JP2001319698A - Photoelectric conversion element and photoelectric cell - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a coloring matter sensitized photoelectric conversion element and a photoelectric cell that have been improved in a converging efficiency, incident photon-to-current conversion efficiency(IPCE) and short-circuit current density (Jsc). SOLUTION: This photoelectric conversion element comprises a optical anode with two or more layers composed of porous semiconductor fine particles, a charge transport layer and a counter electrode. The long wavelength edges of the optical-absorption wavelength range of the optical anode of two layers or more (wavelengths on the long-wavelength side where the absorbance of 10% of the absorbance to the maximum absorption wavelength) are different from each other.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、半導体電極が積層
された高効率の光電変換素子、光電池（特に太陽電池）
に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a high-efficiency photoelectric conversion element and a photovoltaic cell (particularly a solar cell) in which semiconductor electrodes are laminated.
About.

【０００２】[0002]

【従来の技術】半導体電極の色素増感は電気化学的光エ
ネルギー変換の手段として1970年代に基礎が確立した
（H.Gerischer,Photochem.Photobiol.,16巻,p243-260,
1972年）。その後、色素吸着薄膜を電極に用いる増感方
法に発展し（T.Miyasaka, et al., Nature, 277巻, p63
8-640, 1979年,同, 表面,19巻,p532‐541,1981年）、
さらに半導体に吸着表面積の大きい微粒子凝集体を用い
て集光効率の大幅改善が図られ、湿式の太陽電池として
用いるレベルに向上した。とくに、色素増感酸化チタン
半導体の微粒子の多孔質凝集層を電極に用いて得られる
湿式太陽電池は、太陽光エネルギー変換効率と低コスト
化の点でアモルファスシリコン太陽電池を凌駕すること
が期待される。現在の技術レベルとして、色素にルテニ
ウム錯体を用いて800〜900ｎｍまでの可視光を利用で
き、10％近い太陽光エネルギー変換効率が得られてい
る。これらの基幹技術は、Nature，353巻、ｐ737‐74
0，1991年および米国特許4927721号、同5350644号、特
開平5−504023等によって開示されている。これらの湿
式太陽電池の太陽エネルギー変換効率を今後さらに改善
する目的で重要なのが、入射光の集光と光子-電子の量
子変換の効率を反映する対入光量子効率（IPCE）の向上
（あるいは短絡光電流密度Jscの向上）と開回路光起電
圧（Voc）の向上である。2. Description of the Related Art Dye sensitization of semiconductor electrodes was established in the 1970s as a means of electrochemical light energy conversion (H. Gerischer, Photochem. Photobiol., Vol. 16, p. 243-260,
1972). Subsequently, a sensitization method using a dye-adsorbed thin film as an electrode was developed (T. Miyasaka, et al., Nature, Vol. 277, p63).
8-640, 1979, same, surface, 19th volume, p532-541, 1981),
Furthermore, the use of a fine particle aggregate having a large adsorption surface area for the semiconductor has greatly improved the light-collecting efficiency, and has been improved to a level used as a wet-type solar cell. In particular, wet solar cells obtained by using a porous aggregate layer of dye-sensitized titanium oxide semiconductor fine particles for electrodes are expected to surpass amorphous silicon solar cells in terms of solar energy conversion efficiency and cost reduction. You. As a current technical level, a visible light of 800 to 900 nm can be used by using a ruthenium complex as a dye, and a solar energy conversion efficiency of about 10% has been obtained. These core technologies are described in Nature, Volume 353, pp. 737-74.
0, 1991 and U.S. Pat. Nos. 4,492,721 and 5,350,644, and JP-A-5-504023. In order to further improve the solar energy conversion efficiency of these wet solar cells in the future, it is important to improve the incident light quantum efficiency (IPCE) (or short circuit), which reflects the efficiency of incident light collection and photon-electron quantum conversion. (Improvement of photocurrent density Jsc) and improvement of open circuit photovoltaic voltage (Voc).

【０００３】この目的のために、色素材料側の改良とし
て、Chem. Commun., p1705-1706,1997年には吸収波長領
域を920ｎｍまで広げたRu錯体系ブラック色素を単一の
増感色素に用いて単一セルで光利用率を拡大し、Jscを
増加させる技術が示されている。しかし、この技術で
は、感光波長領域が拡大する他方でIPCEやVocなどが目
減りする結果、最終的な効率の改善は不十分である。ま
た、J.Phys.Chem.B,第103巻,p8940-8943にはｐ型半導体
微粒子を色素で増感して光カソードに用いる方法、WO99
/163599号にはこの光カソードを色素増感ｎ型半導体と
を組合せて光利用効率をかせぐ方法が開示されている
が、光カソード側の色素増感効率と光電流が光アノード
のそれらに比べて極めて低いため、これらを直列に結合
したセルでは光カソード側が電流のボトルネックとな
り、変換効率が改善されない。[0003] To this end, as an improvement on the dye material side, in Chem. Commun., P1705-1706, in 1997, a Ru complex black dye whose absorption wavelength range was extended to 920 nm was converted into a single sensitizing dye. A technique for increasing the light utilization rate in a single cell and increasing the Jsc is shown. However, in this technique, while the photosensitive wavelength region is expanded, IPCE, Voc, and the like are reduced, and as a result, the final efficiency is not sufficiently improved. Also, J. Phys. Chem. B, Vol. 103, p8940-8943 discloses a method of sensitizing p-type semiconductor fine particles with a dye and using it for a photocathode, WO99
No./163599 discloses a method in which this photocathode is combined with a dye-sensitized n-type semiconductor to increase the light utilization efficiency, but the dye sensitization efficiency and photocurrent on the photocathode side are compared with those of the photoanode. Therefore, in a cell in which these are connected in series, the photocathode side becomes a current bottleneck, and the conversion efficiency is not improved.

【０００４】一方、半導体材料の側の改善としてたとえ
ば、J. Phys. Chem. B, 103巻, p9238-9332，1999年に
は、伝導帯エネルギー準位の高いチタン酸ストロンチウ
ムを用い、Vocを高める効果が示されているが、電子注
入が不効率化した結果、IPCEとJscが減少して集光の効
率が低下し、最終的な効率向上に至っていない。On the other hand, as an improvement on the semiconductor material side, for example, in J. Phys. Chem. B, vol. 103, p9238-9332, 1999, strontium titanate having a high conduction band energy level is used to increase Voc. Although the effect is shown, as a result of inefficiency in electron injection, IPCE and Jsc are reduced, light-collecting efficiency is reduced, and ultimate efficiency is not improved.

【０００５】このように色素増感半導体によるエネルギ
ー変換においては、光電変換の量子効率を反映する光電
流密度Jscと電子−正孔の電荷分離のエネルギー獲得を
反映するVocが互いに取り合いの関係になり、これらの
同時改良が難しい。As described above, in the energy conversion by the dye-sensitized semiconductor, the photocurrent density Jsc, which reflects the quantum efficiency of the photoelectric conversion, and Voc, which reflects the energy acquisition of the charge separation of electrons and holes, are in a mutual relationship. It is difficult to improve them simultaneously.

【０００６】[0006]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、エネ
ルギー変換効率の改善された光電変換素子および光電池
を提供することであり、とくに、集光効率、対入射光量
子効率（IPCE）、ならびに短絡電流密度（Jsc）の改善
された色素増感型光電変換素子および光電池を提供する
ことである。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a photoelectric conversion device and a photovoltaic cell having improved energy conversion efficiency, and in particular, to a light collection efficiency, an incident light quantum efficiency (IPCE), and a short circuit. An object of the present invention is to provide a dye-sensitized photoelectric conversion element and a photovoltaic cell having improved current density (Jsc).

【０００７】[0007]

【課題を解決するための手段】上記目的に鑑み鋭意研究
の結果、本発明者は、多孔質半導体微粒子からなる２層
以上の光アノードと、電荷移動層と、対極とを有する光
電変換素子において、光学吸収波長範囲の長波長端（最
大吸収波長における吸光度の10％の吸光度を示す長波長
側の波長）が互いに異なる２以上の光アノードを用いる
ことにより、集光効率、対入射光量子効率（IPCE）、な
らびに短絡電流密度（Jsc）の改善された色素増感型光
電変換素子が得られることを見出し、本発明に想到し
た。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies in view of the above-mentioned objects, the present inventor has found that a photoelectric conversion element having two or more photoanodes composed of porous semiconductor fine particles, a charge transfer layer, and a counter electrode. By using two or more photoanodes having different long wavelength ends (wavelengths on the long wavelength side showing 10% of the absorbance at the maximum absorption wavelength) in the optical absorption wavelength range, the light collection efficiency and the incident light quantum efficiency ( IPCE) and a dye-sensitized photoelectric conversion element having improved short-circuit current density (Jsc).

【０００８】すなわち、本発明の光電変換素子は、入射
光を効率良く集光するため、光学吸収波長範囲の異なる
２以上の光アノードを積層したことを特徴とする。That is, the photoelectric conversion element of the present invention is characterized in that two or more photoanodes having different optical absorption wavelength ranges are stacked in order to efficiently collect incident light.

【０００９】また、本発明の光電池は、本発明の光電変
換素子を用いたものである。A photovoltaic cell of the present invention uses the photoelectric conversion element of the present invention.

【００１０】本発明は下記条件を満たすことにより、一
層優れた光電変換効率を有する光電変換素子が得られ
る。According to the present invention, when the following conditions are satisfied, a photoelectric conversion element having more excellent photoelectric conversion efficiency can be obtained.

【００１１】（１）前記２層以上の光アノードは、光学
吸収波長範囲の長波長端がより短波長の順に入射光側に
配置されていることが好ましい。(1) The two or more layers of photoanode are preferably arranged on the incident light side in the order of shorter wavelength with the longer wavelength end in the optical absorption wavelength range.

【００１２】（２）光アノード、電荷移動層および対極
からなる単セルを２組以上積層してなることが好まし
く、前記単セルが電気的に並列に結合され、かつ、各単
セルが与える開放回路光起電圧の相対標準偏差が15％以
下であるか、又は、前記単セルが電気的に直列に結合さ
れ、かつ、各単セルが与える短絡光電流の相対標準偏差
が15％以下であることが好ましい。(2) Preferably, two or more sets of single cells each composed of a photoanode, a charge transfer layer, and a counter electrode are stacked, and the single cells are electrically connected in parallel, and each cell has an open circuit. The relative standard deviation of the circuit photovoltaic voltage is 15% or less, or the single cells are electrically coupled in series, and the relative standard deviation of the short-circuit photocurrent provided by each single cell is 15% or less. Is preferred.

【００１３】（３）前記光アノードの少なくとも１つ
が、色素で増感された多孔質半導体微粒子からなること
が好ましく、光入射側に最も近い光アノードが、色素で
増感された多孔質半導体微粒子からなることが好まし
い。また、前記色素が有機金属錯体、フタロシアニン
系、ポルフィリン系およびポリメチン系の色素から選ば
れる色素であることが好ましい。(3) It is preferable that at least one of the photoanodes is made of a porous semiconductor fine particle sensitized with a dye, and the photoanode closest to the light incident side is a porous semiconductor fine particle sensitized with a dye. It preferably comprises Further, it is preferable that the dye is a dye selected from organometallic complex, phthalocyanine, porphyrin and polymethine dyes.

【００１４】（４）前記各光アノードを構成する半導体
微粒子が、チタン酸化物、亜鉛酸化物、スズ酸化物、タ
ングステン酸化物、ニオブ酸化物から選ばれる金属酸化
物の少なくとも１種からなることが好ましい。また、前
記光アノードのうち少なくとも２つが、互いに異なる金
属酸化物からなることが好ましい。(4) The semiconductor fine particles constituting each photoanode may be made of at least one metal oxide selected from titanium oxide, zinc oxide, tin oxide, tungsten oxide and niobium oxide. preferable. Preferably, at least two of the photoanodes are made of different metal oxides.

【００１５】（５）前記電荷移動層が、イオン伝導性電
解質又は室温溶融塩電解質であることが好ましい。(5) The charge transfer layer is preferably an ion conductive electrolyte or a room temperature molten salt electrolyte.

【００１６】[0016]

【発明の実施の形態】本発明の光電変換素子は、入射光
を効率良く集光するため、感光波長範囲の長波長端の異
なる光アノード（感光層）を複数用いることを特徴とす
る。ここで、「感光波長範囲の長波長端」とは、光アノ
ードの最大吸収波長における吸光度の10％の吸光度を示
す長波長側の波長をいう。長波長端の異なる光アノード
は、感光層に使用する半導体の種類および／または増感
色素を選択することにより作製できる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The photoelectric conversion element of the present invention is characterized by using a plurality of photoanodes (photosensitive layers) having different long wavelength ends in a photosensitive wavelength range in order to efficiently collect incident light. Here, “the long wavelength end of the photosensitive wavelength range” refers to a wavelength on the long wavelength side showing an absorbance of 10% of the absorbance at the maximum absorption wavelength of the photoanode. Photoanodes having different long wavelength ends can be produced by selecting the type of semiconductor and / or sensitizing dye used in the photosensitive layer.

【００１７】本発明の光電変換素子は、好ましくは図１
に示すような単セルを積層したものである。単セルは、
透明導電層10a（又は導電層10）、下塗り層60、感光層2
0、電荷移動層30、透明対極導電層40a（又は対極導電層
40）の順に積層し、前記感光層20を色素22によって増感
された半導体微粒子21と当該半導体微粒子21の間の空隙
に浸透した電荷輸送材料23とから構成する。感光層は、
１層でも多層構成でもよい。電荷輸送材料23は、電荷移
動層30に用いる材料と同じ成分からなる。また光電変換
素子に強度を付与するため、導電層10側および／または
対極導電層40側に、透明基板50a（または基板50）を設
けてもよい。以下本発明では、導電層10および任意で設
ける基板50からなる層を「導電性支持体」、対極導電層
40および任意で設ける基板50からなる層を「対極」と呼
ぶ。この光電変換素子を外部回路に接続して仕事をさせ
るようにしたものが光電池である。The photoelectric conversion device according to the present invention is preferably configured as shown in FIG.
Are stacked as shown in FIG. A single cell is
Transparent conductive layer 10a (or conductive layer 10), undercoat layer 60, photosensitive layer 2
0, charge transfer layer 30, transparent counter electrode conductive layer 40a (or counter electrode conductive layer
40), the photosensitive layer 20 is composed of the semiconductor fine particles 21 sensitized by the dye 22 and the charge transporting material 23 that has penetrated into the gaps between the semiconductor fine particles 21. The photosensitive layer is
It may have a single-layer or multilayer structure. The charge transport material 23 is composed of the same components as the materials used for the charge transfer layer 30. In order to impart strength to the photoelectric conversion element, a transparent substrate 50a (or substrate 50) may be provided on the conductive layer 10 side and / or the counter electrode conductive layer 40 side. Hereinafter, in the present invention, a layer composed of the conductive layer 10 and an optional substrate 50 is referred to as a “conductive support”,
The layer consisting of 40 and optional substrate 50 is called the "counter electrode". The photovoltaic cell connects the photoelectric conversion element to an external circuit to perform work.

【００１８】本発明においては、感光波長領域の異なる
複数の感光層のすべてに光を到達させるため、光入射側
の感光層及び導電層（および必要に応じて用いるその支
持体）が実質的に光学的に透明でなければならない。ま
た、その他の感光層、導電層、支持体も同様に透明であ
り、上層の感光層を透過した光が導電層を透過し下層の
感光層に至る状況が満足されていなければならない。た
だし、最下層の感光層の導電性支持体は、その下層に感
光層が配置していない場合は、不透明であってもよい。
同様に、最下層が対極である場合は、対極およびその支
持体は不透明であってよい。In the present invention, since light reaches all of the plurality of photosensitive layers having different photosensitive wavelength ranges, the photosensitive layer and the conductive layer (and the support used as necessary) on the light incident side are substantially formed. Must be optically transparent. The other photosensitive layer, conductive layer, and support must also be transparent, and the condition that light transmitted through the upper photosensitive layer passes through the conductive layer and reaches the lower photosensitive layer must be satisfied. However, the conductive support of the lowermost photosensitive layer may be opaque when the photosensitive layer is not disposed thereunder.
Similarly, if the bottom layer is a counter electrode, the counter electrode and its support may be opaque.

【００１９】図１に示す単セルにおいて、色素22により
増感された半導体微粒子21を含む感光層20に入射した光
は色素22等を励起し、励起された色素22等中の高エネル
ギーの電子が半導体微粒子21の伝導帯に渡され、さらに
拡散により導電層10に到達する。このとき色素22等の分
子は酸化体となっている。光電池においては、導電層10
中の電子が外部回路で仕事をしながら対極導電層40およ
び電荷移動層30を経て色素22等の酸化体に戻り、色素22
が再生する。感光層20は光アノードとして働く。それぞ
れの層の境界（例えば導電層10と感光層20との境界、感
光層20と電荷移動層30との境界、電荷移動層30と対極導
電層40との境界等）では、各層の構成成分同士が相互に
拡散混合していてもよい。In the single cell shown in FIG. 1, light incident on the photosensitive layer 20 containing the semiconductor fine particles 21 sensitized by the dye 22 excites the dye 22 and the like, and the high-energy electrons in the excited dye 22 and the like. Is passed to the conduction band of the semiconductor fine particles 21 and further reaches the conductive layer 10 by diffusion. At this time, molecules such as the dye 22 are oxidized. In a photovoltaic cell, the conductive layer 10
The electrons therein return to an oxidized substance such as the dye 22 via the counter electrode conductive layer 40 and the charge transfer layer 30 while working in an external circuit, and the dye 22
Plays. Photosensitive layer 20 acts as a photoanode. At the boundary of each layer (for example, the boundary between the conductive layer 10 and the photosensitive layer 20, the boundary between the photosensitive layer 20 and the charge transfer layer 30, the boundary between the charge transfer layer 30 and the counter electrode conductive layer 40, etc.), They may be mutually diffused and mixed.

【００２０】（A）光電変換素子の内部構造の具体例 本発明の素子の積層構造について説明する。本発明の素
子は、感光層を提供する複数の光アノードと電荷移動層
と対極とが積層されて構成されることを特徴とする。さ
らに好ましくは、光学吸収波長の長波長端が互いに異な
る複数の光アノードが積層されて構成される。すなわ
ち、本発明の素子は、複数の光アノードの積層により入
射光を効率良く集光することを目的として作られる。(A) Specific Example of Internal Structure of Photoelectric Conversion Element The laminated structure of the element of the present invention will be described. The device of the present invention is characterized in that a plurality of photoanodes providing a photosensitive layer, a charge transfer layer, and a counter electrode are laminated. More preferably, a plurality of photoanodes having different long-wavelength ends of the optical absorption wavelength are stacked. That is, the device of the present invention is made for the purpose of efficiently collecting incident light by laminating a plurality of photoanodes.

【００２１】ここで、積層構成の具体例を、図２から図
６に示す。図２は、ガラスのような無色透明な支持体50
ａの両面に透明導電層10aを介して感光波長領域の異な
る感光層20ａと感光層20ｂが被覆され、その上層と下層
に電荷移動層30が置かれ、最上部には対極として透明導
電層40ａを担持した無色透明な支持体50ａ、最下層には
同じく対極として光反射性の不透明な対極導電層40を担
持した支持体50が配置され、これらの電極層が互いに電
気的接合をとって積層された構造のセルである。導電層
の10aと40ａは同じ物質であっても異なっても良い。こ
のセルにおいて、光は透明な対極層の側から入射し、電
荷移動層30を透過した後に、感光層20ａと感光層20ｂを
順次通過して最下層の対極40で反射される。ここで、感
光層は多孔質の半導体層であり、感光層20ｂは感光層20
ａに対してその感光波長領域がより長波長側であること
が好ましく、感光層20ａで吸収されなかった光は下層の
感光層20ｂで吸収される。電荷移動層30はセル全体を通
して共通の物質であることが好ましく、典型的には、イ
オン伝導性の溶融塩が用いられる。Here, specific examples of the laminated structure are shown in FIGS. FIG. 2 shows a colorless transparent support 50 such as glass.
The photosensitive layer 20a and the photosensitive layer 20b having different photosensitive wavelength ranges are coated on both sides of the transparent conductive layer 10a via the transparent conductive layer 10a, and the charge transfer layer 30 is placed on the upper and lower layers. And a support 50 carrying a light-reflective opaque counter-electrode conductive layer 40 as a counter electrode on the lowermost layer, and these electrode layers are electrically connected to each other and laminated. This is the cell having the structure as shown. The conductive layers 10a and 40a may be the same material or different. In this cell, light enters from the side of the transparent counter electrode layer, passes through the charge transfer layer 30, then sequentially passes through the photosensitive layer 20a and the photosensitive layer 20b, and is reflected by the lowermost counter electrode 40. Here, the photosensitive layer is a porous semiconductor layer, and the photosensitive layer 20b is a photosensitive layer 20b.
It is preferable that the photosensitive wavelength region is longer on the longer wavelength side than a. Light not absorbed by the photosensitive layer 20a is absorbed by the lower photosensitive layer 20b. The charge transfer layer 30 is preferably a common substance throughout the cell, and typically, an ion-conductive molten salt is used.

【００２２】図３は、図２と同様な感光層20ａ、20ｂを
含むセルであるが、感光層20ａに関して積層の順が異な
る。最上層は対極でなく感光層20ａとその支持体であ
り、その下層に電荷移動層30が置かれ、その下に、片面
が透明導電層の対極40ａ、他の片面が透明導電層10ａと
感光層20ｂを被覆した透明基板50ａが置かれる。それよ
り下は図２と同様であり、入射した光は最終的に最下層
の反射性対極で反射される。図３の構成は感光層全体の
光吸収効率の点で、図２の構成よりも好ましい。すなわ
ち、図２においては、入射光がはじめに電荷移動層によ
って一部吸収される場合があることから、集光の損失を
伴う可能性がある。FIG. 3 shows a cell including the same photosensitive layers 20a and 20b as in FIG. 2, but the order of lamination is different for the photosensitive layer 20a. The uppermost layer is not the counter electrode but the photosensitive layer 20a and its support, under which the charge transfer layer 30 is placed, under which the counter electrode 40a of the transparent conductive layer on one side and the transparent conductive layer 10a on the other side are exposed. A transparent substrate 50a covering the layer 20b is placed. Below that is the same as in FIG. 2, and the incident light is finally reflected by the lowermost reflective counter electrode. The configuration of FIG. 3 is more preferable than the configuration of FIG. 2 in terms of light absorption efficiency of the entire photosensitive layer. That is, in FIG. 2, since the incident light may be partially absorbed by the charge transfer layer first, there is a possibility that a loss of light collection may be involved.

【００２３】図４の構成は、３種の感光波長領域の異な
る感光層が用いられる例である。積層の順序は基本的に
図３と同じであり、感光層20ｂの下層に対極（40ａと50
ａ）をはさんで感光層20ｃが追加される。ここで、感光
層20ｃの感光波長領域は感光層20ｂの感光波長領域より
も長波長側に位置することが、集光効率の点で好まし
い。具体的には、感光層20ａは青色〜緑色の領域を、感
光層20ｂは緑色〜赤色の領域を、感光層20ｃは赤色〜赤
外の領域に感光性を持つよう設計される。FIG. 4 shows an example in which three types of photosensitive layers having different photosensitive wavelength ranges are used. The order of lamination is basically the same as that of FIG. 3, and the counter electrodes (40a and 50a) are provided below the photosensitive layer 20b.
A photosensitive layer 20c is added across a). Here, it is preferable that the photosensitive wavelength region of the photosensitive layer 20c is located on the longer wavelength side than the photosensitive wavelength region of the photosensitive layer 20b, from the viewpoint of light-collecting efficiency. Specifically, the photosensitive layer 20a is designed to have photosensitivity in the blue to green region, the photosensitive layer 20b is designed to have photosensitivity in the green to red region, and the photosensitive layer 20c is designed to have photosensitivity in the red to infrared region.

【００２４】図５は、図４の積層構成に、電極の面抵抗
を減じ電気伝導を向上させるための金属リード11を挿入
させた構成である。リード層は通常幅の狭い格子状ある
いは平行線状の配線パターンからなる。具体的には,線
幅が10μmから１ｍｍ、厚さが０．１μmから１μｍの配
線として設けられる。金属リード11は透明導電層10aも
しくは透明対極40ａの電気伝導を向上させる目的で設け
られ、透明導電層10aもしくは透明対極40ａと電気的に
結合した構成をとる。具体的には、金属リードは透明導
電層の内部もしくは透明導電層10aと 支持体50ａの間
および／または透明対極導電層40ａと支持体50ａの間に
挿入される。このリード層は不透明であってもよく、典
型的には低電気抵抗の金属材料によって作られる。FIG. 5 shows a structure in which metal leads 11 for reducing the sheet resistance of the electrodes and improving the electric conduction are inserted in the laminated structure of FIG. The lead layer is usually formed of a narrow grid-like or parallel linear wiring pattern. Specifically, the wiring is provided as a wiring having a line width of 10 μm to 1 mm and a thickness of 0.1 μm to 1 μm. The metal lead 11 is provided for the purpose of improving the electric conduction of the transparent conductive layer 10a or the transparent counter electrode 40a, and has a configuration electrically coupled to the transparent conductive layer 10a or the transparent counter electrode 40a. Specifically, the metal lead is inserted inside the transparent conductive layer or between the transparent conductive layer 10a and the support 50a and / or between the transparent counter electrode conductive layer 40a and the support 50a. This lead layer may be opaque and is typically made of a low electrical resistance metallic material.

【００２５】図６は、３種の感光波長領域の異なる感光
層と、１層の共通対極を用いた構成の例である。ガラス
のような透明な支持体50ａを３枚使用し、第１の支持体
50ａの下面に感光層20aを設け、第２の支持体50ａの上
面に感光層20bを設けるとともに下面に感光層20cを設
け、第３の支持体50ａの上面に共通対極40を設け、前記
感光層20aと20bとの間及び、感光層20cと対極40との間
にそれぞれ電荷移動層30を充填した構成からなる。感光
層20b、第２の支持体50ａ及び感光層20cを貫通する電荷
移動用のリーク孔1ａにより、感光層20a、20b、20cと対
極40とは、それぞれ電荷移動層30を介して接している。FIG. 6 shows an example of a configuration using three types of photosensitive layers having different photosensitive wavelength regions and one common counter electrode. Three transparent supports 50a such as glass are used, and the first support 50a is used.
The photosensitive layer 20a is provided on the lower surface of 50a, the photosensitive layer 20b is provided on the upper surface of the second support 50a, the photosensitive layer 20c is provided on the lower surface, and the common counter electrode 40 is provided on the upper surface of the third support 50a. The charge transfer layer 30 is filled between the layers 20a and 20b and between the photosensitive layer 20c and the counter electrode 40. The photosensitive layers 20a, 20b, 20c and the counter electrode 40 are in contact with each other via the charge transfer layer 30 by the charge transfer leak holes 1a penetrating the photosensitive layer 20b, the second support 50a, and the photosensitive layer 20c. .

【００２６】図２から図６の基本構成において、セル性
能の改善のために各種の補助層を挿入して用いることが
できる。感光層の下地として感光層と透明導電層の間
に、下塗り層を設けることができる。さらに感光層と対
極層との間に電気的短絡防止のためのスペーサー層を設
けるなど、層構成を適宜改変することもできる。In the basic structure shown in FIGS. 2 to 6, various auxiliary layers can be inserted and used for improving the cell performance. An undercoat layer can be provided between the photosensitive layer and the transparent conductive layer as a base for the photosensitive layer. Further, the layer structure can be appropriately modified, for example, by providing a spacer layer between the photosensitive layer and the counter electrode layer for preventing an electric short circuit.

【００２７】上記の本発明の積層型構造セルにおいて、
個々の感光層と対極の電気的結線のやりかたは、目的と
する出力（起電圧と電流）に応じてあらゆる方法が可能
であるが、好ましい方法は下記に示す結線方法である。 １） 全ての対極を外部回路で結合して共通対極とし、
また、個々の感光層の下地の透明導電層を同じく外部回
路で結合して共通アノードとする。すなわち、感光層と
対極の組合せからなる単セルが、等価回路として並列に
配線されて構成される積層構造型セル。 ２）対極と、これと対向する感光層の下地の透明導電層
からなる個々の単セルが、等価回路として直列に結線し
て構成される積層構造型セル。In the above-mentioned laminated cell of the present invention,
Any method of electrical connection between each photosensitive layer and the counter electrode is possible according to the desired output (electromotive voltage and current), but the preferred connection method is as follows. 1) All counter electrodes are connected by an external circuit to form a common counter electrode,
Further, the transparent conductive layers underlying the respective photosensitive layers are similarly connected by an external circuit to form a common anode. That is, a stacked structure type cell in which a single cell composed of a combination of a photosensitive layer and a counter electrode is wired in parallel as an equivalent circuit. 2) A stacked structure cell in which individual single cells each comprising a counter electrode and a transparent conductive layer underlying a photosensitive layer opposed thereto are connected in series as an equivalent circuit.

【００２８】図７、図８には、これらを単セル３個から
なる積層構造型セルを例として、等価回路で示した。上
記の１）と２）の構成のうち、より好ましいのは並列回
路からなる１）の構成（図７）である。また、１）と
２）の配線形態（並列と直列）を両方取り入れた複合回
路も本発明のセルに用いることができる。FIG. 7 and FIG. 8 show these as equivalent circuits by taking as an example a stacked structure type cell composed of three single cells. Of the above configurations 1) and 2), the more preferred configuration 1) (FIG. 7) comprising a parallel circuit. Further, a composite circuit incorporating both the wiring configurations 1) and 2) (parallel and series) can be used in the cell of the present invention.

【００２９】上記の配線形態に関連し、積層型セルを構
成する単セルの出力特性は、積層型セルの性能の安定性
を確保する目的で、以下のいずれかの条件を満たすこと
が好ましい。 光アノードと対極からなる複数の単セルが、これら
の単セルを積層したセルの等価回路において電気的に並
列に結合され、個々の単セルが与える開放回路起電圧
（Voc）の標準偏差が平均値に対して与える割合が15％
以内であること。 光アノードと対極からなる複数の単セルが、これら
の単セルを積層したセルの等価回路において電気的に直
列に結合され、個々の単セルが与える短絡光電流（Is
c）の標準偏差が平均値に対して与える割合が15％以内
であること。In connection with the above wiring configuration, it is preferable that the output characteristics of the single cell constituting the stacked cell satisfy one of the following conditions for the purpose of securing the stability of the performance of the stacked cell. A plurality of single cells consisting of a photoanode and a counter electrode are electrically connected in parallel in an equivalent circuit of a stack of these single cells, and the standard deviation of the open circuit electromotive voltage (Voc) given by each single cell is the average. 15% of the value given
Within. A plurality of single cells consisting of a photoanode and a counter electrode are electrically connected in series in an equivalent circuit of a cell in which these single cells are stacked, and a short-circuit photocurrent (Is
The standard deviation of c) should be within 15% of the average.

【００３０】（Ｂ）導電性支持体 最下層の導電性支持体以外は、光透過の必要性から透明
導電性材料を用いる必要がある。透明導電性支持体は、
透明導電層とそれを担持する透明基板の２層によって構
成される。透明導電層に用いる導電剤としては金属（例
えば白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、イン
ジウム等）、炭素、または導電性金属酸化物（インジウ
ム−スズ複合酸化物、酸化スズにフッ素をドープしたも
のなど）が挙げられる。このなかで光学的透明性の点か
ら好ましいものは、導電性金属酸化物（特にフッ素をド
ーピングした二酸化スズ）である。(B) Conductive Support A transparent conductive material must be used for the parts other than the lowermost conductive support because of the need for light transmission. The transparent conductive support is
It is composed of two layers, a transparent conductive layer and a transparent substrate carrying it. As the conductive agent used for the transparent conductive layer, metal (for example, platinum, gold, silver, copper, aluminum, rhodium, indium, etc.), carbon, or conductive metal oxide (indium-tin composite oxide, tin oxide doped with fluorine) Etc.). Among these, a conductive metal oxide (particularly tin dioxide doped with fluorine) is preferable from the viewpoint of optical transparency.

【００３１】導電性支持体は表面抵抗が低い程良い。好
ましい表面抵抗の範囲は100Ω／□以下であり、さらに
好ましくは40Ω／□以下である。表面抵抗の下限には特
に制限はないが、通常0.1Ω／□程度である。The lower the surface resistance of the conductive support, the better. The preferred range of the surface resistance is 100 Ω / □ or less, more preferably 40 Ω / □ or less. The lower limit of the surface resistance is not particularly limited, but is usually about 0.1Ω / □.

【００３２】透明導電性支持体は実質的に透明であるこ
とが必要であり、400〜900ｎｍの波長範囲において、光
全体の透過率は、50％以上であるのが好ましく、70％以
上であるのが特に好ましい。The transparent conductive support is required to be substantially transparent, and in the wavelength range of 400 to 900 nm, the transmittance of the whole light is preferably 50% or more, and more preferably 70% or more. Is particularly preferred.

【００３３】十分な透明性を確保し、かつ、高い導電性
を持たせるために、導電性金属酸化物の塗布量は支持体
１m²当たり0.01〜100gとするのが好ましい。その導電層
の厚さは0.02〜10μm程度が好ましい。In order to ensure sufficient transparency and to provide high conductivity, the amount of the conductive metal oxide applied is preferably 0.01 to 100 g per 1 m ² of the support. The thickness of the conductive layer is preferably about 0.02 to 10 μm.

【００３４】透明導電性支持体としては、ガラスまたは
プラスチック等の透明基板の表面に導電性金属酸化物か
らなる透明導電層を塗布または蒸着等により形成したも
のが好ましい。なかでもフッ素をドーピングした二酸化
スズからなる導電層を低コストのソーダ石灰フロートガ
ラスでできた透明基板上に堆積した導電性ガラスが好ま
しい。また低コストでフレキシブルな光電変換素子また
は太陽電池とするには、透明ポリマーフィルムに導電層
を設けたものを用いるのがよい。透明ポリマーフィルム
の材料としては、テトラアセチルセルロース（TAC）、
ポリエチレンテレフタレート（PET）、ポリエチレンナ
フタレート（PEN）、シンジオタクチックポリステレン
（SPS）、ポリフェニレンスルフィド（PPS）、ポリカー
ボネート（PC）、ポリアリレート（PAr）、ポリスルフ
ォン（PSF）、ポリエステルスルフォン（PES）、ポリエ
ーテルイミド（PEI）、環状ポリオレフィン、ブロム化
フェノキシ等がある。十分な透明性を確保するために、
導電性金属酸化物の塗布量はガラスまたはプラスチック
の支持体１m²当たり0.01〜100gとするのが好ましい。As the transparent conductive support, it is preferable to form a transparent conductive layer made of a conductive metal oxide on the surface of a transparent substrate such as glass or plastic by coating or vapor deposition. Of these, conductive glass in which a conductive layer made of tin dioxide doped with fluorine is deposited on a transparent substrate made of low-cost soda-lime float glass is preferable. For a low-cost and flexible photoelectric conversion element or solar cell, a transparent polymer film provided with a conductive layer is preferably used. Transparent polymer film materials include tetraacetyl cellulose (TAC),
Polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), syndiotactic polysterene (SPS), polyphenylene sulfide (PPS), polycarbonate (PC), polyarylate (PAr), polysulfone (PSF), polyester sulfone (PES) , Polyetherimide (PEI), cyclic polyolefin, brominated phenoxy and the like. To ensure sufficient transparency,
The coating amount of the conductive metal oxide is preferably a support 1 m ² per 0.01~100g of glass or plastic.

【００３５】透明導電性支持体の抵抗を下げる目的で金
属リードを用いるのが好ましい。金属リードの材質はア
ルミニウム、銅、銀、金、白金、ニッケル等の金属が好
ましく、特にアルミニウムおよび銀が好ましい。金属リ
ードは透明基板に蒸着、スパッタリング等で設置し、そ
の上にフッ素をドープした酸化スズ、またはITO膜から
なる透明導電層を設けるのが好ましい。また透明導電層
を透明基板に設けた後、透明導電層上に金属リードを設
置するのも好ましい。金属リード設置による入射光量の
低下は好ましくは10％以内、より好ましくは１〜５％と
する。It is preferable to use a metal lead for the purpose of lowering the resistance of the transparent conductive support. The material of the metal lead is preferably a metal such as aluminum, copper, silver, gold, platinum, and nickel, and particularly preferably aluminum and silver. The metal lead is preferably provided on a transparent substrate by vapor deposition, sputtering, or the like, and a transparent conductive layer made of tin oxide doped with fluorine or an ITO film is preferably provided thereon. It is also preferable to provide a metal lead on the transparent conductive layer after providing the transparent conductive layer on the transparent substrate. The decrease in the amount of incident light due to the installation of the metal leads is preferably within 10%, more preferably 1 to 5%.

【００３６】（C）感光層 感光層において、半導体はいわゆる感光体として作用
し、光を吸収して電荷分離を行い、電子と正孔を生ず
る。色素増感された半導体微粒子では、光吸収およびこ
れによる電子および正孔の発生は主として色素において
起こり、半導体微粒子はこの電子を受け取り、伝達する
役割を担う。本発明で用いる半導体は光励起下で伝導体
電子がキャリアーとなり、アノード電流を与えるｎ型半
導体であることが好ましい。(C) Photosensitive Layer In the photosensitive layer, the semiconductor acts as a so-called photoreceptor, absorbs light to separate charges, and generates electrons and holes. In the dye-sensitized semiconductor fine particles, light absorption and the resulting generation of electrons and holes mainly occur in the dye, and the semiconductor fine particles have a role of receiving and transmitting the electrons. It is preferable that the semiconductor used in the present invention is an n-type semiconductor which gives an anode current by conducting electrons as carriers under photoexcitation.

【００３７】（１）半導体微粒子 半導体微粒子としては、シリコン、ゲルマニウムのよう
な単体半導体、III-Ｖ系化合物半導体、金属のカルコゲ
ニド（例えば酸化物、硫化物、セレン化物等）、または
ペロブスカイト構造を有する化合物（例えばチタン酸ス
トロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ナトリウ
ム、チタン酸バリウム、ニオブ酸カリウム等）等を使用
することができる。(1) Semiconductor Particles The semiconductor particles have a simple semiconductor such as silicon or germanium, a III-V compound semiconductor, a metal chalcogenide (eg, oxide, sulfide, selenide, etc.), or a perovskite structure. Compounds (for example, strontium titanate, calcium titanate, sodium titanate, barium titanate, potassium niobate, etc.) can be used.

【００３８】好ましい金属のカルコゲニドとして、チタ
ン、スズ、亜鉛、鉄、タングステン、ジルコニウム、ハ
フニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イ
ットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、またはタ
ンタルの酸化物、カドミウム、亜鉛、鉛、銀、アンチモ
ンまたはビスマスの硫化物、カドミウムまたは鉛のセレ
ン化物、カドミウムのテルル化物等が挙げられる。他の
化合物半導体としては亜鉛、ガリウム、インジウム、カ
ドミウム等のリン化物、ガリウム−ヒ素または銅−イン
ジウムのセレン化物、銅−インジウムの硫化物等が挙げ
られる。Preferred metal chalcogenides include titanium, tin, zinc, iron, tungsten, zirconium, hafnium, strontium, indium, cerium, yttrium, lanthanum, vanadium, niobium or tantalum oxide, cadmium, zinc, lead and silver. , Antimony or bismuth sulfide, cadmium or lead selenide, cadmium telluride and the like. Other compound semiconductors include phosphides such as zinc, gallium, indium and cadmium, selenides of gallium-arsenic or copper-indium, and sulfides of copper-indium.

【００３９】本発明に用いる半導体の好ましい具体例
は、Si、TiO₂、SnO₂、Fe₂O₃、WO₃、ZnO、Nb₂O₅、CdS、Z
nS、PbS、Bi₂S₃、CdSe、CdTe、GaP、InP、GaAs、CuIn
S₂、CuInSe₂等であり、より好ましくはTiO₂、ZnO、Sn
O₂、Fe₂O₃、WO₃、Nb₂O₅、CdS、PbS、CdSe、InP、GaAs、
CuInS₂またはCuInSe₂であり、特に好ましくはTiO₂また
はNb ₂O₅であり、最も好ましくはTiO₂である。Preferred specific examples of the semiconductor used in the present invention
Is Si, TiO_Two, SnO_Two, Fe_TwoO_Three, WO_Three, ZnO, Nb_TwoO_Five, CdS, Z
nS, PbS, Bi_TwoS_Three, CdSe, CdTe, GaP, InP, GaAs, CuIn
S_Two, CuInSe_TwoEtc., more preferably TiO_Two, ZnO, Sn
O_Two, Fe_TwoO_Three, WO_Three, Nb_TwoO_Five, CdS, PbS, CdSe, InP, GaAs,
CuInS_TwoOr CuInSe_TwoAnd particularly preferably TiO_TwoAlso
Is Nb _TwoO_FiveAnd most preferably TiO_TwoIt is.

【００４０】本発明に用いる半導体は単結晶でも多結晶
でもよい。変換効率の観点からは単結晶が好ましいが、
製造コスト、原材料確保、エネルギーペイバックタイム
等の観点からは多結晶が好ましく、半導体微粒子からな
る多孔質膜が特に好ましい。The semiconductor used in the present invention may be single crystal or polycrystal. From the viewpoint of conversion efficiency, a single crystal is preferable,
From the viewpoints of production cost, securing of raw materials, energy payback time, and the like, polycrystal is preferable, and a porous film made of semiconductor fine particles is particularly preferable.

【００４１】半導体微粒子の粒径は一般にnm〜μmのオ
ーダーであるが、投影面積を円に換算したときの直径か
ら求めた一次粒子の平均粒径は５〜200nmであるのが好
ましく、８〜100nmがより好ましい。また分散液中の半
導体微粒子（二次粒子）の平均粒径は0.01〜10μmが好
ましい。The particle size of the semiconductor fine particles is generally on the order of nm to μm, but the average particle size of the primary particles obtained from the diameter when the projected area is converted into a circle is preferably from 5 to 200 nm, and from 8 to 200 nm. 100 nm is more preferred. The average particle size of the semiconductor fine particles (secondary particles) in the dispersion is preferably 0.01 to 10 μm.

【００４２】粒径分布の異なる２種類以上の微粒子を混
合してもよく、この場合小さい粒子の平均サイズは５nm
以下であるのが好ましい。入射光を散乱させて光捕獲率
を向上させる目的で、粒径の大きな、例えば300nm程度
の半導体粒子を混合してもよい。Two or more types of fine particles having different particle size distributions may be mixed. In this case, the average size of the small particles is 5 nm.
It is preferred that: For the purpose of improving the light capture rate by scattering incident light, semiconductor particles having a large particle size, for example, about 300 nm may be mixed.

【００４３】半導体微粒子の作製法としては、作花済夫
の「ゾル−ゲル法の科学」アグネ承風社（1998年）、技
術情報協会の「ゾル−ゲル法による薄膜コーティング技
術」（1995年）等に記載のゾル−ゲル法、杉本忠夫の
「新合成法ゲル−ゾル法による単分散粒子の合成とサイ
ズ形態制御」、まてりあ，第35巻，第９号，1012〜1018
頁（1996年）に記載のゲル−ゾル法が好ましい。またDe
gussa社が開発した塩化物を酸水素塩中で高温加水分解
により酸化物を作製する方法も好ましい。As a method for producing semiconductor fine particles, Sakuhana Shizuo's "Sol-Gel Method Science" Agne Shofusha (1998), Technical Information Association "Sol-Gel Method for Thin Film Coating" (1995 ), Tadao Sugimoto, "Synthesis of Monodisperse Particles and Size Morphology Control by New Synthetic Gel-Sol Method", Materia, Vol. 35, No. 9, 1012-1018.
The gel-sol method described on page (1996) is preferred. Also De
Also preferred is a method developed by Gussa to produce oxides by high temperature hydrolysis of chlorides in oxyhydrogen salts.

【００４４】半導体微粒子が酸化チタンの場合、上記ゾ
ル-ゲル法、ゲル−ゾル法、塩化物の酸水素塩中での高
温加水分解法はいずれも好ましいが、さらに清野学の
「酸化チタン 物性と応用技術」技報堂出版（1997年）
に記載の硫酸法および塩素法を用いることもできる。さ
らにゾル−ゲル法として、バーブらのジャーナル・オブ
・アメリカン・セラミック・ソサエティー，第80巻，第
12号，3157〜3171頁（1997年）に記載の方法や、バーン
サイドらのケミストリー・オブ・マテリアルズ，第10
巻，第９号，2419〜2425頁に記載の方法も好ましい。When the semiconductor fine particles are titanium oxide, any of the above-mentioned sol-gel method, gel-sol method, and high-temperature hydrolysis method in a chloride oxyhydrogen salt is preferable, but furthermore, Manabu Kiyono's "Titanium oxide properties and properties" Applied Technology "Gihodo Publishing (1997)
The sulfuric acid method and the chlorine method described in (1) can also be used. Further, the sol-gel method is described in Barb et al., Journal of American Ceramic Society, Vol.
12, No. 3, pp. 3157-3171 (1997), and Burnside et al., Chemistry of Materials, No. 10
Vol. 9, No. 9, pages 2419 to 2425 are also preferable.

【００４５】（２）半導体微粒子層の形成 半導体微粒子を導電性支持体上に塗布するには、半導体
微粒子の分散液又はコロイド溶液を導電性支持体上に塗
布する方法の他に、前述のゾル-ゲル法等を使用するこ
ともできる。光電変換素子の量産化、半導体微粒子液の
物性、導電性支持体の融通性等を考慮した場合、湿式の
製膜方法が比較的有利である。湿式の製膜方法としては
塗布法及び印刷法が代表的である。(2) Formation of Semiconductor Fine Particle Layer In order to coat semiconductor fine particles on a conductive support, in addition to the method of applying a dispersion or colloidal solution of semiconductor fine particles on a conductive support, the above-mentioned sol is used. -A gel method or the like can be used. In consideration of mass production of photoelectric conversion elements, physical properties of semiconductor fine particle liquid, flexibility of a conductive support, and the like, a wet film forming method is relatively advantageous. As a wet film forming method, a coating method and a printing method are representative.

【００４６】半導体微粒子の分散液を作製する方法とし
ては、前述のゾル-ゲル法の他に、乳鉢ですり潰す方
法、ミルを使って粉砕しながら分散する方法、半導体を
合成する際に溶媒中で微粒子として析出させそのまま使
用する方法等が挙げられる。As a method for preparing a dispersion of semiconductor fine particles, in addition to the above-mentioned sol-gel method, a method of grinding in a mortar, a method of dispersing while pulverizing with a mill, and a method of synthesizing a semiconductor in a solvent when synthesizing a semiconductor. And then use as it is as fine particles.

【００４７】分散媒としては、水又は各種の有機溶媒
（例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコ
ール、ジクロロメタン、アセトン、アセトニトリル、酢
酸エチル等）が使用可能である。分散の際、必要に応じ
てポリマー、界面活性剤、酸、キレート剤等を分散助剤
として用いてもよい。As the dispersion medium, water or various organic solvents (eg, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, dichloromethane, acetone, acetonitrile, ethyl acetate, etc.) can be used. At the time of dispersion, a polymer, a surfactant, an acid, a chelating agent and the like may be used as a dispersing aid, if necessary.

【００４８】塗布方法としては、アプリケーション系と
してローラ法、ディップ法等、メータリング系としてエ
アーナイフ法、ブレード法等、またアプリケーションと
メータリングを同一部分にできるものとして、特公昭58
-4589号に開示されているワイヤーバー法、米国特許268
1294号、同2761419号、同2761791号等に記載のスライド
ホッパー法、エクストルージョン法、カーテン法等が好
ましい。また汎用機としてスピン法やスプレー法も好ま
しい。湿式印刷方法としては、凸版、オフセット及びグ
ラビアの３大印刷法をはじめ、凹版、ゴム版、スクリー
ン印刷等が好ましい。これらの中から、液粘度やウェッ
ト厚さに応じて、好ましい製膜方法を選択する。The application method includes a roller method and a dip method as an application system, an air knife method and a blade method as a metering system.
-4589, the wire bar method, US Patent 268
The slide hopper method, extrusion method, curtain method, and the like described in Nos. 1294, 2761419, and 2761791 are preferable. As a general-purpose machine, a spin method or a spray method is also preferable. As the wet printing method, intaglio printing, rubber printing, screen printing, and the like are preferable, including three major printing methods of letterpress, offset and gravure. From these, a preferable film forming method is selected according to the liquid viscosity and the wet thickness.

【００４９】半導体微粒子の分散液の粘度は半導体微粒
子の種類や分散性、使用溶媒種、界面活性剤やバインダ
ー等の添加剤により大きく左右される。高粘度液（例え
ば0.01〜500Poise）ではエクストルージョン法、キャス
ト法、スクリーン印刷法等が好ましい。また低粘度液
（例えば0.1Poise以下）ではスライドホッパー法、ワイ
ヤーバー法又はスピン法が好ましく、均一な膜にするこ
とが可能である。なおある程度の塗布量があれば低粘度
液の場合でもエクストルージョン法による塗布は可能で
ある。このように塗布液の粘度、塗布量、支持体、塗布
速度等に応じて適宜湿式製膜方法を選択すればよい。The viscosity of the dispersion of semiconductor fine particles greatly depends on the type and dispersibility of the semiconductor fine particles, the type of solvent used, and additives such as a surfactant and a binder. For a high viscosity liquid (for example, 0.01 to 500 Poise), an extrusion method, a casting method, a screen printing method, or the like is preferable. For a low-viscosity liquid (for example, 0.1 Poise or less), a slide hopper method, a wire bar method or a spin method is preferable, and a uniform film can be formed. If a certain amount of coating is used, application by the extrusion method is possible even in the case of a low-viscosity liquid. As described above, a wet film forming method may be appropriately selected according to the viscosity of the coating solution, the coating amount, the support, the coating speed, and the like.

【００５０】半導体微粒子の層は単層に限らず、粒径の
違った半導体微粒子の分散液を多層塗布したり、種類が
異なる半導体微粒子（或いは異なるバインダー、添加
剤）を含有する塗布層を多層塗布したりすることもでき
る。一度の塗布で膜厚が不足の場合にも多層塗布は有効
である。多層塗布にはエクストルージョン法又はスライ
ドホッパー法が適している。また多層塗布をする場合は
同時に多層を塗布してもよく、数回から十数回順次重ね
塗りしてもよい。さらに順次重ね塗りする場合にはスク
リーン印刷法も好ましく使用できる。The layer of semiconductor fine particles is not limited to a single layer, but a multi-layer coating of a dispersion of semiconductor fine particles having different particle diameters, or a coating layer containing semiconductor fine particles of different types (or different binders and additives) may be formed in multiple layers. It can also be applied. Multilayer coating is effective even when the film thickness is insufficient by one coating. The extrusion method or the slide hopper method is suitable for multilayer coating. In the case of multi-layer coating, multi-layer coating may be performed at the same time, or several to dozens of times may be sequentially applied. In the case of successive coating, a screen printing method can also be preferably used.

【００５１】一般に半導体微粒子層の厚さ（感光層の厚
さと同じ）が厚くなるほど単位投影面積当たりの担持色
素量が増えるため、光の捕獲率が高くなるが、生成した
電子の拡散距離が増すため電荷再結合によるロスも大き
くなる。したがって、各光アノードの半導体微粒子層の
好ましい厚さは0.5〜30μmである。光入射の反対側の最
下層以外の層は、光吸収を行うとともに光を透過させる
必要があるので、半導体微粒子層の厚さは、１〜10μm
が好ましく、２〜９μmがより好ましく、４〜７μｍが
さらに好ましい。最下層はこれより厚くても構わない。
各光アノードにおいて、半導体微粒子の支持体１m²当た
り塗布量は0.5〜30gが好ましく、３〜12gがより好まし
い。In general, as the thickness of the semiconductor fine particle layer (same as the thickness of the photosensitive layer) becomes larger, the amount of dye carried per unit projected area increases, so that the light capture rate increases, but the diffusion distance of generated electrons increases. Therefore, the loss due to charge recombination also increases. Therefore, the preferable thickness of the semiconductor fine particle layer of each photoanode is 0.5 to 30 μm. Layers other than the lowermost layer on the opposite side of light incidence need to absorb light and transmit light, so the thickness of the semiconductor fine particle layer is 1 to 10 μm.
Is preferably 2 to 9 μm, more preferably 4 to 7 μm. The lowermost layer may be thicker than this.
In each photoanode, support 1 m ² per coating amount of the semiconductor fine particles is preferably from 0.5 to 30 g, 3～12G is more preferable.

【００５２】半導体微粒子を導電性支持体上に塗布した
後で半導体微粒子同士を電子的に接触させるとともに、
塗膜強度の向上や支持体との密着性を向上させるため
に、加熱処理するのが好ましい。好ましい加熱温度の範
囲は40℃以上700℃未満であり、より好ましくは100℃以
上600℃以下である。また加熱時間は10分〜10時間程度
である。ポリマーフィルムのように融点や軟化点の低い
支持体を用いる場合、高温処理は支持体の劣化を招くた
め好ましくない。またコストの観点からもできる限り低
温であるのが好ましい。低温化は先に述べた５nm以下の
小さい半導体微粒子の併用や鉱酸の存在下での加熱処理
等により可能となる。After coating the semiconductor fine particles on the conductive support, the semiconductor fine particles are brought into electronic contact with each other,
Heat treatment is preferably performed to improve the strength of the coating film and the adhesion to the support. A preferred heating temperature range is from 40 ° C to less than 700 ° C, more preferably from 100 ° C to 600 ° C. The heating time is about 10 minutes to 10 hours. When a support having a low melting point and softening point such as a polymer film is used, high-temperature treatment is not preferable because it causes deterioration of the support. It is preferable that the temperature be as low as possible from the viewpoint of cost. The lowering of the temperature can be achieved by the above-mentioned combination of small semiconductor particles having a size of 5 nm or less, heat treatment in the presence of a mineral acid, and the like.

【００５３】加熱処理後半導体微粒子の表面積を増大さ
せたり、半導体微粒子近傍の純度を高め色素から半導体
粒子への電子注入効率を高める目的で、例えば四塩化チ
タン水溶液を用いた化学メッキや三塩化チタン水溶液を
用いた電気化学的メッキ処理を行ってもよい。For the purpose of increasing the surface area of the semiconductor fine particles after the heat treatment, increasing the purity in the vicinity of the semiconductor fine particles, and increasing the efficiency of electron injection from the dye to the semiconductor particles, for example, chemical plating using an aqueous solution of titanium tetrachloride or titanium trichloride. Electrochemical plating using an aqueous solution may be performed.

【００５４】半導体微粒子は多くの色素を吸着すること
ができるように表面積の大きいものが好ましい。このた
め半導体微粒子の層を支持体上に塗布した状態での表面
積は、投影面積に対して10倍以上であるのが好ましく、
さらに100倍以上であるのが好ましい。この上限は特に
制限はないが、通常1000倍程度である。The semiconductor fine particles preferably have a large surface area so that many dyes can be adsorbed. Therefore, the surface area in a state where the layer of semiconductor fine particles is coated on the support is preferably 10 times or more the projected area,
Further, it is preferably 100 times or more. The upper limit is not particularly limited, but is usually about 1000 times.

【００５５】（３）色素 感光層に用いる増感色素としては、有機金属錯体色素、
メチン色素、ポルフィリン系色素、フタロシアニン系色
素が好ましい。光電変換の波長域をできるだけ広くし、
かつ変換効率を上げるため、二種類以上の色素を混合す
ることができる。また目的とする光源の波長域と強度分
布に合わせるように、混合する色素とその割合を選ぶこ
とができる。(3) Dyes Sensitizing dyes used in the photosensitive layer include organometallic complex dyes,
Methine dyes, porphyrin dyes, and phthalocyanine dyes are preferred. Make the wavelength range of photoelectric conversion as wide as possible,
In order to increase the conversion efficiency, two or more dyes can be mixed. The dyes to be mixed and their proportions can be selected so as to match the wavelength range and intensity distribution of the desired light source.

【００５６】こうした色素は半導体微粒子の表面に対す
る適当な結合基（interlocking group）を有しているの
が好ましい。好ましい結合基としては、COOH基、OH基、
SO₃H基、シアノ基、-P(O)(OH)₂基、-OP(O)(OH)₂基、ま
たはオキシム、ジオキシム、ヒドロキシキノリン、サリ
チレートおよびα-ケトエノレートのようなπ伝導性を
有するキレート化基が挙げられる。なかでもCOOH基、-P
(O)(OH)₂基、-OP(O)(OH)₂基が特に好ましい。これらの
基はアルカリ金属等と塩を形成していてもよく、また分
子内塩を形成していてもよい。またポリメチン色素の場
合、メチン鎖がスクアリリウム環やクロコニウム環を形
成する場合のように酸性基を含有するなら、この部分を
結合基としてもよい。Such a dye preferably has an appropriate interlocking group for the surface of the semiconductor fine particles. Preferred linking groups include a COOH group, an OH group,
SO ₃ H group, a cyano group, -P (O) (OH) 2 group, -OP (O) (OH) 2 group, or oxime, dioxime, hydroxyquinoline, a π conductivity, such as salicylate and α- ketoenolate Chelating groups. Above all, COOH group, -P
(O) (OH) ₂ group, -OP (O) (OH) ₂ group is particularly preferred. These groups may form a salt with an alkali metal or the like, or may form an intramolecular salt. In the case of a polymethine dye, if the methine chain contains an acidic group as in the case of forming a squarylium ring or a croconium ring, this portion may be used as a bonding group.

【００５７】以下、感光層に用いる好ましい色素を具体
的に説明する。Hereinafter, preferred dyes for use in the photosensitive layer will be specifically described.

【００５８】（a）金属錯体色素 色素が金属錯体色素である場合、金属原子はルテニウム
Ruであるのが好ましい。ルテニウム錯体色素としては、
例えば米国特許4927721号、同4684537号、同5084365
号、同5350644号、同5463057号、同5525440号、特開平7
-249790号、特表平10-504512号、世界特許98/50393号等
に記載の錯体色素が挙げられる。(A) Metal complex dye When the dye is a metal complex dye, the metal atom is ruthenium.
Ru is preferred. Ruthenium complex dyes include:
For example, U.S. Pat.Nos. 4,492,721, 4,684,537, 5,084,365
No. 5,350,644, No. 5463057, No. 5,525,440, JP-A-7
-249790, Japanese Translation of PCT International Publication No. 10-504512, and the complex dyes described in World Patent No. 98/50393.

【００５９】さらに本発明で用いるルテニウム錯体色素
は下記一般式（Ｉ）： (A₁)_pRu(B-a)(B-b)(B-c) ・・・（Ｉ） により表されるのが好ましい。一般式（Ｉ）中、A₁はC
l、SCN、H₂O、Br、I、CN、NCOおよびSeCNからなる群か
ら選ばれた配位子を表し、pは０〜３の整数である。B-
a、B-bおよびB-cはそれぞれ独立に下記式B-1〜B-10：Further, the ruthenium complex dye used in the present invention is preferably represented by the following general formula (I): (A ₁ ) _p Ru (Ba) (Bb) (Bc) (I) In the general formula (I), A ₁ is C
1, represents a ligand selected from the group consisting of SCN, H ₂ O, Br, I, CN, NCO and SeCN, and p is an integer of 0 to 3. B-
a, Bb and Bc are each independently the following formulas B-1 to B-10:

【００６０】[0060]

【化１】 Embedded image

【００６１】（ただし、R₁₁は水素原子または置換基を
表し、置換基としてはたとえば、ハロゲン原子、炭素原
子数１〜12の置換または無置換のアルキル基、炭素原子
数７〜12の置換または無置換のアラルキル基、あるいは
炭素原子数６〜12の置換または無置換のアリール基、カ
ルボン酸基、リン酸基（これらの酸基は塩を形成してい
てもよい）が挙げられ、アルキル基およびアラルキル基
のアルキル部分は直鎖状でも分岐状でもよく、またアリ
ール基およびアラルキル基のアリール部分は単環でも多
環（縮合環、環集合）でもよい。）により表される化合
物から選ばれた有機配位子を表す。B-a、B-bおよびB-c
は同一でも異なっていても良い。(Provided that R ₁₁ represents a hydrogen atom or a substituent; examples of the substituent include a halogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkyl group having 7 to 12 carbon atoms, An unsubstituted aralkyl group, or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 12 carbon atoms, a carboxylic acid group, a phosphate group (these acid groups may form a salt), and an alkyl group And the alkyl part of the aralkyl group may be linear or branched, and the aryl part of the aryl group and the aralkyl group may be monocyclic or polycyclic (condensed ring, ring assembly). Represents an organic ligand. Ba, Bb and Bc
May be the same or different.

【００６２】金属錯体色素の好ましい具体例を以下に示
すが、本発明はこれらに限定されるものではない。Preferred specific examples of the metal complex dye are shown below, but the present invention is not limited thereto.

【００６３】[0063]

【化２】 Embedded image

【００６４】[0064]

【化３】 Embedded image

【００６５】[0065]

【化４】 Embedded image

【００６６】（b）メチン色素 本発明に使用する色素の好ましいメチン色素は、シアニ
ン色素、メロシアニン色素、スクワリリウム色素などの
ポリメチン色素である。これらの中では、メロシアニン
色素とスクアリリウム色素が好ましい。(B) Methine Dye Preferred methine dyes for use in the present invention are polymethine dyes such as cyanine dyes, merocyanine dyes, and squarylium dyes. Of these, merocyanine dyes and squarylium dyes are preferred.

【００６７】これらの色素の合成法については、エフ・
エム・ハーマー(F.M.Hamer)著「ヘテロサイクリック・
コンパウンズ−シアニンダイズ・アンド・リレィティド
・コンパウンズ(Heterocyclic Compounds-Cyanine Dyes
and Related Compounds)」、ジョン・ウィリー・アン
ド・サンズ(John Wiley & Sons)社−ニューヨーク、ロ
ンドン、１９６４年刊、デー・エム・スターマー(D.M.S
turmer)著「ヘテロサイクリック・コンパウンズースペ
シャル・トピックス・イン・ヘテロサイクリック・ケミ
ストリー(Heterocyclic Compounds-Special topics in
heterocyclic chemistry)」、第18章、第14節、第482か
ら515頁、ジョン ・ウィリー・アンド・サンズ(John Wi
ley & Sons)社−ニューヨーク、ロンドン、1977年刊、
「ロッズ・ケミストリー・オブ・カーボン・コンパウン
ズ(Rodd's Chemistry of Carbon Compounds)」2nd.Ed.v
ol.IV,part B,1977刊、第15章、第369から422頁、エル
セビア・サイエンス・パブリック・カンパニー・インク
(Elsevier Science Publishing Company Inc.)社刊、ニ
ューヨーク、英国特許第1,077,611号、Ukrainskii Khim
icheskii Zhurnal, 第40巻、第３号、253〜258頁、Dyes
and Pigments, 第21巻、227〜234頁およびこれらの文
献に引用された文献になどに記載されている。The method for synthesizing these dyes is described in F.
Heterocyclic ・ by FM Hamer
Heterocyclic Compounds-Cyanine Dyes
and Related Compounds), John Wiley & Sons, Inc.- New York, London, 1964, DMStammer (DMS
turmer), Heterocyclic Compounds-Special topics in Heterocyclic Compounds-Special topics in Heterocyclic Compounds-Special topics in
Heterocyclic chemistry, "Chapter 18, Section 14, pp. 482-515, John Wiley and Sons
ley & Sons)-New York, London, 1977,
`` Rodd's Chemistry of Carbon Compounds '' 2nd.Ed.v
ol.IV, part B, 1977, Chapter 15, Chapters 369-422, Elsevier Science Public Company, Inc.
(Elsevier Science Publishing Company Inc.), New York, UK Patent No. 1,077,611, Ukrainskii Khim
icheskii Zhurnal, Volume 40, Issue 3, Pages 253-258, Dyes
and Pigments, Vol. 21, pp. 227-234, and references cited therein.

【００６８】この他、フタロシアニンおよびナフタロシ
アニンとその誘導体、金属フタロシアニン、金属ナフタ
ロシアニンとその誘導体、テトラフェニルポルフィリン
やテトラアザポルフィリンを含むポルフィリン類とその
誘導体、金属ポルフィリンとその誘導体、なども好まし
く用いることができる。さらに、色素レーザー用に用い
られる色素類も本発明に用いることができる。In addition, phthalocyanine and naphthalocyanine and derivatives thereof, metal phthalocyanine, metal naphthalocyanine and derivatives thereof, porphyrins including tetraphenylporphyrin and tetraazaporphyrin and derivatives thereof, and metal porphyrin and derivatives thereof are preferably used. Can be. Further, dyes used for dye lasers can also be used in the present invention.

【００６９】（４）半導体微粒子への色素の吸着 半導体微粒子に色素を吸着させるには、色素の溶液中に
良く乾燥した半導体微粒子層を有する導電性支持体を浸
漬するか、色素の溶液を半導体微粒子層に塗布する方法
を用いることができる。前者の場合、浸漬法、ディップ
法、ローラ法、エアーナイフ法等が使用可能である。な
お浸漬法の場合、色素の吸着は室温で行ってもよいし、
特開平7-249790号に記載されているように加熱還流して
行ってもよい。また後者の塗布方法としては、ワイヤー
バー法、スライドホッパー法、エクストルージョン法、
カーテン法、スピン法、スプレー法等があり、印刷方法
としては、凸版、オフセット、グラビア、スクリーン印
刷等がある。溶媒は、色素の溶解性に応じて適宜選択で
きる。例えば、アルコール類（メタノール、エタノー
ル、t-ブタノール、ベンジルアルコール等）、ニトリル
類（アセトニトリル、プロピオニトリル、3-メトキシプ
ロピオニトリル等）、ニトロメタン、ハロゲン化炭化水
素（ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、
クロロベンゼン等）、エーテル類（ジエチルエーテル、
テトラヒドロフラン等）、ジメチルスルホキシド、アミ
ド類（N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセタ
ミド等）、N-メチルピロリドン、1,3-ジメチルイミダゾ
リジノン、3-メチルオキサゾリジノン、エステル類（酢
酸エチル、酢酸ブチル等）、炭酸エステル類（炭酸ジエ
チル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等）、ケトン類
（アセトン、2-ブタノン、シクロヘキサノン等）、炭化
水素（へキサン、石油エーテル、ベンゼン、トルエン
等）やこれらの混合溶媒が挙げられる。(4) Adsorption of Dye on Semiconductor Fine Particles The dye is adsorbed on the semiconductor fine particles by dipping a conductive support having a well-dried semiconductor fine particle layer in a dye solution or by dissolving the dye solution in a semiconductor solution. A method of applying to the fine particle layer can be used. In the former case, a dipping method, a dipping method, a roller method, an air knife method, or the like can be used. In the case of the immersion method, the dye may be adsorbed at room temperature,
It may be carried out by heating and refluxing as described in JP-A-7-249790. In addition, as the latter coating method, a wire bar method, a slide hopper method, an extrusion method,
There are a curtain method, a spin method, a spray method and the like, and a printing method includes letterpress, offset, gravure, screen printing and the like. The solvent can be appropriately selected according to the solubility of the dye. For example, alcohols (methanol, ethanol, t-butanol, benzyl alcohol, etc.), nitriles (acetonitrile, propionitrile, 3-methoxypropionitrile, etc.), nitromethane, halogenated hydrocarbons (dichloromethane, dichloroethane, chloroform,
Chlorobenzene, etc.), ethers (diethyl ether,
Tetrahydrofuran), dimethylsulfoxide, amides (N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, etc.), N-methylpyrrolidone, 1,3-dimethylimidazolidinone, 3-methyloxazolidinone, esters ( Ethyl acetate, butyl acetate, etc.), carbonates (diethyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate, etc.), ketones (acetone, 2-butanone, cyclohexanone, etc.), hydrocarbons (hexane, petroleum ether, benzene, toluene, etc.) And a mixed solvent thereof.

【００７０】色素の溶液の粘度についても、半導体微粒
子層の形成時と同様に、高粘度液（例えば0.01〜500Poi
se）ではエクストルージョン法の他に各種印刷法が適当
であり、また低粘度液（例えば0.1Poise以下）ではスラ
イドホッパー法、ワイヤーバー法またはスピン法が適当
であり、いずれも均一な膜にすることが可能である。As for the viscosity of the solution of the dye, similarly to the formation of the semiconductor fine particle layer, a high viscosity liquid (for example, 0.01 to 500
For se), various printing methods other than the extrusion method are suitable, and for low-viscosity liquids (for example, 0.1 Poise or less), the slide hopper method, the wire bar method, or the spin method are suitable. It is possible.

【００７１】このように色素の塗布液の粘度、塗布量、
導電性支持体、塗布速度等に応じて、適宜色素の吸着方
法を選択すればよい。塗布後の色素吸着に要する時間
は、量産化を考えた場合、なるべく短い方がよい。As described above, the viscosity of the dye coating solution, the coating amount,
The method for adsorbing the dye may be appropriately selected according to the conductive support, the coating speed, and the like. The time required for dye adsorption after coating should be as short as possible in consideration of mass production.

【００７２】未吸着の色素の存在は素子性能の外乱にな
るため、吸着後速やかに洗浄により除去するのが好まし
い。湿式洗浄槽を使い、アセトニトリル等の極性溶剤、
アルコール系溶剤のような有機溶媒で洗浄を行うのが好
ましい。また色素の吸着量を増大させるため、吸着前に
加熱処理を行うのが好ましい。加熱処理後、半導体微粒
子表面に水が吸着するのを避けるため、常温に戻さずに
40〜80℃の間で素早く色素を吸着させるのが好ましい。Since the presence of unadsorbed dye causes disturbance of device performance, it is preferable to remove the dye by washing immediately after adsorption. Using a wet cleaning tank, polar solvents such as acetonitrile,
It is preferable to perform washing with an organic solvent such as an alcohol solvent. Further, in order to increase the adsorption amount of the dye, it is preferable to perform a heat treatment before the adsorption. After the heat treatment, do not return to room temperature to avoid water adsorbing on the surface of the semiconductor fine particles.
Preferably, the dye is adsorbed quickly between 40 and 80 ° C.

【００７３】色素の全使用量は、導電性支持体の単位表
面積（１m²）当たり0.01〜100mmolが好ましい。また色
素の半導体微粒子に対する吸着量は、半導体微粒子１g
当たり0.01〜１mmolであるのが好ましい。このような色
素の吸着量とすることにより、半導体における増感効果
が十分に得られる。これに対し、色素が少なすぎると増
感効果が不十分となり、また色素が多すぎると、半導体
に付着していない色素が浮遊し、増感効果を低減させる
原因となる。The total amount of the dye used is preferably 0.01 to 100 mmol per unit surface area (1 m ² ) of the conductive support. The amount of dye adsorbed on the semiconductor fine particles is 1 g of the semiconductor fine particles.
It is preferably 0.01 to 1 mmol per unit. By using such a dye adsorption amount, a sufficient sensitizing effect in a semiconductor can be obtained. On the other hand, if the amount of the dye is too small, the sensitizing effect becomes insufficient, and if the amount of the dye is too large, the dye not adhering to the semiconductor floats and causes a reduction in the sensitizing effect.

【００７４】会合のような色素同士の相互作用を低減す
る目的で、無色の化合物を半導体微粒子に共吸着させて
もよい。共吸着させる疎水性化合物としてはカルボキシ
ル基を有するステロイド化合物（例えばケノデオキシコ
ール酸）等が挙げられる。また紫外線吸収剤を併用する
こともできる。For the purpose of reducing the interaction between dyes such as association, a colorless compound may be co-adsorbed on the semiconductor fine particles. Examples of the hydrophobic compound to be co-adsorbed include a steroid compound having a carboxyl group (for example, chenodeoxycholic acid). Further, an ultraviolet absorber can be used in combination.

【００７５】余分な色素の除去を促進する目的で、色素
を吸着した後にアミン類を用いて半導体微粒子の表面を
処理してもよい。好ましいアミン類としてはピリジン、
4-t-ブチルピリジン、ポリビニルピリジン等が挙げられ
る。これらが液体の場合はそのまま用いてもよいし、有
機溶媒に溶解して用いてもよい。For the purpose of accelerating the removal of excess dye, the surface of the semiconductor fine particles may be treated with an amine after adsorbing the dye. Preferred amines are pyridine,
4-t-butylpyridine, polyvinylpyridine and the like. When these are liquids, they may be used as they are, or may be used after being dissolved in an organic solvent.

【００７６】（D）電荷移動層 電荷移動層は色素の酸化体に電子を補充する機能を有す
る電荷輸送材料を含有する層である。本発明で用いるこ
とのできる代表的な電荷輸送材料の例としては、イオ
ン輸送材料として、酸化還元対のイオンが溶解した溶液
（電解液）、酸化還元対の溶液をポリマーマトリクスの
ゲルに含浸したいわゆるゲル電解質、酸化還元対イオン
を含有する溶融塩電解質、さらには固体電解質が挙げら
れる。また、イオンがかかわる電荷輸送材料のほかに、
固体中のキャリアー移動が電気伝導にかかわる材料と
して、電子輸送材料や正孔（ホール）輸送材料を用いる
こともできる。これらは、併用することができる。(D) Charge Transfer Layer The charge transfer layer is a layer containing a charge transport material having a function of replenishing an oxidized dye with electrons. Examples of typical charge transporting materials that can be used in the present invention include, as an ion transporting material, a solution in which redox pair ions are dissolved (electrolyte solution), and a redox pair solution impregnated in a gel of a polymer matrix. A so-called gel electrolyte, a molten salt electrolyte containing a redox counter ion, and a solid electrolyte can be used. In addition to charge transport materials involving ions,
An electron transporting material or a hole transporting material can also be used as a material in which carrier movement in a solid is related to electric conduction. These can be used in combination.

【００７７】（１）溶融塩電解質 溶融塩電解質は、光電変換効率と耐久性の両立という観
点から好ましい。本発明の光電変換素子に溶融塩電解質
を用いる場合は、例えばWO95/18456号、特開平8-259543
号、電気化学，第65巻，11号，923頁（1997年）等に記
載されているピリジニウム塩、イミダゾリウム塩、トリ
アゾリウム塩等の既知のヨウ素塩を用いることができ
る。(1) Molten Salt Electrolyte A molten salt electrolyte is preferable from the viewpoint of achieving both photoelectric conversion efficiency and durability. When using a molten salt electrolyte for the photoelectric conversion element of the present invention, for example, WO95 / 18456, JP-A-8-259543
Known electrochemical salts such as pyridinium salts, imidazolium salts, triazolium salts, and the like, described in No. No., Electrochemistry, Vol. 65, No. 11, p. 923 (1997) and the like can be used.

【００７８】好ましく用いることのできる溶融塩として
は、下記一般式（Y-a）、（Y-b）及び（Y-c）のいずれ
かにより表されるものが挙げられる。The molten salt which can be preferably used includes those represented by any of the following formulas (Ya), (Yb) and (Yc).

【００７９】[0079]

【化５】 Embedded image

【００８０】一般式（Y-a）中、Q_y1は窒素原子と共に５
又は６員環の芳香族カチオンを形成しうる原子団を表
す。Q_y1は炭素原子、水素原子、窒素原子、酸素原子及
び硫黄原子からなる群から選ばれる１種以上の原子によ
り構成されるのが好ましい。In the general formula (Ya), Q _y1 is 5 together with a nitrogen atom.
Or an atomic group capable of forming a 6-membered aromatic cation. Q _y1 is preferably composed of one or more atoms selected from the group consisting of a carbon atom, a hydrogen atom, a nitrogen atom, an oxygen atom and a sulfur atom.

【００８１】Q_y1により形成される５員環は、オキサゾ
ール環、チアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール
環、イソオキサゾール環、チアジアゾール環、オキサジ
アゾール環又はトリアゾール環であるのが好ましく、オ
キサゾール環、チアゾール環又はイミダゾール環である
のがより好ましく、オキサゾール環又はイミダゾール環
であるのが特に好ましい。Q_y1により形成される６員環
は、ピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピラジ
ン環又はトリアジン環であるのが好ましく、ピリジン環
であるのがより好ましい。The 5-membered ring formed by Q _y1 is preferably an oxazole ring, a thiazole ring, an imidazole ring, a pyrazole ring, an isoxazole ring, a thiadiazole ring, an oxadiazole ring or a triazole ring. It is more preferably a ring or an imidazole ring, particularly preferably an oxazole ring or an imidazole ring. The 6-membered ring formed by Q _y1 is preferably a pyridine ring, a pyrimidine ring, a pyridazine ring, a pyrazine ring or a triazine ring, and more preferably a pyridine ring.

【００８２】一般式（Y-b）中、A_y1は窒素原子又はリン
原子を表す。In the general formula (Yb), A _y1 represents a nitrogen atom or a phosphorus atom.

【００８３】一般式（Y-a）、（Y-b）及び（Y-c）中のR
_y1〜R_y6はそれぞれ独立に置換又は無置換のアルキル基
（好ましくは炭素原子数１〜24、直鎖状であっても分岐
状であっても、また環式であってもよく、例えばメチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ペンチル
基、ヘキシル基、オクチル基、2-エチルヘキシル基、t-
オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、
2-ヘキシルデシル基、オクタデシル基、シクロヘキシル
基、シクロペンチル基等）、或いは置換又は無置換のア
ルケニル基（好ましくは炭素原子数２〜24、直鎖状であ
っても分岐状であってもよく、例えばビニル基、アリル
基等）を表し、より好ましくは炭素原子数２〜18のアル
キル基又は炭素原子数２〜18のアルケニル基であり、特
に好ましくは炭素原子数２〜６のアルキル基である。R in the general formulas (Ya), (Yb) and (Yc)
_{y1 to Ry6} each independently represent a substituted or unsubstituted alkyl group (preferably having 1 to 24 carbon atoms, which may be linear, branched, or cyclic; for example, methyl Group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group, 2-ethylhexyl group, t-
Octyl, decyl, dodecyl, tetradecyl,
2-hexyldecyl group, octadecyl group, cyclohexyl group, cyclopentyl group, etc.) or a substituted or unsubstituted alkenyl group (preferably having 2 to 24 carbon atoms, which may be linear or branched, For example, a vinyl group or an allyl group), more preferably an alkyl group having 2 to 18 carbon atoms or an alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms, and particularly preferably an alkyl group having 2 to 6 carbon atoms. .

【００８４】また、一般式（Y-b）中のR_y1〜R_y4のうち
２つ以上が互いに連結してA_y1を含む非芳香族環を形成
してもよく、一般式（Y-c）中のR_y1〜R_y6のうち２つ以
上が互いに連結して環構造を形成してもよい。Further, two or more of R _{y1 to} R _{y4 in} the general formula (Yb) may be linked to each other to form a non-aromatic ring containing A _y1 , Two or more of _{y1 to Ry6} may be connected to each other to form a ring structure.

【００８５】一般式（Y-a）、（Y-b）及び（Y-c）中のQ
_y1及びR_y1〜R_y6は置換基を有していてもよく、好ましい
置換基の例としては、ハロゲン原子（F、Cl、Br、I
等）、シアノ基、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ
基等）、アリーロキシ基（フェノキシ基等）、アルキル
チオ基（メチルチオ基、エチルチオ基等）、アルコキシ
カルボニル基（エトキシカルボニル基等）、炭酸エステ
ル基（エトキシカルボニルオキシ基等）、アシル基（ア
セチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基等）、スルホ
ニル基（メタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基
等）、アシルオキシ基（アセトキシ基、ベンゾイルオキ
シ基等）、スルホニルオキシ基（メタンスルホニルオキ
シ基、トルエンスルホニルオキシ基等）、ホスホニル基
（ジエチルホスホニル基等）、アミド基（アセチルアミ
ノ基、ベンゾイルアミノ基等）、カルバモイル基（N,N-
ジメチルカルバモイル基等）、アルキル基（メチル基、
エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピ
ル基、ブチル基、2-カルボキシエチル基、ベンジル基
等）、アリール基（フェニル基、トルイル基等）、複素
環基（ピリジル基、イミダゾリル基、フラニル基等）、
アルケニル基（ビニル基、1-プロペニル基等）等が挙げ
られる。Q in the general formulas (Ya), (Yb) and (Yc)
_y1 and R _y1 to R _y6 may have a substituent, examples of preferred substituents, a halogen atom (F, Cl, Br, I
), A cyano group, an alkoxy group (such as a methoxy group and an ethoxy group), an aryloxy group (such as a phenoxy group), an alkylthio group (such as a methylthio group and an ethylthio group), an alkoxycarbonyl group (such as an ethoxycarbonyl group), and a carbonate group ( Ethoxycarbonyloxy group, etc.), acyl group (acetyl group, propionyl group, benzoyl group, etc.), sulfonyl group (methanesulfonyl group, benzenesulfonyl group, etc.), acyloxy group (acetoxy group, benzoyloxy group, etc.), sulfonyloxy group ( Methanesulfonyloxy group, toluenesulfonyloxy group, etc.), phosphonyl group (diethylphosphonyl group, etc.), amide group (acetylamino group, benzoylamino group, etc.), carbamoyl group (N, N-
Dimethylcarbamoyl group), alkyl group (methyl group,
Ethyl group, propyl group, isopropyl group, cyclopropyl group, butyl group, 2-carboxyethyl group, benzyl group, etc., aryl group (phenyl group, toluyl group, etc.), heterocyclic group (pyridyl group, imidazolyl group, furanyl group) etc),
Alkenyl groups (vinyl group, 1-propenyl group, etc.) and the like.

【００８６】一般式（Y-a）、（Y-b）又は（Y-c）によ
り表される化合物は、Q_y1又はR_y1〜R _y6を介して多量体
を形成してもよい。According to the general formula (Y-a), (Y-b) or (Y-c)
The compound represented by_y1Or R_y1~ R _y6Multimer through
May be formed.

【００８７】これらの溶融塩は、単独で使用しても、２
種以上混合して使用してもよく、また、ヨウ素アニオン
を他のアニオンで置き換えた溶融塩と併用することもで
きる。ヨウ素アニオンと置き換えるアニオンとしては、
ハロゲン化物イオン（Cl^-、Br^-等）、NSC^-、BF₄ ^-、P
F₆ ^-、ClO₄ ^-、(CF₃SO₂)₂N^-、(CF₃CF₂SO₂)₂N^-、CF₃SO₃ ^-、
CF₃COO^-、Ph₄B^-、(CF₃SO₂)₃C^-等が好ましい例として挙
げられ、(CF₃SO₂)₂N^-又はBF₄ ^-であるのがより好まし
い。また、ＬｉＩなど他のヨウ素塩を添加することもで
きる。These molten salts can be used alone or
The iodine anion may be used in combination with a molten salt obtained by replacing the iodine anion with another anion. As the anion to replace the iodine anion,
Halide ions (Cl ^-, Br ^{-, _{etc.), NSC -, BF 4 -}} , P
_{^{F 6 -, ClO 4 -,}} (CF 3 SO 2) 2 N -, (CF 3 CF 2 SO 2) 2 N -, CF 3 SO 3 -,
Preferred examples include CF ₃ COO ⁻ , Ph ₄ B ⁻ , (CF ₃ SO ₂ ) ₃ C ^{−, and} more preferably (CF ₃ SO ₂ ) ₂ N ⁻ or BF ₄ ⁻ . Also, other iodine salts such as LiI can be added.

【００８８】本発明で好ましく用いられる溶融塩の具体
例を以下に挙げるが、これらに限定されるわけではな
い。Specific examples of the molten salt preferably used in the present invention are shown below, but are not limited thereto.

【００８９】[0089]

【化６】 Embedded image

【００９０】[0090]

【化７】 Embedded image

【００９１】[0091]

【化８】 Embedded image

【００９２】[0092]

【化９】 Embedded image

【００９３】[0093]

【化１０】 Embedded image

【００９４】[0094]

【化１１】 Embedded image

【００９５】[0095]

【化１２】 Embedded image

【００９６】上記溶融塩電解質には、溶媒を用いない方
が好ましい。後述する溶媒を添加しても構わないが、溶
融塩の含有量は電解質組成物全体に対して50質量％以上
であるのが好ましい。また、塩のうち、50質量％以上が
ヨウ素塩であることが好ましく、70％以上であることが
さらに好ましい。It is preferable not to use a solvent for the molten salt electrolyte. Although a solvent described below may be added, the content of the molten salt is preferably 50% by mass or more based on the entire electrolyte composition. Further, it is preferable that 50% by mass or more of the salt is an iodine salt, and it is more preferable that the amount is 70% or more.

【００９７】電解質組成物にヨウ素を添加するのが好ま
しく、この場合、ヨウ素の含有量は、電解質組成物全体
に対して0.1〜20質量％であるのが好ましく、0.5〜５質
量％であるのがより好ましい。It is preferable to add iodine to the electrolyte composition. In this case, the content of iodine is preferably 0.1 to 20% by mass, and more preferably 0.5 to 5% by mass based on the whole electrolyte composition. Is more preferred.

【００９８】（２）電解液 電荷移動層に電解液を使用する場合、電解液は電解質、
溶媒、および添加物から構成されることが好ましい。本
発明の電解質はＩ₂とヨウ化物の組み合わせ（ヨウ化物
としてはＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣｓＩ、ＣａＩ₂ など
の金属ヨウ化物、あるいはテトラアルキルアンモニウム
ヨーダイド、ピリジニウムヨーダイド、イミダゾリウム
ヨーダイドなど４級アンモニウム化合物のヨウ素塩な
ど）、Ｂｒ ₂と臭化物の組み合わせ（臭化物としてはＬ
ｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＣｓＢｒ、ＣａＢｒ₂ など
の金属臭化物、あるいはテトラアルキルアンモニウムブ
ロマイド、ピリジニウムブロマイドなど４級アンモニウ
ム化合物の臭素塩など）のほか、フェロシアン酸塩−フ
ェリシアン酸塩やフェロセン−フェリシニウムイオンな
どの金属錯体、ポリ硫化ナトリウム、アルキルチオール
−アルキルジスルフィドなどのイオウ化合物、ビオロゲ
ン色素、ヒドロキノン−キノンなどを用いることができ
る。この中でもI₂とＬｉＩやピリジニウムヨーダイド、
イミダゾリウムヨーダイドなど４級アンモニウム化合物
のヨウ素塩を組み合わせた電解質が本発明では好まし
い。上述した電解質は混合して用いてもよい。(2) Electrolyte When an electrolyte is used for the charge transfer layer, the electrolyte may be an electrolyte,
It is preferable to be composed of a solvent and an additive. Book
The electrolyte of the invention is I_TwoAnd iodide combinations (iodide
Include LiI, NaI, KI, CsI, CaI_Two Such
Metal iodide or tetraalkyl ammonium
Iodide, pyridinium iodide, imidazolium
Iodine salts of quaternary ammonium compounds such as iodide
Etc.), Br _TwoAnd bromide (the bromide is L
iBr, NaBr, KBr, CsBr, CaBr_Two Such
Metal bromide or tetraalkylammonium
Quaternary ammonium such as romide and pyridinium bromide
Bromide salts), ferrocyanate salts
Ferricyanate and ferrocene-ferricinium ions
Which metal complex, sodium polysulfide, alkyl thiol
-Sulfur compounds such as alkyl disulfide, viologen
Dyes, hydroquinone-quinone and the like can be used.
You. Among them I_TwoAnd LiI and pyridinium iodide,
Quaternary ammonium compounds such as imidazolium iodide
In the present invention, an electrolyte containing a combination of various iodine salts is preferred.
No. The above-mentioned electrolytes may be used as a mixture.

【００９９】好ましい電解質濃度は0.1Ｍ以上15Ｍ以下
であり、さらに好ましくは0.2M以上10M以下である。ま
た、電解質にヨウ素を添加する場合の好ましいヨウ素の
添加濃度は0.01Ｍ以上0.5Ｍ以下である。The preferred electrolyte concentration is 0.1 M or more and 15 M or less, more preferably 0.2 M or more and 10 M or less. When iodine is added to the electrolyte, a preferable concentration of iodine is 0.01 M or more and 0.5 M or less.

【０１００】本発明で電解質に使用する溶媒は、粘度が
低くイオン移動度を向上したり、もしくは誘電率が高く
有効キャリアー濃度を向上したりして、優れたイオン伝
導性を発現できる化合物であることが望ましい。このよ
うな溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレン
カーボネートなどのカーボネート化合物、3-メチル-2-
オキサゾリジノンなどの複素環化合物、ジオキサン、ジ
エチルエーテルなどのエーテル化合物、エチレングリコ
ールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアル
キルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエー
テル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテルな
どの鎖状エーテル類、メタノール、エタノール、エチレ
ングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコ
ールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコールモ
ノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールモノア
ルキルエーテルなどのアルコール類、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、
ポリプロピレングリコール、グリセリンなどの多価アル
コール類、アセトニトリル、グルタロジニトリル、メト
キシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリ
ルなどのニトリル化合物、ジメチルスルフォキシド、ス
ルフォランなど非プロトン極性物質、水などを用いるこ
とができる。The solvent used for the electrolyte in the present invention is a compound capable of exhibiting excellent ionic conductivity by decreasing the viscosity and improving the ion mobility or increasing the dielectric constant and increasing the effective carrier concentration. It is desirable. Examples of such a solvent include carbonate compounds such as ethylene carbonate and propylene carbonate, and 3-methyl-2-carbonate.
Heterocyclic compounds such as oxazolidinone, ether compounds such as dioxane and diethyl ether, chain ethers such as ethylene glycol dialkyl ether, propylene glycol dialkyl ether, polyethylene glycol dialkyl ether and polypropylene glycol dialkyl ether, methanol, ethanol, ethylene glycol monoalkyl Alcohols such as ether, propylene glycol monoalkyl ether, polyethylene glycol monoalkyl ether, polypropylene glycol monoalkyl ether, ethylene glycol, propylene glycol, polyethylene glycol,
Polyhydric alcohols such as polypropylene glycol and glycerin, acetonitrile, glutarodinitrile, methoxyacetonitrile, propionitrile, nitrile compounds such as benzonitrile, dimethyl sulfoxide, aprotic polar substances such as sulfolane, water and the like can be used. .

【０１０１】また、本発明では、J. Am. Ceram. Soc .,
80 (12)3157-3171(1997)に記載されているようなter-ブ
チルピリジンや、2-ピコリン、2,6-ルチジン等の塩基性
化合物を添加することもできる。塩基性化合物を添加す
る場合の好ましい濃度範囲は0.05M以上2M以下である。Further, according to the present invention, J. Am. Ceram. Soc.,
80 (12) 3157-3171 (1997) as well as basic compounds such as ter-butylpyridine, 2-picoline and 2,6-lutidine. A preferred concentration range when a basic compound is added is 0.05M or more and 2M or less.

【０１０２】（３）ゲル電解質 本発明では、電解質はポリマー添加、オイルゲル化剤添
加、多官能モノマー類を含む重合、ポリマーの架橋反応
等の手法によりゲル化（固体化）させて使用することも
できる。ポリマー添加によりゲル化させる場合は、“Po
lymer Electrolyte Reviews-1および2”(J.R.MacCallum
とC.A. Vincentの共編、ELSEVIER APPLIED SCIENCE)に
記載された化合物を使用することができるが、特にポリ
アクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデンを好ましく使
用することができる。オイルゲル化剤添加によりゲル化
させる場合はJ. Chem Soc. Japan, Ind. Chem.Sec., 4
6,779(1943), J. Am. Chem. Soc., 111,5542(1989), J.
Chem. Soc., Chem. Com mun., 1993, 390, Angew. Che
m. Int. Ed. Engl., 35,1949(1996), Chem. Lett.,199
6, 885, J. Chm. Soc., Chem. Commun., 1997,545に記
載されている化合物を使用することができるが、好まし
い化合物は分子構造中にアミド構造を有する化合物であ
る。(3) Gel Electrolyte In the present invention, the electrolyte may be gelled (solidified) by a technique such as addition of a polymer, addition of an oil gelling agent, polymerization containing a polyfunctional monomer, or crosslinking reaction of a polymer. it can. When gelling by adding a polymer, use “Po
lymer Electrolyte Reviews-1 and 2 ”(JRMacCallum
And CA Vincent, ELSEVIER APPLIED SCIENCE), but polyacrylonitrile and polyvinylidene fluoride can be particularly preferably used. For gelation by adding an oil gelling agent, use J. Chem Soc. Japan, Ind. Chem.Sec., 4
6,779 (1943), J. Am. Chem. Soc., 111,5542 (1989), J.
Chem. Soc., Chem. Com mun., 1993, 390, Angew. Che
m. Int. Ed. Engl., 35, 1949 (1996), Chem. Lett., 199
6, 885, J. Chm. Soc., Chem. Commun., 1997, 545, but preferred compounds are those having an amide structure in the molecular structure.

【０１０３】また、ポリマーの架橋反応により電解質を
ゲル化させる場合、架橋可能な反応性基を含有するポリ
マーおよび架橋剤を併用することが望ましい。この場
合、好ましい架橋可能な反応性基は、含窒素複素環（例
えば、ピリジン環、イミダゾール環、チアゾール環、オ
キサゾール環、トリアゾール環、モルホリン環、ピペリ
ジン環、ピペラジン環など）であり、好ましい架橋剤
は、窒素原子に対して求電子反応可能な２官能以上の試
薬（例えば、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アラルキ
ル、スルホン酸エステル、酸無水物、酸クロライド、イ
ソシアネートなど）である。When the electrolyte is gelled by a crosslinking reaction of the polymer, it is desirable to use a polymer having a crosslinkable reactive group and a crosslinking agent together. In this case, a preferable crosslinkable reactive group is a nitrogen-containing heterocyclic ring (for example, a pyridine ring, an imidazole ring, a thiazole ring, an oxazole ring, a triazole ring, a morpholine ring, a piperidine ring, a piperazine ring, etc.), and a preferable crosslinking agent. Is a bifunctional or higher functional reagent capable of electrophilic reaction with a nitrogen atom (for example, alkyl halide, aralkyl halide, sulfonic acid ester, acid anhydride, acid chloride, isocyanate, etc.).

【０１０４】（４）正孔輸送材料 本発明では、電解質の替わりに有機または無機あるいは
この両者を組み合わせた正孔輸送材料を使用することが
できる。(4) Hole Transport Material In the present invention, an organic or inorganic hole transport material or a combination thereof can be used in place of the electrolyte.

【０１０５】（a）有機正孔輸送材料 本発明に適用可能な有機正孔輸送材料としては、N，N'-
ジフエニル-N、N'-ビス（４-メトキシフェニル）-（1，
1'-ビフェニル）-4，4'-ジアミン(J.Hagenet al.,Synth
etic Metal 89(1997)215-220）、2,2',7,7'-テトラキス
（N,N-ジ-p-メトキシフェニルアミン）9,9'-スピロビフ
ルオレン（Nature,Vol.395, 8 Oct.1998,p583-585およ
びWO97/10617）、1,1-ビス｛4-（ジ-ｐ-トリルアミノ）
フェニル｝シクロヘキサンの3級芳香族アミンユニット
を連結した芳香族ジアミン化合物（特開昭59−194393号
公報）、4，4，‐ビス［（N-1-ナフチル）‐N-フェニル
アミノ］ビフェニルで代表される２個以上の3級アミン
を含み２個以上の縮合芳香族環が窒素原子に置換した芳
香族アミン（特開平5−234681号公報）、トリフェニル
ベンゼンの誘導体でスターバースト構造を有する芳香族
トリアミン（米国特許第4，923，774号、特開平4−3086
88号公報）、N，N'-ジフエニル-N、N'-ビス（3-メチル
フェニル）-（1，1'-ビフェニル）-4，4'-ジアミン等の
芳香族ジアミン（米国特許第4，764，625号）、α，
α，α'，α'-テトラメチル-α，α'-ビス（4-ジ-p-ト
リルアミノフェニル）-p-キシレン（特開平3−269084号
公報）、p-フェニレンジアミン誘導体、分子全体として
立体的に非対称なトリフェニルアミン誘導体（特開平4
−129271号公報）、ピレニル基に芳香族ジアミノ基が複
数個置換した化合物（特開平4−175395号公報）、エチ
レン基で3級芳香族アミンユニツトを連結した芳香族ジ
アミン（特開平4−264189号公報）、スチリル構造を有
する芳香族ジアミン（特開平4−290851号公報）、ベン
ジルフェニル化合物（特開平4−364153号公報）、フル
オレン基で3級アミンを連結したもの（特開平5−25473
号公報）、トリアミン化合物（特開平5−239455号公
報）、ピスジピリジルアミノビフェニル（特開平5−320
634号公報）、N，N，N−トリフェニルアミン誘導体（特
開平6−1972号公報）、フェノキザジン構造を有する芳
香族ジアミン（特開平7-138562号）、ジアミノフエニル
フエナントリジン誘導体（特開平7-252474号）等に示さ
れる芳香族アミン類を好ましく用いることができる。(A) Organic hole transporting material The organic hole transporting material applicable to the present invention includes N, N'-
Diphenyl-N, N'-bis (4-methoxyphenyl)-(1,
1'-biphenyl) -4,4'-diamine (J. Hagenet al., Synth
etic Metal 89 (1997) 215-220), 2,2 ', 7,7'-tetrakis (N, N-di-p-methoxyphenylamine) 9,9'-spirobifluorene (Nature, Vol. 395, 8 Oct. 1998, p583-585 and WO97 / 10617), 1,1-bis {4- (di-p-tolylamino)
An aromatic diamine compound in which a tertiary aromatic amine unit of phenyl @ cyclohexane is linked (JP-A-59-194393), and 4,4-bis [(N-1-naphthyl) -N-phenylamino] biphenyl Aromatic amine containing two or more tertiary amines represented by two or more fused aromatic rings substituted with a nitrogen atom (JP-A-5-234681), and a derivative of triphenylbenzene having a starburst structure Aromatic triamine (U.S. Pat. No. 4,923,774, JP-A-4-3086)
No. 88), and aromatic diamines such as N, N′-diphenyl-N, N′-bis (3-methylphenyl)-(1,1′-biphenyl) -4,4′-diamine (US Pat. , 764, 625), α,
α, α ′, α′-Tetramethyl-α, α′-bis (4-di-p-tolylaminophenyl) -p-xylene (JP-A-3-269084), p-phenylenediamine derivative, whole molecule As a sterically asymmetric triphenylamine derivative (Japanese Unexamined Patent Publication No.
JP-A-129271), a compound in which a pyrenyl group is substituted with a plurality of aromatic diamino groups (JP-A-4-175395), and an aromatic diamine in which a tertiary aromatic amine unit is linked by an ethylene group (JP-A-4-264189) JP-A-5-25473, an aromatic diamine having a styryl structure (JP-A-4-290851), a benzylphenyl compound (JP-A-4-364153), and a tertiary amine linked by a fluorene group (JP-A-5-25473).
JP-A-5-320455), triamine compounds (JP-A-5-239455), and pisdipyridylaminobiphenyl (JP-A-5-320).
634), N, N, N-triphenylamine derivatives (JP-A-6-1972), aromatic diamines having a phenoxazine structure (JP-A-7-138562), and diaminophenylphenanthridine derivatives (JP-A-7-138562). The aromatic amines shown in, for example, Kaihei 7-252474) can be preferably used.

【０１０６】また、α-オクチルチオフェンおよびα,ω
-ジヘキシル-α-オクチルチオフェン（Adv. Mater. 199
7,9,N0.7,p557)、ヘキサドデシルドデシチオフェン(Ang
ew.Chem. Int. Ed. Engl. 1995, 34, No.3,p303-307)、
2,8-ジヘキシルアンスラ[2,3-b:6,7-b']ジチオフェン(J
ACS,Vol120, N0.4,1998,p664-672)等のオリゴチオフェ
ン化合物、ポリピロール（K. Murakoshi et al.,;Chem.
Lett. 1997, p471）、" Handbook of Organic Conduct
ive Molecules and Polymers Vol.1,2,3,4"（NALWA著、
WILEY出版）に記載されているポリアセチレンおよびそ
の誘導体、ポリ(p-フェニレン) およびその誘導体、ポ
リ( p-フェニレンビニレン) およびその誘導体、ポリチ
エニレンビニレンおよびその誘導体、ポリチオフェンお
よびその誘導体、ポリアニリンおよびその誘導体、ポリ
トルイジンおよびその誘導体等の導電性高分子を好まし
く使用することができる。Further, α-octylthiophene and α, ω
-Dihexyl-α-octylthiophene (Adv. Mater. 199
7,9, N0.7, p557), hexadodecyldodecithiophene (Ang
ew.Chem. Int. Ed. Engl. 1995, 34, No. 3, p303-307),
2,8-dihexylanthra [2,3-b: 6,7-b '] dithiophene (J
Oligothiophene compounds such as ACS, Vol120, N0.4, 1998, p664-672), polypyrrole (K. Murakoshi et al.,; Chem.
Lett. 1997, p471), "Handbook of Organic Conduct
ive Molecules and Polymers Vol.1,2,3,4 "(by NALWA,
Polyacetylene and its derivatives, poly (p-phenylene) and its derivatives, poly (p-phenylenevinylene) and its derivatives, polythienylenevinylene and its derivatives, polythiophene and its derivatives, polyaniline and its Conductive polymers such as derivatives, polytoluidine and derivatives thereof can be preferably used.

【０１０７】正孔（ホール）輸送材料にはNature,Vol.3
95, 8 Oct. 1998,p583-585に記載されているようにドー
パントレベルをコントロールするためにトリス（４-ブ
ロモフェニル）アミニウムヘキサクロロアンチモネート
のようなカチオンラジカルを含有する化合物を添加した
り、酸化物半導体表面のポテンシャル制御（空間電荷層
の補償）を行うためにLi[(CF３SO２)２N]のような塩を
添加しても構わない。The hole transporting materials include Nature, Vol.
95, 8 Oct. 1998, p583-585, to add a compound containing a cation radical such as tris (4-bromophenyl) aminium hexachloroantimonate to control the dopant level, A salt such as Li [(CF3SO2) 2N] may be added in order to control the potential of the oxide semiconductor surface (compensate for the space charge layer).

【０１０８】（b）無機正孔輸送材料 無機正孔輸送材料としては、ｐ型無機化合物半導体を用
いることができる。この目的のｐ型無機化合物半導体
は、バンドギャップが2eV以上であることが好ましく、
さらに2.5eV以上であることが好ましい。また、ｐ型無
機化合物半導体のイオン化ポテンシャルは色素の正孔を
還元できる条件から、色素吸着電極のイオン化ポテンシ
ャルより小さいことが必要である。使用する色素によっ
てｐ型無機化合物半導体のイオン化ポテンシャルの好ま
しい範囲は異なってくるが、一般に4.5eV以上5.5eV以下
であることが好ましく、さらに4.7eV以上5.3eV以下であ
ることが好ましい。好ましいｐ型無機化合物半導体は一
価の銅を含む化合物半導体であり、一価の銅を含む化合
物半導体の例としてはCuI, CuSCN, CuInSe₂, Cu(In,Ga)
Se₂, CuGaSe₂, Cu₂O, CuS, CuGaS₂, CuInS₂, CuAlSe₂な
どが挙げられる。この中でもCuIおよび CuSCNが好まし
く、CuIが最も好ましい。このほかのｐ型無機化合物半
導体として、GaP、NiO、CoO、FeO、Bi₂O₃、MoO₂、Cr₂O₃
等を用いることができる。(B) Inorganic hole transporting material As the inorganic hole transporting material, a p-type inorganic compound semiconductor can be used. The p-type inorganic compound semiconductor for this purpose preferably has a band gap of 2 eV or more,
Further, it is preferably 2.5 eV or more. Further, the ionization potential of the p-type inorganic compound semiconductor needs to be smaller than the ionization potential of the dye adsorption electrode from the condition that the holes of the dye can be reduced. Although the preferred range of the ionization potential of the p-type inorganic compound semiconductor varies depending on the dye used, it is generally preferably 4.5 eV or more and 5.5 eV or less, and more preferably 4.7 eV or more and 5.3 eV or less. Preferred p-type inorganic compound semiconductors are compound semiconductors containing monovalent copper, and examples of compound semiconductors containing monovalent copper include CuI, CuSCN, CuInSe ₂ , Cu (In, Ga)
Se ₂ , CuGaSe ₂ , Cu ₂ O, CuS, CuGaS ₂ , CuInS ₂ , CuAlSe _{2 and the} like. Among them, CuI and CuSCN are preferable, and CuI is most preferable. Other p-type inorganic compound semiconductors include GaP, NiO, CoO, FeO, Bi ₂ O ₃ , MoO ₂ , Cr ₂ O ₃
Etc. can be used.

【０１０９】ｐ型無機化合物半導体を含有する電荷移動
層の好ましいホール移動度は10‐⁴cm²/V・sec以上10⁴cm
²/V・sec以下であり、さらに好ましくは10‐³cm²/V・se
c以上10³cm²/V・sec以下である。また、電荷移動層の好
ましい導電率は10‐⁸S/cm以上10²S/cm以下であり、さら
に好ましくは10‐⁶S/cm以上10S/cm以下である。[0109] Preferred hole mobility of the charge transport layer containing a p-type inorganic compound semiconductor is 10- ⁴ cm ² / V · sec or higher 10 ⁴ cm
² / V · sec or less, more preferably 10- ³ cm ² / V · se
It is not less than c and not more than 10 ³ cm ² / V · sec. Also preferred conductivity of the charge transport layer is not more than 10- ⁸ S / cm or more 10 ² S / cm, more preferably not more than 10- ⁶ S / cm or higher 10S / cm.

【０１１０】（５）電荷移動層の形成 電荷移動層の形成方法に関しては２通りの方法が考えら
れる。１つは増感色素を担持させた半導体微粒子含有層
の上に先に対極を貼り合わせておき、その間隙に液状の
電荷移動層を挟み込む方法である。もう１つは半導体微
粒子含有層上に直接電荷移動層を付与する方法で、対極
はその後付与することになる。(5) Formation of Charge Transfer Layer There are two methods for forming the charge transfer layer. One is a method in which a counter electrode is first adhered to a semiconductor fine particle-containing layer carrying a sensitizing dye, and a liquid charge transfer layer is sandwiched between the counter electrodes. The other is a method in which a charge transfer layer is provided directly on the semiconductor fine particle-containing layer, and a counter electrode is subsequently provided.

【０１１１】前者の場合の電荷移動層の挟み込み方法と
して、浸漬等による毛管現象を利用する常圧プロセスと
常圧より低い圧力にして気相を液相に置換する真空プロ
セスが利用できる。As the method of sandwiching the charge transfer layer in the former case, a normal pressure process utilizing a capillary phenomenon by immersion or the like and a vacuum process of replacing the gas phase with a liquid phase at a pressure lower than normal pressure can be used.

【０１１２】後者の場合、湿式の電荷移動層においては
未乾燥のまま対極を付与し、エッジ部の液漏洩防止措置
も施すことになる。またゲル電解質の場合には湿式で塗
布して重合等の方法により固体化する方法もあり、その
場合には乾燥、固定化した後に対極を付与することもで
きる。電解液のほか湿式有機正孔輸送材料やゲル電解質
を付与する方法としては、半導体微粒子含有層や色素の
付与と同様に、浸漬法、ローラ法、ディップ法、エアー
ナイフ法、エクストルージョン法、スライドホッパー
法、ワーヤーバー法、スピン法、スプレー法、キャスト
法、各種印刷法等が考えられる。In the latter case, the wet charge transfer layer is provided with a counter electrode in an undried state, and measures are taken to prevent liquid leakage at the edge. In the case of a gel electrolyte, there is also a method of applying it by a wet method and solidifying it by a method such as polymerization. In this case, a counter electrode can be provided after drying and fixing. As a method for applying a wet organic hole transport material or a gel electrolyte in addition to the electrolytic solution, the immersion method, the roller method, the dipping method, the air knife method, the extrusion method, and the slide method are the same as the method for applying the semiconductor fine particle-containing layer and the dye. A hopper method, a wire bar method, a spin method, a spray method, a casting method, various printing methods and the like can be considered.

【０１１３】固体電解質や固体の正孔（ホール）輸送材
料の場合には真空蒸着法やＣＶＤ法等のドライ成膜処理
で電荷移動層を形成し、その後対極を付与することもで
きる。有機正孔輸送材料は真空蒸着法，キャスト法，塗
布法，スピンコート法、浸漬法、電解重合法、光電解重
合法等の手法により電極内部に導入することができる。
無機固体化合物の場合も、キャスト法，塗布法，スピン
コート法、浸漬法、電解メッキ法等の手法により電極内
部に導入することができる。In the case of a solid electrolyte or a solid hole (hole) transporting material, the charge transfer layer can be formed by a dry film forming process such as a vacuum evaporation method or a CVD method, and then a counter electrode can be provided. The organic hole transporting material can be introduced into the inside of the electrode by a method such as a vacuum evaporation method, a casting method, a coating method, a spin coating method, a dipping method, an electrolytic polymerization method, and a photoelectrolytic polymerization method.
In the case of an inorganic solid compound, it can be introduced into the electrode by a method such as a casting method, a coating method, a spin coating method, a dipping method, and an electrolytic plating method.

【０１１４】量産化を考える場合、固体化できない電解
液や湿式の正孔輸送材料の場合には、塗設後速やかにエ
ッジ部分を封止することで対応も可能であるが、固体化
可能な正孔輸送材料の場合は湿式付与により正孔輸送層
を膜形成した後、例えば光重合や熱ラジカル重合等の方
法により固体化することがより好ましい。このように膜
付与方式は液物性や工程条件により適宜選択すればよ
い。In consideration of mass production, in the case of an electrolyte that cannot be solidified or a wet hole transport material, it is possible to cope by sealing the edge portion immediately after coating, but solidification is possible. In the case of a hole transport material, it is more preferable to solidify the film by, for example, photopolymerization or thermal radical polymerization after forming the hole transport layer by wet application. As described above, the film application method may be appropriately selected depending on the physical properties of the liquid and the process conditions.

【０１１５】なお、電荷移動層中の水分としては10,000
ppm以下が好ましく、さらに好ましくは2,000ppm以下で
あり、特に好ましくは100ppm以下である。The water content in the charge transfer layer was 10,000
ppm or less, more preferably 2,000 ppm or less, and particularly preferably 100 ppm or less.

【０１１６】（E）対極 対極は、光電変換素子の正極として作用するものであ
り、最下層の対極以外は、光透過の必要性から前述の導
電性支持体と同様の透明導電性材料を用いる必要があ
る。対極導電層に用いる導電材としては、金属（例えば
白金、金、銀、銅、アルミニウム、マグネシウム、ロジ
ウム、インジウム等）、炭素、または導電性金属酸化物
（インジウム−スズ複合酸化物、酸化スズにフッ素をド
ープしたもの等）が挙げられる。この中でも白金、金、
銀、銅、アルミニウム、マグネシウムを対極層として好
ましく使用することができる。対極の好ましい支持基板
の例は、ガラスまたはプラスチックであり、これに上記
の導電剤を塗布または蒸着して用いる。対極導電層の厚
さは特に制限されないが、３nm〜10μmが好ましい。対
極導電層が金属製である場合は、その厚さは好ましくは
５μm以下であり、さらに好ましくは５nm〜３μmの範囲
である。対極層の表面抵抗は低い程よい。好ましい表面
抵抗の範囲としては80Ω／□以下であり、さらに好まし
くは20Ω／□以下である。(E) Counter electrode The counter electrode functions as the positive electrode of the photoelectric conversion element. A transparent conductive material similar to the above-described conductive support is used except for the lowermost counter electrode because of the necessity of light transmission. There is a need. Examples of the conductive material used for the counter electrode conductive layer include metals (eg, platinum, gold, silver, copper, aluminum, magnesium, rhodium, indium, and the like), carbon, and conductive metal oxides (indium-tin composite oxide, tin oxide). And the like doped with fluorine). Among them, platinum, gold,
Silver, copper, aluminum, and magnesium can be preferably used as the counter electrode layer. An example of a preferable support substrate for the counter electrode is glass or plastic, to which the above-described conductive agent is applied or vapor-deposited. The thickness of the counter electrode conductive layer is not particularly limited, but is preferably 3 nm to 10 μm. When the counter electrode conductive layer is made of metal, its thickness is preferably 5 μm or less, more preferably in the range of 5 nm to 3 μm. The lower the surface resistance of the counter electrode layer, the better. The preferred range of the surface resistance is 80 Ω / □ or less, and more preferably 20 Ω / □ or less.

【０１１７】対極は、電荷移動層上に直接導電材を塗
布、メッキまたは蒸着（PVD、CVD）するか、導電層を有
する基板の導電層側を貼り付ければよい。また、導電性
支持体の場合と同様に、特に対極が透明の場合には、対
極の抵抗を下げる目的で金属リードを用いるのが好まし
い。なお、好ましい金属リードの材質および設置方法、
金属リード設置による入射光量の低下等は導電性支持体
の場合と同じである。As the counter electrode, a conductive material may be applied directly onto the charge transfer layer, plated or vapor-deposited (PVD, CVD), or may be attached to the conductive layer side of the substrate having the conductive layer. Further, similarly to the case of the conductive support, it is preferable to use a metal lead for the purpose of reducing the resistance of the counter electrode, particularly when the counter electrode is transparent. In addition, a preferable material and a setting method of the metal lead,
The decrease in the amount of incident light due to the installation of the metal leads is the same as in the case of the conductive support.

【０１１８】最下層の対極（対極より下、すなわち光入
射面の反対側に感光層がない場合）は不透明であっても
良い。光の捕獲率を高める観点からは、最下層の対極は
光反射性が大きい程好ましい。最下層の対極は、導電性
材料からなる対極導電層の単層構造でもよいし、対極導
電層と支持基板から構成されていてもよい。The lowermost counter electrode (below the counter electrode, that is, when there is no photosensitive layer on the side opposite to the light incident surface) may be opaque. From the viewpoint of increasing the light capture rate, the lowermost layer counter electrode preferably has higher light reflectivity. The lowermost counter electrode may have a single-layer structure of a counter electrode conductive layer made of a conductive material, or may include a counter electrode conductive layer and a support substrate.

【０１１９】（F）その他の層 電荷移動層に電子輸送材料や正孔輸送材料を用いる場
合、対極と導電性支持体の短絡を防止するため、予め導
電性支持体と感光層の間に緻密な半導体の薄膜層を下塗
り層として塗設しておくことが好ましい。下塗り層とし
て好ましいのはTiO₂、SnO₂、Fe₂O₃、WO₃、ZnO、Nb₂O₅で
あり、さらに好ましくはTiO₂である。下塗り層はElectr
ochimi. Acta 40, 643-652(1995)に記載されているスプ
レーパイロリシス法により塗設することができる。下塗
り層の好ましい膜厚は5〜1000nm以下であり、10〜500nm
がさらに好ましい。(F) Other Layers When an electron transporting material or a hole transporting material is used for the charge transfer layer, a dense layer is previously provided between the conductive support and the photosensitive layer in order to prevent a short circuit between the counter electrode and the conductive support. It is preferable to coat a thin film layer of a suitable semiconductor as an undercoat layer. Preferred as the undercoat layer are TiO ₂ , SnO ₂ , Fe ₂ O ₃ , WO ₃ , ZnO, and Nb ₂ O ₅ , more preferably TiO ₂ . Undercoat layer is Electr
ochimi. Acta 40, 643-652 (1995) can be applied by the spray pyrolysis method. The preferred thickness of the undercoat layer is 5 to 1000 nm or less, 10 to 500 nm
Is more preferred.

【０１２０】また、電極として作用する導電性支持体お
よび対極の一方または両方に、保護層、反射防止層等の
機能性層を設けても良い。このような機能性層を多層に
形成する場合、同時多層塗布法や逐次塗布法を利用でき
るが、生産性の観点からは同時多層塗布法が好ましい。
同時多層塗布法では、生産性および塗膜の均一性を考え
た場合、スライドホッパー法やエクストルージョン法が
適している。これらの機能性層の形成には、その材質に
応じて蒸着法や貼り付け法等を用いることができる。A functional layer such as a protective layer or an antireflection layer may be provided on one or both of the conductive support serving as an electrode and the counter electrode. When such a functional layer is formed in multiple layers, a simultaneous multilayer coating method or a sequential coating method can be used, but from the viewpoint of productivity, the simultaneous multilayer coating method is preferable.
In the simultaneous multi-layer coating method, a slide hopper method or an extrusion method is suitable in consideration of productivity and uniformity of a coating film. In forming these functional layers, an evaporation method, a sticking method, or the like can be used depending on the material.

【０１２１】[0121]

【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
する。本実施例では、図４の層構成、図７の等価回路か
らなる積層型電池を下記の手順で組み立てた。The present invention will be specifically described below with reference to examples. In this example, a stacked battery having the layer configuration of FIG. 4 and the equivalent circuit of FIG. 7 was assembled in the following procedure.

【０１２２】１．透明導電性支持体の作製 １）最上部の感光層用支持体 厚さ0.4ｍｍの無アルカリガラスの基板の片面に、CVD法
によってフッ素ドープ型の二酸化スズを全面に均一にコ
ーティングし、厚さ600ｎｍ、面抵抗約15Ω／□、光透
過率（500ｎｍ）が85％の導電性二酸化スズ膜を片面に
被覆した透明導電性支持体を形成した。 ２）中間部、最下部の感光層用支持体 厚さ0.4mmの無アルカリガラスの基板の片面に、上記の
１）と同様にしてCVD法によってフッ素ドープ型の二酸
化スズを全面に均一にコーティングし、さらにもう片面
に、厚さ200ｎｍ、面抵抗約６Ω／□、光透過率（500ｎ
ｍ）が90％の導電性ITO（インジウムスズ酸化物）をCVD
法によって被覆し、両面が透明導電膜で被覆された支持
体を形成した。これらの導電膜のなかで、二酸化スズ膜
は、色素増感半導体の感光層を担持する下地として、IT
O膜は、対極として用いる。1. Preparation of transparent conductive support 1) Support for photosensitive layer at the topmost layer One side of an alkali-free glass substrate with a thickness of 0.4 mm is coated uniformly with fluorine-doped tin dioxide by CVD on the entire surface, A transparent conductive support coated on one side with a conductive tin dioxide film having a thickness of 600 nm, a sheet resistance of about 15 Ω / □, and a light transmittance (500 nm) of 85% was formed. 2) Intermediate and lowermost support for photosensitive layer One side of a non-alkali glass substrate with a thickness of 0.4 mm is coated uniformly with fluorine-doped tin dioxide by CVD in the same manner as in 1) above. Then, on the other side, a thickness of 200 nm, a sheet resistance of about 6Ω / □, and a light transmittance (500 n
m) 90% conductive ITO (indium tin oxide) CVD
The support was coated by the method, and the both sides were covered with the transparent conductive film. Among these conductive films, a tin dioxide film is used as an underlayer for supporting a photosensitive layer of a dye-sensitized semiconductor.
The O film is used as a counter electrode.

【０１２３】２．二酸化チタン粒子含有塗布液の調製 C.J.BarbeらのJ.Am.Ceramic Soc.80巻，ｐ3157の論文
に記載の製造方法に従い、チタン原料にチタニウムテト
ライソプロポキシドを用い、オートクレーブ中での重合
反応の温度を230℃に設定して二酸化チタン濃度11重量
％の二酸化チタン分散物を合成した。得られた二酸化チ
タン粒子の一次粒子の平均サイズは約10ｎｍであった。2. Preparation of Coating Solution Containing Titanium Dioxide Particles According to the production method described in the article of CJ Barbe et al., J. Am. Ceramic Soc. Was set at 230 ° C. to synthesize a titanium dioxide dispersion having a titanium dioxide concentration of 11% by weight. The average size of the primary particles of the obtained titanium dioxide particles was about 10 nm.

【０１２４】この分散物に二酸化チタンに対し30重量％
のポリエチレングリコール（平均分子量20,000、和光純
薬製）を添加し、混練して粘性の塗布用エマルジョンを
得た。This dispersion was added to titanium dioxide in an amount of 30% by weight.
Of polyethylene glycol (average molecular weight: 20,000, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and kneaded to obtain a viscous coating emulsion.

【０１２５】３．二酸化チタン半導体微粒子層の作製 上記１の１）と２）で作製した２種の透明導電性基板の
二酸化スズ被覆面側にこの塗布液をドクターブレード法
で100μmの厚みで塗布し、25℃で60分間乾燥した後、電
気炉で500℃にて30分間焼成して二酸化チタン層を被覆
した。二酸化チタンの被覆量は10g/m²であり、膜厚は８
μmであった。[0125] 3. Preparation of Titanium Dioxide Semiconductor Fine Particle Layer This coating solution is applied to the tin dioxide-coated side of the two types of transparent conductive substrates prepared in 1) and 2) above in a thickness of 100 μm by a doctor blade method, and then at 25 ° C. After drying for 60 minutes, it was baked in an electric furnace at 500 ° C. for 30 minutes to cover the titanium dioxide layer. The coating amount of titanium dioxide is 10 g / m ² and the film thickness is 8
μm.

【０１２６】４．色素吸着溶液の調製 400〜600ｎｍまでの比較的短波長の可視波長領域に吸収
をもつ感光色素として、下記の構造式のポリメチン色素
（色素Ａ）を、エタノール：DMSO（95：5）の混合溶媒
に0.0001mol／Lの濃度で溶解し、添加剤としてケノデオ
キシコール酸を0.04mol／L添加し、最上部の感光層に用
いる増感色素の吸着用溶液Ａを調製した。4. Preparation of Dye Adsorption Solution Polymethine dye (dye A) having the following structural formula as a photosensitive dye having absorption in a relatively short wavelength visible wavelength region from 400 to 600 nm, and a mixed solvent of ethanol: DMSO (95: 5) Was dissolved at a concentration of 0.0001 mol / L, and chenodeoxycholic acid was added as an additive at 0.04 mol / L to prepare a sensitizing dye adsorption solution A to be used in the uppermost photosensitive layer.

【０１２７】[0127]

【化１３】 Embedded image

【０１２８】長波長側に750ｎｍまで吸収を持ち、青色
〜緑色領域に吸収ピークを有する感光色素として、前述
の具体例のＲｕ錯体色素（色素R-1）を、乾燥したアセ
トニトリル：t-ブタノール（１：１）の混合溶媒に濃度
3×10^-4mol／Lに溶解して、中間部の感光層に用いる増
感色素の吸着溶液Ｂを調製した。As a photosensitive dye having an absorption up to 750 nm on the long wavelength side and having an absorption peak in a blue to green region, the Ru complex dye (dye R-1) of the above specific example was obtained by drying acetonitrile: t-butanol (dye). Concentration in mixed solvent of 1: 1)
It was dissolved in 3 × 10 ⁻⁴ mol / L to prepare a sensitizing dye adsorption solution B to be used for the intermediate photosensitive layer.

【０１２９】また、長波長側に900ｎｍまで吸収を有す
る赤色感光色素として、具体例のＲｕ錯体色素（色素R-
10）を、アセトニトリル:t-ブタノール（１：１）の混
合溶媒に濃度5×10^-4mol／Lに溶解し、さらに会合防止
剤として、p-ノニルフェノキシエトキシブチルスルホン
酸ナトリウムを0.5重量％添加して溶解し、最下部の感
光層に用いる増感色素の吸着用溶液Ｃを調製した。As a red photosensitive dye having absorption up to 900 nm on the long wavelength side, a Ru complex dye (dye R-
10) was dissolved in a mixed solvent of acetonitrile: t-butanol (1: 1) at a concentration of 5 × 10 ⁻⁴ mol / L, and 0.5 wt% of sodium p-nonylphenoxyethoxybutyl sulphonate was added as an association inhibitor. The solution was added and dissolved to prepare a solution C for adsorption of a sensitizing dye used in the lowermost photosensitive layer.

【０１３０】５．色素の吸着 二酸化チタン微粒子層が塗設された基板のうち、片面が
導電性の基板（最上部感光層用）を、上記の吸着用色素
溶液Ａに、両面が導電性の基板を吸着用色素溶液ＢとＣ
に各々に浸漬して、攪拌下40℃で3時間放置した。この
ようにして二酸化チタン微粒子層に色素を染着させたの
ち、電極をアセトニトリルで洗浄し、最上部用、中間部
用、最下部用の３種の感光層に用いる色素増感電極を作
製した。[0130] 5. Adsorption of Dye Of the substrates coated with the titanium dioxide fine particle layer, one side is a conductive substrate (for the uppermost photosensitive layer), the above adsorption dye solution A is used, and the other side is a conductive substrate. Solutions B and C
, And left at 40 ° C. for 3 hours with stirring. After the dye was dyed on the titanium dioxide fine particle layer in this way, the electrode was washed with acetonitrile to prepare a dye-sensitized electrode used for the three types of photosensitive layers for the top, middle, and bottom. .

【０１３１】６．光電池の作製 ３種の色素増感TiO₂電極のTiO₂層を１辺10ｍｍの正方形
となるよう周囲の層を掻き落として面積1.0ｃｍ²の受光
層を成形した。これらの基板を、図４の層構成にしたが
って感光層と対極層が向かい合うように最上部―中間部
―最下部の順に重ね合わせた。さらに、最下部の感光層
の下には光反射性の対極として、白金蒸着ガラス基板を
配置させた。これらの基板の間には、フレーム形状のス
ペーサーとして熱圧着性のポリエチレンフイルム（厚さ
20μｍ）を感光層を取り囲むように挿入して重ね合わ
せ、スペーサー部分を120℃に加熱し積層された複数の
基板を圧着して固定した。さらにセルのエッジ部をエポ
キシ樹脂接着剤でシールした。6. Preparation of Photovoltaic Cell The TiO ₂ layers of the three dye-sensitized TiO ₂ electrodes were scraped off to form a square with a side of 10 mm to form a light-receiving layer having an area of 1.0 cm ² . These substrates were superimposed in the order of top-middle-bottom so that the photosensitive layer and the counter electrode layer faced each other according to the layer configuration of FIG. Further, a platinum-deposited glass substrate was disposed below the lowermost photosensitive layer as a light-reflective counter electrode. Between these substrates, a thermo-compressible polyethylene film (thickness:
20 μm) was inserted so as to surround the photosensitive layer and overlapped, and the spacer portion was heated to 120 ° C. to fix a plurality of laminated substrates by pressing. Further, the edge of the cell was sealed with an epoxy resin adhesive.

【０１３２】次に、スペーサーのコーナー部にあらかじ
め設けた電解液注液用の小孔を通して、電解液としてY7
-2/Y8-1/ヨウ素=15:35:1(重量比)の組成から成る室温溶融
塩を50℃のもとで毛細管現象を利用して電極間の空間に
しみこませた。以上のセル組立て工程と、電解液注入の
工程をすべて上記の露点−60℃の乾燥空気中で実施し
た。溶融塩の注入後、真空下でセルを数時間吸引しセル
内部の脱気を行い、終了後に注液用の小孔を低融点ガラ
スで封じた。Next, Y7 was introduced as an electrolyte through a small hole for electrolyte injection provided at a corner of the spacer in advance.
A room temperature molten salt having a composition of −2 / Y8-1 / iodine = 15: 35: 1 (weight ratio) was infiltrated into the space between the electrodes at 50 ° C. by utilizing the capillary phenomenon. All of the above-described cell assembling step and the electrolyte injecting step were performed in dry air at the above dew point of −60 ° C. After the injection of the molten salt, the cell was suctioned for several hours under vacuum to deaerate the inside of the cell, and after completion, the small hole for liquid injection was sealed with low-melting glass.

【０１３３】このようにして、波長特性の異なる感光層
が積層された本発明の色素増感半導体湿式光電池（実施
例１）を作製した。In this way, a dye-sensitized semiconductor wet photocell of the present invention (Example 1) in which photosensitive layers having different wavelength characteristics were laminated was produced.

【０１３４】同様の方法で、３種の感光波長領域の異な
る感光層の積層の順序を変えて積層した積層型セル（実
施例５、６）も作製した（ここでは上記の方法にならっ
て最上部の感光層の色素吸着には、片面導電性の基板を
適宜使用した）。また、３種の感光層のうち２種のみを
積層し、最下層に光反射性白金対極を配置した積層型セ
ル（実施例２〜４、７）も作製した。By the same method, a stacked cell (Examples 5 and 6) was also prepared by changing the order of lamination of three types of photosensitive layers having different photosensitive wavelength regions (here, the same as the above method). A single-sided conductive substrate was appropriately used for dye adsorption of the upper photosensitive layer). In addition, only two of the three photosensitive layers were laminated, and a laminated cell (Examples 2 to 4, 7) in which a light-reflective platinum counter electrode was disposed in the lowermost layer was also produced.

【０１３５】さらに、長波長感光層において、上記のR-
10色素で増感した酸化チタン層に代えて、同じ色素R-10
を多孔質の二酸化スズ半導体層に吸着させた長波長感光
層を用いた積層型セル（実施例８）も作製した。この二
酸化スズ半導体の感光層は、上記の酸化チタン半導体感
光層に比べて開放回路電圧（Voc）が基本的に低いとい
う性質を持つ。Further, in the long-wavelength photosensitive layer, the above R-
Instead of the titanium oxide layer sensitized with 10 dye, the same dye R-10
(Example 8) using a long-wavelength photosensitive layer in which the compound was adsorbed on a porous tin dioxide semiconductor layer was also prepared. The tin dioxide semiconductor photosensitive layer has a characteristic that the open circuit voltage (Voc) is basically lower than that of the titanium oxide semiconductor photosensitive layer.

【０１３６】他に、比較用として、同一の色素増感半導
体質感光層を積層した積層型セル（比較例１〜４）、及
び単一の感光層からなる単セル（比較例５〜８）を用意
した。In addition, for comparison, a laminated cell in which the same dye-sensitized semiconductor photosensitive layer is laminated (Comparative Examples 1 to 4) and a single cell having a single photosensitive layer (Comparative Examples 5 to 8) Was prepared.

【０１３７】７．光電変換効率の測定 500Wのキセノンランプ（ウシオ電気）に太陽光シミュレ
ーション用補正フィルター（Oriel社製AM1.5direct）を
装着し、電池への入射光強度が100mW／cm²に調整された
模擬太陽光を照射した。7. Measurement of photoelectric conversion efficiency Simulated sunlight in which a 500 W xenon lamp (Ushio Inc.) was equipped with a compensation filter for sunlight simulation (Oriel AM1.5direct) and the incident light intensity on the battery was adjusted to 100 mW / cm ² Was irradiated.

【０１３８】作製した光電気化学電池の電気出力を電流
電圧測定装置（ケースレー製ソースメジャーユニット23
8型）に入力し、電流―電圧特性を測定した。これによ
り求められた光電気化学電池の短絡電流密度(Ｊsc)、赤
色領域650ｎｍにおいて計測した光電流発生の対入射光
量子効率IPCE（％）、開放回路起電圧(Ｖoc)、エネルギ
ー変換効率(η)を、積層セルの層構成とともに表１に記
載した。The electric output of the produced photoelectrochemical cell was measured with a current / voltage measuring device (Keisley source measure unit 23).
8) and measured current-voltage characteristics. The short-circuit current density (Jsc) of the photoelectrochemical cell, the incident photon quantum efficiency IPCE (%) of photocurrent generation measured in the red region 650 nm, the open-circuit electromotive voltage (Voc), and the energy conversion efficiency (η) are calculated. Are shown in Table 1 together with the layer configuration of the laminated cell.

【０１３９】[0139]

【表１】 [Table 1]

【０１４０】表１の結果から、以下のことが明らかであ
る。 １）光学吸収波長範囲の同じ感光層を積層した比較例１
〜４は、その構成要素となっている単セル（比較例５〜
８）と比較して、短絡電流密度Ｊsc、エネルギー変換効
率ともにほとんど変化が見られないのに対して、本発明
の条件に従った積層構造の実施例１〜８はＪsc及びエネ
ルギー変換効率が向上する。From the results in Table 1, the following is clear. 1) Comparative Example 1 in which photosensitive layers having the same optical absorption wavelength range were laminated.
To 4 are single cells that are constituent elements thereof (Comparative Examples 5 to 5).
Compared with 8), the short-circuit current density Jsc and the energy conversion efficiency hardly change, whereas the laminated structures according to Examples 1 to 8 according to the conditions of the present invention have improved Jsc and energy conversion efficiency. I do.

【０１４１】２）実施例３と実施例４の比較から、上層
部の感光層が同一の場合は、最下層部に置かれる感光層
の吸収波長がより長波長に及ぶものほど高いＪscと高い
エネルギー変換効率を与える。2) From the comparison between Example 3 and Example 4, when the upper photosensitive layer is the same, the lower the photosensitive layer placed at the lowermost layer, the longer the absorption wavelength of the photosensitive layer, the higher the Jsc. Gives energy conversion efficiency.

【０１４２】３）実施例１，５，６の比較から、同一の
単セルの組合せを用いる積層セルでは、光学吸収波長範
囲の長波長端がより短波長の順に上層部（入射側）に配
置するほうがより高いＪscと高いエネルギー変換効率を
与える。3) From the comparison of Examples 1, 5 and 6, in the stacked cell using the same combination of single cells, the longer wavelength end of the optical absorption wavelength range is arranged in the upper layer (incident side) in the order of shorter wavelength. This gives higher Jsc and higher energy conversion efficiency.

【０１４３】４）実施例１，８の比較から、セルを構成
する単セルの開放回路起電圧Ｖocが0.65〜0.66Ｖとほぼ
近い範囲にある実施例１に比べて、単セルのＶocが0.42
〜0.66Ｖの範囲でばらつく実施例８では積層セルにおい
てＶocが低下しているが、これは３種の単セルのＶocの
標準偏差が平均値に対して与える割合が19％と大きく、
単セル間のＶocの変動が大きいためである。しかし、実
施例８は比較例１〜８と比較するとＪscが高いというメ
リットを有する。4) From the comparison between the first and eighth embodiments, the open-circuit electromotive voltage Voc of the single cell constituting the cell is 0.42 to 0.65 V compared to the first embodiment in which the open circuit electromotive voltage Voc is almost in the range of 0.65 to 0.66 V.
In Example 8 in which the variation was in the range of ~ 0.66 V, Voc was lowered in the laminated cell. This was because the ratio of the standard deviation of Voc of the three types of single cells to the average value was as large as 19%.
This is because the fluctuation of Voc between single cells is large. However, Example 8 has an advantage that Jsc is higher than Comparative Examples 1 to 8.

【０１４４】このように、上記実施例の結果から、本発
明の方法に従って作られる積層型太陽電池が、集光効率
とそれを反映するJsc，IPCEの点で優れ、高いエネルギ
ー変換効率を与えることがわかる。また、とくに、請求
項に示した各種要件を満たすセルにおいてはより高いエ
ネルギー変換効率を与えることがわかる。As described above, from the results of the above embodiments, it can be seen that the stacked solar cell manufactured according to the method of the present invention is excellent in terms of light collection efficiency and Jsc and IPCE reflecting the same, and provides high energy conversion efficiency. I understand. In addition, it can be seen that a higher energy conversion efficiency is obtained particularly in a cell satisfying the various requirements described in the claims.

【０１４５】[0145]

【発明の効果】以上詳述したように、本発明の光電変換
素子は、集光効率が高くエネルギー変換効率に優れてい
る。したがって、かかる光電変換素子からなる光電池
は、太陽電池として極めて有効である。As described in detail above, the photoelectric conversion element of the present invention has high light-collecting efficiency and excellent energy conversion efficiency. Therefore, a photovoltaic cell including such a photoelectric conversion element is extremely effective as a solar cell.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】 本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す
部分断面図である。FIG. 1 is a partial sectional view showing the structure of a preferred photoelectric conversion element of the present invention.

【図２】 本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す
部分断面図である。FIG. 2 is a partial sectional view showing the structure of a preferred photoelectric conversion element of the present invention.

【図３】 本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す
部分断面図である。FIG. 3 is a partial sectional view showing the structure of a preferred photoelectric conversion element of the present invention.

【図４】 本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す
部分断面図である。FIG. 4 is a partial sectional view showing the structure of a preferred photoelectric conversion element of the present invention.

【図５】 本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す
部分断面図である。FIG. 5 is a partial sectional view showing the structure of a preferred photoelectric conversion element of the present invention.

【図６】 本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す
部分断面図である。FIG. 6 is a partial sectional view showing the structure of a preferred photoelectric conversion element of the present invention.

【図７】 本発明の好ましい光電変換素子の等価回路を
示す断面図である。FIG. 7 is a sectional view showing an equivalent circuit of a preferable photoelectric conversion element of the present invention.

【図８】 本発明の好ましい光電変換素子の等価回路を
示す断面図である。FIG. 8 is a sectional view showing an equivalent circuit of a preferable photoelectric conversion element of the present invention.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１・・・光電変換素子 １a・・・リーク孔 10・・・導電層 10a・・・透明導電層 11・・・金属リード 20、20a、20b、20c・・・感光層 21・・・半導体微粒子 22・・・色素 23・・・電荷輸送材料 30・・・電荷移動層 40・・・対極導電層 40a・・・透明対極導電層 50・・・基板 50a・・・透明基板 60・・・下塗り層 ２・・・外部回路 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Photoelectric conversion element 1a ... Leak hole 10 ... Conductive layer 10a ... Transparent conductive layer 11 ... Metal lead 20, 20a, 20b, 20c ... Photosensitive layer 21 ... Semiconductor fine particles 22 ・ ・ ・ Dye 23 ・ ・ ・ Charge transport material 30 ・ ・ ・ Charge transfer layer 40 ・ ・ ・ Counter conductive layer 40a ・ ・ ・ Transparent counter conductive layer 50 ・ ・ ・ Substrate 50a ・ ・ ・ Transparent substrate 60 ・ ・ ・ Undercoat Layer 2: External circuit

Claims (13)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 多孔質半導体微粒子からなる２層以上の
光アノードと、電荷移動層と、対極とを有する光電変換
素子において、前記２層以上の光アノードの光学吸収波
長範囲の長波長端（最大吸収波長における吸光度の10％
の吸光度を示す長波長側の波長）が互いに異なることを
特徴とする光電変換素子。1. A photoelectric conversion element having two or more layers of photoanodes made of porous semiconductor fine particles, a charge transfer layer, and a counter electrode, wherein a long wavelength end of an optical absorption wavelength range of the two or more layers of photoanodes (1). 10% of absorbance at the maximum absorption wavelength
(A wavelength on the long wavelength side showing the absorbance of the photoelectric conversion element). 【請求項２】 請求項１に記載の光電変換素子におい
て、前記２層以上の光アノードは、光学吸収波長範囲の
長波長端がより短波長の順に入射光側に配置されている
光電変換素子。2. The photoelectric conversion element according to claim 1, wherein the two or more layers of photoanode are arranged on the incident light side in the order of longer wavelength end of the optical absorption wavelength range to shorter wavelength. . 【請求項３】 請求項１又は２に記載の光電変換素子に
おいて、光アノード、電荷移動層および対極からなる単
セルを２組以上積層してなる光電変換素子。3. The photoelectric conversion device according to claim 1, wherein two or more sets of single cells each comprising a photoanode, a charge transfer layer, and a counter electrode are stacked. 【請求項４】 請求項３に記載の光電変換素子におい
て、前記単セルが電気的に並列に結合され、かつ、各単
セルが与える開放回路光起電圧の相対標準偏差が15％以
下である光電変換素子。4. The photoelectric conversion device according to claim 3, wherein the single cells are electrically connected in parallel, and a relative standard deviation of an open circuit photovoltaic voltage provided by each single cell is 15% or less. Photoelectric conversion element. 【請求項５】 請求項３に記載の光電変換素子におい
て、前記単セルが電気的に直列に結合され、かつ、各単
セルが与える短絡光電流の相対標準偏差が15％以下であ
る光電変換素子。5. The photoelectric conversion device according to claim 3, wherein the single cells are electrically connected in series, and a relative standard deviation of a short-circuit photocurrent provided by each single cell is 15% or less. element. 【請求項６】 請求項１〜５のいずれかに記載の光電変
換素子において、前記光アノードの少なくとも１つが、
色素で増感されている光電変換素子。6. The photoelectric conversion device according to claim 1, wherein at least one of the photoanodes comprises:
A photoelectric conversion element sensitized with a dye. 【請求項７】 請求項１〜６のいずれかに記載の光電変
換素子において、光入射側に最も近い光アノードが、色
素で増感されている光電変換素子。7. The photoelectric conversion device according to claim 1, wherein the photoanode closest to the light incident side is sensitized with a dye. 【請求項８】 請求項６又は７に記載の光電変換素子に
おいて、前記色素が有機金属錯体、フタロシアニン系、
ポルフィリン系およびポリメチン系の色素から選ばれる
色素である光電変換素子。8. The photoelectric conversion element according to claim 6, wherein the dye is an organometallic complex, a phthalocyanine-based dye,
A photoelectric conversion element which is a dye selected from porphyrin-based and polymethine-based dyes. 【請求項９】 請求項１〜８のいずれかに記載の光電変
換素子において、前記各光アノードを構成する半導体微
粒子が、チタン酸化物、亜鉛酸化物、スズ酸化物、タン
グステン酸化物、ニオブ酸化物から選ばれる金属酸化物
の少なくとも１種からなる光電変換素子。9. The photoelectric conversion element according to claim 1, wherein the semiconductor fine particles constituting each photoanode are titanium oxide, zinc oxide, tin oxide, tungsten oxide, niobium oxide. Photoelectric conversion element comprising at least one metal oxide selected from the group consisting of: 【請求項１０】 請求項１〜９のいずれかに記載の光電
変換素子において、前記光アノードのうち少なくとも２
つが、互いに異なる金属酸化物からなる光電変換素子。10. The photoelectric conversion element according to claim 1, wherein at least two of said photoanodes are arranged.
One is a photoelectric conversion element made of different metal oxides. 【請求項１１】 請求項１〜１０のいずれかに記載の光
電変換素子において、前記電荷移動層がイオン伝導性電
解質である光電変換素子。11. The photoelectric conversion device according to claim 1, wherein the charge transfer layer is an ion-conductive electrolyte. 【請求項１２】 請求項１〜１１のいずれかに記載の光
電変換素子において、前記電荷移動層が室温溶融塩電解
質である光電変換素子。12. The photoelectric conversion device according to claim 1, wherein the charge transfer layer is a room temperature molten salt electrolyte. 【請求項１３】請求項１〜１２のいずれかに記載の光電
変換素子を用いた光電池。13. A photovoltaic cell using the photoelectric conversion element according to claim 1.