JP2000312830A

JP2000312830A - 光触媒複合材およびその製造方法

Info

Publication number: JP2000312830A
Application number: JP11122642A
Authority: JP
Inventors: Yasuhiro Masaki; 康浩正木; Tadashi Yao; 正矢尾; Haruhiko Kajimura; 治彦梶村
Original assignee: Sumitomo Metal Industries Ltd
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1999-04-28
Filing date: 1999-04-28
Publication date: 2000-11-14

Abstract

(57)【要約】【課題】光触媒活性が損なわれず、その光触媒が本来有
している活性が十分に発揮される光触媒複合材、および
その製造方法を提供する。【解決手段】アルミニウムまたはアルミニウムを含有す
る金属からなる基材１と光触媒層２の間に、光触媒層か
ら基材方向への酸素の拡散を抑止する金属酸化物層３を
有する光触媒複合材。金属酸化物層は、基材に酸化処理
を施すことによって形成されたアルミニウム酸化物であ
ってもよい。この光触媒複合材は、基材表面に、金属酸
化物の微粒子を含むゾル液を塗布し、または金属酸化物
の前駆物質を含む溶液を塗布し、焼成して金属酸化物層
を形成させた後、その表面に光触媒層を形成させること
により製造することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、光触媒複合材とそ
の製造方法に関し、特に、光の照射によって、前記複合
材表面への付着物質の分解、脱臭、抗菌、有害物質の分
解等の機能を発現する光触媒複合材およびその製造方法
に関する。

【０００２】

【従来の技術】半導体に光が照射されると、その照射面
に強い還元作用をもつ電子と、強い酸化作用をもつ正孔
が生じる。このような状態の半導体の表面に有害物質等
が接触すると、その物質は半導体の強い酸化還元作用を
受けて分解される。

【０００３】最近、このような半導体の光触媒作用を、
空気中や水中に含まれる有害物質の分解や無害化、生活
空間等における防臭、防汚、殺菌等、様々な環境浄化に
利用する技術の開発が精力的に進められている。このよ
うな目的に使用される半導体光触媒（以下、単に光触媒
という）には、比較的高い光触媒活性を有し、安全性に
優れ、また化学的にも安定な酸化チタン（ＴｉＯ₂ ）が
最も多用されている。

【０００４】光触媒を上述の環境浄化に適用する場合に
は、酸化チタンなどの光触媒を金属、ガラス、セラミッ
クス等の材料からなる基材の表面に薄膜状に固定した状
態で使用するのが一般的である。

【０００５】光触媒を基材へ固定化するには、主とし
て、１）光触媒粒子を結着剤を用いて基材に塗布した
後、２００℃以下の比較的低温で焼成する方法と、２）
光触媒の前駆体物質を基材に塗布した後、３００℃以上
の比較的高温で焼き付ける、いわゆるゾルゲル法などの
方法が用いられている。

【０００６】従来、ステンレス鋼などの金属やガラス等
の基材に光触媒をゾルゲル法などの方法によって高温で
焼き付けする場合、基材から、不純物元素（例えば、ス
テンレス鋼では、クロムや鉄、ガラスなどでは、ナトリ
ウム）が光触媒に拡散し、光触媒活性を低下させること
があった。そのため、光触媒と基材の間にバリア層を設
ける方法が採られてきた（例えば、特開平９−３１０１
８５号公報）。

【０００７】一方、アルミニウム系の基材については、
軟化点、融点が低いため、結着剤を利用するものがほと
んどであり（例えば、特開平９−５９０４１号、特開平
１０−２１６５２８号の各公報）、５００℃以上の高温
で焼き付けることはなく、したがって、不純物元素の光
触媒への拡散が問題になることはなかったが、上記のゾ
ルゲル法等を適用することができれば、より優れた光触
媒活性を有し、かつ強度の高い光触媒層を形成させるこ
とが可能となる。しかしながら、ゾルゲル法によってア
ルミニウム基材表面に酸化チタン等の光触媒を固定させ
ると、石英ガラス上に固定させた場合に比べ、光触媒活
性が低下することがあった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、アルミニウ
ムまたはアルミニウムを含有する金属を基材としてそれ
に光触媒を固定させた光触媒複合材であって、光触媒活
性が損なわれず十分に発揮される光触媒複合材、および
その製造方法を提供することを課題としてなされたもの
である。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の要旨は、下記
（１）および（２）の光触媒複合材、ならびに（３）お
よび（４）のその製造方法にある。

【００１０】（１）アルミニウムまたはアルミニウムを
含有する金属からなる基材と光触媒層の間に、光触媒層
から基材方向への酸素の拡散を抑止する金属酸化物層を
有する光触媒複合材。

【００１１】（２）基材がアルミニウムを主成分とする
金属であり、金属酸化物層が前記基材に酸化処理を施す
ことによって形成されたアルミニウム酸化物からなる層
である上記（１）に記載の光触媒複合材。

【００１２】（３）基材表面に、金属酸化物の微粒子を
含むゾル液を塗布し、または、金属酸化物の前駆物質を
含む溶液もしくはこの溶液に加水分解処理を施したもの
を塗布し、焼成して金属酸化物層を形成させた後、その
表面に光触媒層を形成させる上記（１）に記載の光触媒
複合材の製造方法。

【００１３】（４）基材に下記式を満たす条件下で酸
化処理を施して金属酸化物層を形成させた後、その表面
に光触媒層を形成させる上記（２）に記載の光触媒複合
材の製造方法。

【００１４】Ｔ＞５９０ｔ^-0.06 ・・・ここで、Ｔ：酸化処理温度（Ｋ）ｔ：処理時間（ｓ）上記（１）の光触媒複合材において、金属酸化物層が、
酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化ジルコニウムおよび
酸化マグネシウムのうちの１種以上の酸化物からなる層
であれば、光触媒層の光触媒性能をより効果的に発揮さ
せることができる。また、金属酸化物層が、その酸化物
の最安定構造の化学式を基準として酸素欠損割合が２０
％以下の酸化物からなる層であれば、光触媒性能の低下
を抑えることができる。

【００１５】本発明者らは、前述した課題を解決するた
め研究を重ねた結果、ゾルゲル法などによってアルミニ
ウムまたはアルミニウムを含有する金属からなる基材上
に酸化チタン等の光触媒層を直接形成させようとする
と、高温での焼成の際、アルミニウムの還元作用によっ
て酸化チタンが還元（脱酸素）され、基材上に形成させ
た層は光触媒活性が極めて低い酸素欠陥構造となること
を知見した。なお、従来から、金属酸化物が溶融状態あ
るいは粉末の状態にある場合はそれがアルミニウムによ
り還元されることはよく知られていたが、上記のように
薄膜の状態にある金属酸化物にアルミニウムの還元作用
が及ぶということはあまり知られていなかった。

【００１６】これは、アルミナの生成エネルギーが酸化
チタンのそれよりも低いことによるものである。すなわ
ち、光触媒活性の低下は、前述したステンレス鋼などの
金属やガラス等からなる基材の場合は、不純物元素の基
材から光触媒への拡散によるのに対して、アルミニウム
またはアルミニウム含有金属からなる基材の場合は、ア
ルミニウムの脱酸素性に基づく光触媒から基材への酸素
の拡散によるものである。

【００１７】さらに、この光触媒層から基材への酸素の
拡散は、アルミニウムまたはアルミニウム含有金属から
なる基材と光触媒層の間に、酸素の拡散を抑止する金属
酸化物からなる層を設けることにより阻止することがで
き、優れた光触媒作用を有する光触媒複合材を提供でき
ることを知見した。

【００１８】上記本発明は、これらの知見に基づきなさ
れたものである。

【００１９】

【発明の実施の形態】以下に、本発明の光触媒複合体お
よびその製造方法について説明する。

【００２０】図１は、本発明の光触媒複合体の構成を模
式的に示す断面図である。図示するように、この光触媒
複合体は基材１と光触媒層２の間に光触媒層２から基材
１への酸素の拡散を抑止する金属酸化物層３が設けられ
ている。

【００２１】（ａ）基材基材としては、アルミニウムまたはアルミニウムを含有
する金属を使用することができる。アルミニウムとは、
製造中に不可避的に混入する極微量の不純物を含む程度
の純アルミニウムを言い、アルミニウムを含有する金属
とは、アルミニウム合金、およびアルミニウムを合金元
素として含有する各種の金属材料を意味する。アルミニ
ウム合金としては、ＪＩＳＨ４０００に規定される合
金番号１０００番台から７０００番台のもの、および５
Ｎ０１、７Ｎ０１等の種々の合金を用いることができ
る。また、アルミニウムを合金元素として含有する金属
材料としては、例えば、ステンレス鋼でもよいし、ニッ
ケル、銅、チタン等であってもよい。なお、この場合の
アルミニウムの望ましい含有量の下限は、０．２重量％
（以下、単に「％」と記す）である。

【００２２】ただし、上記（２）に記載した光触媒複合
材にあっては、アルミニウムまたはアルミニウムを含有
する金属のうちアルミニウムを主成分とするものを使用
する。アルミニウムを主成分とするものとは、アルミニ
ウムを５０％以上含有するものである。アルミニウムの
含有量が５０％未満では、酸化処理により酸素の拡散を
効果的に抑止する金属酸化物層が形成されにくいからで
ある。好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以
上である。具体的には、純アルミニウムや、前記の合金
番号１０００番台から７０００番台のもの、および５Ｎ
０１、７Ｎ０１等の種々の合金を用いることができる。

【００２３】基材の形状は、用途などに応じて決めるの
がよい。厚板、薄板等の板状や、箔状、ビーズのような
球状、網状、フィン状、さらには、そのまま製品として
使用される複雑な形状であってもよい。また、より効果
的な光触媒作用を得るために、光触媒複合材を製造した
後、任意の形に成形してもよい。板などの基材の厚さに
ついては何ら制限はない。また、基材の表面は、多孔質
でも緻密質でもよい。

【００２４】（ｂ）金属酸化物層金属酸化物層は、光触媒層から基材方向への酸素の拡散
を抑止する役割を担う。

【００２５】前述したように、通常、アルミニウム基材
に酸化チタンなどの光触媒層を形成させようとしても、
高温で焼成する際、アルミニウムの還元作用によって、
酸素が酸化チタンなどの光触媒から基材へ拡散し、光触
媒には多数の酸素欠陥が生じるため、光触媒の活性が低
下する。基材上に光触媒層を形成させた後、室内に放置
した状態等でも少しづつ酸素が拡散し、活性が徐々に低
下する場合もある。特に、ゾルゲル法などにより光触媒
層を形成させる場合、３００℃以上の比較的高温での焼
成が必要となるため、その活性の低下は顕著である。こ
のため、基材と光触媒層の間に金属酸化物層を設けて酸
素の拡散を阻止し、光触媒の活性の低下を防いで本来の
光触媒性能を発揮させるのである。

【００２６】金属酸化物層を構成する金属酸化物として
は、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化ジルコニウム、
酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化クロム、酸化銅、
酸化鉄等が利用できる。これらの金属酸化物が重量比率
で５０％以上含まれていれば酸素拡散の阻止効果がみら
れるが、金属酸化物のみで構成される金属酸化物層がよ
り好ましい。

【００２７】光触媒層の光触媒性能をより効果的に発揮
させるには、金属酸化物として、酸化アルミニウム、酸
化珪素、酸化ジルコニウムおよび酸化マグネシウムのう
ちの１種、または２種以上を主成分とするものが好まし
い。２種以上の場合は、それらが単に混合したものでも
よいし、例えば、アルミノシリケートのような複合酸化
物が少なくとも一部含有されたものでもよい。

【００２８】金属酸化物の形態は、非晶質でも結晶質で
もよいし、これらが混在したものでもよい。その結晶形
態も、どのようなものであってもよい。また、水酸化物
でもよいし、結晶水が大部分除去された酸化物でもよ
い。例えば、アルミニウム酸化物の場合は、ＡｌＯＯＨ
やＡｌ₂ Ｏ₃ のいずれであってもよい。また、次に述べ
るように、上記の金属酸化物層が、その酸化物の最安定
構造（酸素の欠損のない構造をいう）の化学式を基準と
して酸素欠損割合が２０％以下の酸化物からなる層であ
れば、金属酸化物層の上に形成される光触媒層の光触媒
性能の低下を抑え、その性能をより効果的に発揮させる
ことができる。

【００２９】基材表面に金属酸化物層が形成される際、
焼成中に、基材に含まれる脱酸素性の強いアルミニウム
やマグネシウム等の影響や、酸素が十分供給されなかっ
たこと等により金属酸化物自体が酸素の欠損した酸素欠
陥型になることがあり、酸素欠損割合が高いと、その上
に光触媒層を形成させても、光触媒層から金属酸化物層
への酸素の拡散が起こって光触媒性能が低下する傾向が
認められる。この場合、酸素欠損割合が金属酸化物の最
安定構造の化学式を基準として２０％以下であれば、金
属酸化物層の上に光触媒層を形成させても光触媒層から
金属酸化物層への（すなわち、基材方向への）酸素の拡
散が起こりにくく、高い光触媒活性を保持することがで
きるので、好ましい。

【００３０】酸素欠損割合が２０％以下の金属酸化物と
しては、例えば、金属酸化物が酸化アルミニウムの場
合、Ａｌ_２Ｏ_(3-y) （ｙは０．６以下）であり、金属
酸化物が珪素酸化物、ジルコニウム酸化物、マグネシウ
ム酸化物の場合は、それぞれＳｉＯ_(2-z) （ｚが０．４
以下）、ＺｒＯ_(2-v) （ｖが０．４以下）、ＭｇＯ
_(1-w)（ｗが０．２以下）であればよい。なお、これら
の金属酸化物の酸素欠損割合は、蛍光Ｘ線法や二次イオ
ン質量分析法などの元素分析法、光電子分光分析法（Ｅ
ＳＣＡ）やオージェ分光法など表面分析法などの方法に
より知ることができる。

【００３１】金属酸化物層は、それがアルミニウム酸化
物からなる層であるときは、前記のアルミニウムを主成
分とする基材に後述する酸化処理を施すことによって形
成されたアルミニウム酸化物であってもよい。このよう
にして得られたアルミニウムの酸化物は、基材そのもの
が酸化され酸化物層を形成しているので、基材への密着
性が極めてよく、剥離やピンホールなどの欠陥のない酸
化物層となっており、その上に光触媒層を形成させた
後、曲げ加工を施しても剥がれたりすることがない。

【００３２】この場合、アルミニウム酸化物層の厚さ
は、光触媒層から基材方向への酸素の拡散を効果的に阻
止できるように、２ｎｍ以上であるのが好ましい。厚さ
の上限は特に規定しないが、厚すぎると、加工の際、ア
ルミニウム酸化物層の基材からの剥離やクラックなどが
生じやすくなり、また経済的にも不利になるので、１０
μｍ以下が好ましい。より好ましくは、２．０ｎｍから
５．０μｍであり、更に好ましくは、５．０ｎｍから
２．０μｍである。

【００３３】（ｃ）光触媒層光触媒層を形成する光触媒については、酸化チタン、酸
化亜鉛、酸化タングステン、酸化ジルコニウム、酸化
鉄、酸化ビスマスなどの公知の半導体光触媒を単独でま
たは２種類以上を組み合わせて用いることができる。ま
た、前記の光触媒を光触媒作用を持たない物質、例えば
シリカ、アルミナ、ゼオライトなどの物質上に担持させ
たものでもよい。

【００３４】酸化チタンは、活性が比較的高く、安全性
にも優れ、入手も容易であることから、光触媒層を形成
する光触媒として好ましい。酸化チタンの形態として
は、非晶質、結晶質のいずれでもよく、これらが混合し
たものでもよい。また、結晶質の場合は、アナターゼ
型、ルチル型、あるいはそれらが混在したもののいずれ
であってもよい。

【００３５】さらに活性の高い光触媒複合材を得るに
は、ジルコニウム酸化物、珪素酸化物およびアルミニウ
ム酸化物のいずれかまたは２種類以上を含有するチタン
系酸化物を用いるとよい。このチタン系酸化物は、ジル
コニウム、珪素、アルミニウムの酸化物の所定量を酸化
チタン中に含むもので、その形態は各々の酸化物と酸化
チタンが混合したものであってもよいし、各々の酸化物
と酸化チタンが反応して形成された複合酸化物が少なく
とも部分的に含有されたものでもよい。この際、母体と
なる酸化チタンの結晶形態は非晶質であってもよいし、
結晶質であってもよい。また、含有される金属酸化物
や、複合酸化物についても、その結晶形態は非晶質、結
晶質のいずれであってもよい。

【００３６】前述の光触媒層を形成する光触媒には、そ
の内部および／または表面に、Ｖ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｒｕ、
Ｒｈ、Ｐｔ、Ａｇ、ＰｄおよびＣｕのうちの少なくとも
１種の金属および／または金属化合物を含有させること
もできる。これらの成分を含有させることにより光触媒
性能はさらに高められ、また、光触媒にこれらの成分自
体の機能（例えば、Ｚｎ、Ａｇ、Ｃｕでは抗菌性）を付
与することができる。なお、前記の金属化合物として
は、例えば、金属の酸化物、水酸化物、オキシ水酸化
物、硝酸塩、ハロゲン塩等が挙げられる。

【００３７】光触媒層の厚さは、２０ｎｍ〜５．０μｍ
が好ましい。厚さが２０ｎｍ未満の場合には、十分な光
触媒活性が得られず、逆に厚さが５．０μｍを超えると
光触媒層にクラックが生じたり剥離を起こすことがあ
る。層厚が上記の範囲内であれば、高い光触媒活性を示
し、割れ、剥離などの少ない良好な光触媒複合材を容易
に製造することができる。

【００３８】（ｄ）光触媒複合材の製造方法上述した光触媒複合材は、基材表面に金属酸化物の微粒
子を含むゾル液を塗布し、焼成して金属酸化物層を形成
させた後、その表面に光触媒層を形成させることによっ
て製造することができる。基材表面に金属酸化物の前駆
物質を含む溶液を塗布し、または前記の前駆物質を含む
溶液に加水分解処理を施した後、それを塗布し、焼成す
る、いわゆるゾルゲル法により金属酸化物層を形成さ
せ、その表面に光触媒層を形成させることによって製造
する方法を用いてもよい。なお、前記の金属酸化物の前
駆物質としては、例えば、その酸化物を構成する金属を
含む有機金属などを用いればよい。

【００３９】まず、金属酸化物層の形成方法について述
べる。

【００４０】金属酸化物層を形成する際の、金属酸化物
の微粒子を含むゾル液、または金属酸化物の前駆物質を
含む溶液もしくはその溶液に加水分解処理を施したもの
の塗布方法としては、スピンコーティング、ディップコ
ーティング、スプレーコーティング、バーコーティン
グ、ロールコーティング、あるいはスプレー吹き付け等
の方法が挙げられる。いずれの方法を採用するかは、塗
布液の性状を考慮し、基材の形状に合わせて決定すれば
よい。

【００４１】焼成温度については、塗布液の特性、金属
酸化物の形態等に合わせて決めればよいが、アルミニウ
ムまたはアルミニウムを含有する金属からなる基材が軟
化したり、熔解したりしない温度を上限とする必要があ
る。

【００４２】上記の方法の他、さらにＣＶＤやスパッタ
リング等の方法を利用してもよい。

【００４３】一方、金属酸化物層が、アルミニウムを主
成分とする基材に酸化処理を施すことによって形成され
たアルミニウム酸化物からなる層であるときは、基材に
下記式を満たす条件下で酸化処理を施して金属酸化物
層を形成させた後、その表面に光触媒層を形成させるこ
とによって製造する。

【００４４】Ｔ＞５９０ｔ^-0.06 ・・・ここで、Ｔ：酸化処理温度（Ｋ）ｔ：処理時間（ｓ）式は、後述する実施例４の酸化処理試験の結果に基づ
いて導き出されたものである。

【００４５】この酸化処理を行うときの雰囲気の酸素分
圧は、４０ｋＰａ〜５ｋＰａとするのが好ましい。この
範囲内では、酸化処理条件を設定するに当たって上記
式を適用することができ、また、酸化処理雰囲気の調整
も比較的容易である。酸素分圧が４０ｋＰａを超える場
合は、酸素の供給のためにコストが嵩み、一方、５ｋＰ
ａよりも低いと、十分な厚さの金属酸化物層を得るため
に高温かつ長時間の処理が必要となり、いずれも経済上
不利である。

【００４６】この酸化処理によりアルミニウム酸化物を
形成する方法によれば、金属酸化物層の塗布過程を省略
することができるので、製造上有利である。

【００４７】なお、基材を陽極酸化してアルミナ被膜を
形成させて金属酸化物層とする方法を採ってもよい。陽
極酸化によるアルミナ被膜は酸化アルミニウムの微細孔
を多数有する多孔質の層となるので、その上に形成させ
る光触媒層との密着性がよく、表面積の増大による光触
媒活性の向上が見込める。

【００４８】次に、光触媒層の形成方法について述べ
る。

【００４９】光触媒層の形成は、上記のように形成させ
た金属酸化物層の上に、有機金属などの光触媒の前駆体
物質を溶かした溶液を、必要に応じて部分的に加水分解
などの操作を施して塗布した後、焼成する、いわゆるゾ
ルゲル法で行ってもよいし、光触媒の前駆体物質を含む
懸濁液を塗布した後、焼成する方法や、ＣＶＤやスパッ
タリング等の方法を利用してもよい。

【００５０】その中でも、３００℃以上の高温で焼き付
けを行うゾルゲル法を用いるのが最も好ましい。光触媒
活性および光触媒層の強度の大きい光触媒を提供できる
からである。光触媒が酸化チタン系の場合は、それに加
え、透明性に優れた光触媒を提供できる。また、酸化チ
タンの塗布液には一般に触媒として塩酸、硝酸などの酸
が含まれるが、これを塗布して３００℃以下の低温で焼
成すると、酸が光触媒中に残留するため基材が腐食し、
外観が損なわれるばかりでなく、光触媒層自体の密着
性、さらには光触媒性能が低下する。３００℃以上の高
温で焼き付けを行うゾルゲル法では、酸が揮散、消失す
るので、長期にわたり健全な状態を維持できる。

【００５１】特に、前記のアルミニウムを主成分とする
基材に酸化処理を施すことによって形成されたアルミニ
ウム酸化物からなる層の上に上述したゾルゲル法を用い
て光触媒層を形成させた光触媒複合材は、基材と金属酸
化物層との密着性が極めてよい上に、光触媒活性が高
く、優れた複合材である。

【００５２】なお、ゾルゲル法によって酸化チタンのみ
で光触媒層を形成する場合は、アルコール等の溶媒中
に、チタンイソプロポキシド、チタンブトキシド等のチ
タンアルコキシド、硫酸チタン、四塩化チタン、チタン
アセチルアセトネート等の前駆体物質を加え、必要に応
じて少量の酸、水を加え、加水分解処理を施して得られ
るゾル液を用いればよい。

【００５３】塗布方法については、スピンコーティン
グ、ディップコーティング、スプレーコーティング、バ
ーコーティング、ロールコーティング、あるいはスプレ
ー吹き付け等の方法があり、いずれの方法を用いるか
は、塗布液の性状、基材の形状に合わせて決定すればよ
い。

【００５４】焼成温度は、塗布液の特性、金属酸化物の
形態に合わせて決めればよいが、基材が軟化したり、熔
解したりしない温度を上限とする必要がある。

【００５５】上述した本発明の光触媒複合材は、光触媒
層を形成する光触媒のバンドギャップより高いエネルギ
ーの光が照射されると光触媒作用を発現し、様々な有害
物質、付着物質などの分解、除去、無害化などに優れた
効果を発揮する。前記の有害物質には、ＮＯ_x 、ＳＯ
_x 、フロン、アンモニア、硫化水素などの大気中に含ま
れるガスや、アルデヒド類、アミン類、メルカプタン
類、アルコール類、ＢＴＸ（ベンゼン、トルエン、キシ
レン）、フェノール類等の有機化合物、トリハロメタ
ン、トリクロロエチレン、フロン等の有機ハロゲン化合
物、除草剤、殺菌剤、殺虫剤等の種々の農薬、蛋白質や
アミノ酸等の種々の生物学的酸素要求物質、界面活性剤
のほか、シアン化合物、硫黄化合物等の無機化合物、種
々の重金属イオン、さらには細菌、放線菌、菌類、藻類
等の微生物、および上記物質のうち水中に含まれるもの
が挙げられる。

【００５６】付着物質には、光触媒複合材の表面に直接
付着するものが対象となり、例えば、大腸菌、ブドウ球
菌、緑濃菌、カビ等の菌類、油、タバコのヤニ、指紋、
雨筋、泥などがある。

【００５７】光触媒複合材に照射される光としては、太
陽光や、蛍光灯、ブラックライト、水銀灯、キセノン灯
などからの光が利用できる。光の照射量や照射時間など
は、処理する対象の物質の量などによって最適な条件を
選択するのがよい。

【００５８】

【実施例】（実施例１）本発明の光触媒複合材５種類
（試験Ｎｏ．１〜試験Ｎｏ．５）および比較のための複
合材２種類（試験Ｎｏ．６および試験Ｎｏ．７）を以下
の条件で製造した。

【００５９】試験Ｎｏ．１：市販の高純度アルミニウム
板（ニラコ製：厚さ２ｍｍ、純度９９．９９９％）を試
験材（基材）として、それにアルミナ微粒子ゾル（日産
化学製、固形分２０重量％）にアルコールを同量加えて
調製した塗布液をディップ塗布した（引き上げ速度１０
０ｍｍ／分）。次いで、１００℃で３０分間乾燥し、大
気雰囲気下４５０℃で２０分間焼成することによって、
アルミニウム板にアルミナからなる金属酸化物層を形成
させた。このアルミニウム基材について、二次イオン質
量分析法（ＳＩＭＳ）による金属酸化物層の深さ分析を
行い、アルミナ層の厚さを測定した。なお、後述する他
の基材についても同様に金属酸化物層の厚さを測定し
た。

【００６０】さらに、このアルミナ層を形成させたアル
ミニウム基材に、ゾルゲル法により、光触媒層（酸化チ
タン膜）を形成させた。すなわち、チタンテトラブトキ
シド１０部をアルコール１５部に溶かした溶液に、硝酸
０．４部、水１．０部とアルコール１５部の混合液を滴
下して、酸化チタンゾル液を調製し、これを前記の基材
にディップ塗布し、１１０℃で３０分間乾燥し、大気雰
囲気下４５０℃で２０分間焼成することによって、アル
ミニウム基材と酸化チタン光触媒層の間にアルミナから
なる金属酸化物層を有する本発明の光触媒複合材を作製
した。

【００６１】試験Ｎｏ．２：市販のアルミニウム合金板
（ＪＩＳＨ４０００に規定されるＡ３００３、厚さ
０．３ｍｍ）を試験材（基材）として、それを５％水酸
化ナトリウム水溶液に２分間浸漬した後、水洗し、続い
て５％硝酸溶液中で２分間浸漬した後、水洗し、真空下
で乾燥させた。この前処理を行ったアルミニウム合金基
材上に試験Ｎｏ．１に記載の方法で、アルミナおよび酸
化チタンをそれぞれ金属酸化物層および光触媒層として
形成させた。

【００６２】試験Ｎｏ．３：試験Ｎｏ．２に記載の方法
で前処理したアルミニウム合金板（同上Ａ３００３、厚
さ０．３ｍｍ）を試験材（基材）として、酸素分圧２０
ＫＰａの気相雰囲気下、２００℃で１８０分間酸化処理
を施し、基材表面にアルミナ層を形成させた。このアル
ミナ層を形成させた基材に試験Ｎｏ．１に記載の方法で
酸化チタン光触媒層を形成させた。

【００６３】試験Ｎｏ．４：試験Ｎｏ．２に記載の方法
で前処理したアルミニウム合金板（同上Ａ３００３、厚
さ０．３ｍｍ）を試験材（基材）として、それに硝酸マ
グネシウム６水和物５部を水１００部に溶解させた溶液
をディップ塗布した（引き上げ速度５０ｍｍ／分）。次
いで、１００℃で３０分間乾燥した後、大気雰囲気下５
００℃で１時間焼成することによって、アルミニウム合
金基材上に酸化マグネシウムからなる金属酸化物層を形
成させた。続いて、この金属酸化物層を形成させた基材
に試験Ｎｏ．１に記載の方法で酸化チタン光触媒層を形
成させた。

【００６４】試験Ｎｏ．５：試験Ｎｏ．１で用いた市販
の高純度アルミニウム板を試験材（基材）として、チタ
ンテトラブトキシド１０部にジルコニウムイソプロポキ
シド０．４部を加える以外は試験Ｎｏ．１に記載の方法
と同じ方法で光触媒ゾル液を調製した。このゾル液を用
い、試験Ｎｏ．１に記載の方法で基材表面にアルミナ層
を形成させ、その上にさらに酸化ジルコニウムを含有す
る酸化チタン光触媒層を形成させた。

【００６５】試験Ｎｏ．６：試験Ｎｏ．１で用いた市販
の高純度アルミニウム板を試験材（基材）として、アル
ミナ層の形成は行わず、それ以外は試験Ｎｏ．１に記載
の方法と同じ方法で、アルミニウム基材に直接光触媒層
を形成させた光触媒複合材を製造した。

【００６６】試験Ｎｏ．７：試験Ｎｏ．２で用いた市販
のアルミニウム合金板を試験材（基材）として、アルミ
ナ層の形成は行わず、それ以外は試験Ｎｏ．２に記載の
方法と同じ方法で、アルミニウム合金基材上に直接光触
媒層を形成させた光触媒複合材を製造した。

【００６７】上記の本発明の光触媒複合材（試験Ｎｏ．
１〜５）および比較のための複合材（試験Ｎｏ．６およ
び７）について、アセトアルデヒドの分解試験を行って
その光触媒性能を評価した。

【００６８】アセトアルデヒドの分解試験は以下のよう
に行った。すなわち、上記各複合材から切り出した評価
用サンプル（５０ｍｍ角）を石英製反応セルに入れ、閉
鎖循環ラインに接続した（合計内体積約１．０リット
ル）。空気で希釈したアセトアルデヒド（約１２０ｐｐ
ｍ）を系内に導入し、循環させながら２５０Ｗの高圧水
銀灯から、ＵＶフィルター（東芝製ＵＶ−３１）を通し
て光照射を行った。このとき評価用サンプル表面のＵＶ
強度は０．４ｍＷ／ｃｍ² であった。濃度の定量はガス
クロマトグラフを用いて行った。光触媒性能は１時間後
のアセトアルデヒドの除去率により評価した。

【００６９】表１に各複合材の構成（基材、金属酸化物
層および光触媒層）と光触媒性能評価試験の結果（アセ
トアルデヒドの除去率）を示す。

【００７０】表１に示すように、本発明の光触媒複合材
（試験Ｎｏ．１〜５）では、いずれもアセトアルデヒド
の除去率は８０％以上で、高い光触媒性能を示した。

【００７１】一方、比較のための複合材（試験Ｎｏ．６
および７）では、アセトアルデヒドの除去率は４０％以
下と不良であった。この原因は、アルミニウム基材また
はアルミニウム合金基材に酸素の拡散を抑止する金属酸
化物層を設けずに光触媒層を形成させると、光触媒層か
ら基材への酸素の拡散が起こるため、光触媒には多数の
酸素欠陥が生じ、光触媒活性が低下したことにある。

【００７２】なお、酸化チタンの構造はＴｉＯ_(2-x) と
表されるが、比較例（試験Ｎｏ．６および７）の場合、
酸化チタン層は着色しており、ｘは１に近い構造となっ
ていた。一方、本発明の光触媒複合材（試験Ｎｏ．１〜
５）では、酸化チタン層は無色あるいは僅かに白色で、
ｘは０に極めて近く、通常の光触媒に用いられる酸化チ
タン構造（ＴｉＯ₂ ）が維持されていた。

【００７３】

【表１】

【００７４】（実施例２）本発明の光触媒複合材（試験
Ｎｏ．８および試験Ｎｏ．９）を以下の条件で製造し
た。

【００７５】試験Ｎｏ．８：市販のアルミニウム製網
（材質：ＪＩＳＨ４０４０に規定されるＡ５０５６、
ｍｅｓｈ４２）から試験材を切り出して基材とし、実施
例１の試験Ｎｏ．２と同様の方法で前処理を行った。こ
れを、アルミナ微粒子ゾル（日産化学製、固形分２０重
量％）１部に対してアルコール３部を加えた塗布液に浸
漬し、引き上げた後、ブロワーで余分な塗布液を除去
し、１００℃で２０分間乾燥した後、４５０℃で２０分
間焼成して、基材表面にアルミナ層を形成させた。この
焼成後の基材の一部について、オージェ分光法によりア
ルミナの組成分析を行った。

【００７６】続いて、このアルミナ層を形成させた基材
に、実施例１の試験Ｎｏ．１に記載の酸化チタンゾル液
を同じ方法で塗布し、１１０℃で２０分間乾燥した後、
４５０℃で２０分間焼成して、酸化チタン光触媒層を形
成させ、光触媒複合材とした。

【００７７】試験Ｎｏ．９：上記の試験Ｎｏ．８で用い
た市販のアルミニウム製網から試験材を切り出して基材
とし、アルミナ微粒子ゾルの塗布液に浸漬した後の焼成
を６００℃で１時間とする以外は試験Ｎｏ．８に記載の
方法と同じ方法で、基材表面にアルミナ層、酸化チタン
光触媒層を順次形成させ、光触媒複合材とした。なお、
焼成後の基材の一部について、オージェ分光法によって
アルミナの組成分析を行った。

【００７８】上記の本発明の光触媒複合材（試験Ｎｏ．
８および９）から光触媒活性評価用サンプル（６０ｍｍ
角）を切り出し、実施例１と同様の方法でアセトアルデ
ヒドの分解試験を行ってその触媒性能を評価した。

【００７９】表２に試験に供した複合材の構成（基材、
アルミナ層および光触媒層）とアセトアルデヒドの除去
率を示す。

【００８０】アルミナ層の組成は、試験Ｎｏ．８ではＡ
ｌ₂ Ｏ_2.89、試験Ｎｏ．９ではＡｌ₂ Ｏ_2.14であり、酸
素欠損割合はそれぞれ３．７％、２８．６％であった。

【００８１】光触媒性能については、試験Ｎｏ．８の光
触媒複合材は試験Ｎｏ．９のそれよりも高いアセトアル
デヒド除去率を示した。これは、酸素欠損割合が２０％
を超えると、その上に形成される酸化チタン光触媒層か
らアルミナ層への酸素の拡散が起こりやすくなり、酸化
チタンの光触媒の性能が幾分低下したことによるもので
ある。この結果から、金属酸化物層は金属酸化物の酸素
欠損割合が２０％以下の酸化物からなる層であるのが好
ましいといえる。なお、アセトアルデヒドの除去率が実
施例１に比べて相対的に低いのは、基材として網を用い
ているため受光面積が平板に比べると狭く、分解の効率
が悪かったことによるものである。

【００８２】

【表２】

【００８３】（実施例３）基材として、純度９９．９９
％の高純度アルミニウム板を用い、５％水酸化ナトリウ
ム水溶液でアルカリ洗浄し、５％硝酸水溶液で酸洗し、
よく水洗した。その後、酸素分圧２０ｋＰａ（一部１０
ｋＰａ）の気相中で、温度３５０Ｋで１００００秒、５
００Ｋで１００秒、または７００Ｋで１０００秒の酸化
処理を行った。なお、酸化処理後の基材の一部について
ＳＩＭＳによる分析を行い、上記の処理で形成された酸
化物層の厚さを測定した。

【００８４】次いで、酸化処理後の基材表面に以下に述
べるゾルゲル法により酸化チタン光触媒層を形成させ
た。すなわち、基材に、チタンブトキシドのアルコール
溶液に硝酸および水を少量加えた酸化チタンゾル液をデ
ィップコーティング法で塗布した後、８２３Ｋで３０分
間保持して、その表面に酸化チタン光触媒層を形成させ
た。この光触媒層の厚さは１５０ｎｍであった。

【００８５】上記のように作製した光触媒複合材につい
て、メチレンブルーの分解試験を行ってその光触媒性能
を評価した。

【００８６】メチレンブルーの分解試験は以下のように
行った。すなわち、上記の光触媒複合材から光触媒活性
評価用サンプル（８ｍｍ×４０ｍｍ×２ｍｍ）を切り出
して基材とし、これをパイレックス製反応器に入れ、そ
れにメチレンブルー水溶液（メチレンブルー：８ｐｐ
ｍ）を４ｃｃ加えて酸素を１０分間吹き込み、蓋をした
後、５００Ｗの超高圧水銀灯から光照射を行った。メチ
レンブルー濃度の定量は分光光度計を用いて波長５３０
ｎｍでの吸光度を測定することにより行った。光触媒性
能は１時間後のメチレンブルーの分解率により評価し
た。

【００８７】表３に、各試験材の酸化処理条件、酸素分
圧、アルミナ層厚およびメチレンブルーの分解率を示
す。なお、前記の式から求めた酸化処理温度Ｔも併せ
て示した。

【００８８】表３に示すように、酸化処理を行わなかっ
た場合（試験Ｎｏ．１０）、メチレンブルーの分解率は
極めて低かった。一方、酸化処理を行って基材表面にア
ルミナ層を形成させた場合（試験Ｎｏ．１１〜１４）
は、層厚の増加とともにメチレンブルーの分解率が上昇
し、特に、アルミナ層厚が２ｎｍ以上ではメチレンブル
ーの分解率が高かった。酸化処理により基材表面にアル
ミナ層を形成させる場合は、アルミナ層厚を２ｎｍ以上
とするのが好ましい。

【００８９】

【表３】

【００９０】（実施例４）基材として、アルミニウム合
金板（ＪＩＳＨ４０００に規定されるＡ３００３）を
用い、実施例３に記載の方法で前処理を施した後、酸素
分圧が２０ｋＰａの気相中で、温度３００〜７００Ｋで
２０〜７０００００秒の酸化処理を行った。

【００９１】次いで、この酸化処理した後の基材表面に
同じく実施例３に記載の方法で酸化チタン光触媒層を形
成させた。

【００９２】このように作製した光触媒複合材につい
て、実施例３と同様の方法でメチレンブルーの分解試験
を行ってその触媒性能を評価した。

【００９３】図２に、酸化処理条件と光触媒性能の関係
を示す。図中に示したように、メチレンブルーの分解率
が５０％以上であれば良好（○印で表示）とした。本発
明例に該当する。

【００９４】図示したように、処理温度が低く、短時間
の処理では十分なアルミナ層が形成されないため、メチ
レンブルーの分解率が２０％に達せず、十分な光触媒性
能が発揮されなかった。一方、高温で長時間の処理を行
うとメチレンブルーの分解率は上昇した。その境界は、
処理温度をＴ（Ｋ）、処理時間をｔ（ｓ）とすると、Ｔ
＝５９０ｔ^-0.06 で表される。酸化処理温度がこの温度
よりも高ければ、基材表面に光触媒の性能が損なわれな
い十分な層厚をもったアルミナ層の形成が可能である。

【００９５】

【発明の効果】本発明の光触媒複合材は、アルミニウム
またはアルミニウムを含有する金属を基材とし、光触媒
活性が損なわれず、その光触媒が本来有している光触媒
作用、すなわち、光触媒のバンドギャップより高いエネ
ルギーの光が照射されると、様々な有害物質、付着物質
などの分解、除去、無害化などに対する優れた光触媒作
用が十分に発揮される複合材である。この光触媒複合材
は、本発明の方法により容易に製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の光触媒複合体の構成を模式的に示す断
面図である。

【図２】基材の酸化処理条件と得られる光触媒複合材の
光触媒性能の関係を示す図である。

【符号の説明】

１：基材２：光触媒層３：金属酸化物層

フロントページの続き (72)発明者梶村治彦大阪府大阪市中央区北浜４丁目５番33号住友金属工業株式会社内Ｆターム(参考） 4F100 AA17C AA20C AA27C AB10A AB31A BA03 BA07 BA10A BA10B EH46 EH462 GB07 JC00 JD02C JL08B JM01C YY00B 4G069 AA03 AA08 AA11 BA01A BA01B BA02A BA04A BA04B BA05A BA05B BA06A BA06B BA18 BA37 BA48A BB04A BC25A BC35A BC60A BC66A CA01 CA10 CA11 CA17 EA07 EA11 EB15Y EC22Y EC27 EC28 FA04 FB08 FB14 FB15 FB17 FB23 FB24 FB30 FB40 FC07

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】アルミニウムまたはアルミニウムを含有す
る金属からなる基材と光触媒層の間に、光触媒層から基
材方向への酸素の拡散を抑止する金属酸化物層を有する
ことを特徴とする光触媒複合材。
【請求項２】金属酸化物層が、酸化アルミニウム、酸化
珪素、酸化ジルコニウムおよび酸化マグネシウムのうち
の１種以上の酸化物からなる層である請求項１に記載の
光触媒複合材。
【請求項３】金属酸化物層が、その酸化物の最安定構造
の化学式を基準として酸素欠損割合が２０％以下の酸化
物からなる層である請求項１または２に記載の光触媒複
合材。
【請求項４】基材がアルミニウムを主成分とする金属で
あり、金属酸化物層が前記基材に酸化処理を施すことに
よって形成されたアルミニウム酸化物からなる層である
請求項１に記載の光触媒複合材。
【請求項５】基材表面に、金属酸化物の微粒子を含むゾ
ル液を塗布し、または、金属酸化物の前駆物質を含む溶
液もしくはこの溶液に加水分解処理を施したものを塗布
し、焼成して金属酸化物層を形成させた後、その表面に
光触媒層を形成させることを特徴とする請求項１に記載
の光触媒複合材の製造方法。
【請求項６】基材に下記式を満たす条件下で酸化処理
を施して金属酸化物層を形成させた後、その表面に光触
媒層を形成させることを特徴とする請求項４に記載の光
触媒複合材の製造方法。Ｔ＞５９０ｔ^-0.06 ・・・ここで、Ｔ：酸化処理温度（Ｋ）ｔ：処理時間（ｓ）
【請求項７】金属酸化物層の表面に光触媒の前駆体物質
を含む溶液またはこの溶液に加水分解処理を施したもの
を塗布し、焼成することにより光触媒層を形成する請求
項６に記載の光触媒複合材の製造方法。