JP2002293877A - Photo-curing and thermosetting resin composition, and cured material thereof - Google Patents

Photo-curing and thermosetting resin composition, and cured material thereof

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JP2002293877A
JP2002293877A JP2001095515A JP2001095515A JP2002293877A JP 2002293877 A JP2002293877 A JP 2002293877A JP 2001095515 A JP2001095515 A JP 2001095515A JP 2001095515 A JP2001095515 A JP 2001095515A JP 2002293877 A JP2002293877 A JP 2002293877A
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a liquid photo-curing and thermoplastic resin composition, capable of coping with high density and surface-mounting of a print wiring board, and capable of being developed with an alkali solution, and to provide a cured material thereof. SOLUTION: The photo-curing and thermosetting resin composition, capable of being developed by alkali aqueous solution, is composed of (A) an active- energy ray curing resin, (B) a photo-polymerization initiator, (C) a photosensitive (mth)acrylate, and (D) an epoxy resin. The above (A) active-energy ray curing resin is obtained by reacting a mixture of a reaction product (A-1) of an epoxy compound (a) having at least two or above epoxy group in a molecule, and a compound (b) having at least two or above hydroxyl group and one reacting group excepting hydroxyl group that reacts with a epoxy group, in a molecule, and a polynuclea epoxy compound (A-2) shown by general formula (1), with an unsaturated-group containing monocarboxylic acid (c), and then by reacting the above obtained product with a polybasic acid anhydride (d).

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、光硬化性・熱硬化
性樹脂組成物及びその硬化物に関し、特に、現像性に優
れる共に、耐熱性、密着性、耐無電解金めっき性、電気
特性、フレキシブル性、耐吸湿性並びにＰＣＴ（プレッ
シャークッカー）耐性に優れる硬化皮膜を形成できる液
状のアルカリ現像可能な光硬化性・熱硬化性樹脂組成物
並びにそれを用いた硬化皮膜形成技術に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a photo-curable and thermo-curable resin composition and a cured product thereof, and more particularly to a photo-curable / thermo-curable resin composition having excellent developability, heat resistance, adhesion, electroless gold plating resistance, and electrical characteristics. The present invention relates to a liquid alkali developable photocurable and thermosetting resin composition capable of forming a cured film having excellent flexibility, moisture absorption resistance and PCT (pressure cooker) resistance, and a cured film forming technique using the same.

【０００２】[0002]

【従来の技術】一般に、民生用プリント配線板や産業用
プリント配線板のソルダーレジストには、高精度、高密
度の観点から、紫外線照射後、現像することにより画像
形成し、熱及び光照射で仕上げ硬化（本硬化）する液状
現像型のソルダーレジスト組成物が使用されている。ま
た環境問題への配慮から、現像液として希アルカリ水溶
液を用いるアルカリ現像タイプの液状ソルダーレジスト
組成物が主流になっている。2. Description of the Related Art Generally, from the viewpoint of high precision and high density, an image is formed on a solder resist of a consumer printed wiring board or an industrial printed wiring board by developing after irradiation with ultraviolet rays, and applying heat and light. A liquid development type solder resist composition that undergoes final curing (main curing) is used. In consideration of environmental problems, a liquid solder resist composition of an alkali development type using a dilute aqueous alkali solution as a developer has become mainstream.

【０００３】このような希アルカリ水溶液を用いるアル
カリ現像タイプのソルダーレジスト組成物としては、例
えば、特開昭６１−２４３８６９号公報には、ノボラッ
ク型エポキシ化合物と不飽和一塩基酸の反応生成物に酸
無水物を付加した感光性樹脂、光重合開始剤、希釈剤及
びエポキシ化合物からなる組成物が、また特開平３−２
５３０９３号公報には、ノボラック型エポキシ化合物と
不飽和一塩基酸の反応生成物に酸無水物を付加した感光
性樹脂、光重合開始剤、希釈剤、ビニルトリアジン又は
ビニルトリアジンとジシアンジアミドの混合物及びメラ
ミン樹脂からなる組成物が開示されている。[0003] As such an alkali developing type solder resist composition using a dilute aqueous alkali solution, for example, JP-A-61-243869 discloses a reaction product of a novolak type epoxy compound and an unsaturated monobasic acid. A composition comprising a photosensitive resin to which an acid anhydride is added, a photopolymerization initiator, a diluent, and an epoxy compound is disclosed in JP-A-3-2.
No. 5,309,931 discloses a photosensitive resin obtained by adding an acid anhydride to a reaction product of a novolak type epoxy compound and an unsaturated monobasic acid, a photopolymerization initiator, a diluent, vinyltriazine or a mixture of vinyltriazine and dicyandiamide, and melamine. A composition comprising a resin is disclosed.

【０００４】[0004]

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、このよ
うなソルダーレジスト組成物は、光硬化性やアルカリ現
像性には優れているものの、高温下における熱安定性の
点では必ずしも満足なレベルに達しているとは言い難
く、また、硬化時に収縮を生じる傾向があり、伸びが少
なく強靭性に欠けるため、使用目的によっては熱衝撃に
よるクラックが発生し易い場合があった。However, although such a solder resist composition is excellent in photocurability and alkali developability, it does not always reach a satisfactory level in terms of thermal stability at high temperatures. It is difficult to say that there is a crack, and it tends to shrink during curing, and has low elongation and lacks toughness. Therefore, cracks may easily occur due to thermal shock depending on the purpose of use.

【０００５】また一方で、近年のエレクトロニクス機器
の軽薄短小化に伴うプリント配線板の高密度化に対応し
て、ソルダーレジストにも高性能化が要求されている。
さらに最近では、リードフレームと封止樹脂を用いたＱ
ＦＰ（クワッド・フラットパック・パッケージ）、ＳＯ
Ｐ（スモール・アウトライン・パッケージ）等と呼ばれ
るＩＣパッケージに代わって、ソルダーレジストを施し
たプリント配線板と封止樹脂を用いた新たな構造のＩＣ
パッケージが登場している。かかる新たなＩＣパッケー
ジは、ソルダーレジストを施したプリント配線板の片側
にボール状のはんだ等の金属をエリア状に配し、もう片
側にＩＣチップをワイヤーボンディングもしくはバンプ
等で直接接続し、封止樹脂で封止した構造をしており、
ＢＧＡ（ボール・グリッド・アレイ）、ＣＳＰ（チップ
・スケール・パッケージ）等の呼び名で呼ばれている。
これらのＩＣパッケージは、同一サイズのＱＦＰ等のパ
ッケージよりも多ピンでさらに小型化が容易であり、ま
た実装においても、ボール状はんだのセルフアライメン
ト効果により低い不良率を実現し、急速にその導入が進
められている。On the other hand, in order to respond to the recent trend of increasing the density of printed wiring boards as electronic devices become lighter and thinner, there is a demand for higher performance solder resists.
More recently, Q using a lead frame and a sealing resin
FP (Quad Flat Pack Package), SO
Instead of an IC package called P (Small Outline Package), an IC with a new structure using a printed wiring board with solder resist and sealing resin
A package has appeared. Such a new IC package has a printed wiring board on which solder resist has been applied, a ball-shaped metal such as solder is arranged in an area on one side, and an IC chip is directly connected to the other side by wire bonding or bumps, and then sealed. It has a structure sealed with resin,
It is called by a name such as BGA (ball grid array) and CSP (chip scale package).
These IC packages have more pins and are easier to miniaturize than packages of the same size, such as QFP, and also realize a low rejection rate due to the self-alignment effect of the ball-shaped solder during mounting. Is being promoted.

【０００６】しかしながら、従来市販されているアルカ
リ現像型ソルダーレジストを施したプリント配線板で
は、ＩＣパッケージの長期信頼性試験であるＰＣＴ耐性
が不十分であり、ソルダーレジスト皮膜の剥離が生じる
場合があった。また、ソルダーレジスト皮膜の吸湿性に
より、パッケージ実装時のリフロー中にパッケージ内部
で吸湿した水分が沸騰し、パッケージ内部のソルダーレ
ジスト皮膜及びその周辺にクラックが生じる、いわゆる
ポップコーン現象が問題視されている。このような耐吸
湿性や長期信頼性における不具合は、上記実装技術の場
合のみに限られるものではなく、一般のプリント配線板
のソルダーレジスト層や、ビルドアップ基板等の多層配
線板の層間絶縁層など、他の用途の製品においても望ま
しくない。However, conventionally available printed wiring boards to which an alkali development type solder resist has been applied have insufficient PCT resistance, which is a long-term reliability test of an IC package, and may cause peeling of the solder resist film. Was. Also, due to the hygroscopicity of the solder resist film, the moisture absorbed inside the package during the reflow at the time of package mounting boils and cracks occur in the solder resist film inside the package and its surroundings, so-called popcorn phenomenon has been regarded as a problem. . Such defects in moisture absorption resistance and long-term reliability are not limited to the above-described mounting technology, but are generally limited to solder resist layers of general printed wiring boards and interlayer insulating layers of multilayer wiring boards such as build-up boards. It is not desirable in products for other uses such as.

【０００７】そこで、本発明の目的は、プリント配線板
のソルダーレジストや多層配線板の層間絶縁層などに従
来から要求される耐熱性、密着性、耐無電解金めっき
性、電気特性、フレキシブル性等の特性を維持もしくは
向上させ、かつ、特にＩＣパッケージに要求される耐吸
湿性並びにＰＣＴ（プレッシャークッカー）耐性等の特
性に優れる硬化皮膜が得られ、プリント配線板の高密度
化、面実装化に対応可能でアルカリ現像可能な液状の光
硬化性・熱硬化性樹脂組成物及びその硬化物（硬化膜）
を提供することにある。Accordingly, an object of the present invention is to provide heat resistance, adhesiveness, electroless gold plating resistance, electrical characteristics, and flexibility conventionally required for a solder resist of a printed wiring board and an interlayer insulating layer of a multilayer wiring board. And other properties are maintained or improved, and a cured film with excellent properties such as moisture absorption resistance and PCT (pressure cooker) resistance required especially for IC packages is obtained. Liquid photo-curable and thermo-curable resin composition that can be used for alkaline development and its cured product (cured film)
Is to provide.

【０００８】[0008]

【課題を解決するための手段】前記目的を達成するため
に、本発明の一側面によれば、（Ａ）１分子中に少なく
とも２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物
（ａ）と１分子中に少なくとも２個以上の水酸基とエポ
キシ基と反応する水酸基以外の１個の反応基を有する化
合物（ｂ）の反応物（Ａ−１）と、下記一般式（１）で
示される多核エポキシ化合物（Ａ−２）との混合物に、
不飽和基含有モノカルボン酸（ｃ）を反応させ、得られ
た反応物に多塩基酸無水物（ｄ）を反応させて得られる
活性エネルギー線硬化性樹脂、（Ｂ）光重合開始剤、
（Ｃ）感光性（メタ）アクリレート、（Ｄ）エポキシ樹
脂を含有することを特徴とするアルカリ水溶液により現
像可能な光硬化性・熱硬化性樹脂組成物が提供される。According to one aspect of the present invention, there is provided (A) an epoxy compound (a) having at least two epoxy groups in one molecule and one molecule of the epoxy compound (a). A reaction product (A-1) of a compound (b) having at least two hydroxyl groups and one reactive group other than a hydroxyl group that reacts with an epoxy group, and a polynuclear epoxy compound represented by the following general formula (1) In the mixture with (A-2),
An active energy ray-curable resin obtained by reacting an unsaturated group-containing monocarboxylic acid (c) with a polybasic acid anhydride (d) and reacting the obtained reactant, (B) a photopolymerization initiator,
A photo-curable / thermo-curable resin composition which contains (C) a photosensitive (meth) acrylate and (D) an epoxy resin and is developable with an aqueous alkali solution.

【化３】 （式中、ＸとＹは異なる芳香環を表わし、Ｘはビフェノ
ール型ジグリシジルエーテル、ビキシレノール型ジグリ
シジルエーテル、ビスフェノール型ジグリシジルエーテ
ル及びナフタレン型ジグリシジルエーテルよりなる群か
ら選ばれた少なくとも１種の１分子中に２個のグリシジ
ル基を有する芳香族エポキシ化合物の芳香環残基を表わ
し、Ｙはジヒドロキシナフタレン及びその誘導体、ビフ
ェノール及びその誘導体、ビキシレノール及びその誘導
体、ビスフェノール及びその誘導体、及びハイドロキノ
ン及びその誘導体よりなる群から選ばれた少なくとも１
種の１分子中に２個のフェノール性水酸基を有する芳香
族アルコールの芳香環残基を表わし、Ｍは互いに無関係
に、グリシジル基、メチルグリシジル基又は水素原子を
表わし、ｎは１〜２０の整数を表わす。）Embedded image (Wherein X and Y represent different aromatic rings, and X is at least one member selected from the group consisting of biphenol-type diglycidyl ether, bixylenol-type diglycidyl ether, bisphenol-type diglycidyl ether, and naphthalene-type diglycidyl ether) Represents an aromatic ring residue of an aromatic epoxy compound having two glycidyl groups in one molecule, Y represents dihydroxynaphthalene and its derivative, biphenol and its derivative, bixylenol and its derivative, bisphenol and its derivative, and hydroquinone And at least one member selected from the group consisting of
M represents a glycidyl group, a methylglycidyl group or a hydrogen atom, independently of each other, and n represents an integer of 1 to 20; Represents )

【０００９】また本発明の他の側面によれば、（Ａ）１
分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有するエポ
キシ化合物（ａ）と１分子中に少なくとも２個以上の水
酸基とエポキシ基と反応する水酸基以外の１個の反応基
を有する化合物（ｂ）の反応物（Ａ−１）に、不飽和基
含有モノカルボン酸（ｃ）を反応させ、得られた反応物
に多塩基酸無水物（ｄ）を反応させて得られる活性エネ
ルギー線硬化性樹脂と、下記一般式（１）で示される多
核エポキシ化合物（Ａ−２）に、不飽和基含有モノカル
ボン酸（ｃ）を反応させ、得られた反応物に多塩基酸無
水物（ｄ）を反応させて得られる活性エネルギー線硬化
性樹脂との混合物、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）感光性
（メタ）アクリレート、（Ｄ）エポキシ樹脂を含有する
ことを特徴とするアルカリ水溶液により現像可能な光硬
化性・熱硬化性樹脂組成物が提供される。According to another aspect of the present invention, (A) 1
Reaction between an epoxy compound (a) having at least two or more epoxy groups in a molecule and a compound (b) having at least two or more hydroxyl groups and one reactive group other than a hydroxyl group reacting with an epoxy group in one molecule Reacting the product (A-1) with the unsaturated group-containing monocarboxylic acid (c), and reacting the obtained reaction product with the polybasic acid anhydride (d); The polynuclear epoxy compound (A-2) represented by the following general formula (1) is reacted with the unsaturated group-containing monocarboxylic acid (c), and the resulting reactant is reacted with the polybasic anhydride (d). Developable with an aqueous alkali solution characterized by containing a mixture with an active energy ray-curable resin obtained as described above, (B) a photopolymerization initiator, (C) a photosensitive (meth) acrylate, and (D) an epoxy resin. Light-curing and thermosetting trees Composition is provided.

【化４】 （式中、ＸとＹは異なる芳香環を表わし、Ｘはビフェノ
ール型ジグリシジルエーテル、ビキシレノール型ジグリ
シジルエーテル、ビスフェノール型ジグリシジルエーテ
ル及びナフタレン型ジグリシジルエーテルよりなる群か
ら選ばれた少なくとも１種の１分子中に２個のグリシジ
ル基を有する芳香族エポキシ化合物の芳香環残基を表わ
し、Ｙはジヒドロキシナフタレン及びその誘導体、ビフ
ェノール及びその誘導体、ビキシレノール及びその誘導
体、ビスフェノール及びその誘導体、及びハイドロキノ
ン及びその誘導体よりなる群から選ばれた少なくとも１
種の１分子中に２個のフェノール性水酸基を有する芳香
族アルコールの芳香環残基を表わし、Ｍは互いに無関係
に、グリシジル基、メチルグリシジル基又は水素原子を
表わし、ｎは１〜２０の整数を表わす。）Embedded image (Wherein X and Y represent different aromatic rings, and X is at least one member selected from the group consisting of biphenol-type diglycidyl ether, bixylenol-type diglycidyl ether, bisphenol-type diglycidyl ether, and naphthalene-type diglycidyl ether) Represents an aromatic ring residue of an aromatic epoxy compound having two glycidyl groups in one molecule, Y represents dihydroxynaphthalene and its derivative, biphenol and its derivative, bixylenol and its derivative, bisphenol and its derivative, and hydroquinone And at least one member selected from the group consisting of
M represents a glycidyl group, a methylglycidyl group or a hydrogen atom, independently of each other, and n represents an integer of 1 to 20; Represents )

【００１０】このような本発明の組成物においては、さ
らに、（Ｅ）有機溶剤を含んでなることが好ましく、そ
してさらに、（Ｆ）硬化触媒を含んでなることが好まし
い。[0010] Such a composition of the present invention preferably further comprises (E) an organic solvent, and further preferably (F) a curing catalyst.

【００１１】なお、各成分の配合割合は特定の割合に限
定されるものではないが、（Ａ）上記活性エネルギー線
硬化性樹脂１００質量部に対して、（Ｂ）光重合開始剤
を０．１〜２５質量部、好ましくは０．５〜２０質量
部、（Ｃ）感光性（メタ）メタアクリレート化合物を１
０〜６０質量部、好ましくは１５〜５０質量部、（Ｄ）
エポキシ樹脂を２０〜７０質量部、好ましくは２５〜６
０質量部、（Ｅ）有機溶剤を１０〜１５０質量部、好ま
しくは１５〜１００質量部、（Ｆ）エポキシ硬化触媒を
０．１〜２０質量部の割合で用いることが望ましい。The mixing ratio of each component is not limited to a specific ratio. However, (B) a photopolymerization initiator is added in an amount of 0.1 part by mass to (A) 100 parts by mass of the active energy ray-curable resin. 1 to 25 parts by mass, preferably 0.5 to 20 parts by mass, (C) a photosensitive (meth) methacrylate compound
0 to 60 parts by mass, preferably 15 to 50 parts by mass, (D)
20 to 70 parts by mass of epoxy resin, preferably 25 to 6 parts by mass
It is desirable to use 0 parts by mass, 10 to 150 parts by mass, preferably 15 to 100 parts by mass of the organic solvent (E), and 0.1 to 20 parts by mass of the epoxy curing catalyst (F).

【００１２】また本発明によれば、このような現像可能
な光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を活性エネルギー線照
射および／または加熱により硬化させて得られる硬化物
が提供される。この態様においては、該組成物を、基
材、例えば回路形成されたプリント配線板表面に、スク
リーン印刷法、ロールコーティング法、カーテンコーテ
ィング法、スプレーコーティング法などの方法により塗
布し、遠赤外線乾燥炉や熱風乾燥炉等で乾燥し、続いて
レーザー光等の活性エネルギー線をパターン通りに直接
照射するか、又はパターン形成したフォトマスクを通し
て高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、
無電極ランプなどを用いて活性エネルギー線を照射し、
未露光部をアルカリ水溶液で現像して所定のパターンを
形成する。その後、加熱処理、活性エネルギー線照射後
の加熱処理、もしくは加熱処理後の活性エネルギー照射
により仕上げ硬化させることにより、密着性、半田耐熱
性、耐吸湿性、ＰＣＴ耐性、耐無電解金めっき性、耐屈
曲性、耐折性、柔軟性、反り、電気絶縁性等の諸特性に
優れた硬化膜（硬化物）が提供される。According to the present invention, there is provided a cured product obtained by curing such a developable photo-curable / thermo-curable resin composition by irradiation with active energy rays and / or heating. In this embodiment, the composition is applied to a substrate, for example, a surface of a printed wiring board on which a circuit is formed, by a method such as a screen printing method, a roll coating method, a curtain coating method, a spray coating method, and the like. Or hot air drying oven, etc., and then directly irradiate active energy rays such as laser light according to the pattern, or through a patterned photomask, a high-pressure mercury lamp, ultra-high-pressure mercury lamp, metal halide lamp,
Irradiation with active energy rays using an electrodeless lamp, etc.
The unexposed portion is developed with an alkaline aqueous solution to form a predetermined pattern. After that, by heat treatment, heat treatment after irradiation with active energy rays, or finish curing by irradiation with active energy after heat treatment, adhesion, solder heat resistance, moisture absorption resistance, PCT resistance, electroless gold plating resistance, A cured film (cured product) having excellent properties such as bending resistance, folding resistance, flexibility, warpage, and electrical insulation is provided.

【００１３】[0013]

【発明の実施の形態】発明者らは、前記の課題を解決す
るため鋭意検討を重ねた結果、現像性に優れた構造の活
性エネルギー線硬化性樹脂と異種の芳香環を規則的に繰
り返した線状構造のアルカリ可溶性の活性エネルギー線
硬化性樹脂との混合物を含む光硬化性・熱硬化性樹脂組
成物を用いることによって、フレキシブル性に富み、機
械的強度及び耐熱性の高い硬化物が得られ、基材に対す
る密着性、現像性、耐無電解金めっき性、電気特性、耐
吸湿性並びにＰＣＴ（プレッシャークッカー）耐性等に
優れた硬化物が得られることを見出し、本発明を完成さ
せるに至ったものである。即ち、本発明によれば、高温
下における熱安定性に優れ、バランスのとれた耐熱性と
強靭性を有し、さらに現像性、密着性、耐無電解金めっ
き性、電気特性、フレキシブル性、耐吸湿性並びにＰＣ
Ｔ（プレッシャークッカー）耐性等の特性に優れる硬化
物が提供できる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The present inventors have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, have regularly repeated an active energy ray-curable resin having a structure excellent in developability and a different kind of aromatic ring. By using a photo-curable / thermo-curable resin composition containing a mixture with an alkali-soluble active energy ray-curable resin having a linear structure, a cured product with high flexibility, high mechanical strength and high heat resistance can be obtained. It was found that a cured product having excellent adhesion to a substrate, developability, electroless gold plating resistance, electrical properties, moisture absorption resistance, PCT (pressure cooker) resistance, and the like was obtained, and the present invention was completed. It has been reached. That is, according to the present invention, excellent heat stability at high temperatures, having a balanced heat resistance and toughness, further developability, adhesion, electroless gold plating resistance, electrical properties, flexibility, Moisture absorption resistance and PC
A cured product having excellent properties such as T (pressure cooker) resistance can be provided.

【００１４】以下、本発明の光硬化性・熱硬化性組成物
の各成分について説明する。まず、本発明で用いる活性
エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）を構成する、１分子中に
少なくとも２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合
物（ａ）と１分子中に少なくとも２個以上の水酸基とエ
ポキシ基と反応する水酸基以外の１個の反応基（例え
ば、カルボン酸基、２級アミノ基等）を有する化合物
（ｂ）の反応物（Ａ−１）について説明する。エポキシ
化合物（ａ）の具体例としては、例えば、ノボラック型
エポキシ樹脂（例えば、フェノール、クレゾール、ハロ
ゲン化フェノールおよびアルキルフェノールなどのフェ
ノール類とホルムアルデヒドとを酸性触媒下で反応して
得られるノボラック類とエピクロルヒドリンおよび／ま
たはメチルエピクロルヒドリンとを反応させて得られる
もの等。市販品としては、日本化薬社製ＥＯＣＮ−１０
３，ＥＯＣＮ−１０４Ｓ，ＥＯＣＮ−１０２０，ＥＯＣ
Ｎ−１０２７，ＥＰＰＮ−２０１，ＢＲＥＮ−Ｓ、ダウ
・ケミカル社製ＤＥＮ−４３１，ＤＥＮ−４３９、大日
本インキ化学工業社製Ｎ−７３０，Ｎ−７７０，Ｎ−８
６５，Ｎ−６６５，Ｎ−６７３，ＶＨ−４１５０
等。）、ビスフェノール型エポキシ樹脂（例えば、ビス
フェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳお
よびテトラブロムビスフェノールＡなどのビスフェノー
ル類とエピクロルヒドリンおよび／またはメチルエピク
ロルヒドリンとを反応させて得られるものや、ビスフェ
ノールＡのジグリシジルエーテルと前記ビスフェノール
類の縮合物とエピクロルヒドリンおよび／またはメチル
エピクロルヒドリンとを反応させて得られるもの等。市
販品としては、ジャパンエポキシレジン社製エピコート
１００４，エピコート１００２、ダウケミカル社製ＤＥ
Ｒ−３３０，ＤＥＲ−３３７等。）、トリスフェノール
メタン型エポキシ樹脂（例えば、トリスフェノールメタ
ン、トリスクレゾールメタン等とエピクロルヒドリンお
よび／またはメチルエピクロルヒドリンとを反応させて
得られるもの等。市販品としては、日本化薬社製ＥＰＰ
Ｎ−５０１，ＥＰＰＮ−５０２等。）、トリス（２，３
−エポキシプロピル）イソシアヌレート、ビフェニルジ
グリシジルエーテル、その他ダイセル化学工業社製セロ
キサイド２０２１、三井石油化学工業社製エポミックＶ
Ｇ−３１０１、ジャパンエポキシレジン社製Ｅ−１０３
１Ｓ、三菱ガス化学社製ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ，ＴＥＴＲＡ
Ｄ−Ｃ、日本曹達社製ＥＰＢ−１３，ＥＰＢ−２７等の
脂環式アミノ基含有エポキシ樹脂、共重合型エポキシ樹
脂（例えば、グリシジルメタクリレートとスチレンの共
重合体、グリシジルメタクリレートとスチレンとメチル
メタクリレートの共重合体である日本油脂社製ＣＰ−５
０Ｍ，ＣＰ−５０Ｓ、あるいはグリシジルメタクリレー
トとシクロヘキシルマレイミドなどとの共重合体等）、
あるいは前記一般式（１）で示される多核エポキシ化合
物、その他特殊な構造を有するエポキシ樹脂等を挙げる
ことができる。特に好ましいものとしては、例えば、ク
レゾール・ノボラック型エポキシ樹脂、フェノール・ノ
ボラック型エポキシ樹脂等を挙げることができる。Hereinafter, each component of the photocurable / thermosetting composition of the present invention will be described. First, an epoxy compound (a) having at least two epoxy groups in one molecule, which constitutes the active energy ray-curable resin (A) used in the present invention, and an epoxy compound having at least two hydroxyl groups in one molecule. The reactant (A-1) of the compound (b) having one reactive group other than a hydroxyl group that reacts with a group (for example, a carboxylic acid group, a secondary amino group, or the like) will be described. Specific examples of the epoxy compound (a) include, for example, novolak type epoxy resins (for example, novolaks obtained by reacting phenols such as phenol, cresol, halogenated phenols and alkylphenols with formaldehyde in the presence of an acidic catalyst and epichlorohydrin) And / or methyl epichlorohydrin, etc. Commercially available products include EOCN-10 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.
3, EOCN-104S, EOCN-1020, EOC
N-1027, EPPN-201, BREN-S, DEN-431, DEN-439 manufactured by Dow Chemical Company, N-730, N-770, N-8 manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.
65, N-665, N-673, VH-4150
etc. ), Bisphenol-type epoxy resins (for example, those obtained by reacting bisphenols such as bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, and tetrabromobisphenol A with epichlorohydrin and / or methyl epichlorohydrin, and diglycidyl ether of bisphenol A Products obtained by reacting the above-mentioned condensate of bisphenols with epichlorohydrin and / or methyl epichlorohydrin, etc. Commercial products include Epicoat 1004 manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Epicoat 1002 manufactured by Dow Chemical Company and DE manufactured by Dow Chemical Company.
R-330, DER-337 and the like. ), Trisphenolmethane-type epoxy resins (for example, those obtained by reacting epichlorohydrin and / or methylepichlorohydrin with trisphenolmethane, triscresol methane, etc.) Commercially available products are EPP manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.
N-501, EPPN-502 and the like. ), Tris (2,3)
-Epoxypropyl) isocyanurate, biphenyl diglycidyl ether, other Celloxide 2021 manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd., Epomic V manufactured by Mitsui Petrochemical Industries, Ltd.
G-3101, Japan Epoxy Resin E-103
1S, Mitsubishi Gas Chemical Company's TETRAD-X, TETRA
Alicyclic amino group-containing epoxy resins such as DC, Nippon Soda's EPB-13 and EPB-27, and copolymerization type epoxy resins (for example, a copolymer of glycidyl methacrylate and styrene, glycidyl methacrylate, styrene and methyl methacrylate) Nippon Yushi Co., Ltd. CP-5
OM, CP-50S, or a copolymer of glycidyl methacrylate and cyclohexylmaleimide, etc.),
Alternatively, a polynuclear epoxy compound represented by the general formula (1), an epoxy resin having a special structure, or the like can be used. Particularly preferred are, for example, cresol novolak type epoxy resin, phenol novolak type epoxy resin and the like.

【００１５】化合物（ｂ）の具体例としては、例えば、
ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酢酸、ジメチ
ロール酪酸、ジメチロール吉草酸、ジメチロールカプロ
ン酸等のポリヒドロキシ含有モノカルボン酸類、ジエタ
ノールアミン、ジイソプロパノールアミン等のジアルカ
ノールアミン類等を挙げることができる。特に好ましい
ものとしては、例えばジメチロールプロピオン酸等を挙
げることができる。Specific examples of the compound (b) include, for example,
Examples include polyhydroxy-containing monocarboxylic acids such as dimethylolpropionic acid, dimethylolacetic acid, dimethylolbutyric acid, dimethylolvaleric acid, and dimethylolcaproic acid, and dialkanolamines such as diethanolamine and diisopropanolamine. Particularly preferred are, for example, dimethylolpropionic acid.

【００１６】エポキシ化合物（ａ）と化合物（ｂ）の反
応においては、エポキシ化合物（ａ）のエポキシ基１当
量に対して、化合物（ｂ）を０．１〜０．８当量反応さ
せるのが好ましい。In the reaction between the epoxy compound (a) and the compound (b), it is preferable to react 0.1 to 0.8 equivalent of the compound (b) with respect to 1 equivalent of the epoxy group of the epoxy compound (a). .

【００１７】この反応時には、希釈剤として、エチルメ
チルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、トルエ
ン、キシレン、テトラメチルベンゼンなどの芳香族炭化
水素類、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジ
プロピレングリコールジエチルエーテルなどのグリコー
ルエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、ブチルセロソ
ルブアセテート、カルビトールアセテートなどのエステ
ル類、オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素、石油エ
ーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフ
サなどの石油系溶剤等の有機溶剤類、またはカルビトー
ル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）ア
クリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アク
リレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリ
レート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート
トリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘ
キサ（メタ）アクリレート等の反応性単量体類を使用す
るのが好ましい。さらに、反応を促進させるために触媒
（例えば、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミ
ン、メチルトリエチルアンモニウムクロライド、ベンジ
ルトリメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメ
チルアンモニウムアイオダイド、トリフェニルフォスフ
ィン、トリフェニルスチビン、オクタン酸クロム、オク
タン酸ジルコニウム等）を使用することが好ましく、該
触媒の使用量は、反応原料混合物に対して好ましくは
０．１〜１０質量％である。反応温度は、好ましくは６
０〜１５０℃である。また反応時間は、好ましくは５〜
６０時間である。In this reaction, as a diluent, ketones such as ethyl methyl ketone and cyclohexanone, aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene and tetramethylbenzene, glycol ethers such as dipropylene glycol dimethyl ether and dipropylene glycol diethyl ether are used. , Esters such as ethyl acetate, butyl acetate, butyl cellosolve acetate and carbitol acetate; aliphatic hydrocarbons such as octane and decane; petroleum solvents, petroleum solvents such as petroleum naphtha, hydrogenated petroleum naphtha, solvent naphtha, etc. Solvents or carbitol (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, tris ( Dorokishiechiru) isocyanurate tri (meth) acrylate, preferably used reactive monomers such as dipentaerythritol hexa (meth) acrylate. Further, a catalyst (for example, triethylamine, benzyldimethylamine, methyltriethylammonium chloride, benzyltrimethylammonium bromide, benzyltrimethylammonium iodide, triphenylphosphine, triphenylstibine, chromium octoate, zirconium octoate) is used to promote the reaction. And the like, and the amount of the catalyst to be used is preferably 0.1 to 10% by mass relative to the reaction raw material mixture. The reaction temperature is preferably 6
0-150 ° C. The reaction time is preferably 5 to
60 hours.

【００１８】次に、下記一般式（１）で示される多核エ
ポキシ化合物（Ａ−２）について説明する。この多核エ
ポキシ化合物は、１分子中に２個のグリシジル基を有す
る芳香族エポキシ化合物（以下、二官能芳香族エポキシ
化合物という）と、１分子中に２個のフェノール性水酸
基を有する芳香族アルコール（以下、二官能芳香族アル
コールという）とを原料として、溶媒中又は無溶媒下、
後述するような公知のエーテル化触媒を用いて交互に重
合させ、得られたアルコール性の二級の水酸基にエピハ
ロヒドリンを、溶媒中又は無溶媒下、苛性ソーダ等のア
ルカリ金属水酸化物、テトラメチルアンモニウムクロラ
イド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、トリメチ
ルベンジルアンモニウムハライド、テトラメチルアンモ
ニウムバイカーボネート、テトラメチルアンモニウムベ
ンゾエート、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサ
イド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド、
テトラメチルホスホニウムハイドロオキサイド等の第４
級塩基性塩化合物の存在下で反応させて得られる。但
し、これらの触媒は単独又は２種類以上を混合して用い
ることができる。Next, the polynuclear epoxy compound (A-2) represented by the following general formula (1) will be described. This polynuclear epoxy compound includes an aromatic epoxy compound having two glycidyl groups in one molecule (hereinafter referred to as a bifunctional aromatic epoxy compound) and an aromatic alcohol having two phenolic hydroxyl groups in one molecule ( Hereinafter, referred to as a bifunctional aromatic alcohol) and a raw material, in a solvent or without solvent,
Alternating polymerization using a known etherification catalyst as described below, epihalohydrin to the resulting alcoholic secondary hydroxyl group, in a solvent or without solvent, alkali metal hydroxides such as caustic soda, tetramethyl ammonium Chloride, tetrabutylammonium bromide, trimethylbenzylammonium halide, tetramethylammonium bicarbonate, tetramethylammonium benzoate, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide,
4th such as tetramethylphosphonium hydroxide
It is obtained by reacting in the presence of a higher basic salt compound. However, these catalysts can be used alone or in combination of two or more.

【００１９】前記二官能芳香族エポキシ化合物として
は、下記式で示されるような芳香環を有するビフェノー
ル型ジグリシジルエーテル、ビキシレノール型ジグリシ
ジルエーテル、ビスフェノール型ジグリシジルエーテ
ル、ナフタレン型ジグリシジルエーテル等の少なくとも
１種の二官能芳香族エポキシ化合物が用いられる。この
ような二官能芳香族エポキシ化合物を、二官能芳香族ア
ルコールとの交互共重合体における一方のモノマー成分
とすることにより、硬化物の強度、耐熱性、電気絶縁性
等に優れたエポキシ化合物が得られる。Examples of the bifunctional aromatic epoxy compound include biphenol-type diglycidyl ether, bixylenol-type diglycidyl ether, bisphenol-type diglycidyl ether, and naphthalene-type diglycidyl ether having an aromatic ring represented by the following formula. At least one bifunctional aromatic epoxy compound is used. By using such a bifunctional aromatic epoxy compound as one of the monomer components in an alternating copolymer with a bifunctional aromatic alcohol, an epoxy compound having excellent strength, heat resistance, and electrical insulation properties of a cured product can be obtained. can get.

【化５】 （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は同一の又は互いに異
なる、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表わ
し、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は同一の又は互いに異な
る、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はハロゲン
原子を表わし、Ｒ９、Ｒ１０は同一の又は互いに異な
る、水素原子、メチル基又はハロゲン化メチル基を表わ
す。）Embedded image (Wherein, R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 are the same or different and represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R 5 , R 6 , R 7 , and R 8 are the same. Or a different hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a halogen atom, and R 9 and R 10 represent the same or different hydrogen atom, methyl group or halogenated methyl group.)

【００２０】前記ビフェノール型、ビキシレノール型、
ビスフェノール型又はナフタレン型のジグリシジルエー
テルとしては、例えばビフェノール化合物、ビキシレノ
ール化合物、ビスフェノール化合物又はジヒドロキシナ
フタレンとエピクロルヒドリンとの反応から製造される
ものを使用することができる。また、市販のエポキシ化
合物も使用することができ、例えば、ビフェノール型ジ
グリシジルエーテルとしてはジャパンエポキシレジン社
製の商品名「エピコートＹＬ−６０５６」等、ビキシレ
ノール型ジグリシジルエーテルとしてはジャパンエポキ
シレジン社製の商品名「エピコートＹＸ−４０００」
等、ビスフェノール型ジグリシジルエーテルとしては旭
化成エポキシ社製の商品名「アラルダイト＃２６０」、
「アラルダイト＃６０７１」等のビスフェノールＡ型エ
ポキシ化合物、或いは大日本インキ化学工業社製の商品
名「エピクロン８３０Ｓ」等のビスフェノールＦ型エポ
キシ化合物、或いは大日本インキ化学工業社製の商品名
「エピクロンＥＸＡ１５１４」等のビスフェノールＳ型
エポキシ化合物、ナフタレン型ジグリシジルエーテルと
しては大日本インキ化学工業社製の商品名「エピクロン
ＨＰ−４０３２（Ｄ）」等を挙げることができ、これら
を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することが
できる。The above-mentioned biphenol type, bixylenol type,
As the bisphenol-type or naphthalene-type diglycidyl ether, for example, a biphenol compound, a bixylenol compound, a bisphenol compound or a compound produced from the reaction of dihydroxynaphthalene with epichlorohydrin can be used. In addition, commercially available epoxy compounds can also be used. For example, as a biphenol-type diglycidyl ether, a product name “Epicoat YL-6056” manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., and as a bixylenol-type diglycidyl ether, Japan Epoxy Resin Co., Ltd. Product name "Epicoat YX-4000"
As a bisphenol-type diglycidyl ether, product name “Araldite # 260” manufactured by Asahi Kasei Epoxy,
Bisphenol A-type epoxy compounds such as "Araldite # 6071", or bisphenol F-type epoxy compounds such as "Epiclon 830S" manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, or "Epiclon EXA1514" manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc. And the like. Examples of bisphenol S-type epoxy compounds and naphthalene-type diglycidyl ethers include “Epiclon HP-4032 (D)” manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, and the like, and these may be used alone or in combination of two or more. Can be used in combination.

【００２１】前記二官能芳香族アルコールは、その構造
に特徴があり、耐熱性を高くするために芳香環を有し、
対称構造或いは剛直な構造を有したものを使用すること
ができる。このような化合物としては、例えば１，４−
ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタ
レン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒ
ドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレ
ン、２，８−ジヒドロキシナフタレン等のジヒドロキシ
ナフタレン誘導体、ビキシレノール、ビフェノール等の
ビフェノール誘導体、ビスフェノールＡ、ビスフェノー
ルＦ、ビスフェノールＳ、アルキル基置換ビスフェノー
ル等のビスフェノール誘導体、ハイドロキノン、メチル
ハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン等のハイド
ロキノン誘導体等を挙げることができ、これらを単独で
又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。The bifunctional aromatic alcohol is characterized by its structure, and has an aromatic ring in order to enhance heat resistance.
Those having a symmetric structure or a rigid structure can be used. Such compounds include, for example, 1,4-
Dihydroxynaphthalene derivatives such as dihydroxynaphthalene, 1,5-dihydroxynaphthalene, 1,6-dihydroxynaphthalene, 2,6-dihydroxynaphthalene, 2,7-dihydroxynaphthalene and 2,8-dihydroxynaphthalene, and biphenols such as bixylenol and biphenol Derivatives, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, bisphenol derivatives such as alkyl-substituted bisphenols, and hydroquinone derivatives such as hydroquinone, methylhydroquinone, and trimethylhydroquinone can be used. These can be used alone or in combination of two or more. can do.

【００２２】二官能芳香族エポキシ化合物と二官能芳香
族アルコールとの反応に使用される触媒としては、グリ
シジル基とフェノール性水酸基が定量的に反応するホス
フィン類、アルカリ金属化合物、アミン類を単独で又は
併用して用いるのが好ましい。これ以外の触媒は、グリ
シジル基とフェノール性水酸基との反応で生成するアル
コール性の水酸基と反応し、ゲル化するので好ましくな
い。ホスフィン類としては、トリブチルホスフィン、ト
リフェニルホスフィン等のトリアルキルもしくはトリア
リールホスフィン又はこれらと酸化物との塩類などが挙
げられる。アルカリ金属化合物としては、ナトリウム、
リチウム、カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、ハロ
ゲン化物、アルコラート、アミドなどが挙げられ、これ
らを単独で又は２種以上を組み合わせて用いることがで
きる。アミン類としては、脂肪族又は芳香族の第一級、
第二級、第三級、第四級アミン類などが挙げられ、これ
らを単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることが
できる。アミン類の具体例としては、トリエタノールア
ミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、トリエチルアミ
ン、トリ−ｎ−プロピルアミン、ヘキサメチレンテトラ
ミン、ピリジン、テトラメチルアンモニウムブロマイド
などが挙げられる。As the catalyst used for the reaction between the bifunctional aromatic epoxy compound and the bifunctional aromatic alcohol, phosphines, alkali metal compounds, and amines, in which a glycidyl group and a phenolic hydroxyl group react quantitatively, are used alone. Alternatively, it is preferable to use them in combination. Other catalysts are not preferred because they react with the alcoholic hydroxyl groups generated by the reaction between the glycidyl group and the phenolic hydroxyl group and cause gelation. Examples of the phosphines include trialkyl or triaryl phosphines such as tributyl phosphine and triphenyl phosphine, and salts of these with oxides. As the alkali metal compound, sodium,
Examples thereof include hydroxides, halides, alcoholates, and amides of alkali metals such as lithium and potassium. These can be used alone or in combination of two or more. As amines, aliphatic or aromatic primary,
Secondary, tertiary and quaternary amines can be mentioned, and these can be used alone or in combination of two or more. Specific examples of the amines include triethanolamine, N, N-dimethylpiperazine, triethylamine, tri-n-propylamine, hexamethylenetetramine, pyridine, tetramethylammonium bromide and the like.

【００２３】これらの触媒は、二官能芳香族エポキシ化
合物及び二官能芳香族アルコールの仕込量１００質量部
に対して、０．００１〜１質量部、好ましくは０．０１
〜１質量部の範囲で用いることが好ましい。この理由
は、触媒の使用量が０．００１質量部未満では、反応に
時間がかかり経済的でなく、一方、１質量部を超えるも
のについては逆に反応が早いため制御がし難くなるので
好ましくない。These catalysts are used in an amount of 0.001 to 1 part by mass, preferably 0.01 to 1 part by mass, per 100 parts by mass of the bifunctional aromatic epoxy compound and the bifunctional aromatic alcohol charged.
It is preferable to use in the range of 1 to 1 part by mass. The reason for this is that if the amount of the catalyst is less than 0.001 part by mass, the reaction takes a long time and is not economical, while if it exceeds 1 part by mass, it is difficult to control the reaction because the reaction is too fast. Absent.

【００２４】二官能芳香族エポキシ樹脂化合物と二官能
芳香族アルコールは、不活性ガス気流中或いは空気中で
前記触媒下、約１３０〜１８０℃の温度範囲で反応させ
ることが好ましい。The bifunctional aromatic epoxy resin compound and the bifunctional aromatic alcohol are preferably reacted in a stream of inert gas or in the air under the above-mentioned catalyst at a temperature of about 130 to 180 ° C.

【００２５】前記一般式（１）で示される多核エポキシ
化合物は、後述するような公知の溶媒中又は無溶媒下、
アルカリ金属水酸化物の存在下、又はアルカリ金属水酸
化物及び第４級塩基性塩化合物の存在下にて、前記二官
能芳香族エポキシ化合物と二官能芳香族アルコールとの
反応生成物におけるアルコール性水酸基とエピハロヒド
リンとを反応させることによって製造することができ
る。The polynuclear epoxy compound represented by the general formula (1) can be prepared in a known solvent or in the absence of a solvent as described below.
In the presence of an alkali metal hydroxide, or in the presence of an alkali metal hydroxide and a quaternary basic salt compound, the alcoholic property in the reaction product of the bifunctional aromatic epoxy compound and the bifunctional aromatic alcohol It can be produced by reacting a hydroxyl group with epihalohydrin.

【００２６】前記エピハロヒドリンとしては、例えばエ
ピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン、エピヨードヒ
ドリン、β−メチルエピクロルヒドリン、β−メチルエ
ピブロムヒドリン、β−メチルエピヨードヒドリンなど
が用いられる。As the above-mentioned epihalohydrin, for example, epichlorohydrin, epibromohydrin, epiiodohydrin, β-methylepichlorohydrin, β-methylepibromohydrin, β-methylepiiohydrin and the like are used.

【００２７】前記一般式（１）で示される多核エポキシ
化合物において、エピハロヒドリンの使用量は前記二官
能芳香族エポキシ化合物と二官能芳香族アルコールとの
反応生成物におけるアルコール性水酸基１当量に対して
約０．１倍当量以上使用すればよい。但し、水酸基１当
量に対して１５倍当量を超える量の使用は、容積効率が
悪くなり好ましくない。In the polynuclear epoxy compound represented by the general formula (1), the amount of epihalohydrin used is about 1 equivalent of the alcoholic hydroxyl group in the reaction product of the bifunctional aromatic epoxy compound and the bifunctional aromatic alcohol. What is necessary is just to use 0.1 times equivalent or more. However, use of an amount exceeding 15 equivalents to 1 equivalent of the hydroxyl group is not preferable because the volumetric efficiency is deteriorated.

【００２８】また、溶媒としては、ジメチルスルホキシ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド等の非プロトン性極性溶媒、トルエン、キ
シレン等の芳香族炭化水素類等の公知の溶媒が挙げられ
る。この溶媒の使用量は、前記二官能芳香族エポキシ化
合物と二官能芳香族アルコールとの反応生成物に対して
０〜３００質量％が好ましい。３００質量％を超えると
容積効率が悪くなり好ましくない。Examples of the solvent include known solvents such as aprotic polar solvents such as dimethyl sulfoxide, N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide, and aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene. Can be The amount of the solvent used is preferably 0 to 300% by mass based on the reaction product of the bifunctional aromatic epoxy compound and the bifunctional aromatic alcohol. If it exceeds 300% by mass, the volumetric efficiency becomes poor, which is not preferable.

【００２９】また、アルカリ金属水酸化物としては、苛
性ソーダ、苛性カリ、水酸化リチウム、水酸化カルシウ
ムなどが使用でき、特に苛性ソーダが好ましい。このア
ルカリ金属水酸化物の使用量は、前記二官能芳香族エポ
キシ化合物と二官能芳香族アルコールとの反応生成物に
おけるエポキシ化したいアルコール性水酸基１当量に対
して約０．５〜２当量とすることが好ましい。As the alkali metal hydroxide, caustic soda, caustic potash, lithium hydroxide, calcium hydroxide and the like can be used, and caustic soda is particularly preferable. The amount of the alkali metal hydroxide used is about 0.5 to 2 equivalents based on 1 equivalent of the alcoholic hydroxyl group to be epoxidized in the reaction product of the bifunctional aromatic epoxy compound and the bifunctional aromatic alcohol. Is preferred.

【００３０】第４級塩基性塩化合物としては、例えば、
テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルア
ンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムクロ
ライド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラ
ブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニ
ウムブロマイド等のテトラアルキルアンモニウムハライ
ド類、トリエチルベンジルアンモニウムブロマイド等の
トリアルキルベンジルアンモニウムハライド類、テトラ
メチルアンモニウムバイカーボネート、テトラエチルア
ンモニウムバイカーボネート等のテトラアルキルアンモ
ニウムバイカーボネート類、テトラメチルアンモニウム
ベンゾエート、テトラエチルアンモニウムベンゾエート
等のテトラアルキルアンモニウムベンゾエート類、ビス
（テトラメチルアンモニウム）フタレート等のビス（テ
トラアルキルアンモニウム）フタレート類の第４級アン
モニウム塩、テトラエチルホスホニウムクロライド、ジ
メチルジシクロヘキシルホスホニウムクロライド、トリ
フェニルメチルホスホニウムヨーダイド等の第４級ホス
ホニウムハライド塩、テトラメチルアンモニウムハイド
ロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキ
サイド、テトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイ
ド、テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド等の
テトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド類、テ
トラメチルホスホニウムハイドロオキサイド、テトラエ
チルホスホニウムハイドロオキサイド、テトラプロピル
ホスホニウムハイドロオキサイド、テトラブチルホスホ
ニウムハイドロオキサイド等のテトラアルキルホスホニ
ウムハイドロオキサイド類を挙げることができる。但
し、これらの触媒は単独又は２種類以上を混合して用い
ることができる。この第４級塩基性塩化合物の使用量
は、前記二官能芳香族エポキシ化合物と二官能芳香族ア
ルコールとの反応生成物におけるエポキシ化させたいア
ルコール性水酸基１当量に対して０．００１〜２当量と
することが好ましい。エポキシ化させたい水酸基１当量
に対して０．００１当量未満の場合、原料として使用す
るエポキシ樹脂のアルコール性水酸基とエピハロヒドリ
ンとの反応が遅くなり、長時間の反応が必要となるので
好ましくない。一方、エポキシ化させたい水酸基１当量
に対して２当量を超えると、増量した効果は殆どなくな
ると共に、コストが高くなり好ましくない。As the quaternary basic salt compound, for example,
Tetraalkylammonium halides such as tetramethylammonium chloride, tetramethylammonium bromide, tetraethylammonium chloride, tetraethylammonium bromide, tetrabutylammonium chloride, tetrabutylammonium bromide, trialkylbenzylammonium halides such as triethylbenzylammonium bromide, tetramethyl Tetraalkylammonium bicarbonates such as ammonium bicarbonate and tetraethylammonium bicarbonate; tetraalkylammonium benzoates such as tetramethylammonium benzoate and tetraethylammonium benzoate; and bis (tetraalkylammonium) such as bis (tetramethylammonium) phthalate ) Quaternary ammonium salts of phthalates, quaternary phosphonium halide salts such as tetraethylphosphonium chloride, dimethyldicyclohexylphosphonium chloride, and triphenylmethylphosphonium iodide, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide Oxides, tetraalkylammonium hydroxides such as tetrabutylammonium hydroxide, and tetraalkylphosphonium hydroxides such as tetramethylphosphonium hydroxide, tetraethylphosphonium hydroxide, tetrapropylphosphonium hydroxide, and tetrabutylphosphonium hydroxide Door can be. However, these catalysts can be used alone or in combination of two or more. The quaternary basic salt compound is used in an amount of 0.001 to 2 equivalents to 1 equivalent of the alcoholic hydroxyl group to be epoxidized in the reaction product of the bifunctional aromatic epoxy compound and the bifunctional aromatic alcohol. It is preferable that When the amount is less than 0.001 equivalent to 1 equivalent of the hydroxyl group to be epoxidized, the reaction between the alcoholic hydroxyl group of the epoxy resin used as a raw material and the epihalohydrin becomes slow, and a long-time reaction is required, which is not preferable. On the other hand, if the amount exceeds 2 equivalents relative to 1 equivalent of the hydroxyl group to be epoxidized, the effect of increasing the amount is almost lost and the cost increases, which is not preferable.

【００３１】前記二官能芳香族エポキシ化合物と二官能
芳香族アルコールとの反応生成物におけるアルコール性
水酸基とエピハロヒドリンとの反応温度は、２０〜１０
０℃が好ましい。この理由は、反応温度が２０℃未満で
あると反応が遅くなり、長時間の反応が必要となり、一
方、反応温度が１００℃を超えると副反応が多く起こり
好ましくない。The reaction temperature between the alcoholic hydroxyl group and the epihalohydrin in the reaction product of the bifunctional aromatic epoxy compound and the bifunctional aromatic alcohol is from 20 to 10.
0 ° C. is preferred. The reason for this is that if the reaction temperature is lower than 20 ° C., the reaction becomes slow and a long reaction time is required. On the other hand, if the reaction temperature exceeds 100 ° C., many side reactions occur, which is not preferable.

【００３２】次に、１分子中に少なくとも２個以上のエ
ポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）と１分子中に少
なくとも２個以上の水酸基とエポキシ基と反応する水酸
基以外の１個の反応基を有する化合物（ｂ）の反応物
（Ａ−１）と、前記多核エポキシ化合物（Ａ−２）の混
合物に、不飽和基含有モノカルボン酸（ｃ）を反応させ
て得られる不飽和エポキシアクリレート化合物について
説明する。この不飽和エポキシアクリレート化合物を得
るにあたっては、前記エポキシ混合物中に含まれるエポ
キシ基１モルに対して不飽和基含有モノカルボン酸を
０．８〜１．３モルの割合で配合し、不活性溶媒中又は
無溶剤で、６０〜１５０℃、好ましくは７０〜１３０℃
に加熱して、好ましくは空気の存在下に反応を行なう。
ここで、反応中の重合によるゲル化を防止するため、メ
チルハイドロキノン、ハイドロキノン等のハイドロキノ
ン類；ｐ−ベンゾキノン、ｐ−トルキノン等のベンゾキ
ノン類などの公知慣用の重合禁止剤を用いるのが好まし
い。また、反応時間を短縮するために、エステル化触媒
を用いることが好ましく、エステル化触媒としては、例
えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピリジン、トリエチ
ルアミン等の三級アミン及びその塩酸塩又は臭素酸塩；
テトラメチルアンモニウムクロライド、トリエチルベン
ジルアンモニウムクロライド等の四級アンモニウム塩；
パラトルエンスルホン酸等のスルホン酸；ジメチルスル
ホキシド、メチルスルホキシド等のスルホニウム塩；ト
リフェニルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン等
のホスフィン類；塩化リチウム、臭化リチウム、塩化第
一錫、塩化亜鉛等の金属ハロゲン化物などの公知慣用の
ものを用いることができる。不活性溶剤としては、例え
ばトルエン、キシレンなどを用いることができる。Next, an epoxy compound (a) having at least two epoxy groups in one molecule and at least two hydroxyl groups in one molecule and one reactive group other than a hydroxyl group reacting with the epoxy group are used. Unsaturated epoxy acrylate compound obtained by reacting a reaction product (A-1) of compound (b) having the above with a mixture of the polynuclear epoxy compound (A-2) with an unsaturated group-containing monocarboxylic acid (c) explain. To obtain this unsaturated epoxy acrylate compound, the unsaturated group-containing monocarboxylic acid is mixed at a ratio of 0.8 to 1.3 mol with respect to 1 mol of the epoxy group contained in the epoxy mixture, and an inert solvent is used. Medium or no solvent, 60-150 ° C, preferably 70-130 ° C
And the reaction is carried out preferably in the presence of air.
Here, in order to prevent gelation due to polymerization during the reaction, it is preferable to use a known and commonly used polymerization inhibitor such as hydroquinones such as methylhydroquinone and hydroquinone; and benzoquinones such as p-benzoquinone and p-toluquinone. In order to shorten the reaction time, it is preferable to use an esterification catalyst. Examples of the esterification catalyst include tertiary amines such as N, N-dimethylaniline, pyridine and triethylamine and hydrochlorides or bromates thereof. ;
Quaternary ammonium salts such as tetramethylammonium chloride and triethylbenzylammonium chloride;
Sulfonic acids such as p-toluenesulfonic acid; sulfonium salts such as dimethyl sulfoxide and methyl sulfoxide; phosphines such as triphenylphosphine and tri-n-butylphosphine; lithium chloride, lithium bromide, stannous chloride, zinc chloride and the like Known and commonly used materials such as metal halides can be used. As the inert solvent, for example, toluene, xylene and the like can be used.

【００３３】前記不飽和基含有モノカルボン酸（ｃ）の
代表的なものとしては、アクリル酸、メタアクリル酸、
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプ
ロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メ
タ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）
アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アク
リレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アク
リレート、フェニルグリシジル（メタ）アクリレート、
（メタ）アクリル酸カプロラクトン付加物など水酸基含
有アクリレートの不飽和二塩基酸無水物付加物などが挙
げられる。ここで特に好ましいのはアクリル酸、メタア
クリル酸である。これら不飽和基含有モノカルボン酸は
単独で又は２種以上を混合して用いることができる。Representative examples of the unsaturated group-containing monocarboxylic acid (c) include acrylic acid, methacrylic acid,
Hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, trimethylolpropanedi (meth)
Acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, phenylglycidyl (meth) acrylate,
Examples thereof include unsaturated dibasic acid anhydride adducts of hydroxyl group-containing acrylates such as (meth) acrylic acid caprolactone adducts. Here, particularly preferred are acrylic acid and methacrylic acid. These unsaturated group-containing monocarboxylic acids can be used alone or in combination of two or more.

【００３４】次に、前記反応により生成したエポキシア
クリレート化合物のアルコール性水酸基に多塩基酸無水
物（ｄ）を反応させて得られる活性エネルギー線硬化性
樹脂（Ａ）について説明する。この反応において、多塩
基酸無水物（ｄ）の使用量は、上記反応生成物中のアル
コール性水酸基に対して無水物基が９９：１〜１：９９
の割合が適しており、得られる活性エネルギー線硬化性
樹脂（Ａ）は、５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましく
は５０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にある酸価を有
することが望ましい。活性エネルギー線硬化性樹脂
（Ａ）の酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇよりも低いときは、
アルカリ水溶液に対する溶解性が悪くなり、形成した塗
膜の現像が困難になる。一方、２００ｍｇＫＯＨ／ｇよ
りも高くなると、露光の条件によらず露光部の表面まで
現像されてしまい、好ましくない。Next, the active energy ray-curable resin (A) obtained by reacting a polybasic acid anhydride (d) with an alcoholic hydroxyl group of the epoxy acrylate compound produced by the above reaction will be described. In this reaction, the amount of the polybasic acid anhydride (d) used is such that the anhydride group is 99: 1 to 1:99 with respect to the alcoholic hydroxyl group in the above reaction product.
The active energy ray-curable resin (A) obtained preferably has an acid value in the range of 50 to 200 mgKOH / g, preferably 50 to 120 mgKOH / g. When the acid value of the active energy ray-curable resin (A) is lower than 50 mgKOH / g,
The solubility in an alkaline aqueous solution is deteriorated, and it becomes difficult to develop the formed coating film. On the other hand, if it is higher than 200 mgKOH / g, the surface of the exposed portion is developed irrespective of the exposure conditions, which is not preferable.

【００３５】上記反応は、後述する有機溶剤の存在下又
は非存在下でハイドロキノンや酸素等の重合禁止剤の存
在下、通常約５０〜１３０℃で行なう。このとき必要に
応じて、トリエチルアミン等の三級アミン、トリエチル
ベンジルアンモニウムクロライド等の四級アンモニウム
塩、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾ
ール化合物、トリフェニルホスフィン等のリン化合物等
を触媒として添加してもよい。The above reaction is usually carried out at about 50 to 130 ° C. in the presence or absence of an organic solvent described below in the presence of a polymerization inhibitor such as hydroquinone or oxygen. At this time, if necessary, a tertiary amine such as triethylamine, a quaternary ammonium salt such as triethylbenzylammonium chloride, an imidazole compound such as 2-ethyl-4-methylimidazole, and a phosphorus compound such as triphenylphosphine are added as catalysts. May be.

【００３６】上記多塩基酸無水物としては、メチルテト
ラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘ
キサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタ
ル酸、無水ナジック酸、３，６−エンドメチレンテトラ
ヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒド
ロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸等の脂環式
二塩基酸無水物；無水コハク酸、無水マレイン酸、無水
イタコン酸、オクテニル無水コハク酸、ペンタドデセニ
ル無水コハク酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸等
の脂肪族又は芳香族二塩基酸無水物、あるいはビフェニ
ルテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルエーテルテト
ラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水
物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、無水ピ
ロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水
物等の脂肪族又は芳香族四塩基酸二無水物が挙げられ、
これらの１種又は２種以上を使用することができる。こ
れらの中でも、脂環式二塩基酸無水物が特に好ましい。Examples of the polybasic acid anhydride include methyltetrahydrophthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, nadic anhydride, 3,6-endomethylenetetrahydrophthalic anhydride, Alicyclic dibasic acid anhydrides such as methylendomethylenetetrahydrophthalic anhydride and tetrabromophthalic anhydride; succinic anhydride, maleic anhydride, itaconic anhydride, octenyl succinic anhydride, pentadodecenyl succinic anhydride, phthalic anhydride, anhydride Aliphatic or aromatic dibasic acid anhydrides such as trimellitic acid, or biphenyltetracarboxylic dianhydride, diphenylethertetracarboxylic dianhydride, butanetetracarboxylic dianhydride, cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, Pyromellitic anhydride, Aliphatic or aromatic tetrabasic acid dianhydride, such as zone phenone dianhydride and the like,
One or more of these can be used. Of these, alicyclic dibasic acid anhydrides are particularly preferred.

【００３７】以上説明したような活性エネルギー線硬化
性樹脂（Ａ）は、１分子中に少なくとも２個以上のエポ
キシ基を有するエポキシ化合物（ａ）と１分子中に少な
くとも２個以上の水酸基とエポキシ基と反応する水酸基
以外の１個の反応基を有する化合物（ｂ）の反応物（Ａ
−１）に、不飽和基含有モノカルボン酸（ｃ）を反応さ
せ、引き続き多塩基酸無水物（ｄ）を反応させて得られ
る活性エネルギー線硬化性樹脂と、前記一般式（１）で
示される多核エポキシ化合物（Ａ−２）に不飽和基含有
モノカルボン酸（ｃ）を反応させ、引き続き多塩基酸無
水物（ｄ）を反応させて得られる活性エネルギー線硬化
性樹脂との混合物でも構わない。なお、上記（Ａ−
１）、（Ａ−２）の不飽和基含有モノカルボン酸（ｃ）
および多塩基酸無水物（ｄ）との反応は、前述した混合
物での反応と同様に行うことができる。また、活性エネ
ルギー線硬化性樹脂（Ａ）を構成する２種の反応物の混
合割合は、特に限定されず、光硬化性・熱硬化性樹脂組
成物に要求される特性に応じて適宜選択することができ
る。より望ましくは、現像性に優れると共に、高温下に
おける熱安定性に優れ、高いレベルでバランスのとれた
耐熱性と強靭性を有する組成物を安定して得るには、
（３０〜７０：７０〜３０）の割合で混合することが好
適である。The active energy ray-curable resin (A) described above comprises an epoxy compound (a) having at least two epoxy groups in one molecule, an epoxy compound having at least two hydroxyl groups in one molecule, and an epoxy compound. Reactant (A) of compound (b) having one reactive group other than a hydroxyl group that reacts with a hydroxyl group
-1) is reacted with an unsaturated group-containing monocarboxylic acid (c) and subsequently reacted with a polybasic acid anhydride (d), and an active energy ray-curable resin obtained by the above-mentioned general formula (1). The polynuclear epoxy compound (A-2) may be reacted with an unsaturated group-containing monocarboxylic acid (c), and then reacted with a polybasic acid anhydride (d) to obtain a mixture with an active energy ray-curable resin. Absent. In addition, (A-
1) and (A-2) unsaturated group-containing monocarboxylic acids (c)
The reaction with the polybasic acid anhydride (d) can be carried out in the same manner as in the above-mentioned reaction with the mixture. The mixing ratio of the two reactants constituting the active energy ray-curable resin (A) is not particularly limited, and is appropriately selected according to the properties required for the photocurable / thermosetting resin composition. be able to. More desirably, while having excellent developability, excellent heat stability at high temperatures, to stably obtain a composition having a high level of balanced heat resistance and toughness,
It is preferable to mix at a ratio of (30 to 70: 70 to 30).

【００３８】次に、本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組
成物を構成する光重合開始剤（Ｂ）について説明する。
光重合開始剤（Ｂ）としては、例えば、ベンゾイン、ベ
ンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、
ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインとベン
ゾインアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−
ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジ
エトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジク
ロロアセトフェノン等のアセトフェノン類；２−メチル
−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリ
ノアミノプロパノン−１、２−ベンジル−２−ジメチル
アミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１
−オン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン等のア
ミノアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２
−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノ
ン、１−クロロアントラキノン等のアントラキノン類；
２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチ
オキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジ
イソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；ア
セトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタ
ール等のケタール類；ベンゾイルパーオキシド、クメン
パーオキシド等の有機過酸化物；２，４，５−トリアリ
ールイミダゾール二量体、リボフラビンテトラブチレー
ト、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプ
トベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾー
ル等のチオール化合物；２，４，６−トリス−ｓ−トリ
アジン、２，２，２−トリブロモエタノール、トリブロ
モメチルフェニルスルホン等の有機ハロゲン化合物；ベ
ンゾフェノン、４，４´−ビスジエチルアミノベンゾフ
ェノン等のベンゾフェノン類又はキサントン類；２，
４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオ
キサイドなどが挙げられる。これら公知慣用の光重合開
始剤は、単独で又は２種類以上の混合物として使用で
き、さらにはＮ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエ
ステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエ
ステル、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、
トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の三級アミ
ン類などの光開始助剤を加えることができる。また可視
光領域に吸収のあるＣＧＩ−７８４等（チバ・スペシャ
ルティー・ケミカルズ社製）のチタノセン化合物等も、
光反応を促進するために添加することもできる。なかで
も、好ましい光重合開始剤は、２−メチル−１−［４−
（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノアミノプロ
パノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−
（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン等であ
るが、特にこれらに限られるものではなく、紫外光もし
くは可視光領域で光を吸収し、（メタ）アクリロイル基
等の不飽和基をラジカル重合させるものであれば、光重
合開始剤、光開始助剤に限らず、単独であるいは複数併
用して使用できる。Next, the photopolymerization initiator (B) constituting the photocurable and thermosetting resin composition of the present invention will be described.
Examples of the photopolymerization initiator (B) include benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether,
Benzoin and benzoin alkyl ethers such as benzoin isopropyl ether; acetophenone, 2,2-
Acetophenones such as dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2-diethoxy-2-phenylacetophenone and 1,1-dichloroacetophenone; 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinoaminopropanone -1,2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butane-1
Aminoacetophenones such as -one, N, N-dimethylaminoacetophenone; 2-methylanthraquinone, 2
Anthraquinones such as -ethylanthraquinone, 2-t-butylanthraquinone and 1-chloroanthraquinone;
Thioxanthones such as 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone and 2,4-diisopropylthioxanthone; ketals such as acetophenone dimethyl ketal and benzyl dimethyl ketal; benzoyl peroxide, cumene peroxide and the like 2,4,5-triarylimidazole dimer, riboflavin tetrabutyrate, 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercaptobenzoxazole, 2-mercaptobenzothiazole and other thiol compounds; Organic halogen compounds such as 6-tris-s-triazine, 2,2,2-tribromoethanol and tribromomethylphenylsulfone; benzo such as benzophenone and 4,4'-bisdiethylaminobenzophenone Enon acids or xanthones; 2,
4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide and the like. These known and commonly used photopolymerization initiators can be used alone or as a mixture of two or more kinds, and further, N, N-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester, N, N-dimethylaminobenzoic acid isoamyl ester, pentyl-4-acid Dimethylaminobenzoate,
Photoinitiating aids such as tertiary amines such as triethylamine and triethanolamine can be added. Also, titanocene compounds such as CGI-784 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) having absorption in the visible light region,
It can be added to promote a photoreaction. Among them, a preferred photopolymerization initiator is 2-methyl-1- [4-
(Methylthio) phenyl] -2-morpholinoaminopropanone-1,2-benzyl-2-dimethylamino-1-
(4-morpholinophenyl) -butan-1-one and the like, but are not particularly limited thereto, and absorbs light in an ultraviolet light or visible light region to form an unsaturated group such as a (meth) acryloyl group into a radical. As long as it can be polymerized, it is not limited to a photopolymerization initiator and a photoinitiator, but can be used alone or in combination.

【００３９】前記光重合開始剤（光開始助剤を用いる場
合にはそれらの合計量）の使用量は、前記（Ａ）活性エ
ネルギー線硬化性樹脂１００質量部に対して０．１〜２
５質量部、好ましくは０．５〜２０質量部の割合が望ま
しい。光重合開始剤の配合量が上記範囲よりも少ない場
合、活性エネルギー線の照射を行なっても硬化しない
か、もしくは照射時間を増やす必要があり、適切な塗膜
物性が得られ難くなる。The amount of the photopolymerization initiator (the total amount thereof when a photoinitiator is used) is 0.1 to 2 with respect to 100 parts by mass of the active energy ray-curable resin (A).
A ratio of 5 parts by mass, preferably 0.5 to 20 parts by mass is desirable. When the compounding amount of the photopolymerization initiator is less than the above range, the composition does not cure even when irradiated with active energy rays, or the irradiation time needs to be increased, so that it is difficult to obtain appropriate coating film properties.

【００４０】次に、本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組
成物を構成する感光性（メタ）アクリレート化合物
（Ｃ）について説明する。この感光性（メタ）アクリレ
ート化合物（Ｃ）としては、１分子中に１個以上の（メ
タ）アクリロイルオキシ基を有する室温で液体、固体又
は半固形の感光性（メタ）アクリレート化合物が使用で
きる。具体的には、例えば、２−ヒドロキシエチルアク
リレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、ペン
タエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリ
トールペンタアクリレートなどの水酸基含有のアクリレ
ート類；ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリ
プロピレングリコールジアクリレートなどの水溶性のア
クリレート類；トリメチロールプロパントリアクリレー
ト、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペン
タエリスリトールヘキサアクリレートなどの多官能アル
コールの多官能ポリエステルアクリレート類；トリメチ
ロールプロパン、水添ビスフェノールＡ等の多官能アル
コールもしくはビスフェノールＡ、ビフェノールなどの
多官能フェノールのエチレンオキサイド付加物、プロピ
レンオキサイド付加物のアクリレート類；上記水酸基含
有アクリレートのイソシアネート変成物である多官能も
しくは単官能ポリウレタンアクリレート；ビスフェノー
ルＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグ
リシジルエーテル又はフェノールノボラックエポキシ樹
脂の（メタ）アクリル酸付加物であるエポキシ（メタ）
アクリレート類などが挙げられ、これらは単独で又は２
種以上を組み合わせて使用することができる。これらの
中でも、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイルオ
キシ基を有する多官能（メタ）アクリレート化合物が好
ましい。Next, the photosensitive (meth) acrylate compound (C) constituting the photocurable and thermosetting resin composition of the present invention will be described. As this photosensitive (meth) acrylate compound (C), a liquid, solid or semi-solid photosensitive (meth) acrylate compound having at least one (meth) acryloyloxy group in one molecule at room temperature can be used. Specifically, for example, hydroxyl-containing acrylates such as 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, pentaerythritol triacrylate and dipentaerythritol pentaacrylate; water-soluble acrylates such as polyethylene glycol diacrylate and polypropylene glycol diacrylate Polyacrylates of polyfunctional alcohols such as trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate; polyfunctional alcohols such as trimethylolpropane, hydrogenated bisphenol A or bisphenol A, biphenol Ethylene oxide adducts of polyfunctional phenols such as propylene oxide adducts Acrylates; polyfunctional or monofunctional polyurethane acrylates which are isocyanate modified products of the above-mentioned hydroxyl group-containing acrylate; epoxy which is a (meth) acrylic acid adduct of bisphenol A diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether or phenol novolak epoxy resin (Meta)
Acrylates and the like.
More than one species can be used in combination. Among these, a polyfunctional (meth) acrylate compound having two or more (meth) acryloyloxy groups in one molecule is preferable.

【００４１】このような感光性（メタ）アクリレート化
合物（Ｃ）は、組成物の光反応性を向上させる目的に使
用される。特に室温で液状の感光性（メタ）アクリレー
ト化合物は、組成物の光反応性を上げる目的の他、組成
物を各種の塗布方法に適した粘度に調整したり、アルカ
リ水溶液への溶解性を助ける役割も果たす。しかし、室
温で液状の感光性（メタ）アクリレート化合物を多量に
使用すると、塗膜の指触乾燥性が得られず、また塗膜の
特性も悪化する傾向があるので、多量に使用することは
好ましくない。感光性（メタ）アクリレート化合物
（Ｃ）の配合量は、前記活性エネルギー線硬化性樹脂
（Ａ）１００質量部（固形分として、以下同様）に対し
て１０〜６０質量部、好ましくは１５〜５０質量部の割
合が望ましい。Such a photosensitive (meth) acrylate compound (C) is used for the purpose of improving the photoreactivity of the composition. In particular, a photosensitive (meth) acrylate compound that is liquid at room temperature is used for increasing the photoreactivity of the composition, adjusting the composition to a viscosity suitable for various coating methods, and assisting solubility in an aqueous alkaline solution. Also plays a role. However, when a large amount of a photosensitive (meth) acrylate compound that is liquid at room temperature is used, the coating film cannot be dried to the touch, and the properties of the coating film tend to be deteriorated. Not preferred. The amount of the photosensitive (meth) acrylate compound (C) to be added is 10 to 60 parts by mass, preferably 15 to 50 parts by mass, based on 100 parts by mass of the active energy ray-curable resin (A) (the same applies hereinafter as solid content). Parts by weight are preferred.

【００４２】次に、本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組
成物を構成するエポキシ樹脂（Ｄ）について説明する。
このエポキシ樹脂（Ｄ）としては、具体的には、ジャパ
ンエポキシレジン社製のエピコート８２８、エピコート
８３４、エピコート１００１、エピコート１００４、大
日本インキ化学工業社製のエピクロン８４０、エピクロ
ン８５０、エピクロン１０５０、エピクロン２０５５、
東都化成社製のエポトートＹＤ−０１１、ＹＤ−０１
３、ＹＤ−１２７、ＹＤ−１２８、ダウケミカル社製の
Ｄ．Ｅ．Ｒ．３１７、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ｄ．Ｅ．
Ｒ．６６１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６４、チバ・スペシャルテ
ィー・ケミカルズ社のアラルダイド６０７１、アラルダ
イド６０８４、アラルダイドＧＹ２５０、アラルダイド
ＧＹ２６０、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＳＡ
−０１１、ＥＳＡ−０１４、ＥＬＡ−１１５、ＥＬＡ−
１２８、旭化成工業社製のＡ．Ｅ．Ｒ．３３０、Ａ．
Ｅ．Ｒ．３３１、Ａ．Ｅ．Ｒ．６６１、Ａ．Ｅ．Ｒ．６
６４等（何れも商品名）のビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のエピコートＹＬ９
０３、大日本インキ化学工業社製のエピクロン１５２、
エピクロン１６５、東都化成社製のエポトートＹＤＢ−
４００、ＹＤＢ−５００、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．
Ｒ．５４２、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製
のアラルダイド８０１１、住友化学工業社製のスミ−エ
ポキシＥＳＢ−４００、ＥＳＢ−７００、旭化成工業社
製のＡ．Ｅ．Ｒ．７１１、Ａ．Ｅ．Ｒ．７１４等（何れ
も商品名）のブロム化エポキシ樹脂；ジャパンエポキシ
レジン社製のエピコート１５２、エピコート１５４、ダ
ウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｎ．４３１、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４
３８、大日本インキ化学工業社製のエピクロンＮ−７３
０、エピクロンＮ−７７０、エピクロンＮ−８６５、東
都化成社製のエポトートＹＤＣＮ−７０１、ＹＤＣＮ−
７０４、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製のア
ラルダイドＥＣＮ１２３５、アラルダイドＥＣＮ１２７
３、アラルダイドＥＣＮ１２９９、アラルダイドＸＰＹ
３０７、日本化薬社製のＥＰＰＮ−２０１、ＥＯＣＮ−
１０２５、ＥＯＣＮ―１０２０，ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、
ＲＥ−３０６、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＳ
ＣＮ−１９５Ｘ、ＥＳＣＮ−２２０、旭化成工業社製の
Ａ．Ｅ．Ｒ．ＥＣＮ−２３５、ＥＣＮ−２９９等（何れ
も商品名）のノボラック型エポキシ樹脂；大日本インキ
化学工業社製のエピクロン８３０、ジャパンエポキシレ
ジン社製エピコート８０７、東都化成社製のエポトート
ＹＤＦ−１７０、ＹＤＦ−１７５、ＹＤＦ−２００４、
チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製のアラルダイ
ドＸＰＹ３０６等（何れも商品名）のビスフェノールＦ
型エポキシ樹脂；東都化成社製のエポトートＳＴ−２０
０４、ＳＴ−２００７、ＳＴ−３０００（商品名）等の
水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ジャパンエポキ
シレジン社製のエピコート６０４、東都化成社製のエポ
トートＹＨ−４３４、チバ・スペシャルティー・ケミカ
ルズ社製のアラルダイドＭＹ７２０、住友化学工業社製
のスミ−エポキシＥＬＭ−１２０等（何れも商品名）の
グリシジルアミン型エポキシ樹脂；チバ・スペシャルテ
ィー・ケミカルズ社製のアラルダイドＣＹ−３５０（商
品名）等のヒダントイン型エポキシ樹脂；ダイセル化学
工業社製のセロキサイド２０２１、チバ・スペシャルテ
ィー・ケミカルズ社製のアラルダイドＣＹ１７５、ＣＹ
１７９等（何れも商品名）の脂環式エポキシ樹脂；ジャ
パンエポキシレジン社製のＹＬ−９３３、ダウケミカル
社製のＴ．Ｅ．Ｎ．、ＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−５
０２等（何れも商品名）のトリヒドロキシフェニルメタ
ン型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のＹＬ
−６０５６、ＹＸ−４０００、ＹＬ−６１２１（何れも
商品名）等のビキシレノール型もしくはビフェノール型
エポキシ樹脂又はそれらの混合物；日本化薬社製ＥＢＰ
Ｓ−２００、旭電化工業社製ＥＰＸ−３０、大日本イン
キ化学工業社製のＥＸＡ−１５１４（商品名）等のビス
フェノールＳ型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン
社製のエピコート１５７Ｓ（商品名）等のビスフェノー
ルＡノボラック型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジ
ン社製のエピコートＹＬ−９３１、チバ・スペシャルテ
ィー・ケミカルズ社製のアラルダイド１６３等（何れも
商品名）のテトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂；
チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製のアラルダイ
ドＰＴ８１０、日産化学社製のＴＥＰＩＣ等（何れも商
品名）の複素環式エポキシ樹脂；日本油脂社製ブレンマ
ーＤＧＴ等のジグリシジルフタレート樹脂；東都化成社
製ＺＸ−１０６３等のテトラグリシジルキシレノイルエ
タン樹脂；新日鉄化学社製ＥＳＮ−１９０、ＥＳＮ−３
６０、大日本インキ化学工業社製ＨＰ−４０３２、ＥＸ
Ａ−４７５０、ＥＸＡ−４７００等のナフタレン基含有
エポキシ樹脂；大日本インキ化学工業社製ＨＰ−７２０
０、ＨＰ−７２００Ｈ等のジシクロペンタジエン骨格を
有するエポキシ樹脂；日本油脂社製ＣＰ−５０Ｓ、ＣＰ
−５０Ｍ等のグリシジルメタアクリレート共重合系エポ
キシ樹脂；さらにシクロヘキシルマレイミドとグリシジ
ルメタアクリレートの共重合エポキシ樹脂、１つ以上の
内部エポキシド基を含むポリブタジエン等が挙げられる
が、これらに限られるものではない。これらエポキシ樹
脂は単独で又は２種以上を用いることができる。なお、
エポキシ樹脂の配合量は、必要とする塗膜特性に応じた
任意の量とすることができる。Next, the epoxy resin (D) constituting the photocurable and thermosetting resin composition of the present invention will be described.
Specific examples of the epoxy resin (D) include Epicoat 828, Epicoat 834, Epicoat 1001, Epicoat 1004 manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., Epicron 840, Epicron 850, Epicron 1050, Epicron manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc. 2055,
Epotote YD-011, YD-01 manufactured by Toto Kasei
3, YD-127, YD-128, D.C. E. FIG. R. 317, D.E. E. FIG. R. 331; E. FIG.
R. 661, D.C. E. FIG. R. 664, Araldide 6071, Araldide 6084, Araldide GY250, Araldide GY260 of Ciba Specialty Chemicals, Sumi-Epoxy ESA manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
-011, ESA-014, ELA-115, ELA-
128, manufactured by Asahi Kasei Corporation. E. FIG. R. 330, A.I.
E. FIG. R. 331, A.I. E. FIG. R. 661, A.I. E. FIG. R. 6
Bisphenol A type epoxy resin such as 64 (all trade names); Epicoat YL9 manufactured by Japan Epoxy Resin
03, Epicron 152 manufactured by Dainippon Ink and Chemicals,
Epicron 165, Epototo YDB- manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.
400, YDB-500, D.C. E. FIG.
R. 542, Araldide 8011 manufactured by Ciba Specialty Chemicals, Sumi-Epoxy ESB-400, ESB-700 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., A.D. E. FIG. R. 711, A.I. E. FIG. R. 714 etc. (all trade names); Epicoat 152 and Epicoat 154 manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd .; E. FIG. N. 431; E. FIG. N. 4
38, Epicron N-73 manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.
0, Epicron N-770, Epicron N-865, Epototo YDCN-701, YDCN- manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.
704, Araldide ECN1235 and Araldide ECN127 manufactured by Ciba Specialty Chemicals
3, Araldide ECN1299, Araldide XPY
307, Nippon Kayaku's EPPN-201, EOCN-
1025, EOCN-1020, EOCN-104S,
RE-306, Sumi-Epoxy ES manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
CN-195X, ESCN-220, A.C. E. FIG. R. Novolak-type epoxy resins such as ECN-235 and ECN-299 (all of which are trade names); Epicron 830 manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Epicoat 807 manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Epototo YDF-170 manufactured by Toto Kasei, YDF -175, YDF-2004,
Bisphenol F such as Araldide XPY306 manufactured by Ciba Specialty Chemicals (all are trade names)
Epoxy resin; Epotote ST-20 manufactured by Toto Kasei
04, ST-2007, ST-3000 (trade name), etc .; hydrogenated bisphenol A type epoxy resin; Epicoat 604 manufactured by Japan Epoxy Resin, Epotote YH-434 manufactured by Toto Kasei, Ciba Specialty Chemicals Glycidylamine-type epoxy resin such as Araldide MY720 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. and Sumi-Epoxy ELM-120 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd .; hydantoins such as Araldide CY-350 (trade name) manufactured by Ciba Specialty Chemicals. Type epoxy resin: Celloxide 2021 manufactured by Daicel Chemical Industries, Inc., Araldide CY175, CY manufactured by Ciba Specialty Chemicals
Alicyclic epoxy resins such as 179, etc. (all trade names); YL-933, manufactured by Japan Epoxy Resin; E. FIG. N. , EPPN-501, EPPN-5
02 etc. (all trade names) trihydroxyphenylmethane type epoxy resin; YL manufactured by Japan Epoxy Resin
-6056, YX-4000, YL-6121 (all trade names) and other bixylenol-type or biphenol-type epoxy resins or mixtures thereof; Nippon Kayaku EBP
Bisphenol S-type epoxy resins such as S-200, Asahi Denka Kogyo's EPX-30, Dainippon Ink and Chemicals, Inc.'s EXA-1514 (trade name); Epicoat 157S (trade name) manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd. Bisphenol A novolak type epoxy resin; tetraphenylol ethane type epoxy resin such as Epicoat YL-931 manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd. and Araldide 163 manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd. (all of which are trade names);
Heterocyclic epoxy resin such as Araldide PT810 manufactured by Ciba Specialty Chemicals, TEPIC manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd. (all trade names); Diglycidyl phthalate resin such as Blenmer DGT manufactured by NOF Corporation; ZX manufactured by Toto Kasei Tetraglycidyl xylenoyl ethane resin such as -1063; ESN-190, ESN-3 manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.
60, HP-4032, EX manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.
Naphthalene group-containing epoxy resins such as A-4750 and EXA-4700; HP-720 manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.
0, epoxy resin having a dicyclopentadiene skeleton such as HP-7200H; CP-50S, CP manufactured by NOF Corporation
Glycidyl methacrylate copolymer-based epoxy resin such as -50M; furthermore, copolymerized epoxy resin of cyclohexylmaleimide and glycidyl methacrylate, polybutadiene containing at least one internal epoxide group, and the like, but are not limited thereto. These epoxy resins can be used alone or in combination of two or more. In addition,
The compounding amount of the epoxy resin can be any amount according to the required coating film properties.

【００４３】前記有機溶剤（Ｅ）としては、例えば、メ
チルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；ト
ルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭
化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロ
ソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカ
ルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロ
ピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリ
コールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；
酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチ
ルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブ
チルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモ
ノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコール
モノメチルエーテルアセテート等の酢酸エステル類；エ
タノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピ
レングリコール等のアルコール類；オクタン、デカン等
の脂肪族炭化水素；石油エーテル、石油ナフサ、水添石
油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤などが挙げ
られる。これらの有機溶剤は、単独で又は２種類以上の
混合物として使用することができる。なお、有機溶剤の
配合量は、塗布方法に応じた任意の量とすることができ
る。Examples of the organic solvent (E) include ketones such as methyl ethyl ketone and cyclohexanone; aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene and tetramethylbenzene; cellosolve, methyl cellosolve, butyl cellosolve, carbitol and methyl carbitol. Glycol ethers such as butyl carbitol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol diethyl ether, and triethylene glycol monoethyl ether;
Acetates such as ethyl acetate, butyl acetate, cellosolve acetate, butyl cellosolve acetate, carbitol acetate, butyl carbitol acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, dipropylene glycol monomethyl ether acetate; ethanol, propanol, ethylene glycol, propylene glycol and the like; Alcohols; aliphatic hydrocarbons such as octane and decane; and petroleum solvents such as petroleum ether, petroleum naphtha, hydrogenated petroleum naphtha, and solvent naphtha. These organic solvents can be used alone or as a mixture of two or more. In addition, the compounding amount of the organic solvent can be an arbitrary amount according to the coating method.

【００４４】前記硬化触媒（Ｆ）としては、例えば、イ
ミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミ
ダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−
フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、１
−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−（２
−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾー
ル等のイミダゾール誘導体；ジシアンジアミド、ベンジ
ルジメチルアミン、４−（ジメチルアミノ）−Ｎ，Ｎ−
ジメチルベンジルアミン、４−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメ
チルベンジルアミン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベ
ンジルアミン等のアミン化合物、アジピン酸ヒドラジ
ド、セバシン酸ヒドラジド等のヒドラジン化合物；トリ
フェニルホスフィン等のリン化合物など、また市販され
ているものとしては、例えば四国化成社製の２ＭＺ−
Ａ、２ＭＺ−ＯＫ、２ＰＨＺ、２Ｐ４ＢＨＺ、２Ｐ４Ｍ
ＨＺ（いずれもイミダゾール系化合物の商品名）、サン
アプロ社製のＵ−ＣＡＴ３５０３Ｘ、Ｕ−ＣＡＴ３５０
２Ｘ（いずれもジメチルアミンのブロックイソシアネー
ト化合物の商品名）、ＤＢＵ、ＤＢＮ、Ｕ−ＣＡＴＳＡ
１０２、Ｕ−ＣＡＴ５００２（いずれも二環式アミジン
化合物及びその塩）などがある。特に、これらに限られ
るものではなく、エポキシ樹脂の硬化触媒、もしくはエ
ポキシ基とカルボキシル基の反応を促進するものであれ
ばよく、単独で又は２種以上を混合して使用してもかま
わない。また、密着性付与剤としても機能するグアナミ
ン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メラミン、
２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−
Ｓ−トリアジン、２−ビニル−２，４−ジアミノ−Ｓ−
トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリ
アジン・イソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６
−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン・イソ
シアヌル酸付加物等のＳ−トリアジン誘導体を用いるこ
ともでき、好ましくはこれら密着性付与剤としても機能
する化合物を前記硬化触媒と併用する。上記硬化触媒の
配合量は通常の量的割合で充分であり、例えば前記活性
エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）１００質量部に対して
０．１〜２０質量部、好ましくは０．５〜１５．０質量
部の割合である。Examples of the curing catalyst (F) include, for example, imidazole, 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole,
Phenylimidazole, 4-phenylimidazole, 1
-Cyanoethyl-2-phenylimidazole, 1- (2
Imidazole derivatives such as -cyanoethyl) -2-ethyl-4-methylimidazole; dicyandiamide, benzyldimethylamine, 4- (dimethylamino) -N, N-
Amine compounds such as dimethylbenzylamine, 4-methoxy-N, N-dimethylbenzylamine and 4-methyl-N, N-dimethylbenzylamine; hydrazine compounds such as adipic hydrazide and sebacic hydrazide; phosphorus such as triphenylphosphine Compounds and the like that are commercially available include, for example, 2MZ-
A, 2MZ-OK, 2PHZ, 2P4BHZ, 2P4M
HZ (all are trade names of imidazole compounds), U-CAT3503X, U-CAT350 manufactured by San Apro
2X (all are trade names of blocked isocyanate compounds of dimethylamine), DBU, DBN, U-CATSA
102, U-CAT5002 (both bicyclic amidine compounds and salts thereof) and the like. In particular, the present invention is not limited to these, and may be any curing catalyst for an epoxy resin or one that promotes the reaction between an epoxy group and a carboxyl group, and may be used alone or as a mixture of two or more. In addition, guanamine, acetoguanamine, benzoguanamine, melamine, which also functions as an adhesion promoter,
2,4-diamino-6-methacryloyloxyethyl-
S-triazine, 2-vinyl-2,4-diamino-S-
Triazine, 2-vinyl-4,6-diamino-S-triazine / isocyanuric acid adduct, 2,4-diamino-6
S-triazine derivatives such as -methacryloyloxyethyl-S-triazine / isocyanuric acid adduct can also be used, and a compound that also functions as an adhesion promoter is preferably used in combination with the curing catalyst. The amount of the curing catalyst to be blended in the usual quantitative ratio is sufficient, for example, 0.1 to 20 parts by mass, preferably 0.5 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the active energy ray-curable resin (A). It is a ratio of 0 parts by mass.

【００４５】本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物に
は、さらに必要に応じて、硫酸バリウム、チタン酸バリ
ウム、酸化ケイ素紛、微粉状酸化ケイ素、無定形シリ
カ、結晶性シリカ、溶融シリカ、球状シリカ、タルク、
クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アル
ミニウム、水酸化アルミニウム、マイカ等の公知慣用の
無機フィラーを単独で又は２種以上配合することができ
る。これらは塗膜の硬化収縮を抑制し、密着性、硬度な
どの特性を向上させる目的で用いられる。無機フィラー
の配合量は、前記活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）１
００質量部当り１０〜３００質量部、好ましくは３０〜
２００質量部が適当である。The photo-curable / thermo-curable resin composition of the present invention may further contain barium sulfate, barium titanate, silicon oxide powder, finely divided silicon oxide, amorphous silica, crystalline silica, Silica, spherical silica, talc,
Known or commonly used inorganic fillers such as clay, magnesium carbonate, calcium carbonate, aluminum oxide, aluminum hydroxide and mica can be used alone or in combination of two or more. These are used for the purpose of suppressing curing shrinkage of the coating film and improving properties such as adhesion and hardness. The blending amount of the inorganic filler is the same as that of the active energy ray-curable resin (A) 1
10 to 300 parts by mass, preferably 30 to 300 parts by mass, per 100 parts by mass
200 parts by weight are suitable.

【００４６】本発明の組成物は、さらに必要に応じてフ
タロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、ア
イオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、クリスタルバ
イオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレ
ンブラックなどの公知慣用の着色剤、ハイドロキノン、
ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔ−ブチルカテコ
ール、ピロガロール、フェノチアジンなどの公知慣用の
熱重合禁止剤、微粉シリカ、有機ベントナイト、モンモ
リロナイトなどの公知慣用の増粘剤、シリコーン系、フ
ッ素系、高分子系などの消泡剤及び／又はレベリング
剤、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系等
のシランカップリング剤などのような公知慣用の添加剤
類を配合することができる。The composition of the present invention may further comprise, if necessary, a known and commonly used coloring agent such as phthalocyanine blue, phthalocyanine green, iodine green, disazo yellow, crystal violet, titanium oxide, carbon black and naphthalene black; ,
Known and commonly used thermal polymerization inhibitors such as hydroquinone monomethyl ether, t-butylcatechol, pyrogallol, and phenothiazine; known and commonly used thickeners such as finely divided silica, organic bentonite, and montmorillonite; silicone-based, fluorine-based, and polymer-based Known and commonly used additives such as a foaming agent and / or a leveling agent, a silane coupling agent such as an imidazole type, a thiazole type, and a triazole type can be blended.

【００４７】以上のような組成を有する本発明の光硬化
性・熱硬化性樹脂組成物は、まず必要に応じて希釈して
塗布方法に適した粘度に調整し、これを例えば、回路形
成されたプリント配線板にスクリーン印刷法、カーテン
コート法、プレーコート法、ロールコート法等の方法に
より塗布し、例えば６０〜１００℃の温度で組成物中に
含まれる有機溶剤を揮発乾燥させることにより、タック
フリーの塗膜が形成される。次いで、形成された塗膜
を、パターンを形成したフォトマスクを通して選択的に
活性エネルギー線により露光し、未露光部を希アルカリ
水溶液により現像してレジストパターンを形成し、さら
に、活性エネルギー線の照射後加熱硬化もしくは加熱硬
化後活性エネルギー線の照射、又は、加熱硬化のみで最
終硬化（本硬化）させることにより、耐熱性、密着性、
耐無電解金めっき性、電気特性、フレキシブル性、耐吸
湿性並びにＰＣＴ（プレッシャークッカー）耐性に優れ
た硬化皮膜（ソルダーレジスト皮膜）が形成される。The photo-curable / thermo-curable resin composition of the present invention having the above composition is first diluted as necessary to adjust the viscosity to be suitable for the coating method, and then, for example, formed into a circuit. By applying a screen printing method, curtain coating method, play coating method, roll coating method and the like to the printed wiring board, for example, by volatilizing and drying the organic solvent contained in the composition at a temperature of 60 to 100 ° C., A tack-free coating is formed. Next, the formed coating film is selectively exposed to active energy rays through a photomask on which a pattern is formed, and an unexposed portion is developed with a dilute alkaline aqueous solution to form a resist pattern. By heat-curing or irradiation with active energy rays after heat-curing, or by final curing (final curing) only by heat-curing, heat resistance, adhesion,
A cured film (solder resist film) having excellent electroless gold plating resistance, electrical properties, flexibility, moisture absorption resistance and PCT (pressure cooker) resistance is formed.

【００４８】上記アルカリ水溶液としては、水酸化カリ
ウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニ
ア、アミン類などのアルカリ水溶液が使用できる。ま
た、光硬化させるための照射光源としては、低圧水銀
灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノン
ランプ又はメタルハライドランプなどが適当である。そ
の他、レーザー光線なども活性エネルギー線として利用
できる。As the alkaline aqueous solution, an alkaline aqueous solution of potassium hydroxide, sodium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium phosphate, sodium silicate, ammonia, amines and the like can be used. Further, as an irradiation light source for photocuring, a low-pressure mercury lamp, a medium-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultra-high-pressure mercury lamp, a xenon lamp, a metal halide lamp, or the like is appropriate. In addition, a laser beam or the like can be used as the active energy ray.

【００４９】[0049]

【実施例】以下に実施例及び比較例を示して本発明につ
いて具体的に説明するが、本発明が下記実施例に限定さ
れるものでないことはもとよりである。なお、「部」及
び「％」とあるのは、特に断りのない限り全て質量基準
である。EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples and comparative examples, but it is needless to say that the present invention is not limited to the following examples. Note that “parts” and “%” are based on mass unless otherwise specified.

【００５０】合成例１ クレゾール・ノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬社
製、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、軟化点９２℃、エポキシ当量
２２０）２２０部、ジメチロールプロピオン酸４０．２
部を撹拌装置、冷却管及び温度計を備えたフラスコに入
れ、カルビトールアセテート２６０部を加え、９０℃で
加熱溶解した。次いで、この樹脂溶液を６０℃に冷却
し、トリフェニルフォスフィン０．７部を仕込み、１０
０℃に加熱し、約３２時間反応し、固形分５０％、エポ
キシ当量３７１ｇ／当量の樹脂溶液（１−ａ）を得た。
次に、ガス導入管、撹拌装置、冷却管、温度計及びアル
カリ金属水酸化物水溶液の連続滴下用の滴下ロートを備
えた反応容器に水酸基当量８０ｇ／当量の１，５−ジヒ
ドロキシナフタレン２０３部とビスフェノールＡ型エポ
キシ樹脂のエピクロン−８４０（大日本インキ化学工業
社製、エポキシ当量１８０）１０９７部を仕込み、窒素
雰囲気下にて、撹拌下１２０℃で溶解させた。その後、
トリフェニルホスフィン０．６５部を添加し、フラスコ
内の温度を１５０℃まで昇温し、温度を１５０℃で保持
しながら、約９０分間反応させ、エポキシ当量３６５ｇ
／当量のエポキシ化合物（１−ｂ）を得た。その後、フ
ラスコ内の温度を７０℃以下まで冷却し、エピクロルヒ
ドリン２０５８部、ジメチルスルホキシド１６９０部を
加え、撹拌下７０℃まで昇温し保持する。その後、４８
％水酸化ナトリウム２４４部を９０分間かけて連続滴下
し、その後、さらに３時間反応させた。反応終了後、過
剰のエピクロルヒドリン及びジメチルスルホキシドの大
半を減圧蒸留して回収し、副生塩とジメチルスルホキシ
ドを含む反応生成物をメチルイソブチルケトンに溶解さ
せ水洗した。有機溶媒層と水層を分離後、有機溶媒層よ
りメチルイソブチルケトンを減圧蒸留して留去し、エポ
キシ当量２７５ｇ／当量の多核エポキシ化合物（１−
ｃ）を得た。得られた多核エポキシ化合物（１−ｃ）
は、エポキシ当量から計算すると、エポキシ化合物（１
−ｂ）におけるアルコ−ル性水酸基１．７１個のうち約
０．８２個がエポキシ化されている。従って、アルコ−
ル性水酸基のエポキシ化率は約４８％である。次に、樹
脂溶液（１−ａ）３７１部と多核エポキシ化合物（１−
ｃ）１３７．５部とを撹拌装置、冷却管及び温度計を備
えたフラスコに入れ、カルビトールアセテート１３７部
を加え、加熱溶解し、メチルハイドロキノン０．４６部
と、トリフェニルホスフィン１．３８部を加え、９５〜
１０５℃に加熱し、アクリル酸７２部を徐々に滴下し、
１６時間反応させた。この反応生成物を、８０〜９０℃
まで冷却し、テトラヒドロフタル酸無水物１４６部を加
え、８時間反応させた。この反応は、電位差滴定による
反応液の酸化、全酸化測定を行ない、得られる付加率に
て追跡し、反応率９５％以上を終点とした。このように
して得られた活性エネルギー線硬化性樹脂は、固形分６
２％、酸価１０２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。以下、この
反応溶液をＡ−１ワニスと称す。Synthesis Example 1 220 parts of cresol / novolak type epoxy resin (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., EOCN-104S, softening point 92 ° C., epoxy equivalent 220), dimethylolpropionic acid 40.2
The mixture was placed in a flask equipped with a stirrer, a condenser and a thermometer, 260 parts of carbitol acetate was added, and the mixture was heated and dissolved at 90 ° C. Next, the resin solution was cooled to 60 ° C., and 0.7 parts of triphenylphosphine was charged.
The mixture was heated to 0 ° C. and reacted for about 32 hours to obtain a resin solution (1-a) having a solid content of 50% and an epoxy equivalent of 371 g / equivalent.
Next, 203 parts of 1,5-dihydroxynaphthalene having a hydroxyl equivalent of 80 g / equivalent was placed in a reaction vessel equipped with a gas introduction pipe, a stirrer, a cooling pipe, a thermometer, and a dropping funnel for continuously dropping an aqueous alkali metal hydroxide solution. 1097 parts of a bisphenol A type epoxy resin, Epicron-840 (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc., epoxy equivalent: 180) were charged and dissolved at 120 ° C. under stirring in a nitrogen atmosphere. afterwards,
0.65 parts of triphenylphosphine was added, the temperature in the flask was raised to 150 ° C., and the reaction was carried out for about 90 minutes while maintaining the temperature at 150 ° C. to obtain an epoxy equivalent of 365 g.
/ Equivalent of the epoxy compound (1-b) was obtained. Thereafter, the temperature in the flask is cooled to 70 ° C. or lower, 2058 parts of epichlorohydrin and 1690 parts of dimethyl sulfoxide are added, and the temperature is raised to 70 ° C. with stirring and maintained. Then 48
244 parts of sodium hydroxide were continuously added dropwise over 90 minutes, and the reaction was further continued for 3 hours. After completion of the reaction, most of the excess epichlorohydrin and dimethyl sulfoxide were recovered by distillation under reduced pressure, and the reaction product containing the by-product salt and dimethyl sulfoxide was dissolved in methyl isobutyl ketone and washed with water. After separating an organic solvent layer and an aqueous layer, methyl isobutyl ketone was distilled off from the organic solvent layer by distillation under reduced pressure, and a polynuclear epoxy compound having an epoxy equivalent of 275 g / equivalent (1-
c) was obtained. Obtained polynuclear epoxy compound (1-c)
Is calculated from the epoxy equivalent, the epoxy compound (1
About 0.82 of 1.71 alcoholic hydroxyl groups in -b) are epoxidized. Therefore, the alcohol
The epoxidation ratio of the hydroxyl group is about 48%. Next, 371 parts of the resin solution (1-a) and the polynuclear epoxy compound (1-a)
c) 137.5 parts was placed in a flask equipped with a stirrer, a condenser and a thermometer, 137 parts of carbitol acetate was added, and the mixture was heated and dissolved. 0.46 part of methylhydroquinone and 1.38 parts of triphenylphosphine were added. And add 95-
Heat to 105 ° C., and gradually add 72 parts of acrylic acid,
The reaction was performed for 16 hours. The reaction product is heated at 80-90 ° C.
After cooling, 146 parts of tetrahydrophthalic anhydride was added and reacted for 8 hours. In this reaction, oxidation of the reaction solution and total oxidation were measured by potentiometric titration, followed by the obtained addition rate, and the end point was a reaction rate of 95% or more. The active energy ray-curable resin thus obtained has a solid content of 6%.
2% and an acid value of 102 mgKOH / g. Hereinafter, this reaction solution is referred to as A-1 varnish.

【００５１】合成例２ クレゾール・ノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬社
製、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、軟化点９２℃、エポキシ当量
２２０）２２００部、ジメチロールプロピオン酸４０２
部、アクリル酸５０４．４部（７モル）、メチルハイド
ロキノン４．８部、カルビトールアセテート１６８３部
を撹拌装置、冷却管及び温度計を備えたフラスコに仕込
み、９０℃に加熱し撹拌し、反応混合物を溶解した。次
いで、反応液を６０℃に冷却し、トリフェニルフォスフ
ィン１４．３部を仕込み、１００℃に加熱し、約３２時
間反応し、酸価が０．８ｍｇＫＯＨ／ｇの反応物（水酸
基、１６当量）を得た。次に、これにテトラヒドロ無水
フタル酸１１５４部、カルビトールアセテート１１５７
部を仕込み、９５℃に加熱し、約６時間反応させた。こ
の反応は、電位差滴定による反応液の酸化、全酸化測定
を行ない、得られる付加率にて追跡し、反応率９５％以
上を終点とした。このようにして得られた活性エネルギ
ー線硬化性樹脂溶液（２−ａ）は、固形分６０％、酸価
１００ｍｇＫＯＨ／ｇであった。次に、ガス導入管、撹
拌装置、冷却管、温度計及びアルカリ金属水酸化物水溶
液の連続滴下用の滴下ロートを備えた反応容器に水酸基
当量８０ｇ／当量の１，５−ジヒドロキシナフタレン１
６９部とビキシレノール型エポキシ樹脂のエピコートＹ
Ｘ４０００Ｈ（ジャパンエポキシレジン社製、エポキシ
当量１９４ｇ／当量）１１３０部を仕込み、窒素雰囲気
下にて、撹拌下１２０℃で溶解させた。その後、トリフ
ェニルホスフィン０．６５部を添加し、フラスコ内の温
度を１５０℃まで昇温し、温度を１５０℃で保持しなが
ら、約９０分間反応させ、エポキシ当量３５０ｇ／当量
のエポキシ化合物（２−ｂ）を得た。次にフラスコ内の
温度を７０℃以下まで冷却し、エピクロルヒドリン２０
８０部、ジメチルスルホキシド１６９０部を加え、撹拌
下７０℃まで昇温し保持する。その後、４８％水酸化ナ
トリウム水溶液３６０部を９０分間かけて連続滴下し、
その後、さらに３時間反応させた。反応終了後、過剰の
エピクロルヒドリン及びジメチルスルホキシドの大半を
減圧蒸留して回収し、副生塩とジメチルスルホキシドを
含む反応生成物をメチルイソブチルケトンに溶解させ水
洗した。有機溶媒層と水層を分離後、有機溶媒層よりメ
チルイソブチルケトンを減圧蒸留して留去し、エポキシ
当量２６２ｇ／当量の多核エポキシ化合物（２−ｃ）を
得た。得られた多核エポキシ化合物（２−ｃ）は、エポ
キシ当量から計算すると、エポキシ化合物（２−ｂ）に
おけるアルコ−ル性水酸基１．５７個のうち約０．８６
個がエポキシ化されている。従って、アルコ−ル性水酸
基のエポキシ化率は約５５％である。次に、多核エポキ
シ化合物（２−ｃ）３４１部を撹拌装置、冷却管及び温
度計を備えたフラスコに入れ、カルビトールアセテート
４００部を加え、加熱溶解し、メチルハイドロキノン
０．４６部と、トリフェニルホスフィン１．３８部を加
え、９５〜１０５℃に加熱し、アクリル酸９４部を徐々
に滴下し、１６時間反応させた。この反応生成物を、８
０〜９０℃まで冷却し、テトラヒドロフタル酸無水物１
６６部を加え、８時間反応させた。この反応は、電位差
滴定による反応液の酸化、全酸化測定を行ない、得られ
る付加率にて追跡し、反応率９５％以上を終点とした。
このようにして得られたカルボキシル基含有活性エネル
ギー線硬化性樹脂（２−ｄ）は、固形分６０％、酸価１
０２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。次に、活性エネルギー線
硬化性樹脂（２−ａ）と（２−ｄ）を、固形物が（２−
ａ）：（２−ｄ）＝１：１となる割合で混合する。この
ようにして得られた活性エネルギー線硬化性樹脂は、固
形分６０％、酸価１０１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。以
下、この反応溶液をＡ−２ワニスと称す。Synthesis Example 2 2200 parts of cresol / novolak type epoxy resin (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., EOCN-104S, softening point 92 ° C., epoxy equivalent 220), dimethylolpropionic acid 402
, 504.4 parts (7 moles) of acrylic acid, 4.8 parts of methylhydroquinone, and 1683 parts of carbitol acetate were charged into a flask equipped with a stirrer, a condenser and a thermometer, heated to 90 ° C and stirred, and reacted. The mixture was dissolved. Next, the reaction solution was cooled to 60 ° C., charged with 14.3 parts of triphenylphosphine, heated to 100 ° C., reacted for about 32 hours, and reacted with an acid value of 0.8 mg KOH / g (hydroxyl group, 16 equivalents). ) Got. Next, 1154 parts of tetrahydrophthalic anhydride and 1157 parts of carbitol acetate were added thereto.
Then, the mixture was heated to 95 ° C. and reacted for about 6 hours. In this reaction, oxidation of the reaction solution and total oxidation were measured by potentiometric titration, followed by the obtained addition rate, and the end point was a reaction rate of 95% or more. The active energy ray-curable resin solution (2-a) thus obtained had a solid content of 60% and an acid value of 100 mgKOH / g. Next, a reaction vessel equipped with a gas introduction pipe, a stirrer, a cooling pipe, a thermometer and a dropping funnel for continuous dropping of an aqueous alkali metal hydroxide solution was charged with 1,5-dihydroxynaphthalene 1 having a hydroxyl equivalent of 80 g / equivalent.
69 parts and epicoat Y of bixylenol type epoxy resin
1130 parts of X4000H (manufactured by Japan Epoxy Resin Co., epoxy equivalent: 194 g / equivalent) were charged and dissolved at 120 ° C. under a nitrogen atmosphere with stirring. Thereafter, 0.65 part of triphenylphosphine was added, the temperature in the flask was raised to 150 ° C., and the reaction was carried out for about 90 minutes while maintaining the temperature at 150 ° C. to obtain an epoxy compound having an epoxy equivalent of 350 g / equivalent (2 -B) was obtained. Next, the temperature in the flask was cooled to 70 ° C. or less, and epichlorohydrin 20 was cooled.
80 parts and 1690 parts of dimethyl sulfoxide are added, and the mixture is heated to 70 ° C. and kept under stirring. Thereafter, 360 parts of a 48% aqueous sodium hydroxide solution was continuously dropped over 90 minutes,
Thereafter, the reaction was further performed for 3 hours. After completion of the reaction, most of the excess epichlorohydrin and dimethyl sulfoxide were recovered by distillation under reduced pressure, and the reaction product containing the by-product salt and dimethyl sulfoxide was dissolved in methyl isobutyl ketone and washed with water. After separating the organic solvent layer and the aqueous layer, methyl isobutyl ketone was distilled off under reduced pressure from the organic solvent layer to obtain a polynuclear epoxy compound (2-c) having an epoxy equivalent of 262 g / equivalent. When the obtained polynuclear epoxy compound (2-c) was calculated from the epoxy equivalent, about 0.86 out of 1.57 alcoholic hydroxyl groups in the epoxy compound (2-b) was obtained.
The pieces are epoxidized. Therefore, the epoxidation rate of the alcoholic hydroxyl group is about 55%. Next, 341 parts of the polynuclear epoxy compound (2-c) was placed in a flask equipped with a stirrer, a condenser, and a thermometer, 400 parts of carbitol acetate was added, and the mixture was heated and dissolved. 0.46 parts of methylhydroquinone and 1.38 parts of phenylphosphine was added, and the mixture was heated to 95 to 105 ° C., and 94 parts of acrylic acid was gradually added dropwise and reacted for 16 hours. This reaction product is
After cooling to 0 to 90 ° C, tetrahydrophthalic anhydride 1
66 parts were added and reacted for 8 hours. In this reaction, oxidation of the reaction solution and total oxidation were measured by potentiometric titration, followed by the obtained addition rate, and the end point was a reaction rate of 95% or more.
The carboxyl group-containing active energy ray-curable resin (2-d) thus obtained has a solid content of 60% and an acid value of 1
It was 02 mgKOH / g. Next, the active energy ray-curable resins (2-a) and (2-d) were mixed with a solid material (2-a).
a): Mixing is performed at a ratio of (2-d) = 1: 1. The active energy ray-curable resin thus obtained had a solid content of 60% and an acid value of 101 mgKOH / g. Hereinafter, this reaction solution is referred to as A-2 varnish.

【００５２】合成例３ ガス導入管、撹拌装置、冷却管、温度計及びアルカリ金
属水酸化物水溶液の連続滴下用の滴下ロートを備えた反
応容器に水酸基当量１１４ｇ／当量のビスフェノールＡ
２２２部とビキシレノール型エポキシ樹脂のエピコート
ＹＸ４０００Ｈ（ジャパンエポキシレジン社製、エポキ
シ当量１９４ｇ／当量）１０７８部を仕込み、窒素雰囲
気下にて、撹拌下１２０℃で溶解させた。その後、トリ
フェニルホスフィン０．６５部を添加し、フラスコ内の
温度を１５０℃まで昇温し、温度を１５０℃で保持しな
がら、約９０分間反応させ、エポキシ当量３６０ｇ／当
量のエポキシ化合物（３−ａ）を得た。次にフラスコ内
の温度を７０℃以下まで冷却し、エピクロルヒドリン１
８７７部、ジメチルスルホキシド１６９０部を加え、撹
拌下７０℃まで昇温し保持する。その後、４８％水酸化
ナトリウム２２２部を９０分間かけて連続滴下し。その
後、さらに３時間反応させた。反応終了後、過剰のエピ
クロルヒドリン及びジメチルスルホキシドの大半を減圧
蒸留して回収し、副生塩とジメチルスルホキシドを含む
反応生成物をメチルイソブチルケトンに溶解させ水洗し
た。有機溶媒層と水層を分離後、有機溶媒層よりメチル
イソブチルケトンを減圧蒸留して留去し、エポキシ当量
２７６ｇ／当量の多核エポキシ化合物（３−ｂ）を得
た。得られた多核エポキシ化合物（３−ｂ）は、エポキ
シ当量から計算すると、エポキシ化合物（３−ａ）にお
けるアルコ−ル性水酸基１．５４個のうち約０．７７個
がエポキシ化されている。従って、アルコ−ル性水酸基
のエポキシ化率は５０％である。次に、多核エポキシ化
合物（３−ｂ）３４９部を撹拌装置、冷却管及び温度計
を備えたフラスコに入れ、カルビトールアセテート４０
０部を加え、加熱溶解し、メチルハイドロキノン０．４
６部と、トリフェニルホスフィン１．３８部を加え、９
５〜１０５℃に加熱し、アクリル酸９１部を徐々に滴下
し、１６時間反応させた。この反応生成物を、８０〜９
０℃まで冷却し、テトラヒドロフタル酸無水物１５９部
を加え、８時間反応させた。反応は、電位差滴定による
反応液の酸化、全酸化測定を行ない、得られる付加率に
て追跡し、反応率９５％以上を終点とする。このように
して得られたカルボキシル基含有活性エネルギー線硬化
性樹脂（３−ｃ）は、固形分６０％、酸価９８ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇであった。次に、活性エネルギー線硬化性樹脂
（２−ａ）と（３−ｃ）を、固形物が（２−ａ）：（３
−ｃ）＝１：１となる割合で混合する。このようにして
得られた活性エネルギー線硬化性樹脂は、固形分６０
％、酸価９９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。以下、この反応
溶液をＡ−３ワニスと称す。Synthesis Example 3 A reaction vessel equipped with a gas introduction pipe, a stirrer, a cooling pipe, a thermometer and a dropping funnel for continuous dropping of an aqueous alkali metal hydroxide solution was prepared with a hydroxyl equivalent of 114 g / equivalent of bisphenol A.
222 parts and 1078 parts of epicoat YX4000H (manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., epoxy equivalent: 194 g / equivalent) of a bixylenol type epoxy resin were charged and dissolved at 120 ° C. under stirring in a nitrogen atmosphere. Thereafter, 0.65 part of triphenylphosphine was added, the temperature in the flask was raised to 150 ° C., and the reaction was carried out for about 90 minutes while maintaining the temperature at 150 ° C. to obtain an epoxy equivalent of 360 g / equivalent epoxy compound (3 -A) was obtained. Next, the temperature in the flask was cooled to 70 ° C. or less, and epichlorohydrin 1 was added.
877 parts and dimethylsulfoxide 1690 parts are added, and the temperature is raised to 70 ° C. and maintained under stirring. Thereafter, 222 parts of 48% sodium hydroxide was continuously dropped over 90 minutes. Thereafter, the reaction was further performed for 3 hours. After completion of the reaction, most of the excess epichlorohydrin and dimethyl sulfoxide were recovered by distillation under reduced pressure, and the reaction product containing the by-product salt and dimethyl sulfoxide was dissolved in methyl isobutyl ketone and washed with water. After separating the organic solvent layer and the aqueous layer, methyl isobutyl ketone was distilled off from the organic solvent layer by distillation under reduced pressure to obtain a polynuclear epoxy compound (3-b) having an epoxy equivalent of 276 g / equivalent. When the obtained polynuclear epoxy compound (3-b) is calculated from the epoxy equivalent, about 0.77 out of 1.54 alcoholic hydroxyl groups in the epoxy compound (3-a) are epoxidized. Therefore, the epoxidation rate of the alcoholic hydroxyl group is 50%. Next, 349 parts of the polynuclear epoxy compound (3-b) was placed in a flask equipped with a stirrer, a condenser and a thermometer, and carbitol acetate 40 was added.
Add 0 parts, heat and dissolve, add methylhydroquinone 0.4
6 parts and 1.38 parts of triphenylphosphine were added, and 9
The mixture was heated to 5 to 105 [deg.] C., and 91 parts of acrylic acid was gradually added dropwise and reacted for 16 hours. The reaction product is
After cooling to 0 ° C., 159 parts of tetrahydrophthalic anhydride were added and reacted for 8 hours. In the reaction, oxidation of the reaction solution and total oxidation are measured by potentiometric titration, followed by the obtained addition rate, and the end point is a reaction rate of 95% or more. The carboxyl group-containing active energy ray-curable resin (3-c) thus obtained has a solid content of 60% and an acid value of 98 mg KO.
H / g. Next, the active energy ray-curable resins (2-a) and (3-c) were mixed with the solid (2-a) :( 3
-C) = 1: 1. The thus obtained active energy ray-curable resin has a solid content of 60%.
% And an acid value of 99 mgKOH / g. Hereinafter, this reaction solution is referred to as A-3 varnish.

【００５３】合成例４ ガス導入管、撹拌装置、冷却管、温度計、及びアルカリ
金属水酸化物水溶液の連続滴下用の滴下ロートを備えた
反応容器に水酸基当量８０ｇ／当量の１，５−ジヒドロ
キシナフタレン２２４部とビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂のエピコート８２８（ジャパンエポキシレジン社
製、エポキシ当量１８９ｇ／当量）１０７５部を仕込
み、窒素雰囲気下にて、撹拌下１１０℃で溶解させた。
その後、トリフェニルホスフィン０．６５部を添加し、
反応容器内の温度を１５０℃まで昇温し、温度を１５０
℃で保持しながら、約９０分間反応させ、エポキシ当量
４５２ｇ／当量のエポキシ化合物（４−ａ）を得た。次
にフラスコ内の温度を４０℃まで冷却し、エピクロルヒ
ドリン１９２０部、トルエン１６９０部、テトラメチル
アンモニウムブロマイド７０部を加え、撹拌下４５℃ま
で昇温し保持する。その後、４８％水酸化ナトリウム水
溶液３６４部を６０分間かけて連続滴下し、その後、さ
らに６時間反応させた。反応終了後、過剰のエピクロル
ヒドリン及びトルエンの大半を減圧蒸留して回収し、副
生塩とジメチルスルホキシドを含む反応生成物をメチル
イソブチルケトンに溶解させ水洗した。有機溶媒層と水
層を分離後、有機溶媒層よりメチルイソブチルケトンを
減圧蒸留して留去し、エポキシ当量２７７ｇ／当量の多
核エポキシ化合物（４−ｂ）を得た。得られた多核エポ
キシ化合物（４−ｂ）は、エポキシ当量から計算する
と、エポキシ化合物（４−ａ）におけるアルコ−ル性水
酸基１．９８個のうち約１．５９個がエポキシ化されて
いる。従って、アルコ−ル性水酸基のエポキシ化率は約
８０％である。次に、多核エポキシ化合物（４−ｂ）２
７７部を撹拌装置、冷却管及び温度計を備えたフラスコ
に入れ、カルビトールアセテート２９０部を加え、加熱
溶解し、メチルハイドロキノン０．４６部と、トリフェ
ニルホスフィン１．３８部を加え、９５〜１０５℃に加
熱し、アクリル酸７２部を徐々に滴下し、１６時間反応
させた。この反応生成物を、８０〜９０℃まで冷却し、
テトラヒドロフタル酸無水物１２９部を加え、８時間反
応させた。反応は、電位差滴定による反応液の酸化、全
酸化測定を行ない、得られる付加率にて追跡し、反応率
９５％以上を終点とした。このようにして得られたカル
ボキシル基含有活性エネルギー線硬化性樹脂（４−ｃ）
は、固形分６２％、酸価１００ｍｇＫＯＨ／ｇであっ
た。次に、活性エネルギー線硬化性樹脂（２−ａ）と
（４−ｃ）を、固形物が（２−ａ）：（４−ｃ）＝１：
１となる割合で混合する。このようにして得られた活性
エネルギー線硬化性樹脂は、固形分６１％、酸価１００
ｍｇＫＯＨ／ｇであった。以下、この反応溶液をＡ−４
ワニスと称す。Synthesis Example 4 A reaction vessel equipped with a gas inlet tube, a stirrer, a cooling tube, a thermometer, and a dropping funnel for continuously dropping an aqueous alkali metal hydroxide solution was charged with a hydroxyl equivalent of 80 g / equivalent of 1,5-dihydroxy equivalent. 224 parts of naphthalene and 1075 parts of Epicoat 828 (manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., epoxy equivalent: 189 g / equivalent) of a bisphenol A type epoxy resin were charged and dissolved at 110 ° C. with stirring under a nitrogen atmosphere.
Thereafter, 0.65 parts of triphenylphosphine was added,
The temperature inside the reaction vessel was raised to 150 ° C.
The reaction was carried out for about 90 minutes while maintaining the temperature at ° C to obtain an epoxy compound (4-a) having an epoxy equivalent of 452 g / equivalent. Next, the temperature in the flask is cooled to 40 ° C., and 1920 parts of epichlorohydrin, 1690 parts of toluene, and 70 parts of tetramethylammonium bromide are added, and the temperature is raised to 45 ° C. with stirring and maintained. Thereafter, 364 parts of a 48% aqueous sodium hydroxide solution was continuously added dropwise over 60 minutes, and the reaction was further continued for 6 hours. After completion of the reaction, most of excess epichlorohydrin and toluene were recovered by distillation under reduced pressure, and the reaction product containing by-product salt and dimethyl sulfoxide was dissolved in methyl isobutyl ketone and washed with water. After separating the organic solvent layer and the aqueous layer, methyl isobutyl ketone was distilled off under reduced pressure from the organic solvent layer to obtain a polynuclear epoxy compound (4-b) having an epoxy equivalent of 277 g / equivalent. When the obtained polynuclear epoxy compound (4-b) is calculated from the epoxy equivalent, about 1.59 of 1.98 alcoholic hydroxyl groups in the epoxy compound (4-a) are epoxidized. Therefore, the epoxidation rate of the alcoholic hydroxyl group is about 80%. Next, a polynuclear epoxy compound (4-b) 2
77 parts were placed in a flask equipped with a stirrer, a condenser tube and a thermometer, 290 parts of carbitol acetate were added, dissolved by heating, 0.46 parts of methylhydroquinone and 1.38 parts of triphenylphosphine were added, and 95 to The mixture was heated to 105 ° C., and 72 parts of acrylic acid was gradually added dropwise to react for 16 hours. Cooling the reaction product to 80-90 ° C.
129 parts of tetrahydrophthalic anhydride were added and reacted for 8 hours. In the reaction, oxidation of the reaction solution and total oxidation were measured by potentiometric titration, followed by the obtained addition rate, and the end point was a reaction rate of 95% or more. The carboxyl group-containing active energy ray-curable resin (4-c) thus obtained
Was a solid content of 62% and an acid value of 100 mgKOH / g. Next, the active energy ray-curable resins (2-a) and (4-c) were mixed with a solid material of (2-a) :( 4-c) = 1:
Mix at a ratio of 1. The thus obtained active energy ray-curable resin has a solid content of 61% and an acid value of 100.
mg KOH / g. Hereinafter, this reaction solution is referred to as A-4.
Called varnish.

【００５４】合成例５ クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エピクロンＮ−
６９５、大日本インキ化学工業社製、エポキシ当量２２
０）３３０部をガス導入管、撹拌装置、冷却管及び温度
計を備えたフラスコに入れ、カルビトールアセテート４
００部を加え、加熱溶解し、ハイドロキノン０．４６部
と、トリフェニルホスフィン１．３８部を加えた。この
混合物を９５〜１０５℃に加熱し、アクリル酸１０８部
を徐々に滴下し、１６時間反応させた。この反応生成物
を、８０〜９０℃まで冷却し、テトラヒドロフタル酸無
水物１６３部を加え、８時間反応させた。反応は、電位
差滴定による反応液の酸化、全酸化測定を行ない、得ら
れる付加率にて追跡し、反応率９５％以上を終点とし
た。このようにして得られたカルボキシル基含有感光性
樹脂は、固形分６０％、酸価１００ｍｇＫＯＨ／ｇであ
った。以下、この反応溶液をＢ−１ワニスと称す。Synthesis Example 5 Cresol novolak type epoxy resin (Epiclon N-
695, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, epoxy equivalent 22
0) Place 330 parts in a flask equipped with a gas introduction tube, a stirrer, a cooling tube and a thermometer, and add carbitol acetate 4
Then, the mixture was heated and dissolved, and 0.46 parts of hydroquinone and 1.38 parts of triphenylphosphine were added. The mixture was heated to 95 to 105 ° C., and 108 parts of acrylic acid was gradually added dropwise and reacted for 16 hours. The reaction product was cooled to 80 to 90 ° C., and 163 parts of tetrahydrophthalic anhydride was added and reacted for 8 hours. In the reaction, oxidation of the reaction solution and total oxidation were measured by potentiometric titration, followed by the obtained addition rate, and the end point was a reaction rate of 95% or more. The carboxyl group-containing photosensitive resin thus obtained had a solid content of 60% and an acid value of 100 mgKOH / g. Hereinafter, this reaction solution is referred to as B-1 varnish.

【００５５】実施例１〜４及び比較例１〜４ 前記合成例１〜５で得られた各ワニスを用いた表１に示
す配合成分を、３本ロールミルで混練し、光硬化性・熱
硬化性樹脂組成物を得た。各組成物の特性値を表２に示
す。Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4 The components shown in Table 1 using the varnishes obtained in the above Synthesis Examples 1 to 5 were kneaded with a three-roll mill, and were photo-cured and thermo-cured. A resin composition was obtained. Table 2 shows the characteristic values of each composition.

【表１】 [Table 1]

【００５６】[0056]

【表２】 なお、上記表２中の性能試験の方法は以下の通りであ
る。[Table 2] In addition, the method of the performance test in said Table 2 is as follows.

【００５７】（１）現像性 上記各実施例及び比較例の組成物を、パターン形成され
た銅箔基板上にスクリーン印刷で全面塗布し、８０℃で
６０分、７０分、８０分、又は９０分乾燥し、室温まで
放冷した後、３０℃の１％Ｎａ２ＣＯ３水溶液をスプレ
ー圧２ｋｇ／ｃｍ２の条件で６０秒間現像を行ない、乾
燥塗膜の現像残りの有無を目視で確認した。判定基準は
以下のとおりである。 ○：完全に現像されている。 △：一部塗膜が残っている。 ×：塗膜が完全に残っている。(1) Developability The composition of each of the above Examples and Comparative Examples was applied on the entire surface of the copper foil substrate on which the pattern was formed by screen printing, and was applied at 80 ° C. for 60 minutes, 70 minutes, 80 minutes, or 90 minutes. After being dried for a minute and allowed to cool to room temperature, a 1% aqueous solution of Na 2 CO 3 at 30 ° C. was developed under a condition of a spray pressure of 2 kg / cm 2 for 60 seconds, and the presence or absence of development residue of the dried coating film was visually checked. . The criteria are as follows. ：: Completely developed. Δ: Part of the coating film remains. X: The coating film remains completely.

【００５８】（２）ガラス転移点 予め水洗・乾燥を行なったテフロン（登録商標）板に上
記各実施例及び比較例の組成物を、スクリーン印刷法で
塗布し、熱風循環式乾燥炉で８０℃、４０分乾燥させ
た。これを室温まで冷却した後、露光量５００ｍＪ／ｃ
ｍ２の条件で露光し、熱風循環式乾燥炉で硬化を１７０
℃で６０分間行なった。これを室温まで冷却した後、テ
フロン板から硬化塗膜をはがし、評価サンプルを得た。
この評価サンプルのガラス転移点をＤＭＡ法により測定
した。(2) Glass transition point The compositions of the above Examples and Comparative Examples were applied to a Teflon (registered trademark) plate which had been washed and dried in advance by a screen printing method, and dried at 80 ° C. in a hot-air circulation drying oven. And dried for 40 minutes. After this was cooled to room temperature, the exposure amount was 500 mJ / c.
exposing under the condition of m 2, a cured in a hot air circulating drying oven 170
C. for 60 minutes. After cooling to room temperature, the cured coating film was peeled off from the Teflon plate to obtain an evaluation sample.
The glass transition point of this evaluation sample was measured by the DMA method.

【００５９】（３）引張弾性率 （４）引張強度（引張破壊強さ） （５）伸び率（引張破壊伸び） 上記（２）ガラス転移点の評価と同じ評価サンプルを用
い、引張弾性率、引張強度（引張破壊強さ）、伸び率
（引張破壊伸び）を引張−圧縮試験機（株式会社島津製
作所製）によって測定した。(3) Tensile modulus (4) Tensile strength (tensile breaking strength) (5) Elongation (tensile breaking elongation) Using the same evaluation sample as in the above (2) Evaluation of glass transition point, Tensile strength (tensile breaking strength) and elongation (tensile breaking elongation) were measured by a tensile-compression testing machine (manufactured by Shimadzu Corporation).

【００６０】（６）吸水率 予め質量を測定したガラス板に上記各実施例及び比較例
の組成物を、スクリーン印刷法で塗布し、熱風循環式乾
燥炉で８０℃、４０分乾燥させた。これを室温まで冷却
した後、露光量５００ｍＪ／ｃｍ２の条件で露光し、熱
風循環式乾燥炉で硬化を１７０℃で６０分間行ない、評
価サンプルを得た。これを室温まで冷却した後、評価サ
ンプルの質量を測定した。次に、この評価サンプルをＰ
ＣＴ装置（ＴＡＢＡＩ ＥＳＰＥＣ ＨＡＳＴ ＳＹＳ
ＴＥＭ ＴＰＣ−４１２ＭＤ）を用いて１２１℃、１０
０％Ｒ．Ｈ．、２４時間処理し、処理後の硬化物の質量
を測定し、下記算式により硬化物の吸水率を求めた。 吸水率＝（Ｗ２−Ｗ１）／（Ｗ１−Ｗｇ） ここで、Ｗ１は評価サンプルの質量、Ｗ２はＰＣＴ処理
後の評価サンプルの質量、Ｗｇはガラス板の質量であ
る。(6) Water Absorption The compositions of the above Examples and Comparative Examples were applied to a glass plate whose mass was measured in advance by a screen printing method, and dried at 80 ° C. for 40 minutes in a hot air circulation type drying furnace. After cooling to room temperature, exposure was performed under the conditions of an exposure amount of 500 mJ / cm 2 , and curing was performed at 170 ° C. for 60 minutes in a hot-air circulation drying oven to obtain an evaluation sample. After cooling to room temperature, the mass of the evaluation sample was measured. Next, this evaluation sample is
CT equipment (TABAI ESPEC HAST SYS)
121 ° C., 10 ° C. using TEM TPC-412MD).
0% R. H. For 24 hours, the mass of the cured product after the treatment was measured, and the water absorption of the cured product was determined by the following formula. Water absorption = (W2-W1) / (W1-Wg) Here, W1 is the mass of the evaluation sample, W2 is the mass of the evaluation sample after the PCT treatment, and Wg is the mass of the glass plate.

【００６１】上記各実施例及び比較例の組成物を、銅箔
基板上にスクリーン印刷法で塗布し、熱風循環式乾燥炉
で８０℃、４０分乾燥させた。これを室温まで冷却した
後、露光量５００ｍＪ／ｃｍ２の条件で露光し、熱風循
環式乾燥炉で硬化を１７０℃で６０分間行ない、その後
室温まで冷却し、鉛筆硬度及び密着性試験用評価サンプ
ルを得た。 （７）鉛筆硬度 ＪＩＳ Ｋ ５４００の試験方法に従って鉛筆硬度試験
機を用い、上記サンプルに荷重１Ｋｇをかけた際の皮膜
にキズが付かない最も高い硬度を求めた。 （８）密着性 ＪＩＳ Ｄ ０２０２の試験方法に従って上記評価サン
プルにクロスカットを入れ、次いでセロハンテープによ
るピーリングテスト後の剥がれの状態を目視判定した。
判定基準は以下のとおりである。 ○：全く剥がれが認められないもの △：ほんの僅か剥がれたもの ×：完全に剥がれたものThe compositions of the above Examples and Comparative Examples were applied on a copper foil substrate by a screen printing method, and dried at 80 ° C. for 40 minutes in a hot air circulation type drying furnace. After cooling to room temperature, exposure was performed under the condition of an exposure amount of 500 mJ / cm 2 , curing was performed at 170 ° C. for 60 minutes in a hot-air circulation drying oven, and then cooled to room temperature, and an evaluation sample for a pencil hardness and adhesion test was performed. I got (7) Pencil hardness Using a pencil hardness tester according to the test method of JIS K 5400, the highest hardness at which a film was not scratched when a load of 1 kg was applied to the sample was determined. (8) Adhesion According to the test method of JIS D0202, the above-mentioned evaluation sample was cross-cut, and then the peeling state after the peeling test with a cellophane tape was visually determined.
The criteria are as follows. ：: no peeling was observed at all △: slight peeling ×: completely peeled

【００６２】（９）電気絶縁性 ＩＰＣ Ｂ−２５のクシ型電極Ｂク−ポンに上記各実施
例及び比較例の組成物をパイロット精工社製ロ−ルコ−
タ−を用いて全面に塗布し、熱風循環式乾燥炉で８０
℃、４０分乾燥させた。これを室温まで冷却した後、露
光量５００ｍＪ／ｃｍ２の条件で露光し、熱風循環式乾
燥炉で硬化を１７０℃で６０分間行ない、評価サンプル
を得た。このクシ型電極にＤＣ５００Ｖのバイアス電圧
を印加し、絶縁抵抗値を測定した。(9) Electrical Insulation The compositions of the above Examples and Comparative Examples were roll-coated on a comb-type electrode B coupon of IPC B-25 by Pilot Seiko.
And apply it to the entire surface using a hot air circulation drying oven.
It dried at 40 degreeC and 40 minutes. After cooling to room temperature, exposure was performed under the conditions of an exposure amount of 500 mJ / cm 2 , and curing was performed at 170 ° C. for 60 minutes in a hot-air circulation drying oven to obtain an evaluation sample. A bias voltage of DC 500 V was applied to this comb-shaped electrode, and the insulation resistance value was measured.

【００６３】（１０）耐酸性試験 電気絶縁性に用いたのと同じ評価サンプルを１０容量％
硫酸水溶液に２０℃で３０分間浸漬後取り出し、塗膜の
状態と密着性とを総合的に判定評価した。判定基準は以
下のとおりである。 ○：変化が認められないもの △：ほんの僅か変化しているもの ×：塗膜にフクレあるいは膨潤脱落があるもの(10) Acid Resistance Test 10% by volume of the same evaluation sample as used for electrical insulation
After being immersed in a sulfuric acid aqueous solution at 20 ° C. for 30 minutes, the film was taken out, and the state and adhesion of the coating film were comprehensively evaluated. The criteria are as follows. ：: no change observed Δ: slight change ×: swelling or swelling-off of coating film

【００６４】（１１）耐アルカリ性試験 １０容量％硫酸水溶液を１０容量％水酸化ナトリウム水
溶液に変えたこと以外は耐酸性試験と同様に試験評価し
た。(11) Alkali Resistance Test A test was evaluated in the same manner as the acid resistance test except that the 10% by volume aqueous sulfuric acid solution was changed to a 10% by volume aqueous sodium hydroxide solution.

【００６５】（１２）ＰＣＴ耐性 プリント配線版に上記各実施例及び比較例の組成物を、
スクリーン印刷法で塗布し、熱風循環式乾燥炉で８０
℃、４０分乾燥させた。これを室温まで冷却した後、露
光量５００ｍＪ／ｃｍ２の条件で露光し、熱風循環式乾
燥炉で硬化を１７０℃で６０分間行ない、評価サンプル
を得た。これを室温まで冷却した後、ＰＣＴ装置（ＴＡ
ＢＡＩ ＥＳＰＥＣ ＨＡＳＴ ＳＹＳＴＥＭ ＴＰＣ
−４１２ＭＤ）を用いて１２１℃、２気圧の条件で１６
８時間処理し、硬化皮膜の状態を評価した。判定基準は
以下のとおりである。 ○：剥がれ、変色そして溶出なし。 △：剥がれ、変色そして溶出のいずれかあり。 ×：剥がれ、変色そして溶出が多く見られる。(12) PCT resistance The compositions of the above Examples and Comparative Examples were applied to a printed wiring board.
Coated by screen printing method and heated in a hot air circulation type drying oven.
It dried at 40 degreeC and 40 minutes. After cooling to room temperature, exposure was performed under the conditions of an exposure amount of 500 mJ / cm 2 , and curing was performed at 170 ° C. for 60 minutes in a hot-air circulation drying oven to obtain an evaluation sample. After cooling this to room temperature, a PCT device (TA
BAI ESPEC HAST SYSTEM TPC
-412MD) at 121 ° C and 2 atm.
After treatment for 8 hours, the state of the cured film was evaluated. The criteria are as follows. ：: Peeling, discoloration and no elution. Δ: Any of peeling, discoloration and elution was observed. X: Many peeling, discoloration and elution are observed.

【００６６】表２に示す結果から明らかなように、本発
明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物から得られた硬化物
は、高いガラス転移点を有し、現像性、機械的強度に優
れ、吸水率、密着性、電気絶縁抵抗、硬度、耐薬品性、
ＰＣＴ耐性等にも優れた特性を有している。これに対し
て、比較例の芳香族エポキシアクリレート化合物から得
られた硬化物は、現像性、ガラス転移点、機械的強度、
ＰＣＴ耐性等が劣っていた。As is evident from the results shown in Table 2, the cured product obtained from the photocurable and thermosetting resin composition of the present invention has a high glass transition point, and has high developability and mechanical strength. Excellent, water absorption, adhesion, electrical insulation resistance, hardness, chemical resistance,
It also has excellent properties such as PCT resistance. On the other hand, the cured product obtained from the aromatic epoxy acrylate compound of Comparative Example has developability, glass transition point, mechanical strength,
The PCT resistance was poor.

【００６７】[0067]

【発明の効果】以上説明したように本発明によれば、活
性エネルギー線硬化性樹脂として、現像性に優れた活性
エネルギー線硬化性樹脂と異種の芳香環を規則的に繰り
返し含有する線状多核エポキシアクリレート化合物、特
に軟化点の高いビフェニル骨格とナフタレン骨格、ある
いはビスフェノール骨格とナフタレン骨格とが交互に共
重合された交互共重合型の線状多核エポキシアクリレー
ト化合物の多塩基酸無水物付加物との混合物を用いてい
るので、現像性に優れると共に、高温下における熱安定
性に優れ、高いレベルでバランスのとれた耐熱性と強靭
性を有するアルカリ可溶性の光硬化性・熱硬化性樹脂組
成物とその硬化物を提供することができる。しかも、本
発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物とその硬化物は、
光硬化性、アルカリ現像性や基材に対する密着性に優れ
ると共に、耐熱性、耐水性、耐無電解金めっき性、耐薬
品性、電気絶縁性、フレキシブル性、ＰＣＴ耐性等に優
れたものである。As described above, according to the present invention, as an active energy ray-curable resin, a linear polynuclear containing an active energy ray-curable resin excellent in developability and a different kind of aromatic ring regularly and repeatedly. Epoxy acrylate compounds, especially biphenyl skeletons and naphthalene skeletons having a high softening point, or polybasic acid anhydride adducts of an alternating copolymerization type linear polynuclear epoxy acrylate compound in which a bisphenol skeleton and a naphthalene skeleton are copolymerized alternately. Because it uses a mixture, it has excellent developability, excellent thermal stability at high temperatures, and an alkali-soluble photo-curable / thermo-curable resin composition with a high level of balanced heat resistance and toughness. The cured product can be provided. Moreover, the photocurable and thermosetting resin composition of the present invention and the cured product thereof are:
It has excellent photocurability, alkali developability and adhesion to substrates, as well as excellent heat resistance, water resistance, electroless gold plating resistance, chemical resistance, electrical insulation, flexibility, PCT resistance, etc. .

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小檜山 登 埼玉県比企郡嵐山町大字大蔵388番地 太 陽インキ製造株式会社嵐山事業所内 Ｆターム(参考） 4J036 AA01 AA05 AC01 AC05 AD04 AD07 AD08 AF01 CA03 CA18 CA19 CA21 CB10 CD10 DA01 DC02 DC31 DC35 DC41 DD07 EA04 EA09 HA01 JA08 KA01 ────────────────────────────────────────────────── ─── Continuing from the front page (72) Noboru Kohiyama, Inventor 388 Ookura, Oaza, Arashiyama-cho, Hiki-gun, Saitama Prefecture F-term in Arashiyama Plant of Taiyo Ink Manufacturing Co., Ltd. (reference) 4J036 AA01 AA05 AC01 AC05 AD04 AD07 AD08 AF01 CA03 CA18 CA19 CA21 CB10 CD10 DA01 DC02 DC31 DC35 DC41 DD07 EA04 EA09 HA01 JA08 KA01

Claims (5)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】（Ａ）１分子中に少なくとも２個以上のエ
ポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）と１分子中に少
なくとも２個以上の水酸基とエポキシ基と反応する水酸
基以外の１個の反応基を有する化合物（ｂ）の反応物
（Ａ−１）と、下記一般式（１）で示される多核エポキ
シ化合物（Ａ−２）との混合物に、不飽和基含有モノカ
ルボン酸（ｃ）を反応させ、得られた反応物に多塩基酸
無水物（ｄ）を反応させて得られる活性エネルギー線硬
化性樹脂、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）感光性（メタ）
アクリレート、（Ｄ）エポキシ樹脂を含有することを特
徴とするアルカリ水溶液により現像可能な光硬化性・熱
硬化性樹脂組成物。 【化１】 （式中、ＸとＹは異なる芳香環を表わし、Ｘはビフェノ
ール型ジグリシジルエーテル、ビキシレノール型ジグリ
シジルエーテル、ビスフェノール型ジグリシジルエーテ
ル及びナフタレン型ジグリシジルエーテルよりなる群か
ら選ばれた少なくとも１種の１分子中に２個のグリシジ
ル基を有する芳香族エポキシ化合物の芳香環残基を表わ
し、Ｙはジヒドロキシナフタレン及びその誘導体、ビフ
ェノール及びその誘導体、ビキシレノール及びその誘導
体、ビスフェノール及びその誘導体、及びハイドロキノ
ン及びその誘導体よりなる群から選ばれた少なくとも１
種の１分子中に２個のフェノール性水酸基を有する芳香
族アルコールの芳香環残基を表わし、Ｍは互いに無関係
に、グリシジル基、メチルグリシジル基又は水素原子を
表わし、ｎは１〜２０の整数を表わす。）(A) An epoxy compound (a) having at least two epoxy groups in one molecule and at least two hydroxyl groups in one molecule and one reaction other than a hydroxyl group reacting with the epoxy group. An unsaturated group-containing monocarboxylic acid (c) is added to a mixture of a reactant (A-1) of a compound (b) having a group and a polynuclear epoxy compound (A-2) represented by the following general formula (1). An active energy ray-curable resin obtained by reacting the obtained reaction product with a polybasic acid anhydride (d), (B) a photopolymerization initiator, (C) photosensitivity (meth)
A photo-curable / thermo-curable resin composition which contains an acrylate and (D) an epoxy resin and is developable with an aqueous alkali solution. Embedded image (Wherein X and Y represent different aromatic rings, and X is at least one member selected from the group consisting of biphenol-type diglycidyl ether, bixylenol-type diglycidyl ether, bisphenol-type diglycidyl ether, and naphthalene-type diglycidyl ether) Represents an aromatic ring residue of an aromatic epoxy compound having two glycidyl groups in one molecule, Y represents dihydroxynaphthalene and its derivative, biphenol and its derivative, bixylenol and its derivative, bisphenol and its derivative, and hydroquinone And at least one member selected from the group consisting of
M represents a glycidyl group, a methylglycidyl group or a hydrogen atom, independently of each other, and n represents an integer of 1 to 20; Represents ) 【請求項２】（Ａ）１分子中に少なくとも２個以上のエ
ポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）と１分子中に少
なくとも２個以上の水酸基とエポキシ基と反応する水酸
基以外の１個の反応基を有する化合物（ｂ）の反応物
（Ａ−１）に、不飽和基含有モノカルボン酸（ｃ）を反
応させ、得られた反応物に多塩基酸無水物（ｄ）を反応
させて得られる活性エネルギー線硬化性樹脂と、下記一
般式（１）で示される多核エポキシ化合物（Ａ−２）
に、不飽和基含有モノカルボン酸（ｃ）を反応させ、得
られた反応物に多塩基酸無水物（ｄ）を反応させて得ら
れる活性エネルギー線硬化性樹脂との混合物、（Ｂ）光
重合開始剤、（Ｃ）感光性（メタ）アクリレート、
（Ｄ）エポキシ樹脂を含有することを特徴とするアルカ
リ水溶液により現像可能な光硬化性・熱硬化性樹脂組成
物。 【化２】 （式中、ＸとＹは異なる芳香環を表わし、Ｘはビフェノ
ール型ジグリシジルエーテル、ビキシレノール型ジグリ
シジルエーテル、ビスフェノール型ジグリシジルエーテ
ル及びナフタレン型ジグリシジルエーテルよりなる群か
ら選ばれた少なくとも１種の１分子中に２個のグリシジ
ル基を有する芳香族エポキシ化合物の芳香環残基を表わ
し、Ｙはジヒドロキシナフタレン及びその誘導体、ビフ
ェノール及びその誘導体、ビキシレノール及びその誘導
体、ビスフェノール及びその誘導体、及びハイドロキノ
ン及びその誘導体よりなる群から選ばれた少なくとも１
種の１分子中に２個のフェノール性水酸基を有する芳香
族アルコールの芳香環残基を表わし、Ｍは互いに無関係
に、グリシジル基、メチルグリシジル基又は水素原子を
表わし、ｎは１〜２０の整数を表わす。）(A) An epoxy compound (a) having at least two epoxy groups in one molecule and at least two hydroxyl groups in one molecule and one reaction other than a hydroxyl group reacting with the epoxy group. The reaction product (A-1) of the compound (b) having a group is reacted with an unsaturated group-containing monocarboxylic acid (c), and the resulting reaction product is reacted with a polybasic anhydride (d). Active energy ray-curable resin, and a polynuclear epoxy compound (A-2) represented by the following general formula (1)
A mixture with an active energy ray-curable resin obtained by reacting the obtained reaction product with a polybasic acid anhydride (d), (B) light Polymerization initiator, (C) photosensitive (meth) acrylate,
(D) A photo-curable / thermo-curable resin composition containing an epoxy resin and developable with an aqueous alkali solution. Embedded image (Wherein X and Y represent different aromatic rings, and X is at least one member selected from the group consisting of biphenol-type diglycidyl ether, bixylenol-type diglycidyl ether, bisphenol-type diglycidyl ether, and naphthalene-type diglycidyl ether) Represents an aromatic ring residue of an aromatic epoxy compound having two glycidyl groups in one molecule, Y represents dihydroxynaphthalene and its derivative, biphenol and its derivative, bixylenol and its derivative, bisphenol and its derivative, and hydroquinone And at least one member selected from the group consisting of
M represents a glycidyl group, a methylglycidyl group or a hydrogen atom, independently of each other, and n represents an integer of 1 to 20; Represents ) 【請求項３】さらに、（Ｅ）有機溶剤を含んでなる請求
項１又は２に記載の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物。3. The photocurable and thermosetting resin composition according to claim 1, further comprising (E) an organic solvent. 【請求項４】さらに、（Ｆ）硬化触媒を含んでなる請求
項１〜３のいずれか１項に記載の光硬化性・熱硬化性樹
脂組成物。4. The photo-curable / thermo-curable resin composition according to claim 1, further comprising (F) a curing catalyst. 【請求項５】請求項１〜４のいずれか１項に記載の光硬
化性・熱硬化性樹脂組成物を活性エネルギー線照射およ
び／または加熱により硬化させて得られる硬化物。5. A cured product obtained by curing the photo-curable / thermo-curable resin composition according to claim 1 by irradiation with active energy rays and / or heating.
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