacent carbons
May form a double bond (eg, R
^L07And R^L09, R ^L09And R^L15, R^L13And R^L15etc).

【００２７】上記式（Ｌ１）で示される酸不安定基のう
ち直鎖状又は分岐状のものとしては、具体的には下記の
基が例示できる。Specific examples of the linear or branched acid labile group represented by the formula (L1) include the following groups.

【００２８】[0028]

【化１０】 Embedded image

【００２９】上記式（Ｌ１）で示される酸不安定基のう
ち環状のものとしては、具体的にはテトラヒドロフラン
−２−イル基、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イ
ル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、２−メチルテ
トラヒドロピラン−２−イル基等が例示できる。Specific examples of the cyclic group of the acid labile group represented by the formula (L1) include a tetrahydrofuran-2-yl group, a 2-methyltetrahydrofuran-2-yl group and a tetrahydropyran-2-yl group. And 2-methyltetrahydropyran-2-yl group.

【００３０】上記式（Ｌ２）の酸不安定基としては、具
体的にはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−
ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカ
ルボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチル
基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニル基、
１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、
１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、１−エ
チルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、１−エ
チル−２−シクロペンテニルオキシカルボニル基、１−
エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニルメチル
基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テ
トラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テ
トラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が例示
できる。Specific examples of the acid labile group of the above formula (L2) include a tert-butoxycarbonyl group and a tert-
Butoxycarbonylmethyl group, tert-amyloxycarbonyl group, tert-amyloxycarbonylmethyl group, 1,1-diethylpropyloxycarbonyl group,
1,1-diethylpropyloxycarbonylmethyl group,
1-ethylcyclopentyloxycarbonyl group, 1-ethylcyclopentyloxycarbonylmethyl group, 1-ethyl-2-cyclopentenyloxycarbonyl group, 1-
Examples thereof include an ethyl-2-cyclopentenyloxycarbonylmethyl group, a 1-ethoxyethoxycarbonylmethyl group, a 2-tetrahydropyranyloxycarbonylmethyl group, and a 2-tetrahydrofuranyloxycarbonylmethyl group.

【００３１】上記式（Ｌ３）の酸不安定基としては、具
体的には１−メチルシクロペンチル、１−エチルシクロ
ペンチル、１−ｎ−プロピルシクロペンチル、１−イソ
プロピルシクロペンチル、１−ｎ−ブチルシクロペンチ
ル、１−ｓｅｃ−ブチルシクロペンチル、１−メチルシ
クロヘキシル、１−エチルシクロヘキシル、３−メチル
−１−シクロペンテン−３−イル、３−エチル−１−シ
クロペンテン−３−イル、３−メチル−１−シクロヘキ
セン−３−イル、３−エチル−１−シクロヘキセン−３
−イル等が例示できる。Specific examples of the acid labile group of the above formula (L3) include 1-methylcyclopentyl, 1-ethylcyclopentyl, 1-n-propylcyclopentyl, 1-isopropylcyclopentyl, 1-n-butylcyclopentyl, -Sec-butylcyclopentyl, 1-methylcyclohexyl, 1-ethylcyclohexyl, 3-methyl-1-cyclopenten-3-yl, 3-ethyl-1-cyclopenten-3-yl, 3-methyl-1-cyclohexene-3- Yl, 3-ethyl-1-cyclohexene-3
-Yl and the like.

【００３２】上記式（Ｌ４）の酸不安定基としては、具
体的には下記の基が例示できる。Specific examples of the acid labile group of the above formula (L4) include the following groups.

【００３３】[0033]

【化１１】 Embedded image

【００３４】上記式（Ｌ５）の酸不安定基としては、具
体的には下記の基が例示できる。Specific examples of the acid labile group of the above formula (L5) include the following groups.

【化１２】 Embedded image

【００３５】また、Ｒ⁰¹⁵の酸不安定基の三級アルキル
基、トリアルキルシリル基、オキソアルキル基として
は、先に例示したものを挙げることができる。Examples of the tertiary alkyl group, trialkylsilyl group and oxoalkyl group of the acid labile group represented by R ⁰¹⁵ include those exemplified above.

【００３６】なお、本発明のレジスト材料に配合する高
分子化合物の重量平均分子量は１，０００〜５００，０
００、好ましくは３，０００〜１００，０００である。
この範囲を外れると、エッチング耐性が極端に低下した
り、露光前後の溶解速度差が確保できなくなって解像性
が低下したりすることがある。The weight average molecular weight of the high molecular compound to be added to the resist composition of the present invention is 1,000 to 500,000.
00, preferably 3,000 to 100,000.
If the ratio is out of this range, the etching resistance may be extremely reduced, or the difference in the dissolution rate before and after the exposure may not be secured, and the resolution may be reduced.

【００３７】また、上記高分子化合物は１種に限らず２
種以上を添加することができる。複数種の高分子化合物
を用いることにより、レジスト材料の性能を調整するこ
とができる。The polymer compound is not limited to one kind,
More than one species can be added. The performance of the resist material can be adjusted by using a plurality of types of polymer compounds.

【００３８】なお、本発明のレジスト材料は、上記ベー
ス樹脂の種類によって、即ち、ベース樹脂が現像液に不
溶又は難溶であって、酸によって現像液に可溶となるも
のはポジ型として使用し得、一方、ベース樹脂が現像液
に溶解し、酸によって架橋剤が架橋することによって現
像液に不溶となるものはネガ型として使用し得るが、前
者のベース樹脂としては、カルボン酸の水酸基の水素原
子が、（Ｌ１）〜（Ｌ５）で示される酸不安定基で置換
されているポリマーが挙げられ、後者のベース樹脂とし
ては、架橋点となるカルボン酸あるいはアルコールを含
むポリマーが挙げられる。In the resist composition of the present invention, a positive resist composition is used depending on the type of the above base resin, that is, those in which the base resin is insoluble or hardly soluble in a developing solution and is soluble in the developing solution by an acid. On the other hand, those in which the base resin dissolves in the developing solution and becomes insoluble in the developing solution by the crosslinking of the crosslinking agent by an acid can be used as a negative type. Are substituted by the acid labile groups represented by (L1) to (L5), and the latter base resin is a polymer containing a carboxylic acid or an alcohol serving as a crosslinking point. .

【００３９】本発明のレジスト材料には、式（１）、
（２）の酸発生剤以外の酸発生剤を併用して配合するこ
とができる。The resist material of the present invention has the following formula (1):
An acid generator other than the acid generator (2) can be used in combination.

【００４０】例えば、 ｉ．下記一般式（Ｐ１ａ−１）、（Ｐ１ａ−２）又は
（Ｐ１ｂ）のオニウム塩、 ｉｉ．下記一般式（Ｐ２）のジアゾメタン誘導体、 ｉｉｉ．下記一般式（Ｐ３）のグリオキシム誘導体、 ｉｖ．下記一般式（Ｐ４）のビススルホン誘導体、 ｖ．下記一般式（Ｐ５）のＮ−ヒドロキシイミド化合物
のスルホン酸エステル、 ｖｉ．β−ケトスルホン酸誘導体、 ｖｉｉ．ジスルホン誘導体、 ｖｉｉｉ．ニトロベンジルスルホネート誘導体、 ｉｘ．スルホン酸エステル誘導体 等が挙げられる。For example, i. An onium salt of the following general formula (P1a-1), (P1a-2) or (P1b); ii. A diazomethane derivative represented by the following general formula (P2), iii. A glyoxime derivative of the following general formula (P3), iv. A bissulfone derivative represented by the following general formula (P4); A sulfonic acid ester of an N-hydroxyimide compound represented by the following general formula (P5), vi. β-ketosulfonic acid derivatives, vii. Disulfone derivatives, viii. A nitrobenzylsulfonate derivative, ix. And sulfonic acid ester derivatives.

【００４１】[0041]

【化１３】 （式中、Ｒ^101a、Ｒ^101b、Ｒ^101cはそれぞれ炭素数１〜
１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニ
ル基、オキソアルキル基又はオキソアルケニル基、炭素
数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜１２のアラル
キル基又はアリールオキソアルキル基を示し、これらの
基の水素原子の一部又は全部がアルコキシ基等によって
置換されていてもよい。また、Ｒ^101bとＲ^101cとは環を
形成してもよく、環を形成する場合には、Ｒ^101b、Ｒ
^101cはそれぞれ炭素数１〜６のアルキレン基を示す。Ｋ
^-は非求核性対向イオンを表す。）Embedded image (Wherein, R ^101a , R ^101b , and R ^101c each have 1 to 1 carbon atoms.
12 linear, branched or cyclic alkyl group, alkenyl group, oxoalkyl group or oxoalkenyl group, aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or aralkyl group or aryloxoalkyl group having 7 to 12 carbon atoms. A part or all of the hydrogen atoms of these groups may be substituted by an alkoxy group or the like. R ^101b and R ^101c may form a ring, and when forming a ring, R ^101b and R ^101b
101c represents an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms. K
^- is a non-nucleophilic counter ion. )

【００４２】上記Ｒ^101a、Ｒ^101b、Ｒ^101cは互いに同一
であっても異なっていてもよく、具体的にはアルキル基
として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピ
ル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブ
チル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチ
ル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘ
プチル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロ
ヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル
基、アダマンチル基等が挙げられる。アルケニル基とし
ては、ビニル基、アリル基、プロぺニル基、ブテニル
基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられ
る。オキソアルキル基としては、２−オキソシクロペン
チル基、２−オキソシクロヘキシル基等が挙げられ、２
−オキソプロピル基、２−シクロペンチル−２−オキソ
エチル基、２−シクロヘキシル−２−オキソエチル基、
２−（４−メチルシクロヘキシル）−２−オキソエチル
基等を挙げることができる。アリール基としては、フェ
ニル基、ナフチル基等や、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ
−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エト
キシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、
ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェ
ニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル
基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔ
ｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジ
メチルフェニル基等のアルキルフェニル基、メチルナフ
チル基、エチルナフチル基等のアルキルナフチル基、メ
トキシナフチル基、エトキシナフチル基等のアルコキシ
ナフチル基、ジメチルナフチル基、ジエチルナフチル基
等のジアルキルナフチル基、ジメトキシナフチル基、ジ
エトキシナフチル基等のジアルコキシナフチル基等が挙
げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェニル
エチル基、フェネチル基等が挙げられる。アリールオキ
ソアルキル基としては、２−フェニル−２−オキソエチ
ル基、２−（１−ナフチル）−２−オキソエチル基、２
−（２−ナフチル）−２−オキソエチル基等の２−アリ
ール−２−オキソエチル基等が挙げられる。Ｋ^-の非求
核性対向イオンとしては塩化物イオン、臭化物イオン等
のハライドイオン、トリフレート、１，１，１−トリフ
ルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホ
ネート等のフルオロアルキルスルホネート、トシレー
ト、ベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスル
ホネート、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼ
ンスルホネート等のアリールスルホネート、メシレー
ト、ブタンスルホネート等のアルキルスルホネートが挙
げられる。The above R ^101a , R ^101b and R ^101c may be the same or different from each other. Specifically, as the alkyl group, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclopropylmethyl group, 4-methylcyclohexyl group, cyclohexylmethyl group, norbornyl group, And adamantyl groups. Examples of the alkenyl group include a vinyl group, an allyl group, a propenyl group, a butenyl group, a hexenyl group, and a cyclohexenyl group. Examples of the oxoalkyl group include a 2-oxocyclopentyl group and a 2-oxocyclohexyl group.
-Oxopropyl group, 2-cyclopentyl-2-oxoethyl group, 2-cyclohexyl-2-oxoethyl group,
A 2- (4-methylcyclohexyl) -2-oxoethyl group and the like can be mentioned. Examples of the aryl group include a phenyl group, a naphthyl group, a p-methoxyphenyl group, m
-Methoxyphenyl group, o-methoxyphenyl group, ethoxyphenyl group, p-tert-butoxyphenyl group,
alkoxyphenyl groups such as m-tert-butoxyphenyl group, 2-methylphenyl group, 3-methylphenyl group, 4-methylphenyl group, ethylphenyl group, 4-t
alk-naphthyl groups such as tert-butylphenyl group, 4-butylphenyl group and dimethylphenyl group, alkylnaphthyl groups such as methylnaphthyl group and ethylnaphthyl group, methoxynaphthyl group and ethoxynaphthyl group, and dimethylnaphthyl group And dialkylnaphthyl groups such as diethylnaphthyl group, and dialkoxynaphthyl groups such as dimethoxynaphthyl group and diethoxynaphthyl group. Examples of the aralkyl group include a benzyl group, a phenylethyl group, a phenethyl group and the like. Examples of the aryloxoalkyl group include a 2-phenyl-2-oxoethyl group, a 2- (1-naphthyl) -2-oxoethyl group,
And 2-aryl-2-oxoethyl groups such as-(2-naphthyl) -2-oxoethyl group. K ^- a non-nucleophilic counter chloride ions as the ion, halide ions such as bromide ion, triflate, 1,1,1-trifluoroethane sulfonate, fluoroalkyl sulfonate such as nonafluorobutanesulfonate, tosylate, benzenesulfonate , 4-fluorobenzenesulfonate, arylsulfonates such as 1,2,3,4,5-pentafluorobenzenesulfonate, and alkylsulfonates such as mesylate and butanesulfonate.

【００４３】[0043]

【化１４】 （式中、Ｒ^102a、Ｒ^102bはそれぞれ炭素数１〜８の直鎖
状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ¹⁰³は炭素
数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を
示す。Ｒ^104a、Ｒ^104bはそれぞれ炭素数３〜７の２−オ
キソアルキル基を示す。Ｋ^-は非求核性対向イオンを表
す。）Embedded image (Wherein, R ^102a and R ^102b each represent a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. R ¹⁰³ represents a linear, branched or cyclic alkylene having 1 to 10 carbon atoms. R ^104a and R ^104b each represent a 2-oxoalkyl group having 3 to 7 carbon atoms. K ⁻ represents a non-nucleophilic counter ion.)

【００４４】上記Ｒ^102a、Ｒ^102bとして具体的には、メ
チル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−
ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペ
ンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シク
ロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピルメチ
ル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメ
チル基等が挙げられる。Ｒ¹⁰³としては、メチレン基、
エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン
基、へキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニ
レン基、１，４−シクロへキシレン基、１，２−シクロ
へキシレン基、１，３−シクロペンチレン基、１，４−
シクロオクチレン基、１，４−シクロヘキサンジメチレ
ン基等が挙げられる。Ｒ^104a、Ｒ^104bとしては、２−オ
キソプロピル基、２−オキソシクロペンチル基、２−オ
キソシクロヘキシル基、２−オキソシクロヘプチル基等
が挙げられる。Ｋ^-は式（Ｐ１ａ−１）及び（Ｐ１ａ−
２）で説明したものと同様のものを挙げることができ
る。Specific examples of the above R ^102a and R ^102b include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-
Butyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cyclopropylmethyl, 4-methylcyclohexyl, cyclohexylmethyl and the like. R ¹⁰³ includes a methylene group,
Ethylene, propylene, butylene, pentylene, hexylene, heptylene, octylene, nonylene, 1,4-cyclohexylene, 1,2-cyclohexylene, 1,3-cyclopentene Len group, 1,4-
Examples thereof include a cyclooctylene group and a 1,4-cyclohexanedimethylene group. ^{Examples of} R ^104a and R ^104b include a 2-oxopropyl group, a 2-oxocyclopentyl group, a 2-oxocyclohexyl group, and a 2-oxocycloheptyl group. K ^- is determined by the formulas (P1a-1) and (P1a-
Examples similar to those described in 2) can be given.

【００４５】[0045]

【化１５】 （式中、Ｒ¹⁰⁵、Ｒ¹⁰⁶は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐
状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭
素数６〜２０のアリール基又はハロゲン化アリール基、
又は炭素数７〜１２のアラルキル基を示す。）Embedded image (Wherein, R ¹⁰⁵ and R ¹⁰⁶ represent a linear, branched or cyclic alkyl group or halogenated alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group or a halogenated aryl group having 6 to 20 carbon atoms,
Or an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms. )

【００４６】Ｒ¹⁰⁵、Ｒ¹⁰⁶のアルキル基としてはメチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチ
ル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチ
ル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、アミル
基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプ
チル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられ
る。ハロゲン化アルキル基としてはトリフルオロメチル
基、１，１，１−トリフルオロエチル基、１，１，１−
トリクロロエチル基、ノナフルオロブチル基等が挙げら
れる。アリール基としてはフェニル基、ｐ−メトキシフ
ェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェ
ニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシ
フェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のア
ルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチ
ルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル
基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェ
ニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基が
挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェネ
チル基等が挙げられる。Examples of the alkyl group of R ¹⁰⁵ and R ¹⁰⁶ include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, and octyl. Group, amyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, norbornyl group, adamantyl group and the like. Examples of the halogenated alkyl group include a trifluoromethyl group, a 1,1,1-trifluoroethyl group, and a 1,1,1-
Examples thereof include a trichloroethyl group and a nonafluorobutyl group. Examples of the aryl group include a phenyl group, a p-methoxyphenyl group, an m-methoxyphenyl group, an o-methoxyphenyl group, an ethoxyphenyl group, an p-tert-butoxyphenyl group, an alkoxyphenyl group such as a m-tert-butoxyphenyl group, Examples thereof include an alkylphenyl group such as a 2-methylphenyl group, a 3-methylphenyl group, a 4-methylphenyl group, an ethylphenyl group, a 4-tert-butylphenyl group, a 4-butylphenyl group, and a dimethylphenyl group. Examples of the aralkyl group include a benzyl group and a phenethyl group.

【００４７】[0047]

【化１６】 （式中、Ｒ¹⁰⁷、Ｒ¹⁰⁸、Ｒ¹⁰⁹は炭素数１〜１２の直鎖
状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキ
ル基、炭素数６〜２０のアリール基又はハロゲン化アリ
ール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を示す。Ｒ
¹⁰⁸、Ｒ¹⁰⁹は互いに結合して環状構造を形成してもよ
く、環状構造を形成する場合、Ｒ¹⁰⁸、Ｒ¹⁰⁹はそれぞれ
炭素数１〜６の直鎖状、分岐状のアルキレン基を示
す。）Embedded image (Wherein, R ¹⁰⁷ , R ¹⁰⁸ and R ¹⁰⁹ are a linear, branched or cyclic alkyl group or halogenated alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group or a halogenated aryl group having 6 to 20 carbon atoms, Or an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms.
^108, R ¹⁰⁹ may form a cyclic structure bonded to each other, indicating when they form a ring, R ^108, R ¹⁰⁹ each represent 1-6 linear, a branched alkylene group. )

【００４８】Ｒ¹⁰⁷、Ｒ¹⁰⁸、Ｒ¹⁰⁹のアルキル基、ハロ
ゲン化アルキル基、アリール基、ハロゲン化アリール
基、アラルキル基としては、Ｒ¹⁰⁵、Ｒ¹⁰⁶で説明したも
のと同様の基が挙げられる。なお、Ｒ¹⁰⁸、Ｒ¹⁰⁹のアル
キレン基としてはメチレン基、エチレン基、プロピレン
基、ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。The alkyl group, halogenated alkyl group, aryl group, halogenated aryl group and aralkyl group represented by R ¹⁰⁷ , R ¹⁰⁸ and R ¹⁰⁹ include the same groups as those described for R ¹⁰⁵ and R ¹⁰⁶ . The alkylene group for R ¹⁰⁸ and R ¹⁰⁹ includes a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a hexylene group and the like.

【００４９】[0049]

【化１７】 （式中、Ｒ^101a、Ｒ^101bは上記と同じである。）Embedded image (In the formula, R ^101a and R ^101b are the same as described above.)

【００５０】[0050]

【化１８】 （式中、Ｒ¹¹⁰は炭素数６〜１０のアリーレン基、炭素
数１〜６のアルキレン基又は炭素数２〜６のアルケニレ
ン基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部は更
に炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はア
ルコキシ基、ニトロ基、アセチル基、又はフェニル基で
置換されていてもよい。Ｒ¹¹¹は炭素数１〜８の直鎖
状、分岐状又は置換のアルキル基、アルケニル基又はア
ルコキシアルキル基、フェニル基、又はナフチル基を示
し、これらの基の水素原子の一部又は全部は更に炭素数
１〜４のアルキル基又はアルコキシ基；炭素数１〜４の
アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基又はアセチル基で
置換されていてもよいフェニル基；炭素数３〜５のヘテ
ロ芳香族基；又は塩素原子、フッ素原子で置換されてい
てもよい。）Embedded image (Wherein, R ¹¹⁰ represents an arylene group having 6 to 10 carbon atoms, an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms or an alkenylene group having 2 to 6 carbon atoms, and a part or all of the hydrogen atoms of these groups further have carbon atoms. C1-4 straight or branched alkyl or alkoxy group, a nitro group, an acetyl group, or may .R ¹¹¹ be substituted with a phenyl group is a straight C1-8, branched Or a substituted alkyl group, alkenyl group or alkoxyalkyl group, phenyl group or naphthyl group, and a part or all of the hydrogen atoms of these groups are further an alkyl group or alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms; Or a phenyl group which may be substituted with an alkyl group, an alkoxy group, a nitro group or an acetyl group; a heteroaromatic group having 3 to 5 carbon atoms; or a chlorine atom or a fluorine atom.)

【００５１】ここで、Ｒ¹¹⁰のアリーレン基としては、
１，２−フェニレン基、１，８−ナフチレン基等が、ア
ルキレン基としては、メチレン基、１，２−エチレン
基、１，３−プロピレン基、１，４−ブチレン基、１−
フェニル−１，２−エチレン基、ノルボルナン−２，３
−ジイル基等が、アルケニレン基としては、１，２−ビ
ニレン基、１−フェニル−１，２−ビニレン基、５−ノ
ルボルネン−２，３−ジイル基等が挙げられる。Ｒ¹¹¹
のアルキル基としては、Ｒ^101a〜Ｒ^101cと同様のもの
が、アルケニル基としては、ビニル基、１−プロペニル
基、アリル基、１−ブテニル基、３−ブテニル基、イソ
プレニル基、１−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４
−ペンテニル基、ジメチルアリル基、１−ヘキセニル
基、３−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基、１−ヘプテ
ニル基、３−ヘプテニル基、６−ヘプテニル基、７−オ
クテニル基等が、アルコキシアルキル基としては、メト
キシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル
基、ブトキシメチル基、ペンチロキシメチル基、ヘキシ
ロキシメチル基、ヘプチロキシメチル基、メトキシエチ
ル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、ブトキ
シエチル基、ペンチロキシエチル基、ヘキシロキシエチ
ル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、プロ
ポキシプロピル基、ブトキシプロピル基、メトキシブチ
ル基、エトキシブチル基、プロポキシブチル基、メトキ
シペンチル基、エトキシペンチル基、メトキシヘキシル
基、メトキシヘプチル基等が挙げられる。Here, the arylene group for R ¹¹⁰ includes
1,2-phenylene group, 1,8-naphthylene group and the like, alkylene groups include methylene group, 1,2-ethylene group, 1,3-propylene group, 1,4-butylene group, 1-
Phenyl-1,2-ethylene group, norbornane-2,3
Examples of the -diyl group and the alkenylene group include a 1,2-vinylene group, a 1-phenyl-1,2-vinylene group, and a 5-norbornene-2,3-diyl group. R ^111
Examples of the alkyl group are the same as R ^{101a to} R ^101c, and examples of the alkenyl group include a vinyl group, a 1-propenyl group, an allyl group, a 1-butenyl group, a 3-butenyl group, an isoprenyl group and a 1-pentenyl group. , 3-pentenyl group, 4
-Pentenyl group, dimethylallyl group, 1-hexenyl group, 3-hexenyl group, 5-hexenyl group, 1-heptenyl group, 3-heptenyl group, 6-heptenyl group, 7-octenyl group, etc. , Methoxymethyl group, ethoxymethyl group, propoxymethyl group, butoxymethyl group, pentoxymethyl group, hexyloxymethyl group, heptyloxymethyl group, methoxyethyl group, ethoxyethyl group, propoxyethyl group, butoxyethyl group, pli Roxyethyl, hexyloxyethyl, methoxypropyl, ethoxypropyl, propoxypropyl, butoxypropyl, methoxybutyl, ethoxybutyl, propoxybutyl, methoxypentyl, ethoxypentyl, methoxyhexyl, methoxy Heptyl Etc. The.

【００５２】なお、更に置換されていてもよい炭素数１
〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル
基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が、炭素数１〜４のアルコキ
シ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ
基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ
基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等が、炭素数１〜４のアルキ
ル基、アルコキシ基、ニトロ基又はアセチル基で置換さ
れていてもよいフェニル基としては、フェニル基、トリ
ル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｐ−アセチ
ルフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基等が、炭素数３〜
５のヘテロ芳香族基としては、ピリジル基、フリル基等
が挙げられる。It should be noted that the carbon atom having 1 carbon atom which may be further substituted
Examples of the alkyl group having 4 to 4 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, and a tert-butyl group. Group, propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, isobutoxy group, tert-butoxy group, etc. may be substituted with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group, a nitro group or an acetyl group. A phenyl group, a tolyl group, a p-tert-butoxyphenyl group, a p-acetylphenyl group, a p-nitrophenyl group, etc.
Examples of the heteroaromatic group 5 include a pyridyl group and a furyl group.

【００５３】具体的には、例えばトリフルオロメタンス
ルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロメタン
スルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニ
ルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジフェニルヨ
ードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−
ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、トリフルオ
ロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフ
ルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェ
ニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンス
ルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェ
ニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリ
ス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、
ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ
−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニ
ル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸
ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスル
ホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒ
ｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ノナフルオロブ
タンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ブタンスル
ホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタン
スルホン酸トリメチルスルホニウム、ｐ−トルエンスル
ホン酸トリメチルスルホニウム、トリフルオロメタンス
ルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキ
シル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘ
キシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウ
ム、トリフルオロメタンスルホン酸ジメチルフェニルス
ルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジメチルフェニル
スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジシクロ
ヘキシルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン
酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、トリフルオ
ロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフ
ルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オ
キソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタ
ンスルホン酸（２−ノルボニル）メチル（２−オキソシ
クロヘキシル）スルホニウム、エチレンビス［メチル
（２−オキソシクロペンチル）スルホニウムトリフルオ
ロメタンスルホナート］、１，２’−ナフチルカルボニ
ルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート等の
オニウム塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタ
ン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビ
ス（キシレンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロ
ヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロペン
チルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスル
ホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）
ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジア
ゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタ
ン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビ
ス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス
（ｎ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソア
ミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−アミル
スルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−アミルス
ルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニ
ル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタ
ン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−
アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−ｔｅｒｔ−アミ
ルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジ
アゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス−Ｏ−（ｐ−
トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビ
ス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジフェニル
グリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）
−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ
−トルエンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリ
オキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２
−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス
−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオ
キシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジ
フェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホ
ニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ
−（ｎ−ブタンスルホニル）−２，３−ペンタンジオン
グリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−
２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビ
ス−Ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキ
シム、ビス−Ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−
α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（１，１，１−
トリフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオ
キシム、ビス−Ｏ−（ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル）−
α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（パーフルオロ
オクタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビ
ス−Ｏ−（シクロヘキサンスルホニル）−α−ジメチル
グリオキシム、ビス−Ｏ−（ベンゼンスルホニル）−α
−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−フルオロベ
ンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス
−Ｏ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホニル）−
α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（キシレンスル
ホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（カ
ンファースルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等の
グリオキシム誘導体、ビスナフチルスルホニルメタン、
ビストリフルオロメチルスルホニルメタン、ビスメチル
スルホニルメタン、ビスエチルスルホニルメタン、ビス
プロピルスルホニルメタン、ビスイソプロピルスルホニ
ルメタン、ビス−ｐ−トルエンスルホニルメタン、ビス
ベンゼンスルホニルメタン等のビススルホン誘導体、２
−シクロヘキシルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスル
ホニル）プロパン、２−イソプロピルカルボニル−２−
（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン等のβ−ケトスル
ホン誘導体、ジフェニルジスルホン、ジシクロヘキシル
ジスルホン等のジスルホン誘導体、ｐ−トルエンスルホ
ン酸２，６−ジニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン
酸２，４−ジニトロベンジル等のニトロベンジルスルホ
ネート誘導体、１，２，３−トリス（メタンスルホニル
オキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリフルオロ
メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリ
ス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン等のスル
ホン酸エステル誘導体、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド
メタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイ
ミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒド
ロキシスクシンイミドエタンスルホン酸エステル、Ｎ−
ヒドロキシスクシンイミド１−プロパンスルホン酸エス
テル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−プロパンスル
ホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ペ
ンタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイ
ミド１−オクタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ
スクシンイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−
ヒドロキシスクシンイミドｐ−メトキシベンゼンスルホ
ン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−クロ
ロエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシン
イミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシス
クシンイミド−２，４，６−トリメチルベンゼンスルホ
ン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ナフ
タレンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイ
ミド２−ナフタレンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキ
シ−２−フェニルスクシンイミドメタンスルホン酸エス
テル、Ｎ−ヒドロキシマレイミドメタンスルホン酸エス
テル、Ｎ−ヒドロキシマレイミドエタンスルホン酸エス
テル、Ｎ−ヒドロキシ−２−フェニルマレイミドメタン
スルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシグルタルイミドメ
タンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシグルタルイミ
ドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタル
イミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタ
ルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ
フタルイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、
Ｎ−ヒドロキシフタルイミドｐ−トルエンスルホン酸エ
ステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホン
酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドベンゼンス
ルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン
−２，３−ジカルボキシイミドメタンスルホン酸エステ
ル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカ
ルボキシイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステ
ル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカ
ルボキシイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル等のＮ
−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体
等が挙げられるが、トリフルオロメタンスルホン酸トリ
フェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸
（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホ
ニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔ
ｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエ
ンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエン
スルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェ
ニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ
−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、トリフ
ルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、ト
リフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２
−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロ
メタンスルホン酸（２−ノルボニル）メチル（２−オキ
ソシクロヘキシル）スルホニウム、１，２’−ナフチル
カルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレ
ート等のオニウム塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジア
ゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタ
ン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イ
ソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブ
チルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルス
ルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニ
ル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニ
ル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス−Ｏ−
（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシ
ム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチ
ルグリオキシム等のグリオキシム誘導体、ビスナフチル
スルホニルメタン等のビススルホン誘導体、Ｎ−ヒドロ
キシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒ
ドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸
エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−プロパン
スルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２
−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシ
ンイミド１−ペンタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロ
キシスクシンイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、
Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホン酸エステ
ル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドベンゼンスルホン酸
エステル等のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸
エステル誘導体が好ましく用いられる。なお、上記酸発
生剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いる
ことができる。オニウム塩は矩形性向上効果に優れ、ジ
アゾメタン誘導体及びグリオキシム誘導体は定在波低減
効果に優れるため、両者を組み合わせることによりプロ
ファイルの微調整を行うことが可能である。Specifically, for example, diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, phenyliodonium trifluoromethanesulfonate (p-tert-butoxyphenyl), diphenyliodonium p-toluenesulfonate, p-toluenesulfonate (p-tert-
(Butoxyphenyl) phenyliodonium, triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, trifluoromethanesulfonic acid (p-tert-butoxyphenyl) diphenylsulfonium, bis (p-tert-butoxyphenyl) phenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, tris trifluoromethanesulfonate (P-tert-butoxyphenyl) sulfonium,
triphenylsulfonium p-toluenesulfonate, p
-(P-tert-butoxyphenyl) diphenylsulfonium toluenesulfonate, bis (p-tert-butoxyphenyl) phenylsulfonium p-toluenesulfonate, tris (p-tert-toluenesulfonate)
(t-butoxyphenyl) sulfonium, triphenylsulfonium nonafluorobutanesulfonate, triphenylsulfonium butanesulfonate, trimethylsulfonium trifluoromethanesulfonate, trimethylsulfonium p-toluenesulfonate, cyclohexylmethyl trifluoromethanesulfonate (2-oxocyclohexyl) Sulfonium, cyclohexylmethyl p-toluenesulfonate (2-oxocyclohexyl) sulfonium, dimethylphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, dimethylphenylsulfonium p-toluenesulfonate, dicyclohexylphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, dicyclohexylphenylsulfonium p-toluenesulfonate , Trifluoromethane sulfone Trinaphthylsulfonium, cyclohexylmethyl trifluoromethanesulfonate (2-oxocyclohexyl) sulfonium, (2-norbonyl) methyl (2-oxocyclohexyl) sulfonium, ethylenebis [methyl (2-oxocyclopentyl) sulfonium trifluoromethanesulfonate Onium salts such as 1,2′-naphthylcarbonylmethyltetrahydrothiophenium triflate, bis (benzenesulfonyl) diazomethane, bis (p-toluenesulfonyl) diazomethane, bis (xylenesulfonyl) diazomethane, bis (cyclohexylsulfonyl) Diazomethane, bis (cyclopentylsulfonyl) diazomethane, bis (n-butylsulfonyl) diazomethane, bis (isobutyl) Ruhoniru)
Diazomethane, bis (sec-butylsulfonyl) diazomethane, bis (n-propylsulfonyl) diazomethane, bis (isopropylsulfonyl) diazomethane, bis (tert-butylsulfonyl) diazomethane, bis (n-amylsulfonyl) diazomethane, bis (isoamylsulfonyl) Diazomethane, bis (sec-amylsulfonyl) diazomethane, bis (tert-amylsulfonyl) diazomethane, 1-cyclohexylsulfonyl-1- (tert-butylsulfonyl) diazomethane, 1-cyclohexylsulfonyl-1- (tert-
Diazomethane derivatives such as amylsulfonyl) diazomethane, 1-tert-amylsulfonyl-1- (tert-butylsulfonyl) diazomethane, bis-O- (p-
Toluenesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-O- (p-toluenesulfonyl) -α-diphenylglyoxime, bis-O- (p-toluenesulfonyl)
-Α-dicyclohexylglyoxime, bis-O- (p
-Toluenesulfonyl) -2,3-pentanedione glyoxime, bis-O- (p-toluenesulfonyl) -2
-Methyl-3,4-pentanedione glyoxime, bis-O- (n-butanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-O- (n-butanesulfonyl) -α-diphenylglyoxime, bis-O- (N-butanesulfonyl) -α-dicyclohexylglyoxime, bis-O
-(N-butanesulfonyl) -2,3-pentanedione glyoxime, bis-O- (n-butanesulfonyl)-
2-methyl-3,4-pentanedione glyoxime, bis-O- (methanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-O- (trifluoromethanesulfonyl)-
α-dimethylglyoxime, bis-O- (1,1,1-
Trifluoroethanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-O- (tert-butanesulfonyl)-
α-dimethylglyoxime, bis-O- (perfluorooctanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-O- (cyclohexanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-O- (benzenesulfonyl) -α
-Dimethylglyoxime, bis-O- (p-fluorobenzenesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-O- (p-tert-butylbenzenesulfonyl)-
glyoxime derivatives such as α-dimethylglyoxime, bis-O- (xylenesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-O- (camphorsulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bisnaphthylsulfonylmethane,
Bissulfone derivatives such as bistrifluoromethylsulfonylmethane, bismethylsulfonylmethane, bisethylsulfonylmethane, bispropylsulfonylmethane, bisisopropylsulfonylmethane, bis-p-toluenesulfonylmethane, and bisbenzenesulfonylmethane;
-Cyclohexylcarbonyl-2- (p-toluenesulfonyl) propane, 2-isopropylcarbonyl-2-
Β-ketosulfone derivatives such as (p-toluenesulfonyl) propane; disulfone derivatives such as diphenyldisulfone and dicyclohexyldisulfone; nitro such as 2,6-dinitrobenzyl p-toluenesulfonate and 2,4-dinitrobenzyl p-toluenesulfonate. Benzyl sulfonate derivatives, 1,2,3-tris (methanesulfonyloxy) benzene, 1,2,3-tris (trifluoromethanesulfonyloxy) benzene, 1,2,3-tris (p-toluenesulfonyloxy) benzene and the like Sulfonic acid ester derivatives, N-hydroxysuccinimide methanesulfonic acid ester, N-hydroxysuccinimide trifluoromethanesulfonic acid ester, N-hydroxysuccinimide ethanesulfonic acid ester, N-
Hydroxysuccinimide 1-propanesulfonic acid ester, N-hydroxysuccinimide 2-propanesulfonic acid ester, N-hydroxysuccinimide 1-pentanesulfonic acid ester, N-hydroxysuccinimide 1-octanesulfonic acid ester, N-hydroxysuccinimide p-toluenesulfone Acid ester, N-
Hydroxysuccinimide p-methoxybenzenesulfonate, N-hydroxysuccinimide 2-chloroethanesulfonate, N-hydroxysuccinimidebenzenesulfonate, N-hydroxysuccinimide-2,4,6-trimethylbenzenesulfonate, N-hydroxy Succinimide 1-naphthalenesulfonic acid ester, N-hydroxysuccinimide 2-naphthalenesulfonic acid ester, N-hydroxy-2-phenylsuccinimide methanesulfonic acid ester, N-hydroxymaleimide methanesulfonic acid ester, N-hydroxymaleimidoethanesulfonic acid ester, N-hydroxy-2-phenylmaleimide methanesulfonic acid ester, N-hydroxyglutarimide methanesulfonic acid ester Ether, N- hydroxy glutarimide benzenesulfonate ester, N- hydroxyphthalimide methanesulfonate ester, N- hydroxyphthalimide benzenesulfonate ester, N- hydroxyphthalimide trifluoromethanesulfonate ester,
N-hydroxyphthalimide p-toluenesulfonic acid ester, N-hydroxynaphthalimide methanesulfonic acid ester, N-hydroxynaphthalimidebenzenesulfonic acid ester, N-hydroxy-5-norbornene-2,3-dicarboximide methanesulfonic acid ester N-hydroxy-5-norbornene-2,3-dicarboximide trifluoromethanesulfonic acid ester, N-hydroxy-5-norbornene-2,3-dicarboximide p-toluenesulfonic acid ester, etc.
Sulfonic acid ester derivatives of hydroxyimide compounds, such as triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, trifluoromethanesulfonic acid (p-tert-butoxyphenyl) diphenylsulfonium, and tris (trifluoromethanesulfonic acid) pts (pt)
tert-butoxyphenyl) sulfonium, triphenylsulfonium p-toluenesulfonate, diphenylsulfonium p-toluenesulfonate (p-tert-butoxyphenyl), tris (p-toluenesulfonate)
-Tert-butoxyphenyl) sulfonium, trinaphthylsulfonium trifluoromethanesulfonate, cyclohexylmethyl trifluoromethanesulfonate (2
Onium salts such as -oxocyclohexyl) sulfonium, (2-norbonyl) methyl trifluoromethanesulfonate (2-oxocyclohexyl) sulfonium, 1,2'-naphthylcarbonylmethyltetrahydrothiophenium triflate, bis (benzenesulfonyl) diazomethane, Bis (p-toluenesulfonyl) diazomethane, bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane,
Bis (n-butylsulfonyl) diazomethane, bis (isobutylsulfonyl) diazomethane, bis (sec-butylsulfonyl) diazomethane, bis (n-propylsulfonyl) diazomethane, bis (isopropylsulfonyl) diazomethane, bis (tert-butylsulfonyl) diazomethane, etc. Diazomethane derivative of bis-O-
Glyoxime derivatives such as (p-toluenesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-O- (n-butanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bissulfone derivatives such as bisnaphthylsulfonylmethane, N-hydroxysuccinimide methanesulfonic acid Ester, N-hydroxysuccinimide trifluoromethanesulfonic acid ester, N-hydroxysuccinimide 1-propanesulfonic acid ester, N-hydroxysuccinimide 2
-Propanesulfonic acid ester, N-hydroxysuccinimide 1-pentanesulfonic acid ester, N-hydroxysuccinimide p-toluenesulfonic acid ester,
Sulfonate derivatives of N-hydroxyimide compounds such as N-hydroxynaphthalimide methanesulfonate and N-hydroxynaphthalimidobenzenesulfonate are preferably used. In addition, the said acid generator can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. The onium salt is excellent in the effect of improving the rectangularity, and the diazomethane derivative and the glyoxime derivative are excellent in the standing wave reducing effect.

【００５４】上記酸発生剤の添加量は、上記式（１）の
スルホニウム塩との合計量として、ベース樹脂１００部
に対して好ましくは０．１〜１５部、より好ましくは
０．５〜８部である。０．１部より少ないと低感度とな
り、１５部より多いと透明性が低下し、レジスト材料の
解像性能が低下することがある。The amount of the acid generator is preferably 0.1 to 15 parts, more preferably 0.5 to 8 parts, based on 100 parts of the base resin, as a total amount with the sulfonium salt of the above formula (1). Department. When the amount is less than 0.1 part, the sensitivity becomes low, and when the amount is more than 15 parts, the transparency is lowered and the resolution performance of the resist material is sometimes lowered.

【００５５】本発明で使用される有機溶剤としては、ベ
ース樹脂、酸発生剤、その他の添加剤等が溶解可能な有
機溶剤であればいずれでもよい。このような有機溶剤と
しては、例えばシクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−ア
ミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３
−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２
−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等の
アルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレ
ングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコール
モノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエ
ーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエ
ーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルア
セテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルア
セテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチ
ル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプ
ロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン
酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒ
ｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類が挙げら
れ、これらの１種を単独で又は２種以上を混合して使用
することができるが、これらに限定されるものではな
い。本発明では、これらの有機溶剤の中でもレジスト成
分中の酸発生剤の溶解性が最も優れているジエチレング
リコールジメチルエーテルや１−エトキシ−２−プロパ
ノールの他、安全溶剤であるプロピレングリコールモノ
メチルエーテルアセテート及びその混合溶剤が好ましく
使用される。The organic solvent used in the present invention may be any organic solvent that can dissolve the base resin, the acid generator, and other additives. Examples of such an organic solvent include ketones such as cyclohexanone and methyl-2-n-amyl ketone, 3-methoxybutanol,
-Methyl-3-methoxybutanol, 1-methoxy-2
Alcohols such as -propanol and 1-ethoxy-2-propanol, ethers such as propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol dimethyl ether, and diethylene glycol dimethyl ether; propylene glycol Monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, ethyl lactate, ethyl pyruvate, butyl acetate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, tert-butyl acetate, tert-butyl propionate, propylene glycol monoter
Esters such as t-butyl ether acetate are mentioned, and one of these can be used alone or a mixture of two or more thereof, but is not limited thereto. In the present invention, among these organic solvents, in addition to diethylene glycol dimethyl ether and 1-ethoxy-2-propanol, which have the highest solubility of the acid generator in the resist component, propylene glycol monomethyl ether acetate as a safe solvent and a mixture thereof Solvents are preferably used.

【００５６】有機溶剤の使用量は、ベース樹脂１００部
に対して２００〜１，０００部、特に４００〜８００部
が好適である。The amount of the organic solvent used is preferably from 200 to 1,000 parts, particularly preferably from 400 to 800 parts, per 100 parts of the base resin.

【００５７】本発明のレジスト材料には、更に溶解制御
剤を添加することができる。溶解制御剤としては、平均
分子量が１００〜１，０００、好ましくは１５０〜８０
０で、かつ分子内にフェノール性水酸基を２つ以上有す
る化合物の該フェノール性水酸基の水素原子を酸不安定
基により全体として平均０〜１００モル％の割合で又は
分子内にカルボキシ基を有する化合物の該カルボキシ基
の水素原子を酸不安定基により全体として平均８０〜１
００モル％の割合で置換した化合物を配合する。The resist composition of the present invention may further contain a dissolution controlling agent. The dissolution controlling agent has an average molecular weight of 100 to 1,000, preferably 150 to 80.
0 and a compound having two or more phenolic hydroxyl groups in the molecule in which the hydrogen atom of the phenolic hydroxyl group has an average of 0 to 100 mol% as a whole or a carboxy group in the molecule due to an acid labile group. The hydrogen atom of the carboxy group of the total is 80 to 1 on average by the acid labile group.
The substituted compound is blended at a ratio of 00 mol%.

【００５８】なお、フェノール性水酸基又はカルボキシ
基の水素原子の酸不安定基による置換率は、平均でフェ
ノール性水酸基又はカルボキシ基全体の０モル％以上、
好ましくは３０モル％以上であり、その上限は１００モ
ル％、より好ましくは８０モル％である。The substitution rate of the hydrogen atom of the phenolic hydroxyl group or carboxy group by the acid labile group is 0 mol% or more of the total phenolic hydroxyl group or carboxy group on average.
It is preferably at least 30 mol%, and the upper limit is 100 mol%, more preferably 80 mol%.

【００５９】この場合、かかるフェノール性水酸基を２
つ以上有する化合物又はカルボキシ基を有する化合物と
しては、下記式（Ｄ１）〜（Ｄ１４）で示されるものが
好ましい。In this case, such a phenolic hydroxyl group is 2
As the compound having one or more compounds or the compound having a carboxy group, compounds represented by the following formulas (D1) to (D14) are preferable.

【００６０】[0060]

【化１９】 （但し、式中Ｒ²⁰¹、Ｒ²⁰²はそれぞれ水素原子、又は炭
素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケ
ニル基を示す。Ｒ²⁰³は水素原子、又は炭素数１〜８の
直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基、ある
いは−（Ｒ²⁰⁷）_hＣＯＯＨを示す。Ｒ²⁰⁴は−（ＣＨ₂）
_i−（ｉ＝２〜１０）、炭素数６〜１０のアリーレン
基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原
子を示す。Ｒ ²⁰⁵は炭素数１〜１０のアルキレン基、炭
素数６〜１０のアリーレン基、カルボニル基、スルホニ
ル基、酸素原子又は硫黄原子を示す。Ｒ²⁰⁶は水素原
子、炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基、ア
ルケニル基、又はそれぞれ水酸基で置換されたフェニル
基又はナフチル基を示す。Ｒ²⁰⁷は炭素数１〜１０の直
鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ²⁰⁸は水素原
子又は水酸基を示す。ｊは０〜５の整数である。ｕ、ｈ
は０又は１である。ｓ、ｔ、ｓ’、ｔ’、ｓ’’、
ｔ’’はそれぞれｓ＋ｔ＝８、ｓ’＋ｔ’＝５、ｓ’’
＋ｔ’’＝４を満足し、かつ各フェニル骨格中に少なく
とも１つの水酸基を有するような数である。αは式（Ｄ
８）、（Ｄ９）の化合物の分子量を１００〜１，０００
とする数である。）Embedded image(Where R²⁰¹, R²⁰²Is a hydrogen atom or a char
A linear or branched alkyl group or alkyl having 1 to 8 primes
Represents a nyl group. R²⁰³Is a hydrogen atom or a group having 1 to 8 carbon atoms
A linear or branched alkyl or alkenyl group,
Iha-(R²⁰⁷)_hIndicates COOH. R²⁰⁴Is-(CH_Two)
_i-(I = 2 to 10), arylene having 6 to 10 carbon atoms
Group, carbonyl group, sulfonyl group, oxygen atom or sulfur atom
Indicates a child. R ²⁰⁵Is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms,
Arylene group, carbonyl group, sulfonyl group having a prime number of 6 to 10
Represents a hydrogen atom, an oxygen atom or a sulfur atom. R²⁰⁶Is hydrogen field
, A linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms,
Lucenyl group or phenyl each substituted with hydroxyl group
And a naphthyl group. R²⁰⁷Is a straight chain having 1 to 10 carbon atoms
A chain or branched alkylene group is shown. R²⁰⁸Is hydrogen field
Represents a hydroxyl group or a hydroxyl group. j is an integer of 0-5. u, h
Is 0 or 1. s, t, s ', t', s '',
t ″ is s + t = 8, s ′ + t ′ = 5, s ″, respectively.
+ T '' = 4 and less in each phenyl skeleton
Both are numbers having one hydroxyl group. α is the formula (D
8) The compound (D9) has a molecular weight of 100 to 1,000.
It is a number to be. )

【００６１】上記式中Ｒ²⁰¹、Ｒ²⁰²としては、例えば水
素原子、メチル基、エチル基、ブチル基、プロピル基、
エチニル基、シクロヘキシル基、Ｒ²⁰³としては、例え
ばＲ^{2 01}、Ｒ²⁰²と同様なもの、あるいは−ＣＯＯＨ、−
ＣＨ₂ＣＯＯＨ、Ｒ²⁰⁴としては、例えばエチレン基、フ
ェニレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子、
硫黄原子等、Ｒ²⁰⁵としては、例えばメチレン基、ある
いはＲ²⁰⁴と同様なもの、Ｒ²⁰⁶としては例えば水素原
子、メチル基、エチル基、ブチル基、プロピル基、エチ
ニル基、シクロヘキシル基、それぞれ水酸基で置換され
たフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。In the above formula, R ²⁰¹ and R ²⁰² are, for example, a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a butyl group, a propyl group,
Ethynyl group, a cyclohexyl group, the R ^203, for example, those similar to R ^{2 01,} R ^202, or -COOH, -
CH ₂ COOH and R ²⁰⁴ include, for example, ethylene group, phenylene group, carbonyl group, sulfonyl group, oxygen atom,
As R ²⁰⁵ , for example, a methylene group or the same as R ^204, and as R ²⁰⁶ , for example, a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a butyl group, a propyl group, an ethynyl group, a cyclohexyl group, and a hydroxyl group Examples include a substituted phenyl group and a naphthyl group.

【００６２】ここで、溶解制御剤の酸不安定基として
は、下記一般式（Ｌ１）〜（Ｌ５）で示される基、炭素
数４〜２０の非環状の三級アルキル基、各アルキル基の
炭素数がそれぞれ１〜６のトリアルキルシリル基、炭素
数４〜２０のオキソアルキル基等が挙げられる。Here, the acid labile group of the dissolution controlling agent includes groups represented by the following formulas (L1) to (L5), an acyclic tertiary alkyl group having 4 to 20 carbon atoms, Examples thereof include a trialkylsilyl group having 1 to 6 carbon atoms and an oxoalkyl group having 4 to 20 carbon atoms.

【００６３】[0063]

【化２０】 ここで、Ｒ^{L 01}〜Ｒ^{L 16}、ａ、ｍ、ｎの定義及び具体例は
上記と同様である。Embedded image Here, definitions and specific examples of ^{R L 01 ~R L 16, a} , m, n are as defined above.

【００６４】上記溶解制御剤の配合量は、ベース樹脂１
００部に対し、０〜５０部、好ましくは５〜５０部、よ
り好ましくは１０〜３０部であり、単独又は２種以上を
混合して使用できる。配合量が５部に満たないと解像性
の向上がない場合があり、５０部を超えるとパターンの
膜減りが生じ、解像度が低下する場合がある。The compounding amount of the above-mentioned dissolution controlling agent depends on the amount of base resin 1
It is 0 to 50 parts, preferably 5 to 50 parts, more preferably 10 to 30 parts with respect to 00 parts, and can be used alone or in combination of two or more. If the amount is less than 5 parts, the resolution may not be improved. If the amount is more than 50 parts, the pattern may be reduced in film thickness and the resolution may be reduced.

【００６５】なお、上記のような溶解制御剤は、フェノ
ール性水酸基又はカルボキシ基を有する化合物に対し、
有機化学的処方を用いて酸不安定基を導入することによ
り合成される。The dissolution controlling agent as described above is used for a compound having a phenolic hydroxyl group or a carboxy group.
It is synthesized by introducing an acid labile group using an organic chemical formulation.

【００６６】更に、本発明のレジスト材料には、塩基性
化合物を配合することができる。塩基性化合物として
は、酸発生剤より発生する酸がレジスト膜中に拡散する
際の拡散速度を抑制することができる化合物が適してい
る。塩基性化合物の配合により、レジスト膜中での酸の
拡散速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変
化を抑制したり、基板や環境依存性を少なくし、露光余
裕度やパターンプロファイル等を向上することができ
る。Further, a basic compound can be added to the resist composition of the present invention. As the basic compound, a compound capable of suppressing the diffusion rate when the acid generated from the acid generator diffuses into the resist film is suitable. By compounding a basic compound, the diffusion rate of acid in the resist film is suppressed and the resolution is improved, the sensitivity change after exposure is suppressed, the dependence on the substrate and environment is reduced, and the exposure margin and pattern profile are reduced. Etc. can be improved.

【００６７】このような塩基性化合物としては、第一
級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、
芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有す
る含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、
水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を
有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミ
ド誘導体、イミド誘導体等が挙げられる。Such basic compounds include primary, secondary and tertiary aliphatic amines, hybrid amines, and the like.
Aromatic amines, heterocyclic amines, nitrogen-containing compounds having a carboxy group, nitrogen-containing compounds having a sulfonyl group,
Examples include a nitrogen-containing compound having a hydroxyl group, a nitrogen-containing compound having a hydroxyphenyl group, an alcoholic nitrogen-containing compound, an amide derivative, and an imide derivative.

【００６８】具体的には、第一級の脂肪族アミン類とし
て、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プ
ロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミ
ン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒ
ｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミル
アミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シク
ロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、
ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチル
アミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラ
エチレンペンタミン等が例示され、第二級の脂肪族アミ
ン類として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ
−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブ
チルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチル
アミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、
ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチ
ルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシ
ルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ
−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレ
ンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミ
ン等が例示され、第三級の脂肪族アミン類として、トリ
メチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピル
アミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルア
ミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルア
ミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミ
ン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、
トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニル
アミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリ
セチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチ
レンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチ
レンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテト
ラエチレンペンタミン等が例示される。Specifically, as primary aliphatic amines, ammonia, methylamine, ethylamine, n-propylamine, isopropylamine, n-butylamine, isobutylamine, sec-butylamine, tertiary amine
t-butylamine, pentylamine, tert-amylamine, cyclopentylamine, hexylamine, cyclohexylamine, heptylamine, octylamine,
Nonylamine, decylamine, dodecylamine, cetylamine, methylenediamine, ethylenediamine, tetraethylenepentamine and the like are exemplified. As secondary aliphatic amines, dimethylamine, diethylamine, di-n
-Propylamine, diisopropylamine, di-n-butylamine, diisobutylamine, di-sec-butylamine, dipentylamine, dicyclopentylamine,
Dihexylamine, dicyclohexylamine, diheptylamine, dioctylamine, dinonylamine, didecylamine, didodecylamine, dicetylamine, N, N
-Dimethylmethylenediamine, N, N-dimethylethylenediamine, N, N-dimethyltetraethylenepentamine, and the like. Examples of the tertiary aliphatic amines include trimethylamine, triethylamine, tri-n-propylamine, and triisopropylamine. , Tri-n-butylamine, triisobutylamine, tri-sec-butylamine, tripentylamine, tricyclopentylamine, trihexylamine, tricyclohexylamine,
Triheptylamine, trioctylamine, trinonylamine, tridecylamine, tridodecylamine, tricetylamine, N, N, N ', N'-tetramethylmethylenediamine, N, N, N', N'-tetra Examples include methylethylenediamine, N, N, N ', N'-tetramethyltetraethylenepentamine and the like.

【００６９】また、混成アミン類としては、例えばジメ
チルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベン
ジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミ
ン等が例示される。芳香族アミン類及び複素環アミン類
の具体例としては、アニリン誘導体（例えばアニリン、
Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピ
ルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルア
ニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エ
チルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリ
ン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニ
トロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジ
ニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−
ジメチルトルイジン等）、ジフェニル（ｐ−トリル）ア
ミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、
フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタ
レン、ピロール誘導体（例えばピロール、２Ｈ−ピロー
ル、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、
２，５−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール等）、
オキサゾール誘導体（例えばオキサゾール、イソオキサ
ゾール等）、チアゾール誘導体（例えばチアゾール、イ
ソチアゾール等）、イミダゾール誘導体（例えばイミダ
ゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フ
ェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン
誘導体、ピロリン誘導体（例えばピロリン、２−メチル
−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えばピロリ
ジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチ
ルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジ
ン誘導体、ピリジン誘導体（例えばピリジン、メチルピ
リジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピ
リジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチ
ルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジ
ン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリ
ジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリ
ジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシ
ピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリ
ジン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェ
ニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、
アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダ
ジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラ
ゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導
体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール
誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘
導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えばキノ
リン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン
誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキ
サリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテ
リジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン
誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１
０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノ
シン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラ
シル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。Examples of the mixed amines include dimethylethylamine, methylethylpropylamine, benzylamine, phenethylamine and benzyldimethylamine. Specific examples of aromatic amines and heterocyclic amines include aniline derivatives (for example, aniline,
N-methylaniline, N-ethylaniline, N-propylaniline, N, N-dimethylaniline, 2-methylaniline, 3-methylaniline, 4-methylaniline, ethylaniline, propylaniline, trimethylaniline, 2-nitroaniline , 3-nitroaniline, 4-nitroaniline, 2,4-dinitroaniline, 2,6-dinitroaniline, 3,5-dinitroaniline, N, N-
Dimethyl toluidine), diphenyl (p-tolyl) amine, methyldiphenylamine, triphenylamine,
Phenylenediamine, naphthylamine, diaminonaphthalene, pyrrole derivatives (e.g., pyrrole, 2H-pyrrole, 1-methylpyrrole, 2,4-dimethylpyrrole,
2,5-dimethylpyrrole, N-methylpyrrole, etc.),
Oxazole derivatives (eg, oxazole, isoxazole, etc.), thiazole derivatives (eg, thiazole, isothiazole, etc.), imidazole derivatives (eg, imidazole, 4-methylimidazole, 4-methyl-2-phenylimidazole, etc.), pyrazole derivatives, furazane derivatives, Pyrroline derivatives (eg, pyrroline, 2-methyl-1-pyrroline, etc.), pyrrolidine derivatives (eg, pyrrolidine, N-methylpyrrolidine, pyrrolidinone, N-methylpyrrolidone, etc.), imidazoline derivatives, imidazolidine derivatives, pyridine derivatives (eg, pyridine, methyl) Pyridine, ethylpyridine, propylpyridine, butylpyridine, 4- (1-butylpentyl) pyridine, dimethylpyridine, trimethylpyridine, triethylpyridine, phenylpyridyl , 3-methyl-2-phenylpyridine, 4-tert-butylpyridine, diphenylpyridine, benzylpyridine, methoxypyridine, butoxypyridine, dimethoxypyridine, 1-methyl-2-pyridine, 4-pyrrolidinopyridine, 1-methyl- 4-phenylpyridine, 2- (1-ethylpropyl) pyridine,
Aminopyridine, dimethylaminopyridine, etc.), pyridazine derivatives, pyrimidine derivatives, pyrazine derivatives, pyrazoline derivatives, pyrazolidine derivatives, piperidine derivatives, piperazine derivatives, morpholine derivatives, indole derivatives, isoindole derivatives, 1H-indazole derivatives, indoline derivatives, quinoline derivatives (Eg, quinoline, 3-quinolinecarbonitrile), isoquinoline derivatives, cinnoline derivatives, quinazoline derivatives, quinoxaline derivatives, phthalazine derivatives, purine derivatives, pteridine derivatives, carbazole derivatives, phenanthridine derivatives, acridine derivatives, phenazine derivatives, 1,1
Examples thereof include 0-phenanthroline derivatives, adenine derivatives, adenosine derivatives, guanine derivatives, guanosine derivatives, uracil derivatives, uridine derivatives and the like.

【００７０】更に、カルボキシ基を有する含窒素化合物
としては、例えばアミノ安息香酸、インドールカルボン
酸、アミノ酸誘導体（例えばニコチン酸、アラニン、ア
ルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、
ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシ
ン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジ
ン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メトキシア
ラニン等）等が例示され、スルホニル基を有する含窒素
化合物として３−ピリジンスルホン酸、ｐ−トルエンス
ルホン酸ピリジニウム等が例示され、水酸基を有する含
窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合
物、アルコール性含窒素化合物としては、２−ヒドロキ
シピリジン、アミノクレゾール、２，４−キノリンジオ
ール、３−インドールメタノールヒドレート、モノエタ
ノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールア
ミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、
２，２’−イミノジエタノール、２−アミノエタノ−
ル、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−
ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリ
ン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２
−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−（２−ヒ
ドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペリジンエ
タノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、
１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、３
−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−ピロリ
ジノ−１，２−プロパンジオール、８−ヒドロキシユロ
リジン、３−クイヌクリジノール、３−トロパノール、
１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジ
ンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイ
ミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソニコチンアミ
ド等が例示される。アミド誘導体としては、ホルムアミ
ド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズ
アミド等が例示される。イミド誘導体としては、フタル
イミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。
更に、下記一般式（Ｂ１）〜（Ｂ６）で示される塩基性
化合物を配合することもできる。Further, examples of the nitrogen-containing compound having a carboxy group include aminobenzoic acid, indolecarboxylic acid, and amino acid derivatives (eg, nicotinic acid, alanine, arginine, aspartic acid, glutamic acid, glycine,
Histidine, isoleucine, glycylleucine, leucine, methionine, phenylalanine, threonine, lysine, 3-aminopyrazine-2-carboxylic acid, methoxyalanine, etc.), and 3-pyridinesulfonic acid as a nitrogen-containing compound having a sulfonyl group. , Pyridinium p-toluenesulfonate, and the like. Examples of the nitrogen-containing compound having a hydroxyl group, the nitrogen-containing compound having a hydroxyphenyl group, and the alcoholic nitrogen-containing compound include 2-hydroxypyridine, aminocresol, and 2,4-quinolinediol. , 3-indolemethanol hydrate, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, N-ethyldiethanolamine, N, N-diethylethanolamine, triisopropanolamine,
2,2'-iminodiethanol, 2-aminoethanol
3-amino-1-propanol, 4-amino-1-
Butanol, 4- (2-hydroxyethyl) morpholine, 2- (2-hydroxyethyl) pyridine, 1- (2
-Hydroxyethyl) piperazine, 1- [2- (2-hydroxyethoxy) ethyl] piperazine, piperidineethanol, 1- (2-hydroxyethyl) pyrrolidine,
1- (2-hydroxyethyl) -2-pyrrolidinone, 3
-Piperidino-1,2-propanediol, 3-pyrrolidino-1,2-propanediol, 8-hydroxyurolidine, 3-quinuclidinol, 3-tropanol,
Examples thereof include 1-methyl-2-pyrrolidineethanol, 1-aziridineethanol, N- (2-hydroxyethyl) phthalimide, and N- (2-hydroxyethyl) isonicotinamide. Examples of the amide derivative include formamide, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, acetamido, N-methylacetamido,
Examples include N-dimethylacetamide, propionamide, benzamide and the like. Examples of the imide derivative include phthalimide, succinimide, and maleimide.
Further, basic compounds represented by the following general formulas (B1) to (B6) may be blended.

【００７１】[0071]

【化２１】 （式中、Ｒ³⁰¹、Ｒ³⁰²、Ｒ³⁰³、Ｒ³⁰⁷、Ｒ³⁰⁸はそれぞ
れ独立して炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の
アルキレンを示す。Ｒ³⁰⁴、Ｒ³⁰⁵、Ｒ³⁰⁶、Ｒ³⁰⁹、Ｒ
³¹⁰はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜２０の直
鎖状、分岐状又は環状のアルキル又はアミノを示す。Ｒ
³⁰⁴とＲ³⁰⁵、Ｒ³⁰⁴とＲ³⁰⁶、Ｒ³⁰⁵とＲ^{30 6}、Ｒ³⁰⁴とＲ
³⁰⁵とＲ³⁰⁶、Ｒ³⁰⁹とＲ³¹⁰はそれぞれ結合して環を形成
してもよく、その場合には、Ｒ³⁰⁴、Ｒ³⁰⁵、Ｒ³⁰⁶、Ｒ
³⁰⁹、Ｒ³¹⁰は上記条件の基から水素原子１個乃至２個を
除いた２価乃至３価の基を示す。Ｓ、Ｔ、Ｕはそれぞれ
０〜２０の整数である。但し、Ｓ、Ｔ、Ｕ＝０のとき、
Ｒ³⁰⁴、Ｒ³⁰⁵、Ｒ³⁰⁶、Ｒ³⁰⁹、Ｒ³¹⁰は水素原子を含ま
ない。Ｒ³¹¹はそれぞれ独立して炭素数１〜５のアルキ
レンを示す。Ｒ³¹²はそれぞれ独立して−（Ｃ＝Ｏ）
−、−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−又は−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−の部分構
造のいずれか１種以上を含む炭素数１〜２０の直鎖状、
分岐状又は環状のアルキルを示す。Ｒ³¹³は水素原子又
は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル
を示す。Ｒ³¹⁴はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１
〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキルを示し、−
Ｏ−、−（Ｃ＝Ｏ）−、−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−又は−Ｏ（Ｃ
＝Ｏ）Ｏ−の部分構造のいずれか１種以上を含んでもよ
い。Ｒ³¹²同士、Ｒ³¹²とＲ³¹³、Ｒ³¹⁴同士、Ｒ³¹³とＲ
³¹⁴はそれぞれ結合して環を形成してもよく、その場合
には、Ｒ³¹²、Ｒ³¹³、Ｒ³¹⁴は上記条件の基から水素原
子１個乃至２個を除いた２価乃至３価の基を示す。）Embedded image (Wherein, R ³⁰¹ , R ³⁰² , R ³⁰³ , R ³⁰⁷ , and R ³⁰⁸ each independently represent a linear, branched, or cyclic alkylene having 1 to 20 carbon atoms. R ³⁰⁴ , R ³⁰⁵ , R ³⁰⁶ , R ³⁰⁹ , R
³¹⁰ independently represents a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl or amino having 1 to 20 carbon atoms. R
³⁰⁴ and R ^305, R ³⁰⁴ and R ^306, R ³⁰⁵ and R ^{30 6,} R ³⁰⁴ and R
³⁰⁵ and R ³⁰⁶ , and R ³⁰⁹ and R ³¹⁰ may be respectively bonded to form a ring, in which case, R ³⁰⁴ , R ³⁰⁵ , R ³⁰⁶ , R
³⁰⁹ and R ³¹⁰ are divalent to trivalent groups obtained by removing one or two hydrogen atoms from the group under the above conditions. S, T, and U are each an integer of 0 to 20. However, when S, T, U = 0,
R ³⁰⁴ , R ³⁰⁵ , R ³⁰⁶ , R ³⁰⁹ and R ³¹⁰ do not contain a hydrogen atom. R ³¹¹ each independently represents an alkylene having 1 to 5 carbon atoms. R ³¹² is independently-(C = O)
-,-(C = O) O- or -O (C = O) O- having at least one kind of partial structure thereof, a straight chain having 1 to 20 carbon atoms,
It represents a branched or cyclic alkyl. R ³¹³ represents a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl having 1 to 20 carbon atoms. R ³¹⁴ each independently represent a hydrogen atom, a carbon atom of 1
Represents a linear, branched or cyclic alkyl of from 20 to 20,
O-,-(C = O)-,-(C = O) O- or -O (C
ＯO) It may include any one or more of the partial structures of O-. ^R312 , ^R312 and ^R313 , ^R314 , ^R313 and R
³¹⁴ may be bonded to each other to form a ring, in which case, R ³¹² , R ³¹³ , and R ³¹⁴ are each a divalent to trivalent group obtained by removing one to two hydrogen atoms from the group under the above conditions. Is shown. )

【００７２】ここで、Ｒ³⁰¹、Ｒ³⁰²、Ｒ³⁰³、Ｒ³⁰⁷、Ｒ
³⁰⁸のアルキレンとしては、炭素数１〜２０、好ましく
は１〜１０、より好ましくは１〜８のものであり、これ
らは直鎖状、分岐状又は環状のいずれであってもよく、
具体的には、メチレン、エチレン、ｎ−プロピレン、イ
ソプロピレン、ｎ−ブチレン、イソブチレン、ｎ−ペン
チレン、イソペンチレン、ヘキシレン、ノニレン、デシ
レン、シクロペンチレン、シクロへキシレン等が挙げら
れる。Here, R ³⁰¹ , R ³⁰² , R ³⁰³ , R ³⁰⁷ , R
^{The 308} alkylene has 1 to 20, preferably 1 to 10, more preferably 1 to 8 carbon atoms, and these may be linear, branched or cyclic,
Specific examples include methylene, ethylene, n-propylene, isopropylene, n-butylene, isobutylene, n-pentylene, isopentylene, hexylene, nonylene, decylene, cyclopentylene, cyclohexylene, and the like.

【００７３】Ｒ³⁰⁴、Ｒ³⁰⁵、Ｒ³⁰⁶、Ｒ³⁰⁹、Ｒ³¹⁰のア
ルキルとしては、炭素数１〜２０、好ましくは１〜８、
より好ましくは１〜６のものであり、これらは直鎖状、
分岐状又は環状のいずれであってもよく、具体的には、
メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブ
チル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、
イソペンチル、ヘキシル、ノニル、デシル、ドデシル、
トリデシル、シクロペンチル、シクロヘキシル等が挙げ
られる。Ｒ³⁰⁴とＲ³⁰⁵、Ｒ³⁰⁴とＲ³⁰⁶、Ｒ³⁰⁵とＲ³⁰⁶、
Ｒ³⁰⁴とＲ³⁰⁵とＲ³⁰⁶、Ｒ³⁰⁹とＲ³¹⁰が環を形成する場
合、その環の炭素数は１〜２０、好ましくは１〜８、よ
り好ましくは１〜６であり、これらの環には炭素数１〜
６、好ましくは１〜４のアルキルが懸垂していてもよ
い。The alkyl of R ³⁰⁴ , R ³⁰⁵ , R ³⁰⁶ , R ³⁰⁹ and R ³¹⁰ has 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 8 carbon atoms.
More preferably, they are 1 to 6, which are linear,
Any of branched or cyclic, specifically,
Methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, n-pentyl,
Isopentyl, hexyl, nonyl, decyl, dodecyl,
Tridecyl, cyclopentyl, cyclohexyl and the like. R ³⁰⁴ and R ³⁰⁵ , R ³⁰⁴ and R ³⁰⁶ , R ³⁰⁵ and R ³⁰⁶ ,
When R ³⁰⁴ and R ³⁰⁵ and R ³⁰⁶ , and R ³⁰⁹ and R ³¹⁰ form a ring, the ring has 1 to 20, preferably 1 to 8, more preferably 1 to 6, carbon atoms. Has 1 to 1 carbon atoms
6, preferably 1-4 alkyls may be suspended.

【００７４】Ｓ、Ｔ、Ｕはそれぞれ０〜２０の整数であ
り、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜８の整数
である。S, T and U are each an integer of 0 to 20, preferably 1 to 10, and more preferably an integer of 1 to 8.

【００７５】Ｒ³¹¹のアルキレンとしては、炭素数１〜
５、好ましくは１〜４、より好ましくは１〜３のもので
あり、具体的には、メチレン、エチレン、ｎ−プロピレ
ン、イソプロピレン、ｎ−ブチレン、イソブチレン、ｎ
−ペンチレン、イソペンチレン等が挙げられる。The alkylene represented by R ³¹¹ has 1 to 1 carbon atoms.
5, preferably 1-4, more preferably 1-3, specifically methylene, ethylene, n-propylene, isopropylene, n-butylene, isobutylene, n
-Pentylene, isopentylene and the like.

【００７６】Ｒ³¹²の基としては、具体的には、フォル
ミル、アセチル、ピバロイル、メトキシカルボニル、エ
トキシカルボニル、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル、メ
トキシカルボニルメチル、エトキシカルボニルメチル、
ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル、２−オキソオキ
ソラン−３−イル、２−オキソ−５−メチルオキソラン
−５−イル、２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−
イルメチル等が挙げられる。Examples of the group represented by R ³¹² include formyl, acetyl, pivaloyl, methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, tert-butoxycarbonyl, methoxycarbonylmethyl, ethoxycarbonylmethyl,
tert-butoxycarbonylmethyl, 2-oxooxolan-3-yl, 2-oxo-5-methyloxolan-5-yl, 2-oxo-1,3-dioxolan-4-
Ilmethyl and the like.

【００７７】Ｒ³¹³のアルキルとしては、炭素数１〜２
０、好ましくは１〜８、より好ましくは１〜６のもので
あり、これらは直鎖状、分岐状又は環状のいずれであっ
てもよく、具体的には、Ｒ³⁰⁴、Ｒ³⁰⁵、Ｒ³⁰⁶、Ｒ³⁰⁹、
Ｒ³¹⁰と同様のものが挙げられる。The alkyl of R ³¹³ has 1 to 2 carbon atoms.
0, preferably 1 to 8, more preferably 1 to 6, which may be linear, branched or cyclic. Specifically, R ³⁰⁴ , R ³⁰⁵ , R ³⁰⁶ , R ³⁰⁹ ,
Those similar to R ³¹⁰ and the like.

【００７８】Ｒ³¹⁴のアルキルとしては、炭素数１〜２
０、好ましくは１〜８、より好ましくは１〜６のもので
あり、これらは直鎖状、分岐状又は環状のいずれであっ
てもよく、具体的には、Ｒ³⁰⁴、Ｒ³⁰⁵、Ｒ³⁰⁶、Ｒ³⁰⁹、
Ｒ³¹⁰と同様のものが挙げられる。Ｒ³¹⁴は−Ｏ−、−
（Ｃ＝Ｏ）−、−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−又は−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｏ
−の部分構造のいずれか１種以上を含んでもよく、この
場合のＲ³¹⁴としては、具体的には、メトキシメチル、
１−エトキシエチル、テトラヒドロピラン−２−イル、
フォルミル、アセチル、ピバロイル、メトキシカルボニ
ル、エトキシカルボニル、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニ
ル、メトキシカルボニルメチル、エトキシカルボニルメ
チル、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル、２−オキ
ソオキソラン−３−イル、２−オキソ−５−メチルオキ
ソラン−５−イル、２−オキソ−１，３−ジオキソラン
−４−イルメチル等が挙げられる。The alkyl of R ³¹⁴ has 1 to 2 carbon atoms
0, preferably 1 to 8, more preferably 1 to 6, which may be linear, branched or cyclic. Specifically, R ³⁰⁴ , R ³⁰⁵ , R ³⁰⁶ , R ³⁰⁹ ,
Those similar to R ³¹⁰ and the like. R ³¹⁴ is -O-,-
(C = O)-,-(C = O) O- or -O (C = O) O
And may include any one or more of the partial structures of-, in which case R ³¹⁴ specifically includes methoxymethyl,
1-ethoxyethyl, tetrahydropyran-2-yl,
Formyl, acetyl, pivaloyl, methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, tert-butoxycarbonyl, methoxycarbonylmethyl, ethoxycarbonylmethyl, tert-butoxycarbonylmethyl, 2-oxooxolan-3-yl, 2-oxo-5-methyloxolane -5-yl, 2-oxo-1,3-dioxolan-4-ylmethyl and the like.

【００７９】Ｒ³¹²同士、Ｒ³¹²とＲ³¹³、Ｒ³¹⁴同士、Ｒ
³¹³とＲ³¹⁴が環を形成する場合、その環の炭素数は１〜
２０、好ましくは１〜８、より好ましくは１〜６であ
り、これらの環には炭素数１〜６、好ましくは１〜４の
アルキルが懸垂していてもよい。R ³¹² , R ³¹² and R ³¹³ , R ³¹⁴ ,
^{When 313} and R ³¹⁴ form a ring, the carbon number of the ring is 1 to
20, preferably 1 to 8, more preferably 1 to 6, and these rings may have alkyl having 1 to 6 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms.

【００８０】上記式（Ｂ１）〜（Ｂ６）の化合物として
具体的には、トリス（２−メトキシメトキシエチル）ア
ミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝
アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシメトキ
シ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−メトキシエト
キシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシエ
トキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシ
プロポキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛２−（２
−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル］アミン、
４，７，１３，１６，２１，２４−ヘキサオキサ−１，
１０−ジアザビシクロ［８．８．８］ヘキサコサン、
４，７，１３，１８−テトラオキサ−１，１０−ジアザ
ビシクロ［８．５．５］エイコサン、１，４，１０，１
３−テトラオキサ−７，１６−ジアザビシクロオクタデ
カン、１−アザ−１２−クラウン−４、１−アザ−１５
−クラウン−５、１−アザ−１８−クラウン−６、トリ
ス（２−フォルミルオキシエチル）アミン、トリス（２
−アセトキシエチル）アミン、トリス（２−エチルカル
ボニルエチル）アミン、トリス（２−ピバロイルオキシ
エチル）アミン、トリス（２−メトキシカルボニルオキ
シエチル）アミン、トリス（２−エトキシカルボニルオ
キシエチル）アミン、トリス（ｔｅｒｔ−ブトキシカル
ボニルオキシエチル）アミン、トリス（２−メトキシカ
ルボニルメトキシエチル）アミン、トリス（２−シクロ
ヘキシルオキシカルボニルメトキシエチル）アミン、ト
リス（２−メトキシメトキシカルボニルメトキシエチ
ル）アミン、トリス｛２−（１−エトキシエトキシカル
ボニルメトキシ）エチル｝アミン等が挙げられる。Specific examples of the compounds of the above formulas (B1) to (B6) include tris (2-methoxymethoxyethyl) amine and tris {2- (2-methoxyethoxy) ethyl}
Amine, tris {2- (2-methoxyethoxymethoxy) ethyl} amine, tris {2- (1-methoxyethoxy) ethyl} amine, tris {2- (1-ethoxyethoxy) ethyl} amine, tris {2- ( 1-ethoxypropoxy) ethyl} amine, tris [2- {2- (2
-Hydroxyethoxy) ethoxydiethyl] amine,
4,7,13,16,21,24-hexaoxa-1,
10-diazabicyclo [8.8.8] hexacosan,
4,7,13,18-tetraoxa-1,10-diazabicyclo [8.5.5] eicosan, 1,4,10,1
3-tetraoxa-7,16-diazabicyclooctadecane, 1-aza-12-crown-4, 1-aza-15
-Crown-5, 1-aza-18-crown-6, tris (2-formyloxyethyl) amine, tris (2
-Acetoxyethyl) amine, tris (2-ethylcarbonylethyl) amine, tris (2-pivaloyloxyethyl) amine, tris (2-methoxycarbonyloxyethyl) amine, tris (2-ethoxycarbonyloxyethyl) amine, Tris (tert-butoxycarbonyloxyethyl) amine, tris (2-methoxycarbonylmethoxyethyl) amine, tris (2-cyclohexyloxycarbonylmethoxyethyl) amine, tris (2-methoxymethoxycarbonylmethoxyethyl) amine, tris {2- (1-ethoxyethoxycarbonylmethoxy) ethyl diamine and the like.

【００８１】上記塩基性化合物の配合量は、酸発生剤１
部に対して０．００１〜１０部、好ましくは０．０１〜
１部である。配合量が０．００１部未満であると添加剤
としての効果が十分に得られない場合があり、１０部を
超えると解像度や感度が低下する場合がある。The compounding amount of the above-mentioned basic compound is based on the amount of the acid generator 1
0.001 to 10 parts, preferably 0.01 to 10 parts by weight
One copy. If the amount is less than 0.001 part, the effect as an additive may not be sufficiently obtained, and if it exceeds 10 parts, the resolution and sensitivity may be reduced.

【００８２】更に、本発明のレジスト材料には、分子内
に≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基を有する化合物を配合す
ることができる。Further, a compound having a group represented by ΔC—COOH in the molecule can be blended with the resist composition of the present invention.

【００８３】分子内に≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基を有
する化合物としては、例えば下記Ｉ群及びＩＩ群から選
ばれる１種又は２種以上の化合物を使用することができ
るが、これらに限定されるものではない。本成分の配合
により、レジストのＰＥＤ安定性が向上し、窒化膜基板
上でのエッジラフネスが改善されるのである。 ［Ｉ群］下記一般式（Ａ１）〜（Ａ１０）で示される化
合物のフェノール性水酸基の水素原子の一部又は全部を
−Ｒ⁴⁰¹−ＣＯＯＨ（Ｒ⁴⁰¹は炭素数１〜１０の直鎖状又
は分岐状のアルキレン基）により置換してなり、かつ分
子中のフェノール性水酸基（Ｃ）と≡Ｃ−ＣＯＯＨで示
される基（Ｄ）とのモル比率がＣ／（Ｃ＋Ｄ）＝０．１
〜１．０である化合物。 ［ＩＩ群］下記一般式（Ａ１１）〜（Ａ１５）で示され
る化合物。As the compound having a group represented by ≡C-COOH in the molecule, for example, one or more compounds selected from the following groups I and II can be used, but are not limited thereto. Not something. By blending this component, the PED stability of the resist is improved, and the edge roughness on the nitride film substrate is improved. [Group I] Part or all of the hydrogen atoms of the phenolic hydroxyl group of the compounds represented by the following general formulas (A1) to (A10) is -R ⁴⁰¹ -COOH (R ⁴⁰¹ is a linear or And the molar ratio of the phenolic hydroxyl group (C) to the group (D) represented by ≡C-COOH in the molecule is C / (C + D) = 0.1.
-1.0. [Group II] Compounds represented by the following general formulas (A11) to (A15).

【００８４】[0084]

【化２２】 （但し、式中Ｒ⁴⁰⁸は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ
⁴⁰²、Ｒ⁴⁰³はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜８の直鎖
状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基を示す。Ｒ
⁴⁰⁴は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状の
アルキル基又はアルケニル基、あるいは−（Ｒ⁴⁰⁹）_h−
ＣＯＯＲ’基（Ｒ’は水素原子又は−Ｒ^{40 9}−ＣＯＯ
Ｈ）を示す。Ｒ⁴⁰⁵は−（ＣＨ₂）_i−（ｉ＝２〜１
０）、炭素数６〜１０のアリーレン基、カルボニル基、
スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子を示す。Ｒ⁴⁰⁶は
炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数６〜１０のアリ
ーレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子又は
硫黄原子を示す。Ｒ⁴⁰⁷は水素原子又は炭素数１〜８の
直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基、それぞ
れ水酸基で置換されたフェニル基又はナフチル基を示
す。Ｒ⁴⁰⁹は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアル
キレン基を示す。Ｒ⁴¹⁰は水素原子又は炭素数１〜８の
直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基又は−
Ｒ⁴¹¹−ＣＯＯＨ基を示す。Ｒ⁴¹¹は炭素数１〜１０の直
鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。ｊは０〜５の整
数である。ｕ、ｈは０又は１である。ｓ１、ｔ１、ｓ
２、ｔ２、ｓ３、ｔ３、ｓ４、ｔ４はそれぞれｓ１＋ｔ
１＝８、ｓ２＋ｔ２＝５、ｓ３＋ｔ３＝４、ｓ４＋ｔ４
＝６を満足し、かつ各フェニル骨格中に少なくとも１つ
の水酸基を有するような数である。κは式（Ａ６）の化
合物を重量平均分子量１，０００〜５，０００とする数
である。λは式（Ａ７）の化合物を重量平均分子量１，
０００〜１０，０００とする数である。）Embedded image (Wherein, R ⁴⁰⁸ represents a hydrogen atom or a methyl group. R
⁴⁰² and R ⁴⁰³ each represent a hydrogen atom or a linear or branched alkyl or alkenyl group having 1 to 8 carbon atoms. R
⁴⁰⁴ represents a hydrogen atom, a linear or branched alkyl or alkenyl group having 1 to 8 carbon atoms, or — (R ⁴⁰⁹ ) _h −
COOR 'group (R' is a hydrogen atom or an -R ^{40 9} -COO
H). R ⁴⁰⁵ is-(CH ₂ ) _i- (i = 2 to 1
0), an arylene group having 6 to 10 carbon atoms, a carbonyl group,
It represents a sulfonyl group, an oxygen atom or a sulfur atom. R ⁴⁰⁶ represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, an arylene group having 6 to 10 carbon atoms, a carbonyl group, a sulfonyl group, an oxygen atom or a sulfur atom. R ⁴⁰⁷ represents a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group or alkenyl group having 1 to 8 carbon atoms, a phenyl group or a naphthyl group each substituted with a hydroxyl group. R ⁴⁰⁹ represents a linear or branched alkylene group having 1 to 10 carbon atoms. ^R410 represents a hydrogen atom, a linear or branched alkyl or alkenyl group having 1 to 8 carbon atoms, or-
R ^{411 represents a} —COOH group. R ⁴¹¹ represents a linear or branched alkylene group having 1 to 10 carbon atoms. j is an integer of 0-5. u and h are 0 or 1. s1, t1, s
2, t2, s3, t3, s4, and t4 are respectively s1 + t
1 = 8, s2 + t2 = 5, s3 + t3 = 4, s4 + t4
= 6 and at least one hydroxyl group in each phenyl skeleton. κ is a number that makes the compound of the formula (A6) have a weight average molecular weight of 1,000 to 5,000. λ represents the compound of the formula (A7) having a weight average molecular weight of 1,
It is a number between 000 and 10,000. )

【００８５】[0085]

【化２３】 （Ｒ⁴⁰²、Ｒ⁴⁰³、Ｒ⁴¹¹は上記と同様の意味を示す。Ｒ
⁴¹²は水素原子又は水酸基を示す。ｓ５、ｔ５は、ｓ５
≧０、ｔ５≧０で、ｓ５＋ｔ５＝５を満足する数であ
る。ｈ’は０又は１である。）Embedded image ( ^R402 , ^R403 , and ^R411 have the same meaning as described above.
⁴¹² represents a hydrogen atom or a hydroxyl group. s5 and t5 are s5
≧ 0 and t5 ≧ 0, which are numbers that satisfy s5 + t5 = 5. h ′ is 0 or 1. )

【００８６】本成分として、具体的には下記一般式ＡＩ
−１〜１４及びＡＩＩ−１〜１０で示される化合物を挙
げることができるが、これらに限定されるものではな
い。As the component, specifically, the following general formula AI
Compounds represented by -1 to 14 and AII-1 to 10 can be exemplified, but are not limited thereto.

【００８７】[0087]

【化２４】 （Ｒ’’は水素原子又はＣＨ₂ＣＯＯＨ基を示し、各化
合物においてＲ’’の１０〜１００モル％はＣＨ₂ＣＯ
ＯＨ基である。α、κは上記と同様の意味を示す。）Embedded image (R '' represents a hydrogen atom or CH ₂ COOH radical, R "in each compound from 10 to 100 mol% 'of CH ₂ CO
OH group. α and κ have the same meanings as described above. )

【００８８】[0088]

【化２５】 Embedded image

【００８９】なお、上記分子内に≡Ｃ−ＣＯＯＨで示さ
れる基を有する化合物は、１種を単独で又は２種以上を
組み合わせて用いることができる。The compound having a group represented by ≡C—COOH in the molecule can be used alone or in combination of two or more.

【００９０】上記分子内に≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基
を有する化合物の添加量は、ベース樹脂１００部に対し
て０〜５部、好ましくは０．１〜５部、より好ましくは
０．１〜３部、更に好ましくは０．１〜２部である。５
部より多いとレジスト材料の解像性が低下する場合があ
る。The amount of the compound having a group represented by ≡C—COOH in the molecule is 0 to 5 parts, preferably 0.1 to 5 parts, more preferably 0.1 to 5 parts with respect to 100 parts of the base resin. To 3 parts, more preferably 0.1 to 2 parts. 5
If the number is more than the number, the resolution of the resist material may be reduced.

【００９１】更に、本発明のレジスト材料には、添加剤
としてアセチレンアルコール誘導体を配合することがで
き、これによりレジスト溶液中におけるマイクロバブル
の発生を抑制させることができる。Further, an acetylene alcohol derivative can be added to the resist material of the present invention as an additive, whereby the generation of microbubbles in the resist solution can be suppressed.

【００９２】アセチレンアルコール誘導体としては、下
記一般式（Ｓ１）、（Ｓ２）で示されるものを好適に使
用することができる。As the acetylene alcohol derivative, those represented by the following general formulas (S1) and (S2) can be suitably used.

【００９３】[0093]

【化２６】 （式中、Ｒ⁵⁰¹、Ｒ⁵⁰²、Ｒ⁵⁰³、Ｒ⁵⁰⁴、Ｒ⁵⁰⁵はそれぞ
れ水素原子、又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環
状のアルキル基であり、Ｘ、Ｙは０又は正数を示し、下
記値を満足する。０≦Ｘ≦３０、０≦Ｙ≦３０、０≦Ｘ
＋Ｙ≦４０である。）Embedded image (Wherein, R ⁵⁰¹ , R ⁵⁰² , R ⁵⁰³ , R ⁵⁰⁴ , and R ⁵⁰⁵ are each a hydrogen atom or a linear, branched, or cyclic alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and X and Y are 0 or Indicates a positive number and satisfies the following values: 0 ≦ X ≦ 30, 0 ≦ Y ≦ 30, 0 ≦ X
+ Y ≦ 40. )

【００９４】アセチレンアルコール誘導体として好まし
くは、サーフィノール６１、サーフィノール８２、サー
フィノール１０４、サーフィノール１０４Ｅ、サーフィ
ノール１０４Ｈ、サーフィノール１０４Ａ、サーフィノ
ールＴＧ、サーフィノールＰＣ、サーフィノール４４
０、サーフィノール４６５、サーフィノール４８５（Ａ
ｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ
Ｉｎｃ．製）、サーフィノールＥ１００４（日信化学
工業（株）製）等が挙げられる。As acetylene alcohol derivatives, Surfynol 61, Surfynol 82, Surfynol 104, Surfynol 104E, Surfynol 104H, Surfynol 104A, Surfynol TG, Surfynol PC, Surfynol 44 are preferred.
0, Surfynol 465, Surfynol 485 (A
ir Products and Chemicals
Inc. And Surfynol E1004 (manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.).

【００９５】上記アセチレンアルコール誘導体の添加量
は、レジスト材料１００重量％中０．０１〜２重量％、
より好ましくは０．０２〜１重量％である。０．０１重
量％より少ないと塗布性及びマイクロバブル抑制効果が
十分に得られない場合があり、２重量％より多いとレジ
スト材料の解像性が低下する場合がある。The acetylene alcohol derivative is added in an amount of 0.01 to 2% by weight based on 100% by weight of the resist material.
More preferably, it is 0.02 to 1% by weight. If the amount is less than 0.01% by weight, the coatability and the effect of suppressing microbubbles may not be sufficiently obtained. If the amount is more than 2% by weight, the resolution of the resist material may be reduced.

【００９６】また、本発明のレジスト材料をネガ型とし
て用いる場合に配合される架橋剤としては、下記のよう
なメラミン系化合物、エポキシ系化合物、ウレア系化合
物が挙げられる。[0096] When the resist composition of the present invention is used as a negative type, examples of the crosslinking agent include the following melamine compounds, epoxy compounds and urea compounds.

【００９７】[0097]

【化２７】 Embedded image

【００９８】架橋剤の配合量は、ベース樹脂１００部に
対して、好ましくは５〜９５部、特に好ましくは１５〜
８５部、更に好ましくは２０〜７５部である。５部未満
では、十分な架橋反応を起こすことが困難で残膜率の低
下、パターンの蛇行、膨潤などを招きやすい。また、９
５部を超えるとスカムが多く現像性が悪化する傾向にあ
る。The compounding amount of the crosslinking agent is preferably 5 to 95 parts, more preferably 15 to 95 parts with respect to 100 parts of the base resin.
85 parts, more preferably 20 to 75 parts. If the amount is less than 5 parts, it is difficult to cause a sufficient cross-linking reaction, which tends to cause a decrease in the residual film ratio, meandering of the pattern, and swelling. Also, 9
If it exceeds 5 parts, the amount of scum increases and the developing property tends to deteriorate.

【００９９】本発明のレジスト材料には、上記成分以外
に任意成分として塗布性を向上させるために慣用されて
いる界面活性剤を添加することができる。なお、任意成
分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量と
することができる。The resist composition of the present invention may contain, as an optional component, other than the above-mentioned components, a surfactant which is commonly used for improving coating properties. In addition, the addition amount of the optional component can be a normal amount as long as the effect of the present invention is not impaired.

【０１００】ここで、界面活性剤としては非イオン性の
ものが好ましく、パーフルオロアルキルポリオキシエチ
レンエタノール、フッ素化アルキルエステル、パーフル
オロアルキルアミンオキサイド、パーフルオロアルキル
ＥＯ付加物、含フッ素オルガノシロキサン系化合物等が
挙げられる。例えばフロラード「ＦＣ−４３０」、「Ｆ
Ｃ−４３１」（いずれも住友スリーエム（株）製）、サ
ーフロン「Ｓ−１４１」、「Ｓ−１４５」（いずれも旭
硝子（株）製）、ユニダイン「ＤＳ−４０１」、「ＤＳ
−４０３」、「ＤＳ−４５１」（いずれもダイキン工業
（株）製）、メガファック「Ｆ−８１５１」（大日本イ
ンキ工業（株）製）、「Ｘ−７０−０９２」、「Ｘ−７
０−０９３」（いずれも信越化学工業（株）製）等を挙
げることができる。好ましくは、フロラード「ＦＣ−４
３０」（住友スリーエム（株）製）、「Ｘ−７０−０９
３」（信越化学工業（株）製）が挙げられる。The surfactant is preferably a nonionic surfactant, and is preferably a perfluoroalkyl polyoxyethylene ethanol, a fluorinated alkyl ester, a perfluoroalkyl amine oxide, a perfluoroalkyl EO adduct, or a fluorine-containing organosiloxane. And the like. For example, Florad “FC-430”, “F
C-431 "(all manufactured by Sumitomo 3M Limited), Surflon" S-141 "," S-145 "(all manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), Unidyne" DS-401 "," DS
-403 "," DS-451 "(all manufactured by Daikin Industries, Ltd.), Megafac" F-8151 "(manufactured by Dainippon Ink Industries, Ltd.)," X-70-092 "," X-7 "
0-093 "(all manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.). Preferably, Florad “FC-4”
30 "(manufactured by Sumitomo 3M Limited)," X-70-09 "
3 "(manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.).

【０１０１】本発明のレジスト材料を使用してパターン
を形成するには、公知のリソグラフィー技術を採用して
行うことができ、例えばシリコンウエハー等の基板上に
スピンコーティング等の手法で膜厚が０．３〜２．０μ
ｍとなるように塗布し、これをホットプレート上で６０
〜１５０℃、１〜１０分間、好ましくは８０〜１３０
℃、１〜５分間プリベークする。次いで目的のパターン
を形成するためのマスクを上記のレジスト膜上にかざ
し、ＡｒＦエキシマレーザーを露光量１〜１００ｍＪ／
ｃｍ²程度、好ましくは５〜５０ｍＪ／ｃｍ²程度となる
ように照射した後、ホットプレート上で６０〜１５０
℃、１〜５分間、好ましくは８０〜１３０℃、１〜３分
間ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）する。更に、
０．１〜５％、好ましくは２〜３％のテトラメチルアン
モニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液
の現像液を用い、０．１〜３分間、好ましくは０．５〜
２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）
法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像する
ことにより基板上に目的のパターンが形成される。な
お、上記範囲を上限及び下限から外れる場合は、目的の
パターンを得ることができない場合がある。The pattern formation using the resist material of the present invention can be carried out by using a known lithography technique. 0.3-2.0μ
m on a hot plate.
１５０150 ° C., 1 to 10 minutes, preferably 80 to 130
Pre-bake at ℃ for 1 to 5 minutes. Next, a mask for forming a target pattern is held over the resist film, and an ArF excimer laser is irradiated with an exposure amount of 1 to 100 mJ /
cm ^2, preferably about after irradiation so that the 5～50MJ / cm ^2, on a hot plate at 60 to 150
Post-exposure bake (PEB) at 1 ° C. for 1 to 5 minutes, preferably 80 to 130 ° C. for 1 to 3 minutes. Furthermore,
Using a developing solution of 0.1 to 5%, preferably 2 to 3% of an aqueous alkali solution such as tetramethylammonium hydroxide (TMAH), for 0.1 to 3 minutes, preferably 0.5 to 3%
2 minutes, dip method, paddle
The target pattern is formed on the substrate by developing by a conventional method such as a spraying method or a spraying method. When the above range is out of the upper limit and the lower limit, a desired pattern may not be obtained.

【０１０２】[0102]

【発明の効果】本発明のレジスト材料は、ＡｒＦエキシ
マレーザー光に感応し、感度、解像性に優れ、また厚膜
化が可能なためエッチングにも有利であるために、微細
でしかも基板に対して垂直なパターンを容易に形成する
ことができるという特徴を有する。The resist material of the present invention is sensitive to ArF excimer laser light, is excellent in sensitivity and resolution, and is advantageous in etching because it can be made thicker, so that it is fine and can be used on a substrate. The feature is that a pattern perpendicular to the direction can be easily formed.

【０１０３】[0103]

【実施例】以下、実施例及び比較例を示して本発明を具
体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるも
のではない。 ［合成例］酸発生剤の合成 ［合成例１］ビス（４−トリフルオロメチルフェニルス
ルホニル）ジアゾメタン；ＰＡＧ５） ５００ｍｌの４つ口フラスコにマグネシウム（３．２
ｇ）テトラヒドロフラン（８０ｍｌ）を仕込み、撹拌下
４−ブロモベンゾトリフルオリド（２２．５ｇ）を４０
〜５０℃で約１時間かけて滴下し、３０分熟成した後、
２０℃以下で硫黄（３．９ｇ）を加え、更に室温で１時
間撹拌した。反応混合物を１規定塩酸と氷の混合物に注
ぎ、水層をトルエンで抽出し、トルエン層を濃縮し赤褐
色液体（２６．０ｇ）を得た。５００ｍｌの４つ口フラ
スコに水酸化ナトリウム（４．０ｇ）とエタノール（４
０ｇ）を仕込んで均一溶液とした後、上記の赤褐色液体
（２５．０ｇ）を加え、６０℃で塩化メチレン（５．４
ｇ）を約１時間かけて滴下し、更に７０℃で４時間撹拌
した。放冷後、水（５０ｇ）を加え、水層を塩化メチレ
ンで抽出し、塩化メチレン層を濃縮して淡黄色液体（１
８．２ｇ）を得た。５００ｍｌの４つ口フラスコにこの
淡黄色液体（１７．２ｇ）、タングステン酸ナトリウム
（１．０ｇ）、エタノール（９０ｇ）を仕込み、５０〜
６０℃で２８％過酸化水素水（３４．０ｇ）を約１時間
かけて滴下し、更に６０℃で４時間撹拌した。放冷後、
水（５０ｇ）を加え、吸引濾過により生成した沈殿を吸
引濾過により集め、真空乾燥し白色粉末（１６．０ｇ）
を得た。５０ｍｌの３つ口フラスコにこの白色粉末
（４．３ｇ）、４−アセトアミノベンゼンスルホニルア
ジド（３．６ｇ）、塩化メチレン（２５ｇ）を仕込み、
氷冷下１，８−ジアザビシクロ−７−ウンデセン（２．
３ｇ）と塩化メチレン（２５ｇ）の混合物を約２０分か
けて滴下した。１０分後、反応混合物を半飽和の塩化ア
ンモニウム水溶液（１００ｍｌ）に注ぎ、水層を塩化メ
チレンで抽出し、塩化メチレン層を無水硫酸ナトリウム
上で乾燥、濾過し、濃縮後ヘキサンを加え、得られた沈
殿を吸引濾過により集め、真空中で乾燥し、目的のビス
（４−トリフルオロメチルフェニルスルホニル）ジアゾ
メタン（１．３ｇ）を得た。そのＩＲスペクトル及びＮ
ＭＲスペクトルは次の通りであった。 ＩＲ（ＫＢｒ）：２１３３，１３６０，１３５６，１３
１９，１１９２，１１５５，１１３４，１０６１，７１
４ｃｍ^{-1 1} Ｈ ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）：８．１７
（４Ｈ，ｄ），７．８８（４Ｈ，ｄ）EXAMPLES The present invention will be described in detail below with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to the following examples. [Synthesis Example] Synthesis of acid generator [Synthesis Example 1] bis (4-trifluoromethylphenylsulfonyl) diazomethane; PAG5) Magnesium (3.2) in a 500 ml four-necked flask.
g) Tetrahydrofuran (80 ml) was charged, and 4-bromobenzotrifluoride (22.5 g) was added to 40 under stirring.
After dropping over about 1 hour at ~ 50 ° C and aging for 30 minutes,
Sulfur (3.9 g) was added at 20 ° C or lower, and the mixture was further stirred at room temperature for 1 hour. The reaction mixture was poured into a mixture of 1N hydrochloric acid and ice, the aqueous layer was extracted with toluene, and the toluene layer was concentrated to obtain a reddish brown liquid (26.0 g). Sodium hydroxide (4.0 g) and ethanol (4 g) were placed in a 500 ml four-necked flask.
0g) to obtain a homogeneous solution, and then the above reddish brown liquid (25.0 g) was added thereto, and methylene chloride (5.4) was added at 60 ° C.
g) was added dropwise over about 1 hour, and the mixture was further stirred at 70 ° C. for 4 hours. After allowing to cool, water (50 g) was added, the aqueous layer was extracted with methylene chloride, and the methylene chloride layer was concentrated to give a pale yellow liquid (1 g).
8.2 g). This pale yellow liquid (17.2 g), sodium tungstate (1.0 g) and ethanol (90 g) were charged into a 500 ml four-necked flask,
At 60 ° C, 28% aqueous hydrogen peroxide (34.0 g) was added dropwise over about 1 hour, and the mixture was further stirred at 60 ° C for 4 hours. After cooling down,
Water (50 g) was added, and the precipitate formed by suction filtration was collected by suction filtration, dried in vacuo and white powder (16.0 g).
Got. This white powder (4.3 g), 4-acetaminobenzenesulfonyl azide (3.6 g) and methylene chloride (25 g) were charged into a 50 ml three-necked flask.
1,8-diazabicyclo-7-undecene (2.
A mixture of 3 g) and methylene chloride (25 g) was added dropwise over about 20 minutes. After 10 minutes, the reaction mixture was poured into half-saturated aqueous ammonium chloride solution (100 ml), the aqueous layer was extracted with methylene chloride, the methylene chloride layer was dried over anhydrous sodium sulfate, filtered, concentrated, and then hexane was added. The resulting precipitate was collected by suction filtration and dried in vacuo to obtain the desired bis (4-trifluoromethylphenylsulfonyl) diazomethane (1.3 g). Its IR spectrum and N
The MR spectrum was as follows. IR (KBr): 2133, 1360, 1356, 13
19, 1192, 1155, 1134, 1061, 71
^{4cm -1 1 H NMR (270MHz,} CDCl 3): 8.17
(4H, d), 7.88 (4H, d)

【０１０４】［合成例２］（ビス（３−トリフルオロメ
チルフェニルスルホニル）ジアゾメタン；ＰＡＧ６） ４−ブロモベンゾトリフルオリドの代わりに３−ブロモ
ベンゾトリフルオリドを用いた以外は合成例１と全く同
様にして、ビス（３−トリフルオロメチルフェニルスル
ホニル）ジアゾメタンを得た。ＩＲスペクトル及びＮＭ
Ｒスペクトルは次の通りであった。 ＩＲ（ＫＢｒ）：２１３７，２１２７，１３６０，１３
３１，１３２９，１３２７，１１５３，１１２８，５８
８ｃｍ^{-1 1} Ｈ ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）：８．２５
（４Ｈ，ｍ），７．９７（２Ｈ，ｍ），７．７８（２
Ｈ，ｍ）[Synthesis Example 2] (Bis (3-trifluoromethylphenylsulfonyl) diazomethane; PAG6) Except that 3-bromobenzotrifluoride was used instead of 4-bromobenzotrifluoride, the procedure was the same as in Synthesis Example 1. Thus, bis (3-trifluoromethylphenylsulfonyl) diazomethane was obtained. IR spectrum and NM
The R spectrum was as follows. IR (KBr): 2137, 2127, 1360, 13
31, 1329, 1327, 1153, 1128, 58
^{8cm -1 1 H NMR (270MHz,} CDCl 3): 8.25
(4H, m), 7.97 (2H, m), 7.78 (2
H, m)

【０１０５】［実施例、比較例］下記式で示されるフッ
素化ジアゾメタン化合物（ＰＡＧ１〜７）又はジアゾメ
タン化合物（ＰＡＧ８〜１１）を酸発生剤として、また
下記式で示されるポリマー（Ｐｏｌｙｍｅｒ１〜８）を
ベース樹脂として使用し、下記式で示される溶解制御剤
（ＤＲＲ１〜４）、塩基性化合物、下記式で示される分
子内に≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基を有する化合物（Ａ
ＣＣ１、２）を表に示す組成でＦＣ−４３０（住友スリ
ーエム（株）製）０．０１重量％を含む溶媒中に溶解し
てレジスト材料を調合し、更に各組成物を０．２μｍの
テフロン（登録商標）製フィルターで濾過することによ
り、レジスト液をそれぞれ調製した。[Examples and Comparative Examples] A fluorinated diazomethane compound (PAG1-7) or diazomethane compound (PAG8-11) represented by the following formula was used as an acid generator, and a polymer (Polymer 1-8) represented by the following formula was used. Is used as a base resin, a dissolution controlling agent (DRR1-4) represented by the following formula, a basic compound, a compound having a group represented by ≡C-COOH in a molecule represented by the following formula (A
CC1, 2) were dissolved in a solvent containing 0.01% by weight of FC-430 (manufactured by Sumitomo 3M Limited) with the composition shown in the table to prepare a resist material, and each composition was further dissolved in 0.2 μm Teflon. Each of the resist solutions was prepared by filtering through a (registered trademark) filter.

【０１０６】[0106]

【化２８】 Embedded image

【０１０７】[0107]

【化２９】 Embedded image

【０１０８】[0108]

【化３０】 Embedded image

【０１０９】[0109]

【化３１】 Embedded image

【０１１０】[0110]

【化３２】 Embedded image

【０１１１】レジスト液をシリコンウエハー上へスピン
コーティングし、０．４μｍの厚さに塗布した。次い
で、このシリコンウエハーをホットプレートを用いて１
１０℃で９０秒間ベークした。これをＡｒＦエキシマレ
ーザー露光装置（リソテックジャパン製）及びＡｒＦエ
キシマレーザーマイクロステッパー（ニコン社製、ＮＡ
＝０．５５）を用いて露光し、１１０℃で９０秒間ベー
ク（ＰＥＢ）を施し、２．３８％のテトラメチルアンモ
ニウムヒドロキシドの水溶液で現像を行った。A resist solution was spin-coated on a silicon wafer and applied to a thickness of 0.4 μm. Next, this silicon wafer was placed on a hot plate for 1 hour.
Bake at 10 ° C. for 90 seconds. An ArF excimer laser exposure apparatus (manufactured by Lithotec Japan) and an ArF excimer laser microstepper (manufactured by Nikon Corporation, NA
= 0.55), baked (PEB) at 110 ° C. for 90 seconds, and developed with a 2.38% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide.

【０１１２】レジストの評価は以下の項目について行っ
た。まず、感度（Ｅｔｈ、ｍＪ／ｃｍ²）を求めた。次
に、０．２μｍのラインアンドスペースを１：１で解像
する露光量を最適露光量（Ｅｏｐ、ｍＪ／ｃｍ²）とし
て、この露光量における分離しているラインアンドスペ
ースの最小線幅（μｍ）を評価レジストの解像度とし
た。日立製作所製測長ＳＥＭ（Ｓ−９２００）を用いて
０．２０μｍＬ／Ｓのラインにおけるラインエッジラフ
ネスを測定した。パターンの断面形状は、ウエハーを割
断し、走査型電子顕微鏡：日立製作所製Ｓ−４２００を
用いて観察した。なお、感度の評価はＡｒＦエキシマレ
ーザー露光装置を用いて全てのレジストについて行い、
解像性の評価はＡｒＦエキシマレーザーマイクロステッ
パーを用いて一部のレジストについて行った。The following items were evaluated for the resist. First, the sensitivity (Eth, mJ / cm ² ) was determined. Next, an exposure amount at which a 0.2 μm line and space is resolved at a ratio of 1: 1 is defined as an optimum exposure amount (Eop, mJ / cm ² ), and a minimum line width of a separated line and space at this exposure amount ( μm) was taken as the resolution of the evaluation resist. The line edge roughness of a 0.20 μmL / S line was measured using a length measuring SEM (S-9200) manufactured by Hitachi, Ltd. The cross-sectional shape of the pattern was observed by using a scanning electron microscope: S-4200 manufactured by Hitachi, Ltd. after cutting the wafer. Evaluation of sensitivity was performed for all resists using an ArF excimer laser exposure device.
The resolution was evaluated for a part of the resists using an ArF excimer laser microstepper.

【０１１３】各レジストの組成及び評価結果を表１〜３
に示す。なお、表１〜３において、溶剤及び塩基性化合
物は下記の通りである。 ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールメチルエーテルアセ
テート ＣｙＨＯ：シクロヘキサノン ＰＧ／ＥＬ：ＰＧＭＥＡ７０％と乳酸エチル３０％の混
合溶剤 ＴＢＡ：トリブチルアミン ＴＥＡ：トリエタノールアミン ＴＭＭＥＡ：トリスメトキシメトキシエチルアミン ＴＭＥＭＥＡ：トリスメトキシエトキシメトキシエチル
アミン ＴＡＥＡ：トリス２，２’，２”−（アセトキシ）エチ
ルアミンTables 1 to 3 show the composition and evaluation results of each resist.
Shown in In addition, in Tables 1-3, the solvent and the basic compound are as follows. PGMEA: Propylene glycol methyl ether acetate CyHO: Cyclohexanone PG / EL: Mixed solvent of 70% PGMEA and 30% ethyl lactate TBA: Tributylamine TEA: Triethanolamine TMMEA: Trismethoxymethoxyethylamine TMMEA: Trismethoxyethoxymethoxyethylamine TAEA: Tris2 , 2 ', 2 "-(acetoxy) ethylamine

【０１１４】[0114]

【表１】 [Table 1]

【０１１５】[0115]

【表２】 [Table 2]

【０１１６】[0116]

【表３】 [Table 3]

【０１１７】表１〜３の結果より、本発明のレジスト材
料が従来品に比べ高透明、高感度及び高解像性であるこ
とが確認された。From the results shown in Tables 1 to 3, it was confirmed that the resist material of the present invention had higher transparency, higher sensitivity and higher resolution than the conventional product.

【０１１８】［実験例］上記ＰＡＧ５、６及び比較とし
てＰＡＧ９を用い、その透過率を評価した。即ち、酸発
生剤ＰＡＧ５、６、比較としてＰＡＧ９をそれぞれ２重
量部、ポリメチルメタクリレート９８重量部をシクロヘ
キサノン６００重量部に溶解させた。また、酸発生剤を
含まないポリメチルメタクリレートのシクロヘキサノン
溶液も同様に用意した。それぞれの溶液を０．２μｍの
テフロン製フィルターで濾過し、石英基板上にスピンコ
ーティングし、１００℃で９０秒間ベークして０．５μ
ｍの厚さに塗布した。次いで酸発生剤を含まない方の基
板をリファレンス側に置き、酸発生剤を含む膜の透過率
を測定した。結果を図１に示す。これより、本発明の酸
発生剤は２５０ｎｍ以下、特には２００ｎｍの波長領域
における高透明性が確認された。[Experimental Example] Using PAGs 5 and 6 described above and PAG 9 as a comparison, the transmittance was evaluated. That is, 2 parts by weight of each of the acid generators PAG5 and PAG9, and 2 parts by weight of PAG9 for comparison, and 98 parts by weight of polymethyl methacrylate were dissolved in 600 parts by weight of cyclohexanone. Further, a cyclohexanone solution of polymethyl methacrylate containing no acid generator was similarly prepared. Each solution was filtered through a 0.2 μm Teflon filter, spin-coated on a quartz substrate, baked at 100 ° C. for 90 seconds to form a 0.5 μm
m. Next, the substrate not containing the acid generator was placed on the reference side, and the transmittance of the film containing the acid generator was measured. The results are shown in FIG. From this, it was confirmed that the acid generator of the present invention had high transparency in a wavelength region of 250 nm or less, particularly 200 nm.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】本発明に係る酸発生剤と比較酸発生剤の透過率
を示す図である。FIG. 1 is a diagram showing the transmittance of an acid generator according to the present invention and a comparative acid generator.

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｆ 232/00 Ｃ０８Ｆ 232/00 Ｃ０８Ｋ 5/00 Ｃ０８Ｋ 5/00 Ｃ０８Ｌ 101/00 Ｃ０８Ｌ 101/00 Ｃ０９Ｋ 3/00 Ｃ０９Ｋ 3/00 Ｋ Ｇ０３Ｆ 7/038 ６０１ Ｇ０３Ｆ 7/038 ６０１ 7/039 ６０１ 7/039 ６０１ Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｃ０７Ｃ 381/14 // Ｃ０７Ｃ 381/14 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ (72)発明者 渡辺 淳 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28−１ 信越化学工業株式会社合成技術研究所内 (72)発明者 大澤 洋一 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28−１ 信越化学工業株式会社合成技術研究所内 Ｆターム(参考） 2H025 AA01 AA02 AB16 AC03 AD01 AD03 BE00 BE07 BE10 BF02 BF11 BG00 CB43 CC03 CC20 FA17 4H006 AA03 AB80 AB81 TA02 TB04 TB74 TC11 TC31 4J002 BG011 BH021 BK001 CE001 EV216 FD206 GP03 HA05 4J100 AK32P AL08P AL08Q AL08R AL08S AR11Q AR11R BA11P BA11Q BA16Q BA16R BA20Q BC03P BC03Q BC03R BC07Q BC07S BC53P BC53Q BC55Q CA04 CA05 CA06 DA01 JA38Continued on the front page (51) Int.Cl. ⁷ Identification symbol FI Theme coat II (reference) C08F 232/00 C08F 232/00 C08K 5/00 C08K 5/00 C08L 101/00 C08L 101/00 C09K 3/00 C09K 3 / 00 K G03F 7/038 601 G03F 7/038 601 7/039 601 7/039 601 H01L 21/027 C07C 381/14 // C07C 381/14 H01L 21/30 502R (72) Inventor Atsushi Watanabe Niigata 28-1 Nishifukushima, Kushiro-mura, Kushiro-gun, Japan Shin-Etsu Chemical Industry Co., Ltd. Synthetic Technology Research Laboratory (72) Inventor Yoichi Osawa 28-1, Nishi-Fukushima, Niigata-ken, Kushiro-mura, Niigata Pref. (Ref.) BA20Q BC03P B C03Q BC03R BC07Q BC07S BC53P BC53Q BC55Q CA04 CA05 CA06 DA01 JA38

Claims (9)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 ベース樹脂、酸発生剤及び溶剤を含有し
てなるレジスト材料において、酸発生剤が下記一般式
（１）及び／又は（２）で示される化合物を含むことを
特徴とするレジスト材料。 【化１】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²は同一又は異種のフッ素原子又は炭素
数１〜１０のフッ素化されたアルキル基であり、０≦ａ
≦５、０≦ｂ≦５の整数であり、１≦ａ＋ｂ≦１０の範
囲の整数である。）1. A resist composition comprising a base resin, an acid generator and a solvent, wherein the acid generator contains a compound represented by the following general formula (1) and / or (2): material. Embedded image (Wherein R ¹ and R ² are the same or different fluorine atoms or fluorinated alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, and 0 ≦ a
≦ 5, 0 ≦ b ≦ 5, and 1 ≦ a + b ≦ 10. ) 【請求項２】 ベース樹脂が、脂環式構造を含む高分子
構造体であることを特徴とする請求項１記載のレジスト
材料。2. The resist material according to claim 1, wherein the base resin is a polymer structure containing an alicyclic structure. 【請求項３】 ベース樹脂が、ポリアクリル酸及びその
誘導体、ノルボルネン誘導体−無水マレイン酸交互重合
体とポリアクリル酸又はその誘導体との３もしくは４元
共重合体、テトラシクロドデセン誘導体−無水マレイン
酸交互重合体とポリアクリル酸又はその誘導体との３も
しくは４元共重合体、ノルボルネン誘導体−マレイミド
交互重合体とポリアクリル酸又はその誘導体との３もし
くは４元共重合体、テトラシクロドデセン誘導体−マレ
イミド交互重合体とポリアクリル酸又はその誘導体との
３もしくは４元共重合体、ポリノルボルネン、メタセシ
ス開環重合体から選択される１種又は２種以上の高分子
重合体であることを特徴とする請求項１又は２記載のレ
ジスト材料。3. The base resin is a polyacrylic acid or a derivative thereof, a terpolymer of a norbornene derivative-maleic anhydride alternating polymer and a polyacrylic acid or a derivative thereof, or a tetracyclododecene derivative-maleic anhydride. Ternary or quaternary copolymer of acid alternating polymer and polyacrylic acid or its derivative, tertiary or quaternary copolymer of norbornene derivative-maleimide alternating polymer and polyacrylic acid or its derivative, tetracyclododecene derivative -One or more high molecular polymers selected from ternary or quaternary copolymers of a maleimide alternating polymer and polyacrylic acid or a derivative thereof, polynorbornene, and a metathesis ring-opening polymer. The resist material according to claim 1 or 2, wherein 【請求項４】 ベース樹脂が、下記一般式（３）で示さ
れる繰り返し単位を有する重量平均分子量１，０００〜
５００，０００の高分子化合物であることを特徴とする
請求項１記載のレジスト材料。 【化２】 （式中、Ｒ⁰⁰¹は水素原子、メチル基又はＣＨ₂ＣＯ₂Ｒ
⁰⁰³を示す。Ｒ⁰⁰²は水素原子、メチル基又はＣＯ₂Ｒ⁰⁰³
を示す。Ｒ⁰⁰³は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は
環状のアルキル基を示す。Ｒ⁰⁰⁴は水素原子又は炭素数
１〜１５のカルボキシ基又は水酸基を含有する１価の炭
化水素基を示す。Ｒ⁰⁰⁵〜Ｒ⁰⁰⁸の少なくとも１個は炭素
数１〜１５のカルボキシ基又は水酸基を含有する１価の
炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に水素原子又は
炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基
を示す。Ｒ⁰⁰⁵〜Ｒ⁰⁰⁸は互いに環を形成していてもよ
く、その場合にはＲ⁰⁰⁵〜Ｒ⁰⁰⁸の少なくとも１個は炭素
数１〜１５のカルボキシ基又は水酸基を含有する２価の
炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に単結合又は炭
素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基
を示す。Ｒ⁰⁰⁹は炭素数３〜１５の−ＣＯ₂−部分構造を
含有する１価の炭化水素基を示す。Ｒ⁰¹⁰〜Ｒ^{01 3}の少な
くとも１個は炭素数２〜１５の−ＣＯ₂−部分構造を含
有する１価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に
水素原子又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状
のアルキル基を示す。Ｒ⁰¹⁰〜Ｒ⁰¹³は互いに環を形成し
ていてもよく、その場合にはＲ⁰¹⁰〜Ｒ⁰¹³の少なくとも
１個は炭素数１〜１５の−ＣＯ₂−部分構造を含有する
２価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に単結合
又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキ
レン基を示す。Ｒ⁰¹⁴は炭素数７〜１５の多環式炭化水
素基又は多環式炭化水素基を含有するアルキル基を示
す。Ｒ⁰¹⁵は酸不安定基を示す。Ｒ^{01 6}はメチレン基又は
酸素原子を示す。Ｒ^{01 7}は単結合又は炭素数１〜１０の
直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基であり、ヒドロ
キシ基、アルコキシ基、アセチル基、エステル、カーボ
ネート、エーテルなどのヘテロ原子を含む置換基を含ん
でもよい。Ｒ^{01 8}は水素原子又は炭素数１〜１０のアル
キル基を示す。ｋは０又は１である。ａ１、ａ２、ａ
３、ｂ１、ｂ２、ｂ３、ｃ１、ｃ２、ｃ３、ｄ１、ｄ
２、ｄ３、ｅ、ｆは０以上１未満の数であり、ａ１＋ａ
２＋ａ３＋ｂ１＋ｂ２＋ｂ３＋ｃ１＋ｃ２＋ｃ３＋ｄ１
＋ｄ２＋ｄ３＋ｅ＋ｆ＝１を満足する。）4. The base resin has a weight average molecular weight of from 1,000 to 1,000 having a repeating unit represented by the following general formula (3).
2. The resist material according to claim 1, wherein the resist material is 500,000 polymer compound. Embedded image (Wherein, R ⁰⁰¹ is a hydrogen atom, a methyl group or CH ₂ CO ₂ R
⁰⁰³ is shown. R ⁰⁰² is a hydrogen atom, a methyl group or CO ₂ R ⁰⁰³
Is shown. R ⁰⁰³ represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 15 carbon atoms. R ⁰⁰⁴ represents a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having a carboxy group or a hydroxyl group having 1 to 15 carbon atoms. At least one of R ^{005 to} R ⁰⁰⁸ represents a carboxy group having 1 to 15 carbon atoms or a monovalent hydrocarbon group containing a hydroxyl group, and the rest each independently represents a hydrogen atom or a linear group having 1 to 15 carbon atoms; It represents a branched or cyclic alkyl group. R ^{005 to} R ⁰⁰⁸ may form a ring with each other, in which case at least one of R ^{005 to} R ⁰⁰⁸ is a divalent hydrocarbon group containing a carboxy group or a hydroxyl group having 1 to 15 carbon atoms. And the rest each independently represent a single bond or a linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 15 carbon atoms. R ⁰⁰⁹ represents a monovalent hydrocarbon group having a —CO ₂ — partial structure having 3 to 15 carbon atoms. R ⁰¹⁰ to R ⁰¹ at least one ³ -CO ₂ of 2 to 15 carbon atoms - a monovalent hydrocarbon group containing a partial structure, linear hydrogen atom or 1 to 15 carbon atoms in each remaining independently It represents a chain, branched or cyclic alkyl group. R ^{010 to} R ⁰¹³ may form a ring with each other, in which case at least one of R ^{010 to} R ⁰¹³ is a divalent hydrocarbon containing a —CO ₂ — partial structure having 1 to 15 carbon atoms. And the rest each independently represent a single bond or a linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 15 carbon atoms. R ⁰¹⁴ represents a polycyclic hydrocarbon group having 7 to 15 carbon atoms or an alkyl group containing a polycyclic hydrocarbon group. R ⁰¹⁵ represents an acid labile group. R ^{01 6} represents a methylene group or an oxygen atom. R ^{01 7} is a single bond or a straight, a branched or cyclic alkylene group, hydroxy group, an alkoxy group, an acetyl group, an ester, carbonate, a substituent containing a hetero atom such as ether May be included. R ^{01 8} represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. k is 0 or 1. a1, a2, a
3, b1, b2, b3, c1, c2, c3, d1, d
2, d3, e, and f are 0 or more and less than 1, and a1 + a
2 + a3 + b1 + b2 + b3 + c1 + c2 + c3 + d1
+ D2 + d3 + e + f = 1 is satisfied. ) 【請求項５】 請求項２，３又は４記載のベース樹脂、
一般式（１）及び／又は（２）で示される酸発生剤、及
び溶剤を含有し、請求項２，３又は４記載のベース樹脂
が現像液に不溶あるいは難溶であって、酸によって現像
液に可溶となるものである化学増幅ポジ型レジスト材
料。5. The base resin according to claim 2, 3 or 4,
The base resin according to claim 2, which contains an acid generator represented by the general formula (1) and / or (2) and a solvent, is insoluble or hardly soluble in a developer, and is developed with an acid. A chemically amplified positive resist material that is soluble in liquid. 【請求項６】 更に塩基性化合物を添加してなることを
特徴とする請求項５記載の化学増幅ポジ型レジスト材
料。6. The chemically amplified positive resist composition according to claim 5, further comprising a basic compound. 【請求項７】 請求項２，３又は４記載のベース樹脂、
一般式（１）及び／又は（２）で示される酸発生剤、及
び溶剤と架橋剤を含有し、請求項２，３又は４記載のベ
ース樹脂が現像液に溶解し、酸によって架橋剤が架橋す
ることによって現像液に不溶となるものである化学増幅
ネガ型レジスト材料。7. The base resin according to claim 2, 3 or 4,
An acid generator represented by the general formula (1) and / or (2), and a solvent and a crosslinking agent are contained. A chemically amplified negative resist material which becomes insoluble in a developer by crosslinking. 【請求項８】 更に塩基性化合物を添加してなることを
特徴とする請求項７記載の化学増幅ネガ型レジスト材
料。8. The chemically amplified negative resist material according to claim 7, further comprising a basic compound. 【請求項９】 請求項１乃至８のいずれか１項に記載の
レジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後フ
ォトマスクを介して波長２００ｎｍ以下の光で露光する
工程と、必要に応じて加熱処理した後現像液を用いて現
像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方
法。9. A step of applying the resist material according to claim 1 on a substrate, and a step of exposing the substrate to light having a wavelength of 200 nm or less through a photomask after the heat treatment. And then developing using a developing solution after the heat treatment.