JP3287716B2

JP3287716B2 - 画像形成方法

Info

Publication number: JP3287716B2
Application number: JP01169795A
Authority: JP
Inventors: 寛遊佐; 貴重粕谷; 尚邦小堀; 雅一郎片田; 晃一冨山
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1994-07-29
Filing date: 1995-01-27
Publication date: 2002-06-04
Anticipated expiration: 2017-06-04
Also published as: JPH0895298A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真法、又は静電
印刷法で形成された静電荷像を現像するための画像形成
方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】電子写真法としては米国特許第２，２９
７，６９１号明細書、特公昭４２−２３９１０号公報お
よび特公昭４３−２４７４８号公報等に記載されている
ように多数の方法が知られているが、一般には光導電性
物質を利用し、種々の手段により感光体上に電気的潜像
を形成し、次いで該潜像をトナーを用いて現像し、必要
に応じて紙等の転写材にトナー画像を転写した後、加
熱、圧力、加熱加圧あるいは溶剤蒸気等により定着し複
写物を得るものであり、さらに感光体上に転写されず残
ったトナーは種々の方法でクリーニングされ、上述の工
程が繰り返される。

【０００３】現像方式としては、装置の小型化、軽量
化、メンテナンスフリーの観点から、一成分現像方式が
好ましく用いられる。

【０００４】その中でもトナー担持体と静電潜像担持体
をある一定の間隔をおいて配置し、トナー担持体上に潜
像担持体と接触しない磁性トナーの薄層を形成して、さ
らにトナー担持体と潜像担持体間に交互電界を印加して
現像を行なう、ジャンピング現像方式（特公昭５８−３
２３７５号公報等）が好ましく用いられる。

【０００５】この方法は、磁性トナーをスリーブ上にき
わめて薄く塗布することによりスリーブとトナーの接触
する機会を増し、十分な摩擦帯電を可能にしたこと、磁
力によって磁性トナーを支持し、かつ磁石とトナーを相
対的に移動させることによりトナー粒子相互の凝集をと
くとともにスリーブと十分に摩擦せしめていること、等
によって優れた画像が得られるものである。

【０００６】また、トナー担持体のトナー薄層が潜像担
持体と接触していないため、安価で大量生産が容易な有
機感光体を用いた場合でも寿命が長く、高速化にも適応
することができる。

【０００７】また、定着工程に関しては、現在最も一般
的な方法は熱ローラーによる加熱圧着方式である。熱ロ
ーラーによる加熱圧着方式はトナーに対し離型性を有す
る材料で表面を形成した熱ローラーの表面に被定着シー
トのトナー像面を加圧下で接触しながら通過せしめるこ
とにより定着を行うものである。この方法は熱ローラー
の表面と被定着シートのトナー像とが加圧下で接触する
ため、トナー像を被定着シート上に定着する際の熱効率
が極めて良好であり迅速に定着を行うことが出来、高速
電子写真複写機において非常に有効である。

【０００８】近年、このような複写装置は、より小型
化、より軽量化そしてより高速化、低エネルギー化、よ
り高信頼性が厳しく追及されてきており、その結果トナ
ーに要求される性能もより高度になってきている。

【０００９】例えば、低エネルギー化の要求に対しては
消費電力の大部分が定着装置の熱源に用いられるため、
熱ローラーによる加熱圧着方式は不利であり、これを克
服するためには、熱ローラーの温度をできるだけ低下さ
せることが必要であり、トナーの溶融特性を改善するこ
とが必要となる。

【００１０】従来の低エネルギーで溶融可能なトナーの
問題点として紙などの転写材上のトナーが熱ローラーと接触する
際に、トナーが熱ローラー表面に付着し画像を汚す、い
わゆるオフセット現象に対するラチチュードが狭くな
る。トナーの流動性の低下、極端な場合にはブロッキン
グを生じる。トナー担持体、静電潜像担持体の汚染。，，に起因する帯電特性、画像の劣化。トナー製造時の効率低下。等が生じる。

【００１１】具体的には、従来、定着ローラー表面にト
ナーを付着させない目的で、トナーとして離型性を増す
ために加熱時に充分溶融するような低分子量ポリエチレ
ン、ポリプロピレン等のワックスを添加する方法も行わ
れているが、オフセット防止には有効である反面、トナ
ーの凝集性が増し、帯電特性が不安定となり、耐久性の
低下を招き易い。そこで他の方法としてバインダー樹脂
に改良を加える工夫がいろいろと試みられている。

【００１２】例えば、トナー中のバインダー樹脂のガラ
ス転移温度（Ｔｇ）や分子量を高めトナーの溶融粘弾性
を向上させる方法も知られている。しかしながら、この
ような方法は、オフセット現象を改善した場合、定着性
が不十分となり、高速現像化や省エネルギー化において
要求される低温度化での定着性、即ち低温定着性が劣る
という問題が生じる。

【００１３】一般に、トナーの低温定着性を改良するに
は、溶融時におけるトナーの粘度を低下させ定着基材と
の接着面積を大きくする必要があり、このために使用す
るバインダー樹脂のＴｇや分子量を低下することが要求
される。

【００１４】即ち、低温定着性とオフセット防止性とは
相反する一面を有することから、これらの機能を同時に
満足するトナーの開発は非常に困難なことである。

【００１５】この問題を解消するために、例えば、特公
昭５１−２３３５４号公報には、架橋剤と分子量調整剤
を加え、適度に架橋されたビニル系重合体からなるトナ
ーが、特公昭５５−６８０５号公報には、α，β不飽和
エチレン系単量体を構成単位とした重量平均分子量と数
平均分子量との比が３．５〜４．０となるように分子量
分布を広くしたトナーが、さらにはビニル系重合体にお
いて、Ｔｇ、分子量、ゲルコンテントなどを組み合わせ
たブレンド系のトナー等が提案されている。

【００１６】確かに、これらの提案によるトナーは、分
子量分布の狭い単一の樹脂からなるトナーに比べて、定
着下限温度（定着可能な最も低い温度）とオフセット温
度（オフセットが発生しはじめる温度）の間の定着可能
温度範囲は広がるものの、十分なオフセット防止性能を
付与した場合には、その定着温度を十分低くすることが
できず、反対に低温定着性を重視するとオフセット防止
性能が不十分となるという問題が存在した。

【００１７】また、これらビニル系の樹脂に代え、低温
定着性という点で本質的にビニル系樹脂よりも優れてい
るとされているポリエステル樹脂に架橋を施し、更にオ
フセット防止剤を加えたトナーも特開昭５７−２０８５
５９号公報で提案されている。このものは低温定着性及
びオフセット防止性ともに優れたものであるが、トナー
としての生産性（粉砕性）という点で問題がある。

【００１８】更に、特開昭５６−１１６０４３号公報で
は反応性ポリエステル樹脂の存在下でビニル系単量体を
重合し、重合の過程で架橋反応、付加反応、グラフト化
反応を介して高分子化させた樹脂を用いたトナーが提案
されており、粉砕性の点では改善されているが、低温定
着性、オフセット防止性の点で互いの樹脂の機能を充分
に生かすことができない。

【００１９】また、単純にポリエステル樹脂とゲルコン
テントが異なる２種類（ゲル化度８０％以上とゲル化度
１０％未満）のビニル系樹脂をブレンドした樹脂を用い
たトナーが特公平１−１５０６３号公報で提案されてお
り、このものは低温定着性のついては良いが、オフセッ
ト防止性、粉砕性の点でまだ充分ではない。耐オフセッ
ト性を改善する目的でゲル化度８０％以上のビニル系樹
脂の割合を多くしても、オフセット防止性は良くなる
が、逆に低温定着性が著しく低下する。またゲル化度１
０％未満のビニル系樹脂を含有させただけでは充分な粉
砕性は満足できない。

【００２０】一方、上記に示したようなトナーに要求さ
れる物性的な特性に対して、バインダー樹脂においてカ
ルボン酸を有する重合体と金属化合物とを反応させて架
橋を施す（特開昭５７−１７８２４９号、同５７−１７
８２５０号各公報）、或いはビニル系樹脂単量体と更に
特異なモノエステル化合物とを必須構成単位とするバイ
ンダーと多価金属化合物とを反応させ、金属を介して架
橋する（特開昭６１−１１０１５５号公報、同６１−１
１０１５６号公報）ということが紹介されている。

【００２１】さらに、特開昭６３−２１４７６０号公
報、同６３−２１７３６２号公報、同６３−２１７３６
３号公報、同６３−２１７３６４号公報では、低分子量
と高分子量の２群に分かれる分子量分布を有し、低分子
量側に含有せしめられたカルボン酸基と多価金属イオン
を反応させ架橋せしめる（溶液重合して得られた溶液に
金属化合物の分散液を加え、加温して反応せしめる）と
いうことが開示されているが、いずれの方法でもバイン
ダーと金属化合物との反応或いはバインダー中への該金
属化合物の分散が十分ではなく、トナーに要求されてい
る物性、特に定着性や耐オフセット性を満足するには至
っていない。そのうえ、該金属化合物を多量にバインダ
ー樹脂と配合させる必要があるため、配合した金属化合
物が条件によってはバインダー樹脂に対して触媒作用を
示し、バインダー樹脂がゲル化し易くなり、その結果金
属化合物を配合して所望のトナーを得るための製造条件
を決定することが困難であり、例え製造条件を決定でき
たとしても、再現性が得られ難い等の問題点を有する。

【００２２】また、これらの提案における酸量の調整で
は、トナーの帯電特性（立ち上がり）、環境特性（高湿
下放置特性）、画像特性（カブリ、濃度特性）が未だ不
充分である。

【００２３】更に、特開平２−１６８２６４号公報、同
２−２３５０６９号公報、同５−１７３３６３号公報、
同５−１７３３６６号公報、同５−２４１３７１号公報
では、結着樹脂中の低分子量成分と高分子量成分の分子
量、混合比、酸価およびその比率をコントロールし、定
着性、非オフセット性、画像特性および耐ブロッキング
性、帯電の立ち上がり特性等を改良したトナー用バイン
ダー組成物及びトナーが提案されているが、未だ完成度
として低いものである。

【００２４】特に上記した公報の酸価の調整では、磁性
酸化鉄等の着色剤、電荷制御剤（帯電制御剤）、その他
の添加剤の分散性不良が生じ、キャリアやスリーブ等の
現像剤担持体表面への汚染によるカブリ、濃度低下等の
画像劣化を生じる。

【００２５】また、更なる低温定着化においても不十分
である。

【００２６】また、特開昭６２−９２５６号公報では、
分子量と樹脂酸価が異なる２種類のビニル系樹脂をブレ
ンドしたトナー用バインダー組成物について開示されて
いる。しかし、この様なバインダー樹脂を用いた場合、
トナー構成成分の相溶性、分散性を改善する為に混練条
件を強化しなければならず、該バインダーの樹脂は、分
子の切断等の影響を受け、特に耐オフセット性等の所望
の性能を発揮することが困難となる。また、分子切断が
発生しない程度の混練を行うならば、すぐさま他の添加
剤の分散不良を生じ、キャリアやスリーブ等の現像剤担
持体表面への汚染を促進させ、現像性に関してカブリや
飛び散り等の重大な問題を生じてしまう。特に重量平均
分子量が１００万以上の重合体を用いた場合、これらの
現象が顕在化してくる。

【００２７】ところで、特開平３−７２５０５号公報で
は、多官能開始剤を用いた分子量３０万以上のビニル系
トナーバインダーについて開示されているが、この様な
樹脂を用いた場合、定着性はある程度満足できるもの
の、前述の問題に加え、現像剤の高温放置下での性能の
低下が発生してしまう。この現象の原因は、明確ではな
いが、我々の検討したところでは、トナー化に際し、バ
インダー樹脂の分子切断のみが促進された為、トナー組
成物中に充分な分子量をもった樹脂成分の割合が低くな
り、熱衝撃に弱くなったのだと推察している。

【００２８】更に、上記に挙げたようなトナーに対して
要求される種々の性能は互いに相反的であることが多
く、しかもそれらを共に高性能に満足することが近年ま
すます望まれ、更に現像特性をも包括した総括的対応に
ついての研究が行われてきてはいるが、未だ十分なもの
はない。

【００２９】また、近年求められている装置の高速化で
は、更なる低温定着性を有し且つ高速現像の耐えられる
トナーの強靭性、長期の耐久に耐えられる帯電安定性が
トナーに求められている。

【００３０】しかしながら、ここに挙げた低温定着性に
トナーの強靭性の相方を両立するのは難しく、前述した
従来技術において未だ満足いく構成のものはないのが現
状である。

【００３１】また、ジャンピング現像に用いられる磁性
トナーには、微粉末状の磁性体が相当量混合分散されて
おり、該磁性体の一部がトナー粒子の表面に露出してい
るため、磁性体の種類が、磁性トナーの流動性及び摩擦
帯電性に影響し、結果として、磁性トナーの現像特性、
耐久性等の磁性トナーに要求される種々の特性の変動あ
るいは劣化を引き起こすという不安定要素を抱えてい
る。

【００３２】より詳細に言えば、従来の磁性体を含有す
る磁性トナーを用いたジャンピング現像方法において
は、長期間の繰り返しの現像工程（例えば複写）を続け
ると、磁性トナーを含有する現像剤の流動性が悪化し、
正常な摩擦帯電が得られず、帯電が不均一となりやす
く、低温低湿環境において、カブリ現像が発生しやす
く、トナー画像上の大きな問題点となりやすい。また、
磁性トナー粒子を構成している結着樹脂と磁性体との密
着性が弱い場合には、繰り返しの現像工程により、磁性
トナー表面から磁性体が取れて、トナー画像濃度低下等
の悪影響を与える傾向がある。

【００３３】また、磁性トナー粒子中での磁性体の分散
が不均一である場合には、磁性体を多く含有する粒子の
小さな磁性トナー粒子がスリーブ上に蓄積し、画像濃度
低下及びスリーブゴーストと呼ばれる濃淡のムラの発生
が見られる場合もある。

【００３４】従来、磁性トナーに含有される磁性酸化鉄
に関する提案は出されているが、いまだ改良すべき点を
有している。

【００３５】例えば、特開昭６２−２７９３５２号公
報、特開昭６２−２７８１３１号公報においては、ケイ
素元素を含有する磁性酸化鉄を含有する磁性トナーが提
案されている。かかる磁性酸化鉄は、意識的にケイ素元
素を磁性酸化鉄内部に存在させているが、該磁性酸化鉄
を含有する磁性トナーの流動性に、いまだ改良すべき点
を有している。

【００３６】また、特公平３−９０４５号公報において
は、ケイ酸塩を添加することで、磁性酸化鉄の形状を球
形に制御する提案がされている。この方法で得られた磁
性酸化鉄は、粒径の制御のためにケイ酸塩を使用するた
め磁性酸化鉄内部にケイ素元素が多く分布し、磁性酸化
鉄表面におけるケイ素元素の存在量が少なく、磁性トナ
ーの流動性改良が不十分となりやすい。

【００３７】また、特開昭６１−３４０７０号公報にお
いては、四三酸化鉄への酸化反応中にヒドロキソケイ酸
塩溶液を添加して四三酸化鉄の製造方法が提案されてい
る。この方法による四三酸化鉄は、表面近傍にＳｉ元素
を有するものの、Ｓｉ元素が四三酸化鉄表面近傍に層を
成して存在し、表面が摩擦のごとき機械的衝撃に対して
弱いという問題点を有している。

【００３８】本発明者らは、以上の問題点を解決すべ
く、特開平５−７２８０１号公報において、磁性酸化鉄
中にケイ素元素を含有し、かつ、磁性体表面近傍に、全
ケイ素元素含有率の４４〜８４％が存在する磁性酸化鉄
を含有した磁性トナーを提案した。

【００３９】しかしながら、該磁性酸化鉄の含有した磁
性トナーにおいて、そのトナー流動性や結着樹脂との密
着性は、十分に改良されたものの、磁性酸化鉄表面にケ
イ素元素が偏在することにより、環境特性、特に高湿度
下における長期放置において帯電特性の劣化を生じる問
題点が生じた。

【００４０】更には特開平４−３６２９５４号公報に
は、ケイ素元素とアルミ元素双方を含む磁性酸化鉄が開
示されているが、上述の特許同様に環境特性が不十分で
ある欠点を有している。

【００４１】更には、特開平５−２１３６２０号公報に
は、ケイ素成分を含有し、かつ表面にケイ素成分が露出
している磁性酸化鉄が開示されているが、上述の特許同
様に環境特性が不十分である欠点を有している。

【００４２】更には、上記したケイ素元素を含有し且つ
磁性体表面近傍に多く存在する様な磁性酸化鉄は、トナ
ー結着樹脂中における分散性が不十分となりやすく、ト
ナー構成成分の各々の優れた特性を生かすには、それぞ
れの成分の相溶性、物理的混合性の良好な材料を選択す
ることがトナー設計に求められ、また、トナーの優れた
特性を引き出す画像形成システム、及び、適切な画像形
成条件を見つけ出すことが求められる。

【００４３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、かか
る従来技術の欠点を大幅に改良し、低温定着性と耐オフ
セット性を向上し、尚且つ、高品質な画像を実現し、温
度、湿度の環境による影響が少なく、長期の耐久におい
てもカブリがなく安定した帯電性能を維持することが可
能な画像形成方法を提供することにある。

【００４４】また本発明の目的は、近年求められる装置
の高速化において画像の低温定着性と高耐久性を両立す
る画像形成方法を提供することにある。

【００４５】

【課題を解決するための手段及び作用】上記目的を達成
するために、本発明は以下に示す構成をとる。即ち、本
発明は、静電潜像担持体とある一定の間隙をおいて配置
されたトナー担持体上に、潜像担持体と接触しない磁性
トナーの薄層を形成して、さらにトナー担持体と潜像担
持体の間に交互電界を印加しながら、該磁性トナーによ
り静電潜像担持体上の静電潜像を現像する工程を含む画
像形成方法において、トナー担持体上に形成される磁性
トナー薄層の単位面積当たりのコート量が、ｗ／ρ＝０．５〜１．４ｗ；トナー担持体表面１ｃｍ^２あたりのトナーコート重
量（ｍｇ） ρ；トナー真密度（ｇ／ｃｍ^３）を満たすように設定され、かつ、現像領域におけるトナ
ー担持体面の移動速度が、静電潜像担持体面の移動速度
に対し１．０５〜２．０倍の速度であり、該磁性トナー
は少なくとも重合体成分、磁性体および帯電制御剤を含
有している組成物で形成されており、該組成物の重合体
成分が、ａ）実質的にＴＨＦ不溶分を含まず、ｂ）重合体成分のＴＨＦ可溶分のＧＰＣのクロマトグラ
ムにおいて、分子量３×１０^３〜３×ｌ０^４の領域にメ
インピークを有し、且つ分子量１×ｌ０^５〜３×１０^６
の領域にサブピーク又はショルダーを有し、ｃ）酸価と全酸価との比（酸価／全酸価）が０．７以下
であり、低分子量重合体（ＧＰＣクロマトグラムにおい
て分子量５×ｌ０^４未満の領域）の酸価（Ａ_ＶＬ）が２
１〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、高分子量重合体（ＧＰ
Ｃクロマトグラムにおいて分子量５×ｌ０^４以上の領
域）の酸価（Ａ_ＶＨ）が０．５〜１１ｍｇＫＯＨ／ｇで
あり、且つ、その差の関係が１０≦（Ａ_ＶＬ−Ａ_ＶＨ）≦２７を満足していることを特徴とする画像形成方法に関す
る。

【００４６】トナー組成物の重合体成分を上記の構成に
することにより、低温定着性、耐オフセット性を向上す
ることが可能となり、更に上記構成の重合体成分を含む
トナーのトナー担持体上への供給量をｗ／ρ＝０．５〜
１．４となるように少なく設定し、現像領域におけるト
ナー担持体面の移動速度を、静電潜像担持体面の移動速
度に対し１．０５〜２．０倍と高く設定することによ
り、温度、湿度の環境による影響が少なく、常に安定し
た高い帯電量のトナーコート層が得られ、カブリがな
く、画像濃度の高い、高品質の画像を長期の耐久におい
ても安定に得ることができる。

【００４７】また、高速のプロセススピードで本発明の
構成を適用しても、トナー担持体、静電潜像担持体への
トナー融着等による劣化や、トナー自体の劣化が少な
く、非常に安定した耐久性を示す。

【００４８】以上のような効果が得られる理由は、トナ
ー組成物の重合体成分を上記の構成にすることにより、
低温定着性、耐オフセット性を向上したにもかかわら
ず、低温域において機械的な負荷に対して強く、固着し
にくい特性が得られるため、トナー担持体をトナー供給
量が少ない状態で高速回転させるような過酷な使用条件
においても、トナー担持体、静電潜像担持体へのトナー
融着等による劣化やトナー自体の劣化が少ないため、ト
ナーのトナー担持体上への供給量をｗ／ρ＝０．５〜
１．４となるように少なく、更に現像領域におけるトナ
ー担持体面の移動速度を、静電潜像担持体面の移動速度
に対し１．０５〜２．０倍と高く設定することが可能と
なり、この条件によって、高い帯電量を有するトナーを
充分な量で潜像に供給することが可能となったためであ
る。

【００４９】トナー担持体上に形成される磁性トナー薄
層の単位面積当たりのコート量と、トナー真密度の関係
ｗ／ρが０．５未満の場合は、ベタ黒等、広い面積にわ
たって現像に多くのトナー量を必要とする部分がある場
合、潜像へのトナー供給量が不足し画像濃度が薄くな
る。また、トナー担持体へのトナー固着が発生すること
があり好ましくない。反対に１．４を超える場合は、ト
ナーが充分に摩擦帯電されることが困難となり、結果と
して、トナー帯電量の分布が広くなり、カブリが生じや
すくなる。

【００５０】なお、トナー真密度は島津製作所製の乾式
自動密度計“アキュピック１３３０”により測定したデ
ータを用いた。

【００５１】トナー担持体面の移動速度が、静電潜像担
持体面の移動速度に対し１．０５未満であると、本発明
のトナーコート量の範囲では、ベタ黒等、広い面積にわ
たって現像に多くのトナー量を必要とする部分がある場
合、潜像へのトナー供給量が不足し画像濃度が薄くな
る。２．０を超える場合には、トナーの劣化やトナー担
持体へのトナー固着が発生することがあり好ましくな
い。

【００５２】本発明のトナー組成物は、実質的にＴＨＦ
不溶分を含まない。具体的には、樹脂組成物基準で５重
量％以下、好ましくは３重量％以下である。

【００５３】本発明でのＴＨＦ不溶分とは、トナー中の
樹脂組成物中のＴＨＦ溶媒に対して不溶性となったポリ
マー成分（実質的に架橋ポリマー）の重量割合を示し、
架橋成分を含む樹脂組成物の架橋の程度を示すパラメー
ターとして使うことができる。ＴＨＦ不溶分とは、以下
のように測定された値をもって定義する。

【００５４】即ち、トナーサンプル０．５〜１．０ｇを
秤量し（ｗ₁ｇ），円筒濾紙（例えば東洋濾紙製Ｎｏ．
８６Ｒ）に入れてソックスレー抽出器にかけ、溶媒とし
てＴＨＦ１００〜２００ｍｌを用いて６時間抽出し、溶
媒によって抽出された可溶成分をエバポレートした後、
１００℃で数時間真空乾燥し、ＴＨＦ可溶樹脂成分量を
秤量する（ｗ₂ｇ）。トナー中の磁性体あるいは顔料の
如き樹脂成分以外の成分の重量を（ｗ₃ｇ）とする。Ｔ
ＨＦ不溶分は、下記式から求められる。

【００５５】ＴＨＦ不溶分（％）＝（（ｗ₁−（ｗ₃＋ｗ
₂））／（ｗ₁−ｗ₃）×１００

【００５６】ＴＨＦ不溶分を５重量％を超えて含有する
と、定着性を悪化させるだけでなく、本発明の実施例で
用いられる加熱定着装置とのマッチングに問題を生じ
る。

【００５７】本発明のトナー組成物中の重合体成分のＴ
ＨＦ可溶分により測定されるＧＰＣのクロマトグラムが
分子量３×１０³〜３×１０⁴（より好ましくは、５×１
０³〜２×１０⁴）の領域にメインピークを有し、且つ、
分子量１×１０⁵〜３×１０⁶（より好ましくは、５×１
０⁵〜１×１０⁶）の領域にサブピークもしくはショルダ
ーを有する。

【００５８】また、上記ＧＰＣのクロマトグラムにおい
て分子量１００万以上を示す重合体成分の面積比が３〜
１０％を示すことが好ましい。分子量が１００万以上で
ＴＨＦに可溶な成分が３〜１０％存在することで、低温
定着を阻害することなく耐オフセット性を向上させると
同時に、現像剤の高温放置下での保存安定性をも高める
ことが出来る。

【００５９】本発明において、トナー組成物の重合体成
分の分子量分布は、ＧＰＣ（ゲルパーミェーションクロ
マトグラフィ）によって次ぎの条件で測定される。

【００６０】〈トナー組成物及び樹脂のＧＰＣ測定条
件〉装置：ＧＰＣ−１５０Ｃ（ウォーターズ社製）カラム：ＫＦ８０１〜７（ショウデックス社製）の７連温度：４０℃ 溶媒：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ．試料：濃度０．０５〜０．６重量％の試料を０．１ｍｌ
注入また、本発明に係る重合体成分は、低分子量重合体（Ｇ
ＰＣクロマトグラムにおいて分子量５×１０⁴未満の領
域）の酸価（Ａ_VL）と、高分子量重合体（ＧＰＣクロマ
トグラムにおいて分子量５×１０⁴以上の領域）の酸価
（Ａ_VH）の関係が、Ａ_VL＞Ａ_VH であることを特徴としており、さらに好ましくは低分子
量重合体（ＧＰＣクロマトグラムにおいて分子量５×１
０⁴未満の領域）の酸価（Ａ_VL）が２１〜３５ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇであり、且つ高分子量重合体（ＧＰＣクロマトグ
ラムにおいて分子量５×１０⁴以上の領域）の酸価（Ａ
_VH）が０．５〜１１ｍｇＫＯＨ／ｇであり、且つその差
の関係が、１０≦（Ａ_VL−Ａ_VH）≦２７である。

【００６１】本発明者等は、鋭意検討の結果、低分子量
重合体と高分子量重合体から成るトナー樹脂組成物にお
いて、上記に示す酸価をそれぞれの重合体成分が有する
ことが低温定着性、耐オフセット性、更には、現像性向
上に最も効果的であることを見い出した。

【００６２】低温定着性は、低分子量成分のＴｇ及び分
子量分布が支配するが、この成分中に酸成分を含有する
こと、更には高分子量重合体の酸価よりも１０ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ以上大きくすることにより、同Ｔｇ，同分子量分
布の酸価が上記範囲外の樹脂組成物より、低粘度化でき
ることを見い出した。

【００６３】これは、低分子量成分の酸価より高分子量
成分の酸価を１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上低く設定（酸価
０．５〜１１ｍｇＫＯＨ／ｇ）することにより、低分子
量成分と高分子量成分の分子鎖のからみ合いをある程度
抑制し、このため、低温側での低粘度化、更には高温側
での弾性維持を達成するものと考える。またこのこと
は、高速機における低温定着化、現像特性の良化につな
がるものである。

【００６４】一方、その酸価の差が２７を超えると低分
子量成分と高分子量成分の混合性に不具合が生じ耐久オ
フセット性、現像性が劣化する。

【００６５】更には、低分子量成分の酸価が２１ｍｇＫ
ＯＨ／ｇ以上において帯電の立ち上がり性が良好となる
ことが明らかとなった。

【００６６】一方、低分子量成分の酸価が３５ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇを超えると、環境特性、特に高湿下の現像性が損
なわれる。

【００６７】また、高分子量成分の酸価が０．５未満の
場合では、低分子量成分（酸価２１〜３５ｍｇＫＯＨ／
ｇ）との混合性が不具合となり、現像性、特にカブリ特
性が悪化する。

【００６８】また、重合体成分は、酸価／全酸価の比の
値が、０．７以下（より好ましくは、０．４〜０．６）
であることがより好ましい。酸価／全酸価の値が、０．
７を超えると、トナーの帯電のバランス、すなわち、帯
電・放電のバランスが、帯電傾向となり、トナー帯電安
定性が低下しやすい。

【００６９】また、重合体成分は、重合体成分のＴＨＦ
可溶分のＧＰＣクロマトグラムにおいて分子量３×１０
⁴以上１×１０⁵未満の領域に極小値（Ｍｉｎ）を有する
ことが好ましい。低温定着性と耐高温オフセット性を両
立するために、低分子量重合体成分及び高分子重合体成
分それぞれ独立した分子量分布を形成していることが好
ましい。

【００７０】また、本発明のトナー樹脂組成物の重合体
成分は、低分子量重合体成分と高分子量重合体成分との
関係において、その混合割合に関して、Ｗ_L：Ｗ_H＝５０：５０〜９０：１０を満足していることが好ましい。その理由は、低分子量
重合体成分と高分子量重合体成分の割合が、この範囲内
であると、定着性及び耐オフセット性が向上する。すな
わち、低分子量成分は５０重量％未満であると定着性が
低下し、一方、高分子量成分が１０重量％未満となると
耐高温オフセット性が低下する。

【００７１】更に、これらの混合量と酸価との関係にお
いては、

【００７２】

【外４】を満足していることが好ましい。その理由は、低分子量
成分と高分子量成分の混合量とそれぞれの酸価が上式の
関係を満足していない場合、すなわち、

【００７３】

【外５】低分子量成分の樹脂全体に占める酸価が高分子の樹脂全
体に占める酸価の４倍よりも低くなる場合、低分子量重
合体成分と高分子量重合体成分の混合性が増し、低温側
での低粘性、高温側での高弾性をより強調しにくくなる
傾向にある。

【００７４】また、

【００７５】

【外６】が１１未満の場合、帯電の立ち上がり特性が低下し、一
方、３０を超えると高湿下の現像性が低下する傾向にあ
る。

【００７６】本発明において重合体成分の低分子、重合
体成分及び高分子重合体成分の酸価（ＪＩＳ酸価）は以
下の方法により求める。

【００７７】〈各成分の分取〉［装置構成］ＬＣ−９０８（日本分析工業株式会社製）ＪＲＳ−８６（同社；リピートインジェクタ）ＪＡＲ−２（同社；オートサンプラー）ＦＣ−２０１（ギルソン社；フラクッションコレクタ）

【００７８】［カラム構成］ＪＡＩＧＥＬ−１Ｈ〜５Ｈ（２０φ×６００ｍｍ：分取
カラム）

【００７９】［測定条件］温度：４０℃ 溶媒：ＴＨＦ流量：５ｍｌ／ｍｉｎ．検出器：ＲＩ

【００８０】試料は、予じめ重合体成分以外の添加剤を
分離しておく。分取方法としては、分子量が５×ｌ０₄
となる溶出時間を予じめ測定し、その前後で低分子重合
体成分及び高分子重合体成分を分取する。分取したサン
プルから溶剤を除去し酸価測定用試料とする。

【００８１】〈酸価（ＪＩＳ酸価）の測定〉１）試料の粉砕品０．１〜０．２ｇを精秤し、その重さ
をＷ（ｇ）とする。

【００８２】２）２０ｃｃ三角フラスコに試料を入れ、
トルエン／エタノール（２：１）の混合溶液１０ｃｃを
加え溶解する。

【００８３】３）指示薬としてフェノールフタレインの
アルコール溶液を数滴加える。

【００８４】４）０．１規定のＫＯＨのアルコール溶液
を用いてフラスコ内の溶液をビュレットを用いて滴定す
る。

【００８５】この時のＫＯＨ溶液の使用量をＳ（ｍｌ）
とする。同時にブランクテストをし、この時のＫＯＨ溶
液の量をＢ（ｍｌ）とする。

【００８６】５）次式により酸価を計算する。

【００８７】

【外７】

【００８８】本発明における全酸価の測定は、下記の通
り行う。〈全酸価の測定〉１）試料は予じめ重合体成分以外の添加物を除去し使用
する。試料の粉砕品約２ｇを精秤し、その重さをｗ′
（ｇ）とする。

【００８９】２）２００ｃｃ三角フラスコに試料を入
れ、ｌ，４−ジオキサン３０ｃｃ、ピリジン１０ｃｃ、
４−ジメチルアミノピリジン２０ｍｇを加え１時間溶解
する。

【００９０】３）イオン交換水３．５ｃｃを加え４時間
還流する。その後冷却する。

【００９１】４）指示薬としてフェノールフタレインの
アルコール溶液数滴を加える。

【００９２】５）０．１規定のＫＯＨＴＨＦ溶液を用
いてフラスコ内の溶液をビュレットを用いて滴定する。
この時のＫＯＨ溶液の量をＳ′（ｍｌ）とする。同時に
ブランクテストをし、この時のＫＯＨ溶液量をＢ′（ｍ
ｌ）とする。

【００９３】６）次式により全酸価を測定する。

【００９４】

【外８】

【００９５】ＫＯＨＴＨＦ溶液としては、ＫＯＨ６．
６ｇイオン交換水２０ｃｃを加え溶解し、次でＴＨＦ７
２０ｃｃ、イオン交換水１００ｃｃを加え、その後撹拌
しながらメタノールを透明になるまで加えたものを用い
る。

【００９６】重合体成分の酸価を調整するモノマーとし
ては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α−エチル
アクリル酸、クロトン酸などのアクリル酸及びそのα−
或いはβ−アルキル誘導体、フマル酸、マレイン酸、シ
トラコン酸などの不飽和ジカルボン酸及びそのモノエス
テル誘導体又は無水マレイン酸などがあり、このような
モノマーを単独、或いは混合して、他のモノマーと共重
合させることにより所望の重合体を作ることができる。
この中でも、特に不飽和ジカルボン酸のモノエステル誘
導体を用いることが酸価／全酸価値をコントロールする
上で好ましい。

【００９７】より具体的には、例えば、マレイン酸モノ
メチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチ
ル、マレイン酸モノオクチル、マレイン酸モノアリル、
マレイン酸モノフェニル、フマル酸モノメチル、フマル
酸モノエチル、フマル酸モノブチル、フマル酸モノフェ
ニルなどのようなα，β−不飽和ジカルボン酸のモノエ
ステル類；ｎ−ブテニルコハク酸モノブチル、ｎ−オク
テニルコハク酸モノメチル、ｎ−ブテニルマロン酸モノ
エチル、ｎ−ドデセニルグルタル酸モノメチル、ｎ−ブ
テニルアジピン酸モノブチルなどのようなアルケニルジ
カルボン酸のモノエステル類；フタル酸モノメチルエス
テル、フタル酸モノエチルエステル、フタル酸モノブチ
ルエステルなどのような芳香族ジカルボン酸のモノエス
テル類；などが挙げられる。

【００９８】以上のようなカルボキシル基含有モノマー
は、結着樹脂の高分子側を構成している全モノマーに対
し１〜２０重量％、好ましくは３〜１５重量％添加すれ
ばよい。

【００９９】上記のようなジカルボン酸のモノエステル
モノマーが選択される理由としては、該懸濁重合では水
系の懸濁液に対して、溶解度の高い酸モノマーの形で使
用するのは適切でなく、溶解度の低いエステルの形で用
いるのが好ましいからである。

【０１００】本発明において、上記のような方法で得ら
れた共重合体中のカルボン酸基及びカルボン酸エステル
部位はアルカリ処理を行い、ケン化させることもでき
る。即ち、アルカリのカチオン成分と反応させて、カル
ボン酸基或いはカルボン酸エステル部位を極性官能基に
変化させることが好ましい。結着樹脂の高分子側成分に
含金属化合物と反応するカルボキシル基が含有されてい
ても、カルボキシル基が無水化、すなわち閉環された状
態にあると、架橋反応の効率が低下するからである。

【０１０１】このアルカリ処理は、バインダー樹脂製造
後、重合時に使用した溶媒中に水溶液として没入し、撹
拌しながら行えばよい。本発明に用いることのできるア
ルカリとしては、Ｎａ，Ｋ，Ｃａ，Ｌｉ，Ｍｇ，Ｂａな
どのアルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化物；Ｚ
ｎ，Ａｇ，Ｐｂ，Ｎｉなどの遷移金属の水酸化物；アン
モニウム塩、アルキルアンモニウム塩、ピリジウム塩な
どの４級アンモニウム塩の水酸化物などがあり、特に好
ましい例として、ＮａＯＨやＫＯＨが挙げられる。

【０１０２】本発明において上記ケン化反応は、共重合
体中のカルボン酸基及びカルボン酸エステル部位の全て
に渡って行われる必要はなく、部分的にケン化反応が進
行し、極性官能基に変わっていればよい。

【０１０３】また、ケン化反応に用いるアルカリの量
は、バインダー樹脂中の極性基の種類、分散方法、構成
モノマーの種類などにより一概に決定し難いのである
が、バインダー樹脂の酸価の０．０２〜５倍当量であれ
ばよい。０．０２倍当量より少ない場合はケン化反応が
十分でなく、反応によって生じる極性官能基の数が少な
くなり、結果として後の架橋反応が不十分となる。逆に
５倍当量を超える場合は、カルボン酸エステル部位など
の官能基に対し、エステルの加水分解、ケン化反応によ
る塩の生成などによって官能基に悪影響を及ぼす。

【０１０４】尚、酸価の０．０２〜５倍当量のアルカリ
処理を施した時は、処理後の残存カチオン濃度が５〜１
０００ｐｐｍの間に含まれ、アルカリの量を規定するの
に好ましく用いることができる。

【０１０５】本発明に係るトナー組成物は、保存性の観
点から、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５０〜７０℃、好ま
しくは５５〜６５℃であり、Ｔｇが５０℃より低いと高
温雰囲気下での現像剤の劣化や定着時でのオフセットの
原因となる。また、Ｔｇが７０℃を超えると、定着性全
般に悪影響を及ぼす。

【０１０６】本発明に係る樹脂組成物の低分子量重合体
のＴｇ_Lと高分子量重合体のＴｇ_Hの関係は、Ｔｇ_L≧Ｔｇ_H−５（℃）の範囲にあることが好ましく、Ｔｇ_LがＴｇ_H−５未満で
ある場合、現像性が劣る傾向がある。より好ましくはＴ
ｇ_L≧Ｔｇ_Hがよい。

【０１０７】本発明に係る結着樹脂を製造する方法とし
て、溶液重合法により高分子量重合体と低分子量重合体
を別々に合成した後にこれらを溶液状態で混合し、次い
で脱溶剤する溶液ブレンド法、また、抽出機等により溶
融混練するドライブレンド法、さらに溶液重合法等によ
り得られた低分子量重合体を溶解した高分子量重合体を
構成するモノマーに溶解し、懸濁重合を行い、水洗・乾
燥し、結着樹脂を得る２段階重合法等が挙げられる。し
かし、ドライブレンド法では、均一な分散、相溶の点で
問題があり、また、２段階重合法だと均一な分散性等に
利点が多いものの、低分子量分を高分子量分以上に増量
することが出来ない、低分子量分の存在下では、本発明
に所望の十分な高分子量分の合成が非常に困難であるだ
けでなく、不必要な低分子量分が副生成する等の欠点が
有り、本発明に適用するには、該溶液ブレンド法が最も
好適である。また、低分子量成分に所定の酸価を導入す
る方法としては、溶液重合であることが好ましい。水素
の重合法に比べ酸価の設定が容易である。

【０１０８】本発明に係る樹脂組成物の高分子量成分の
合成方法として本発明に用いることの出来る重合法とし
て、溶液重合法、乳化重合法や懸濁重合法が挙げられ
る。

【０１０９】このうち、乳化重合法は、水にほとんど不
溶の単量体（モノマー）を乳化剤で小さい粒子として水
相中に分散させ、水溶性の重合開始剤を用いて重合を行
う方法である。この方法では反応熱の調節が容易であ
り、重合の行われる相（重合体と単量体からなる油相）
と水相とが別であるから停止反応速度が小さく、その結
果重合速度が大きく、高重合度のものが得られる。更
に、重合プロセスが比較的簡単であること、及び重合生
成物が微細粒子であるために、トナーの製造において、
着色剤及び荷電制御剤その他の添加物との混合が容易で
あること等の理由から、トナー用バインダー樹脂の製造
方法として有利な点がある。

【０１１０】しかし、添加した乳化剤のため生成重合体
が不純になり易く、重合体を取り出すには塩析などの操
作が必要で、この不便を避けるためには懸濁重合が好都
合である。

【０１１１】懸濁重合においては、水系溶媒１００重量
部に対して、モノマー１００重量部以下（好ましくは１
０〜９０重量部）で行うのが良い。使用可能な分散剤と
しては、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール
部分ケン化物、リン酸カルシウム等が用いられ、水系溶
媒に対するモノマー量等で適当量があるが、一般に水系
溶媒１００重量部に対して０．０５〜１重量部で用いら
れる。重合温度は５０〜９５℃が適当であるが、使用す
る開始剤、目的とするポリマーによって適宜選択すべき
である。

【０１１２】本発明に用いられる樹脂組成物の高分子量
成分は、本発明の目的を達成する為に以下に例示する様
な多官能性重合開始剤単独あるいは単官能性重合開始剤
を併用する。

【０１１３】多官能構造を有する多官能性重合開始剤の
具体例としては、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−
３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，３−ビス
−（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、
２，５−ジメチル−２，５−（ｔ−ブチルパーオキシ）
ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチ
ルパーオキシ）ヘキシン−３、トリス−（ｔ−ブチルパ
ーオキシ）トリアジン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオ
キシシクロヘキサン、２，２−ジ−ｔ−ブチルパーオキ
シブタン、４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシバレリッ
クアシッドーｎ−ブチルエステル、ジ−ｔ−ブチルパー
オキシヘキサハイドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチル
パーオキシアゼレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシトリ
メチルアジペート、２，２−ビス−（４，４−ジ−ト−
ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−
ト−ブチルパーオキシオクタン及び各種ポリマーオキサ
イド等の１分子内に２つ以上のパーオキサイド基などの
重合開始機能を有する官能基を有する多官能性重合開始
剤、及びジアリルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチ
ルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシアリル
カーボネート及びｔ−ブチルパーオキシイソプロピルフ
マレート等の１分子内に、パーオキサイド基などの重合
開始機能を有する官能基と重合性不飽和基の両方を有す
る多官能性重合開始剤から選択される。

【０１１４】これらの内、好ましいものは、１，１−ジ
−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシク
ロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロ
ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテ
レフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレート及
び２，２−ビス−（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ
シクロヘキシル）プロパン、及びｔ−ブチルパーオキシ
アリルカーボネートである。

【０１１５】これらの多官能性重合開始剤は、トナー用
バインダーとして要求される種々の性能を満足する為に
は、単官能性重合開始剤と併用されることが好ましい。
特に該多官能性重合開始剤の半減期１０時間を得る為の
分解温度よりも低いそれを有する重合開始剤と併用する
ことが好ましい。

【０１１６】具体的には、ベンゾイルパーオキシド、
１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−ト
リメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ジ（ｔ
−ブチルパーオキシ）バレレート、ジクミルパーオキシ
ド、α，α′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシジイソプロ
ピル）ベンゼン、ｔ−ブチルパーオキシクメン、ジ−ｔ
−ブチルパーオキシド等の有機過酸化物、アゾビスイソ
ブチロニトリル、ジアゾアミノアゾベンゼン等のアゾお
よびジアゾ化合物などが利用出来る。

【０１１７】これらの単官能性重合開始剤は、前期多官
能性重合開始剤と同時にモノマー中に添加しても良い
が、該多官能性重合開始剤の開始剤効率を適性に保つ為
には、任意の重合条件下で、重合時間が該多官能性重合
開始剤の示す半減期を経過した後に添加するのが好まし
い。

【０１１８】これらの開始剤は、モノマー１００重量部
に０．０５〜２重量部で用いられる。

【０１１９】本発明に用いられる樹脂組成物の高分子量
成分は、本発明の目的を達成する為に以下に例示する様
な架橋性モノマーを含有する。

【０１２０】架橋性モノマーとしては主として２個以上
の重合可能な二重結合を有するモノマーが用いられ、具
体例としては、芳香族ジビニル化合物、例えば、ジビニ
ルベンゼン、ジビニルナフタレン等；アルキル鎖で結ば
れたジアクリレート化合物類；例えば、エチレングリコ
ールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジア
クリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、
１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘ
キサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコー
ルジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートを
メタクリレートに代えたもの；エーテル結合を含むアル
キル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類、例えば、ジ
エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリ
コールジアクリレート、テトラエチレングリコールジア
クリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリ
レート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレー
ト、ジプロピレングリコールジアクリレート、及び以上
の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたも
の；芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジア
クリレート化合物類、例えば、ポリオキシエチレン
（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロ
パンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２，
２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリ
レート、及び、以上の化合物のアクリレートをメタクリ
レートに代えたもの；更には、ポリエステル型ジアクリ
レート化合物類、例えば、商品名ＭＡＮＤＡ（日本化
薬）が挙げられる。多官能の架橋剤としては、ペンタエ
リスリトールアクリレート、トリメチロールエタントリ
アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレー
ト、テトラメチロールプロパントリアクリレート、テト
ラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステ
ルアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメ
タアクリレートに代えたもの；トリアリルシアヌレー
ト、トリアリルトリメリテート；等が挙げられる。

【０１２１】これらの架橋剤は、他のモノマー成分１０
０重量％に対して、１重量％以下、好ましくは０．００
１〜０．０５重量％の範囲で用いることが好ましい。

【０１２２】これらの架橋性モノマーのうち、現像剤用
樹脂に、定着性、耐オフセット性の点から好適に用いら
れるものとして、芳香族ジビニル化合物（特にジビニル
ベンゼン）、芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ば
れたジアクリレート化合物類が挙げられる。

【０１２３】本発明に係る樹脂組成物を構成する高分子
側重合体は予め低分子量ワックスと混合しておくこと
で、ミクロ領域での相分離が緩和され、高分子成分を再
凝集させず、低分子重合体との良好な分散状態が得られ
る。

【０１２４】本発明に適用し得る低分子量ワックスとし
ては、ポリプロピレン、ポリエチレン、マイクロクリス
タリンワックス、カルナバワックス、サゾールワック
ス、パラフィンワックス、高級アルコール系ワックス、
エステルワックス等のワックス状物質、及びこれらの酸
化物やグラフト変性物等が挙げられる。

【０１２５】これらの低分子量ワックスの重量平均分子
量は３万以下、好ましくは１万以下のものが好ましく、
添加量としてはバインダー重合体成分１００重量部に対
し、約１〜２０重量部が好ましい。

【０１２６】これらの低分子量ワックスは、トナー製造
に際し、予めバインダー樹脂中に添加、混合しておくこ
とが好ましい。特に、バインダー製造時に該低分子量ワ
ックスと高分子量重合体とを溶剤に予備溶解した後、低
分子量重合体溶液と混合する方法が好ましい。

【０１２７】係る重合体溶液の固体濃度は、分散効率、
撹拌時の樹脂の変質防止、操作性等を考慮し、５〜７０
重量％以下であることが好ましく、高分子重合体成分と
ポリオレフィン重合体の予備溶液は５〜６０重量％以
下、低分子重合体溶液は５〜７０重量％以下であること
が好ましい。

【０１２８】高分子重合体成分とポリオレフィン重合体
を溶解又は分散させる方法は、撹拌混合により行われ、
回分式でも連続式でも差し支えない。

【０１２９】ついで、低分子重合体溶液を混合する方法
は、該予備溶液の固形分量に対して、該低分子重合体溶
液を１０〜１０００重量部添加し撹拌混合を行うことで
あり、回分式でも連続式でも差し支えない。

【０１３０】本発明に係る樹脂組成物の溶液混合時に用
いる有機溶剤としては、例えばベンゼン、トルオール、
キシロール、ソルベントナフサ１号、ソルベントナフサ
２号、ソルベントナフサ３号、シクロヘキサン、エチル
ベンゼン、ソルベッソ１００、ソルベッソ１５０、ミネ
ラルスピリット等の炭化水素系溶剤、メタノール、エタ
ノール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアル
コール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｉｓｏ−ブチルア
ルコール、アミルアルコール、シクロヘキサノール等の
アルコール系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系
溶剤、酢酸エチル、ｎ−酢酸ブチル、セロソルブアセテ
ート等のエステル系溶剤、メチルセロソルブ、エチルセ
ロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール等の
エーテル系溶剤等が挙げられる。これらの中で芳香族、
ケトン系、エステル系の溶剤が好ましい。また、これら
を混合して用いても差し支えない。

【０１３１】有機溶剤を除去する方法は、重合体の有機
溶剤溶液を加熱後、常圧下で有機溶剤の１０〜８０重量
％を除去した後、減圧下で、残存溶剤を除去する。この
時、有機溶剤溶液は、用いた有機溶剤の沸点以上、２０
０℃以下に保持する必要がある。有機溶剤の沸点を下回
ると溶剤留去時の効率が悪いだけでなく、有機溶剤中の
重合体に不必要な剪断力がかかったり、各構成重合体の
再分散が促進され、ミクロな状態での相分離を起こす。
また、２００℃を超えると重合体の解重合が進行し、分
子切断によるオリゴマー生成にとどまらず、モノマー生
成による製品樹脂内への残存モノマーの混入を招き、電
子写真用トナーバインダーとして不適当なものとなる。

【０１３２】一方、本発明に係る結着樹脂の低分子量成
分の合成方法としては、公知の方法を用いることが出来
る。しかし、塊状重合法では、高温で重合させて停止反
応速度を速めることで、低分子量の重合体を得ることが
出来るが、反応をコントロールしにくい問題点がある。
その点、溶液重合法では、溶媒によるラジカルの連鎖移
動の差を利用して、また、開始剤量や反応温度を調整す
ることで低分子量重合体を温和な条件で容易に得ること
が出来、本発明で用いる樹脂組成物中の低分子量体を得
るには好ましい。特に、開始剤使用量を最小限に抑え、
開始剤残渣の影響を極力抑えるという意味で、加圧条件
下での溶液重合法も有効である。

【０１３３】本発明の現像側に用いられる結着樹脂の高
分子側成分を得る為のコモノマー及び、該低分子側成分
を得る為のモノマーとしては、次のようなものが挙げら
れる。

【０１３４】例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ
−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシ
スチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレ
ン、３，４−ジクロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、
２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、
ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチ
レン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチ
レン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチ
レン、等のスチレン及びその誘導体；エチレン、プロピ
レン、ブチレン、イソブチレン等のエチレン不飽和モノ
オレフィン類；ブタジエン等の不飽和ポリエン類；塩化
ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、沸化ビニル等の
ハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ル、ベンゾエ酸ビニル等のビニルエステル類；メタクリ
ル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピ
ル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチ
ル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシ
ル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸
ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメ
チルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル
等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；ア
クリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブ
チル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、ア
クリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル
酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリ
ル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル等のアクリ
ル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチル
エーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテ
ル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メ
チルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類；Ｎ−ビ
ニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルイ
ンドール、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合
物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸もしくはメ
タクリル酸誘導体；のビニル系モノマーが単独もしくは
２つ以上で用いられる。

【０１３５】これらの中でもスチレン系共重合体、スチ
レンアクリル系共重合体となるようなモノマーの組み合
わせが好ましい。

【０１３６】また、低分子量及び高分子量成分の双方
が、少なくともスチレン系重合体成分を６５重量部以上
含有することが好ましい。このようにスチレン系成分
を、それぞれ６５重量部以上含有することにより、その
混合性が向上する。

【０１３７】本発明者らは、特開平５−７２８０１号公
報において、磁性酸化鉄中にケイ素元素を含有し、か
つ、磁性体表面近傍に全ケイ素含有率の４４〜８４％が
存在する磁性酸化鉄を含有する磁性トナーを提案した。

【０１３８】しかしながら、前述した通り、この系にお
いては、環境特性、特に高湿度下における長期放置にお
いて帯電特性の劣化を生じる問題が生じた。

【０１３９】更には、プリンター等の画像形成装置にお
ける高速化、耐久枚数の増大に伴いトナーの耐久性、更
には極めて高い材料分散性を有したトナーが求められて
いる。

【０１４０】本発明者らは、磁性酸化鉄の最表面、組成
及び構造をコントロールすることで、該磁性酸化鉄を含
有した磁性トナーにおいて、流動性が優れ、長期放置安
定性、耐久性、トナー中の磁性体分散性が極めて優れた
物性を得られることを見い出した。

【０１４１】すなわち、本発明では、磁性トナーに用い
る磁性酸化鉄のケイ素元素の含有率が鉄元素を基準にし
て、０．１〜５．０重量％、好ましくは０．４〜２．０
重量％（より好ましくは、０．５〜０．９重量％）であ
ることが好ましい。

【０１４２】ケイ素元素の含有率が０．４重量％より少
なく又はＦｅ／Ｓｉ原子比が４．０を超える場合には、
磁性トナーへの改善効果、特に磁性トナーの流動性の改
善が弱い。ケイ素元素の含有率が２．０重量％より多く
又はＦｅ／Ｓｉ原子比が１．２未満の場合には、環境特
性、特に高湿度下における長期放置において、帯電性の
劣化を生じる。更には、トナーの耐久性、トナー結着樹
脂中の磁性酸化鉄の分散性にも劣化を生じる。

【０１４３】本発明の磁性酸化鉄粒子の好ましい系とし
ては、該磁性酸化鉄粒子表面にＳｉＯ₂換算で０．０１
〜１．００重量％（より好ましくは、０．０５〜０．３
重量％）のケイ素酸化物が存在していることである。該
磁性酸化鉄粒子表面のケイ素酸化物がＳｉＯ₂換算で
０．０１重量％未満の場合には磁性トナーの更なる流動
性向上は望めない。また、１．００重量％を超える場合
は環境特性、特に高湿度下における長期放置、長期耐久
において帯電量の低下をもたらす。

【０１４４】更に、磁性酸化鉄粒子の好ましい系として
は、その平滑度が０．３〜０．８、好ましくは０．４５
〜０．７、より好ましくは０．５〜０．７を満足するこ
とである。本発明での平滑度は、磁性酸化鉄の表面の細
孔の量に関係し、平滑度が０．３未満の場合、磁性酸化
鉄の表面の細孔が多く存在し、水の吸着が促進される。

【０１４５】更に、磁性酸化鉄粒子のより好ましい系の
一つとしては、その嵩密度が０．８ｇ／ｃｍ³以上、好
ましくは１．０ｇ／ｃｍ³以上を満足することである。
嵩密度が０．８ｇ／ｃｍ³未満の場合、トナー製造時に
おける他のトナー材料との物理的混合性に悪影響を及ぼ
し、トナー中の磁性体分散性が劣化する。

【０１４６】更に、磁性酸化鉄粒子のより好ましい系の
一つとしては、その比表面積が１５．０ｍ²／ｇ以下、
好ましくは１２．０ｍ²／ｇ以下を満足することであ
る。比表面積が１５．０ｍ²／ｇを超える場合、磁性酸
化鉄粒子の水分吸着性が増加し、該磁性酸化鉄粒子を含
有したトナーの吸湿性、帯電性に悪影響を及ぼす。

【０１４７】本発明者らは、鋭意検討の結果、磁性酸化
鉄の水分吸着特性は、その表面における細孔が大きく関
与しており、細孔分布をコントロールすることが最も重
要であることを見い出した。細孔分布的には該磁性酸化
鉄粒子の全細孔容積が７．０×１０^-3〜１５．０×１０
^-3ｍｌ／ｇ、より好ましくは、８．０×１０^-3〜１２．
０×１０^-3ｍｌ／ｇであることが好ましい。

【０１４８】全細孔容積が７．０×１０^-3ｍｌ／ｇ未満
の場合、トナー結着樹脂との付着性が弱く、トナーから
の磁性酸化鉄粒子の脱離、その結果として、画像濃度低
下等の悪影響を与えやすい。更には、磁性酸化鉄粒子の
表面細孔は、水分の吸着に大きく関与し、該磁性酸化鉄
粒子を含有したトナーの水分吸着特性に大きく影響を与
えている。また、トナーの表面水分量は、トナーの帯電
特性に大きく関与している。

【０１４９】磁性酸化鉄粒子の表面全細孔容積が７．０
×１０^-3ｍｌ／ｇ未満の場合、磁性酸化鉄粒子の水分保
持能力が著しく低下し、特に低湿下の環境において、該
磁性酸化鉄粒子を含有したトナーは、チャージアップし
やすく、画像濃度低下を生じやすい。

【０１５０】全細孔容積が１５．０×１０^-3ｍｌ／ｇを
超える場合、磁性酸化鉄粒子の水分吸着性が増加し、特
に高湿下の環境において、該磁性酸化鉄粒子を含有した
トナーは、放置により吸湿しやすく帯電量の低下を生
じ、その結果、画像濃度低下を生じやすい。

【０１５１】更に、本発明に使用される磁性酸化鉄粒子
は、表面の細孔分布において、細孔径２０Å未満の細孔
（ミクロポア）の全比表面積が、細孔径２０Å以上（２
０Å〜５００Å）の細孔（メソポア）の全比表面積以下
となることが好ましい。

【０１５２】磁性酸化鉄粒子の表面細孔径は、水の吸着
に影響が大であり、より小さな細孔が、吸着水が脱着し
にくい。磁性酸化鉄粒子の細孔径２０Å未満の細孔の全
比表面積が、細孔径２０Å以上の細孔の全比表面積を超
える場合は、吸着水が脱着しにくい吸着サイトが、より
多く存在することとなり、該磁性酸化鉄を含有するトナ
ーにおいて、特に高湿下の長期放置において帯電特性が
著しく低下し、更には帯電特性の回復が不可能となりや
すい。

【０１５３】更に本発明に使用される磁性酸化鉄粒子
は、窒素による吸脱着等温線において基本的に吸着側と
脱離側の等温線にヒステリシスを生じないことが好まし
い。すなわち、等温線における任意の相対圧における吸
脱着の吸着ガス量差が４％以下であることが好ましい。

【０１５４】窒素による吸脱着等温線にヒステリシス、
すなわち、差を生じることは、その細孔において細孔入
口が狭く、内部の細孔が広がっているインクボトルタイ
プの細孔を有しているものであり、吸着した物質（水）
が脱着しにくい構造となり、該磁性酸化鉄を含有するト
ナーにおいて、特に高湿下での帯電特性に悪影響を及ぼ
すものである。

【０１５５】更に本発明に使用される磁性酸化鉄粒子の
温度２３．５℃、湿度６５％における水分量が、０．４
〜１．０重量％（より好ましくは、０．４５〜０．９０
重量％）であり、かつ温度３２．５℃／８５％における
水分量が０．６〜１．５重量％（より好ましくは、０．
６０〜１．１０重量％）であり、かつそれぞれの環境に
おける水分量の差が、０．６重量％以下（より好ましく
は、０．３重量％以下）であることが好ましい。

【０１５６】以上の範囲を下回る場合は、特に低湿下で
トナーがチャージアップしやすく、超える場合は、帯電
量の低下をもたらす。更には、各環境の水分量の差が
０．６重量％を超える場合は、環境差による画像特性差
が生じ、あまり好ましくない。

【０１５７】更に本発明に使用される磁性酸化鉄粒子
は、アルミ水酸化物で処理しても良い。

【０１５８】更に本発明に使用される磁性酸化鉄粒子
は、平均粒径が０．１〜０．４μｍ、好ましくは０．１
〜０．３μｍを有していることが好ましい。

【０１５９】上記したケイ素元素を含有した磁性酸化鉄
粒子を、本発明の酸価を調整した重合体成分と組み合わ
せることにより、帯電特性、耐久性、画像特性（再現
性、カブリ）等、現像特性が飛躍的に向上することが確
認されている。これは、重合体と磁性酸化鉄粒子の界面
における“ぬれ”が適度に向上しトナー中の分散性を良
化させたためと考える。

【０１６０】本発明における磁性酸化鉄粒子の多種物性
データの測定法を以下に詳述する。

【０１６１】（１）磁性酸化鉄粒子の表面ＳｉＯ₂量本発明における磁性酸化鉄核粒子表面のＳｉＯ₂量は、
次のように求める。

【０１６２】すなわち、サンプル１５ｇに１ＮのＮａＯ
Ｈ水溶液３００ｍｌを加え超音波分散（１０分）させ
る。次いで５０℃に加温し３０分間攪拌する。その後、
遠心分離機（１０，０００ｒｐｍ、１０分）で上澄み液
を分離する。

【０１６３】再び１Ｎ−ＮａＯＨ水溶液を加え超音波分
散（５分）後遠心分離し、上澄みを切り固形分を乾燥さ
せる。このアルカリ洗浄前後のサンプルを蛍光Ｘ線分析
装置にて測定定量をすることにより表面ＳｉＯ₂量を算
出する。

【０１６４】（２）嵩密度本発明における磁性酸化鉄粒子の嵩密度は、ＪＩＳ−Ｋ
−５１０１の顔料試験法に準じて測定した。

【０１６５】（３）平滑度本発明において磁性酸化鉄粒子の平滑度Ｄは次のように
求める。

【０１６６】

【外９】

【０１６７】（４）ＢＥＴ比表面積磁性酸化鉄粒子のＢＥＴの実測は次のようにして行う。

【０１６８】ＢＥＴ比表面積は、湯浅アイオニクス
（株）製、全自動ガス吸着量測定装置：オートソープ１
を使用し、吸着ガスに窒素を用い、ＢＥＴ多点法により
求める。

【０１６９】なお、サンプルの前処理としては、５０℃
で１０時間の脱気を行う。

【０１７０】（５）磁性酸化鉄粒子の平均粒径、表面積平均粒径の測定及び磁性酸化鉄の表面積の算出は次のよ
うに行う。

【０１７１】磁性粉の透過型電子顕微鏡写真を撮影し、
４万倍に拡大したものにつき、任意に２５０個選定後、
投影径の中のＭａｒｔｉｎ径（定方向に投影面積を２等
分する線分の長さ）を測定し、これを個数平均径で表わ
す。

【０１７２】表面積の算出には磁性酸化鉄を平均粒径を
直径とした球形と仮定し、通常の方法で磁性酸化鉄の密
度を測定し表面積の値を求める。

【０１７３】（６）細孔分布本発明における磁性酸化鉄粒子の窒素ガスによる吸脱着
等温線全細孔容積、細孔径２０Å未満の細孔の全比表面
積及び細孔径２０Å以上の細孔の全比表面積は、次のよ
うに求める。

【０１７４】すなわち、測定装置としては、全自動ガス
吸着装置：オートソープ１（湯浅アイオニクス（株）
製）を使用し、吸着ガスに窒素を用い、相対圧力０〜
１．０まで吸着４０ポイント脱着４０ポイントの測定を
行い、ｄｅＢｏｅｒのｔ−プロット法、ｋｅｌｖｉｎ
式及びＢ．Ｊ．Ｈ法により細孔分布を計算し、それぞれ
求めた。尚、サンプルの前処理としては、５０℃で１０
時間の脱気を行った。

【０１７５】（７）水分量本発明における、磁性酸化鉄粒子の水分量は次のように
求める。すなわち、水分量は温度２３．５℃湿度６５％
及び温度３２．５℃湿度８５％の環境に磁性酸化鉄粒子
を３日間放置し、その後、平沼産業（株）製の微量水分
測定装置ＡＱ−６型、自動水分気化装置ＳＥ−２４型を
用い、窒素ガスキャリア０．２リットル／ｍｉｎを通気
しながら１３０℃に試料を加熱し測定を行った。

【０１７６】（８）ケイ素元素量本発明の磁性酸化鉄粒子中のケイ素元素量は、蛍光Ｘ線
分析装置ＳＹＳＴＥＭ３０８０（理学電機工業（株）
製）を使用し、ＪＩＳＫ０１１９「けい光Ｘ線分析通
則」に従って、蛍光Ｘ線分析を行うことにより測定し
た。

【０１７７】本発明の磁性トナーに用いる磁性酸化鉄粒
子は、結着樹脂１００重量部に対して、２０重量部乃至
２００重量部を用いることが好ましい。更に好ましくは
３０〜１５０重量部を用いることが良い。

【０１７８】また、場合により、本発明の磁性トナーに
用いる磁性酸化鉄粒子は、シランカップリング剤、チタ
ンカップリング剤、チタネート、アミノシラン、有機ケ
イ素化合物等で処理しても良い。

【０１７９】本発明の磁性酸化鉄粒子の表面処理に使用
されるシランカップリング剤としては、例えばヘキサメ
チルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロル
シラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロル
シラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロ
ルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジ
メチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラ
ン、α−クロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエ
チルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシ
ラン、トリオルガノシランメルカプタン、トリメチルシ
リルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、
ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシ
ラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキ
シシラン、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニ
ルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテト
ラメチルジシロキサン等が挙げられる。

【０１８０】チタンカップリング剤としては、例えばイ
ソプロポキシチタン・トリイソステアレート、イソプロ
ポキシチタン・ジメタクリレート・イソステアレート、
イソプロポキシチタン・トリドデシルベンゼンスルホネ
ート、イソプロポキシチタン・トリスジオクチルホスフ
ェート、イソプロポキシチタントリＮ−エチルアミノエ
チルアミナト、チタニウムビスジオクチルピロホスフェ
ートオキシアセテート、ビスジオクチルホスフェートエ
チレンジオクチルホスファイト、ジｎ−ブトキシ・ビス
トリエタノールアミナトチタン等が挙げられる。

【０１８１】有機ケイ素化合物としては、シリコーンオ
イルが挙げられる。好ましいシリコーンオイルとして
は、２５℃における粘度がおよそ３０〜１，０００セン
チストークスのものが用いられ、例えばジメチルシリコ
ーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、α−メ
チルスチレン変性シリコーンオイル、クロルフェニルシ
リコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル等が好ま
しい。

【０１８２】また、本発明に係る静電荷像現像用トナー
には、添加し得る着色材料として、従来公知のカーボン
ブラック、銅フタロシアニンの如き顔料または染料等が
使用できる。

【０１８３】また、本発明の静電荷像現像用トナーは帯
電制御剤を含有することを特徴とし、負帯電性トナーの
場合、モノアゾ染料の金属錯塩、サリチル酸、アルキル
サリチル酸、ジアルキルサリチル酸またはナフトエ酸の
金属錯塩等の負帯電制御剤が用いられる。

【０１８４】例えば、負帯電制御剤としては、

【０１８５】

【外１０】

【０１８６】

【外１１】

【０１８７】

【外１２】等が挙げられるが、本発明で使用される磁性酸化鉄と組
み合わせる負帯電制御剤としてより効果的なものとして
次の３種が挙げられる。

【０１８８】

【外１３】〔式中、Ｘ₁及びＸ₂は水素原子、低級アルキル基、低級
アルコキシ基、ニトロ基又はハロゲン原子を示し、ｍ及
びｍ′は１〜３の整数を示し、Ｙ₁及びＹ₃は水素原子、
Ｃ₁〜Ｃ₁₈のアルキル基、Ｃ₂〜Ｃ₁₈のアルケニル基、ス
ルホンアミド基、メシル基、スルホン基、カルボキシエ
ステル基、ヒドロキシ基、Ｃ₁〜Ｃ₁₈のアルコキシ基、
アセチルアミノ基、ベンゾイル基、アミノ基又はハロゲ
ン原子を示し、ｎ及びｎ′は１〜３の整数を示し、Ｙ₂
及びＹ₄は水素原子又はニトロ基を示し、（上記のＸ₁と
Ｘ₂、ｍとｍ′、Ｙ₁とＹ₃、ｎとｎ′、Ｙ₂とＹ₄と同一
でも異なっていても良い。）Ａ⁺はＨ⁺、ＮＡ⁺、Ｋ⁺、Ｎ
Ｈ⁺ ₄又はそれらの混合イオンを示す。〕で示されるモノ
アゾ系鉄錯塩。

【０１８９】

【外１４】で示される芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジオー
ル又は芳香族ジカルボン酸誘導体と鉄原子との化合物。

【０１９０】

【外１５】〔式中、Ｙ¹及びＹ²はフェニル基、ナフチル基又はアン
トリル基を示し、Ｒ₁及びＲ₂はハロゲン原子、ニトロ
基、スルホン酸基、カルボキシル基、カルボン酸エステ
ル基、シアノ基、カルボニル基、アルキル基、アルコキ
シ基又はアミノ基を示し、Ｒ³及びＲ⁴は水素原子、アル
キル基、アルコキシ基、置換基を有してもよいフェニル
基、置換基を有してもよいアラルキル基又はアミノ基を
示し、Ｒ⁵及びＲ⁶は水素原子又は炭素数１〜８の炭化水
素基を示し、ｋ及びｊは０〜３整数（同時に０ではな
い）を示し、ｍ及びｎは１又は２を示す。

【０１９１】但し、上記のＹ¹，Ｙ²，Ｒ¹とＲ²，Ｒ³と
Ｒ⁴、Ｒ⁵とＲ⁶、ｋとｊ、ｍとｎは同一でも異なってい
ても良い。〕で示されるＮ−Ｎ′−ビスアリール尿素誘
導体。

【０１９２】中でも、下記式

【０１９３】

【外１６】で示されるモノアゾ系鉄錯体が特に好ましい。

【０１９４】上記の負帯電性制御剤と酸価を調整した重
合体成分とを用いることにより画質特性、特にカブリを
防止または抑制することが確認されている。

【０１９５】正帯電制御剤として具体的には、例えば、
ニグロシン及び脂肪酸金属塩等による変成物；トリブチ
ルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフト
スルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフル
オロボレート等の四級アンモニウム塩、及びこれらの類
似体であるホスホニウム塩等のオニウム塩及びこれらの
レーキ顔料；トリフェニルメタン染料及びこれらのレー
キ顔料（レーキ化剤としては、りんタングステン酸、り
んモリブデン酸、りんタングステンモリブデン酸、タン
ニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フ
ェロシアン化物等）；高級脂肪酸の金属塩、アセチルア
セトン金属錯体；ジブチルスズオキサイド、ジオクチル
スズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイド等の
ジオルガノスズオキサイド；ジブチルスズボレート、ジ
オクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレート
等のジオルガノスズボレート等であり、これらを単独で
或いは２種類以上組み合わせて用いることができる。こ
れらの中でも、ニグロシン系、四級アンモニウム塩の如
き帯電制御剤が特に好ましく用いられる。

【０１９６】これらの帯電制御剤の使用量は、トナーの
帯電量の点から結着樹脂１００重量部あたり０．１〜
５．０重量部が好ましい。

【０１９７】また、本発明の静電荷像現像用トナーに
は、無機微粉体または疎水性無機微粉体が混合されるこ
とが好ましい。例えば、シリカ微粉末あるいは、酸化チ
タン微粉末を単独あるいは併用して用いることが好まし
い。

【０１９８】本発明に用いられるシリカ微粉体はケイ素
ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成されたいわゆる
乾式法またはヒュームドシリカと称される乾式シリカ及
び水ガラス等から製造されるいわゆる湿式シリカの両方
が使用可能であるが、表面及び内部にあるシラノール基
が少なく、製造残渣のない乾式シリカの方が好ましい。

【０１９９】さらに本発明に用いるシリカ微粉体は疎水
化処理されているものが好ましい。疎水化処理するに
は、シリカ微粉体と反応あるいは物理吸着する有機ケイ
素化合物などで化学的に処理することによって付与され
る。好ましい方法としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸
気相酸化により生成された乾式シリカ微粉体をシランカ
ップリング剤で処理した後、あるいはシランカップリン
グ剤で処理すると同時にシリコーンオイルの如き有機ケ
イ素化合物で処理する方法が挙げられる。

【０２００】疎水化処理に使用されるシランカップリン
グ剤としては、例えばヘキサメチルジシラザン、トリメ
チルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエト
キシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロ
ルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェニ
ルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブ
ロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルト
リクロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、
クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシラ
ンメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリ
オルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキ
シシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキ
シシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキサメチル
ジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキ
サン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサンが
挙げられる。

【０２０１】有機ケイ素化合物としては、シリコーンオ
イルが挙げられる。好ましいシリコーンオイルとして
は、２５℃における粘度がおよそ３０〜１，０００セン
チストークスのものが用いられ、例えばジメチルシリコ
ーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、α−メ
チルスチレン変性シリコーンオイル、クロルフェニルシ
リコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル等が好ま
しい。

【０２０２】シリコーンオイル処理の方法は例えばシラ
ンカップリング剤で処理されたシリカ微粉体とシリコー
ンオイルとをヘンシェルミキサー等の混合機を用いて直
接混合しても良いし、ベースとなるシリカへシリコーン
オイルを噴射する方法によっても良い。あるいは適当な
溶剤にシリコーンオイルを溶解あるいは分散せしめた
後、ベースのシリカ微粉体とを混合し、溶剤を除去して
作製しても良い。

【０２０３】さらに本発明に用いられるシリカ微粉体の
疎水化処理の好ましい系体は、ジメチルジクロロシラン
で処理し、次いでヘキサメチルジシラザンで処理し、次
いでシリコーンオイルで処理することにより調製する方
法が挙げられる。

【０２０４】上記のようにシリカ微粉体を２種以上のシ
ランカップリング剤で処理し、後にオイル処理すること
が疎水化度を効果的に上げることができ、好ましい。

【０２０５】上記シリカ微粉体における疎水化処理、更
には、オイル処理を酸化チタン微粉体に施したものも本
発明において使用可能であり、シリカ系同様に好まし
い。

【０２０６】本発明中の静電荷像現像用トナーには、必
要に応じてシリカ微粉体以外の外部添加剤を添加しても
よい。

【０２０７】例えば帯電補助剤、導電性付与剤、流動性
付与剤、ケーキング防止剤、熱ロール定着時の離型剤、
滑剤、研磨剤等の働きをする樹脂微粒子や無機微粒子で
ある。

【０２０８】樹脂微粒子としては、その平均粒径が０．
０３〜１．０μｍのものが好ましく、その樹脂を構成す
る重合性単量体としては、スチレン・ｏ−メチルスチレ
ン・ｍ−メチルスチレン・ｐ−メチルスチレン・ｐ−メ
トキシスチレン・ｐ−エチルスチレン等のスチレン系単
量体、アクリル酸・メタクリル酸等のメタクリル酸類、
アクリル酸メチル・アクリル酸エチル・アクリル酸ｎ−
ブチル・アクリル酸イソブチル・アクリル酸ｎ−プロピ
ル・アクリル酸ｎ−オクチル・アクリル酸ドデシル・ア
クリル酸２−エチルヘキシル・アクリル酸ステアリル・
アクリル酸２−クロルエチル・アクリル酸フェニル等の
アクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル・メタクリ
ル酸エチル・メタクリル酸ｎ−プロピル・メタクリル酸
ｎ−ブチル・メタクリル酸イソブチル・メタクリル酸ｎ
−オクチル・メタクリル酸ドデシル・メタクリル酸２−
エチルヘキシル・メタクリル酸ステアリル・メタクリル
酸フェニル・メタクリル酸ジメチルアミノエチル・メタ
クリル酸ジエチルアミノエチル等のメタクリル酸エステ
ル類その他のアクリロニトリル・メタクリロニトリル・
アクリルアミド等の単量体が挙げられる。

【０２０９】重合方法としては、懸濁重合、乳化重合、
ソープフリー重合等、が使用可能であるが、より好まし
くは、ソープフリー重合によって得られる粒子が良い。

【０２１０】特に、上記特徴を有する樹脂微粒子は、一
次帯電装置としてローラ、ブラシあるいは、ブレード等
の接触帯電系において、ドラム融着に多大な効果をもた
らすことが確認されている。

【０２１１】その他の微粒子としては、例えばテフロ
ン、ステアリン酸亜鉛、ポリ弗化ビニリデンの如き滑
剤、中でもポリ弗化ビニリデンが好ましい。或いは酸化
セリウム、炭化ケイ素、チタン酸ストロンチウム等の研
磨剤、中でもチタン酸ストロンチウムが好ましい。或い
は例えば酸化チタン、酸化アルミニウム等の流動性付与
剤、中でも特に疎水性のものが好ましい。ケーキング防
止剤、或いは例えばカーボンブラック、酸化亜鉛、酸化
アンチモン、酸化スズ等の導電性付与剤、また逆極性の
白色微粒子及び黒色微粒子を現像性向上剤として少量用
いることもできる。

【０２１２】トナーと混合される樹脂微粒子または無機
微粉体または疎水性無機微粉体等は、磁性トナー１００
重量部に対して０．１〜５重量部（好ましくは、０．１
〜３重量部）使用するのが良い。

【０２１３】本発明に係る静電荷像を現像するための静
電荷像現像用トナーを作製するには本発明の重合体成分
及び着色剤としての顔料、染料又は磁性体、帯電制御
剤、その他の添加剤等をボールミルの如き混合機により
充分混合してから加熱ロール、ニーダー、エクストル−
ダーの如き熱混練機を用いて溶融、捏和及び練肉して樹
脂類を互いに相溶せしめた中に顔料又は染料を分散又は
溶解せしめ、冷却固化後粉砕及び厳密な分級を行って本
発明に係る静電荷像現像用トナーを得ることができる。

【０２１４】また、本発明に係る静電荷像現像用トナー
を得るための他の方法として、重合法によってトナーを
製造することが可能である。この懸濁重合法トナーは重
合性単量体及び本発明の帯電制御剤、顔料又は染料、磁
性酸化鉄、重合開始剤（更に必要に応じて架橋剤及びそ
の他の添加剤）を均一に溶解または分散せしめて単量体
組成物とした後、この単量体組成物あるいは、この単量
体組成物をあらかじめ重合したものを分散安定剤を含有
する連続相（例えば水）中に適当な攪拌機を用いて分散
し、同時に重合反応を行わせ、所望の粒径を有するトナ
ー粒子としたものである。なお、重合法で本発明に使用
される磁性酸化鉄を使用する場合、あらかじめ疎水化処
理することが好ましい。

【０２１５】本発明に係るケイ素元素を有する磁性酸化
鉄は、例えば、下記方法で製造される。

【０２１６】第一鉄塩水溶液と該第一鉄水溶液中のＦｅ
²⁺に対し０．９０〜０．９９当量の水酸化アルカリ水溶
液とを反応させて得られた水酸化第一鉄コロイドを含む
第一鉄塩反応水溶液に、酸素含有ガスを通気することに
よりマグネタイト粒子を生成させるにあたり、前記水酸
化アルカリ水溶液又は前記水酸化第一鉄コロイドを含む
第一鉄塩のいずれかにあらかじめ水可溶性ケイ酸塩を鉄
元素に対してケイ素元素換算で、全含有量（０．４〜
２．０重量％）の５０〜９９％添加し、８５〜１００℃
の温度範囲で加熱しながら、酸素含有ガスを通気して酸
化反応をすることにより、前記水酸化第一鉄コロイドか
らケイ素元素を含有する磁性酸化鉄粒子を生成させる。
その後、酸化反応終了後の懸濁液中に残存するＦｅ²⁺に
対して１．００当量以上の水酸化アルカリ水溶液及び残
りの水可溶性ケイ酸塩、すなわち、全含有量（０．４〜
２．０重量％）の１〜５０％を添加して、更に８５〜１
００℃の温度範囲で加熱しながら、酸化反応してケイ素
元素を含有した磁性酸化鉄粒子を生成させる。

【０２１７】次いで、アルミ水酸化物で処理する場合
は、該ケイ素元素を含有する磁性酸化鉄粒子が生成して
いるアルカリ性懸濁液中に水可溶性アルミニウム塩を生
成粒子に対してアルミ元素換算で０．０１〜２．０重量
％になるように添加した後、ｐＨを６〜８の範囲に調整
して、磁性酸化鉄表面にアルミ水酸化物として析出させ
る。ついでロ過、水洗、乾燥、解砕することにより、本
発明の磁性酸化鉄を得る。更に、平滑度、比表面積を本
発明の好ましい範囲に調整する方法として、ミックスマ
ーラー又はらいかい機等を用いて圧縮、せん断及びにへ
らなですることが好ましい。

【０２１８】本発明に使用する磁性酸化鉄に添加するケ
イ酸化合物は、市販のケイ酸ソーダ等のケイ酸塩類、加
水分解等で生じるゾル状ケイ酸等のケイ酸が例示され
る。

【０２１９】また、添加する水可溶性アルミニウム塩と
しては、硫酸アルミ等が例示される。

【０２２０】第一鉄塩としては、一般的に硫酸法チタン
製造に副生する硫酸鉄、鋼板の表面洗浄に伴って副生す
る硫酸鉄の利用が可能であり、更に塩化鉄等可能であ
る。

【０２２１】画像形成装置の一例図１に概略的に示し、
それに基づき、画像形成方法を説明する。

【０２２２】１は回転ドラム状の静電潜像担持体であ
り、その周囲には一次帯電装置２、露光光学系３、トナ
ー担持体５を有する現像装置４、転写装置９、クリーニ
ング装置１１が配置されている。

【０２２３】この画像形成装置においては、一次帯電装
置２により感光体である静電潜像担持体１の表面を一様
に帯電し、露光光学系３により像露光して静電潜像担持
体１の表面に静電潜像を形成する。

【０２２４】次いで磁石を内包するトナー担持体５の表
面上に、トナー層厚規制部材６により、本発明の構造に
基づきトナーコート層を形成し、現像部において静電潜
像担持体１の導電性基体とトナー担持体５との間にバイ
アス印加手段８により交互バイアス、パルスバイアス及
び／又は直流バイアスを印加しながら、静電潜像担持体
１に形成した静電潜像を現像する。

【０２２５】現像したトナー像は、転写紙Ｐを搬送し転
写装置９、電圧印加手段１０により、転写紙Ｐの背面か
らトナーと逆極性の電荷を加えて、転写紙Ｐへ静電転写
される。

【０２２６】トナーを転写した転写紙Ｐを、加熱加圧ロ
ーラー定着器１２を通過させることにより定着画像が得
られる。

【０２２７】転写工程後の潜像担持体上に残留する磁性
トナーは、クリーニング装置１１により除去され、再び
一次帯電以下の工程が繰り返される。

【０２２８】

【実施例】以下、具体的実施例によって本発明を説明す
るが、本発明は何らこれらに限定されるものではない。

【０２２９】樹脂組成物の製造低分子量重合体（Ｌ−１）の合成４つ口フラスコ内にキシレン３００重量部を投入し、攪
拌しながら容器内を十分に窒素で置換した後、昇温して
還流させる。

【０２３０】この還流下で、スチレン７５重量部、アク
リル酸−ｎ−ブチル１８重量部、マレイン酸モノブチル
７重量部及びジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド２重
量部の混合液を４時間かけて滴下した後、２時間保持し
重合を完了し、低分子量重合体（Ｌ−１）溶液を得た。

【０２３１】この重合体溶液の一部をサンプリングし、
減圧下で乾燥させ、得られた低分子量重合体（Ｌ−１）
のＧＰＣ、及びガラス転移点（Ｔｇ）の測定を行ったと
ころ、重量平均分子量（Ｍｗ）＝９，６００、数平均分
子量（Ｍｎ）＝６，０００、ピーク分子量（ＰＭｗ）＝
８，５００、Ｔｇ＝６２℃、酸価２５であった。

【０２３２】また、この時の重合体転化率は９７％であ
った。

【０２３３】高分子量重合体（Ｈ−１）の合成４つ口フラスコ内に脱気水１８０重量部とポリビニルア
ルコールの２重量％水溶液２０重量部を投入した後、ス
チレン７０重量部、アクリル酸−ｎ−ブチル２５重量
部、マレイン酸モノブチル５重量部、ジビニルベンゼン
０．００５重量部、及び２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ
ｅｒｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン
（半減期１０時間温度；９２℃）０．１重量部の混合液
を加え、攪拌し懸濁液とした。

【０２３４】フラスコ内を十分に窒素で置換した後、８
５℃まで昇温して、重合を開始した。同温度に２４時間
保持した後、ベンゾイルパーオキサイド（半減期１０時
間温度；７２℃）０．１重量部を追加添加した。さら
に、１２時間保持して重合を完了した。

【０２３５】反応終了後の懸濁液に、得られた高分子量
重合体（Ｈ−１）の酸価（ＡＶ＝７．８）の６倍当量の
ＮａＯＨ水溶液を投入し、２時間攪拌を行った。

【０２３６】該高分子量重合体（Ｈ−１）を濾別し、水
洗、乾燥した後、分析したところ、Ｍｗ＝１８０万、Ｐ
Ｍｗ＝１２０万、Ｔｇ＝６２℃、酸価６であった。

【０２３７】バインダーの製造４つ口フラスコ内に、キシレン１００重量部、上記高分
子量重合体（Ｈ−１）２５重量部、及びポリプロピレン
（Ｍｗ＝６，０００）４重量部を投入し、昇温して還流
下で攪拌し、予備溶解を行う。この状態で１２時間保持
した後、高分子重合体（Ｈ−１）とポリプロピレンの均
一な予備溶解液（Ｙ−１）を得た。

【０２３８】この予備溶解液の一部をサンプリングし、
減圧下で乾燥させ、得られた固形分のガラス転移点を測
定したところ、６１℃であった。

【０２３９】一方、別容器に上記低分子量重合体（Ｌ−
１）の均一溶液３００重量部を投入し、還流させる。

【０２４０】上記予備溶解液（Ｙ−１）と低分子量重合
体（Ｌ−１）溶液を還流下で混合した後、有機溶剤を留
去し、得られた樹脂を冷却、固化後粉砕してトナー用樹
脂組成物１を得た。

【０２４１】該樹脂１を分析したところ、ＰＭｗ＝１１
０万、分子量１００万以上の樹脂組成物のＧＰＣの分子
量分布における面積比は９．２％、Ｔｇ＝６２．５℃、
ＴＨＦ不溶分は２．１重量％であった。

【０２４２】同様にして、マレイン酸モノブチル、スチ
レン、アクリル酸ｎ−ブチル量及び開始剤量を調節し
て、表−１に示す樹脂組成物２〜４、比較樹脂組成物１
〜４を得た。

【０２４３】

【表１】

【０２４４】磁性酸化鉄粒子の製造硫酸第一鉄水溶液中にＦｅ²⁺に対して０．９５当量の水
酸化ナトリウム水溶液とを混合した後、Ｆｅ（ＯＨ）₂
を含む第一鉄塩水溶液の生成を行った。

【０２４５】その後、ケイ酸ソーダを鉄元素に対してケ
イ素元素換算で、１．０％となるように添加した。次い
でＦｅ（ＯＨ）₂を含む第一鉄塩水溶液に温度９０℃に
おいて空気を通気して酸化反応をすることにより、ケイ
素元素を含有する磁性酸化鉄粒子を生成した。

【０２４６】更にこの懸濁液にケイ酸ソーダ０．１％
（鉄元素に対してケイ素元素換算）を溶解した水酸化ナ
トリウム水溶液を残存Ｆｅ²⁺に対して１．０５当量添加
して、更に温度９０℃で加熱しながら、酸化反応してケ
イ素元素を含有した磁性酸化鉄粒子を生成させた。

【０２４７】生成した磁性酸化鉄粒子を常法により洗
浄、ロ過、乾燥し、次いで凝集している磁性酸化鉄粒を
解砕処理（ミックスマーラーによる圧密粉砕処理）し、
磁性酸化鉄粒子１を得た。尚、粒径は０．２１μｍ、ケ
イ素元素含有率１．０９％、表面ＳｉＯ₂量０．１９
％、平滑度０．５３、嵩密度１．１０ｇ／ｃｍ³、ＢＥ
Ｔ比表面積１０．０ｍ²／ｇ、全細孔容積１．１×１０
^-2ｍｌ／ｇ、ミクロポア比表面積４．８ｍ²／ｇ、メソ
ポア比表面積５．３ｍ²／ｇであった。

【０２４８】トナーの製造樹脂組成物１１００重量部磁性酸化鉄１１００重量部負帯電性制御剤（下記式）２重量部

【０２４９】

【外１７】

【０２５０】上記混合物を、１４０℃に加熱された２軸
エクストルーダで溶融混練し、冷却した混練物をハンマ
ーミルで粗粉砕し、粗粉砕物をジェットミルで微粉砕
し、得られた微粉砕粉を固定壁型風力分級機で分級して
分級粉を生成した。さらに、得られた分級粉をコアンダ
効果を利用した多分割分級装置（日鉄鉱業社製エルボジ
ェット分級機）で超微粉及び粗粉を同時に厳密に分級除
去して重量平均粒径（Ｄ４）６．７μｍ（粒径１２．７
μｍの磁性トナー粒子の含有量０．２％）の負帯電性磁
性トナーを得た。得られた磁性トナーの樹脂組成物のＧ
ＰＣチャートを図２に示す。

【０２５１】この磁性トナー１００重量部と、ジメチル
ジクロロシラン処理した後、ヘキサメチルジシラザン処
理し、次いでジメチルシリコーンオイル処理を行った疎
水性シリカ微粉体（ＢＥＴ３００ｍ²／ｇ）１．２重量
部と、ソープフリー重合により得られたスチレン−アク
リル系微粒子（平均粒径０．０５μｍ）０．０８重量部
とをヘンシェルミキサーで混合して磁性現像剤を調製し
た（トナーＮｏ．１）。

【０２５２】以下使用する樹脂種と、磁性酸化鉄の配合
量を変える以外は同様にして、トナー２〜４、比較トナ
ー１〜４を調製した。なお、トナーと使用樹脂の対応、
磁性酸化鉄の配合量及び、トナー化した際の樹脂成分の
物性、トナー真密度を表２に示す。また、トナー化した
際の低分子成分、高分子成分の酸価、酸価／全酸価を表
３に示す。

【０２５３】

【表２】

【０２５４】

【表３】

【０２５５】実施例１トナー１を用い、キヤノン製レーザービームプリンター
ＬＢＰ−Ａ３０４ＧＩＩを８枚／分から２５枚／分のプ
リントスピードに改造して画出し評価を行った。このと
きのプロセススピードは、１１０ｍｍ／ｓｅｃであっ
た。

【０２５６】トナー担持体としてはアルミ基材にカーボ
ンブラックとグラファイトを分散した樹脂をスプレーコ
ートしたスリーブ（中心線平均粗さＲａ＝２．４）を用
い、ウレタン製の弾性ブレードをスリーブ線圧２０ｇ／
ｃｍで当接させてトナー層厚を規制した。なお、初期に
おけるトナー担持体上のトナー薄層の単位面積当りのコ
ート量は２．１ｍｇに設定し、そのときのｗ／ρは１．
２１、トナー層の高さは最も高いものでおよそ１４０μ
ｍであった。

【０２５７】静電潜像担持体としてはＯＰＣドラムを用
い、その周速は１１０ｍｍ／ｓｅｃであり、ＯＰＣドラ
ムから３００μｍの間隙をおいて設置した現像スリーブ
の周速を１３２ｍｍ／ｓｅｃに設定し、その周速の倍率
は１．２倍であった。

【０２５８】感光ドラムはＶ_D＝−７００Ｖに一次帯電
され、その表面を画像パターンに応じて微少スポットの
レーザー光を走査することにより、Ｖ_L＝−７００Ｖの
静電潜像を形成し、交流バイアスｆ＝１８００Ｈｚ、Ｖ
_pp＝１４００Ｖ、及び直流バイアスＶ_DC＝−５００Ｖ
を、トナー担持した現像スリーブとの間に印加しなが
ら、ＯＰＣ表面の静電潜像を現像して磁性トナー像を形
成した。

【０２５９】形成された磁性トナー像は、表面ゴム硬度
２７°の導電性弾性層を有する転写ローラーを当接圧５
０ｇ／ｃｍ²でＯＰＣドラムに当接させた転写装置によ
り転写紙の裏からプラス電荷をかけて転写し、さらに加
熱加圧ローラー定着器を通過させることで定着画像を得
た。

【０２６０】このとき、加熱加圧ローラー定着器の加熱
ローラーの表面温度を１８０℃、加熱ローラーと加圧ロ
ーラー間の総圧を５．５ｋｇ、ニップを４ｍｍに設定し
た。

【０２６１】以上の設定条件で、低温低湿（１５℃／１
０％ＲＨ）環境下及び、高温高湿（３２．５℃／８５％
ＲＨ）環境下において、画出し試験を行った。プリント
スピードは２枚／２０ｓｅｃとした。

【０２６２】尚、低温低湿環境下においては、初期サン
プルをとった後に、５ｍｍ角のベタ黒が９個（３列３
段）の画像を連続１００枚プリントして、定着性評価の
画像とした。その後逐次トナーを補給しながら２万枚の
耐久を行った。

【０２６３】高温高湿環境下においては、５０００枚画
出し後、同一環境下に２日間放置したあと、更に５００
０枚画出しした。

【０２６４】〈評価〉（１）画像濃度通常の複写用普通紙（７５ｇ／ｍ²）に５ｍｍ角のベタ
黒が９個（３列３段）の画像をプリントして、“マクベ
ス反射濃度計”（マクベス社製）を用いて、原稿濃度が
０．００の白地部分のプリント画像に対する相対濃度を
測定した。

【０２６５】（２）カブリ “リフレクメーター”（東京電色（株）製）を用い、あ
らかじめプリント前の転写紙の白色度を測定し、低温低
湿環境下で１０００枚毎にプリントしたベタ白画像の白
色度との差が最大となる１点の値を記録した。

【０２６６】（３）定着性低温低湿環境下において、初期サンプルをとった後に５
ｍｍ角のベタ黒が９個（３列３段）の画像を連続１００
枚プリントしたサンプルを用い、柔和な薄紙により定着
画像を５０ｇ／ｃｍ²の荷重で摺擦し、摺擦前後での画
像濃度の低下率の最悪値で、下記のように評価した。

【０２６７】◎（優）：５％未満 ○（良）：５％〜１０％未満 △（可）：１０％〜２０％未満 ×（不可）：２０％以上

【０２６８】（４）耐オフセット性耐オフセット性は、画像面積率約５％のサンプル画像を
プリントアウトし、画像上の汚れの程度により評価し
た。

【０２６９】◎（優）：未発生 ○（良）：ごくわずかに発生する △（可）：わずかに発生する ×（不可）：画像上の汚れが著しく発生する

【０２７０】（５）スリーブ汚れプリントアウト試験終了後、現像スリーブ表面への残留
トナーの固着の様子とプリントアウト画像への影響を目
視で評価した。

【０２７１】◎：非常に良好（未発生） ○：良好（ほとんど発生せず） △：実用可（固着があるが、画像への影響が少ない） ×：実用不可（固着が多く、画像ムラを生じる）

【０２７２】（６）ドラム汚れ感光体ドラム表面の傷や残留トナーの固着の発生状況と
プリントアウト画像への影響を目視で評価した。

【０２７３】◎：非常に良好（未発生） ○：良好（わずかに傷の発生が見られるが、画像への影
響はない） △：実用可（固着や傷があるが、画像への影響が少な
い） ×：実用不可（固着が多く、縦スジ状の画像欠陥を生じ
る）

【０２７４】以上の結果を表４にまとめる。

【０２７５】実施例２〜９中心線平均粗さ（Ｒａ）の異なるスリーブを用いること
でｗ／ρを調整し、さらにトナー担持体／潜像担持体周
速比、トナーを表４に示す通りに変える以外は実施例１
と同様にして評価を行った。

【０２７６】結果をまとめて表４に示す。

【０２７７】実施例１〜９の結果は、いずれも定着性、
耐オフセット性に優れ、かつ各環境において濃度耐久性
に優れ、カブリのレベルの低い良好な結果を示した。

【０２７８】比較例１〜９表４に示すように、ｗ／ρ、トナー担持体／潜像担持体
周速比、トナーを変える以外は実施例１と同様にして評
価を行った。

【０２７９】結果をまとめて表４に示す。

【０２８０】比較例４〜９の結果は、いずれも定着性、
耐オフセット性、スリーブ汚れ、いずれかの環境におい
て濃度耐久性、カブリの、少なくとも１項目以上で不充
分な結果であった。

【０２８１】

【表４】

【０２８２】

【発明の効果】以上説明したように本発明は、トナー組
成物中の重合体成分の分子量ならびに低分子量成分と高
分子量成分の酸価を調整することにより、従来よりもよ
り低温定着化を可能とし、耐オフセット性に優れ、さら
に、機械的な負荷に対して強く、固着しにくい特性が得
られるため、トナー担持体、静電潜像担持体へのトナー
融着等による劣化や、トナー自体の劣化が少なくトナー
に負荷がかかるプロセス条件を使用でき、長期に耐久
性、環境安定性、カブリの低減を可能にする。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の画像形成方法に用いる画像形成装置の
一例の概略を示した図である。

【図２】ＧＰＣチャートを示す図である。

【符号の説明】

１潜像担持体２１次帯電装置３露光光学系４現像装置５トナー担持体６トナー層厚規制部材７トナー攪拌手段８現像バイアス電源９転写装置１０転写電流発生装置１１クリーニング手段１２定着装置１３磁性トナー

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者片田雅一郎東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノン株式会社内 (72)発明者冨山晃一東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノン株式会社内 (56)参考文献特開平６−194873（ＪＰ，Ａ) 特開平５−173366（ＪＰ，Ａ) 特開平５−313421（ＪＰ，Ａ) 特開平６−110324（ＪＰ，Ａ) 特開平１−214876（ＪＰ，Ａ) 特開平５−72801（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−155464（ＪＰ，Ａ) 特開平６−194869（ＪＰ，Ａ) 特開平１−231060（ＪＰ，Ａ) 特開平４−204854（ＪＰ，Ａ) 特開平４−190245（ＪＰ，Ａ) 特開平６−75427（ＪＰ，Ａ) 特開平４−70885（ＪＰ，Ａ) 特開平４−70890（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−123853（ＪＰ，Ａ) 特開平６−138701（ＪＰ，Ａ) 特開平４−211272（ＪＰ，Ａ) 特開平５−53373（ＪＰ，Ａ) 特開平２−256075（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03G 9/087 G03G 9/083 G03G 9/097 G03G 15/08 501 G03G 15/08 507

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】静電潜像担持体とある一定の間隙をおい
て配置されたトナー担持体上に、潜像担持体と接触しな
い磁性トナーの薄層を形成して、さらにトナー担持体と
潜像担持体の間に交互電界を印加しながら、該磁性トナ
ーにより静電潜像担持体上の静電潜像を現像する工程を
含む画像形成方法において、トナー担持体上に形成され
る磁性トナー薄層の単位面積当たりのコート量が、ｗ／ρ＝０．５〜１．４ｗ；トナー担持体表面１ｃｍ^２あたりのトナーコート重
量（ｍｇ） ρ；トナー真密度（ｇ／ｃｍ^３）を満たすように設定され、かつ、現像領域におけるトナ
ー担持体面の移動速度が、静電潜像担持体面の移動速度
に対し１．０５〜２．０倍の速度であり、該磁性トナーは少なくとも重合体成分、磁性体および帯
電制御剤を含有している組成物で形成されており、該組
成物の重合体成分が、ａ）実質的にＴＨＦ不溶分を含まず、ｂ）重合体成分のＴＨＦ可溶分のＧＰＣのクロマトグラ
ムにおいて、分子量３×１０^３〜３×ｌ０^４の領域にメ
インピークを有し、且つ分子量１×ｌ０^５〜３×１０^６
の領域にサブピーク又はショルダーを有し、ｃ）酸価と全酸価との比（酸価／全酸価）が０．７以下
であり、低分子量重合体（ＧＰＣクロマトグラムにおい
て分子量５×ｌ０^４未満の領域）の酸価（Ａ_ＶＬ）が２
１〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、高分子量重合体（ＧＰ
Ｃクロマトグラムにおいて分子量５×ｌ０^４以上の領
域）の酸価（Ａ_ＶＨ）が０．５〜１１ｍｇＫＯＨ／ｇで
あり、且つ、その差の関係が１０≦（Ａ _ＶＬ −Ａ _ＶＨ）≦２７を満足していることを特徴とする画像形成方法。
【請求項２】該組成物の重合体成分のＴＨＦ可溶分の
ＧＰＣクロマトグラムにおいて、分子量３×ｌ０⁴以上
１×ｌ０⁵未満の領域に極小値を有する請求項１に記載
の画像形成方法。
【請求項３】該組成物のＴｇが５０〜７０℃であり、
該組成物の低分子量重合体のＴｇ_Lと高分子量重合体の
Ｔｇ_Hとが下記条件Ｔｇ_L≧Ｔｇ_H−５を満足している請求項１又は２に記載の画像形成方法。
【請求項４】該組成物のＴｇが５５〜６５℃であり、
該組成物の低分子量重合体のＴｇ_Lと高分子量重合体の
Ｔｇ_Hとが下記条件Ｔｇ_L≧Ｔｇ_H を満足している請求項１乃至３のいずれかに記載の画像
形成方法。
【請求項５】該組成物の重合体成分が下記の式を満足
している請求項１乃至４のいずれかに記載の画像形成方
法。【外１】〔式中、Ｗ_Lは低分子量重合体成分の存在量（重量％）
を示し、Ｗ_Hは高分子量重合体成分の存在量（重量％）を示し、Ａ_VLは低分子量重合体成分の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を
示し、Ａ_VHは高分子量重合体成分の酸価（ｍｇＫＯＨ／
ｇ）を示す。〕
【請求項６】該組成物の低分子量重合体成分及び高分
子量重合体成分の双方が、少なくともスチレン系単量体
成分ユニットを６５重量部以上含有している請求項１乃
至５のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項７】該組成物の高分子量重合体成分が多官能
性重合開始剤で重合された重合体である請求項１乃至６
のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項８】該組成物の高分子量重合体成分が多官能
性重合開始剤と単官能性重合開始剤を少なくとも併用し
て重合された重合体である請求項１乃至６いずれかに記
載の画像形成方法。
【請求項９】該組成物中の磁性体が、磁性酸化鉄粒子
であり、該磁性酸化鉄粒子がケイ素元素を含有している
請求項１乃至８のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項１０】該磁性酸化鉄粒子のケイ素元素含有率
が、鉄元素を基準として０．１〜２．０重量％である請
求項９に記載の画像形成方法。
【請求項１１】該磁性酸化鉄粒子は、その表面にＳｉ
Ｏ₂換算で０．０１〜１．００重量％のケイ素酸化物が
存在している請求項９又は１０に記載の画像形成方法。
【請求項１２】該磁性酸化鉄粒子の平滑度が０．３〜
０．８である請求項９乃至１１のいずれかに記載の画像
形成方法。
【請求項１３】該磁性酸化鉄粒子の嵩密度が０．８ｇ
／ｃｍ³以上である請求項９乃至１２のいずれかに記載
の画像形成方法。
【請求項１４】該磁性酸化鉄粒子の比表面積が１５．
０ｍ²／ｇ以下である請求項９乃至１３のいずれかに記
載の画像形成方法。
【請求項１５】該磁性酸化鉄粒子は、全細孔容積が
７．０×１０^-3〜１５．０×１０^-3ｍ１／ｇである請求
項９乃至１４のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項１６】該帯電制御剤が、下記一般式【外２】［式中、Ｘ₁及び、Ｘ₂は水素原子、低級アルキル基、低
級アルコキシ基、ニトロ基、又はハロゲン原子を示し、ｍ及びｍ′は１〜３の整数を示し、Ｙ₁及びＹ₃は水素原子、Ｃ₁〜Ｃ₁₈のアルキル基、Ｃ₂〜
Ｃ₁₈のアルケニル基、スルホンアミド基、メシル基、ス
ルホン酸基、カルボキシエステル基、ヒドロキシ基、Ｃ
₁〜Ｃ₁₈のアルコキシ基、アセチルアミノ基、ベンゾイ
ル基、アミノ基、又はハロゲン原子を示し、ｎ及びｎ′は１〜３の整数を示し、Ｙ₂及びＹ₄は水素原子又はニトロ基を示し、（上記のＸ₁とＸ₂、ｍとｍ′Ｙ₁とＹ₃、ｎとｎ′、Ｙ₂
とＹ₄は同一でも異なっていても良い。）Ａ⁺はＨ⁺、Ｎ
ａ⁺、Ｋ⁺、ＮＨ⁺ ₄又はそれらの混合イオンを示す］で示
されることを特徴とする請求項１乃至１５のいずれかに
記載の画像形成方法。
【請求項１７】該帯電制御剤が、下記一般式【外３】で表される請求項１６に記載の画像形成方法。