JP2000204471A - Metallic fine wire and its production - Google Patents
Metallic fine wire and its productionInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、金属細線及びその
製造方法に関する。[0001] The present invention relates to a thin metal wire and a method for producing the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術】軸比が大きく、微細な金属細線は、その
特殊な形状から、電気伝導性材料、量子細線素子、超高
速電気素子、超高密度磁気記録媒体、非線形光学材料
等、様々な分野での利用が期待されている。2. Description of the Related Art Fine metal wires having a large axial ratio are made of various materials such as electrically conductive materials, quantum wire devices, ultra-high-speed electrical devices, ultra-high-density magnetic recording media, and nonlinear optical materials due to their special shapes. It is expected to be used in the field.
【０００３】一方、このような金属細線と同様に、カー
ボン製の微細なチューブについても、その特殊な形状か
ら種々の応用が期待されている。かかるカーボンチュー
ブは、グラファイト電極のアーク放電や、気相熱分解法
などにより製造されるが、直径等、サイズの非常に小さ
いものしか製造できない。また、直径の大きなカーボン
チューブを製造するために、耐炎火ポリアクリロニトリ
ル（以下、ＰＡＮと称する。）系炭素繊維を加熱処理
し、中空にしたカーボンチューブも知られている（「炭
素」1992年155号307頁等）。[0003] On the other hand, similar to such a thin metal wire, a fine tube made of carbon is expected to have various applications due to its special shape. Such a carbon tube is manufactured by arc discharge of a graphite electrode, a gas phase pyrolysis method, or the like, but only a tube having a very small size such as a diameter can be manufactured. Further, in order to produce a carbon tube having a large diameter, a carbon tube in which a flame-retardant polyacrylonitrile (hereinafter referred to as PAN) -based carbon fiber is heat-treated to be hollow is also known ("Carbon", 1992, 155). No. 307, etc.).
【０００４】そして、新たな特性付与を目的として、カ
ーボンチューブ内に細線状の異物質を析出させ、当該異
物質をカーボンチューブ内に内包する試みがなされてい
る。[0004] Then, for the purpose of imparting new characteristics, attempts have been made to deposit a thin wire-like foreign substance in a carbon tube and to include the foreign substance in the carbon tube.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、かかる
カーボンチューブを、アーク放電や気相熱分解法等によ
り製造する場合、均一な直径を有するものが得られにく
く、また、チューブの直径を大きくすることは困難であ
る。さらに、この方法により製造されるカーボンチュー
ブは、チューブの両端が閉じた状態で得られるため、酸
化処理等により、カーボンチューブの両端又は一端を開
放した後に、異物質を析出させる必要があった。However, when such a carbon tube is manufactured by an arc discharge or a gas phase pyrolysis method, it is difficult to obtain a tube having a uniform diameter, and it is necessary to increase the diameter of the tube. It is difficult. Furthermore, since the carbon tube manufactured by this method is obtained in a state where both ends of the tube are closed, it is necessary to deposit foreign substances after opening both ends or one end of the carbon tube by an oxidation treatment or the like.
【０００６】また、耐炎火ＰＡＮ系炭素繊維を加熱処理
することによりカーボンチューブを製造する場合、ＰＡ
Ｎ系炭素繊維自体の直径がミクロンオーダーであるた
め、得られるカーボンチューブも直径がミクロンオーダ
ーのものしか得ることができず、さらに、得られるカー
ボンチューブも、節のあるものしか得られない。When a carbon tube is manufactured by heat-treating a flame-resistant PAN-based carbon fiber, PA
Since the diameter of the N-based carbon fiber itself is on the order of microns, the resulting carbon tube can only be obtained on the order of microns, and the obtained carbon tube can only be obtained with knots.
【０００７】そして、上記異物質として金属をこのよう
なカーボンチューブ内に析出させ、金属製の細線素材が
当該カーボンチューブ内に内包された金属細線を得よう
としても、上述したような方法では、カーボンチューブ
内の全体に亘って金属を均一に析出させることが困難で
あり、得られる細線素材も、節や折れを有するものや、
長軸長が短く非常に微細なものばかりであった。[0007] Then, even if the metal as the foreign substance is precipitated in such a carbon tube to obtain a metal thin wire in which a metal thin wire material is included in the carbon tube, the above-described method is used. It is difficult to deposit the metal uniformly throughout the carbon tube, and the resulting fine wire material also has knots and breaks,
The major axis length was short and very fine.
【０００８】さらに、この金属細線を上述したような用
途に用いる場合、上記細線素材の結晶構造がその特性に
大きく影響してくると思われるが、均一な結晶構造をも
つものは未だ得られていなかった。[0008] Further, when this metal wire is used for the above-mentioned applications, the crystal structure of the wire material is considered to have a great influence on its characteristics, but a material having a uniform crystal structure has not yet been obtained. Did not.
【０００９】本発明はこのような従来の実情に鑑みて提
案されたものであり、長軸長が長く大きな軸比を有する
とともに、均一な結晶構造を有する細線素材を用いた金
属細線及びその製造方法を提供することを目的とする。The present invention has been proposed in view of such conventional circumstances, and has a long major axis length, a large axial ratio, and a thin metal wire using a thin wire material having a uniform crystal structure and its production. The aim is to provide a method.
【００１０】[0010]
【課題を解決するための手段】本発明の金属細線は、長
軸方向に略垂直な断面の直径が１ｎｍ〜１００ｎｍであ
り、上記断面の直径と長軸長との比が５０以上である細
線素材が用いられる。上述したような本発明に係る金属
細線は、微細でありながら軸比が非常に大きく、有利な
特性を付与することができる。According to the present invention, there is provided a thin metal wire having a diameter of a cross section substantially perpendicular to the major axis direction of 1 nm to 100 nm and a ratio of the diameter of the cross section to the major axis length of 50 or more. Material is used. The fine metal wire according to the present invention as described above has a very large axial ratio despite being fine, and can provide advantageous characteristics.
【００１１】また、本発明の金属細線の製造方法は、略
直線状の細孔を有する無機物質の細孔内壁に筒状のカー
ボンを形成する第１の工程と、上記第１の工程で筒状に
形成された上記カーボンの内部に金属を析出させる第２
の工程とを少なくとも有する。Further, the method for producing a thin metal wire according to the present invention comprises a first step of forming a tubular carbon on the inner wall of a pore of an inorganic substance having a substantially straight pore, and a step of forming the tubular carbon in the first step. A second step of depositing a metal inside the carbon formed into a shape
At least.
【００１２】上述したような本発明に係る金属細線の製
造方法では、細線素材を、均一に安定して、上記筒状の
カーボン内に析出させることができる。In the method for manufacturing a thin metal wire according to the present invention as described above, the thin wire material can be uniformly and stably deposited in the tubular carbon.
【００１３】[0013]
【発明の実施の形態】以下、本発明に係る金属細線及び
その製造方法について説明する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, a thin metal wire and a method for manufacturing the same according to the present invention will be described.
【００１４】本発明に係る金属細線は、長軸方向に略垂
直な断面の直径が１ｎｍ〜１００ｎｍであり、上記断面
の直径と長軸長との比が５０以上とされた細線素材が用
いられている。そして、この細線素材は、カーボンチュ
ーブに内包されている。このカーボンチューブは、本発
明者等の発明に係る特開平８−１５１２０７号公報に示
されるものである。The thin metal wire according to the present invention is a thin wire material having a diameter of a cross section substantially perpendicular to the long axis direction of 1 nm to 100 nm and a ratio of the diameter of the cross section to the long axis length of 50 or more. ing. And this fine wire material is included in the carbon tube. This carbon tube is disclosed in JP-A-8-151207 according to the invention of the present inventors.
【００１５】すなわち、上記細線素材を内包するカーボ
ンチューブは、直径が１０ｎｍ〜１μｍ、長さが１μｍ
〜１００μｍとされている。そして、このカーボンチュ
ーブは、図１（ａ）に示されるような、略直線状の細孔
１を有する無機物質２を型枠として用いて作製される。That is, the carbon tube containing the fine wire material has a diameter of 10 nm to 1 μm and a length of 1 μm.
１００100 μm. The carbon tube is manufactured using an inorganic substance 2 having substantially linear pores 1 as a mold as shown in FIG.
【００１６】上述したような、カーボンチューブの型枠
となる略直線状の細孔１を有する無機物質２としては、
各種金属の陽極酸化皮膜、ゼオライト、セピオライト等
の粘土鉱物等が挙げられる。ゼオライトとしてはタイプ
Ｌのものが好適である。上記の物質のうち特に好ましい
ものとしては、アルミニウムの陽極酸化皮膜等が挙げら
れる。アルミニウム陽極酸化皮膜の細孔の直径の制御
は、常法に従って行えばよく、その条件は、例えば、高
電圧（高電流密度）で行うほど細孔の直径は大きくな
る。また、アルミニウム陽極酸化皮膜を形成するのに使
用される電解液としては、酸性、アルカリ性のいずれの
電解液でも差し支えない。酸性の電解液としては、主
に、硫酸、シュウ酸、クロム酸、リン酸等が使用され、
この順で細孔１の直径が増加する。As described above, the inorganic substance 2 having substantially linear pores 1 serving as a mold for a carbon tube includes:
Examples include anodized films of various metals, clay minerals such as zeolite and sepiolite. As the zeolite, those of type L are suitable. Particularly preferable examples of the above substances include an anodized aluminum film. The diameter of the pores of the aluminum anodic oxide film may be controlled according to a conventional method. For example, the condition is such that the higher the voltage (higher current density), the larger the diameter of the pores. Further, as an electrolytic solution used for forming the aluminum anodic oxide film, any of an acidic electrolytic solution and an alkaline electrolytic solution may be used. As the acidic electrolyte, sulfuric acid, oxalic acid, chromic acid, phosphoric acid, etc. are mainly used,
In this order, the diameter of the pores 1 increases.
【００１７】そして、図１（ｂ）に示すように、上記無
機物質２の細孔１の内壁にカーボンを形成させることに
より、細孔１の内部にカーボンチューブ３が形成され
る。無機物質２の細孔１の内壁にカーボンを形成させる
方法としては、細孔１の内壁を有機化合物で被覆した
後、加熱によって当該有機化合物を炭化させる方法が挙
げられる。Then, as shown in FIG. 1B, carbon is formed on the inner wall of the pores 1 of the inorganic substance 2 to form a carbon tube 3 inside the pores 1. As a method of forming carbon on the inner wall of the pores 1 of the inorganic substance 2, a method of coating the inner wall of the pores 1 with an organic compound and then carbonizing the organic compound by heating is used.
【００１８】この場合、用いられる有機化合物として
は、液化できることが必要であり、液化する方法として
は、温度を上げることや、溶媒に溶解すること等が挙げ
られる。有機化合物を溶解する溶媒として具体的には、
フルフリルアルコール、ポリビニルアルコール、ポリア
クリロニトリル、酢酸ビニル、これらの一部重合物、石
炭や石油等のピッチ、アセナフチレン等が挙げられる。In this case, the organic compound used must be capable of liquefaction. Examples of the liquefaction method include raising the temperature and dissolving in a solvent. Specifically, as the solvent for dissolving the organic compound,
Furfuryl alcohol, polyvinyl alcohol, polyacrylonitrile, vinyl acetate, a partial polymer thereof, pitch of coal and petroleum, acenaphthylene, and the like can be mentioned.
【００１９】かかる有機化合物を上述の無機物質２と接
触させ、無機物質２の細孔１に充填する。なお、無機物
質２の細孔１に有機化合物を充填する際には、予め減圧
しておくと細孔中に有機化合物が入りやすく好ましい。The organic compound is brought into contact with the above-mentioned inorganic substance 2 to fill the pores 1 of the inorganic substance 2. When the organic compound is filled in the pores 1 of the inorganic substance 2, it is preferable to reduce the pressure in advance so that the organic compound can easily enter the pores.
【００２０】そして、有機化合物が充填された無機物質
２を加熱して当該有機化合物を炭化することにより、細
孔１の内壁にカーボンチューブ３が生成される。有機化
合物を炭化する際の加熱温度は、有機化合物の炭化は生
じるが、無機物質２が破壊されたり、無機物質２と有機
化合物とが反応したりするおそれのない範囲で選択すれ
ばよく、例えば、無機物質２としてアルミニウム陽極酸
化皮膜を用いる場合には、５００℃〜１３００℃が好ま
しく、ゼオライトやセピオライトを用いる場合には、５
００℃〜１０００℃が好ましい。この範囲より温度が低
すぎると、有機化合物の炭化が進行しにくい。Then, the inorganic substance 2 filled with the organic compound is heated to carbonize the organic compound, whereby a carbon tube 3 is formed on the inner wall of the pore 1. The heating temperature at the time of carbonizing the organic compound may be selected within a range where carbonization of the organic compound occurs, but there is no possibility that the inorganic substance 2 is destroyed or the inorganic substance 2 reacts with the organic compound. When an aluminum anodic oxide film is used as the inorganic substance 2, the temperature is preferably 500 ° C. to 1300 ° C., and when zeolite or sepiolite is used, 5 ° C.
00 ° C to 1000 ° C is preferred. If the temperature is lower than this range, carbonization of the organic compound does not easily progress.
【００２１】また、無機物質２の細孔１の内壁にカーボ
ンを形成させる他の方法として、気体状の炭化水素を気
相炭化させて、化学的気相成長法（ＣＶＤ：chemical v
apordeposition）によって細孔１の内壁に炭素皮膜を堆
積させる方法が挙げられる。As another method for forming carbon on the inner wall of the pores 1 of the inorganic substance 2, a gaseous hydrocarbon is carbonized in a gas phase, and a chemical vapor deposition (CVD) method is used.
a method of depositing a carbon film on the inner wall of the pore 1 by apor deposition.
【００２２】この場合、カーボンチューブ３の型枠とし
て用いる無機物質２としては、板状のもの、薄膜状のも
のであって、略直線状の細孔１が厚さ方向に連続し、当
該細孔１の両端が外部に開放したものを用いることが好
ましい。このような形状の無機物質２を用いることで、
気体状の炭化水素を細孔１の内部に通しやすくできる。
このような無機物質２としては、例えば「Ａｎｏｄｉｓ
ｃ」（ホワットマンペーパー社製、アルミニウム陽極酸
化皮膜）等が挙げられる。In this case, the inorganic substance 2 used as the mold of the carbon tube 3 is a plate-like or thin-film-like inorganic substance, and the substantially linear pores 1 are continuous in the thickness direction. It is preferable to use one in which both ends of the hole 1 are open to the outside. By using the inorganic substance 2 having such a shape,
The gaseous hydrocarbon can be easily passed through the inside of the pores 1.
As such an inorganic substance 2, for example, "Anodis
c "(aluminum anodic oxide film manufactured by Whatman Paper Co., Ltd.) and the like.
【００２３】そして、気体状の炭化水素としては、メタ
ン、エタン、プロパン、プロピレン、ベンゼン、エチレ
ン等、常温で気体の炭化水素を用いることが好ましい。
このような気体状の炭化水素は、通常、キャリアガスと
共に無機物質２に接触させるように流通させる。このと
きの流量は、細孔１の長さ（薄膜の厚さ）、細孔１の径
により異なるため特に限定されないが、気体状炭化水素
の濃度が高い場合や、滞留時間が長い場合等に、カーボ
ンチューブが得られなくなることがあるため、気体状の
炭化水素流通条件は適宜調節することが好ましい。As the gaseous hydrocarbon, it is preferable to use gaseous hydrocarbons at normal temperature, such as methane, ethane, propane, propylene, benzene and ethylene.
Such a gaseous hydrocarbon is usually circulated so as to be in contact with the inorganic substance 2 together with the carrier gas. The flow rate at this time is not particularly limited because it differs depending on the length of the pores 1 (thickness of the thin film) and the diameter of the pores 1. However, when the concentration of the gaseous hydrocarbon is high, or when the residence time is long, etc. Since the carbon tube may not be obtained, it is preferable to appropriately adjust the gaseous hydrocarbon flow conditions.
【００２４】上述のようにして、無機物質２の細孔１の
内壁にカーボンが析出されてカーボンチューブ３が得ら
れる。そして、図１（ｃ）に示されるように、無機物質
２の細孔１内に形成されたカーボンチューブ３内に金属
材料を析出させることにより、細線素材４がカーボンチ
ューブ３に内包される。As described above, carbon is deposited on the inner wall of the pores 1 of the inorganic substance 2 to obtain the carbon tube 3. Then, as shown in FIG. 1 (c), by depositing a metal material in the carbon tube 3 formed in the pores 1 of the inorganic substance 2, the thin wire material 4 is included in the carbon tube 3.
【００２５】この細線素材４の材料としては、遷移金属
が用いられる。特に、遷移金属の中でも鉄族の金属を用
いることが好ましい。ここで、鉄族の金属とは、周期表
における第VIII族元素のうち、第一遷移系列に属する金
属であり、具体的には、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃ
ｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、が挙げられる。その中でも特
にニッケルを用いることが好ましい。細線素材４の材料
としてニッケルを用いることで、ニッケルの（１１１）
面が、当該細線素材４の長手方向と略平行に配向され、
当該細線素材４を磁性材料や電気導電性材料等として用
いる際の特性を向上できる。As a material of the fine wire material 4, a transition metal is used. In particular, it is preferable to use an iron group metal among the transition metals. Here, the iron group metal is a metal belonging to the first transition series among the group VIII elements in the periodic table, and specifically, iron (Fe), cobalt (C
o) and nickel (Ni). Among them, it is particularly preferable to use nickel. By using nickel as the material of the fine wire material 4, nickel (111)
Surface is oriented substantially parallel to the longitudinal direction of the fine wire material 4,
The characteristics when the thin wire material 4 is used as a magnetic material or an electrically conductive material can be improved.
【００２６】カーボンチューブ３内に細線素材４を挿入
する方法としては、金属材料を熱などによって気体状に
して、金属 有機化学気相成長法（ＭＯＣＶＤ：metal-o
rganic chemical vapor deposition）によって当該金属
材料をカーボンチューブ３内に被着させる方法が挙げら
れる。このような場合、たとえば金属のカルボニル錯体
やメタロセンが用いられる。具体的には、ニッケルから
なる細線素材４を得る場合、材料としてニケロセンが用
いられる。As a method of inserting the fine wire material 4 into the carbon tube 3, a metal material is made into a gaseous state by heat or the like, and a metal organic chemical vapor deposition (MOCVD) method is used.
(rganic chemical vapor deposition) to deposit the metal material in the carbon tube 3. In such a case, for example, a metal carbonyl complex or metallocene is used. Specifically, when obtaining the fine wire material 4 made of nickel, nickelocene is used as the material.
【００２７】また、上述したような方法以外にも、原料
となる金属材料を液体状態にして、カーボンチューブ３
と接触させ、カーボンチューブ３の内部に挿入させる方
法が挙げられる。金属材料を液体状態にする方法として
は、溶媒に溶解する方法や、溶融する方法等が挙げられ
る。In addition to the above-described method, the metal material as a raw material is made into a liquid state,
And inserting it into the inside of the carbon tube 3. Examples of a method for bringing the metal material into a liquid state include a method of dissolving in a solvent and a method of melting.
【００２８】金属材料を溶媒に溶解させる場合、用いら
れる金属材料は、硫酸鉛、硝酸塩、塩化物などの金属塩
が挙げられる。また、当該金属塩を溶解する溶媒として
は、水や有機溶媒等、用いる塩の種類により適宜選択さ
れる。また、この場合、金属塩の溶液をカーボンチュー
ブ３内に挿入する際には、カーボンチューブ３内を予め
減圧にしておくと、溶液を容易にカーボンチューブ３内
に挿入することができる。When the metal material is dissolved in a solvent, examples of the metal material used include metal salts such as lead sulfate, nitrate and chloride. The solvent for dissolving the metal salt is appropriately selected depending on the kind of the salt used, such as water or an organic solvent. In this case, when inserting the solution of the metal salt into the carbon tube 3, if the inside of the carbon tube 3 is previously depressurized, the solution can be easily inserted into the carbon tube 3.
【００２９】また、金属材料を溶融させる場合、当該金
属材料は、カーボンチューブ３（あるいは、型枠として
共存する無機物質２）が変性しない程度の温度で溶融す
るものであることが必要である。When the metal material is melted, it is necessary that the metal material be melted at such a temperature that the carbon tube 3 (or the inorganic substance 2 coexisting as a mold) is not denatured.
【００３０】そして、溶融状態の金属材料をカーボンチ
ューブ３と接触させ、カーボンチューブ３の内部に金属
材料を挿入させる。カーボンチューブ３の内部に金属材
料を挿入させる方法としては、予め減圧にした状態で、
カーボンチューブ３と溶融金属材料とを接触させて、細
孔１の内に挿入させる方法が挙げられる。Then, the molten metal material is brought into contact with the carbon tube 3 and the metal material is inserted into the carbon tube 3. As a method of inserting a metal material into the inside of the carbon tube 3, a pre-pressurized state is used.
A method in which the carbon tube 3 and the molten metal material are brought into contact with each other and inserted into the pores 1 is exemplified.
【００３１】また、金属材料とカーボンチューブ３との
接触を良くするために、挿入する金属材料を、蒸着やス
パッタリング等でカーボンチューブ３上に予め堆積させ
ておき、その後、金属材料の融点以上に温度を上げるこ
とにより、毛細管現象によって金属材料をカーボンチュ
ーブ３の内部に挿入させる方法も用いることができる。Further, in order to improve the contact between the metal material and the carbon tube 3, a metal material to be inserted is previously deposited on the carbon tube 3 by vapor deposition, sputtering or the like. A method in which the metal material is inserted into the carbon tube 3 by capillary action by increasing the temperature can also be used.
【００３２】最後に、図１（ｄ）に示されるように、カ
ーボンチューブ３の型枠となった上記無機物質２を、当
該無機物質２を溶解可能な溶媒によって溶解除去する。
具体的には、例えば無機物質２としてアルミニウム陽極
酸化被膜を用いた場合、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）
水溶液によって当該アルミニウム陽極酸化被膜を溶解除
去することができる。ここで、この溶媒は、カーボンチ
ューブ３や、細線素材４に影響を与えないものであるこ
とが必要である。Finally, as shown in FIG. 1D, the inorganic substance 2 serving as the mold of the carbon tube 3 is dissolved and removed with a solvent capable of dissolving the inorganic substance 2.
Specifically, for example, when an aluminum anodic oxide film is used as the inorganic substance 2, sodium hydroxide (NaOH)
The aluminum anodic oxide coating can be dissolved and removed by the aqueous solution. Here, it is necessary that the solvent does not affect the carbon tube 3 and the thin wire material 4.
【００３３】このようにして、細線素材４がカーボンチ
ューブ３に内包された金属細線が得られる。In this manner, a thin metal wire in which the thin wire material 4 is included in the carbon tube 3 is obtained.
【００３４】また、後処理によって、カーボンチューブ
３に内包された細線素材４の状態を変化させてもよい。
後処理としては、目的とする最終内包物によって適宜実
施される。例えば、最終の内包物が金属状態のものを得
たい場合において、液体状態の金属を容易には得にくい
場合などは、はじめに金属塩などの金属化合物の状態で
挿入し、その後、還元処理を行うことによって、金属状
態に変化させる。また、最終の内包物が、金属炭化物あ
るいは炭素固溶物にしたい場合は、挿入された金属化合
物あるいは金属と、周囲の炭素とが反応、あるいは炭素
の金属中への溶解がおきて、炭化物あるいは炭素の固溶
物となるような、例えば非酸化雰囲気下で所定の温度で
熱処理を行う。The state of the thin wire material 4 contained in the carbon tube 3 may be changed by post-processing.
The post-treatment is appropriately performed depending on the intended final inclusion. For example, when the final inclusion is to be obtained in a metal state, when it is difficult to easily obtain a metal in a liquid state, for example, first insert in a state of a metal compound such as a metal salt, and then perform a reduction treatment. This changes the state to a metallic state. When the final inclusion is to be a metal carbide or a carbon solid solution, the inserted metal compound or metal reacts with the surrounding carbon, or the carbon dissolves in the metal, and the carbide or the carbon is dissolved. Heat treatment is performed at a predetermined temperature, for example, in a non-oxidizing atmosphere so as to become a solid solution of carbon.
【００３５】このようにして得られた細線素材４は、節
や折れが無く、カーボンチューブ３内部に均一に析出さ
れている。そして、この細線素材４は、長軸方向に略垂
直な断面の直径が１ｎｍ〜１００ｎｍであり、上記断面
の直径と長軸長との比が５０以上であり、微細でありな
がら非常に大きな軸比を有するものである。また、細線
材料としてニッケルを用いた場合には、結晶配向が制御
されたものとなり、優れた金属細線とすることができ
る。The thin wire material 4 thus obtained has no nodes or breaks and is uniformly deposited inside the carbon tube 3. The fine wire material 4 has a diameter of a cross section substantially perpendicular to the long axis direction of 1 nm to 100 nm, a ratio of the diameter of the cross section to the long axis length of 50 or more, and has a very large axis while being fine It has a ratio. When nickel is used as the thin wire material, the crystal orientation is controlled, and an excellent metal thin wire can be obtained.
【００３６】ここで、上述した説明では、細線素材４を
カーボンチューブ３内に挿入する工程と、型枠となる無
機物質２を溶解除去する工程と、挿入した細線素材４の
状態を変化させる後処理の工程とをこの順に行う場合を
例に挙げたが、本発明はこれに限定されるものではな
く、目的とする細線素材４の状態によって、その順序や
後処理の内容を適宜変えることが好ましい。Here, in the above description, the step of inserting the fine wire material 4 into the carbon tube 3, the step of dissolving and removing the inorganic substance 2 serving as a mold, and the process of changing the state of the inserted fine wire material 4 Although the case of performing the processing steps in this order has been described as an example, the present invention is not limited to this, and the order and the contents of post-processing can be appropriately changed depending on the state of the target fine wire material 4. preferable.
【００３７】例えば、後処理によって金属材料を変化さ
せる場合、処理条件によっては、型枠の無機物質２と、
カーボンチューブ３の炭素又は金属材料とが反応する場
合は、金属材料をカーボンチューブ３内に挿入した後、
型枠となる無機物質２を溶解して除去し、その後、後処
理により金属材料の状態を変化させる。すなわち、この
場合には、挿入→除去→後処理の順番となる。For example, when the metal material is changed by post-processing, depending on the processing conditions, the inorganic material 2 of the mold,
When the carbon or the metal material of the carbon tube 3 reacts, after inserting the metal material into the carbon tube 3,
The inorganic substance 2 serving as a mold is dissolved and removed, and then the state of the metal material is changed by post-treatment. That is, in this case, the order is insertion → removal → post processing.
【００３８】逆に、金属材料を、後処理によって溶解液
と反応しない状態に変化させることができる場合には、
細線素材４をカーボンチューブ３内に挿入した後、後処
理を行って細線素材４を溶解液と反応しない状態に変化
させた後に、型枠の無機物質２を溶解除去する。すなわ
ち、この場合には、挿入→後処理→除去の順番となる。Conversely, if the metal material can be changed to a state in which it does not react with the solution by the post-treatment,
After the fine wire material 4 is inserted into the carbon tube 3, post-processing is performed to change the fine wire material 4 so as not to react with the solution, and then the inorganic substance 2 in the mold is dissolved and removed. That is, in this case, the order is insertion → post-processing → removal.
【００３９】また、後処理の有無に関わらず、無機物質
２を溶解除去する工程が、細線素材４を挿入する工程の
後の場合、又は、細線素材４と、無機物質２を溶解させ
るための溶解液等とが反応、溶解する場合には、溶解液
と反応しない物質で、細孔１の開口部を被覆することが
必要である。例えば、蒸着又は気相炭化法などで細孔１
の開口部を炭素で被覆して内包物の溶解を防止する。Regardless of the presence or absence of the post-treatment, the step of dissolving and removing the inorganic substance 2 is performed after the step of inserting the fine wire material 4 or for dissolving the fine wire material 4 and the inorganic material 2. When reacting or dissolving with a solution or the like, it is necessary to cover the openings of the pores 1 with a substance that does not react with the solution. For example, pores 1 are formed by vapor deposition or gas phase carbonization.
Is coated with carbon to prevent the inclusions from dissolving.
【００４０】また、カーボンチューブ３が単独の状態
で、細線素材４を挿入できる場合は、予め型枠の無機物
質２を溶解除去した後に細線素材４の挿入を行ってもよ
い。When the fine wire material 4 can be inserted with the carbon tube 3 alone, the fine wire material 4 may be inserted after dissolving and removing the inorganic substance 2 of the mold in advance.
【００４１】[0041]
【実施例】以下、本発明を適用した具体的な実施例につ
いて説明する。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Hereinafter, specific embodiments to which the present invention is applied will be described.
【００４２】まず、カーボンチューブの型枠となる、略
直線状の細孔を有する無機物質として、アルミニウム陽
極酸化被膜を用いた。このアルミニウム陽極酸化被膜
は、図２に示すような装置を用い、以下のように作製し
た。First, an aluminum anodic oxide coating was used as an inorganic substance having substantially linear pores, which would be a mold for a carbon tube. This aluminum anodic oxide film was produced as follows using an apparatus as shown in FIG.
【００４３】まず、陽極酸化するアルミニウム板１０
を、一方の面１０ａが電解液１１と接触し、他方の面１
０ｂがイオン交換水１２と接触するように配置した。こ
こで、電解液１１には２０％硫酸水溶液を用いた。ま
た、上記アルミニウム板１０と対向するように、電解液
１１中に別のアルミニウム板１３を配した。ここで、ア
ルミニウム板１０が陽極となり、アルミニウム板１３が
陰極となる。First, the aluminum plate 10 to be anodized
The one surface 10a is in contact with the electrolytic solution 11 and the other surface 1
0b was placed in contact with the ion-exchanged water 12. Here, a 20% sulfuric acid aqueous solution was used for the electrolyte solution 11. Further, another aluminum plate 13 was disposed in the electrolytic solution 11 so as to face the aluminum plate 10. Here, the aluminum plate 10 serves as an anode, and the aluminum plate 13 serves as a cathode.
【００４４】そして、このような構成の装置を用いて、
アルミニウム板１０の陽極酸化を行った。陽極酸化は、
直流の定電圧を２０Ｖとし、温度を０℃〜５℃として、
陽陰極間に２時間電圧を印加することにより行い、アル
ミニウム板１０の表面１０ａに陽極酸化被膜を形成し
た。次いで、陽極と陰極との電圧を逆にし、定電流が
０．３Ａとなるように、陽陰極間に電圧を１０分間印加
して、陽極酸化被膜を剥離させた。Then, using the device having such a configuration,
The anodic oxidation of the aluminum plate 10 was performed. Anodizing is
DC constant voltage is 20V, temperature is 0 ° C to 5 ° C,
An anodic oxide film was formed on the surface 10a of the aluminum plate 10 by applying a voltage between the positive and negative electrodes for 2 hours. Next, the voltage between the anode and the cathode was reversed, and a voltage was applied between the positive and negative electrodes for 10 minutes so that the constant current became 0.3 A, thereby peeling the anodized film.
【００４５】この段階での陽極酸化被膜中の細孔は、電
圧印加側が閉じた形状であり、細孔を貫通孔とするため
に、この陽極酸化被膜を２０％硫酸に１時間浸漬するこ
とにより、閉口側を溶解させて開口して貫通孔とした。
そして、得られた陽極酸化被膜中の細孔の直径はほぼ３
０ｎｍであった。The pores in the anodic oxide film at this stage have a shape in which the voltage application side is closed, and the anodic oxide film is immersed in 20% sulfuric acid for 1 hour to make the pores through holes. The closed side was melted and opened to form a through hole.
The diameter of the pores in the obtained anodic oxide coating is approximately 3
It was 0 nm.
【００４６】次に、図３に示すような構成の装置を用い
て、上記の陽極酸化被膜の細孔中にカーボンを堆積させ
た。具体的には、この陽極酸化被膜２０を１枚、内径２
ｃｍの石英反応管内２１に配されたガラス繊維集合体２
２上に置き、この石英反応管２１ごと、ヒータ２３を備
えた炉中に設置した。このヒータ２３の温度は８００℃
とした。Next, carbon was deposited in the pores of the anodic oxide film using an apparatus having the structure shown in FIG. Specifically, one anodic oxide film 20 having an inner diameter of 2
glass fiber assembly 2 arranged in a quartz reaction tube 21 cm in diameter
2 and placed together with the quartz reaction tube 21 in a furnace equipped with a heater 23. The temperature of the heater 23 is 800 ° C.
And
【００４７】次に、上記の石英反応管２１に、プロピレ
ン濃度が１．３体積％となるように混合したプロピレン
と窒素との混合ガスを、２００ｍｌ／分（標準状態）で
３時間導入することにより気相炭化を行った。Next, a mixed gas of propylene and nitrogen mixed so that the propylene concentration becomes 1.3% by volume is introduced into the above-mentioned quartz reaction tube 21 at 200 ml / min (standard state) for 3 hours. For gas phase carbonization.
【００４８】この後、図３に示す装置を用い、上記のよ
うにして、カーボンが形成された陽極酸化被膜２０を２
枚（１００ｍｇ）、石英反応管内２１に設置された石英
ガラス繊維集合体２２の上に置き、水素ガス直流下で、
石英反応管２１ごと、ヒータ２３を備えた炉中に設置し
た。このときのヒータ２３の温度は２７５℃とした。Thereafter, using the apparatus shown in FIG. 3, the anodic oxide film 20 on which carbon was formed was
Pieces (100 mg), placed on a quartz glass fiber assembly 22 placed in a quartz reaction tube 21, and under a hydrogen gas direct current,
The entire quartz reaction tube 21 was placed in a furnace equipped with a heater 23. At this time, the temperature of the heater 23 was 275 ° C.
【００４９】そして、細線素材の反応原料２４としてニ
ケロセンを、オイルバス２５で加熱して揮発させ、気体
状のニケロセンをキャリアーガスの水素に乗せて反応さ
せた。このとき、反応原料の流通系での冷却析出を防止
するために、流通系を加熱帯２６で加温した。そして、
ニケロセンの分圧を１．９５toor.とし、２時間反応さ
せた。Then, nickelocene as the reaction raw material 24 of the thin wire material was volatilized by heating in an oil bath 25, and gaseous nickelocene was put on hydrogen of a carrier gas and reacted. At this time, the flow system was heated in the heating zone 26 in order to prevent cooling and precipitation of the reaction material in the flow system. And
The partial pressure of nickelocene was set to 1.95 toor., And the reaction was performed for 2 hours.
【００５０】この後、オートクレープを行い、１５０℃
に保たれた１０規定の水酸化ナトリウム水溶液浸漬下で
６時間保持して、アルミニウム陽極酸化被膜を溶解させ
た。最後に、ろ過、洗浄、乾燥を行うことにより、ニッ
ケル細線素材がカーボンチューブに内包された金属細線
を得た。Thereafter, autoclaving was carried out, and 150 ° C.
The aluminum anodic oxide film was dissolved by holding for 6 hours under immersion in a 10 N aqueous solution of sodium hydroxide kept at a temperature of 10 ° C. Finally, by performing filtration, washing, and drying, a thin metal wire in which a nickel thin wire material was included in a carbon tube was obtained.
【００５１】このようにして得られた金属細線の透過電
子顕微鏡（ＴＥＭ：transmission electron microscop
e）写真を、図４、図５及び図６に示す。なお、図４、
図５及び図６は、金属細線を、倍率を変えて撮影したも
のである。A transmission electron microscop (TEM) of the thin metal wire thus obtained is used.
e) The photographs are shown in FIGS. 4, 5 and 6. In addition, FIG.
FIGS. 5 and 6 are photographs of thin metal wires taken at different magnifications.
【００５２】図４、図５及び図６から観察されるよう
に、本発明により得られたニッケル細線素材は、カーボ
ンチューブ内に均一に析出され、極めて軸比が大きく、
かつ、長範囲に結晶方位がそろった結晶性の優れたもの
であることが確認された。また、図６からは、面心立方
晶のニッケルの（１１１）面の配列が確認でき、ニッケ
ルの（１１１）軸面は、金属細線の長軸方向と略平行で
あることがわかる。As can be seen from FIGS. 4, 5 and 6, the nickel fine wire material obtained according to the present invention is uniformly deposited in the carbon tube and has an extremely large axial ratio.
Further, it was confirmed that the crystal orientation was excellent over a long range and the crystal orientation was excellent. In addition, FIG. 6 shows that the arrangement of the (111) planes of face-centered cubic nickel can be confirmed, and it can be seen that the (111) axis plane of nickel is substantially parallel to the long axis direction of the thin metal wire.
【００５３】[0053]
【発明の効果】本発明では、微細でありながら大きな軸
比を有する細線素材を用いた金属細線を実現することが
できる。そして、本発明により得られる金属細線は、新
規な複合材料、電気伝導性材料、量子細線素子、超高速
電気素子、超高密度磁気記録媒体、非線形光学材料等と
して大きく期待されるものである。According to the present invention, it is possible to realize a fine metal wire using a fine wire material which is fine but has a large axial ratio. The metal wires obtained by the present invention are greatly expected as novel composite materials, electrically conductive materials, quantum wire devices, ultra-high-speed electrical devices, ultra-high-density magnetic recording media, nonlinear optical materials, and the like.
【図１】本発明に係る金属細線の製造プロセスを模式的
に示す図であり、図１（ａ）は、型枠となる無機物質を
示した図である。また、図１（ｂ）は、無機物質の細孔
内にカーボンが形成された状態を示す図である。また、
図１（ｃ）は、カーボン内に金属細線が挿入された状態
を示す図である。また、図１（ｄ）は、型枠の無機物質
が溶解除去された状態を示す図である。FIG. 1 is a view schematically showing a manufacturing process of a thin metal wire according to the present invention, and FIG. 1 (a) is a view showing an inorganic substance serving as a mold. FIG. 1B is a diagram showing a state in which carbon is formed in the pores of the inorganic substance. Also,
FIG. 1C is a diagram showing a state in which a fine metal wire is inserted into carbon. FIG. 1D is a diagram showing a state in which the inorganic substance of the mold has been dissolved and removed.
【図２】図１（ａ）に示されるような無機物質を製造す
る製造装置の一例を示した図である。FIG. 2 is a diagram showing an example of a production apparatus for producing an inorganic substance as shown in FIG.
【図３】本発明にかかる金属細線を製造する製造装置の
一例を示した図である。FIG. 3 is a diagram showing an example of a manufacturing apparatus for manufacturing a thin metal wire according to the present invention.
【図４】本発明により作製された金属細線を拡大して示
す電子顕微鏡写真である。FIG. 4 is an electron micrograph showing an enlarged view of a thin metal wire produced according to the present invention.
【図５】図４に示された金属細線をさらに拡大して示す
電子顕微鏡写真である。5 is an electron micrograph showing the fine metal wire shown in FIG. 4 in a further enlarged manner.
【図６】図５に示された金属細線をさらに拡大して示す
電子顕微鏡写真である。FIG. 6 is an electron micrograph showing the fine metal wire shown in FIG. 5 in a further enlarged manner.
１ 細孔、 ２ 無機物質、 ３ カーボンチューブ、
４ 金属細線1 pore, 2 inorganic substance, 3 carbon tube,
4 Metal wire
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｂ 5/02 Ｈ０１Ｂ 5/02 Ａ // Ｃ０１Ｂ 31/02 １０１ Ｃ０１Ｂ 31/02 １０１Ｆ ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) H01B 5/02 H01B 5/02 A // C01B 31/02 101 C01B 31/02 101F
Claims (13)
〜１００ｎｍであり、上記断面の直径と長軸長との比が
５０以上である細線素材を用いてなることを特徴とする
金属細線。1. A diameter of a cross section substantially perpendicular to a major axis direction is 1 nm.
A thin metal wire, which is made of a thin wire material having a diameter of the cross section and a length of the major axis of 50 to 100 nm or more.
特徴とする請求項１記載の金属細線。2. The thin metal wire according to claim 1, wherein said thin wire material is made of a transition metal.
ニッケルの（１１１）面が、長軸方向と略平行であるこ
とを特徴とする請求項１記載の金属細線。3. The thin metal wire according to claim 1, wherein the fine wire material is made of nickel, and a (111) plane of the nickel is substantially parallel to a long axis direction.
よって覆われていることを特徴とする請求項１記載の金
属細線。4. The thin metal wire according to claim 1, wherein said fine wire material is covered with a carbon tube.
面の直径が１０ｎｍ〜１μｍであり、長軸長が１μｍ〜
１００μｍであることを特徴とする請求項４記載の金属
細線。5. The tube has a diameter of a cross section substantially perpendicular to the major axis direction of 10 nm to 1 μm, and a major axis length of 1 μm to 5 μm.
The thin metal wire according to claim 4, wherein the thickness is 100 μm.
内壁に筒状のカーボンを形成する第１の工程と、上記第
１の工程で筒状に形成された上記カーボンの内部に金属
を析出させる第２の工程とを少なくとも有することを特
徴とする金属細線の製造方法。6. A first step of forming a tubular carbon on the inner wall of a pore of an inorganic substance having substantially linear pores, and a step of forming a tubular carbon inside the tubular carbon in the first step. At least a second step of depositing a metal.
又は上記第２の工程を行った後に、上記無機物質を溶解
除去する第３の工程を有することを特徴とする請求項６
記載の金属細線の製造方法。7. A method according to claim 1, wherein said step (c) is performed between said first step and said second step.
Or a third step of dissolving and removing the inorganic substance after performing the second step.
A method for producing a thin metal wire as described above.
の細孔内壁に有機化合物を被覆し、加熱して当該有機化
合物を炭化することにより、上記無機物質の細孔内壁に
カーボンを形成することを特徴とする請求項６記載の金
属細線の製造方法。8. In the first step, an organic compound is coated on the inner walls of the pores of the inorganic substance, and the organic compound is carbonized by heating to form carbon on the inner walls of the pores of the inorganic substance. 7. The method for producing a thin metal wire according to claim 6, wherein:
の細孔中に気体状の炭化水素を気相炭化させ、細孔内壁
に炭素薄膜を堆積させることにより、上記無機物質の細
孔内壁にカーボンを形成することを特徴とする請求項６
記載の金属細線の製造方法。9. In the first step, the gaseous hydrocarbon is gas-phase carbonized in the pores of the inorganic substance, and a carbon thin film is deposited on the inner walls of the pores. 7. The method of claim 6, wherein carbon is formed.
A method for producing a thin metal wire as described above.
ンの内部に金属を析出させる方法として、有機金属化合
物の化学的気相成長法を用いることを特徴とする請求項
６記載の金属細線の製造方法。10. The method according to claim 6, wherein in the second step, a metal is deposited inside the carbon by a chemical vapor deposition method of an organometallic compound. Method.
属化合物としてニケロセンを用いることを特徴とする請
求項１０記載の金属細線の製造方法。11. The method according to claim 10, wherein in the second step, nickelocene is used as the organometallic compound.
用いることを特徴とする請求項６記載の金属細線の製造
方法。12. The method according to claim 6, wherein a transition metal is used in the second step.
が、金属陽極酸化被膜、ゼオライト、セピオライトのい
ずれかであることを特徴とする請求項６記載の金属細線
の製造方法。13. The method for producing a fine metal wire according to claim 6, wherein the inorganic substance having substantially linear pores is any one of a metal anodic oxide coating, zeolite, and sepiolite.
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