JP2000211923A - 二酸化マンガン結晶の製造法 - Google Patents
二酸化マンガン結晶の製造法Info
- Publication number
- JP2000211923A JP2000211923A JP11011399A JP1139999A JP2000211923A JP 2000211923 A JP2000211923 A JP 2000211923A JP 11011399 A JP11011399 A JP 11011399A JP 1139999 A JP1139999 A JP 1139999A JP 2000211923 A JP2000211923 A JP 2000211923A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- crystal
- manganese dioxide
- aqueous solution
- ions
- colloidal particles
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】有機物の酸化反応、水和反応、窒素酸化物分解
反応等に係る触媒材料、二次電池の正極材料、金属イオ
ン、ガス分子等の吸着材料、イオン伝導材料などにおい
て用いられる酸化マンガンの製造方法の提供。その機能
性発現と性能に関わる二酸化マンガンの結晶構造・粒子
形態を制御して所望の二酸化マンガン結晶微粒子を得る
ことのできる製造方法の提供。 【解決手段】過マンガン酸カリウム水溶液に光を照射し
て、過マンガン酸イオンを還元することで得られる均質
な二酸化マンガンのコロイド粒子を出発原料にして結晶
成長過程を制御する。
反応等に係る触媒材料、二次電池の正極材料、金属イオ
ン、ガス分子等の吸着材料、イオン伝導材料などにおい
て用いられる酸化マンガンの製造方法の提供。その機能
性発現と性能に関わる二酸化マンガンの結晶構造・粒子
形態を制御して所望の二酸化マンガン結晶微粒子を得る
ことのできる製造方法の提供。 【解決手段】過マンガン酸カリウム水溶液に光を照射し
て、過マンガン酸イオンを還元することで得られる均質
な二酸化マンガンのコロイド粒子を出発原料にして結晶
成長過程を制御する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、有機物の酸化反
応、水和反応、窒素酸化物分解反応等に係る触媒材料、
Li二次電池の正極材料、金属イオン、ガス分子等の吸着
材料、イオン伝導材料などにおいて用いられる二酸化マ
ンガンの製造方法に関する。
応、水和反応、窒素酸化物分解反応等に係る触媒材料、
Li二次電池の正極材料、金属イオン、ガス分子等の吸着
材料、イオン伝導材料などにおいて用いられる二酸化マ
ンガンの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】二酸化マンガンは結晶多形を持ち、さま
ざまな大きさの一次元トンネルや層状構造を有する結晶
である。そのトンネルおよび層間の大きさにより、吸着
能、イオン交換能、触媒反応性に違いが現れるので、材
料として利用する場合はその用途に応じた結晶形を用い
る必要がある。電池材料、触媒、吸着材などの材料とし
て、形態はその性能に大きく影響する。
ざまな大きさの一次元トンネルや層状構造を有する結晶
である。そのトンネルおよび層間の大きさにより、吸着
能、イオン交換能、触媒反応性に違いが現れるので、材
料として利用する場合はその用途に応じた結晶形を用い
る必要がある。電池材料、触媒、吸着材などの材料とし
て、形態はその性能に大きく影響する。
【０００３】例えば、Li電池材料の場合、Liイオンが出
入りするトンネル開口部のある結晶面が多い微結晶を用
いれば、電極材の単位充填密度あたりの電流量を大きく
できる可能性がある。また例えば、触媒材料の場合、活
性部位がトンネル開口部のある結晶面であるとき、熱力
学的に安定なトンネル方向に成長した針状結晶では、全
表面積に比べ活性部分が少ないことになる。活性部位が
多くなる結晶形態であれば、単位触媒重量あたりの活性
が高い触媒を得ることができる。
入りするトンネル開口部のある結晶面が多い微結晶を用
いれば、電極材の単位充填密度あたりの電流量を大きく
できる可能性がある。また例えば、触媒材料の場合、活
性部位がトンネル開口部のある結晶面であるとき、熱力
学的に安定なトンネル方向に成長した針状結晶では、全
表面積に比べ活性部分が少ないことになる。活性部位が
多くなる結晶形態であれば、単位触媒重量あたりの活性
が高い触媒を得ることができる。
【０００４】また例えば、実用材料として使用する際の
結晶の安定性を考えた場合、目的の機能を発現する大き
なトンネルと結晶を安定化させる小さなトンネルを規則
的に有する二酸化マンガンの結晶を得ることができれ
ば、耐熱性、耐薬品性や寿命延長につながることが期待
できる。
結晶の安定性を考えた場合、目的の機能を発現する大き
なトンネルと結晶を安定化させる小さなトンネルを規則
的に有する二酸化マンガンの結晶を得ることができれ
ば、耐熱性、耐薬品性や寿命延長につながることが期待
できる。
【０００５】これまで二酸化マンガン結晶の製造は、主
に水熱合成法や酸化還元により得られる沈殿物の熟性、
あるいは電解析出などにより行われてきた。これらの手
法においては、熱力学的にもっとも安定な結晶形態が得
られるため（主に一次元トンネルに平行な方向に成長し
た針状結晶）、アスペクト比が安定形より大きく異なる
形態、たとえばトンネル開口部のある結晶面が他の結晶
面より支配的に成長した結晶を製造することは困難であ
った。したがって、さらに機能性の高い二酸化マンガン
を得るためには、結晶成長過程を制御し、得られる結晶
形態を制御できる結晶の製造法が望まれていた。
に水熱合成法や酸化還元により得られる沈殿物の熟性、
あるいは電解析出などにより行われてきた。これらの手
法においては、熱力学的にもっとも安定な結晶形態が得
られるため（主に一次元トンネルに平行な方向に成長し
た針状結晶）、アスペクト比が安定形より大きく異なる
形態、たとえばトンネル開口部のある結晶面が他の結晶
面より支配的に成長した結晶を製造することは困難であ
った。したがって、さらに機能性の高い二酸化マンガン
を得るためには、結晶成長過程を制御し、得られる結晶
形態を制御できる結晶の製造法が望まれていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、結晶
成長過程における制御を行い目的に応じた結晶形態およ
び新規な結晶形態を有する二酸化マンガンの製造法、お
よび従来の方法に比べて製造過程を簡略化した二酸化マ
ンガンの製造法を提供することである。
成長過程における制御を行い目的に応じた結晶形態およ
び新規な結晶形態を有する二酸化マンガンの製造法、お
よび従来の方法に比べて製造過程を簡略化した二酸化マ
ンガンの製造法を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】結晶の作製法として一般
的な水熱合成や酸化還元法では、結晶の成長過程の制御
が難しく、したがって最終的に熱力学的にもっとも安定
な形態の結晶しかできない。したがって、使用目的に適
切と考えられる形態・構造が自然には存在し難い場合、
その形態・構造を作り出すためには、結晶成長の過程を
任意に制御することが不可欠となる。二酸化マンガンは
Ｍｎ原子にＯ原子が６配位した基本ユニットの組み合わ
せからできていることから、この基本ユニットを操作し
て組み立てるという方法が考えられる。しかし、この基
本ユニットを単独で取り扱うことは安定性から見ても困
難であると考えられる。そこで、均一なコロイド粒子で
あるナノメーターレベルの超微粒子結晶を、取り扱うユ
ニットの最小単位とし、このユニットをあたかもブロッ
クを組み上げるようにしてバルク状の結晶を成長させる
という方法が、本発明の最大の特徴である。
的な水熱合成や酸化還元法では、結晶の成長過程の制御
が難しく、したがって最終的に熱力学的にもっとも安定
な形態の結晶しかできない。したがって、使用目的に適
切と考えられる形態・構造が自然には存在し難い場合、
その形態・構造を作り出すためには、結晶成長の過程を
任意に制御することが不可欠となる。二酸化マンガンは
Ｍｎ原子にＯ原子が６配位した基本ユニットの組み合わ
せからできていることから、この基本ユニットを操作し
て組み立てるという方法が考えられる。しかし、この基
本ユニットを単独で取り扱うことは安定性から見ても困
難であると考えられる。そこで、均一なコロイド粒子で
あるナノメーターレベルの超微粒子結晶を、取り扱うユ
ニットの最小単位とし、このユニットをあたかもブロッ
クを組み上げるようにしてバルク状の結晶を成長させる
という方法が、本発明の最大の特徴である。
【０００８】本発明は、コロイド粒子から作製すること
で均質な分布を持つ酸化マンガン結晶微粒子が得られる
ことに加え、アルカリ金属などのMeイオン種、ｐＨ及び
温度を制御することにより、異なるサイズの一次元トン
ネル、あるいは一次元トンネルと層構造を規則的に有す
る結晶や、トンネル開口部のある結晶面を支配的に成長
させた結晶など、形態を制御した酸化マンガンを製造す
ることができるものである。さらに、過マンガン酸イオ
ンの光還元という方法を用いるため、必要とする薬品及
び工数の簡略化を可能にするものである。
で均質な分布を持つ酸化マンガン結晶微粒子が得られる
ことに加え、アルカリ金属などのMeイオン種、ｐＨ及び
温度を制御することにより、異なるサイズの一次元トン
ネル、あるいは一次元トンネルと層構造を規則的に有す
る結晶や、トンネル開口部のある結晶面を支配的に成長
させた結晶など、形態を制御した酸化マンガンを製造す
ることができるものである。さらに、過マンガン酸イオ
ンの光還元という方法を用いるため、必要とする薬品及
び工数の簡略化を可能にするものである。
【０００９】本発明は、Meイオン（Meは、Li+、Na+、
K+、Sr+、Rb+およびBa+から選ばれる金属イオン）を含
むアルカリ水溶液中に過マンガン酸カリウムなどを溶解
させることで得た過マンガン酸イオンに、紫外または可
視域の光を照射してその過マンガン酸イオンを光還元す
ることで、同じ水溶液中にあるMeイオンをその１次元ト
ンネルあるいは層間に含む、均一な酸化マンガンのコロ
イド粒子（ナノメーターレベルの微細結晶）をまず始め
に作製し、次いでこのコロイド粒子をpH（０〜７）およ
び温度（６０℃〜１００℃）を制御した水溶液中で攪拌
することにより、結晶構造及び形態を制御した均質な結
晶を得ることができる二酸化マンガンの製造法である。
K+、Sr+、Rb+およびBa+から選ばれる金属イオン）を含
むアルカリ水溶液中に過マンガン酸カリウムなどを溶解
させることで得た過マンガン酸イオンに、紫外または可
視域の光を照射してその過マンガン酸イオンを光還元す
ることで、同じ水溶液中にあるMeイオンをその１次元ト
ンネルあるいは層間に含む、均一な酸化マンガンのコロ
イド粒子（ナノメーターレベルの微細結晶）をまず始め
に作製し、次いでこのコロイド粒子をpH（０〜７）およ
び温度（６０℃〜１００℃）を制御した水溶液中で攪拌
することにより、結晶構造及び形態を制御した均質な結
晶を得ることができる二酸化マンガンの製造法である。
【００１０】本発明は、Meイオン（Meは、Li+、Na+、
K+、Sr+、Rb+およびBa+から選ばれる金属イオン）を含
むアルカリ水溶液中の過マンガン酸イオンを紫外または
可視域の光を照射することで還元して、同じ水溶液中に
あるMeイオンをその１次元トンネルあるいは層間に含む
均一な酸化マンガンのコロイド粒子を作製し、次いでコ
ロイド粒子の表面に対して単原子層以下のV5+あるいはV
4+イオンを添加した後、pH（０〜７）および温度（６０
℃〜１００℃）を制御した水溶液中で攪拌することによ
り、アスペクト比を制御した二酸化マンガン結晶を得る
ことができる製造法である。
K+、Sr+、Rb+およびBa+から選ばれる金属イオン）を含
むアルカリ水溶液中の過マンガン酸イオンを紫外または
可視域の光を照射することで還元して、同じ水溶液中に
あるMeイオンをその１次元トンネルあるいは層間に含む
均一な酸化マンガンのコロイド粒子を作製し、次いでコ
ロイド粒子の表面に対して単原子層以下のV5+あるいはV
4+イオンを添加した後、pH（０〜７）および温度（６０
℃〜１００℃）を制御した水溶液中で攪拌することによ
り、アスペクト比を制御した二酸化マンガン結晶を得る
ことができる製造法である。
【００１１】本発明は、前記した二つの方法で得られた
二酸化マンガンの結晶を、Meイオン（Meは、Li+、Na+、
K+、Sr+、Rb+およびBa+から選ばれる金属イオン）を含
むアルカリ水溶液中の過マンガン酸イオンを紫外または
可視域の光を照射して光還元することで作製したMeイオ
ンをその１次元トンネルあるいは層間に含む酸化マンガ
ンのコロイド粒子の分散液に入れて、ｐＨ及び温度を制
御しながら攪拌することで、結晶構造、形態を制御した
二酸化マンガン結晶を得ることができる製造法である。
二酸化マンガンの結晶を、Meイオン（Meは、Li+、Na+、
K+、Sr+、Rb+およびBa+から選ばれる金属イオン）を含
むアルカリ水溶液中の過マンガン酸イオンを紫外または
可視域の光を照射して光還元することで作製したMeイオ
ンをその１次元トンネルあるいは層間に含む酸化マンガ
ンのコロイド粒子の分散液に入れて、ｐＨ及び温度を制
御しながら攪拌することで、結晶構造、形態を制御した
二酸化マンガン結晶を得ることができる製造法である。
【００１２】また本発明は、本発明の方法において製造
されたコロイド粒子を、純水で洗浄して乾燥、またはコ
ロイド溶液をそのまま乾燥させることで得られる、一次
元トンネル開口部のある結晶面が連結した、従来にはな
い形状を持つ微結晶集合体を提供するものである。
されたコロイド粒子を、純水で洗浄して乾燥、またはコ
ロイド溶液をそのまま乾燥させることで得られる、一次
元トンネル開口部のある結晶面が連結した、従来にはな
い形状を持つ微結晶集合体を提供するものである。
【００１３】本発明は、本発明の方法において製造され
たコロイド粒子、および本発明の方法において製造され
たコロイド粒子から製造された二酸化マンガンの結晶
を、アセトンに浸積することで、トンネル構造を持たな
い二酸化マンガン結晶の前駆体となる水酸化マンガン
（γ-MnOOH）の製造法である。この水酸化マンガンを加
熱することで、トンネル構造を持たない二酸化マンガン
の結晶（β型二酸化マンガン）を製造できる。
たコロイド粒子、および本発明の方法において製造され
たコロイド粒子から製造された二酸化マンガンの結晶
を、アセトンに浸積することで、トンネル構造を持たな
い二酸化マンガン結晶の前駆体となる水酸化マンガン
（γ-MnOOH）の製造法である。この水酸化マンガンを加
熱することで、トンネル構造を持たない二酸化マンガン
の結晶（β型二酸化マンガン）を製造できる。
【００１４】
【発明の実施の形態】本発明における二酸化マンガンの
コロイド粒子は、過マンガン酸イオンを含むアルカリ水
溶液に、紫外または可視域の光を照射して、その過マン
ガン酸イオンを還元することで得られる。この時、主に
使用するアルカリ水溶液は、その取り扱い及び入手の容
易さからＮａＯＨあるいはＫＯＨであり、必要に応じて
Meイオン（Meは、Li+、Na+、K+、Sr+、Rb+およびBa+か
ら選ばれる金属イオン）を混在ざせる。この時の過マン
ガン酸カリウムの濃度は、通常10-4mol/l〜10-3mol/lの
範囲である。これは容器形状にも依存するが、溶液濃度
が高過ぎると、光の透過率低下で還元効率が低下してし
まうことによる。
コロイド粒子は、過マンガン酸イオンを含むアルカリ水
溶液に、紫外または可視域の光を照射して、その過マン
ガン酸イオンを還元することで得られる。この時、主に
使用するアルカリ水溶液は、その取り扱い及び入手の容
易さからＮａＯＨあるいはＫＯＨであり、必要に応じて
Meイオン（Meは、Li+、Na+、K+、Sr+、Rb+およびBa+か
ら選ばれる金属イオン）を混在ざせる。この時の過マン
ガン酸カリウムの濃度は、通常10-4mol/l〜10-3mol/lの
範囲である。これは容器形状にも依存するが、溶液濃度
が高過ぎると、光の透過率低下で還元効率が低下してし
まうことによる。
【００１５】照射する光の光源としては、通常、高圧水
銀ランプを用いるが、波長250ｎｍ〜550ｎｍの範囲で十
分な光量あればよい。通常、過マンガン酸カリウム及び
Me供給源は試薬クラスでよい。また水は、抵抗値１８Ｍ
Ωのイオン交換水を用いる。精密な制御を行う際にはそ
れぞれ超高純度試薬、及び超純水を用いることで行え
る。過マンガン酸イオンの光還元時には、室温において
水溶液を回転羽で軽く攪拌する。光学吸収スペクトル(U
V-visスペクトル)において過マンガン酸イオンの吸収ピ
ークが消失し、二酸化マンガンコロイドに特長的な吸収
ピークのみになったところで還元の終了とする。製造さ
れたコロイド粒子は、溶液に分散したまま密封して光を
遮断しておけば少なくとも４年間以上は安定に保存でき
る。コロイド粒子のキャラクタリゼーションは光学吸収
スペクトル測定、及び高分解能透過型電子顕微鏡(ＨＲ
ＴＥＭ)による形態・構造解析で行うことができる。
銀ランプを用いるが、波長250ｎｍ〜550ｎｍの範囲で十
分な光量あればよい。通常、過マンガン酸カリウム及び
Me供給源は試薬クラスでよい。また水は、抵抗値１８Ｍ
Ωのイオン交換水を用いる。精密な制御を行う際にはそ
れぞれ超高純度試薬、及び超純水を用いることで行え
る。過マンガン酸イオンの光還元時には、室温において
水溶液を回転羽で軽く攪拌する。光学吸収スペクトル(U
V-visスペクトル)において過マンガン酸イオンの吸収ピ
ークが消失し、二酸化マンガンコロイドに特長的な吸収
ピークのみになったところで還元の終了とする。製造さ
れたコロイド粒子は、溶液に分散したまま密封して光を
遮断しておけば少なくとも４年間以上は安定に保存でき
る。コロイド粒子のキャラクタリゼーションは光学吸収
スペクトル測定、及び高分解能透過型電子顕微鏡(ＨＲ
ＴＥＭ)による形態・構造解析で行うことができる。
【００１６】コロイド溶液を純水に展開し中性付近にお
いて、およそ６０℃〜１００℃の温度で１時間以上攪拌
することで、Ｋイオンをトンネル内に含む長さ数10nmの
二酸化マンガンの結晶を得ることができる。この場合、
温度が高く、時間が長いほど、大きな結晶を得ることが
できる。また、ｐＨ０〜ｐＨ２の酸性溶液中にコロイド
溶液を展開して、およそ６０℃ 〜１００℃で １時間
ほど攪拌することによっても、同様の結晶を得ることが
できる。Meをイオン（Meは、Li+、Na+、K+、Sr +、Rb+お
よびBa+から選ばれる金属イオン）含む水溶液中に、別
に作製したコロイド粒子を入れ、６０℃〜１００℃で１
時間以上攪拌することにより、入れたコロイド粒子が始
めに含んでいたMeイオンと、これら溶液中のMeイオンを
含む二酸化マンガンの結晶を得ることができる。この
時、水溶液中のMeイオン濃度を変化させ、処理時間を変
化させることで、生成する二酸化マンガンのアスペクト
比を調整することができる。また、コロイド粒子の表面
積に対して単原子層以下の範囲内においてV5+あるいは
Ｖ4+イオン添加量を変化させることによってもアスペク
ト比の異なる二酸化マンガンの結晶を得ることができ
る。ここで用いるＶイオンはどのような化合物であって
も良いが、NaVO3 あるいはNH4 VO3 が好ましい。
いて、およそ６０℃〜１００℃の温度で１時間以上攪拌
することで、Ｋイオンをトンネル内に含む長さ数10nmの
二酸化マンガンの結晶を得ることができる。この場合、
温度が高く、時間が長いほど、大きな結晶を得ることが
できる。また、ｐＨ０〜ｐＨ２の酸性溶液中にコロイド
溶液を展開して、およそ６０℃ 〜１００℃で １時間
ほど攪拌することによっても、同様の結晶を得ることが
できる。Meをイオン（Meは、Li+、Na+、K+、Sr +、Rb+お
よびBa+から選ばれる金属イオン）含む水溶液中に、別
に作製したコロイド粒子を入れ、６０℃〜１００℃で１
時間以上攪拌することにより、入れたコロイド粒子が始
めに含んでいたMeイオンと、これら溶液中のMeイオンを
含む二酸化マンガンの結晶を得ることができる。この
時、水溶液中のMeイオン濃度を変化させ、処理時間を変
化させることで、生成する二酸化マンガンのアスペクト
比を調整することができる。また、コロイド粒子の表面
積に対して単原子層以下の範囲内においてV5+あるいは
Ｖ4+イオン添加量を変化させることによってもアスペク
ト比の異なる二酸化マンガンの結晶を得ることができ
る。ここで用いるＶイオンはどのような化合物であって
も良いが、NaVO3 あるいはNH4 VO3 が好ましい。
【００１７】光還元で得られたコロイド粒子を、純水で
洗浄して乾燥、あるいはそのまま乾燥させることによ
り、二酸化マンガン微結晶が一次元トンネルの開口部の
ある結晶面で連結しているような形態の微結晶集合体を
作ことができる。光還元で得られたコロイド粒子、ある
いはコロイド粒子から製造した二酸化マンガン結晶を、
アセトンに浸積し１時間以上室温にて放置することによ
り、水酸化マンガンの結晶（γ型MnOOH）を得ることが
できる。浸積時間が長くなれば、結晶のサイズも大きい
物が得られる。この水酸化マンガンを加熱排気処理する
ことにより、トンネル構造を持たない二酸化マンガンの
結晶（β型二酸化マンガン）を製造することができる。
洗浄して乾燥、あるいはそのまま乾燥させることによ
り、二酸化マンガン微結晶が一次元トンネルの開口部の
ある結晶面で連結しているような形態の微結晶集合体を
作ことができる。光還元で得られたコロイド粒子、ある
いはコロイド粒子から製造した二酸化マンガン結晶を、
アセトンに浸積し１時間以上室温にて放置することによ
り、水酸化マンガンの結晶（γ型MnOOH）を得ることが
できる。浸積時間が長くなれば、結晶のサイズも大きい
物が得られる。この水酸化マンガンを加熱排気処理する
ことにより、トンネル構造を持たない二酸化マンガンの
結晶（β型二酸化マンガン）を製造することができる。
【００１８】
【実施例】実施例１ 過マンガン酸カリウム（39.5mg）をＫＯＨ水溶液に溶解
してｐＨ10.7に調整した水溶液に、７０℃にて２時間、
高圧水銀灯により250−550nmの光を照射した。照射によ
り水溶液の色は、照射前の紫色から茶色に変化した。過
マンガン酸イオンによる吸収ピーク（500−550nm）強度
が減少し、かわって現れる二酸化マンガンコロイドに特
徴的な330nm付近の吸収ピーク（330nm）強度の増加が見
られた（図１、図中の時間は光照射時間）。吸収ピーク
強度がもはや変わらなくなるまで光を照射した。得られ
たコロイド粒子は、ＨＲＴＥＭを用いた観察・構造解析
の結果（図２、ＨＲＴＥＭ写真）より二酸化マンガンの
微結晶であることを確認し、さらにＨＲＴＥＭに取り付
けてあるエネルギー分散型Ｘ線分光器（ＥＤＳ）による
組成分析（図３、図中のＣ，Ｏ，Ｃｕは観察用のコロイ
ドを支持するためのグリッドによるもの）より、この微
結晶がＫを含む結晶であることを確認した。
してｐＨ10.7に調整した水溶液に、７０℃にて２時間、
高圧水銀灯により250−550nmの光を照射した。照射によ
り水溶液の色は、照射前の紫色から茶色に変化した。過
マンガン酸イオンによる吸収ピーク（500−550nm）強度
が減少し、かわって現れる二酸化マンガンコロイドに特
徴的な330nm付近の吸収ピーク（330nm）強度の増加が見
られた（図１、図中の時間は光照射時間）。吸収ピーク
強度がもはや変わらなくなるまで光を照射した。得られ
たコロイド粒子は、ＨＲＴＥＭを用いた観察・構造解析
の結果（図２、ＨＲＴＥＭ写真）より二酸化マンガンの
微結晶であることを確認し、さらにＨＲＴＥＭに取り付
けてあるエネルギー分散型Ｘ線分光器（ＥＤＳ）による
組成分析（図３、図中のＣ，Ｏ，Ｃｕは観察用のコロイ
ドを支持するためのグリッドによるもの）より、この微
結晶がＫを含む結晶であることを確認した。
【００１９】次いでこのコロイド溶液を約pH0.2付近に
調整し、90℃においておよそ１時間30分攪拌すると、一
次元トンネル内にＫイオンを含むα型二酸化マンガンの
針状結晶が生成した。生成した二酸化マンガン結晶のＨ
ＲＴＥＭ写真を図４に示す。ＥＤＳの分析結果及び電子
線回折パターンの解析より、一次元トンネル内にＫイオ
ンを含むα型二酸化マンガンであることが確認された。
この二酸化マンガン結晶のアスペクト比はおよそ1:10〜
20であった。
調整し、90℃においておよそ１時間30分攪拌すると、一
次元トンネル内にＫイオンを含むα型二酸化マンガンの
針状結晶が生成した。生成した二酸化マンガン結晶のＨ
ＲＴＥＭ写真を図４に示す。ＥＤＳの分析結果及び電子
線回折パターンの解析より、一次元トンネル内にＫイオ
ンを含むα型二酸化マンガンであることが確認された。
この二酸化マンガン結晶のアスペクト比はおよそ1:10〜
20であった。
【００２０】実施例２ 過マンガン酸カリウム（39.5mg）をＮａＯＨ水溶液に溶
解してpH10.7に調整した（水溶液に、７０℃にて２時
間、高圧水銀灯により250−550nmの光を照射した。以
後、実施例１と同様にして、ＮａとＫを含む二酸化マン
ガンの結晶を得た。
解してpH10.7に調整した（水溶液に、７０℃にて２時
間、高圧水銀灯により250−550nmの光を照射した。以
後、実施例１と同様にして、ＮａとＫを含む二酸化マン
ガンの結晶を得た。
【００２１】実施例３ 実施例１と同様にして作製したコロイド粒子を、 pH10
に調整したNaOH水溶液中において８０℃で１時間攪拌す
ることにより、ＮａとＫを含む二酸化マンガンの結晶を
得た。
に調整したNaOH水溶液中において８０℃で１時間攪拌す
ることにより、ＮａとＫを含む二酸化マンガンの結晶を
得た。
【００２２】実施例４ 実施例１で作製したコロイド粒子をイオン交換水にて３
回洗浄を行った後、実施例１と同様にして１００℃の温
水中で攪拌した。得られた二酸化マンガン結晶のアスペ
クト比は1:20〜30であった。また、生成した結晶の直径
は、実施例１で生成した結晶に比べて1/2〜1/3程の物が
多かった。
回洗浄を行った後、実施例１と同様にして１００℃の温
水中で攪拌した。得られた二酸化マンガン結晶のアスペ
クト比は1:20〜30であった。また、生成した結晶の直径
は、実施例１で生成した結晶に比べて1/2〜1/3程の物が
多かった。
【００２３】実施例５ 実施例1と同様にして得たコロイド粒子に、ＨＲＴＥＭ
像から概算したコロイド粒子表面積の約1/10相当にあた
るV5+イオンをNaVO3により添加し、pH10に調整したNaOH
水溶液中において、80℃で1時間攪拌した。得られた二
酸化マンガン結晶のアスペクト比は1:10以下であった。
像から概算したコロイド粒子表面積の約1/10相当にあた
るV5+イオンをNaVO3により添加し、pH10に調整したNaOH
水溶液中において、80℃で1時間攪拌した。得られた二
酸化マンガン結晶のアスペクト比は1:10以下であった。
【００２４】実施例６ 実施例１と同様にして得たコロイド粒子を、純水で３回
洗浄して沈殿させた後に乾燥することで、一次元トンネ
ルの開口部がある結晶面同士が連結した形態を有する酸
化マンガンの微結晶集合体を得た。この集合体のＨＲＴ
ＥＭによる観察例を図５に示す。
洗浄して沈殿させた後に乾燥することで、一次元トンネ
ルの開口部がある結晶面同士が連結した形態を有する酸
化マンガンの微結晶集合体を得た。この集合体のＨＲＴ
ＥＭによる観察例を図５に示す。
【００２５】実施例７ 実施例１と同様にして得た二酸化マンガンの結晶を、ア
セトン溶液中に１時間以上浸積することで、トンネルを
有しない二酸化マンガン（β型二酸化マンガン）の前駆
体となるγ型ＭｎＯＯＨの結晶を得た。
セトン溶液中に１時間以上浸積することで、トンネルを
有しない二酸化マンガン（β型二酸化マンガン）の前駆
体となるγ型ＭｎＯＯＨの結晶を得た。
【００２６】実施例８ 実施例３と同様にして得たコロイド粒子の沈殿物を、ア
セトン溶液中に１時間以上浸積することで、トンネルを
有しない二酸化マンガン（β型二酸化マンガン）の前駆
体となるγ型ＭｎＯＯＨの結晶を得た。
セトン溶液中に１時間以上浸積することで、トンネルを
有しない二酸化マンガン（β型二酸化マンガン）の前駆
体となるγ型ＭｎＯＯＨの結晶を得た。
【００２７】
【発明の効果】過マンガン酸イオンの光還元により得ら
れる均一な二酸化マンガンのコロイド粒子を出発原料に
して結晶成長過程を制御することにより、使用目的に応
じた結晶形態の二酸化マンガンを製造できる。さらに従
来の方法に比べて、使用薬品数を少なくかつ工程も簡略
化して二酸化マンガンを製造することができる。
れる均一な二酸化マンガンのコロイド粒子を出発原料に
して結晶成長過程を制御することにより、使用目的に応
じた結晶形態の二酸化マンガンを製造できる。さらに従
来の方法に比べて、使用薬品数を少なくかつ工程も簡略
化して二酸化マンガンを製造することができる。
【図１】 過マンガン酸カリウムのアルカリ水溶液に高
圧水銀灯にて２５０ｎｍ〜５５０ｎｍの光を照射したと
きの吸収スペクトルの時間変化を示す図面である。
圧水銀灯にて２５０ｎｍ〜５５０ｎｍの光を照射したと
きの吸収スペクトルの時間変化を示す図面である。
【図２】 光還元で得られた二酸化マンガンコロイド粒
子の高分解能透過型電子顕微鏡写真を示す図面である。
子の高分解能透過型電子顕微鏡写真を示す図面である。
【図３】 光還元で得られた二酸化マンガンコロイド粒
子のエネルギー分散型Ｘ線分光スペクトルを示す図面で
ある。
子のエネルギー分散型Ｘ線分光スペクトルを示す図面で
ある。
【図４】 光還元で得られた二酸化マンガンコロイド粒
子を、90℃の酸性溶液中で攪拌したときに得られた二酸
化マンガン結晶の高分解能透過型電子顕微鏡写真を示す
図面である。
子を、90℃の酸性溶液中で攪拌したときに得られた二酸
化マンガン結晶の高分解能透過型電子顕微鏡写真を示す
図面である。
【図５】 光還元で得られた二酸化マンガンコロイド粒
子を、純水洗浄し沈殿させた後に乾燥させることで得ら
れた粒子の高分解能透過型電子顕微鏡写真を示す図面で
ある。
子を、純水洗浄し沈殿させた後に乾燥させることで得ら
れた粒子の高分解能透過型電子顕微鏡写真を示す図面で
ある。
フロントページの続き (72)発明者 小谷 誠 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 化学株式会社内 Ｆターム(参考） 4G048 AA04 AA05 AB02 AC06 AC08 AD03 AE05 5H003 AA08 BA00 BA03 BA07 BB04 BC01 BC06 BD01 BD03 BD06
Claims (5)
- 【請求項１】 Meイオン（Meは、Li+、Na+、K+、Sr+、R
b+およびBa+から選ばれる金属イオン）を含むアルカリ
水溶液中の過マンガン酸イオンを紫外または可視域の光
を照射することで還元して、Meイオンを一次元トンネル
あるいは層間に含む酸化マンガンのコロイド粒子を作製
し、次いでこのコロイド粒子をｐＨ、Meイオン種、Meイ
オン濃度及び温度を制御した水溶液中で攪拌することで
結晶構造およびアスペクト比などの形態を制御すること
を特徴とする二酸化マンガン結晶の製造法。 - 【請求項２】 Meイオン（Meは、Li+、Na+、K+、Sr+、R
b+およびBa+から選ばれる金属イオン）を含むアルカリ
水溶液中の過マンガン酸イオンを紫外または可視域の光
を照射することで還元して、Meイオンを一次元トンネル
あるいは層間に含む酸化マンガンのコロイド粒子を作製
し、次いでこのコロイド粒子に濃度を制御したV5+ある
いはV4+を添加した後、ｐＨ、Meイオン種、Meイオン濃
度及び温度を制御した水溶液中で攪拌することでアスぺ
クト比などの形態を制御することを特徴とする二酸化マ
ンガン結晶の製造法。 - 【請求項３】 請求項１あるいは請求項２の方法で製造
される二酸化マンガンの結晶を、 Meイオン（Meは、L
i+、Na+、K+、Sr+、Rb+およびBa+から選ばれる金属イオ
ン）を含むアルカリ水溶液中の過マンガン酸イオンを紫
外または可視域の光を照射して還元することで作製した
Meイオンを一次元トンネルあるいは層間に含む酸化マン
ガンのコロイド粒子の分散液に入れて、pH及び温度を制
御して攪拌することにより結晶形態を制御することを特
徴とする二酸化マンガン結晶の製造法。 - 【請求項４】 請求項１あるいは請求項２の方法で製造
される酸化マンガンの結晶で、その一次元トンネル開口
部のある結晶面同士が向かい合って連結した形態を有す
ることを特徴とする二酸化マンガンの微結晶集合体。 - 【請求項５】請求項１あるいは請求項２の方法で製造さ
れるコロイド粒子および二酸化マンガン結晶をアセトン
に浸積することにより、トンネル構造を持たない二酸化
マンガン結晶の前駆体となることを特徴とする水酸化マ
ンガン結晶の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11011399A JP2000211923A (ja) | 1999-01-20 | 1999-01-20 | 二酸化マンガン結晶の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11011399A JP2000211923A (ja) | 1999-01-20 | 1999-01-20 | 二酸化マンガン結晶の製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000211923A true JP2000211923A (ja) | 2000-08-02 |
Family
ID=11776947
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11011399A Pending JP2000211923A (ja) | 1999-01-20 | 1999-01-20 | 二酸化マンガン結晶の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000211923A (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6780347B2 (en) * | 2002-02-04 | 2004-08-24 | Rayovac Corporation | Manganese oxide based electrode for alkaline electrochemical system and method of its production |
| JP2011207725A (ja) * | 2010-03-30 | 2011-10-20 | Yamaguchi Univ | マンガン酸化物の製造方法 |
| CN109248712A (zh) * | 2017-07-14 | 2019-01-22 | 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 | 金属单原子掺杂纳米碳材料催化载体及其制备方法和应用 |
| WO2020050215A1 (ja) | 2018-09-07 | 2020-03-12 | 国立大学法人東京工業大学 | β－二酸化マンガンを用いた酸化物の製造方法 |
| CN112156779A (zh) * | 2020-09-29 | 2021-01-01 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种氧化锰负载的贵金属单原子voc氧化催化剂及其制法和应用 |
| CN114447300A (zh) * | 2022-01-18 | 2022-05-06 | 中国科学技术大学 | 隧道相和层状相复合结构的钠离子电池正极材料的制备方法、制得的材料及其应用 |
-
1999
- 1999-01-20 JP JP11011399A patent/JP2000211923A/ja active Pending
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6780347B2 (en) * | 2002-02-04 | 2004-08-24 | Rayovac Corporation | Manganese oxide based electrode for alkaline electrochemical system and method of its production |
| JP2011207725A (ja) * | 2010-03-30 | 2011-10-20 | Yamaguchi Univ | マンガン酸化物の製造方法 |
| CN109248712A (zh) * | 2017-07-14 | 2019-01-22 | 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 | 金属单原子掺杂纳米碳材料催化载体及其制备方法和应用 |
| WO2020050215A1 (ja) | 2018-09-07 | 2020-03-12 | 国立大学法人東京工業大学 | β－二酸化マンガンを用いた酸化物の製造方法 |
| CN112156779A (zh) * | 2020-09-29 | 2021-01-01 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种氧化锰负载的贵金属单原子voc氧化催化剂及其制法和应用 |
| CN114447300A (zh) * | 2022-01-18 | 2022-05-06 | 中国科学技术大学 | 隧道相和层状相复合结构的钠离子电池正极材料的制备方法、制得的材料及其应用 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6004528B2 (ja) | 多孔質シリカ内包粒子の製造方法および多孔質シリカ | |
| Li et al. | Synthesis of rhombic hierarchical YF 3 nanocrystals and their use as upconversion photocatalysts after TiO 2 coating | |
| CN102491417B (zh) | 花球形γ-氧化铋粉末的制备方法 | |
| Zhang et al. | Boosted photocatalytic nitrogen fixation by bismuth and oxygen vacancies in Bi 2 MoO 6/BiOBr composite structures | |
| Xia et al. | Sustainable solar-light-driven SrTiO3/PbBiO2Br nanocomposites with enhanced photocatalytic activity | |
| Cui et al. | In-situ hydrothermal fabrication of Sr2FeTaO6/NaTaO3 heterojunction photocatalyst aimed at the effective promotion of electron-hole separation and visible-light absorption | |
| CN103702934A (zh) | 制备有效中孔性纳米复合材料正极LiMn1-xFexPO4材料的方法 | |
| JP7045662B2 (ja) | 光触媒の製造方法、及び水素生成方法 | |
| Periasamy et al. | Structural and electrochemical studies of tungsten oxide (WO 3) nanostructures prepared by microwave assisted wet-chemical technique for supercapacitor | |
| CN112076774A (zh) | 一种碳化钛量子点负载碳缺陷反蛋白石氮化碳的催化剂及其制备方法 | |
| Li et al. | Surface passivation enabled-structural engineering of I-III-VI 2 nanocrystal photocatalysts | |
| Eranjaneya et al. | Solution combustion synthesis of nano ZnWO4 photocatalyst | |
| Li et al. | Zr-doped BaTaO 2 N photocatalyst modified with Na–Pt cocatalyst for efficient hydrogen evolution and Z-scheme water splitting | |
| Liu et al. | Fabrication of {001}-facet enriched anatase TiO2/TiOF2 heterostructures with controllable morphology for enhanced photocatalytic activity | |
| Marzougui et al. | Combustion synthesis, characterization, and photodegradation performance of La2-xBixCuO4 | |
| JP2000211923A (ja) | 二酸化マンガン結晶の製造法 | |
| JP6165937B2 (ja) | 多孔質シリカ内包粒子の製造方法 | |
| CN106477619B (zh) | 一种制备光催化剂氧化铜的方法 | |
| Abraham et al. | The crucial role of W6+, P5+ and N3− dopant ions in the anatase TiO2 crystal lattice for enhanced photocatalytic activity under the irradiation of UV/solar light: structure-reactivity correlation | |
| Liu et al. | The role of dissolution in the synthesis of high-activity organic nanocatalysts in a wet chemical reaction | |
| CN111229240B (zh) | 铁酸铋催化剂及其制备方法和用途 | |
| CN112607781B (zh) | 一种无孔道离子的α-MnO2的制备方法 | |
| JP2019135203A (ja) | 窒化ニオブ系光半導体およびその製造方法 | |
| KR100945250B1 (ko) | 기공구조의 실리카를 이용한 페로브스카이트 구조를 갖는산화물 나노분말 및 산화물과 실리카의 복합체 나노분말의제조방법 | |
| CN109589963B (zh) | 一种铌酸锂型氧化物/凹凸棒石非线性光学复合光催化材料及其制备方法与应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20050318 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20050329 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20050530 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20050816 |