JP4163374B2

JP4163374B2 - 光触媒膜

Info

Publication number: JP4163374B2
Application number: JP2000280570A
Authority: JP
Inventors: 雅弘浅山; 昇瀬川; 常治亀田; 章子須山; 勝利西田; 義康伊藤
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 2000-09-14
Filing date: 2000-09-14
Publication date: 2008-10-08
Anticipated expiration: 2020-09-14
Also published as: JP2002085967A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高い光触媒性能を有する光触媒膜に係り、特に、空気浄化、水浄化等の環境浄化型装置へ適用可能な光触媒膜に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、空気浄化・脱臭、水浄化・排水処理、防汚、抗菌・殺菌、防曇等の広い分野で光触媒が注目されている。光半導体粒子にそのバンドギャップ以上のエネルギを持つ波長の光を与えた場合、価電子帯に存在している電子が光励起され伝導帯に移動し、一方、価電子帯には正孔（ホール）が生成される。生成した電子（ｅ^―）は酸素（Ｏ_２）と反応してスーパーオキサイドアニオン（・Ｏ_２ ^―）を生成し、また、正孔（ｈ^＋）は水と反応してヒドロキシラジカル（・ＯＨ）を生成する。
【０００３】
スーパーオキサイドアニオン（・Ｏ_２ ^―）は強い還元力を示し、ヒドロキシラジカル（・ＯＨ）は強い酸化力を示すため、これらを利用して上記のような様々な環境浄化分野へ応用しようとする試みがなされている。
【０００４】
光触媒は、応用範囲が極めて広いこと、また、エネルギー源として太陽光や蛍光灯の光が直接利用できることなどから“環境に優しい”という点で大変注目されているものの、触媒反応はそれほど強力で迅速なものではなかった。従って、触媒反応の効率を向上させるというのが最重要課題となっており、光触媒膜の効率向上を目的として、多くの検討がなされている。
【０００５】
例えば、特開平９−２６２４８２号公報には、Ｃｒ、Ｖ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｎｉ、ＭｎおよびＰｔの群から選択される１種以上の金属イオンを１×１０^１５イオン／ｇ−ＴｉＯ_２以上の割合で酸化チタンの表面から内部に含有させることが記載されている。具体的には、上記金属イオンを３０ｋｅＶ以上の高エネルギーに加速して、これを酸化チタンに照射することにより、金属イオンを酸化チタンにドーピングする方法が記載されている。
【０００６】
また、特開平２−１０７３３９号公報には、反応ガスおよび光が流通可能な３次元構造を有する基材上に、光触媒活性成分を担持させて触媒構造体を形成することが記載されており、空気中に含まれる悪臭成分を効率よく除去できるとしている。
【０００７】
また、特開平８−１０３６３１号公報には、球状の耐熱ガラスを融着して作ったガラスフィルタに、チタンのアルコキシドとアルコールアミン類などから調整されたチタニアゾルあるいはそれにポリエチレングリコールまたはポリエチレンオキサイドを添加したものをコーティングした後、室温から徐々に６００℃から７００℃の最終温度にまで加熱昇温して製造することが記載されており、これにより汚染物質を吸着および分解除去できるとしている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記のような様々な検討がなされているにもかかわらず、いずれの場合も未だ効率が十分とは言い難く、さらに効率向上のための有効な施策が求められていた。
【０００９】
本発明は、上記問題を解決するためになされたものであり、触媒反応の効率をより向上させた光触媒膜およびその製造方法を得ることを目的とするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、光触媒膜の効率向上に関して鋭意研究を重ねた結果、光触媒膜の構造を表面および内部で気孔率、気孔径を制御する事で、効率よく比表面積、被分解物質の吸着部位を大幅に増大することができ、見かけ上光触媒性能が急激に向上すること、またこのような光触媒膜を再現性良く、かつ自由にコントロールする方法を見い出し、本発明を完成したものである。
【００１１】
すなわち、本発明に係る光触媒膜は、ＴｉＯ_２を主成分とした光触媒膜であって、この光触媒膜の気孔率は、膜表面で８０％以下、膜内部で１０％以上の分布を有し、かつ、平均気孔径は、膜表面で５μｍ以下、膜内部で２ｎｍ以上の分布を有し、上記光触媒膜の膜表面から膜内部に向かい、気孔率および平均気孔径が徐々に減少していることを特徴とする。
【００１２】
本発明によれば、ＴｉＯ_２を主成分とする光触媒膜は、ＴｉＯ_２膜の表面の気孔率が高く、気孔径が大きい構造となっている。触媒膜の構造を表面と内部とで変化させることで、比表面積の増大により反応面積が増え、分解吸着サイトの増加により光触媒効率が向上する。また、本発明によれば、膜表面の気孔率が大きく、かつ気孔径が大きいためＴｉＯ_２膜内部まで光が効率良く透過できる。さらに、光が比較的透過しにくく光触媒反応が起こりにくい膜内部では、気孔率が低くかつ気孔径も小さいため、効率良くガスの吸着を行える。これらの相乗効果により光触媒効率を大幅に向上することができる。
【００１３】
また、ＴｉＯ_２膜の気孔率を膜表面で８０％以下、膜内部で１０％以上と規定したが、膜表面での気孔率が８０％を超えると、ＴｉＯ_２膜粒子の脱離等が生じるためであり、膜内部での気孔率が１０％未満では光が透過しない部位が多くなり吸着サイトの量も減り、反応効率が低下するためである。
【００１４】
なお、本発明において、膜表面および膜内部としたが、表面および内部の境界は、触媒膜の表面から１００ｎｍの厚さの箇所であり、この境界よりも触媒膜の表面側である場合に膜表面とし、この境界よりも下部である場合に膜内部としたものである。
【００１６】
本発明において、膜表面から膜内部に向かって、気孔率および平均気孔径を減少させた構造とすることで、膜内部まで効率よく光を透過すると共に、気孔に分解および吸着させる分子を選択的に吸着できるようにするためである。
【００１７】
なお、本発明において、触媒膜の表面から内部にかけて、気孔率および気孔径を減少させることで、より多くの種類の被分解物質を吸着させる事が可能となり、被分解物質が特定されない状況での光触媒性能が向上する。
【００１８】
請求項２記載の発明は、光触媒膜の厚さが、５μｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の光触媒膜である。
【００１９】
本発明において、光触媒膜の厚さを５μｍ以下と規定したが、厚さが５μｍを超えると、光が膜内部まで透過できず光触媒性能が低下するためである。
【００２０】
請求項３記載の発明は、光触媒膜が多層構造からなり、この多層構造を形成する各層の膜厚が０．２μｍ以上であることを特徴とする請求項１に記載の光触媒膜である。
【００２１】
本発明において、触媒膜の各層をそれぞれ０．２μｍ以上と規定したが、０．２μｍ未満では製造プロセスが困難となり、製造コストが高くなるためである。
【００２２】
請求項４記載の発明は、各層が、１０層以下であることを特徴とする請求項３に記載の光触媒膜である。
【００２３】
触媒膜を多層構造とした場合、各層を１０層よりも多くすると、製造プロセスコストが増加する半面、特性向上がそれほど増加しない。このため、本発明において触媒膜を１０層以下にすると良い。
【００２４】
請求項５記載の発明は、金属粒子が０．０１％以上３０％以下含有され、この金属粒子の平均粒径が０．１μｍ以下であることを特徴とする請求項１から４までのいずれかに記載の光触媒膜である。
【００２５】
本発明において、光触媒膜に金属粒子を含有させることで、触媒反応により生成した電子を金属粒子に移動させて酸化−還元部位の分離を行い、見かけ上の光触媒効率の向上を図れる。なお、本発明では、金属粒子の含有量を０．０１％以上３０％以下と規定したが、含有量が０．０１％未満であると酸化−還元部位の分離による効率向上が小さくなり、含有量が３０％を超えると、相対的にＴｉＯ_２の量が低下して全体の効率が低下するためである。なお、金属粒子としては、特に、空気浄化や水浄化等へ適用する場合には化学的安定性という点から、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒなどの金属粒子を含有させると良い。
【００２６】
また、光触媒膜に金属のりん酸塩を添加しても良く、金属のりん酸塩を含有させる場合には、０．１％以上５０％以下の範囲で含有させると良い。含有量が０．１％未満では十分な量を吸着できないことから光触媒反応の効率が悪く、含有量が５０％を超えると、ＴｉＯ_２量が相対的に低下して光触媒効率が低下するためである。
【００２７】
光が良く当たる膜表面では光触媒により分解反応が重点的に起こり、光が相対的に当たりにくい膜内部では吸着を起こしたほうが膜全体としての光触媒効率は向上するため、表面および内部において金属のりん酸塩含有量を変化させると良い。具体的には、金属りん酸塩の含有量は、膜表面で０．１％以上、膜内部で５０％以下とすると良い。りん酸塩の含有量が膜表面で０．１％未満であると、膜表面の吸着量が少なすぎて光触媒効率が低下し、膜内部でりん酸塩の含有量が５０％を超えると、膜内部での分解効率が低下しすぎて光触媒効率が低下するためである。
【００２８】
請求項６記載の発明は、ゼオライトが、０．１％以上５０％以下含有されていることを特徴とする請求項１から５までのいずれかに記載の光触媒膜である。
【００２９】
本発明において、光触媒膜に含有されるゼオライトの含有量を０．１％以上５０％以下と規定したが、含有量が０．１％未満であると十分な量を吸着できず光触媒効率が悪い。一方、含有量が５０％を超えるとＴｉＯ_２量が相対的に低下して光触媒効率が低下するためである。
【００３０】
また、ゼオライトの含有量についても、上記金属粒子と同様に、光が良く当たる膜表面では光触媒により分解反応が重点的に起こるようにし、光が相対的に当たりにくい膜内部では吸着を起こすようにして、膜全体としての反応効率を向上させるため、光触媒膜の表面および内部でのゼオライト含有量を変化させると良い。具体的には、ゼオライト含有量を膜表面で０．１％以上、膜内部で５０％以下とすると良い。含有量が膜表面で０．１％より小さいと膜表面の吸着量が少なすぎ光触媒効率が低下してしまい、膜内部でゼオライト含有量が５０％より大きいと、膜内部での分解効率が低下して光触媒効率が低下するためである。
【００３１】
本発明に係る光触媒膜の製造方法は、ＴｉＯ_２を主成分とした原料にバインダを添加してスラリーを作製し、このスラリーを基板上にスリップキャスト法を用いて塗布した後、焼結したことを特徴とする。
【００３２】
本発明によれば、スリップキャスト法を用いて光触媒膜をコーティングしているため、光触媒膜の膜表面および膜内部の気孔率および気孔径分布を容易に制御することができる。従って、光触媒膜を連続的に、平易な方法で作製する事が可能であることから、製造コストの低減を図ることができる。
【００３３】
また、光触媒膜を多数回焼成すると製造コストが高くなるが、本発明によれば、一回の焼成で光触媒膜を作製することできることから、製造コストの低減を図れる。また、総焼成時間を短縮することで、ＴｉＯ_２の粒成長を抑制し、光触媒効率の低下を防ぐことができる。
【００３４】
一方、焼結を多数回の焼成により行う場合には、各層を異なる焼成温度でコーティングすることで、各層の気孔率および気孔径を容易に制御することが可能となる。なお、多数回焼成する場合には、焼成温度が６００℃より高いとＴｉＯ_２の焼結が促進し、比表面積が低下して光触媒効率が低下してしまうため最高焼成温度を６００℃以下にすると良い。
【００３５】
また、ＴｉＯ_２スラリー中に有機バインダ成分を添加し、各層で添加濃度を変えることにより焼成前の各層の密度を制御する事が可能になる。このため、有機バインダ成分濃度を調整することで、必ずしも多数回焼成を繰り返す必要がなくなる。
【００３６】
なお、バインダを添加する場合には、バインダ成分濃度を７０％以下とすると良い。濃度が７０％を超えると、ＴｉＯ_２粒子間距離が広がりすぎて実質的な強度が低下し、またバインダコストが高価となり製造コストが引き上がってしまうためである。
【００３７】
本発明に係る光触媒膜の製造方法において、原料として、平均粒径が１００ｎｍ以下であるＴｉＯ_２の一次粒子を用いることが好ましい。
【００３８】
ＴｉＯ_２膜を構成するＴｉＯ_２の平均粒径は、細かいほど一個一個の粒子の比表面積が高くなるため、表面への被分解物質の吸着および反応等が起こりやすく光触媒効率が高い。平均粒径が１００ｎｍを超えると光触媒効率が低下してしまうため、本発明において、ＴｉＯ_２の一次粒子の平均粒径を１００ｎｍ以下と規定した。
【００３９】
本発明に係る光触媒膜の製造方法において、ＴｉＯ_２の一次粒子を凝集させて、凝集体の平均粒径を０．２μｍ以下とした二次粒子を用いることが好ましい。
【００４０】
本発明において、ＴｉＯ_２の一次粒子を凝集させた凝集体である二次粒子の平均粒径を０．２μｍ以下に規定したが、平均粒径が０．２μｍを超えると十分な比表面積が得られず、従って紫外線照射下での光触媒性能も十分でない。また、ＴｉＯ_２をコーティングする際に均質にコーティングすることが困難となるためである。
【００４１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態について、実施例１〜実施例１０および比較例１〜比較例１０を用いて具体的に説明する。
【００４２】
実施例１（図１）
本実施例では、まず、溶媒である水に結晶粒子径６ｎｍの酸化チタンを添加して、濃度３０％の酸化チタンゾルを作製した。この酸化チタンゾルに対して、有機バインダであるポリエチレングリコールをそれぞれ１０％、２０％、４０％、６０％添加し、各々スラリーを作製した。
【００４３】
次に、アルミナを主成分とする３次元網目構造を有する開気孔率８５％の基材上に有機バインダ添加量が多い、低濃度のスラリーから順番にディップコーティングし、各層の厚さを０．５μｍとし、密度が異なる４層からなるＴｉＯ_２膜を形成した。その後、大気中５５０℃で１時間焼成して４層からなる厚さ２．０μｍのＴｉＯ_２膜を得た。
【００４４】
熱処理後、走査型電子顕微鏡でコーティング膜の断面を観察したところ、４層の異なる気孔率を有するＴｉＯ_２膜が観察された。
【００４５】
なお、実施例１における４層からなる触媒膜の各層における気孔率および気孔径を調査する目的で、有機バインダ濃度が異なるスラリーを一層のみコーティングしたもので、同様に熱処理を行い気孔率および気孔径を測定した。なお、有機バインダ添加量を１０％、２０％、４０％、６０％とした４種類の光触媒膜を作製した。その結果、有機バインダを１０％添加した場合には、気孔率および気孔径は１５％、５ｎｍであり、有機バインダを２０％、３０％または４０％添加した場合には、気孔率および気孔径が、それぞれ３０％、１００ｎｍ、５０％、２μｍ、７０％、４μｍとなっていた。
【００４６】
従って、本実施例により作製された４層からなる触媒膜は、気孔率が膜表面で８０％以下、膜内部で１０％以上であり、触媒膜の表面から内部にかけて気孔率が低下し、また、気孔径が膜表面で５μｍ以下、膜内部で２ｎｍ以上の分布であることから、本発明の範囲内となっていた。
【００４７】
比較例１（図１）
本比較例では、３種類のＴｉＯ_２膜を作製した。なお製造方法は、実施例１とほぼ同様の方法を用いたものである。
【００４８】
まず最初は、酸化チタンゾルに対して有機バインダを１０％添加したスラリーを一層のみコーティングしたＴｉＯ_２膜を作製した。
【００４９】
次に、焼成温度および時間を変化させた触媒膜を作製した。具体的には、大気中で８００℃、２時間焼成して気孔率をほぼ０％としたＴｉＯ_２膜を作製した。
【００５０】
さらに最後に、有機バインダの添加量を増やして、気孔率が８０％より多いものを作製しようと試みたが、触媒膜からのＴｉＯ_２粒子の脱落が多く、健全な膜を作製することが出来なかった。
【００５１】
実施例１および比較例１の上記各ＴｉＯ_２膜について、光触媒効率を評価した。光触媒効率は、アンモニアの分解効率の測定により評価したものであり、具体的には、ＴｉＯ_２を担持したアルミナを主成分とする３次元網目構造を有する開気孔率８５％の基材に、ブラックライト（平均波長３７０ｎｍ、強度３ｍＷ／ｃｍ^２）の光を当てながら、アンモニア濃度を１００ｐｐｍおよび流量を０．５ｌ／ｍｉｎとしたアンモニアガスを基材の一方から流入した。そして、流入側と反対の出口側におけるアンモニア濃度を測定した。この結果を図１に示す。
【００５２】
図１に示すように、有機バインダの添加量を１０％とした酸化チタン膜を一層とした場合、および気孔率を０％とした場合には、いずれも出口側のアンモニア濃度が６０％近い値となっており、アンモニアの分解効率が悪かった。一方、触媒膜の気孔率および気孔径を本発明の範囲内の分布とすることで、出口側のアンモニア濃度がほぼ０％となっており、アンモニアの分解効率が良く、光触媒性能が優れていることが判明した。
【００５３】
実施例２（図２）
本実施例では、光触媒膜を構成するＴｉＯ_２の一次粒子の粒子径について調査したものであり、実施例１と同様の方法を用いて、結晶粒子径が６ｎｍの酸化チタンゾルを用いた。
【００５４】
比較例２（図２）
本比較例では、実施例２の粒子径６ｎｍの酸化チタンゾルの代わりに平均粒径０．２μｍの酸化チタン粉末を使用し、一次粒子の粒径が大きいＴｉＯ_２多結晶球状粒子をアルミナ焼結体の表面に形成したものである。
【００５５】
上記実施例２および比較例２について、実施例１と同様の評価条件下で、アンモニアガスの分解性能を評価した。この結果を図２に示す。
【００５６】
図２に示すように、実施例２では、出口側のアンモニア濃度がほぼ０％となっておりアンモニア分解効率が優れていたが、比較例２では、一次粒子の平均粒径が、本発明の範囲内の１００ｎｍを超えた大きいものを適用しているため、十分な比表面積が得られず、アンモニア分解効率が低下していた。
【００５７】
実施例３（図３）
本実施例では、酸化チタンの一次粒子を凝集させた二次粒子の粒子径について調査した。
【００５８】
実施例１の粒子径６ｎｍの酸化チタンゾル中に塩酸を添加してｐＨを調整し、二次粒子の凝集度を変え、二次粒子の粒径を０．０５μｍ、０．１０μｍ、０．２０μｍとした。その他の条件は実施例１と同様とした。
【００５９】
比較例３（図３）
本比較例では、実施例３と同様に酸化チタンゾル中に塩酸を添加し、二次粒子の粒径を０．４０μｍとして凝集度を高くし、アルミナ焼結体の表面にＴｉＯ_２多層膜を形成したものである。
【００６０】
上記実施例３および比較例３について、実施例１と同様の条件下で、アンモニアガスの分解性能を評価した。この結果を図３に示す。
【００６１】
図３に示すように、二次粒子の粒径を０．０２μｍ以下とした実施例３では、出口側のアンモニア濃度がほぼ０％となっており、アンモニアの分解効率が優れていたが、二次粒子の粒径が０．０２μｍを超える比較例３では、十分な比表面積が得られずアンモニア分解効率が低下していた。
【００６２】
実施例４（図４、図５）
本実施例では、実施例１とほぼ同様の方法を用いて、４層の異なる気孔率、気孔径を有するＴｉＯ_２膜を形成した。ＴｉＯ_２膜を形成する際、コーティング時間を変えることで、ＴｉＯ_２膜の各層の膜厚を０．２μｍ、０．４μｍ、１．０μｍと変化させた。
【００６３】
また、ＴｉＯ_２膜の各層の膜厚を変えて、膜厚全体の厚さを１μｍ、２μｍ、３μｍ、５μｍとしたＴｉＯ_２膜を作製した。
【００６４】
比較例４（図４、図５）
本比較例では、実施例４のコーティング時間を変化させて、ＴｉＯ_２膜の各層の膜厚を０．１μｍとした。
【００６５】
また、ＴｉＯ_２膜の各層の膜厚を変えて、膜厚全体の厚さを７μｍとしたＴｉＯ_２膜を形成した。
【００６６】
上記実施例４および比較例４について、アンモニアガスの分解性能を評価した。なお、条件は実施例１と同様として、その結果を図４、５に示す。
【００６７】
図４に示すように、ＴｉＯ_２膜が５μｍを超える場合には、アンモニア分解効率が低下していた。
【００６８】
また、図５に示すように、ＴｉＯ_２膜中の各層の膜厚が０．２μｍ以上の場合には、出口アンモニア濃度がほぼ０％であったが、０．２μｍ未満の場合には、アンモニア分解効率が低下していた。
【００６９】
実施例５（図６）
本実施例では、実施例１の有機バインダ添加スラリーに加えて、さらに５％、１５％、２５％、３０％、５０％、６０％、６５％の有機バインダを添加したスラリーを作製し、低濃度のものより順にコーティングした。その他は、実施例１と全く同様とし、アルミナ焼結体の表面にＴｉＯ_２多層コーティング膜を形成した。なお本実施例では、ＴｉＯ_２膜の積層数を、４層、８層、１０層とした。
【００７０】
比較例５（図６）
本比較例では、実施例５と同様のスラリーを用いて、１層のＴｉＯ_２膜および１１層のＴｉＯ_２多層コーティング膜を形成した。
【００７１】
上記実施例５および比較例５について、アンモニアガスの分解性能を評価した。なお、条件は実施例１と同様とした。また、１層からなるＴｉＯ_２膜を形成した場合の製造コストを１とし、積層数を変化させた場合の製造コストについて評価した。その結果を図６に示す。
【００７２】
図６に示すように、ＴｉＯ_２膜の積層数を４層以上とした場合には、アンモニア分解効率が優れているが、ＴｉＯ_２膜が１層、すなわち、膜表面の膜内部とで均一のスラリーを適用した場合には、製造コストを低減できるものの、十分なアンモニア分解効率を得ることができなかった。また、ＴｉＯ_２膜の積層数を増やすにつれて製造コストも増加するため、アンモニア分解効率および製造コストの両側面を考慮すると、ＴｉＯ_２膜は４層〜１０層の積層数とすると良い。
【００７３】
実施例６（図７）
本実施例では、実施例１の２０％有機バインダ添加スラリーを一層コーティングした後、熱処理工程を４回繰り返した。熱処理温度は、１回目５５０℃、２回目５００℃、３回目４００℃、４回目３００℃とし、各層の気孔率、気孔径を制御した他は、実施例１と同様の方法でアルミナ焼結体の表面にＴｉＯ_２多層膜を形成した。
【００７４】
比較例６（図７）
本比較例では、１回目の熱処理を７００℃で行い、２回目以降は実施例６と同様とした。
【００７５】
また、比較例として熱処理回数を１回とし、５５０℃の温度で焼結を行った。
【００７６】
上記実施例６および比較例６について、アンモニアガスの分解性能を評価した。なお、評価条件は実施例１と同様とした。その結果を図７に示す。
【００７７】
図７に示すように、４回の熱処理により各層の気孔率および気孔径を制御することで、アンモニアの分解効率を向上することができる。
【００７８】
実施例７（図８）
本実施例では、濃度３０％の結晶粒子径６ｎｍのチタニアゾルを用い、スリップキャスト法によってコージェライト多孔質基材上にＴｉＯ_２膜を付着させた。
【００７９】
なお、スリップキャスト法は、基材上に連続的にＴｉＯ_２膜を形成させるものであり、具体的には以下に示すような方法である。
【００８０】
チタニアの結晶粒子径分布が、１ｎｍから１００ｎｍまで広く分布した出発原料を用い、濃度３０％のチタニアゾル中にバインダ成分を添加し、粘性を２０ｃｐｓ程度に調整した。大気中にて十分乾燥させたコージェライト多孔質基材を上記ゾル中に浸漬し、水分を多孔質基材上に含ませ、チタニア粒子のみを基材表面に残すようにコーティングする方法である。
【００８１】
このスリップキャスト法を用いて、基材上にＴｉＯ_２膜を形成した後、５００℃の熱処理を加え、膜の表面から内部に向かって、気孔径および気孔率を変化させたＴｉＯ_２膜を形成した。
【００８２】
比較例７（図８）
本比較例では、スリップキャスト法のかわりに吹き付け法を用いて、実施例７と同様にコージェライト多孔質基材上にＴｉＯ_２膜を形成した。
【００８３】
上記実施例７および比較例７について、アンモニアガスの分解性能を評価した。その結果を図８に示す。なお、評価条件は実施例１と同様とした。
【００８４】
図８に示すように、比較例７の吹き付け法を用いた場合には、アンモニアの分解性能が低下していたが、スリップキャスト法を用いた場合にはアンモニアの分解性能が向上していた。
【００８５】
実施例８（図９）
実施例１の粒子径６ｎｍの酸化チタンゾルに加えて、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒなどの金属アルコキシドの少なくとも一種の粒子を添加した他は、実施例１と全く同様の方法を用いて、アルミナ焼結体の表面にＴｉＯ_２多層膜を形成した。
【００８６】
比較例８（図９）
本比較例では、実施例８の金属アルコキシドを添加せずにＴｉＯ_２多層膜を形成したものである。
【００８７】
上記実施例８および比較例８について、アンモニアガスの分解性能を評価した。なお、評価条件は、アンモニア濃度を２００ｐｐｍおよび流量を０．５ｌ／ｍｉｎとしたアンモニアガスを基材の一方から流入し、流入側と反対の出口側におけるアンモニア濃度を測定したものである。その結果を図９に示す。
【００８８】
図９に示すように、金属を添加しない場合には、金属を添加した実施例８の場合と比較して、出口アンモニア濃度が高く、アンモニア分解効率が低かった。
【００８９】
実施例９（図１０）
実施例１の粒子径６ｎｍの酸化チタンゾルに加えて、ゼオライトを添加してアルミナ基材に酸化チタンゾルをディップコートした。その際、ＴｉＯ_２膜の膜表面で０．２％、膜内部で３５％、または、膜表面で０．３％、膜内部で３５％となるようにゼオライト添加量を調整した。その他は、実施例１と同様とした。
【００９０】
比較例９（図１０）
本比較例では、実施例９と同様の方法を用いて、膜表面で０．２％、膜内部で３５％となるようにゼオライト添加量を調整した。
【００９１】
上記実施例９および比較例９について、アンモニアガスの分解性能を評価した。なお、評価条件は実施例８と同様とした。その結果を図１０に示す。
【００９２】
図１０に示すように、ゼオライトの添加量が膜表面で０．１％以上および膜内部で５０％以下である実施例９の場合には、比較例９に比較してアンモニア分解効率が低かった。
【００９３】
実施例１０（図１１）
本実施例では、実施例１の粒子径６ｎｍの酸化チタンゾルに加えて、金属のりん酸塩を添加してアルミナ基材に酸化チタンゾルをディップコートした。その際に、膜表面で０．２％、膜内部で３５％、または膜表面で０．３％、膜内部で３５％となるように金属のりん酸塩添加量を調整した。その他は、実施例１と同様とした。
【００９４】
比較例１０（図１１）
本比較例では、実施例１０と同様の方法を用い、膜表面で０．３％、膜内部で３５％となるように金属のりん酸塩添加量を調整した。
【００９５】
上記実施例１０および比較例１０について、アンモニアガスの分解性能を評価した。なお、評価条件は実施例８と同様とした。その結果を図１１に示す。
【００９６】
図１１に示すように、りん酸塩添加量が膜表面で０．１％以上、膜内部で５０％以下とすることにより、アンモニアガスの分解性能を向上できる。
【００９７】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の光触媒膜およびその製造方法によれば、気孔率および気孔径を膜表面と膜内部とで異なる分布とすることで、膜表面から膜内部まで光を効率良く透過し、かつ膜内部で効率良くガスの吸着を行えることから、効率的な被分解物質の吸着および分解が可能となるため、光触媒性能を大幅に向上させた光触媒膜を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施形態を説明する図で、実施例１および比較例１のＴｉＯ_２多層化膜と光触媒効率の関係を示す図。
【図２】実施例２および比較例２における、ＴｉＯ_２膜中のＴｉＯ_２粒子径と光触媒効率との関係を示す図。
【図３】実施例３および比較例３における、ＴｉＯ_２膜中の二次粒子径と光触媒効率との関係を示す図。
【図４】実施例４および比較例４における、ＴｉＯ_２膜の膜厚と光触媒効率との関係を示す図。
【図５】実施例４および比較例４における、ＴｉＯ_２膜中の各層の膜厚と光触媒効率との関係を示す図。
【図６】実施例５および比較例５における、ＴｉＯ_２膜の積層数と光触媒効率および製造コストとの関係を示す図。
【図７】実施例６および比較例６における、熱処理回数および熱処理温度と光触媒効率との関係を示す図。
【図８】実施例７および比較例７における、ＴｉＯ_２膜コーティング方法と光触媒効率との関係を示す図。
【図９】実施例８および比較例８における、ＴｉＯ_２膜中への金属粒子添加と光触媒効率との関係を示す図。
【図１０】実施例９および比較例９における、ＴｉＯ_２膜中へのゼオライト添加量と光触媒効率との関係を示す図。
【図１１】実施例１０および比較例１０における、ＴｉＯ_２膜中へのりん酸塩添加量と光触媒効率との関係を示す図。

Claims

ＴｉＯ_２を主成分とした光触媒膜であって、この光触媒膜の気孔率は、膜表面で８０％以下、膜内部で１０％以上の分布を有し、かつ、平均気孔径は、膜表面で５μｍ以下、膜内部で２ｎｍ以上の分布を有し、上記光触媒膜の膜表面から膜内部に向かい、気孔率および平均気孔径が徐々に減少していることを特徴とする光触媒膜。
光触媒膜の厚さが、５μｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の光触媒膜。
光触媒膜は多層構造からなり、この多層構造を形成する各層の膜厚が０．２μｍ以上であることを特徴とする請求項１に記載の光触媒膜。
各層は、１０層以下であることを特徴とする請求項３に記載の光触媒膜。
金属粒子が０．０１％以上３０％以下含有され、この金属粒子の平均粒径が０．１μｍ以下であることを特徴とする請求項１から４までのいずれかに記載の光触媒膜。
ゼオライトが、０．１％以上５０％以下含有されていることを特徴とする請求項１から５までのいずれかに記載の光触媒膜。