JP2000319527A - 不飽和脂環式化合物、添加系液晶ポリマー及び液晶ポリマー配向フィルムの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】液晶ポリマー溶液の塗布方式を適用でき、従っ
て大面積体も容易に効率よく製造できて、しかも実用上
問題のない条件で架橋を行うことができ、耐熱性に優れ
た配向フィルムを形成しうる添加系液晶ポリマー、その
添加系液晶ポリマーに使用する重合性化合物、並びにそ
の添加系液晶ポリマー配向フィルムの製造方法を提供す
る。 【解決手段】両末端に不飽和脂環式基を有する下記式に
て表される構造を有し、重合性の有る不飽和脂環式化合
物を架橋剤として使用する。 Ｑ１−（ＣＨ₂ ）_n1−Ａ−（ＣＨ₂ ）_n2−Ｑ２ （Ｑ１、Ｑ２は不飽和脂環式基を含む有機基でそれぞれ
同じでも違っていてもよく、ｎ１、ｎ２は０〜５の整数
でそれぞれ同じでも違っていてもよく、Ａは芳香環を含
む有機基である。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は液晶ポリマーをその
液晶性を維持したまま架橋することができる架橋剤とし
て使用する、着色等の問題のない両末端に不飽和脂環式
基を有する不飽和脂環式化合物、およびそれを用いた架
橋性を示す添加系液晶ポリマー、ならびにその添加系液
晶ポリマーを配向架橋処理してなる耐熱性に優れた、光
学フィルム等に有用なモノドメイン液晶ポリマー配向フ
ィルムの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】液晶ポリマーの配向フィルムからなる種
々の光学フィルムが提案されており、液晶表示装置等へ
の適用が期待されている。しかしながら、従来の光学フ
ィルムは、液晶ポリマーの溶液を配向膜状に塗布して乾
燥後、ガラス転移温度以上に加熱し、次いで冷却して形
成されたものであるために、その耐熱性は使用する液晶
ポリマーのガラス転移温度に依存し、十分な耐熱性が得
られないという問題点があった。すなわち前記の従来の
液晶ポリマーからなる配向フィルムは、応力が作用しな
い場合には等方相転移温度以下でその配向状態を維持す
るが、応力が作用した場合にはガラス転移温度付近で配
向が崩れて光学特性が変化する。

【０００３】従って、例えば液晶表示装置等において、
液晶ポリマーの配向フィルムを粘着層を介し偏光板や位
相差板等と共に接着した場合、実用形態における使用条
件下での温度変化等による寸法変化等によって配向フィ
ルムに応力が発生し、表示装置の光学特性が変化し、液
晶表示装置として問題を生じる。

【０００４】液晶表示装置等においては、通常、液晶ポ
リマーの配向フィルムは上記のように粘着層を介し偏光
板や位相差板等と接着して使用されるため、実用形態で
は液晶ポリマーの配向フィルムにおける応力の発生が常
態であるといえる。ちなみに偏光板の温度変化による寸
法変化が起こる場合、粘着層を介して接着された液晶ポ
リマー配向フィルムには収縮応力が発生する。

【０００５】液晶ポリマー配向フィルムにおける耐熱性
の向上対策としては、ガラス転移温度の高い液晶ポリマ
ーの使用が考えられるが、その場合には配向フィルムの
形成温度も高くなり、配向膜やその支持基材に要求され
る耐熱温度も高くなって使用可能基材が制約され、また
支持基材自体が高価になるなど経済性などの点でも不利
となる。

【０００６】液晶ポリマー配向フィルムの耐熱性を向上
する方法として、側鎖末端にアクリロイル基等の架橋基
を有するコレステリック液晶ポリマーを使用し、開始剤
のみにて架橋し、配向フィルムの耐熱性の向上を行う方
法もある。しかし、この技術は、紫外線などの放射線照
射量を多くし、かつ同時に液晶が流動性を増すように高
温で加熱することを必要とし、実用上使用しにくいとい
う問題を有する。

【０００７】また低分子の重合性液晶化合物からなる流
動層を２枚の基板間に介在させて紫外線照射等により重
合処理して液晶ポリマー配向フィルムとする方法もあ
る。しかし、この技術には、耐熱性の向上を図ることは
可能という効果はあるが、製造効率に劣るという問題点
があり、さらに低分子の重合性液晶化合物を紫外線照射
等により重合処理する方法には、大面積体を製造しにく
い等の問題点もある。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、液晶ポリマ
ー溶液の塗布方式を適用でき、従って大面積体も容易に
効率よく製造できて、しかも実用上問題のない条件で架
橋を行うことができ、耐熱性に優れた配向フィルムを形
成しうる添加系液晶ポリマー、その添加系液晶ポリマー
に使用する架橋剤としての重合性化合物、並びにその添
加系液晶ポリマー配向フィルムの製造方法を提供するも
のである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、式（化４）に
て表される両末端に不飽和脂環式基を有する不飽和脂環
式化合物に関するものである。

【００１０】

【化４】 （Ｑ１、Ｑ２は不飽和脂環式基を含む有機基でそれぞれ
同じでも違っていてもよく、ｎ１、ｎ２は０〜５の整数
でそれぞれ同じでも違っていてもよく、Ａは芳香環を含
む有機基である。） 上述の（化４）にて表される化合物は、架橋し易く、添
加系液晶ポリマーに架橋剤として添加して架橋した場合
に、液晶ポリマーの液晶性に影響を与えることなく、ま
た他の実用的な問題を起こさない条件で架橋することが
できる。

【００１１】（化４）にて表される不飽和脂環式化合物
においては、前記有機基Ａが次式 −Ｄ１−Ｂ−Ｄ２− にて表されるものであることが好ましい。ここに、Ｄ
１，Ｄ２は−ＣＯＯ−，−Ｏ−，−ＯＣＯ−，−ＣＯ
−，−（ＣＨ₂ ）_k −（ｋ：０〜６の整数）から選択さ
れる同じか又は異なる基であり、Ｂは（化５）にて表さ
れる群から選択される有機基であり、フェノール、４，
４’−ビフェノール、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、テレフ
タル酸、イソソルビド等を用いてエステル化反応、エー
テル化反応等により形成される。

【００１２】

【化５】 また、（化４）にて表された不飽和脂環式化合物におい
ては、前記有機基Ｑ１、Ｑ２が式 −Ｅ−Ｆ にて表されるものであることが好ましい。ここに、Ｅは
−ＣＯＯ−，−Ｏ−，−ＯＣＯ−，−ＣＯ−，−（ＣＨ
₂ ）_i −（ｉ：０〜６の整数）から選択される基であ
り、Ｆは式（化６）にて表される有機基である。

【００１３】

【化６】 （ｎ、ｍは０≦ｎ＋ｍ≦１０を満たす整数） 本発明は、架橋性を示す添加系液晶ポリマーであって、
液晶ポリマーに請求項１〜３のいずれかに記載の不飽和
脂環式化合物が添加されていることを特徴とするもので
ある。

【００１４】本発明の不飽和脂環式化合物を架橋剤とし
て使用することによって、特にガラス転移温度の高い液
晶ポリマーを使用することなく液晶ポリマー配向フィル
ムの耐熱性を高めることができる。従って、基材に要求
される耐熱性のレベルが低くなると共に選択範囲も広く
なる。しかも液晶ポリマーを溶液状態で塗布することが
できるために大面積体も容易にかつ効率よく製造するこ
とができる。

【００１５】上述の架橋性を示す添加系液晶ポリマーに
おいて使用する前記液晶ポリマーは、炭素炭素二重結合
を有するものであることが好ましい。

【００１６】炭素炭素二重結合の存在によって、上記の
架橋剤との組合せによって液晶ポリマーを配向状態で架
橋することができ、耐熱性が改善される。

【００１７】上記添加系液晶ポリマーにおいて使用する
前記液晶ポリマーは、コレステリック性を示すものであ
ってもよい。

【００１８】本発明の液晶ポリマー配向フィルムの製造
方法は、請求項４〜６のいずれかに記載の架橋性を示す
添加系液晶ポリマーを配向フィルムとした後、架橋処理
することを特徴とする。

【００１９】

【発明の実施の形態】本発明における液晶ポリマーの架
橋剤である式（化４）にて表される化合物において、両
末端の不飽和脂環式基は、下記（化７）に例示された有
機基から選択される基であることが特に好ましい。

【００２０】

【化７】 なお、式 −Ｅ−Ｆ にて表わされる末端部を形成する化合物は市販の不飽和
脂環化合物をそのまま使用することも可能であり、また
ジオールなどとエーテル化するなどして適宜なスペーサ
ーとなるべき基を導入した上で使用することもできる。
かかる末端部を有する化合物は、有機基Ａを有する化合
物とエーテル化、エステル化など適当な反応を行うこと
で目的の両末端に不飽和脂環式基を有する不飽和脂環式
化合物（以下、単に両末端不飽和脂環式化合物という場
合も有る。）を合成することができる。

【００２１】両末端不飽和脂環式化合物を介した架橋処
理の対象となる液晶ポリマー、すなわち両末端不飽和脂
環式低分子化合物を含有して架橋性を示す液晶ポリマー
については、サーモトロピツクで液晶化温度範囲におい
て配向膜を介して配向状態を形成してモノドメイン化す
るものであれば限定なく使用可能であるが、ポリマー分
子構造中に炭素炭素二重結合を有するものが好ましい。
従って、例えば液晶配向性を付与する共役性のバラ置換
環状化合物等からなる直線原子団（メソゲン）をポリマ
ーの主鎖や側鎖に有する主鎖型や側鎖型などの種々の構
造を有する適宜な液晶ポリマーを用いてよいし、好まし
くはその構造中に炭素炭素二重結合を有するものが特に
好ましく用いうる。炭素炭素二重結合を有する基として
は、特にアクリロイル基、メタクリロイル基、シンナモ
イル基、シクロヘキセニル基、シクロペンテニル基、ビ
ニルエーテル基が特に好ましい。

【００２２】ちなみに前記の主鎖型液晶ポリマーの例と
しては、屈曲性を付与するスペーサー部を必要に応じ介
してパラ環状置換化合物等からなるメソゲンを結合した
構造を有する、例えばポリエステル系、ポリカーボネー
ト系やポリエステルイミド系などのポリマーが例示され
る。また側鎖型液晶ポリマーの例としては、ポリアクリ
レートやポリメタクリレート、ポリシロキサンやポリマ
ロネート等を主鎖骨格とし、側鎖としてスペーサー部を
必要に応じて介してパラ置換環状化合物等からなるメソ
ゲンを有するものが例示される。

【００２３】前記において液晶性を付与するパラ置換環
状化合物としては、例えばアゾメチン型、アゾ型、アゾ
キシ型、エステル型、ビフェニル型、フェニルシクロヘ
キサン型、ビシクロヘキサン型の如きパラ置換芳香族単
位、パラ置換シクロヘキシル環単位などを有するものが
例示される。パラ置換環状化合物におけるパラ位におけ
る末端置換基は、例えばシアノ基、ハロゲン基、アルキ
ル基、アルコキシ基などの適宜のものであってよい。

【００２４】またスペーサー部としては、例えばポリメ
チレン鎖−（ＣＨ₂ ）_n −やポリオキシメチレン鎖−
（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ）_m −などが例示される。スペーサー
部を形成する構造単位の繰り返し数は、メソゲン部の化
学構造等により適宜に決定され、一般にはポリメチレン
鎖の場合には上記ｎが０〜２０、特に好ましくは２〜１
２、ポリオキシメチレン鎖の場合には上記ｍが０〜１
０、特に好ましくは１〜３である。

【００２５】一方、コレステリック配向型の液晶ポリマ
ーは、例えば上記したネマチック配向型の液晶ポリマー
の主鎖中や側鎖末端等に光学活性部を導入する方式など
により得ることができる。その光学活性構造としては、
不斉炭素を有するものなどが用いられ、その例としては
下記の式（化８）で表わされるものなどが例示される。

【００２６】

【化８】 液晶ポリマーの製造は、例えば必要に応じて架橋関与基
を有するモノマー等の化合物を用いて行うことができ
る。主鎖型の液晶ポリマーの調製は例えば、成分モノマ
ーを共重合させる方式などの通例のポリマー合成に準じ
た適宜な方式で行うことができる。

【００２７】一方、側鎖型の液晶ポリマーの調製は、例
えばアクリル酸やメタクリル酸のエステルの如きビニル
系主鎖形成用モノマーに、必要に応じてスペーサー基を
介してメソゲン基を導入したモノマーをラジカル重合法
等によりポリマー化するモノマー付加重合方式や、ポリ
オキシメチルシリレンのＳｉ−Ｈ結合を介し、白金系触
媒の存在下にビニル置換メソゲンモノマーを付加反応さ
せる方式、主鎖ポリマーに付与した官能基を介し、相間
移動触媒を用いたエステル化反応によりメソゲン基を導
入する方式、マロン酸の一部に必要に応じスペーサー基
を介してメソゲン基を導入したモノマーとジオールとを
重縮合反応させる方式などの適宜な方式で行うことがで
きる。特に、（メタ）アクリル酸系モノマーに基づく重
合方式が好ましい。

【００２８】また、ポリマーが架橋基を有する構造であ
って、かかる架橋基を有するモノマーを使用して重合し
ようとすると、重合時の熱によって架橋基が反応してし
まうおそれのある場合は、主鎖もしくは側鎖に官能基を
持つモノマーを上記方式で重合反応をした後に、その官
能基を利用して高分子反応によって架橋基を導入して調
整することが好ましい。

【００２９】前記の液晶ポリマーにおけるメソゲンにつ
いては特に限定はなく、例えば下記（化９）に例示され
る。

【００３０】

【化９】 上記の（化９）に例示されるメソゲンのなかでも、（化
１０）に示されるメソゲンの使用が特に好ましい。

【００３１】

【化１０】 液晶ポリマーの重量分子量は、過少では製膜性に乏しく
なり、過多では液晶としての配向性、特にラビング配向
膜によるモノドメイン化に乏しくなって均一な配向状態
が形成しにくくなる。従って、重量平均分子量に基づき
２０００（２ｋ）〜１００ｋ、就中２５００〜５０ｋで
あることが好ましい。

【００３２】液晶ポリマーに配合する両末端不飽和脂環
式化合物の量は、架橋不足による耐熱性向上不足等を防
止する点や、配合過多による析出、または液晶ポリマー
の液晶化温度範囲の縮小や配向性の低下などを防止する
点などを考慮すると、液晶ポリマー１００重量部に対し
て１〜７０重量部、特に２〜３０重量部であることが好
ましい。

【００３３】前記の添加系液晶ポリマー溶液の調製に際
して用いる溶媒としては、両末端不飽和脂環式化合物と
液晶ポリマーを溶解しうる適宜なものを用いることがで
き、特に限定はない。その例としては１，１，２，２，
−テトラクロロエタン、シクロヘキサノン、塩化メチレ
ン、クロロホルム、テトラヒドロフラン、ジメチルアセ
トアミド等から選択される１種以上を使用した単独溶媒
や混合溶媒があげられる。

【００３４】液晶ポリマー混合物溶液の展開によるフィ
ルムの形成は、たとえばその溶液をスピンコート法、ロ
ールコート法、フローコート法、プリント法、ディップ
コート法、流延製膜法等の適宜な方法で薄層展開し、そ
れを乾燥処理して溶媒を除去する方法などによりおこな
うことができる。

【００３５】液晶ポリマーの配向処理面としては、例え
ば低分子液晶化合物の配向処理に使用される公知のもの
を用いることができる。その例としては基材上にポリイ
ミドやポリビニルアルコール等からなる薄膜を形成して
それをレーヨン布等でラビング処理した面、酸化けい素
等を斜方蒸着した面、あるいは延伸フィルム面などが例
示される。基材としては、液晶ポリマーを配向させるた
めの加熱処理に耐える、例えばガラス板、ポリマーシー
ト、位相差板、偏光板等の適宜のものを使用することが
できる。

【００３６】液晶ポリマー混合物の展開層を配向させる
ための加熱処理は、液晶ポリマーのガラス転移点から等
方相を呈する溶融状態までの温度範囲に加熱することに
より行うことができる。なお配向状態を固定化するため
の冷却条件については特に限定はなく、通例前記の加熱
処理を３００℃以下で行いうることから、室温での自然
冷却方式が一般に用いられる。

【００３７】配向処理を終えた展開層は、架橋処理をす
ることによって、配向架橋物とすることができる。架橋
方法としては、加熱、電子線照射、紫外線照射等の公知
の方法が限定なく使用可能であるが、電子線照射による
架橋が最も好ましい。電子線の照射量は、使用する液晶
ポリマーや架橋剤等の系に応じて適宜決めることができ
る。照射量が多すぎると液晶ポリマーが崩壊するので、
おおむね１〜２００Ｍｒａｄであることが好ましい。ま
た照射に際しては、酸素阻害による影響を回避するため
減圧下や無酸素下等で行うことが好ましい。

【００３８】本発明の配向フィルムは、適宜な基材上に
配向処理した液晶ポリマー層を有する形態や、配向処理
した液晶ポリマー層の単独層からなるフィルム形態など
の適宜な形態を有するものであってよい。液晶ポリマー
の単独層からなるフィルムは配向処理面よりの剥離物と
して得ることができるが、その剥離回収には、長鎖アル
キル基等からなる剥離性側鎖を有するラビング膜形成剤
を用いる方式や、炭素数８〜１８のアルキル鎖を有する
シラン化合物を表面に結合修飾させたガラス板に配向処
理面を形成する方式などの適宜な方式を必要に応じて適
用することができる。

【００３９】一方、基材との複層物からなる配向フィル
ムとする場合、その基材としては、プラスチックフィル
ム、ガラス板、あるいはポリマーシート、位相差板等の
延伸フィルム、偏光板の如き光学フィルムなど適宜のも
のを用いうる。前記のプラスチックフィルムとしては例
えばポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポ
リビニルアルコール、ポリアクリレート、ポリプロピレ
ン等のポリオレフィン、ポリスチレン、ポリエチレンテ
レフタレート等のポリエステルなどの延伸フィルムを形
成することもある光学的に透明な適宜なプラスチックか
らなるものを用いうる。なお、基材としては、ガラス板
やトリアセチルセルロースフィルムの如く複屈折による
位相差が可及的に小さいものが特に望ましい。

【００４０】なお配向架橋処理した液晶ポリマー層の厚
さは、使用目的に応じた光学特性などにより適宜に決定
しうるが、一般には柔軟性等の点より１００μｍ以下、
より好ましくは５０μｍ、特に好ましくは１〜３０μｍ
である。

【００４１】

【実施例】以下、本発明の実施例を説明する。 （実施例１）この実施例における合成反応は、式（化１
１）に示した。

【００４２】

【化１１】 １Ｌ三つ口フラスコ中、３−シクロヘキセン−１−メタ
ノール２００ｇ（１．７９ｍｏｌ）を食塩入り氷浴で冷
却している所へ（−８℃）、三臭化りん７２．５ｍｌ
（０．６９ｍｏｌ）を２時間かけて滴下した。滴下終了
後、氷浴は除去して室温で終夜攪拌した。その後、再度
反応器を氷浴で冷却し、水流サッカーで引いて、系内を
陰圧にしながら水２００ｍｌを滴下した。滴下終了後、
そのまま１．５時間攪拌し、反応物を水６００ｍ中にあ
け、これをジエチルエーテルを各々１．５Ｌ、１．０Ｌ
使用して２回抽出した。その後、硫酸マグネシウムで乾
燥して溶媒を留去した。精製は減圧蒸留で行った。減圧
蒸留の条件は５２℃〜５７℃（３９９Ｐａ）であり、目
的化合物である３−シクロヘキセンブロモメタン（１）
の収量は５３．１ｇ、化学純度（ガスクロ）は９２％で
あった。

【００４３】１Ｌ三つ口フラスコ中、水酸化カリウム２
５．０ｇをエタノール（ＥｔＯＨ）２００ｍｌ、水４０
ｍｌに溶解したところへ、ハイドロキノン１７．３ｇ
（１５７ｍｍｏｌ）、並びによう化カリウムを触媒量添
加して、溶解した。次いで反応液を加熱して還流しなが
ら（７９℃）激しく攪拌している所へ、上記の反応にて
得た３−シクロヘキセンブロモメタン（１）２５．０ｇ
（１４３ｍｍｏｌ）のエタノール３０ｍｌ希釈液を１０
分で滴下した。その後、１昼夜還流を続けた。ついで析
出した結晶をろ別し、ろ液よりエタノールを留去した。
そこへ、水４００ｍｌを添加して、１２Ｎ‐ＨＣｌでｐ
Ｈを３〜４に調製し、塩化メチレン５００ｍｌで抽出し
た。この有機層を水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、
飽和食塩水（各５００ｍｌ）で洗浄し、硫酸マグネシウ
ムで乾燥後、溶媒を留去した。精製はシリカゲルカラム
クロマトで行い（塩化メチレン：ジエチルエーテル＝２
０：１）、片側エーテル置換フェノール（２）１１．９
ｇ（化学純度：＞９９％）を得た。

【００４４】５００ｍｌ三つ口フラスコ中、上述の片側
エーテル置換フェノール（２）１１．０ｇ（５３．９ｍ
ｍｏｌ）、テレフタル酸４．４８ｇ（２７．０ｍｍｏ
ｌ）、ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）触媒量、塩
化メチレン２５０ｍｌを室温攪拌している所へ、ジシク
ロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）１１．３ｇ（５
５．０ｍｍｏｌ）塩化メチレン５０ｍｌ溶解液を少量ず
つ添加した。２時間攪拌した後、析出したＤＣＣウレア
をろ別し、ろ液を塩化メチレンで５００ｍｌに希釈し
て、０．５Ｎ−ＨＣ１、飽和炭酸水素ナトリウム水溶
液、飽和食塩水（各５００ｍｌ）で洗浄後、硫酸マグネ
シウムで乾燥し、溶媒を留去した。精製は再結晶で行い
（イソプロパノール／トルエン）、両末端ジシクロヘキ
セン化合物（３）を７．４２ｇ（化学純度：＞９８％）
を得た。

【００４５】（実施例２）この実施例における合成反応
は、式（化１２）に示した。

【００４６】

【化１２】 １，４−ブタンジオール５０．０ｇ（５５６ｍｍｏ
ｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸（ＴｓＯＨ）１０．０
ｇ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５００ｍｌを氷浴上
で攪拌している所へ、２，３−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン
（ＤＨＰ）４６．６ｇ（５５６ｍｍｏｌ）を滴下した。
そのまま終夜攪拌した後、反応液中のＴＨＦを約５分の
４ほど留去した後、ジエチルエーテル１．０Ｌを添加し
て抽出し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水
（各１．０Ｌ）で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し
た。ついで溶媒を留去し、精製はシリカゲルカラムクロ
マトで行い（ヘキサン：酢酸エチル＝４：１）、片側テ
トラヒドロピラニル（ＴＨＰ）保護ブタンジオール
（４）４３．５ｇ（化学純度：＞９５％）を得た。

【００４７】２−シクロペンテン−１−酢酸３０．０ｇ
（２３８ｍｍｏｌ）をクロロホルム３００ｍｌ、触媒量
のジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）とともに攪拌し、内
部をアルゴンパージした。そこへ塩化チオニル１７．４
ｍｌ（２３８ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下し、滴下終了
後、約４０℃で３時間撹拌した。ついで、未反応の塩化
チオニル、溶媒を留去して、酸クロライド（５）を乾燥
ＴＨＦ５０ｍｌを使用して２度洗浄した。それから、酸
クロライド（５）を乾燥ＴＨＦ１００ｍｌに溶解して、
片側ＴＨＰ保護ブタンジオール（４）４１．４ｇ（２３
８ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン３６．５ｍｌ（２６２
ｍｍｏｌ）、ジメチルアミノピリジン触媒量、乾燥ＴＨ
Ｆ４００ｍｌを室湿で撹拌している所へ、ゆっくりと滴
下した。２時間撹拌後、析出したトリエチルアミン塩酸
塩をろ別し、ＴＨＦを５分の４ほど留去して、残留液を
クロロホルム１．０Ｌで抽出し、抽出液を０．５Ｎ−Ｈ
Ｃ１水溶液、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩
水（各１．０Ｌ）で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥
し、溶媒を留去した。精製はシリカゲルカラムクロマト
で行い（塩化メチレン）、末端シクロペンテニル−ＴＨ
Ｐ保護物（６）３０．５ｇ（化学純度：＞９７％）を得
た。

【００４８】末端シクロペンテニル−ＴＨＰ保護物
（６）３０．０ｇ（１０６ｍｍｏｌ）をＴＨＦ３００ｍ
ｌ中で還流している所へ、１２Ｎ−ＨＣ１５ｍｌを添加
し、そのまま２時間撹拌した。その後、反応液より溶媒
を５分の４ほど留去して、残留液を塩化メチレン５００
ｍｌで抽出し、抽出液を飽和炭酸水素ナトリウム水溶
液、飽和食塩水（各５００ｍｌ）で洗浄し、硫酸マグネ
シウムで乾燥した。溶媒を留去して末端シクロペンテニ
ルアルコール体（７）１５．８ｇを化学純度＞９５％で
得た。

【００４９】５００ｍｌ三つ口フラスコ中、末端シクロ
ベンテニルアルコール体（７）１５．５ｇ（７８．３ｍ
ｍｏｌ）、テレフタル酸６．５０ｇ（３９．１ｍｍｏ
ｌ）、ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）触媒量、塩
化メチレン２５０ｍｌを室温撹拌している所へ、塩化メ
チレン１００ｍｌで溶解したＤＣＣ１６．１ｇ（７８．
３ｍｍｏｌ）ｇを少量ずつ添加した。２時間撹拌した
後、析出したＤＣＣウレアをろ別し、ろ液を塩化メチレ
ンで５００ｍｌに希釈した後、０．５Ｎ−ＨＣ１、飽和
炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水（各５００ｍ
１）で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去
した。精製は再結晶で行い（イソプロパノール）、両末
端ジシクロペンテン化合物（８）を９．８０ｇ（化学純
度：＞９９％）を得た。

【００５０】（実施例３）下記の式（化１３）に示した
化学構造を有する液晶ポリマーをシクロヘキサノンに溶
解して２６重量％の溶液とし、この溶液に実施例１で得
た両末端ジシクロヘキセン化合物（３）を液晶ポリマー
１００重量部に対して１０重量部の割合で加えた溶液を
調製した。

【００５１】次に前記の溶液を延伸ポリエチレンテレフ
タレート（ＰＥＴ）フィルム上にワイヤーバーにて塗布
して、１６２℃で２分加熱して配向処理し、室温にて放
冷した後、電子線を１００Ｍｒａｄ照射して配向架橋処
理された配向フィルムを得た。

【００５２】

【化１３】 （実施例４）実施例１で合成したジシクロヘキセニル体
に代えて、実施例２で合成した両末両末端ジシクロペン
テン化合物（８）を用いた他は実施例３に準じて配向フ
ィルムを得た。

【００５３】（実施例５）下記式（化１４）に示した化
学構造を有する液晶ポリマーをシクロヘキサノンに溶解
して２６重量％の溶液とし、それに実施例１で得た両末
端ジシクロヘキセン化合物（３）をポリマー１００重量
部に対して１０重量部の割合で加えた溶液を調製した。
次に前記の溶液を延伸ＰＥＴ上にワイヤーバーにて塗布
して、１６２℃で２分加熱して配向処理し室温にて放冷
した後、電子線を１２０Ｍｒａｄ照射して配向架橋処理
された配向フィルムを得た。

【００５４】

【化１４】 （実施例６）実施例１で合成した両末端ジシクロヘキセ
ン化合物（３）に代えて、実施例２で合成した両末両末
端ジシクロペンテン化合物（８）を用いた他は実施例５
に準じて配向フィルムを得た。

【００５５】（比較例１）実施例１において使用した前
記式（化１３）に示した化学構造を有する液晶ポリマー
をシクロヘキサノンに溶解して２６重量％の溶液とし、
延伸ＰＥＴ上にワイヤーバーにて塗布して配向フィルム
を得た。

【００５６】（比較例２）両末端ジシクロヘキセン化合
物（３）を添加しない他は実施例３に準じて配向フィル
ムを得た。

【００５７】（比較例３）実施例２において使用した前
記式（化１４）に示した化学構造を有する液晶ポリマー
をシクロヘキサノンに溶解して２６重量％の溶液とし、
延伸ＰＥＴ上にワイヤーバーにて塗布して配向フィルム
を得た。

【００５８】（比較例４）両末端ジシクロヘキセン化合
物（３）を添加しない他は、実施例５に準じて配向フィ
ルムを得た。

【００５９】〔評価試験〕実施例、比較例で得た配向フ
ィルムと偏光板（日東電工製、Ｇ１２２０ＤＵ）を厚さ
２０μｍのアクリル系粘着剤層を介して接着し、それを
種々の温度で１時間加熱して外観の変化を目視観察し、
変化が認められない最高温度を耐熱温度として評価し
た。前記の結果を（表１）に示した。

【００６０】表１の結果より、実施例の配向フィルムは
架橋処理により耐熱温度が２０℃程度向上していること
がわかる。

【００６１】

【表１】

【発明の効果】本発明によれば、液晶ポリマーを溶液化
してそれを塗布乾燥し、ガラス転移温度以上に加熱後冷
却する方式にて配向処理でき、かつその配向処理層を配
向の乱れを生じることなく含有の両末端不飽和脂環式低
分子化合物を介し、実用上問題のない条件で架橋処理し
て耐熱性を向上させることができる。したがって従来の
液晶ポリマーに準じた低温で配向処理できる上に、耐熱
性に優れる配向フィルムの大面積体も容易に効率よく製
造することができる。また本発明による両末端不飽和脂
環式低分子化合物は着色がほとんどない特徴も有する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０２Ｂ 5/30 Ｇ０２Ｂ 5/30 ４Ｊ０１１ (72)発明者 吉岡 昌宏 大阪府茨木市下穂積１丁目１番２号 日東 電工株式会社内 (72)発明者 中西 貞裕 大阪府茨木市下穂積１丁目１番２号 日東 電工株式会社内 (72)発明者 望月 周 大阪府茨木市下穂積１丁目１番２号 日東 電工株式会社内 Ｆターム(参考） 2H049 BA02 BA06 BA42 BB42 BC02 BC22 4F073 AA05 AA12 AA14 BA23 BA25 BA26 BA31 BA48 BB01 4H006 AA01 AB64 BJ20 BJ50 BP30 4H027 BA02 BA11 BE05 CA05 4J002 BG041 BG051 CF161 CG011 CM041 CP031 EA026 ED026 EE036 EH006 EH106 GP00 4J011 RA03 RA07 RA14 UA03 VA04 WA10

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 式（化１）にて表される両末端に不飽和
   脂環式基を有する不飽和脂環式化合物。 【化１】 （Ｑ１、Ｑ２は不飽和脂環式基を含む有機基でそれぞれ
   同じでも違っていてもよく、ｎ１、ｎ２は０〜５の整数
   でそれぞれ同じでも違っていてもよく、Ａは芳香環を含
   む有機基である。）
2. 【請求項２】 前記有機基Ａが式 −Ｄ１−Ｂ−Ｄ２− にて表される請求項１に記載の不飽和脂環式化合物。 （Ｄ１，Ｄ２は−ＣＯＯ−，−Ｏ−，−ＯＣＯ−，−Ｃ
   Ｏ−，−（ＣＨ₂ ）_k − （ｋ：０〜６の整数）から選択される同じか又は異なる
   基であり、Ｂは（化２）にて表される群から選択される
   有機基である。） 【化２】
3. 【請求項３】 前記有機基Ｑ１、Ｑ２が式 −Ｅ−Ｆ にて表される請求項１又は２に記載の不飽和脂環式化合
   物。（Ｅは−ＣＯＯ−，−Ｏ−，−ＯＣＯ−，−ＣＯ
   −，−（ＣＨ₂ ）_i −（ｉ：０〜６の整数）から選択さ
   れる基であり、Ｆは式（化３）にて表される有機基であ
   る。） 【化３】 （ｎ、ｍは０≦ｎ＋ｍ≦１０を満たす整数）
4. 【請求項４】 液晶ポリマーに請求項１〜３のいずれか
   に記載の不飽和脂環式化合物が添加された、架橋性を示
   す添加系液晶ポリマー。
5. 【請求項５】 前記液晶ポリマーが炭素炭素二重結合を
   有するものである請求項４に記載の添加系液晶ポリマ
   ー。
6. 【請求項６】 前記液晶ポリマーがコレステリック性を
   示すものである請求項４又は５に記載の添加系液晶ポリ
   マー。
7. 【請求項７】 請求項４〜６のいずれかに記載の架橋性
   を示す添加系液晶ポリマーを配向フィルムとした後、架
   橋処理することを特徴とする液晶ポリマー配向フィルム
   の製造方法。