JP2000219981A - 不凍液組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】内燃機関の冷却系に使用されているアルミニウ
ムおよびアルミニウム合金の黒変を抑制する不凍液組成
物を提供する。 【構成】本発明の不凍液組成物は、腐食抑制剤を含むグ
リコール類を主成分とし、末端に炭素数１０〜２０のア
ルキル基を有するジカルボン酸またはトリカルボン酸並
びに／またはそれらの塩類を含み、アミン類、亜硝酸
塩、リン酸塩、ホウ酸塩、およびケイ酸塩を含まないこ
とを特徴とし、内燃機関の冷却系に使用されているアル
ミニウムおよびアルミニウム合金の黒変を抑制する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、自動車等の内燃機
関の冷却液に使用される不凍液組成物に関し、特に、内
燃機関の冷却系に使用されるアルミニウムおよびアルミ
ニウム合金の黒変抑制に対して効果のある不凍液組成物
に関する。

【０００２】

【従来の技術】自動車エンジンのような内燃機関の冷却
系には、アルミニウム、アルミニウム合金、鋳鉄、鋼、
黄銅、はんだ、または銅などのさまざまな金属が使用さ
れ、その系内には冷却媒体である冷却水が流れる。

【０００３】この冷却水には、冬季の凍結を抑制するた
め、エチレングリコール等の凝固点降下作用のあるアル
コール類やグリコール類を含む不凍液が含まれる。しか
し、アルコール類やグリコール類は、金属を腐食させる
作用を有しており、エチレングリコール類のみを使用し
たのでは、冷却系の金属が腐食されてしまう。冷却系の
金属の腐食は、エンジンの過熱を引き起こし、故障の原
因となるおそれがある。

【０００４】このため、一般に不凍液には、アルコール
類やグリコール類の他に、金属を腐食から保護するため
の腐食抑制剤が含まれる。腐食抑制剤として、トリエタ
ノールアミン塩、亜硝酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、ケイ
酸塩等が適宜組み合わされて使用されており、さまざま
な組成物が報告されている。

【０００５】例えば、特開平２−１２０３８８号は、炭
素数４〜１６のアルケニルコハク酸、トリアゾール、ホ
ウ酸塩およびケイ酸塩を含む不凍液組成物を開示する。

【０００６】しかし、上記のアミン塩等の腐食抑制剤に
は、いくつかの問題がある。

【０００７】例えば、アミン塩は、亜硝酸塩と共存した
場合、発ガン性を有するニトロソアミンを生成する。

【０００８】リン酸塩は、海水や湖沼、河川水の富栄養
化をもたらし、生息している生物に悪影響を及ぼす。

【０００９】また、ホウ酸塩は、アルミニウム合金を腐
食し（特公昭４９−５５０９号を参照）、アルミニウム
合金が多用されてきている最近の内燃機関に対して好ま
しくない。

【００１０】ケイ酸塩は、不凍液中での安定性に劣り、
加熱されたり、ｐＨが変化した場合、あるいは他の塩類
が共存する場合に、容易にゲル化し、腐食抑制能力が低
下する。

【００１１】この腐食抑制剤の問題を解決するため、米
国特許特許第４、５８８、５１３号は、脂肪族ジカルボ
ン酸としてセバシン酸を使用し、アミン塩、亜硝酸塩、
クロム酸塩、リン酸塩およびホウ酸塩を含まない不凍液
組成物を開示している。

【００１２】また、特開平４−１１７４８１号は、セバ
シン酸およびｐ−ｔｅｒｔブチル安息香酸を使用し、ア
ミン塩、亜硝酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩およびケイ酸塩
を含まない不凍液組成物を開示している。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】リン酸塩、およびケイ
酸塩を含まない不凍液中にアルミニウムおよびアルミニ
ウム合金を浸漬すると、金属表面に黒色の酸化被膜が形
成され、金属が黒変する。黒変は非常に速やかに生じる
ため、黒変と同時に腐食が進んでいるとは考えがたい
が、一般に黒変したアルミニウムは腐食も進んでいると
思われており、また、見栄えも悪いため、ユーザーに好
まれない。

【００１４】上記の米国特許特許第４、５８８、５１３
号や特開平４−１１７４８１号は、アルミニウムの黒変
防止効果のあるリン酸塩やケイ酸塩を含まないため、ア
ルミニウムから成る内燃機関に対してこれらの不凍液を
使用すると、このようなアルミニウムの黒変の問題が生
じる。

【００１５】アルミニウムの黒変を防ぐために、特開平
９−２６３９７６号は、アルミニウムまたはアルミニウ
ム合金の黒変防止剤として、イオン性リチウム化合物か
ら成る不凍液組成物を開示している。

【００１６】このような事情に鑑み、本発明の目的は、
アミン塩、亜硝酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩およびケイ酸
塩を含まずに、アルミニウムまたはアルミニウム合金の
黒変を防止することができる、従来と異なる不凍液組成
物を提供することである。

【００１７】

【課題を解決するための手段】本発明の不凍液組成物
は、腐食抑制剤を含むグリコール類を主成分とし、末端
に炭素数１０〜２０のアルキル基を有するジカルボン酸
またはトリカルボン酸並びに／またはそれらの塩類を含
み、アミン類、亜硝酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、および
ケイ酸塩を含まないことを特徴とする。

【００１８】このような本発明の構成は、従来の不凍液
とは異なる構成であり、アルミニウムおよびアルミニウ
ム合金の黒変を効果的に防止することができる。

【００１９】

【発明の実施の形態】本発明不凍液組成物は、上記のよ
うに、腐食抑制剤を含むグリコール類を主成分とし、末
端に炭素数１０〜２０のアルキル基を有するジカルボン
酸またはトリカルボン酸並びに／またはそれらの塩類を
含み、アミン類、亜硝酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、およ
びケイ酸塩を含まないことを特徴とする。

【００２０】ここで、「末端に炭素数１０〜２０のアル
キル基を有する」とは、１０〜２０の炭素原子を有する
アルキル基が、例えばジカルボン酸の末端部分について
いる構造を指す。

【００２１】腐食抑制剤は、好適には、硝酸塩、モリブ
デン酸塩、トリアゾール類、チアゾール類、安息香酸塩
類、脂肪族一塩基酸類、および脂肪族二塩基酸類のうち
の少なくとも１つが選択される。

【００２２】グリコール類は、好適には、エチレングリ
コール、プロピレングリコール、もしくはジエチレング
リコールのうちの１つ、または２つ以上が選択される。

【００２３】末端に炭素数１０〜２０のアルキル基を有
するジカルボン酸は、好適には、デシルコハク酸、ドデ
シルコハク酸、テトラデシルコハク酸、ヘキサデシルコ
ハク酸、またはオクタデシルコハク酸のうちの少なくと
も１つが選択される。ヘキサデシルコハク酸、またはオ
クタデシルコハク酸が、特に好適である。

【００２４】末端に炭素数１０〜２０のアルキル基を有
するトリカルボン酸は、好適には、デシルクエン酸、ド
デシルクエン酸、テトラデシルクエン酸、ヘキサデシル
クエン酸、またはオクタデシルクエン酸のうちの少なく
とも１つが選択される。ヘキサデシルクエン酸、または
オクタデシルクエン酸が、特に好適である。

【００２５】本発明の不凍液組成物には、選択的に、着
色料、消泡剤、および苦味剤等を組み合わせて使用する
ことができる。

【００２６】次に、本発明の構成要素の作用を説明す
る。

【００２７】本発明の不凍液組成物の主成分であるグリ
コール類は、不凍液の凝固点を降下させる作用を有す
る。

【００２８】腐食抑制剤は、アルミニウム、アルミニウ
ム合金、鋳鉄、鋼、黄銅、はんだ、または銅の腐食を防
止する。

【００２９】末端に炭素数１０〜２０のアルキル基を有
するジカルボン酸またはトリカルボン酸並びに／または
それらの塩類は、アルミニウム鋳物の黒変を防止する。

【００３０】ここで、本発明で使用されるジカルボン酸
またはジカルボン酸またはトリカルボン酸並びに／また
はそれらの塩類が、末端に炭素数１０〜２０のアルキル
基を有するという点が重要である。本発明に使用される
ジカルボン酸またはトリカルボン酸並びに／またはそれ
らの塩類は、このような構成を有することで、従来より
もはるかに良好に、アルミニウムおよびアルミニウム合
金の黒変を防止することができるのである。

【００３１】特開平４−５９８８５号において、炭素数
２０〜２２の脂肪族二基酸塩のアルカリ金属塩を含む冷
却液組成物が開示されているが、ここで使用される脂肪
族二基酸塩は、末端に炭素のついている本発明のジカル
ボン酸とは異なり、炭素が中央についている。このた
め、後述の実施例で明らかになるように、特開平４−５
９８８５号の冷却液組成物は、本発明のようなアルミニ
ウムおよびアルミニウム合金の黒変防止能力を有してい
ない。

【００３２】

【実施例】以下、実施例および比較例を具体的に説明す
る。なお、本実施例は本発明の代表的な例を示したもの
であり、これによって本発明が限定されるものではな
い。

【００３３】本発明に従った不凍液組成物を実施例１〜
４とし、この実施例と比較するための組成物を比較例１
〜４として、これらの構成を表１に示す。

【００３４】実施例１

【００３５】表１に示すように、末端に炭素数１０〜２
０のアルキル基を有するヘキサデシルコハク酸（０．０
１重量％）、セバシン酸（３．７重量％）、およびベン
ゾトリアゾール（０．３重量％）をエチレングリコール
に混合し、さらに不凍液組成物の不凍液組成物の３０容
量重量％水溶液のｐＨ値を７．８にするために必要な水
酸化カリウム（４８重量％水溶液）を加えた。また、微
量の染料、消泡剤を添加した。エチレングリコールは全
体量が１００重量％となるのに必要な量を用いた。

【００３６】実施例２

【００３７】ヘキサデシルコハク酸の代わりに、末端に
炭素数１０〜２０のアルキル基を有するオクタデシルコ
ハク酸（０．０１重量％）を用いたこと以外は、実施例
１と同様である。

【００３８】実施例３

【００３９】ヘキサデシルコハク酸の代わりに、末端に
炭素数１０〜２０のアルキル基を有するヘキサデシルク
エン酸（０．０１重量％）を用いたこと以外は、実施例
１と同様である。

【００４０】比較例１

【００４１】ヘキサデシルコハク酸を含まないこと以外
は、実施例１と同様である。

【００４２】比較例２

【００４３】ヘキサデシルコハク酸の代わりに、ドデカ
ン酸（０．０１重量％）を用いたこと以外は、実施例１
と同様である。

【００４４】比較例３

【００４５】ヘキサデシルコハク酸の代わりに、オクチ
ルコハク酸（０．０１重量％）を用いたこと以外は、実
施例１と同様である。

【００４６】比較例４

【００４７】ヘキサデシルコハク酸の代わりに、特開平
４−５９８８５号で開示された炭素数２０〜２２の脂肪
族二塩基酸である、7,12-ジメチル-7,11-オクタデカン
ジエチレン-1,18-ジカルボン酸（０．０１重量％）を用
いたこと以外は、実施例１と同様である。

【００４８】

【表１】実施例と比較例の不凍液組成 ※水酸化ナトリウムは、不凍液組成物の３０％水溶液の
ｐＨ値を７．８に調節するのに必要な量を用いた。

【００４９】次に、これらの実施例および比較例につい
て行った試験について説明する。

【００５０】アルミニウムおよびアルミニウム合金の黒
変防止能力の評価は、ＪＩＳ Ｋ２２３４不凍液に規定
された金属腐食性試験により行った。

【００５１】この試験では、不凍液組成物を調合水（塩
素イオン、硫酸イオンおよび炭酸イオンをそれぞれ１０
０ppm含んだ水）で３０容量％に希釈し、この希釈溶液
７５０ｍｌを１ｌのフラスコにとり、アルミニウム鋳
物、鋳鉄、鋼、黄銅、はんだおよび銅で構成された金属
試験片をこの希釈溶液中に浸漬した後、乾燥空気を１０
０ｍｌ／分の速度で吹き込みながら、８８℃で３３６時
間加熱した。そして、この試験後のアルミニウム鋳物の
外観変化により、黒変防止能力を測定した。

【００５２】また、この金属片の加熱前後の金属試験片
の質量変化量を、金属の腐食抑制能力として評価した。

【００５３】金属の腐食抑制能力が優れた不凍液組成物
は、質量変化量が小さく、腐食抑制能力が劣る不凍液組
成物は、腐食により金属が損なわれるため、質量変化量
が大きい。

【００５４】この金属腐食性試験の結果を、表２に示
す。

【００５５】

【表２】金属腐食性試験結果

【００５６】表２より、実施例１の金属の質量変化は、
-0.05〜-0.01mg/cm2、実施例２の金属の質量変化は、-
0.04〜0.00mg/cm2、実施例３の金属の質量変化は、-0.0
4〜-0.01mg/cm2であり、実施例１〜３のいずれも、ＪＩ
Ｓ Ｋ ２２３４不凍液の規格値を十分に満足する金属腐
食抑制能力を有していることがわかる。

【００５７】一方、比較例１の金属の質量変化は、-0.0
5〜-0.01mg/cm2、比較例２の金属の質量変化は、-0.13
〜0.00mg/cm2、比較例３の金属の質量変化は、-0.06〜-
0.01mg/cm2、比較例４の金属の質量変化は、-0.09〜-0.
01mg/cm2であり、比較例１〜４もやはり、ＪＩＳ Ｋ ２
２３４不凍液の規格値を十分に満足する金属腐食抑制能
力を有していることがわかる。

【００５８】しかし、実施例１〜３において、加熱前後
のアルミニウム鋳物の外観に変化はないが、比較例１〜
４はいずれも、加熱後にアルミニウムが黒変している。

【００５９】以下、それぞれの実施例および比較例につ
いて検討する。

【００６０】実施例１は、本発明で使用される、末端に
炭素数１０〜２０のアルキル基を有するジカルボン酸で
あるヘキサデシルコハク酸を含んだ不凍液組成物であ
る。そして、実施例１は、加熱前後のアルミニウム鋳物
の外観に変化がなかった。

【００６１】一方、比較例１は、ヘキサデシルコハク酸
を含まないこと以外は実施例１と同じ構成になっている
が、加熱後に、アルミニウム鋳物が黒変した。このこと
より、本発明の末端に炭素数１０〜２０のアルキル基を
有するジカルボン酸には、黒変防止能力があることがわ
かる。

【００６２】比較例２は、ドデシル酸を含むが、加熱後
に、アルミニウム鋳物が黒変している。これは、ドデシ
ル酸が一塩基性のため、希釈液中での溶解性が低く、液
中から分離してしまったため、アルミニウム鋳物に対し
て、十分な黒変抑制効果が発揮できなかったためと考え
られる。

【００６３】オクチルコハク酸を含む比較例３において
も、加熱後に、アルミニウム鋳物が黒変している。これ
は、オクチルコハク酸のアルキル基が短いために（炭素
数８）、アルミニウム鋳物に対する十分な黒変防止能力
がないためであると考えられる。

【００６４】比較例４は、特開平４−５９８８５号で開
示された炭素数２０〜２２の脂肪族有機酸である7,12-
ジメチル-7,11-オクタデカンジエチレン-1,18-ジカルボ
ン酸を含む。比較例４において加熱後にアルミニウム鋳
物が黒変したのは、7,12-ジメチル-7,11-オクタデカン
ジエチレン-1,18-ジカルボン酸はアルキル基が中央につ
いているため、アルミニウム鋳物に対する十分な黒変防
止能力がないためであると考えられる。

【００６５】以上の試験結果より、一塩基酸や炭素数が
１０より少ないオクチルコハク酸、またはアルキル基が
中央についているジカルボン酸を含んだ不凍液は、金属
の腐食抑制能力はあるが、アルミニウムに対する黒変抑
制能力は有していないということが明らかである。

【００６６】本発明の末端に炭素数１０〜２０のアルキ
ル基を有するジカルボン酸またはトリカルボン酸は、金
属の腐食抑制能力およびアルミニウムに対する黒変抑制
能力の両方の能力を兼ね備えているのである。

【００６７】

【発明の効果】以上説明してきたように、末端に炭素数
１０〜２０のアルキル基を有するジカルボン酸またはト
リカルボン酸を含む本発明の不凍液組成物は、内燃機関
の冷却系に使用されているアルミニウムおよびアルミニ
ウム合金の黒変を抑制する。

【００６８】また、実験で示してはいないが、本発明の
不凍液組成物は、キャビテーション下において、アルミ
ニウム鋳物の腐食抑制能力が向上することが確認されて
いる。

【００６９】さらに、本発明の不凍液組成物は、アミン
塩および亜硝酸塩を含まないため、発ガン性のあるニト
ロソアミンを生成することがない。

【００７０】また、本発明の不凍液組成物は、ホウ酸塩
を含まないため、アルミニウムの腐食抑制性能力を阻害
することがない。

【００７１】さらに本発明の不凍液組成物は、リン酸塩
を含まないため、海水、湖沼、および河川水等に流入し
ても、富栄養化を招くこともない。

【００７２】また、本発明の不凍液組成物は、ケイ酸塩
を含まないため、不凍液中での安定性に優れ、加熱され
たり、ｐＨが変化した場合、あるいは他の塩類が共存す
る場合でもゲル化せず、ゲル化による腐食抑制能力低下
の問題がない。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 黒川 佳久 静岡県清水市吉川813番地 日本ケミカル 工業株式会社内 Ｆターム(参考） 4K062 BA08 BA10 BB04 BB06 BB18 BB22 FA03 FA16

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】腐食抑制剤を含むグリコール類を主成分と
   する不凍液組成物であって、 １）末端に炭素数１０〜２０のアルキル基を有するジカ
   ルボン酸またはトリカルボン酸並びに／またはそれらの
   塩類、を含み、 ２）アミン類、亜硝酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、および
   ケイ酸塩を含まない、ことを特徴とする不凍液組成物。
2. 【請求項２】請求項１に記載の不凍液組成物であって、 前記腐食抑制剤は、硝酸塩、モリブデン酸塩、トリアゾ
   ール類、チアゾール類、安息香酸塩類、脂肪族一塩基酸
   類、および脂肪族二塩基酸類のうちの少なくとも１つが
   選択される、ところの不凍液組成物。
3. 【請求項３】請求項１に記載の不凍液組成物であって、 前記グリコール類は、エチレングリコール、プロピレン
   グリコール、もしくはジエチレングリコールのうちの１
   つ、または２つ以上が選択される、ところの不凍液組成
   物。
4. 【請求項４】請求項１に記載の不凍液組成物であって、 前記ジカルボン酸は、デシルコハク酸、ドデシルコハク
   酸、テトラデシルコハク酸、ヘキサデシルコハク酸、ま
   たはオクタデシルコハク酸のうちの少なくとも１つが選
   択される、ところの不凍液組成物。
5. 【請求項５】請求項１に記載の不凍液組成物であって、 前記トリカルボン酸は、デシルクエン酸、ドデシルクエ
   ン酸、テトラデシルクエン酸、ヘキサデシルクエン酸、
   またはオクタデシルクエン酸のうちの少なくとも１つが
   選択される、ところの不凍液組成物。