JPH08501813A - 再生されたプラスチック混合物の安定化方法およびそのための安定剤混合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、家庭において、商業においてもしくは工業においておよび有用な材料回収物において主に生み出されるプラスチックの再生混合物は、熱酸化崩壊に対して、立体障害フェノールと有機ホスフィットもしくはホスホナイトおよび金属酸化物、水酸化物および炭酸塩よりなる系からの無機化合物の組み合わせを添加することにより安定化され得る。

Description

【発明の詳細な説明】再生されたプラスチック混合物の安定化方法およびそのための安定剤混合物 本発明は、家庭において、商業においてもしくは工業においておよび有用材料 の回収物において主に生み出されるプラスチックの再生混合物を安定化する方法 、およびこの目的のために使用される安定剤混合物に関する。 廃棄物の再生は、環境的理由のために重要性が高まっている１つの問題である 。紙、織物、ガラスもしくは金属の再生は、分別回収もしくは廃棄物の分類によ り大規模に行われてきた。紙廃棄物の再生および使用済みプラスチックの再生は また増加している目標でもある。熱可塑性プラスチックは通常再び溶かすことに より再生される。 しかしながら、家庭において、商業においてもしくは工業において生み出され るプラスチック廃棄物もしくは例えば特定の産業分野、例えば自動車産業、電子 産業、農業もしくは包装産業における回収物もしくは返却義務により得られた使 用済みプラスチックは、主にポリオレフィン、スチレンポリマー、ポリ塩化ビニ ルもしくはポリエチレンテレフタレートをベースとした熱可塑性プラスチックで ある。 有用な原料よりなるこれらの使用済みプラスチックは、単材料としてもしくは 混合物として得られ得る。 プラスチック廃棄物の再生はしばしば異なるタイプの プラスチックを使用することを意昧する。知られている工業分離方法、例えば、 ヒドロサイクロン分離（hydrocyclone separation）は主に、種々のプラスチッ ク混合物、例えばポリオレフィン混合物の適度な純粋な画分を与える。 プラスチック混合物の使用は、技術的問題を伴なう。それは各タイブのプラス チックはお互いに制限された混和性のみを有するか、もしくはまったく有さない ためである。しかしながら種々のタイプの熱可塑性プラスチックは溶融および成 形により加工され得るけれども、不混和性プラスチックの得られる混合物（ポリ ブレンド）は微視的に考えた場合、不均質的である、即ち、微視的レベルではそ れらは種々の固体相よりなる。これは機械的特性に相当な逆効果を与える。この タイプの再生物は、比鮫的低い強度が要求される目的のために、例えば、充填剤 もしくは厚肉部品に使用される目的のために、例えば騒音消去ダムとしてのみ使 用される。 家庭廃棄物において生じる典型的な不混合性組み合わせは、例えば、ポリエチ レンおよびＰＶＣもしくはポリエチレンおよびポリスチレンもしくはＰＥＴおよ びポリオレフィンである。この問題を解決するために、また固体相を分散させる ことでも知られているポリマー相溶剤を添加することが提案されてきた。従って 、例えば、ポリ塩化エチレンの添加によりポリエチレンおよびＰＶＣの混合物を 均質化することができる。スチレン−ブタジ エンコポリマーの添加により、ポリオレフィンおよびボリスチレンの混合物を均 質化することができる。該均質化の結果より、機械的特性が非常に大きく改良さ れたので、その結果これらのポリブレンドはまた高性能の使用にも適するように なった。これらの開発の概説は、C.Sadrmohaghegh，G．Scott and E.Setudeh in Polym.Plast．Technol.Eng.24（1985），149-185により与えられる。 Polymer Eng．and Science，Vol.17，pp．700-705（1977）に示される文献に おいては、再生されたポリエチレンへの少量のＰＶＣおよびＣＰＥの効果が研究 されており、著者は、該再生物の満足な安定化がなお得られていないとみている 。 再生された高密度ポリエチレンの安定化のために、P.Vink,R.T.Rotteveel and J.D.M. Wisse in Polymer Degr．and Stabilitｙ，Issue 9,p.133（1984）は、 ホスフィット、立体障害フェノール、ベンゾトリアゾール、立体障害アミンおよ びホスホナイトの系からの鍾々の安定剤を研究している。 これらの著者はまた再生物は再安定化されるべきであると指摘している。プラ スチックは大体熱酸化およびいくつかの場合においてまた光酸化による崩壊に対 して本来安定剤により処理されるけれども、これらの安定剤はプラスチックの使 用中、廃棄物の貯蔵中および再生物の加工中において、ある場合においては移行 、抽出もしくは崩壊により消失する。加えて、再生されたプラスチッ クは、以前の使用の結果としてもしくは貯蔵および加工により；通常新しいプラ スチックとは構造的におよびまた化学的に異なる。例えば、酸化的崩壊の攻撃サ イトがすでに形成されている。従って、再生されたプラスチックは、例えば、比 較的大量の安定剤もしくはこれらの特定の状況を考慮した代わりの安定剤を必要 とする。適した安定剤を見つけることの困難性は特定種の以前の損傷／不純物に よるものであり、それは長期間に渡って生じてきたものである。 各タイプのポリマーは安定剤について特定の条件を必要とするので、プラスチ ック混合物の安定化はまた困難な課題である。従って、例えば、ポリオレフィン もしくはスチレンポリマーに対してよりも塩化ビニルポリマーに対しては、完全 に異なる安定剤が使用される。 従って、プラスチック混合物を安定化するために、種々の安定剤の混合物を添 加することが必要である。複合プラスチック混合物の場合においては、これは複 雑な方法となる。加えて、種々の安定剤は逆効果を互いに与えあうかもしくは１ 成分のための安定剤は他の成分に損傷を与え得る。 この問題もまた、上記の文献およびEurop.Polym.J.18（1982），1007、におい て研究されてきた、そして著者は、ある種のニッケル錯体、特に、ニッケルジア ルキルジチオカルバメートは、相溶剤を用いて均質化されたポリエチレン／ポリ スチレンおよびポリエチレン／ポリプロピ レンブレンドの両熱酸化崩壊および光酸化崩壊の双方に対して、最良の安定化効 果を与えるという結論を出している。文献中において、ＰＶＣもしくは複合再生 物混合物を含有する再生物の安定化は言及されていない。 今、混合された再生されたプラスチックは、簡単かつ経済的な方法によりそれ 自体知られている安定剤の洞合物を用いて加工およびこれに続く使用の間の熱酸 化的崩壊に対して安定化され得ることが見いだされた。 本発明は、主に家庭において、商業においてもしくは工業においておよび有用 材料の回収物において生み出される主に熱可塑性プラスチックの再生されたプラ スチック混合物の安定化方法であって、 ａ）少なくとも１つの立体障害フェノール、ｂ）少なくとも一つの有機ホスフィ ットもしくはホスホナイト、およびｃ）金属酸化物、水酸化物および炭酸塩より なる系より選択された少なくとも１つの無機化合物よりなる０．０１ないし１５ 重量％の混合物を添加することよりなる安定化方法に関する。 ａ：ｂの重量比は、２０：１ないし１：２０であり、および（ａ＋ｂ）：Ｃの 重量比は１０：１ないし１：１０、非常に特に好ましくは４：１ないし１：４で ある。（ａ＋ｂ）：Ｃの重量比は好ましくは１０：１ないし１：２０、特に好ま しくは５：１ないし１：１０、非常に特に好ましくは３：１ないし１：３である ． 安定化されるべきプラスチック混合物は、例えば、包 装材料より生み出される、家庭廃棄物および商業廃棄物（例えば、スーパーマー ケットからの廃棄物）からの使用済みプラスチックである。これらは、例えばフ ィルム、バッグ、ボトルおよび他の容器もしくは発泡体であり得る。他の材料も また存在し得る。しかしながら、以前に使用、貯蔵もしくは安定化のための加工 により損傷したプラスチックの混合物もまた可能である。これらの材料は、例え ば有用材料の回収物もしくは返却義務により得られた回収物、例えば自動車産業 、電気／電子産業、建築、農業および織物産業から生み出される。 従って、本発明は２５ないし１００重量％の、特には３５ないし９９重量％の ポリオレフィン、０ないし２５重量％のポリスチレン、０ないし２５重量％のポ リ塩化ビニルおよび０ないし２５重量％の他の熱可塑性プラスチックよりなるこ のタイプの再生されたプラスチック混合物の安定化に関し、それはまたこれらの 熱可塑性プラスチック群中に存在する混合物の安定化が可能である。非熱可塑性 プラスチックはまた混合物中において少量存在する。 特に、本発明は５５ないし９５重童％のポリオレフィン、５ないし２５重量％ のポリスチレン、０ないし１５重量％のポリ塩化ビニルおよび０ないし１０重童 ％の他の熱可塑性プラスチックよりなるこのタイプの再生されたプラスチック混 合物の安定化に関する。 またポリオレフィンおよびポリプロピレンの混合物が 好ましい。 プラスチック混合物中、主たるポリオレフィンは、通常ポリエチレン（ＰＥ） およびポリプロピレン（ＰＰ）、特に低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、線状低 密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）および高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）であり 、さらにコポリマー例えばエチレン−プロピレン（ＥＰＭ）およびエチレン−プ ロピレン−ジエン（ＥＰＤＭ）コポリマーおよびＵＬＤＰＥ−ＭＤＰＥである。 ポリスチレン（ＰＳおよびＦＰＳ）もまたスチレンを含有するコポリマー（例え ば、ＡＢＳ、ＡＳＡ、ＨＩＰＳおよびＩＰＳ）を意味し、およびポリ塩化ビニル （ＰＶＣ）もまた主に塩化ビニルよりなるコポリマー（例えば、ＣＰＥ）を意味 する。他の熱可塑性プラスチックの中で、有用な材料収集物は基本的にはポリエ チレンテレフタレート（ＰＥＴ）、また加えてポリアミド、ポリカーボネート、 酢酸セルロースおよびポリ塩化ビニリデンである。第二に、約５重量％までの非 熱可塑性プラスチック、例えばポリウレタン、ホルムアルデヒド樹脂およびフェ ノール樹脂、および典型的なアミノ樹脂、およびまたエラストマー、例えば加硫 もしくは未加硫ゴムもまた存在する。ある種のプラスチック廃棄物において、し ばしば取り除くことが難しい少量の異物、例えば紙、顔料および接着剤もまた存 在する。これらの異物は、また使用中もしくは加工中に種々の物質、例えば燃料 残渣、塗料成分、微量の金属、開始 剤残渣もしくは微量の水と接触することに起因している。 ０．０５ないし５重量％のａ、ｂおよびｃの混合物が、好ましくは再生物に添 加される。０．１ないし２重量％のａ、ｂおよびｃの混合物が特に好ましくは添 加される。０．１ないし１重量％のａ、ｂおよびｃの混合物が特に好ましくは添 加される。 成分として使用される立体障害フェノールは、プラスチック特にはポリオレフ ィンの熱酸化老化に対して知られている安定剤である。これらの化合物は好まし くは少なくとも１つの次式 （式中、Ｒ’は水素原子、メチル基もしくは第三−ブチル基を表し、およびＲ’ ’は置換もしくは未置換アルキル基もしくは置換もしくは未置換チオエーテルを 表す。）で表される基を含有している。 このタイプの立体障害フェノールの例は、以下のものである。 ２，６−ジ−第三−ブチル−４−メチルフェノール、２−第三−ブチル−４，６ −ジメチルフェノール、２，６−ジ−第三−ブチル−４−エチルフェノール、２ ，６− ジ−第三−ブチル−４−ｎ−ブチルフェノール、２，６−ジ−第三−ブチル−４ −ｉ−ブチルフェノール、２，６−ジシクロペンチル−４−メチルフェノール、 ２−（α−メチルシクロヘキシル）−４，６−ジメチルフェノール、２，６−ジ オクタデシル−４−メチルフェノール、２，４，６−トリシクロヘキシルフェノ ール、２，６−ジ−第三−ブチル−４−メトキシフェノール、２，６−ジオニル −４−メチルフェノール、２，６−ジ−第三−ブチル−４−メトキシフェノール 、２，５−ジ−第三−ブチルヒドロキノン、２，５−ジ−第三−アミルヒドロキ ノン、２，６−ジフェニル−４−オクタ−デシルオキシフェノール、２，２’− チオビス（６−第三−ブチル−４−メチルフェノール）、２，２’−チオビス（ ４−オクチルフェノール）、４，４’−チオビス（６−第三−ブチル−３−メチ ルフェノール）、４，４’−チオビス（６−第三−ブチル−２−メチルフェノー ル）、２，２’−メチレンビス（６−第三−ブチル−４−メチルフェノール）、 ２，２’−メチレンビス（６−第三−ブチル−４−エチルフェノール、２，２’ −メチレンビス［４−メチル−６−（α−メチルシクロヘキシル）フェノール」 、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、２ ，２’−メチレンビス（６−ノニル−４−メチルフェノール）、２，２’−メチ レンビス（４，６−ジ−第三−ブチルフェノール）、２，２’−エチレンビス（ ４，６−ジ−第三ブチ ルフェノール）、２，２’−エチレンビス（６−第三−ブチル−４−イソブチル フェノール）、２，２’−メチレンビス［６−（α−メチルベンジル）−４−ノ ニルフェノール］、２，２’−メチレンビス［６−（α，α−ジメチルベンジル ）−４−ノニルーフェノール］、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−第三− ブチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（６−第三−ブチル−２−メチル フェノール）、１，１−ビス（５−第三−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチル フェニル）ブタン、２，６−ビス（３−第三−ブチル−５−メチル−２−ヒドロ キシベンジル）−４−メチルフェノール、１，１，３−トリス（５−第三−ブチ ル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン、１，１−ビス（５−第三− ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−３−ｎ−ドデシルメルカプト ブタン、エチレングリコールビス「３，３−ビス（３’−第三−ブチル−４’− ヒドロキシフェニル）ブチレート］、ビス（３−第三−ブチル−４−ヒドロキシ −５−メチルフェニル）ジシクロペンタジエン、ビス［２−（３’−第三−ブチ ル−２’−ヒドロキシ−５’−メチルベンジル）−６−第三−ブチル−４−メチ ルフェニル］テレフタレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ−第三−ブチル −４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、ビス（３，５ −ジ−第三−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）スルフィド、イソオクチル３， ５−ジ−第三−ブチル−４− ヒドロキシベンジルメルカプトアセテート、ビス（４−第三−ブチル−３−ヒド ロキシ−２，６−ジメチルベンジル）ジチオテレフタレート、１，３，５−トリ ス（３，５−ジ−第三−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート 、１，３，５−トリス（４−第三−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチル ベンジル）−イソシアヌレート、ジオクタデシル３，５−ジ−第三−ブチル−４ −ヒドロキシベンジルホスホネートおよびモノエチル３，５−ジ−第三−ブチル −４−ヒドロキシベンジルホスホネートのカルシウム塩 成分ａは特に好ましくは少なくとも１つの次式 （式中、Ｒ’はメチル基もしくは第三−ブチル基を表し、およびＲ’’は置換も しくは未置換アルキル基もしくは置換もしくは未置換チオエーテルを表す。）で 表される基を含有する化合物である。 該立体障害フェノールの例は、β−（３，５−ジ−第三−ブチル−４−ヒドロ キシフェニル）プロピオン酸およびβ−（５−第三−ブチル−４−ヒドロキシ− ３−メチルフェニル）プロピオン酸と一価アルコールもしくは 多価アルコール、例えばメタノール、オクタデカノール、１，６−ヘキサンジオ ール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコ ール、トリエチレングリコール、ペンタエリチリトール、トリス（ヒドロキシエ チル）イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）オキサルアミド のエステルおよびこれらの酸のアミド、例えばＮ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−第 三−ブチル−４−ヒドロキシフェニル−プロピオニル）ヘキサメチレンジアミン 、Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−第三−ブチル−４−ヒドロキシフェニル−プロ ピオニル）トリメチレンジアミンおよびＮ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−第三−ブ チル−４−ヒドロキシフェニル−プロピオニル）ヒドラジンである。 また特に以下の群より選択される化合物が好ましい。 ｛２−（１，１−ジメチルエチル）−６−［［３−（１，１−ジメチルエチル） −２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル］−メチル１−４−メチルフエニル２− プロペノエート｝； ｛ベンゼンプロパン酸３，５−ビス（１，１−ジメチル−エチル）−４−ヒドロ キシ−１，６−ヘキサンジイルエステル｝； ｛ベンゼンプロパン酸３−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ−５− メチル−１，２−エタンジイルビス−（オキシ−２，１−エタンジイル）エステ ル｝； ｛２−メチル−４，６−ビス［（オクチルチオ）メチ ル］−フェノール｝ ｛２，２’−エチリデン−ビス−（４，６−ジ−第三ブチルフェノール）｝ ｛ベンセンブロパノール酸３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒド ロキシ−チオジ−２，１−エタンジイルエステル｝； ｛４，４’，４’’−［（２，４，６−トリメチル−１，３，５−ベンゼントリ イル）トリス−（メチレン）］トリス「２，６−ビス（１，１−ジメチルエチル ）フェノール｝ ｛１，３，５−トリス［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒド ロキシフェニル］メチル］− １，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン｝；およ び β−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸のペン タエリトリチルエステルもしくはオクタデシルエステル 成分ａは、最も好ましくは８−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフ ェニル）プロピオン酸もしくは２，２’−エチリデン−ビス−（４，６−ジ−第 三−ブチルフェノール）のペンタエリトリチルエステルもしくはオクタデシルエ ステルである。 成分ｂとして使用された有機ホスフィットおよびホスホナイトは、同様にプラ スチックの安定剤として知られている。それらは特にポリオレフィンの加工安定 剤として使用される。 それらは芳香族ホスフィットおよびホスホナイト、例えばトリフェニルホスフ ィット、ジフェニルアルキルホスフィット、フェニルジアルキルホスフィット、 トリス（ノニルフェニル）ホスフィット、トリラウリルホスフィット、トリオク タデシルホスフィット、ジステアリルペンタエリチリトリルジホスフィット、ト リス（２，４−ジ−第三−ブチルフェニル）ホスフィット、ジステアリルペンタ エリチリトリルジホスフィット、ビス（２，４−ジ−第三−ブチルフェニル）ペ ンタエリトリトイルジホスフィット、トリステアリルソルビチルトリホスフィッ ト、テトラキス（２，４−ジ−第三−ブチルフェニ ル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、３，９−ビス（２，４−ジ−第 三−ブチル−４−メチルフェノキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３， ９−ジホスファスピロ「５．５］ウンデカン、３，９−トリス（２，４，６−ト リス−第三−ブチルフェノキシ）−２．４，８，１０−テトラオキサ−３，９− ジホスファスピロ「５．５］ウンデカンおよび２，２’−エチレンビス（４，６ −ジ−第三−ブチルフェニル）フルオロホスフィットである。 好ましい化合物は、トリス−（２，４−ジ−第三−ブチルフェニル）ホスフィ ットである。 成分ｂは特に好ましくはトリス（２，４−ジ−第三−ブチルフェニル）ホスフ ィットである。 成分ｃ（金属酸化物、水酸化物および炭酸塩よりなる系からの無機化合物であ る。 これらは特に、II主族もしくはII、IVもしくはVII亜族金属からの元素の酸化 物、水酸化物もしくは炭酸塩である。全属としてのカルシウム、マグネシウム、 亜鉛、チタンおよびマンガンが好ましく、酸化物、例えば、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ｚ ｎＯ、ＴｉＯ_２、ＭｎＯ_２が特に好ましく、また酸化カルシウム、酸化マグネシ ウムおよび酸化亜鉛が非常に特に好ましい。酸化カルシウムが最も好ましい。 成分ａ、ｂおよびｃのための種々の化合物の混合物を使用することも可能であ る。例えば、成分Ｃは酸化カルシウムおよび炭酸カルシウムの混合物であり得る 。 水酸化金属の中で与えられる例は、水酸化マグネシウムであり、および金属炭 酸塩の中で与えられる例は炭酸カルシウムである。異なるアニオンとの塩、例え ば、ハイドロタルク石として知られているマグネシウム、アルミニウムの含水塩 基性炭酸塩鉱物を使用することも可能である。 他の適した乳酸塩、例えばカルシウム乳酸塩もしくはカルシウムステアロイル −２−ラクチレート、ラクトン、例えば よりなる系からの安定剤が付加的に添加される。 本発明はさらに、家庭廃棄物、商業廃棄物および工業廃棄物もしくは有用材料 の回収物より得られるプラスチック、主に熱可塑性プラスチックの再生された混 合物のための安定剤混合物であって、ａ）少なくとも１つの立体障害フェノール 、ｂ）少なくとも一つの有機ホスフィットもしくはホスホナイト、およびｃ）金 属酸化物、水酸化物および炭酸塩よりなる系からの少なくとも１つの無機化合物 よりなる安定剤混合物に関する。 特に好ましい安定剤混合物は、１００重量部あたり （Ａ）成分ａ）として５ないし５０重量部のβ−（３，５−ジ−第三ブチル−４ −ヒドロキシフェニル）プロピオン酸のペンタエリトリチルエステル、成分ｂ） として５ないし５０重量部のトリス（２，４−ジ−第三−ブチルフェニル）ホス フィットおよび成分ｃ）として５ないし９０重量部の酸化カルシウム （Ｂ）成分ａ）として５ないし５０重量部のβ−（３，５−ジ−第三ブチル−４ −ヒドロキシフェニル）プロピオン酸のオクタデシルエステル、成分ｂ）として ５ない し５０重量部のトリス（２，４−ジ−第三−ブチルフェニル）ホスフィットおよ び成分ｃ）として５ないし９０重量部の酸化カルシウム （Ｃ）成分ａ）として５ないし５０重量部の２，２’−エチリデン−ビス−（４ ，６−ジ−第三−ブチルフェノール）、成分ｂ）として５ないし５０重量部のト リス（２，４−ジ−第三−ブチルフェニル）ホスフィットおよび成分ｃ）として ５ないし９０重量部の酸化カルシウム （Ｄ）成分ａ）として１０ないし３０重量部のβ−（３，５−ジ−第三ブチル− ４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸のオクタデシルエステル、成分ｂ）とし て１０ないし３０重量部のトリス（２，４−ジ−第三−ブチルフェニル）ホスフ ィットおよび成分ｃ）として３０ないし７０重量部の酸化カルシウム、もしくは （Ｅ）成分ａ）として５ないし３０重量部のβ−（３，５−ジ−第三ブチル−４ −ヒドロキシフェニル）プロピオン酸のオクタデシルエステル、成分ｂ）として ５ないし３０重量部のトリス（２，４−ジ−第三−ブチルフェニル）ホスフィッ ト、成分ｃ）として５ないし４０重量部の酸化カルシウム、並びに１０ないし５ ０重量部のカルシウムステアリン酸塩 よりなる安定剤混合物である。 本発明はさらに、家庭廃棄物、商業廃棄物および工業廃棄物もしくは有用材料 の回収物より得られるプラスチック、主に熱可塑性プラスチックの再生された混 合物で あって、 ａ）少なくとも１つの立体障害フェノール、ｂ）少なくとも一つの有機ホスフィ ットもしくはホスホナイト、およびｃ）金属酸化物、水酸化物および炭酸塩から の系からの少なくとも１つの無機化合物を含む混合物に関する。 好ましいプラスチック、主に熱可塑性プラスチックの再生混合物、好ましい安 定剤混合物およびそれらの使用は、それらの成分および混合比において加工中に より許細に記載された選択例に従う。 これらの組み合わせを再生物に添加することにより、減少した分解を伴う熱可 塑性加工を可能としおよび／もしくは再生物より製造された材料の耐用年数を延 長する。これは、相溶剤を再生物に添加するしないにかかわらない。しかしなが ら、ａ，ｂおよびｃの組み合わせを添加することにより、個々のプラスチックが お互いの相溶性を増加するポリマーもしくはポリマー混合物が添加された再生物 に特に顕著な効果を与える。それはこのポリマーは通常安定化を必要とするから である。 他の慣用のプラスチック添加剤もまた、以前に損傷したプラスチック、例えば エラストマー（耐衝撃性改良剤）および相溶剤の物質特性を向上させるポリマー である。耐衝撃性改良剤は、脆化ポリマーを変性し得るホモポリマーもしくはコ ポリマーであるので、それらは低い温度においてさえ強靭に保つのである。ＥＰ （Ｄ）Ｍポ リマー、ＡＢＲ、ＢＲおよびＳＢＲグラフトポリマーが特にこの目的に適してい る。 相溶剤は、例えばコポリマー、特にスチレンとブタジエン、および所望により アクリロニトリルのブロックコポリマーである。それらはエチレンおよびプロピ レンのコポリマーであり、および第三成分、例えばブタジエンを含有する。 ポリ塩化エチレンもしくはエチレン酢酸ビニルコポリマーはまた、特に再生物 の組成に依存して相溶剤として適している。 他の適した相溶剤は、特に極性基、例えば無水マレイン−スチレンコポリマー もしくはアクリル酸基、無水マレイン酸基もしくはグリシジル基を含有している グラフトコポリマーを含右している。 高分子相溶剤は通常、プラスチック混合物に基づいて２ないし２０重量％使用 される。 ａ、ｂおよびｃの混合物の安定化作用、特に長期安定性は、所望によりいわゆ るチオ相乗剤（thiosvnergists）を添加することにより相互依存的に増加する。 これらは脂肪族チオエーテル特にチオプロピオン酸のエステルである。例は、チ オジプロピオン酸もしくはジステアリルジスルフィドのラウリル、ステアリル、 ミリスチルおよびトリデシルエステルである。これらのチオ相乗剤は好ましくは 再生物に基づいて０．１ないし１重量％の冒で使用される。 再生物から製造された高い光安定性がまた所望される場合、１もしくはそれよ りも多くの光安定剤を添加することも望ましい。適した光安定剤は、特にベンゾ フェノン、ベンゾトリアゾール、オキサニリドおよび立体障害アミンよりなる系 からの安定剤である。該化合物の例は以下のようなものである。２． 紫外線吸取剤および光安定剤 ２．１． ２−（２ ′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール 、例えば、 ２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、 ２−（３’，５’−ジ−第三ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリア ゾール、 ２−（５’−第三ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、 ２−（２’−ヒドロキシ−５’−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェ ニル）ベンゾトリアゾール、 ２−（３’，５’−ジ−第三ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）−５−クロロ ベンゾトリアゾール、 ２−（３’−第三ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）−５−ク ロロベンゾトリアゾール、 ２−（３’−第二ブチル−５’−第三ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）ベン ゾトリアゾール、 ２−（２’−ヒドロキシ−４’−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、 ２−（３’，５’−ジ−第三アミル−２’−ヒドロシキシフェニル）ベンゾトリ アゾール、 ２−（３’，５’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）−２’−ヒドロキシフェ ニル）ベンゾトリアゾール； ２−（３’−第三ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−オクチルオキシカル ボニルエチル）フェニル）− ５−クロロベンゾトリアゾール、 ２−（３’−第三ブチル−５’−「２−（２−エチルヘキシルオキシ）カルポニ ルエチル］−２’−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、 ２−（３’−第三ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−メトキシカルボニル エチル）フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、 ２−（３’−第三ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−メトキシカルボニル エチル）フェニル）ベンゾトリアゾール、 ２−（３’−第三ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−オクトキシカルボニ ルエチル）フェニル）ベンゾトリアゾール、 ２−（３’−第三ブチル−５’−「２−（２−エチルヘキシルオキシ）カルボニ ルエチル］−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、 ２−（３−ドデシル−２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリア ゾール、および ２−（３’−第三ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−イソオクチルオキシ カルボニルエチル）フェニルベンゾトリアゾールの混合物、 ２，２’−メチレン−ビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６ −ベンゾトリアゾール−２−イルフェノール］；２−［３’−第三ブチル−５’ −（２−メトキシカルボニルエチル）−２’−ヒドロキシフェ ニル］ベンゾトリアゾールとポリエチレングリコール３００とのエステル交換生 成物；「Ｒ−ＣＨ₂ＣＨ₂−ＣＯＯ（ＣＨ₂）₃−］₂−（式中，Ｒ＝３’−第三ブ チル−４’−ヒドロキシ−５’−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル−フェニ ルである。）。２．２． ２−ヒドロキシ−ベンゾフェノン 、例えば４−ヒドロキシ−、４−メ トキシ−、４−オクトキシ−、４−デシルオキシ−、４−ドデシルオキシ−、４ −ベンジルオキシ−、４，２′，４′−トリヒドロキシ−または２′−ヒドロキ シ−４，４´−ジメトキシ誘導体。２．３． 置換されたおよび非置換安息香酸のエステル 例えば ４−第三ブチルフェニルサリチレート、 フェニルサリチレート、 オクチルフェニルサリチレート、 ジベンゾイルレゾルシノール、 ビス（４−第三ブチルベンゾイル）レゾルシノール、 ベンゾイルレゾルシノール、 ２，４−ジ−第三ブチルフェニル＝３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベ ンゾエート、ヘキザデシル３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエー ト、オクタデシル＝３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、２ −メチル−４，６−ジ第三ブチルフェニル３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロ キシベンゾエート。２．４． アクリレート 、例えば エチルα−シアノ−β，β−ジフェニル−アクリレート、 イソオクチルα−シアノ−β，β−ジフェニル−アクリレート、 メチルα−カルボメトキシ−シンナメート、メチルα−シアノ−β−メチル−ｐ −メトキシ−シンナメート、 ブチルα−シアノ−β−メチル−ｐ−メトキシ−シンナメート、 メチルα−カルボメトキシ−ｐ−メトキシシンナメート、および Ｎ−（β−カルボメトキシ−Ｂ−シアノビニル）−２−メチルインドリン。２．５． ニッケル化合物 ，例えば ２，２′−チオビス−［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−フェノ ール］のニッケル錯体，例えば１：１または１：２錯体であって，所望によりｎ −ブチルアミン、トリエタノールアミンもしくはＮ−シクロヘキシル−ジ−エタ ノールアミンのような他の配位子を伴うもの、ニッケルジブチルジチオカルバメ ート、４−ヒドロキシ−３，５−ジ−第三ブチルベンジルホスホン酸モノアルキ ルエステル例えばメチルもしくはエチルエステルのニッケル塩、ケトキシム例え ば、２−ヒドロキシ−４−メチル−フェニルウンデシルケトキシムのニッケル錯 体、１−フェニル−４−ラウロイル−５−ヒドロキ シピラゾールのニッケル錯体であって，所望により他の配位子を伴うもの。２．６． 立体障害性アミン 、例えば ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）セバケート、 ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）サクシネート、 ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）セバケート、 ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）ｎ−ブチル−３，５−ジ −第三ブチル−４−ヒドロキシベンジルマロネート、 １−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキ シピペリジンとコハク酸との縮合生成物、 Ｎ，Ｎ′−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチ レンジアミンと４−第三オクチルアミノ−２，６−ジクロロ−１，３，５−ｓ− トリアジンとの縮合生成物、 トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ニトリロトリアセテ ート、 テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３， ４−ブタンテトラカルボキシレート、 １，１′−（１，２−エタンジイル）−ビス（３，３， ５，５−テトラメチルピペラジノン）， ４−ベンゾイル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、 ４−ステアリルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、 ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）−２−ｎ−ブチル−２− （２−ヒドロキシ−３，５−ジ−第三ブチル−ベンジル）マロネート、３−ｎ− オクチル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ［４． ５］デカン−２，４−ジオン、ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テ トラメチルピペリジル）セバケート、ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６， ６−テトラメチルピペリジル）サクシネート、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６ −テトラメチル−４−ピペリジル）−ヘキサメチレンジアミンと４−モルホリノ −２，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジンとの縮合生成物、２−クロロ−４ ，６−ジ（４−ｎ−ブチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルビペリジル） −１，３，５−トリアジンと１，２−ビス（３−アミノプロピルアミノ）エタン の縮合生成物、２−クロロ−４，６−ジ（４−ｎ−ブチルアミノ−１，２，２， ６，６−ペンタメチルピペリジル）−１，３，５−トリアジンと１，２−ビス（ ３−アミノプロピルアミノ）エタンとの縮合生成物、８−アセチル−３−ドデシ ル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピ ロ［４．５］デカン−２，４−ジオン、３−ドデシル−１−（２，２，６，６− テトラメチル−４−ピペリジル）ピロリジン−２，５−ジオン、３−ドデシル− １−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−ピロリジン−２ ，５−ジオン。２．７． オキサミド 、例えば ４，４′−ジオクチルオキシオキサニリド、 ２，２′−ジオクチルオキシ−５，５′−ジ−第三ブトキサニリド、 ２，２′−ジドデシルオキシ−５，５′−ジ−第三ブトキサニリド、 ２−エトキシ−２′−エトキサニリド、 Ｎ，Ｎ′−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）オキサミド、 ２−エトキシ−５−第三ブチル−２′−エチルオキサニリドおよび該化合物と２ −エトキシ−２′−エチル−５，４′−ジ−第三ブトキサニリドとの混合物， ｏ−およびｐ−メトキシ−二置換オキサニリドの混合物およびｏ−およびｐ−エ トキシ−二置換オキサニリドの混合物。２．８． ２−（２−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン 、例えば ２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−１，３ ，５−トリアジン、 ２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル） −４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、 ２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェ ニル）−１，３，５−トリアジン、 ２，４−ビス（２−ヒドロキシ−４−プロピルオキシフェニル）−６−（２，４ −ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、 ２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−４，６−ビス（４−メ チルフェニル）−１，３，５−トリアジン、 ２−（２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシフェニル）−４，６−ビス（２，４ −ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン。 ２−［２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−ブチルオキシ−プロピルオ キシ）フェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５− トリアジン、２−［２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−オクチルオキ シ−プロピルオキシ）フェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル） −１，３，５−トリアジン。 光安定剤は、プラスチック混合物に基づいて０．０１ないし２重量％、特には ０．０５ないし０．５重量％の量で添加される。使用される光安定剤は好ましく はベンゾフェノンと立体障害アミンとの組み合わせである。 所望により、挙げられた添加剤を含有する本発明の安定剤混合物は、圧縮粉も しくは押し出された形態においてもしくは支持材料上において、または直接混合 物としてもしくは粉末の形態において再生物に使用される。 所望により、他の慣用のプラスチック添加剤、例えば、充填剤、例えばおが屑 もしくは雲母；強化剤、例えばガラス繊維、ガラスビーズもしくは天然繊維；顔 料；可塑剤；艷出し剤、例えば金属ステアレートもしくは金属ラウレート；難燃 化剤；帯電防止剤もしくは発泡剤である。これらの添加剤は、目的とする再生物 の使用に依存する。好ましい態様において、使用される艶出し剤はカルシウムも しくは亜鉛ステアレートもしくはそれらの混合物である。 この方法において安定化された再生物は非常に幅広い用途、例えばチューブ、 形材、シート、ケーブル絶縁物、運動用具、ガーデン家具、建築部品、自動車お よび機械部品、および全てのタイプの容器、例えばボトルのために使用される。 再生物はまた新しいプラスチックと混合されるかもしくは新しいプラスチック と一緒になって、例えば同時押出しプロセスにおいて使用される。 実施例 以下の実施例は新規プロセスおよび安定剤混合物をより許細に説明する。記載 中において、断りがない限り部は重量部および百分率は重量％を表す。実施例１−４： 家庭廃棄物（軽量破片約６５％、重量破片約３０％、不純物約５ ％）からの使用済プラスチック材料の精製 石、金属、ガラス等が混入した裁断された使用済プラスチック１０ｋｇを水中に 攪拌した。プラスチックの密度の違いにより、主に軽量破片（密度＜１ｇ／ｃｍ³ ）を含有するポリオレフィンは水面に残り、その一方重量破片（密度＞１ｇ／ ｃｍ³、主にＰＶＣ、ＰＳ）は、底において不純物と堆積した。 軽量分をデカンテーシヨンにより取り除きそして別の試験管中において洗浄液 が透明になるまで洗浄した。同様にして、重童破片分を水の特定の密度を水酸化 ナトリウムにより増加させることにより分離し、そしてその後洗浄した。 ２つの破片をその後乾燥し、秤量しそして予備配合した。使用済みプラスチッ ク材料を続いて遠心ミル中において＜２ｍｍに細かく砕いた。 使用済みプラスチック材料のプロセスおよび試験上記のように概説された使用 済みプラスチック材料と、安定剤（表１）をスクリュー成形機（Arburg 100）（ 淵度２２０℃）中において均質にした。粉体を続いて、２ ２０℃にて射出成形機中においてシート（熱さ２ｍｍである。）に変換した。こ れらのシートを１８５℃にて最高１８０分ファンを取り付けた炉中において人工 老化させ、そして白色基準に基づいて色差を、ASTM- 1925-70（ハンター座標系 中の式： ΔＬ²＋Δａ²Δｂ²）^1/2に従って計算し、黄色度指数は式：Ｙ１＝１ ００（０．７２ａ＋１．７９６）／Ｌから測定した。）に従って測定した（表１ ）。他の試験シートはDIN 53381-PVC/Cに従ってＨＣｌの脱離試験を行った（表 ２）。 本発明の安定化された再生物の場合においては、オーブン劣化後の色差値はわ ずかな増加を示すのみであった。一方、安定化されていない試料はわずか１２０ 分後に有意に測定できない値に達した。即ち、１８０分後のこの試料の測定は行 えなかったのである。色差値の増加は試料の変色および分解の増加を示している 。 表２中の値は、本発明により安定化された再生物について２００分後の低い導 電率を示す一方、安定化されていない試料については１７４μＳの導電率が測定 された。ＨＣｌの脱離（高分子の分解）は導電率の増加を引き起こす。実施例５ないし６： 約７２重量％のポリオレフィンと、約１８重童％のポリスチ レンと、約７重量％のポリ塩化ビニルおよび約３重量％の他のポリマーの組成を 有する佳用済みプラスチック材料は表２に示される安定剤が添加されるとともに 、実施例１および２とどうように加工され、そして熱安定性がDIN 53381-PVC/C に従って測定された。 ＨＣｌの脱離のために示された時間は、試料の導電性が２００μＳの値に達す るまでの時間である。実施例７および８： 粒体としての使用済みプラスチック材料（平均的な絹成：Ｈ ＤＰＥ／ＰＰ＝９５／５）は、スクリュー混合機中において安定剤（表４）によ り均質化されそして続いて二軸スクリュー配合機（２４０℃）により５回押し出 された。メルトフローインデックス（ＭＦＩ、１９０℃、１０ｋｇ）を、DIN 53 735 F（ISO 1133/6）に従って、１回、３回および５回押し出した後に測定した 。 本発明の安定化された試料は、押出しを繰り返した後にわずかなメルトフロー インデックスの増加のみを示した。ポリマーの崩壊反応および分解（鎖の切断） は、メルトフローインデックスの増加を引き起こした。 グラニュールを続いて２４０℃にて射出成形機（Arburg 100）中においてシー ト（２ｍｍ厚さ）に変換した。 これらのシートを１２０℃にてファンを取り付けた炉中においてそれらが脆化す るまで人工老化を行った（表５）。 他の試験試料は１２０℃にてファンを取り付けた炉中において貯蔵した。試料 を５００時間後、１０００時間後、１５００時間後および２０００時間後に取り 出しそして、衝撃引張強さをDIN 53448に従って測定した（表６）。 実施例９および１０：裁断した使用済みプラスチック材料（平均的な組成：ＨＤ ＰＥ／ＰＰ＝９０／１０）をスクリュー混合機中において安定剤（表７）により 均質化されそして続いて二軸スクリュー配合機（２４０℃）により５回押し出さ れた。メルトフローインデックス（ＭＦＩ、１９０℃、１０ｋｇ）を、DIN 5373 5 F（ISO 1133/6）に従って、１回、３回および５回押し出した後に測定した。 本発明の安定化された試料は、押出しを繰り返した後にわずかなメルトフロー インデックスの増加のみを示した。ポリマーの崩壊反応および分解（鎖の切断） は、メルトフローインデックスの増加を引き起こした。 グラニュールを続いて２４０℃にて射出成形機（Arburg 100）中においてシー ト（２ｍｍ厚さ）に変換した。これらのシートを１２０℃においてファンを取り 付けた炉中においてそれらが脆化するまで人工老化を行った（ 他の試験試料は１２０℃においてファンを取り付けた炉中において貯蔵した。 試料を５００時間後、１０００時間後、１５００時間後および２０００時間後に 取り出しそして、衝撃引張強さをDIN 53448に従って測定した（表９）。 実施例１１：裁断した使用済みプラスチック材料（平均 的な組成：ＨＤＰＥ／ＰＰ＝８０／２０）をスクリュー混合機中において安定剤 （表１０）により均質化しそして続いて２回二軸スクリュー配合機中（２４０℃ ）において押し出した。 グラニュールを続いて２４０℃にて射出成形機（Arburg 100）中においてシー ト（２ｍｍ厚さ）に変換した。これらのシートを１２０℃においてファンを取り 付けた炉中においてそれらが脆化するまで人工老化を行った（表１０）。 他の試験試料は１２０℃においてファンを取り付けた炉中において貯蔵した。 試料を５００時間後、１０００時間後、１５００時間後および２０００時間後に 取り出しそして、衝撃引張強さをDIN 53448に従って測定した（表１１）。 実施例１２：裁断した使用済みプラスチック材料（平均的な組成：ＨＤＰＥ／Ｐ Ｐ／ＰＶＣ＝８０／２０／０．２）をスクリュー混合機中において安定剤（表１ ２）により均質化しそして続いて２回二軸スクリュー配合機中（２４０℃）にお いて押し出した。 グラニュールを続いて２４０℃にて射出成形機（Arburg 100）中においてシー ト（２ｍｍ厚さ）に変換した。これらのシートを１２０℃においてファンを取り 付けた炉中においてそれらが脆化するまで人工老化を行った（表１２）。 他の試験試料は１２０℃においてファンを取り付けた炉中において貯蔵した。 試料を５００時間後、１０００時間後、１５００時間後および２０００時間後に 取り出しそして、衝撃引張強さをDIN 53448に従って測定した（表１３）。 実施例１３−１８：粒体としての使用済みプラスチック材料（平均的な絹成：Ｈ ＤＰＥ／ＰＰ＝９０／１０；実 施列９および１０の組成物でああて組成がことなる。）を、スクリュー混合機中 において安定剤（表４）により均質化されそして続いて二軸スクリュー配合機（ ２４０℃）により５回押し出された。メルトフローインデックス（ＭＦＩ、１９ ０℃、１０ｋｇ）を、DIN 53735 F（ISO 1133/6）に従って、１回、３回および ５回押し出した後に測定した。 本発明の安定化された試料は、押出しを繰り返した後にわずかなメルトフロー インデックスの増加のみを示した。ポリマーの崩壊反応および分解（鎖の切断） は、メルトフローインデックスの増加を引き起こした。 グラニュールを続いて２４０℃にて射出成形幾（Arburg 100）中においてシー ト（２ｍｍ厚さ）に変換した。これらのシートを１２０℃にてファンを取り付け た炉中においてそれらが脆化するまで人工老化を行った（表１５）。 他の試験試料は１２０℃にてファンを取り付けた炉中において貯蔵した。試料 を５００時間後、１０００時間後、１５００時間後および２０００時間後に取り 出しそして、衝撃引張強さをDIN 53448に従って測定した（表１６）。 実施例１９−２２：粒体としての使用済みプラスチック材料（平均的な組成：Ｈ ＤＰＥ／ＬＤＰＥ／ＰＰ＝６０／２０／２０）を、スクリュー混合機中において 安定剤（表４）により均質化されそして続いて二軸スクリユー配合機（２４０℃ ）により５回押し出された。メルトフローインデックス（ＭＦＩ、１９０℃、１ ０ｋｇ）を、DIN 53735 F（ISO 1133/6）に従って、１回、３回および５回押し 出した後に測定した。 本発明の安定化された試料は、押出しを繰り返した後にわずかなメルトフロー インデックスの増加のみを示した。ポリマーの崩壊反応および分解（鎖の切断） は、メルトフローインデックスの増加を引き起こした。 第一押出しの後に、粒体を２２０℃にてプレス機中においてシート（２ｍｍ厚 さ）に変換した。これらのシートを１８５℃にて最高６００分ファンを取り付け た炉中 において人工老化させ、そして白色基準に基づいて色差を、ASTM-1925-70（ハン ター座標系中の式：ΔＬ²＋Δａ²Δｂ²）^1/2に従って計算し、黄色度指数は式： １００（０．７２ａ＋１．７９６）／Ｌから測定した。）（表１）に従って測定 した。他の試験シートはDIN 53381-PVC/Cに従ってＨＣｌの脱離試験を行った（ 表１８）。 本発明の安定化された再生物の人工劣化後の色差値はわずかな増加を示したの みであった。色差値の増加は試料の変色および分解の増加を示している。実施例２３ないし２４： 研究のために以下の組成からなる組成物の使用済みプラ スチック混合物が使用された。 ８０重量％の軽量ＰＯと、 １５重量％のＰＳと、 ２重量％のＰＥＴと、および ３重量％のＰＶＣ ３９ｇの使用済みプラスチック混合物を１０分間２００℃（４０ｒｐｍ）に保 持したブラベンダー W 50 混練室中においてコンパウンドした。添加剤（表１ ９）を混練室にプラスチック混合物とともに開始直前に投入した。１０分後、混 合を止め、そしてポリマー材料を混練室より取り除きそして１分間約２０ｋＮお よび３０℃にて予備プレスを行った。 ２ｍｍの厚さを有するシートを２００℃／５０ｋＮにてプレスを行うことによ り製造した。 試料をこれらのシートより打ち抜きそして１１０℃にてファンを取り付けた炉 中において老化させた。老化を、折り曲げ試験でチェックして、試料が脆化する まで続けた。人工老化の結果は表１９において示される。 以下の安定剤を上記実施例において使用した。 ＡＯ−１ β−（３，５-ジ−第三−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピ オン酸のペンタエリチリトリルエステル、 ＡＯ−２，２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−第三−ブチルフェノール） 、 Ｐ−１ トリス（２，４−ジ−第三−ブチルフェニル）ホスフィット、 Ｍ−１ 酸化カルシウム、 Ｍ−２ 酸化亜鉛、 Ｌ−１

【手続補正書】特許法第１８４条の８ 【提出日】１９９４年１０月１０日 【補正内容】 クは、以前の使用の結果としてもしくは貯蔵および加工により；通常新しいプラ スチックとは構造的におよびまた化学的に異なる。例えば、酸化的崩壊の攻撃サ イトがすでに形成されている。従って、再生されたブラスチックは、例えば、比 較的大量の安定剤もしくはこれらの特定の状況を考慮した代わりの安定剤を必要 とする。適した安定剤を見つけることの困難性は特定種の以前の損傷／不純物に よるものてあり、それは長期間に渡って生じてきたものである。 各タイプのポリマーは安定剤について特定の条件を必要とするので、プラスチ ック混合物の安定化はまた困難な課題である。従って、例えば、ポリオレフィン もしくはスチレンポリマーに対してよりも塩化ビニルポリマーに対しては、完全 に異なる安定剤が使用される。 従って、プラスチック混合物を安定化するために、種々の安定剤の混合物を添 加することが必要である。複合プラスチック混合物の場合においては、これは複 雑な方法となる。加えて、種々の安定剤は逆効果を互いに与えあうかもしくは１ 成分のための安定剤は他の成分に損傷を与え得る。 この問題もまた、上記の文献およびEurop.Polym.J.18（1982），1007、におい て研究されてきた、そして著者は、ある種のニッケル錯体、特に、ニッケルジア ルキルジチオカルバメートは、相溶剤を用いて均質化されたポリエチレン／ポリ スチレンおよびポリエチレン／ポリプロピ レンブレンドの両熱酸化崩壊および光酸化崩壊の双方に対して、最良の安定化効 果を与えるという結論を出している。文献中において、ＰＶＣもしくは複合再生 物混合物を含有する再牛物の安定化は言及されていない。 米国特許第４４４３５７２号、特開昭５７−２０２３４６号、特開平１−０２ ０２４６号およびフランス国特許明細書第２５２８０５６号より、ある種の純粋 なプラスチック中においてフェノール、ペンタエリトリトールシホスフィットお よび選択された無機化合物を含有する混合物が知られている。 今、混合された再生されたプラスチックは、簡単かつ経済的な方法によりそれ 自体知られている安定剤の混合物を用いて加工およびこれに続く使用の間の熱酸 化的崩壊に対して安定化され得ることが見いだされた。 本発明は、主に家庭において、商業においてもしくは工業においておよび有用 材料の回収物において生み出される主に熱可塑性プラスチックの再生されたプラ スチック混合物の安定化方法であって、 ａ）少なくとも１つの立体障害フェノール、ｂ）少なくとも一つの有機ホスフィ ットもしくはホスホナイト、およびｃ）金属酸化物、水酸化物および炭酸塩より なる系より選択された少なくとも１つの無機化合物よりなる０．０１ないし１５ 重量％の混合物を添加することよりなる安定化方法に関する。 ａ：ｂの重量比は、２０：１ないし１：２０であり、 および（ａ＋ｂ）：Ｃの重量比は１０：１ないし１：１０、非常に特に好ましく は４：１ないし１：４てある。（ａ＋ｂ）：Ｃの重量比は好ましくは１０：１な いし１：２０、特に好ましくは５：１ないし１：１０、非常に特に好ましくは３ ：１ないし１：３である． 安定化されるべきプラスチック混合物は、例えば、包 ｛２，２’−エチリデン−ビス−（４，６−ジ−第三ブチルフェノール）｝； ｛ベンゼンプロパノール酸３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒド ロキシ−チオジ−２，１−エタンジイルエステル｝； ｛４，４’，４’’−［（２，４，６−トリメチル−１，３，５−ベンゼントリ イル）トリス−（メチレン）］ トリス「２，６−ビス（１，１−ジメチルエチ ル）フェノール｝ ｛１，３，５−トリス［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒド ロキシフェニル］メチル］−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ ，５ 実施例 以下の実施例は新規プロセスおよひ安定剤混合物をより詳細に説明する。記載中 において、断りがない限り部は重量部および百分率は重量％を表す。実施例１−４： 家庭廃棄物（軽量破片約６５％、重量破片約３０％、不純物約５ ％）からの使用済プラスチック材料の精製 例えば、石、余属、ガラスが混入した裁断された使用済プラスチック１０ｋｇを 水中に撹拌した。プラスチックの密度の違いにより、主に軽量破片（密度＜１ｇ ／ｃｍ³）を含有するポリオレフィンは水面に残り、その一方重量破片（密度＞ １ｇ／ｃｍ³、主にＰＶＣ、ＰＳ）は、底において不純物と堆積した。 軽量分をデカンテーションにより取り除きそして別の試験管中において洗浄液 が透明になるまで洗浄した。同様にして、重量破片分を水の特定の密度を水酸化 ナトリウムにより増加させることにより分離し、そしてその後洗浄した。 ２つの破片をその後乾燥し、秤量しそして予備配合した。使用済みプラスチッ ク材料を続いて遠心ミル中において＜２ｍｍに細かく砕いた。 使用済みプラスチック材料のプロセスおよび試験上記のように概説された使用 済みプラスチック材料と、安定剤（表１）をスクリュー成形機（Arburg 100）（ 温度２２０℃）中において均質にした。粉体を続いて、２ 請求の範囲 １．５重量％までの非熱可塑性プラスチックとともに本質的に熱可塑性プラスチ ックよりなる再生されたプラスチック混合物の安定化方法であって、 ａ）少なくとも１つの立体障害フェノール、ｂ）少なくとも一つの有機ホスフィ ットもしくはホスホナイトと、およびｃ）金属酸化物、水酸化物および炭酸塩よ りなる系からの少なくとも１つの無機化合物よりなる０．０１ないし１５重量％ の混合物を添加することよりなる安定化方法。 ２．ａ：ｂの重量比は、２０：１ないし１：２０であり、および（ａ＋ｂ）：Ｃ の重量比は１０：１ないし１：２０であるところの請求項１記載の方法。 ３．ａ：ｂの重量比は１０：１ないし１：１０であり、および（ａ＋ｂ）：Ｃの 重量比は５：１ないし１：１０であるところの請求項１記載の方法。 ４．ブラスチック混合物は、２５ないし１００重量％のポリオレフィン、０ない し２５重量％のポリスチレンおよび０ないし，２５重量％のポリ塩化ビニルおよ び０ないし２５重量％の他の熱可塑性プラスチックよりなる請求項１記載の方法 。 ５．プラスチック混合物は、５５ないし，９５重量％のポリオレフィン、５ない し，２５重量％のポリスチレン、０ないし，１５重量％のポリ塩化ビニルおよび ０ないし１０重量％の他の熱可塑性プラスチックよりなる請求項１記 載の方法。 ６．０．０５ないし５重量％のａ、ｂおよびＣの混合物をプラスチック混合物に 添加することよりなる請求項１記載の方法。 ７．成分ａは次式 （式中、Ｒ’は、水素原子、メチル基もしくは第三ブチル基を表し、および Ｒ’’は置換されたもしくは未置換アルキル基もしくは置換されたもしくは未置 換チオエーテルを表す。）で表される少なくとも一つの基を含有している化合物 であるところの請求項１記載の方法。 ８．成分ａは以下の群より選択される化合物であるところの請求項１記載の方法 。 ｛２−（１，１−シメチルエチル）−６−［［３−（１，１−ジメチルエチル） −２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル］−メチル］−４−メチルフェニル２− プロペノエー｝； ｛ベンゼンプロパン酸３，５−ビス（１，１−ジメチル−エチル）−４−ヒドロ キシ−１，６−ヘキサンジイルエステル｝； ｛ベンゼンプロパン酸３−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ−５− メチル−１，２−エタンジイルビス−（オキシ−２，１−エタンジイル）エステ ル｝； ｛２−メチル−４，６−ビス［（オクチルチオ）メチル］−フェノール｝； ｛２，２’−エチリデン−ビス−（４，６−ジ−第三ブチルフェノール）｝； ｛ベンゼンプロパノール酸３，５−ビス（１，１−ジメヂルエチル）−４−ヒド ロキシ−チオジ−２，１−エタンジイルエステル｝； ｛４，４’，４’’−［（２，４，６−トリメチル−１，３，５−ベンゼントリ イル）トリス−（メチレン）］トリス［２，６−ビス（１，１−ジメチルエチル ）フェノール｝； ｛１，３，５−トリス［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒド ロキシフェニル］メチル］−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ ，５Ｈ）−トリオン｝；および β−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸のペン タエリトリチルエステルもしくはオクタデシルエステル ９．成分ａは、β−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロ ピオン酸もしくは２，２’−エチリデン−ビス−（４，６−ジ−第三−ブチルフ ェノール）のペンタエリトリチルエステルもしくはオクタデシルエステルである ところの請求項１記載の方法。 １０．成分ｂは、芳香族ホスフィットもしくはホスホナイトであるところの請求 項１記載の方法。 １１．成分ｂは、トリス（２，４−ジ−第三−ブチルフェニル）ホスフィットで あるところの請求項１記載の方法。 １２．成分ｃは、第II主族もしくはII、IVもしくはVII亜族からの元素の金属酸 化物であるところの請求項１記載の方法。 １３．成分ｃは、酸化カルシウム、酸化マグネシウムもしくは酸化亜鉛であると ころの請求項１記載の方法。 １４．滑剤、好ましくはカルシウムステアレートもしくは亜鉛ステアレートもし くはそれらの混合物を、再生されたプラスチック混合物に付加的に添加すること よりな る請求項１記載の方法。 １５．再生されたプラスチック混合物は個々のプラスチックの相互の相溶性を増 加するポリマーもしくはポリマー混合物を、好ましくは再生されたプラスチック 混合物に基づいて２ないし２０重量％の量を付加的に含有しているところの請求 項１記載の方法。 １６．チオジプロピオン酸のエステルよりなる系からのチオ相乗剤が、再生され たプラスチック混合物に付加的に添加されるところの請求項１記載の方法。 １７．チオジプロピオン酸のエステルよりなる系からのチオ相乗剤が再生された プラスチック混合物に付加的に添加されかつチオ相乗剤の量は再生されたプラス チック混合物に基づいて０．１ないし１重量％であるところの請求項１記載の方 法。 １８．ベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール、オキサニリドおよび立体障害アミ ンよりなる系からの少なくとも１つの光安定剤が再生されたプラスチック混合物 に付加的に添加されるところの請求項１記載の方法。 １９．ベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール、オキサニリドおよび立体障害アミ ンよりなる系からの少なくとも１つの光安定剤が再生されたプラスチック混合物 に付加的に添加され、かつ光安定剤の量は再生されたプラスチック混合物に基づ いて０．０１ないし２重量％であるところの請求項１記載の方法。 ２０．５重量％までの非熱可塑性プラスチックとともに 本質的に熱可塑性ブラスチックよりなる再生されたプラスチック混合物のための 安定剤混合物であって、 ａ）少なくとも１つの立体障害フェノール、ｂ）少なくとも一つの有機ホスフィ ット（ペンタエリトリトールジホスフィットを除く）もしくはホスホナイト、お よびｃ）金属酸化物、水酸化物および炭酸塩よりなる系からの少なくとも１つの 無機化合物よりなる安定剤混合物。 ２１．請求項２０記載の再生されたプラスチックの混合物のための安定剤混合物 であって、１００重量部あたり （Ａ）成分ａ）として５ないし５０重量部のβ−（３，５−ジ−第三ブチル−４ −ヒドロキシフェニル）プロピオン酸のペンタエリトリチルエステルと、成分ｂ ）として５ないし５０重量部のトリス（２，４−ジ−第三−ブチルフェニル）ホ スフィットおよび成分ｃ）として５ないし９０重量部の酸化カルシウム （Ｂ）成分ａ）として５ないし５０重量部のβ−（３，５−ジ−第三ブチル−４ −ヒドロキシフェニル）プロピオン酸のオクタデシルエステル、成分ｂ）として ５ないし５０重量部のトリス（２，４−ジ−第三−ブチルフェニル）ホスフィッ トおよび成分ｃ）として５ないし９０重量部の酸化カルシウム （Ｃ）成分ａ）として５ないし５０重量部の２，２’−エチリデン−ビス−（４ ，６−ジ−第三−ブチルフェノール）、成分ｂ）として５ないし５０重量部のト リス（２，４−ジ−第三−ブチルフェニル）ホスフィットおよ び成分ｃ）として５ないし９０重量部の酸化カルシウム （Ｄ）成分ａ）として１０ないし３０重量部のβ−（３，５−ジ−第三ブチル− ４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸のオクタデシルエステル、成分ｂ）とし て１０ないし３０重量部のトリス（２，４−ジ−第三−ブチルフェニル）ホスフ ィットおよび成分ｃ）として３０ないし７０重量部の酸化カルシウム、もしくは （Ｅ）成分ａ）として５ないし３０重量部のβ−（３，５−ジ−第三ブチル−４ −ヒドロキシフェニル）プロピオン酸のオクタデシルエステル、成分ｂ）として ５ないし３０重量部のトリス（２，４−ジ−第三−ブチルフェニル）ホスフィッ ト、成分ｃ）として５ないし４０重量部の酸化カルシウム、並びに１０ないし５ ０重量部のカルシウムステアレート よりなる安定剤混合物 ２２．ａ）少なくとも１つの立体障害フェノール、ｂ）少なくとも一つの有機ホ スフィットもしくはホスホナイト、およびｃ）金属酸化物、水酸化物および炭酸 塩よりなる系からの少なくとも１つの無機化合物よりなる０．０１ないし１５重 量％の安定剤混合物を、５重量％までの非熱可塑性プラスチックとともに本質的 に熱可塑性プラスチックよりなる再生されたプラスチック混合物の安定化のため に使用する方法。 ２３．ａ）少なくとも１つの立体障害フェノールと、ｂ）少なくとも一つの有磯 ホスフィットもしくはホスホ ナイトと、およびｃ）金属酸化物、水酸化物および炭酸塩よりなる系からの少な くとも１つの無機化合物よりなる０．０１ないし５重量％の混合物を含有する、 ５重量％までの非熱可塑性プラスチックとともに本質的に熱可塑性プラスチック よりなる再生されたプラスチック混合物。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ， ＣＡ，ＣＨ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，Ｈ Ｕ，ＪＰ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＧ ，ＭＮ，ＭＷ，ＮＬ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ， ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＫ，ＵＡ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者 プハエンドナー ルドルフ ドイツ国，64668 リムバッハ／オーデン ヴァルト１ ザックガーセ ３ (72)発明者 サンダー ハンス ジャルジェン ドイツ国，64653 ローシュ マグノライ エンシュトラーセ 25 (72)発明者 シテック フランシゼック スイス国，4106 テルヴィル グロスマッ トヴェッグ 11

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．主に家庭において、商業においてもしくは工業においておよび有用材料の回 収物において生み出されるプラスチック、特には熱可塑性プラスチックの再生混 合物を安定化する方法であって、 ａ）少なくとも１つの立体障害フェノール、ｂ）少なくとも一つの有機ホスフィ ットもしくはホスホナイト、およびｃ）金属酸化物、水酸化物および炭酸塩より なる系からの少なくとも１つの無機化合物よりなる０．０１ないし１５重量％の 混合物を添加することよりなる安定化方法。 ２．ａ：ｂの重量比は、２０：１ないし１：２０であり、および（ａ＋ｂ）：Ｃ の重量比は１０：１ないし１：２０であるところの請求項１記載の方法。 ３．ａ：ｂの重量比は１０：１ないし１：１０であり、および（ａ＋ｂ）：Ｃの 重量比は５：１ないし１：１０であるところの請求項１記載の方法。 ４．プラスチック混合物は、２５ないし１００重量％のポリオレフィン、０ない し２５重量％のポリスチレンおよび０ないし２５重量％のポリ塩化ビニルおよび ０ないし２５重量％の他の熱可塑性プラスチックよりなる請求項１記載の方法。 ５．プラスチック混合物は、５５ないし９５重量％のポリオレフィン、５ないし ２５重量％のポリスチレン、０ないし１５重量％のポリ塩化ビニルおよび０ない し１０ 重量％の他の熱可塑性プラスチックよりなる請求項１記載の方法。 ６．０．０５ないし５重量％のａ、ｂおよびｃの混合物をプラスチック混合物に 添加することよりなる請求項１記載の方法。 ７．成分ａは次式 （式中、Ｒ’は、水素原子、メチル基もしくは第三ブチル基を表し、および Ｒ’’は置換されたもしくは未置換アルキル基もしくは置換されたもしくは未置 換チオエーテルを表す。）で表される少なくとも一つの基を含有している化合物 であるところの請求項１記載の方法。 ８．成分ａは以下の群より選択される化合物であるところの請求項１記載の方法 。 ｛２−（１，１−シメチルエチル）−６−［［３−（１，１−ジメチルエチル） −２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル］−メチル］−４−メチルフェニル２− プロペノエート｝ ｛ベンゼンプロパン酸３，５−ビス（１，１−ジメチル−エチル）−４−ヒドロ キシ−１，６−ヘキサンジイルエステル｝； ｛ベンゼンプロパン酸３−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ−５− メチル−１，２−エタンジイルビス−（オキシ−２，１−エタンジイル）エステ ル｝； ｛２−メチル−４，６−ビス［（オクチルチオ）メチル］−フェノール｝； ｛２，２’−エチリデン−ビス−（４，６−ジ−第三ブチルフェノール）｝； ｛ベンゼンプロパノール酸３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒド ロキシ−チオジ−２，１−エタンジイルエステル｝； ｛４，４’，４’’−［（２，４，６−トリメチル−１，３，５−ベンゼントリ イル）トリス−（メチレン）］トリス［２，６−ビス（１，１−ジメチルエチル ）フェノール｝； ｛１，３，５−トリス［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒド ロキシフェニル］メチル］−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ ，５Ｈ）−トリオン｝；および β−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸のペン タエリトリチルエステルもしくはオクタデシルエステル ９．成分ａは、β−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロ ピオン酸もしくは２，２’−エチリデン−ビス−（４，６−ジ−第三−ブチルフ ェノール）のペンタエリトリチルエステルもしくはオクタデシルエステルである ところの請求項１記載の方法。 １０．成分ｂは、芳香族ホスフィットもしくはホスホナイトであるところの請求 項１記載の方法。 １１．成分ｂは、トリス（２，４−ジ−第三−ブチルフェニル）ホスフィットで あるところの請求項１記載の方法。 １２．成分ｃは、第II主族もしくはII、IVもしくはVII亜族からの元素の金属酸 化物であるところの請求項１記載の方法。 １３．成分ｃは、酸化カルシウム、酸化マグネシウムもしくは酸化亜鉛であると ころの請求項１記載の方法。 １４．滑剤、好ましくはカルシウムステアレートもしくは亜鉛ステアレートもし くはそれらの混合物を、再生されたプラスチック混合物に付加的に添加すること よりな る請求項１記載の方法。 １５．再生されたプラスチック混合物は個々のプラスチックの相互の相溶性を増 加するポリマーもしくはポリマー混合物を、好ましくは再生されたプラスチック 混合物に基づいて２ないし２０重量％の量を付加的に含有しているところの請求 項１記載の方法。 １６．チオジプロピオン酸のエステルよりなる系からのチオ相乗剤が、再生され たプラスチック混合物に付加的に添加されるところの請求項１記載の方法。 １７．チオジプロピオン酸のエステルよりなる系からのチオ相乗剤が再生された プラスチック混合物に付加的に添加されかつチオ相乗剤の量は再生されたプラス チック混合物に基づいて０．１ないし１重量％であるところの請求項１記載の方 法。 １８．ベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール、オキサニリドおよび立体障害アミ ンよりなる系からの少なくとも１つの光安定剤が再生されたプラスチック混合物 に付加的に添加されるところの請求項１記載の方法。 １９．ベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール、オキサニリドおよび立体障害アミ ンよりなる系からの少なくとも１つの光安定剤が再生されたプラスチック混合物 に付加的に添加され、かつ光安定剤の量は再生されたプラスチック混合物に基づ いて０．０１ないし２重量％であるところの請求項１記載の方法。 ２０．家庭廃棄物、商業廃棄物および工業廃棄物もしく は有用材料の回収物より得られるプラスチック、主に熱可塑性プラスチックの再 生された混合物のための安定剤混合物であって、ａ）少なくとも１つの立体障害 フェノールと、ｂ）少なくとも一つの有機ホスフィットもしくはホスホナイトと 、およびｃ）金属酸化物、水酸化物および炭酸塩よりなる系からの少なくとも１ つの無機化合物よりなる安定剤混合物。 ２１．請求項２０記載の再生されたプラスチックの混合物のための安定剤混合物 であって、１００重量部あたり （Ａ）成分ａ）として５ないし５０重量部のβ−（３，５−ジ−第三ブチル−４ −ヒドロキシフェニル）プロピオン酸のペンタエリトリチルエステルと、成分ｂ ）として５ないし５０重量部のトリス（２，４−ジ−第三−ブチルフェニル）ホ スフィットおよび成分ｃ）として５ないし９０重量部の酸化カルシウム、 （Ｂ）成分ａ）として５ないし５０重量部のＢ−（３，５−ジ−第三ブチル−４ −ヒドロキシフェニル）プロピオン酸のオクタデシルエステル、成分ｂ）として ５ないし５０重量部のトリス（２，４−ジ−第三−ブチルフェニル）ホスフィッ トおよび成分ｃ）として５ないし９０重量部の酸化カルシウム、 （Ｃ）成分ａ）として５ないし５０重量部の２，２’−エチリデン−ビス−（４ ，６−ジ−第三−ブチルフェノール）、成分ｂ）として５ないし５０重量部のト リス（２，４−ジ−第三−ブチルフェニル）ホスフィットおよ び成分ｃ）として５ないし９０重量部の酸化カルシウム、 （Ｄ）成分ａ）として１０ないし３０重量部のβ−（３，５−ジ−第三ブチル− ４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸のオクタデシルエステル、成分ｂ）とし て１０ないし３０重量部のトリス（２，４−ジ−第三−ブチルフェニル）ホスフ ィットおよび成分ｃ）として３０ないし７０重量部の酸化カルシウム、もしくは （Ｅ）成分ａ）として５ないし３０重量部のβ−（３，５−ジ−第三ブチル−４ −ヒドロキシフェニル）プロピオン酸のオクタデシルエステル、成分ｂ）として ５ないし３０重量部のトリス（２，４−ジ−第三−ブチルフェニル）ホスフィッ ト、成分ｃ）として５ないし４０重量部の酸化カルシウム、並びに１０ないし５ ０重量部のカルシウムステアレート よりなる安定剤混合物 ２２．ａ）少なくとも１つの立体障害フェノール、ｂ）少なくとも一つの有機ホ スフィットもしくはホスホナイト、およぴｃ）金属酸化物、水酸化物および炭酸 塩よりなる系からの少なくとも１つの無機化合物よりなる安定剤混合物を、家庭 廃棄物、商業廃棄物および工業廃棄物もしくは有用材料の回収物より得られるプ ラスチック、主に熱可塑性プラスチックの再生された混合物の安定化のために使 用する方法。 ２３．家庭廃棄物、商業廃棄物および工業廃棄物もしくは有用材料の回収物より 得られるプラスチック、主に熱 可塑性プラスチックの再生された混合物であって、 ａ）少なくとも１つの立体障害フェノール、ｂ）少なくとも一つの有機ホスフィ ットもしくはホスホナイト、およびｃ）金属酸化物、水酸化物および炭酸塩から の系からの少なくとも１つの無機化合物を含む混合物。