JP2000292921A - Photosensitive resin composition and manufacture of resist pattern by using the same, and electric circuit board each by using the resit pattern manufacturing method - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a photosensitive resin composition superior in pressure cooker test(PCT) resistance, developability, close adhesiveness, heat resistance, TCT performance, flexibility, and mechanial characteristics, and to provide a method for manufacturing the resist pattern. SOLUTION: This photosensitive resin composition comprises a photosensitive resin (A) obtained by adding a saturated on unsaturated polybasic acid anhydride (c) to an ester formed by reacting an epoxy compound (a) with an unsaturated monocarboxylic acid (b), and an epoxy hardening agent (B) represented by formula I and a photopolymerization initiator (C), and the resist pattern is manufactured by laminating this photosensitive resin composition on a substrate and imagewise irradiating it with activated rays, photocuring the exposed parts and, erasing the unexposed parts by development. In formula I, each of R1, R2, R3, R4, R5, and R6 is, independently, H or a halogen atom, or a 1-20C alkyl group or the like and (n) is an integer of 0-3.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、感光性樹脂組成
物、これを用いたレジストパターンの製造法及び電気回
路板の製造法に関する。The present invention relates to a photosensitive resin composition, a method for producing a resist pattern using the same, and a method for producing an electric circuit board.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来、ソルダーレジストはプリント配線
板製造において使用されているが、近年はＢＧＡ（ボー
ル グリッド アレイ）、ＣＳＰ（チップ サイズ パ
ッケージ）等の新しいＬＳＩパッケージなどにも使用さ
れるようになってきた。ソルダーレジストはソルダリン
グ工程で半田が不必要な部分に付着するのを防ぐ保護膜
又は永久マスクとして必要不可欠な材料である。ソルダ
ーレジストとしては、例えば、熱硬化型のものをスクリ
ーン印刷法で印刷して施す方法がある。本発明もこのよ
うな方法に適用できるが、近年、配線の高密度化に伴い
スクリーン印刷法では解像度の点で限界があり、写真法
でパターン形成するフォトソルダーレジストが盛んに用
いられるようになっている。中でも炭酸ソーダ溶液等の
弱アルカリ溶液で現像可能なアルカリ現像型のものが作
業環境保全、地球環境保全の点から主流になっている。2. Description of the Related Art Conventionally, solder resist has been used in the manufacture of printed wiring boards, but in recent years it has also been used in new LSI packages such as BGA (ball grid array) and CSP (chip size package). Have been. Solder resist is an indispensable material as a protective film or a permanent mask for preventing solder from adhering to unnecessary parts in a soldering process. As a solder resist, for example, there is a method in which a thermosetting type is printed by a screen printing method and applied. The present invention can also be applied to such a method, but in recent years, with the increase in wiring density, there is a limit in terms of resolution in the screen printing method, and a photo solder resist for forming a pattern by a photographic method has been actively used. ing. Among them, an alkali developing type, which can be developed with a weak alkali solution such as sodium carbonate solution, has become mainstream from the viewpoint of working environment conservation and global environment conservation.

【０００３】このようなものとして特開昭６１−２４３
８６９号公報、特開平１−１４１９０４号公報に示され
るものが知られている。しかしアルカリ現像型のフォト
ソルダーレジストは、耐久性の点ではまだまだ問題があ
る。すなわち従来の熱硬化型、溶剤現像型のものに比べ
て耐薬品性、耐水性、耐熱性等が劣る。アルカリ現像型
フォトソルダーレジストは、アルカリ現像可能にするた
めに親水性基を有するものが主成分となっており、その
ため薬液、水、水蒸気等が浸透しやすい。その結果レジ
スト皮膜と銅との間の密着性が低下すると考えられる。
特にＢＧＡやＣＳＰ等の半導体パッケージにおいては特
に耐湿熱性ともいうべき耐ＰＣＴ性（耐プレッシャーク
ッカーテスト性）が必要であるがこのような厳しい条件
下においては数時間〜十数時間程度しか持たないのが現
状である。[0003] Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-243 discloses such a device.
Japanese Unexamined Patent Publication No. 869 and JP-A-1-141904 are known. However, alkali development type photo solder resist still has a problem in durability. That is, chemical resistance, water resistance, heat resistance and the like are inferior to those of the conventional thermosetting type and solvent developing type. The alkali-developable photo-solder resist is mainly composed of a resist having a hydrophilic group in order to enable alkali-development, so that a chemical solution, water, water vapor or the like easily permeates. As a result, it is considered that the adhesion between the resist film and the copper is reduced.
In particular, semiconductor packages such as BGA and CSP require PCT resistance (pressure cooker resistance), which can be referred to as resistance to moisture and heat, but under such severe conditions, they have only a few hours to several tens of hours. Is the current situation.

【０００４】[0004]

【発明が解決しようとする課題】請求項１記載の発明
は、耐ＰＣＴ性、現像性、密着性、耐熱性、ＴＣＴ性、
可とう性及び機械特性が優れる感光性樹脂組成物を提供
するものであり、ソルダーレジストとしての用途に好適
である。請求項２記載の発明は、請求項１記載の発明の
効果を奏し、さらに密着性が優れる感光性樹脂組成物を
提供するものであり、ソルダーレジストとしての用途に
好適である。SUMMARY OF THE INVENTION The invention according to claim 1 provides PCT resistance, developability, adhesion, heat resistance, TCT property,
The present invention provides a photosensitive resin composition having excellent flexibility and mechanical properties, and is suitable for use as a solder resist. The invention of claim 2 provides the effect of the invention of claim 1 and provides a photosensitive resin composition having further excellent adhesion, and is suitable for use as a solder resist.

【０００５】請求項３記載の発明は、耐ＰＣＴ性、現像
性、密着性、耐熱性、ＴＣＴ性及び作業性が優れるレジ
ストパターンの製造法を提供するものであり、ソルダー
レジストの耐久性の向上に有用である。請求項４記載の
発明は、耐ＰＣＴ性、現像性、密着性、耐熱性、ＴＣＴ
性及び作業性が優れる電気回路板の製造法を提供するも
のであり、ソルダーレジストの耐久性の向上に有用であ
る。The third aspect of the present invention provides a method for producing a resist pattern having excellent PCT resistance, developability, adhesion, heat resistance, TCT property and workability, and improves the durability of a solder resist. Useful for The invention according to claim 4 provides PCT resistance, developability, adhesion, heat resistance, TCT
The present invention provides a method for producing an electric circuit board having excellent workability and workability, and is useful for improving the durability of a solder resist.

【０００６】[0006]

【課題を解決するための手段】本発明は、エポキシ化合
物（ａ）と不飽和モノカルボン酸（ｂ）とのエステル化
物にさらに飽和又は不飽和多塩基酸無水物（ｃ）を付加
した付加反応生成物である感光性樹脂（Ａ）、一般式
（Ｉ）SUMMARY OF THE INVENTION The present invention provides an addition reaction in which an esterified product of an epoxy compound (a) and an unsaturated monocarboxylic acid (b) is further added with a saturated or unsaturated polybasic acid anhydride (c). Photosensitive resin (A) as product, general formula (I)

【化２】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶は、各々独立
に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル
基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１
８のアリール基、アミノ基、炭素数１〜１０のアルキル
アミノ基、炭素数２〜２０のジアルキルアミノ基、ニト
ロ基、シアノ基、カルボニル基、メルカプト基、炭素数
１〜１０のアルキルメルカプト基、アリル基、水酸基、
炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基、カルボキシル
基、アルキル基の炭素数が１〜１０のカルボキシアルキ
ル基、アルキル基の炭素数が１〜１０のアシル基、炭素
数１〜２０のアルコキシ基又は複素環を含む基を示し、
ｎは０〜３の整数である）で表されるエポキシ系硬化剤
（Ｂ）及び光重合開始剤（Ｃ）を含有してなる感光性樹
脂組成物において、エポキシ化合物（ａ）がビスフェノ
ールＦ型エポキシ化合物又はゴム変性エポキシ化合物で
ある感光性樹脂組成物に関する。Embedded image (Wherein, R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ and R ⁶ each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms) , Carbon number 6-1
8 aryl groups, amino groups, alkylamino groups having 1 to 10 carbon atoms, dialkylamino groups having 2 to 20 carbon atoms, nitro groups, cyano groups, carbonyl groups, mercapto groups, alkylmercapto groups having 1 to 10 carbon atoms, Allyl group, hydroxyl group,
A hydroxyalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a carboxyl group, a carboxyalkyl group having 1 to 10 carbon atoms in the alkyl group, an acyl group having 1 to 10 carbon atoms in the alkyl group, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms or a complex A group containing a ring,
n is an integer of 0 to 3) in a photosensitive resin composition containing an epoxy curing agent (B) and a photopolymerization initiator (C), wherein the epoxy compound (a) is a bisphenol F type The present invention relates to a photosensitive resin composition which is an epoxy compound or a rubber-modified epoxy compound.

【０００７】また、本発明は、感光性樹脂（Ａ），エポ
キシ系硬化剤（Ｂ）及び光重合開始剤（Ｃ）に加えて、
さらにメラミン、トリアジン化合物及びそれらの誘導体
から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｄ）を含む前記
感光性樹脂組成物に関する。また、本発明は、前記感光
性樹脂組成物を基体上に積層し、活性光線を画像状に照
射し、露光部を光硬化させ、未露光部を現像により除去
することを特徴とするレジストパターンの製造法に関す
る。また、本発明は、前記レジストパターンの製造法に
より、永久マスクを形成することを特徴とする電気回路
板の製造法に関する。Further, the present invention provides, in addition to the photosensitive resin (A), the epoxy-based curing agent (B) and the photopolymerization initiator (C),
Further, the present invention relates to the photosensitive resin composition containing at least one compound (D) selected from melamine, triazine compounds and derivatives thereof. Further, the present invention provides a resist pattern, comprising laminating the photosensitive resin composition on a substrate, irradiating an actinic ray in an image form, light-curing an exposed portion, and removing an unexposed portion by development. A method for producing the same. The present invention also relates to a method for manufacturing an electric circuit board, wherein a permanent mask is formed by the method for manufacturing a resist pattern.

【０００８】[0008]

【発明の実施の形態】本発明における感光性樹脂（Ａ）
は、エポキシ化合物（ａ）と不飽和モノカルボン酸
（ｂ）のエステル化物に飽和又は不飽和多塩基酸無水物
（ｃ）を付加した付加反応生成物からなり、エポキシ化
合物（ａ）がビスフェノールＦ型エポキシ化合物又はゴ
ム変性エポキシ化合物である必要がある。本発明におけ
る感光性樹脂（Ａ）は、例えば、（ａ）成分と（ｂ）成
分を反応させることで、カルボキシル基とエポキシ基と
の反応により生成した水酸基を有するエステル化物を得
て、この水酸基に（ｃ）成分を付加反応させることで、
（Ａ）感光性樹脂中にカルボキシル基を導入して製造で
きる。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Photosensitive resin (A) in the present invention
Comprises an addition reaction product obtained by adding a saturated or unsaturated polybasic acid anhydride (c) to an esterified product of an epoxy compound (a) and an unsaturated monocarboxylic acid (b), and the epoxy compound (a) is bisphenol F It must be a type epoxy compound or a rubber-modified epoxy compound. The photosensitive resin (A) in the present invention is obtained, for example, by reacting the component (a) with the component (b) to obtain an esterified product having a hydroxyl group generated by a reaction between a carboxyl group and an epoxy group. By adding the component (c) to
(A) It can be produced by introducing a carboxyl group into a photosensitive resin.

【０００９】上記エポキシ化合物（ａ）であるビスフェ
ノールＦ型エポキシ樹脂としては、例えば、東都化成
(株)ＹＤＦ１７０、２００１、２００４、大日本インキ
工業化学(株)製８３０ＬＶＰ、８３５ＬＶ等が挙げら
れ、日本化薬(株)、特開平５−３２７４６号公報に記載
のビスフェノールＦ型エポキシ化合物が好ましい。これ
らは単独で又は２種類以上で使用される。The bisphenol F type epoxy resin as the epoxy compound (a) includes, for example, Toto Kasei
YDF170, 2001, 2004, 830LVP, 835LV manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc., and bisphenol F epoxy compounds described in Nippon Kayaku Co., Ltd., JP-A-5-32746 are preferred. . These may be used alone or in combination of two or more.

【００１０】上記エポキシ化合物（ａ）であるゴム変性
エポキシ化合物としては、例えば、エポキシ化ポリブタ
ジエンＰＢ３６００、ＰＢ４７００（ダイセル化学工業
(株)製）、エポキシ化ブタジエン−スチレン エポブレ
ンドＡＴ０１４（ダイセル化学工業(株)製）、ポリジメ
チルシロキサンのエポキシ化合物 Ｘ２２−１６３Ｂ、
ＫＦ１００Ｔ（信越シリコン社製）等が挙げられ、α，
ω−ポリブタジエンジカルボン酸に上記のようなエポキ
シ化合物を反応させて得られるエポキシ化合物、両末端
カルボン酸のアクリロニトリル−ブタジエンにビスフェ
ノールＦ型又はビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の一部
を反応させることにより得られるエポキシ化合物が好ま
しい。これらは単独で又は２種類以上で使用される。As the rubber-modified epoxy compound as the epoxy compound (a), for example, epoxidized polybutadiene PB3600, PB4700 (Daicel Chemical Industries, Ltd.)
Epoxidized butadiene-styrene epoblend AT014 (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), polydimethylsiloxane epoxy compound X22-163B,
KF100T (manufactured by Shin-Etsu Silicon Co., Ltd.) and the like.
Epoxy compound obtained by reacting the above-mentioned epoxy compound with ω-polybutadiene dicarboxylic acid, epoxy obtained by reacting a part of bisphenol F type or bisphenol A type epoxy resin with acrylonitrile-butadiene of both terminal carboxylic acids. Compounds are preferred. These may be used alone or in combination of two or more.

【００１１】また、上記化合物以外のエポキシ化合物を
併用させることができ、例えば、ビスフェノールＡ型エ
ポキシ化合物、フェノール、クレゾール、ハロゲン化フ
ェノール又はアルキルフェノール類とホルムアルデヒド
とを酸性触媒下で反応して得られるノボラック類とエピ
クロルヒドリンを反応させて得られるノボラック型エポ
キシ化合物、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂な
どが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上で使用
される。An epoxy compound other than the above compounds can be used in combination. For example, novolak obtained by reacting bisphenol A type epoxy compound, phenol, cresol, halogenated phenol or alkylphenols with formaldehyde in the presence of an acidic catalyst. Novolak-type epoxy compounds and brominated bisphenol A-type epoxy resins obtained by reacting compounds with epichlorohydrin. These may be used alone or in combination of two or more.

【００１２】前記不飽和モノカルボン酸（ｂ）として
は、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、桂皮
酸、飽和又は不飽和多塩基酸無水物と１分子中に１個の
水酸基を有する（メタ）アクリレート類、飽和又は不飽
和二塩基酸と不飽和モノグリシジル化合物との半エステ
ル化合物類との反応物等が挙げられ、例えば、フタル
酸、テトラヒドロフタル酸、へキサヒドロフタル酸、マ
レイン酸、コハク酸とヒドロキシエチル（メタ）アクリ
レート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ト
リス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）
アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートを常法
により等モル比で反応させて得られる反応物が挙げら
れ、アクリル酸が好ましい。これらは単独で又は２種類
以上で使用される。The unsaturated monocarboxylic acid (b) includes, for example, (meth) acrylic acid, crotonic acid, cinnamic acid, a saturated or unsaturated polybasic anhydride and one hydroxyl group in one molecule ( Meth) acrylates, reaction products of a half-ester compound of a saturated or unsaturated dibasic acid and an unsaturated monoglycidyl compound, and the like. Examples thereof include phthalic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, and maleic acid. , Succinic acid and hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, tris (hydroxyethyl) isocyanurate di (meth)
A reaction product obtained by reacting acrylate and glycidyl (meth) acrylate at an equimolar ratio by a conventional method is exemplified, and acrylic acid is preferable. These may be used alone or in combination of two or more.

【００１３】前記飽和又は不飽和多塩基酸無水物（ｃ）
としては、例えば、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フ
タル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水マレイン酸、
無水コハク酸、無水トリメリット酸等が挙げられる。こ
れらは単独で又は２種類以上で使用される。The saturated or unsaturated polybasic acid anhydride (c)
As, for example, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, maleic anhydride,
And succinic anhydride, trimellitic anhydride and the like. These may be used alone or in combination of two or more.

【００１４】本発明の感光性樹脂として特開平５−３２
７４６号公報記載のビスフェノールＦ型のもの、日本化
薬(株)製ＺＦＲ１２２１及びＺＦＲ１１７９等も使用す
ることができる。感光性樹脂の酸価は、アルカリ現像性
及び電気特性他の特性バランスの見地から、４０〜２５
０mgKOH/gであることが好ましく、５０〜１５０mgKOH/g
であることがより好ましい。The photosensitive resin of the present invention is disclosed in JP-A-5-32.
No. 746, bisphenol F type, ZFR1221 and ZFR1179 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. and the like can also be used. The acid value of the photosensitive resin is from 40 to 25 in view of the balance between alkali developability and electrical properties and other properties.
0 mgKOH / g, preferably 50-150 mgKOH / g
Is more preferable.

【００１５】上記のカルボキシル基を含有する感光性樹
脂にさらに、イソシアネートエチル（メタ）アクリレー
ト、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシア
ネート等のイソシアネート化合物とヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート等の１分子中に水酸基を１個以上
有する（メタ）アクリレート類との等モル反応物を反応
させてウレタン結合を介して不飽和結合を導入してもよ
い。In addition to the carboxyl group-containing photosensitive resin, an isocyanate compound such as isocyanate ethyl (meth) acrylate, tolylene diisocyanate, isophorone diisocyanate and one hydroxyl group in one molecule such as hydroxyethyl (meth) acrylate are added. The equimolar reactant with the above (meth) acrylates may be reacted to introduce an unsaturated bond via a urethane bond.

【００１６】本発明における前記一般式（Ｉ）で表され
るエポキシ系硬化剤（Ｂ）において、式中、Ｒ¹、Ｒ²、
Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶は、各々独立に水素原子、ハロゲ
ン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜１０
のシクロアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、ア
ミノ基、炭素数１〜１０のアルキルアミノ基、炭素数２
〜２０のジアルキルアミノ基、ニトロ基、シアノ基、カ
ルボニル基、メルカプト基、炭素数１〜１０のアルキル
メルカプト基、アリル基、水酸基、炭素数１〜２０のヒ
ドロキシアルキル基、カルボキシル基、アルキル基の炭
素数が１〜１０のカルボキシアルキル基、アルキル基の
炭素数が１〜１０のアシル基、炭素数１〜２０のアルコ
キシ基又は複素環を含む基を示し、これらの中でも水素
原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１８の
アリール基であることが好ましい。また、Ｒ⁵及びＲ⁶に
おいては、水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基であ
ることが好ましい。また、これらの置換基中のアルキル
基の水素原子がハロゲン原子に置換されていてもよい。
また、ｎは０〜３の整数であることが必要である。ｎが
３を越えるとエポキシ当量が大きくなり、耐熱性が劣
る。In the epoxy curing agent (B) represented by the general formula (I) in the present invention, R ¹ , R ² ,
R ³ , R ⁴ , R ⁵ and R ⁶ each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, 3 to 10 carbon atoms.
A cycloalkyl group, an aryl group having 6 to 18 carbon atoms, an amino group, an alkylamino group having 1 to 10 carbon atoms, and 2 carbon atoms
A dialkylamino group, a nitro group, a cyano group, a carbonyl group, a mercapto group, an alkylmercapto group having 1 to 10 carbon atoms, an allyl group, a hydroxyl group, a hydroxyalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a carboxyl group and an alkyl group A carboxyalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an acyl group having 1 to 10 carbon atoms in the alkyl group, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms or a group containing a heterocyclic ring; It is preferably an alkyl group having from 4 to 4 or an aryl group having from 6 to 18 carbon atoms. R ⁵ and R ⁶ are preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms. Further, the hydrogen atom of the alkyl group in these substituents may be substituted with a halogen atom.
Further, n needs to be an integer of 0 to 3. If n exceeds 3, the epoxy equivalent becomes large and the heat resistance is poor.

【００１７】前記一般式（Ｉ）で表されるエポキシ系硬
化剤（Ｂ）としては、例えば、ｎ：０では東都化成社製
ＹＤＣ１３１２、ｎ：１では新日鐵化学(株)製ＥＳＬＶ
−８０ＸＹ、ｎ：２ではＥＳＬＶ−９０ＣＲ、ビスフェ
ノールＦ型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらの中で
もレジストの代表的溶剤カルビトールアセテート／ソル
ベッソ１５０＝１／１の１０ｇ溶液に１ｇしか溶けない
のに対して、２ｇ以上溶解するとういう溶解性、感度、
現像性、耐ＰＣＴ性及び耐サーモサイクルテストの見地
から、特開平８−２６９１７２号公報に記載されている
ビキシレノール型エポキシ；油化シェル社製ＹＸ４００
０、ｎ：１のＥＳＬＶー８０ＸＹが好ましい。これらは
単独で又は２種類以上で使用される。Examples of the epoxy-based curing agent (B) represented by the general formula (I) include YDC1312 manufactured by Toto Kasei Co., Ltd. for n: 0, and ESLV manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd. for n: 1.
In the case of -80XY, n: 2, ESLV-90CR, bisphenol F type epoxy resin and the like can be mentioned. Among these, only 1 g is dissolved in a 10 g solution of the typical solvent carbitol acetate / solvesso 150 = 1/1 of the resist, whereas solubility of 2 g or more, sensitivity, sensitivity,
From the viewpoint of developability, PCT resistance and thermocycle resistance test, a bixylenol type epoxy described in JP-A-8-269172; YX400 manufactured by Yuka Shell Co., Ltd.
0, n: 1 ESLV-80XY is preferred. These may be used alone or in combination of two or more.

【００１８】上記のエポキシ系硬化剤の一部（５０重量
％以下）を、他のエポキシ系硬化剤に替えて使用しても
よい。それらは感光基を有していてもよいし、有してい
なくてもよい。感光基を有するエポキシ系硬化剤として
は、例えば、感光性樹脂（Ａ）を得る前段階の酸無水物
を反応させないノボラック型エポキシ化合物と不飽和モ
ノカルボン酸のエステル化物であるエポキシアクリレー
ト化合物、エポキシアクリレート化合物イソシアネート
エチルメタクリレート等をウレタン結合を介して導入し
たウレタン化物等が好ましく使用される。これらは単独
で又は２種類以上で使用される。A part (50% by weight or less) of the above epoxy-based curing agent may be used in place of another epoxy-based curing agent. They may or may not have a photosensitive group. Examples of the epoxy-based curing agent having a photosensitive group include an epoxy acrylate compound which is an esterified product of a novolak type epoxy compound and an unsaturated monocarboxylic acid which do not react with an acid anhydride in a stage before obtaining a photosensitive resin (A), A urethane compound or the like in which an acrylate compound isocyanate ethyl methacrylate or the like is introduced via a urethane bond is preferably used. These may be used alone or in combination of two or more.

【００１９】上記感光基を有していないエポキシ系硬化
剤としては、分子内に２個以上のエポキシ基を有するエ
ポキシ樹脂が好ましく、例えば、ビスフェノールＡ型、
Ｓ型エポキシ樹脂及びその臭素化物等の誘導体、フェノ
ール又はクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、油化シ
ェルエポキシ社製ＹＸ４０００等のビフェニル型エポキ
シ樹脂、ダウケミカル社製ＴＡＣＴＩＸ７４２、東都化
成社製ＺＸ１２５７、新日鐵化学(株)製ＥＳＬＶ−１２
０ＴＥ、−８０ＤＥ等の特殊グリシジルエーテル系エポ
キシ樹脂、ナガセ化成工業社製デナコールＥＸ７１１等
のグリシジルエステル系エポキシ樹脂、東都化成社製Ｙ
Ｈ４３４等のグリシジルアミン系エポキシ樹脂、大日本
インキ化学工業(株)製エピクロンＨＰ−４０３２等のナ
フタレン型エポキシ樹脂、大日本インキ化学工業(株)製
エピクロンＨＰ７２００Ｈ等のジシクロ型エポキシ樹
脂、環式脂肪族エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、
ヒダントイン型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシア
ヌレート等の特殊エポキシ樹脂などが挙げられる。これ
らは単独で又は２種類以上で使用される。As the epoxy-based curing agent having no photosensitive group, an epoxy resin having two or more epoxy groups in a molecule is preferable. For example, bisphenol A type,
S type epoxy resin and its derivatives such as bromide, phenol or cresol novolak type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin such as YX4000 manufactured by Yuka Shell Epoxy, TACTIX742 manufactured by Dow Chemical Company, ZX1257 manufactured by Toto Kasei, Nippon Steel Chemical ESLV-12 manufactured by
Special glycidyl ether-based epoxy resin such as 0TE and -80DE, glycidyl ester-based epoxy resin such as Denacol EX711 manufactured by Nagase Kasei Kogyo, Y manufactured by Toto Kasei
Glycidylamine-based epoxy resins such as H434, naphthalene-type epoxy resins such as Epicron HP-4032 manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, dicyclo-type epoxy resins such as Epicron HP7200H manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, cyclic fats Group epoxy resin, heterocyclic epoxy resin,
Specific epoxy resins such as hydantoin type epoxy resins and triglycidyl isocyanurate are exemplified. These may be used alone or in combination of two or more.

【００２０】本発明に使用される光重合開始剤（Ｃ）と
しては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテ
ル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイン
類、アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニ
ルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニル
アセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１
−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチ
ル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフ
ォリノプロパン−１−オン、２，２−ジエトキシアセト
フェノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン等の
アセトフェノン類、２−メチルアントラキノン、２−エ
チルアントラキノン、２−tert−ブチルアントラキノ
ン、１−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキ
ノン、２−アミノアントラキノン等のアントラキノン
類、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチ
ルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４
−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン
類、アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチ
ルケタール等のケタール類、ベンゾフェノン、メチルベ
ンゾフェノン、４，４′−ジクロロベンゾフェノン、
４，４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ミ
ヒラーズケトン、４−ベンゾイル−４′−メチルジフェ
ニルサルファイド等のベンゾフェノン類、２−（ｏ−ク
ロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量
体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−−
メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フ
ルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二
量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェ
ニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニ
ル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２，４
−ジ（ｐ−メトキシフェニル）−５−フェニルイミダゾ
ール二量体、２−（２，４−ジメトキシフェニル）−
４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５
−トリアリールイミダゾール二量体、９−フェニルアク
リジン、１，７−ビス（９，９′−アクリジニル）ヘプ
タン等のアクリジン誘導体、２，４，６−トリメチルベ
ンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドなどが挙げ
られる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使
用される。Examples of the photopolymerization initiator (C) used in the present invention include benzoins such as benzoin, benzoin methyl ether and benzoin isopropyl ether, acetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2-diethoxy-2-phenylacetophenone, 1,1-dichloroacetophenone, 1
Acetophenones such as -hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, 2,2-diethoxyacetophenone and N, N-dimethylaminoacetophenone Anthraquinones such as, 2-methylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-tert-butylanthraquinone, 1-chloroanthraquinone, 2-amylanthraquinone and 2-aminoanthraquinone, 2,4-dimethylthioxanthone and 2,4-diethylthioxanthone , 2-chlorothioxanthone, 2,4
Thioxanthones such as diisopropylthioxanthone, acetophenone dimethyl ketal, ketals such as benzyl dimethyl ketal, benzophenone, methylbenzophenone, 4,4'-dichlorobenzophenone,
Benzophenones such as 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone, Michler's ketone, 4-benzoyl-4'-methyldiphenylsulfide, 2- (o-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (o -Chlorophenyl) -4,5-di (m--
(Methoxyphenyl) imidazole dimer, 2- (o-fluorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (o-methoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (p -Methoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2,4
-Di (p-methoxyphenyl) -5-phenylimidazole dimer, 2- (2,4-dimethoxyphenyl)-
2,4,5 such as 4,5-diphenylimidazole dimer
-Triarylimidazole dimer, 9-phenylacridine, acridine derivatives such as 1,7-bis (9,9'-acridinyl) heptane, and 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide. These are used alone or in combination of two or more.

【００２１】また、本発明の感光性樹脂組成物には、光
重合開始助剤として、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ
安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息
香酸イソアミルエステル、ペンチル−４−ジメチルアミ
ノベンゾエート、ジメチルエタノールアミン、トリエチ
ルアミン、トリエタノールアミン等の３級アミン類など
が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上で使用さ
れる。これらは、感光性樹脂組成物総量の０．１〜２０
重量％程度の範囲で配合させることができる。In the photosensitive resin composition of the present invention, as a photopolymerization initiation aid, for example, ethyl N, N-dimethylaminobenzoate, isoamyl N, N-dimethylaminobenzoate, pentyl-4 -Tertiary amines such as dimethylaminobenzoate, dimethylethanolamine, triethylamine and triethanolamine. These may be used alone or in combination of two or more. These are 0.1 to 20 of the total amount of the photosensitive resin composition.
It can be blended in the range of about weight%.

【００２２】本発明におけるメラミン、トリアジン化合
物及びその誘導体（Ｄ）としては、メラミン、アセトグ
アナミン、ベンゾグアナミン、メラミンーフェノールー
ホルマリン樹脂、四国化成工業社製２ＭＺ−ＡＺＩＮ
Ｅ、２Ｅ４ＭＺ−ＡＺＩＮＥ、Ｃ１１Ｚ−ＡＺＩＮＥ、
２ＭＡ−ＯＫ等のメラミン誘導体、エチルジアミノ−Ｓ
−トリアジン、２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、
２，４−ジアミノ−６−キシリル−Ｓ−トリアジン等の
トリアジン誘導体類などが挙げられる。これらは単独で
又は２種類以上で使用される。The melamine, triazine compound and its derivative (D) in the present invention include melamine, acetoguanamine, benzoguanamine, melamine-phenol-formalin resin, and 2MZ-AZIN manufactured by Shikoku Chemicals.
E, 2E4MZ-AZINE, C11Z-AZINE,
Melamine derivatives such as 2MA-OK, ethyldiamino-S
-Triazine, 2,4-diamino-S-triazine,
And triazine derivatives such as 2,4-diamino-6-xylyl-S-triazine. These may be used alone or in combination of two or more.

【００２３】感光性樹脂（Ａ）の配合量は、感光性樹脂
組成物総量に対して、１０〜９０重量％であることが好
ましく、４０〜７０重量％であることがより好ましい。
この配合量が１０重量％未満では塗膜性が劣る傾向があ
り、９０重量％を超えると耐熱性及び硬度が劣る傾向が
ある。The compounding amount of the photosensitive resin (A) is preferably from 10 to 90% by weight, more preferably from 40 to 70% by weight, based on the total amount of the photosensitive resin composition.
If the amount is less than 10% by weight, the coating properties tend to be inferior, and if it exceeds 90% by weight, the heat resistance and the hardness tend to be inferior.

【００２４】エポキシ系硬化剤（Ｂ）の配合量は、感光
性樹脂組成物総量に対して、０．１〜４０重量％である
ことが好ましく、１〜３０重量％であることがより好ま
しい。この配合量が０．１重量％未満では耐現像性に劣
る傾向があり、４０重量％を超えると現像性に劣る傾向
がある。The amount of the epoxy-based curing agent (B) is preferably from 0.1 to 40% by weight, more preferably from 1 to 30% by weight, based on the total amount of the photosensitive resin composition. If the amount is less than 0.1% by weight, the development resistance tends to be poor, and if it exceeds 40% by weight, the developability tends to be poor.

【００２５】光重合開始剤（Ｃ）の配合量は、感光性樹
脂組成物総量に対して、０．１〜２０重量％であること
が好ましく、１〜１０重量％であることがより好まし
い。この配合量が０．１重量％未満では光反応性が劣る
傾向があり、２０重量％を超えるとレジスト底部の硬化
性が劣る傾向がある。The amount of the photopolymerization initiator (C) is preferably 0.1 to 20% by weight, more preferably 1 to 10% by weight, based on the total amount of the photosensitive resin composition. If the amount is less than 0.1% by weight, the photoreactivity tends to be inferior, and if it exceeds 20% by weight, the curability of the resist bottom tends to be inferior.

【００２６】メラミン、トリアジン化合物及びその誘導
体（Ｄ）の配合量は、銅回路との密着性、耐ＰＣＴ性及
び電食性の見地から、感光性樹脂組成物総量に対して、
０．１％〜１０重量％であることが好ましく、１〜５重
量％であることがより好ましい。この配合量が０．１重
量％未満では密着性が劣る傾向があり、１０重量％を超
えると現像性が劣る傾向がある。The amounts of the melamine, triazine compound and its derivative (D) are determined based on the total amount of the photosensitive resin composition from the viewpoint of adhesion to a copper circuit, PCT resistance and electrolytic corrosion.
It is preferably 0.1% to 10% by weight, more preferably 1% to 5% by weight. If the amount is less than 0.1% by weight, the adhesion tends to be poor, and if it exceeds 10% by weight, the developability tends to be inferior.

【００２７】また、本発明の感光性樹脂組成物には、そ
の他の硬化剤、熱硬化促進剤が使用できる。上記硬化剤
としては、例えば、三フッ化ホウ素−アミンコンプレッ
クス、ジシアンジアミド、有機酸ヒドラジッド、ジアミ
ノマレオニトリル、尿素、アミンイミド、、ヘキサメト
キシメチル化メラミン等のアルキル化メラミン樹脂、ポ
リアミンの塩類、ジアミノジフェニルメタン、メタフェ
ニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、メタキシ
レンジアミン、ジアミノジフェニルスルホン、チバガイ
ギ社製ハードナーＨＴ９７２等の芳香族アミン類、無水
フタル酸、無水トリメリット酸、エチレングリコールビ
ス（アンヒドロトリメリテート）、グリセロールトリス
（アンヒドロトリメリテート）、ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸無水物等の芳香族酸無水物、無水マレイン
酸、テトラヒドロ無水フタル酸等の脂肪族酸無水物類、
ポリビニルフェノール、ポリビニルフェノール臭素化
物、フェノールノボラック、アルキルフェノールノボラ
ック等のポリフェノール類などがある。In the photosensitive resin composition of the present invention, other curing agents and thermosetting accelerators can be used. Examples of the curing agent include boron trifluoride-amine complex, dicyandiamide, organic acid hydrazide, diaminomaleonitrile, urea, amine imide, alkylated melamine resins such as hexamethoxymethylated melamine, polyamine salts, diaminodiphenylmethane, Metaphenylenediamine, diaminodiphenylmethane, metaxylenediamine, diaminodiphenylsulfone, aromatic amines such as Hardener HT972 manufactured by Ciba Geigy, phthalic anhydride, trimellitic anhydride, ethylene glycol bis (anhydrotrimellitate), glycerol tris ( Anhydrotrimellitate), aromatic anhydrides such as benzophenonetetracarboxylic anhydride, aliphatic anhydrides such as maleic anhydride and tetrahydrophthalic anhydride;
Examples include polyphenols such as polyvinylphenol, polyvinylphenol bromide, phenol novolak, and alkylphenol novolak.

【００２８】上記熱硬化促進剤としては、例えば、アセ
チルアセトナートＺｎ等のアセチルアセトンの金属塩、
エナミン、オクチル酸スズ、第４級フォスホニウム塩、
トリフェニルフォスフィン等の第３級フォスフィン類、
トリ−ｎ−ブチル（２，５−ジヒドロキシフェニル）ホ
スホニウムブロマイド、ヘキサデシルトリブチルホスホ
ニウムクロライド等のホスホニウム塩類、ベンジルトリ
メチルアンモニウムクロライド、フェニルトリブチルア
ンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩類、ジフ
ェニルヨードニウムテトラフルオロポロエート、トリフ
ェニルスルホニウムへキサフルオロアンチモネート等の
ポロエート、アンチモネート類、ジメチルベンジルアミ
ン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセ
ン、ｍ−アミノフェノール、２，４，６−トリス（ジメ
チルアミノフェノール）、テトラメチルグアニジン等の
第３級アミン類、２−エチル−４−メチルイミダゾー
ル、２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチ
ルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェ
ニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール
等のイミダゾール類などが挙げられる。これらは単独で
又は２種類以上で使用される。硬化剤及び熱硬化促進剤
は、各々独立に感光性樹脂組成物総量に対して、０．０
１〜１０重量％程度の範囲で使用される。Examples of the thermosetting accelerator include metal salts of acetylacetone such as acetylacetonate Zn;
Enamine, tin octylate, quaternary phosphonium salt,
Tertiary phosphines such as triphenylphosphine,
Phosphonium salts such as tri-n-butyl (2,5-dihydroxyphenyl) phosphonium bromide and hexadecyltributylphosphonium chloride; quaternary ammonium salts such as benzyltrimethylammonium chloride and phenyltributylammonium chloride; diphenyliodonium tetrafluoroporate; Poloates such as phenylsulfoniumhexafluoroantimonate, antimonates, dimethylbenzylamine, 1,8-diazabicyclo [5,4,0] undecene, m-aminophenol, 2,4,6-tris (dimethylaminophenol) , Tertiary amines such as tetramethylguanidine, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-methylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 2- E sulfonyl imidazole, and 2-phenyl-4-methyl-5-hydroxymethyl imidazole imidazoles and the like. These may be used alone or in combination of two or more. The curing agent and the thermosetting accelerator each independently represent 0.0% of the total amount of the photosensitive resin composition.
It is used in the range of about 1 to 10% by weight.

【００２９】本発明の感光性樹脂組成物には、例えば、
光感度等の特性を向上させる目的で光重合性化合物を加
えて使用することもできる。上記光重合性化合物として
は、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレー
ト、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、
ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロー
ル（メタ）アクリルアミド、ウレタン（メタ）アクリレ
ート、あるいはポリエチレングリコール、ポリプロピレ
ングリコール、ビスフェノールＡのポリエチレングリコ
ール又はプロピレングリコール、トリス（２−ヒドロキ
シエチル）イソシアヌル酸のモノ又は多官能（メタ）ア
クリレート類、トリグリシジルイソシアヌレートなどの
グリシジルエーテルの（メタ）アクリレート類、ジアリ
ルフタレートなどの光重合性化合物が使用される。これ
らは単独で又は２種類以上で使用される。The photosensitive resin composition of the present invention includes, for example,
A photopolymerizable compound can be added and used for the purpose of improving characteristics such as photosensitivity. Examples of the photopolymerizable compound include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate,
Dipentaerythritol hexa (meth) acrylate,
N, N-dimethyl (meth) acrylate, N-methylol (meth) acrylamide, urethane (meth) acrylate, or polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyethylene glycol or propylene glycol of bisphenol A, or tris (2-hydroxyethyl) isocyanuric acid Mono- or polyfunctional (meth) acrylates, glycidyl ether (meth) acrylates such as triglycidyl isocyanurate, and photopolymerizable compounds such as diallyl phthalate are used. These may be used alone or in combination of two or more.

【００３０】本発明の感光性樹脂組成物は、例えば、エ
チルメチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ト
ルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、メチルセロソル
ブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、ブチルカ
ルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリ
エチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコール
エーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、ブチルセロソル
ブアセテート、カルビトールアセテート等のエステル
類、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、
プロピレングリコール等のアルコール類、オクタン、デ
カン等の脂肪族炭化水素、石油エーテル、石油ナフサ、
水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤など
の有機溶剤などで固形分８０〜９０重量％程度の溶液と
して使用することができる。これらは単独で又は２種類
以上で使用される。The photosensitive resin composition of the present invention includes, for example, ketones such as ethyl methyl ketone and cyclohexanone, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, methyl cellosolve, butyl cellosolve, methyl carbitol, butyl carbitol and propylene glycol. Glycol ethers such as monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether and triethylene glycol monoethyl ether, esters such as ethyl acetate, butyl acetate, butyl cellosolve acetate and carbitol acetate, ethanol, propanol, ethylene glycol,
Alcohols such as propylene glycol, aliphatic hydrocarbons such as octane and decane, petroleum ether, petroleum naphtha,
Organic solvents such as petroleum solvents such as hydrogenated petroleum naphtha and solvent naphtha can be used as a solution having a solid content of about 80 to 90% by weight. These may be used alone or in combination of two or more.

【００３１】本発明の感光性樹脂組成物は、密着性、硬
度等の見地から、例えば、硫酸バリウム、チタン酸バリ
ウム、粉状酸化珪素、無定形シリカ、タルク、クレー、
焼成カオリン、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸
化アルミニウム、水酸化アルミニウム、雲母粉等の無機
充填剤が使用することができる。この配合量は０〜６０
重量％であることが好ましい。これらは単独で又は２種
類以上で使用される。The photosensitive resin composition of the present invention may be, for example, barium sulfate, barium titanate, powdery silicon oxide, amorphous silica, talc, clay,
Inorganic fillers such as calcined kaolin, magnesium carbonate, calcium carbonate, aluminum oxide, aluminum hydroxide, mica powder and the like can be used. This amount is from 0 to 60
% By weight. These may be used alone or in combination of two or more.

【００３２】更に必要に応じてフタロシアニンブルー、
フタロシアニングリーン、アイオジングリーン、ジスア
ゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カ
ーボンブラック、ナフタレンブラックなどの着色剤、メ
チルハイドロキノン、ハイドロキノン、ハイドロキノン
モノメチルエーテル、tert−ブチルカテコール、ピロガ
ロール、フェノチアジン等の重合禁止剤、ベントン、モ
ンモリロナイト、エアロジル、アミドワックス等のチキ
ソ性付与剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系等の消
泡剤、レベリング剤、イミダゾール系、チアゾール系、
トリアゾール系、シランカップリング剤等の密着性付与
剤などの添加剤類を使用することができる。これらは単
独で又は２種類以上で使用される。If necessary, phthalocyanine blue,
Colorants such as phthalocyanine green, iodine green, disazo yellow, crystal violet, titanium oxide, carbon black, and naphthalene black; polymerization inhibitors such as methylhydroquinone, hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, tert-butylcatechol, pyrogallol, and phenothiazine; , Thixotropic agents such as montmorillonite, aerosil, amide wax, silicone-based, fluorine-based, polymer-based antifoaming agents, leveling agents, imidazole-based, thiazole-based,
Additives such as a triazole-based adhesive agent such as a silane coupling agent can be used. These may be used alone or in combination of two or more.

【００３３】本発明の感光性樹脂組成物は、例えば、前
記の割合で配合した配合原料をロールミル、ビーズミル
等で均一に混合し、プリント配線板、ＢＧＡ、ＣＳＰ等
の電気回路版などの基体上に、スクリーン印刷法、スプ
レー法、静電スプレー法、エアレススプレー法、カーテ
ンコータ法、ロールコート法等の方法により１０〜１６
０μｍ程度の膜厚で本発明の感光性樹脂組成物を塗布す
ることにより積層し、塗膜を６０〜１１０℃程度で乾燥
させた後、ネガフィルムを塗膜の上に置き、紫外線等の
放射線などの活性光線を画像状に照射し、露光部を光硬
化させ、次いで、未露光部分を０．５〜２重量％炭酸ソ
ーダ水溶液等の希アルカリ水溶液で溶解除去（現像）す
ることによりレジストパターンを得、さらに通常紫外線
の照射又は１００〜２００℃で０．５〜１時間程度の加
熱をすることによって十分な硬化を行い硬化皮膜を得る
ことができ、永久マスクとし、電気回路板を得ることが
できる。The photosensitive resin composition of the present invention is prepared, for example, by uniformly mixing the raw materials blended in the above-mentioned ratio by a roll mill, a bead mill or the like, and forming the mixture on a substrate such as a printed wiring board, an electric circuit board such as BGA or CSP. 10 to 16 by a method such as a screen printing method, a spray method, an electrostatic spray method, an airless spray method, a curtain coater method, and a roll coating method.
Laminate by applying the photosensitive resin composition of the present invention at a film thickness of about 0 μm, and after drying the coating film at about 60 to 110 ° C., place a negative film on the coating film and apply radiation such as ultraviolet rays. The resist pattern is formed by irradiating an actinic ray such as an image in an image form, light-curing the exposed portion, and then dissolving and removing (developing) the unexposed portion with a dilute alkaline aqueous solution such as a 0.5 to 2 wt% aqueous sodium carbonate solution. To obtain a cured film by irradiating ultraviolet rays or heating at 100 to 200 ° C. for about 0.5 to 1 hour to obtain a cured film. Can be.

【００３４】本発明の感光性樹脂組成物はプリント配線
板及びＢＧＡ、ＣＳＰ等のパッケージ用のソルダーレジ
スト組成物として特に有用であるが、その他にも例え
ば、塗料、ガラス、セラミック、プラスチック、紙等の
コーティング材にも使用できる。The photosensitive resin composition of the present invention is particularly useful as a solder resist composition for printed wiring boards and packages such as BGAs and CSPs, but also includes, for example, paints, glasses, ceramics, plastics, papers and the like. It can be used as a coating material.

【００３５】[0035]

【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明
する。 ［感光性樹脂（Ａ−１）の製造例］撹拌機、還流冷却器
及び温度計を備えたフラスコに、ビスフェノールＦ型エ
ポキシ樹脂（ａ）（エポキシ当量：５２６）１，０５２
重量部、アクリル酸（ｂ）１４４重量部、メチルハイド
ロキノン１重量部、カルビトールアセテート８５０重量
部及びソルベントナフサ１００重量部を仕込み、７０℃
で加熱撹拌して、混合物を溶解した。次に、溶液を５０
℃まで冷却し、トリフェニルホスフィン２重量部、ソル
ベントナフサ７５重量部仕込み、１００℃に加熱し、固
形分酸価が１mgKOH/g以下になるまで反応させた。次
に、得られた溶液を５０℃まで冷却し、テトラヒドロ無
水フタル酸（ｃ）７４５重量部、カルビトールアセテー
ト７５重量部及びソルベントナフサ７５重量部を仕込
み、８０℃で所定時間反応させ、固形分酸価８０mgKOH/
g、固形分６２重量％の不飽和基含有ポリカルボン酸樹
脂（Ａ−１）を得た。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Hereinafter, the present invention will be described in detail based on embodiments. [Production Example of Photosensitive Resin (A-1)] Bisphenol F type epoxy resin (a) (epoxy equivalent: 526) 1,052 was placed in a flask equipped with a stirrer, a reflux condenser and a thermometer.
Parts by weight, 144 parts by weight of acrylic acid (b), 1 part by weight of methylhydroquinone, 850 parts by weight of carbitol acetate and 100 parts by weight of solvent naphtha, and charged at 70 ° C.
And the mixture was dissolved by heating. Next, apply the solution to 50
After cooling to 2 ° C., 2 parts by weight of triphenylphosphine and 75 parts by weight of solvent naphtha were charged and heated to 100 ° C., and reacted until the acid value of the solid content became 1 mgKOH / g or less. Next, the obtained solution is cooled to 50 ° C., and 745 parts by weight of tetrahydrophthalic anhydride (c), 75 parts by weight of carbitol acetate and 75 parts by weight of solvent naphtha are charged, and reacted at 80 ° C. for a predetermined time to obtain a solid content. Acid value 80mgKOH /
g, an unsaturated group-containing polycarboxylic acid resin (A-1) having a solid content of 62% by weight.

【００３６】［感光性樹脂（Ａ−２）の製造例］撹拌
機、還流冷却器及び温度計を備えたフラスコに、α，ω
ーポリブタジエンジカルボン酸（ａ）ＮＩＳＳＯ−ＰＢ
Ｃ−１０００（日本曹達(株)製）４８２．６重量部、
臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ａ）ＹＤＢ−
４００（東都化成社製）４００重量部、カルビトールア
セテート１８３重量部及びソルベントナフサ１１０重量
部を入れ、１１０℃で８時間加熱した。これに、アクリ
ル酸（ｂ）３６．４重量部、メチルハイドロキノン０．
５重量部、カルビトールアセテート６重量部を仕込み、
７０℃で、トリフェニルホスフィン３重量部、ソルベン
トナフサ６重量部仕込み、１００℃に加熱し、固形分酸
価が２mgKOH/g以下になるまで反応させた。次に、得ら
れた溶液を５０℃まで冷却し、テトラヒドロ無水フタル
酸（ｃ）１００重量部、カルビトールアセテート１２６
重量部及びソルベントナフサ６重量部を仕込み、８０℃
で所定時間反応させ、固形分酸価７０mgKOH/g、固形分
７０重量％の不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ−
２）を得た。[Production Example of Photosensitive Resin (A-2)] A flask equipped with a stirrer, a reflux condenser and a thermometer was charged with α, ω
-Polybutadiene dicarboxylic acid (a) NISSO-PB
C-1000 (manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.) 482.6 parts by weight,
Brominated bisphenol A type epoxy resin (a) YDB-
400 parts by weight (made by Toto Kasei Co., Ltd.), 183 parts by weight of carbitol acetate and 110 parts by weight of solvent naphtha were added and heated at 110 ° C. for 8 hours. To this, 36.4 parts by weight of acrylic acid (b) and 0.1 part of methylhydroquinone were added.
5 parts by weight, 6 parts by weight of carbitol acetate
At 70 ° C., 3 parts by weight of triphenylphosphine and 6 parts by weight of solvent naphtha were charged, and the mixture was heated to 100 ° C. and reacted until the acid value of the solid content became 2 mgKOH / g or less. Next, the obtained solution was cooled to 50 ° C., and 100 parts by weight of tetrahydrophthalic anhydride (c) and carbitol acetate 126 were added.
Parts by weight and 6 parts by weight of solvent naphtha
At a predetermined time, and an unsaturated group-containing polycarboxylic acid resin having an acid value of 70 mgKOH / g and a solid content of 70% by weight (A-
2) was obtained.

【００３７】［感光性樹脂（Ｅ）の製造例］撹拌機、還
流冷却器及び温度計を備えたフラスコに、クレゾールノ
ボラック型エポキシ樹脂（ａ）（エポキシ当量：２０
０）２００重量部、アクリル酸（ｂ）７０重量部、メチ
ルハイドロキノン０．４重量部、カルビトールアセテー
ト８０重量部及びソルベントナフサ２０重量部を仕込
み、７０℃で加熱撹拌して、混合物を溶解した。次に、
溶液を５０℃まで冷却し、トリフェニルホスフィン１重
量部を仕込み、１００℃に加熱し、固形分酸価が１mgKO
H/g以下になるまで反応させた。次に、得られた溶液を
５０℃まで冷却し、無水マレイン酸（ｃ）５１重量部、
カルビトールアセテート４８重量部及びソルベントナフ
サ１０重量部を仕込み、８０℃で所定時間反応させ、固
形分酸価６７mgKOH/g、固形分６７重量％の不飽和基含
有ポリカルボン酸樹脂（Ｅ）を得た。[Production Example of Photosensitive Resin (E)] A cresol novolak type epoxy resin (a) (epoxy equivalent: 20) was placed in a flask equipped with a stirrer, a reflux condenser and a thermometer.
0) 200 parts by weight, 70 parts by weight of acrylic acid (b), 0.4 parts by weight of methylhydroquinone, 80 parts by weight of carbitol acetate and 20 parts by weight of solvent naphtha were charged and heated and stirred at 70 ° C. to dissolve the mixture. . next,
The solution was cooled to 50 ° C., 1 part by weight of triphenylphosphine was charged and heated to 100 ° C., and the acid value of the solid content was 1 mg KO.
The reaction was carried out until H / g or less. Next, the obtained solution was cooled to 50 ° C., and 51 parts by weight of maleic anhydride (c) was added.
48 parts by weight of carbitol acetate and 10 parts by weight of solvent naphtha were charged and reacted at 80 ° C. for a predetermined time to obtain an unsaturated group-containing polycarboxylic acid resin (E) having an acid value of 67 mg KOH / g and a solid content of 67% by weight. Was.

【００３８】［アクリレート基とエポキシ基を含有する
樹脂（Ｆ）の製造例］撹拌機、還流冷却器及び温度計を
備えたフラスコに、クレゾールノボラック型エポキシ樹
脂（エポキシ当量：２００）２００重量部、アクリル酸
２０重量部、メチルハイドロキノン０．４重量部、カル
ビトールアセテート８０重量部及びソルベントナフサ２
０重量部を仕込み、７０℃で加熱撹拌して、混合物を溶
解した。次に、溶液を５０℃まで冷却し、トリフェニル
ホスフィン０．５重量部を仕込み、１００℃に加熱し、
固形分酸価が１mgKOH/g以下になるまで反応させた。ソ
ルベントナフサ１０重量部を仕込み、固形分６７重量％
の樹脂（Ｆ）を得た。[Production Example of Resin (F) Containing Acrylate Group and Epoxy Group] A flask equipped with a stirrer, a reflux condenser and a thermometer was charged with 200 parts by weight of a cresol novolak type epoxy resin (epoxy equivalent: 200). 20 parts by weight of acrylic acid, 0.4 parts by weight of methylhydroquinone, 80 parts by weight of carbitol acetate and solvent naphtha 2
0 parts by weight were charged and heated and stirred at 70 ° C. to dissolve the mixture. Next, the solution was cooled to 50 ° C., charged with 0.5 parts by weight of triphenylphosphine, and heated to 100 ° C.,
The reaction was continued until the acid value of the solid content became 1 mgKOH / g or less. Solvent naphtha 10 parts by weight, solid content 67% by weight
The resin (F) was obtained.

【００３９】実施例１〜５並びに比較例１及び２ 表１に示す成分及び表２に示す成分を組成に従って、各
々三本ロールを用いて混練した後に、混合し感光性樹脂
組成物を調製した。これをスクリーン印刷法により、１
００メッシュのポリエステルスクリーンを用いて、乾燥
後の膜厚が２５〜３５μｍになるように銅張積層板上に
塗布し、塗膜を８０℃で２０分間乾燥し、レジストパタ
ーンを有するネガマスクフィルムを密着した後、紫外線
露光装置を用いて、所定時間紫外線を照射した。次に、
１％炭酸ナトリウム水溶液で６０秒間、スプレー現像
（スプレー圧：２．０kg/cm²）し、未露光部分を溶解除
去し、現像性を評価した。次に、循環式熱風乾燥機を用
いて１５０℃／１時間、加熱硬化を行ない、得られた硬
化膜を評価した。試験結果を表３に示した。Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 2 The components shown in Table 1 and the components shown in Table 2 were kneaded using three rolls according to the compositions, and then mixed to prepare a photosensitive resin composition. . This is screen printed by 1
Using a 00 mesh polyester screen, apply on a copper-clad laminate so that the film thickness after drying is 25 to 35 μm, and dry the coating film at 80 ° C. for 20 minutes to obtain a negative mask film having a resist pattern. After the adhesion, ultraviolet light was irradiated for a predetermined time using an ultraviolet exposure device. next,
Spray development (spray pressure: 2.0 kg / cm ² ) was performed with a 1% aqueous sodium carbonate solution for 60 seconds to dissolve and remove unexposed portions, and the developability was evaluated. Next, heat curing was performed at 150 ° C. for 1 hour using a circulation hot air dryer, and the obtained cured film was evaluated. The test results are shown in Table 3.

【００４０】[0040]

【表１】 [Table 1]

【００４１】[0041]

【表２】 [Table 2]

【００４２】[0042]

【表３】 [Table 3]

【００４３】[0043]

【発明の効果】請求項１記載の感光性樹脂組成物は、耐
ＰＣＴ性、現像性、密着性、耐熱性、ＴＣＴ性、可とう
性及び機械特性が優れ、ソルダーレジストとしての用途
に好適である。請求項２記載の感光性樹脂組成物は、請
求項１記載の発明の効果を奏し、さらに密着性が優れ、
ソルダーレジストとしての用途に好適である。請求項３
記載のレジストパターンの製造法は、耐ＰＣＴ性、現像
性、密着性、耐熱性、ＴＣＴ性及び作業性が優れ、ソル
ダーレジストの耐久性の向上に有用である。請求項４記
載の電気回路板の製造法は、耐ＰＣＴ性、現像性、密着
性、耐熱性、ＴＣＴ性及び作業性が優れ、ソルダーレジ
ストの耐久性の向上に有用である。The photosensitive resin composition according to claim 1 is excellent in PCT resistance, developability, adhesion, heat resistance, TCT property, flexibility and mechanical properties, and is suitable for use as a solder resist. is there. The photosensitive resin composition according to claim 2 achieves the effects of the invention according to claim 1 and further has excellent adhesion.
It is suitable for use as a solder resist. Claim 3
The described method for producing a resist pattern is excellent in PCT resistance, developability, adhesion, heat resistance, TCT property and workability, and is useful for improving the durability of a solder resist. The method for producing an electric circuit board according to claim 4 is excellent in PCT resistance, developability, adhesion, heat resistance, TCT property and workability, and is useful for improving the durability of a solder resist.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０５Ｋ 3/28 Ｈ０５Ｋ 3/28 Ｄ (72)発明者 佐藤 邦明 茨城県鹿島郡波崎町大字砂山五番壱 日立 化成工業株式会社鹿島工場内 (72)発明者 沓名 貴彦 茨城県鹿島郡波崎町大字砂山五番壱 日立 化成工業株式会社鹿島工場内 Ｆターム(参考） 2H025 AA00 AA04 AA10 AA14 AB15 AC01 AD01 BC64 BC66 BC74 BC85 CA01 CA27 CA28 CA35 CC20 FA03 FA17 FA29 4J027 AC01 AC06 CA10 CA25 CA31 CB10 CC05 CD10 4J036 AD08 AD09 AD11 AD17 AD18 AF06 AK03 AK17 CA19 CA21 CA22 CA25 CB20 DB15 DB22 DC10 DC25 DC30 DC31 DC35 DC36 DC41 DD04 FA12 FB06 FB07 FB09 GA17 GA19 JA09 5E314 AA27 AA32 FF01 GG08 GG11──────────────────────────────────────────────────の Continued on the front page (51) Int.Cl. ⁷ Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) H05K 3/28 H05K 3/28 D (72) Inventor Kuniaki Sato Gobanichi, Hasaki-cho, Kashima-gun, Kashima-gun, Ibaraki Prefecture Hitachi Chemical Co., Ltd. Kashima Plant (72) Inventor Takahiko Kutsuna Fifth Sunyama, Kayama Plant, Kashima-gun, Ibaraki Prefecture F-term (reference) 2H025 AA00 AA04 AA10 AA14 AB15 AC01 AD01 BC64 BC66 BC74 BC85 CA01 CA27 CA28 CA35 CC20 FA03 FA17 FA29 4J027 AC01 AC06 CA10 CA25 CA31 CB10 CC05 CD10 4J036 AD08 AD09 AD11 AD17 AD18 AF06 AK03 AK17 CA19 CA21 CA22 CA25 CB20 DB15 DB22 DC10 DC25 DC30 DC31 DC35 DC36 DC41 DD04 GA12 FB06 GA04 AA27 AA32 FF01 GG08 GG11

Claims (4)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 エポキシ化合物（ａ）と不飽和モノカル
ボン酸（ｂ）とのエステル化物にさらに飽和又は不飽和
多塩基酸無水物（ｃ）を付加した付加反応生成物である
感光性樹脂（Ａ）、一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶は、各々独立
に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル
基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１
８のアリール基、アミノ基、炭素数１〜１０のアルキル
アミノ基、炭素数２〜２０のジアルキルアミノ基、ニト
ロ基、シアノ基、カルボニル基、メルカプト基、炭素数
１〜１０のアルキルメルカプト基、アリル基、水酸基、
炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基、カルボキシル
基、アルキル基の炭素数が１〜１０のカルボキシアルキ
ル基、アルキル基の炭素数が１〜１０のアシル基、炭素
数１〜２０のアルコキシ基又は複素環を含む基を示し、
ｎは０〜３の整数である）で表されるエポキシ系硬化剤
（Ｂ）及び光重合開始剤（Ｃ）を含有してなる感光性樹
脂組成物において、エポキシ化合物（ａ）がビスフェノ
ールＦ型エポキシ化合物又はゴム変性エポキシ化合物で
ある感光性樹脂組成物。1. A photosensitive resin which is an addition reaction product obtained by further adding a saturated or unsaturated polybasic anhydride (c) to an esterified product of an epoxy compound (a) and an unsaturated monocarboxylic acid (b). A), general formula (I) (Wherein, R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ and R ⁶ each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms) , Carbon number 6-1
8 aryl groups, amino groups, alkylamino groups having 1 to 10 carbon atoms, dialkylamino groups having 2 to 20 carbon atoms, nitro groups, cyano groups, carbonyl groups, mercapto groups, alkylmercapto groups having 1 to 10 carbon atoms, Allyl group, hydroxyl group,
A hydroxyalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a carboxyl group, a carboxyalkyl group having 1 to 10 carbon atoms in the alkyl group, an acyl group having 1 to 10 carbon atoms in the alkyl group, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms or a complex A group containing a ring,
n is an integer of 0 to 3) in a photosensitive resin composition containing an epoxy curing agent (B) and a photopolymerization initiator (C), wherein the epoxy compound (a) is a bisphenol F type A photosensitive resin composition which is an epoxy compound or a rubber-modified epoxy compound. 【請求項２】 感光性樹脂（Ａ）、エポキシ系硬化剤
（Ｂ）及び光重合開始剤（Ｃ）に加えて、さらにメラミ
ン、トリアジン化合物及びそれらの誘導体から選ばれる
少なくとも１種の化合物（Ｄ）を含む請求項１記載の感
光性樹脂組成物。2. In addition to the photosensitive resin (A), the epoxy-based curing agent (B) and the photopolymerization initiator (C), at least one compound (D) selected from melamine, triazine compounds and their derivatives The photosensitive resin composition according to claim 1, comprising: 【請求項３】 請求項１又は２記載の感光性樹脂組成物
を基体上に積層し、活性光線を画像状に照射し、露光部
を光硬化させ、未露光部を現像により除去することを特
徴とするレジストパターンの製造法。3. A method comprising laminating the photosensitive resin composition according to claim 1 or 2 on a substrate, irradiating an actinic ray in an image form, light-curing an exposed portion, and removing an unexposed portion by development. Characteristic method of manufacturing resist pattern. 【請求項４】 請求項３記載のレジストパターンの製造
法により、永久マスクを形成することを特徴とする電気
回路板の製造法。4. A method for producing an electric circuit board, comprising: forming a permanent mask by the method for producing a resist pattern according to claim 3.