JP2000294247A - Negative electrode paint film of lithium ion secondary battery and lithium ion secondary battery using it - Google Patents
Negative electrode paint film of lithium ion secondary battery and lithium ion secondary battery using itInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】この発明は、リチウムイオン
二次電池の負極塗膜およびその負極塗膜を用いたリチウ
ムイオン二次電池に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a negative electrode coating for a lithium ion secondary battery and a lithium ion secondary battery using the negative electrode coating.
【０００２】[0002]
【従来の技術】非水電解液二次電池、例えば、リチウム
イオン二次電池は、集電体である銅箔上に、リチウムイ
オンを吸蔵・放出する活物質である炭素材料を結着剤と
共に塗膜化したものを負極としている。また、集電体で
あるアルミ箔上に、リチウムイオンを放出・吸蔵する活
物質であるコバルト酸リチウムやマンガン酸リチウムと
カーボンブラックなどの導電助剤を、結着剤と共に塗膜
化したものを正極としている。これらの負極と正極を、
セパレ−ターを介して対向させ、積層して電池缶に収納
し、その電極周辺に非水電解液を注入した形態を基本的
な構成としている。負極活物質に用いる炭素材料として
は、非晶質系炭素材料、メソフェーズカーボンマイクロ
ビーズ（ＭＣＭＢ）に代表される合成（人造）炭素材料
や、リン状またはリン片状の天然黒鉛が挙げられるが、
近年、要請されているリチウムイオン二次電池の高容量
化や充放電サイクル特性の向上に対応して、炭素活物質
自体の高容量化が進められている。また、結着剤として
は、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）に代表されるフ
ッ素系樹脂が従来から多用されてきたが、高温下で離脱
するフッ素がリチウムと激しく反応することから、安全
性の観点から見直しが図られている。2. Description of the Related Art A non-aqueous electrolyte secondary battery, for example, a lithium ion secondary battery, has a carbon material as an active material for absorbing and releasing lithium ions on a copper foil as a current collector together with a binder. The coating was used as the negative electrode. In addition, a conductive assistant such as lithium cobalt oxide, lithium manganate and carbon black, which are active materials that release and occlude lithium ions, is formed into a film together with a binder on an aluminum foil as a current collector. The positive electrode is used. These negative and positive electrodes are
The basic configuration is such that the battery is opposed to each other via a separator, stacked and stored in a battery can, and a non-aqueous electrolyte is injected around the electrode. Examples of the carbon material used for the negative electrode active material include an amorphous carbon material, a synthetic (artificial) carbon material represented by mesophase carbon microbeads (MCMB), and phosphorus-like or flake-like natural graphite.
In recent years, in response to the demand for higher capacity lithium ion secondary batteries and improvement of charge / discharge cycle characteristics, higher capacity of carbon active materials themselves has been promoted. As a binder, a fluorine-based resin represented by polyvinylidene fluoride (PVDF) has been frequently used, but from the viewpoint of safety, fluorine released at a high temperature reacts violently with lithium. It is being reviewed.
【０００３】これらの炭素材料と結着剤を溶媒と共に混
練し、炭素材料を分散させて、負極形成用スラリーと
し、集電体である銅箔上に塗布し乾燥して塗膜化するこ
とにより、リチウムイオン二次電池の負極体を形成す
る。なお、スラリー溶媒としては、結着剤がＰＶＤＦに
代表されるフッ素系樹脂の場合にはＮ−メチル−２−ピ
ロリドン（ＮＭＰ）などの有機溶剤を用いるが、近年の
環境保全に対する要請から、溶媒を非有機溶剤系とした
水系のスラリーが望まれており、この場合の結着剤とし
ては、スチレンブタジエンラバーとカルボキシメチルセ
ルロース（ＣＭＣ）との混合系等が挙げられる。[0003] The carbon material and the binder are kneaded with a solvent, the carbon material is dispersed to form a slurry for forming a negative electrode, which is coated on a copper foil as a current collector, dried and formed into a film. Then, the negative electrode body of the lithium ion secondary battery is formed. When the binder is a fluororesin represented by PVDF, an organic solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) is used as the slurry solvent. Is desired to be a water-based slurry using a non-organic solvent as a binder. In this case, a binder such as a mixture of styrene-butadiene rubber and carboxymethylcellulose (CMC) is exemplified.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】負極炭素材料として非
晶質系炭素材料やＭＣＭＢを用い、結着剤としてＰＶＤ
Ｆを用いることは、負極塗膜として実績のある材料の組
合せである。しかしながら、リン状またはリン片状の天
然黒鉛を炭素材料とし、結着剤を従来実績のあるＰＶＤ
Ｆとする場合には、形成した塗膜と銅箔との密着性が低
いため、電池を製造する過程や電池に組み込んだ後に負
極塗膜が離脱する可能性があり、生産性が低下したり、
充放電サイクル寿命が低下するなどの問題を引き起こ
す。その理由は、天然黒鉛の場合には、原料黒鉛を粉砕
・分級によって粒度を調整して使用しており、粉砕によ
って薄片化した形状となるので、ＭＣＭＢなどのように
粉砕工程を経ない粒子に比べて比表面積が大きく、同量
の結着剤を使用した場合には密着性が低下するためであ
る。SUMMARY OF THE INVENTION An amorphous carbon material or MCMB is used as a negative electrode carbon material, and PVD is used as a binder.
The use of F is a combination of materials that have been used as a negative electrode coating film. However, phosphorous or flaky natural graphite is used as a carbon material, and the binder is PVD which has been used in the past.
In the case of F, since the adhesion between the formed coating film and the copper foil is low, there is a possibility that the negative electrode coating film may be detached after the battery is manufactured or incorporated into the battery, and the productivity may be reduced. ,
This causes problems such as a reduction in charge / discharge cycle life. The reason is that in the case of natural graphite, the raw material graphite is used after adjusting the particle size by grinding and classification, and it becomes a shape exfoliated by grinding, so that it does not go through the grinding process like MCMB etc. This is because the specific surface area is large, and the adhesion decreases when the same amount of the binder is used.
【０００５】したがって、リン状またはリン片状の天然
黒鉛をリチウムイオン二次電池の負極用炭素材料として
適用するために、適当な結着剤の仕様を決定することが
重要である。なお、天然黒鉛に適した結着剤は、ＭＣＭ
Ｂなどの合成（人造）炭素材料にも適用でき、更に密着
性の向上を図ることにより、生産性を向上し充放電サイ
クル寿命を改善することができる。加えて、非有機溶剤
系の水系スラリーを用いてリチウムイオン二次電池用の
負極塗膜を形成することができれば、環境保全の点から
も有効である。Therefore, in order to apply phosphorous or flaky natural graphite as a carbon material for a negative electrode of a lithium ion secondary battery, it is important to determine the specifications of an appropriate binder. The binder suitable for natural graphite is MCM
It can also be applied to synthetic (artificial) carbon materials such as B, and by further improving the adhesion, the productivity can be improved and the charge / discharge cycle life can be improved. In addition, if a negative electrode coating film for a lithium ion secondary battery can be formed using a non-organic solvent-based aqueous slurry, it is effective from the viewpoint of environmental conservation.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】この発明のリチウムイオ
ン二次電池の負極塗膜は、負極活物質としての炭素材料
と結着剤とを基本構成材料とするリチウムイオン二次電
池の負極塗膜において、結着剤がポリアルケニルポリエ
ーテルにより架橋したアクリル酸重合体を含有すること
を特徴とするものである。また、上記ポリアルケニルポ
リエーテルにより架橋したアクリル酸重合体の、負極塗
膜中における含有量が０.１〜１５.２重量％であり、そ
の分子量が４５０,０００〜４,０００,０００であるこ
とを特徴とする。SUMMARY OF THE INVENTION A negative electrode coating film for a lithium ion secondary battery according to the present invention is a negative electrode coating film for a lithium ion secondary battery comprising a carbon material as a negative electrode active material and a binder as basic constituent materials. Wherein the binder contains an acrylic acid polymer crosslinked with a polyalkenyl polyether. The content of the acrylic acid polymer crosslinked by the polyalkenyl polyether in the negative electrode coating film is 0.1 to 15.2% by weight, and the molecular weight is 450,000 to 4,000,000. It is characterized by the following.
【０００７】有機溶剤系のスラリーから形成した負極塗
膜としては、結着剤がヒドロキシエチルセルロース、ヒ
ドロキシプロピルセルロース、エチルヒドロキシエチル
セルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒ
ドロキシエチルメチルセルロース、メチルセルロース、
エチルセルロースおよびブチルセルロースから選ばれる
１種以上の成分およびポリアルケニルポリエーテルによ
り架橋したアクリル酸重合体からなり、それらの負極塗
膜中おける合計含有量が２〜１６重量％であることを特
徴とする。In the negative electrode coating film formed from the organic solvent-based slurry, the binder is hydroxyethylcellulose, hydroxypropylcellulose, ethylhydroxyethylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose, hydroxyethylmethylcellulose, methylcellulose,
It comprises one or more components selected from ethylcellulose and butylcellulose and an acrylic acid polymer crosslinked with polyalkenyl polyether, and their total content in the negative electrode coating film is 2 to 16% by weight. .
【０００８】また、水系スラリーから形成した負極塗膜
としては、結着剤がアクリル−スチレン共重合体エマル
ジョン、アクリル−シリコーン共重合体エマルジョン、
スチレン−アクリル酸エステル共重合体エマルジョンな
どのアクリル系共重合体エマルジョンから選ばれる１種
以上の成分およびポリアルケニルポリエーテルにより架
橋したアクリル酸重合体からなり、それらの負極塗膜中
における合計含有量が２〜１６重量％であることを特徴
とする。In the negative electrode coating film formed from the aqueous slurry, the binder is an acryl-styrene copolymer emulsion, an acryl-silicone copolymer emulsion,
At least one component selected from acrylic copolymer emulsions such as styrene-acrylate copolymer emulsions and acrylic acid polymers crosslinked with polyalkenyl polyethers, and their total content in the negative electrode coating film Is 2 to 16% by weight.
【０００９】さらに、上記有機溶剤系スラリーおよび水
系スラリーのいずれの場合においても、ポリアルケニル
ポリエーテルにより架橋したアクリル酸重合体の、結着
剤中における配合量が５〜９５重量％であることを特徴
とする。Further, in any of the above-mentioned organic solvent-based slurry and aqueous slurry, the amount of the acrylic acid polymer crosslinked with the polyalkenyl polyether in the binder is 5 to 95% by weight. Features.
【００１０】なお、この発明の他の特徴は、上記のよう
な負極塗膜を用いて形成したリチウムイオン二次電池を
提供することである。Another feature of the present invention is to provide a lithium ion secondary battery formed by using the above-described negative electrode coating film.
【００１１】[0011]
【発明の実施の形態】この発明によれば、リチウムイオ
ン二次電池の負極用炭素材料である負極活物質が、非晶
質系炭素材料、ＭＣＭＢや難黒鉛化材料の合成（人造）
炭素材料をはじめ、リン状またはリン片状の天然黒鉛も
含む全ての炭素材料の場合において密着性の向上を図る
ことができる。したがって、充放電容量および充放電サ
イクル特性の向上に対応することができるので、きわめ
て有用である。According to the present invention, a negative electrode active material, which is a carbon material for a negative electrode of a lithium ion secondary battery, is composed of an amorphous carbon material, MCMB, or a non-graphitizable material (man-made).
Adhesion can be improved in the case of all carbon materials including carbon materials and phosphorous or flaky natural graphite. Therefore, it is very useful because it can cope with an improvement in charge / discharge capacity and charge / discharge cycle characteristics.
【００１２】この発明において結着剤の一部として使用
する、ポリアルケニルポリエーテルにより架橋したアク
リル酸重合体としては、カーボポールレジン（商品名、
米国ＢＦグッドリッチ社製）が挙げられる。カーボポー
ルレジンの分子量は４５０,０００（カーボポール９０
７レジン）〜４,０００,０００（カーボポール９４０レ
ジン）の範囲である。この発明においては、上記レジン
の全ての品種のものを良好に適用することができる。そ
のことから確実に利用し得る分子量の範囲は４５０,０
００から４,０００,０００である。また、分子量が４,
０００,０００を越えると増粘性が大きくなり過ぎ、固
形分が３０重量％程度のスラリーでは粘度が高く、取り
扱いが困難である。この対策としては、スラリー中の溶
媒量を増加して固形分を低下させることが考えられる
が、負極塗膜を形成する固形分の低下はコストの点から
望ましいものではない。As the acrylic acid polymer crosslinked with polyalkenyl polyether used as a part of the binder in the present invention, Carbopol resin (trade name,
US BF Goodrich). The molecular weight of Carbopol resin is 450,000 (Carbopol 90
7 resin) to 4,000,000 (Carbopol 940 resin). In the present invention, all types of the above resins can be favorably applied. Therefore, the range of molecular weight that can be reliably used is 450,0.
00 to 4,000,000. In addition, the molecular weight is 4,
If it exceeds 1,000,000, the viscosity increases too much, and a slurry having a solid content of about 30% by weight has a high viscosity and is difficult to handle. As a countermeasure against this, it is conceivable to increase the amount of solvent in the slurry to lower the solid content, but the reduction of the solid content forming the negative electrode coating film is not desirable from the viewpoint of cost.
【００１３】この発明においては、ポリアルケニルポリ
エーテルにより架橋したアクリル酸重合体（例えば、カ
ーボポールレジン）の負極塗膜中における含有量を０.
１〜１５.２重量％、好ましくは０.１〜１０重量％、よ
り好ましくは０.１〜５重量％とすることにより、負極
活物質である炭素材料の分散性に優れた負極形成用スラ
リーが得られ、それを用いて炭素粒子相互の密着状態お
よび銅箔との密着性に優れた負極塗膜を形成することが
できる。さらに、塗膜に可撓性を付与して、電極捲回時
の塗膜の割れや脱落を防止することができる。In the present invention, the content of an acrylic acid polymer (for example, Carbopol resin) crosslinked with a polyalkenyl polyether in a negative electrode coating film is set at 0.1.
A slurry for forming a negative electrode which is excellent in dispersibility of a carbon material as a negative electrode active material by adjusting the amount to 1 to 15.2% by weight, preferably 0.1 to 10% by weight, more preferably 0.1 to 5% by weight. Can be used to form a negative electrode coating film having excellent adhesion between carbon particles and adhesion to copper foil. Furthermore, it is possible to impart flexibility to the coating film to prevent the coating film from cracking or falling off when the electrode is wound.
【００１４】上記ポリアルケニルポリエーテルにより架
橋したアクリル酸重合体と併用する結着剤成分として
は、ＮＭＰなどの有機溶剤を溶媒とする系においては、
ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセル
ロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキ
シプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチル
セルロース、メチルセルロース、エチルセルロースおよ
びブチルセルロースから選ばれる１種以上の、有機溶剤
と相溶性のあるセルロース系材料が用いられる。また、
溶媒として水を用いる系においては、併用する結着剤と
して、アクリル−スチレン共重合体エマルジョン、アク
リル−シリコン共重合体エマルジョン、スチレン−アク
リル酸エステル共重合体エマルジョンなどのアクリル系
共重合体エマルジョンから選ばれる１種以上の、水と相
溶性のある共重合体エマルジョン材料が用いられる。な
お、スラリー溶媒が有機溶剤系および水系のいずれの場
合にも、負極塗膜中における結着剤の含有量は２〜１６
重量％、好ましくは３〜１２重量％、より好ましくは５
〜９重量％である。As the binder component used in combination with the acrylic acid polymer crosslinked by the polyalkenyl polyether, in a system using an organic solvent such as NMP as a solvent,
One or more cellulosic materials compatible with an organic solvent selected from hydroxyethylcellulose, hydroxypropylcellulose, ethylhydroxyethylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose, hydroxyethylmethylcellulose, methylcellulose, ethylcellulose and butylcellulose are used. Also,
In a system using water as a solvent, as a binder to be used in combination, an acrylic copolymer emulsion such as an acrylic-styrene copolymer emulsion, an acrylic-silicon copolymer emulsion, and a styrene-acrylate copolymer emulsion is used. One or more selected copolymer emulsion materials compatible with water are used. In addition, the content of the binder in the negative electrode coating film is 2 to 16 regardless of whether the slurry solvent is an organic solvent type or an aqueous type.
% By weight, preferably 3 to 12% by weight, more preferably 5% by weight.
９9% by weight.
【００１５】ポリアルケニルポリエーテルにより架橋し
たアクリル酸重合体はコイル状の分子構造を有している
が、スラリーの状態では、液中のアクリル酸重合体はコ
イル巻きの形態が緩んで増粘作用を示す。特に、ヒドロ
キシル基供与体の存在下では、水素結合を生成してネッ
トワーク構造を形成し、粒子の分散が保持され、構造粘
性が保持されるものと推定される。そのために、前述の
ようなヒドロキシル基を有するセルロース化合物や共重
合体エマルジョンと組み合わせることが特に効果的であ
る。The acrylic acid polymer crosslinked by the polyalkenyl polyether has a coil-shaped molecular structure. However, in the slurry state, the acrylic acid polymer in the liquid loosens the coil winding form and has a thickening action. Is shown. In particular, it is presumed that in the presence of a hydroxyl group donor, a hydrogen bond is formed to form a network structure, dispersion of particles is maintained, and structural viscosity is maintained. For this reason, it is particularly effective to combine with a cellulose compound having a hydroxyl group or a copolymer emulsion as described above.
【００１６】結着剤中におけるポリアルケニルポリエー
テルにより架橋したアクリル酸重合体の配合組成比は５
〜９５重量％の範囲である。５重量％未満、すなわち他
の結着剤成分の量が９５重量％を超える場合は、ポリア
ルケニルポリエーテルにより架橋したアクリル酸重合体
が少ないために、炭素材料の分散性が悪く、スラリーの
流動性、炭素粒子間の密着性が低化する。また、逆に結
着剤中のポリアルケニルポリエーテルにより架橋したア
クリル酸重合体の配合組成比が９５重量％を超える場合
は、炭素材料の粒子表面を被覆し、導電性を低下させ、
リチウムイオンの移動を阻害するので好ましくない。The composition ratio of the acrylic acid polymer crosslinked by the polyalkenyl polyether in the binder is 5
９５95% by weight. When the amount is less than 5% by weight, that is, when the amount of the other binder component exceeds 95% by weight, the dispersibility of the carbon material is poor because the acrylic acid polymer cross-linked by the polyalkenyl polyether is small, and the flow of the slurry is poor. Properties and adhesion between carbon particles are reduced. On the other hand, when the composition ratio of the acrylic acid polymer crosslinked by the polyalkenyl polyether in the binder exceeds 95% by weight, the particle surface of the carbon material is coated to lower the conductivity,
It is not preferable because it hinders the movement of lithium ions.
【００１７】[0017]
【実施例】以下、実施例によりこの発明をさらに詳細に
説明するが、この発明はそれらによって限定されるもの
ではない。 ＜実施例１＞平均粒子径１６μｍの天然リン片状黒鉛を
負極活物質として用い、ヒドロキシプロピルセルロース
（日本曹越化学製、商品名：ＨＰＣ−Ｍ；以下「ＨＰ
Ｃ」と略す）、ヒドロキシエチルセルロース（ダイセル
化学工業(株)製、商品名：ＳＰ５００；以下「ＨＥＣ」
と略す）、エチルヒドロキシエチルセルロース（ハーキ
ュレス社製、商品名：ＥＨＥＣ-ＨＩＧＨ；以下「ＥＨ
ＥＣ」と略す）、メチルセルロース（信越化学工業(株)
製、商品名：メトローズＳＭ；以下「ＭｅＣ」と略
す）、エチルセルロース（ハーキュレス社製、商品名：
Ｇタイプ；以下「ＥｔＣ」と略す）およびヒドロキシエ
チルメチルセルロース（信越化学工業(株)製、商品名：
ＳＮＢ；以下「ＨＥＭＣ」と略す）のいずれかと、分子
量が４５０,０００のポリアルケニルポリエーテルによ
り架橋したアクリル酸重合体（米国ＢＦグッドリッチ社
製、商品名：カーボポール９０７レジン）とを混合した
ものを結着剤として用いた。負極活物質である黒鉛に対
してこれらの結着剤を所定量加え、溶媒にＮ−メチル−
２−ピロリドン（特級試薬；以下「ＮＭＰ」と略す）を
用いて、固形分３３重量％のスラリーを調製した。これ
らのスラリーを集電体となる圧延銅箔上に、ギャップ２
００μｍのドクターブレードを用いて５０ｍｍ／秒の速
度で塗布した後、１２０℃で１０分間乾燥し、ロールプ
レスを通して塗膜密度１.６ｇ／ｃｃの負極塗膜を得
た。EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to the following Examples, but it should not be construed that the invention is limited thereto. <Example 1> A natural flaky graphite having an average particle diameter of 16 µm was used as a negative electrode active material, and hydroxypropyl cellulose (trade name: HPC-M, manufactured by Nippon Soetsu Chemical; hereinafter referred to as “HP”)
C), hydroxyethyl cellulose (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd., trade name: SP500; hereinafter, “HEC”)
), Ethyl hydroxyethyl cellulose (manufactured by Hercules, trade name: EHEC-HIGH; hereinafter referred to as “EH
EC ”), methylcellulose (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
Product name: Metrolose SM; hereinafter abbreviated as "MeC"), ethyl cellulose (manufactured by Hercules, product name:
G type; hereinafter abbreviated as “EtC”) and hydroxyethyl methylcellulose (trade name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
SNB; hereinafter abbreviated as “HEMC”) and an acrylic acid polymer (trade name: Carbopol 907 resin, manufactured by BF Goodrich, USA) crosslinked with a polyalkenyl polyether having a molecular weight of 450,000. Those were used as binders. A predetermined amount of these binders was added to graphite as a negative electrode active material, and N-methyl-
A slurry having a solid content of 33% by weight was prepared using 2-pyrrolidone (special grade reagent; hereinafter abbreviated as "NMP"). These slurries were placed on a rolled copper foil as a current collector,
It was applied at a rate of 50 mm / sec using a 00 µm doctor blade, dried at 120 ° C for 10 minutes, and passed through a roll press to obtain a negative electrode coating having a coating density of 1.6 g / cc.
【００１８】各種性状の測定方法は以下の通りである。 （塗工性）前述のように圧延銅箔上にスラリーを塗布し
た際の、塗膜のカスレ、塗膜表面の荒れ、溶剤の滲み、
流動性などを観察し、塗工性として評価した。また、ス
ラリーを１２時間放置した際における粒子の分離沈降の
状態から、スラリー中の粒子の分散性も観察した。The methods for measuring various properties are as follows. (Coatability) As described above, when the slurry is applied on the rolled copper foil, the coating film is blurred, the coating film surface is roughened, the solvent is blurred,
The fluidity and the like were observed and evaluated as coatability. The dispersibility of the particles in the slurry was also observed from the state of separation and sedimentation of the particles when the slurry was left for 12 hours.
【００１９】（密着強度）形成した負極塗膜上に幅１８
ｍｍのセロファンテープを貼り、２ｋｇの荷重で圧着し
た後、セロファンテープを引き剥がした際の荷重をプッ
シュプルゲージで測定し、密着強度とした。(Adhesion strength) A width of 18 on the formed negative electrode coating film
After applying cellophane tape having a thickness of 2 mm and pressing it with a load of 2 kg, the load when the cellophane tape was peeled off was measured with a push-pull gauge to determine the adhesive strength.
【００２０】（電極特性）負極塗膜を銅箔と共にポンチ
で打ち抜いて負極電極を作製した。対極として金属リチ
ウムを用い、ポリプロピレン多孔質膜（ヘキスト合成
(株)製、商品名：セルガード＃２４００）のセパレータ
ーを介して対向させ、電解液としてＬｉＰＦ６／ＥＣ＋
ＤＭＣ（富山薬品(株)製、商品名：ＬＩ−ＰＡＳＴＥ／
ＰＦ１）を用いたコイン型モデルセルを作製し、０.５
ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で０.０１Ｖ（vs.Ｌｉ／Ｌ
ｉ＋）まで定電流でリチウムを負極内に吸蔵（充電）さ
せ充電容量を求めた。また、初回の放電容量は０.５ｍ
Ａ／ｃｍ２の定電流で１.１Ｖ（vs.Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで
放電させて求めた。(Electrode characteristics) The negative electrode coating was punched out together with a copper foil with a punch to produce a negative electrode. Using metallic lithium as the counter electrode, a porous polypropylene membrane (Hoechst synthesis)
(Trade name: Celgard # 2400, manufactured by Co., Ltd.) via a separator, and LiPF 6 / EC + as an electrolyte.
DMC (manufactured by Toyama Pharmaceutical Co., Ltd., trade name: LI-PASTE /
A coin-type model cell using PF1) was prepared, and 0.5
0.01 V at a current density of mA / cm 2 (vs. Li / L
Lithium was occluded (charged) in the negative electrode at a constant current until i + ), and the charge capacity was determined. The initial discharge capacity is 0.5m
It was determined by discharging to 1.1 V (vs. Li / Li + ) at a constant current of A / cm 2 .
【００２１】（電池特性）サイクル寿命は、コバルト酸
リチウム９５重量％にアセチレンブラックを５重量％添
加し、結着剤としてＰＶＤＦを用いたスラリーをアルミ
箔両面に塗布・乾燥して作製した正極と、前記負極スラ
リーを銅箔両面に塗布・乾燥して作製した負極とを、ポ
リプロピレン多孔質膜（ヘキスト合成社製、商品名：セ
ルガード＃２４００）のセパレーターを介して対向さ
せ、捲回した後、電解液としてＬｉＰＦ６／ＥＣ＋ＤＭ
Ｃ（富山薬品(株)製、商品名：ＬＩ−ＰＡＳＴＥ／ＰＦ
１）を用いて角型電池を作製した。充電には６００ｍＡ
の定電流を用い、４.２Ｖに達した後、同電圧下で継続
して合計４時間充電を行った。その後、６００ｍＡの定
電流で２.７Ｖまで放電させた。この充放電サイクルを
５００回繰り返して、初回に対する放電容量の低下状態
（保持率）を評価した。(Battery characteristics) The cycle life of a positive electrode prepared by adding and drying 5% by weight of acetylene black to 95% by weight of lithium cobalt oxide and using PVDF as a binder on both surfaces of an aluminum foil and drying. A negative electrode prepared by applying and drying the negative electrode slurry on both surfaces of the copper foil was opposed to a negative electrode prepared by winding a polypropylene porous membrane (manufactured by Hoechst Gosei Co., Ltd., trade name: Celgard # 2400) via a separator. LiPF6 / EC + DM as electrolyte
C (manufactured by Toyama Pharmaceutical Co., Ltd., trade name: LI-PASTE / PF)
A prismatic battery was produced using 1). 600mA for charging
After reaching 4.2 V, the battery was continuously charged under the same voltage for a total of 4 hours. Thereafter, the battery was discharged to 2.7 V at a constant current of 600 mA. This charge / discharge cycle was repeated 500 times, and the state of decrease in discharge capacity (retention rate) with respect to the first time was evaluated.
【００２２】検討したスラリー中の結着剤配合組成およ
び得られた負極塗膜の評価結果を表１に示す。Table 1 shows the binder composition in the slurry and the evaluation results of the obtained negative electrode coating film.
【００２３】[0023]
【表１】 [Table 1]
【００２４】試料番号１１〜１９に示すように、セルロ
ース系材料にポリアルケニルポリエーテルにより架橋し
たアクリル酸重合体を配合した結着剤を用いた場合に
は、配合比率が増加するに従って、負極活物質である黒
鉛粒子の分散性が向上すると共に、スラリーの構造粘性
を保持する効果が向上するために、塗工性が良好とな
る。このため、塗膜の密着強度および放電容量が高く、
これらを用いて作製した試料の電池特性（保持率）も良
好である。As shown in Sample Nos. 11 to 19, when a binder obtained by blending an acrylic acid polymer crosslinked with polyalkenyl polyether in a cellulosic material was used, as the blending ratio increased, the negative electrode active The dispersibility of the graphite particles as a substance is improved, and the effect of maintaining the structural viscosity of the slurry is improved, so that the coatability is improved. For this reason, the adhesion strength and discharge capacity of the coating film are high,
The battery characteristics (retention rate) of the samples manufactured using these materials are also good.
【００２５】＜比較例１＞実施例１と同様の試験におい
て、試料番号：比較１のように、結着剤としてＨＰＣの
みを用いた場合、すなわち、セルロース系材料のみの場
合は、黒鉛粒子の分散が良好でなく、また粘性が保持さ
れないためにスラリー中の粒子の分離沈降が激しくな
る。さらに塗工の際にも塗膜のカスレや溶剤の滲みが大
きくなる。このように、黒鉛粒子の良好な分散が得られ
ないため、塗膜の密着強度が低く、充放電の繰り返しに
よって、形成した負極塗膜が銅箔から剥離するため放電
容量の低下が著しく、保持率が低い。また、試料番号：
比較２のように、結着剤としてポリアルケニルポリエー
テルにより架橋したアクリル酸重合体のみを用いた場合
は、黒鉛粒子の分散性および流動性は良好であり、密着
強度も高い負極塗膜が得られる。しかしながら、その配
合量が１６重量％を越えているため、負極活物質である
黒鉛の表面をアクリル酸重合体が被覆し、リチウムイオ
ンの移動を阻害するので放電容量が低い。<Comparative Example 1> In the same test as in Example 1, when only HPC was used as the binder as in Sample No. Comparative 1, that is, when only the cellulosic material was used, the graphite particles Since the dispersion is not good and the viscosity is not maintained, separation and settling of the particles in the slurry become severe. Further, during coating, blurring of the coating film and bleeding of the solvent are increased. As described above, since good dispersion of the graphite particles cannot be obtained, the adhesion strength of the coating film is low, and the repetition of charge / discharge causes the formed negative electrode coating film to peel off from the copper foil, so that the discharge capacity is remarkably reduced, and the retention is reduced. The rate is low. Also, the sample number:
When only an acrylic acid polymer crosslinked with polyalkenyl polyether was used as a binder as in Comparative 2, a negative electrode coating film having good dispersibility and fluidity of graphite particles and high adhesion strength was obtained. Can be However, since the compounding amount exceeds 16% by weight, the surface of graphite as the negative electrode active material is coated with an acrylic acid polymer, and the movement of lithium ions is inhibited, so that the discharge capacity is low.
【００２６】＜比較例２＞実施例１で用いた天然リン片
状黒鉛を負極活物質とし、従来使用されているポリフッ
化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＦ）を結着剤とし、ＮＭＰを
溶媒として用いて、固形分３３％のスラリーを調製し
た。このスラリーを実施例１と同様に銅箔に塗布して負
極塗膜を形成し、評価を行った。なお、評価結果は表１
において試料番号：比較３、４として示す。ＰＶＤＦを
結着剤として用いた場合、塗工性は良好であるが、スラ
リー中の天然黒鉛粒子の分離沈降が激しい。また、銅箔
（集電体）および黒鉛粒子間の密着性が弱く、特に結着
剤量７重量％の場合には、サイクル試験後の放電容量低
下率が大きく、容量保持率は低く５０％であった。これ
は、充放電に伴う黒鉛の膨潤、収縮により、密着性が低
下し、塗膜抵抗の上昇などを引き起こしたことによるも
のと推定される。<Comparative Example 2> The natural flaky graphite used in Example 1 was used as a negative electrode active material, a conventionally used polyvinylidene fluoride resin (PVDF) was used as a binder, and NMP was used as a solvent. A slurry having a solid content of 33% was prepared. This slurry was applied to a copper foil in the same manner as in Example 1 to form a negative electrode coating film, and evaluated. Table 1 shows the evaluation results.
The sample numbers are shown as Comparative Nos. 3 and 4. When PVDF is used as a binder, the coatability is good, but the natural graphite particles in the slurry are severely separated and settled. In addition, when the adhesion between the copper foil (current collector) and the graphite particles is weak, particularly when the amount of the binder is 7% by weight, the discharge capacity decrease rate after the cycle test is large, and the capacity retention rate is low and 50%. Met. This is presumed to be due to the decrease in adhesion due to the swelling and shrinking of graphite caused by charging and discharging, causing an increase in coating film resistance and the like.
【００２７】実施例１の各試料は、塗工性および密着強
度が共に良好であり、また電極特性（放電容量）にも優
れた天然黒鉛からなる負極塗膜を提供することができ
る。さらに、用いた溶剤系結着剤はフッ素を含有しない
ため、安全性の向上にも寄与することができる。Each of the samples of Example 1 can provide a negative electrode coating film made of natural graphite which has good coatability and adhesion strength, and also has excellent electrode characteristics (discharge capacity). Furthermore, since the used solvent-based binder does not contain fluorine, it can contribute to improvement of safety.
【００２８】＜実施例２＞平均粒子径６μｍのメソフェ
ーズカーボンマイクロビーズ（大阪ガス(株)製、商品
名：６・２８；以下「ＭＣＭＢ」と略す）を負極活物質
として用い、アクリル−スチレン共重合体エマルジョン
（高圧ガス工業(株)製、商品名：ぺガールＥＰ−５１
６；以下「アクリルスチレン」と略す）、アクリル−シ
リコーン共重合体エマルジョン（中央理化工業(株)製、
商品名：リカボンドＥＴ−Ｊ９７０８；以下「アクリル
シリコーン」と略す）およびスチレン−アクリル酸エス
テル共重合体エマルジョン（昭和高分子(株)製、商品
名：ポリゾールＡＰ−６７４０；以下「スチレンアクリ
ル酸」と略す）のいずれかと、分子量が４,０００,００
０のポリアルケニルポリエーテルにより架橋したアクリ
ル酸重合体（米国ＢＦグッドリッチ社製、商品名：カー
ボポール９４０レジン）とを混合したものを結着剤とし
て用いた。ＭＣＭＢに対してこれらの結着剤を所定量加
え、溶媒は純水として、固形分４８重量％のスラリーを
調製した。これらのスラリーを集電体となる圧延銅箔上
に、ギャップ２００μｍのドクターブレードを用いて５
０ｍｍ／秒の速度で塗布した後、１２０℃で１０分間乾
燥し、ロールプレスを通して塗膜密度１.３ｇ／ｃｃの
負極塗膜を得た。実施例１に記載した内容と同様の項目
について評価を行った。検討したスラリー中の結着剤配
合組成および得られた負極塗膜の評価結果を表２に示
す。Example 2 Mesophase carbon microbeads having an average particle diameter of 6 μm (trade name: 6.28; manufactured by Osaka Gas Co., Ltd .; hereinafter abbreviated as “MCMB”) were used as a negative electrode active material, and acrylic-styrene was used. Polymer emulsion (manufactured by High Pressure Gas Industry Co., Ltd., trade name: Girl EP-51)
6; hereinafter abbreviated as “acryl styrene”), acrylic-silicone copolymer emulsion (manufactured by Chuo Rika Kogyo Co., Ltd.)
Trade name: Licabond ET-J9708; hereinafter abbreviated as "acrylic silicone") and styrene-acrylate copolymer emulsion (manufactured by Showa Polymer Co., Ltd., trade name: Polysol AP-6740; hereinafter referred to as "styrene acrylic acid") Abbreviated) and a molecular weight of 4,000,000
A mixture of an acrylic acid polymer (trade name: Carbopol 940 resin, manufactured by BF Goodrich, USA) crosslinked with polyalkenyl polyether of No. 0 was used as a binder. Predetermined amounts of these binders were added to MCMB, and the solvent was pure water to prepare a slurry having a solid content of 48% by weight. These slurries were placed on a rolled copper foil serving as a current collector using a doctor blade with a gap of 200 μm.
After coating at a rate of 0 mm / sec, the coating was dried at 120 ° C. for 10 minutes and passed through a roll press to obtain a negative electrode coating having a coating density of 1.3 g / cc. The same items as those described in Example 1 were evaluated. Table 2 shows the binder composition in the slurry and the evaluation results of the obtained negative electrode coating film.
【００２９】[0029]
【表２】 [Table 2]
【００３０】試料番号２１〜２９に示すように、水性の
共重合体エマルジョンにポリアルケニルポリエーテルに
より架橋したアクリル酸重合体を配合した結着剤を用い
ることにより、スラリー中のＭＣＭＢの分散状態が良好
となり、粒子の分離沈降や塗工時のカスレを防止するこ
とができる。このため、実施例１の場合と同様に、ＭＣ
ＭＢを負極活物質として用いた負極スラリーから得られ
る負極塗膜の電極特性（放電容量）も良好な結果を示
す。As shown in Sample Nos. 21 to 29, the dispersion state of MCMB in the slurry was reduced by using a binder obtained by mixing an acrylic copolymer crosslinked with polyalkenyl polyether in an aqueous copolymer emulsion. It becomes favorable and can prevent separation and sedimentation of particles and blurring during coating. Therefore, as in the case of the first embodiment, MC
The electrode characteristics (discharge capacity) of the negative electrode coating film obtained from the negative electrode slurry using MB as the negative electrode active material also show good results.
【００３１】＜比較例３＞実施例２と同様な試験におい
て、試料番号：比較５のように、結着剤としてポリアル
ケニルポリエーテルにより架橋したアクリル酸重合体を
添加していないスラリーを用いた場合には、黒鉛粒子を
用いた場合と同様に、負極活物質のＭＣＭＢの分散状態
が悪いため、均一な塗膜を形成することができないと共
に、粒子の分離沈降が著しかった。このため、形成した
負極塗膜の密着強度は低く、充放電サイクルに伴う放電
容量の低下が著しく、保持率が低い。また、試料番号：
比較６のように、結着剤としてポリアルケニルポリエー
テルにより架橋したアクリル酸重合体のみを用いた場合
は、ＭＣＭＢの分散状態およびスラリーの塗工性は良好
であるが、配合量が１６重量％を越えているため、ＭＣ
ＭＢ粒子の表面をアクリル酸重合体が被覆することによ
り、電極特性（放電容量）が低い。これは被覆によって
リチウムイオンの移動が阻害されるためである。Comparative Example 3 In a test similar to that of Example 2, a slurry containing no acrylic acid polymer crosslinked with polyalkenyl polyether was used as a binder as in Sample No. Comparative Example 5. In this case, as in the case of using graphite particles, the dispersed state of MCMB as the negative electrode active material was poor, so that a uniform coating film could not be formed and the particles were significantly separated and settled. For this reason, the adhesion strength of the formed negative electrode coating film is low, the discharge capacity is significantly reduced with charge / discharge cycles, and the retention is low. Also, the sample number:
When only the acrylic acid polymer crosslinked with polyalkenyl polyether was used as the binder as in Comparative 6, the dispersion state of MCMB and the coatability of the slurry were good, but the blending amount was 16% by weight. MC
By covering the surface of the MB particles with the acrylic acid polymer, the electrode characteristics (discharge capacity) are low. This is because the movement of lithium ions is hindered by the coating.
【００３２】＜比較例４＞実施例２で用いたＭＣＭＢを
負極活物質として、比較例２の試料番号：比較３および
比較４と同様な方法でスラリーを調製した。このスラリ
ーを実施例１、２と同様の方法で銅箔に塗布して負極塗
膜を形成し、評価を行った。評価結果を表２において試
料番号：比較７として示す。この比較７の試料は、結着
剤としてＰＶＤＦ、溶媒としてＮＭＰを用いた溶剤系ス
ラリーからなる負極塗膜である。実施例２と比較して、
初期の放電容量は比較的良好であるが、容量保持率が小
さい。この原因としては、充放電サイクル試験時に塗膜
抵抗値の上昇などを引き起こしたものと推定される。<Comparative Example 4> A slurry was prepared in the same manner as in Sample No. Comparative Examples 3 and 4 of Comparative Example 2 using the MCMB used in Example 2 as a negative electrode active material. This slurry was applied to a copper foil in the same manner as in Examples 1 and 2 to form a negative electrode coating film, which was evaluated. The evaluation results are shown in Table 2 as Sample No .: Comparative 7. The sample of Comparative Example 7 is a negative electrode coating film composed of a solvent-based slurry using PVDF as a binder and NMP as a solvent. As compared with Example 2,
The initial discharge capacity is relatively good, but the capacity retention is small. It is presumed that this was caused by an increase in the coating film resistance during the charge / discharge cycle test.
【００３３】なお、実施例２の各試料は、塗工性、密着
性および電極特性（放電容量）に優れた、活物質として
ＭＣＭＢを用いた負極塗膜を提供することができると共
に、フッ素を含有しない水系結着剤を用いているため、
安全性および環境衛生の向上にも寄与し得る材料であ
る。Each sample of Example 2 can provide a negative electrode coating film using MCMB as an active material, which is excellent in coatability, adhesion, and electrode characteristics (discharge capacity), and is capable of providing fluorine. Because it uses an aqueous binder that does not contain
It is a material that can contribute to improving safety and environmental health.
【００３４】[0034]
【発明の効果】負極塗膜用結着剤の成分として、ポリア
ルケニルポリエーテルにより架橋したアクリル酸重合体
を用いることにより、負極活物質である炭素材料として
天然黒鉛を用いる場合においても、塗工性、塗膜密着
性、放電容量などに優れた負極塗膜を得ることができ、
またその塗膜を用いて放電容量の保持率が高いリチウム
イオン二次電池を提供することができる。By using an acrylic acid polymer crosslinked with polyalkenyl polyether as a component of a binder for a negative electrode coating film, even when natural graphite is used as a carbon material as a negative electrode active material, coating can be performed. Negative electrode coating film with excellent properties, coating film adhesion, discharge capacity, etc.
Further, a lithium ion secondary battery having a high discharge capacity retention rate can be provided by using the coating film.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 岡本 朋仁 京都府京都市南区吉祥院新田壱ノ段町５番 地 ジーエス・メルコテック株式会社内 (72)発明者 村井 哲也 京都府京都市南区吉祥院西ノ庄猪之馬場町 １番地 日本電池株式会社内 (72)発明者 大関 克知 千葉県香取郡多古町水戸１番地 日立粉末 冶金株式会社香取工場内 (72)発明者 白髭 稔 千葉県香取郡多古町水戸１番地 日立粉末 冶金株式会社香取工場内 (72)発明者 遠藤 弘一 千葉県香取郡多古町水戸１番地 日立粉末 冶金株式会社香取工場内 Ｆターム(参考） 5H003 AA04 AA08 AA10 BA03 BA07 BB01 BB11 BD00 BD04 5H014 AA02 BB06 BB08 BB11 EE01 EE08 HH00 HH01 5H029 AJ05 AJ12 AJ14 AK03 AL06 AL07 AM03 AM05 AM07 CJ14 CJ22 DJ08 EJ12 EJ14 HJ00 HJ01 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuing on the front page (72) Inventor Tomohito Okamoto GS Melcotech Co., Ltd. 5 Kichijoin Nitta Ichidantancho, Minami-ku, Kyoto, Kyoto Prefecture (72) Inventor Tetsuya Murai Minami, Kyoto, Kyoto (1) Katsuchi Oseki, 1 Mito, Tako-machi, Katori-gun, Chiba Prefecture, Japan 1 Katori-gun, Katori-gun, Chiba Prefecture, Japan Katori Plant (72) Inventor, Minoru Shirahige Chiba Prefecture 1 in Mito, Tako-machi, Katori-gun, Hitachi Powder Metallurgy Co., Ltd. (72) Inventor Koichi Endo 1 in Mito, Tako-machi, Katori-gun, Chiba F-term in Hitachi Powder Metallurgy Co., Ltd. F-term (reference) 5H003 AA04 AA08 AA10 BA03 BA07 BB01 BB11 BD00 BD04 5H014 AA02 BB06 BB08 BB11 EE01 EE08 HH00 HH01 5H029 AJ05 AJ12 AJ14 AK03 AL06 AL07 AM03 AM05 AM07 CJ14 CJ22 DJ08 EJ12 EJ1 4 HJ00 HJ01
Claims (6)
を基本構成材料とするリチウムイオン二次電池の負極塗
膜において、該結着剤がポリアルケニルポリエーテルに
より架橋したアクリル酸重合体を含有することを特徴と
するリチウムイオン二次電池の負極塗膜。1. An acrylic acid polymer in which a binder is crosslinked with a polyalkenyl polyether in a negative electrode coating film of a lithium ion secondary battery comprising a carbon material as a negative electrode active material and a binder as basic constituent materials. A negative electrode coating film for a lithium ion secondary battery, comprising:
架橋したアクリル酸重合体の、負極塗膜中おける含有量
が０.１〜１５.２重量％であり、その分子量が４５０,
０００〜４,０００,０００であることを特徴とする請求
項１に記載のリチウムイオン二次電池の負極塗膜。2. The content of the acrylic acid polymer crosslinked by the polyalkenyl polyether in the negative electrode coating film is 0.1 to 15.2% by weight, and the molecular weight thereof is 450,
The negative electrode coating film of the lithium ion secondary battery according to claim 1, wherein the coating weight is from 000 to 4,000,000.
ース、ヒドロキシプロピルセルロース、エチルヒドロキ
シエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロ
ース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、メチルセル
ロース、エチルセルロースおよびブチルセルロースから
選ばれる１種以上の成分と、前記ポリアルケニルポリエ
ーテルにより架橋したアクリル酸重合体とからなり、そ
れらの負極塗膜中における合計含有量が２〜１６重量％
であることを特徴とする請求項１または２に記載のリチ
ウムイオン二次電池の負極塗膜。3. The binder according to claim 1, wherein the binder is at least one component selected from hydroxyethylcellulose, hydroxypropylcellulose, ethylhydroxyethylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose, hydroxyethylmethylcellulose, methylcellulose, ethylcellulose and butylcellulose. It is composed of an acrylic acid polymer cross-linked by ether, and their total content in the negative electrode coating film is 2 to 16% by weight.
The negative electrode coating film for a lithium ion secondary battery according to claim 1, wherein:
合体エマルジョン、アクリル−シリコーン共重合体エマ
ルジョン、スチレン−アクリル酸エステル共重合体エマ
ルジョンなどのアクリル系共重合体エマルジョンから選
ばれる１種以上の成分と、前記ポリアルケニルポリエー
テルにより架橋したアクリル酸重合体からなり、それら
の負極塗膜中における合計含有量が２〜１６重量％であ
ることを特徴とする請求項１または２に記載のリチウム
イオン二次電池の負極塗膜。4. The binder is at least one selected from acrylic copolymer emulsions such as acrylic-styrene copolymer emulsions, acrylic-silicone copolymer emulsions, and styrene-acrylate copolymer emulsions. And a total of 2 to 16% by weight of the acrylic acid polymer crosslinked by the polyalkenyl polyether in the negative electrode coating film. Negative electrode coating for lithium ion secondary batteries.
架橋したアクリル酸重合体の、結着剤中における配合量
が５〜９５重量％であること特徴とする請求項１から４
のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池の負極塗
膜。5. The blending amount of the acrylic acid polymer crosslinked by the polyalkenyl polyether in the binder is 5 to 95% by weight.
A negative electrode coating film for a lithium ion secondary battery according to any one of the above.
チウムイオン二次電池の負極塗膜を用いたことを特徴と
するリチウムイオン二次電池。6. A lithium ion secondary battery comprising the negative electrode coating of the lithium ion secondary battery according to claim 1.
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|---|---|---|---|
| JP11103771A JP2000294247A (en) | 1999-04-12 | 1999-04-12 | Negative electrode paint film of lithium ion secondary battery and lithium ion secondary battery using it |
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