JP2000312827A - Exhaust gas cleaning catalyst - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To efficiently clean NOx over an extensive range of a low to a high temperature by providing a carrier containing zeolite, a front-stage catalyst with rhodium carried by the carrier and a back-stage catalyst having at least platinum or palladium. SOLUTION: This exhaust gas cleaning catalyst efficiently clean through a reduction process Nox of an exhaust gas containing a surplus oxygen beyond the required amount of oxygen for completely oxidizing the exhaust gas containing an excess oxygen to be discharged from an internal combustion engine of an automobile or the like, that is, a reductive substance such as CO, H2 or HC contained in the exhaust gas. This catalyst is constituted of a carrier containing zeolite, a front-stage catalyst having Rh carried by the carrier and a back-stage catalyst having at least Pt or Pd. The amount of the Rd carried by the carrier, contained in the front-stage is preferably 0.0001 g or more to the weight of 100 g of the carrier of the front-stage catalyst. The amount of the precious metal Pt or Pd contained in the back-stage catalyst is 0.0001-10 g to the weight of 100 g of the carrier which bears the precious metal.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、自動車などの内燃
機関から排出される排ガスを浄化する排ガス浄化触媒に
関し、さらに詳しくは、酸素過剰の排ガス、すなわち、
排ガス中に含まれる一酸化炭素（ＣＯ）、水素
（Ｈ₂）、及び炭化水素（ＨＣ）等の還元性物質を完全
に酸化するのに必要な酸素量より過剰の酸素を含む排ガ
ス中の、窒素酸化物（ＮＯ_X）を効率よく還元浄化でき
る排ガス浄化触媒に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an exhaust gas purifying catalyst for purifying exhaust gas discharged from an internal combustion engine of an automobile or the like, and more particularly, to an exhaust gas containing excess oxygen,
In exhaust gas containing oxygen in excess of the amount of oxygen necessary to completely oxidize reducing substances such as carbon monoxide (CO), hydrogen (H ₂ ), and hydrocarbon (HC) contained in the exhaust gas, The present invention relates to an exhaust gas purifying catalyst capable of efficiently reducing and purifying nitrogen oxides (NO _x ).

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来より自動車の排ガス浄化触媒とし
て、理論空燃比（ストイキ）において排ガス中のＣＯお
よびＨＣの酸化とＮＯ_Xの還元とを同時に行って浄化す
る三元触媒が用いられている（特公昭５６−２７２９
５）。このような三元触媒としては、たとえばコージェ
ライトなどからなる耐熱性基材にγ−アルミナからなる
多孔質担体層を形成し、その多孔質担体層に白金（Ｐ
ｔ）、ロジウム（Ｒｈ）などの触媒貴金属を担持させた
ものが広く知られている。2. Description of the Related Art Conventionally, a three-way catalyst has been used as an exhaust gas purifying catalyst for automobiles, which purifies by simultaneously oxidizing CO and HC and reducing NO _X in exhaust gas at a stoichiometric air-fuel ratio (stoichiometric ratio). Tokiko 56-2729
5). As such a three-way catalyst, for example, a porous carrier layer composed of γ-alumina is formed on a heat-resistant substrate composed of cordierite or the like, and platinum (P) is formed on the porous carrier layer.
t) and those carrying a catalytic noble metal such as rhodium (Rh) are widely known.

【０００３】一方近年地球環境保護の観点から、自動車
などの内燃機関から排出される排ガス中の二酸化炭素が
問題とされ、その解決策として空燃比（Ａ／Ｆ）が高い
酸素過剰雰囲気において希薄燃焼させるディーゼルエン
ジンやリーンバーンエンジンが注目されている。この希
薄燃焼エンジンにおいては、燃費が向上するため燃料の
使用が低減され、その燃焼排ガスである二酸化炭素の発
生を抑制することができる。On the other hand, in recent years, from the viewpoint of protecting the global environment, carbon dioxide in exhaust gas discharged from internal combustion engines such as automobiles has been a problem. Diesel engines and lean burn engines are attracting attention. In this lean burn engine, the fuel consumption is improved because the fuel consumption is improved, and the generation of carbon dioxide, which is the combustion exhaust gas, can be suppressed.

【０００４】これに対し、従来の三元触媒は、空燃比が
理論空燃比（ストイキ）において排ガス中のＣＯ、Ｈ
Ｃ、ＮＯ_Xを同時に酸化・還元し浄化するものである。
リーンバーンシステムやディーゼルエンジンから排出さ
れる排ガスでは、被酸化成分よりも酸化成分の方が化学
当量的に過剰であるために還元反応が生じにくくなり、
一般の三元触媒を用いたのではＮＯ_Xの浄化が困難であ
る。このため、酸素過剰雰囲気下においてもＮＯ_Xを浄
化しうる触媒および浄化システムの開発が望まれてい
た。On the other hand, in the conventional three-way catalyst, when the air-fuel ratio is the stoichiometric air-fuel ratio (stoichiometric), CO, H
C, is to simultaneously oxidized and reduced to purify NO _X.
In exhaust gas emitted from lean burn systems and diesel engines, the reduction reaction is less likely to occur because the oxidized component is more chemically equivalent than the oxidized component,
Than using an ordinary three-way catalyst is difficult to purify the NO _X. Therefore, development of a catalyst and a purification system capable of purifying NO _X even under an oxygen-excess atmosphere has been desired.

【０００５】特開平５−１０３９８５は、アルミナなど
からなる担体にＰｔなどの触媒貴金属を担持した触媒を
用い、それに炭化水素を供給することで、炭化水素によ
る選択的ＮＯ_X還元によりＮＯ_Xを浄化している。また特
開平５−３１７６５２号は、貴金属とともにアルカリ土
類金属などのＮＯ_X吸蔵材を担持したＮＯ_X吸蔵・還元触
媒を用いている。そしてエンジンに供給される混合気の
空燃比をリーン側からパルス状にストイキ〜リッチ側と
なるように制御するＮＯ_X吸蔵・還元システムとしてい
る。このＮＯ_X吸蔵・還元システムでは、空燃比がリー
ン側のときに排ガス中のＮＯが酸化されＮＯ₂となりＮ
Ｏ_X吸蔵材に吸蔵され、空燃比がストイキ〜リッチ側と
なったときに吸蔵されていたＮＯ_Xが触媒上で還元浄化
される。したがって希薄燃焼型エンジンでありながらＮ
Ｏ_Xを効率よく浄化することができる。[0005] JP 5-103985 uses a catalyst carrying the catalytic noble metal such as Pt on a support consisting of alumina, by supplying hydrocarbon to it, purify NO _X by selective NO _X reduction by hydrocarbon are doing. Further JP 5-317652 uses a _the NO _X storage and reduction catalyst carrying _the NO _X storage material such as an alkaline earth metal with the precious metal. And are as _the NO _X storage and reduction system for controlling such that the stoichiometric-rich side in a pulsed manner the air-fuel ratio of the mixture supplied to the engine from a lean side. In this NO _X storage / reduction system, when the air-fuel ratio is lean, NO in the exhaust gas is oxidized to NO _{2 and} N ₂
The NO _X stored in the O _X storage material and stored when the air-fuel ratio is on the stoichiometric to rich side is reduced and purified on the catalyst. Therefore, even though it is a lean burn engine, N
O _X can be efficiently purified.

【０００６】[0006]

【発明が解決しようとする課題】しかしながら従来の排
ガス浄化装置、方法は用いられる触媒の浄化性能を最大
限発揮させているとは言い難かった。上記特開平５−１
０３９８５の方法によると、ＮＯ_Xが効率よく浄化され
るのは２５０℃近傍のみであり、浄化温度範囲が非常に
狭い。よって、エンジン始動時やアイドリング時などの
比較的排ガス温度が低い領域や、またエンジンへの負荷
が高くなり排ガス温度が高い領域ではＮＯＸを効率よく
浄化できない。またここで用いられるＰｔは高いＮＯ_X
浄化活性を有するのであるが、ＮＯ_Xを還元する場合、
その還元生成物として、Ｎ₂以外に地球温暖化を引き起
こす温室効果ガスであるＮ₂Ｏを大量に生成させるとい
う不具合があった。However, it has been difficult to say that the conventional exhaust gas purifying apparatus and method exert the maximum purifying performance of the catalyst used. JP-A-5-1
According to 03,985 way, the NO _X can be efficiently purified is only near 250 ° C., is very narrow conversion temperature range. Therefore, NOX cannot be efficiently purified in a region where the exhaust gas temperature is relatively low such as when the engine is started or idling, or in a region where the load on the engine is high and the exhaust gas temperature is high. The Pt used here has a high NO _x
Although it has a purifying activity, to reduce NO _X,
As reduction product, there is a problem that to produce large amounts of N ₂ O is a greenhouse gas that causes global warming in addition to N _2.

【０００７】さらにＮＯ_X吸蔵・還元型触媒を用いた場
合には、燃料中の硫黄に起因する硫黄酸化物までがＮＯ
_X吸蔵材に吸蔵されて硫酸塩が生成する。その結果、Ｎ
Ｏ_X吸蔵能は著しく低下し、この硫酸塩は還元雰囲気下
でも分解し難いため、ＮＯ_X吸蔵材のＮＯ_X吸蔵能の回復
は困難であった。本発明はこのような事情に鑑みてなさ
れたものであり、触媒の能力を最大限発揮させ、低温か
ら高温までの広い温度領域で効率よくＮＯ_Xを浄化する
排ガス用浄化触媒を提供することを目的とする。Further, when a NO _X storage / reduction type catalyst is used, even the sulfur oxides caused by the sulfur in the fuel are reduced to NO.
_{X It} is occluded by the occlusion material to produce sulfate. As a result, N
The O _x storage ability was remarkably reduced, and the sulfate was hardly decomposed even in a reducing atmosphere, so that it was difficult to recover the NO _x storage capacity of the NO _x storage material. The present invention has been made in view of such circumstances, the ability of the catalyst to maximize, to provide an exhaust gas purifier catalyst for purifying efficiently NO _X in a wide temperature range from low to high temperature Aim.

【０００８】本発明者らの研究によれば、触媒活性の低
い比較的低温であっても、ある温度においては、ＮＯ_X
はＮＯ_X還元剤の存在により、ゼオライトに吸着するこ
とが明らかとなった。またＮＯ_Xのゼオライトによる吸
着温度とＲｈによる還元能の活性域とＰｔおよびＰｄの
還元能の活性域とはわずかな重複がみられるのみであ
る。According to the study of the present inventors, even at a relatively low temperature where the catalytic activity is low, at a certain temperature, NO _x
Was found to be adsorbed to zeolite by the presence of the NO _x reducing agent. The only slight overlap is observed between the active region of the reducing ability of the active region and Pt and Pd in reducing ability by adsorption temperature and Rh by zeolite NO _X.

【０００９】本発明者らは以上の発見に基づいて本発明
を完成するに至った。The present inventors have completed the present invention based on the above findings.

【００１０】[0010]

【課題を解決するための手段】すなわち上記課題を解決
する本発明の排ガス浄化触媒は、ゼオライトを含む担体
と、その担体に担持されたＲｈとを有する前段触媒と、
前段触媒の排ガス流路の下流側に配置され、少なくとも
Ｐｔあるいはパラジウム（Ｐｄ）を有する後段触媒とを
具備することを特徴とする。In other words, an exhaust gas purifying catalyst of the present invention for solving the above-mentioned problems comprises a pre-catalyst having a carrier containing zeolite and Rh supported on the carrier.
And a downstream catalyst having at least Pt or palladium (Pd) disposed downstream of the exhaust gas flow path of the upstream catalyst.

【００１１】本発明の排ガス浄化触媒では、貴金属触媒
（Ｒｈ、Ｐｔ、Ｐｄ）のＮＯ_X還元能が低い低温におい
ても排ガス中に共存するＮＯ_X還元剤により、ＮＯ_Xはゼ
オライトに吸着・除去される。そしてＲｈ、Ｐｔ、Ｐｄ
のＮＯ_X還元能が高まる高温に至ったときにＮＯ_XがＲｈ
等の貴金属により還元浄化される。したがって本発明
は、低温から高温までの広い温度領域で効率よくＮＯ_X
を浄化する排ガス浄化触媒を提供できる。[0011] In the exhaust gas purifying catalyst of the present invention, a noble metal catalyst (Rh, Pt, Pd) by NO _X reducing agent NO _X reducing ability coexisting in the exhaust gas even at low cold, NO _X is absorbed and removed by the zeolite You. And Rh, Pt, Pd
NO _X is Rh when that led to the high temperatures increased NO _X reducing ability of
Is reduced and purified. The present invention thus efficiently in a wide temperature range from low to high temperature NO _X
It is possible to provide an exhaust gas purifying catalyst for purifying exhaust gas.

【００１２】[0012]

【発明の実施の形態】本発明の排ガス浄化触媒は、ゼオ
ライトを含む担体と、その担体に担持されたＲｈとを有
する前段触媒と、前段触媒の排ガス流路の下流側に配置
され、少なくともＰｔあるいはＰｄを有する後段触媒と
を具備することを特徴とする。排ガス温度がＰｔやＰｄ
の触媒のＮＯ_X浄化温度より低温の場合、たとえば１０
０〜２５０℃付近では、ＮＯ_Xは排ガス中に含まれるＮ
Ｏ_X還元剤と共に前段触媒に含まれるゼオライトに共吸
着される。その反応機構は明確ではないが、ゼオライト
の酸点に炭化水素のようなＮＯ_X還元剤が吸着する際に
ＮＯ_XがＮＯ_X還元剤と結合し吸着するものと考えられ
る。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The exhaust gas purifying catalyst of the present invention is disposed at a downstream side of an exhaust gas flow path of a pre-catalyst having a carrier containing zeolite, Rh supported on the carrier, and at least Pt. Alternatively, it is characterized by comprising a second-stage catalyst having Pd. Exhaust gas temperature is Pt or Pd
Is lower than the NO _X purification temperature of the catalyst of
In the vicinity of 0 to 250 ° C., NO _x is contained in N
With O _X reducing agent is co-adsorbed to the zeolite contained in the pre-catalyst. Although the reaction mechanism is not clear, NO _X reducing agent such as hydrocarbon into the acid point of zeolite is considered that NO _X is bound to adsorb the NO _X reducing agent upon adsorption.

【００１３】ＮＯ_X還元剤はＲｈ上でＮＯ_Xを還元するこ
とができるものなら、特に限定するものではないが、特
に炭化水素、たとえば排ガス中の炭化水素をそのまま用
いるもの、燃料、燃料を改質触媒で改質した炭化水素な
ど又はそれらの組合せが好ましい。その排ガス中のＮＯ
_X還元剤濃度を調整する手段としては、排ガス中の炭化
水素濃度を内燃機関の運転状況の操作により変化させる
手段や、ＮＯ_X還元剤を直接排ガス中に供給する手段な
どがある。[0013] NO _X reducing agent if it can be reduced the NO _X on Rh, it is not particularly limited, particularly hydrocarbons, such as those used as the hydrocarbon in the exhaust gas, fuel, fuel reforming Preference is given to hydrocarbons and the like, or a combination thereof, reformed with a catalytic catalyst. NO in the exhaust gas
_As means for adjusting the _X reducing agent concentration, there are a means for changing the hydrocarbon concentration in the exhaust gas by operating the operating condition of the internal combustion engine, a means for directly supplying the NO _X reducing agent to the exhaust gas, and the like.

【００１４】排ガス温度がＰｔやＰｄのＮＯ_X浄化温度
域、たとえば２００から４００℃付近では、ＮＯ_Xは後
段触媒に含まれる貴金属のＰｔやＰｄ上でＮＯ_X還元剤
により選択的に還元される。この温度領域において、前
段触媒に含まれるゼオライトのＮＯ_XおよびＮＯ_X還元剤
の吸着能は低く、またＲｈの触媒活性化温度域よりも低
いため、排ガス中のＮＯ_XおよびＮＯ_X還元剤は、前段触
媒に吸着保持されることなく、また燃焼してＣＯ₂にな
ることもないため、後段触媒まで到達し、ＮＯ_Xと反応
する。[0014] NO _X purification temperature range of the exhaust gas temperature is Pt or Pd, in the vicinity of 200 to 400 ° C. For example, NO _X is selectively reduced by NO _X reducing agent on Pt and Pd noble metals contained in the post-catalyst . In this temperature region, the adsorption capacity of the NO _x and NO _x reducing agents of the zeolite contained in the pre-stage catalyst is low, and is lower than the catalyst activation temperature range of Rh, so that the NO _x and NO _x reducing agents in the exhaust gas are: Since it is not adsorbed and held by the first-stage catalyst and does not burn to CO ₂ , it reaches the second-stage catalyst and reacts with NO _X.

【００１５】排ガス温度がＰｔやＰｄ触媒のＮＯ_X浄化
温度域より高温、たとえば３５０℃以上では、ＮＯ_Xは
前段触媒に含まれる貴金属のＲｈ上でＮＯ_X還元剤によ
り選択的に還元される。ここで触媒を前段、後段に分離
することにより、低温から高温までの幅広い温度域で効
率よくＮＯ_Xを浄化できるという発見に基づく。The high-temperature exhaust gas temperature than the NO _X purification temperature range of Pt or Pd catalyst, for example in 350 ° C. or higher, NO _X is selectively reduced by NO _X reducing agent on Rh of the noble metal contained in the pre-catalyst. Here, by separating the catalyst front, in the rear stage, based on the discovery that can purify efficiently NO _X in a wide temperature range from low temperatures to high temperatures.

【００１６】低温で吸着したＮＯ_XおよびＮＯ_X還元剤
は、運転状況の変化などにより触媒温度が上昇する過程
において、前段触媒のＲｈ上で酸化・還元される。ある
いはゼオライトから脱離した場合は後段触媒のＰｔまた
はＰｄ上で還元・酸化される。これによりゼオライトの
ＮＯ_X吸収能低下や、またゼオライト上でのＮＯ_X還元剤
のコーキングによる活性の低下の心配はない。[0016] NO _X and NO _X reducing agent adsorbed at low temperatures, in the process of the catalyst temperature rises due to operating conditions changing, it is oxidized and reduced on Rh of the precatalyst. Alternatively, when desorbed from zeolite, it is reduced and oxidized on Pt or Pd of the latter catalyst. As a result, there is no concern about a decrease in the NO _x absorption capacity of the zeolite or a decrease in the activity due to coking of the NO _x reducing agent on the zeolite.

【００１７】前段触媒に用いるゼオライトとしては、モ
ルデナイト、ＺＳＭ−５、ＵＳＹ、ゼオライトベータな
どであり、これらの少なくとも一種を用いることが望ま
しいが、特にこれらに限定されるものではない。そのな
かでもＮＯ_X還元剤の吸着量の多いゼオライトほど、Ｎ
Ｏ_Xの吸着量も多いと考えられる。ＮＯ_XはＮＯ_X還元剤
と共吸着するからである。さらにゼオライトの酸点はＨ
（プロトン）型が好ましい。通常製品として入手できる
Ｎａ型は、ＮＯ_XおよびＮＯ_X還元剤の吸着作用はない。
前段触媒に含まれるゼオライトの量は、エンジン排気量
１Ｌあたり１０ｇ以上、さらに好ましくは５０ｇ以上が
良い。これより少ないとゼオライトの持つＮＯ_X吸着能
が生かされない。上限は特に限定しないが車載を考えた
場合の物理的およびコスト面から３００ｇまでが好まし
い。The zeolite used for the pre-catalyst is mordenite, ZSM-5, USY, zeolite beta and the like, and it is desirable to use at least one of them, but it is not particularly limited thereto. Among them, zeolite having a larger NO _x reducing agent adsorption amount has a higher N content.
Adsorption of O _X also considered large. NO _X is because co-adsorption and NO _X reducing agent. Further, the acid point of zeolite is H
The (proton) type is preferred. The Na type, which is usually available as a product, has no adsorption effect of NO _X and NO _X reducing agents.
The amount of zeolite contained in the pre-catalyst is preferably 10 g or more, more preferably 50 g or more, per liter of engine displacement. If the amount is less than this, the NO _X adsorption ability of the zeolite cannot be utilized. The upper limit is not particularly limited, but it is preferably up to 300 g from the viewpoint of physical and cost in consideration of vehicle mounting.

【００１８】前段触媒に含まれるＲｈの担持量は、前段
触媒の担体重量１００ｇに対して、それぞれ０．０００
１ｇ以上が好ましく、０．０５ｇ以上がより好ましい。
これ未満ではＮＯ_Xをほとんど浄化できないからであ
る。また１０ｇ以下が好ましく、５ｇ以下がより好まし
い。これより多く担持してもＮＯ_X浄化活性が飽和する
ため、それ以上の担持はコスト増大を招くだけだからで
ある。The amount of Rh contained in the pre-catalyst is 0.000 to 0.000 g of the carrier weight of the pre-catalyst.
1 g or more is preferable, and 0.05 g or more is more preferable.
If it is less than this because hardly purify NO _X. Moreover, 10 g or less is preferable and 5 g or less is more preferable. This is because the NO _x purification activity is saturated even if the amount is more than this, so that the more amount of the amount only causes an increase in cost.

【００１９】前段触媒に含まれるＲｈは同じく触媒に含
まれるゼオライトに担持しても良いし、その他の多孔質
酸化物、たとえばシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコ
ニア、シリカ−アルミナ、チタニア−ジルコニアなどに
担持されていても良いが、ゼオライトに担持されている
ことが望ましい。これにより触媒活性のさらなる向上が
得られる。すなわち、Ｒｈとゼオライト双方の触媒作用
により、ＮＯ_XとＮＯ_X還元剤の結合が効率よく進行する
と考える。Rh contained in the pre-catalyst may be supported on zeolite also contained in the catalyst, or may be supported on other porous oxides such as silica, alumina, titania, zirconia, silica-alumina, titania-zirconia and the like. Although it may be carried out, it is desirable to be supported on zeolite. This leads to a further improvement in the catalytic activity. That is, by the catalytic action of Rh and zeolite both considered binding of the NO _X and NO _X reducing agent proceeds efficiently.

【００２０】後段触媒に含まれる貴金属はＰｔまたはＰ
ｄのどちらか一方のみでも良いし、両方含まれていても
良い。ＰｔおよびＰｄの担持量は、後段触媒の担体重量
１００ｇに対して、それぞれ０．０００１ｇ以上が好ま
しく、０．０５ｇ以上がより好ましい。これ未満ではＮ
Ｏ_Xをほとんど浄化できないからである。また１０ｇ以
下が好ましく、５ｇ以下がより好ましい。これより多く
担持してもＮＯ_X浄化活性が飽和するため、それ以上の
担持はコスト増大を招くだけだからである。またさらに
それ以外の貴金属、たとえばイリジウム、オスミウムな
ども必要に応じて用いることもできる。The noble metal contained in the latter catalyst is Pt or P
Only one of d may be included, or both may be included. The loading amount of Pt and Pd is preferably 0.0001 g or more, more preferably 0.05 g or more, based on 100 g of the carrier weight of the latter catalyst. Below this is N
The O _X is because can hardly purification. Moreover, 10 g or less is preferable and 5 g or less is more preferable. This is because the NO _x purification activity is saturated even if the amount is more than this, so that the more amount of the amount only causes an increase in cost. Further, other noble metals such as iridium and osmium can be used as necessary.

【００２１】後段触媒に含まれるＰｔ又はＰｄを担持さ
せる担体は、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニ
ア、シリカ−アルミナ、チタニア−ジルコニア、ゼオラ
イトなどの多孔質酸化物である。ＮＯ_Xの吸収能を後段
触媒にも付与するためにはＰｔの担体としてはゼオライ
トが望ましいが特に限定するものではない。後段触媒に
含まれる担体の量は所定量のＰｔまたはＰｄを担持でき
る量であれば特に限定しないが、車載を考えた場合の物
理的およびコスト的問題からエンジン排気量１Ｌあたり
５ｇないし１００ｇが好ましい。The carrier for supporting Pt or Pd contained in the latter catalyst is a porous oxide such as silica, alumina, titania, zirconia, silica-alumina, titania-zirconia, and zeolite. As a Pt carrier, zeolite is desirable, but not particularly limited, in order to impart NO _X absorption capacity to the latter-stage catalyst. The amount of the carrier contained in the second-stage catalyst is not particularly limited as long as it can support a predetermined amount of Pt or Pd, but is preferably 5 g to 100 g per liter of engine displacement from the viewpoint of physical and cost considerations when the vehicle is used. .

【００２２】前段触媒および後段触媒に含まれる貴金属
（Ｒｈ、Ｐｔ、Ｐｄ）の担持方法については特に限定さ
れるものではない。たとえば給水法を用いても良いし、
また含浸法、イオン交換法、噴霧法、スラリー混合法な
どにより担持しても良い。本発明の排ガス浄化触媒の形
状は、ハニカム形状、ペレット形状など特に制限されな
い。またその製造方法も、従来と同様の製造方法を用い
ることができる。たとえばハニカム形状の触媒の場合に
は、コージェライトやメタルなどから形成されたハニカ
ム形状の耐熱性担持基材にゼオライトや多孔質酸化物の
コート層を形成し、それに含浸担持法、吸着担持法など
により貴金属を担持することで製造することができる。
また、ゼオライトや多孔質酸化物の粉末に貴金属を予め
担持したものを担体基材にコートしても良い。前段触媒
及び後段触媒の車載の位置はエンジンからの排ガスの流
れに対して上流側に前段触媒、下流側に後段触媒があれ
ばよく特に限定しない。前段触媒を排気マニホールド近
く、後段触媒を床下（Ｕ／Ｆ）でも良く、また両者を一
体として排気マニホールド近く、または床下でも良い。The method for supporting the noble metals (Rh, Pt, Pd) contained in the first and second catalysts is not particularly limited. For example, the water supply method may be used,
Further, it may be supported by an impregnation method, an ion exchange method, a spray method, a slurry mixing method, or the like. The shape of the exhaust gas purifying catalyst of the present invention is not particularly limited, such as a honeycomb shape and a pellet shape. Also, as the manufacturing method, the same manufacturing method as that of the related art can be used. For example, in the case of a honeycomb-shaped catalyst, a zeolite or a porous oxide coat layer is formed on a honeycomb-shaped heat-resistant supporting substrate formed of cordierite or metal, and the impregnated supporting method, the adsorption supporting method, etc. To support a noble metal.
In addition, a carrier in which a noble metal is previously supported on zeolite or porous oxide powder may be coated on the carrier substrate. The positions of the front-stage catalyst and the rear-stage catalyst on the vehicle are not particularly limited as long as the front-stage catalyst and the rear-stage catalyst are located upstream and downstream with respect to the flow of the exhaust gas from the engine. The first-stage catalyst may be located near the exhaust manifold, the second-stage catalyst may be located below the floor (U / F), or both may be integrally located near the exhaust manifold or below the floor.

【００２３】本発明の排ガス浄化触媒の能力を最大限発
揮させるために、排ガスの温度検出手段を設けＮＯ_X浄
化状態を検知、制御することができる。温度検出手段の
排ガス温度検出方法としては、直接排ガス温度を検出す
る方法に限らず、触媒床温度を検出する方法、冷却水温
度、エンジン回転数、エンジン吸気空気量などの内燃機
関の運転状況等から間接的に特定することもできる。そ
の中でも直接排ガス温度を検出することが精度の点で好
ましく、たとえば内燃機関出口温度、触媒入り口部、触
媒内部、触媒出口部などがあげられるが、特にその中で
も触媒入り口部や触媒内部で検出することがより精度の
点で好ましい。[0023] The ability of the exhaust gas purifying catalyst of the present invention in order to maximize the detection of NO _X purification state provided the temperature detecting means of the exhaust gas can be controlled. The exhaust gas temperature detecting method of the temperature detecting means is not limited to the method of directly detecting the exhaust gas temperature, the method of detecting the catalyst bed temperature, the operating condition of the internal combustion engine such as the cooling water temperature, the engine speed, the engine intake air amount, and the like. Can also be specified indirectly from. Among them, it is preferable to directly detect the exhaust gas temperature in terms of accuracy, and examples thereof include an internal combustion engine outlet temperature, a catalyst inlet portion, the inside of a catalyst, and a catalyst outlet portion. Is more preferable in terms of accuracy.

【００２４】[0024]

【実施例】［モデル実験］ （１）触媒Ａ（Ｒｈ（０．１）／ＺＳＭ−５（１２０）
触媒）の調製 ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃比がモル比で３７．８の市販のＺＳ
Ｍ−５粉末に所定濃度の硝酸ロジウム二水塩溶液を所定
量含浸させ、１１０℃で１２時間乾燥後、大気中にて５
００℃で焼成してＲｈを担持した。このＲｈ／ＺＳＭ−
５触媒粉末を１〜２ｍｍのペレット形状に成形した。な
お上記Ｒｈ／ＺＳＭ−５のＲｈ担持量は、ＺＳＭ−５が
１２０ｇに対してＲｈ０．１ｇである。 （２）触媒Ｂ１（Ｐｔ（１．０）／ＳｉＯ₂（１２０）
触媒）の調製 市販のＳｉＯ₂粉末に所定濃度のジニトロジアミンＰｔ
硝酸溶液を所定量含浸させ、１１０℃で１２時間乾燥
後、大気中にて５００℃で３時間焼成してＰｔを担持し
た。このＰｔ／ＳｉＯ₂触媒粉末を１〜２ｍｍのペレッ
ト形状に成形した。なお上記Ｐｔ／ＳｉＯ₂のＰｔ担持
量は、ＳｉＯ₂が１２０ｇに対してＰｔ０．１ｇであ
る。 （３）触媒Ｂ２（Ｐｄ（１．０）／ＳｉＯ₂（１２０）
触媒）の調製 Ｐｄ硝酸溶液を用いてＰｄを担持した以外は、前記の触
媒Ｂ１と同様に調製した。 ＜触媒の構成＞表１に各実施例、比較例それぞれの触媒
の構成、貴金属の種類とその担持量、触媒に含まれる多
孔質物質を示す。なお、各ペレット触媒は排気モデルガ
スを通す内径１．４ｃｍの石英反応管の中に固定され実
施例についてはガス流れに対して上流側に前段触媒を、
下流側に後段触媒を配置した。EXAMPLES [Model Experiment] (1) Catalyst A (Rh (0.1) / ZSM-5 (120))
Preparation of Catalyst) Commercially available ZS having a SiO ₂ / Al ₂ O ₃ ratio of 37.8 in molar ratio
The M-5 powder is impregnated with a predetermined amount of a rhodium nitrate dihydrate solution having a predetermined concentration, dried at 110 ° C. for 12 hours, and then dried in air.
It was baked at 00 ° C. to carry Rh. This Rh / ZSM-
5 The catalyst powder was formed into a pellet shape of 1 to 2 mm. The Rh carrying amount of Rh / ZSM-5 is 0.1 g Rh per 120 g ZSM-5. (2) Catalyst B1 (Pt (1.0) / SiO ₂ (120)
Preparation of catalyst) Commercially available SiO ₂ powder is mixed with a predetermined concentration of dinitrodiamine Pt.
A predetermined amount of a nitric acid solution was impregnated, dried at 110 ° C. for 12 hours, and calcined in the air at 500 ° C. for 3 hours to carry Pt. This Pt / SiO ₂ catalyst powder was formed into a pellet shape of 1 to 2 mm. The Pt carrying amount of Pt / SiO ₂ is 0.1 g of Pt per 120 g of SiO ₂ . (3) Catalyst B2 (Pd (1.0) / SiO ₂ (120)
Preparation of Catalyst) A catalyst was prepared in the same manner as the catalyst B1 except that Pd was supported using a Pd nitric acid solution. <Construction of Catalyst> Table 1 shows the constitution of the catalyst, the kind and the amount of the noble metal carried, and the porous substance contained in the catalyst in each of the examples and comparative examples. Each of the pellet catalysts was fixed in a quartz reaction tube having an inner diameter of 1.4 cm through which the exhaust model gas was passed.
A downstream catalyst was disposed downstream.

【００２５】[0025]

【表１】 [Table 1]

【００２６】＜活性評価＞上記各触媒に対し表２に示す
組成の排気モデルガスを用いて触媒活性評価を測定し
た。<Evaluation of activity> The catalyst activity was evaluated for each of the above catalysts using an exhaust model gas having the composition shown in Table 2.

【００２７】[0027]

【表２】 [Table 2]

【００２８】（触媒活性評価その１）総流量２．５Ｌ／
ｍｉｎのガスＡを用い通常の固定床流通系装置で入りガ
ス温度を５００℃から１００℃まで５．８℃／ｍｉｎの
降温速度で降温した。このとき、触媒の入りおよび出ガ
ス中のＮＯ_X濃度を測定して各温度におけるＮＯ_X浄化率
を（１）式により求めた。また触媒でガス中のＮＯ_X濃
度を測定して各温度におけるＮＯ_X還元浄化率、ＮＯ_X吸
着浄化率を（２）および（３）式より求めた。ここでＮ
Ｏ_X還元浄化率とはＮＯ_Xが触媒によりＮ₂ＯおよびＮ₂に
還元された率のことであり、ＮＯ_X吸着浄化率とはＮＯ_X
浄化率のうちＮＯ_Xが触媒中に吸着し浄化された率のこ
とである。なお、ＳＶ（空間速度）は実施例１及び実施
例２では約３００００ｈ^-1、比較例１及び比較例２では
約６００００ｈ^-1であった。 ［ＮＯ_X浄化率］＝［入りガスＮＯ_X濃度（ｐｐｍ）−出ガスＮＯ_X濃度（ｐｐｍ ）］／［入りガスＮＯ_X濃度（ｐｐｍ）］ｘ１００………（１）式 ［ＮＯ_X還元浄化率］＝２ｘ［出ガスＮ₂濃度（ｐｐｍ）＋出ガスＮ₂Ｏ濃度（ｐ ｐｍ）］／［入りガスＮＯ_X濃度（ｐｐｍ）］ｘ１００………（２）式 ［ＮＯ_X吸着浄化率］＝［ＮＯ_X浄化率］−［ＮＯ_X還元浄化率］………（３）式 ＜触媒活性評価その２＞上記触媒活性評価その１が終了
した後、ＮＯを含まないガスＢ（流量２．５Ｌ／ｍｉ
ｎ）に切り替え、入りガス温度を１００℃から５００℃
まで５．８℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温した。このと
き、各温度における触媒でガス中のＮＯ_X、Ｎ₂Ｏおよび
Ｎ₂の濃度を測定した。この試験で観測されるＮＯ_X、Ｎ
₂ＯおよびＮ ₂は、上記の触媒活性評価その１で吸着され
ていたＮＯ_Xが、本評価の昇温過程において脱離又は還
元されて排出されたものである。 ＜触媒活性評価その３＞ガスＣを用い、その他の条件は
触媒活性評価その１と同様の方法でＮＯ_X浄化率を求め
た。 ＜結果＞触媒活性評価その１の結果を図１−ａから図４
−ａに、触媒活性評価その２の結果を図１−ｂから図４
−ｂに、触媒活性評価その３の結果を図１−ｃから図４
−ｃにそれぞれ示す触媒活性評価その１において、実施
例１（図１−ａ）は比較例１（図３−ａ）に比べＮＯ_X
を幅広い温度域で効率よく浄化していることが分かる。
その理由は、Ｐｔ触媒の前段にＲｈ／ゼオライト触媒を
配置することにより、低温ではＮＯ _Xを前段触媒の上に
吸着し、中温では後段触媒のＰｔ上でＮＯ_Xを還元し、
高温では前段触媒のＲｈ上でＮＯ_Xを還元するためであ
る。実施例１の触媒評価その１で吸着されたＮＯ_Xは、
触媒評価その２に示されるように、昇温過程においてＮ
₂に還元浄化され排出される（図１−ｂ）。このとき、
ＮＯ_XやＮ₂Ｏは検出されなかった。比較例１の触媒活性
評価その２においてＮＯ_X、Ｎ₂ＯおよびＮ₂が検出され
なかったのは触媒活性評価その１においてＮＯ_Xを吸着
しなかったからである（図３−ｂ）。(Evaluation of catalytic activity 1) Total flow rate 2.5 L /
min gas A with a normal fixed bed flow system
5.8 ° C / min from 500 ° C to 100 ° C
The temperature dropped at the rate of temperature drop. At this time, when the catalyst enters and exits,
NO_XMeasure the concentration to determine NO at each temperature._XPurification rate
Was determined by the equation (1). NO in the gas by the catalyst_XDark
Measure the temperature and measure the NO at each temperature._XReduction purification rate, NO_XSucking
The cleaning rate was determined from the equations (2) and (3). Where N
O_XNO is the reduction purification rate_XIs catalyzed by N_TwoO and N_TwoTo
It means the reduced rate, NO_XNO is the adsorption purification rate_X
NO in purification rate_XIs the rate at which
And In addition, SV (space velocity) is the same as in Example 1 and
About 20000 hours in Example 2^-1In Comparative Examples 1 and 2,
About 60000h^-1Met. [NO_XPurification rate] = [Incoming gas NO_XConcentration (ppm)-Outgas NO_XConcentration (ppm)] / [Gas NO_XConcentration (ppm)] × 100 Expression (1)_XReduction purification rate] = 2 × [outgas N_TwoConcentration (ppm) + Outgas N_TwoO concentration (ppm)] / [Gas NO_XConcentration (ppm)] × 100 Expression (2) [NO_XAdsorption purification rate] = [NO_XPurification rate]-[NO_XReduction purification rate] Equation (3) <Evaluation of catalytic activity # 2> Evaluation of catalytic activity # 1 is completed
After that, the gas B not containing NO (flow rate 2.5 L / mi
n), and the incoming gas temperature is changed from 100 ° C to 500 ° C.
The temperature was raised at a rate of 5.8 ° C./min. This and
And the catalyst in each temperature_X, N_TwoO and
N_TwoWas measured. NO observed in this test_X, N
_TwoO and N _TwoIs adsorbed in the above catalyst activity evaluation 1
NO_XDesorbed or returned during the heating process of this evaluation
Was discharged. <Evaluation of catalytic activity # 3> Using gas C, other conditions
NO in the same manner as in the evaluation of catalytic activity No. 1_XFind the purification rate
Was. <Results> The results of the catalytic activity evaluation 1 are shown in FIGS.
4A shows the results of the catalytic activity evaluation No. 2 from FIG.
4B shows the results of the catalyst activity evaluation No. 3 from FIG.
-C.
Example 1 (FIG. 1-a) was NO compared to Comparative Example 1 (FIG. 3-a)._X
Can be efficiently purified over a wide temperature range.
The reason is that the Rh / zeolite catalyst is placed before the Pt catalyst.
By placing, NO at low temperature _XOver the pre-catalyst
At medium temperature, NO adsorbs on Pt of the latter catalyst._XReduce
At high temperatures, NO on the Rh_XIn order to reduce
You. Evaluation of catalyst of Example 1 NO adsorbed in 1_XIs
As shown in the evaluation of catalyst No. 2, N
_TwoAnd purified (Fig. 1-b). At this time,
NO_XAnd N_TwoO was not detected. Catalyst activity of Comparative Example 1
NO in evaluation 2_X, N_TwoO and N_TwoIs detected
There was no NO in the catalyst activity evaluation 1_XAdsorb
This is because they did not (FIG. 3-b).

【００２９】触媒活性評価その１において、実施例２
（図２−ａ）は比較例２（図４−ａ）に比べてＮＯ_Xを
幅広い温度域で効率よく浄化していることが分かった。
これはＰｄ触媒の前段にＲｈ／ゼオライト触媒を配置す
ることにより、低温ではＮＯ_Xを前段触媒のゼオライト
に吸着し、中温では後段触媒のＰｄ上でＮＯ_Xを還元
し、高温では前段触媒のＲｈでＮＯ_Xを還元するためで
ある。実施例２の触媒評価その１で吸着されたＮＯ_Xは
触媒評価その２に示されるように昇温過程においてＮ２
に還元浄化され排出される（図２−ｂ）。このときＮＯ
_XやＮ₂Ｏなどは検出されなかった。比較例２の触媒活性
評価その２においてＮＯ_X、Ｎ₂ＯおよびＮ₂が検出され
なかったのは触媒活性評価その１においてＮＯ_Xを吸着
しなかったからである（図４−ｂ）。Evaluation of catalytic activity No. 1
(Figure 2-a) was found to be efficiently purified in a wide temperature range of NO _X compared to Comparative Example 2 (FIG. 4-a).
This is because, by arranging the Rh / zeolite catalyst in front of the Pd catalyst, NO _x is adsorbed on the zeolite of the front catalyst at low temperatures, NO _x is reduced on Pd of the rear catalyst at medium temperatures, and Rh in in order to reduce the NO _X. In a temperature raising process as the NO _X adsorbed in the catalyst evaluation Part 1 of Example 2 shown in catalyst evaluation 2 that N2
And purified (Fig. 2-b). NO at this time
_X and N ₂ O were not detected. NO _X in the catalyst activity evaluation Part 2 of Comparative Example 2, the N ₂ O and N ₂ is not detected is because not adsorbed NO _X in the catalyst activity evaluation Part 1 (FIG. 4-b).

【００３０】また図１−ｃから図４−ｃより明らかなよ
うに、通常の窒素バランスガスを用いても同様な結果が
得られたことから、本触媒はヘリウムを用いたモデルガ
スのみではなく通常の大気雰囲気下でも有効なＮＯ_X浄
化能を有することがわかった。以上から、前段にＲｈ／
ゼオライト触媒、後段にＰｔ又はＰｄ系触媒を配置した
二段触媒により、酸素過剰の排ガス中のＮＯ_Xを幅広い
温度域で、効率よく還元浄化できることは明らかであ
る。 ［エンジンによる実験］ １）Ｒｈ／ＺＳＭ−５ハニカム触媒の調製 ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃比がモル比で３７．８の市販のＺＳ
Ｍ−５粉末に、イオン交換水とコロイダルシリカ（ＺＳ
Ｍ−５粉末に対する固形分として１０重量％）を加え、
ボールミルにより１０時間以上ミリングしてスラリーを
調製した。このスラリーをコージェライト製のハニカム
形状の基材（４００セル、容量１．３Ｌ）に、ＺＳＭ−
５のコート量が、ハニカム基材の容量１Ｌあたり２００
ｇになるようにウォッシュコートし、乾燥後、大気中５
００℃で３時間焼成した。次に所定容量の硝酸ロジウム
二水塩溶液にイオン交換水を加え、給水法により、先ほ
どのＺＳＭ−５をコートしたハニカム触媒にＲｈを担持
した。その後、乾燥し大気中５００℃で３時間焼成し
た。Ｒｈの担持量は、ハニカム基材の容量１Ｌあたり
０．１ｇとなるようにした。 ２）Ｐｔ／ＳｉＯ₂ハニカム触媒の調製 ＺＳＭ−５の代わりに市販のＳｉＯ₂粉末を用いたこ
と、ＳｉＯ₂のコート量がハニカム基材の容量１Ｌあた
り１２０ｇとしたこと、硝酸ロジウム二水塩溶液の代わ
りにジニトロジアミンＰｔ硝酸溶液を用いてＰｔの担持
量をハニカム基材の容量１Ｌあたり１．０ｇとなるよう
にした以外は、Ｒｈ／ＺＳＭ−５ハニカム触媒と同様に
調製した。 〈実施例３〉直列４気筒のディーゼルエンジン１を用意
し、排気マニホールドより１ｍ下流の排気管に、前段Ｒ
ｈ／ＺＳＭ−５ハニカム触媒３、後段Ｐｔ／ＳｉＯ₂ハ
ニカム触媒４を図５に示すように装着し、さらに触媒上
流にＮＯ_X還元剤として軽油を排ガス中に蒸発添加する
軽油添加装置２を設置した。エンジンを１５００ｒｐｍ
一定でトルクを１８ｋｇ・ｍから０．５ｋｇ・ｍまで３
０分で減少させた。これにより、触媒直前の排ガス中の
ＮＯ_X濃度は４２０ｐｐｍから１２０ｐｐｍまで低下
し、同じく触媒直前のガス温度は４５０℃から１５０℃
まで低下した。軽油の添加量は、１０００ｐｐｍＣ一定
とした。このときの各温度におけるＮＯ_X浄化率および
Ｎ₂Ｏ生成率を以下の式により求めた。 ［ＮＯ_X浄化率（％）］＝［入りガスＮＯ_X濃度（ｐｐ
ｍ）−出ガスＮＯ_X濃度（ｐｐｍ）］／［入りガスＮＯ_X
濃度（ｐｐｍ）］ｘ１００ ［Ｎ₂Ｏ生成率（％）］＝２ｘ［出ガスＮ₂Ｏ濃度（ｐｐ
ｍ）］／［入りガスＮＯ _X濃度（ｐｐｍ）］ｘ１００ 〈比較例３〉Ｐｔ／ＳｉＯ₂ハニカム触媒のみを排気マ
ニホールドより１ｍ下流の排気管に装着したこと以外
は、実施例３と同様に行った。 〈結果〉図６に、エンジンによる実験の、実施例３およ
び比較例３のＮＯ_X浄化率、Ｎ₂Ｏ生成率をそれぞれ示し
た。It is also clear from FIG. 1C to FIG.
As described above, similar results can be obtained using a normal nitrogen balance gas.
As a result, the catalyst was modeled using helium.
NO not only effective under normal atmosphere but also under normal atmosphere_XPurification
It was found that the compound had chemical activity. From the above, Rh /
A zeolite catalyst, and a Pt or Pd-based catalyst arranged in the subsequent stage
NO in exhaust gas with excess oxygen by two-stage catalyst_XThe wide
It is clear that reduction and purification can be performed efficiently in the temperature range.
You. [Experiment with engine] 1) Preparation of Rh / ZSM-5 honeycomb catalyst SiO_Two/ Al_TwoO_ThreeCommercial ZS with a molar ratio of 37.8
Ion-exchanged water and colloidal silica (ZS
10% by weight based on the M-5 powder).
Milling for over 10 hours with a ball mill
Prepared. This slurry is made of cordierite honeycomb
ZSM- on a base material (400 cells, capacity 1.3L)
5 is 200 per liter of honeycomb substrate volume.
g, wash coat, dry, and dry in air
It was baked at 00 ° C. for 3 hours. Next, a predetermined volume of rhodium nitrate
Add ion-exchanged water to the dihydrate solution.
Rh supported on any ZSM-5 coated honeycomb catalyst
did. After that, it is dried and fired at 500 ° C for 3 hours in the atmosphere.
Was. The amount of Rh supported per unit volume of honeycomb substrate
It was adjusted to 0.1 g. 2) Pt / SiO_TwoPreparation of Honeycomb Catalyst Commercially available SiO instead of ZSM-5_TwoUsing powder
And SiO_TwoCoating amount of honeycomb substrate is 1L
120 g, instead of rhodium nitrate dihydrate solution
Pt loading using dinitrodiamine Pt nitric acid solution
The amount is adjusted to be 1.0 g per 1 L of the capacity of the honeycomb substrate.
Except for the above, similar to the Rh / ZSM-5 honeycomb catalyst,
Prepared. <Example 3> An in-line four-cylinder diesel engine 1 was prepared.
The exhaust pipe 1 m downstream from the exhaust manifold
h / ZSM-5 honeycomb catalyst 3, post-stage Pt / SiO_TwoC
The honeycomb catalyst 4 was mounted as shown in FIG.
NO in the flow_XLight oil is added to the exhaust gas by evaporation as a reducing agent
The gas oil addition device 2 was installed. 1500rpm engine
Constant torque from 18kg ・ m to 0.5kg ・ m 3
Decreased at 0 minutes. As a result, in the exhaust gas immediately before the catalyst,
NO_XConcentration reduced from 420 ppm to 120 ppm
The gas temperature just before the catalyst is 450 ° C to 150 ° C.
Down to Light oil addition is constant at 1000ppmC
And NO at each temperature at this time_XPurification rate and
N_TwoThe O generation rate was determined by the following equation. [NO_XPurification rate (%)] = [Gas in NO_XConcentration (pp
m)-Outgassing NO_XConcentration (ppm)] / [Gas NO_X
Concentration (ppm)] x 100 [N_TwoO generation rate (%)] = 2 × [outgassing N_TwoO concentration (pp
m)] / [Gas entering NO _XConcentration (ppm)] × 100 Comparative Example 3 Pt / SiO_TwoOnly the honeycomb catalyst is exhausted.
Except that it was installed in the exhaust pipe 1m downstream from the manifold
Was performed in the same manner as in Example 3. <Results> FIG.
And NO of Comparative Example 3_XPurification rate, N_TwoO production rate
Was.

【００３１】図６（ａ）に示した実施例３では、図６
（ｂ）で示した比較例３に比べてＮＯ_Xを幅広い温度域
で効率よく浄化しており、また、Ｎ₂Ｏの生成も少ない
ことが分かる。すなわち本発明の二段構成の排ガス浄化
触媒により、幅広い温度域でＮＯ_Xを浄化でき、かつＮ₂
Ｏ生成も少ないことが実際の排ガスでも確認できた。In the third embodiment shown in FIG.
Compared to Comparative Example 3 illustrated in (b) has been efficiently purify NO _X in a wide temperature range, also it can be seen less generation of N ₂ O. That is, by two-stage configuration of the exhaust gas purifying catalyst of the present invention, can purify NO _X in a wide temperature range, and N ₂
It was confirmed that O generation was small even in actual exhaust gas.

【００３２】[0032]

【発明の効果】本発明は触媒の能力を最大限発揮させ、
低温から高温までの広い温度領域で効率よくＮＯ_Xを浄
化する排ガス用浄化触媒が提供できた。The present invention maximizes the capacity of the catalyst,
For waste gas purification catalyst for purifying efficiently NO _X in a wide temperature range from low temperatures to high temperatures it could be provided.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】 実施例１の触媒活性評価その１〜その３にお
けるＮＯ_X浄化率等の濃度の温度依存性を示した図であ
る。FIG. 1 is a diagram showing the temperature dependence of the concentration such as the NO _X purification rate in the catalyst activity evaluations 1 to 3 of Example 1.

【図２】 実施例２の触媒活性評価その１〜その３にお
けるＮＯ_X浄化率等の温度依存性を示した図である。FIG. 2 is a graph showing temperature dependence of a NO _X purification rate and the like in catalytic activity evaluations 1 to 3 of Example 2.

【図３】 比較例１の触媒活性評価その１〜その３にお
けるＮＯ_X浄化率等の温度依存性を示した図である。FIG. 3 is a diagram showing the temperature dependence of the NO _X purification rate and the like in the catalytic activity evaluations 1 to 3 of Comparative Example 1.

【図４】 比較例２の触媒活性評価その１〜その３にお
けるＮＯ_X浄化率等の温度依存性を示した図である。FIG. 4 is a diagram showing the temperature dependence of the NO _X purification rate and the like in the catalytic activity evaluations 1 to 3 of Comparative Example 2.

【図５】 エンジンによる実験に用いた装置の模式図で
ある。FIG. 5 is a schematic diagram of an apparatus used for an experiment using an engine.

【図６】 実施例３，比較例３のＮＯ_X浄化率およびＮ₂
Ｏ生成率の温度依存性を示した図である。FIG. 6 shows the NO _X purification rate and N _{2 of} Example 3 and Comparative Example 3.
It is a figure showing temperature dependence of O generation rate.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１…ディーゼルエンジン ２…軽油添加装置 ３…前段Ｒｈ／ＺＳＭ−５ハニカム触媒 ４…後段Ｐｔ／ＳｉＯ₂ハニカム触媒1 ... diesel engine 2 ... light oil addition device 3 ... front Rh / ZSM-5 honeycomb catalyst 4 ... subsequent Pt / SiO ₂ honeycomb catalyst

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 高田 保夫 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番 地の１株式会社豊田中央研究所内 Ｆターム(参考） 3G091 AA02 AA12 AA18 AB05 AB09 BA01 BA03 BA14 BA39 CA18 CA26 DA01 DA02 DB10 EA01 EA05 EA16 EA17 EA18 FA02 FA04 FB02 FB03 FB10 FC07 FC08 GA01 GA06 GA16 GA19 GA20 GB05W GB06W GB07W GB09X GB09Y GB10X GB16X GB17X HA08 HA18 HA36 HA37 HA38 HA39 HA42 HA47 4D048 AA06 AB02 BA03X BA06X BA11X BA30X BA31X BA33X BA41X BB01 CC32 CC38 CC48 EA04 4G069 AA03 BA02B BA07A BA07B BC71A BC71B BC72A BC72B BC75A BC75B CA03 CA08 CA13 DA06 EA02Y ZA05A ZA05B ZA06A ZA06B ZA11A ZA11B ZA19A ZA19B  ────────────────────────────────────────────────── ─── Continuing on the front page (72) Inventor Yasuo Takada 41-cho, Yokomichi, Nagakute-cho, Aichi-gun, Aichi F-1 term in Toyota Central R & D Laboratories Co., Ltd. 3G091 AA02 AA12 AA18 AB05 AB09 BA01 BA03 BA14 BA39 CA18 CA26 DA01 DA02 DB10 EA01 EA05 EA16 EA17 EA18 FA02 FA04 FB02 FB03 FB10 FC07 FC08 GA01 GA06 GA16 GA19 GA20 GB05W GB06W GB07W GB09X GB09Y GB10X GB16X GB17X HA08 HA18 HA36 HA37 HA38 HA39 HA42 HA47 4X03 BA03 BA06 BA03 BA03 BA06 CC38 CC48 EA04 4G069 AA03 BA02B BA07A BA07B BC71A BC71B BC72A BC72B BC75A BC75B CA03 CA08 CA13 DA06 EA02Y ZA05A ZA05B ZA06A ZA06B ZA11A ZA11B ZA19A ZA19B

Claims (3)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 ゼオライトを含む担体と、該担体に担持
されたロジウムとを有する前段触媒と、 該前段触媒の排ガス流路の下流側に配置され、少なくと
も白金あるいはパラジウムを有する後段触媒とを具備す
ることを特徴とする排ガス浄化触媒。1. A pre-catalyst comprising a support containing zeolite, rhodium supported on the support, and a post-catalyst disposed downstream of an exhaust gas passage of the pre-catalyst and containing at least platinum or palladium. An exhaust gas purifying catalyst characterized in that: 【請求項２】 請求項１記載の排ガス浄化触媒におい
て、前記前段触媒の前記ロジウムの量は、それらを担持
している担体の重量１００ｇに対して、０．０００１〜
１０ｇである。2. The exhaust gas purifying catalyst according to claim 1, wherein the amount of the rhodium in the pre-stage catalyst is 0.0001 to 0.001 g based on the weight of the carrier supporting the rhodium.
10 g. 【請求項３】 請求項１または請求項２記載の排ガス浄
化触媒において、前記後段触媒の前記白金又は前記パラ
ジウムの量はそれぞれ、それらを担持している担体の重
量１００ｇに対して、０．０００１〜１０ｇである。3. The exhaust gas purifying catalyst according to claim 1, wherein the amount of the platinum or the palladium in the second-stage catalyst is 0.0001 with respect to 100 g of the weight of the carrier that supports them. 10 g.