JP2000294247A - リチウムイオン二次電池の負極塗膜およびそれを用いたリチウムイオン二次電池 - Google Patents
リチウムイオン二次電池の負極塗膜およびそれを用いたリチウムイオン二次電池Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 炭素材料と結着剤とを用いるリチウムイオン
二次電池の負極塗膜において、新たな結着剤を見出すこ
とにより、天然黒鉛を炭素材料とする場合にも優れた性
能を発揮する負極塗膜を提供する。 【解決手段】 結着剤がポリアルケニルポリエーテルに
より架橋したアクリル酸重合体を含有することを特徴と
する負極塗膜、およびそれを用いたリチウムイオン二次
電池。
二次電池の負極塗膜において、新たな結着剤を見出すこ
とにより、天然黒鉛を炭素材料とする場合にも優れた性
能を発揮する負極塗膜を提供する。 【解決手段】 結着剤がポリアルケニルポリエーテルに
より架橋したアクリル酸重合体を含有することを特徴と
する負極塗膜、およびそれを用いたリチウムイオン二次
電池。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】この発明は、リチウムイオン
二次電池の負極塗膜およびその負極塗膜を用いたリチウ
ムイオン二次電池に関するものである。
二次電池の負極塗膜およびその負極塗膜を用いたリチウ
ムイオン二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】非水電解液二次電池、例えば、リチウム
イオン二次電池は、集電体である銅箔上に、リチウムイ
オンを吸蔵・放出する活物質である炭素材料を結着剤と
共に塗膜化したものを負極としている。また、集電体で
あるアルミ箔上に、リチウムイオンを放出・吸蔵する活
物質であるコバルト酸リチウムやマンガン酸リチウムと
カーボンブラックなどの導電助剤を、結着剤と共に塗膜
化したものを正極としている。これらの負極と正極を、
セパレ−ターを介して対向させ、積層して電池缶に収納
し、その電極周辺に非水電解液を注入した形態を基本的
な構成としている。負極活物質に用いる炭素材料として
は、非晶質系炭素材料、メソフェーズカーボンマイクロ
ビーズ（ＭＣＭＢ）に代表される合成（人造）炭素材料
や、リン状またはリン片状の天然黒鉛が挙げられるが、
近年、要請されているリチウムイオン二次電池の高容量
化や充放電サイクル特性の向上に対応して、炭素活物質
自体の高容量化が進められている。また、結着剤として
は、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）に代表されるフ
ッ素系樹脂が従来から多用されてきたが、高温下で離脱
するフッ素がリチウムと激しく反応することから、安全
性の観点から見直しが図られている。
イオン二次電池は、集電体である銅箔上に、リチウムイ
オンを吸蔵・放出する活物質である炭素材料を結着剤と
共に塗膜化したものを負極としている。また、集電体で
あるアルミ箔上に、リチウムイオンを放出・吸蔵する活
物質であるコバルト酸リチウムやマンガン酸リチウムと
カーボンブラックなどの導電助剤を、結着剤と共に塗膜
化したものを正極としている。これらの負極と正極を、
セパレ−ターを介して対向させ、積層して電池缶に収納
し、その電極周辺に非水電解液を注入した形態を基本的
な構成としている。負極活物質に用いる炭素材料として
は、非晶質系炭素材料、メソフェーズカーボンマイクロ
ビーズ（ＭＣＭＢ）に代表される合成（人造）炭素材料
や、リン状またはリン片状の天然黒鉛が挙げられるが、
近年、要請されているリチウムイオン二次電池の高容量
化や充放電サイクル特性の向上に対応して、炭素活物質
自体の高容量化が進められている。また、結着剤として
は、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）に代表されるフ
ッ素系樹脂が従来から多用されてきたが、高温下で離脱
するフッ素がリチウムと激しく反応することから、安全
性の観点から見直しが図られている。
【０００３】これらの炭素材料と結着剤を溶媒と共に混
練し、炭素材料を分散させて、負極形成用スラリーと
し、集電体である銅箔上に塗布し乾燥して塗膜化するこ
とにより、リチウムイオン二次電池の負極体を形成す
る。なお、スラリー溶媒としては、結着剤がＰＶＤＦに
代表されるフッ素系樹脂の場合にはＮ−メチル−２−ピ
ロリドン（ＮＭＰ）などの有機溶剤を用いるが、近年の
環境保全に対する要請から、溶媒を非有機溶剤系とした
水系のスラリーが望まれており、この場合の結着剤とし
ては、スチレンブタジエンラバーとカルボキシメチルセ
ルロース（ＣＭＣ）との混合系等が挙げられる。
練し、炭素材料を分散させて、負極形成用スラリーと
し、集電体である銅箔上に塗布し乾燥して塗膜化するこ
とにより、リチウムイオン二次電池の負極体を形成す
る。なお、スラリー溶媒としては、結着剤がＰＶＤＦに
代表されるフッ素系樹脂の場合にはＮ−メチル−２−ピ
ロリドン（ＮＭＰ）などの有機溶剤を用いるが、近年の
環境保全に対する要請から、溶媒を非有機溶剤系とした
水系のスラリーが望まれており、この場合の結着剤とし
ては、スチレンブタジエンラバーとカルボキシメチルセ
ルロース（ＣＭＣ）との混合系等が挙げられる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】負極炭素材料として非
晶質系炭素材料やＭＣＭＢを用い、結着剤としてＰＶＤ
Ｆを用いることは、負極塗膜として実績のある材料の組
合せである。しかしながら、リン状またはリン片状の天
然黒鉛を炭素材料とし、結着剤を従来実績のあるＰＶＤ
Ｆとする場合には、形成した塗膜と銅箔との密着性が低
いため、電池を製造する過程や電池に組み込んだ後に負
極塗膜が離脱する可能性があり、生産性が低下したり、
充放電サイクル寿命が低下するなどの問題を引き起こ
す。その理由は、天然黒鉛の場合には、原料黒鉛を粉砕
・分級によって粒度を調整して使用しており、粉砕によ
って薄片化した形状となるので、ＭＣＭＢなどのように
粉砕工程を経ない粒子に比べて比表面積が大きく、同量
の結着剤を使用した場合には密着性が低下するためであ
る。
晶質系炭素材料やＭＣＭＢを用い、結着剤としてＰＶＤ
Ｆを用いることは、負極塗膜として実績のある材料の組
合せである。しかしながら、リン状またはリン片状の天
然黒鉛を炭素材料とし、結着剤を従来実績のあるＰＶＤ
Ｆとする場合には、形成した塗膜と銅箔との密着性が低
いため、電池を製造する過程や電池に組み込んだ後に負
極塗膜が離脱する可能性があり、生産性が低下したり、
充放電サイクル寿命が低下するなどの問題を引き起こ
す。その理由は、天然黒鉛の場合には、原料黒鉛を粉砕
・分級によって粒度を調整して使用しており、粉砕によ
って薄片化した形状となるので、ＭＣＭＢなどのように
粉砕工程を経ない粒子に比べて比表面積が大きく、同量
の結着剤を使用した場合には密着性が低下するためであ
る。
【０００５】したがって、リン状またはリン片状の天然
黒鉛をリチウムイオン二次電池の負極用炭素材料として
適用するために、適当な結着剤の仕様を決定することが
重要である。なお、天然黒鉛に適した結着剤は、ＭＣＭ
Ｂなどの合成（人造）炭素材料にも適用でき、更に密着
性の向上を図ることにより、生産性を向上し充放電サイ
クル寿命を改善することができる。加えて、非有機溶剤
系の水系スラリーを用いてリチウムイオン二次電池用の
負極塗膜を形成することができれば、環境保全の点から
も有効である。
黒鉛をリチウムイオン二次電池の負極用炭素材料として
適用するために、適当な結着剤の仕様を決定することが
重要である。なお、天然黒鉛に適した結着剤は、ＭＣＭ
Ｂなどの合成（人造）炭素材料にも適用でき、更に密着
性の向上を図ることにより、生産性を向上し充放電サイ
クル寿命を改善することができる。加えて、非有機溶剤
系の水系スラリーを用いてリチウムイオン二次電池用の
負極塗膜を形成することができれば、環境保全の点から
も有効である。
【０００６】
【課題を解決するための手段】この発明のリチウムイオ
ン二次電池の負極塗膜は、負極活物質としての炭素材料
と結着剤とを基本構成材料とするリチウムイオン二次電
池の負極塗膜において、結着剤がポリアルケニルポリエ
ーテルにより架橋したアクリル酸重合体を含有すること
を特徴とするものである。また、上記ポリアルケニルポ
リエーテルにより架橋したアクリル酸重合体の、負極塗
膜中における含有量が０.１〜１５.２重量％であり、そ
の分子量が４５０,０００〜４,０００,０００であるこ
とを特徴とする。
ン二次電池の負極塗膜は、負極活物質としての炭素材料
と結着剤とを基本構成材料とするリチウムイオン二次電
池の負極塗膜において、結着剤がポリアルケニルポリエ
ーテルにより架橋したアクリル酸重合体を含有すること
を特徴とするものである。また、上記ポリアルケニルポ
リエーテルにより架橋したアクリル酸重合体の、負極塗
膜中における含有量が０.１〜１５.２重量％であり、そ
の分子量が４５０,０００〜４,０００,０００であるこ
とを特徴とする。
【０００７】有機溶剤系のスラリーから形成した負極塗
膜としては、結着剤がヒドロキシエチルセルロース、ヒ
ドロキシプロピルセルロース、エチルヒドロキシエチル
セルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒ
ドロキシエチルメチルセルロース、メチルセルロース、
エチルセルロースおよびブチルセルロースから選ばれる
１種以上の成分およびポリアルケニルポリエーテルによ
り架橋したアクリル酸重合体からなり、それらの負極塗
膜中おける合計含有量が２〜１６重量％であることを特
徴とする。
膜としては、結着剤がヒドロキシエチルセルロース、ヒ
ドロキシプロピルセルロース、エチルヒドロキシエチル
セルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒ
ドロキシエチルメチルセルロース、メチルセルロース、
エチルセルロースおよびブチルセルロースから選ばれる
１種以上の成分およびポリアルケニルポリエーテルによ
り架橋したアクリル酸重合体からなり、それらの負極塗
膜中おける合計含有量が２〜１６重量％であることを特
徴とする。
【０００８】また、水系スラリーから形成した負極塗膜
としては、結着剤がアクリル−スチレン共重合体エマル
ジョン、アクリル−シリコーン共重合体エマルジョン、
スチレン−アクリル酸エステル共重合体エマルジョンな
どのアクリル系共重合体エマルジョンから選ばれる１種
以上の成分およびポリアルケニルポリエーテルにより架
橋したアクリル酸重合体からなり、それらの負極塗膜中
における合計含有量が２〜１６重量％であることを特徴
とする。
としては、結着剤がアクリル−スチレン共重合体エマル
ジョン、アクリル−シリコーン共重合体エマルジョン、
スチレン−アクリル酸エステル共重合体エマルジョンな
どのアクリル系共重合体エマルジョンから選ばれる１種
以上の成分およびポリアルケニルポリエーテルにより架
橋したアクリル酸重合体からなり、それらの負極塗膜中
における合計含有量が２〜１６重量％であることを特徴
とする。
【０００９】さらに、上記有機溶剤系スラリーおよび水
系スラリーのいずれの場合においても、ポリアルケニル
ポリエーテルにより架橋したアクリル酸重合体の、結着
剤中における配合量が５〜９５重量％であることを特徴
とする。
系スラリーのいずれの場合においても、ポリアルケニル
ポリエーテルにより架橋したアクリル酸重合体の、結着
剤中における配合量が５〜９５重量％であることを特徴
とする。
【００１０】なお、この発明の他の特徴は、上記のよう
な負極塗膜を用いて形成したリチウムイオン二次電池を
提供することである。
な負極塗膜を用いて形成したリチウムイオン二次電池を
提供することである。
【００１１】
【発明の実施の形態】この発明によれば、リチウムイオ
ン二次電池の負極用炭素材料である負極活物質が、非晶
質系炭素材料、ＭＣＭＢや難黒鉛化材料の合成（人造）
炭素材料をはじめ、リン状またはリン片状の天然黒鉛も
含む全ての炭素材料の場合において密着性の向上を図る
ことができる。したがって、充放電容量および充放電サ
イクル特性の向上に対応することができるので、きわめ
て有用である。
ン二次電池の負極用炭素材料である負極活物質が、非晶
質系炭素材料、ＭＣＭＢや難黒鉛化材料の合成（人造）
炭素材料をはじめ、リン状またはリン片状の天然黒鉛も
含む全ての炭素材料の場合において密着性の向上を図る
ことができる。したがって、充放電容量および充放電サ
イクル特性の向上に対応することができるので、きわめ
て有用である。
【００１２】この発明において結着剤の一部として使用
する、ポリアルケニルポリエーテルにより架橋したアク
リル酸重合体としては、カーボポールレジン（商品名、
米国ＢＦグッドリッチ社製）が挙げられる。カーボポー
ルレジンの分子量は４５０,０００（カーボポール９０
７レジン）〜４,０００,０００（カーボポール９４０レ
ジン）の範囲である。この発明においては、上記レジン
の全ての品種のものを良好に適用することができる。そ
のことから確実に利用し得る分子量の範囲は４５０,０
００から４,０００,０００である。また、分子量が４,
０００,０００を越えると増粘性が大きくなり過ぎ、固
形分が３０重量％程度のスラリーでは粘度が高く、取り
扱いが困難である。この対策としては、スラリー中の溶
媒量を増加して固形分を低下させることが考えられる
が、負極塗膜を形成する固形分の低下はコストの点から
望ましいものではない。
する、ポリアルケニルポリエーテルにより架橋したアク
リル酸重合体としては、カーボポールレジン（商品名、
米国ＢＦグッドリッチ社製）が挙げられる。カーボポー
ルレジンの分子量は４５０,０００（カーボポール９０
７レジン）〜４,０００,０００（カーボポール９４０レ
ジン）の範囲である。この発明においては、上記レジン
の全ての品種のものを良好に適用することができる。そ
のことから確実に利用し得る分子量の範囲は４５０,０
００から４,０００,０００である。また、分子量が４,
０００,０００を越えると増粘性が大きくなり過ぎ、固
形分が３０重量％程度のスラリーでは粘度が高く、取り
扱いが困難である。この対策としては、スラリー中の溶
媒量を増加して固形分を低下させることが考えられる
が、負極塗膜を形成する固形分の低下はコストの点から
望ましいものではない。
【００１３】この発明においては、ポリアルケニルポリ
エーテルにより架橋したアクリル酸重合体（例えば、カ
ーボポールレジン）の負極塗膜中における含有量を０.
１〜１５.２重量％、好ましくは０.１〜１０重量％、よ
り好ましくは０.１〜５重量％とすることにより、負極
活物質である炭素材料の分散性に優れた負極形成用スラ
リーが得られ、それを用いて炭素粒子相互の密着状態お
よび銅箔との密着性に優れた負極塗膜を形成することが
できる。さらに、塗膜に可撓性を付与して、電極捲回時
の塗膜の割れや脱落を防止することができる。
エーテルにより架橋したアクリル酸重合体（例えば、カ
ーボポールレジン）の負極塗膜中における含有量を０.
１〜１５.２重量％、好ましくは０.１〜１０重量％、よ
り好ましくは０.１〜５重量％とすることにより、負極
活物質である炭素材料の分散性に優れた負極形成用スラ
リーが得られ、それを用いて炭素粒子相互の密着状態お
よび銅箔との密着性に優れた負極塗膜を形成することが
できる。さらに、塗膜に可撓性を付与して、電極捲回時
の塗膜の割れや脱落を防止することができる。
【００１４】上記ポリアルケニルポリエーテルにより架
橋したアクリル酸重合体と併用する結着剤成分として
は、ＮＭＰなどの有機溶剤を溶媒とする系においては、
ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセル
ロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキ
シプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチル
セルロース、メチルセルロース、エチルセルロースおよ
びブチルセルロースから選ばれる１種以上の、有機溶剤
と相溶性のあるセルロース系材料が用いられる。また、
溶媒として水を用いる系においては、併用する結着剤と
して、アクリル−スチレン共重合体エマルジョン、アク
リル−シリコン共重合体エマルジョン、スチレン−アク
リル酸エステル共重合体エマルジョンなどのアクリル系
共重合体エマルジョンから選ばれる１種以上の、水と相
溶性のある共重合体エマルジョン材料が用いられる。な
お、スラリー溶媒が有機溶剤系および水系のいずれの場
合にも、負極塗膜中における結着剤の含有量は２〜１６
重量％、好ましくは３〜１２重量％、より好ましくは５
〜９重量％である。
橋したアクリル酸重合体と併用する結着剤成分として
は、ＮＭＰなどの有機溶剤を溶媒とする系においては、
ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセル
ロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキ
シプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチル
セルロース、メチルセルロース、エチルセルロースおよ
びブチルセルロースから選ばれる１種以上の、有機溶剤
と相溶性のあるセルロース系材料が用いられる。また、
溶媒として水を用いる系においては、併用する結着剤と
して、アクリル−スチレン共重合体エマルジョン、アク
リル−シリコン共重合体エマルジョン、スチレン−アク
リル酸エステル共重合体エマルジョンなどのアクリル系
共重合体エマルジョンから選ばれる１種以上の、水と相
溶性のある共重合体エマルジョン材料が用いられる。な
お、スラリー溶媒が有機溶剤系および水系のいずれの場
合にも、負極塗膜中における結着剤の含有量は２〜１６
重量％、好ましくは３〜１２重量％、より好ましくは５
〜９重量％である。
【００１５】ポリアルケニルポリエーテルにより架橋し
たアクリル酸重合体はコイル状の分子構造を有している
が、スラリーの状態では、液中のアクリル酸重合体はコ
イル巻きの形態が緩んで増粘作用を示す。特に、ヒドロ
キシル基供与体の存在下では、水素結合を生成してネッ
トワーク構造を形成し、粒子の分散が保持され、構造粘
性が保持されるものと推定される。そのために、前述の
ようなヒドロキシル基を有するセルロース化合物や共重
合体エマルジョンと組み合わせることが特に効果的であ
る。
たアクリル酸重合体はコイル状の分子構造を有している
が、スラリーの状態では、液中のアクリル酸重合体はコ
イル巻きの形態が緩んで増粘作用を示す。特に、ヒドロ
キシル基供与体の存在下では、水素結合を生成してネッ
トワーク構造を形成し、粒子の分散が保持され、構造粘
性が保持されるものと推定される。そのために、前述の
ようなヒドロキシル基を有するセルロース化合物や共重
合体エマルジョンと組み合わせることが特に効果的であ
る。
【００１６】結着剤中におけるポリアルケニルポリエー
テルにより架橋したアクリル酸重合体の配合組成比は５
〜９５重量％の範囲である。５重量％未満、すなわち他
の結着剤成分の量が９５重量％を超える場合は、ポリア
ルケニルポリエーテルにより架橋したアクリル酸重合体
が少ないために、炭素材料の分散性が悪く、スラリーの
流動性、炭素粒子間の密着性が低化する。また、逆に結
着剤中のポリアルケニルポリエーテルにより架橋したア
クリル酸重合体の配合組成比が９５重量％を超える場合
は、炭素材料の粒子表面を被覆し、導電性を低下させ、
リチウムイオンの移動を阻害するので好ましくない。
テルにより架橋したアクリル酸重合体の配合組成比は５
〜９５重量％の範囲である。５重量％未満、すなわち他
の結着剤成分の量が９５重量％を超える場合は、ポリア
ルケニルポリエーテルにより架橋したアクリル酸重合体
が少ないために、炭素材料の分散性が悪く、スラリーの
流動性、炭素粒子間の密着性が低化する。また、逆に結
着剤中のポリアルケニルポリエーテルにより架橋したア
クリル酸重合体の配合組成比が９５重量％を超える場合
は、炭素材料の粒子表面を被覆し、導電性を低下させ、
リチウムイオンの移動を阻害するので好ましくない。
【００１７】
【実施例】以下、実施例によりこの発明をさらに詳細に
説明するが、この発明はそれらによって限定されるもの
ではない。 ＜実施例１＞平均粒子径１６μｍの天然リン片状黒鉛を
負極活物質として用い、ヒドロキシプロピルセルロース
（日本曹越化学製、商品名：ＨＰＣ−Ｍ；以下「ＨＰ
Ｃ」と略す）、ヒドロキシエチルセルロース（ダイセル
化学工業(株)製、商品名：ＳＰ５００；以下「ＨＥＣ」
と略す）、エチルヒドロキシエチルセルロース（ハーキ
ュレス社製、商品名：ＥＨＥＣ-ＨＩＧＨ；以下「ＥＨ
ＥＣ」と略す）、メチルセルロース（信越化学工業(株)
製、商品名：メトローズＳＭ；以下「ＭｅＣ」と略
す）、エチルセルロース（ハーキュレス社製、商品名：
Ｇタイプ；以下「ＥｔＣ」と略す）およびヒドロキシエ
チルメチルセルロース（信越化学工業(株)製、商品名：
ＳＮＢ；以下「ＨＥＭＣ」と略す）のいずれかと、分子
量が４５０,０００のポリアルケニルポリエーテルによ
り架橋したアクリル酸重合体（米国ＢＦグッドリッチ社
製、商品名：カーボポール９０７レジン）とを混合した
ものを結着剤として用いた。負極活物質である黒鉛に対
してこれらの結着剤を所定量加え、溶媒にＮ−メチル−
２−ピロリドン（特級試薬；以下「ＮＭＰ」と略す）を
用いて、固形分３３重量％のスラリーを調製した。これ
らのスラリーを集電体となる圧延銅箔上に、ギャップ２
００μｍのドクターブレードを用いて５０ｍｍ／秒の速
度で塗布した後、１２０℃で１０分間乾燥し、ロールプ
レスを通して塗膜密度１.６ｇ／ｃｃの負極塗膜を得
た。
説明するが、この発明はそれらによって限定されるもの
ではない。 ＜実施例１＞平均粒子径１６μｍの天然リン片状黒鉛を
負極活物質として用い、ヒドロキシプロピルセルロース
（日本曹越化学製、商品名：ＨＰＣ−Ｍ；以下「ＨＰ
Ｃ」と略す）、ヒドロキシエチルセルロース（ダイセル
化学工業(株)製、商品名：ＳＰ５００；以下「ＨＥＣ」
と略す）、エチルヒドロキシエチルセルロース（ハーキ
ュレス社製、商品名：ＥＨＥＣ-ＨＩＧＨ；以下「ＥＨ
ＥＣ」と略す）、メチルセルロース（信越化学工業(株)
製、商品名：メトローズＳＭ；以下「ＭｅＣ」と略
す）、エチルセルロース（ハーキュレス社製、商品名：
Ｇタイプ；以下「ＥｔＣ」と略す）およびヒドロキシエ
チルメチルセルロース（信越化学工業(株)製、商品名：
ＳＮＢ；以下「ＨＥＭＣ」と略す）のいずれかと、分子
量が４５０,０００のポリアルケニルポリエーテルによ
り架橋したアクリル酸重合体（米国ＢＦグッドリッチ社
製、商品名：カーボポール９０７レジン）とを混合した
ものを結着剤として用いた。負極活物質である黒鉛に対
してこれらの結着剤を所定量加え、溶媒にＮ−メチル−
２−ピロリドン（特級試薬；以下「ＮＭＰ」と略す）を
用いて、固形分３３重量％のスラリーを調製した。これ
らのスラリーを集電体となる圧延銅箔上に、ギャップ２
００μｍのドクターブレードを用いて５０ｍｍ／秒の速
度で塗布した後、１２０℃で１０分間乾燥し、ロールプ
レスを通して塗膜密度１.６ｇ／ｃｃの負極塗膜を得
た。
【００１８】各種性状の測定方法は以下の通りである。 （塗工性）前述のように圧延銅箔上にスラリーを塗布し
た際の、塗膜のカスレ、塗膜表面の荒れ、溶剤の滲み、
流動性などを観察し、塗工性として評価した。また、ス
ラリーを１２時間放置した際における粒子の分離沈降の
状態から、スラリー中の粒子の分散性も観察した。
た際の、塗膜のカスレ、塗膜表面の荒れ、溶剤の滲み、
流動性などを観察し、塗工性として評価した。また、ス
ラリーを１２時間放置した際における粒子の分離沈降の
状態から、スラリー中の粒子の分散性も観察した。
【００１９】（密着強度）形成した負極塗膜上に幅１８
ｍｍのセロファンテープを貼り、２ｋｇの荷重で圧着し
た後、セロファンテープを引き剥がした際の荷重をプッ
シュプルゲージで測定し、密着強度とした。
ｍｍのセロファンテープを貼り、２ｋｇの荷重で圧着し
た後、セロファンテープを引き剥がした際の荷重をプッ
シュプルゲージで測定し、密着強度とした。
【００２０】（電極特性）負極塗膜を銅箔と共にポンチ
で打ち抜いて負極電極を作製した。対極として金属リチ
ウムを用い、ポリプロピレン多孔質膜（ヘキスト合成
(株)製、商品名：セルガード＃２４００）のセパレータ
ーを介して対向させ、電解液としてＬｉＰＦ６／ＥＣ＋
ＤＭＣ（富山薬品(株)製、商品名：ＬＩ−ＰＡＳＴＥ／
ＰＦ１）を用いたコイン型モデルセルを作製し、０.５
ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で０.０１Ｖ（vs.Ｌｉ／Ｌ
ｉ＋）まで定電流でリチウムを負極内に吸蔵（充電）さ
せ充電容量を求めた。また、初回の放電容量は０.５ｍ
Ａ／ｃｍ２の定電流で１.１Ｖ（vs.Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで
放電させて求めた。
で打ち抜いて負極電極を作製した。対極として金属リチ
ウムを用い、ポリプロピレン多孔質膜（ヘキスト合成
(株)製、商品名：セルガード＃２４００）のセパレータ
ーを介して対向させ、電解液としてＬｉＰＦ６／ＥＣ＋
ＤＭＣ（富山薬品(株)製、商品名：ＬＩ−ＰＡＳＴＥ／
ＰＦ１）を用いたコイン型モデルセルを作製し、０.５
ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で０.０１Ｖ（vs.Ｌｉ／Ｌ
ｉ＋）まで定電流でリチウムを負極内に吸蔵（充電）さ
せ充電容量を求めた。また、初回の放電容量は０.５ｍ
Ａ／ｃｍ２の定電流で１.１Ｖ（vs.Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで
放電させて求めた。
【００２１】（電池特性）サイクル寿命は、コバルト酸
リチウム９５重量％にアセチレンブラックを５重量％添
加し、結着剤としてＰＶＤＦを用いたスラリーをアルミ
箔両面に塗布・乾燥して作製した正極と、前記負極スラ
リーを銅箔両面に塗布・乾燥して作製した負極とを、ポ
リプロピレン多孔質膜（ヘキスト合成社製、商品名：セ
ルガード＃２４００）のセパレーターを介して対向さ
せ、捲回した後、電解液としてＬｉＰＦ６／ＥＣ＋ＤＭ
Ｃ（富山薬品(株)製、商品名：ＬＩ−ＰＡＳＴＥ／ＰＦ
１）を用いて角型電池を作製した。充電には６００ｍＡ
の定電流を用い、４.２Ｖに達した後、同電圧下で継続
して合計４時間充電を行った。その後、６００ｍＡの定
電流で２.７Ｖまで放電させた。この充放電サイクルを
５００回繰り返して、初回に対する放電容量の低下状態
（保持率）を評価した。
リチウム９５重量％にアセチレンブラックを５重量％添
加し、結着剤としてＰＶＤＦを用いたスラリーをアルミ
箔両面に塗布・乾燥して作製した正極と、前記負極スラ
リーを銅箔両面に塗布・乾燥して作製した負極とを、ポ
リプロピレン多孔質膜（ヘキスト合成社製、商品名：セ
ルガード＃２４００）のセパレーターを介して対向さ
せ、捲回した後、電解液としてＬｉＰＦ６／ＥＣ＋ＤＭ
Ｃ（富山薬品(株)製、商品名：ＬＩ−ＰＡＳＴＥ／ＰＦ
１）を用いて角型電池を作製した。充電には６００ｍＡ
の定電流を用い、４.２Ｖに達した後、同電圧下で継続
して合計４時間充電を行った。その後、６００ｍＡの定
電流で２.７Ｖまで放電させた。この充放電サイクルを
５００回繰り返して、初回に対する放電容量の低下状態
（保持率）を評価した。
【００２２】検討したスラリー中の結着剤配合組成およ
び得られた負極塗膜の評価結果を表１に示す。
び得られた負極塗膜の評価結果を表１に示す。
【００２３】
【表１】
【００２４】試料番号１１〜１９に示すように、セルロ
ース系材料にポリアルケニルポリエーテルにより架橋し
たアクリル酸重合体を配合した結着剤を用いた場合に
は、配合比率が増加するに従って、負極活物質である黒
鉛粒子の分散性が向上すると共に、スラリーの構造粘性
を保持する効果が向上するために、塗工性が良好とな
る。このため、塗膜の密着強度および放電容量が高く、
これらを用いて作製した試料の電池特性（保持率）も良
好である。
ース系材料にポリアルケニルポリエーテルにより架橋し
たアクリル酸重合体を配合した結着剤を用いた場合に
は、配合比率が増加するに従って、負極活物質である黒
鉛粒子の分散性が向上すると共に、スラリーの構造粘性
を保持する効果が向上するために、塗工性が良好とな
る。このため、塗膜の密着強度および放電容量が高く、
これらを用いて作製した試料の電池特性（保持率）も良
好である。
【００２５】＜比較例１＞実施例１と同様の試験におい
て、試料番号：比較１のように、結着剤としてＨＰＣの
みを用いた場合、すなわち、セルロース系材料のみの場
合は、黒鉛粒子の分散が良好でなく、また粘性が保持さ
れないためにスラリー中の粒子の分離沈降が激しくな
る。さらに塗工の際にも塗膜のカスレや溶剤の滲みが大
きくなる。このように、黒鉛粒子の良好な分散が得られ
ないため、塗膜の密着強度が低く、充放電の繰り返しに
よって、形成した負極塗膜が銅箔から剥離するため放電
容量の低下が著しく、保持率が低い。また、試料番号：
比較２のように、結着剤としてポリアルケニルポリエー
テルにより架橋したアクリル酸重合体のみを用いた場合
は、黒鉛粒子の分散性および流動性は良好であり、密着
強度も高い負極塗膜が得られる。しかしながら、その配
合量が１６重量％を越えているため、負極活物質である
黒鉛の表面をアクリル酸重合体が被覆し、リチウムイオ
ンの移動を阻害するので放電容量が低い。
て、試料番号：比較１のように、結着剤としてＨＰＣの
みを用いた場合、すなわち、セルロース系材料のみの場
合は、黒鉛粒子の分散が良好でなく、また粘性が保持さ
れないためにスラリー中の粒子の分離沈降が激しくな
る。さらに塗工の際にも塗膜のカスレや溶剤の滲みが大
きくなる。このように、黒鉛粒子の良好な分散が得られ
ないため、塗膜の密着強度が低く、充放電の繰り返しに
よって、形成した負極塗膜が銅箔から剥離するため放電
容量の低下が著しく、保持率が低い。また、試料番号：
比較２のように、結着剤としてポリアルケニルポリエー
テルにより架橋したアクリル酸重合体のみを用いた場合
は、黒鉛粒子の分散性および流動性は良好であり、密着
強度も高い負極塗膜が得られる。しかしながら、その配
合量が１６重量％を越えているため、負極活物質である
黒鉛の表面をアクリル酸重合体が被覆し、リチウムイオ
ンの移動を阻害するので放電容量が低い。
【００２６】＜比較例２＞実施例１で用いた天然リン片
状黒鉛を負極活物質とし、従来使用されているポリフッ
化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＦ）を結着剤とし、ＮＭＰを
溶媒として用いて、固形分３３％のスラリーを調製し
た。このスラリーを実施例１と同様に銅箔に塗布して負
極塗膜を形成し、評価を行った。なお、評価結果は表１
において試料番号：比較３、４として示す。ＰＶＤＦを
結着剤として用いた場合、塗工性は良好であるが、スラ
リー中の天然黒鉛粒子の分離沈降が激しい。また、銅箔
（集電体）および黒鉛粒子間の密着性が弱く、特に結着
剤量７重量％の場合には、サイクル試験後の放電容量低
下率が大きく、容量保持率は低く５０％であった。これ
は、充放電に伴う黒鉛の膨潤、収縮により、密着性が低
下し、塗膜抵抗の上昇などを引き起こしたことによるも
のと推定される。
状黒鉛を負極活物質とし、従来使用されているポリフッ
化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＦ）を結着剤とし、ＮＭＰを
溶媒として用いて、固形分３３％のスラリーを調製し
た。このスラリーを実施例１と同様に銅箔に塗布して負
極塗膜を形成し、評価を行った。なお、評価結果は表１
において試料番号：比較３、４として示す。ＰＶＤＦを
結着剤として用いた場合、塗工性は良好であるが、スラ
リー中の天然黒鉛粒子の分離沈降が激しい。また、銅箔
（集電体）および黒鉛粒子間の密着性が弱く、特に結着
剤量７重量％の場合には、サイクル試験後の放電容量低
下率が大きく、容量保持率は低く５０％であった。これ
は、充放電に伴う黒鉛の膨潤、収縮により、密着性が低
下し、塗膜抵抗の上昇などを引き起こしたことによるも
のと推定される。
【００２７】実施例１の各試料は、塗工性および密着強
度が共に良好であり、また電極特性（放電容量）にも優
れた天然黒鉛からなる負極塗膜を提供することができ
る。さらに、用いた溶剤系結着剤はフッ素を含有しない
ため、安全性の向上にも寄与することができる。
度が共に良好であり、また電極特性（放電容量）にも優
れた天然黒鉛からなる負極塗膜を提供することができ
る。さらに、用いた溶剤系結着剤はフッ素を含有しない
ため、安全性の向上にも寄与することができる。
【００２８】＜実施例２＞平均粒子径６μｍのメソフェ
ーズカーボンマイクロビーズ（大阪ガス(株)製、商品
名：６・２８；以下「ＭＣＭＢ」と略す）を負極活物質
として用い、アクリル−スチレン共重合体エマルジョン
（高圧ガス工業(株)製、商品名：ぺガールＥＰ−５１
６；以下「アクリルスチレン」と略す）、アクリル−シ
リコーン共重合体エマルジョン（中央理化工業(株)製、
商品名：リカボンドＥＴ−Ｊ９７０８；以下「アクリル
シリコーン」と略す）およびスチレン−アクリル酸エス
テル共重合体エマルジョン（昭和高分子(株)製、商品
名：ポリゾールＡＰ−６７４０；以下「スチレンアクリ
ル酸」と略す）のいずれかと、分子量が４,０００,００
０のポリアルケニルポリエーテルにより架橋したアクリ
ル酸重合体（米国ＢＦグッドリッチ社製、商品名：カー
ボポール９４０レジン）とを混合したものを結着剤とし
て用いた。ＭＣＭＢに対してこれらの結着剤を所定量加
え、溶媒は純水として、固形分４８重量％のスラリーを
調製した。これらのスラリーを集電体となる圧延銅箔上
に、ギャップ２００μｍのドクターブレードを用いて５
０ｍｍ／秒の速度で塗布した後、１２０℃で１０分間乾
燥し、ロールプレスを通して塗膜密度１.３ｇ／ｃｃの
負極塗膜を得た。実施例１に記載した内容と同様の項目
について評価を行った。検討したスラリー中の結着剤配
合組成および得られた負極塗膜の評価結果を表２に示
す。
ーズカーボンマイクロビーズ（大阪ガス(株)製、商品
名：６・２８；以下「ＭＣＭＢ」と略す）を負極活物質
として用い、アクリル−スチレン共重合体エマルジョン
（高圧ガス工業(株)製、商品名：ぺガールＥＰ−５１
６；以下「アクリルスチレン」と略す）、アクリル−シ
リコーン共重合体エマルジョン（中央理化工業(株)製、
商品名：リカボンドＥＴ−Ｊ９７０８；以下「アクリル
シリコーン」と略す）およびスチレン−アクリル酸エス
テル共重合体エマルジョン（昭和高分子(株)製、商品
名：ポリゾールＡＰ−６７４０；以下「スチレンアクリ
ル酸」と略す）のいずれかと、分子量が４,０００,００
０のポリアルケニルポリエーテルにより架橋したアクリ
ル酸重合体（米国ＢＦグッドリッチ社製、商品名：カー
ボポール９４０レジン）とを混合したものを結着剤とし
て用いた。ＭＣＭＢに対してこれらの結着剤を所定量加
え、溶媒は純水として、固形分４８重量％のスラリーを
調製した。これらのスラリーを集電体となる圧延銅箔上
に、ギャップ２００μｍのドクターブレードを用いて５
０ｍｍ／秒の速度で塗布した後、１２０℃で１０分間乾
燥し、ロールプレスを通して塗膜密度１.３ｇ／ｃｃの
負極塗膜を得た。実施例１に記載した内容と同様の項目
について評価を行った。検討したスラリー中の結着剤配
合組成および得られた負極塗膜の評価結果を表２に示
す。
【００２９】
【表２】
【００３０】試料番号２１〜２９に示すように、水性の
共重合体エマルジョンにポリアルケニルポリエーテルに
より架橋したアクリル酸重合体を配合した結着剤を用い
ることにより、スラリー中のＭＣＭＢの分散状態が良好
となり、粒子の分離沈降や塗工時のカスレを防止するこ
とができる。このため、実施例１の場合と同様に、ＭＣ
ＭＢを負極活物質として用いた負極スラリーから得られ
る負極塗膜の電極特性（放電容量）も良好な結果を示
す。
共重合体エマルジョンにポリアルケニルポリエーテルに
より架橋したアクリル酸重合体を配合した結着剤を用い
ることにより、スラリー中のＭＣＭＢの分散状態が良好
となり、粒子の分離沈降や塗工時のカスレを防止するこ
とができる。このため、実施例１の場合と同様に、ＭＣ
ＭＢを負極活物質として用いた負極スラリーから得られ
る負極塗膜の電極特性（放電容量）も良好な結果を示
す。
【００３１】＜比較例３＞実施例２と同様な試験におい
て、試料番号：比較５のように、結着剤としてポリアル
ケニルポリエーテルにより架橋したアクリル酸重合体を
添加していないスラリーを用いた場合には、黒鉛粒子を
用いた場合と同様に、負極活物質のＭＣＭＢの分散状態
が悪いため、均一な塗膜を形成することができないと共
に、粒子の分離沈降が著しかった。このため、形成した
負極塗膜の密着強度は低く、充放電サイクルに伴う放電
容量の低下が著しく、保持率が低い。また、試料番号：
比較６のように、結着剤としてポリアルケニルポリエー
テルにより架橋したアクリル酸重合体のみを用いた場合
は、ＭＣＭＢの分散状態およびスラリーの塗工性は良好
であるが、配合量が１６重量％を越えているため、ＭＣ
ＭＢ粒子の表面をアクリル酸重合体が被覆することによ
り、電極特性（放電容量）が低い。これは被覆によって
リチウムイオンの移動が阻害されるためである。
て、試料番号：比較５のように、結着剤としてポリアル
ケニルポリエーテルにより架橋したアクリル酸重合体を
添加していないスラリーを用いた場合には、黒鉛粒子を
用いた場合と同様に、負極活物質のＭＣＭＢの分散状態
が悪いため、均一な塗膜を形成することができないと共
に、粒子の分離沈降が著しかった。このため、形成した
負極塗膜の密着強度は低く、充放電サイクルに伴う放電
容量の低下が著しく、保持率が低い。また、試料番号：
比較６のように、結着剤としてポリアルケニルポリエー
テルにより架橋したアクリル酸重合体のみを用いた場合
は、ＭＣＭＢの分散状態およびスラリーの塗工性は良好
であるが、配合量が１６重量％を越えているため、ＭＣ
ＭＢ粒子の表面をアクリル酸重合体が被覆することによ
り、電極特性（放電容量）が低い。これは被覆によって
リチウムイオンの移動が阻害されるためである。
【００３２】＜比較例４＞実施例２で用いたＭＣＭＢを
負極活物質として、比較例２の試料番号：比較３および
比較４と同様な方法でスラリーを調製した。このスラリ
ーを実施例１、２と同様の方法で銅箔に塗布して負極塗
膜を形成し、評価を行った。評価結果を表２において試
料番号：比較７として示す。この比較７の試料は、結着
剤としてＰＶＤＦ、溶媒としてＮＭＰを用いた溶剤系ス
ラリーからなる負極塗膜である。実施例２と比較して、
初期の放電容量は比較的良好であるが、容量保持率が小
さい。この原因としては、充放電サイクル試験時に塗膜
抵抗値の上昇などを引き起こしたものと推定される。
負極活物質として、比較例２の試料番号：比較３および
比較４と同様な方法でスラリーを調製した。このスラリ
ーを実施例１、２と同様の方法で銅箔に塗布して負極塗
膜を形成し、評価を行った。評価結果を表２において試
料番号：比較７として示す。この比較７の試料は、結着
剤としてＰＶＤＦ、溶媒としてＮＭＰを用いた溶剤系ス
ラリーからなる負極塗膜である。実施例２と比較して、
初期の放電容量は比較的良好であるが、容量保持率が小
さい。この原因としては、充放電サイクル試験時に塗膜
抵抗値の上昇などを引き起こしたものと推定される。
【００３３】なお、実施例２の各試料は、塗工性、密着
性および電極特性（放電容量）に優れた、活物質として
ＭＣＭＢを用いた負極塗膜を提供することができると共
に、フッ素を含有しない水系結着剤を用いているため、
安全性および環境衛生の向上にも寄与し得る材料であ
る。
性および電極特性（放電容量）に優れた、活物質として
ＭＣＭＢを用いた負極塗膜を提供することができると共
に、フッ素を含有しない水系結着剤を用いているため、
安全性および環境衛生の向上にも寄与し得る材料であ
る。
【００３４】
【発明の効果】負極塗膜用結着剤の成分として、ポリア
ルケニルポリエーテルにより架橋したアクリル酸重合体
を用いることにより、負極活物質である炭素材料として
天然黒鉛を用いる場合においても、塗工性、塗膜密着
性、放電容量などに優れた負極塗膜を得ることができ、
またその塗膜を用いて放電容量の保持率が高いリチウム
イオン二次電池を提供することができる。
ルケニルポリエーテルにより架橋したアクリル酸重合体
を用いることにより、負極活物質である炭素材料として
天然黒鉛を用いる場合においても、塗工性、塗膜密着
性、放電容量などに優れた負極塗膜を得ることができ、
またその塗膜を用いて放電容量の保持率が高いリチウム
イオン二次電池を提供することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 岡本 朋仁 京都府京都市南区吉祥院新田壱ノ段町５番 地 ジーエス・メルコテック株式会社内 (72)発明者 村井 哲也 京都府京都市南区吉祥院西ノ庄猪之馬場町 １番地 日本電池株式会社内 (72)発明者 大関 克知 千葉県香取郡多古町水戸１番地 日立粉末 冶金株式会社香取工場内 (72)発明者 白髭 稔 千葉県香取郡多古町水戸１番地 日立粉末 冶金株式会社香取工場内 (72)発明者 遠藤 弘一 千葉県香取郡多古町水戸１番地 日立粉末 冶金株式会社香取工場内 Ｆターム(参考） 5H003 AA04 AA08 AA10 BA03 BA07 BB01 BB11 BD00 BD04 5H014 AA02 BB06 BB08 BB11 EE01 EE08 HH00 HH01 5H029 AJ05 AJ12 AJ14 AK03 AL06 AL07 AM03 AM05 AM07 CJ14 CJ22 DJ08 EJ12 EJ14 HJ00 HJ01
Claims (6)
- 【請求項１】 負極活物質としての炭素材料と結着剤と
を基本構成材料とするリチウムイオン二次電池の負極塗
膜において、該結着剤がポリアルケニルポリエーテルに
より架橋したアクリル酸重合体を含有することを特徴と
するリチウムイオン二次電池の負極塗膜。 - 【請求項２】 前記ポリアルケニルポリエーテルにより
架橋したアクリル酸重合体の、負極塗膜中おける含有量
が０.１〜１５.２重量％であり、その分子量が４５０,
０００〜４,０００,０００であることを特徴とする請求
項１に記載のリチウムイオン二次電池の負極塗膜。 - 【請求項３】 前記結着剤が、ヒドロキシエチルセルロ
ース、ヒドロキシプロピルセルロース、エチルヒドロキ
シエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロ
ース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、メチルセル
ロース、エチルセルロースおよびブチルセルロースから
選ばれる１種以上の成分と、前記ポリアルケニルポリエ
ーテルにより架橋したアクリル酸重合体とからなり、そ
れらの負極塗膜中における合計含有量が２〜１６重量％
であることを特徴とする請求項１または２に記載のリチ
ウムイオン二次電池の負極塗膜。 - 【請求項４】 前記結着剤が、アクリル−スチレン共重
合体エマルジョン、アクリル−シリコーン共重合体エマ
ルジョン、スチレン−アクリル酸エステル共重合体エマ
ルジョンなどのアクリル系共重合体エマルジョンから選
ばれる１種以上の成分と、前記ポリアルケニルポリエー
テルにより架橋したアクリル酸重合体からなり、それら
の負極塗膜中における合計含有量が２〜１６重量％であ
ることを特徴とする請求項１または２に記載のリチウム
イオン二次電池の負極塗膜。 - 【請求項５】 前記ポリアルケニルポリエーテルにより
架橋したアクリル酸重合体の、結着剤中における配合量
が５〜９５重量％であること特徴とする請求項１から４
のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池の負極塗
膜。 - 【請求項６】 請求項１から５のいずれかに記載したリ
チウムイオン二次電池の負極塗膜を用いたことを特徴と
するリチウムイオン二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11103771A JP2000294247A (ja) | 1999-04-12 | 1999-04-12 | リチウムイオン二次電池の負極塗膜およびそれを用いたリチウムイオン二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11103771A JP2000294247A (ja) | 1999-04-12 | 1999-04-12 | リチウムイオン二次電池の負極塗膜およびそれを用いたリチウムイオン二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000294247A true JP2000294247A (ja) | 2000-10-20 |
Family
ID=14362731
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11103771A Pending JP2000294247A (ja) | 1999-04-12 | 1999-04-12 | リチウムイオン二次電池の負極塗膜およびそれを用いたリチウムイオン二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000294247A (ja) |
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| JP2011076917A (ja) * | 2009-09-30 | 2011-04-14 | Nippon Zeon Co Ltd | 電極用バインダー組成物、電極用スラリー組成物、電極および電池 |
| JPWO2011096572A1 (ja) * | 2010-02-08 | 2013-06-13 | Ｎｅｃエナジーデバイス株式会社 | 非水電解液二次電池 |
| JPWO2014065407A1 (ja) * | 2012-10-26 | 2016-09-08 | 和光純薬工業株式会社 | リチウム電池用結着剤、電極作製用組成物および電極 |
| KR20170140253A (ko) | 2015-04-22 | 2017-12-20 | 도아고세이가부시키가이샤 | 비수 전해질 2차 전지 전극용 바인더 및 그 용도 |
| KR20180068964A (ko) | 2015-10-30 | 2018-06-22 | 도아고세이가부시키가이샤 | 비수전해질 이차전지 전극용 바인더 및 그 제조 방법, 및 그 용도 |
| CN109659492A (zh) * | 2017-12-21 | 2019-04-19 | 广州鹏辉能源科技股份有限公司 | 一种锂离子电池负极片及其制备方法和锂离子电池 |
| US10541423B2 (en) | 2015-03-30 | 2020-01-21 | Toagosei Co. Ltd. | Electrode mixture layer composition for nonaqueous electrolyte secondary battery, manufacturing method thereof and use therefor |
| US10847837B2 (en) | 2016-01-29 | 2020-11-24 | Toagosei Co. Ltd. | Binder for nonaqueous electrolyte secondary battery electrode, manufacturing method thereof, and use thereof |
| US11773246B2 (en) | 2017-03-28 | 2023-10-03 | Toagosei Co. Ltd. | Binder for nonaqueous electrolyte secondary battery electrode |
| US11870076B2 (en) | 2017-03-28 | 2024-01-09 | Toagosei Co., Ltd. | Binder for nonaqueous electrolyte secondary battery electrode |
-
1999
- 1999-04-12 JP JP11103771A patent/JP2000294247A/ja active Pending
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