JP2000223167A - Photoelectric conversion element, and photoelectric chemical battery - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To improve light durability and photoelectric conversion efficiency by containing ultraviolet absorbent and semiconductor micro particles in a photosensitive layer. SOLUTION: As an ultraviolet absorbent contained in a photosensitive layer, preferably a compound having an absorbing maximum at a wavelength shorter than 420 nm, especially a compound represented by a formula, is used. In the formula, R11-R14 are respectively hydrogen atoms or univalent substituted groups such as alkyl groups, and a circle may be formed by bonding it with other part in a molecule. Here, n11 represents an integer of 1-5, when it is 2 or more, respective substituted groups may be same or different. This compound, especially preferably, when it has at least one carboxyl group or phosphoric acid group, has good adsorptiveness to semiconductor micro particles. Using amount of ultraviolet absorbent is preferably more than 5×10-6 mol and less than 5×10-2 mol per 1 m2 support to be coated by the semiconductor particles.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は光電変換素子および
これを用いた光電気化学電池に関し、詳しくは色素で増
感された半導体微粒子を用いた光電変換素子および光電
気化学電池に関する。The present invention relates to a photoelectric conversion element and a photoelectrochemical cell using the same, and more particularly, to a photoelectric conversion element and a photoelectrochemical cell using semiconductor fine particles sensitized with a dye.

【０００２】[0002]

【従来の技術】太陽光発電は単結晶シリコン太陽電池、
多結晶シリコン太陽電池、アモルファスシリコン太陽電
池、テルル化カドミウムやセレン化インジウム銅等の化
合物太陽電池が実用化もしくは主な研究開発の対象とな
っているが、普及させる上で製造コスト、原材料確保、
エネルギーペイバックタイムが長い等の問題点を克服す
る必要がある。一方、大面積化や低価格化を指向した有
機材料を用いた太陽電池もこれまでにも多く提案されて
いるが、変換効率が低く、耐久性も悪いという問題があ
った。こうした状況の中で、Nature（第353巻、第737〜
740頁、1991年）および米国特許4927721号等に、色素に
よって増感された半導体微粒子を用いた光電変換素子お
よび太陽電池、ならびにこれを作成するための材料およ
び製造技術が開示された。提案された電池は、ルテニウ
ム錯体によって分光増感された二酸化チタン多孔質薄膜
を作用電極とする湿式太陽電池である。この方式の第一
の利点は二酸化チタン等の安価な酸化物半導体を高純度
に精製することなく用いることができるため、安価な光
電変換素子を提供できる点であり、第二の利点は用いら
れる色素の吸収がブロードなため、可視光線のほぼ全て
の波長領域の光を電気に変換できることである。上記の
色素増感光電変換素子は従来の色素増感光電変換素子に
比べて変換効率が格段に向上したほか、素子の光耐久性
もある程度向上し、その価格上の利点と相まって、シリ
コン系の太陽電池と競合可能な技術と言えるまでになり
つつある。2. Description of the Related Art Photovoltaic power generation is a single-crystal silicon solar cell,
Polycrystalline silicon solar cells, amorphous silicon solar cells, and compound solar cells such as cadmium telluride and indium copper selenide have been put into practical use or subject to major research and development.
It is necessary to overcome problems such as a long energy payback time. On the other hand, many solar cells using an organic material intended to have a large area and a low price have been proposed so far, but have a problem that conversion efficiency is low and durability is poor. Under these circumstances, Nature (Vol.353, 737-
(Pp. 740, 1991) and U.S. Pat. No. 4,492,721 disclose a photoelectric conversion element and a solar cell using semiconductor fine particles sensitized by a dye, as well as materials and manufacturing techniques for producing the same. The proposed battery is a wet solar battery using a titanium dioxide porous thin film spectrally sensitized by a ruthenium complex as a working electrode. The first advantage of this method is that an inexpensive oxide semiconductor such as titanium dioxide can be used without purification to a high degree of purity, so that an inexpensive photoelectric conversion element can be provided. Since the absorption of the dye is broad, it is possible to convert light in almost all wavelength regions of visible light into electricity. The above-mentioned dye-sensitized photoelectric conversion elements have significantly improved conversion efficiency compared to conventional dye-sensitized photoelectric conversion elements, and also have improved the light durability of the elements to some extent, combined with the price advantage, and have a silicon-based It is becoming a technology that can compete with solar cells.

【０００３】しかしながら前記の色素増感光電変換素子
が結晶シリコン光電変換素子と競合してこれを代替する
ためには、光耐久性の大幅な改良とさらなる光電変換効
率の向上が求められている。However, in order for the dye-sensitized photoelectric conversion element to compete with and replace the crystalline silicon photoelectric conversion element, a drastic improvement in light durability and a further improvement in photoelectric conversion efficiency are required.

【０００４】[0004]

【発明が解決しようとする課題】本発明の第一の目的は
光耐久性に優れ、かつ高い光電変換効率を有する色素増
感光電変換素子を提供することであり、第二の目的はこ
のような特性を持った光電気化学電池を提供することで
ある。SUMMARY OF THE INVENTION A first object of the present invention is to provide a dye-sensitized photoelectric conversion element having excellent light durability and high photoelectric conversion efficiency. An object of the present invention is to provide a photoelectrochemical cell having excellent characteristics.

【０００５】[0005]

【課題を解決するための手段】本発明の課題は、本発明
を特定する下記の事項およびその好ましい態様により、
達成された。 （１） 少なくとも導電性支持体および感光層を有する
光電変換素子であって、前記感光層が、紫外線吸収剤お
よび半導体微粒子を含有することを特徴とする光電変換
素子。 （２） 紫外線吸収剤が、下記式（Ｉ−１）〜（Ｉ−
６）のいずれかで表される化合物である上記（１）の光
電変換素子。Means for Solving the Problems The object of the present invention is to provide:
Achieved. (1) A photoelectric conversion element having at least a conductive support and a photosensitive layer, wherein the photosensitive layer contains an ultraviolet absorber and semiconductor fine particles. (2) The ultraviolet absorbent is represented by the following formulas (I-1) to (I-
6) The photoelectric conversion device according to the above item (1), which is a compound represented by any of 6).

【０００６】[0006]

【化２】 Embedded image

【０００７】〔式（Ｉ−１）〜（Ｉ−６）においてＲ₁₁
〜Ｒ₆₂はそれぞれ水素原子または置換基を表す。ｎ₁₁、
ｎ₃₁、ｎ₃₂、ｎ₄₂、ｎ₅₁およびｎ₅₂はそれぞれ１ないし
５の整数を、ｎ₄₁、ｎ₆₁およびｎ₆₂はそれぞれ１ないし
４の整数を、ｎ₆₃は０または１を表す。Ｒ₁₁〜Ｒ₆₂は分
子内の他の部分と結合して環を形成してもよい。ｎ₁₁〜
ｎ₆₂のそれぞれが２以上の場合、それぞれの置換基は同
じであっても異なっていてもよい。〕 （３） 式（Ｉ−１）〜（Ｉ−６）で表される紫外線吸
収剤が、少なくとも１つのカルボキシル基またはリン酸
基（リン酸基およびその誘導体基）を有する事を特徴と
する上記（２）の光電変換素子。 （４） 紫外線吸収剤の使用量が感光層１m²あたり５×
１０^-6モル以上５×１０ ^-2モル以下である上記（１）〜
（３）の光電変換素子。 （５） 半導体微粒子がポリメチン色素により増感され
たことを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかの光
電変換素子。 （６） 半導体微粒子がルテニウム錯体色素により増感
されたことを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれか
の光電変換素子。 （７） 半導体微粒子がＴｉＯ₂である上記（１）〜
（６）のいずれかの光電変換素子。 （８） 上記（１）〜（７）のいずれかの光電変換素子
を用いた光電気化学電池。In the formulas (I-1) to (I-6), R₁₁
~ R₆₂Represents a hydrogen atom or a substituent, respectively. n₁₁,
n₃₁, N₃₂, N₄₂, N₅₁And n₅₂Are 1 to
The integer of 5 is represented by n₄₁, N₆₁And n₆₂Are 1 to
The integer of 4 is represented by n₆₃Represents 0 or 1. R₁₁~ R₆₂Is a minute
It may combine with other parts in the child to form a ring. n₁₁~
n₆₂When each is 2 or more, each substituent is the same
It may be the same or different. (3) UV absorption represented by formulas (I-1) to (I-6)
The sorbent is at least one carboxyl group or phosphoric acid
It has a group (phosphate group and its derivative group)
The photoelectric conversion element according to the above (2). (4) The amount of UV absorber used is 1m for the photosensitive layer^Two5x per
10^-65 x 10 or more ^-2(1) to less than 1 mole
(3) The photoelectric conversion element. (5) The semiconductor fine particles are sensitized by the polymethine dye
Any one of the above (1) to (4)
Electric conversion element. (6) Semiconductor fine particles sensitized by ruthenium complex dye
Any of (1) to (5) above,
Photoelectric conversion element. (7) The semiconductor particles are TiO_Two(1) to above
The photoelectric conversion element according to any one of (6). (8) The photoelectric conversion element according to any one of the above (1) to (7)
A photoelectrochemical battery using.

【０００８】[0008]

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の光電変換素子は、すくなくとも導電性支持体上
に感光層を有するものであり、感光層には本発明の紫外
線吸収剤と、可視光および／または赤外光を吸収する色
素（以下、色素と略す）によって増感された半導体微粒
子が含有されている。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The photoelectric conversion element of the present invention has a photosensitive layer on at least a conductive support, and the photosensitive layer includes an ultraviolet absorber of the present invention and a dye that absorbs visible light and / or infrared light (hereinafter, referred to as a dye). Semiconductor fine particles sensitized by a dye).

【０００９】このように、感光層に紫外線吸収剤を用い
ることによって、光耐久性に優れた光電変換素子を得る
ことができ、さらに色素を併用することにより光電変換
効率と光耐久性が共に優れた色素増感光電変換素子を得
ることができる。本発明に用いる紫外線吸収剤としては
４２０ｎｍよりも短波長に吸収極大を有する化合物が好
ましい。このような化合物はたとえば丸善刊、新版染料
便覧（１９７０年）８１９頁〜８４９頁に記載されてい
る。とりわけ下記式（Ｉ−１）〜（Ｉ−６）で表される
化合物が特に好ましい。As described above, a photoelectric conversion element excellent in light durability can be obtained by using an ultraviolet absorber in the photosensitive layer. Further, by using a dye in combination, both photoelectric conversion efficiency and light durability are excellent. Thus, a dye-sensitized photoelectric conversion element can be obtained. As the ultraviolet absorbent used in the present invention, a compound having an absorption maximum at a wavelength shorter than 420 nm is preferable. Such compounds are described in, for example, Maruzen, Handbook of New Dyes (1970), pp. 819-849. In particular, compounds represented by the following formulas (I-1) to (I-6) are particularly preferred.

【００１０】[0010]

【化３】 Embedded image

【００１１】式（Ｉ−１）から（Ｉ−６）について説明
すると、Ｒ₁₁〜Ｒ₆₂はそれぞれ水素原子または１価の置
換基を表す。Ｒ₁₁〜Ｒ₆₂は分子内の他の部分と結合して
環を形成してもよい。ｎ₁₁、ｎ₃₁、ｎ₃₂、ｎ₄₂、ｎ₅₁お
よびｎ₅₂はそれぞれ１ないし５の整数を、ｎ₄₁、ｎ₆₁お
よびｎ₆₂はそれぞれ１ないし４の整数を、ｎ₆₃は０また
は１を表す。ｎ₁₁〜ｎ₅₂は１〜５の整数を、ｎ₆₁および
ｎ₆₂は１ないし４の整数を、ｎ₆₃は０ないし１を表す。
ｎ₁₁〜ｎ₆₂のそれぞれが２以上の場合、それぞれの置換
基は同じであっても異なっていてもよい。１価の置換基
としては、アルキル基ないしアルケニル基（例えばメチ
ル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、ｎ−ドデ
シル、シクロヘキシル、ビニル、アリル、ベンジル
等）、アリール基（例えばフェニル、トリル、ナフチル
等）、複素環基（例えばピリジル基、イミダゾリル基、
フリル基、チエニル基、オキサゾリル基、チアゾリル
基、ベンズイミダゾリル基、キノリル基等）、ハロゲン
原子（例えば、フッ素、塩素、臭素）、アルコキシ基
（例えばメトキシ、エトキシ、ベンジルオキシ等）、ア
リールオキシ基（例えばフェノキシ等）、アルキルチオ
基（例えばメチルチオ、エチルチオ等）、アリールチオ
基（例えばフェニルチオ等）、ヒドロキシ基および酸素
陰イオン、ニトロ基、シアノ基、アミド基（例えばアセ
チルアミノ、ベンゾイルアミノ等）、スルホンアミド基
（例えばメタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニル
アミノ等）、ウレイド基（例えば、３−フェニルウレイ
ド等）、ウレタン基（例えばイソブトキシカルボニルア
ミノ、カルバモイルオキシ等）、エステル基（例えばア
セトキシ、ベンゾイルオキシ、メトキシカルボニル、フ
ェノキシカルボニル等）、カルバモイル基（例えばＮ−
メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジフェニルカルバモイル
等）、スルファモイル基（例えばＮ−フェニルスルファ
モイル等）、アシル基（例えばアセチル、ベンゾイル
等）、アミノ基（アミノ、メチルアミノ、アニリノ、ジ
フェニルアミノ等）、スルホニル基（例えばメチルスル
ホニル、フェニルスルホニル等）、ホスホニル基および
そのエステル、ホスホニルオキシ基およびそのエステ
ル、カルボキシル基、スルホ基等が挙げられる。置換基
の炭素原子上にはさらに上記の置換基があっても良い。Describing formulas (I-1) to (I-6), R _{11 to} R ₆₂ each represent a hydrogen atom or a monovalent substituent. R _{11 to} R ₆₂ may combine with other parts in the molecule to form a ring. n ₁₁ , n ₃₁ , n ₃₂ , n ₄₂ , n ₅₁ and n ₅₂ each represent an integer of 1 to 5, n ₄₁ , n ₆₁ and n ₆₂ each represent an integer of 1 to 4, and n ₆₃ represents 0 or 1. Represent. n _{11 to} n ₅₂ represent an integer of 1 to 5, n ₆₁ and n ₆₂ represent an integer of 1 to 4, and n ₆₃ represents 0 to 1.
When each of n _{11 to} n ₆₂ is 2 or more, the respective substituents may be the same or different. Examples of the monovalent substituent include an alkyl group or an alkenyl group (eg, methyl, ethyl, propyl, butyl, isobutyl, n-dodecyl, cyclohexyl, vinyl, allyl, benzyl, etc.) and an aryl group (eg, phenyl, tolyl, naphthyl, etc.) A heterocyclic group (for example, a pyridyl group, an imidazolyl group,
Furyl group, thienyl group, oxazolyl group, thiazolyl group, benzimidazolyl group, quinolyl group, etc.), halogen atom (eg, fluorine, chlorine, bromine), alkoxy group (eg, methoxy, ethoxy, benzyloxy, etc.), aryloxy group ( Phenoxy, etc.), alkylthio groups (eg, methylthio, ethylthio, etc.), arylthio groups (eg, phenylthio, etc.), hydroxy and oxygen anions, nitro groups, cyano groups, amide groups (eg, acetylamino, benzoylamino, etc.), sulfonamides Groups (eg, methanesulfonylamino, benzenesulfonylamino, etc.), ureido groups (eg, 3-phenylureido, etc.), urethane groups (eg, isobutoxycarbonylamino, carbamoyloxy, etc.), ester groups (eg, acetoxy, benzoyl) Carboxy, methoxycarbonyl, phenoxycarbonyl), a carbamoyl group (e.g. N-
Methylcarbamoyl, N, N-diphenylcarbamoyl, etc.), sulfamoyl group (eg, N-phenylsulfamoyl, etc.), acyl group (eg, acetyl, benzoyl, etc.), amino group (amino, methylamino, anilino, diphenylamino, etc.), Examples include a sulfonyl group (eg, methylsulfonyl, phenylsulfonyl, etc.), a phosphonyl group and its ester, a phosphonyloxy group and its ester, a carboxyl group, a sulfo group and the like. The above substituent may be further present on the carbon atom of the substituent.

【００１２】式（Ｉ−１）においてＲ₁₁としては水素原
子、アルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコ
キシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリール
チオ基、アミノ基、およびアミド基が好ましい。Ｒ₁₂と
しては水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール
基が好ましい。Ｒ₁₃〜Ｒ₁₄としては水素原子、アルキル
基、アリール基、シアノ基、スルホニル基、カルボキシ
ル基、エステル基、ホスホニル基およびそのエステル、
ホスホニルオキシ基およびそのエステル、カルバモイル
基、スルファモイル基、アシル基が好ましい。式（Ｉ−
２）においてＲ₂₁〜Ｒ₂₄は式（Ｉ−１）におけるＲ₁₂と
同様の基が好ましい。式（Ｉ−３）において、Ｒ₃₁およ
びＲ₃₂は式（Ｉ−１）におけるＲ₁₃と同様の基が好まし
い。式（Ｉ−４）においてＲ₄₁は式（Ｉ−１）における
Ｒ₁₁と同様の基が好ましい。Ｒ₄₂は水素原子、アルキル
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヒドロキシ基、
ハロゲン原子、カルボキシル基が好ましい。式（Ｉ−
５）においてＲ₅₁およびＲ₅₂は式（Ｉ−４）におけるＲ
₄₂と同様の基が好ましい。式（Ｉ−６）においてＲ₆₁お
よびＲ₆₂は式（Ｉ−４）におけるＲ₄₂と同様の基が好ま
しい。In the formula (I-1), R ₁₁ is preferably a hydrogen atom, an alkyl group, a halogen atom, a hydroxy group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkylthio group, an arylthio group, an amino group, and an amide group. R ₁₂ is preferably a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, or an aryl group. R _{13 to} R ₁₄ represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a cyano group, a sulfonyl group, a carboxyl group, an ester group, a phosphonyl group and an ester thereof,
A phosphonyloxy group and its ester, a carbamoyl group, a sulfamoyl group, and an acyl group are preferred. Formula (I-
In 2), R _{21 to} R ₂₄ are preferably the same groups as R ₁₂ in formula (I-1). In Formula (I-3), R ₃₁ and R ₃₂ are preferably the same groups as R ₁₃ in Formula (I-1). In formula (I-4), R ₄₁ is preferably the same group as R ₁₁ in formula (I-1). R ₄₂ is a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, a hydroxy group,
A halogen atom and a carboxyl group are preferred. Formula (I-
In the 5), R ₅₁ and R ₅₂ are the same as those in the formula (I-4).
Preference is given to groups similar to ₄₂ . In Formula (I-6), R ₆₁ and R ₆₂ are preferably the same groups as R ₄₂ in Formula (I-4).

【００１３】式（Ｉ−１）〜（Ｉ−６）で表される化合
物は少なくとも１つのカルボキシル基、またはリン酸基
を有すると、半導体微粒子への吸着性に優れるため特に
好ましい。リン酸基の例としてはホスホン酸基、リン酸
モノエステルおよびジエステル基が挙げられる。このう
ちカルボキシル基が最も好ましい。これらの基はアルカ
リ金属等と塩を形成したものであってもよい。また分子
内塩を形成していてもよい。It is particularly preferable that the compounds represented by the formulas (I-1) to (I-6) have at least one carboxyl group or phosphoric acid group since they have excellent adsorptivity to semiconductor fine particles. Examples of phosphate groups include phosphonate groups, phosphate monoester and diester groups. Of these, a carboxyl group is most preferred. These groups may form a salt with an alkali metal or the like. Further, an inner salt may be formed.

【００１４】以下に本発明に用いられる紫外線吸収剤の
具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。Hereinafter, specific examples of the ultraviolet absorbent used in the present invention will be shown, but the present invention is not limited thereto.

【００１５】[0015]

【化４】 Embedded image

【００１６】[0016]

【化５】 Embedded image

【００１７】[0017]

【化６】 Embedded image

【００１８】[0018]

【化７】 Embedded image

【００１９】[0019]

【化８】 Embedded image

【００２０】[0020]

【化９】 Embedded image

【００２１】[0021]

【化１０】 Embedded image

【００２２】[0022]

【化１１】 Embedded image

【００２３】[0023]

【化１２】 Embedded image

【００２４】本発明において紫外線吸収剤は感光層に用
いる。好ましくは、色素と共に感光層の半導体微粒子に
吸着させて用いる。紫外線吸収剤と色素は同時に吸着さ
せても良いし、段階的に吸着させても良い。この場合、
色素を先に吸着させても紫外線吸収剤を先に吸着させて
も良い。半導体微粒子に紫外線吸収剤を吸着させるに
は、後述する色素を吸着させる方法と同様にして行うこ
とができる。In the present invention, an ultraviolet absorber is used in the photosensitive layer. Preferably, it is used by being adsorbed on semiconductor fine particles of the photosensitive layer together with the dye. The ultraviolet absorber and the dye may be adsorbed simultaneously or may be adsorbed stepwise. in this case,
The dye may be adsorbed first or the ultraviolet absorber may be adsorbed first. The ultraviolet absorbent can be adsorbed on the semiconductor fine particles in the same manner as the method for adsorbing the dye described below.

【００２５】吸着させる紫外線吸収剤は１種類でもよい
し、数種混合して用いてもよい。紫外線吸収剤の使用量
は、好ましくは半導体微粒子を塗設する支持体１m²あた
り５×１０^-6モル以上５×１０^-2モル以下である。紫外
線吸収剤および色素の使用量は、両方合わせて、支持体
１m²当たり１×１０^-5モル以上０．１モル以下モルが好
ましい。また、両者の半導体微粒子に対する吸着量は半
導体微粒子１ｇに対して０．０１〜１ミリモルが好まし
い。このような紫外線吸収剤量および色素量とすること
によって、半導体における増感効果が十分に得られ、か
つ、優れた光耐久性が得られる。これに対し、紫外線吸
収剤量が少ないと光耐久性の改善効果が不十分となる。
また、色素量が少ないと増感効果が不十分となり、色素
量が多すぎると、半導体に吸着していない色素が浮遊し
増感効果を低減させる原因となる。The ultraviolet absorbent to be adsorbed may be one kind or a mixture of several kinds. The amount of the ultraviolet absorber used is preferably 5 × 10 ⁻⁶ mol or more and 5 × 10 ⁻² mol or less per 1 m ^{2 of} the support on which the semiconductor fine particles are coated. The total amount of the ultraviolet absorber and the dye is preferably 1 × 10 ⁻⁵ mol or more and 0.1 mol or less per 1 m ^{2 of} the support. The amount of both adsorbed on the semiconductor fine particles is preferably 0.01 to 1 mmol per 1 g of the semiconductor fine particles. By using the amount of the ultraviolet absorber and the amount of the dye as described above, a sufficient sensitizing effect in the semiconductor can be obtained, and excellent light durability can be obtained. On the other hand, if the amount of the ultraviolet absorber is small, the effect of improving the light durability becomes insufficient.
On the other hand, if the amount of the dye is small, the sensitizing effect becomes insufficient, and if the amount of the dye is too large, the dye not adsorbed on the semiconductor floats and causes a reduction in the sensitizing effect.

【００２６】感光層は単層構成でも多層構成でも良い。
単層構成の場合、紫外線吸収剤と色素は同一層に共存す
ることになる。多層構成の場合は、色素と紫外線吸収剤
を別の層に分けて存在させることもできる。色素と紫外
線吸収剤を分ける場合、紫外線吸収剤を含有する層が光
の入射側に位置する事が好ましい。The photosensitive layer may have a single-layer structure or a multilayer structure.
In the case of a single layer configuration, the ultraviolet absorber and the dye coexist in the same layer. In the case of a multilayer structure, the dye and the ultraviolet absorber may be present in separate layers. When the dye and the ultraviolet absorber are separated, the layer containing the ultraviolet absorber is preferably located on the light incident side.

【００２７】以下に本発明の光電変換素子および光電気
化学電池の構成と材料についてさらに詳述する。本発明
において色素増感した光電変換素子は導電性支持体、導
電性支持体上に設置される色素等により増感した半導体
膜（感光層）、電荷移動層および対極からなる。この光
電変換素子を外部回路で仕事をさせる電池用途に使用で
きるようにしたものが光電気化学電池である。感光層は
目的に応じて設計され、単層構成でも多層構成でもよ
い。感光層に入射した光は色素等を励起する。励起され
た色素等はエネルギーの高い電子を有しており、この電
子が色素等から半導体微粒子の伝導帯に渡され、さらに
拡散によって導電性支持体に到達する。この時色素等の
分子は酸化体となっている。光電気化学電池においては
導電性支持体上の電子が外部回路で仕事をしながら対極
および電荷移動層を経て色素等の酸化体に戻り、色素等
が再生する。半導体膜はこの電池の負極として働く。な
お、本発明ではそれぞれの層の境界において（例えば、
導電性支持体の導電層と感光層の境界、感光層と電荷移
動層の境界、電荷移動層と対極の境界など）、各層の構
成成分同士が相互に拡散して混合していてもよい。Hereinafter, the constitution and materials of the photoelectric conversion element and the photoelectrochemical cell of the present invention will be described in more detail. In the present invention, the dye-sensitized photoelectric conversion element includes a conductive support, a semiconductor film (photosensitive layer) sensitized by a dye or the like provided on the conductive support, a charge transfer layer, and a counter electrode. A photoelectrochemical cell that can use this photoelectric conversion element for a battery that works in an external circuit is used. The photosensitive layer is designed according to the purpose, and may have a single-layer structure or a multilayer structure. Light incident on the photosensitive layer excites dyes and the like. The excited dye or the like has high-energy electrons, which are transferred from the dye or the like to the conduction band of the semiconductor fine particles and reach the conductive support by diffusion. At this time, molecules such as dyes are oxidized. In a photoelectrochemical cell, electrons on a conductive support return to an oxidant such as a dye via a counter electrode and a charge transfer layer while working in an external circuit, and the dye or the like is regenerated. The semiconductor film functions as a negative electrode of this battery. In the present invention, at the boundary of each layer (for example,
The constituents of each layer of the conductive support, such as the boundary between the conductive layer and the photosensitive layer, the boundary between the photosensitive layer and the charge transfer layer, and the boundary between the charge transfer layer and the counter electrode, may be mutually diffused and mixed.

【００２８】本発明において、半導体はいわゆる感光体
であり、光を吸収して電荷分離を行い電子と正孔を生ず
る役割を担う。色素増感された半導体では、光吸収およ
びこれによる電子および正孔の発生は主として色素にお
いて起こり、半導体はこの電子を受け取り、伝達する役
割を担う。半導体としてはシリコン、ゲルマニウムのよ
うな単体半導体の他に、金属のカルコゲニド（例えば酸
化物、硫化物、セレン化物等）に代表されるいわゆる化
合物半導体またはペロブスカイト構造を有する化合物等
を使用することができる。金属のカルコゲニドとして好
ましくはチタン、スズ、亜鉛、鉄、タングステン、ジル
コニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、
セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオ
ブ、もしくはタンタルの酸化物、カドミウム、亜鉛、
鉛、銀、アンチモン、ビスマスの硫化物、カドミウム、
鉛のセレン化物、カドミウムのテルル化物等が挙げられ
る。他の化合物半導体としては亜鉛、ガリウム、インジ
ウム、カドミウム等のリン化物、ガリウムヒ素、銅−イ
ンジウム−セレン化物、銅−インジウム−硫化物等が挙
げられる。また、ペロブスカイト構造を有する化合物と
して好ましくはチタン酸ストロンチウム、チタン酸カル
シウム、チタン酸ナトリウム、チタン酸バリウム、ニオ
ブ酸カリウムが挙げられる。本発明に用いられる半導体
としてより好ましくは、具体的にはSi、TiO₂、SnO₂、Fe
₂O₃ 、WO₃ 、ZnO、Nb₂O₅ 、CdS、ZnS、PbS、Bi₂S₃ 、Cd
Se、CdTe、GaP、InP、GaAs、CuInS₂、CuInSe₂ が挙げら
れる。さらに好ましくはTiO₂、ZnO、SnO₂、Fe₂O₃ 、WO
₃ 、Nb₂O₅ 、CdS、PbS、CdSe、InP、GaAs、CuInS₂、CuI
nSe₂ であり、最も好ましくはTiO₂である。In the present invention, the semiconductor is a so-called photoreceptor, and plays a role of absorbing light to separate electric charges to generate electrons and holes. In a dye-sensitized semiconductor, light absorption and the resulting generation of electrons and holes mainly occur in the dye, and the semiconductor is responsible for receiving and transmitting the electrons. As the semiconductor, besides a simple semiconductor such as silicon or germanium, a so-called compound semiconductor represented by a metal chalcogenide (for example, oxide, sulfide, selenide, or the like) or a compound having a perovskite structure can be used. . Preferably as a metal chalcogenide titanium, tin, zinc, iron, tungsten, zirconium, hafnium, strontium, indium,
Cerium, yttrium, lanthanum, vanadium, niobium or tantalum oxide, cadmium, zinc,
Lead, silver, antimony, bismuth sulfide, cadmium,
Examples include lead selenide and cadmium telluride. Other compound semiconductors include phosphides such as zinc, gallium, indium and cadmium, gallium arsenide, copper-indium-selenide, copper-indium-sulfide and the like. Further, as the compound having a perovskite structure, strontium titanate, calcium titanate, sodium titanate, barium titanate, and potassium niobate are preferably exemplified. More preferably, as the semiconductor used in the present invention, specifically, Si, TiO ₂ , SnO ₂ , Fe
₂ O ₃ , WO ₃ , ZnO, Nb ₂ O ₅ , CdS, ZnS, PbS, Bi ₂ S ₃ , Cd
Se, CdTe, GaP, InP, GaAs, CuInS ₂ , and CuInSe ₂ are mentioned. More preferably _{TiO 2, ZnO, SnO 2,} Fe 2 O 3, WO
_{3, Nb 2 O 5, CdS} , PbS, CdSe, InP, GaAs, CuInS 2, CuI
nSe ₂ , most preferably TiO ₂ .

【００２９】本発明に用いられる半導体は、単結晶で
も、多結晶でもよい。変換効率としては単結晶が好まし
いが、製造コスト、原材料確保、エネルギーペイバック
タイム等の点では多結晶が好ましく、特にナノメートル
からマイクロメートルサイズの微粒子半導体が好まし
い。これらの半導体微粒子の粒径は、投影面積を円に換
算したときの直径を用いた平均粒径で一次粒子として５
〜２００nmであることが好ましく、特に８〜１００nmで
あることが好ましい。また、分散物中の半導体微粒子
（二次粒子）の平均粒径としては０．０１〜１００μm
であることが好ましい。また、２種類以上の粒子サイズ
分布の異なる微粒子を混合して用いてもよく、この場
合、小さい粒子の平均サイズは５nm以下であることが好
ましい。また、入射光を散乱させて光捕獲率を向上させ
る目的で、粒子サイズの大きな、例えば３００nm程度の
半導体粒子を混合してもよい。The semiconductor used in the present invention may be single crystal or polycrystal. Although a single crystal is preferable as the conversion efficiency, a polycrystal is preferable in terms of manufacturing cost, securing of raw materials, energy payback time, and the like, and a fine particle semiconductor having a nanometer to micrometer size is particularly preferable. The particle diameter of these semiconductor fine particles is an average particle diameter using the diameter when the projected area is converted into a circle, and is 5% as a primary particle.
It is preferably from 200 to 200 nm, particularly preferably from 8 to 100 nm. The average particle size of the semiconductor fine particles (secondary particles) in the dispersion is 0.01 to 100 μm.
It is preferred that Further, two or more kinds of fine particles having different particle size distributions may be mixed and used, and in this case, the average size of the small particles is preferably 5 nm or less. In addition, semiconductor particles having a large particle size, for example, about 300 nm may be mixed for the purpose of improving the light capture rate by scattering incident light.

【００３０】半導体微粒子の作製法は、作花済夫の「ゾ
ル−ゲル法の科学」アグネ承風社（１９８８年）、技術
情報協会の「ゾル−ゲル法による薄膜コーティング技
術」（１９９５）等に記載のゾル−ゲル法、杉本忠夫の
「新合成法ゲル−ゾル法による単分散粒子の合成とサイ
ズ形態制御」 まてりあ、第３５巻、第９号 １０１２
頁から１０１８頁（１９９６）記載のゲル−ゾル法が好
ましい。またＤｅｇｕｓｓａ社が開発した塩化物を酸水
素炎中で高温加水分解により酸化物を作製する方法も好
ましい。また酸化チタンの場合は上記のゾル−ゲル法、
ゲル−ゾル法、塩化物を酸水素炎中で高温加水分解法が
いずれも好ましいが、さらに清野学の「酸化チタン 物
性と応用技術」技報堂出版（１９９７）に記載の硫酸
法、塩素法を用いることもできる。酸化チタンの場合は
上記のゾル−ゲル法のうち特にバーブ等の「ジャーナル
・オブ・アメリカン・セラミック・ソサエティー 第８
０巻、第１２号、３１５７ページから３１７１ページ
（１９９７）」記載のものと、バーンサイド等の「ケミ
カル・マテリアルズ 第１０巻 第９号、２４１９ペー
ジから２４２５ページ」記載の方法が好ましい。The method for producing semiconductor fine particles is described in "Sol-Gel Method Science" by Agao Sakuhana (Agne Shofusha, 1988), "Thin Film Coating Technology by Sol-Gel Method" (1995) by Technical Information Association, etc. Tadao Sugimoto, "Synthesis of Monodisperse Particles and Size Morphology Control by New Synthetic Gel-Sol Method", Materia, Vol. 35, No. 9, 1012
The gel-sol method described on pages 10 to 1018 (1996) is preferred. Further, a method of producing an oxide by hydrolyzing a chloride in an oxyhydrogen flame at a high temperature developed by Degussa is also preferable. In the case of titanium oxide, the above sol-gel method,
The gel-sol method and the high-temperature hydrolysis method of chloride in an oxyhydrogen flame are both preferable, but the sulfuric acid method and chlorine method described in Manabu Kiyono's "Titanium oxide physical properties and applied technology" Gihodo Shuppan (1997) are also used. You can also. In the case of titanium oxide, among the sol-gel methods described above, in particular, Barb et al., Journal of American Ceramic Society No. 8
Vol. 0, No. 12, pages 3157 to 3171 (1997) "and the method described in Burnside et al.," Chemical Materials Vol. 10, No. 9, pages 2419 to 2425 "are preferred.

【００３１】導電性支持体は、金属のように支持体その
ものに導電性があるものか、または表面に導電剤を含む
導電層（導電剤層）を有するガラスもしくはプラスチッ
クの支持体を使用することができる。後者の場合好まし
い導電剤としては金属（例えば白金、金、銀、銅、アル
ミニウム、ロジウム、インジウム等）、炭素、もしくは
導電性の金属酸化物（インジウム−スズ複合酸化物、酸
化スズにフッ素をドープしたもの等）が挙げられる。上
記導電剤層の厚さは、０．０２〜１０μm程度であるこ
とが好ましい。導電性支持体は表面抵抗が低い程よい。
好ましい表面抵抗の範囲としては１００Ω／cm²以下で
あり、さらに好ましくは４０Ω／cm²以下である。この
下限には特に制限はないが、通常０．１Ω／cm²程度で
ある。導電性支持体は実質的に透明であることが好まし
い。実質的に透明であるとは光の透過率が１０％以上で
あることを意味し、５０％以上であることが好ましく、
７０％以上が特に好ましい。透明導電性支持体としては
ガラスもしくはプラスチックに導電性の金属酸化物を塗
設したものが好ましい。この中でもフッ素をドーピング
した二酸化スズからなる導電層を低コストのソーダ石灰
フロートガラスでできた透明基板上に堆積した導電性ガ
ラスが特に好ましい。また、低コストでフレキシブルな
光電変換素子または太陽電池には、透明ポリマーフィル
ムに上記導電層を設けたものを用いるのがよい。透明ポ
リマーフィルムには、テトラアセチルセルロース（ＴＡ
Ｃ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエ
チレンナフタレート（ＰＥＮ）、シンジオクタチックポ
リステレン（ＳＰＳ）、ポリフェニレンスルフィド（Ｐ
ＰＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアクレート
（ＰＡｒ）、ポリスルフォン（ＰＳＦ）、ポリエステル
スルフォン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥ
Ｉ）、環状ポリオレフィン、ブロム化フェノキシ等があ
る。透明導電性支持体を用いる場合、光はその支持体側
から入射させることが好ましい。この場合、導電性金属
酸化物の塗布量はガラスもしくはプラスチックの支持体
１m²当たり０．０１〜１００ｇが好ましい。As the conductive support, use is made of a support such as metal, which has conductivity, or a glass or plastic support having a conductive layer (conductive agent layer) containing a conductive agent on the surface. Can be. In the latter case, a preferable conductive agent is a metal (for example, platinum, gold, silver, copper, aluminum, rhodium, indium, etc.), carbon, or a conductive metal oxide (indium-tin composite oxide, tin oxide doped with fluorine). And the like). The conductive agent layer preferably has a thickness of about 0.02 to 10 μm. The lower the surface resistance of the conductive support, the better.
The preferred range of the surface resistance is 100 Ω / cm ² or less, and more preferably 40 Ω / cm ² or less. The lower limit is not particularly limited, but is usually about 0.1 Ω / cm ² . Preferably, the conductive support is substantially transparent. Substantially transparent means that the light transmittance is 10% or more, preferably 50% or more,
70% or more is particularly preferred. As the transparent conductive support, glass or plastic coated with a conductive metal oxide is preferable. Among them, conductive glass in which a conductive layer made of tin dioxide doped with fluorine is deposited on a transparent substrate made of low-cost soda-lime float glass is particularly preferable. In addition, for a low-cost and flexible photoelectric conversion element or solar cell, a transparent polymer film provided with the above conductive layer is preferably used. For the transparent polymer film, tetraacetyl cellulose (TA
C), polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), syndioctatic polysterene (SPS), polyphenylene sulfide (P
PS), polycarbonate (PC), polyacrylate (PAr), polysulfone (PSF), polyestersulfone (PES), polyetherimide (PE)
I), cyclic polyolefins, brominated phenoxy and the like. When a transparent conductive support is used, it is preferable that light be incident from the support side. In this case, the coating amount of the conductive metal oxide is preferably 0.01 to 100 g per 1 m ² of a glass or plastic support.

【００３２】透明導電性基板の抵抗を下げる目的で金属
リードを用いることも好ましい。金属リードの材質はア
ルミニウム、銅、銀、金、白金、ニッケル等の金属が好
ましく、特にアルミニウム、銀が好ましい。金属リード
は透明基板に蒸着、スッパタリング等で設置し、その上
にフッ素をドープした酸化スズ、またはＩＴＯ膜からな
る透明導電層を設けることが好ましい。また上記の透明
導電層を透明基板に設けたあと、透明導電層上に金属リ
ードを設置することも好ましい。金属リード設置による
入射光量の低下は１〜１０％、より好ましくは１〜５％
である。It is also preferable to use metal leads for the purpose of lowering the resistance of the transparent conductive substrate. The material of the metal lead is preferably a metal such as aluminum, copper, silver, gold, platinum and nickel, and particularly preferably aluminum and silver. It is preferable that the metal lead is provided on a transparent substrate by vapor deposition, sputtering, or the like, and a transparent conductive layer made of tin oxide doped with fluorine or an ITO film is provided thereon. It is also preferable to provide a metal lead on the transparent conductive layer after providing the transparent conductive layer on a transparent substrate. The decrease in the amount of incident light due to the installation of metal leads is 1 to 10%, more preferably 1 to 5%.
It is.

【００３３】半導体微粒子を導電性支持体上に塗設する
方法としては、半導体微粒子の分散液またはコロイド溶
液を導電性支持体上に塗布する方法、前述のゾル−ゲル
法などが挙げられる。光電変換素子の量産化、液物性や
支持体の融通性を考えた場合、湿式の膜付与方式が比較
的有利である。湿式の膜付与方式としては、塗布法、印
刷法が代表的である。半導体微粒子の分散液を作成する
方法としては前述のゾル−ゲル法の他、乳鉢ですり潰す
方法、ミルを使って粉砕しながら分散する方法、あるい
は半導体を合成する際に溶媒中で微粒子として析出させ
そのまま使用する方法等が挙げられる。分散媒としては
水または各種の有機溶媒（例えばメタノール、エタノー
ル、イソプロピルアルコール、ジクロロメタン、アセト
ン、アセトニトリル、酢酸エチル等）が挙げられる。分
散の際、必要に応じてポリマー、界面活性剤、酸、もし
くはキレート剤などを分散助剤として用いてもよい。塗
布方法としては、アプリケーション系としてローラ法、
ディップ法、メータリング系としてエアーナイフ法、ブ
レード法等、またアプリケーションとメータリングを同
一部分でできるものとして、特公昭５８−４５８９号公
報に開示されているワイヤーバー法、米国特許２６８１
２９４号、同２７６１４１９号、同２７６１７９１号等
に記載のスライドホッパ法、エクストルージョン法、カ
ーテン法等が好ましい。また汎用機としてスピン法やス
プレー法も好ましく用いられる。湿式印刷方法として
は、従来から凸版、オフセット、グラビアの３大印刷法
をはじめ、凹版、ゴム版、スクリーン印刷等が好まし
い。前記方法の中から、液粘度やウェット厚みにより好
ましい膜付与方式を選択する。Examples of the method of applying the semiconductor fine particles on the conductive support include a method of applying a dispersion or colloidal solution of the semiconductor fine particles on the conductive support, and the above-described sol-gel method. In consideration of mass production of photoelectric conversion elements, liquid physical properties, and flexibility of a support, a wet film forming method is relatively advantageous. As a wet type film applying method, a coating method and a printing method are typical. In addition to the sol-gel method described above, a method of preparing a dispersion of semiconductor fine particles, a method of grinding in a mortar, a method of dispersing while grinding using a mill, or a method of precipitating as fine particles in a solvent when synthesizing a semiconductor. And a method of using it as it is. Examples of the dispersion medium include water and various organic solvents (eg, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, dichloromethane, acetone, acetonitrile, ethyl acetate, etc.). At the time of dispersion, a polymer, a surfactant, an acid, a chelating agent, or the like may be used as a dispersing aid, if necessary. As a coating method, a roller method as an application system,
Dip method, air knife method, blade method and the like as metering system, and wire bar method disclosed in JP-B-58-4589, U.S. Pat.
The slide hopper method, the extrusion method, the curtain method, and the like described in JP-A Nos. 294, 2761419, and 2761791 are preferable. As a general-purpose machine, a spin method or a spray method is also preferably used. As a wet printing method, intaglio, rubber printing, screen printing, and the like are conventionally preferable, including three major printing methods of letterpress, offset, and gravure. From the above methods, a preferable film-forming method is selected according to the liquid viscosity and the wet thickness.

【００３４】液粘度は半導体微粒子の種類や分散性、使
用溶媒種、界面活性剤やバインダー等の添加剤により大
きく左右される。高粘度液（例えば０．０１〜５００Po
ise)ではエクストルージョン法やキャスト法が好まし
く、低粘度液（例えば０．１Poise以下）ではスライド
ホッパー法もしくはワイヤーバー法もしくはスピン法が
好ましく、均一な膜にすることが可能である。なお、エ
クストルージョン法による低粘度液の塗布の場合でも塗
布量がある程度の量あれば塗布は可能である。また半導
体微粒子の高粘度ペーストの塗設にはしばしばスクリー
ン印刷が用いられており、この手法を使うこともでき
る。このように塗布液の液粘度、塗布量、支持体、塗布
速度等のパラメータに対応して、適宜ウェット膜の付与
方式を選択すればよい。The liquid viscosity is greatly affected by the type and dispersibility of the semiconductor fine particles, the type of solvent used, and additives such as a surfactant and a binder. High viscosity liquid (for example, 0.01 to 500 Po
In ise), an extrusion method or a casting method is preferable, and in a low-viscosity liquid (for example, 0.1 Poise or less), a slide hopper method, a wire bar method, or a spin method is preferable, and a uniform film can be formed. It should be noted that even in the case of applying a low-viscosity liquid by the extrusion method, the application is possible as long as the application amount is a certain amount. Screen printing is often used for applying a high-viscosity paste of semiconductor fine particles, and this method can also be used. As described above, a method of applying a wet film may be appropriately selected according to parameters such as the liquid viscosity of the coating liquid, the coating amount, the support, and the coating speed.

【００３５】さらに、半導体微粒子含有層は単層と限定
する必要はない。微粒子の粒径の違った分散液を多層塗
布することも可能であり、また半導体の種類が異なる、
あるいはバインダー、添加剤の組成が異なる塗布層を多
層塗布することもでき、また一度の塗布で膜厚が不足の
場合にも多層塗布は有効である。多層塗布には、エクス
トルージョン法またはスライドホッパー法が適してい
る。また多層塗布をする場合は同時に多層を塗布しても
良く、数回から十数回順次重ね塗りしてもよい。さらに
順次重ね塗りであればスクリーン印刷法も好ましく使用
できる。Further, the semiconductor fine particle containing layer need not be limited to a single layer. It is also possible to apply a multi-layered dispersion liquid having different particle diameters, and different types of semiconductors.
Alternatively, multi-layer coating of coating layers having different compositions of binders and additives can be performed, and multi-layer coating is effective even when the film thickness is insufficient by one-time coating. The extrusion method or slide hopper method is suitable for multi-layer coating. In the case of multi-layer coating, multi-layer coating may be performed at the same time, or several to dozens of times may be sequentially applied. Furthermore, a screen printing method can also be preferably used in the case of successive coating.

【００３６】一般に、半導体微粒子含有層の厚みが増大
するほど単位投影面積当たりの担持色素量が増えるため
光の捕獲率が高くなるが、生成した電子の拡散距離が増
すため電荷再結合によるロスも大きくなる。したがっ
て、半導体微粒子含有層には好ましい厚さが存在する
が、典型的には０．１〜１００μmである。光電気化学
電池として用いる場合は１〜３０μmであることが好ま
しく、２〜２５μmであることがより好ましい。半導体
微粒子の支持体１m²当たりの塗布量は０．５〜４００
ｇ、さらには５〜１００ｇが好ましい。半導体微粒子は
導電性支持体に塗布した後に粒子同士を電子的にコンタ
クトさせるため、および塗膜強度の向上や支持体との密
着性を向上させるために加熱処理することが好ましい。
好ましい加熱処理温度の範囲は４０℃以上７００℃未満
であり、より好ましくは１００℃以上６００℃以下であ
る。また加熱処理時間は１０分〜１０時間程度である。
ポリマーフィルムなど融点や軟化点の低い支持体を用い
る場合は、高温処理は支持体の劣化を招くため、好まし
くない。また、コストの観点からもできる限り低温であ
ることが好ましい。低温化は、先に述べた５nm以下の小
さい半導体微粒子の併用や鉱酸の存在下での加熱処理等
により可能である。また、加熱処理後、半導体粒子の表
面積を増大させたり、半導体粒子近傍の純度を高め、色
素から半導体粒子への電子注入効率を高める目的で、例
えば四塩化チタン水溶液を用いた化学メッキや三塩化チ
タン水溶液を用いた電気化学的メッキ処理を行ってもよ
い。半導体微粒子は多くの色素を吸着することができる
ように表面積の大きいものが好ましい。このため半導体
微粒子層を支持体上に塗設した状態での表面積は、投影
面積に対して１０倍以上であることが好ましく、さらに
１００倍以上であることが好ましい。この上限には特に
制限はないが、通常１０００倍程度である。In general, as the thickness of the layer containing semiconductor fine particles increases, the amount of dye carried per unit projected area increases, so that the light trapping rate increases. However, the diffusion distance of generated electrons increases, and the loss due to charge recombination also increases. growing. Therefore, the semiconductor fine particle-containing layer has a preferable thickness, but typically has a thickness of 0.1 to 100 μm. When used as a photoelectrochemical cell, the thickness is preferably 1 to 30 μm, and more preferably 2 to 25 μm. The coating amount of the semiconductor fine particles per 1 m ² of the support is 0.5 to 400.
g, more preferably 5 to 100 g. The semiconductor fine particles are preferably subjected to a heat treatment in order to electronically contact the particles after being applied to the conductive support, and to improve the strength of the coating film and the adhesion to the support.
A preferred range of the heat treatment temperature is 40 ° C. or more and less than 700 ° C., and more preferably 100 ° C. or more and 600 ° C. or less. The heat treatment time is about 10 minutes to 10 hours.
When a support having a low melting point or softening point, such as a polymer film, is used, high-temperature treatment is not preferable because the support is deteriorated. Further, it is preferable that the temperature is as low as possible from the viewpoint of cost. The lowering of the temperature can be achieved by the above-mentioned combination of small semiconductor particles having a size of 5 nm or less, heat treatment in the presence of a mineral acid, and the like. Further, after the heat treatment, for example, chemical plating or trichloride using an aqueous solution of titanium tetrachloride for the purpose of increasing the surface area of the semiconductor particles, increasing the purity in the vicinity of the semiconductor particles, and increasing the efficiency of electron injection from the dye into the semiconductor particles. Electrochemical plating using an aqueous titanium solution may be performed. The semiconductor fine particles preferably have a large surface area so that many dyes can be adsorbed. For this reason, the surface area in the state where the semiconductor fine particle layer is coated on the support is preferably at least 10 times, more preferably at least 100 times the projected area. The upper limit is not particularly limited, but is usually about 1000 times.

【００３７】本発明に使用する色素は金属錯体色素また
はポリメチン色素が好ましい。本発明では、光電変換の
波長域をできるだけ広くし、かつ変換効率を上げるた
め、二種類以上の色素を混合することもできる。そし
て、目的とする光源の波長域に合わせるように混合する
色素が選ぶことができる。こうした色素は半導体微粒子
の表面に対する適当な結合基（interlocking group）を
有していることが好ましい。好ましい結合基としては、
COOH基、SO₃H基、シアノ基、-P(O)(OH)₂基、-OP(O)(OH)
₂ 基、または、オキシム、ジオキシム、ヒドロキシキノ
リン、サリチレートおよびα−ケトエノレートのような
π伝導性を有するキレート化基が挙げられる。この中で
もCOOH基、-P(O)(OH)₂基、-OP(O)(OH)₂ 基が特に好まし
い。これらの基はアルカリ金属等と塩を形成していても
よく、また分子内塩を形成していてもよい。また、ポリ
メチン色素の場合、メチン鎖がスクアリリウム環やクロ
コニウム環を形成する場合のように酸性基を含有するな
ら、この部分を結合基としてもよい。The dye used in the present invention is preferably a metal complex dye or a polymethine dye. In the present invention, two or more kinds of dyes can be mixed in order to widen the wavelength range of photoelectric conversion as much as possible and to increase the conversion efficiency. Then, a dye to be mixed so as to match the wavelength range of the target light source can be selected. Such a dye preferably has an appropriate interlocking group for the surface of the semiconductor fine particles. Preferred linking groups include
COOH group, SO ₃ H group, a cyano group, -P (O) (OH) 2 group, -OP (O) (OH)
_Two groups or chelating groups having π conductivity such as oximes, dioximes, hydroxyquinolines, salicylates and α-keto enolates. Among them, a COOH group, a —P (O) (OH) ₂ group, and a —OP (O) (OH) ₂ group are particularly preferable. These groups may form a salt with an alkali metal or the like, or may form an intramolecular salt. In the case of a polymethine dye, if the methine chain contains an acidic group as in the case of forming a squarylium ring or a croconium ring, this portion may be used as a bonding group.

【００３８】本発明に使用する色素が金属錯体色素の場
合、ルテニウム錯体色素が好ましく、さらに下記式（I
I）で表される色素が好ましい。 式（II） (Ａ₁)_p ＲｕＢ_a Ｂ_b Ｂ_c 式中、ｐは０〜２であり、好ましくは２である。Ｒｕは
ルテニウムを表す。Ａ ₁ はＣｌ、ＳＣＮ、Ｈ₂ Ｏ、Ｂ
ｒ、Ｉ、ＣＮ、ＮＣＯおよびＳｅＣＮから選択される配
位子である。Ｂ_a 、Ｂ_b 、Ｂ_c はそれぞれ独立に以下の
Ｂ−１〜Ｂ−８から選択される有機配位子である。When the dye used in the present invention is a metal complex dye,
In this case, a ruthenium complex dye is preferable, and further, the following formula (I
The dyes represented by I) are preferred. Formula (II) (A₁)_pRuB_aB_bB_c In the formula, p is 0 to 2, preferably 2. Ru is
Represents ruthenium. A ₁Is Cl, SCN, H_TwoO, B
r, I, CN, NCO and SeCN
It is a child. B_a, B_b, B_cAre each independently
It is an organic ligand selected from B-1 to B-8.

【００３９】[0039]

【化１３】 Embedded image

【００４０】[0040]

【化１４】 Embedded image

【００４１】ここで、Ｒ_aは水素原子、ハロゲン原子、
炭素原子数（以下Ｃ数という）１〜１２個で置換もしく
は無置換のアルキル基、Ｃ数７〜１２個で置換もしくは
無置換のアラルキル基、またはＣ数６〜１２個で置換も
しくは無置換のアリール基を表す。上記のアルキル基、
アラルキル基のアルキル部分は直鎖状であっても分岐状
であってもよく、アリール基、アラルキル基のアリール
部分は単環であっても多環（縮合環、環集合）であって
もよい。本発明に用いられるルテニウム錯体色素として
は、例えば、米国特許4927721号、同4684537号、同5084
365号、同5350644号、同5463057号、同5525440号および
特開平7-249790号明細書に記載の錯体色素が挙げられ
る。以下に本発明に使用する金属錯体色素の好ましい具
体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。Here, _Ra is a hydrogen atom, a halogen atom,
A substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms (hereinafter referred to as C number), an aralkyl group substituted or unsubstituted with 7 to 12 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted with 6 to 12 carbon atoms Represents an aryl group. The above alkyl group,
The alkyl portion of the aralkyl group may be linear or branched, and the aryl portion of the aralkyl group may be monocyclic or polycyclic (condensed ring, ring assembly). . Examples of the ruthenium complex dye used in the present invention include, for example, U.S. Pat.Nos. 4,492,721, 4,684,537 and 5,084.
And complex dyes described in JP-A Nos. 365, 5350644, 5463057, 5525440 and JP-A-7-249790. Preferred specific examples of the metal complex dye used in the present invention are shown below, but the present invention is not limited thereto.

【００４２】[0042]

【化１５】 Embedded image

【００４３】[0043]

【化１６】 Embedded image

【００４４】[0044]

【化１７】 Embedded image

【００４５】本発明に使用する色素がポリメチン色素で
ある場合、下記式(III）または式（IV）で表される色素
が好ましい。When the dye used in the present invention is a polymethine dye, a dye represented by the following formula (III) or (IV) is preferred.

【００４６】[0046]

【化１８】 Embedded image

【００４７】式中、Ｒ_bおよびＲ_fは各々水素原子、アル
キル基、アリール基、または複素環基を表し、Ｒ_c〜Ｒ_e
は各々水素原子または置換基を表す。Ｒ_b〜Ｒ_fは互いに
結合して環を形成してもよい。Ｘ₁₁およびＸ₁₂は各々窒
素、酸素、硫黄、セレン、テルルを表す。ｍ₁₁およびｍ
₁₃は各々０〜２の整数を表し、ｍ₁₂は１〜６の整数を表
す。式(III）で表される化合物は分子全体の電荷に応じ
て対イオンを有してもよい。上記におけるアルキル基、
アリール基、複素環基は、置換基を有していてもよい。
アルキル基は直鎖であっても分岐鎖であってもよく、ア
リール基、複素環基は、単環でも、多環（縮合環、環集
合）であってもよい。またＲ_b〜Ｒ_fによって形成される
環は、置換基を有していてもよく、単環であっても縮合
環であってもよい。In the formula, R _b and R _f each represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group, and R _{c to} R _e
Represents a hydrogen atom or a substituent. R _{b to} R _f may combine with each other to form a ring. X ₁₁ and X ₁₂ each represent nitrogen, oxygen, sulfur, selenium, or tellurium. m ₁₁ and m
₁₃ represents an integer of 0 to 2, and m ₁₂ represents an integer of 1 to 6. The compound represented by the formula (III) may have a counter ion depending on the charge of the whole molecule. The alkyl group in the above,
The aryl group and the heterocyclic group may have a substituent.
The alkyl group may be linear or branched, and the aryl group and the heterocyclic group may be monocyclic or polycyclic (condensed ring, ring assembly). The ring formed by R _{b to} R _f may have a substituent and may be a single ring or a condensed ring.

【００４８】[0048]

【化１９】 Embedded image

【００４９】式中、Ｚ_aは含窒素複素環を形成するに必
要な非金属原子群を表す。Ｒ_gはアルキル基またはアリ
ール基である。Ｑは式（IV）で表される化合物がメチン
色素を形成するのに必要なメチン基またはポリメチン基
を表す。Ｘ₁₃は電荷均衡対イオンを表し、ｍ₁₄は分子の
電荷を中和するのに必要な０以上１０以下の整数を表
す。上記のＺ_aで形成される含窒素複素環は置換基を有
していてもよく、単環であっても縮合環であってもよ
い。また、アルキル基、アリール基は置換基を有してい
てもよく、アルキル基は直鎖であっても分岐鎖であって
もよく、アリール基は単環であっても多環（縮合環、環
集合）であってもよい。式（IV）で表される色素は、下
記式（IV−ａ）〜（IV−ｄ）で表される色素であること
が好ましい。[0049] In the formula, Z _a represents a non-metallic atomic group necessary for forming a nitrogen-containing heterocyclic ring. R _g is an alkyl group or an aryl group. Q represents a methine group or a polymethine group necessary for the compound represented by the formula (IV) to form a methine dye. X ₁₃ represents a charge balancing counter ion, and m ₁₄ represents an integer of 0 or more and 10 or less necessary for neutralizing the charge of the molecule. Nitrogen-containing heterocyclic ring formed by the above Z _a may have a substituent, it may be a condensed ring may be a single ring. Further, the alkyl group and the aryl group may have a substituent, the alkyl group may be linear or branched, and the aryl group may be monocyclic or polycyclic (condensed ring, Ring set). The dye represented by the formula (IV) is preferably a dye represented by the following formulas (IV-a) to (IV-d).

【００５０】[0050]

【化２０】 Embedded image

【００５１】式（IV−ａ）〜（IV−ｄ）中、Ｒ_a1〜
Ｒ_a5、Ｒ_b1〜Ｒ_b4、Ｒ_c1〜Ｒ_c3、およびＲ_d1〜Ｒ_d3はそ
れぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、また
は複素環基を表し、Ｙ₁₁、Ｙ₁₂、Ｙ₂₁、Ｙ₂₂、Ｙ₃₁〜Ｙ
₃₅およびＹ₄₁〜Ｙ₄₆はそれぞれ独立に酸素、硫黄、セレ
ン、テルル、−ＣＲ_e1Ｒ_e2−、または−ＮＲ_e3−を表
す。Ｙ₂₃はＯ^-、Ｓ^-、Ｓｅ^-、Ｔｅ^-、またはＮＲ_e4 ^-を
表す。Ｒ_e1〜Ｒ_e4はそれぞれ独立に水素原子、アルキル
基、アリール基、または複素環基を表す。Ｖ₁₁、Ｖ₁₂、
Ｖ₂₁、Ｖ₂₂、Ｖ₃₁およびＶ₄₁はそれぞれ独立に置換基を
表し、ｍ₁₅、ｍ₃₁およびｍ₄₁はそれぞれ独立に１〜６の
整数を表す。上記におけるアルキル基、アリール基、複
素環基は置換基を有していてもよく、アルキル基は直鎖
であっても分岐鎖であってもよく、アリール基、複素環
基は単環であっても多環（縮合環、環集合）であっても
よい。以上のようなポリメチン色素の具体例はM.Okawar
a,T.Kitao,T.Hirasima, M.Matuoka著Organic Colorants
(Elsevier）等に詳しく記載されている。以下に式(II
I）または（IV）で表されるポリメチン色素の好ましい
具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものでは
ない。In the formulas (IV-a) to (IV-d), R _a1 to
R _a5 , R _{b1 to} R _b4 , R _{c1 to} R _c3 , and R _{d1 to} R _d3 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group, and Y ₁₁ , Y ₁₂ , Y ₂₁ , Y _22, Y ₃₁ ~Y
₃₅ and Y ₄₁ to Y ₄₆ each independently represent oxygen, sulfur, selenium, tellurium, -CR _e1 R _e2 - represents a -, or -NR _e3. Y ₂₃ represents O ⁻ , S ⁻ , Se ⁻ , Te ⁻ , or NR _e4 ⁻ . R _{e1 to} R _e4 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group. V _11, V _12,
V ₂₁ , V ₂₂ , V ₃₁ and V ₄₁ each independently represent a substituent, and m ₁₅ , m ₃₁ and m ₄₁ each independently represent an integer of 1 to 6. The alkyl group, aryl group and heterocyclic group in the above may have a substituent, the alkyl group may be linear or branched, and the aryl group and heterocyclic group may be monocyclic. Or polycyclic (condensed ring, ring assembly). Specific examples of such polymethine dyes are described in M. Okawar
a, T.Kitao, T.Hirasima, M.Matuoka by Organic Colorants
(Elsevier) and the like. The formula (II
Preferred specific examples of the polymethine dye represented by I) or (IV) are shown below, but the present invention is not limited thereto.

【００５２】[0052]

【化２１】 Embedded image

【００５３】[0053]

【化２２】 Embedded image

【００５４】[0054]

【化２３】 Embedded image

【００５５】[0055]

【化２４】 Embedded image

【００５６】[0056]

【化２５】 Embedded image

【００５７】[0057]

【化２６】 Embedded image

【００５８】[0058]

【化２７】 Embedded image

【００５９】[0059]

【化２８】 Embedded image

【００６０】[0060]

【化２９】 Embedded image

【００６１】[0061]

【化３０】 Embedded image

【００６２】[0062]

【化３１】 Embedded image

【００６３】式(III）および式（IV）で表される化合物
は、エフ・エム・ハーマー(F.M.Harmer)著「ヘテロサイ
クリック・コンパウンズ−シアニンダイズ・アンド・リ
レィティド・コンパウンズ(Heterocyclic Compounds-Cy
anine Dyes and Related Compounds)」、ジョン・ウィ
リー・アンド・サンズ(John Wiley & Sons)社−ニュー
ヨーク、ロンドン、１９６４年刊、デー・エム・スター
マー(D.M.Sturmer)著「ヘテロ素サイクリック・コンパ
ウンズースペシャル・トピックス・イン・複素サイクリ
ック・ケミストリー(Heterocyclic Compounds-Special
topics in heterocyclic chemistry)」、第１８章、第
１４節、第４８２から５１５項、ジョン・ウィリー・ア
ンド・サンズ(John Wiley & Sons)社−ニューヨーク、
ロンドン、１９７７年刊、「ロッズ・ケミストリー・オ
ブ・カーボン・コンパウンズ(Rodd's Chemistry of Car
bon Compounds)」2nd.Ed.vol.IV,partB,１９７７刊、第
１５章、第３６９から４２２項、エルセビア・サイエン
ス・パブリック・カンパニー・インク(Elsevier Scienc
e Publishing Company Inc.)社刊、ニューヨーク、英国
特許第1,077,611号などに記載の方法に基づいて合成す
ることができる。The compounds represented by the formulas (III) and (IV) are described in FM Harmer, "Heterocyclic Compounds-Cysteine Soybeans and Relativized Compounds (Heterocyclic Compounds-Cy).
anine Dyes and Related Compounds), John Wiley & Sons, New York, London, 1964, DMSturmer, Heterogeneous Cyclic Compounds Special Topics・ In ・ Complex Cyclic Chemistry (Heterocyclic Compounds-Special
topics in heterocyclic chemistry), Chapter 18, Section 14, 482-515, John Wiley & Sons, Inc.-New York,
London, 1977, "Rodd's Chemistry of Car Compounds
bon Compounds) "2nd.Ed.vol.IV, partB, 1977, Chapter 15, Chapters 369-422, Elsevier Scienc Inc.
e Publishing Company Inc.), New York, UK Patent No. 1,077,611, and the like.

【００６４】色素を半導体微粒子に吸着させるには色素
等の溶液中によく乾燥した半導体微粒子を数時間浸漬す
る方法が一般的である。色素の吸着は室温で行ってもよ
いし、特開平7-249790号に記載されているように加熱還
流して行ってもよい。色素の吸着は半導体微粒子を導電
性支持体に塗設する前に行っても塗設後に行ってもよい
し、半導体微粒子と色素等を同時に塗設して吸着させて
も良いが、塗設後の半導体微粒子膜に吸着させるのが好
ましい。導電性支持体に塗設した半導体微粒子膜に色素
を吸着させる方法は色素溶液中によく乾燥した半導体微
粒子膜を浸漬するか、もしくは色素溶液を半導体微粒子
膜上に塗布して吸着させる方法を用いることができる。
前者の場合、浸漬法、ディップ法、ローラ法、エアーナ
イフ法などが使える。後者の塗布方法としては、ワイヤ
ーバー法、スライドホッパ法、エクストルージョン法、
カーテン法、スピン法、スプレー法があり、印刷方法と
しては、凸版、オフセット、グラビア、スクリーン印刷
等がある。In order to make the dye adsorb to the semiconductor fine particles, a method of immersing well-dried semiconductor fine particles in a solution of the dye or the like for several hours is generally used. The dye may be adsorbed at room temperature or may be heated and refluxed as described in JP-A-7-249790. The dye may be adsorbed before or after coating the semiconductor fine particles on the conductive support, or the semiconductor fine particles and the dye may be simultaneously coated and adsorbed. Is preferably adsorbed on the semiconductor fine particle film. The method of adsorbing the dye on the semiconductor fine particle film coated on the conductive support is performed by immersing the dried semiconductor fine particle film in the dye solution or by applying the dye solution onto the semiconductor fine particle film and adsorbing the dye solution. be able to.
In the former case, a dipping method, a dipping method, a roller method, an air knife method, or the like can be used. As the latter coating method, a wire bar method, a slide hopper method, an extrusion method,
There are a curtain method, a spin method, and a spray method, and examples of the printing method include letterpress, offset, gravure, and screen printing.

【００６５】液粘度も半導体微粒子層の形成時と同様
に、高粘度液（例えば０．０１〜５００Poise)ではエク
ストルージョン法の他、各種印刷法が、低粘度液（例え
ば０．１Poise以下）ではスライドホッパー法もしくは
ワイヤーバー法もしくはスピン法が適していて、均一な
膜にすることが可能である。As in the case of the formation of the semiconductor fine particle layer, the liquid viscosity is not limited to the extrusion method for a high-viscosity liquid (for example, 0.01 to 500 Poise), and various printing methods are used for the low-viscosity liquid (for example, 0.1 Poise or less). A slide hopper method, a wire bar method, or a spin method is suitable, and a uniform film can be obtained.

【００６６】このように色素塗布液の液粘度、塗布量、
支持体、塗布速度等のパラメータに対応して、適宜付与
方式を選択すればよい。塗布後の色素吸着に要する時間
は、量産化を考えた場合、なるべく短い方がよい。As described above, the viscosity of the dye coating solution, the coating amount,
An application method may be appropriately selected according to parameters such as a support and a coating speed. The time required for dye adsorption after coating should be as short as possible in consideration of mass production.

【００６７】未吸着の色素の存在は素子性能の外乱にな
るため、吸着後速やかに洗浄によって除去することが好
ましい。湿式洗浄槽を使い、アセトニトリル等の極性溶
剤、アルコール系溶剤のような有機溶媒で洗浄を行うの
がよい。また、吸着色素量を増大させるため、加熱処理
を吸着前に行うことが好ましい。加熱処理後、半導体微
粒子表面に水が吸着するのを避けるため、常温に戻さず
４０〜８０℃の間で素早く色素を吸着させることも好ま
しい。Since the presence of unadsorbed dye causes disturbance of device performance, it is preferable to remove the dye by washing immediately after adsorption. It is preferable to perform cleaning with a polar solvent such as acetonitrile and an organic solvent such as an alcohol solvent using a wet cleaning tank. In order to increase the amount of the adsorbed dye, it is preferable to perform the heat treatment before the adsorption. After the heat treatment, in order to avoid adsorption of water on the surface of the semiconductor fine particles, it is also preferable to quickly adsorb the dye at 40 to 80 ° C. without returning to normal temperature.

【００６８】会合など色素同士の相互作用を低減する目
的で無色の化合物を共吸着させてもよい。共吸着させる
疎水性化合物としてはカルボキシル基を有するステロイ
ド化合物（例えばコール酸）等が挙げられる。色素を吸
着した後にアミン類を用いて半導体微粒子の表面を処理
してもよい。好ましいアミン類としてはピリジン、４−
ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ポリビニルピリジン等が挙
げられる。これらは液体の場合はそのまま用いてもよい
し有機溶媒に溶解して用いてもよい。A colorless compound may be co-adsorbed for the purpose of reducing interaction between dyes such as association. Examples of the hydrophobic compound to be co-adsorbed include steroid compounds having a carboxyl group (for example, cholic acid). After the dye is adsorbed, the surface of the semiconductor fine particles may be treated with amines. Preferred amines are pyridine and 4-
tert-Butylpyridine, polyvinylpyridine and the like. When these are liquid, they may be used as they are, or may be used by dissolving them in an organic solvent.

【００６９】以下、電荷移動層と対極について詳しく説
明する。電荷移動層は色素の酸化体に電子を補充する機
能を有する層である。本発明で用いることのできる代表
的な電荷移動層の例としては酸化還元対を有機溶媒に溶
解した液体（電解液）、酸化還元対を有機溶媒に溶解し
た液体をポリマーマトリクスに含浸したいわゆるゲル電
解質、酸化還元対を含有する溶融塩などが挙げられる。
さらには固体電解質や正孔（ホール）輸送材料を用いる
こともできる。Hereinafter, the charge transfer layer and the counter electrode will be described in detail. The charge transfer layer is a layer having a function of replenishing the oxidized dye with electrons. Examples of typical charge transfer layers that can be used in the present invention include a liquid (electrolytic solution) in which a redox couple is dissolved in an organic solvent, and a so-called gel in which a liquid in which a redox couple is dissolved in an organic solvent is impregnated in a polymer matrix. Examples include an electrolyte and a molten salt containing a redox couple.
Further, a solid electrolyte or a hole transporting material can be used.

【００７０】本発明で使用する電解液は電解質、溶媒、
および添加物から構成されることが好ましい。本発明の
電解質はＩ₂とヨウ化物の組み合わせ（ヨウ化物として
はＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣｓＩ、ＣａＩ₂ などの金属
ヨウ化物、あるいはテトラアルキルアンモニウムヨーダ
イド、ピリジニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダ
イドなど４級アンモニウム化合物のヨウ素塩など）、Ｂ
ｒ₂と臭化物の組み合わせ（臭化物としてはＬｉＢｒ、
ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＣｓＢｒ、ＣａＢｒ₂ などの金属臭
化物、あるいはテトラアルキルアンモニウムブロマイ
ド、ピリジニウムブロマイドなど４級アンモニウム化合
物の臭素塩など）のほか、フェロシアン酸塩−フェリシ
アン酸塩やフェロセン−フェリシニウムイオンなどの金
属錯体、ポリ硫化ナトリウム、アルキルチオール−アル
キルジスルフィドなどのイオウ化合物、ビオロゲン色
素、ヒドロキノン−キノンなどを用いることができる。
この中でもＩ₂とＬｉＩやピリジニウムヨーダイド、イ
ミダゾリウムヨーダイドなど４級アンモニウム化合物の
ヨウ素塩を組み合わせた電解質が本発明では好ましい。
上述した電解質は混合して用いてもよい。また、電解質
はEP-718288号、WO95/18456号、J. Electrochem. Soc.,
Vol.143, No.10,3099(1996) 、Inorg. Chem. 1996,35,
1168-1178に記載された室温で溶融状態の塩（溶融塩）
を使用することもできる。溶融塩を電解質として使用す
る場合、溶媒は使用しなくても構わない。The electrolyte used in the present invention comprises an electrolyte, a solvent,
And additives. The electrolyte of the present invention comprises a combination of I ₂ and iodide (for example, metal iodide such as LiI, NaI, KI, CsI, and CaI ₂ , or tetraalkylammonium iodide, pyridinium iodide, imidazolium iodide and the like). Iodine salts of secondary ammonium compounds), B
Combination of r ₂ and bromide (bromide is LiBr,
NaBr, KBr, CsBr, metal bromide such as CaBr _2, or tetraalkylammonium bromide, pyridinium bromine salts of di-bromide and quaternary ammonium compounds). In addition, ferrocyanate - ferricyanide or ferrocene - ferricinium ion such as Metal complex, sodium polysulfide, sulfur compounds such as alkylthiol-alkyldisulfide, viologen dyes, hydroquinone-quinone, and the like.
I ₂ and LiI or pyridinium iodide Among these, an electrolyte that combines iodine salt of imidazolium iodide and quaternary ammonium compounds are preferred in the present invention.
The above-mentioned electrolytes may be used as a mixture. The electrolyte is EP-718288, WO95 / 18456, J. Electrochem.Soc.,
Vol.143, No.10, 3099 (1996), Inorg.Chem. 1996,35,
Salt in molten state at room temperature (molten salt) described in 1168-1178
Can also be used. When a molten salt is used as an electrolyte, a solvent need not be used.

【００７１】好ましい電解質濃度は０．１M以上１５M以
下であり、さらに好ましくは0.2 M以上１０M以下であ
る。また、電解質にヨウ素を添加する場合の好ましいヨ
ウ素の添加濃度は０．０１M以上０．５M以下である。The preferred electrolyte concentration is 0.1M or more and 15M or less, more preferably 0.2M or more and 10M or less. When iodine is added to the electrolyte, a preferable concentration of iodine is 0.01 M or more and 0.5 M or less.

【００７２】本発明で電解質に使用する溶媒は、粘度が
低くイオン易動度を向上したり、もしくは誘電率が高く
有効キャリアー濃度を向上したりして、優れたイオン伝
導性を発現できる化合物であることが望ましい。このよ
うな溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレン
カーボネートなどのカーボネート化合物、３−メチル−
２−オキサゾリジノンなどの複素環化合物、ジオキサ
ン、ジエチルエーテルなどのエーテル化合物、エチレン
グリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコール
ジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキ
ルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエー
テルなどの鎖状エーテル類、メタノール、エタノール、
エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレン
グリコールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコ
ールモノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコール
モノアルキルエーテルなどのアルコール類、エチレング
リコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコ
ール、ポリプロピレングリコール、グリセリンなどの多
価アルコール類、アセトニトリル、グルタロジニトリ
ル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベン
ゾニトリルなどのニトリル化合物、ジメチルスルフォキ
シド、スルフォランなど非プロトン極性物質、水などを
用いることができる。The solvent used for the electrolyte in the present invention is a compound having a low viscosity to improve ionic mobility, or a compound having a high dielectric constant to improve the effective carrier concentration to exhibit excellent ionic conductivity. Desirably. Examples of such a solvent include carbonate compounds such as ethylene carbonate and propylene carbonate, 3-methyl-
Heterocyclic compounds such as 2-oxazolidinone, dioxane, ether compounds such as diethyl ether, ethylene glycol dialkyl ether, propylene glycol dialkyl ether, polyethylene glycol dialkyl ether, chain ethers such as polypropylene glycol dialkyl ether, methanol, ethanol,
Alcohols such as ethylene glycol monoalkyl ether, propylene glycol monoalkyl ether, polyethylene glycol monoalkyl ether, and polypropylene glycol monoalkyl ether; polyhydric alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, and glycerin; acetonitrile; Nitrile compounds such as glutaronitrile, methoxyacetonitrile, propionitrile, and benzonitrile; aprotic polar substances such as dimethyl sulfoxide and sulfolane; and water can be used.

【００７３】また、本発明では、J. Am. Ceram. Soc.,8
0 (12)3157-3171(1997)に記載されているようなter-ブ
チルピリジンや、２−ピコリン、２, ６−ルチジン等の
塩基性化合物を添加することもできる。塩基性化合物を
添加する場合の好ましい濃度範囲は0.05M以上2M以下で
ある。Further, according to the present invention, J. Am. Ceram. Soc., 8
Basic compounds such as ter-butylpyridine and 2-picoline and 2,6-lutidine as described in (12) 3157-3171 (1997) can also be added. A preferred concentration range when a basic compound is added is 0.05M or more and 2M or less.

【００７４】本発明では、電解質はポリマー添加、オイ
ルゲル化剤添加、多官能モノマー類を含む重合、ポリマ
ーの架橋反応等の手法によりゲル化（固体化）させて使
用することもできる。ポリマー添加によりゲル化させる
場合は、"Polymer Electrolyte Reviews-1および2"(J.
R.MacCallumとC.A. Vincentの共編、ELSEVIER APPLIEDS
CIENCE)に記載された化合物を使用することができる
が、特にポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン
を好ましく使用することができる。オイルゲル化剤添加
によりゲル化させる場合はJ. Chem Soc. Japan, Ind. C
hem.Soc., 46779(1943), J. Am. Chem. Soc., 111,5542
(1989), J. Chem. Soc., Chem. Commun.,1993, 390, An
gew. Chem. Int. Ed. Engl., 35,1949(1996), Chem. Le
tt., 1996, 885, J. Chm. Soc., Chem. Commun., 1997,
545に記載されている化合物を使用することができる
が、好ましい化合物は分子構造中にアミド構造を有する
化合物である。In the present invention, the electrolyte can be gelled (solidified) by a technique such as addition of a polymer, addition of an oil gelling agent, polymerization containing a polyfunctional monomer, or crosslinking reaction of the polymer. In the case of gelation by adding a polymer, "Polymer Electrolyte Reviews-1 and 2" (J.
R.MacCallum and CA Vincent co-edited, ELSEVIER APPLIEDS
CIENCE), and polyacrylonitrile and polyvinylidene fluoride can be particularly preferably used. When gelling by adding an oil gelling agent, use J. Chem Soc. Japan, Ind. C
hem. Soc., 46779 (1943), J. Am. Chem. Soc., 111,5542.
(1989), J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1993, 390, An
gew. Chem. Int. Ed. Engl., 35, 1949 (1996), Chem. Le
tt., 1996, 885, J. Chm. Soc., Chem. Commun., 1997,
Although the compounds described in 545 can be used, preferred compounds are compounds having an amide structure in the molecular structure.

【００７５】ゲル電解質を多官能モノマー類の重合によ
って形成する場合、多官能モノマー類、重合開始剤、電
解質、溶媒から溶液を調製し、キャスト法、塗布法、浸
漬法、含浸法などの方法により色素を担持した電極上に
ゾル状の電解質層を形成し、その後ラジカル重合するこ
とによってゲル化させる方法が好ましい。多官能性モノ
マーはエチレン性不飽和基を2個以上有する化合物であ
ることが好ましく、例えばジビニルベンゼン、エチレン
グリコールジメタクリレート、エチレングリコールジア
クリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジ
エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコ
ールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアク
リレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、
ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロー
ルプロパントリアクリレートが好ましい例として挙げら
れる。ゲル電解質を構成するモノマー類はこの他に単官
能モノマーを含んでいてもよく、アクリル酸またはα−
アルキルアクリル酸（例えばメタクリル酸など）類から
誘導されるエステル類もしくはアミド類（例えば、Ｎ−
iso−プロピルアクリルアミド、アクリルアミド、２−
アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アク
リルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライ
ド、メチルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレー
ト、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレー
ト、２−メトキシエチルアクリレート、シクロヘキシル
アクリレートなど）、ビニルエステル類（例えば酢酸ビ
ニル）、マレイン酸またはフマル酸から誘導されるエス
テル類（例えばマレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチ
ル、フマル酸ジエチルなど）、マレイン酸、フマル酸、
ｐ−スチレンスルホン酸のナトリウム塩、アクリロニト
リル、メタクリロニトリル、ジエン類（例えばブタジエ
ン、シクロペンタジエン、イソプレン）、芳香族ビニル
化合物（例えばスチレン、ｐ−クロルスチレン、スチレ
ンスルホン酸ナトリウム）、含窒素複素環を有するビニ
ル化合物、４級アンモニウム塩を有するビニル化合物、
Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルホル
ムアミド、ビニルスルホン酸、ビニルスルホン酸ナトリ
ウム、ビニリデンフルオライド、ビニリデンクロライ
ド、ビニルアルキルエーテル類（例えばメチルビニルエ
ーテル）、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブ
テン、Ｎ−フェニルマレイミド等を好ましく使用するこ
とができる。モノマー全量に占める多官能性モノマーの
好ましい重量組成範囲は0.5重量%以上70重量%以下であ
ることが好ましく、さらに好ましくは1.0重量％以上50
重量％以下である。When the gel electrolyte is formed by polymerization of polyfunctional monomers, a solution is prepared from the polyfunctional monomers, a polymerization initiator, an electrolyte, and a solvent, and the solution is prepared by a method such as a casting method, a coating method, a dipping method, or an impregnation method. A method in which a sol-like electrolyte layer is formed on an electrode supporting a dye and then gelled by radical polymerization is preferable. The polyfunctional monomer is preferably a compound having two or more ethylenically unsaturated groups, for example, divinylbenzene, ethylene glycol dimethacrylate, ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate. Ethylene glycol diacrylate, triethylene glycol dimethacrylate,
Preferred examples include pentaerythritol triacrylate and trimethylolpropane triacrylate. The monomers constituting the gel electrolyte may contain a monofunctional monomer in addition thereto, and may include acrylic acid or α-
Esters or amides derived from alkylacrylic acids (such as methacrylic acid) (for example, N-
iso-propylacrylamide, acrylamide, 2-
Acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid, acrylamidopropyltrimethylammonium chloride, methyl acrylate, hydroxyethyl acrylate, n-propyl acrylate, n-butyl acrylate, 2-methoxyethyl acrylate, cyclohexyl acrylate, etc.), vinyl esters (for example, vinyl acetate) ), Esters derived from maleic acid or fumaric acid (eg, dimethyl maleate, dibutyl maleate, diethyl fumarate, etc.), maleic acid, fumaric acid,
p-styrenesulfonic acid sodium salt, acrylonitrile, methacrylonitrile, dienes (eg, butadiene, cyclopentadiene, isoprene), aromatic vinyl compound (eg, styrene, p-chlorostyrene, sodium styrenesulfonate), nitrogen-containing heterocycle A vinyl compound having a quaternary ammonium salt,
N-vinylformamide, N-vinyl-N-methylformamide, vinyl sulfonic acid, sodium vinyl sulfonate, vinylidene fluoride, vinylidene chloride, vinyl alkyl ethers (eg, methyl vinyl ether), ethylene, propylene, 1-butene, isobutene, N-phenylmaleimide and the like can be preferably used. The preferred weight composition range of the polyfunctional monomer in the total amount of the monomers is preferably from 0.5% by weight to 70% by weight, more preferably from 1.0% by weight to 50% by weight.
% By weight or less.

【００７６】上述のモノマーは、大津隆行・木下雅悦共
著：高分子合成の実験法（化学同人）や大津隆行：講座
重合反応論１ラジカル重合（Ｉ）（化学同人）に記載さ
れた一般的な高分子合成法であるラジカル重合によって
重合することができる。本発明で使用できるゲル電解質
用モノマーは、加熱、光、電子線、また電気化学的にラ
ジカル重合することができるが、特に加熱によってラジ
カル重合させることが好ましい。架橋高分子が加熱によ
り形成される場合に好ましく使用される重合開始剤は、
例えば、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，
２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、
ジメチル２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオネー
ト）（ジメチル２，２′−アゾビスイソブチレート）な
どのアゾ系開始剤、ベンゾイルパーオキシドなどの過酸
化物系開始剤等である。重合開始剤の好ましい添加量は
モノマー総量に対し０．０１重量％以上２０重量％以下
であり、さらに好ましくは０．１重量％以上１０重量％
以下である。ゲル電解質に占めるモノマー類の重量組成
範囲は0.5重量%以上70重量%以下であることが好まし
く、さらに好ましくは1.0重量％以上50重量％以下であ
る。また、ポリマーの架橋反応により電解質をゲル化さ
せる場合、架橋可能な反応性基を含有するポリマーおよ
び架橋剤を併用することが望ましい。この場合、好まし
い架橋可能な反応性基は、含窒素複素環（例えば、ピリ
ジン環、イミダゾール環、チアゾール環、オキサゾール
環、トリアゾール環、モルホリン環、ピペリジン環、ピ
ペラジン環など）であり、好ましい架橋剤は、窒素原子
に対して求電子反応可能な２官能以上の試薬（例えば、
ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アラルキル、スルホン
酸エステル、酸無水物、酸クロライド、イソシアネート
など）である。The above-mentioned monomers are generally described in Takatsu Otsu and Masayoshi Kinoshita: Experimental Method for Polymer Synthesis (Chemical Doujin) and Takatsu Otsu: Lecture Polymerization Reaction Theory 1 Radical Polymerization (I) (Chemical Doujin) It can be polymerized by radical polymerization, which is a simple polymer synthesis method. The monomer for gel electrolyte that can be used in the present invention can be radically polymerized by heating, light, electron beam, or electrochemically, but it is particularly preferable to radically polymerize by heating. The polymerization initiator preferably used when the crosslinked polymer is formed by heating,
For example, 2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2
2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile),
Azo initiators such as dimethyl 2,2'-azobis (2-methylpropionate) (dimethyl 2,2'-azobisisobutyrate); and peroxide initiators such as benzoyl peroxide. The preferable addition amount of the polymerization initiator is 0.01% by weight or more and 20% by weight or less, more preferably 0.1% by weight or more and 10% by weight based on the total amount of the monomers.
It is as follows. The weight composition range of the monomers in the gel electrolyte is preferably from 0.5% by weight to 70% by weight, more preferably from 1.0% by weight to 50% by weight. When the electrolyte is gelled by a crosslinking reaction of the polymer, it is preferable to use a polymer containing a crosslinkable reactive group and a crosslinking agent together. In this case, a preferable crosslinkable reactive group is a nitrogen-containing heterocyclic ring (for example, a pyridine ring, an imidazole ring, a thiazole ring, an oxazole ring, a triazole ring, a morpholine ring, a piperidine ring, a piperazine ring, etc.), and a preferable crosslinking agent. Is a bifunctional or higher functional reagent capable of electrophilic reaction with a nitrogen atom (for example,
Alkyl halide, aralkyl halide, sulfonic ester, acid anhydride, acid chloride, isocyanate, etc.).

【００７７】本発明では、電解質の替わりに有機または
無機あるいはこの両者を組み合わせた正孔輸送材料を使
用することができる。本発明に適用可能な有機正孔輸送
材料としては、N,N'-ジフエニル-N、N'-ビス（４-メト
キシフェニル）-（1,1'-ビフェニル）-4,4'-ジアミン
(J.Hagen et al.,Synthetic Metal 89(1997)215-22
0）、2,2',7,7'-テトラキス（N,N-ジ-p-メトキシフェニ
ルアミン）9,9'-スピロビフルオレン（Nature,Vol.395,
8 Oct. 1998,p583-585およびWO97/10617）、1,1-ビス
｛4-（ジ-Ｐ-トリルアミノ）フェニル｝シクロヘキサン
の3級芳香族アミンユニットを連結した芳香族ジアミン
化合物（特開昭59−194393号公報）、4,4,‐ビス〔（N-
1-ナフチル）‐N-フェニルアミノ〕ビフェニルで代表さ
れる２個以上の３級アミンを含み２個以上の縮合芳香族
環が窒素原子に置換した芳香族アミン（特開平5−23468
1号公報）、トリフェニルベンゼンの誘導体でスターバ
ースト構造を有する芳香族トリアミン（米国特許第4,92
3,774号、特開平4−308688号公報）、N,N'-ジフエニル-
N、N'-ビス（3-メチルフェニル）-（1,1'-ビフェニル）
-4,4'-ジアミン等の芳香族ジアミン（米国特許第4,764,
625号）、α，α，α',α'-テトラメチル-α，α'-ビス
（4-ジ-p-トリルアミノフェニル）-p-キシレン（特開平
3−269084号公報）、p-フェニレンジアミン誘導体、分
子全体として立体的に非対称なトリフェニルアミン誘導
体（特開平4−129271号公報）、ピレニル基に芳香族ジ
アミノ基が複数個置換した化合物（特開平4−175395号
公報）、エチレン基で３級芳香族アミンユニツトを連結
した芳香族ジアミン（特開平4−264189号公報）、スチ
リル構造を有する芳香族ジアミン（特開平4−290851号
公報）、ベンジルフェニル化合物（特開平4−364153号
公報）、フルオレン基で３級アミンを連結したもの（特
開平5−25473号公報）、トリアミン化合物（特開平5−2
39455号公報）、ピスジピリジルアミノビフェニル（特
開平5−320634号公報）、N,N,N−トリフェニルアミン誘
導体（特開平6−1972号公報）、フェノキザジン構造を
有する芳香族ジアミン（特願平5−290728号）、ジアミ
ノフエニルフエナントリジン誘導体（特願平6−45669
号）等に示される芳香族アミン類、α-オクチルチオフ
ェンおよびα,ω-ジヘキシル-α-オクチルチオフェン
（Adv. Mater. 1997,9,N0.7,p557) 、ヘキサドデシルド
デシチオフェン(Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1995, 3
4, No.3, p303-307)、2,8-ジヘキシルアンスラ〔2,3-b:
6,7-b'〕ジチオフェン(JACS, Vol120, N0.4,1998, p664
-672) 等のオリゴチオフェン化合物、ポリピロール（K.
Murakoshi et al.,; Chem. Lett. 1997, p471）、" Ha
ndbookof Organic Conductive Molecules and Polymers
Vol.1,2,3,4"（NALWA著、WILEY出版）に記載されてい
るポリアセチレンおよびその誘導体、ポリ(p-フェニレ
ン) およびその誘導体、ポリ(p-フェニレンビニレン)
およびその誘導体、ポリチエニレンビニレンおよびその
誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリアニリ
ンおよびその誘導体、ポリトルイジンおよびその誘導体
等の導電性高分子を好ましく使用することができる。ま
た、有機正孔輸送材料にはNature, Vol.395, 8 Oct. 19
98, p583-585に記載されているようにドーパントレベル
をコントロールするためにトリス（４-ブロモフェニ
ル）アミニウムヘキサクロロアンチモネートのようなカ
チオンラジカルを含有する化合物を添加したり、酸化物
半導体表面のポテンシャル制御（空間電荷層の補償）を
行うためにLi〔(CF₃SO₂)₂N〕のような塩を添加しても構
わない。有機正孔輸送材料は真空蒸着法、キャスト法、
塗布法、スピンコート法、浸漬法、電解重合法、光電解
重合法等の手法により電極内部に導入することができ
る。また、正孔輸送材料を電解液の替わりに使用すると
きは短絡防止のためElectorochim. Acta 40, 643-652(1
995)に記載されているスプレーパイロリシス等の手法を
用いて二酸化チタン薄層を下塗り層として塗設すること
が好ましい。In the present invention, an organic or inorganic hole transporting material or a combination thereof can be used instead of the electrolyte. Organic hole transport materials applicable to the present invention include N, N'-diphenyl-N, N'-bis (4-methoxyphenyl)-(1,1'-biphenyl) -4,4'-diamine
(J. Hagen et al., Synthetic Metal 89 (1997) 215-22
0), 2,2 ', 7,7'-tetrakis (N, N-di-p-methoxyphenylamine) 9,9'-spirobifluorene (Nature, Vol. 395,
8 Oct. 1998, p583-585 and WO97 / 10617), aromatic diamine compounds linked to tertiary aromatic amine units of 1,1-bis {4- (di-P-tolylamino) phenyl} cyclohexane 59-194393), 4,4-bis [(N-
Aromatic amines containing two or more tertiary amines represented by 1-naphthyl) -N-phenylamino] biphenyl and having two or more condensed aromatic rings substituted by nitrogen atoms (JP-A-5-23468)
No. 1), an aromatic triamine having a starburst structure as a derivative of triphenylbenzene (US Pat. No. 4,92
3,774, JP-A-4-308688), N, N'-diphenyl-
N, N'-bis (3-methylphenyl)-(1,1'-biphenyl)
Aromatic diamines such as -4,4'-diamine (U.S. Pat.
No. 625), α, α, α ′, α′-tetramethyl-α, α′-bis (4-di-p-tolylaminophenyl) -p-xylene (
JP-A-3-269084), a p-phenylenediamine derivative, a triphenylamine derivative which is sterically asymmetric as a whole molecule (JP-A-4-129271), and a compound in which a pyrenyl group is substituted with a plurality of aromatic diamino groups (see Japanese Unexamined Patent Publication (Kokai) No. 4-175395), an aromatic diamine having a tertiary aromatic amine unit linked by an ethylene group (JP-A-4-264189), an aromatic diamine having a styryl structure (JP-A-4-290851), Benzylphenyl compounds (JP-A-4-364153), compounds having a tertiary amine linked by a fluorene group (JP-A-5-25473), and triamine compounds (JP-A-5-2473)
39455), pisdipyridylaminobiphenyl (JP-A-5-320634), N, N, N-triphenylamine derivative (JP-A-6-1972), and aromatic diamine having a phenoxazine structure (Japanese Patent Application No. Hei. 5-290728), diaminophenylphenanthridine derivative (Japanese Patent Application No. 6-45669)
), Α-octylthiophene and α, ω-dihexyl-α-octylthiophene (Adv. Mater. 1997, 9, N0.7, p557), hexadodecyldodecithiophene (Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1995, 3
4, No.3, p303-307), 2,8-dihexylanthra (2,3-b:
6,7-b ') dithiophene (JACS, Vol120, N0.4,1998, p664
Oligothiophene compounds such as polypyrrole (K.
Murakoshi et al.,; Chem. Lett. 1997, p471), "Ha
ndbookof Organic Conductive Molecules and Polymers
Polyacetylene and its derivatives, poly (p-phenylene) and its derivatives, poly (p-phenylenevinylene) described in Vol. 1, 2, 3, 4 "(by NALWA, published by WILEY)
And its derivatives, polythienylenevinylene and its derivatives, polythiophene and its derivatives, polyaniline and its derivatives, polytoluidine and its derivatives, and other conductive polymers can be preferably used. Nature, Vol. 395, 8 Oct. 19
98, p583-585, a compound containing a cation radical, such as tris (4-bromophenyl) aminium hexachloroantimonate, may be added to control the dopant level. A salt such as Li [(CF ₃ SO ₂ ) ₂ N] may be added to perform potential control (compensation of the space charge layer). Organic hole transport materials are vacuum deposited, cast,
It can be introduced into the inside of the electrode by a method such as a coating method, a spin coating method, a dipping method, an electrolytic polymerization method, and a photoelectrolytic polymerization method. When a hole transport material is used instead of the electrolyte, Electorochim. Acta 40, 643-652 (1
It is preferable to apply a thin layer of titanium dioxide as an undercoat layer using a technique such as spray pyrolysis described in 995).

【００７８】無機固体化合物を電解質の替わりに使用す
る場合、ヨウ化銅(p-CuI)（J. Phys. D:Appl. Phys. 31
(1998)1492-1496）、チオシアン化銅（Thin Solid Film
s 261(1995)307-310、J. Appl. Phys. 80(8),15 Octobe
r 1996, p4749-4754、Chem.Mater. 1998, 10, 1501-150
9、Semicond. Sci. Technol. 10, 1689-1693）等をキャ
スト法、塗布法、スピンコート法、浸漬法、電解メッキ
法等の手法により電極内部に導入することができる。When an inorganic solid compound is used instead of the electrolyte, copper iodide (p-CuI) (J. Phys. D: Appl. Phys. 31
(1998) 1492-1496), copper thiocyanate (Thin Solid Film)
s 261 (1995) 307-310, J. Appl. Phys. 80 (8), 15 Octobe
r 1996, p4749-4754, Chem. Mater. 1998, 10, 1501-150.
9, Semicond. Sci. Technol. 10, 1689-1693) can be introduced into the inside of the electrode by a method such as a casting method, a coating method, a spin coating method, a dipping method, and an electrolytic plating method.

【００７９】電荷移動層の形成方法に関しては２通りの
方法が考えられる。１つは増感色素を担持させた半導体
微粒子含有層の上に先に対極を貼り合わせておき、その
間隙に液状の電荷移動層を挟み込む方法である。もう１
つは半導体微粒子含有層上に直接電荷移動層を付与する
方法で、対極はその後付与することになる。前者の場合
の電荷移動層の挟み込み方法として、浸漬等による毛管
現象を利用する常圧プロセスと常圧より低い圧力にして
気相を液相に置換する真空プロセスが利用できる。後者
の場合、湿式の電荷移動層においては未乾燥のまま対極
を付与し、エッジ部の液漏洩防止措置も施すことにな
る。またゲル電解質の場合には湿式で塗布して重合等の
方法により固体化する方法もあり、その場合には乾燥、
固定化した後に対極を付与することもできる。電解液の
ほか湿式有機正孔輸送材料やゲル電解質を付与する方法
としては、半導体微粒子層や色素の付与と同様に、浸漬
法、ローラ法、ディップ法、エアーナイフ法、エクスト
ルージョン法、スライドホッパー法、ワーヤーバー法、
スピン法、スプレー法、キャスト法、各種印刷法等が考
えられる。固体電解質や固体の正孔輸送材料の場合には
真空蒸着法やＣＶＤ法等のドライ成膜処理で電荷移動層
を形成し、その後対極を付与することもできる。There are two methods for forming the charge transfer layer. One is a method in which a counter electrode is first adhered to a semiconductor fine particle-containing layer carrying a sensitizing dye, and a liquid charge transfer layer is sandwiched between the counter electrodes. Another one
The first is a method in which the charge transfer layer is directly provided on the semiconductor fine particle-containing layer, and the counter electrode is subsequently provided. As the method of sandwiching the charge transfer layer in the former case, a normal pressure process utilizing a capillary phenomenon due to immersion or the like and a vacuum process of replacing the gas phase with a liquid phase at a pressure lower than normal pressure can be used. In the latter case, the wet charge transfer layer is provided with a counter electrode in an undried state, and measures are taken to prevent liquid leakage at the edge. In the case of a gel electrolyte, there is also a method of solidifying by a method such as polymerization by coating in a wet manner, in which case drying,
A counter electrode may be provided after immobilization. As a method for applying a wet organic hole transport material or a gel electrolyte in addition to the electrolytic solution, the immersion method, the roller method, the dipping method, the air knife method, the extrusion method, and the slide hopper can be used in the same manner as the application of the semiconductor fine particle layer and the dye. Law, lawyer bar law,
A spin method, a spray method, a casting method, various printing methods and the like can be considered. In the case of a solid electrolyte or a solid hole transport material, the charge transfer layer can be formed by a dry film forming process such as a vacuum evaporation method or a CVD method, and then a counter electrode can be provided.

【００８０】量産化を考える場合、固体化できない電解
液や湿式の正孔輸送材料の場合には、塗設後速やかにエ
ッジ部分を封止することで対応も可能であるが、固体化
可能な正孔輸送材料の場合は湿式付与により正孔輸送層
を膜形成した後、例えば光重合や熱ラジカル重合等の方
法により固体化することがより好ましい。このように膜
付与方式は液物性や工程条件により適宜選択すればよ
い。In consideration of mass production, in the case of an electrolyte that cannot be solidified or a wet hole transport material, it is possible to cope by sealing the edge portion immediately after coating, but it is possible to solidify. In the case of a hole transport material, it is more preferable to solidify the film by, for example, photopolymerization or thermal radical polymerization after forming the hole transport layer by wet application. As described above, the film application method may be appropriately selected depending on the physical properties of the liquid and the process conditions.

【００８１】なお、電荷移動層中の水分としては１０，
０００ｐｐｍ以下が好ましく、さらに好ましくは２，０
００ｐｐｍ以下であり、特に好ましくは１００ｐｐｍ以
下である。The water content in the charge transfer layer was 10,
2,000 ppm or less, more preferably 2,0 ppm
It is at most 00 ppm, particularly preferably at most 100 ppm.

【００８２】対極は、光電変換素子を光電気化学電池と
したとき、光電気化学電池の正極として働くものであ
る。対極は通常前述の導電性支持体と同様に導電性層を
有する支持体を用いることもできるが、強度や密封性が
十分に保たれるような構成では支持体は必ずしも必要で
ない。具体的に対極に用いる導電性の材料としては金属
（例えば白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、
インジウム等）、炭素、または導電性の金属酸化物（イ
ンジウム−スズ複合酸化物、酸化スズにフッ素をドープ
したもの等）が挙げられる。対極の厚さは、特に制限は
ないが、３ｎｍ以上１０μｍ以下であることが好まし
い。金属材料である場合は、その膜厚は好ましくは５μ
ｍ以下であり、さらに好ましくは５ｎｍ以上３μｍ以下
の範囲である。感光層に光が到達するためには、前述の
導電性支持体と対極の少なくとも一方は実質的に透明で
なければならない。本発明の光電気化学電池において
は、導電性支持体が透明であって太陽光を支持体側から
入射させるのが好ましい。この場合対極は光を反射する
性質を有することがさらに好ましい。本発明において対
極としては金属または導電性の酸化物を蒸着したガラス
またはプラスチック、あるいは金属薄膜を使用できる。The counter electrode functions as a positive electrode of the photoelectrochemical cell when the photoelectric conversion element is a photoelectrochemical cell. As the counter electrode, a support having a conductive layer can be used as in the case of the above-described conductive support. However, the support is not necessarily required in a configuration in which the strength and the sealing property are sufficiently maintained. Specifically, as the conductive material used for the counter electrode, a metal (for example, platinum, gold, silver, copper, aluminum, rhodium,
Indium, etc.), carbon, or a conductive metal oxide (indium-tin composite oxide, tin oxide doped with fluorine, or the like). The thickness of the counter electrode is not particularly limited, but is preferably 3 nm or more and 10 μm or less. If it is a metal material, its thickness is preferably 5 μm.
m, more preferably 5 nm or more and 3 μm or less. In order for light to reach the photosensitive layer, at least one of the conductive support and the counter electrode described above must be substantially transparent. In the photoelectrochemical cell of the present invention, it is preferable that the conductive support is transparent and sunlight is incident from the support side. In this case, it is more preferable that the counter electrode has a property of reflecting light. In the present invention, as the counter electrode, glass or plastic on which a metal or a conductive oxide is deposited, or a metal thin film can be used.

【００８３】対極の塗設については電荷移動層の付与で
記したように、電荷移動層の上に付与する場合と先に半
導体微粒子含有層上に付与する場合の２通りある。いず
れの場合も、対極材の種類や電荷移動層の種類により、
適宜、電荷移動層上または半導体微粒子含有層上に対極
材を塗布、ラミネート、蒸着、貼り合わせなどの方法に
より形成可能である。例えば、対極を貼り合わせる場合
は、上記の導電性材料を塗布、蒸着、ＣＶＤ等の手法に
より導電層として設けられた基板を貼り合わせることが
できる。また、電荷移動層が固体の場合には、その上に
直接、前述の導電性材料を塗布、メッキ、ＰＶＤ、ＣＶ
Ｄ等の手法で対極を形成することができる。As described in the application of the charge transfer layer, there are two types of application of the counter electrode, that is, the application on the charge transfer layer and the application on the semiconductor fine particle containing layer first. In either case, depending on the type of counter electrode material and the type of charge transfer layer,
The counter electrode material can be appropriately formed on the charge transfer layer or the semiconductor fine particle-containing layer by a method such as coating, laminating, vapor deposition, or bonding. For example, in the case of attaching a counter electrode, a substrate provided as a conductive layer can be attached by a method such as application, evaporation, or CVD of the above conductive material. When the charge transfer layer is solid, the above-mentioned conductive material is directly applied thereon, plated, PVD, CV
The counter electrode can be formed by a technique such as D.

【００８４】さらに、作用電極の導電性支持体または対
極に保護層、反射防止膜など、必要な他の機能の層を設
けることも可能である。このような層を多層にて機能分
離させる場合、同時多層塗布や逐次で塗布することが可
能であるが、生産性を優先させると同時多層塗布がより
好ましい。同時多層塗布では、生産性および膜付与均一
性を考えた場合、スライドホッパー法やエクストルージ
ョン法が適している。また、これらの機能層はその材料
により、蒸着や貼り付けなどの手法を用いて設けること
もできる。Further, a layer having other necessary functions such as a protective layer and an antireflection film can be provided on the conductive support or the counter electrode of the working electrode. When such layers are separated in function by multiple layers, simultaneous multilayer coating and sequential coating can be performed, but simultaneous multilayer coating is more preferable in terms of productivity. In the simultaneous multi-layer coating, the slide hopper method and the extrusion method are suitable in consideration of productivity and uniformity of film formation. In addition, these functional layers can be provided by a technique such as vapor deposition or pasting depending on the material.

【００８５】本発明の光電気化学電池では構成物の劣化
や内容物の揮散を防止するために電池の側面をポリマー
や接着剤等で密封するのが好ましい。In the photoelectrochemical cell of the present invention, it is preferable to seal the side of the cell with a polymer, an adhesive or the like in order to prevent deterioration of components and volatilization of the contents.

【００８６】[0086]

【実施例】以下、本発明を以下の実施例および比較例に
よって具体的に説明する。 １．二酸化チタン粒子含有塗布液の作製 オートクレーブ温度を２３０℃にした以外はバルベらの
ジャーナル・オブ・アメリカン・セラミック・ソサイエ
ティ 80巻3157頁記載の方法と同様の方法で二酸化チタ
ン濃度１１重量％の二酸化チタン分散物を得た。得られ
た二酸化チタン粒子の平均サイズは約１０nmであった。
この分散物に二酸化チタンに対し３０重量％のポリエチ
レングリコール（分子量２０，０００、和光純薬製）を
添加し、混合して塗布液を得た。The present invention will be specifically described below with reference to the following examples and comparative examples. 1. Preparation of Coating Solution Containing Titanium Dioxide Particles Titanium dioxide having a titanium dioxide concentration of 11% by weight was prepared in the same manner as described in Barbe et al., Journal of American Ceramic Society, Vol. 80, p. 3157, except that the autoclave temperature was 230 ° C. A dispersion was obtained. The average size of the obtained titanium dioxide particles was about 10 nm.
30% by weight of polyethylene glycol (molecular weight: 20,000, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) based on titanium dioxide was added to this dispersion and mixed to obtain a coating solution.

【００８７】２．色素を吸着した二酸化チタン電極の作
成 フッ素をドープした酸化スズをコーティングした透明導
電性ガラス（日本板硝子製、表面抵抗は約１０Ω／cm²)
の導電面側にこの塗布液をドクターブレードで１００μ
mの厚みで塗布し、２５℃で３０分間乾燥した後、電気
炉（ヤマト科学製マッフル炉ＦＰ−３２型）で４５０℃
にて３０分間焼成した。二酸化チタンの塗布量は１５g/
m²であり、膜厚は８μmであった。ガラスを取り出し冷
却した後、表１のＥ−３〜Ｅ−１４に示す紫外線吸収剤
と色素の混合溶液（紫外線吸収剤５×１０^-5モル／リッ
トル、色素３×１０^-4モル／リットル、溶媒２−プロパ
ノール）に１２時間浸漬した。色素の染着したガラスを
エタノールで洗浄し暗所にて自然乾燥させた。紫外線吸
収剤および色素の吸着量は、あわせて二酸化チタンの塗
布面積１m²あたりおよそ１．３５×１０^-3モルであっ
た。比較例（表１のＥ−１およびＥ−２）は、紫外線吸
収剤を用いないことを除いて上記と同様に作成した。2. Preparation of dye-adsorbed titanium dioxide electrode Transparent conductive glass coated with fluorine-doped tin oxide (manufactured by Nippon Sheet Glass, surface resistance is about 10Ω / cm ² )
Apply this coating solution to the conductive surface of
m, dried at 25 ° C for 30 minutes, and then heated to 450 ° C in an electric furnace (Yamato Scientific muffle furnace FP-32).
For 30 minutes. The application amount of titanium dioxide is 15g /
m ² , and the film thickness was 8 μm. After the glass was taken out and cooled, a mixed solution of an ultraviolet absorber and a dye shown in Tables E-3 to E-14 (UV absorber 5 × 10 ⁻⁵ mol / L, dye 3 × 10 ⁻⁴ mol / L, (Solvent 2-propanol) for 12 hours. The dyed glass was washed with ethanol and dried naturally in the dark. The total amount of the ultraviolet absorber and the dye adsorbed was about 1.35 × 10 ⁻³ mol per 1 m ^{2 of the} titanium dioxide coated area. Comparative examples (E-1 and E-2 in Table 1) were prepared in the same manner as above, except that no ultraviolet absorber was used.

【００８８】[0088]

【表１】 [Table 1]

【００８９】[0089]

【化３２】 Embedded image

【００９０】３．光電気化学電池の作成 上述のようにして作成した色増感されたＴｉＯ₂ 電極基
板（２cm×２cm）をこれと同じ大きさの白金蒸着ガラス
と重ね合わせた（図１参照）。次に、両ガラスの隙間に
毛細管現象を利用して電解液（ヨウ化テトラブチルアン
モニウム０．６５モル／リットル、ヨウ素０．０５モル
／リットルのアセトニトリル溶液）をしみこませてＴｉ
Ｏ₂ 電極中に導入することにより、表２に示す光電気化
学電池Ｃ−１〜１４（Ｃ−１およびＣ−２は比較例）を
得た。3. Preparation of Photoelectrochemical Cell The sensitized TiO ₂ electrode substrate (2 cm × 2 cm) prepared as described above was overlaid with a platinum-deposited glass of the same size (see FIG. 1). Next, an electrolytic solution (tetrabutyl ammonium iodide 0.65 mol / l, iodine 0.05 mol / l acetonitrile solution) is impregnated into the gap between the two glasses by utilizing a capillary phenomenon to make Ti.
By introducing into the O ₂ electrode, photoelectrochemical cells C-1 to C-14 shown in Table 2 (C-1 and C-2 are comparative examples) were obtained.

【００９１】[0091]

【表２】 [Table 2]

【００９２】本実施例により、図１に示したとおり、導
電性ガラス１（ガラス上に導電剤層２が設層されたも
の）、ＴｉＯ₂ 電極３、色素層４、電解液５、白金層６
およびガラス７が順に積層された光電気化学電池が作成
された。According to the present embodiment, as shown in FIG. 1, conductive glass 1 (having a conductive agent layer 2 provided on glass), TiO ₂ electrode 3, dye layer 4, electrolytic solution 5, platinum layer 6
Thus, a photoelectrochemical cell in which the glass and the glass 7 were sequentially laminated was produced.

【００９３】４．光電変換効率の測定 ５００Ｗのキセノンランプ（ウシオ製）の光を分光フィ
ルター（Ｏｒｉｅｌ社製ＡＭ1.5）を通すことにより模
擬太陽光を発生させた。この光の強度は１００mW/cm²で
あった。前述の光電気化学電池の導電性ガラスと白金蒸
着ガラスにそれぞれ、ワニ口クリップを接続し、模擬太
陽光を照射し、発生した電気を電流電圧測定装置（ケー
スレーSMU２３８型）にて測定した。これにより求めら
れた光電気化学電池の開放電圧（Ｖoc）、短絡電流密度
（Ｊsc）、形状因子（ＦＦ）、変換効率（η）と２４時
間連続照射後の短絡電流密度（Ｊ24）および短絡電流密
度の維持率（ｒ24（＝Ｊ24／Ｊsc)）を一括して表３に
記載した。4. Measurement of Photoelectric Conversion Efficiency Simulated sunlight was generated by passing light of a 500 W xenon lamp (manufactured by Ushio) through a spectral filter (AM1.5 manufactured by Oriel). The intensity of this light was 100 mW / cm ² . An alligator clip was connected to each of the conductive glass and the platinum-deposited glass of the above-mentioned photoelectrochemical cell, simulated sunlight was irradiated, and the generated electricity was measured by a current / voltage measuring device (Keisley SMU238 type). The open-circuit voltage (Voc), short-circuit current density (Jsc), form factor (FF), conversion efficiency (η), short-circuit current density after continuous irradiation for 24 hours (J24), and short-circuit current of the photoelectrochemical cell thus determined The density maintenance rate (r24 (= J24 / Jsc)) is collectively shown in Table 3.

【００９４】[0094]

【表３】 [Table 3]

【００９５】色素を単独で用いた光電気化学電池（Ｃ−
１、Ｃ−２）に比べて、紫外線吸収剤（ＵＶ−３）、
（ＵＶ−１６）、（ＵＶ−２２）または（ＵＶ−４３）
を併用した光電気化学電池は大幅な光耐久性の向上が見
られ、変換効率も優れている。このことは用いた色素が
ルテニウム錯体色素（Ｄ−１）、ポリメチン色素（Ｄ−
２）のいずれである場合についても当てはまる。また、
紫外線吸収剤（ＵＶ−２９）または（ＵＶ−３７）を併
用した場合は変換効率の向上の程度はわずかであるが光
耐久性は大きく向上している。A photoelectrochemical cell (C-
1, C-2), compared to an ultraviolet absorber (UV-3),
(UV-16), (UV-22) or (UV-43)
A photoelectrochemical cell using a combination of the above shows a remarkable improvement in light durability and excellent conversion efficiency. This means that the dyes used were ruthenium complex dye (D-1) and polymethine dye (D-
This applies to both cases 2). Also,
When the ultraviolet absorber (UV-29) or (UV-37) is used in combination, the degree of conversion efficiency is slightly improved, but the light durability is greatly improved.

【００９６】[0096]

【発明の効果】実施例の結果から本発明によって、変換
効率と光耐久性に優れた色素増感光電変換素子およびこ
れを用いた光電気化学電池が得られる事は明らかであ
る。From the results of the examples, it is apparent that the present invention can provide a dye-sensitized photoelectric conversion element excellent in conversion efficiency and light durability and a photoelectrochemical cell using the same.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】実施例で作成した光電気化学電池の構成を示す
断面図である。FIG. 1 is a cross-sectional view illustrating a configuration of a photoelectrochemical cell prepared in an example.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１ 導電性ガラス ２ 導電剤層 ３ ＴｉＯ₂ 電極 ４ 色素層 ５ 電解液 ６ 白金層 ７ ガラスDESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Conductive glass 2 Conductive agent layer 3 TiO ₂ electrode 4 Dye layer 5 Electrolyte 6 Platinum layer 7 Glass

Claims (6)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 少なくとも感光層を有する光電変換素子
であって、該感光層が、紫外線吸収剤および半導体微粒
子を含有することを特徴とする光電変換素子。1. A photoelectric conversion element having at least a photosensitive layer, wherein the photosensitive layer contains an ultraviolet absorber and semiconductor fine particles. 【請求項２】 紫外線吸収剤が、下記式（Ｉ−１）〜
（Ｉ−６）のいずれかで表される請求項１の光電変換素
子。 【化１】 〔式（Ｉ−１）〜（Ｉ−６）においてＲ₁₁〜Ｒ₆₂はそれ
ぞれ水素原子または置換基を表す。ｎ₁₁、ｎ₃₁、ｎ₃₂、
ｎ₄₂、ｎ₅₁およびｎ₅₂はそれぞれ１ないし５の整数を、
ｎ₄₁、ｎ₆₁およびｎ₆₂はそれぞれ１ないし４の整数を、
ｎ₆₃は０または１を表す。Ｒ₁₁〜Ｒ₆₂は分子内の他の部
分と結合して環を形成してもよい。ｎ₁₁〜ｎ₆₂のそれぞ
れが２以上の場合、それぞれの置換基は同じであっても
異なっていてもよい。〕2. The ultraviolet absorbent according to the following formula (I-1)
The photoelectric conversion device according to claim 1, which is represented by any one of (I-6). Embedded image [In the formulas (I-1) to (I-6), R _{11 to} R ₆₂ each represent a hydrogen atom or a substituent. n ₁₁ , n ₃₁ , n ₃₂ ,
n ₄₂ , n ₅₁ and n ₅₂ each represent an integer of 1 to 5,
n ₄₁ , n ₆₁ and n ₆₂ each represent an integer of 1 to 4,
n ₆₃ represents 0 or 1. R _{11 to} R ₆₂ may combine with other parts in the molecule to form a ring. When each of n _{11 to} n ₆₂ is 2 or more, the respective substituents may be the same or different. ] 【請求項３】 式（Ｉ−１）〜（Ｉ−６）で表される紫
外線吸収剤が、少なくとも１つのカルボキシル基または
リン酸基を有することを特徴とする請求項２の光電変換
素子。3. The photoelectric conversion device according to claim 2, wherein the ultraviolet absorbers represented by the formulas (I-1) to (I-6) have at least one carboxyl group or phosphate group. 【請求項４】 感光層がポリメチン色素を含有すること
を特徴とする請求項１〜３のいずれかの光電変換素子。4. The photoelectric conversion device according to claim 1, wherein the photosensitive layer contains a polymethine dye. 【請求項５】 感光層がルテニウム錯体色素を含有する
ことを特徴とする請求項１〜４のいずれかの光電変換素
子。5. The photoelectric conversion device according to claim 1, wherein the photosensitive layer contains a ruthenium complex dye. 【請求項６】 請求項１〜５のいずれかの光電変換素子
を用いた光電気化学電池。6. A photoelectrochemical cell using the photoelectric conversion element according to claim 1.