JP2000239659A - 硫黄系酸化防止剤の安定化法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 硫黄系酸化防止剤の物性を保持しつつ、保存
期間における酸価上昇を抑え異臭の発生を防くととも
に、有機高分子材料に添加したとき本来持ち合わせてい
る硫黄系酸化防止剤の効力を損なわず、長期安定性の優
れた硫黄系酸化防止剤を得ることが求められていた。 【解決手段】硫黄系酸化防止剤に２，２，６，６−テト
ラメチルピペリジン化合物を硫黄系酸化防止剤に対して
１〜５００ｐｐｍ未満を含有させることにより、長期保
存安定性の優れた硫黄系酸化防止剤を得ることを見いだ
し、上記課題を解決することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は硫黄系酸化防止剤の
保存安定性の改良方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】天然高分子、合成高分子、油脂、潤滑
油、作動油等の有機化合物よりなる有機高分子材料は
熱、光等により酸化を受け、変色したり，機械的強度を
低下させたりして使用寿命が極端に短くなることが知ら
れている。その劣化防止のために多種類の酸化防止剤が
開発されている。

【０００３】酸化防止剤のなかでも硫黄系酸化防止剤
は、耐熱性を増加させるためフェノール系酸化防止剤と
組み合わせて広く多用されているが、硫黄系酸化防止剤
は製造後保存期間において酸価が上昇し、異臭や効力低
下の問題が発生している。

【０００４】これを防ぐために、製造時の精製法を工夫
し触媒残査等不純物の残存を極力少なくすることによ
り、酸価の上昇を抑制する方法が用いられている。

【０００５】有機高分子材料の耐熱性と耐候性を増強さ
せようとする場合、硫黄系酸化防止剤と２，２，６，６
−テトラメチルピペリジン化合物とを組み合わせて使用
することは、同業者であれば容易に考えられることであ
るが、実際には両者の相互効果のため拮抗作用を示し、
特に耐候性を主体に考えた場合現実に併用することは一
般的ではないのが現状である。

【０００６】特開平１−１１５９４１号公報に、硫黄系
酸化防止剤とピペリジン化合物を併用して合成高分子用
酸化防止剤として用いることが記載され、特公平５−７
３１３４号には硫黄系抗酸化剤とヒンダードアミン系光
安定剤を併用してポリオレフィン樹脂に用いることが記
載されている。また特開昭６０−１９９０３９号には、
チオエーテル系化合物とヒンダードアミンを併用してポ
リオレフィン樹脂に用いることが記載されている。

【０００７】これらの文献は、合成高分子あるいはポリ
オレフィン樹脂の耐熱性、耐候性、耐着色性を改善する
ことを目的とした趣旨が記載されているものであって、
本願記載の発明である２，２，６，６−テトラメチルピ
ペリジン化合物を少量含有させた硫黄系酸化防止剤の長
期間安定化法とは異なるものである。

【０００８】また、上記公報には、硫黄系酸化防止剤と
２，２，６，６−テトラメチルピペリジン化合物とを組
み合わせて使用しているものの、これらの好ましい組成
比率については何等記載されておらず、実施例において
以下に示した記載がされているのみである。

【０００９】すなわち、硫黄系酸化防止剤に対する２，
２，６，６−テトラメチルピペリジン化合物の含有量
は、特開平１−１１５９４１号公報の実施例には、０．
１０：０．１０（同量）または２：１（約５０００００
ｐｐｍ）の例が、特公平５−７３１３４号公報の実施例
には、０．３０：０．３０（同量）または０．３０：
０．０５（約１６７００ｐｐｍ）の例が、特開昭６０−
１９９０３９号公報の実施例には、０．１：０．１（同
量）の例が、それぞれ記載されている。

【００１０】これらの文献には、硫黄系酸化防止剤に対
する２，２，６，６−テトラメチルピペリジン化合物の
含有量は、本願記載の発明である硫黄系酸化防止剤に対
する２，２，６，６−テトラメチルピペリジン化合物の
含有量は１〜５００ｐｐｍの場合と比べて、顕著に大き
い場合について記載されているものである。

【００１１】また、特公昭５９−４７７０４号公報の特
許請求の範囲には、２，２，６，６−テトラメチルピペ
リジン化合物と、２，６−ジ第３級ブチル−４−メチル
フェノールおよび／または硫黄系酸化防止剤としてチオ
ジアルカン酸エステルとの組成物であって、特定の組成
比率にある組成物について記載されている。硫黄系酸化
防止剤に対する２，２，６，６−テトラメチルピペリジ
ン化合物の含有量としてみると、両者が同量、あるいは
硫黄系酸化防止剤に比較して２，２，６，６−テトラメ
チルピペリジン化合物の量が多い例について記載されて
いる。また、同公報の実施例（参考例）には、硫黄系酸
化防止剤に対する２，２，６，６−テトラメチルピペリ
ジン化合物の含有量が、０．３０：０．２５（約８３３
０００ｐｐｍ）または０．２：０．１（約５０００００
ｐｐｍ）の例が記載されている。

【００１２】したがって、硫黄系酸化防止剤に対して
２，２，６，６−テトラメチルピペリジン化合物を１〜
５００ｐｐｍ未満含有する組成物は、文献に記載された
ものではなく、公知の組成物ではなかった。

【００１３】また、大澤善治郎著「高分子の劣化と安定
化」第２３３頁には、２，２，６，６−テトラメチルピ
ペリジン化合物と硫黄系酸化防止剤を合成高分子に併用
使用した場合、耐候性を降下させるが耐熱性を向上させ
るということが、また、同第２３２頁にはＨＡＬＳ（ヒ
ンダードアミン系光安定剤）とフェノール系酸化防止
剤、特にスチルベンキノンを生成しやすいフェノール系
酸化防止剤を併用する場合には、黄変を助長することが
指摘されている。

【００１４】これらのことから、２，２，６，６−テト
ラメチルピペリジン化合物と硫黄系酸化防止剤とさらに
はフェノール系酸化防止剤とを併せて有機高分子材料に
使用する場合には耐候性と耐着色性に欠点があり、工業
的には一般的に使用されているものではないのが現状で
ある。加えて、拮抗効果および着色等を起こすことが予
想されていたために、硫黄系酸化防止剤に少量の２，
２，６，６−テトラメチルピペリジン化合物を配合し、
硫黄系酸化防止剤の保存安定性を改良した例は知られて
いなかった。

【００１５】

【発明が解決しようとする課題】従来は硫黄系酸化防止
剤の物性を保持しつつ、保存期間における酸価上昇を抑
え異臭の発生を防ぐとともに、有機高分子材料に添加し
たとき本来持ち合わせている硫黄系酸化防止剤の効力を
損なわず、長期安定性の優れた硫黄系酸化防止剤を得る
ことが求められていた。

【００１６】

【課題を解決するための手段】本発明者らはこのような
実状に鑑み、鋭意検討を重ねた結果、硫黄系酸化防止剤
に２，２，６，６−テトラメチルピペリジン化合物を硫
黄系酸化防止剤に対して１〜５００ｐｐｍ未満を含有さ
せることにより長期保存安定性の優れた硫黄系酸化防止
剤を得ることを見いだし本発明を完成するに至った。

【００１７】すなわち、２，２，６，６−テトラメチル
ピペリジン化合物を含有する硫黄系酸化防止剤であっ
て、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン化合物の
含有量が硫黄系酸化防止剤に対し１〜５００ｐｐｍ未満
であることを特徴とする長期間保存安定性の優れた硫黄
系酸化防止剤を提供することで、上記課題を解決したも
のである。

【００１８】

【発明の実施の形態】本発明の特徴は、硫黄系酸化防止
剤の保存安定性を顕著に改良することである。本発明に
おいて、目的を達成する前提条件としては、硫黄系酸化
防止剤のもつ初期物性を維持すること、有機高分子材料
に用いる場合、通常フェノール系と併用して用いられる
場合が多いため混合品を加熱溶融した場合変色を起こさ
ないこと、有機高分子材料に添加した場合硫黄系酸化防
止剤が、本来持つ耐熱性効果を損なわないこと、有機高
分子材料を変色させないことである。

【００１９】また本発明の構成成分である２，２，６，
６−テトラメチルピペリジン化合物とは、以下一般式
（１）ないし（６）に示した化合物のいずれか１種であ
る。また、これらを２種以上含有する組成物であっても
よい。

【００２０】一般式（１）

【００２１】

【化１】

【００２２】（式中、ｎは１〜４の整数を示し、Ｒ¹お
よびＲ²は後記の基を示す。）により表される化合物で
ある。

【００２３】一般式（２）

【００２４】

【化２】

【００２５】（式中、Ｒ¹およびＲ³は後記の基を示
す。）により表される化合物である。

【００２６】一般式（３）

【００２７】

【化３】

【００２８】（式中、Ｒ⁴は後記の基を示す。）により
表される化合物である。

【００２９】一般式（４）

【００３０】

【化４】

【００３１】（式中、Ｒ⁴は後記の基を示す。）により
表される化合物である。

【００３２】一般式（５）

【００３３】

【化５】

【００３４】（式中、ｍは２〜２０の整数を示し、Ｒ¹
は後記の基を示し、Ｙも後記の基を示す。）により表さ
れる化合物である。

【００３５】一般式（６）

【００３６】

【化６】

【００３７】（式中、ｐは１〜８の整数を示し、ｒは２
〜５０の整数を示す。）により表される化合物である。

【００３８】一般式（１）ないし（６）に記載した記号
について説明する。

【００３９】Ｒ¹は水素原子、メチル基、ベンジル基、
アセチル基、または式（７）

【００４０】一般式（７）

【００４１】

【化７】

【００４２】を含む基を示す。

【００４３】Ｒ²は、ｎが１のとき、脂肪族、脂環族又
は芳香族モノアシル基を示し、ｎが２のとき、脂肪族、
脂環族又は芳香族ジアシル基を示し、ｎが３のとき、脂
肪族、脂環族又は芳香族トリアシル基を示し、ｎが４の
とき、脂肪族、脂環族又は芳香族テトラアシル基を示
す。

【００４４】Ｒ³は、炭素数１〜１８のアルキル基を示
す。

【００４５】Ｒ⁴は、一般式（８）

【化８】 （式中、Ｒ¹およびＲ³は前記と同義である。）を含む基
を示す。

【００４６】一般式（５）に示したＹはモルホリノ基ま
たは式（９）

【化９】

【００４７】（Ｒ⁸は炭素数１〜１８のアルキル基を示
す。）により表される基を示す。

【００４８】本発明における２，２，６，６−テトラメ
チルピペリジン化合物は、具体的に、以下のものが挙げ
られるがこれに限定されるものではない。

【００４９】２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒド
ロキシピペリジン、２，２，６，６−テトラメチル−４
−ベンゾイルオキシピペリジン、ビス（２，２，６，６
−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス
（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピぺリジニ
ル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメ
チル−４−ピぺリジニル）−２−（３，５−ジ第３級ブ
チル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロ
ネート、ビス（１−アクリロイル−２，２，６，６−テ
トラメチル−４−ピぺリジル）・ビス（３，５−ジ第３
級ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、テト
ラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピぺリジ
ル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレー
ト、ポリ｛〔６−（１，１，３，３−テトラメチルブチ
ル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイ
ル〕〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジ
ル）イミノ〕ヘキサメチレン〔（２，２，６，６−テト
ラメチル−４−ピぺリジル）イミノ〕｝、ポリ｛（６−
モルホリノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイ
ル）〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピぺリジ
ル）イミノ〕ヘキサメチレン〔（２，２，６，６−テト
ラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕｝、コハク酸ジメ
チル／１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ
−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン重縮合
物、塩化シアヌル／第３級オクチルアミン／１，６−ビ
ス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルア
ミノ）ヘキサン縮合物などがあげられる。

【００５０】また，本発明の構成成分である硫黄系酸化
防止剤とは、以下一般式（１０）ないし一般式（１２）
に示した化合物のいずれか１種である。あるいはこれら
の２種以上を含有する組成物であってもよい。

【００５１】一般式（１０）は、

【００５２】

【化１０】

【００５３】（式中、Ｒ⁹は炭素数４〜１８のアルキル
基を示す。）により表される化合物である。

【００５４】一般式（１１）

【００５５】

【化１１】

【００５６】（式中、ｑは２〜４の整数を示し、Ｒ⁹は
前記と同義であり、Ｚは後記と同義である。）により表
される化合物である。

【００５７】一般式（１２）

【００５８】

【化１２】

【００５９】（式中、Ｒ⁹は前記と同義である。）によ
り表される化合物である。

【００６０】一般式（１１）に示したＺは、ｔが２のと
き、エチレン基を示し、ｔが３のとき式（１３）

【００６１】

【化１３】

【００６２】により表される基、または式（１４）

【００６３】

【化１４】

【００６４】により表される基を示し、ｔが４のとき、
式（１５）

【００６５】

【化１５】

【００６６】により表される基を示す。

【００６７】本発明における硫黄系酸化防止剤は、具体
的に、以下のものが挙げられるがこれに限定されるもの
ではない。ジラウリルエステル、ジミリスチルエステ
ル、ジステアリルエステル、ジドコシルエステルなど
や、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロー
ルプロパン、ペンタエリスリトール、トリスヒドロキシ
エチルイソシアヌレートなどの多価アルコールとのエス
テル。

【００６８】本発明化合物により安定化される有機高分
子材料は、高分子重合体、油脂、鉱油など自体およびこ
れよりなるものに代表されるものであり、このうち高分
子重合体としては、ポリオレフィン、含ハロゲン合成樹
脂、石油樹脂、クマロン樹脂、ポリスチレン、スチレン
系共重合体、スチレン系樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリビ
ニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリビニルブ
チラール、アクリル樹脂、メタクリレート樹脂、ポリア
クリロニトリル、直鎖ポリエステル、ポリフェニレンオ
キシド、ポリアミド、ポリカーボネート、変性ポリフェ
ニレンオキシド、ポリアセタール、ポリウレタン、繊維
素系樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、
尿素樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹
脂、ポリエチレンテレフタレート、強化ポリエチレンテ
レフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリスル
ホン系樹脂、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンス
ルフィッド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルイミ
ド、ポリオキシベンゾイル、ポリイミド、ポリマレイミ
ド、ポリアミドイミド、天然ゴム、合成ゴムおよびこれ
らのブレンド品などがあげられる。

【００６９】ポリオレフィンとしては、ポリエチレン
（高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線状低密
度ポリエチレン、線状中密度ポリエチレンなど）、ポリ
プロピレン、ポリブテン、ポリペンテン、ポリ−３−メ
チルブチレン、ポリ−４−メチルペンテンなどのα−オ
レフィン重合体、ポリスチレンおよびポリエチレンとポ
リプロピレンと他の相溶性重合体との混和物またはエチ
レン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−プロピレン共重
合体などがあげられる。当該ポリオレフィンは重合後、
触媒残渣を除去する工程を入れた僅かに精製処理を行っ
たものや、比較的高度に精製したもののほかに、高活性
触媒を用い、触媒除去工程を経ていないか、または簡略
化して得られる触媒残渣を含有するポリオレフィン、特
にハロゲン含有マグネシウム化合物を触媒担体とするチ
グラー型触媒やクロム系触媒を用いて得られ、未だ触媒
残留物除去工程を経ていない結晶性ポリオレフィンであ
ってもよい（特公昭６２−４４１８号公報、特公平３−
５６２４５号公報、米国特許第４１１５６３９号明細書
参照）。さらに、メタロセン系シングルサイト触媒によ
って得られる分子量分布の非常に狭いポリオレフィンで
あってもよい〔ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエン
ス・ポリマー・ケミストリー・エディション（Ｊｏｕｒ
ｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ．Ｐｏ
ｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｅｄｉｔｉｏｎ）第
２３巻，２１５１頁（１９８５年）〕。

【００７０】含ハロゲン合成樹脂としては、ポリ塩化ビ
ニル、ポリ臭化ビニル、ポリフッ化ビニル、ポリ塩化ビ
ニリデン、ポリフッ化ビニリデン、塩素化ポリエチレ
ン、塩素化ポリプロピレン、臭素化ポリエチレン、塩化
ゴム、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−
エチレン共重合体、塩化ビニル−プロピレン共重合体、
塩化ビニル−スチレン共重合体、塩化ビニル−イソブチ
レン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、
塩化ビニル−スチレン−無水マレイン酸三元共重合体、
塩化ビニル−スチレン−アクリロニトリル三元共重合
体、塩化ビニル−ブタジエン共重合体、塩化ビニル−イ
ソブチレン共重合体、塩化ビニル−イソプレン共重合
体、塩化ビニル−塩素化プロピレン共重合体、塩化ビニ
ル−塩化ビニリデン−酢酸ビニル三元共重合体、塩化ビ
ニル−アクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−マレ
イン酸エステル共重合体、塩化ビニル−メタクリル酸エ
ステル共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合
体、内部可塑性ポリ塩化ビニルなどがあげられる。

【００７１】スチレン系共重合体としては、スチレンと
他の単量体との共重合体であって、他の単量体として
は、無水マレイン酸、ブタジエン、アクリロニトリルな
どがあげられる。スチレン系樹脂としては、アクリロニ
トリル−ブタジエン−スチレン樹脂、アクリル酸エステ
ル−ブタジエン−スチレン樹脂、メタクリル酸エステル
−ブタジエン−スチレン樹脂などがあげられる。

【００７２】メタクリレート樹脂としては、ポリメチル
メタクリレートなどがあげられる。合成ゴムとしては、
イソプレンゴム、ブタジエンゴム、アクリロニトリル−
ブタジエン共重合ゴムなどがあげられる。

【００７３】本発明の保存安定性の良好な硫黄系酸化防
止剤は２，２，６，６−テトラメチルピペリジン化合物
１〜５００ｐｐｍ未満を含有した硫黄系酸化防止剤であ
り、好ましくは２，２，６，６−テトラメチルピペリジ
ン化合物を５〜３００ｐｐｍ、より好ましくは２，２，
６，６−テトラメチルピペリジン化合物を１０〜１００
ｐｐｍを含有する硫黄系酸化防止剤である。

【００７４】本発明の酸化防止剤組成物を製造する場
合、硫黄系酸化防止剤と２，２，６，６−テトラメチル
ピペリジン化合物を粉末のまま混合しても良く、融解し
て混合しても良く、溶剤に溶解して混合してもよく、或
いは硫黄系酸化防止剤の製造後の精製の際に２，２，
６，６−テトラメチルピペリジン化合物を添加すること
によっても得ることができる。

【００７５】本発明化合物を有機高分子材料用安定剤と
して用いる場合、有機高分子材料に対し、好ましくは
０．０１〜１０重量％、より好ましくは０．０１〜５重
量％の割合で配合するのがよい。さらに、本発明の安定
剤化合物は、フェノール系酸化防止剤及びリン系酸化防
止剤と組合せることにより、熱安定性および加工安定性
にも優れた有機高分子材料を得ることができる。

【００７６】本発明において、これらフェノール系酸化
防止剤またはリン系酸化防止剤の１種以上を組合せて、
有機高分子材料用安定剤として用いる場合、それら酸化
防止剤を有機高分子材料に対し、好ましくはそれぞれ
０．０１〜１０重量％、より好ましくは０．０１〜５重
量％の割合で配合するのがよい。併用する場合には、別
々に添加してもよく、または予め混合しておいた配合剤
として添加してもよい。

【００７７】フェノール系酸化防止剤として好ましい化
合物は、３，５−ジ第３級ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニルプロピオン酸または３−第３級ブチル−４−ヒドロ
キシ−５−メチルフェニルプロピオン酸のエステルであ
って、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール、２−
エチルヘキシルアルコール、ノニルアルコール、デシル
アルコール、ドデシルアルコール、トリデシルアルコー
ル、テトラデシルアルコール、ヘキサデシルアルコー
ル、オクタデシルアルコール、エイコシルアルコール、
ドコシルアルコール、テトラコシルアルコール等の一価
アルコールとのモノエステル、エチレングリコール、ト
リエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロ
ピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−
ヘキサンジオール、チオ−ジ−エチレングリコール、
３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチ
ル）−２，４，８，１０−テトラオキシエチル［５，
５］ウンデカン、水添ビスフェノールＡ等の２価アルコ
ールとのジエステル、グリセリン、トリメチロールエタ
ン、トリメチロールプロパン、トリス（２−ヒドロキシ
エチル）イソシアヌレート等の３価アルコールとのトリ
エステル、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールエ
タン、ジトリメチロールプロパン等の４価アルコールと
のテトラエステルがあげられる。これらのうち、より好
ましくはｎ−オクタデシル・３−（４−ヒドロキシ−
３，５−ジ第３級ブチルフェニル）プロピオネート、テ
トラキス〔３−（３，５−ジ第３級ブチル−４−ヒドロ
キシフェニル）プロピオニルオキシメチル〕メタン、
１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ第
３級ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−第３
級ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロ
ピオネート〕、３，９−ビス〔２−〔３−（３−第３級
ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピ
オニルオキシ〕−１，１−ジメチルエチル〕−２，４，
８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカンま
たは３，９−ビス〔２−〔３−（３，５−ジ第３級ブチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕−
１，１−ジメチルエチル〕−２，４，８，１０−テトラ
オキサスピロ〔５．５〕ウンデカンがあげられる。

【００７８】その他のフェノール系酸化防止剤として
は、２，６−ジ第３級ブチル−４−メチルフェノール、
４−ヒドロキシメチル−２，６−ジ第３級ブチルフェノ
ール、２，６−ジ第３級ブチル−４−エチルフェノー
ル、ブチル化ヒドロキシアニソール、ジステアリル・
（４−ヒドロキシ−３−メチル−５−第３級ブチル）ベ
ンジルマロネート、没食子酸プロピル、没食子酸オクチ
ル、没食子酸ドデシル、トコフェロール、２，２’−メ
チレンビス（４−メチル−６−第３級ブチルフェノー
ル）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−第３
級ブチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（２，
６−ジ第３級ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデ
ンビス（６−第３級ブチル−ｍ−クレゾール）、４，
４’−チオビス（６−第３級ブチル−ｍ−クレゾー
ル）、スチレン化フェノール、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレ
ンビス（３，５−ジ第３級ブチル−４−ヒドロキシヒド
ロシンナミド）、ビス（３，５−ジ第３級ブチル−４−
ヒドロキシベンジルホスホン酸エチルエステル）カルシ
ウム、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキ
シ−５−第３級ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−
トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ第３級ブ
チル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、２，２’−
メチレンビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノ
ール）、２，２’−メチレンビス〔６−（１−メチルシ
クロヘキシル）−ｐ−クレゾール〕、１，３，５−トリ
ス（４−第３級ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメ
チルベンジル）イソシアヌル酸、１，３，５−トリス
（３，５−ジ第３級ブチル−４−ヒドロキシベンジル）
イソシアヌル酸、２，２’−オキザミドビス〔エチル・
３−（３，５−ジ第３級ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート〕、６−（４−ヒドロキシ−３，５
−ジ第３級ブチルアニリノ）−２，４−ジオクチルチオ
−１，３，５−トリアジンまたはビス〔２−第３級ブチ
ル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−第３級ブ
チル−５−メチルベンジル）フェニル〕テレフタレート
などがあげられるがこれらに限定される物ではない。

【００７９】リン系酸化防止剤としてはテトラキス
（２，４−ジ第３級ブチルフェニル）−４，４’−ビフ
ェニレンジホスホナイト、トリス（２，４−ジ第３級ブ
チルフェニル）ホスファイト、ビス（２，４−ジ第３級
ブチルフェニル）ビフェニレンモノホスホナイト、テト
ラキス（２，４−ジ第３級ブチル−５−メチルフェニ
ル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、トリス
（２，４−ジ第３級ブチル−５−メチルフェニル）ホス
ファイト、ビス（２，４−ジ第３級ブチル−５−メチル
フェニル）ビフェニレンモノホスホナイト、ビス（２，
４−ジ第３級ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジ
ホスファイト、ビス（２，６−ジ第３級ブチル−４−メ
チルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、
２，２’−メチレンビス（４，６−ジ第３級ブチルフェ
ニル）−２−エチルヘキシルホスファイトまたはそれら
の混合物などがあげられるがこれらに限定される物では
ない。

【００８０】また、本発明の安定剤化合物と共に、有機
高分子材料の耐候性をさらに向上させるために、紫外線
吸収剤を併用させることもできる。

【００８１】これら紫外線吸収剤としては、フェニルサ
リチレート、ｐ−第３級ブチルフェニルサリチレート、
ｐ−オクチルフェニルサリチレート、２，４−ジヒドロ
キシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−アセトキシ
エトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキ
シベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’
−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ
−オクチルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４
−イソオクチルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ
−４−ドデシルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ
−４−オクタデシルオキシベンゾフェノン、２，２’−
ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシ−５，５’−ジス
ルホベンゾフェノン・２ナトリウム、２−ヒドロキシ−
４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシ）プロポ
キシベンゾフェノン、２−（２−ヒドロキシ−５−メチ
ルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキ
シ−３，５−ジ第３級ブチルフェニル）ベンゾトリアゾ
ール、２−（２−ヒドロキシ−３−第３級ブチル−５−
メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２
−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ第３級ブチルフェニ
ル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒド
ロキシ−３，５−ジ第３級ブチルフェニル）ベンゾトリ
アゾール、２−〔２−ヒドロキシ−５−（１，１，３，
３−テトラメチルブチル）フェニル〕ベンゾトリアゾー
ル、ｎ−ヘキサデシル・３，５−ジ第３級ブチル−４−
ヒドロキシベンゾエート、２，４−ジ第３級ブチルフェ
ニル・３，５−ジ第３級ブチル−４−ヒドロキシベンゾ
エート、エチル・２−シアノ−３，３−ジフェニルアク
リレート、｛２，２’−チオビス〔４−（１，１，３，
３−テトラメチルブチル）フェノラート〕｝−ｎ−ブチ
ルアミン・ニッケル、｛２，２’−チオビス〔４−
（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノラー
ト〕｝ニッケル、ビス（３，５−ジ第３級ブチル−４−
ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）ニッケルなどに
代表されるサリチル酸系、ベンゾフェノン系、ベンゾト
リアゾール系、シアノアクリレート系、ニッケル化合物
系化合物などがあげられるがこれらに限定されるもので
はない。

【００８２】本発明においてフェノール系酸化防止剤、
紫外線吸収剤、リン系酸化防止剤などの安定剤をそれぞ
れ少なくとも１種以上組合せて有機高分子材料用安定剤
として用いる場合、これら安定剤は有機高分子材料に対
し、好ましくは０．０１〜１０重量％、より好ましくは
０．０１〜５重量％の割合で配合するのがよい。

【００８３】このように、本発明化合物の１種または２
種以上と、フェノール系酸化防止剤、紫外線吸収剤およ
びリン系酸化防止剤から選ばれる少なくとも１種とから
なる有機高分子材料の安定剤が提供される。また、それ
ら安定化剤を配合してなる有機高分子材料も提供され
る。

【００８４】本発明化合物の１種または２種以上、また
は本発明化合物とその他の酸化防止剤または紫外線吸収
剤などの安定剤の１種以上を併用して、有機高分子材料
へ配合する方法としては混合し、ついで混練り、押出し
などの工程で処理することができる。

【００８５】本発明化合物は、さらにステアリン酸カル
シウムなどの金属石鹸、ヒドラジン系化合物などの重金
属不活性化剤、ビス（ｐ−第３級ブチル安息香酸）アル
ミニウム水酸化物などの造核剤、モノアルキル錫トリス
（チオグリコール酸オクチルエステル）、ジアルキル錫
ビス（チオグリコール酸オクチルエステル）、モノアル
キル錫トリス（マレイン酸モノアルキルエステル）また
はジアルキル錫ビス（マレイン酸モノアルキルエステ
ル）などの有機錫安定剤、ジ−２−エチルヘキシルフタ
レートまたはジ−２−エチルヘキシルアジペートなどの
可塑剤、エポキシ化大豆油またはエポキシオクチルステ
アレートなどのエポキシ化合物、各種の有機顔料、酸化
アルミニウムなどの充填剤、重炭酸ナトリウムまたはア
ゾジカルボンアミドなどの発泡剤、カチオン系またはア
ニオン系界面活性剤などの帯電防止剤、リン酸エステル
などの難燃剤、脂肪族アミドまたは脂肪酸の低級アルコ
ールエステル類などの滑剤、アクリル系高分子加工助剤
などと併用することもできる。

【００８６】

【実施例】以下、本発明を実施例および実験例により詳
細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定される
ものではない。

【００８７】実施例１ ２０ｍｌアンプル瓶にジラウリルチオジプロピオネート
と表１記載の各種添加剤を記載量混合し、開封状態（空
気接触可能）で７５℃に保ったギヤーオーブン中に、３
０日間保持した。加熱処理前後の酸価を測定し異臭の確
認をした。その結果を表１に示した。

【００８８】酸価の測定は、油脂１ｇ中に含まれている
遊離脂肪酸を中和するに要する水酸化カリウムのｍｇ数
を中和滴定することによって求めた。この数値が小さい
ほど分解を起こしていないことを示している。

【００８９】異臭評価は、パネラー５人により異臭の有
無を判定した。

【００９０】

【表１】

【００９１】表中の記号は以下の意味を示す。 Ｓ−１：ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピ
ペリジル）セバケート Ｓ−２：テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−
４−ピぺリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカル
ボキシレート Ｓ−３：ポリ｛〔６−（１，１，３，３−テトラメチル
ブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジ
イル〕〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリ
ジル）イミノ〕ヘキサメチレン〔（２，２，６，６−テ
トラメチル−４−ピぺリジル）イミノ〕｝ Ｃ−１：オクタデシル−３−（３，５−ジ第３級ブチル
−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ−ト Ｃ−２：トリイソプロパノールアミン Ｃ−３：ラウリルアルコール Ｃ−４：グリセリン Ｃ−５：エルカ酸アミド Ｃ−６：添加剤なし ×：パネラーが異臭ありとしたもの。 ○：パネラーが異臭なしとしたもの。

【００９２】表１に示すごとく、実施例は比較例と比較
して極めて良好な保存安定性を示すことを確認した。

【００９３】実施例２ １００ｍｌ瓶にジラウリルチオジプロピオネートにビス
（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セ
バケート（以下、Ｓ−１とも示すこともある。）を表２
に記載した量を添加し、開封状態（空気接触可能）で７
５℃に保ったギヤーオーブン中に、３０日間保持した。
加熱処理前後の酸価を測定し異臭の確認をした。その結
果を表２に示した。

【００９４】

【表２】

【００９５】表２に示すごとく、ジラウリルチオジプロ
ピオネートに混合したＳ−１は、添加量が１ｐｐｍ以上
で効果が認められ、３０ｐｐｍ以上では極めて顕著な効
果が認められた。

【００９６】実施例３ 本発明組成物を有機高分子材料にフェノール系酸化防止
剤と併用する場合の変色について検討するために、実施
例２の組成物と２，２−メチレンビス（４−メチル−６
−第３級ブチルフェノール）とを１：１に混合した組成
物を、１５０℃に、２時間保持することにより、加熱処
理した後の着色度（黄色度ＹＩ値）をカラーメーターに
て測定した。その結果を表３に示した。

【００９７】

【表３】

【００９８】表３に示すごとく、Ｓ−１を５００ｐｐｍ
以上含有させたジラウリルチオジプロピオネートはフェ
ノール系との併用で着色が確認され実用的でないが、３
００ｐｐｍ含有させた場合には着色もさほど見られず実
用的であることが認められた。また、実施例２と実施例
３の結果を総合的に判断すると、１ｐｐｍ〜５００ｐｐ
ｍ未満、好ましくは、５〜３００ｐｐｍの範囲が有機高
分子材料用の酸化防止剤として適切であることが判明し
た。

【００９９】実施例４ 添加剤未添加ポリプロピレン（ホモポリマー）樹脂に表
４に記載した添加剤を記載した量を配合し全量４００ｇ
とした。それをタンブラーミキサーを用いて5分間混合
し、直径２０ｍｍ押出機を用いて、ダイス温度２６０℃
の条件下でストランド方式によりペレットを作製した。
ペレットを加熱筒温度２００℃の縦型スクリュウ式射出
成型機を用いて、厚さ１ｍｍのテストピースを作製し
た。作成したテストピースを１５０℃に調整したギヤー
オーブン中のギアーに釣り下げたまま放置し、劣化状態
を肉眼にて観察し、脆化するまでの時間を求めた。この
時間が長いほど耐熱性効果が良好である。測定した結果
を表４に示した。

【０１００】

【表４】

【０１０１】表４に記載した記号は以下のとおりであ
る。 ＰＰ樹脂：ポリプロピレン（ホモポリマー）添加剤未添
加品 添加ＤＬＴＰ−Ａ：ビス（２，２，６，６−テトラメチ
ル−４−ピペリジル）セバケートを５０ｐｐｍ含有した
ジラウリルチオジプロピオネート 添加ＤＬＴＰ−Ｂ：ビス（２，２，６，６−テトラメチ
ル−４−ピペリジル）セバケートを３００ｐｐｍ含有し
たジラウリルチオジプロピオネート 未添加ＤＬＴＰ：ジラウリルチオジプロピオネート ＢＨＴ：２，６−ジ第３級ブチル−４−メチルフェノー
ル Ｃａ−Ｓｔ：ステアリン酸カルシウム

【０１０２】表４に示すごとく本発明組成物を含むポリ
プロピレン樹脂は硫黄系酸化防止剤単独品と同等もしく
は若干良好な耐熱性を示し、耐熱性において添加による
悪影響は示さないことを確認できた。

【０１０３】

【発明の効果】本発明の組成物は極めて工業的に有効な
長期保存性の優れた硫黄系酸化防止剤であることが解
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｋ 15/16 Ｃ０９Ｋ 15/16

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ２，２，６，６−テトラメチルピペリジ
   ン化合物を含有する硫黄系酸化防止剤であって、その含
   有量が硫黄系酸化防止剤に対し１〜５００ｐｐｍ未満で
   あることを特徴とする硫黄系酸化防止剤。
2. 【請求項２】 請求項１記載の硫黄系酸化防止剤を配合
   してなる有機高分子材料組成物。