JP2000269560A - Composite oxide aggregate, manufacture thereof and thermoelectric conversion element - Google Patents
Composite oxide aggregate, manufacture thereof and thermoelectric conversion elementInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、熱電冷却素子や熱
電発電素子に好適な酸化物系熱電発電材料、及び前記熱
電発電材料を具備した熱電変換素子に関するものであ
る。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an oxide-based thermoelectric power generation material suitable for a thermoelectric cooling element or a thermoelectric power generation element, and a thermoelectric conversion element provided with the thermoelectric power generation material.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来、冷蔵庫などの冷却機器にはフロン
ガスが使用されていた。しかしながら、フロンによるオ
ゾン層破壊などの環境に対する問題が明らかになり、環
境保護に対する意識の高揚から、それらを代替するペル
チェ効果を利用した熱電冷却材料に関する関心が高まっ
てきている。2. Description of the Related Art Freon gas has conventionally been used for cooling equipment such as refrigerators. However, problems with the environment such as the depletion of the ozone layer due to chlorofluorocarbons have been clarified, and interest in thermoelectric cooling materials using the Peltier effect, which replaces them, has been increasing due to increased awareness of environmental protection.
【０００３】また同じく環境保護の観点から、二酸化炭
素排出量を削減するために、これまで利用されなかった
工場温排水や自動車からの排出ガスなどの廃熱エネルギ
ーを使った発電システムに対する関心も高まっている。[0003] Similarly, from the viewpoint of environmental protection, in order to reduce the amount of carbon dioxide emission, interest in a power generation system using waste heat energy, such as factory waste water and exhaust gas from automobiles, which have not been used before, has been increasing. ing.
【０００４】従来、室温付近で利用されている熱電冷却
材料、または熱電発電材料は、効率の高さからBi-Te系
の単結晶または多結晶体を使用したものが多かった。こ
れらの材料を用いて熱電素子化するためには、ｐ型、お
よびｎ型の材料が必要となる。このうちｎ型材料にはSe
が添加されていることが多い。また、室温より高温で使
用される熱電材料には、やはり効率の高さから、Pb-Te
系が用いられることが多い。しかし、これらの素子に用
いられているSe(セレン)、またはPb(鉛)は人体にとって
有毒有害であり、また地球環境問題の観点からも好まし
くないものである。さらに、これらの材料は高温条件下
で使用したときに酸化されて、性能変化が起きやすいと
いう問題も有している。このため、これまでBi-Te系、P
b-Te系の材料より高効率、かつ無害であり、さらに安定
な材料が求められている。Conventionally, most thermoelectric cooling materials or thermoelectric power generation materials used near room temperature use Bi-Te single crystals or polycrystals because of their high efficiency. In order to form a thermoelectric element using these materials, p-type and n-type materials are required. Of these, the n-type material is Se
Is often added. Thermoelectric materials used at temperatures higher than room temperature also require Pb-Te
Systems are often used. However, Se (selenium) or Pb (lead) used in these devices is toxic and harmful to the human body, and is not preferable from the viewpoint of global environmental problems. Furthermore, these materials have a problem that they are oxidized when used under high-temperature conditions, and are liable to change in performance. Therefore, Bi-Te system, P
There is a need for a more stable material that is more efficient and harmless than b-Te-based materials.
【０００５】元素組成式NaxCo2O4-yで表される物質はJa
nseらによって、Z.Anorg.Allg.Chem. 408, 104(1974)に
報告されている。この化合物は、図１に示したように、
ブロンズ型の層状構造を有しており、稜を共有するCoO6
八面体からなるCoO2シートがc軸方向に積み重なり、Na
イオンがCoO2シート面間に占有率50%で存在している。
特開平9-321346号公報、および、特開平10-256612号公
報には、このNaxCo2O4-yの、Na、またはCoを別の元素で
置換した元素組成式NapBl-p(CozAl-z)xOyで表される物
質からなる熱電変換材料について記載されている。この
材料は、液体窒素温度から400℃以上の広い温度範囲で
高い熱電変換特性を有し、しかも、毒性もないものであ
る。The substance represented by the elemental composition formula Na x Co 2 O 4-y is Ja
nse et al., Z. Anorg. Allg. Chem. 408 , 104 (1974). This compound, as shown in FIG.
CoO 6 that has a bronze-type layered structure and shares a ridge
Octahedral CoO 2 sheets are stacked in the c-axis direction and Na
Ions exist between the CoO 2 sheet surfaces at an occupancy of 50%.
JP 9-321346 A, and JP 10-256612 A, the Na x Co 2 O 4-y , Na, or the elemental composition formula Na p B lp (Co is replaced by another element) have been described for Co z A lz) thermoelectric conversion material comprising a material represented by x O y. This material has high thermoelectric conversion characteristics in a wide temperature range from liquid nitrogen temperature to 400 ° C. or more, and has no toxicity.
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】しかし、元素組成式Na
xCo2O4-yで表される結晶や、これらのNa、またはCoを別
の元素で置換した結晶では、導電率、熱伝導率、または
ゼーベック係数に異方性が存在するのが普通である。た
とえば、図１のような構造を有する結晶においては、稜
を共有するCoO6八面体からなるCoO2シートの面内、すな
わちａ軸方向、には良好な導電性を有するのに反し、ｃ
軸方向には導電性に乏しい。However, the elemental composition formula Na
In crystals represented by x Co 2 O 4-y or crystals in which Na or Co is replaced by another element, anisotropy usually exists in conductivity, thermal conductivity, or Seebeck coefficient. It is. For example, a crystal having a structure as shown in FIG. 1 has good conductivity in the plane of a CoO 2 sheet composed of CoO 6 octahedra sharing edges, that is, in the a-axis direction.
Poor conductivity in the axial direction.
【０００７】このような異方性を有する結晶をあつめて
熱電変換材料を作成しようとする場合、一般的にはこれ
らの結晶を集めて、圧縮などにより実用的な大きさのブ
ロックを形成させる。このとき、前記した異方性を有す
る結晶の向きは、特別な操作を行わない限りランダムな
向きとなる。[0007] When a thermoelectric conversion material is to be prepared by collecting crystals having such anisotropy, these crystals are generally collected and compressed to form blocks of a practical size. At this time, the direction of the crystal having anisotropy is random unless a special operation is performed.
【０００８】一方、熱電変換材料の性能指数Ｚは(1)式
で表される。 Z=α2σ/κ (1) ここにαは熱電変換材料のゼーベック係数、σは熱電変
換材料の導電率、κは熱電変換材料の熱伝導率である。
Zは無次元数であり、この値が大きいほど、熱電材料と
しての特性に優れているといえる。(1)式から、ゼーベ
ック係数αが同じでも、導電率が大きく、熱伝導率が小
さい方が好ましいことがわかる。したがって、前記の結
晶の向きがランダムである熱電変換材料、たとえば特開
平9-321346号公報に記載されているような結晶の方向が
そろっていない多結晶体、では、全体として導電率が小
さくなり性能指数は小さくなってしまうのが一般的であ
る。したがって、このような熱電変換材料では、充分な
熱電変換性能が発揮されないという問題があった。[0008] On the other hand, the figure of merit Z of the thermoelectric conversion material is expressed by equation (1). Z = α 2 σ / κ (1) where α is the Seebeck coefficient of the thermoelectric conversion material, σ is the conductivity of the thermoelectric conversion material, and κ is the thermal conductivity of the thermoelectric conversion material.
Z is a dimensionless number, and it can be said that the larger this value is, the more excellent the properties as a thermoelectric material are. From equation (1), it can be seen that even if the Seebeck coefficient α is the same, it is preferable that the electrical conductivity is large and the thermal conductivity is small. Therefore, in the thermoelectric conversion material in which the orientation of the crystal is random, for example, a polycrystal in which the orientation of the crystal is not aligned as described in JP-A-9-321346, the electrical conductivity is reduced as a whole. Generally, the figure of merit becomes small. Therefore, such a thermoelectric conversion material has a problem that sufficient thermoelectric conversion performance is not exhibited.
【０００９】[0009]
【課題を解決するための手段】［発明の概要］ ＜要旨＞本発明の複合酸化物集合体は、Na、K、およびR
bからなる群から選ばれる少なくとも１種類の金属と、C
o、Fe、Ni、およびCuからなる群から選ばれる少なくと
も１種類の金属と、酸素とを含んでなる複合酸化物の集
合体であって、その酸化物結晶の結晶軸のうちｃ軸が実
質的に同一の向きに配向していること、を特徴とするも
のである。Means for Solving the Problems [Summary of the Invention] <Summary> The composite oxide aggregate of the present invention comprises Na, K, and R
at least one metal selected from the group consisting of
An aggregate of a composite oxide containing at least one metal selected from the group consisting of o, Fe, Ni, and Cu and oxygen, wherein the c-axis of the crystal axis of the oxide crystal is substantially In the same orientation.
【００１０】また、本発明の複合酸化物焼結体の製造法
は、Na、K、およびRbからなる群から選ばれる少なくと
も１種類の金属と、Co、Fe、Ni、およびCuからなる群か
ら選ばれる少なくとも１種類の金属と、酸素とを含んで
なる、複数の複合酸化物結晶を、その結晶軸のうちｃ軸
が実質的に同一の向きに配向するように配置し、さらに
加圧焼結することにより一体化させる工程を含んでなる
こと、を特徴とするものである。[0010] Further, the method for producing a composite oxide sintered body of the present invention is characterized in that at least one metal selected from the group consisting of Na, K, and Rb and a group consisting of Co, Fe, Ni, and Cu are used. A plurality of composite oxide crystals containing at least one selected metal and oxygen are arranged such that c-axes of the crystal axes are oriented in substantially the same direction. And a step of combining them by integrating them.
【００１１】また、本発明の複合酸化物の薄膜の製造法
は、Na、K、およびRbからなる群から選ばれる少なくと
も１種類の金属と、Co、Fe、Ni、およびCuからなる群か
ら選ばれる少なくとも１種類の金属と、酸素とを含んで
なる複合酸化物の集合体をターゲットとし、スパッタリ
ングにより、基板上に複合酸化物の結晶軸のうちｃ軸が
実質的に同一の向きに配向するように薄膜を形成させる
こと、を特徴とするものである。Further, the method for producing a composite oxide thin film according to the present invention is characterized in that at least one metal selected from the group consisting of Na, K, and Rb and one selected from the group consisting of Co, Fe, Ni, and Cu. The target is an aggregate of a composite oxide containing at least one kind of metal and oxygen, and the c-axis of the crystal axes of the composite oxide is oriented in substantially the same direction on the substrate by sputtering. A thin film is formed as described above.
【００１２】さらに、本発明の熱電変換素子は、Na、
K、およびRbからなる群から選ばれる少なくとも１種類
の金属と、Co、Fe、Ni、およびCuからなる群から選ばれ
る少なくとも１種類の金属と、酸素とを含んでなる複合
酸化物からなるものであって、その酸化物結晶の結晶軸
のうちｃ軸が実質的に同一の向きに配向している複合酸
化物集合体と、その複合酸化物集合体のｃ軸方向の両端
に接合されている電極とを具備してなること、を特徴と
するものである。Further, the thermoelectric conversion element of the present invention comprises Na,
A composite oxide comprising at least one metal selected from the group consisting of K and Rb, at least one metal selected from the group consisting of Co, Fe, Ni and Cu, and oxygen A composite oxide aggregate in which the c-axis of the crystal axes of the oxide crystal is oriented in substantially the same direction, and joined to both ends of the composite oxide aggregate in the c-axis direction. And an electrode.
【００１３】＜効果＞本発明によれば、熱電変換効率が
高く、有害な元素を含有しないために安全であり、安価
であり、さらに安定な熱電変換材料として用いることの
できる複合酸化物集合体が提供される。<Effects> According to the present invention, a composite oxide aggregate which has high thermoelectric conversion efficiency, is safe because it does not contain harmful elements, is inexpensive, and can be used as a stable thermoelectric conversion material Is provided.
【００１４】また、本発明の製造法によれば、熱電変換
材料に適当な複合酸化物集合体を製造することができ
る。According to the production method of the present invention, a composite oxide aggregate suitable for a thermoelectric conversion material can be produced.
【００１５】［発明の具体的説明］ ＜複合酸化物集合体＞本発明の複合酸化物集合体は、N
a、K、およびRbからなる群から選ばれる少なくとも１種
類の金属と、Co、Fe、Ni、およびCuからなる群から選ば
れる少なくとも１種類の金属と、酸素とを含んでなる複
合酸化物の集合体に関するものである。そして、本発明
の特徴は、特性に異方性を有する複合酸化物で構成され
る材料において、その結晶方位をそろえることにより、
性能を向上させようとするものである。なお、本発明に
おいて、複合酸化物は上記の化学種からなるものをすべ
て包含するものであるが、取り扱い性やコストの点か
ら、NaCo2O4が特に好ましい。[Specific description of the invention] <Composite oxide aggregate> The composite oxide aggregate of the present invention
a, K, and at least one metal selected from the group consisting of Rb, and at least one metal selected from the group consisting of Co, Fe, Ni, and Cu; and a composite oxide containing oxygen. It is about an aggregate. The feature of the present invention is that, in a material composed of a composite oxide having anisotropy in properties, by aligning its crystal orientation,
The goal is to improve performance. In the present invention, the composite oxide includes all of the above chemical species, but NaCo 2 O 4 is particularly preferable from the viewpoint of handleability and cost.
【００１６】結晶方位が最もそろっていると考えられる
もののひとつは単結晶である。すなわち、本発明におい
て、「複合酸化物集合体」という用語は、後述するより
小さな結晶を集積したもののほかに、複合酸化物の単結
晶をも包含するものとする。複合酸化物の単結晶の製造
は、一般的な結晶成長法を用いて、各種の条件を調整す
ることにより行うことができる。結晶を成長させる環境
相としては、固相、液相、および気相があげられるが、
気相または液相で結晶成長させることが好ましい。ま
た、成長条件は、温度、圧力、濃度、およびその他の条
件を調整することができる。One of the ones considered to have the most uniform crystal orientation is a single crystal. That is, in the present invention, the term “composite oxide aggregate” includes a single crystal of a composite oxide as well as an aggregate of smaller crystals described later. The production of a single crystal of a composite oxide can be performed by adjusting various conditions using a general crystal growth method. Environmental phases for growing crystals include solid phase, liquid phase, and gas phase,
Crystal growth is preferably performed in a gas phase or a liquid phase. Further, as for the growth conditions, temperature, pressure, concentration, and other conditions can be adjusted.
【００１７】しかし、Na、K、およびRbからなる群から
選ばれる少なくとも１種類の金属と、Co、Fe、Ni、およ
びCuからなる群から選ばれる少なくとも１種類の金属
と、酸素とを含んでなる複合酸化物の単結晶を結晶成長
により製造する場合、小さな結晶を製造する方が容易で
ある。単結晶の大きさが不十分である場合、単結晶をそ
のまま熱変換材料として用いることは困難である。However, it contains at least one metal selected from the group consisting of Na, K, and Rb, at least one metal selected from the group consisting of Co, Fe, Ni, and Cu, and oxygen. When a single crystal of the composite oxide is produced by crystal growth, it is easier to produce a small crystal. When the size of the single crystal is insufficient, it is difficult to use the single crystal as it is as the heat conversion material.
【００１８】このように得られる単結晶が十分に大きく
ない場合、小さな単結晶を集めて成形することにより本
発明の効果を得ることができる。その一つの方法として
は、結晶の方位をそろえてから焼結して配向積層焼結体
にするものである。また別の方法として、基板上に、結
晶のｃ軸が基板に垂直に配向するように結晶を生成させ
て配向性薄膜にする方法もあげられる。これらの方法
は、大きな単結晶を形成させる方法よりも容易であり、
実際の製造プラントの設計や運用などの点でコストが安
価になりやすいので好ましいものである。When the obtained single crystal is not sufficiently large, the effects of the present invention can be obtained by collecting and forming small single crystals. As one of the methods, the orientation of the crystals is aligned and then sintered to form an oriented laminated sintered body. As another method, there is a method in which a crystal is formed on a substrate such that the c-axis of the crystal is oriented perpendicular to the substrate to form an oriented thin film. These methods are easier than the method of forming a large single crystal,
This is preferable because the cost tends to be low in terms of design and operation of an actual manufacturing plant.
【００１９】これらの複合酸化物集合体の用途は特に限
定されないが、特に熱電変換材料として用いることが好
ましい。この場合、複合酸化物集合体の大きさは、直方
体であり、厚さ方向に温度差を印加する場合、一般に0.
1mm×0.1mm〜10mm×10mm、厚さ0.01×10mmである。熱電
変換材料においては厚さは厚すぎると電気抵抗が大きく
なり、薄すぎると温度差がつきにくいので注意が必要で
ある。また、より大きな集合体を製造し、それを切断な
どによって適当な大きさとして用いることもできる。The use of these composite oxide aggregates is not particularly limited, but it is particularly preferable to use them as thermoelectric conversion materials. In this case, the size of the composite oxide aggregate is a rectangular parallelepiped, and when a temperature difference is applied in the thickness direction, it is generally 0.
It is 1 mm x 0.1 mm to 10 mm x 10 mm and 0.01 x 10 mm thick. In the thermoelectric conversion material, if the thickness is too large, the electric resistance increases, and if the thickness is too small, a temperature difference is hard to be obtained, so care must be taken. In addition, a larger aggregate can be manufactured and used as an appropriate size by cutting or the like.
【００２０】本発明の複合酸化物集合体は、構成する結
晶の結晶方位が揃っていることを特徴とする。結晶方位
が全くランダムである集合体に対して、結晶方位が少し
でも揃っていれば、本発明の効果を得ることができる
が、その度合いが大きいほど優れた効果を得ることがで
きる。結晶の配向の度合いはＸ線回折のロッキングカー
ブの半値幅で評価することができる。単色Ｘ線を結晶試
料に照射し、ブラッグ条件を満たす方位付近で結晶を回
転させると強度分布曲線を得ることができる。この強度
分布曲線の半値幅が小さいほど配向性が良好であるとい
える。本発明の複合酸化物集合体においては、この方法
により測定される(002)面ピークの半値幅が25度以下で
あることが好ましく、20度以下であることがより好まし
い。The composite oxide aggregate of the present invention is characterized in that the constituent crystals have the same crystal orientation. The effects of the present invention can be obtained as long as the crystal orientation is at least uniform with respect to the aggregate in which the crystal orientation is completely random, but the higher the degree, the better the effect. The degree of crystal orientation can be evaluated by the half width of the rocking curve of X-ray diffraction. By irradiating the crystal sample with monochromatic X-rays and rotating the crystal near an orientation satisfying the Bragg condition, an intensity distribution curve can be obtained. It can be said that the smaller the half width of the intensity distribution curve, the better the orientation. In the composite oxide aggregate of the present invention, the half-width of the (002) plane peak measured by this method is preferably 25 degrees or less, more preferably 20 degrees or less.
【００２１】本発明の複合酸化物集合体は、実質的に前
記の複合酸化物のみからなることが好ましいが、必要に
応じて、任意の物質を混合することができる。このよう
な物質としては、前記の比較的小さな単結晶の隙間に充
填する物質があげられる。しかし、このような物質を添
加する場合には、本発明の効果を損なわないように、た
とえば導電性が高く、熱伝導性が低いものが好ましい。
このような本発明の複合酸化物集合体は、前記の性能指
数Ｚが30℃で、一般に３×10-3以上、好ましくは５×10
-3以上、を示す。It is preferable that the composite oxide aggregate of the present invention consists essentially of the above-mentioned composite oxide, but any substance can be mixed as necessary. Examples of such a substance include a substance that fills the gap between the relatively small single crystals. However, when such a substance is added, for example, a substance having high conductivity and low thermal conductivity is preferable so as not to impair the effects of the present invention.
Such a composite oxide aggregate of the present invention has a figure of merit Z at 30 ° C. and is generally 3 × 10 −3 or more, preferably 5 × 10 −3 or more.
-3 or more.
【００２２】＜複合酸化物焼成体の製造法＞本発明の複
合酸化物集合体のひとつの形態として、結晶の方位をそ
ろえてから焼結することにより製造される、配向積層さ
れた焼結体がある。このような焼結体は、Na、K、およ
びRbからなる群から選ばれる少なくとも１種類の金属
（以下、アルカリ金属という）と、Co、Fe、Ni、および
Cuからなる群から選ばれる少なくとも１種類の金属（以
下、遷移金属という）と、酸素とを含んでなる、複数の
複合酸化物結晶を、その結晶軸のうちｃ軸が実質的に同
一の向きに配向するように配置し、さらに加圧および加
熱することにより一体化させる工程を含んでなる方法に
より製造することができる。<Method for Producing Fired Composite Oxide> As one form of the composite oxide aggregate of the present invention, an oriented laminated sintered body produced by sintering after aligning the crystal orientation. There is. Such a sintered body includes at least one metal selected from the group consisting of Na, K, and Rb (hereinafter, referred to as an alkali metal), Co, Fe, Ni, and
A plurality of composite oxide crystals containing at least one metal selected from the group consisting of Cu (hereinafter, referred to as a transition metal) and oxygen, wherein the c-axis of the crystal axes is substantially in the same direction It can be manufactured by a method comprising a step of disposing them so that they are oriented in a uniform manner, and further integrating them by pressing and heating.
【００２３】この製造法を具体的に説明すれば以下の通
りである。まず、積層するための複合酸化物結晶を作成
する。この結晶は以下に説明するようにフラックス中で
合成することができる。This manufacturing method will be specifically described as follows. First, a composite oxide crystal for lamination is prepared. The crystals can be synthesized in a flux as described below.
【００２４】原料粉のうちアルカリ金属成分としては、
不純物として残り得る金属などを含まなければ任意のア
ルカリ金属化合物を用いることができる。たとえば、ア
ルカリ金属がナトリウムである場合、特にNa2O、Na
2O2、NaHCO3、NaHNH4、Na2CO3、およびその他が好まし
い。また遷移金属成分としても、不純物として残り得る
金属などを含まなければ任意の遷移金属化合物を用いる
ことができる。たとえば、遷移金属がコバルトの場合、
特に、CoO、Co3O4、およびその他が好ましい。これらア
ルカリ金属成分と遷移金属成分の混合比は、遷移金属原
子のモル数２に対してアルカリ金属原子のモル数が1.2
〜1.7の範囲となるように混合するのが好ましい。化学
量論的な比の1.0よりも過剰にするのは、反応中アルカ
リ金属が消失するためである。アルカリ金属成分はどれ
も吸湿性に富む化合物であるので、混合前に100℃以上
で乾燥しておくことが好ましい。As the alkali metal component of the raw material powder,
Any alkali metal compound can be used as long as it does not contain metals or the like that can remain as impurities. For example, when the alkali metal is sodium, especially Na 2 O, Na
2 O 2 , NaHCO 3 , NaHNH 4 , Na 2 CO 3 and others are preferred. Also, as the transition metal component, any transition metal compound can be used as long as it does not include a metal that can remain as an impurity. For example, if the transition metal is cobalt,
Particularly, CoO, Co 3 O 4 and others are preferable. The mixing ratio of these alkali metal components and transition metal components is such that the number of moles of alkali metal atoms is 1.2 with respect to the number of moles of 2 transition metal atoms.
It is preferable to mix them so as to be in the range of 1.7 to 1.7. The stoichiometric ratio is set to be larger than 1.0 because the alkali metal disappears during the reaction. Since all alkali metal components are highly hygroscopic compounds, they are preferably dried at 100 ° C. or higher before mixing.
【００２５】フラックスには、目的とする複合酸化物を
構成する元素、および複合酸化物の結晶中に取り込まれ
にくい元素からなるものを用いることが好ましい。たと
えば、NaCo2O4を製造しようとする場合には、NaClまた
はNaFのいずれか、または両者を混合したものが好まし
い。これらのフラックス成分も吸湿性に富むため、混合
前に100℃以上で乾燥しておくことが好ましい。As the flux, it is preferable to use a flux composed of an element constituting the target composite oxide and an element which is hardly taken into crystals of the composite oxide. For example, when producing NaCo 2 O 4 , it is preferable to use either NaCl or NaF or a mixture of both. Since these flux components are also highly hygroscopic, they are preferably dried at 100 ° C. or higher before mixing.
【００２６】これらのアルカリ金属、遷移金属、および
フラックスを混合した後、結晶を汚染することが少ない
容器、たとえば純度95%以上のアルミナルツボ、に入れ
る。このとき、生成する結晶を汚染するおそれのある容
器を用いると結晶中に不純物が取り込まれて所望の性能
を発揮しなかったり、低純度のアルミナルツボを用いた
場合には助剤成分がフラックスで腐食されたりすること
があるため好ましくない。After mixing these alkali metals, transition metals, and fluxes, they are placed in a container that does not contaminate the crystal, for example, an alumina crucible having a purity of 95% or more. At this time, if a container that may contaminate the generated crystal is used, impurities are taken into the crystal and the desired performance is not exhibited, or if a low-purity alumina crucible is used, the auxiliary component is in flux. It is not preferable because it may be corroded.
【００２７】複合酸化物のうち、NaCo2O4の生成反応
は、たとえば次式(2)で表される。 Na2CO3 + (4/3)Co3O4 + (5/6)O2 → 2NaCo2O4 + CO2↑ (2)The reaction of forming NaCo 2 O 4 in the composite oxide is represented by the following formula (2), for example. Na 2 CO 3 + (4/3) Co 3 O 4 + (5/6) O 2 → 2NaCo2O 4 + CO 2 ↑ (2)
【００２８】この反応には酸素が必要である。従って、
反応させる際には空気または酸素雰囲気中で行うことが
好ましい。反応は、少なくともフラックスの融点以上で
一定時間保持することが必須であり、融点より100〜300
℃以上で行うことが好ましい。この温度範囲より低い
と、アルカリ金属成分、遷移金属成分がフラックスに充
分溶解しないために反応が進まなかったり、また、大き
なNaCo2O4結晶を得ることができないことがある。一
方、この温度範囲以上になると、NaCo2O4結晶が分解を
始め、さらにフラックス成分の分解消失が起こることが
あるため好ましくない。大きな結晶を得るためには、保
持の後徐冷する事が必須である。冷却速度は、フラック
スの融点温度まで、20℃/分以下にすることが好まし
い。融点温度以下では、急冷しても問題が起こることが
少ないので任意の冷却速度に冷却することができる。This reaction requires oxygen. Therefore,
The reaction is preferably performed in an air or oxygen atmosphere. It is essential that the reaction is maintained at least at a temperature higher than the melting point of the flux for a certain period of time.
It is preferable to carry out at a temperature of not less than ° C. When the temperature is lower than this range, the reaction may not proceed because the alkali metal component and the transition metal component are not sufficiently dissolved in the flux, or a large NaCo 2 O 4 crystal may not be obtained. On the other hand, when the temperature is higher than this temperature range, the NaCo 2 O 4 crystal starts to be decomposed, and the flux component may be decomposed and disappeared, which is not preferable. In order to obtain a large crystal, it is essential to cool slowly after holding. The cooling rate is preferably 20 ° C./min or less up to the melting point temperature of the flux. When the temperature is lower than the melting point temperature, there is little problem even if rapid cooling is performed, so that the cooling can be performed at an arbitrary cooling rate.
【００２９】このような方法によれば、１mm以上の大き
さを有する薄片状の複合酸化物結晶を得ることができ
る。ただし、反応直後の反応系内にはフラックス成分、
未反応のアルカリ金属成分、および遷移金属成分も存し
ている。このうち、フラックス成分、アルカリ金属成分
は、一般に水に可溶であるため、水洗することで除去で
きる。また遷移金属成分（遷移金属の酸化物）は粒成長
せず微粉のまま残るため、水洗した後残差を乾燥してか
ら篩い分けすることにより除去することができる。According to such a method, a flaky composite oxide crystal having a size of 1 mm or more can be obtained. However, the flux component,
Unreacted alkali metal components and transition metal components are also present. Of these, the flux component and the alkali metal component are generally soluble in water and can be removed by washing with water. In addition, since the transition metal component (transition metal oxide) does not grow and remains as fine powder, the residue can be removed by washing with water, drying the residue, and then sieving.
【００３０】得られる複合酸化物結晶は完全な単結晶の
みではなく、いくつかの単結晶が合わせて生成された双
晶結晶も含むことがあるが、本発明の積層構造焼結体を
製造する際には問題にならない。The obtained composite oxide crystal may contain not only a perfect single crystal but also a twin crystal formed by combining several single crystals, but the laminated structure sintered body of the present invention is produced. It doesn't matter.
【００３１】次に、この複合酸化物結晶を金型に入れ成
形する。成形時に加圧することができるが、圧力は100M
Pa以上であることが好ましい。またより配向性を向上さ
せるためには、金型内に複合酸化物結晶を配向が揃うよ
うに配列させてから成形することが好ましい。配列させ
る方法は任意であるが、結晶を入れた金型を振とうする
方法などがあげられる。Next, the composite oxide crystal is put into a mold and molded. Can be pressurized during molding, but pressure is 100M
It is preferably at least Pa. In order to further improve the orientation, it is preferable to form the composite oxide crystals in a mold after arranging them so that the orientations are uniform. The method of arrangement is arbitrary, but examples include a method of shaking a mold containing crystals.
【００３２】次いで、得られた成形体を六方晶窒化ホウ
素製モールドに入れ、加圧焼結を行う。焼成雰囲気は空
気中、または酸素中であることが好ましい。しかし一般
に加圧焼結はカーボンモールドを使用し不活性ガス雰囲
気中で行われることが多いが、複合酸化物の場合は、高
温還元雰囲気中では分解されてしまうことがあるため好
ましくない。Next, the obtained compact is placed in a hexagonal boron nitride mold and subjected to pressure sintering. The firing atmosphere is preferably in the air or oxygen. However, in general, pressure sintering is often performed in an inert gas atmosphere using a carbon mold. However, a composite oxide is not preferable because it may be decomposed in a high-temperature reducing atmosphere.
【００３３】なお、カーボンモールドを使用し、不活性
ガス雰囲気中で焼成する場合には以下の方法で実施する
ことが可能である。上記積層成形体を作成した金型より
大きな径の金型に、複合酸化物結晶（これは後述する微
粉末結晶であってもよい）を入れる。この上に上記方法
で得られた積層成形体を入れ、その上にさらに複合酸化
物結晶を入れ、50MPa以上の圧力で成形する。この成形
体をカーボンモールドに入れ、不活性ガス中で加圧焼結
を行うと積層成形体は還元雰囲気から遮断されるため分
解することなく積層焼結体を得ることが可能になる。When firing in an inert gas atmosphere using a carbon mold, the firing can be performed in the following manner. A composite oxide crystal (which may be a fine powder crystal described later) is placed in a mold having a diameter larger than that of the mold in which the laminated molded body is formed. On top of this, the laminated compact obtained by the above method is placed, and further a composite oxide crystal is placed thereon, and compacted at a pressure of 50 MPa or more. When this compact is placed in a carbon mold and subjected to pressure sintering in an inert gas, the laminated compact is cut off from the reducing atmosphere, so that a laminated sintered compact can be obtained without decomposition.
【００３４】加圧焼結は700〜1000℃の温度範囲で行う
ことが好ましい。この温度範囲以下では、充分に徹密化
しないことがある。一方この範囲以上になると複合酸化
物成形体が融解してしまったり、六方晶窒化ホウ素製モ
ールドが酸化性雰囲気中で酸化されてしまうことがある
ので好ましくない。加圧は10MPa以上で行うことが好ま
しい。これ以下では、充分に徹密化した積層焼結体を得
ることができないことがある。The pressure sintering is preferably performed in a temperature range of 700 to 1000 ° C. Below this temperature range, the density may not be sufficiently densified. On the other hand, if it is more than this range, the composite oxide molded body may be melted, or the hexagonal boron nitride mold may be oxidized in an oxidizing atmosphere, which is not preferable. The pressurization is preferably performed at 10 MPa or more. Below this, it may not be possible to obtain a sufficiently dense laminated sintered body.
【００３５】このようにして作成された結晶が配向した
積層焼結体は、結晶方位がそろっているため、積層方向
と平行方向での導電率、およびゼーベック係数が大き
く、熱伝導率が小さくなるため優れた熱電変換特性を発
揮することができる。Since the thus-produced laminated sintered body in which the crystals are oriented has the same crystal orientation, the conductivity in the direction parallel to the laminating direction, the Seebeck coefficient are large, and the thermal conductivity is small. Therefore, excellent thermoelectric conversion characteristics can be exhibited.
【００３６】＜複合酸化物薄膜の製造法＞本発明の複合
酸化物のもうひとつの形態として、結晶配向性複合酸化
物薄膜がある。これは基板上に複合酸化物の薄膜を形成
しており、その結晶の配向がそろっているものである。<Production Method of Composite Oxide Thin Film> Another form of the composite oxide of the present invention is a crystal oriented composite oxide thin film. In this method, a thin film of a composite oxide is formed on a substrate, and the crystal orientation is uniform.
【００３７】このようなの複合酸化物の薄膜の製造法
は、アルカリ金属と、遷移金属と、酸素とを含んでなる
複合酸化物の集合体をターゲットとし、スパッタリング
により、基板上に複合酸化物の結晶軸のうちｃ軸が実質
的に同一の向きに配向するように薄膜を形成させること
により製造することができる。Such a method of manufacturing a thin film of a composite oxide is performed by using an aggregate of a composite oxide containing an alkali metal, a transition metal, and oxygen as a target and sputtering the composite oxide on a substrate. It can be manufactured by forming a thin film such that the c-axis of the crystal axes is oriented in substantially the same direction.
【００３８】この薄膜の製造法を具体的に説明すると以
下の通りである。まず、ターゲット用焼結体を作成す
る。ターゲット用焼結体は複合酸化物結晶を焼成するこ
とによって得ることができる。この製造法において、複
合酸化物は任意の形状のものを用いることができるが、
たとえば以下のようにして作成する。The method for producing this thin film is specifically described as follows. First, a sintered body for a target is prepared. The target sintered body can be obtained by firing the composite oxide crystal. In this production method, the composite oxide may be of any shape,
For example, it is created as follows.
【００３９】原料には焼結体の製造法の項において述べ
たアルカリ金属成分および遷移金属成分を用いることが
できる。これらの混合比も、遷移金属原子のモル数２に
対して、アルカリ金属のモル数が1.2〜1.7の範囲で混合
するのが好ましい。化学量論的な比の1.0よりも過剰に
するのは、反応中Naが消失することがあるためである。As the raw material, the alkali metal component and the transition metal component described in the section of the production method of the sintered body can be used. The mixing ratio is preferably such that the mole number of the alkali metal is in the range of 1.2 to 1.7 with respect to 2 moles of the transition metal atom. The stoichiometric ratio is set to be more than 1.0 because Na may disappear during the reaction.
【００４０】アルカリ金属成分、遷移金属成分を混合し
た後、結晶を汚染することが少ない容器、たとえば純度
95%以上のアルミナルツボ、に入れて、加熱することに
より複合酸化物を生成させる。After mixing the alkali metal component and the transition metal component, a container that does not contaminate the crystal, for example, purity
A composite oxide is produced by placing in an alumina crucible of 95% or more and heating.
【００４１】複合酸化物の生成反応には前述したように
酸素が必要である。従って、反応させる際には空気また
は酸素雰囲気中で行うことが好ましい。また上記混合粉
末を成形することは、反応中に充分な酸素が供給されな
くなるので好ましくない。反応は、700〜1000℃の範囲
内で行うことが好ましい。温度がこの範囲より低いと、
反応が進まないことがある。一方、温度がこの範囲以上
になると、アルカリ金属成分の蒸発が著しく好ましくな
い。As described above, oxygen is required for the formation reaction of the composite oxide. Therefore, the reaction is preferably performed in an air or oxygen atmosphere. Molding the mixed powder is not preferable because sufficient oxygen is not supplied during the reaction. The reaction is preferably performed in the range of 700 to 1000 ° C. If the temperature is below this range,
The reaction may not progress. On the other hand, when the temperature is higher than this range, evaporation of the alkali metal component is extremely undesirable.
【００４２】このようにして、粒径が0.1mm以下の複合
酸化物の粉末状結晶を得ることができる。前述したよう
にアルカリ金属成分を過剰に添加してあるため、反応系
には未反応のアルカリ金属成分が残存することがある。
この場合、アルカリ金属成分は前記と同様に、水洗した
後残渣を乾燥することで除去することができる。In this way, a powdery crystal of a composite oxide having a particle size of 0.1 mm or less can be obtained. As described above, since the alkali metal component is excessively added, unreacted alkali metal components may remain in the reaction system.
In this case, the alkali metal component can be removed by washing with water and drying the residue in the same manner as described above.
【００４３】次に、この複合酸化物結晶を金型に入れ成
形する。圧力は50MPa以上であることが好ましい。得ら
れた成形体を六方晶窒化ホウ素製モールドに入れ、加圧
焼結を行う。焼成雰囲気は空気、または酸素中であるこ
とが好ましい。しかし一般に加圧焼結はカーボンモール
ドを使用し不活性ガス雰囲気中で行われることが多い
が、複合酸化物は、高温還元雰囲気中では分解されてし
まうことがあるため好ましくない。加圧焼結は700〜100
0℃の温度範囲で行うことが好ましい。温度がこの範囲
以下では充分に緻密化しないことがある。一方温度がこ
の範囲以上になると複合酸化物成形体が融解してしまっ
たり、六方晶窒化ホウ素製モールドが酸化性雰囲気中で
酸化されてしまうことがあり好ましくない。加圧は10MP
a以上で行うことが好ましい。これ以下では、充分に徹
密化した焼結体を得ることはできないことがある。Next, the composite oxide crystal is put into a mold and molded. The pressure is preferably at least 50 MPa. The obtained compact is placed in a hexagonal boron nitride mold and pressure-sintered. The firing atmosphere is preferably in air or oxygen. However, in general, pressure sintering is often performed in an inert gas atmosphere using a carbon mold, but a composite oxide is not preferable because it may be decomposed in a high-temperature reducing atmosphere. 700 to 100 for pressure sintering
It is preferable to carry out in a temperature range of 0 ° C. If the temperature is below this range, densification may not be sufficient. On the other hand, if the temperature is higher than this range, the composite oxide molded body may be melted, or the hexagonal boron nitride mold may be oxidized in an oxidizing atmosphere, which is not preferable. Pressure is 10MP
It is preferable to carry out at a or more. Below this, it may not be possible to obtain a sufficiently dense sintered body.
【００４４】焼結後、焼結体表面に遷移金属の酸化物
（たとえばCoOやCo3O4）が生成している場合には、研削
して除去することが好ましい。この後、焼結体の片面に
たとえば銅製のバッキングプレートを接合しスパッタリ
ングターゲットにする。スパッタリングは直流スパッタ
法、交流スパッタ法のいずれでもかまわない。ただし堆
積速度を向上させ効率的に薄膜を生成させるためには、
高周波マグネトロンスパッタリング法が好ましい。After sintering, if an oxide of a transition metal (for example, CoO or Co 3 O 4 ) is formed on the surface of the sintered body, it is preferable to remove the oxide by grinding. Thereafter, a backing plate made of, for example, copper is joined to one surface of the sintered body to form a sputtering target. The sputtering may be either a DC sputtering method or an AC sputtering method. However, in order to increase the deposition rate and efficiently produce a thin film,
High frequency magnetron sputtering is preferred.
【００４５】スパッタ法により、基板上に複合酸化物薄
膜を形成させるが、用いる基板は熱伝導性が低いことが
要求される。基板の熱伝導率が高いと熱が基板を通して
流れてしまい、熱電性薄膜の両端に充分な温度差ができ
ず性能を発揮しないことがあるからである。したがっ
て、無機材料（たとえばガラス、サファイア、およびそ
の他）、樹脂材料などが基板として好ましく、Siウエハ
ーなどの金属製基板は適さない。また、本発明の複合酸
化物集合体、たとえばNaCo2O4、は600℃付近まで優れた
熱電性能を有する。したがって約600℃までの高温に附
されるような用途に本発明の複合酸化物薄膜を用いる場
合には、高温に耐え得る無機材料を用いることが好まし
い。一方、比較的低温、たとえば200℃以下、での用途
を目的とする場合には、コストなどの点から樹脂基板を
用いることが好ましいこともある。A composite oxide thin film is formed on a substrate by sputtering, and the substrate used is required to have low thermal conductivity. If the thermal conductivity of the substrate is high, heat flows through the substrate, and a sufficient temperature difference may not be generated between both ends of the thermoelectric thin film, so that performance may not be exhibited. Therefore, inorganic materials (eg, glass, sapphire, and others), resin materials, and the like are preferable as substrates, and metal substrates such as Si wafers are not suitable. Further, the composite oxide aggregate of the present invention, for example, NaCo 2 O 4 , has excellent thermoelectric performance up to around 600 ° C. Therefore, when the composite oxide thin film of the present invention is used for applications subject to high temperatures up to about 600 ° C., it is preferable to use an inorganic material that can withstand high temperatures. On the other hand, when the purpose is to use at a relatively low temperature, for example, 200 ° C. or lower, it may be preferable to use a resin substrate from the viewpoint of cost and the like.
【００４６】チャンバー内に、前記ターゲット、および
前記基板を取り付ける。チャンバー内を10-2Pa以下程度
に真空排気を行う。その後、10-1〜１０-5Pa程度のガス
雰囲気になるようにチャンバー内の圧力を調整する。圧
力調整に用いられる気体としては、通常、希ガス、たと
えばヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、および
キセノン、であればいずれでも良い。さらに、酸素ガス
を雰囲気中に添加することは生成する複合酸化物薄膜中
に遷移金属酸化物が生成するのを防止することに有効で
ある。The target and the substrate are mounted in the chamber. The chamber is evacuated to about 10 -2 Pa or less. Thereafter, the pressure in the chamber is adjusted so that the gas atmosphere is about 10 -1 to 10 -5 Pa. As the gas used for pressure adjustment, any rare gas such as helium, neon, argon, krypton, and xenon can be used. Further, adding oxygen gas to the atmosphere is effective in preventing transition metal oxides from being formed in the resulting composite oxide thin film.
【００４７】このようなスパッタ法により、図１に記載
されたｃ軸が基板に垂直に配向した、配向性薄膜を製造
することができる。By such a sputtering method, an oriented thin film in which the c-axis shown in FIG. 1 is oriented perpendicular to the substrate can be manufactured.
【００４８】＜熱電変換素子＞本発明の複合酸化物集合
体は、優れた熱電変換特性を有するものであり、熱電変
換素子の材料として用いることができる。<Thermoelectric Conversion Element> The composite oxide aggregate of the present invention has excellent thermoelectric conversion characteristics and can be used as a material for a thermoelectric conversion element.
【００４９】複合酸化物集合体を熱電変換素子とするに
は、複合酸化物集合体を必要に応じて切断などにより大
きさを調整したあと、そのｃ軸方向の両端に電極を設け
ればよい。本発明の複合酸化物集合体は、結晶方位がそ
ろっているため、結晶のａ軸方向での導電率、ゼーベッ
ク係数が大きく、ｃ軸方向での伝導率が小さくなるため
優れた熱電特性を発揮することができる。従って、この
ようにして製造された本発明の熱電変換素子は、複合酸
化物集合体のａ軸方向に温度差を与えることにより、両
電極間に電位差が発生しする。In order to make the composite oxide aggregate a thermoelectric conversion element, the size of the composite oxide aggregate may be adjusted by cutting or the like as necessary, and electrodes may be provided at both ends in the c-axis direction. . The composite oxide aggregate of the present invention exhibits excellent thermoelectric properties because the crystal orientation is uniform, the conductivity in the a-axis direction of the crystal and the Seebeck coefficient are large, and the conductivity in the c-axis direction is small. can do. Therefore, in the thermoelectric conversion element of the present invention thus manufactured, a potential difference is generated between the two electrodes by giving a temperature difference in the a-axis direction of the composite oxide aggregate.
【００５０】本発明の複合酸化物集合体は、高温にも耐
え得るものであり、これを用いた熱電変換素子は、工場
温排水や自動車の排気ガスなどの広範な熱エネルギーを
電気エネルギーに変換することができるものである。The composite oxide aggregate of the present invention can withstand high temperatures, and a thermoelectric conversion element using the same can convert a wide range of thermal energy such as factory warm wastewater and automobile exhaust gas into electric energy. Is what you can do.
【００５１】[0051]
【実施例】本発明の好ましい例を詳細に説明すると以下
の通りである。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Preferred embodiments of the present invention will be described below in detail.
【００５２】実施例１ 原料粉には、Na2CO3、Co3O4を使用した。これらの原料
粉をNa:Coのモル比が2:3になるように混合した。さらに
Na2CO3:NaClのモル比が1:5になるようにフラックスとな
るNaClを混合し、これを純度99%以上のアルミナルツボ
に入れる。後の熱処理中に、NaClフラックスの蒸発を防
ぐため、ルツボには純度99%以上のアルミナ製の蓋をし
た。このルツボを電気炉に入れ炉内に酸素ガスを流し
た。1050℃まで100℃／時間で昇温し、1050℃で20時間
保持し、その後、850℃まで２℃／時間で温度を下げ、
さらに室温まで炉内で冷却させた。 Example 1 As raw material powder, Na 2 CO 3 and Co 3 O 4 were used. These raw material powders were mixed such that the molar ratio of Na: Co became 2: 3. further
NaCl as a flux is mixed so that the molar ratio of Na 2 CO 3 : NaCl becomes 1: 5, and the mixture is put into an alumina crucible having a purity of 99% or more. During the subsequent heat treatment, the crucible was covered with an alumina lid of at least 99% purity to prevent evaporation of the NaCl flux. This crucible was placed in an electric furnace, and oxygen gas was flowed into the furnace. The temperature was raised to 1050 ° C at 100 ° C / hour, held at 1050 ° C for 20 hours, and then lowered to 850 ° C at 2 ° C / hour.
Further, it was cooled in a furnace to room temperature.
【００５３】ルツボから内容物を出し、NaCl、未反応の
Na2CO3を水洗処理して除去した。残渣を120℃で乾燥さ
せた後、目開き0.5mmの篩で篩い分けし、平均径約5mm、
平均厚さ20μｍ程度のNaCo2O4結晶を得た。次に、このN
aCo2O4結晶0.35gを直径10mmの金型に入れ圧力10MPaで成
形した。得られた成形体を内径10mmの六方晶窒化ホウ素
製モールドに入れ、圧力20MPa、温度850℃、空気雰囲気
中で加圧焼結を行うことで、直径10mm、厚さ1mmの結晶
配向積層焼結体を得た。この配向性多結晶焼結体の断面
の微細構造を観察した。図２に断面の模式図を示す。観
察された断面の微細構造より本発明による焼結体はきわ
めて良好に結晶が配向した焼結体であることがわかっ
た。The contents are taken out of the crucible, and NaCl, unreacted
Na 2 CO 3 was removed by washing with water. After the residue was dried at 120 ° C., it was sieved with a sieve having an opening of 0.5 mm, and the average diameter was about 5 mm.
A NaCo 2 O 4 crystal having an average thickness of about 20 μm was obtained. Then this N
0.35 g of aCo 2 O 4 crystal was placed in a mold having a diameter of 10 mm and molded at a pressure of 10 MPa. The obtained compact is placed in a hexagonal boron nitride mold having an inner diameter of 10 mm, and pressure-sintered at a pressure of 20 MPa, at a temperature of 850 ° C., and in an air atmosphere. I got a body. The microstructure of the cross section of the oriented polycrystalline sintered body was observed. FIG. 2 shows a schematic diagram of a cross section. From the observed microstructure of the cross section, it was found that the sintered body according to the present invention was a sintered body in which crystals were oriented very well.
【００５４】得られた焼結体について、さらに以下の評
価を行った。 （１）抵抗率 焼結体を切断して、10×10×1mmの板状試料を得た。こ
れの４つ角部に電極を形成させ、ファンデアポア法によ
り抵抗率を測定した。 （２）ゼーベック係数 焼結体を切断し、10×1×1mmの棒状試料を得た。この試
料の両端に温度差を付け起電力を測定し、その値からゼ
ーベック係数を算出した。 （３）熱伝導率 まず、レーザーフラッシュ法により熱拡散率を測定し
た。次にこれとは別にDSC測定により比熱を求めた。こ
れらより熱伝導率を算出した。以上の評価を行った結
果、抵抗率は1.1×10-4Ωcm、ゼーベック係数93μV/K、
熱伝導率1.5W/Kであった。以上の値より求められる性能
指数Zは5.2×10-3であった。The following evaluation was further performed on the obtained sintered body. (1) Resistivity The sintered body was cut to obtain a plate sample of 10 × 10 × 1 mm. Electrodes were formed at the four corners, and the resistivity was measured by the van der pore method. (2) Seebeck coefficient The sintered body was cut to obtain a rod-shaped sample of 10 × 1 × 1 mm. A temperature difference was applied to both ends of the sample, the electromotive force was measured, and the Seebeck coefficient was calculated from the value. (3) Thermal conductivity First, the thermal diffusivity was measured by a laser flash method. Next, the specific heat was determined separately by DSC measurement. From these, the thermal conductivity was calculated. As a result of performing the above evaluation, the resistivity was 1.1 × 10 −4 Ωcm, the Seebeck coefficient was 93 μV / K,
Thermal conductivity was 1.5 W / K. The figure of merit Z obtained from the above values was 5.2 × 10 −3 .
【００５５】比較例１ 原料粉として、Na2CO3、Co3O4を使用した。Na:Coのモル
比が2:3になるように混合し、純度99%以上のアルミナル
ツボに入れ、純度99%以上のアルミナ製の蓋をした。 Comparative Example 1 As raw material powder, Na 2 CO 3 and Co 3 O 4 were used. Na: Co was mixed at a molar ratio of 2: 3, put into an alumina crucible having a purity of 99% or more, and covered with an alumina lid having a purity of 99% or more.
【００５６】このルツボを電気炉に入れ炉内に酸素ガス
を流した。950℃まで100℃/時間で昇温し、950℃で20時
間保持、その後、炉内で室温まで炉冷した。ルツボから
内容物を取り出した後、未反応のNa2CO3を水洗処理して
除去、乾燥してNaCo2O4粉末を得た。The crucible was placed in an electric furnace, and oxygen gas was flowed into the furnace. The temperature was raised to 950 ° C at a rate of 100 ° C / hour, kept at 950 ° C for 20 hours, and then cooled in a furnace to room temperature. After taking out the contents from the crucible, unreacted Na 2 CO 3 was removed by washing with water and dried to obtain a NaCo 2 O 4 powder.
【００５７】次に、このNaCo2O4粉末0.35gを直径10mmの
金型に入れ圧力100MPaで成形した。得られた成形体を内
径10mmの六方晶窒化ホウ素製モールドに入れ、圧力20MP
a、温度850℃、空気雰囲気中で加圧焼結を行うことで、
直径10mm、厚さ1mmの焼結体を得た。この焼結体の断面
の微細構造を観察したところ、結晶の配列はランダムで
あった。図３に断面の模式図を示す。Next, 0.35 g of this NaCo 2 O 4 powder was placed in a mold having a diameter of 10 mm and molded at a pressure of 100 MPa. The obtained molded body was placed in a hexagonal boron nitride mold having an inner diameter of 10 mm, and the pressure was set to 20 MPa.
a, By performing pressure sintering in an air atmosphere at a temperature of 850 ° C,
A sintered body having a diameter of 10 mm and a thickness of 1 mm was obtained. Observation of the microstructure of the cross section of the sintered body revealed that the crystal arrangement was random. FIG. 3 shows a schematic diagram of a cross section.
【００５８】得られた焼結体に対して、実施例１と同様
の評価を行った。その結果、抵抗率は2.0×10-3Ωcm、
ゼーベック係数は150μV/K、熱伝導率は1.4W/Kであっ
た。以上の値より求められる性能指数Zは1.6×10-3であ
った。The same evaluation as in Example 1 was performed on the obtained sintered body. As a result, the resistivity is 2.0 × 10 −3 Ωcm,
The Seebeck coefficient was 150 μV / K and the thermal conductivity was 1.4 W / K. The figure of merit Z obtained from the above values was 1.6 × 10 −3 .
【００５９】実施例２ 原料粉として、Na2CO3、Co3O4を使用した。Na:Coのモル
比が2:3になるように混合し、純度99%以上のアルミナル
ツボに入れ、純度99%以上のアルミナ製の蓋をした。 Example 2 As raw material powder, Na 2 CO 3 and Co 3 O 4 were used. Na: Co was mixed at a molar ratio of 2: 3, put into an alumina crucible having a purity of 99% or more, and covered with an alumina lid having a purity of 99% or more.
【００６０】このルツボを電気炉に入れ炉内に酸素ガス
を流した。950℃まで100℃／時間で昇温し、950℃で20
時間保持、その後、炉内で室温まで炉冷した。ルツボか
ら内容物を取り出した後、未反応のNa2CO3を水洗処理し
て除去した後、乾燥してNaCo2O4粉末を得た。この粉末
の粉末Ｘ線回折図は図４に示す通りであった。得られた
粉末がNaCo3O4単相であることが図４からわかる。図４
において各回折線に記載した数字は、ミラー指数であ
る。The crucible was placed in an electric furnace, and oxygen gas was flowed into the furnace. Raise the temperature to 950 ° C at 100 ° C / hour,
After holding for a time, the furnace was cooled to room temperature in the furnace. After taking out the contents from the crucible, unreacted Na 2 CO 3 was removed by washing with water, and then dried to obtain a NaCo 2 O 4 powder. The powder X-ray diffraction pattern of this powder was as shown in FIG. FIG. 4 shows that the obtained powder was a single phase of NaCo 3 O 4 . FIG.
In the above, the numbers described for each diffraction line are Miller indices.
【００６１】次に、このNaCo2O4粉末200gを直径100mmの
金型に入れ圧力100MPaで成形した。得られた成形体を内
径100mmの六方晶窒化ホウ素製モールドに入れ、圧力20M
Pa、温度850℃、空気雰囲気中で加圧焼結を行うこと
で、直径100mm、厚さ5mmの焼結体を得た。焼結体の上下
面を研削した後、銅製のバッキングプレートに低融点半
田で接合しスパッタリングターゲットを得た。Next, 200 g of the NaCo 2 O 4 powder was placed in a mold having a diameter of 100 mm and molded at a pressure of 100 MPa. Put the obtained molded body in a mold made of hexagonal boron nitride having an inner diameter of 100 mm, pressure 20M
By performing pressure sintering in an air atmosphere at Pa and a temperature of 850 ° C., a sintered body having a diameter of 100 mm and a thickness of 5 mm was obtained. After grinding the upper and lower surfaces of the sintered body, it was joined to a copper backing plate with low melting point solder to obtain a sputtering target.
【００６２】このターゲットを、高周波マグネトロンス
パッタリング装置に取り付けた。基板には、厚さ0.1m
m、25.4mm角のサファイアを使用した。チャンバー内を4
×l0-4Paまで排気した後、チャンバー内にガスを導入す
る。雰囲気は、アルゴンガス分圧を0.2Pa、酸素ガス分
圧を0.1Paとした。基盤を300℃に加熱し、出力500Wで30
分間スパッタリングした。This target was mounted on a high-frequency magnetron sputtering device. The board has a thickness of 0.1m
m, sapphire of 25.4 mm square was used. 4 inside the chamber
After evacuation to × 10 -4 Pa, gas is introduced into the chamber. The atmosphere was an argon gas partial pressure of 0.2 Pa and an oxygen gas partial pressure of 0.1 Pa. Heat the substrate to 300 ° C and output power 30W at 500W
Sputtered for minutes.
【００６３】得られた薄膜は、厚さ2μｍであった。こ
の薄膜のＸ線回折図は図５に示す通りであった。図５か
らわかるように、認められた回折線は、(002)面、(004)
面のみであり、薄膜を形成しているNaCo2O4がｃ軸配向
していることがわかる。この薄膜を基板ごと切断し、実
施例１と同様に、抵抗率、およびゼーベック係数を測定
した。その結果、抵抗率は1.0×10-4Ωcm、ゼーベック
係数は97μv/Kであった。The obtained thin film had a thickness of 2 μm. The X-ray diffraction pattern of this thin film was as shown in FIG. As can be seen from FIG. 5, the observed diffraction lines are (002) plane and (004) plane.
Only on the surface, it can be seen that NaCo 2 O 4 forming the thin film is c-axis oriented. This thin film was cut along with the substrate, and the resistivity and the Seebeck coefficient were measured as in Example 1. As a result, the resistivity was 1.0 × 10 −4 Ωcm, and the Seebeck coefficient was 97 μv / K.
【００６４】本例の試料は薄膜であるため、熱拡散率を
レーザーフラッシュ法で測定することができないため、
熱伝導率を求めることはできなかったが、熱伝導率が実
施例１の積層焼結体と同じであると仮定すると、性能指
数Ｚは6.2×10-3と見積もることができる。Since the sample of this example is a thin film, the thermal diffusivity cannot be measured by the laser flash method.
Although the thermal conductivity could not be determined, assuming that the thermal conductivity is the same as that of the laminated sintered body of Example 1, the performance index Z can be estimated to be 6.2 × 10 −3 .
【００６５】[0065]
【発明の効果】本発明によれば、熱電変換効率が高く、
有害な元素を含有しないために安全であり、安価であ
り、さらに安定な熱電変換材料として用いることのでき
る複合酸化物集合体が提供されること、ならびに、熱電
変換材料に適当な複合酸化物集合体を製造することがで
きることは、［発明の概要］の項に前記したとおりであ
る。According to the present invention, the thermoelectric conversion efficiency is high,
A composite oxide aggregate that is safe because it does not contain harmful elements, is inexpensive, and can be used as a stable thermoelectric conversion material is provided, and a composite oxide aggregate suitable for a thermoelectric conversion material The body can be manufactured as described in the Summary of the Invention.
【図１】NaCo2O4の結晶構造を表す模式図。FIG. 1 is a schematic diagram showing a crystal structure of NaCo 2 O 4 .
【図２】実施例１の焼結体の断面模式図。FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of a sintered body of Example 1.
【図３】比較例１の焼結体の断面模式図。FIG. 3 is a schematic cross-sectional view of a sintered body of Comparative Example 1.
【図４】実施例２で作成したNaCo2O4結晶の粉末Ｘ線回
折図。FIG. 4 is a powder X-ray diffraction diagram of a NaCo 2 O 4 crystal prepared in Example 2.
【図５】実施例２で作成した複合酸化物の粉末Ｘ線回折
図。FIG. 5 is a powder X-ray diffraction diagram of the composite oxide prepared in Example 2.
１ ナトリウム原子 ２ コバルト原子 ３ 酸素原子 ４ ｃ軸 ５ ａ軸軸 1 sodium atom 2 cobalt atom 3 oxygen atom 4 c-axis 5 a-axis
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｌ 35/32 Ｈ０１Ｌ 35/32 Ａ 35/34 35/34 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification code FI Theme coat ゛ (Reference) H01L 35/32 H01L 35/32 A 35/34 35/34
Claims (8)
少なくとも１種類の金属と、Co、Fe、Ni、およびCuから
なる群から選ばれる少なくとも１種類の金属と、酸素と
を含んでなる複合酸化物の集合体であって、その酸化物
結晶の結晶軸のうちｃ軸が実質的に同一の向きに配向し
ていることを特徴とする複合酸化物集合体。1. A method comprising: at least one metal selected from the group consisting of Na, K, and Rb; at least one metal selected from the group consisting of Co, Fe, Ni, and Cu; and oxygen. An aggregate of composite oxides, wherein the c-axis of the crystal axes of the oxide crystals is oriented in substantially the same direction.
である、請求項１に記載の複合酸化物集合体。2. The composite oxide aggregate according to claim 1, wherein the composite oxide aggregate is a composite oxide sintered body.
キングカーブ半値幅が、25度以下である、請求項１また
は２に記載の複合酸化物集合体。3. The composite oxide aggregate according to claim 1, wherein the (002) plane X-directional diffraction rocking curve half width of the composite oxide aggregate is 25 degrees or less.
〜３のいずれか１項に記載の複合酸化物集合体。4. The composite oxide according to claim 1, wherein the composite oxide is NaCo 2 O 4.
4. The composite oxide aggregate according to any one of items 3 to 3.
少なくとも１種類の金属と、Co、Fe、Ni、およびCuから
なる群から選ばれる少なくとも１種類の金属と、酸素と
を含んでなる、複数の複合酸化物結晶を、その結晶軸の
うちｃ軸が実質的に同一の向きに配向するように配置
し、さらに加圧焼結することにより一体化させる工程を
含んでなることを特徴とする、複合酸化物焼結体の製造
法。5. A method comprising: at least one metal selected from the group consisting of Na, K, and Rb, at least one metal selected from the group consisting of Co, Fe, Ni, and Cu; and oxygen. Comprising arranging a plurality of complex oxide crystals such that c-axes of the crystal axes are oriented in substantially the same direction, and further sintering them by pressure sintering. A method for producing a composite oxide sintered body, which is characterized by the following.
力10MPa以上で行う、請求項５に記載の複合酸化物焼結
体の製造法。6. The method for producing a composite oxide sintered body according to claim 5, wherein the pressure sintering is performed in a temperature range of 700 to 1000 ° C. and a pressure of 10 MPa or more.
少なくとも１種類の金属と、Co、Fe、Ni、およびCuから
なる群から選ばれる少なくとも１種類の金属と、酸素と
を含んでなる複合酸化物の集合体をターゲットとし、ス
パッタリングにより、基板上に複合酸化物の結晶軸のう
ちｃ軸が実質的に同一の向きに配向するように薄膜を形
成させることを特徴とする、複合酸化物の薄膜の製造
法。7. At least one metal selected from the group consisting of Na, K, and Rb, at least one metal selected from the group consisting of Co, Fe, Ni, and Cu, and oxygen. A composite thin film is formed on a substrate by sputtering, so that a c-axis of the crystal axes of the composite oxide is oriented in substantially the same direction. Manufacturing method of oxide thin film.
少なくとも１種類の金属と、Co、Fe、Ni、およびCuから
なる群から選ばれる少なくとも１種類の金属と、酸素と
を含んでなる複合酸化物からなるものであって、その酸
化物結晶の結晶軸のうちｃ軸が実質的に同一の向きに配
向している複合酸化物集合体と、その複合酸化物集合体
のｃ軸方向の両端に接合されている電極とを具備してな
ること、を特徴とする熱電変換素子。8. A composition comprising at least one metal selected from the group consisting of Na, K, and Rb, at least one metal selected from the group consisting of Co, Fe, Ni, and Cu, and oxygen. A composite oxide aggregate having a c-axis oriented in substantially the same direction among the crystal axes of the oxide crystal, and a c-axis of the composite oxide aggregate. And electrodes joined to both ends in the direction.
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