JP3725740B2 - Resist pattern manufacturing method - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、レジストパターンの製造法及びレジストパターンに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、プリント配線板製造における永久マスクレジストは、熱又は紫外線硬化型レジストインキをスクリーン印刷する方法で作製されてきた。近年、電子デバイスの高集積化に伴い、プリント配線板において配線パターン、絶縁パターンの高精細化が必要とされるようになってきたが、従来のスクリーン印刷によるレジスト形成法では、印刷時に滲み、ダレ等が発生するため、高精細なレジストパターンを形成するのが困難である。そこで、フォトリソグラフィーによるレジストパターン形成法が開発されるに至った。
【０００３】
具体的には、ドライフィルム型の感光性レジストを基材上に熱圧着若しくは液状の感光性レジストを基材上にカーテン又はスプレー塗布し、紫外線などの活性光線をネガマスクを介して照射し、現像することによりレジストパターン形成を行うものである。ドライフィルム型の感光性レジストの場合、基材への熱圧着時に空気を巻き込み気泡を生じやすく、そのため密着性の低下あるいはレジストパターンの乱れを生じ、レジスト性能の低下が懸念される。一方、液状の感光性レジストには、溶剤現像型とアルカリ現像型があるが、作業環境保全、地球環境保全の点からアルカリ現像型が主流になっている。
【０００４】
このようなものとして特開昭６１−２４３８６９号公報及び特開平１−１４１９０４号公報に示されるものが知られている。更に近年、こうしたアルカリ現像型の液状感光性レジストは、ＢＧＡ（ボールグリッドアレイ）、ＣＳＰ（チップサイズパッケージ）、ＴＣＰ（テープキャリアパッケージ）等の半導体パッケージにおいても使用されてきている。
【０００５】
これらの液状感光性レジストの像形成において、通常、現像液として炭酸ナトリウム水溶液または炭酸カリウム水溶液が一般に使用されているが、１）現像残渣が発生する、２）解像性が悪い、３）現像液中に泡が発生し現像時間が長くなる等の現像工程における問題が多発している。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
請求項１、２、３、４、５、６及び７記載の発明は、現像残渣、解像性、現像時間、作業性及び生産性が優れ、プリント配線板、高密度多層板、半導体パッケージ等の製造に好適に用いることができるレジストパターンの製造法を提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（Ａ）（Ａ１）１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂と不飽和基含有カルボン酸との付加反応で得られる二級水酸基を有する感光性樹脂又は（Ａ２）飽和若しくは不飽和基含有多塩基酸無水物と上記（Ａ１）の感光性樹脂の二級水酸基とを反応させて得られる感光性樹脂と（Ｂ）光開始剤とを含有してなる感光性樹脂組成物を、（Ｉ）基材上に塗布後、乾燥する工程、（ＩＩ）次いでパターンを形成したフォトマスクを通して選択的に活性光線を照射する工程並びに（ＩＩＩ）未露光部を（ａ）塩基性化合物、（ｂ）Ｈ．Ｌ．Ｂが０〜４の範囲の非イオン界面活性剤、（ｃ）Ｈ．Ｌ．Ｂが６〜２０の範囲の非イオン界面活性剤及び（ｄ）水を含有してなるアルカリ現像液（但し、陰イオン高分子界面活性剤を含有してなるものを除く）で除去する工程を含むことを特徴とするレジストパターンの製造法に関する。
【０００８】
また、本発明は、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂が、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、サリチルアルデヒド型エポキシ樹脂、エポキシ基含有ポリアミド樹脂、エポキシ基含有ポリアミドイミド樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂から少なくとも１種類選択される前記レジストパターンの製造法に関する。
【０００９】
また、本発明は、ノボラック型エポキシ樹脂が、一般式（Ｉ）
【化４】

（式中、Ｙはグリシジル基を示し、ｎ¹は１以上の整数である）
で表される前記レジストパターンの製造法に関する。
【００１０】
また、本発明は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及びビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が、一般式（II）
【化５】

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は各々独立に水素原子又はメチル基を示し、Ｙはグリシジル基を示し、Ｚは水素原子又はグリシジル基を示し、ｎ²は１以上の整数である）
で表される前記レジストパターンの製造法に関する。
【００１１】
また、本発明は、サリチルアルデヒド型エポキシ樹脂が、一般式（III）
【化６】

（式中、Ｙはグリシジル基を示し、ｎ³は１以上の整数である）
で表される前記レジストパターンの製造法に関する。
【００１２】
また、本発明は、感光性樹脂組成物が、さらに（Ｃ）希釈剤を含有する前記レジストパターンの製造法に関する。また、本発明は、感光性樹脂組成物が、さらに（Ｄ）硬化剤を含有する前記レジストパターンの製造法に関する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。なお、本発明における（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸及びそれに対応するメタクリル酸を意味し、（メタ）アクリレートとは、アクリレート及びそれに対応するメタクリレートを意味する。
【００１４】
本発明のレジストパターンの製造法は、（Ａ）（Ａ１）１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂と不飽和基含有カルボン酸との付加反応で得られる二級水酸基を有する感光性樹脂又は（Ａ２）飽和若しくは不飽和基含有多塩基酸無水物と上記（Ａ１）の感光性樹脂の二級水酸基とを反応させて得られる感光性樹脂と（Ｂ）光開始剤とを含有してなる感光性樹脂組成物を、（Ｉ）基材上に塗布後、乾燥する工程、（II）次いでパターンを形成したフォトマスクを通して選択的に活性光線を照射する工程並びに（III）未露光部を（ａ）塩基性化合物、（ｂ）H.L.Bが０〜４の範囲の非イオン界面活性剤、（ｃ）H.L.Bが６〜２０の範囲の非イオン界面活性剤及び（ｄ）水を含有してなるアルカリ現像液で除去する工程からなることを必要とする。
【００１５】
前記感光性樹脂は、１分子中にエチレン性不飽和基及びカルボキシル基を有することが好ましい。
前記１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂としては、例えば、前記一般式（Ｉ）で表されるノボラック型エポキシ樹脂、前記一般式 （II）で表されるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及びビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、前記一般式（III）で表されるサリチルアルデヒド型エポキシ樹脂、エポキシ基含有ポリアミド樹脂あるいはエポキシ基含有ポリアミドイミド樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂等が挙げられ、前記一般式（Ｉ）で表されるノボラック型エポキシ樹脂、前記一般式（II）で表されるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及びビスフェノールＦ型エポキシ樹脂並びに前記一般式（III）で表されるサリチルアルデヒド型エポキシ樹脂であることが好ましい。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００１６】
前記一般式（Ｉ）、前記一般式（II）及び前記一般式（III）中におけるＲ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は各々独立に水素原子又はメチル基を示し、Ｙはグリシジル基を示し、Ｚは各々独立に水素原子又はグリシジル基を示し、ｎ¹、ｎ²及びｎ³は各々独立に１以上の整数である。
【００１７】
また、前記一般式（Ｉ）、前記一般式（II）及び前記一般式（III）中における芳香環は、置換基を有していてもよく、それらの例としては、例えば、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、フェナシル基、アミノ基、炭素数１〜１０のアルキルアミノ基、炭素数２〜２０のジアルキルアミノ基、ニトロ基、シアノ基、カルボニル基、メルカプト基、炭素数１〜１０のアルキルメルカプト基、アリル基、水酸基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基、カルボキシル基、アルキル基の炭素数が１〜１０のカルボキシアルキル基、アルキル基の炭素数が１〜１０のアシル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜１０のアルキルカルボニル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のＮ−アルキルカルバモイル基又は複素環を含む基、これらの置換基で置換されたアリール基等が挙げられる。これらの中でもメチル基であることが好ましい。上記置換基は、縮合環を形成していてもよい。また、これらの置換基中の水素原子がハロゲン原子等の上記置換基などに置換されていてもよい。また、置換基が２以上の場合、２以上の置換基は各々同一でも相違していてもよい。
【００１８】
前記一般式（Ｉ）で表されるノボラック型エポキシ樹脂としては、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられ、例えば、フェノール、クレゾール又はアルキルフェノールとホルムアルデヒド化合物とを酸性触媒下で反応させて得られるフェノールノボラック樹脂又はクレゾールノボラック樹脂にエピクロルヒドリン等を反応させることで得られる。入手可能なものとしては、例えば、東都化成(株)製ＹＤＣＮ−７０１、７０４、ＹＤＰＮ−６０２、６３８、ダウ・ケミカル日本(株)製ＤＥＮ−４３１、４３８、４３９、チバ・ガイギー社製ＥＰＮ−１２９９、大日本インキ工業化学(株)製エピクロンＮ−７３８、７４０、７７０、７７５、８６５、６６０、６６５、６７３、６９５、日本化薬(株)製ＥＯＣＮ−１０２０、４４００、１０２Ｓ、１０３Ｓ、１０４Ｓ、住友化学工業(株)製ＥＳＣＮ−１９５ＸＦ、２２０Ｆ、２２０ＨＨ等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００１９】
前記一般式（II）で表されるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及びビスフェノールＦ型エポキシ樹脂は、例えば、一般式（IV）
【化７】

（式中、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷及びＲ⁸は、前記一般式（Ｉ）におけるＲ¹と同意義であり、Ｙはグリシジル基を示し、ｎ⁴は１以上の整数である）
で表されるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂又はビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の水酸基とエピクロルヒドリンとを反応させることにより得ることができる。
【００２０】
水酸基とエピクロルヒドリンとの反応を促進するためには、反応温度５０〜１２０℃程度でアルカリ金属水酸化物存在下、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等の極性有機溶剤中で反応させることが好ましい。この反応温度が５０℃未満では反応が遅くなる傾向があり、反応温度が１２０℃を超えると副反応が多く生じる傾向がある。
【００２１】
入手可能なものとしては、例えば、東都化成(株)製ＹＤ−１２７、１２８、１３４、７０１１Ｒ、７０１４Ｒ、ＹＤＦ１７０、２００１、２００４、ＹＤＢ−４００大日本インキ工業化学(株)製エピクロン１０５０、１０５５、２０５５、８３０ＬＶＰ、８３５ＬＶ、日本化薬(株)製ＲＥ−３０４Ｓ、３１０Ｓ、油化シェルエポキシ(株)製エピコート１００１、１００４、１００９、三井化学(株)製Ｒ３０１、Ｒ３０４、Ｒ３０９、Ｒ１１０等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００２２】
前記一般式（III）で表されるサリチルアルデヒド型エポキシ樹脂は、例えば 、フェノール、クレゾール又はアルキルフェノールとサリチルアルデヒド化合物とを反応させて得られた反応物にエピクロルヒドリン等を反応させることで得られる。
入手可能なものとしては、例えば、ＦＡＥ−２５００、ＥＰＰＮ−５０１Ｈ、ＥＰＰＮ−５０２Ｈ（以上、日本化薬製）等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００２３】
前記エポキシ基含有ポリアミド樹脂又はエポキシ基含有ポリアミドイミド樹脂としては、例えば、ジカルボン酸、トリカルボン酸、テトラカルボン酸等の多価カルボン酸とジイソシアネート化合物との縮合反応により合成されるカルボキシル基末端ポリアミド樹脂若しくはカルボキシル基末端ポリアミドイミド樹脂（以下、カルボキシル基末端ポリアミド（イミド）樹脂▲１▼と略称する）とエポキシ樹脂▲２▼とを、▲２▼エポキシ基／▲１▼のカルボキシル基のモル比１より大きくして反応させて得られるエポキシ基含有ポリアミド樹脂又はエポキシ基含有ポリアミドイミド樹脂（以下、エポキシ基末端ポリアミド（イミド）樹脂▲３▼と略称する）などが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００２４】
上記ジカルボン酸としては、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカン二酸、ドデカン二酸、ダイマー酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、オキシジ安息香酸、α，ω−ポリブタジエンジカルボン酸等が挙げられ、上記その他の多価カルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、ピロメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００２５】
前記カルボキシル基末端ポリアミド（イミド）樹脂▲１▼の製造に用いられるジイソシナネート化合物としては、例えば、４、４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、３，３′−ジメチルー４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、Ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００２６】
上記のカルボキシル基末端ポリアミド（イミド）樹脂▲１▼は、例えば、ポリアルキレンオキサイド構造及びポリカーボネート構造から選ばれるポリマー構造を有することが好ましい。これらのポリアルキレンオキサイド構造及びポリカーボネート構造は、例えば、ポリアルキレングリコール又はポリカーボネートジオールの両末端にカルボキシル基を導入したジカルボン酸を用い、ジイソシアネート化合物と反応させてポリアミド（イミド）骨格に導入することができる。
【００２７】
前記カルボキシル基末端ポリアミド（イミド）樹脂▲１▼の製造において、ジカルボン酸等の多価カルボン酸は、ジイソシアネート化合物に対してモル比で１以上、好ましくは１〜３となるように配合し、反応させることが好ましい。
【００２８】
前記エポキシ樹脂▲２▼としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００２９】
前記エポキシ樹脂▲２▼とカルボキシル基末端ポリアミド樹脂（イミド）樹脂▲１▼との割合は、▲２▼のエポキシ基／▲１▼のカルボキシル基のモル比を１より大きくして１．１〜２．５の範囲でで反応させることが好ましい。エポキシ基／カルボキシル基のモル比が１以下ではエポキシ基が分子鎖末端に導入されない傾向がある。
【００３０】
前記ゴム変性エポキシ樹脂としては、例えば、上記のフェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂若しくはサリチルアルデヒド型エポキシ樹脂の一部又は全部のエポキシ基を両末端カルボン酸変性ブタジエンーアクリルニトリルゴム、末端アミノ変性シリコーンゴム等で変性した樹脂を用いることができる。入手可能なものとしては、例えば、エポキシ化ポリブタジエンＰＢ３６００、ＰＢ４７００（ダイセル化学工業社製）、エポキシ化ブタジエンースチレン エポブレンドＡＴ０１４（ダイセル化学工業社製）、ポリジメチルシロキサンのエポキシ化合物 Ｘ２２−１６３Ｂ、ＫＴ１００Ｔ（信越シリコン社製）等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００３１】
前記不飽和基含有カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、アクリル酸の二量体、メタクリル酸、β−フルフリルアクリル酸、β−スチリルアクリル酸、桂皮酸、クロトン酸、α−シアノ桂皮酸、水酸基含有アクリレートと飽和又は不飽和二塩基酸無水物との反応生成物である半エステル化合物、不飽和基含有モノグリシジルエーテルと飽和又は不飽和二塩基酸無水物との反応生成物である半エステル化合物等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００３２】
上記半エステル化合物は、例えば、水酸基含有アクリレート、不飽和基含有モノグリシジルエーテルと飽和あるいは不飽和二塩基酸無水物とを等モル比で反応させることで得られる。
【００３３】
上記半エステル化合物の合成に用いられる水酸基含有アクリレート及び不飽和基含有モノグリシジルエーテルとしては、例えば、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００３４】
上記半エステル化合物の合成に用いられる飽和又は不飽和二塩基酸無水物としては、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、エチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水イタコン酸等が挙げらる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００３５】
前記（Ａ１）１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂と不飽和基含有カルボン酸との付加反応で得られる二級水酸基を有する感光性樹脂におけるエポキシ樹脂と不飽和基含有カルボン酸との反応において、エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して、不飽和基含有カルボン酸が０．８〜１．０５当量となる比率で反応させることが好ましく、０．９〜１．０当量となる比率で反応させることがより好ましい。
【００３６】
上記反応は、有機溶剤中で行われることが好ましく、上記有機溶剤としては、例えば、エチルメチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート等のエステル類、オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素類、石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤などが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００３７】
前記反応を促進させるためにエポキシ樹脂及び不飽和基含有カルボン酸の総量１００重量部に対して、０．１〜１０重量部程度触媒を使用することが好ましく、上記触媒としては、例えば、トリエチルアミン、ベンジルメチルアミン、メチルトリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムアイオダイド、トリフェニルホスフィン等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００３８】
前記反応中の重合を防止する目的で、エポキシ樹脂及び不飽和基含有カルボン酸の総量１００重量部に対して、０．０１〜１重量部程度重合防止剤を使用するのが好ましく、上記重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、カテコール、ピロガロール等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００３９】
前記反応温度は、６０〜１５０℃程度であることが好ましく、８０〜１２０℃程度であることがより好ましい。
【００４０】
必要に応じて、前記不飽和基含有カルボン酸に、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物等の多塩基酸無水物を併用することができる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００４１】
前記（Ａ２）飽和若しくは不飽和基含有多塩基酸無水物と上記（Ａ１）の感光性樹脂の二級水酸基とを反応させて得られる感光性樹脂における飽和若しくは不飽和基含有多塩基酸無水物としては、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、エチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水イタコン酸等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００４２】
前記（Ａ２）飽和若しくは不飽和基含有多塩基酸無水物と上記（Ａ１）の感光性樹脂の二級水酸基とを反応させて得られる感光性樹脂において（Ａ１）中の水酸基１当量に対して、飽和若しくは不飽和基含有多塩基酸無水物を０．１〜１．０当量反応させることで、感光性樹脂（Ａ２）の酸価を調整でき、感光性樹脂 （Ａ２）の酸価が３０〜１５０mgKOH/gであることが好ましく、５０〜１２０mgKOH/gであることがより好ましい。この酸価が３０mgKOH/g未満では光硬化性樹脂組成物の希アルカリ溶液への溶解性が低下する傾向があり、１５０mgKOH/gを越えると硬化膜の電気特性が低下する傾向がある。
【００４３】
前記（Ａ２）飽和若しくは不飽和基含有多塩基酸無水物と上記（Ａ１）の感光性樹脂の二級水酸基とを反応させて得られる感光性樹脂において、反応温度は、６０〜１２０℃程度が好ましい。
【００４４】
また、必要に応じて、エポキシ樹脂として、例えば、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を、更に、エチレン性不飽和基を有する感光性樹脂（Ａ）として、例えば、スチレン−無水マレイン酸共重合体のヒドロキシエチルアクリレート変性物又はスチレンー無水マレイン酸共重合体のヒドロキシエチルメタクリレート変性物等のスチレンーマレイン酸系樹脂を併用することもできる。
【００４５】
前記光開始剤（Ｂ）としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイン類、アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパノン−１、２，２−ジエトキシアセトフェノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン等のアセトフェノン類、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン、２−アミノアントラキノン等のアントラキノン類、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類、アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類、ベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４，４′−ジクロロベンゾフェノン、４，４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、（４−（メチルフェニルチオ）フェニル）フェニルメタノン等のベンゾフェノン類、２− （ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−−メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２− （ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２，４−ジ（ｐ−メトキシフェニル）−５−フェニルイミダゾール二量体、２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９′−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。
【００４６】
これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。前記光重合開始剤（Ｃ）の配合割合は感光性樹脂組成物の総量に対して、０．１〜２０重量％であることが好ましく、１〜１０重量％であることがより好ましい。この配合割合が０．１重量％未満では感度が低下する傾向があり、２０重量％を超えると耐熱性に劣る傾向がある。
【００４７】
さらに光開始助剤として、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、ジメチルエタノールアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の３級アミン類等を感光性樹脂組成物の総量に対して、０．１〜２０重量％程度使用することができる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００４８】
本発明における感光性樹脂組成物に必要に応じて使用される（Ｃ）希釈剤としては、例えば、有機溶剤又は光重合性モノマーが使用できる。
上記有機溶剤としては、例えば、前記（Ａ）成分の反応時に使用される有機溶剤等が挙げられる。
上記光重合性モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ビスフェノールＡのポリエチレングリコール又はプロピレングリコール、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸のモノ又は多官能（メタ）アクリレート類、トリグリシジルイソシアヌレート等のグリシジルエーテルの（メタ）アクリレート類、ジアリルフタレートなどが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００４９】
上記光重合性モノマーの配合割合は、感光性樹脂組成物の総量に対して、０．５〜３０重量％程度であることが好ましい。この配合割合０．５重量％未満では光感度が低く露光部が現像中に溶出する傾向があり、３０重量部を超えると耐熱性が低下する傾向がある。
【００５０】
本発明における感光性樹脂組成物に必要に応じて使用される（Ｄ）硬化剤は、それ自体が熱、紫外線等で硬化する化合物、あるいは本発明の組成物中の感光性樹脂成分のカルボキシ基、水酸基と熱、紫外線等で硬化する化合物が好ましく、硬化剤を用いることで、最終硬化膜の耐熱性、密着性、耐薬品性等を向上させることができる。
上記（Ｄ）硬化剤としては、例えば、エポキシ化合物、メラミン化合物、尿素化合物、オキサゾリン化合物等を挙げることができる。上記エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環式エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂などが挙げられる。上記メラミン化合物としては、例えば、トリアミノトリアジン、ヘキサメトキシメラミン、ヘキサブトキシ化メラミン等が挙げられる。上記尿素化合物としては、例えば、ジメチロール尿素等が挙げらる。
【００５１】
上記（Ｄ）硬化剤の配合割合は、感光性樹脂組成物の総量に対して、２〜５０重量％程度であることが好ましく、１０〜４０重量％であることがより好ましい。この配合割合が２重量％未満では最終硬化塗膜の耐熱性が低くなる傾向があり、５０重量％を超えると現像性が低下する傾向がある。
【００５２】
本発明における感光性樹脂組成物は、必要に応じて、熱硬化促進剤を感光性樹脂組成物の総量に対して、０．０１〜１０重量％程度使用することができる。
上記熱硬化促進剤としては、例えば、三フッ化ホウ素−アミンコンプレックス、ジシアンジアミド、有機酸ヒドラジッド、ジアミノマレオニトリル、ジアミノジフェニルメタン、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、メタキシレンジアミン、ジアミノジフェニルスルホン、「ハードナーＨＴ９７２」 （チバガイギ社製）等の芳香族アミン類、無水フタル酸、無水トリメリット酸、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、グリセロールトリス （アンヒドロトリメリテート）、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物等の芳香族酸無水物、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸等の脂肪族酸無水物、アセチルアセトナートＺｎ等のアセチルアセトンの金属塩、エナミン、オクチル酸スズ、第４級フォスホニウム塩、トリフェニルフォスフィン等の第３級フォスフィン類、トリ−ｎ−ブチル（２，５−ジヒドロキシフェニル）ホスホニウムブロマイド、ヘキサデシルトリブチルホスホニウムクロライド等のホスホニウム塩類、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、フェニルトリブチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩類、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロポロエート、トリフェニルスルホニウムへキサフルオロアンチモネート等のポロエート、アンチモネート類、ジメチルベンジルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン、ｍ−アミノフェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノフェノール）、テトラメチルグアニジン等の第３級アミン類、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール類などが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００５３】
本発明における感光性樹脂組成物には、副次的成分として、硬化膜の応力を緩和し、硬化塗膜の改質を目的に、例えば、エラストマーを配合することができる。上記エラストマーとしては、例えば、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、アクリル系エラストマー及びシリコーン系エラストマーが挙げられる。
【００５４】
本発明における感光性樹脂組成物には、更に、密着性、塗膜硬度等の諸特性を更に向上させる目的で、必要に応じて、例えば、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、シリカ、タルク、焼成カオリン、炭酸マグネシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、雲母等の公知の無機フィラーなどを、感光性樹脂組成物の総量に対して、２〜８０重量％程度含有することができる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００５５】
本発明における感光性樹脂組成物には、必要に応じて、例えば、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、クスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラック等の公知の着色剤、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、カテコール、ピロガロール等の重合禁止剤、ベントン、モンモリロナイト等の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、ビニル樹脂系の消泡剤、シランカップリング剤等の公知慣用の各種添加剤を用いることができる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００５６】
本発明における感光性樹脂組成物には、必要に応じて、例えば、臭素化エポキシ化合物、酸変性臭素化エポキシ化合物、アンチモン化合物、及びリン系化合物のホスフェート化合物、芳香族縮合リン酸エステル、含ハロゲン縮合リン酸エステル等の難燃剤を用いることができる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００５７】
本発明における感光性樹脂組成物は、例えば、配合成分をロールミル、ビーズミル等で均一に混練、混合することにより得ることが得ることができる。
【００５８】
本発明における感光性樹脂組成物は、例えば、プリント配線板に、スクリーン印刷法、スプレー法、ロールコート法、カーテンコート法、静電塗装法等の方法で１０〜２００μｍの膜厚で塗布し、塗膜を６０〜１１０℃で乾燥させた後、アートワークと呼ばれるネガ又はポジパターンフィルムを直接接触（又は透明なフィルムを介して非接触）させて、紫外線等の活性光線を照射し、その後、未露光部を現像液を用いて現像する。上記現像方法にはディップ法、パドル法、スプレー法等がある。
次に、露光部分を紫外線露光等の後露光又は後加熱によって十分硬化させて硬化膜を得る。後露光は例えば１〜５J/cm²が好ましく、後加熱は、１００〜２００℃で３０分間〜１２時間が好ましい。
【００５９】
本発明における感光性樹脂組成物を効率よく除去するのには、（ａ）塩基性化合物、（ｂ）H.L.Bが０〜４の範囲の非イオン界面活性剤、（ｃ）H.L.Bが６〜２０の範囲の非イオン界面活性剤及び（ｄ）水を含有してなるアルカリ現像液を使用することが好ましい。なお、本発明におけるH.L.B（Hydropile-lipophile Balance）とは、Griffinによって示された親水性及び親油性の度合いを示す数値であり、常法により求めることができる。
【００６０】
前記（ａ）塩基性化合物としては、例えば、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム等のアルカリ金属リン酸塩、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、メタケイ酸ナトリウム等の無機化合物、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド等の有機化合物などが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００６１】
前記（ｂ）H.L.Bが０〜４の範囲の非イオン界面活性剤としては、例えば、ソルビタントリオレエート、ソルビタンモノオレエート、ポリオキシソルビタンモノオレエート、ソルビタントリステアレエート、ポリオキシソルビタンモノステアレート、ソルビタンジステアレート、ソルビタンセスキオレエート等のソルビタン脂肪族エステル、グリセロールモノステアレート、グリセロールモノオレエート等のグリセリン脂肪酸エステル、メチルシリコーン油、フェニルシリコーン油等のシリコーン油などが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
前記（ｂ）H.L.Bが０〜４の範囲の非イオン界面活性剤としては、H.L.Bの範囲が０〜４である必要がある。
【００６２】
前記（ｃ）H.L.Bが６〜２０の範囲の非イオン界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル（ｎ＝３〜３０）、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル（ｎ＝３〜３０）、ポリオキシエチレンジノニルフェノールエーテル（ｎ＝３〜３０）等のポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンクミルフェニルエーテル（ｎ＝３〜３０）、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（ｎ＝４〜３０）、ポリオキシエチレントリデシルエーテル（ｎ＝１０）、ポリオキシエチレンオレインエーテル（ｎ＝４〜３０）、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル（ｎ＝４〜３０）等のポリオキシエチレンアルキルエーテル、モノオレイン酸ポリエチレングリコール、ジオレイン酸ポリエチレングリコール等のポリエチレングリコール脂肪酸エステル、モノカプリル酸ソルビタン、モノラウリル酸ソルビタン等のソルビタン高級脂肪酸エステル、モノラウリン酸ポリオキシエチレンソルビタン、モノオレイン酸ポリオキシエチレンソルビタン等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン（ｎ＝５〜２００）ポリオキシプロピレン（ｎ＝５〜２０）グリコールなどが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
前記（ｃ）H.L.Bが６〜２０の範囲の非イオン界面活性剤としては、H.L.Bの範囲が０〜４である必要がある。
【００６３】
前記（ａ）塩基性化合物の含有量は、（ｄ）水１００重量部に対して、０．１〜１０重量部であることが好ましい。この含有量が０．１重量部未満では現像能力が低下し、現像残りを生じやすくなる傾向があり、１０重量部を超えると得られるレジストの密着性及び解像度が低下する傾向がある。
【００６４】
前記（ｂ）H.L.Bが０〜４の範囲の非イオン界面活性剤の含有量は、（ｄ）水１００重量部に対して、０．００１〜１０重量部であることが好ましい。この含有量が０．００１重量部未満では現像中に発泡しやすくなる傾向があり、１０重量部を超えるとスカム及びスラッジ抑制効果が低下する傾向がある。
【００６５】
前記（ｃ）H.L.Bが６〜２０の範囲の非イオン界面活性剤の含有量は、（ｄ）水１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部であることが好ましい。この含有量が０．０１重量部未満ではスカム及びスラッジ抑制効果が低下する傾向があり、１０重量部を超えると発泡しやすくなる傾向がある。
【００６６】
本発明におけるアルカリ現像液には、現像液表面の拡散性を向上させる目的で、例えば、有機溶剤等を含有させることができる。上記有機溶剤としては、例えば、前記（Ａ）成分の反応時に使用される有機溶剤等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００６７】
【実施例】
以下、本発明の合成例及び実施例により更に具体的に説明する。
【００６８】
合成例１
撹拌機、環流冷却管及び温度計を備えたフラスコに、α、ω−ポリブタジエンジカルボン酸ＮＩＳＳＯ−ＰＢ Ｃ−１０００（日本曹達(株)製） ４８２．６重量部、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂ＹＤＢ−４００（東都化成(株)製） ４００重量部及びカルビトールアセテート ２９３重量部を仕込み、９０℃に加熱、撹拌して反応混合物を溶解した。これにアクリル酸 ３６．４重量部、メチルハイドロキノン ０．５重量部、カルビトールアセテート １３重量部及びトリフェニルホスフィン ３重量部を仕込み、１００℃に加熱して、固形分酸価が１mgKOH/gになるまで反応させた。次にテトラヒドロ無水フタル酸 １００重量部及びカルビトールアセテート １３２重量部を仕込み、８０℃に加熱し、６時間反応し冷却し、固形分濃度が６０％になるようにカルビトールアセテートで希釈してエチレン性不飽和基を有する感光性樹脂（Ｉ）を得た。
【００６９】
合成例２
撹拌機、環流冷却管及び温度計を備えたフラスコに、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬(株)製ＥＯＣＮ１０４） ２３０重量部、アクリル酸 ７２重量部、ハイドロキノン １．０重量部及びカルビトールアセテート １８０重量部を仕込み、９０℃に加熱、撹拌して反応混合物を溶解した。次に６０℃に冷却し、塩化ベンジルトリメチルアンモニウム １重量部を仕込み、１００℃に加熱して、固形分酸価が１mgKOH/gになるまで反応させた。次にテトラヒドロ無水フタル酸 １５２重量部とカルビトールアセテート１００重量部を仕込み、８０℃に加熱し、６時間反応し冷却し、固形分濃度が６０％になるようにカルビトールアセテートで希釈してエチレン性不飽和基を有する感光性樹脂（II）を得た。
【００７０】
合成例３
撹拌機、環流冷却管及び温度計を備えたフラスコに、サリチルアルデヒド型エポキシ樹脂（日本化薬(株)製ＦＡＥ２５００） ２１５重量部、アクリル酸 ７２重量部、ハイドロキノン １．０重量部及びカルビトールアセテート １８０重量部を仕込み、９０℃に加熱、撹拌して反応混合物を溶解した。次に６０℃に冷却し、塩化ベンジルトリメチルアンモニウム １重量部を仕込み、１００℃に加熱して、固形分酸価が１mgKOH/gになるまで反応させた。次にテトラヒドロ無水フタル酸 １５２重量部とカルビトールアセテート １００重量部を仕込み、８０℃に加熱し、６時間反応し冷却し、固形分濃度が６０％になるようにカルビトールアセテートで希釈してエチレン性不飽和基を有する感光性樹脂（III）を得た。
【００７１】
実施例１〜３及び比較例１〜２
表１及び表２に示す配合組成に従って組成物を配合し、ロールミルで混練し調整した。これを基材厚０．４mm、銅箔厚１８μｍのガラスエポキシ銅張り積層板（日立化成工業(株)製ＭＣＬ−Ｅ−６７）上にスクリーン印刷法により、１２０メシュのテトロンスクリーンを用いて、３０μｍの厚さ（乾燥後）になるように、下記に記載したテスト基板に塗布し、８０℃で３０分間熱風循環式乾燥機で乾燥させた。次に、所定のパターンを有するネガマスクを塗膜に密着させ紫外線露光装置を用いて、５００mJ/cm²露光した。その後、表３に示した現像液を用いてスプレー現像装置（日立化成テクノプラント(株)製）にテスト基板を仕込み、スプレー現像し、未露光部を溶解現像した。
現像時間、解像度、現像残渣の有無、現像液の発泡の有無結果を表２に示す。
【００７２】
現像時間の評価方法：１．８kgf/cm²の圧力でスプレー現像し、未露光部が溶解除去される最小現像時間
解像度の評価方法：表３に示した所定のアルカリ現像液で現像後、ライン＆スペースで判定
現像残渣の評価方法：現像後にテスト基板を、Ｈ₂Ｏ₂／Ｈ₂ＳＯ₄系水溶液でソフトエッチングを行い、未露光部において銅表面が均一にエッチングされ、感光性樹脂組成物の付着状態で判定
○：感光性樹脂組成物の付着なし
×：感光性樹脂組成物の付着あり
発泡の評価方法：表３に示した所定のアルカリ現像液２０００重量部に、表１及び表２に示した感光性樹脂組成物２重量部を加え、４０℃に現像液を昇温し、スプレー現像装置（日立化成テクノプラント(株)製）１２時間現像液を循環し、発泡の有無を確認
○：発泡なし
×：発泡あり
【００７３】
【表１】

【００７４】
【表２】

【００７５】
【表３】

【００７６】
【発明の効果】
請求項１、２、３、４、５、６及び７記載のレジストパターンの製造法は、現像残渣、解像性、現像時間、作業性及び生産性が優れ、プリント配線板、高密度多層板、半導体パッケージ等の製造に好適に用いることができる。 [0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a resist pattern manufacturing method and a resist pattern.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, permanent mask resists in the production of printed wiring boards have been produced by a method of screen printing with heat or ultraviolet curable resist ink. In recent years, along with the high integration of electronic devices, it has become necessary to increase the definition of wiring patterns and insulating patterns in printed wiring boards. Since sagging or the like occurs, it is difficult to form a high-definition resist pattern. Therefore, a resist pattern forming method by photolithography has been developed.
[0003]
Specifically, a dry film type photosensitive resist is thermocompression-bonded or sprayed on a base material with a curtain or spray, and actinic rays such as ultraviolet rays are irradiated through a negative mask for development. Thus, a resist pattern is formed. In the case of a dry film type photosensitive resist, air is easily entrapped at the time of thermocompression bonding to the base material, and bubbles are likely to be generated. On the other hand, liquid photosensitive resists are classified into a solvent development type and an alkali development type, but the alkali development type is mainly used from the viewpoint of working environment preservation and global environment preservation.
[0004]
As such a thing, what is shown to Unexamined-Japanese-Patent No. 61-243869 and Unexamined-Japanese-Patent No. 1-1141904 is known. Furthermore, in recent years, such alkali development type liquid photosensitive resists have been used in semiconductor packages such as BGA (ball grid array), CSP (chip size package), and TCP (tape carrier package).
[0005]
In the image formation of these liquid photosensitive resists, a sodium carbonate aqueous solution or a potassium carbonate aqueous solution is generally used as a developer. However, 1) a development residue is generated, 2) poor resolution, and 3) development. There are many problems in the development process, such as generation of bubbles in the liquid and a long development time.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
  The inventions of claims 1, 2, 3, 4, 5, 6 and 7 are excellent in development residue, resolution, development time, workability and productivity, printed wiring boards, high-density multilayer boards, semiconductor packages, etc. Provided is a method for producing a resist pattern that can be suitably used for the production of.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
  The present invention relates to (A) (A1) a photosensitive resin having a secondary hydroxyl group obtained by addition reaction of an epoxy resin having at least two epoxy groups in one molecule and an unsaturated group-containing carboxylic acid, or (A2) Photosensitive resin comprising a photosensitive resin obtained by reacting a saturated or unsaturated group-containing polybasic acid anhydride with the secondary hydroxyl group of the photosensitive resin (A1) and (B) a photoinitiator. And (II) a step of selectively irradiating actinic rays through a photomask having a pattern formed thereon, and (III) an unexposed portion as a base (a). (B) H. L. A nonionic surfactant in which B is in the range of 0 to 4; L. Alkali developer containing nonionic surfactant having B in the range of 6 to 20 and (d) water(Excluding those containing an anionic polymer surfactant)And a step of removing the resist pattern.
[0008]
In the present invention, the epoxy resin having at least two epoxy groups in one molecule is a novolak type epoxy resin, a bisphenol A type epoxy resin, a bisphenol F type epoxy resin, a salicylaldehyde type epoxy resin, an epoxy group-containing polyamide resin. Further, the present invention relates to a method for producing the resist pattern selected from at least one of epoxy group-containing polyamideimide resin and rubber-modified epoxy resin.
[0009]
In the present invention, the novolac type epoxy resin has the general formula (I).
[Formula 4]

Wherein Y represents a glycidyl group and n¹Is an integer greater than or equal to 1)
The manufacturing method of the said resist pattern represented by these.
[0010]
In the present invention, the bisphenol A type epoxy resin and the bisphenol F type epoxy resin are represented by the general formula (II).
[Chemical formula 5]

(Wherein R¹, R², R^ThreeAnd R^FourEach independently represents a hydrogen atom or a methyl group, Y represents a glycidyl group, Z represents a hydrogen atom or a glycidyl group, n²Is an integer greater than or equal to 1)
The manufacturing method of the said resist pattern represented by these.
[0011]
In the present invention, the salicylaldehyde type epoxy resin has the general formula (III)
[Chemical 6]

Wherein Y represents a glycidyl group and n^ThreeIs an integer greater than or equal to 1)
The manufacturing method of the said resist pattern represented by these.
[0012]
  Moreover, this invention relates to the manufacturing method of the said resist pattern in which the photosensitive resin composition contains (C) diluent further. Moreover, this invention relates to the manufacturing method of the said resist pattern in which the photosensitive resin composition contains (D) hardening | curing agent further..
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail. In the present invention, (meth) acrylic acid means acrylic acid and methacrylic acid corresponding thereto, and (meth) acrylate means acrylate and methacrylate corresponding thereto.
[0014]
The method for producing a resist pattern of the present invention comprises: (A) (A1) Photosensitive having a secondary hydroxyl group obtained by addition reaction of an epoxy resin having at least two epoxy groups in one molecule and an unsaturated group-containing carboxylic acid. A photosensitive resin obtained by reacting a photosensitive resin or (A2) a saturated or unsaturated group-containing polybasic acid anhydride with the secondary hydroxyl group of the photosensitive resin of (A1), and (B) a photoinitiator. And (II) a step of selectively irradiating actinic rays through a photomask having a pattern formed thereon, and (III) unexposed. Parts (a) a basic compound, (b) a nonionic surfactant having an HLB in the range of 0 to 4, (c) a nonionic surfactant having an HLB in the range of 6 to 20, and (d) water. Consisting of a step of removing with an alkaline developer Need.
[0015]
The photosensitive resin preferably has an ethylenically unsaturated group and a carboxyl group in one molecule.
Examples of the epoxy resin having at least two epoxy groups in one molecule include a novolac type epoxy resin represented by the general formula (I) and a bisphenol A type epoxy resin represented by the general formula (II). And a bisphenol F type epoxy resin, a salicylaldehyde type epoxy resin represented by the general formula (III), an epoxy group-containing polyamide resin or an epoxy group-containing polyamideimide resin, a rubber-modified epoxy resin, and the like. ) Novolac type epoxy resin represented by formula (II), bisphenol A type epoxy resin and bisphenol F type epoxy resin represented by formula (II), and salicylaldehyde type epoxy resin represented by formula (III). Is preferred. These may be used alone or in combination of two or more.
[0016]
R in the general formula (I), the general formula (II) and the general formula (III)¹, R², R^ThreeAnd R^FourEach independently represents a hydrogen atom or a methyl group, Y represents a glycidyl group, Z represents a hydrogen atom or a glycidyl group, and n¹, N²And n^ThreeAre each independently an integer of 1 or more.
[0017]
In addition, the aromatic ring in the general formula (I), the general formula (II) and the general formula (III) may have a substituent, and examples thereof include, for example, a halogen atom, carbon C1-C20 alkyl group, C3-C10 cycloalkyl group, C6-C18 aryl group, phenacyl group, amino group, C1-C10 alkylamino group, C2-C20 dialkyl Amino group, nitro group, cyano group, carbonyl group, mercapto group, alkyl mercapto group having 1 to 10 carbon atoms, allyl group, hydroxyl group, hydroxyalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, carboxyl group, alkyl group having 1 carbon atom -10 carboxyalkyl group, an acyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group having 1 to 20 carbon atoms, 2 to 10 carbon atoms Alkylcarbonyl group, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, N- alkylcarbamoyl group or a group containing a heterocyclic ring having 2 to 10 carbon atoms, an aryl group substituted by these substituents. Among these, a methyl group is preferable. The above substituents may form a condensed ring. Moreover, the hydrogen atom in these substituents may be substituted with the above substituents such as a halogen atom. Moreover, when two or more substituents are present, the two or more substituents may be the same or different.
[0018]
Examples of the novolak type epoxy resin represented by the general formula (I) include a phenol novolak type epoxy resin, a cresol novolak type epoxy resin, and the like. For example, phenol, cresol or alkylphenol and a formaldehyde compound are used in an acidic catalyst. It can be obtained by reacting a phenol novolak resin or a cresol novolak resin obtained by reacting with epoxide with epichlorohydrin or the like. Examples of the available products include YDCN-701, 704, YDPN-602, 638 manufactured by Toto Kasei Co., Ltd., DEN-431, 438, 439 manufactured by Dow Chemical Japan Co., Ltd., EPN- manufactured by Ciba-Geigy Co., Ltd. 1299, Epiklon N-738, 740, 770, 775, 865, 660, 665, 673, 695 manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc. EOCN-1020, 4400, 102S, 103S, 104S manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. And ESCN-195XF, 220F, 220HH manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
[0019]
Examples of the bisphenol A type epoxy resin and bisphenol F type epoxy resin represented by the general formula (II) include, for example, the general formula (IV)
[Chemical 7]

(Wherein R^Five, R⁶, R⁷And R⁸R in the general formula (I)¹And Y is a glycidyl group, n^FourIs an integer greater than or equal to 1)
It can obtain by making the hydroxyl group and epichlorohydrin of the bisphenol A type epoxy resin or bisphenol F type epoxy resin represented by these react.
[0020]
In order to promote the reaction between the hydroxyl group and epichlorohydrin, the reaction is preferably carried out in a polar organic solvent such as dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethylsulfoxide in the presence of an alkali metal hydroxide at a reaction temperature of about 50 to 120 ° C. If this reaction temperature is less than 50 ° C., the reaction tends to be slow, and if the reaction temperature exceeds 120 ° C., side reactions tend to occur frequently.
[0021]
As what can be obtained, for example, YD-127, 128, 134, 7011R, 7014R, YDF170, 2001, 2004, YDB-400 manufactured by Toto Kasei Co., Ltd., Epicron 1050, 1055 manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc. 2055, 830LVP, 835LV, RE-304S, 310S manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., Epicoat 1001, 1004, 1009 manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd., R301, R304, R309, R110 manufactured by Mitsui Chemicals, Inc. It is done. These may be used alone or in combination of two or more.
[0022]
The salicylaldehyde type epoxy resin represented by the general formula (III) can be obtained, for example, by reacting epichlorohydrin or the like with a reaction product obtained by reacting phenol, cresol or alkylphenol with a salicylaldehyde compound.
As what can be obtained, FAE-2500, EPPN-501H, EPPN-502H (above, Nippon Kayaku make) etc. are mentioned, for example. These may be used alone or in combination of two or more.
[0023]
Examples of the epoxy group-containing polyamide resin or the epoxy group-containing polyamideimide resin include a carboxyl group-terminated polyamide resin synthesized by a condensation reaction of a polyisocyanate such as dicarboxylic acid, tricarboxylic acid, and tetracarboxylic acid and a diisocyanate compound, or Carboxyl group-terminated polyamideimide resin (hereinafter abbreviated as carboxyl group-terminated polyamide (imide) resin (1)) and epoxy resin (2) are obtained from a molar ratio 1 of (2) epoxy group / (1) carboxyl group. Examples thereof include an epoxy group-containing polyamide resin or an epoxy group-containing polyamideimide resin (hereinafter abbreviated as an epoxy group-terminated polyamide (imide) resin (3)) obtained by reacting with a large amount. These may be used alone or in combination of two or more.
[0024]
Examples of the dicarboxylic acid include succinic acid, glutaric acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, decanedioic acid, dodecanedioic acid, dimer acid, isophthalic acid, terephthalic acid, phthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, diphenylsulfone dicarboxylic acid. Acid, oxydibenzoic acid, α, ω-polybutadiene dicarboxylic acid and the like. Examples of the other polyvalent carboxylic acid include trimellitic acid, pyromellitic acid, pyromellitic anhydride, benzophenonetetracarboxylic acid, benzophenone. Tetracarboxylic dianhydride etc. are mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
[0025]
Examples of the diisocyanate compound used in the production of the carboxyl group-terminated polyamide (imide) resin (1) include 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 1, Examples include 5-naphthalene diisocyanate, 3,3′-dimethyl-4,4′-diphenylmethane diisocyanate, P-phenylene diisocyanate, m-xylylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, and isophorone diisocyanate. These may be used alone or in combination of two or more.
[0026]
The carboxyl group-terminated polyamide (imide) resin (1) preferably has a polymer structure selected from, for example, a polyalkylene oxide structure and a polycarbonate structure. These polyalkylene oxide structures and polycarbonate structures can be introduced into a polyamide (imide) skeleton by reacting with a diisocyanate compound using, for example, a dicarboxylic acid having carboxyl groups introduced at both ends of polyalkylene glycol or polycarbonate diol. .
[0027]
In the production of the carboxyl group-terminated polyamide (imide) resin (1), the polycarboxylic acid such as dicarboxylic acid is blended so that the molar ratio with respect to the diisocyanate compound is 1 or more, preferably 1-3. It is preferable to make it.
[0028]
Examples of the epoxy resin (2) include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, and novolac type epoxy resin. These may be used alone or in combination of two or more.
[0029]
The ratio of the epoxy resin (2) and the carboxyl group-terminated polyamide resin (imide) resin (1) is 1.1 to 1 when the molar ratio of epoxy group (2) / carboxyl group (1) is larger than 1. It is preferable to react in the range of 2.5. When the molar ratio of epoxy group / carboxyl group is 1 or less, the epoxy group tends not to be introduced into the molecular chain terminal.
[0030]
Examples of the rubber-modified epoxy resin include, for example, a part or all of the epoxy groups of the above phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin or salicylaldehyde type epoxy resin. Resins modified with carboxylic acid-modified butadiene-acrylonitrile rubbers at both ends, terminal amino-modified silicone rubber, or the like can be used. Available products include, for example, epoxidized polybutadiene PB3600, PB4700 (manufactured by Daicel Chemical Industries), epoxidized butadiene-styrene epoxy blend AT014 (manufactured by Daicel Chemical Industries), and polydimethylsiloxane epoxy compound X22-163B, KT100T. (Manufactured by Shin-Etsu Silicon). These may be used alone or in combination of two or more.
[0031]
Examples of the unsaturated group-containing carboxylic acid include acrylic acid, dimer of acrylic acid, methacrylic acid, β-furfurylacrylic acid, β-styrylacrylic acid, cinnamic acid, crotonic acid, α-cyanocinnamic acid, Half ester compound which is a reaction product of hydroxyl group-containing acrylate and saturated or unsaturated dibasic acid anhydride, half ester which is a reaction product of unsaturated group-containing monoglycidyl ether and saturated or unsaturated dibasic acid anhydride Compounds and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
[0032]
The half ester compound can be obtained, for example, by reacting a hydroxyl group-containing acrylate or unsaturated group-containing monoglycidyl ether with a saturated or unsaturated dibasic acid anhydride in an equimolar ratio.
[0033]
Examples of the hydroxyl group-containing acrylate and unsaturated group-containing monoglycidyl ether used in the synthesis of the half ester compound include hydroxyethyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxypropyl methacrylate, hydroxybutyl acrylate, hydroxybutyl methacrylate, and polyethylene. Glycol monoacrylate, polyethylene glycol monomethacrylate, trimethylolpropane diacrylate, trimethylolpropane dimethacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol pentamethacrylate, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate Acrylate, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
[0034]
Examples of the saturated or unsaturated dibasic acid anhydride used in the synthesis of the half ester compound include succinic anhydride, maleic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, phthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, and ethyltetrahydrophthalic anhydride. Examples include acid, hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, ethylhexahydrophthalic anhydride, itaconic anhydride and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
[0035]
(A1) Epoxy resin and unsaturated group-containing carboxylic acid in the photosensitive resin having a secondary hydroxyl group obtained by addition reaction of an epoxy resin having at least two epoxy groups in one molecule and an unsaturated group-containing carboxylic acid In the reaction, it is preferable that the unsaturated group-containing carboxylic acid is reacted at a ratio of 0.8 to 1.05 equivalent to 1 equivalent of epoxy group of the epoxy resin, and 0.9 to 1.0 equivalent. It is more preferable to make it react by the ratio which becomes.
[0036]
The above reaction is preferably carried out in an organic solvent. Examples of the organic solvent include ketones such as ethyl methyl ketone and cyclohexanone, aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene and tetramethylbenzene, methyl cellosolve, Glycol ethers such as butyl cellosolve, methyl carbitol, butyl carbitol, propylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol diethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, ethyl acetate, butyl acetate, butyl cellosolve acetate, carb Examples include esters such as tall acetate, aliphatic hydrocarbons such as octane and decane, petroleum solvents such as petroleum ether, petroleum naphtha, hydrogenated petroleum naphtha, and solvent naphtha. It is. These may be used alone or in combination of two or more.
[0037]
In order to promote the reaction, it is preferable to use a catalyst of about 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the epoxy resin and unsaturated group-containing carboxylic acid. Examples of the catalyst include triethylamine, Examples include benzylmethylamine, methyltriethylammonium chloride, benzyltrimethylammonium chloride, benzyltrimethylammonium bromide, benzyltrimethylammonium iodide, and triphenylphosphine. These may be used alone or in combination of two or more.
[0038]
For the purpose of preventing polymerization during the reaction, it is preferable to use about 0.01 to 1 part by weight of a polymerization inhibitor with respect to 100 parts by weight of the total amount of the epoxy resin and unsaturated group-containing carboxylic acid. Examples of the agent include hydroquinone, methyl hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, catechol, pyrogallol and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
[0039]
The reaction temperature is preferably about 60 to 150 ° C, and more preferably about 80 to 120 ° C.
[0040]
If necessary, the unsaturated group-containing carboxylic acid can be used in combination with a polybasic acid anhydride such as trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, benzophenone tetracarboxylic anhydride, biphenyltetracarboxylic anhydride, etc. . These may be used alone or in combination of two or more.
[0041]
(A2) Saturated or unsaturated group-containing polybasic acid anhydride in a photosensitive resin obtained by reacting the saturated or unsaturated group-containing polybasic acid anhydride with the secondary hydroxyl group of the photosensitive resin of (A1) above As, for example, succinic anhydride, maleic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, phthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, ethyltetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, ethylhexahydroanhydride Examples thereof include phthalic acid and itaconic anhydride. These may be used alone or in combination of two or more.
[0042]
In the photosensitive resin obtained by reacting the (A2) saturated or unsaturated group-containing polybasic acid anhydride and the secondary hydroxyl group of the photosensitive resin of the above (A1), 1 equivalent of the hydroxyl group in (A1) The acid value of the photosensitive resin (A2) can be adjusted by reacting the saturated or unsaturated group-containing polybasic acid anhydride with 0.1 to 1.0 equivalent, and the acid value of the photosensitive resin (A2) is 30. It is preferably ˜150 mg KOH / g, more preferably 50 to 120 mg KOH / g. If the acid value is less than 30 mg KOH / g, the solubility of the photocurable resin composition in a dilute alkali solution tends to be reduced, and if it exceeds 150 mg KOH / g, the electric properties of the cured film tend to be reduced.
[0043]
In the photosensitive resin obtained by reacting the (A2) saturated or unsaturated group-containing polybasic acid anhydride with the secondary hydroxyl group of the photosensitive resin (A1), the reaction temperature is about 60 to 120 ° C. preferable.
[0044]
If necessary, as an epoxy resin, for example, a hydrogenated bisphenol A type epoxy resin, and as a photosensitive resin (A) having an ethylenically unsaturated group, for example, a styrene-maleic anhydride copolymer can be used. A styrene-maleic acid-based resin such as a hydroxyethyl acrylate modified product or a hydroxyethyl methacrylate modified product of a styrene-maleic anhydride copolymer may be used in combination.
[0045]
Examples of the photoinitiator (B) include benzoins such as benzoin, benzoin methyl ether, and benzoin isopropyl ether, acetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2-diethoxy-2-phenylacetophenone, 1,1-dichloroacetophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropanone-1,2,2-diethoxyacetophenone, N, N-dimethyl Acetophenones such as aminoacetophenone, anthraquinones such as 2-methylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-tert-butylanthraquinone, 1-chloroanthraquinone, 2-amylanthraquinone, 2-aminoanthraquinone Thioxanthones such as 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone, ketals such as acetophenone dimethyl ketal and benzyl dimethyl ketal, benzophenone, 4-methylbenzophenone, 2 , 4,6-trimethylbenzophenone, 4,4'-dichlorobenzophenone, 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone, Michler's ketone, benzophenones such as (4- (methylphenylthio) phenyl) phenylmethanone, 2- ( o-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (o-chlorophenyl) -4,5-di (m-methoxyphenyl) imidazole dimer, 2- (o-fluorophenyl) -4 , 5- Diphenylimidazole dimer, 2- (o-methoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (p-methoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2,4-di ( 2,4,5-triarylimidazole dimer such as p-methoxyphenyl) -5-phenylimidazole dimer, 2- (2,4-dimethoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 9 -Acridine derivatives such as -phenylacridine, 1,7-bis (9,9'-acridinyl) heptane, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide and the like.
[0046]
These may be used alone or in combination of two or more. The blending ratio of the photopolymerization initiator (C) is preferably 0.1 to 20% by weight and more preferably 1 to 10% by weight with respect to the total amount of the photosensitive resin composition. If the blending ratio is less than 0.1% by weight, the sensitivity tends to decrease, and if it exceeds 20% by weight, the heat resistance tends to be inferior.
[0047]
Further, as a photoinitiator, for example, N, N-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester, N, N-dimethylaminobenzoic acid isoamyl ester, pentyl-4-dimethylaminobenzoate, dimethylethanolamine, triethylamine, triethanolamine, etc. A tertiary amine or the like can be used in an amount of about 0.1 to 20% by weight based on the total amount of the photosensitive resin composition. These may be used alone or in combination of two or more.
[0048]
As (C) diluent used as needed for the photosensitive resin composition in this invention, an organic solvent or a photopolymerizable monomer can be used, for example.
As said organic solvent, the organic solvent etc. which are used at the time of reaction of the said (A) component are mentioned, for example.
Examples of the photopolymerizable monomer include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, and dipentaerythritol pentaacrylate. , N, N-dimethyl (meth) acrylate, N-methylol (meth) acrylamide, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyethylene glycol or propylene glycol of bisphenol A, mono- or polyfunctional (meta) of tris (2-hydroxyethyl) isocyanuric acid ) Acrylates, (meth) acrylates of glycidyl ethers such as triglycidyl isocyanurate, and diallyl phthalate. These may be used alone or in combination of two or more.
[0049]
The blending ratio of the photopolymerizable monomer is preferably about 0.5 to 30% by weight with respect to the total amount of the photosensitive resin composition. If the blending ratio is less than 0.5% by weight, the photosensitivity is low and the exposed part tends to be eluted during development, and if it exceeds 30 parts by weight, the heat resistance tends to decrease.
[0050]
The (D) curing agent used as necessary in the photosensitive resin composition of the present invention is a compound that itself is cured by heat, ultraviolet rays, or the like, or a carboxy group of the photosensitive resin component in the composition of the present invention. A compound that is cured with a hydroxyl group and heat, ultraviolet rays, or the like is preferable. By using a curing agent, the heat resistance, adhesion, chemical resistance, and the like of the final cured film can be improved.
As said (D) hardening | curing agent, an epoxy compound, a melamine compound, a urea compound, an oxazoline compound etc. can be mentioned, for example. Examples of the epoxy compound include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, hydrogenated bisphenol A type epoxy resin, brominated bisphenol A type epoxy resin, novolac type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, and biphenyl type epoxy. Examples thereof include resins, heterocyclic epoxy resins such as triglycidyl isocyanurate, and bixylenol type epoxy resins. Examples of the melamine compound include triaminotriazine, hexamethoxymelamine, hexabutoxylated melamine and the like. Examples of the urea compound include dimethylol urea.
[0051]
The blending ratio of the (D) curing agent is preferably about 2 to 50% by weight and more preferably 10 to 40% by weight with respect to the total amount of the photosensitive resin composition. If the blending ratio is less than 2% by weight, the heat resistance of the final cured coating film tends to be low, and if it exceeds 50% by weight, the developability tends to decrease.
[0052]
In the photosensitive resin composition of the present invention, if necessary, a thermosetting accelerator can be used in an amount of about 0.01 to 10% by weight based on the total amount of the photosensitive resin composition.
Examples of the thermosetting accelerator include boron trifluoride-amine complex, dicyandiamide, organic acid hydrazide, diaminomaleonitrile, diaminodiphenylmethane, metaphenylenediamine, diaminodiphenylmethane, metaxylenediamine, diaminodiphenylsulfone, and “Hardener HT972”. Aromatic amines such as Ciba-Gaigi, phthalic anhydride, trimellitic anhydride, ethylene glycol bis (anhydro trimellitate), glycerol tris (anhydro trimellitate), benzophenone tetracarboxylic anhydride, etc. Aromatic acid anhydride, maleic anhydride, aliphatic acid anhydride such as tetrahydrophthalic anhydride, metal salt of acetylacetone such as acetylacetonate Zn, enamine, tin octylate, quaternary phos Tertiary phosphine such as phonium salt, triphenylphosphine, phosphonium salt such as tri-n-butyl (2,5-dihydroxyphenyl) phosphonium bromide, hexadecyltributylphosphonium chloride, benzyltrimethylammonium chloride, phenyltributylammonium chloride Quaternary ammonium salts such as diphenyliodonium tetrafluoroporate, triphenylsulfonium hexafluoroantimonate, etc., antimonates, dimethylbenzylamine, 1,8-diazabicyclo [5,4,0] undecene, m- Tertiary amines such as aminophenol, 2,4,6-tris (dimethylaminophenol), tetramethylguanidine, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2- Chill imidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 2-phenylimidazole, and 2-phenyl-4-methyl-5-hydroxymethyl imidazole imidazoles and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
[0053]
In the photosensitive resin composition of the present invention, as a secondary component, for example, an elastomer can be blended for the purpose of relaxing the stress of the cured film and modifying the cured coating film. Examples of the elastomer include styrene elastomers, olefin elastomers, urethane elastomers, polyester elastomers, polyamide elastomers, acrylic elastomers, and silicone elastomers.
[0054]
The photosensitive resin composition of the present invention further includes, for example, barium sulfate, barium titanate, silica, talc, calcined kaolin for the purpose of further improving various properties such as adhesion and coating film hardness. Further, known inorganic fillers such as magnesium carbonate, aluminum oxide, aluminum hydroxide and mica can be contained in an amount of about 2 to 80% by weight based on the total amount of the photosensitive resin composition. These may be used alone or in combination of two or more.
[0055]
In the photosensitive resin composition of the present invention, if necessary, for example, known coloring such as phthalocyanine blue, phthalocyanine green, iodin green, disazo yellow, kustal violet, titanium oxide, carbon black, naphthalene black and the like. Known agents such as polymerization agents, polymerization inhibitors such as hydroquinone, methylhydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, catechol, pyrogallol, thickeners such as benton and montmorillonite, silicone-based, fluorine-based, vinyl resin-based antifoaming agents, silane coupling agents, etc. Various conventional additives can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
[0056]
In the photosensitive resin composition of the present invention, if necessary, for example, a brominated epoxy compound, an acid-modified brominated epoxy compound, an antimony compound, a phosphate compound of a phosphorus compound, an aromatic condensed phosphate ester, a halogen-containing compound Flame retardants such as condensed phosphate esters can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
[0057]
The photosensitive resin composition in the present invention can be obtained, for example, by uniformly kneading and mixing the blending components with a roll mill, a bead mill or the like.
[0058]
The photosensitive resin composition in the present invention is applied to a printed wiring board with a film thickness of 10 to 200 μm by a method such as a screen printing method, a spray method, a roll coating method, a curtain coating method, or an electrostatic coating method, After the coating film is dried at 60 to 110 ° C., a negative or positive pattern film called an artwork is directly contacted (or non-contacted through a transparent film) and irradiated with actinic rays such as ultraviolet rays, and then The unexposed portion is developed using a developer. Examples of the developing method include a dip method, a paddle method, and a spray method.
Next, the exposed portion is sufficiently cured by post-exposure such as ultraviolet exposure or post-heating to obtain a cured film. Post-exposure is 1-5 J / cm, for example²The post-heating is preferably performed at 100 to 200 ° C. for 30 minutes to 12 hours.
[0059]
In order to efficiently remove the photosensitive resin composition in the present invention, (a) a basic compound, (b) a nonionic surfactant having an HLB in the range of 0 to 4, and (c) an HLB of 6 to 20 are used. It is preferred to use an alkaline developer containing a range of nonionic surfactants and (d) water. In addition, H.L.B (Hydropile-lipophile Balance) in the present invention is a numerical value indicating the degree of hydrophilicity and lipophilicity shown by Griffin, and can be determined by a conventional method.
[0060]
Examples of the basic compound (a) include alkali metal phosphates such as sodium phosphate and potassium phosphate, alkali metal carbonates such as sodium carbonate and potassium carbonate, and alkali metals such as sodium hydroxide and potassium hydroxide. Examples include inorganic compounds such as hydroxide and sodium metasilicate, and organic compounds such as tetramethylammonium hydroxide. These may be used alone or in combination of two or more.
[0061]
Examples of the (b) nonionic surfactant having an HLB in the range of 0 to 4 include sorbitan trioleate, sorbitan monooleate, polyoxysorbitan monooleate, sorbitan tristearate, polyoxysorbitan monostearate, Examples include sorbitan aliphatic esters such as sorbitan distearate and sorbitan sesquioleate, glycerin fatty acid esters such as glycerol monostearate and glycerol monooleate, and silicone oils such as methyl silicone oil and phenyl silicone oil. These may be used alone or in combination of two or more.
The nonionic surfactant having (b) H.L.B in the range of 0 to 4 needs to have a range of H.L.B in the range of 0 to 4.
[0062]
Examples of the nonionic surfactant having (C) HLB in the range of 6 to 20 include, for example, polyoxyethylene octylphenol ether (n = 3 to 30), polyoxyethylene nonylphenol ether (n = 3 to 30), polyoxyethylene Polyoxyethylene alkylphenol ethers such as ethylene dinonylphenol ether (n = 3-30), polyoxyethylene cumylphenyl ether (n = 3-30), polyoxyethylene lauryl ether (n = 4-30), polyoxyethylene Polyoxyethylene alkyl ethers such as tridecyl ether (n = 10), polyoxyethylene olein ether (n = 4 to 30), polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene cetyl ether (n = 4 to 30), monoolein Acid polyethylene glycol , Polyethylene glycol fatty acid esters such as polyethylene glycol dioleate, sorbitan higher fatty acid esters such as sorbitan monocaprylate and sorbitan monolaurate, polyoxyethylene sorbitan such as polyoxyethylene sorbitan monolaurate and polyoxyethylene sorbitan monooleate Fatty acid ester, polyoxyethylene (n = 5-200) polyoxypropylene (n = 5-20) glycol, etc. are mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
The nonionic surfactant having (c) H.L.B in the range of 6 to 20 needs to have a range of H.L.B in the range of 0 to 4.
[0063]
The content of the basic compound (a) is preferably 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of (d) water. If the content is less than 0.1 parts by weight, the developing ability tends to be reduced, and development residue tends to occur. If the content exceeds 10 parts by weight, the adhesion and resolution of the resulting resist tend to be reduced.
[0064]
The content of the nonionic surfactant in the range of (b) H.L.B of 0 to 4 is preferably 0.001 to 10 parts by weight with respect to (d) 100 parts by weight of water. If this content is less than 0.001 part by weight, foaming tends to occur during development, and if it exceeds 10 parts by weight, the effect of suppressing scum and sludge tends to decrease.
[0065]
The content of the nonionic surfactant in the range of (c) H.L.B of 6 to 20 is preferably 0.01 to 10 parts by weight with respect to (d) 100 parts by weight of water. If this content is less than 0.01 parts by weight, the scum and sludge inhibiting effect tends to be reduced, and if it exceeds 10 parts by weight, foaming tends to occur.
[0066]
The alkaline developer in the present invention can contain, for example, an organic solvent for the purpose of improving the diffusibility of the developer surface. As said organic solvent, the organic solvent etc. which are used at the time of reaction of the said (A) component are mentioned, for example. These may be used alone or in combination of two or more.
[0067]
【Example】
Hereinafter, the synthesis examples and examples of the present invention will be described more specifically.
[0068]
Synthesis example 1
In a flask equipped with a stirrer, a reflux condenser and a thermometer, 482.6 parts by weight of α, ω-polybutadienedicarboxylic acid NISSO-PB C-1000 (manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.), brominated bisphenol A type epoxy resin YDB -400 (manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.) 400 parts by weight and 293 parts by weight of carbitol acetate were charged and heated to 90 ° C. and stirred to dissolve the reaction mixture. This was charged with 36.4 parts by weight of acrylic acid, 0.5 parts by weight of methylhydroquinone, 13 parts by weight of carbitol acetate and 3 parts by weight of triphenylphosphine and heated to 100 ° C., so that the solid content acid value was 1 mg KOH / g. The reaction was continued until Next, 100 parts by weight of tetrahydrophthalic anhydride and 132 parts by weight of carbitol acetate are charged, heated to 80 ° C., reacted for 6 hours, cooled, diluted with carbitol acetate to a solid content concentration of 60%, and then ethylene. A photosensitive resin (I) having a polymerizable unsaturated group was obtained.
[0069]
Synthesis example 2
In a flask equipped with a stirrer, a reflux condenser and a thermometer, 230 parts by weight of a cresol novolac type epoxy resin (EOCN104 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), 72 parts by weight of acrylic acid, 1.0 part by weight of hydroquinone and carbitol acetate 180 parts by weight were charged and heated to 90 ° C. and stirred to dissolve the reaction mixture. Next, the mixture was cooled to 60 ° C., charged with 1 part by weight of benzyltrimethylammonium chloride, heated to 100 ° C., and reacted until the solid content acid value reached 1 mgKOH / g. Next, 152 parts by weight of tetrahydrophthalic anhydride and 100 parts by weight of carbitol acetate were added, heated to 80 ° C., reacted for 6 hours, cooled, diluted with carbitol acetate to a solid content concentration of 60%, and ethylene. A photosensitive resin (II) having a polymerizable unsaturated group was obtained.
[0070]
Synthesis example 3
In a flask equipped with a stirrer, a reflux condenser and a thermometer, 215 parts by weight of salicylaldehyde type epoxy resin (FAE 2500 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), 72 parts by weight of acrylic acid, 1.0 part by weight of hydroquinone and carbitol acetate 180 parts by weight were charged and heated to 90 ° C. and stirred to dissolve the reaction mixture. Next, the mixture was cooled to 60 ° C., charged with 1 part by weight of benzyltrimethylammonium chloride, heated to 100 ° C., and reacted until the solid content acid value reached 1 mgKOH / g. Next, 152 parts by weight of tetrahydrophthalic anhydride and 100 parts by weight of carbitol acetate were charged, heated to 80 ° C., reacted for 6 hours, cooled, diluted with carbitol acetate to a solid content concentration of 60%, and ethylene. A photosensitive resin (III) having a polymerizable unsaturated group was obtained.
[0071]
Examples 1-3 and Comparative Examples 1-2
The composition was blended according to the blending composition shown in Table 1 and Table 2, and kneaded with a roll mill for adjustment. Using a 120-mesh Tetron screen by screen printing on a glass epoxy copper-clad laminate (Hitachi Chemical Industry Co., Ltd. MCL-E-67) with a base material thickness of 0.4 mm and a copper foil thickness of 18 μm, It apply | coated to the test board | substrate described below so that it might become thickness of 30 micrometers (after drying), and it was made to dry with a hot air circulation type dryer at 80 degreeC for 30 minutes. Next, a negative mask having a predetermined pattern is brought into close contact with the coating film, and an ultraviolet exposure apparatus is used, and 500 mJ / cm.²Exposed. Thereafter, using the developer shown in Table 3, a test substrate was placed in a spray developing device (manufactured by Hitachi Chemical Technoplant Co., Ltd.), spray-developed, and unexposed portions were dissolved and developed.
Table 2 shows the development time, resolution, presence / absence of development residue, and the presence / absence of foaming of the developer.
[0072]
Development time evaluation method: 1.8kgf / cm²The minimum development time during which spray development is performed at a pressure of 50 ° C and the unexposed areas are removed
Resolution evaluation method: After development with the specified alkaline developer shown in Table 3, line and space judgment
Development residue evaluation method: After development, test substrate is₂O₂/ H₂SO_FourSoft etching with aqueous solution, the copper surface is uniformly etched in the unexposed area, and judged by the adhesion state of the photosensitive resin composition
○: No adhesion of photosensitive resin composition
×: Photosensitive resin composition adhered
Evaluation method of foaming: 2 parts by weight of the photosensitive resin composition shown in Tables 1 and 2 is added to 2000 parts by weight of the predetermined alkaline developer shown in Table 3, and the temperature of the developer is raised to 40 ° C. Developing device (Hitachi Chemical Techno Plant Co., Ltd.) 12 hours circulating developer to check for foaming
○: No foaming
×: foaming
[0073]
[Table 1]

[0074]
[Table 2]

[0075]
[Table 3]

[0076]
【The invention's effect】
  The method for producing a resist pattern according to claim 1, 2, 3, 4, 5, 6 and 7 is excellent in development residue, resolution, development time, workability and productivity, printed wiring board, high density multilayer board It can be suitably used for manufacturing semiconductor packages and the like..

Claims (7)

（Ａ）（Ａ１）１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂と不飽和基含有カルボン酸との付加反応で得られる二級水酸基を有する感光性樹脂又は（Ａ２）飽和若しくは不飽和基含有多塩基酸無水物と上記（Ａ１）の感光性樹脂の二級水酸基とを反応させて得られる感光性樹脂と、（Ｂ）光開始剤とを含有してなる感光性樹脂組成物を、（Ｉ）基材上に塗布後、乾燥する工程、（ＩＩ）次いでパターンを形成したフォトマスクを通して選択的に活性光線を照射する工程並びに（ＩＩＩ）未露光部を（ａ）塩基性化合物、（ｂ）Ｈ．Ｌ．Ｂが０〜４の範囲の非イオン界面活性剤、（ｃ）Ｈ．Ｌ．Ｂが６〜２０の範囲の非イオン界面活性剤及び（ｄ）水を含有してなるアルカリ現像液（但し、陰イオン高分子界面活性剤を含有してなるものを除く）で除去する工程を含むことを特徴とするレジストパターンの製造法。(A) (A1) a photosensitive resin having a secondary hydroxyl group obtained by addition reaction of an epoxy resin having at least two epoxy groups in one molecule and an unsaturated group-containing carboxylic acid, or (A2) saturated or unsaturated A photosensitive resin composition comprising a photosensitive resin obtained by reacting a group-containing polybasic acid anhydride with the secondary hydroxyl group of the photosensitive resin (A1) and (B) a photoinitiator. , (I) a step of drying after coating on a substrate, (II) a step of selectively irradiating actinic rays through a photomask having a pattern formed thereon, and (III) an unexposed portion being (a) a basic compound, (B) H. L. A nonionic surfactant in which B is in the range of 0 to 4; L. A step of removing with a non-ionic surfactant in which B is in the range of 6 to 20 and (d) an alkali developer containing water (excluding those containing an anionic polymer surfactant). A method for producing a resist pattern, comprising: １分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂が、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、サリチルアルデヒド型エポキシ樹脂、エポキシ基含有ポリアミド樹脂、エポキシ基含有ポリアミドイミド樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂から少なくとも１種類選択される請求項１記載のレジストパターンの製造法。  An epoxy resin having at least two epoxy groups in one molecule is a novolac type epoxy resin, a bisphenol A type epoxy resin, a bisphenol F type epoxy resin, a salicylaldehyde type epoxy resin, an epoxy group containing polyamide resin, an epoxy group containing polyamideimide. The method for producing a resist pattern according to claim 1, wherein at least one kind is selected from a resin and a rubber-modified epoxy resin. ノボラック型エポキシ樹脂が、一般式（Ｉ）

（式中、Ｙはグリシジル基を示し、ｎ^１は１以上の整数である）で表される請求項２記載のレジストパターンの製造法。The novolac type epoxy resin has the general formula (I)

The method for producing a resist pattern according to claim 2, wherein Y is a glycidyl group, and n ¹ is an integer of 1 or more. ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及びビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が、一般式（ＩＩ）

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は各々独立に水素原子又はメチル基を示し、Ｙはグリシジル基を示し、Ｚは水素原子又はグリシジル基を示し、ｎ^２は１以上の整数である）で表される請求項２記載のレジストパターンの製造法。Bisphenol A type epoxy resin and bisphenol F type epoxy resin are represented by the general formula (II)

(Wherein R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ each independently represents a hydrogen atom or a methyl group, Y represents a glycidyl group, Z represents a hydrogen atom or a glycidyl group, and n ² represents one or more. The method for producing a resist pattern according to claim 2, which is an integer). サリチルアルデヒド型エポキシ樹脂が、一般式（ＩＩＩ）

（式中、Ｙはグリシジル基を示し、ｎ^３は１以上の整数である）で表される請求項２記載のレジストパターンの製造法。The salicylaldehyde type epoxy resin has the general formula (III)

The method for producing a resist pattern according to claim 2, wherein Y is a glycidyl group, and n ³ is an integer of 1 or more. 感光性樹脂組成物が、さらに（Ｃ）希釈剤を含有する請求項１、２、３、４又は５記載のレジストパターンの製造法。  The method for producing a resist pattern according to claim 1, 2, 3, 4, or 5, wherein the photosensitive resin composition further comprises (C) a diluent. 感光性樹脂組成物が、さらに（Ｄ）硬化剤を含有する請求項１、２、３、４、５又は６記載のレジストパターンの製造法。  The method for producing a resist pattern according to claim 1, 2, 3, 4, 5, or 6, wherein the photosensitive resin composition further contains (D) a curing agent.