JP2000313661A - Discharge plasma sintered compact and its production - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、正の抵抗温度特性
を有するサーミスタ（ＰＴＣサーミスタ）として好適に
使用される、チタン酸バリウム系半導体セラミックスの
放電プラズマ焼結体と、その製造方法とに関するもので
ある。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a discharge plasma sintered body of barium titanate-based semiconductor ceramics suitably used as a thermistor (PTC thermistor) having a positive resistance temperature characteristic, and a method of manufacturing the same. It is.
【０００２】[0002]
【従来の技術】チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3）を基
本成分とし、微量の希土類元素などを添加して半導体化
したチタン酸バリウム系半導体セラミックスは、温度上
昇にともなって抵抗値が大きくなる正の抵抗温度特性を
有し、ＰＴＣサーミスタとして機能するため、たとえば
自動車の各種小型モータなどにおいて、過電流による電
気部品の破損を防ぐための回路保護素子として、あるい
は定温発熱ヒータなどとして、広範な分野への応用が期
待されている。2. Description of the Related Art Barium titanate-based semiconductor ceramics containing barium titanate (BaTiO 3 ) as a basic component and adding a trace amount of a rare earth element or the like to form a semiconductor have a positive resistance which increases in resistance as the temperature rises. Since it has temperature characteristics and functions as a PTC thermistor, it can be used in a wide range of fields, for example, as a circuit protection element for preventing breakage of electric components due to overcurrent in various small motors of automobiles, or as a constant temperature heating heater. Application is expected.
【０００３】かかるチタン酸バリウム系半導体セラミッ
クスをこれまでよりもさらに高精度化し、より広範に実
用可能な状態とするには、高密度に焼結させる必要があ
り、そのような高密度のセラミックスの製造方法として
従来は、たとえば添加剤を用いた常圧焼結法や、あるい
は焼結材料である酸化物を、ＨＩＰ法（熱間静水圧プレ
ス法）、ＣＩＰ法(冷間静水圧プレス法)などによって超
高圧で高密度に成形したのち焼結する方法、一度焼結し
た焼結体を溶融再加熱する方法などが一般的であった。In order to further improve the accuracy of such barium titanate-based semiconductor ceramics so that they can be used more widely, it is necessary to sinter them at a high density. Conventionally, as a manufacturing method, for example, a normal pressure sintering method using an additive, or an oxide as a sintering material is prepared by HIP (hot isostatic pressing), CIP (cold isostatic pressing). For example, a method of sintering after high-density molding at an ultra-high pressure, and a method of melting and reheating a sintered body once sintered have been generally used.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】しかし、これら従来法
で製造されたチタン酸バリウム系半導体セラミックスの
焼結体を、前述した各種の用途、とくに自動車用など
の、過酷な使用条件下での用途に使用した際には、自動
車本体の寿命に比べて著しく短期間でＰＴＣ特性が劣化
したり、あるいは全く機能しなくなったりするという問
題があった。However, the sintered bodies of barium titanate-based semiconductor ceramics manufactured by these conventional methods are used under the above-mentioned various uses, particularly for automobiles under severe use conditions. However, there is a problem that the PTC characteristic is deteriorated in a remarkably short time compared to the life of the automobile body or the function is not functioned at all.
【０００５】本発明の主たる目的は、良好なＰＴＣ特性
を有する上、耐久性に優れ、過酷な使用条件下で使用し
ても短期間で特性が劣化したり機能しなくなったりする
おそれがない、ＰＴＣサーミスタとして各種の用途に広
範に応用することができる新規なチタン酸バリウム系半
導体セラミックスの放電プラズマ焼結体と、その製造方
法とを提供することにある。[0005] The main object of the present invention is to have good PTC characteristics, excellent durability, and there is no danger that the characteristics will deteriorate or stop functioning in a short time even when used under severe use conditions. It is an object of the present invention to provide a novel barium titanate-based semiconductor ceramics discharge plasma sintered body which can be widely applied to various uses as a PTC thermistor, and a method for producing the same.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】上記課題を解決すべく、
発明者らは、チタン酸バリウム系半導体セラミックスの
焼結体の物性について検討を行った。その結果、従来法
で製造された焼結体はいずれも、耐摩耗性や強度などの
機械的特性が未だ十分でなく、それ自体が、使用条件下
での熱応力などによって亀裂などを生じやすいものであ
る上、耐電圧特性が不十分で絶縁破壊によって熱暴走し
やすいものでもあり、かかる熱暴走が発生すると局部的
に過大な電流が流れて、焼結体内に大きな温度差（熱応
力）が発生しやすいため、これらのことが相乗して、耐
久性が低く、寿命が短くなることが判明した。In order to solve the above problems,
The inventors studied the physical properties of a sintered body of a barium titanate-based semiconductor ceramic. As a result, none of the sintered bodies manufactured by the conventional method have sufficient mechanical properties such as abrasion resistance and strength, and are susceptible to cracking due to thermal stress under use conditions. In addition, it is also a material that has insufficient withstand voltage characteristics and easily causes thermal runaway due to dielectric breakdown. When such thermal runaway occurs, an excessive current flows locally, causing a large temperature difference (thermal stress) in the sintered body. It has been found that these are synergistic, so that the durability is low and the life is shortened.
【０００７】そこで、後述するようにチタン酸バリウム
系半導体セラミックスの焼結体を放電プラズマ焼結法に
て製造することとし、機械的特性や耐電圧特性に優れた
ＰＴＣサーミスタを得るためには、製造される放電プラ
ズマ焼結体がどのような物性を有している必要があるか
を検討した結果、(a) 製造された焼結体を実測して得ら
れる密度の実測値（実測密度）と、当該焼結体を構成す
るセラミックスの結晶格子寸法をもとに計算によって導
き出される密度の理論値（理論密度）とから、式(1)：Therefore, as will be described later, a sintered body of barium titanate-based semiconductor ceramic is manufactured by a discharge plasma sintering method, and in order to obtain a PTC thermistor having excellent mechanical properties and withstand voltage characteristics, After examining what physical properties the spark plasma sintered body needs to have, it was found that (a) the actual measured density of the manufactured sintered body (measured density) From the theoretical value of the density (theoretical density) derived by calculation based on the crystal lattice size of the ceramics constituting the sintered body, the equation (1):
【０００８】[0008]
【数３】 (Equation 3)
【０００９】によって求められる焼結度（％）が高いほ
ど、放電プラズマ焼結体は高密度で、耐摩耗性や強度な
どの機械的特性に優れたものとなること、(b) 上記焼結
体の室温（２３℃）での比抵抗（Ωｃｍ）と、当該焼結
体の単位厚みあたりの絶縁破壊電圧（Ｖ／ｍｍ）とか
ら、式(2)：The higher the degree of sintering (%) required, the higher the density of the spark plasma sintered body and the better the mechanical properties such as wear resistance and strength. From the specific resistance (Ωcm) at room temperature (23 ° C.) of the body and the dielectric breakdown voltage (V / mm) per unit thickness of the sintered body, the formula (2):
【００１０】[0010]
【数４】 (Equation 4)
【００１１】によって求められる指標値が高いほど、放
電プラズマ焼結体の耐電圧特性が向上すること、を見出
した。そこで、チタン酸バリウム系半導体セラミックス
の放電プラズマ焼結体をＰＴＣサーミスタとして良好に
使用するために必要な上記焼結度、および指標値の範囲
についてさらに検討した結果、本発明を完成するに至っ
た。It has been found that the higher the index value obtained by the above method, the higher the withstand voltage characteristics of the discharge plasma sintered body. Then, as a result of further study on the above-mentioned sintering degree and index value range necessary for using a discharge plasma sintered body of barium titanate-based semiconductor ceramics as a PTC thermistor well, the present invention was completed. .
【００１２】すなわち本発明の放電プラズマ焼結体は、
チタン酸バリウム系の半導体セラミックスからなるもの
であって、密度の実測値（実測密度）と理論値（理論密
度）とから、上記式(1)によって求められる焼結度が９
４％以上で、かつ室温での比抵抗（Ωｃｍ）と、単位厚
みあたりの絶縁破壊電圧（Ｖ／ｍｍ）とから、上記式
(2)によって求められる指標値が０．５〜３．０である
ことを特徴とするものである。That is, the spark plasma sintered body of the present invention comprises:
It is made of barium titanate-based semiconductor ceramics and has a sintering degree of 9 based on the above-mentioned formula (1) obtained from the measured density (measured density) and the theoretical value (theoretical density).
From the specific resistance (Ωcm) at 4% or more and at room temperature, and the dielectric breakdown voltage per unit thickness (V / mm),
The index value obtained by (2) is 0.5 to 3.0.
【００１３】かかる本発明の放電プラズマ焼結体におい
て、焼結度が９４％以上に限定されるのは、焼結度がこ
の値未満では、前述したように焼結体の密度が低下し
て、ＰＴＣサーミスタとして使用する際に必要な耐摩耗
性や強度などが得られないからである。なお、前記式
(1)の規定から明らかなように焼結体の実測密度が理論
密度を超えることはありえず、焼結度の上限は１００％
である。In the spark plasma sintered body of the present invention, the sintering degree is limited to 94% or more because, when the sintering degree is less than this value, the density of the sintered body is reduced as described above. This is because the abrasion resistance and strength required for use as a PTC thermistor cannot be obtained. The above equation
As is clear from the provision of (1), the measured density of the sintered body cannot exceed the theoretical density, and the upper limit of the sintering degree is 100%.
It is.
【００１４】また本発明の放電プラズマ焼結体におい
て、式(2)によって求められる指標値が０．５〜３．０
に限定されるのは、以下の理由による。すなわち指標値
が０．５未満のものは耐電圧特性が不十分で、前述した
ように絶縁破壊による熱暴走を生じやすいために、ＰＴ
Ｃサーミスタとしての耐久性が不十分になる。Further, in the spark plasma sintered body of the present invention, the index value obtained by the equation (2) is 0.5 to 3.0.
Is limited to the following reasons. That is, when the index value is less than 0.5, the withstand voltage characteristic is insufficient, and as described above, thermal runaway due to dielectric breakdown is likely to occur.
The durability as a C thermistor becomes insufficient.
【００１５】一方、指標値が３．０を超えるものは、放
電プラズマ焼結法にて製造するのが容易でなく、あえて
製造しようとしても焼結条件の点から、比抵抗と絶縁破
壊電圧とのバランスを保ちにくいため現実的でない。上
記の特性を有する焼結体は、前述した従来法では製造す
ることが困難である。On the other hand, when the index value exceeds 3.0, it is not easy to manufacture by the spark plasma sintering method. It is not realistic because it is difficult to keep the balance. It is difficult to manufacture a sintered body having the above characteristics by the above-described conventional method.
【００１６】すなわち、前述した各種の従来法では、い
ずれの場合にも高温でかつ１時間を超える長時間の焼成
工程を必要とし、かかる焼成工程において粒子の成長が
ランダムに進行するために、その粒径およびドメインサ
イズを任意に制御することができない。このため製造さ
れた焼結体は、原料である酸化物粉末の平均粒径のおよ
そ５倍以上といった巨大な粒子を含み、密度（実測密
度）が低下して、前記式(1)で規定される焼結度の範囲
を達成できず、機械的特性が不十分になるおそれがあ
る。That is, in each of the above-mentioned conventional methods, a firing step at a high temperature and for a long time exceeding one hour is required in any case. The particle size and domain size cannot be arbitrarily controlled. For this reason, the manufactured sintered body contains huge particles such as about 5 times or more the average particle diameter of the oxide powder as a raw material, and the density (measured density) decreases. Sintering degree cannot be achieved, and mechanical properties may be insufficient.
【００１７】また粒子の粒径は、前記式(2)の規定のう
ち、焼結体の比抵抗とも密接にかかわっており、粒径が
大きいほど焼結体の比抵抗が大きくなるため、式(2)で
求められる指標値が小さくなり、耐電圧特性が低下し
て、絶縁破壊による熱暴走などを発生しやすくなる。さ
らに、従来法における粒子の成長は上記のようにランダ
ムに進行するため、焼結体中には、ＰＴＣ特性を発現し
得ない微小サイズの粒子も多数、含まれることになり、
使用した原料の量に見合う十分なＰＴＣ特性が得られな
いという問題も生じる。The particle diameter of the particles is closely related to the specific resistance of the sintered body in the above formula (2), and the larger the particle diameter, the larger the specific resistance of the sintered body. The index value obtained in (2) becomes small, the withstand voltage characteristic is reduced, and thermal runaway due to dielectric breakdown and the like easily occur. Furthermore, since the growth of the particles in the conventional method proceeds randomly as described above, the sintered body contains a large number of fine particles that cannot exhibit the PTC characteristics.
Another problem is that sufficient PTC characteristics cannot be obtained in proportion to the amount of the used raw materials.
【００１８】そこで発明者らは、発明者のうち竹内およ
び蔭山が先に、他の研究者とともに研究開発し、特許出
願をした、原料である酸化物微粒子を加圧下で、放電プ
ラズマ焼結によってごく短時間の間、急速に高温に加熱
することで、ほとんど粒子を成長させずに、原料粒子と
近い粒径を維持しつつ焼結する方法（特開平１０−２５
１０７０号公報）を、チタン酸バリウム系半導体セラミ
ックスの焼結体の製造に応用することを検討し、とくに
ＰＴＣサーミスタとして良好な特性を有する放電プラズ
マ焼結体を製造するために必要な条件、および工程につ
いて種々、検討した結果、本発明を完成するに至った。[0018] The inventors of the present invention, Takeuchi and Kageyama among the inventor, first researched and developed with other researchers and applied for a patent. A method of sintering by heating rapidly to a high temperature for a very short time while maintaining a particle size close to that of the raw material particles with little growth of particles (Japanese Patent Laid-Open No. 10-25 / 1998)
No. 1070) has been studied for the application of a barium titanate-based semiconductor ceramics sintered body, and in particular, the conditions necessary for manufacturing a discharge plasma sintered body having good characteristics as a PTC thermistor, and As a result of various studies on the process, the present invention has been completed.
【００１９】すなわち本発明の放電プラズマ焼結体の製
造方法は、チタン酸バリウム系半導体セラミックスの原
料としての、粒径０．５〜３μｍの酸化物粉末を、加圧
下で、１０００〜１４００℃で１〜６０分間、放電プラ
ズマ焼結したのち、５００〜１５００℃で０．５〜６時
間、酸化処理することを特徴とするものである。かかる
本発明の製造方法において、原料としての酸化物粉末の
粒径が０．５〜３μｍに限定されるのは、以下の理由に
よる。That is, the method for producing a spark plasma sintered body according to the present invention is a method of producing a barium titanate-based semiconductor ceramic by using an oxide powder having a particle size of 0.5 to 3 μm under pressure at 1000 to 1400 ° C. After the discharge plasma sintering for 1 to 60 minutes, oxidation treatment is performed at 500 to 1500 ° C. for 0.5 to 6 hours. In the production method of the present invention, the particle size of the oxide powder as a raw material is limited to 0.5 to 3 μm for the following reason.
【００２０】すなわち原料粉末の粒径が０．５μｍ未満
では、製造される焼結体中の粒子が小さすぎて、焼結体
に十分なＰＴＣ特性を発現させることができない。一
方、粒径が３μｍを超えた場合には、製造される焼結体
中の粒子が大きくなりすぎて、前述したように機械的特
性が低下したり、耐電圧特性が低下して、絶縁破壊によ
る熱暴走などを発生しやすくなったりする。That is, if the particle size of the raw material powder is less than 0.5 μm, the particles in the manufactured sintered body are too small, and the sintered body cannot exhibit sufficient PTC characteristics. On the other hand, when the particle size exceeds 3 μm, the particles in the manufactured sintered body become too large, and as described above, the mechanical characteristics are reduced, and the withstand voltage characteristics are reduced, resulting in dielectric breakdown. Or thermal runaway due to the heat.
【００２１】また本発明の製造方法において、放電プラ
ズマ焼結の条件が、前記のように１０００〜１４００
℃、１〜６０分間に限定されるのは、以下の理由によ
る。すなわち焼結温度が１０００℃未満では焼結が不十
分で、十分な強度を持った高密度の焼結体を製造するこ
とができない。また、焼結時間は焼結温度によっても異
なるが、１分未満では、焼結の疎密の組織的バランスを
保ちにくく、とくに焼結体の耐電圧特性が劣化してしま
う。In the manufacturing method of the present invention, the conditions for spark plasma sintering are as described above, ie, 1000 to 1400.
The reason why the temperature is limited to 1 ° C. for 1 to 60 minutes is as follows. That is, if the sintering temperature is lower than 1000 ° C., sintering is insufficient, and a high-density sintered body having sufficient strength cannot be manufactured. Although the sintering time varies depending on the sintering temperature, if the sintering time is less than 1 minute, it is difficult to maintain the systematic balance of sintering density, and in particular, the withstand voltage characteristics of the sintered body deteriorate.
【００２２】一方、焼結温度が１４００℃を超えるか、
または焼結時間が６０分を超えた場合には、このいずれ
においても、粒子の過大な成長により、製造される焼結
体中の粒子が大きくなりすぎて機械的特性が低下した
り、あるいは焼結体がかえってもろくなって耐電圧特性
が低下し、絶縁破壊による熱暴走などを発生しやすくな
ったりする。On the other hand, if the sintering temperature exceeds 1400 ° C.
In the case where the sintering time exceeds 60 minutes, in any case, the particles in the produced sintered body become too large due to excessive growth of the particles, and the mechanical properties are deteriorated. The body becomes brittle and the withstand voltage characteristics are reduced, and thermal runaway due to dielectric breakdown or the like is likely to occur.
【００２３】焼結体中の粒子の粒径は、微細でしかも均
質に制御されていることが望ましく、これによって熱応
力が発生する焼結体の熱分布を均一に保持することが可
能となる。言いかえると、焼結体の機械的強度を高め、
耐電圧特性に優れた焼結体を提供できるため、特性劣化
による寿命の短さを改善して長寿命化を図ることができ
る上、特性の信頼性をも向上させることが可能となる。It is desirable that the particle size of the particles in the sintered body be fine and controlled uniformly, so that the heat distribution of the sintered body in which thermal stress occurs can be kept uniform. . In other words, increase the mechanical strength of the sintered body,
Since it is possible to provide a sintered body having excellent withstand voltage characteristics, it is possible to improve the short life due to the deterioration of the characteristics and extend the life, and also to improve the reliability of the characteristics.
【００２４】さらに本発明の製造方法においては、上記
のように放電プラズマ焼結した焼結体を、たとえば大気
中で、高温に加熱して酸化処理する必要がある。酸化処
理は、先の焼結工程で成形のための治具などに使用さ
れ、焼結体の表面に付着したグラファイトなどの不純物
を除去するとともに、上記焼結工程で焼結体中から失わ
れた酸素を補い、かつ粒子の粒界に酸素を付加させて焼
結体に半導性を付与し、それによってＰＴＣ特性を発現
させるために実施される。Further, in the manufacturing method of the present invention, it is necessary to heat and oxidize the sintered body which has been subjected to the discharge plasma sintering as described above, for example, by heating it to a high temperature in the atmosphere. The oxidation treatment is used in a jig or the like for molding in the previous sintering step, and removes impurities such as graphite adhered to the surface of the sintered body and is lost from the sintered body in the sintering step. This is carried out in order to supplement oxygen that has been added and to add oxygen to the grain boundaries of the particles to impart semiconductivity to the sintered body, thereby exhibiting PTC characteristics.
【００２５】かかる酸化処理の条件が、前記のように５
００〜１５００℃、０．５〜６時間に限定されるのは、
以下の理由による。すなわち処理温度が５００℃未満で
あるか、または処理時間が０．５時間未満である場合に
は、このいずれにおいても酸化処理が不十分で、グラフ
ァイトなどの不純物を十分に除去できないために、とく
にグラファイトの場合は焼結体が導電性となってＰＴＣ
特性を発揮できない。また、焼結体に十分な量の酸素を
補給できないために、焼結体自体に十分なＰＴＣ特性を
付与することもできない。The condition of the oxidation treatment is 5 as described above.
It is limited to 00 to 1500 ° C for 0.5 to 6 hours.
For the following reasons. That is, when the treatment temperature is less than 500 ° C. or the treatment time is less than 0.5 hour, the oxidation treatment is insufficient in any case, and impurities such as graphite cannot be sufficiently removed. In the case of graphite, the sintered body becomes conductive and PTC
Unable to demonstrate its characteristics. Further, since a sufficient amount of oxygen cannot be supplied to the sintered body, the sintered body itself cannot be provided with sufficient PTC characteristics.
【００２６】一方、処理温度が１５００℃を超えるか、
または処理時間が６時間を超えた場合には、このいずれ
においても、焼結体中で粒子の成長が再び進行し、粒子
が大きくなりすぎて、機械的特性が低下したり、あるい
は耐電圧特性が低下して、絶縁破壊による熱暴走などを
発生しやすくなったりする。また、焼結体の半導性の度
合いが低くなって、再び絶縁体化してしまうこともあ
る。On the other hand, if the processing temperature exceeds 1500 ° C.
Alternatively, when the treatment time exceeds 6 hours, in each case, the growth of the particles in the sintered body proceeds again, and the particles become too large, and the mechanical properties are reduced or the withstand voltage properties are reduced. And thermal runaway due to dielectric breakdown may easily occur. In addition, the degree of semiconductivity of the sintered body may be reduced, and the sintered body may become an insulator again.
【００２７】[0027]
【発明の実施の形態】以下に、本発明を説明する。 酸化物粉末（出発原料） 出発原料である酸化物粉末は、基本成分であるチタン酸
バリウム（ＢａＴｉＯ 3）を構成するバリウム（Ｂａ）
およびチタン（Ｔｉ）に加えて、調整成分であるストロ
ンチウム（Ｓｒ）、カルシウム（Ｃａ）、微量成分であ
るマンガン（Ｍｎ）、ディスプロシウム（Ｄｙ）、ケイ
素（Ｓｉ）その他、各種金属の高純度の酸化物を原料と
して、通常の窯業手法により製造される。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The present invention will be described below. Oxide powder (starting material) The starting material oxide powder is composed of titanic acid, the basic component.
Barium (BaTiO) ThreeBarium (Ba)
In addition to titanium and titanium (Ti),
Nt (Sr), calcium (Ca), trace components
Manganese (Mn), dysprosium (Dy), silicon
High-purity oxides of various metals such as silicon (Si)
Then, it is manufactured by a normal ceramic technique.
【００２８】その配合処方は、チタン酸バリウム系で半
導体になる組成を形成しうる処方であればとくに限定さ
れず、広く応用することができる。チタン酸バリウム系
半導体セラミックスの焼結体は、上記の配合処方を調整
することにより、スイッチング温度（キュリー点）を−
５０〜３５０℃の範囲で変化させることができ、それぞ
れの温度で自己温度制御機能を有する。The compounding formulation is not particularly limited as long as it can form a composition which becomes a semiconductor with barium titanate, and can be widely applied. The switching temperature (Curie point) of the sintered body of the barium titanate-based semiconductor ceramic can be adjusted by adjusting the above-mentioned formulation.
It can be changed in the range of 50 to 350 ° C., and has a self-temperature control function at each temperature.
【００２９】すなわち所定の配合処方の酸化物粉末を成
形、焼成して作製された焼結体は、設定されたスイッチ
ング温度付近で強誘電体と常誘電体の結晶相転移を起こ
し、この相転移により、焼結体自身の抵抗値が、スイッ
チング温度以下で低抵抗であったものが、スイッチング
温度以上で高抵抗化して絶縁体へ移行する機能を有する
ものとなる。That is, a sintered body produced by molding and baking an oxide powder having a prescribed formulation causes a crystal phase transition between a ferroelectric substance and a paraelectric substance near a set switching temperature. Accordingly, the sintered body itself has a low resistance below the switching temperature, but has a function of increasing the resistance above the switching temperature and shifting to an insulator.
【００３０】このため、かかる焼結体を定温発熱ヒータ
として使用した場合には、通電により発熱してヒータ自
体の温度が上昇すると、それに伴なって徐々に電流が絞
られて行き、スイッチング温度に達すると電流が流れな
くなってヒータの温度上昇が停止する。そして、この状
態から少しでも温度が低下すると再び電流が流れ、ヒー
タが再加熱されて再び温度が上昇することが繰り返さ
れ、それによってヒータは、スイッチング温度付近で一
定の電流が流されて、一定の発熱量を維持するものとな
る。For this reason, when such a sintered body is used as a constant-temperature heating heater, when the temperature of the heater itself rises due to energization and the temperature of the heater itself rises, the current is gradually reduced and the switching temperature is reduced. When it reaches, the current stops flowing and the temperature rise of the heater stops. When the temperature drops even slightly from this state, current flows again, and the heater is reheated and the temperature rises again. As a result, a constant current flows near the switching temperature, and a constant current flows. Is maintained.
【００３１】チタン酸バリウム系半導体セラミックスの
組成の好適な例としては、これに限定されないがたとえ
ば、 （Ｂａ0.73Ｓｒ0.12Ｃａ0.15）Ｔｉ1.008＋０．００１
５Ｄｙ2Ｏ3＋０．００１３ＭｎＣＯ3＋０．０２ＳｉＯ2 などがあげられる。Preferable examples of the composition of the barium titanate-based semiconductor ceramics include, but are not limited to, (Ba 0.73 Sr 0.12 Ca 0.15 ) Ti 1.008 +0.001
5Dy 2 O 3 + 0.0013MnCO 3 + 0.02SiO 2 and the like.
【００３２】出発原料である酸化物粉末の具体的な製造
工程は、まず各金属の酸化物を所定の比率で配合し、イ
オン交換水とともにボールミルなどで一定時間、混合し
たのち乾燥、粉砕し、ついで１０００〜１２００℃で２
時間程度、仮焼したものを、イオン交換水とともにボー
ルミルなどで一定時間、混合して湿式粉砕する。そして
得られたスラリーに、水溶性高分子などの有機のバイン
ダーや消泡剤などを添加したのち、スプレードライヤー
などを用いて乾燥、造粒し、さらに必要に応じて分級し
て、粒径２０μｍ以上の造粒粒子（粒径０．５〜３μｍ
の粒径の揃った酸化物粉末の集合体）を製造する。In a specific production process of an oxide powder as a starting material, first, an oxide of each metal is blended in a predetermined ratio, mixed with ion-exchanged water for a certain period of time in a ball mill or the like, and then dried and pulverized. Then at 1000-1200 ° C 2
The calcined material is mixed with ion-exchanged water for a certain period of time in a ball mill or the like for a certain period of time and wet-milled. Then, after adding an organic binder such as a water-soluble polymer or an antifoaming agent to the obtained slurry, drying and granulating using a spray drier or the like, and further classifying as necessary, the particle size is 20 μm. The above granulated particles (particle size 0.5 to 3 μm
(A collection of oxide powders having the same particle size).
【００３３】そしてこの造粒粒子を、放電プラズマ焼成
に先立って、電気炉などで３００〜６００℃で１〜６時
間程度、好ましくは４００〜５００℃で２〜５時間程
度、脱脂処理をして、前記水溶性高分子や消泡剤などの
有機物を完全に除去することで、所定の組成を有する酸
化物粉末が得られる。酸化物粉末の粒径は、前記のよう
に０．５〜３μｍである必要がある。その理由は前述し
たとおりである。なお酸化物粉末の粒径は、焼結体の特
性などを考慮すると、上記の範囲内でもとくに１〜３μ
ｍ程度であるのが好ましい。Prior to discharge plasma firing, the granulated particles are degreased in an electric furnace at 300 to 600 ° C. for about 1 to 6 hours, preferably at 400 to 500 ° C. for about 2 to 5 hours. By completely removing organic substances such as the water-soluble polymer and the defoamer, an oxide powder having a predetermined composition can be obtained. The particle size of the oxide powder needs to be 0.5 to 3 μm as described above. The reason is as described above. The particle size of the oxide powder should be within the above range, especially 1-3 μm, in consideration of the characteristics of the sintered body.
m is preferable.
【００３４】なお、後述する治具内への充てんのしやす
さなどを考慮すると、酸化物粉末は、有機物が除去され
たこと以外は脱脂処理前の造粒状態を維持した顆粒状と
して使用するのが好ましい。 放電プラズマ焼結 上記酸化物粉末を、放電プラズマ焼結装置を用いて、加
圧下で放電プラズマ焼結すると、前述したように粒子の
不規則な成長を抑制しつつ、酸化物粉末を焼結すること
ができ、高密度の焼結体を製造することができる。In consideration of the ease of filling the jig, which will be described later, etc., the oxide powder is used in the form of granules that maintain the granulated state before the degreasing treatment except that organic substances have been removed. Is preferred. Discharge Plasma Sintering When the above oxide powder is subjected to discharge plasma sintering under pressure using a discharge plasma sintering apparatus, the oxide powder is sintered while suppressing irregular growth of particles as described above. And a high-density sintered body can be manufactured.
【００３５】すなわちまず加圧下で、放電プラズマ焼
結、放電焼結あるいは通電焼結などのＯＮ−ＯＦＦパル
ス通電による焼結法を用いて酸化物粉末を圧縮して圧粉
体とし、ついでこの圧粉体に、再びＯＮ−ＯＦＦパルス
通電によるパルス状電流を通電するとともに、そのピー
ク電流とパルス幅とを制御して材料温度を制御しつつ圧
縮焼結することにより、チタン酸バリウム系半導体セラ
ミックスの放電プラズマ焼結体が製造される。That is, first, under pressure, the oxide powder is compressed into a green compact by using a sintering method such as discharge plasma sintering, discharge sintering, or current sintering, in which ON-OFF pulse current is applied. By applying a pulse current to the powder again by energizing the ON-OFF pulse and compressing and sintering the powder while controlling the material temperature by controlling the peak current and the pulse width, the barium titanate-based semiconductor ceramics is produced. A discharge plasma sintered body is manufactured.
【００３６】この際、圧粉体中の酸化物粉末の粒子間隙
に生ずる電解拡散効果や、ジュール熱による熱拡散効
果、加圧による塑性変形力などが駆動力となって焼結が
促進される。放電プラズマ焼結装置としては、酸化物粉
末の加熱・冷却および加圧が可能で、かつ放電を起こす
だけの電圧を印加できるものが、いずれも使用可能であ
る。すなわち酸化物粉末を収容し、所定の形状に成形す
る治具と、加熱・冷却手段、加圧手段、放電手段などと
を備えた放電プラズマ焼結装置が好適に使用される。At this time, sintering is promoted by the driving force of the electrolytic diffusion effect generated in the particle gap of the oxide powder in the green compact, the thermal diffusion effect by Joule heat, the plastic deformation force by pressurization, and the like. . As the discharge plasma sintering apparatus, any apparatus capable of heating / cooling and pressurizing the oxide powder and applying a voltage sufficient to cause a discharge can be used. That is, a discharge plasma sintering apparatus including a jig for containing the oxide powder and forming it into a predetermined shape, and a heating / cooling unit, a pressing unit, a discharging unit, and the like is preferably used.
【００３７】図１に、放電プラズマ焼結装置の一例の概
略構成を示す。かかる放電プラズマ焼結装置１は、酸化
物粉末２を収容し、成形するための治具として、ダイ３
と、上下一対のパンチ４、５とを備えている。これらの
治具は、製造する焼結体の形状に応じた所定の形状に形
成することができるが、ここでは、円柱ペレット状の焼
結体を製造するために、ダイ３が円筒状、パンチ４、５
が、上記ダイ３の円筒内に挿入可能な円柱状に形成され
ている。FIG. 1 shows a schematic configuration of an example of a spark plasma sintering apparatus. The spark plasma sintering apparatus 1 includes a die 3 as a jig for accommodating and molding the oxide powder 2.
And a pair of upper and lower punches 4 and 5. These jigs can be formed in a predetermined shape according to the shape of the sintered body to be manufactured. Here, in order to manufacture a cylindrical pellet-shaped sintered body, the die 3 has a cylindrical shape and a punch. 4,5
Is formed in a cylindrical shape that can be inserted into the cylinder of the die 3.
【００３８】上記ダイ３およびパンチ４、５はいずれ
も、酸化物粉末２にパルス電流を供給するために導電性
の材料にて形成される。導電性材料としては、成形加工
が容易でかつ安価なグラファイトが好適に使用される
が、導電性、耐熱性および加圧に耐えうる強度を持つも
のであれば他の材料、たとえば導電性セラミックスや高
融点の金属などでダイ３およびパンチ４、５を形成して
も良い。Each of the die 3 and the punches 4 and 5 is formed of a conductive material for supplying a pulse current to the oxide powder 2. As the conductive material, graphite which is easy to mold and is inexpensive is preferably used, but other materials having conductivity, heat resistance and strength enough to withstand pressure, such as conductive ceramics and the like, can be used. The die 3 and the punches 4 and 5 may be formed of a metal having a high melting point.
【００３９】また、焼結後の焼結体がダイ３およびパン
チ４、５から離型しやすいようにするためと、とくにダ
イ３やパンチ４、５が金属製である場合に、当該金属が
酸化物と反応して焼結体の組成が変化するのを防止する
ために、上記ダイ３やパンチ４、５と、充てんされる酸
化物粉末２との間には、焼成に際して、あらかじめグラ
ファイトフィルムなどを介在させておくのが好ましい。Further, in order to make the sintered body after sintering easy to release from the die 3 and the punches 4 and 5, especially when the die 3 and the punches 4 and 5 are made of metal, the metal is In order to prevent the composition of the sintered body from changing due to reaction with the oxide, the graphite film is previously placed between the die 3 and the punches 4 and 5 and the filled oxide powder 2 at the time of firing. It is preferable to intervene.
【００４０】上記パンチ４、５は、加圧手段１３によっ
て駆動されて、図中黒矢印で示すように酸化物粉末２を
上下から加圧するための、上下一対のパンチ電極６、７
の先端に取り付けられ、当該パンチ電極６、７内に設け
られた図示しない給電端子を介して、焼結用電源１１に
電気的に接続される。そして焼結用電源１１で発生させ
たパルス電流が、上記パンチ電極６、７、パンチ４、５
およびダイ３を介して、酸化物粉末２に供給される。The punches 4 and 5 are driven by a pressurizing means 13 and a pair of upper and lower punch electrodes 6 and 7 for pressing the oxide powder 2 from above and below as indicated by black arrows in the figure.
And is electrically connected to a power source 11 for sintering via a power supply terminal (not shown) provided in the punch electrodes 6 and 7. The pulse current generated by the power source 11 for sintering is applied to the punch electrodes 6 and 7 and the punches 4 and 5.
And via the die 3 to the oxide powder 2.
【００４１】またパンチ電極６、７内には冷却水路９、
９′が内蔵されており、冷却手段１６によって冷却系１
０が駆動されることで、当該冷却水路９、９′内に冷却
水が流される。上記の各部は水冷真空チャンバー８内に
収容されており、チャンバー内部は雰囲気制御手段１５
によって所定の真空度を維持するか、またはアルゴンガ
ス等の不活性ガス雰囲気、大気雰囲気などの所定の雰囲
気とされる。In the punch electrodes 6 and 7, cooling water passages 9 and
9 ′ is built in, and the cooling system 16 is
When 0 is driven, cooling water flows in the cooling water passages 9 and 9 '. The above components are housed in a water-cooled vacuum chamber 8, and the inside of the chamber is
Or a predetermined atmosphere such as an inert gas atmosphere such as an argon gas atmosphere or an air atmosphere.
【００４２】また、図示しない熱電対や放射温度計など
を用いて、温度計測手段１７によって、治具内の温度が
計測される。これらの各部は、制御手段１２によって総
括的に制御される。すなわち制御手段１２は、まず前記
加圧手段１３を駆動させて、パンチ４、５によって、酸
化物粉末２を所定の圧力で圧縮するとともに、雰囲気制
御手段１５を駆動させて、水冷真空チャンバー８内を一
定の雰囲気とする。The temperature inside the jig is measured by the temperature measuring means 17 using a thermocouple or a radiation thermometer (not shown). These units are generally controlled by the control unit 12. That is, the control means 12 first drives the pressurizing means 13 to compress the oxide powder 2 at a predetermined pressure by the punches 4 and 5, and drives the atmosphere control means 15 so that the inside of the water-cooled vacuum chamber 8 Is a constant atmosphere.
【００４３】次に制御手段１２は、上記の状態を維持
し、かつ熱電対や放射温度計などを用いて、温度計測手
段１７によって治具内の温度を計測しつつ、所定の制御
プログラムに基づいて、焼結用電源１１を駆動してパル
ス電流を発生させて、酸化物粉末２を加熱する。この
際、制御装置１２は、温度計測手段１７によって計測さ
れた治具内の温度が、あらかじめ設定された昇温曲線と
一致するように、焼結用電源１１から酸化物粉末２に印
加される電流と電圧とを調節するとともに、冷却系１０
から冷却水路９、９′内に供給される冷却水の流量を制
御する。Next, the control means 12 maintains the above state, and measures the temperature inside the jig by the temperature measuring means 17 using a thermocouple, a radiation thermometer, or the like, and based on a predetermined control program. Then, the sintering power supply 11 is driven to generate a pulse current, and the oxide powder 2 is heated. At this time, the control device 12 applies the sintering power source 11 to the oxide powder 2 so that the temperature in the jig measured by the temperature measuring means 17 matches a preset temperature rising curve. The current and voltage are adjusted and the cooling system 10 is adjusted.
To control the flow rate of the cooling water supplied into the cooling water passages 9 and 9 '.
【００４４】そして前述したように治具内で、まず酸化
物粉末２が圧縮されて圧粉体とされたのち、かかる圧粉
体が、１０００〜１４００℃で１〜６０分間、放電プラ
ズマ焼結されて、焼結工程が完了する。放電プラズマ焼
結の温度および時間が上記の範囲に限定される理由は、
前述したとおりである。Then, as described above, the oxide powder 2 is first compressed into a green compact in the jig, and the green compact is then subjected to discharge plasma sintering at 1000 to 1400 ° C. for 1 to 60 minutes. Then, the sintering process is completed. The reason why the temperature and time of spark plasma sintering are limited to the above range,
As described above.
【００４５】なお、製造される焼結体の特性などを考慮
すると、放電プラズマ焼結の温度は、上記の範囲内でも
とくに１１００〜１３００℃程度であるのが好ましい。
また時間は、同様の理由で５〜３０分間程度であるのが
好ましい。また焼結時の圧力についてはとくに限定され
ないが、やはり製造される焼結体の特性などを考慮する
と、およそ２００〜８００ｋｇｆ／ｃｍ2程度であるの
が好ましく、４００〜７００ｋｇｆ／ｃｍ2程度である
のがさらに好ましい。In consideration of the characteristics of the sintered body to be manufactured, the temperature of the spark plasma sintering is preferably in the above range, particularly about 1100 to 1300 ° C.
The time is preferably about 5 to 30 minutes for the same reason. Although not limited particularly the pressure during sintering, also when considering the properties of the sintered body produced is preferably from about 200~800kgf / cm 2 or so, is approximately 400~700kgf / cm 2 Is more preferred.
【００４６】パルス電流の周波数は３００Ｈｚ〜３０ｋ
Ｈｚとすることができるが、電源価格などの点から直流
ないし低周波電源が推奨される。このようなパルス通電
法を用いた放電プラズマ焼結法は、圧粉体自体の自己発
熱となるジュール熱を直接に利用しているため、誘導加
熱あるいは輻射加熱を用いた従来の焼結法に比べて高い
熱効率を有している。またパルス状の電圧・電流を印加
することによって、酸化物粉末の粒子間の空隙で放電を
生じさせ、それに伴なう局所的な加熱によって粒子間の
ネック形成を促進させるとともに、粒子の成長を抑制す
ることができる。The frequency of the pulse current is 300 Hz to 30 k
Hz, but a DC or low frequency power supply is recommended from the viewpoint of power supply price and the like. The discharge plasma sintering method using such a pulsed current method directly uses the Joule heat, which is the self-heating of the green compact itself, so that it can be used as a conventional sintering method using induction heating or radiant heating. It has higher thermal efficiency. In addition, by applying a pulsed voltage / current, a discharge is generated in the voids between the particles of the oxide powder, and the local heating accompanying this promotes neck formation between the particles and promotes the growth of the particles. Can be suppressed.
【００４７】このため高効率かつ短時間で、粒子の不規
則な成長のない均質な焼結体を製造できるという利点が
ある。なお、上記放電プラズマ焼結法によって焼結され
た焼結体は、焼結後に急冷して直ちに治具から取り出し
てもよいが、徐冷あるいはアニール処理をしたのち、治
具から取り出すようにしてもよい。 酸化処理 プラズマ焼結された焼結体は、前記のように酸化処理さ
れることで、その表面に付着したグラファイトなどの不
純物が除去されるとともに、半導性が付与されて、ＰＴ
Ｃサーミスタとして使用可能な状態とされる。Therefore, there is an advantage that a homogeneous sintered body without irregular growth of particles can be manufactured with high efficiency and in a short time. The sintered body sintered by the discharge plasma sintering method may be rapidly cooled after sintering and immediately taken out of the jig, but after slowly cooling or annealing, it is taken out of the jig. Is also good. Oxidation Treatment The plasma-sintered sintered body is subjected to oxidation treatment as described above to remove impurities such as graphite adhered to the surface thereof and to impart semiconductivity to the sintered body.
It is in a state where it can be used as a C thermistor.
【００４８】酸化処理は、たとえば大気中、あるいは酸
素を含む制御された雰囲気ガス中などの酸化性雰囲気中
で、焼結体を、５００〜１５００℃で０．５〜６時間、
加熱して行われる。加熱の温度および時間が上記の範囲
に限定される理由は前述したとおりである。なお焼結体
を良好に、かつ効率よく酸化処理するために、その温度
は、上記の範囲内でもとくに８００〜１３００℃程度で
あるのが好ましい。また時間は、同様の理由で１〜４時
間程度であるのが好ましい。The oxidation treatment is performed by sintering the sintered body at 500 to 1500 ° C. for 0.5 to 6 hours in an oxidizing atmosphere such as the air or a controlled atmosphere gas containing oxygen.
This is done by heating. The reason why the heating temperature and time are limited to the above ranges is as described above. In order to oxidize the sintered body satisfactorily and efficiently, the temperature is preferably in the above range, particularly about 800 to 1300 ° C. The time is preferably about 1 to 4 hours for the same reason.
【００４９】酸化処理をより具体的に説明すると、プラ
ズマ焼結された焼結体を、それと反応しない材料、たと
えばアルミナなどで形成されたルツボ中に入れ、前記酸
化性雰囲気中で、たとえば５〜１５℃／分程度の昇温速
度で昇温して、前記の温度および時間の範囲内で酸化処
理したのち、同程度の降温速度で室温まで冷却すると、
酸化処理が完了してＰＴＣ特性が付与されたチタン酸バ
リウム系半導体セラミックスの放電プラズマ焼結体が得
られる。 放電プラズマ焼結体 上記の工程を経て製造されたチタン酸バリウム系半導体
セラミックスの放電プラズマ焼結体は、前述したよう
に、密度の実測値（実測密度）と理論値（理論密度）と
から、式(1)：More specifically, the oxidation treatment will be described. A sintered body obtained by plasma sintering is put in a crucible made of a material that does not react with the sintered body, for example, alumina, and the sinter is placed in the oxidizing atmosphere at a temperature of, for example, 5 to 5 cm. When the temperature is increased at a temperature increasing rate of about 15 ° C./min, and the oxidation treatment is performed within the above-mentioned temperature and time range, the temperature is reduced to room temperature at the same temperature decreasing rate.
After the completion of the oxidation treatment, a discharge plasma sintered body of barium titanate-based semiconductor ceramics having PTC characteristics is obtained. Discharge Plasma Sintered Body As described above, the discharge plasma sintered body of the barium titanate-based semiconductor ceramics manufactured through the above-described process is based on the measured value of the density (measured density) and the theoretical value (theoretical density). Equation (1):
【００５０】[0050]
【数５】 (Equation 5)
【００５１】によって求められる焼結度が９４％以上
で、かつ室温での比抵抗（Ωｃｍ）と、単位厚みあたり
の絶縁破壊電圧（Ｖ／ｍｍ）とから、式(2)：From the specific resistance (Ωcm) at room temperature, where the sintering degree determined by the above is 94% or more, and the dielectric breakdown voltage per unit thickness (V / mm), the equation (2):
【００５２】[0052]
【数６】 (Equation 6)
【００５３】によって求められる指標値が０．５〜３．
０である必要がある。なおＰＴＣサーミスタとしての、
前述した耐久性などの諸特性を考慮すると、焼結度は、
上限である１００％までの範囲内でできるだけ高いこと
が望ましく、９６％以上、とくに９８％以上であるのが
好ましい。また同じ理由で、指標値は１．０〜３．０程
度であるのが好ましい。The index value obtained by the above is 0.5 to 3.
Must be 0. In addition, as a PTC thermistor,
Considering the various characteristics such as durability mentioned above, the sintering degree is
It is desirable to be as high as possible within the upper limit of 100%, preferably 96% or more, particularly preferably 98% or more. For the same reason, the index value is preferably about 1.0 to 3.0.
【００５４】[0054]
【実施例】以下に本発明を、実施例、比較例に基づいて
説明する。 ＜酸化物粉末の調製＞バリウム(Ｂａ)、ストロンチウム
(Ｓｒ)、カルシウム(Ｃａ)、チタン(Ｔｉ)、マンガン
(Ｍｎ)、ディスプロシウム（Ｄｙ）、およびケイ素（Ｓ
ｉ）の各金属の酸化物を下記組成： （Ｂａ0.73Ｓｒ0.12Ｃａ0.15）Ｔｉ1.008＋０．００１
５Ｄｙ2Ｏ3＋０．００１３ＭｎＣＯ3＋０．０２ＳｉＯ2 のチタン酸バリウム系半導体セラミックスを製造するた
めに必要な比率で配合し、イオン交換水とともに、ボー
ルミルを用いて１８時間、混合した。The present invention will be described below based on examples and comparative examples. <Preparation of oxide powder> Barium (Ba), strontium
(Sr), calcium (Ca), titanium (Ti), manganese
(Mn), dysprosium (Dy), and silicon (S
The oxide of each metal of i) has the following composition: (Ba 0.73 Sr 0.12 Ca 0.15 ) Ti 1.008 +0.001
Were mixed in proportions necessary to produce the 5Dy 2 O 3 + 0.0013MnCO 3 + 0.02SiO 2 of barium titanate-based semiconductor ceramic, ion exchange water, 18 hours using a ball mill, and mixed.
【００５５】次にこの混合物を乾燥し、粉砕して１００
０〜１２００℃で２時間、仮焼きしたのち、再びイオン
交換水とともに、ボールミルを用いて１６時間、湿式粉
砕した。次に、湿式粉砕後のスラリーに、バインダーと
してのポリビニルアルコールの２重量％水溶液と、消泡
剤とを配合し、スプレードライヤーにて噴霧乾燥したの
ち分級して、平均粒径４５μｍの造粒粒子を製造した。Next, the mixture was dried and pulverized to 100
After calcining at 0 to 1200 ° C. for 2 hours, the mixture was again wet-pulverized with ion-exchanged water for 16 hours using a ball mill. Next, a 2% by weight aqueous solution of polyvinyl alcohol as a binder and an antifoaming agent are added to the slurry after the wet pulverization, and the mixture is spray-dried with a spray drier and then classified to form granulated particles having an average particle diameter of 45 μm. Was manufactured.
【００５６】そしてこの造粒粒子を、放電プラズマ焼成
の直前に、電気炉を用いて、５００℃で３時間、脱脂処
理したのち分級して、粒径およそ４０μｍ程度の顆粒状
粉末を調製し、これをそのまま焼結工程に使用すること
とした。 ＜放電プラズマ焼結体の製造＞ 実施例１〜４ 治具として、それぞれグラファイト製で、かつ内径１
５．４ｍｍの円筒状のダイと、外径１５ｍｍの一対のパ
ンチとを用意し、この治具のダイの円筒内にグラファイ
トフィルムを巻きつけるとともに、上記ダイの円筒に下
側のパンチを挿入して、その上端面に同じグラファイト
フィルムを敷いた状態で、ダイの円筒内に、前記酸化物
粉末の調製で得た顆粒状の酸化物粉末、およそ２ｇを均
一に充てんした。Then, immediately before discharge plasma firing, the granulated particles were degreased at 500 ° C. for 3 hours using an electric furnace and then classified to prepare a granular powder having a particle size of about 40 μm. This was used as it is in the sintering process. <Manufacture of spark plasma sintered body> Examples 1 to 4 Each jig was made of graphite and had an inner diameter of 1
A cylindrical die of 5.4 mm and a pair of punches having an outer diameter of 15 mm are prepared. A graphite film is wound around the die cylinder of this jig, and the lower punch is inserted into the die cylinder. Then, while the same graphite film was laid on the upper end surface, approximately 2 g of the granular oxide powder obtained in the preparation of the oxide powder was uniformly filled in the cylinder of the die.
【００５７】そして充てんされた酸化物粉末の上に同じ
グラファイトフィルムを挟んだ状態で、ダイの円筒に上
側のパンチを挿入して治具を組み立てたのち、この治具
を、図１に示した構造を有する放電プラズマ焼結装置
〔住友石炭工業（株）製のＳＰＳ−５１５Ｓ〕の、一対
のパンチ電極間にセットし、水冷真空チャンバーを閉じ
て、酸化物粉末を５００ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力で加圧し
つつ、パルス電流を流して、まず酸化物粉末を圧粉体化
した。Then, with the same graphite film sandwiched between the filled oxide powders, the upper punch was inserted into the cylinder of the die to assemble a jig, and this jig was shown in FIG. It is set between a pair of punch electrodes of a discharge plasma sintering apparatus having a structure [SPS-515S manufactured by Sumitomo Coal Industry Co., Ltd.], the water-cooled vacuum chamber is closed, and the oxide powder is pressed at a pressure of 500 kgf / cm 2 . While applying pressure, a pulse current was passed to first compact the oxide powder.
【００５８】次にこの圧粉体を５００ｋｇｆ／ｃｍ2の
圧力で加圧しつつ、再びパルス電流（１０００〜１２５
０Ａ）を流して、圧粉体の周辺を表1に示す温度に加熱
し、この状態を、表1に示す時間、保持したのち電流の
印加を止め、室温まで冷却して、それぞれ直径１５ｍ
ｍ、厚み２ｍｍの、焼結された円盤状の焼結体を得た。
これらの焼結体はいずれも、図２のＸ線回折チャートの
上段に代表させて示した実施例１の結果にみるように、
不純物として治具のグラファイト（図中△を付したピー
ク）を含んでおり、電気伝導性を有するものであった。Next, while the green compact is pressed at a pressure of 500 kgf / cm 2, a pulse current (1000 to 125
0A) to heat the periphery of the green compact to the temperature shown in Table 1. After maintaining this state for the time shown in Table 1, the application of current was stopped, and cooling was performed to room temperature.
Thus, a sintered disk-shaped sintered body having a thickness of 2 mm and a thickness of 2 mm was obtained.
As can be seen from the results of Example 1 shown in the upper part of the X-ray diffraction chart of FIG.
It contained graphite of a jig as an impurity (peaks marked with △ in the figure) and had electrical conductivity.
【００５９】そこで次に、各実施例の焼結体をアルミナ
製のルツボに入れ、それぞれ大気中で１２００℃、２時
間の酸化処理を行ったのち、再びＸ線回折測定したとこ
ろ、いずれのものも、図２の下段に代表させて示した実
施例１の結果にみるようにグラファイトのピークが消え
ており、グラファイトが除去されて、ＢａＴｉＯ3系固
溶体のみとなっていることが確認された。 ＜従来法による焼結体の製造＞ 比較例１ 前記酸化物粉末の調製で得た顆粒状の酸化物粉末、およ
そ２ｇを、内径１５ｍｍの円筒形の金型に充填し、１ｔ
ｏｎ／ｃｍ2の圧力で１５〜３０秒間、加圧成形したの
ち金型から取り出して、大気中の電気炉内に設置した。Then, the sintered bodies of the respective examples were put into crucibles made of alumina, oxidized at 1200 ° C. for 2 hours in the atmosphere, and subjected to X-ray diffraction measurement again. Also, as can be seen from the results of Example 1 shown in the lower part of FIG. 2, the graphite peak disappeared, and it was confirmed that graphite was removed and only the BaTiO 3 -based solid solution was obtained. <Manufacture of Sintered Body by Conventional Method> Comparative Example 1 Approximately 2 g of the granular oxide powder obtained in the preparation of the oxide powder was charged into a cylindrical mold having an inner diameter of 15 mm, and 1 t
After being press-molded at a pressure of on / cm 2 for 15 to 30 seconds, it was taken out of the mold and placed in an electric furnace in the atmosphere.
【００６０】そして１８０℃／時間の昇温速度でまず５
００℃まで昇温して２時間の脱脂工程を経たのち、同じ
昇温速度で１３５０℃まで昇温して２時間、焼成し、つ
いで１０００℃までは１００℃／時間の降温速度で、ま
た５００℃までは１８０℃／時間の降温速度で冷却し
て、前記と同寸法の円盤状の焼結体を得た。 ＜評価＞ 焼結度 上記実施例１〜４、比較例１の各焼結体の密度を実測し
たところ、表１に示すように比較例１のものは５．２ｇ
／ｃｍ3、実施例１〜４のものは５．３〜５．６ｇ／ｃ
ｍ3であった。Then, at a heating rate of 180 ° C./hour,
After raising the temperature to 00 ° C. and passing through a degreasing step for 2 hours, the temperature was raised to 1350 ° C. at the same temperature rising rate and calcined for 2 hours. The temperature was lowered to 180 ° C. at a rate of 180 ° C./hour to obtain a disc-shaped sintered body having the same dimensions as above. <Evaluation> Degree of sintering When the densities of the respective sintered bodies of Examples 1 to 4 and Comparative example 1 were measured, as shown in Table 1, 5.2 g of the sintered body of Comparative example 1 was obtained.
/ Cm 3 , 5.3 to 5.6 g / c for Examples 1 to 4
m 3 .
【００６１】そこでこの実測密度と、前記セラミックス
の組成から予測される結晶格子寸法をもとに計算によっ
て得られた理論密度（＝５．６４５７ｇ／ｃｍ3）とか
ら、前記式(1)によって焼結度を計算したところ、表１
に示すように実施例１〜４のものはいずれも９４〜９９
％という高い値を示し、焼結度が９２％であった比較例
１に比べて高密度であることが確認された。Then, from the measured density and the theoretical density (= 5.6457 g / cm 3 ) obtained by calculation based on the crystal lattice size predicted from the composition of the ceramic, the firing was performed according to the above equation (1). Table 1
As shown in FIGS.
%, Which was higher than that of Comparative Example 1 in which the degree of sintering was 92%.
【００６２】指標値 上記実施例１〜４、比較例１で得た各焼結体の円盤の、
それぞれ上面および下面を研磨し、洗浄したのち、この
両面にオーミック製の銀ペーストおよびカバー用銀ペー
ストを順次に塗布、乾燥し、５６０℃で焼き付けて一対
の電極を形成した。Index value The disk of each sintered body obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Example 1
After polishing and washing the upper and lower surfaces, respectively, an ohmic silver paste and a silver paste for a cover were sequentially applied to both surfaces, dried, and baked at 560 ° C. to form a pair of electrodes.
【００６３】そして各焼結体の比抵抗（Ωｃｍ）と、単
位厚みあたりの絶縁破壊電圧（Ｖ／ｍｍ）とを測定する
とともに、前記式(2)によって指標値を計算したとこ
ろ、表1に示すように実施例１〜４のものは０．６９〜
２．０４という高い値を示し、指標値が０．３５であっ
た比較例１に比べて耐電圧特性に優れることが確認され
た。The specific resistance (Ωcm) and the dielectric breakdown voltage per unit thickness (V / mm) of each sintered body were measured, and the index values were calculated by the above equation (2). As shown, those of Examples 1-4 are 0.69-
It showed a high value of 2.04, and it was confirmed that the withstand voltage characteristics were superior to Comparative Example 1 in which the index value was 0.35.
【００６４】[0064]
【表１】 [Table 1]
【００６５】抵抗−温度特性 両面に一対の電極を形成した、上記実施例１〜４の各焼
結体の抵抗−温度特性を測定したところ、図３(a)(b)に
示すようにいずれも、２００℃までの測定で２桁以上の
抵抗変化が認められた。そしてこのことから実施例１〜
４のものは、いずれもＰＴＣ特性を有していることが確
認された。Resistance-Temperature Characteristics When the resistance-temperature characteristics of each of the sintered bodies of Examples 1 to 4 having a pair of electrodes formed on both surfaces were measured, as shown in FIGS. Also, a resistance change of two digits or more was observed in the measurement up to 200 ° C. And from this, Examples 1 to
4 was confirmed to have PTC characteristics.
【００６６】[0066]
【発明の効果】以上、詳述したように本発明によれば、
良好なＰＴＣ特性を有する上、耐久性に優れ、過酷な使
用条件下で使用しても短期間で特性が劣化したり機能し
なくなったりするおそれがない、ＰＴＣサーミスタとし
て各種の用途に広範に応用することができる新規なチタ
ン酸バリウム系半導体セラミックスの放電プラズマ焼結
体を提供することが可能となる。また本発明の製造方法
によれば、かかる放電プラズマ焼結体を、効率的に製造
することが可能となる。As described in detail above, according to the present invention,
It has good PTC characteristics, excellent durability, and there is no risk that characteristics will deteriorate or stop functioning in a short period of time even when used under severe use conditions, and it is widely used as a PTC thermistor for various applications It is possible to provide a novel discharge plasma sintered body of barium titanate-based semiconductor ceramics. Further, according to the manufacturing method of the present invention, such a spark plasma sintered body can be efficiently manufactured.
【図１】本発明の放電プラズマ焼結体の製造方法を実施
するために好適に使用される、放電プラズマ焼結装置の
一例を示す概略断面図である。FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing one example of a discharge plasma sintering apparatus suitably used for carrying out the method for producing a discharge plasma sintered body of the present invention.
【図２】本発明の実施例１で製造された放電プラズマ焼
結体の、酸化処理の前後におけるＸ線回折チャートを示
すグラフである。FIG. 2 is a graph showing an X-ray diffraction chart of a spark plasma sintered body manufactured in Example 1 of the present invention before and after an oxidation treatment.
【図３】同図(a)(b)は、本発明の実施例１〜４で製造さ
れた放電プラズマ焼結体の、抵抗−温度特性を示すグラ
フである。FIGS. 3A and 3B are graphs showing resistance-temperature characteristics of the spark plasma sintered bodies manufactured in Examples 1 to 4 of the present invention.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 竹内 友成 大阪府池田市緑丘１丁目８番31号 工業技 術院大阪工業技術研究所内 (72)発明者 蔭山 博之 大阪府池田市緑丘１丁目８番31号 工業技 術院大阪工業技術研究所内 Ｆターム(参考） 4G031 AA06 AA11 BA05 GA07 GA16 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuing on the front page (72) Inventor Tomonari Takeuchi 1-8-31 Midorioka, Ikeda-shi, Osaka Pref. Inside the Osaka Institute of Technology (72) Inventor Hiroyuki Kageyama 1-chome, Midorioka, Ikeda-shi, Osaka No. 31 F-term in Osaka Institute of Technology (reference) 4G031 AA06 AA11 BA05 GA07 GA16
Claims (2)
からなる放電プラズマ焼結体であって、密度の実測値
（実測密度）と理論値（理論密度）とから、式(1)： 【数１】 によって求められる焼結度が９４％以上で、かつ室温で
の比抵抗（Ωｃｍ）と、単位厚みあたりの絶縁破壊電圧
（Ｖ／ｍｍ）とから、式(2)： 【数２】 によって求められる指標値が０．５〜３．０であること
を特徴とする放電プラズマ焼結体。1. A discharge plasma sintered body composed of barium titanate-based semiconductor ceramics, wherein an equation (1) is obtained from an actual measured value (actual density) and a theoretical value (theoretical density) of the density: From the specific resistance (Ωcm) at room temperature and the specific resistance (Ωcm) at room temperature and the dielectric breakdown voltage per unit thickness (V / mm) obtained by the following equation (2): The index value obtained by the above is 0.5 to 3.0.
する方法であって、チタン酸バリウム系半導体セラミッ
クスの原料としての、粒径０．５〜３μｍの酸化物粉末
を、加圧下で、１０００〜１４００℃で１〜６０分間、
放電プラズマ焼結したのち、５００〜１５００℃で０．
５〜６時間、酸化処理することを特徴とする放電プラズ
マ焼結体の製造方法。2. A method for producing a discharge plasma sintered body according to claim 1, wherein an oxide powder having a particle size of 0.5 to 3 μm as a raw material of a barium titanate-based semiconductor ceramic is applied under pressure. , At 1000 to 1400 ° C for 1 to 60 minutes,
After spark plasma sintering, the temperature is reduced to 500.degree.
A method for producing a spark plasma sintered body, comprising performing oxidation treatment for 5 to 6 hours.
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003077757A (en) * | 2001-09-05 | 2003-03-14 | Soshin Electric Co Ltd | Chip capacitor and method of manufacturing the same |
| JP2016510302A (en) * | 2013-01-30 | 2016-04-07 | ビーワイディー カンパニー リミテッドＢｙｄ Ｃｏｍｐａｎｙ Ｌｉｍｉｔｅｄ | THERMISTOR MATERIAL AND METHOD OF PREPARING THE SAME |
-
1999
- 1999-04-27 JP JP12020199A patent/JP4374433B2/en not_active Expired - Lifetime
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| JP2003077757A (en) * | 2001-09-05 | 2003-03-14 | Soshin Electric Co Ltd | Chip capacitor and method of manufacturing the same |
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| US9805847B2 (en) | 2013-01-30 | 2017-10-31 | Byd Company Limited | Thermistor material and method of preparing the same |
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