JPH07153467A - Chemical battery - Google Patents
Chemical batteryInfo
- Publication number
- JPH07153467A JPH07153467A JP5301818A JP30181893A JPH07153467A JP H07153467 A JPH07153467 A JP H07153467A JP 5301818 A JP5301818 A JP 5301818A JP 30181893 A JP30181893 A JP 30181893A JP H07153467 A JPH07153467 A JP H07153467A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- active material
- electrode active
- negative electrode
- positive electrode
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、放電特性または充放電
特性を改良した化学電池に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a chemical battery having improved discharge characteristics or charge / discharge characteristics.
【０００２】[0002]
【従来の技術】マンガン乾電池、アルカリ乾電池、ニッ
ケル−カドミウム二次電池などの水系電解質では、電極
活物質の結着剤として、澱粉、ポリビニルアルコール、
カルボキシメチルセルロース（特開平１−１７５１７
１、同１−１０５４７１、特開昭５１−５５３８、同５
０ー２６５００など）、ヒドロキシプロピルセルロース
（特開昭６３−２４５８５９、同５４ー４９５４１）、
再生セルロース（特開昭６１−９１８７２）、ポリビニ
ルクロライド、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフル
オロエチレン（ＰＴＦＥ）などが用いられ、またリチウ
ム電池のような非水電解液電池では、弗素樹脂、例えば
ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリ弗化ビ
ニリデン（ＰＶＤＦ）などが一般に用いられている。Ｐ
ＴＦＥは、繊維状になり易い性質をもつ数平均分子量が
１００万〜５００万の高分子を粉体や懸濁物として主に
用いられており、それは正極活物質や導電剤の炭素と混
練してそれらを繊維状に包んで結着させている。これ
は、活物質や導電剤の特性を失うことなく結着させるこ
とができるので、高い容量を得ることができる。しか
し、繊維状ＰＴＦＥでは、ペーストの粘度が高くなりす
ぎて集電体上に塗布することが非常に難しくなり、押し
だし塗布方式により集電体上に塗布するため、塗布厚精
度が低く、容量の変動しやすい電池しか得ることができ
ない。従って、複数の電池を組み合わせた場合、液漏れ
したり、サイクル性が低下することがある。また、ＰＶ
ＤＦは、Ｎ−メチルピロリドンの溶液を負極活物質と混
合させて用いることが一般である。この場合、Ｎ−メチ
ルピロリドンの沸点が２００℃以上であるため、塗布物
の乾燥負荷が極めて大きく、また防爆設備を設けるため
に設備経費が極めて大きくコストアップになっている。
また、非水電解質電池では高電流適性をもたせるために
シート状電極を作成し、それをセパレーターを挟んで巻
回したりや折り畳んで円筒型電池や角型電池を製作して
いるので、巻回や折り畳むためには柔軟な結着剤が要求
されている。さらに、非水電解質電池では、水分含量を
極力低減させるためにかなり高温に加熱するので、耐熱
性の結着剤が要求されている。また、コストの点から、
乾燥負荷を減らしたり、設備経費を減らすために、水溶
媒による塗布が要求されている。2. Description of the Related Art In aqueous electrolytes such as manganese dry batteries, alkaline dry batteries and nickel-cadmium secondary batteries, starch, polyvinyl alcohol,
Carboxymethyl cellulose (Japanese Patent Laid-Open No. 17517/1989)
1, 1-105471, JP-A-51-5538, 5
0-26500), hydroxypropyl cellulose (JP-A-63-245859, JP-A-54-49541),
Regenerated cellulose (Japanese Patent Laid-Open No. 61-91872), polyvinyl chloride, polyvinylpyrrolidone, polytetrafluoroethylene (PTFE), etc. are used, and in non-aqueous electrolyte batteries such as lithium batteries, fluororesins such as polytetrafluoroethylene are used. (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), etc. are generally used. P
TFE is mainly used as a powder or suspension of a polymer having a number average molecular weight of 1,000,000 to 5,000,000, which has a property of easily becoming fibrous, and is kneaded with a positive electrode active material or carbon as a conductive agent. And wrap them in a fiber shape and bind them together. Since this can bind without losing the characteristics of the active material and the conductive agent, a high capacity can be obtained. However, in the case of fibrous PTFE, the viscosity of the paste becomes too high, making it very difficult to apply it on the current collector, and since the paste is applied on the current collector by the extrusion coating method, the coating thickness accuracy is low and the capacity is small. You can only get volatile batteries. Therefore, when a plurality of batteries are combined, liquid leakage may occur and cycleability may deteriorate. Also, PV
The DF is generally used by mixing a solution of N-methylpyrrolidone with the negative electrode active material. In this case, since the boiling point of N-methylpyrrolidone is 200 ° C. or higher, the load of drying the coating material is extremely large, and the facility cost is extremely large because the explosion-proof facility is installed, resulting in a cost increase.
Also, in non-aqueous electrolyte batteries, sheet-shaped electrodes are created to have high current suitability, and they are wound or folded with a separator in between to manufacture cylindrical batteries or prismatic batteries. Flexible binders are required for folding. Further, in the non-aqueous electrolyte battery, since it is heated to a considerably high temperature in order to reduce the water content as much as possible, a heat resistant binder is required. Also, in terms of cost,
Coating with a water solvent is required to reduce the drying load and the facility cost.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、高放
電容量かつ製造において変動が少ない化学電池を得るこ
とである。An object of the present invention is to obtain a chemical battery having a high discharge capacity and less variation in manufacturing.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】上記課題は、正極活物
質、負極活物質、電解質からなる化学電池において、結
着剤として弗素樹脂ＱＯ含み、かつ少なくとも１種の水
溶性界面活性パーフルオロ基含有化合物を電極合剤当た
り０．０２〜２重量％含むことにより達成することがで
きた。Means for Solving the Problems The above-mentioned problems are, in a chemical battery comprising a positive electrode active material, a negative electrode active material, and an electrolyte, containing a fluororesin QO as a binder and containing at least one water-soluble surface-active perfluoro group. It could be achieved by including 0.02 to 2% by weight of the compound per electrode mixture.
【０００５】本発明の弗素樹脂は、ＪＩＳ６９００「プ
ラスチック用語」に記載されているように、重合体の分
子内に炭素ー弗素結合を持つ樹脂の総称である。上記弗
素樹脂の具体例として、以下の化合物をあげることがで
きる。 （１）ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ） （２）ポリ弗化ビニリデン（ＰＶＤＦ） （３）テトラフルオロエチレンーヘキサフルオロプロピ
レン共重合体（ＦＥＰ） （４）テトラフルオロエチレンーパーフルオロアルキル
ビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ） （５）弗化ビニリデンーヘキサフルオロプロピレン共重
合体 （６）弗化ビニリデンークロロトリフルオロエチレン共
重合体 （７）エチレンーテトラフルオロエチレン共重合体（Ｅ
ＴＦＥ樹脂） （８）ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ） （９）弗化ビニリデンーペンタフルオロプロピレン共重
合体 （１０）プロピレンーテトラフルオロエチレン共重合体 （１１）エチレンークロロトリフルオロエチレン共重合
体（ＥＣＴＦＥ） （１２）弗化ビニリデンーヘキサフルオロプロピレンー
テトラフルオロエチレン共重合体 （１３）弗化ビニリデンーパーフルオロメチルビニルエ
ーテルーテトラフルオロエチレン共重合体 上記ポリマーにさらに他のエチレン性不飽和モノマーを
共重合してもよい。共重合可能なエチレン性不飽和モノ
マーとしては、例えば、アクリル酸エステル、メタアク
リル酸エステル、酢酸ビニル、アクリロニトリル、アク
リル酸、メタアクリル酸、無水マレイン酸、ブタジエ
ン、スチレン、Ｎ−ビニルピロリドン，Ｎ−ビニルピリ
ジン、グリシジルメタクリレート、ヒドロキシエチルメ
タクリレート、メチルビニルエーテルなどがあげられ
る。The fluororesin of the present invention is a general term for resins having a carbon-fluorine bond in the molecule of a polymer as described in JIS 6900 "Plastic terms". The following compounds may be mentioned as specific examples of the above fluororesin. (1) Polytetrafluoroethylene (PTFE) (2) Polyvinylidene fluoride (PVDF) (3) Tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP) (4) Tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA) (5) Vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (6) Vinylidene fluoride-chlorotrifluoroethylene copolymer (7) Ethylene-tetrafluoroethylene copolymer (E
(TFE resin) (8) Polychlorotrifluoroethylene (PCTFE) (9) Vinylidene fluoride-pentafluoropropylene copolymer (10) Propylene-tetrafluoroethylene copolymer (11) Ethylene-chlorotrifluoroethylene copolymer (ECTFE) (12) Vinylidene fluoride-hexafluoropropylene-tetrafluoroethylene copolymer (13) Vinylidene fluoride-perfluoromethyl vinyl ether-tetrafluoroethylene copolymer Further another ethylenically unsaturated monomer is added to the above polymer. You may copolymerize. Examples of the copolymerizable ethylenically unsaturated monomer include acrylic acid ester, methacrylic acid ester, vinyl acetate, acrylonitrile, acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride, butadiene, styrene, N-vinylpyrrolidone, N- Examples thereof include vinyl pyridine, glycidyl methacrylate, hydroxyethyl methacrylate and methyl vinyl ether.
【０００６】本発明の弗素を含む界面活性剤は一般式
（１）で示される化合物が好ましい。The fluorine-containing surfactant of the present invention is preferably a compound represented by the general formula (1).
【０００７】[0007]
【化３】 [Chemical 3]
【０００８】ここで、Ｒｆは炭素数３から８のパーフル
オロ基またはアルケニル基を表し、Ｚは置換、または無
置換の水可溶性化基を表す。また、パーフルオロアルキ
ル基としてはω−Ｈを有するパーフルオロアルキル基を
含む。Ｚは次式で表される。Here, Rf represents a C 3-8 perfluoro group or an alkenyl group, and Z represents a substituted or unsubstituted water-solubilizing group. Further, the perfluoroalkyl group includes a perfluoroalkyl group having ω-H. Z is represented by the following equation.
【０００９】[0009]
【化４】 [Chemical 4]
【００１０】式中、Ｍは水素原子もしくはアルカリ金
属、第４級アンモニウム塩基などのカチオンを表し、−
（ＡＯ）−はポリオキシエチレンまたはポリオキシエチ
レン−ポリオキシプロピレン−コブロック重合体から選
ばれたポリアルキレンオキシド基を表し、Ｒは水素もし
くは炭素数１から８のアルキル基もしくはアリール基を
表し、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 はそ
れぞれ炭素数１〜４のアルキル基またはヒドロキシアル
キル基を表し、Ｘはハロゲン原子などのアニオンを表
し、ＹはＮとともに５または６員環を構成するに必要な
原子あるいは原子団を表し、Ｌは２価の連結基を表し、
例えば、炭素数１〜６のアルキレン基、ＣＨ 2 ＣＨ2 Ｏ
（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）a ＣＨ2 ＣＨ2 −基を表す。具体的
には次の一般式で示されるものを例示することができ
る。In the formula, M is a hydrogen atom or alkali gold
Represents a cation such as genus or quaternary ammonium base,
(AO)-is polyoxyethylene or polyoxyethylene
Selected from len-polyoxypropylene-coblock polymer
Represents an exposed polyalkylene oxide group, where R is hydrogen
Or an alkyl or aryl group having 1 to 8 carbon atoms
Represent, R1, R2, R3, RFour, RFive, R6, R7Haso
C1-C4 alkyl group or hydroxyal respectively
Represents a kill group, and X represents an anion such as a halogen atom.
And Y is necessary to form a 5- or 6-membered ring with N.
Represents an atom or an atomic group, L represents a divalent linking group,
For example, an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, CH 2CH2O
(CH2CH2O)aCH2CH2Represents a group. concrete
Can be exemplified by the following general formula.
It
【００１１】[0011]
【化５】 [Chemical 5]
【００１２】またノニオン性界面活性剤パーフルオロ化
合物として次式で示される化合物が用いられる。A compound represented by the following formula is used as the nonionic surfactant perfluoro compound.
【００１３】[0013]
【化６】 [Chemical 6]
【００１４】ここで、Ｒｆは炭素数３〜８のパーフルオ
ロ基またはアルケニル基を表し、Ｒは水素もしくは炭素
数１から８のアルキル基もしくはアリール基を表し、Ｒ
8 はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｎは４
〜６０の整数を表す。また、カチオンまたは両性界面活
性パーフルオロ化合物として次式で示される化合物が用
いられる。Here, Rf represents a perfluoro group having 3 to 8 carbon atoms or an alkenyl group, R represents hydrogen or an alkyl group or aryl group having 1 to 8 carbon atoms, and R
8 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and n is 4
Represents an integer of -60. Further, a compound represented by the following formula is used as a cation or amphoteric surface active perfluoro compound.
【００１５】[0015]
【化７】 [Chemical 7]
【００１６】ここで、Ｒｆは炭素数３〜８のパーフルオ
ロ基またはアルケニル基を表し、Ｒ 1 、Ｒ2 、Ｒ8 はそ
れぞれ炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｌは２価の連
結基を表し、炭素数１〜６のアルキレン基、ＣＨ2 ＣＨ
2 Ｏ（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）a ＣＨ2 ＣＨ2 −基を表し、ｎ
は４〜６０の整数を表し、Ｘはハロゲン原子などのアニ
オンを表す。また、高分子界面活性パーフルオロ化合物
として次式で示される化合物が用いられる。Here, Rf is a perfluor having 3 to 8 carbon atoms.
R group or alkenyl group, R 1, R2, R8Haso
Each represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and L is a divalent chain.
Represents a linking group, an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, CH2CH
2O (CH2CH2O)aCH2CH2Represents a group, n
Represents an integer of 4 to 60, and X represents an anion such as a halogen atom.
Indicates ON. Also, polymer surface-active perfluoro compounds
Is used as the compound.
【００１７】[0017]
【化８】 [Chemical 8]
【００１８】ここで、Ｐ1 は−ＣＯＯ（ＣＨ2 ＣＨ
2 Ｏ）a Ｒを表し、Ｐ2 は−ＣＯＯ（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）
a ＣＨ2 ＣＨ2 Ｎ（Ｒ8 ）ＳＯ2 Ｒｆを表し、Ｒは水素
もしくは炭素数１から８のアルキル基もしくはアリール
基を表し、Ｒ8 はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基を
表し、Ｒ10は水素原子またはメチル基を表し、ａは０〜
６０の整数を表し、ｘ、ｙはｘ／ｙ＝０／１０〜９／１
およびｘ＋ｙ＝５〜１０００を表す。Here, P 1 is --COO (CH 2 CH
2 O) a R, and P 2 is —COO (CH 2 CH 2 O).
a CH 2 CH 2 N (R 8 ) SO 2 Rf, R represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or an aryl group, R 8 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R 10 represents a hydrogen atom or a methyl group, and a is 0 to
Represents an integer of 60, x and y are x / y = 0/10 to 9/1
And x + y = 5 to 1000 are represented.
【００１９】特に好ましい化合物は次式で示される化合
物であるが、特にこれら具体的化合物に限定されない。A particularly preferred compound is a compound represented by the following formula, but it is not particularly limited to these specific compounds.
【００２０】[0020]
【化９】 [Chemical 9]
【００２１】本発明で用いられる化合物は下記のように
市販されている。メガファック、Ｆ−１１０、Ｆ−１１
３、Ｆ１２０、Ｆ８１２、Ｆ１４２Ｄ、Ｆ１４４Ｄ、Ｆ
−１５０、Ｆ１７１、Ｆ−１７３、Ｆ１７７、Ｆ１９
１、（以上大日本インキ（株））、ＦＣ−９３、ＦＣ−
９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９（以上３Ｍ社）、ＺＯ
ＮＹＬ−ＦＳＡ、同−ＦＳＰ、同−ＦＳＥ、同−ＦＳ
Ｊ、同−ＵＲ（以上ＤｕＰｏｎｔ社）、ブタージェント
１００、同１１０、同１５０、同２５０、同２５１、同
３００、同４００（以上ネオス社）、サーフロンＳ−１
１１、同Ｓ−１１２、同Ｓ−１１３、同Ｓ−１３１、同
Ｓ−１３２、同Ｓ−１４１、同Ｓ−１４５（以上旭硝子
（株））、ＦＴ−２４８（Ｂａｙｅｒ社）The compounds used in the present invention are commercially available as follows. Mega Fuck, F-110, F-11
3, F120, F812, F142D, F144D, F
-150, F171, F-173, F177, F19
1, (Dai Nippon Ink Co., Ltd.), FC-93, FC-
95, FC-98, FC-129 (above 3M company), ZO
NYL-FSA, Same-FSP, Same-FSE, Same-FS
J, same-UR (above DuPont), buttergent 100, same 110, same 150, same 250, same 251, same 300, same 400 (more Neos), Surflon S-1.
11, S-112, S-113, S-131, S-132, S-141, S-145 (above Asahi Glass Co., Ltd.), FT-248 (Bayer).
【００２２】本発明では、弗素樹脂の結着剤と水溶性界
面活性パーフルオロ化合物の併用が好ましい。また、弗
素樹脂とそれ以外の結着剤、例えば、多糖類、熱可塑性
樹脂及びゴム弾性を有するポリマー、具体的には、澱
粉、ポリビニルアルコール、カルビキシメチルセルロー
ス（特開平１−１７５１７１、同１−１０５４７１、特
開昭５１−５５３８、同５０ー２６５００など）、ヒド
ロキシプロピルセルロース（特開昭６３−２４５８５
９、同５４ー４９５４１）、再生セルロース（特開昭６
１−９１８７２）、ポリビニルクロライド、スチレンブ
タジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエン、エチレンプ
ロピレンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤ
Ｍ、ポリエチレンイキシドなどとの１種、またはそれ以
上との併用もできる。In the present invention, it is preferable to use a fluororesin binder and a water-soluble surface-active perfluoro compound in combination. Fluorine resins and other binders such as polysaccharides, thermoplastic resins and polymers having rubber elasticity, specifically, starch, polyvinyl alcohol, and carboxymethyl cellulose (see JP-A-1-175171, 105471, JP-A-51-5538, JP-A-50-26500, etc.) and hydroxypropyl cellulose (JP-A-63-24585).
9, ibid. 54-49541), regenerated cellulose (Japanese Patent Laid-Open No.
1-91872), polyvinyl chloride, styrene butadiene rubber (SBR), polybutadiene, ethylene propylene terpolymer (EPDM), sulfonated EPD
It can be used in combination with one or more of M, polyethylene oxide and the like.
【００２３】本発明の分散法では、活物質と導電剤を粉
体のまま混合した後あるいは同時に、本発明の化合物の
水溶液を加えて、混合、分散させる。混合、分散法とし
て、乳鉢、ホモジナイザー、ディゾルバー、ニーダーな
どが単独もしくはそれらを組み合わされて用いられる。
本発明の電極合剤には、少なくとも正極活物質あるいは
負極活物質と導電剤と結着剤を含んでいる。本発明で用
いられる好ましい正極活物質の例として、遷移金属酸化
物、遷移金属硫化物、半金族酸化物、導電性高分子、炭
素化合物が挙げられる。それらのなかでも、水酸化ニッ
ケル、二酸化マンガン、五酸化バナジウム、酸化鉄、酸
化モリブデン、硫化モリブデン、酸化コバルト、硫化
鉄、硫化チタン、酸化鉛、酸化アルミニウム、ポリアニ
リン、ポリピロール、弗化カーボン、カーボンなどが好
ましい。In the dispersion method of the present invention, the active material and the conductive agent are mixed as powders or at the same time, an aqueous solution of the compound of the present invention is added and mixed and dispersed. As a mixing and dispersing method, a mortar, a homogenizer, a dissolver, a kneader, etc. may be used alone or in combination.
The electrode mixture of the present invention contains at least a positive electrode active material or a negative electrode active material, a conductive agent, and a binder. Examples of preferable positive electrode active materials used in the present invention include transition metal oxides, transition metal sulfides, semi-gold group oxides, conductive polymers, and carbon compounds. Among them, nickel hydroxide, manganese dioxide, vanadium pentoxide, iron oxide, molybdenum oxide, molybdenum sulfide, cobalt oxide, iron sulfide, titanium sulfide, lead oxide, aluminum oxide, polyaniline, polypyrrole, carbon fluoride, carbon, etc. Is preferred.
【００２４】上記の正極活物質の他に、本発明で用いら
れる好ましい正極活物質としてはリチウム含有遷移金属
酸化物が挙げられる。特に好ましくは、Ｌｉx Ｍy Ｏz
（ここでＭ＝Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる
少なくとも１種を主体）、ｘ＝０．８〜１．１、ｙ＝１
あるいは２、ｚ＝１．５〜５）があげられる。またこれ
らに、リチウム以外のアルカリ金属、アルカリ土類金
属、上記Ｍ以外の遷移金属、あるいは、周期律表 IIIＢ
〜Ｖ族Ｂ（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓ
ｂ、Ｂｉ）などを含んでもよい。本発明で用いられるさ
らに好ましいリチウム含有金属酸化物正極活物質として
は、Ｌｉx ＣｏＯ2 、Ｌｉx ＮｉＯ2 、Ｌｉx Ｃｏa Ｎ
ｉ1-a Ｏ2 、Ｌｉx Ｃｏ b Ｖ1-b Ｏz 、Ｌｉx Ｃｏb Ｆ
ｅ1-b Ｏz 、Ｌｉx Ｍｎ2 Ｏ4 、Ｌｉx Ｍｎb Ｃｏ2-b
Ｏz 、Ｌｉx Ｍｎb Ｎｉ2-b Ｏz 、Ｌｉx Ｍｎb Ｖ2-b
Ｏz 、Ｌｉx Ｍｎ b Ｆｅ1-b Ｏz （ここでｘ＝０．８〜
１．１、ａ＝０．１〜０．９、ｂ＝０．８〜０．９８、
ｚ＝１．５〜５）があげられる。In addition to the above positive electrode active material, it is used in the present invention.
Preferred positive electrode active materials include lithium-containing transition metals
An oxide is mentioned. Particularly preferably, LixMyOz
(Where M = V, selected from Mn, Fe, Co and Ni
At least one type), x = 0.8 to 1.1, y = 1
Alternatively, 2, z = 1.5 to 5) can be mentioned. This again
In addition, alkali metals other than lithium, alkaline earth gold
Genus, transition metals other than M above, or Periodic Table IIIB
~ Group V B (Al, Ga, In, Ge, Sn, Pb, S
b, Bi) and the like. Used in the present invention
As a preferable lithium-containing metal oxide positive electrode active material
Is LixCoO2, LixNiO2, LixCoaN
i1-aO2, LixCo bV1-bOz, LixCobF
e1-bOz, LixMn2OFour, LixMnbCo2-b
Oz, LixMnbNi2-bOz, LixMnbV2-b
Oz, LixMn bFe1-bOz(Where x = 0.8 ~
1.1, a = 0.1 to 0.9, b = 0.8 to 0.98,
z = 1.5 to 5).
【００２５】本発明で用いられる最も好ましいリチウム
含有遷移金属酸化物正極活物質としては、Ｌｉx ＣｏＯ
2 、Ｌｉx ＮｉＯ2 、Ｌｉx Ｃｏa Ｎｉ1-a Ｏ2 、Ｌｉ
x Ｍｎ2 Ｏ4 、Ｌｉx Ｃｏb Ｖ1-b Ｏz （ここでｘ＝
０．８〜１．１、ａ＝０．１〜０．９、ｂ＝０．９〜
０．９８、ｚ＝２．０２〜２．３）があげられる。The most preferable lithium-containing transition metal oxide positive electrode active material used in the present invention is Li x CoO 2.
2 , Li x NiO 2 , Li x Co a Ni 1-a O 2 , Li
x Mn 2 O 4 , Li x Co b V 1-b O z (where x =
0.8-1.1, a = 0.1-0.9, b = 0.9-
0.98, z = 2.02 to 2.3).
【００２６】本発明で用いられる負極活物質は、カドミ
ウム、水素吸蔵合金、亜鉛、五酸化ニオブなどの他、リ
チウム金属、リチウム合金（Ａｌ、Ａｌ−Ｍｎ（米国特
許第４，８２０，５９９）、Ａｌ−Ｍｇ（特開昭５７−
９８９７７）、Ａｌ−Ｓｎ（特開昭６３−６，７４
２）、Ａｌ−Ｉｎ、Ａｌ−Ｃｄ（特開平１−１４４，５
７３）などやリチウムイオンまたはリチウム金属を吸蔵
・放出できる焼成炭素質化合物（例えば、特開昭５８−
２０９，８６４、同６１−２１４，４１７、同６２−８
８，２６９、同６２−２１６，１７０、同６３−１３，
２８２、同６３−２４，５５５、同６３−１２１，２４
７、同６３−１２１，２５７、同６３−１５５，５６
８、同６３−２７６，８７３、同６３−３１４，８２
１、特開平１−２０４，３６１、同１−２２１，８５
９、同１−２７４，３６０など）や遷移金属酸化物があ
げられる。The negative electrode active material used in the present invention includes cadmium, hydrogen storage alloy, zinc, niobium pentoxide, lithium metal, lithium alloy (Al, Al-Mn (US Pat. No. 4,820,599), Al-Mg (JP-A-57-
98977), Al-Sn (JP-A-63-6,74).
2), Al-In, Al-Cd (JP-A-1-144,5)
73) or the like or a calcined carbonaceous compound capable of inserting and extracting lithium ions or lithium metal (see, for example, JP-A-58-58).
209, 864, 61-214, 417, and 62-8.
8, 269, 62-216, 170 and 63-13,
282, same 63-24, 555, same 63-121, 24
7, 63-121,257, 63-155,56
8, 63-276, 873, 63-314, 82.
1, JP-A-1-204,361 and 1-221,85
9, the same 1-274, 360) and transition metal oxides.
【００２７】本発明で用いられるより好ましいリチウム
含有遷移金属酸化物負極活物質としては、Ｌｉe Ｍf Ｏ
g （ここでＭ＝Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれ
る少なくとも１種）、ｅ＝１〜３、ｆ＝１あるいは２、
ｇ＝１〜５．５）があげられる。本発明で用いられる最
も好ましいリチウム含有遷移金属酸化物負極活物質とし
て、Ｌｉp Ｃｏq Ｖ1-q Ｏr （ここでｐ＝１〜２．５、
ｂ＝０〜１、ｚ＝１．３〜４．５）があげられる。本発
明で用いられるさらに最も好ましいリチウム含有遷移金
属酸化物負極活物質として、Ｌｉp Ｃｏq Ｖ1-q Ｏ
r （ここでｐ＝１〜２．５、ｂ＝０．０２〜０．９８、
ｚ＝１．３〜４．５）があげられる。本発明で用いられ
る好ましい負極活物質として、周期律表IVＢ〜ＶＢ族の
半金属の酸化物を含んだ化合物が挙げられる。例えば、
Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉの酸化物を含んだ化合物
が好ましい。例えば、ＧｅＯ、ＧｅＯ2 、ＳｎＯ、Ｓｎ
Ｏ2 、ＰｂＯ、ＰｂＯ2 、Ｐｂ2 Ｏ3 、Ｐｂ2 Ｏ4 、Ｐ
ｂ3 Ｏ4 、Ｓｂ2 Ｏ3、Ｓｂ2 Ｏ4 、Ｓｂ2 Ｏ5 などが
好ましい。それらの中でも、ＧｅＯ、ＧｅＯ2、Ｓｎ
Ｏ、ＳｎＯ2 が特に好ましい。A more preferable lithium-containing transition metal oxide negative electrode active material used in the present invention is Li e M f O
g (here, at least one selected from M = V, Mn, Fe, Co, and Ni), e = 1 to 3, f = 1 or 2,
g = 1 to 5.5). The most preferred lithium-containing transition metal oxide anode active material used in the present invention, Li p Co q V 1- q O r ( wherein p = 1 to 2.5,
b = 0 to 1, z = 1.3 to 4.5). The most preferable lithium-containing transition metal oxide negative electrode active material used in the present invention is Li p Co q V 1-q O 2.
r (where p = 1 to 2.5, b = 0.02 to 0.98,
z = 1.3-4.5). As a preferable negative electrode active material used in the present invention, a compound containing an oxide of a semi-metal of Group IVB to VB of the periodic table can be mentioned. For example,
Compounds containing oxides of Ge, Sn, Pb, Sb and Bi are preferable. For example, GeO, GeO 2 , SnO, Sn
O 2 , PbO, PbO 2 , Pb 2 O 3 , Pb 2 O 4 , P
b 3 O 4, Sb 2 O 3, Sb 2 O 4, etc. Sb 2 O 5 is preferred. Among them, GeO, GeO 2 , Sn
O and SnO 2 are particularly preferable.
【００２８】本発明で用いる正極活物質や負極活物質材
料の平均粒子サイズは特に限定されないが、０．０３〜
５０μｍが好ましい。所定の粒子サイズにするには、公
知の粉砕機や分級機を使用することができる。例えば、
乳鉢、ボールミル、振動ボールミル、衛星ボールミル、
遊星ボールミル、旋回気流型ジェットミルや篩などを挙
げることができる。上記焼成されて得られた化合物の化
学式は、測定方法として誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発
光分光分析法、簡便法として、焼成前後の粉体の重量差
から算出した。The average particle size of the positive electrode active material and the negative electrode active material used in the present invention is not particularly limited, but is 0.03 to
50 μm is preferable. A known crusher or classifier can be used to obtain a predetermined particle size. For example,
Mortar, ball mill, vibrating ball mill, satellite ball mill,
Examples thereof include a planetary ball mill, a swirling airflow type jet mill and a sieve. The chemical formula of the compound obtained by firing was calculated from the weight difference of the powder before and after firing, as a measuring method, and as a simple method.
【００２９】電極合剤には、導電剤やフィラーなどを添
加することができる。導電剤は、構成された電池におい
て、化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば何で
もよい。通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状
黒鉛など）、人工黒鉛、カ−ボンブラック、アセチレン
ブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維や金属（銅、
ニッケル、アルミニウム、銀（特開昭６３−１４８５５
４号公報）など）粉、金属繊維あるいはポリフェニレン
誘導体（特開昭５９−２０９７１号公報）などの導電性
材料を１種またはこれらの混合物として含ませることが
できる。黒鉛とアセチレンブラックの併用がとくに好ま
しい。その添加量は、特に限定されないが、１〜５０重
量％が好ましく、特に２〜３０重量％が好ましい。カー
ボンや黒鉛では、２〜１５重量％が特に好ましい。A conductive agent, a filler or the like can be added to the electrode mixture. The conductive agent may be any electron-conductive material that does not cause a chemical change in the constructed battery. Usually, natural graphite (scaly graphite, flake graphite, earthy graphite, etc.), artificial graphite, carbon black, acetylene black, Ketjen black, carbon fiber and metal (copper,
Nickel, aluminum, silver (JP-A-63-14855)
No. 4, etc.) powder, metal fiber, or a polyphenylene derivative (Japanese Patent Laid-Open No. 59-20971) can be included as one kind or a mixture thereof. The combined use of graphite and acetylene black is particularly preferred. The amount added is not particularly limited, but is preferably 1 to 50% by weight, and particularly preferably 2 to 30% by weight. For carbon and graphite, 2 to 15% by weight is particularly preferable.
【００３０】フィラーは、構成された電池において、化
学変化を起こさない繊維状材料であれば何でも用いるこ
とができる。通常、ポリプロピレン、ポリエチレンなど
のオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素などの繊維が用
いられる。フィラーの添加量は特に限定されないが、０
〜３０重量％が好ましい。As the filler, any fibrous material can be used as long as it does not cause a chemical change in the constructed battery. Generally, olefin polymers such as polypropylene and polyethylene, fibers such as glass and carbon are used. The amount of the filler added is not particularly limited, but is 0
-30% by weight is preferred.
【００３１】電解質は、一般に、溶媒と、その溶媒に溶
解するリチウム塩（アニオンとリチウムカチオン）とか
ら構成されている。溶媒としては、プロピレンカーボネ
ート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、
ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブ
チロラクトン、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸
メチル、プロピオン酸エチル、１，２−ジメトキシエタ
ン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラ
ン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホ
ルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、ア
セトニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リ
ン酸トリエステル（特開昭６０−２３９７３号公報）、
トリメトキシメタン（特開昭６１−４１７０号公報）、
ジオキソラン誘導体（特開昭６２−１５７７１号公報、
特開昭６２−２２３７２号公報、特開昭６２−１０８４
７４号公報）、スルホラン（特開昭６２−３１９５９号
公報）、３−メチル−２−オキサゾリジノン（特開昭６
２−４４９６１号公報）、プロピレンカーボネート誘導
体（特開昭６２−２９００６９号公報、同６２−２９０
０７１号公報）、テトラヒドロフラン誘導体（特開昭６
３−３２８７２号公報）、エチルエーテル（特開昭６３
−６２１６６号公報）、１，３−プロパンサルトン（特
開昭６３−１０２１７３号公報）などの非プロトン性有
機溶媒を挙げることができ、これらの一種または二種以
上を混合して使用する。これらの溶媒に溶解するリチウ
ム塩のカチオンとしては、例えば、ＣｌＯ4 - 、ＢＦ4
- 、ＰＦ6 - 、ＣＦ3 ＳＯ3 - 、ＣＦ3 ＣＯ2 - 、Ａｓ
Ｆ6 - 、ＳｂＦ6 - 、（ＣＦ3ＳＯ2 ）2 Ｎ- 、Ｂ10Ｃ
ｌ10 2-（特開昭５７−７４９７４号公報）、（１，２−
ジメトキシエタン）2 ＣｌＯ4 - （特開昭５７−７４９
７７号公報）、低級脂肪族カルボン酸イオン（特開昭６
０−４１７７３号公報）、ＡｌＣｌ4 - 、Ｃｌ-、Ｂｒ
- 、Ｉ- （特開昭６０−２４７２６５号公報）、クロロ
ボラン化合物のアニオン（特開昭６１−１６５９５７号
公報）、四フェニルホウ酸イオン（特開昭６１−２１４
３７６号公報）を挙げることができ、これらの一種また
は二種以上を使用することができる。なかでも、プロピ
レンカーボネートあるいはエチレンカボートと１，２−
ジメトキシエタンおよび／あるいはジエチルカーボネー
トの混合液にＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＢ
Ｆ4 および／あるいはＬｉＰＦ6 を含む電解質が好まし
い。また、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネー
ト、ジエチルカーボネートの混合液にＬｉＣＦ3 Ｓ
Ｏ3 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＢＦ4 および／またはＬｉＰ
Ｆ6 を含む電解質が好ましい。エチレンカーボネート、
ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピ
オン酸メチル、プロピオン酸エチルの混合液にＬｉＣＦ
3 ＳＯ3 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＢＦ4 および／あるいは
ＬｉＰＦ6 を含む電解質が好ましい。The electrolyte is generally composed of a solvent and a lithium salt (anion and lithium cation) which is soluble in the solvent. As the solvent, propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate,
Dimethyl carbonate, diethyl carbonate, γ-butyrolactone, methyl formate, methyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, 1,2-dimethoxyethane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, 1,3-dioxolane, formamide, dimethyl. Formamide, dioxolane, acetonitrile, nitromethane, ethyl monoglyme, phosphoric acid triester (JP-A-60-23973),
Trimethoxymethane (JP-A-61-4170),
Dioxolane derivative (JP-A-62-15771)
JP-A-62-22372, JP-A-62-1084
74), sulfolane (JP-A-62-31959), 3-methyl-2-oxazolidinone (JP-A-6).
No. 2-44961), propylene carbonate derivatives (JP-A Nos. 62-290069 and 62-290).
No. 071), a tetrahydrofuran derivative (JP-A-6-6).
3-32872), ethyl ether (JP-A-63-63)
-62166), 1,3-propane sultone (JP-A-63-102173), and the like, and aprotic organic solvents may be used, and one or more of these may be used in combination. Examples of lithium salt cations that can be dissolved in these solvents include ClO 4 − and BF 4
-, PF 6 -, CF 3 SO 3 -, CF 3 CO 2 -, As
F 6 -, SbF 6 -, (CF 3 SO 2) 2 N -, B 10 C
l 10 2- (JP-A-57-74974), (1,2-
Dimethoxyethane) 2 ClO 4 - (JP 57-749
77), a lower aliphatic carboxylate ion (Japanese Patent Laid-Open No. 6-58242).
0-41773), AlCl 4 − , Cl − , Br.
-, I - (JP 60-247265 JP), anionic (JP 61-165957 JP) of chloroborane compounds, tetraphenylborate ion (JP 61-214
No. 376), and one or more of these can be used. Among them, propylene carbonate or ethylene capote and 1,2-
LiCF 3 SO 3 in a mixture of dimethoxyethane and / or diethyl carbonate, LiClO 4, LiB
Electrolytes containing F 4 and / or LiPF 6 are preferred. In addition, LiCF 3 S was added to a mixed solution of ethylene carbonate, butylene carbonate and diethyl carbonate.
O 3 , LiClO 4 , LiBF 4 and / or LiP
Electrolytes containing F 6 are preferred. Ethylene carbonate,
LiCF in a mixed solution of dimethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl propionate and ethyl propionate
Electrolytes containing 3 SO 3 , LiClO 4 , LiBF 4 and / or LiPF 6 are preferred.
【００３２】これら電解質を電池内に添加する量は、特
に限定されないが、正極活物質や負極活物質の量や電池
のサイズによって必要量用いることができる。溶媒の体
積比率は、特に限定されないが、プロピレンカーボネー
トあるいはエチレンカボートあるいはブチレンカーボネ
ート対１，２−ジメトキシエタンおよび／あるいはジエ
チルカーボネートの混合液の場合、０．４／０．６〜
０．６／０．４（エチレンカーボネートとブチレンカー
ボネートを両用するときの混合比率は０．４／０．６〜
０．６／０．４、１，２−ジメトキシエタンとジエチル
カーボネートを両用するときの混合比率は０．４／０．
６〜０．６／０．４）が好ましい。支持電解質の濃度
は、特に限定されないが、電解液１リットル当たり０．
２〜３モルが好ましい。The amount of these electrolytes to be added to the battery is not particularly limited, but a necessary amount can be used depending on the amount of the positive electrode active material or the negative electrode active material and the size of the battery. The volume ratio of the solvent is not particularly limited, but in the case of a mixed solution of propylene carbonate or ethylene capote or butylene carbonate and 1,2-dimethoxyethane and / or diethyl carbonate, 0.4 / 0.6 to
0.6 / 0.4 (mixing ratio of both ethylene carbonate and butylene carbonate is 0.4 / 0.6-
0.6 / 0.4, the mixing ratio when both 1,2-dimethoxyethane and diethyl carbonate are used is 0.4 / 0.
6-0.6 / 0.4) is preferable. The concentration of the supporting electrolyte is not particularly limited, but it is 0.
2-3 mol is preferable.
【００３３】また、電解液の他に次の様な固体電解質も
用いることができる。固体電解質としては、無機固体電
解質と有機固体電解質に分けられる。無機固体電解質に
は、Ｌｉの窒化物、ハロゲン化物、酸素酸塩などがよく
知られている。なかでも、Ｌｉ3 Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ5 Ｎ
Ｉ2 、Ｌｉ3 Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ4 、Ｌ
ｉＳｉＯ4 −ＬｉＩ−ＬｉＯＨ（特開昭４９−８１８９
９号公報）、ｘＬｉ3 ＰＯ4 −（１−ｘ）Ｌｉ4 ＳｉＯ
4 （特開昭５９−６０８６６号公報）、Ｌｉ2 ＳｉＳ3
（特開昭６０−５０１７３１号公報）、硫化リン化合物
（特開昭６２−８２６６５号公報）などが有効である。In addition to the electrolytic solution, the following solid electrolytes can be used. Solid electrolytes are classified into inorganic solid electrolytes and organic solid electrolytes. Li-nitrides, halides, oxyacid salts, and the like are well known as inorganic solid electrolytes. Among them, Li 3 N, LiI, Li 5 N
I 2, Li 3 N-LiI -LiOH, LiSiO 4, L
iSiO 4 -LiI-LiOH (JP-A-49-8189)
9 JP), xLi 3 PO 4 - ( 1-x) Li 4 SiO
4 (Japanese Patent Laid-Open No. 59-60866), Li 2 SiS 3
(JP-A-60-501731), phosphorus sulfide compounds (JP-A-62-82665) and the like are effective.
【００３４】有機固体電解質では、ポリエチレンオキサ
イド誘導体か該誘導体を含むポリマー（特開昭６３−１
３５４４７号公報）、ポリプロピレンオキサイド誘導体
あるいは該誘導体を含むポリマー、イオン解離基を含む
ポリマー（特開昭６２−２５４３０２号公報、特開昭６
２−２５４３０３号公報、特開昭６３−１９３９５４号
公報）、イオン解離基を含むポリマーと上記非プロトン
性電解液の混合物（米国特許番号４，７９２，５０４、
米国特許番号４，８３０，９３９、特開昭６２−２２３
７５号公報、特開昭６２−２２３７６号公報、特開昭６
３−２２３７５号公報、特開昭６３−２２７７６号公
報、特開平１−９５１１７号公報）、リン酸エステルポ
リマー（特開昭６１−２５６５７３号公報）、非プロト
ン性極性溶媒を含有させた高分子マトリックス材料（米
国特許番号４，８２２，７０号、米国特許番号４，８３
０，９３９号、特開昭６３−２３９７７９号公報、特願
平２−３０３１８号公報、特願平２−７８５３１号公
報）が有効である。さらに、ポリアクリロニトリルを電
解液に添加する方法もある（特開昭６２−２７８７７４
号公報）。また、無機と有機固体電解質を併用する方法
（特開昭６０−１７６８号公報）も知られている。In the organic solid electrolyte, a polyethylene oxide derivative or a polymer containing the derivative (JP-A-63-1).
35447), polypropylene oxide derivatives or polymers containing these derivatives, polymers containing ion dissociative groups (JP-A-62-254302, JP-A-6-254302).
2-254303, JP-A-63-193954), a mixture of a polymer containing an ion dissociative group and the aprotic electrolyte (US Pat. No. 4,792,504,
U.S. Pat. No. 4,830,939, JP-A-62-223
75, JP 62-22376, and JP 6
3-22375, JP-A-63-22776, JP-A-1-95117), a phosphoric acid ester polymer (JP-A-61-256573), and a polymer containing an aprotic polar solvent. Matrix material (US Pat. No. 4,822,70, US Pat. No. 4,83
0,939, JP-A-63-239779, Japanese Patent Application No. 2-30318, and Japanese Patent Application No. 2-78531) are effective. Furthermore, there is also a method of adding polyacrylonitrile to the electrolytic solution (JP-A-62-278774).
Issue). Further, a method of using an inorganic and organic solid electrolyte in combination (Japanese Patent Laid-Open No. 60-1768) is also known.
【００３５】セパレーターとしては、大きなイオン透過
度を持ち、所定の機械的強度を持ち、絶縁性の薄膜が用
いられる。耐有機溶剤性と疎水性からポリプレピレンな
どのオレフィン系ポリマーあるいはガラス繊維あるいは
ポリエチレンなどからつくられたシートや不織布が用い
られる。セパレーターの孔径は、一般に電池用として用
いられる範囲が用いられる。例えば、０．０１〜１０μ
ｍが用いられる。セパレターの厚みは、一般に電池用の
範囲で用いられる。例えば、５〜３００μｍが用いられ
る。As the separator, an insulating thin film having a large ion permeability and a predetermined mechanical strength is used. A sheet or non-woven fabric made of olefin polymer such as polypropylene or glass fiber or polyethylene is used because of its resistance to organic solvent and hydrophobicity. The pore size of the separator is in the range generally used for batteries. For example, 0.01 to 10 μ
m is used. The thickness of the separator is generally within the range for batteries. For example, 5 to 300 μm is used.
【００３６】また、放電や充放電特性を改良する目的
で、他の化合物を電解質に添加しても良い。例えば、ピ
リジン（特開昭４９−１０８５２５号公報）、トリエチ
ルフォスファイト（特開昭４７−４３７６号公報）、ト
リエタノールアミン（特開昭５２−７２４２５号公
報）、環状エーテル（特開昭５７−１５２６８４号公
報）、エチレンジアミン（特開昭５８−８７７７７号公
報）、ｎ−グライム（特開昭５８−８７７７８号公
報）、ヘキサリン酸トリアミド（特開昭５８−８７７７
９号公報）、ニトロベンゼン誘導体（特開昭５８−２１
４２８１号公報）、硫黄（特開昭５９−８２８０号公
報）、キノンイミン染料（特開昭５９−６８１８４号公
報）、Ｎ−置換オキサゾリジノンとＮ, Ｎ’−置換イミ
ダリジノン（特開昭５９−１５４７７８号公報）、エチ
レングリコールジアルキルエーテル（特開昭５９−２０
５１６７号公報）、第四級アンモニウム塩（特開昭６０
−３００６５号公報）、ポリエチレングリコ−ル（特開
昭６０−４１７７３号公報）、ピロール（特開昭６０−
７９６７７）、２−メトキシエタノール（特開昭６０−
８９０７５号公報）、ＡｌＣｌ3 （特開昭６１−８８４
６６号公報）、導電性ポリマー電極活物質のモノマー
（特開昭６１−１６１６７３号公報）、トリエチレンホ
スホルアミド（特開昭６１−２０８７５８号公報）、ト
リアルキルホスフィン（特開昭６２−８０９７６号公
報）、モルホリン（特開昭６２−８０９７７号公報）、
カルボニル基を持つアリール化合物（特開昭６２−８６
６７３号公報）、１２−クラウンー４のようなクラウン
エーテル類（フィジカルレビュー（Physical Review ）
Ｂ、４２卷、６４２４頁（１９９０年））、ヘキサメチ
ルホスホリックトリアミドと４−アルキルモルホリン
（特開昭６２−２１７５７５号公報）、二環性の三級ア
ミン（特開昭６２−２１７５７８号公報）、オイル（特
開昭６２−２８７５８０号公報）、四級ホスホニウム塩
（特開昭６３−１２１２６８号公報）、三級スルホニウ
ム塩（特開昭６３−１２１２６９号公報）などを挙げる
ことができる。Further, other compounds may be added to the electrolyte for the purpose of improving discharge and charge / discharge characteristics. For example, pyridine (JP-A-49-108525), triethylphosphite (JP-A-47-4376), triethanolamine (JP-A-52-72425), cyclic ether (JP-A-57-57425). 152684), ethylenediamine (JP-A-58-87777), n-glyme (JP-A-58-87778), hexaphosphoric acid triamide (JP-A-58-8777).
9), nitrobenzene derivatives (JP-A-58-21)
No. 4281), sulfur (JP-A-59-8280), quinoneimine dye (JP-A-59-68184), N-substituted oxazolidinone and N, N'-substituted imidazolidinone (JP-A-59-154778). Gazette), ethylene glycol dialkyl ether (JP-A-59-20)
No. 5167), quaternary ammonium salts (Japanese Patent Laid-Open No. Sho 60).
-30065), polyethylene glycol (JP-A-60-41773), pyrrole (JP-A-60-).
79677), 2-methoxyethanol (JP-A-60-
89075), AlCl3 (JP-A-61-884).
No. 66), a monomer of a conductive polymer electrode active material (JP-A-61-161673), triethylenephosphoramide (JP-A-61-208758), trialkylphosphine (JP-A-62-80976). No.), morpholine (JP-A-62-80977),
Aryl compounds having a carbonyl group (JP-A-62-86)
No. 673), crown ethers such as 12-crown 4 (Physical Review)
B, 42, 6424 (1990)), hexamethylphosphoric triamide and 4-alkylmorpholine (JP-A-62-217575), and bicyclic tertiary amine (JP-A-62-217578). Gazette), oil (JP-A-62-287580), quaternary phosphonium salt (JP-A-63-1212268), tertiary sulfonium salt (JP-A-63-1212269), and the like. .
【００３７】また、電解液を不燃性にするために含ハロ
ゲン溶媒、例えば、四塩化炭素、三弗化塩化エチレンを
電解液に含ませることができる（特開昭４８−３６，６
３２）。また、高温保存に適性をもたせるために電解液
に炭酸ガスを含ませることができる（特開昭５９−１３
４５６７号公報）。Further, in order to make the electrolytic solution incombustible, a halogen-containing solvent such as carbon tetrachloride or ethylene trifluoride chloride can be contained in the electrolytic solution (JP-A-48-36,6).
32). Further, the electrolytic solution may contain carbon dioxide gas in order to have suitability for high temperature storage (JP-A-59-13).
4567).
【００３８】また、正極や負極の合剤には電解液あるい
は電解質を含ませることができる。例えば、前記イオン
導電性ポリマーやニトロメタン（特開昭４８−３６６３
３号公報）、電解液（特開昭５７−１２４８７０号公
報）を含ませる方法が知られている。The mixture of the positive electrode and the negative electrode may contain an electrolytic solution or an electrolyte. For example, the ion conductive polymer and nitromethane (Japanese Patent Laid-Open No. 48-3663).
3) and an electrolytic solution (JP-A-57-124870).
【００３９】また、正極活物質の表面を改質することが
できる。例えば、金属酸化物の表面をエステル化剤によ
り処理（特開昭５５−１６３７７９号公報）したり、キ
レート化剤で処理（特開昭５５−１６３７８０号公
報）、導電性高分子（特開昭５８−１６３１８８号公
報、同５９−１４２７４号公報）、ポリエチレンオキサ
イドなど（特開昭６０−９７５６１号公報）により処理
することが挙げられる。また、負極活物質の表面を改質
することもできる。例えば、イオン導電性ポリマ−やポ
リアセチレン層を設ける（特開昭５８−１１１２７６公
報））、あるいはＬｉＣｌ（特開昭５８−１４２７７１
公報））などにより処理することが挙げられる。Further, the surface of the positive electrode active material can be modified. For example, the surface of a metal oxide is treated with an esterifying agent (JP-A-55-163779) or a chelating agent (JP-A-55-163780), a conductive polymer (JP-A-56-163780). 58-163188, 59-14274), polyethylene oxide, etc. (JP-A-60-97561). Also, the surface of the negative electrode active material can be modified. For example, an ion conductive polymer or polyacetylene layer is provided (JP-A-58-111276), or LiCl (JP-A-58-142771).
Processing).
【００４０】電極活物質の集電体としては、構成された
電池において化学変化を起こさない電子伝導体であれば
何でもよい。例えば、正極には、材料としてステンレス
鋼、ニッケル、アルミニウム、チタン、焼成炭素などの
他に、アルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、
ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたもの、負極に
は、材料としてステンレス鋼、ニッケル、銅、チタン、
アルミニウム、焼成炭素などの他に、銅やステンレス鋼
の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理
させたもの）、Ａｌ−Ｃｄ合金などが用いられる。これ
らの材料の表面を酸化することも用いられる。形状は、
フォイルの他、フィルム、シート、ネット、パンチされ
たもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体な
どが用いられる。厚みは、特に限定されないが、１〜５
００μｍのものが用いられる。The collector of the electrode active material may be any electron conductor that does not cause a chemical change in the constructed battery. For example, for the positive electrode, in addition to stainless steel, nickel, aluminum, titanium, calcined carbon, etc. as the material, carbon on the surface of aluminum or stainless steel,
Those treated with nickel, titanium or silver, and the negative electrode are made of stainless steel, nickel, copper, titanium,
In addition to aluminum and calcined carbon, copper, stainless steel whose surface is treated with carbon, nickel, titanium, or silver), an Al-Cd alloy, or the like is used. It is also used to oxidize the surface of these materials. The shape is
In addition to the foil, a film, a sheet, a net, a punched product, a lath body, a porous body, a foamed body, a molded body of a fiber group and the like are used. The thickness is not particularly limited, but is 1 to 5
Those having a diameter of 00 μm are used.
【００４１】電池の形状はコイン、ボタン、シート、シ
リンダー、角などいずれにも適用できる。電池の形状が
コインやボタンのときは、正極活物質や負極活物質の合
剤はペレットの形状に圧縮されて主に用いられる。その
ペレットの厚みや直径は電池の大きさにより決められ
る。また、電池の形状がシート、シリンダー、角のと
き、正極活物質や負極活物質の合剤は、集電体の上に塗
布（コート）、乾燥、圧縮されて、主に用いられる。塗
布方法は、一般的な方法を用いることができる。例え
ば、リバースロール法、ダイレクトロール法、ブレード
法、ナイフ法、エクストルージョン法、カーテン法、グ
ラビア法、バー法、ディップ法及びスクイーズ法を挙げ
ることができる。ブレード法、ナイフ法及びエクストル
ージョン法が好ましい。塗布は、０．１〜１００ｍ／分
の速度で実施されることが好ましい。この際、合剤の溶
液物性、乾燥性に合わせて、上記塗布方法を選定するこ
とにより、良好な塗布層の表面状態を得ることができ
る。その塗布層の厚み、長さや巾は、電池の大きさによ
り決められるが、塗布層の厚みは、ドライ後の圧縮され
た状態で、１〜２０００μｍが特に好ましい。The shape of the battery can be any of coins, buttons, sheets, cylinders, corners and the like. When the shape of the battery is a coin or a button, the mixture of the positive electrode active material and the negative electrode active material is used by being compressed into a pellet shape. The thickness and diameter of the pellet are determined by the size of the battery. Further, when the shape of the battery is a sheet, a cylinder, or a corner, the mixture of the positive electrode active material and the negative electrode active material is applied (coated) on the current collector, dried and compressed, and is mainly used. As a coating method, a general method can be used. Examples thereof include a reverse roll method, a direct roll method, a blade method, a knife method, an extrusion method, a curtain method, a gravure method, a bar method, a dip method and a squeeze method. The blade method, knife method and extrusion method are preferred. The coating is preferably carried out at a speed of 0.1 to 100 m / min. At this time, a good surface condition of the coating layer can be obtained by selecting the above-mentioned coating method according to the solution physical properties and drying properties of the mixture. The thickness, length and width of the coating layer are determined by the size of the battery, but the thickness of the coating layer is particularly preferably 1 to 2000 μm in a compressed state after drying.
【００４２】ペレットやシートの乾燥又は脱水方法とし
ては、一般に採用されている方法を利用することができ
る。特に、熱風、真空、赤外線、遠赤外線、電子線及び
低湿風を単独あるいはそれらを組み合わせて用いること
が好ましい。温度は８０〜３５０℃の範囲が好ましく、
特に１００〜２５０℃の範囲が好ましい。非水電池で
は、含水量は、電池全体で２０００ｐｐｍ以下が好まし
く、正極合剤、負極合剤や電解質ではそれぞれ５００ｐ
ｐｍ以下にすることがサイクル性の点で好ましい。ペレ
ットやシートのプレス法は、一般に採用されている方法
を用いることができるが、特に金型プレス法やカレンダ
ープレス法が好ましい。プレス圧は、特に限定されない
が、０．２〜３ｔ／cm2 が好ましい。カレンダープレス
法のプレス速度は、０．１〜５０ｍ／分が好ましい。プ
レス温度は、室温〜２００℃が好ましい。As a method for drying or dehydrating the pellets or sheets, a generally adopted method can be used. In particular, it is preferable to use hot air, vacuum, infrared rays, far infrared rays, electron beams, and low humidity air alone or in combination. The temperature is preferably in the range of 80 to 350 ° C,
Particularly, the range of 100 to 250 ° C. is preferable. In a non-aqueous battery, the water content is preferably 2000 ppm or less for the entire battery, and 500 p for each of the positive electrode mixture, the negative electrode mixture and the electrolyte.
It is preferably pm or less from the viewpoint of cycleability. As a pellet or sheet pressing method, a generally adopted method can be used, but a die pressing method or a calendar pressing method is particularly preferable. The pressing pressure is not particularly limited, but is preferably 0.2 to 3 t / cm 2 . The press speed of the calendar press method is preferably 0.1 to 50 m / min. The pressing temperature is preferably room temperature to 200 ° C.
【００４３】該合剤シートは、巻いたり、折ったりし、
偏平に押しつぶしたりして缶に挿入し、缶とシートを電
気的に接続し、電解液を注入し、封口板を用いて電池缶
を形成する。このとき、安全弁を封口板として用いるこ
とができる。安全弁の他、従来から知られている種々の
安全素子を備えつけても良い。例えば、過電流防止素子
として、ヒューズ、バイメタル、ＰＴＣ素子などが用い
られる。また、安全弁のほかに電池缶の内圧上昇の対策
として、電池缶に切込を入れる方法、ガスケット亀裂方
法あるいは封口板亀裂方法を利用することができる。ま
た、電池自身や充電機に過充電や過放電対策を組み込ん
だ回路を具備させても良い。缶やリード板は、電気伝導
性をもつ金属や合金を用いることができる。例えば、
鉄、ニッケル、チタン、クロム、モリブデン、銅、アル
ミニウムなどの金属あるいはそれらの合金が用いられ
る。キャップ、缶、シート、リード板の溶接法は、公知
の方法（例、直流又は交流の電気溶接、レーザー溶接、
超音波溶接）を用いることができる。封口用シール剤
は、アスファルトなどの従来から知られている化合物や
混合物を用いることができる。The mixture sheet may be rolled or folded,
It is flatly crushed or inserted into a can, the can and the sheet are electrically connected, an electrolytic solution is injected, and a battery can is formed using a sealing plate. At this time, the safety valve can be used as a sealing plate. In addition to the safety valve, various conventionally known safety elements may be provided. For example, a fuse, a bimetal, a PTC element or the like is used as the overcurrent prevention element. In addition to the safety valve, a method of making a notch in the battery can, a method of cracking a gasket, or a method of cracking a sealing plate can be used as a measure for increasing the internal pressure of the battery can. Further, the battery itself or the charger may be provided with a circuit incorporating measures against overcharge and overdischarge. For the can and the lead plate, a metal or alloy having electrical conductivity can be used. For example,
Metals such as iron, nickel, titanium, chromium, molybdenum, copper and aluminum or alloys thereof are used. Welding methods for caps, cans, sheets, and lead plates are known methods (eg, DC or AC electric welding, laser welding,
Ultrasonic welding) can be used. As the sealing agent for sealing, a conventionally known compound or mixture such as asphalt can be used.
【００４４】本発明の非水二次電池の用途には、特に限
定されないが、例えば、電子機器に搭載する場合、カラ
ーノートパソコン、白黒ノートパソコン、ペン入力パソ
コン、ポケット（パームトップ）パソコン、ノート型ワ
ープロ、ポケットワープロ、電子ブックプレーヤー、携
帯電話、コードレスフォン子機、ページャー、ハンディ
ーターミナル、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリ
ンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶
テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニ
ディスク、電気シェーバー、電子翻訳機、自動車電話、
トランシーバー、電動工具、電子手帳、電卓、メモリー
カード、テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電
源、メモリーカードなどが挙げられる。その他民生用と
して、自動車、電動車両、モーター、照明器具、玩具、
ゲーム機器、ロードコンディショナー、アイロン、時
計、ストロボ、カメラ、医療機器（ペースメーカー、補
聴器、肩もみ機など）などが挙げられる。更に、各種軍
需用、宇宙用として用いることができる。また、太陽電
池と組み合わせることもできる。The application of the non-aqueous secondary battery of the present invention is not particularly limited. For example, when it is mounted on an electronic device, a color notebook computer, a black and white notebook computer, a pen input computer, a pocket (palmtop) computer, a notebook computer. Type word processor, pocket word processor, e-book player, mobile phone, cordless phone handset, pager, handy terminal, mobile fax, mobile copy, mobile printer, headphone stereo, video movie, LCD TV, handy cleaner, portable CD, mini disk, Electric shaver, electronic translator, car phone,
There are transceivers, power tools, electronic organizers, calculators, memory cards, tape recorders, radios, backup power supplies, memory cards, etc. Other consumer products such as automobiles, electric vehicles, motors, lighting equipment, toys,
Game equipment, road conditioners, irons, watches, strobes, cameras, medical equipment (pacemakers, hearing aids, shoulder massagers, etc.), etc. Furthermore, it can be used for various military purposes and for space. It can also be combined with a solar cell.
【００４５】[0045]
【実施例】以下に具体例をあげ、本発明をさらに詳しく
説明するが、発明の主旨を越えない限り、本発明は実施
例に限定されるものではない。EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to specific examples below, but the present invention is not limited to the examples as long as the gist of the invention is not exceeded.
【００４６】実施例１ 例示化合物（１）あるいは（４）を０．０５、０．１、
０．２、０．５ｇを水５０ｍｌに溶解させた後、数平均
分子量５０万のＰＴＦＥを５ｇあるいはそれに８００万
のＰＶＤＦの粉末を０．０５ｇ添加し、さらに水を加え
て１００ｍｌにし、それらをホモジナイザーで１分間に
５００回転の速度で攪拌、分散させる。１時間後の分散
状態はいずれの場合も０．０５重量％では、「やや沈殿
物有り」、０．１と０．２重量％では、「良好」、０５
重量％では、「やや泡多し」であった。 実施例２ 実施例１と同様に例示化合物（１）あるいは（４）を
０．１、０．２を水５０ｍｌに溶解させた後、数平均分
子量５０万のＰＴＦＥ ５ｇ（ＰＴＦＥ−１と略称、さ
らに数平均分子量５００万 ０．２ｇ追加：ＰＴＦＥ−
２と略称）あるいは同じくＰＶＤＦ ５ｇを添加した後
に、カルボキシルメチルセルロースを０．１ｇ添加し、
さらに水を加えて１００ｍｌにし、それらをホモジナイ
ザーで１分間に５００回転の速度で攪拌、分散させる。
１時間後の分散状態は０．１と０．２重量％ともに、
「良好」であった。Example 1 The compound (1) or (4) was added to 0.05, 0.1,
After dissolving 0.2 and 0.5 g in 50 ml of water, 5 g of PTFE having a number average molecular weight of 500,000 or 0.05 g of PVDF powder of 8 million is added thereto, and water is further added to make 100 ml. Stir and disperse with a homogenizer at a speed of 500 rpm for 1 minute. In all cases, the dispersion state after 1 hour was "somewhat precipitate" at 0.05% by weight, and "good" at 0.1 and 0.2% by weight.
In terms of weight%, the content was "slightly foamy". Example 2 After dissolving 0.1 or 0.2 of Exemplified Compound (1) or (4) in 50 ml of water in the same manner as in Example 1, 5 g of PTFE having a number average molecular weight of 500,000 (abbreviated as PTFE-1; Furthermore, 0.2 g of number average molecular weight of 5,000,000 was added: PTFE-
2) or similarly, after adding 5 g of PVDF, 0.1 g of carboxymethyl cellulose is added,
Further, water is added to make 100 ml, and they are stirred and dispersed by a homogenizer at a speed of 500 rpm for 1 minute.
The dispersed state after 1 hour was 0.1 and 0.2% by weight,
"It was good.
【００４７】実施例３ 実施例２で調製された分散液を用いて、圧縮試験器によ
り、合剤ペレットの強度を測定した。正極活物質として
ＬｉＣｏＯ2 ８５重量％、黒鉛 ９重量％、アセチレン
ブラック ３重量％とＰＴＦＥ分散液（ＰＴＦＥ−１、
ＰＴＦＥ−２）あるいはＰＶＤＦ分散液をそれぞれの結
着剤として３重量％になるように加えた。また、負極活
物質としてＬｉＣｏＶＯ4 ８２重量％、黒鉛 ４重量％
とＰＴＦＥ分散液あるいはＰＶＤＦ分散液をそれぞれの
結着剤として４重量％になるように加えた。調製された
合剤０．４ｇをプレスして、ペレットを作製し、圧縮試
験機でそれらの強度を測定した。それらの結果を表１に
示した。正極活物質として、Ｎｉ（ＯＨ）2 、ＬｉＮｉ
Ｏ2 、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 など、負極活物質としてＣｄ（Ｏ
Ｈ）2 、炭素質材料、ＳｎＯ、ＳｎＯ2 なども同様の結
果が得られた。Example 3 Using the dispersion liquid prepared in Example 2, the strength of the mixture pellets was measured by a compression tester. 85% by weight of LiCoO 2 as a positive electrode active material, 9% by weight of graphite, 3% by weight of acetylene black and a PTFE dispersion (PTFE-1,
PTFE-2) or PVDF dispersion was added as a binder to 3% by weight. As the negative electrode active material, 82% by weight of LiCoVO 4 and 4 % by weight of graphite were used.
And PTFE dispersion or PVDF dispersion were added as 4% by weight as the respective binders. 0.4 g of the prepared mixture was pressed to prepare pellets, and their strengths were measured with a compression tester. The results are shown in Table 1. Ni (OH) 2 , LiNi as the positive electrode active material
Such as O 2, LiMn 2 O 4, as the negative electrode active material Cd (O
Similar results were obtained for H) 2 , carbonaceous materials, SnO, SnO 2, and the like.
【００４８】[0048]
【表１】 [Table 1]
【００４９】実施例４ 正極活物質としてＬｉＣｏＯ2 を８２重量％、導電剤と
して鱗片状黒鉛を１２重量％、結着剤として実施例２で
作製した分散液（ＰＴＦＥ−１）を結着剤が６重量％に
なるように混合した合剤を圧縮成形させた正極ペレット
（１３ｍｍΦ、０．１ｇ）をドライボックス（露点−４
０〜−７０℃、乾燥空気）中で遠赤外線ヒーターにて１
５０℃３〜４時間程、充分脱水後、正極材料として用い
た。負極活物質としてＬｉＣｏＶＯ4 、ＳｎＯあるいは
ＳｎＯ2 を８２重量％、導電剤として鱗片状黒鉛を１２
重量％、結着剤として、実施例２と同じ方法で作製した
分散液（ＰＴＦＥ−１、ＰＴＦＥ−２、ＰＶＤＦ）を６
重量％になるように混合した合剤を圧縮成形させた負極
ペレット（１３ｍｍΦ、０．０２０ｇ）を上記と同じド
ライボックス中で遠赤外線ヒーターにて充分脱水後、負
極材料として用いた。集電体は、正負極缶ともに８０μ
ｍ厚のＳＵＳ３１６のネットをコイン缶に溶接して用い
た。電解質として１ｍｏｌ／リットル ＬｉＰＦ6 （エ
チレンカーボネートとジエチルカーボネートの等容量混
合液）を２５０μリットル用い、更に、セパレーターと
して微孔性のポリプロピレンシートとポリプロピレン不
織布を用いて、その電解液を不織布に含浸させて用い
た。そして、図１の様なコイン型リチウム電池を上記と
同じドライボックス中で作製した。Example 4 82 wt% of LiCoO 2 was used as the positive electrode active material, 12 wt% of scaly graphite was used as the conductive agent, and the dispersion (PTFE-1) prepared in Example 2 was used as the binder. A positive electrode pellet (13 mmΦ, 0.1 g) obtained by compression-molding a mixture mixed so as to be 6% by weight was put in a dry box (dew point -4
1-in far infrared heater in 0-70 ℃, dry air)
After being sufficiently dehydrated at 50 ° C. for about 3 to 4 hours, it was used as a positive electrode material. 82% by weight of LiCoVO 4 , SnO or SnO 2 as a negative electrode active material, and 12% of flake graphite as a conductive agent.
6% by weight of the dispersion liquid (PTFE-1, PTFE-2, PVDF) produced by the same method as in Example 2 as a binder.
Negative electrode pellets (13 mmΦ, 0.020 g) obtained by compression-molding the mixture mixed so as to be wt% were thoroughly dehydrated with a far infrared heater in the same dry box as above, and then used as a negative electrode material. Current collector is 80μ for both positive and negative electrode cans
A m-thick SUS316 net was welded to a coin can for use. 250 μl of 1 mol / liter LiPF 6 (equal volume mixture of ethylene carbonate and diethyl carbonate) was used as an electrolyte, and a microporous polypropylene sheet and polypropylene non-woven fabric were used as a separator, and the non-woven fabric was impregnated with the electrolyte. Using. Then, a coin type lithium battery as shown in FIG. 1 was produced in the same dry box as above.
【００５０】図１において、負極合剤ペレット２が、負
極封口板１とセパレーター３間に、封入され、集電体５
を有する正極ケース６とセパレーター３間に、正負極合
剤ペレット４が封入されており、そして負極封口板１の
外縁と正極ケース６の外縁の間には、ガスケット７が設
けられている。このリチウム電池を０．７５ｍＡ／ｃｍ
2 の定電流密度にて、ＬｉＣｏＶＯ4では４．０〜１．
８Ｖ、ＳｎＯとＳｎＯ2 では４．２〜２．７Ｖの範囲で
充放電試験を行なった。試験はすべて充電からはじめ
た。それらの充放電実験の結果を表２に示す。この表で
示すサイクル性とは、１０サイクル後の放電容量変化率
（１０サイクル後の放電容量減少量を１サイクル目の放
電容量で除した値）で表した。In FIG. 1, the negative electrode material mixture pellets 2 are enclosed between the negative electrode sealing plate 1 and the separator 3, and the current collector 5
The positive and negative electrode mixture pellets 4 are enclosed between the positive electrode case 6 having the above and the separator 3, and a gasket 7 is provided between the outer edge of the negative electrode sealing plate 1 and the outer edge of the positive electrode case 6. This lithium battery is 0.75mA / cm
At a constant current density of 2 , LiCoVO 4 is 4.0-1.
With 8 V, SnO and SnO 2 , a charge / discharge test was conducted in the range of 4.2 to 2.7 V. All tests started with charging. Table 2 shows the results of those charge / discharge experiments. The cycleability shown in this table was represented by a discharge capacity change rate after 10 cycles (a value obtained by dividing the discharge capacity reduction amount after 10 cycles by the discharge capacity at the first cycle).
【００５１】[0051]
【表２】 [Table 2]
【００５２】実施例５ 負極活物質として、ＬｉＣｏＶＯ4 あるいはＳｎＯを用
いて、それぞれを８６重量％、鱗片状黒鉛６重量％、ア
セチレンブラック３重量％の割合で混合し、更に結着剤
として実施例２で作製したＰＶＤＦ分散液を４重量％に
なるように加え、水を媒体として混練してスラリーを作
製した。該スラリーを厚さ１８μｍの銅箔の両面に、エ
クストルージョン法により塗布し、乾燥後カレンダープ
レス機により圧縮成型し、所定の幅、長さに切断して帯
状の負極シート（活物質量：ＬｉＣｏＶＯ4 では２．２
ｇ、ＳｎＯでは１．６ｇ）を作製した。負極シートの厚
みは１２４μｍであった。正極活物質として、ＬｉＣｏ
Ｏ2 を８７重量％、鱗片状黒鉛６重量％、アセチレンブ
ラック３重量％、さらに結着剤として実施例２で作製し
たＰＴＦＥ分散物（ＰＴＦＥ−１）３重量％とポリアク
リル酸ナトリウム１重量％を加え、水を媒体として混練
して得られたスラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔
の両面に上記と同じ方法で塗布、乾燥、プレス、切断し
た。そして、２２０μｍの帯状正極シート（活物質量：
負極がＬｉＣｏＶＯ4 では２．２ｇ、ＳｎＯでは８．４
ｇ）を作製した。上記負極シートおよび正極シートのそ
れぞれ端部にそれぞれニッケル、アルミニウムのリード
板をスポット溶接した後、露点ー４０℃以下の乾燥空気
中で１５０℃２時間脱水乾燥した。さらに、脱水乾燥済
み正極シート（８）、微多孔性ポリプロピレンフィルム
セパレーター（セルガード２４００）、脱水乾燥済み負
極シート（９）およびセパレーター（１０）の順で積層
し、これを巻き込み機で渦巻き状に巻回した。Example 5 LiCoVO 4 or SnO was used as the negative electrode active material, and they were mixed in the proportions of 86% by weight, 6% by weight of flake graphite and 3% by weight of acetylene black, and further as a binder. The PVDF dispersion liquid prepared in 2 was added so as to be 4% by weight and kneaded with water as a medium to prepare a slurry. The slurry is applied to both sides of a copper foil having a thickness of 18 μm by an extrusion method, dried and compression-molded by a calendar press machine, cut into a predetermined width and length, and strip-shaped negative electrode sheet (active material amount: LiCoVO 4). 2.2 in 4
g, 1.6 g for SnO). The thickness of the negative electrode sheet was 124 μm. As a positive electrode active material, LiCo
87% by weight of O 2 , 6% by weight of scaly graphite, 3% by weight of acetylene black, 3% by weight of the PTFE dispersion (PTFE-1) prepared in Example 2 as a binder, and 1% by weight of sodium polyacrylate. Was added, and a slurry obtained by kneading with water as a medium was applied, dried, pressed and cut on both surfaces of an aluminum foil having a thickness of 20 μm in the same manner as above. Then, a 220 μm band-shaped positive electrode sheet (amount of active material:
When the negative electrode is LiCoVO 4 , it is 2.2 g, and SnO is 8.4.
g) was prepared. After spot welding nickel and aluminum lead plates to the respective ends of the negative electrode sheet and the positive electrode sheet, dehydration drying was performed at 150 ° C. for 2 hours in dry air having a dew point of −40 ° C. or less. Further, the dehydrated and dried positive electrode sheet (8), the microporous polypropylene film separator (Celgard 2400), the dehydrated and dried negative electrode sheet (9) and the separator (10) were laminated in this order, and wound in a spiral shape with a winding machine. Turned
【００５３】この巻回体を負極端子を兼ねる、ニッケル
メッキを施した鉄製の有底円筒型電池缶（１１）に収納
した。さらに、電解質として１ｍｏｌ／リットル Ｌｉ
ＰＦ 6 （エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート
とジメチルカーボネートの２：２：６容量混合液）を電
池缶に注入した。正極端子を有する電池蓋（１２）をガ
スケット（１３）を介してかしめて円筒型電池を作製し
た。なお、正極端子（１２）は正極シート（８）と、電
池缶（１１）は負極シート（９）とあらかじめリード端
子により接続した。図２に円筒型電池の断面を示した。
なお、（１４）は安全弁である。充放電条件は、負極が
ＬｉＣｏＶＯ4 では４．０〜１．８Ｖ、ＳｎＯでは４．
２〜２．７Ｖ、１ｍＡ／ｃｍ2 とした。その結果を表３
に示す。また、負極活物質として、ＳｎＯの場合、それ
らのシート重量の標準偏差を表２に示す。This wound body is used also as a negative electrode terminal, nickel
Stored in a plated steel bottomed cylindrical battery can (11)
did. Furthermore, as an electrolyte, 1 mol / liter Li
PF 6(Ethylene carbonate, butylene carbonate
And 2: 2: 6 volume mixture of dimethyl carbonate)
I poured it into a pond can. Install the battery cover (12) with the positive terminal.
A caulking through a sket (13) to produce a cylindrical battery
It was The positive electrode terminal (12) and the positive electrode sheet (8) are electrically connected to each other.
The pond can (11) has a lead sheet and a negative electrode sheet (9) in advance.
Connected by the child. FIG. 2 shows a cross section of the cylindrical battery.
Incidentally, (14) is a safety valve. Charge and discharge conditions are negative electrode
LiCoVOFourIs 4.0 to 1.8 V, and SnO is 4.
2-2.7V, 1mA / cm2And The results are shown in Table 3.
Shown in. When SnO is used as the negative electrode active material,
Table 2 shows the standard deviation of these sheet weights.
【００５４】[0054]
【表３】 [Table 3]
【００５５】比較例１ 実施例３において、分散剤を用いないで正極合剤や負極
合剤のペレットを作製し実施例３と同じ実験をした。そ
の結果を表４に示す。Comparative Example 1 In Example 3, pellets of the positive electrode mixture and the negative electrode mixture were prepared without using the dispersant, and the same experiment as in Example 3 was carried out. The results are shown in Table 4.
【００５６】[0056]
【表４】 [Table 4]
【００５７】比較例２ 実施例３において、正極合剤（活物質：ＬｉＣｏＯ2 ）
の分散剤をＰＴＦＥ（数平均分子量５０万）および負極
合剤（活物質：ＬｉＣｏＶＯ4 ）の分散剤をＰＴＦＥ
（数平均分子量５０万）、ＰＶＤＦの粉体を用いて同様
のテストを実施した。その結果を表５に示す。Comparative Example 2 In Example 3, the positive electrode mixture (active material: LiCoO 2 ) was used.
As the dispersant of PTFE (number average molecular weight 500,000) and the dispersant of the negative electrode mixture (active material: LiCoVO 4 ) as PTFE.
A similar test was performed using a PVDF powder (number average molecular weight: 500,000). The results are shown in Table 5.
【００５８】[0058]
【表５】 [Table 5]
【００５９】比較例３ 実施例４において、正極合剤は活物質としてＬｉＣｏＯ
2 を用い、分散剤を数平均分子量５００万のＰＴＦＥラ
ッテクス水分散液に置き換えて合剤を調製し、その合剤
を押し出し成形し、アルミニウム箔に圧着して正極シー
トを作製した。負極合剤は活物質としてＳｎＯを用い、
ＰＶＤＦのＮーメチルピロリドン溶液に置き換えて合剤
を調製し、それを銅箔に塗布して負極シートを作製し
た。それらのシート重量の標準偏差を表６に示す。Comparative Example 3 In Example 4, the positive electrode mixture was made of LiCoO 2 as an active material.
2 , the dispersant was replaced with a PTFE latex aqueous dispersion having a number average molecular weight of 5,000,000 to prepare a mixture, and the mixture was extruded and pressed onto an aluminum foil to produce a positive electrode sheet. SnO is used as the active material for the negative electrode mixture,
The N-methylpyrrolidone solution of PVDF was replaced to prepare a mixture, which was applied to a copper foil to prepare a negative electrode sheet. Table 6 shows the standard deviation of the sheet weights.
【００６０】[0060]
【表６】 [Table 6]
【００６１】[0061]
【発明の効果】本発明の分散剤を用いることにより、安
価で、高い製造の繰り返し精度、高い放電容量、良好な
サイクル性の化学電池を得ることができる。EFFECT OF THE INVENTION By using the dispersant of the present invention, it is possible to obtain a chemical battery which is inexpensive, has high repeatability of manufacturing, high discharge capacity and good cycleability.
【図１】実施例に使用したコイン型電池の断面図を示し
たものである。FIG. 1 is a cross-sectional view of a coin battery used in an example.
【図２】実施例に使用した円筒型電池の断面図を示した
ものである。FIG. 2 is a cross-sectional view of a cylindrical battery used in an example.
１ 負極封口板 ２ 負極合剤ペレット ３ セパレーター ４ 正極合剤ペレット ５ 集電体 ６ 正極ケース ７ ガスケット ８ 正極シート ９ 負極シート １０ セパレーター １１ 電池缶 １２ 電池蓋 １３ ガスケット １４ 安全弁 1 Negative Electrode Sealing Plate 2 Negative Electrode Mixture Pellets 3 Separator 4 Positive Electrode Mixture Pellets 5 Current Collector 6 Positive Electrode Case 7 Gasket 8 Positive Electrode Sheet 9 Negative Electrode Sheet 10 Separator 11 Battery Can 12 Battery Lid 13 Gasket 14 Safety Valve
Claims (6)
る化学電池に関し、結着剤として弗素樹脂を含み、かつ
少なくとも１種の水溶性界面活性パーフルオロ基含有化
合物を電極合剤当たり０．０２〜２重量％含むことを特
徴とする化学電池1. A chemical battery comprising a positive electrode active material, a negative electrode active material and an electrolyte, which contains a fluororesin as a binder and contains at least one water-soluble surface-active perfluoro group-containing compound in an amount of 0. Chemical cell characterized by containing 02 to 2% by weight
般式（１）で示される化合物であることを特徴とする請
求項１に記載の化学電池一般式（１） 【化１】 ここで、Ｒｆは炭素数３から８のパーフルオロ基または
アルケニル基を表し、Ｚは置換、または無置換の水可溶
性化基を表す。また、パーフルオロアルキル基としては
ω−Ｈを有するパーフルオロアルキル基を含む。Ｚは次
式で表される。 【化２】 式中，Ｍは水素原子もしくはアルカリ金属、第４級アン
モニウム塩基などのカチオンを表し、−（ＡＯ）−はポ
リオキシエチレンまたはポリオキシエチレン−ポリオキ
シプロピレン−コブロック重合体から選ばれたポリアル
キレンオキシド基を表し、Ｒは水素もしくは炭素数１か
ら８のアルキル基もしくはアリール基を表し、Ｒ1 ，Ｒ
2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 はそれぞれ炭素数１
〜４のアルキル基またはヒドロキシアルキル基を表し、
Ｘはハロゲン原子などのアニオンを表し、ＹはＮととも
に５または６員環を構成するに必要な原子あるいは原子
団を表し、Ｌは２価の連結基を表し、例えば、炭素数１
〜６のアルキレン基、ＣＨ 2 ＣＨ2 Ｏ（ＣＨ2 ＣＨ
2 Ｏ）a ＣＨ2 ＣＨ2 −基を表す。2. The surfactant containing the perfluoro group is one.
A contract characterized by being a compound represented by the general formula (1)
Chemical cell general formula (1) according to claim 1Here, Rf is a perfluoro group having 3 to 8 carbon atoms or
Represents an alkenyl group, Z is a substituted or unsubstituted water-soluble
Represents an activating group. Further, as a perfluoroalkyl group
It includes a perfluoroalkyl group having ω-H. Z is next
It is represented by a formula. [Chemical 2]In the formula, M is a hydrogen atom or an alkali metal, a quaternary amine
Represents a cation such as monium base, and-(AO)-is a cation.
Lioxyethylene or polyoxyethylene-polyoxy
Polyal selected from propylene-coblock polymer
Represents a xylene oxide group, where R is hydrogen or 1 carbon atom
8 represents an alkyl group or an aryl group, and R1, R
2, R3, RFour, RFive, R6, R7Each has 1 carbon
4 represents an alkyl group or a hydroxyalkyl group,
X represents an anion such as a halogen atom, and Y is N
Atoms or atoms necessary to form a 5- or 6-membered ring in
Represents a group, L represents a divalent linking group, for example, having 1 carbon atom
~ 6 alkylene groups, CH 2CH2O (CH2CH
2O)aCH2CH2Represents a group.
平均分子量が、１０万〜８０万のポリテトラフルオロエ
チレンであり、その他の弗素樹脂では１００万〜１００
０万であることを特徴とする請求項１または２に記載の
化学電池3. At least one of the fluororesins is polytetrafluoroethylene having a number average molecular weight of 100,000 to 800,000, and other fluororesins are 1,000,000 to 100.
The chemical battery according to claim 1 or 2, characterized in that the number is 0,000.
均分子量が１００〜５００万のポリテトラフルオロエチ
レンを電極合剤当たり０．０１〜０．２重量％含むこと
を特徴とする請求項１、２または３に記載の化学電池4. A polytetrafluoroethylene having a number average molecular weight of 1 to 5,000,000 is contained in an amount of 0.01 to 0.2% by weight, based on the electrode mixture, in addition to at least one fluororesin. Chemical cell according to 2 or 3
化ビニリデンであることを特徴とする請求項１または２
に記載の化学電池5. The method according to claim 1, wherein at least one kind of the fluororesin is polyvinylidene fluoride.
Chemical cell described in
チウムを可逆的に吸蔵、放出できる化合物であり、かつ
該電解質が非水電解質であることを特徴とする請求項
１、２、３、４または５に記載の非水二次電池6. The positive electrode active material and the negative electrode active material are compounds capable of reversibly occluding and releasing lithium, and the electrolyte is a non-aqueous electrolyte. 4. The non-aqueous secondary battery according to 4 or 5.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30181893A JP3467812B2 (en) | 1993-12-01 | 1993-12-01 | Chemical battery |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30181893A JP3467812B2 (en) | 1993-12-01 | 1993-12-01 | Chemical battery |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07153467A true JPH07153467A (en) | 1995-06-16 |
| JP3467812B2 JP3467812B2 (en) | 2003-11-17 |
Family
ID=17901536
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP30181893A Expired - Fee Related JP3467812B2 (en) | 1993-12-01 | 1993-12-01 | Chemical battery |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3467812B2 (en) |
Cited By (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH09512662A (en) * | 1995-03-01 | 1997-12-16 | ウィルソン グレイトバッチ リミテッド | Aqueous mixed electrode material used for electrochemical cell and manufacturing method |
| JP2000294275A (en) * | 1999-04-02 | 2000-10-20 | Tomiyama Pure Chemical Industries Ltd | Nonaqueous electrolyte for secondary battery |
| WO2001078171A1 (en) * | 2000-04-07 | 2001-10-18 | Daikin Industries, Ltd. | Additive for electrode |
| WO2002021618A1 (en) * | 2000-09-04 | 2002-03-14 | Daikin Industries, Ltd. | Additive for electrode for use in battery or capacitor |
| JP2002270182A (en) * | 2001-03-13 | 2002-09-20 | Shin Kobe Electric Mach Co Ltd | Non-aqueous electrolyte secondary battery |
| JP2002319433A (en) * | 2001-02-15 | 2002-10-31 | Mitsubishi Chemicals Corp | Nonaqueous electrolyte secondary cell and nonaqueous electrolytic solution used for the same |
| US6958198B2 (en) * | 2000-07-17 | 2005-10-25 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Non-aqueous electrochemical apparatus |
| WO2008099873A1 (en) * | 2007-02-15 | 2008-08-21 | Daikin Industries, Ltd. | Composition for electrode coating using fluoroether surfactant |
| WO2010008058A1 (en) * | 2008-07-17 | 2010-01-21 | 旭硝子株式会社 | Anode composite for nonaqueous electrolyte cell |
| US20200185755A1 (en) | 2009-02-09 | 2020-06-11 | Varta Microbattery Gmbh | Button cells and method of producing same |
| US10804506B2 (en) | 2009-06-18 | 2020-10-13 | Varta Microbattery Gmbh | Button cell having winding electrode and method for the production thereof |
| CN115117359A (en) * | 2022-08-30 | 2022-09-27 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | Binder, preparation method, positive pole piece, secondary battery and electricity utilization device |
| WO2023117491A1 (en) * | 2021-12-23 | 2023-06-29 | Skeleton Technologies GmbH | Energy storage cells with fast charge and discharge capabilites |
| WO2024034674A1 (en) * | 2022-08-10 | 2024-02-15 | ダイキン工業株式会社 | Polytetrafluoroethylene for binder for electrochemical devices, binder for electrochemical devices, electrode mixture, electrode and secondary battery |
-
1993
- 1993-12-01 JP JP30181893A patent/JP3467812B2/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (35)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH09512662A (en) * | 1995-03-01 | 1997-12-16 | ウィルソン グレイトバッチ リミテッド | Aqueous mixed electrode material used for electrochemical cell and manufacturing method |
| JP2000294275A (en) * | 1999-04-02 | 2000-10-20 | Tomiyama Pure Chemical Industries Ltd | Nonaqueous electrolyte for secondary battery |
| JP4706806B2 (en) * | 1999-04-02 | 2011-06-22 | 富山薬品工業株式会社 | Non-aqueous electrolytic secondary battery |
| US7282528B2 (en) | 2000-04-07 | 2007-10-16 | Daikin Industries, Ltd. | Electrode additive |
| WO2001078171A1 (en) * | 2000-04-07 | 2001-10-18 | Daikin Industries, Ltd. | Additive for electrode |
| JP5239111B2 (en) * | 2000-04-07 | 2013-07-17 | ダイキン工業株式会社 | Additive for electrodes |
| US6958198B2 (en) * | 2000-07-17 | 2005-10-25 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Non-aqueous electrochemical apparatus |
| WO2002021618A1 (en) * | 2000-09-04 | 2002-03-14 | Daikin Industries, Ltd. | Additive for electrode for use in battery or capacitor |
| JP2002319433A (en) * | 2001-02-15 | 2002-10-31 | Mitsubishi Chemicals Corp | Nonaqueous electrolyte secondary cell and nonaqueous electrolytic solution used for the same |
| JP2002270182A (en) * | 2001-03-13 | 2002-09-20 | Shin Kobe Electric Mach Co Ltd | Non-aqueous electrolyte secondary battery |
| WO2008099873A1 (en) * | 2007-02-15 | 2008-08-21 | Daikin Industries, Ltd. | Composition for electrode coating using fluoroether surfactant |
| JP5218066B2 (en) * | 2007-02-15 | 2013-06-26 | ダイキン工業株式会社 | Electrode coating composition using fluoroether surfactant |
| WO2010008058A1 (en) * | 2008-07-17 | 2010-01-21 | 旭硝子株式会社 | Anode composite for nonaqueous electrolyte cell |
| US11233265B2 (en) | 2009-02-09 | 2022-01-25 | Varta Microbattery Gmbh | Button cells and method of producing same |
| US11024869B2 (en) | 2009-02-09 | 2021-06-01 | Varta Microbattery Gmbh | Button cells and method of producing same |
| US11791493B2 (en) | 2009-02-09 | 2023-10-17 | Varta Microbattery Gmbh | Button cells and method of producing same |
| US11276875B2 (en) | 2009-02-09 | 2022-03-15 | Varta Microbattery Gmbh | Button cells and method of producing same |
| US11258092B2 (en) | 2009-02-09 | 2022-02-22 | Varta Microbattery Gmbh | Button cells and method of producing same |
| US20200185755A1 (en) | 2009-02-09 | 2020-06-11 | Varta Microbattery Gmbh | Button cells and method of producing same |
| US11233264B2 (en) | 2009-02-09 | 2022-01-25 | Varta Microbattery Gmbh | Button cells and method of producing same |
| US11024906B2 (en) | 2009-06-18 | 2021-06-01 | Varta Microbattery Gmbh | Button cell having winding electrode and method for the production thereof |
| US11362385B2 (en) | 2009-06-18 | 2022-06-14 | Varta Microbattery Gmbh | Button cell having winding electrode and method for the production thereof |
| US11217844B2 (en) | 2009-06-18 | 2022-01-04 | Varta Microbattery Gmbh | Button cell having winding electrode and method for the production thereof |
| US10804506B2 (en) | 2009-06-18 | 2020-10-13 | Varta Microbattery Gmbh | Button cell having winding electrode and method for the production thereof |
| US11024904B2 (en) | 2009-06-18 | 2021-06-01 | Varta Microbattery Gmbh | Button cell having winding electrode and method for the production thereof |
| US11024905B2 (en) | 2009-06-18 | 2021-06-01 | Varta Microbattery Gmbh | Button cell having winding electrode and method for the production thereof |
| US11024907B1 (en) | 2009-06-18 | 2021-06-01 | Varta Microbattery Gmbh | Button cell having winding electrode and method for the production thereof |
| US11158896B2 (en) | 2009-06-18 | 2021-10-26 | Varta Microbattery Gmbh | Button cell having winding electrode and method for the production thereof |
| US11362384B2 (en) | 2009-06-18 | 2022-06-14 | Varta Microbattery Gmbh | Button cell having winding electrode and method for the production thereof |
| US10971776B2 (en) | 2009-06-18 | 2021-04-06 | Varta Microbattery Gmbh | Button cell having winding electrode and method for the production thereof |
| US11791512B2 (en) | 2009-06-18 | 2023-10-17 | Varta Microbattery Gmbh | Button cell having winding electrode and method for the production thereof |
| WO2023117491A1 (en) * | 2021-12-23 | 2023-06-29 | Skeleton Technologies GmbH | Energy storage cells with fast charge and discharge capabilites |
| WO2024034674A1 (en) * | 2022-08-10 | 2024-02-15 | ダイキン工業株式会社 | Polytetrafluoroethylene for binder for electrochemical devices, binder for electrochemical devices, electrode mixture, electrode and secondary battery |
| CN115117359B (en) * | 2022-08-30 | 2023-03-10 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | Binder, preparation method, positive pole piece, secondary battery and electricity utilization device |
| CN115117359A (en) * | 2022-08-30 | 2022-09-27 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | Binder, preparation method, positive pole piece, secondary battery and electricity utilization device |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3467812B2 (en) | 2003-11-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3539448B2 (en) | Non-aqueous secondary battery | |
| US6019802A (en) | Nonaqueous secondary battery and process for producing the same using a dispersion aid | |
| EP0651450B1 (en) | Nonaqueous secondary battery | |
| EP0671774B1 (en) | Nonaqueous secondary battery | |
| US6190803B1 (en) | Nonaqueous secondary battery | |
| JPH09167618A (en) | Nonaqueous secondary battery | |
| JPH08138744A (en) | Nonaqueous secondary battery | |
| JPH09180758A (en) | Nonaqueous secondary battery | |
| JPH07288127A (en) | Nonaqueous electrolyte battery | |
| JPH10289733A (en) | Nonaqueous secondary battery and manufacture therefor | |
| JP3467812B2 (en) | Chemical battery | |
| JPH09231963A (en) | Nonaqueous secondary battery | |
| JPH06338349A (en) | Rechargeable lithium battery | |
| JP3644106B2 (en) | Non-aqueous secondary battery | |
| JP3212639B2 (en) | Non-aqueous solvent secondary battery | |
| JPH07312219A (en) | Nonaqueous secondary battery and charging method | |
| JP3422119B2 (en) | Non-aqueous secondary battery | |
| JPH08138649A (en) | Non-aqueous secondary battery | |
| JP4103168B2 (en) | Non-aqueous secondary battery and manufacturing method thereof | |
| JPH09245771A (en) | Non-aqueous secondary battery | |
| JPH0729608A (en) | Non-aqueous secondary battery | |
| JPH03108261A (en) | Nonaqueous solvent secondary battery | |
| JPH0729600A (en) | Nonaqueous secondary battery | |
| JPH07249409A (en) | Nonaqueous electrolyte secondary battery | |
| JP3107300B2 (en) | Lithium secondary battery |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20070905 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080905 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090905 Year of fee payment: 6 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |