JP2000239516A - 低熱膨張化硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ポリフェニレンエーテルの優れた誘電特性を
保持し、安価であり、かつ硬化後において優れた難燃
性、耐薬品性に加えて熱膨張係数が低い新規な硬化性樹
脂組成物を提供する。 【解決手段】 ポリフェニレンエーテル、３，４−ジヒ
ドロ−３置換−１，３−ベンゾオキサジン型化合物、無
機粉末を必須成分として所定の組成範囲内にて得られる
硬化性ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物、該組成物
と基材からなる硬化性複合材料およびそれらの硬化物。
該硬化複合材料と金属箔からなる積層体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、硬化性ポリフェニ
レンエーテル樹脂組成物およびこれを硬化して得られる
硬化体に関する。さらに本発明は、該樹脂組成物と基材
からなる複合材料、その硬化体、硬化体と金属箔からな
る積層体に関する。本発明の樹脂組成物は、硬化後にお
いて優れた耐薬品性、誘電特性、耐熱性、難燃性を示
し、電気産業、電子産業、宇宙・航空機産業等の分野に
おいて誘電材料、絶縁材料、耐熱材料等に用いることが
できる。

【０００２】

【従来の技術】近年、通信用、民生用、産業用等の電子
機器の分野における実装方法の小型化、高密度化への傾
向は著しいものがあり、それに伴って材料の面でもより
優れた耐熱性、難燃性、寸法安定性、電気特性が要求さ
れつつある。例えば、プリント配線基板としては、従来
からフェノール樹脂やエポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂
を材料とする銅張り積層板が用いられてきた。これら
は、各種の性能をバランスよく有するものの、電気特
性、特に高周波領域での誘電特性が悪いという欠点を持
っている。この問題を解決する新しい材料としてポリフ
ェニレンエーテル樹脂が近年注目をあび、銅張り積層板
への応用が試みられている。

【０００３】ポリフェニレンエーテルを利用する方法の
１つは、硬化性のポリマーやモノマーを配合して用いる
方法である。硬化性のポリマーやモノマーと組み合わせ
ることによってポリフェニレンエーテルの耐薬品性を改
善し、かつ優れた誘電特性を生かした材料を得ることが
できる。しかしながら、ポリフェニレンエーテルは、熱
膨張係数が従来のポリイミド樹脂などに比べて高いため
に、積層板用材料や封止材用途としては寸法安定性とい
う点で不十分な場合があった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、以上のよう
な事情に鑑みてなされたものであり、ポリフェニレンエ
ーテルの優れた誘電特性と機械特性を損なうことなく、
安価であり、かつ硬化後において優れた難燃性、耐薬品
性と耐熱性に加えて熱膨張係数が低くしかも強靱性を有
する新規な硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂組成物を
提供しようとするものである。以上の部分はプリント配
線板用積層板および封止材を例に引いて述べたが、本発
明の樹脂組成物により寸法安定性がより良好でかつ強靱
な硬化物が得られるので、この樹脂組成物を他の成形体
の製造にも好適に用い得ることはいうまでもない。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上述のよ
うな課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、
（ａ）ポリフェニレンエーテル樹脂、（ｂ）３，４−ジ
ヒドロ−３置換−１，３−ベンゾオキサジン型化合物、
又は該化合物とその開環重合物との混合物、（ｃ）無機
粉体シリカを混合することにより、硬化後において優れ
た難燃性、耐薬品性と耐熱性に加えて、熱膨張係数が低
い新規な硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂組成物が得
られることを見いだし本発明を完成するに至った。

【０００６】すなわち本発明の第１は（ａ）ポリフェニ
レンエーテル樹脂、（ｂ）３，４−ジヒドロ−３置換−
１，３−ベンゾオキサジン型化合物、又は該化合物とそ
の開環重合物との混合物、（ｃ）無機粉末からなる硬化
性ポリフェニレンエーテル樹脂組成物であって、（ａ）
成分と（ｂ）成分の和１００重量部を基準として（ａ）
成分が９８〜２０重量部、（ｂ）成分が２〜８０重量
部、（ｃ）成分が１〜８００重量部、であることを特徴
とする硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂組成物を提供
する。本発明の第２は、上記第１発明の無機粉末がシリ
カであることを特徴とする硬化性ポリフェニレンエーテ
ル樹脂組成物を提供する。

【０００７】本発明の第３は、上記第１発明または第２
発明記載の硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂組成物を
硬化して得られた硬化ポリフェニレンエーテル樹脂組成
物を提供する。本発明の第４は、（ａ）ポリフェニレン
エーテル樹脂、（ｂ）３，４−ジヒドロ−３置換−１，
３−ベンゾオキサジン型化合物、又は該化合物とその開
環重合物との混合物、（ｃ）無機粉末（ｄ）基材からな
り（ａ）成分と（ｂ）成分の和１００重量部を基準とし
て（ａ）成分が９８〜２０重量部、（ｂ）成分が２〜８
０重量部、（ｃ）成分が１〜８００重量部であり、
（ｄ）成分が（ａ）〜（ｄ）成分の和１００重量部を基
準として５〜９０重量部であることを特徴とする硬化性
複合材料を提供する。

【０００８】本発明の第５は、上記第４発明の無機粉末
がシリカであることを特徴とする硬化性複合材料を提供
する。本発明の第６は、上記第４発明または第５発明記
載の硬化性複合材料を硬化して得られた硬化複合材料を
提供する。本発明の第７は、上記第６発明の硬化複合材
料と金属箔からなる積層体を提供する。以上の発明につ
いて、以下に詳しく説明する。本発明の硬化性樹脂組成
物の（ａ）成分として用いられるポリフェニレンエーテ
ル樹脂とは、次の一般式（Ｉ）で表されるものである。

【０００９】

【化１】 [ 式中、ｍは１〜６の整数であり、Ｊは次式（ＩＩ）で
表される単位から実質的に構成されるポリフェニレンエ
ーテル鎖である。

【００１０】

【化２】

【００１１】（ここに、Ｒ₁ 〜Ｒ₄ は各々独立に低級ア
ルキル基、アリール基、ハロアルキル基、ハロゲン原
子、水素原子を表わす。） Ｑはｍが１のとき水素原子を表わし、ｍが２以上のとき
は、一分子中に２〜６個のフェノール性水酸基を持ち、
フェノール性水酸基のオルト位およびパラ位に重合不活
性な置換基を有する多官能性フェノール化合物の残基を
表わす。] 一般式（ＩＩ）におけるＲ₁ 〜Ｒ₄ の低級アルキル基の
例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イ
ソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−
ブチル基等が挙げられる。アリール基の例としては、フ
ェニル基等が挙げられる。ハロアルキル基の例として
は、ブロモメチル基、クロロメチル基等が挙げられる。
ハロゲン原子の例としては、臭素、塩素等が挙げられ
る。一般式（Ｉ）のＱの代表的な例としては、次の４種
の一般式で表される化合物が挙げられる。

【００１２】

【化３】

【００１３】[ 式中、Ａ₁ 、Ａ₂ は同一または異なる炭
素数１〜４の直鎖状アルキル基を表わし、Ｘは脂肪族炭
化水素残基およびそれらの置換誘導体、アラルキル基お
よびそれらの置換誘導体、酸素、硫黄、スルホニル基、
カルボニル基を表わし、Ｙは脂肪族炭化水素基およびそ
れらの置換誘導体、芳香族炭化水素残基およびそれらの
置換誘導体、アラルキル基およびそれらの置換誘導体を
表わし、Ｚは酸素、硫黄、スルホニル基、カルボニル基
を表わし、Ａ₂ と直接結合した２つのフェニル基、Ａ₂
とＸ、Ａ₂ とＺの結合位置はすべてフェノール性水酸基
のオルト位およびパラ位を示し、ｒは０〜４、ｓは２〜
６の整数を表わす。] このような化合物の具体例として、下記の化合物等が挙
げられる。

【００１４】

【化４】 ［ただし、Ｘは−ＣＨ₂ −、−Ｃ（ＣＨ₃ ）₂ −、−Ｏ
−、−Ｓ−、−ＳＯ₂ −、−ＣＯ−を表す。］

【００１５】

【化５】

【００１６】一般式（Ｉ）の中のＪで表されるポリフェ
ニレンエーテル鎖中には、一般式（ＩＩ）で表される単
位の他、該ポリフェニレンエーテル樹脂の耐熱性、熱安
定性を低下させない限りにおいて次の一般式（ＩＩＩ）
で表される単位が含まれていてもよい。

【００１７】

【化６】

【００１８】[ 式中、Ｒ₅ 〜Ｒ₉ は各々独立に水素原
子、ハロゲン原子、低級アルキル基、アリール基、ハロ
アルキル基を表わし、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁は各々独立に水素原
子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換ア
リール基を表わし、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁が同時に水素であること
はない。] 一般式（ＩＩＩ）の単位の例としては、下記の化合物等
が挙げられる。

【００１９】

【化７】

【００２０】この他、上記式（ＩＩ）（ＩＩＩ）の単位
に対してスチレン、メタクリル酸メチルなどの不飽和結
合を持つ重合性モノマーをグラフト重合させて得られる
単位や酸無水物または不飽和カルボン酸と反応させ、こ
れらに起因する重合性の二重結合を実質的に含まない単
位が含まれていてもよい。上記酸無水物および不飽和カ
ルボン酸の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、無
水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン
酸、無水グルタゴン酸、無水シトラコン酸等が挙げられ
る。反応はポリフェニレンエーテル樹脂と不飽和カルボ
ン酸または酸無水物を１００℃〜３９０℃、より好まし
くは２６０〜３６０℃の温度範囲で加熱することによっ
て行われる。この際ラジカル開始剤を共存させてもよ
い。溶液法と溶融混合法の両方が使用できるが、押出機
等を用いる溶融混合法の方が簡便に行うことができ、本
発明の目的に適している。不飽和カルボン酸または酸無
水物の割合は、ポリフェニレンエーテル樹脂１００重量
部に対し、０．０１〜５．０重量部、好ましくは０．１
〜３．０重量部である。

【００２１】本発明に用いられる一般式（Ｉ）のポリフ
ェニレンエーテル樹脂（ａ）の好ましい例としては、
２，６−ジメチルフェノールの単独重合で得られるポリ
（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）及
びそのスチレングラフト共重合体、２，６−ジメチルフ
ェノールと２，３，６−トリメチルフェノールの共重合
体、２，６−ジメチルフェノールと２，６−ジメチル−
３−フェニルフェノールの共重合体、２，６−ジメチル
フェノールを多官能性フェノール化合物Ｑ−（Ｈ）ｍ
（ｍは２〜６の整数）の存在下で重合して得られた多官
能性ポリフェニレンエーテル樹脂、例えば、特開昭６３
−３０１２２２号、特開平１−２９７４２８号公報に開
示されているような一般式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の
単位を含む共重合体等が挙げられる。ポリフェニレンエ
ーテル樹脂の分子量については、３０℃、０．５ｇ／ｄ
ｌのクロロホルム溶液で測定した粘度数ηｓｐ／Ｃが
０．１〜１．０の範囲にあるものが良好に使用できる。

【００２２】また、本発明の硬化性ポリフェニレンエー
テル樹脂組成物の（ｂ）成分としては、３，４−ジヒド
ロ−３置換−１，３−ベンゾオキサジン型化合物、又は
該化合物とその開環重合物との混合物が用いられる。
３，４−ジヒドロ−３置換−１，３−ベンゾオキサジン
環を有する化合物は、さまざまな方法により得ることが
可能であるが、その一方法として対応するフェノール、
アミン及びホルムアルデヒドから合成することができ
る。また、フェノールとしては、一価及び多価フェノー
ル、アミンとしては一価及び多価アミンを用いることが
できる。

【００２３】すなわち、本発明の３，４−ジヒドロ−３
置換−１，３−ベンゾオキサジン型化合物の合成に用い
られるフェノールの具体例としては、一価フェノールと
してフェノール、クレゾール、エチルフェノール及びナ
フトール、アントロールなどであり、多価フェノールと
しては、二価フェノールとしてカテコール、レゾルシノ
ール、ハイドロキノン、ビス（ヒドロキシフェニル）プ
ロパン、ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス（ヒド
ロキシフェニル）メタン、ジヒドロキシビフェニルなど
があげられ、三価以上のフェノールとしては、トリヒド
ロキシナフタレン、トリヒドロキシアントラセン、ノボ
ラック樹脂、レゾール樹脂などのフェノール樹脂があげ
られる。

【００２４】また、アミンの具体例として、一価アミン
としてアニリン、メチルアミン、シクロヘキシルアミン
などであり、多価アミンとしては、二価アミンとしてパ
ラフェニレンジアミンなどがあげられ、三価以上のアミ
ンとしてはトリアミノナフタレンやトリアミノアントラ
センなどがあげられる。また、アミンの種類として難燃
性を向上させるために芳香族アミンを用いることが好ま
しい。これらのフェノールとアミン及びホルムアルデヒ
ドの組み合わせは、用途により任意に選択することが可
能であるが、架橋密度を向上させるために構造単位中に
ベンゾオキサジン環を複数個有する構造が得られること
が好ましく、一価フェノールと二価アミンとホルムアル
デヒド、二価フェノールと一価アミンとホルムアルデヒ
ドの組み合わせが好ましい。それらの一例として下記式
（ＩＶ）があげられる。

【００２５】

【化８】

【００２６】[ 式中、Ｒ₁₃は、フェニル基、置換フェニ
ル基、メチル基又は、シクロヘキシル基であり、Ｌは２
価の脂肪族炭化水素原子団およびそれらの誘導体、２価
の芳香族炭化水素原子団およびそれらの誘導体、２価の
複素環化合物原子団およびそれらの誘導体、酸素、硫
黄、スルホニル基、カルボニル基等の官能基を表わす。
また、ｎは０もしくは１である。] また、米国特許第５１５２９３９号明細書に示されるよ
うに、これら３，４−ジヒドロ−３置換−１，３−ベン
ゾオキサジン型化合物は、適当な加熱による開環重合反
応により架橋構造を形成する。

【００２７】本発明の（ｂ）成分である、３，４−ジヒ
ドロ−３置換−１，３−ベンゾオキサジン型化合物、又
は該化合物とその開環重合物との混合物の分子量として
は、数平均分子量で２００〜２０万の範囲にあることが
好ましく、より好ましくは３００〜１５万、特に好まし
くは４００〜１０万の範囲である。開環重合により数平
均分子量が増大するにつれて粘度の向上がみられるが、
数平均分子量が２００未満であると、硬化反応に時間を
要し生産性の面で不適であり、また、分子量が２０万を
越えると高粘度であるためにポリフェニレンエーテル樹
脂との混練性が困難となり操作性が低下するために好ま
しくない。それゆえに、必要によっては、３，４−ジヒ
ドロ−３置換−１，３−ベンゾオキサジン型化合物を予
め、５０〜２５０℃、好ましくは、８０〜１８０℃にて
その一部を予備重合させ上記の数平均分子量を保持する
ように調整しておくことが好ましい。

【００２８】数平均分子量の測定方法については、公知
の方法において測定することが可能であり、ゲルパーミ
エッションクロマトグラフィー法、光散乱法、浸透圧法
などを挙げることができる。この３，４−ジヒドロ−３
置換−１，３−ベンゾオキサジン型化合物又は該化合物
とその開環重合物との混合物として具体的には、例え
ば、下記の化合物およびそれらのダイマー、オリゴマー
およびそれらの混合物等が使用でき、本発明を実施する
上においては、３，４−ジヒドロ−３置換−１，３−ベ
ンゾオキサジン型化合物は、それぞれ単独で用いられる
だけでなく、数種の３，４−ジヒドロ−３置換−１，３
−ベンゾオキサジン型化合物を任意の割合で混合して使
用することが可能である。

【００２９】

【化９】 本発明において、３，４−ジヒドロ−３置換−１，３−
ベンゾオキサジン型化合物は、常温下において、固体も
しくは液体であり、常温〜２５０℃にて溶融化しなが
ら、硬化するために硬化速度を任意に操作することが可
能である。そのために、本組成物中において硬化までの
間、流動性を向上させる可塑剤及び硬化時における硬化
剤としてその効果を発揮する。すなわち、プレス時の樹
脂流れの向上と硬化性の向上をもたらす。

【００３０】また、本発明の硬化性ポリフェニレンエー
テル樹脂組成物の（ｃ）成分として用いられる無機粉末
は、シリカ、タルク、珪酸カルシウムなどがあげられ
る。これらの中でも特にシリカが好ましい。シリカと
は、化学的には二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）である。以下
一般に用いられている通称であるシリカを用いる。本発
明のポリフェニレンエーテル樹脂組成物には、必要に応
じて（ｃ）成分と樹脂との界面における接着性を改善す
る目的で、あらかじめカップリング剤処理した（ｃ）成
分を用いることができる。カップリング剤としては、シ
ラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、
アルミニウム系カップリング剤、ジルコアルミネートカ
ップリング剤等一般のものが使用できる。また（ａ）〜
（ｄ）成分を混合する際に上記カップリング剤を添加し
てもよい。

【００３１】また、（ｃ）成分の粒子形状や粒径は特に
規定しないが、粒子形状は破砕タイプが好ましく、粒径
は、平均粒径１〜１００μｍの粒度分布のものが好まし
く、４〜１０μの粒度分布のものがさらに好ましい。さ
らに、破砕タイプと球状タイプを混合して用いてもよ
い。本発明のポリフェニレンエーテル樹脂組成物の
（ｃ）成分は、硬化後の樹脂組成物の寸法安定性の向上
に寄与するという特徴を有し、かつ硬化組成物の機械的
特性および誘電特性に悪影響を与えない。

【００３２】以上説明した（ａ）〜（ｃ）の３つの成分
のうち（ａ）成分と（ｂ）成分の配合割合は、両者の和
１００重量部を基準として（ａ）成分が９８〜２０重量
部、（ｂ）成分が２〜８０重量部であり、好ましくは
（ａ）成分が９８〜４０重量部、（ｂ）成分が２〜６０
重量部であり、より好ましくは（ａ）成分が９５〜５０
重量部、（ｂ）成分が５〜５０重量部の範囲である。
（ｂ）成分が２重量部未満では、耐薬品性の改善が不十
分であり好ましくない。逆に８０重量部を越えると誘電
特性が低下するので好ましくない。

【００３３】本発明のポリフェニレンエーテル樹脂組成
物に用いられる（ｃ）成分の配合割合は、（ａ）成分と
（ｂ）成分の和１００重量部を基準として（ｃ）成分が
１〜８００重量部であり、好ましくは、５〜４００重量
部であり、さらに好ましくは、１０〜２００重量部であ
る。（ｃ）成分が１重量部未満のときは、硬化後の樹脂
組成物の熱膨張特性の改善が不十分であり好ましくな
い。また８００重量部を越えると、溶融成形時の樹脂の
流動性および金属箔との積層体を作成したときの金属箔
との密着性が低下するので好ましくない。

【００３４】上記の（ａ）〜（ｃ）成分を混合する方法
としては、３成分を溶媒中に均一に溶解または分散させ
る溶液混合法、あるいは押出し機等により加熱して行う
溶融ブレンド法等が利用できる。溶液混合に用いられる
溶媒としては、ジクロロメタン、クロロホルム、トリク
ロロエチレンなどのハロゲン系溶媒、ベンゼン、トルエ
ン、キシレンなどの芳香族系溶媒、アセトン、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶
媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなど
の溶媒が挙げられ、これらが、単独であるいは、二種以
上を組み合わせて用いられる。

【００３５】本発明の硬化性樹脂組成物は、あらかじめ
その用途に応じて所望の形に成形してもよい。成形方法
は特に限定されない。通常は樹脂組成物を上述した溶媒
に溶解させ好みの形に成形するキャスト法、または樹脂
組成物を加熱溶融し好みの形に成形する加熱溶融法が用
いられる。上述したキャスト法と加熱溶融法は単独で行
ってもよい。またそれぞれを組み合わせて行ってもよ
い。例えばキャスト法で作成された本樹脂組成物のフィ
ルムを数〜数十枚積層し、加熱溶融法、例えばプレス成
形機で加熱溶融し、本樹脂組成物のシートを得ることが
できる。

【００３６】本発明の硬化性樹脂組成物は、その用途に
応じて所望の性能を付与する目的で本来の性質を損なわ
ない範囲の量の添加剤を配合して用いることができる。
添加剤としては、硬化剤、酸化防止剤、熱安定剤、帯電
防止剤、可塑剤、顔料、染料、着色剤、ゴム等があげら
れる。また、靱性の効果をあげるために、ゴムを併用す
ることが好ましい。ここであげるゴムとは、水添ブロッ
ク共重合体であることが好ましい。水添ブロック共重合
体の構造としては、少なくとも１個のビニル芳香族化合
物を主体とする重合体ブロックＡと少なくとも１個の共
役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢとから成
るブロック共重合体を水素添加して得られるものであ
り、例えば、

【００３７】

【化１０】

【００３８】等の構造を有するビニル芳香族化合物−共
役ジエン化合物ブロック共重合体の水素添加されたもの
である。この水添ブロック共重合体は、ビニル芳香族化
合物を５〜８５重量％、好ましくは１０〜７０重量％含
むものである。さらにブロック構造について言及する
と、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡ
が、ビニル芳香族化合物のみからなる重合体ブロックま
たはビニル芳香族化合物を５０重量％を越え、好ましく
は７０重量％以上含有するビニル芳香族化合物と水素添
加された共役ジエン化合物との共重合ブロックの構造を
有しており、そしてさらに、水素添加された共役ジエン
化合物を主体とする重合体ブロックＢが、水素添加され
た共役ジエン化合物のみからなる重合体ブロック、また
は水素添加された共役ジエン化合物を５０重量％を越
え、好ましくは７０重量％以上含有する水素添加された
共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物との共重合体ブ
ロックの構造を有するものである。また、これらのビニ
ル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡ、水素添
加された共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック
Ｂは、それぞれの重合体ブロックにおける分子鎖中の水
素添加された共役ジエン化合物またはビニル芳香族化合
物の分布が、ランダム、テ−パ−ド（分子鎖に沿ってモ
ノマー成分が増加または減少するもの）、一部ブロック
状またはこれらの任意の組み合わせで成っていてもよ
く、該ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック
および該水素添加された共役ジエン化合物を主体とする
重合体ブロックがそれぞれ２個以上ある場合は、各重合
体ブロックはそれぞれが同一構造であってもよく、異な
る構造であってもよい。

【００３９】水添ブロック共重合体を構成するビニル芳
香族化合物としては、例えばスチレン、α−メチルスチ
レン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−第３
ブチルスチレン等のうちから１種または２種以上が選択
でき、中でもスチレンが好ましい。また水素添加された
共役ジエン化合物を構成する水添前の共役ジエン化合物
としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３−
ペンタジエン、１，３−ジメチル−１，３−ブタジエン
等のうちから１種または２種以上が選ばれ、中でもブタ
ジエン、イソプレンおよびこれらの組み合わせが好まし
い。

【００４０】また、上記の構造を有する本発明に供する
水添ブロック共重合の数平均分子量は特に限定されない
が、数平均分子量は５０００〜１００万、好ましくは１
万〜５０万、更に好ましくは３万〜３０万の範囲で用い
ることができる。更に水添ブロック共重合体の分子構造
は、直鎖状、分岐状、放射状あるいはこれらの任意の組
み合わせのいずれであってもよい。また難燃性の効果を
あげるために塩素系、臭素系、リン系、金属水酸化物や
有機金属化合物などの難燃剤やＳｂ₂ Ｏ₃ 、Ｓｂ
₂ Ｏ₅ 、ＮａＳｂＯ₃ ・１／４Ｈ ₂ Ｏ等の難燃助剤を併
用することもできる。

【００４１】さらには、例えば、アリルグリシジルエー
テル、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレ
ート等の架橋性のモノマー、ポリエチレン、ポリプロピ
レン、ポリブテン、エチレン・ポリプロピレン共重合
体、ナイロン４，ナイロン６，ナイロン６，６、ポリエ
チレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアセタ
ール、ポリスルフォン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン
などの熱可塑性樹脂、あるいは、エポキシ樹脂、ノボラ
ック型フェノール樹脂やメラミン樹脂などの熱硬化性樹
脂、およびトリアリルイソシアヌレートやトリアリルシ
アヌレートなどの架橋剤を一種または、二種以上配合す
ることも可能である。

【００４２】本発明の硬化ポリフェニレンエーテル樹脂
組成物は、以上に述べた硬化性樹脂組成物を硬化するこ
とにより得られるものである。硬化の方法は任意であ
り、熱、光等による方法を採用することができる。加熱
により硬化を行う場合、その温度は、硬化剤の有無やそ
の種類によっても異なるが、８０〜３００℃、より好ま
しくは１５０〜２５０℃の範囲で選ばれる。また時間
は、１分〜１０時間、より好ましくは１分〜５時間であ
る。得られた硬化樹脂組成物は、赤外吸収スペクトル
法、高分解能固体核磁気共鳴スペクトル法、熱分解ガス
クロマトグラフィー等の方法を用いて樹脂組成を解析す
ることができる。また、この硬化樹脂組成物は、第４〜
５発明として後述する硬化性複合材料と同様、金属箔お
よび／または金属板と張り合わせて用いることができ
る。

【００４３】次に本発明の第４〜５および第６である硬
化性複合材料とその硬化体について説明する。本発明の
第４〜５である硬化性複合材料は、本発明の第１または
第２の硬化性樹脂組成物にさらに基材が含まれるもので
ある。（ｄ）成分に用いられる基材としては、ロービン
グクロス、クロス、チョップドマット、サーフェンシン
グマットなどの各種ガラス布または、ガラス不織布；セ
ラミック繊維布、アスベスト布、金属繊維布、およびそ
の他合成もしくは天然の無機繊維布；ポリビニルアルコ
ール繊維、ポリエステル繊維、アクリル繊維、全芳香族
ポリアミド繊維などの合成繊維から得られる織布また
は、不織布；綿布、麻布、フェルトなどの天然繊維布；
カーボン繊維布；クラフト紙、コットン紙、紙−ガラス
混織紙などの天然セルロース系布などが、それぞれ単独
で、あるいは２種以上併せて用いられる。

【００４４】本発明の硬化性複合材料において基材の占
める割合は、硬化性複合材料１００重量部を基準として
５〜９０重量部、より好ましくは１０〜８０重量部、さ
らに好ましくは２０〜７０重量部の範囲である。基材が
５重量部より少なくなると複合材料の硬化後の寸法安定
性や強度が不十分であり、また基材が９０重量％より多
くなると複合材料の誘電特性が劣り好ましくない。

【００４５】本発明の硬化性複合材料には、必要に応じ
て樹脂と基材の界面における接着性を改善する目的でカ
ップリング剤を用いることができる。カップリング剤と
しては、シラン系カップリング剤、チタネート系カップ
リング剤、アルミニウム系カップリング剤、ジルコアル
ミネートカップリング剤等一般のものが使用できる。本
発明の硬化性複合材料を製造する方法としては、例えば
本発明の第１または第２の項で説明した（ａ）〜（ｃ）
成分と、必要に応じて他の成分を前述のハロゲン系溶
媒、芳香族系、ケトン系溶媒、ジメチルホルムアミド、
ジメチルスルホキシドなどの溶媒もしくは、その混合溶
液中に均一に溶解または、分散させ、基材に含浸させた
後乾燥する方法が挙げられる。

【００４６】含浸は浸漬（デイッピング）、塗布等によ
って行われる。含浸は必要に応じて複数回繰り返すこと
も可能であり、またこの際組成や濃度の異なる複数の溶
液を用いて含浸を繰り返し、最終的に希望とする樹脂組
成および樹脂量に調整することも可能である。本発明の
第６の硬化複合材料は、このようにして得た硬化性複合
材料を加熱等の方法により硬化することによって得られ
るものである。その製造方法はとくに限定されるもので
はなく、例えば該硬化性複合材料を複数枚重ね合わせ、
加熱加圧下に各層間を接着せしめると同時に熱硬化を行
い、所望の厚みの硬化複合材料を得ることができる。ま
た一度接着硬化させた硬化複合材料と硬化性複合材料を
組み合わせて新たな層構成の硬化複合材料を得ることも
可能である。

【００４７】積層成形と硬化は、通常熱プレス等を用い
同時に行われるが、両者をそれぞれ単独で行ってもよ
い。すなわち、あらかじめ積層成形して得た未硬化ある
いは、半硬化の複合材料を熱処理または、別の方法で処
理することによって硬化させることができる。成形およ
び硬化は、温度８０〜３００℃、圧力０．１〜５００ｋ
ｇ／ｃｍ² 、時間１分〜１０時間の範囲、より好ましく
は、温度１５０〜２５０℃、圧力１〜１００ｋｇ／ｃｍ
² 、時間１分〜５時間の範囲で行うことができる。

【００４８】最後に本発明の第７である積層体について
説明する。本発明の第７の積層体とは、本発明の第６と
して上述した硬化複合材料と金属箔より構成される積層
体である。ここで用いられる金属箔としては、例えば銅
箔、アルミニウム箔等が挙げられる。その厚みは特に限
定されるものではないが、５〜２００μｍ、より好まし
くは５〜１００μｍの範囲である。

【００４９】本発明の積層体を製造する方法としては、
例えば、第４〜５発明の硬化性複合材料、または第６発
明の硬化複合材料と金属箔、および／または金属板を目
的に応じた層構成で積層し乾燥させる方法、また必要な
らば、それらを加熱加圧下に各層間を接着せしめると同
時に熱硬化させる方法を挙げることができる。本発明の
積層体においては、硬化性樹脂組成物からなるフィルム
または硬化性複合材料と金属箔が任意の層構成で積層さ
れる。金属箔は表層としても中間層としても用いること
ができる。上記の他、積層と硬化を複数回繰り返して多
層化することも可能である。金属箔および金属板の接着
には接着剤を用いることもできる。接着剤としては、エ
ポキシ系、アクリル系、フェノール系、シアノアクリレ
ート系等が挙げられるが、特にこれらに限定されない。
上記の積層成形と硬化は、本発明の第４と同様の条件で
行うことができる。

【００５０】

【発明の実施の形態】以下、実施例に基づき、本発明の
具体的な実施形態の例を説明する。実施例には各成分と
して次のようなものを用いた。 ＜ポリフェニレンエーテル樹脂＞ （ポリマーＣ） ・ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテ
ル） ηｓｐ／Ｃ＝０．５６（３０℃、０．５ｇ／ｄｌ、クロ
ロホルム溶液）。 （ポリマーＤ）ポリマーＡ１００重量部、無水マレイン
酸１．５重量部、および２，５−ジメチル−２，５−ジ
（ｔ−ブチルパ−オキシ）ヘキサン（日本油脂（株）製
パ−ヘキサ２５Ｂ）１．０重量部を室温でドライブレ
ンドした後、シリンダー温度３００℃、スクリュー回転
数２３０ｒｐｍの条件で二軸押出機により押出した。こ
のポリマーをＤとする。

【００５１】＜ジヒドロ−１，３−ベンゾオキサジン型
化合物＞ ・６，６’−（１−メチルエチリデン）ビス（３，４−
ジヒドロ−３−フェニル−２Ｈ−１，３−ベンゾオキサ
ジン） 数平均分子量（ポリスチレン換算）＝１０００ ジオキサンにて希釈したアニリン溶液中に３７％ホルム
アルデヒド水溶液を１０℃以下にて滴下した。３０分室
温にて撹拌した後、ジオキサンに溶解させたビスフェノ
ールＡを室温にて滴下した。これらの混合物を約６時間
加熱環流を行った後、ジオキサン溶媒を留去し薄黄色の
残留物が得られた。これらをジエチルエーテル中に溶解
し水で洗浄しエーテル溶液を留去することにより数平均
分子量１０００の化合物が得られた。なお、アニリンお
よびホルムアルデヒド、ビスフェノールＡのモル比は
１：２：４となる仕込み比にて行った。

【００５２】＜シリカ＞ ・ヒュウズレックス Ｅ−２（形状 破砕タイプ 平均
粒径７μｍ 龍森（株）製） ・ヒュウズレックス シランカップリング処理Ｅ−２
（形状 破砕タイプ 平均粒径７μｍ 龍森（株）製） ・グラスレイン ＣＵＳ−８５Ｋ（形状 球状タイプ
平均粒径１５μｍ 東芝セラミックス（株）製） ＜水添ブロック共重合体＞ ・Ｈ１０４１（スチレン−ブタジエン共重合体 数平均
分子量４８０００ スチレン含量３２％ 水添率９８％
以上 旭化成工業（株）製） ・Ｈ１０５１（スチレン−ブタジエン共重合体 数平均
分子量５３０００ スチレン含量４２％ 水添率９８％
以上 旭化成工業（株）製）

【００５３】＜難燃剤＞ （難燃剤Ｅ） デカブロモジフェニルエーテル（旭硝子 ＡＦＲ１０２
１） （難燃剤Ｆ） リン酸エステル（大八化学 ＰＸ−２００） ＜難燃助剤＞ Ｓｂ₂ Ｏ₃ （日本精鉱 ＰＡＴＯＸ−Ｍ） ＜ガラスクロス＞ Ｅガラス製、目付４８ｇ／ｍ²

【００５４】（実施例１〜１４） 硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂組成物および硬化ポ
リフェニレンエーテル樹脂組成物 ポリフェニレンエーテル樹脂、３，４−ジヒドロ−３置
換−１，３−ベンゾオキサジン型化合物、シリカおよび
水添ブロック共重合体を表１に示した組成でヘンシェル
ミキサーを用いて混合し、真空プレス中で２４０℃、１
時間にて成形・硬化させ、厚さ約１ｍｍの硬化物を得
た。これらの硬化物を７ｍｍ角に切り出し、厚さ方向の
熱膨張率を昇温速度２０℃／分の速さで、熱機械分析装
置により測定した。ここでいう熱膨張率は３０℃から１
５０℃に試料の温度を上昇させたときの試料厚みの増加
率を温度の変化分である１２０℃（１５０℃−３０℃）
で割った数値である。いずれの実施例においても、熱膨
張率が小さく、強靱でかつ樹脂流動性をもった硬化物が
得られた。結果を表１に示した。

【００５５】（比較例１）シリカおよび水添ブロック共
重合体を加えなかった点を除いては実施例１と同一の組
成で、同様な手法で硬化物を作成した。熱膨張率が実施
例１に比べて極めて大であった。 （比較例２）シリカを加えなかった点を除いては実施例
１２と同一の組成で、同様な手法で硬化物を作成した。
熱膨張率が実施例１２に比べて極めて大であった。 （比較例３）シリカを９００部とした点を除いては実施
例１２と同一の組成で硬化物を作成した。硬化物は脆く
表面にむらがあった。以上の比較例の結果は実施例１〜
１４と併せて表１に示した。

【００５６】（実施例１５〜２８） 硬化性複合材料 表２に示した組成で各成分をトルエン中に溶解または分
散させた。この溶液にガラスクロスを浸漬して含浸を行
い、エアーオーブン中で乾燥させた。得られた硬化性複
合材料はいずれも表面のべたつきが無く、取り扱い性に
優れたものであった。 積層体 次に硬化後の厚みが約０．８ｍｍとなるように上記の硬
化性複合材料を複数枚重ね合わせ、その両面に厚さ３５
μｍの銅箔を置いてプレス成形機により成形・硬化させ
て積層体を得た。各実施例の硬化条件を表３に示した。
圧力はすべて４０ｋｇ／ｃｍ² とした。いずれの実施例
もプレス時の樹脂流れは良好であった。このようにして
得られた積層体の諸物性を以下の方法で測定し、表３に
示した通りの良好な結果を得た。

【００５７】［積層体の物性評価］ １．耐トリクロロエチレン性 銅箔を除去した積層体を２５ｍｍ角に切り出し、トリク
ロロエチレン中で５分間煮熱し、外観の変化を目視によ
り観察した。 ２．誘電率、誘電正接 １ＭＨｚで測定を行った。 ３．ハンダ耐熱性 銅箔を除去した積層体を２５ｍｍ角に切り出し、２６０
℃のハンダ浴中に１２０秒浮かべ、外観の変化を目視に
より観察した。 ４．銅箔引き剥がし強さ 積層体から幅２０ｍｍ、長さ１００ｍｍの試験片を切り
出し、銅箔面に幅１０ｍｍの平行な切り込みを入れた
後、面に対して垂直なる方向に５０ｍｍ／分の速さで連
続的に銅箔を引き剥し、その時の応力を引張り試験機に
て測定し、その応力の最低値を示した。

【００５８】５．熱膨張特性 銅箔を除去した積層体を７ｍｍ角に切り出し、厚さ方向
の熱膨張率を昇温速度２０℃／分の速さで、熱機械分析
装置により測定した。 ６．難燃性 銅箔を除去した積層体から長さ１２７ｍｍ、幅１２．７
ｍｍの試験片を切り出し、ＵＬ−９４の試験法に準じて
行った。 ７．樹脂流れ性 硬化性複合材料を３枚重ね１７０℃にて１０分間プレス
成形機により面厚２２ｋｇ／ｃｍ² でプレスし、はみだ
した樹脂組成物を秤量し、樹脂組成物の体積を求めた。
これをプレス前の硬化性複合材料中の樹脂組成物のみの
体積で割った値を示した。 ８．クラック 樹脂の強靱性を調べるために多層プリント配線板を作成
し、−６５℃と１２５℃の間の冷熱衝撃を１００回与え
て配線板内部に樹脂クラックが発生するかどうか調べ
た。

【００５９】（比較例４）シリカおよび水添ブロック共
重合体を加えなかった点を除いては実施例１５と同一の
組成で、同様な手法で硬化物を作成した。熱膨張率が実
施例１５に比べて大であり、クラックが発生した。 （比較例５）シリカを加えなかった点を除いては実施例
２７と同一の組成で、同様な手法で硬化物を作成した。
熱膨張率が実施例２７に比べて大でありクラックが発生
した。 （比較例６）シリカを９００部とした点を除いては実施
例２７と同一の組成で硬化物を作成した。樹脂の流れ性
が悪く、銅箔引き剥し強さが低下した。

【００６０】

【表１】

【００６１】

【表２】

【００６２】

【表３】

【００６３】

【発明の効果】本発明の硬化性ポリフェニレンエーテル
組成物を用いることにより優れた誘電特性、機械特性、
難燃性、耐薬品性、耐熱性を有し、従来にない低熱膨張
率を有する硬化性ポリフェニレンエーテル組成物が得ら
れる。従って本発明の材料は、電気産業、電子産業、宇
宙・航空機産業等の分野において誘電材料、絶縁材料、
耐熱材料、構造材料等として用いることができる。特に
片面、両面、多層プリント基板、セミリジッド基板、金
属ベース基板、多層プリント基板用プリプレグとして好
適に用いられる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｋ 3:36 5:357） Ｆターム(参考） 4F100 AA00A AA00H AA20A AA20H AB01B AB33B AK54A AK80A AL05A BA02 BA10A BA10B DE01A DE01H GB31 GB41 GB48 JA02 JB01 JB13A JG05 JJ07 YY00A 4J002 CH07W CM01X DJ006 DJ016 DJ046 FD016

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）ポリフェニレンエーテル樹脂、
   （ｂ）３，４−ジヒドロ−３置換−１，３−ベンゾオキ
   サジン型化合物、又は該化合物とその開環重合物との混
   合物、（ｃ）無機粉末からなる硬化性ポリフェニレンエ
   ーテル樹脂組成物であって、（ａ）成分と（ｂ）成分の
   和１００重量部を基準として（ａ）成分が９８〜２０重
   量部、（ｂ）成分が２〜８０重量部、（ｃ）成分が１〜
   ８００重量部、であることを特徴とする硬化性ポリフェ
   ニレンエーテル樹脂組成物。
2. 【請求項２】 請求項１記載の無機粉末がシリカである
   ことを特徴とする硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂組
   成物。
3. 【請求項３】 請求項１または請求項２記載の硬化性ポ
   リフェニレンエーテル樹脂組成物を硬化して得られた硬
   化ポリフェニレンエーテル樹脂組成物。
4. 【請求項４】 （ａ）ポリフェニレンエーテル樹脂、
   （ｂ）３，４−ジヒドロ−３置換−１，３−ベンゾオキ
   サジン型化合物、又は該化合物とその開環重合物との混
   合物、（ｃ）無機粉末、（ｄ）基材からなり（ａ）成分
   と（ｂ）成分の和１００重量部を基準として（ａ）成分
   が９８〜２０重量部、（ｂ）成分が２〜８０重量部、
   （ｃ）成分が１〜８００重量部であり（ｄ）成分が
   （ａ）〜（ｄ）成分の和１００重量部を基準として５〜
   ９０重量部であることを特徴とする硬化性複合材料。
5. 【請求項５】請求項４記載の無機粉末がシリカであるこ
   とを特徴とする硬化性複合材料。
6. 【請求項６】請求項４または請求項５記載の硬化性複合
   材料を硬化して得られた硬化複合材料。
7. 【請求項７】請求項６の硬化複合材料と金属箔からなる
   積層体。