JP2000195570A

JP2000195570A - 光電変換素子および光電気化学電池

Info

Publication number: JP2000195570A
Application number: JP10367616A
Authority: JP
Inventors: Tetsuya Watanabe; 哲也渡辺
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1998-12-24
Filing date: 1998-12-24
Publication date: 2000-07-14
Anticipated expiration: 2018-12-24
Also published as: JP4217320B2

Abstract

(57)【要約】【課題】近赤外〜赤外域に吸収を有し、かつ、半導体
微粒子を効率良く増感し得る有機色素を用いることによ
って、安価で高い変換効率を有する色素増感光電変換素
子を提供する。【解決手段】下記一般式（Ｉ）で表されるポリメチン
色素によって増感された半導体微粒子を用いる事を特徴
とする光電変換素子。一般式（Ｉ）【化１】式中、Ｑは少なくとも四官能以上の芳香族基を示し、Ｘ
₁、Ｘ₂はそれぞれ独立に硫黄原子、酸素原子、セレン原
子、ＣＲ₁Ｒ₂、またはＣＲ₃＝ＣＲ₄を表す。ここでＲ₁
〜Ｒ₄は水素原子またはアルキル基である。Ｒ、Ｒ’は
それぞれ独立にアルキル基または芳香族基であり、
Ｐ₁、Ｐ₂はそれぞれ独立にポリメチン色素を形成するの
に必要な非金属原子群を表す。Ｗ₁は電荷を中和させる
のに必要な場合の対イオンを表す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は光電変換素子に関
し、詳しくは色素で増感された半導体微粒子を用いた光
電変換素子に関する。さらには、これを用いた光電気化
学電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】太陽光発電は単結晶シリコン太陽電池、
多結晶シリコン太陽電池、アモルファスシリコン太陽電
池、テルル化カドミウムやセレン化インジウム銅等の化
合物太陽電池が実用化もしくは主な研究開発の対象とな
っているが、普及させる上で製造コスト、原材料確保、
エネルギーペイバックタイムが長い等の問題点を克服す
る必要がある。一方、大面積化や低価格化を指向した有
機材料を用いた太陽電池もこれまでにも多く提案されて
いるが、変換効率が低く、耐久性も悪いという問題があ
った。こうした状況の中で、Nature（第353巻、第737〜
740頁、1991年）および米国特許4927721号等に、色素に
よって増感された半導体微粒子を用いた光電変換素子お
よび太陽電池、ならびにこれを作成するための材料およ
び製造技術が開示された。提案された電池は、ルテニウ
ム錯体によって分光増感された二酸化チタン多孔質薄膜
を作用電極とする湿式太陽電池である。この方式の第一
の利点は二酸化チタン等の安価な酸化物半導体を高純度
に精製することなく用いることができるため、安価な光
電変換素子を提供できる点であり、第二の利点は用いら
れる色素の吸収がブロードなため、可視光線のほぼ全て
の波長領域の光を電気に変換できることである。

【０００３】色素増感光電変換素子の改良が求められる
点の一つに増感色素として高価なルテニウム錯体色素を
用いている事が挙げられ、安価な有機色素によって増感
される光電変換素子の開発が望まれていた。このような
例としてはChemistry Letters (1998)の７５３〜７５４
頁およびその参考文献に記載の化合物などを用いる方法
が知られているが、近赤外〜赤外光で高い光電変換効率
を得ることは出来ていなかった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は近赤外
〜赤外域に吸収を有し、かつ、半導体微粒子を効率良く
増感し得る有機色素を用いることによって、安価かつ高
い変換効率を有する色素増感光電変換素子を提供する事
である。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記課題は、下記一般式
（Ｉ）で表されるポリメチン色素によって増感された半
導体微粒子を用いる事を特徴とする光電変換素子により
達成された。一般式（Ｉ）

【０００６】

【化２】

【０００７】式中、Ｑは少なくとも四官能以上の芳香族
基を示し、Ｘ₁、Ｘ₂はそれぞれ独立に硫黄原子、酸素原
子、セレン原子、ＣＲ₁Ｒ₂、またはＣＲ₃＝ＣＲ₄を表
す。ここでＲ₁〜Ｒ₄は水素原子またはアルキル基であ
る。Ｒ、Ｒ’はそれぞれ独立にアルキル基または芳香族
基であり、Ｐ₁、Ｐ₂はそれぞれ独立にポリメチン色素を
形成するのに必要な非金属原子群を表す。Ｗ₁は電荷を
中和させるのに対イオンが必要な場合の対イオンを表
す。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下に本発明に使用する一般式
（Ｉ）について詳細に説明する。式（Ｉ）中、Ｑは少な
くとも四官能以上の芳香族基を示す。このような芳香族
基の例としては、芳香族炭化水素としてベンゼン、ナフ
タレン、アントラセン、フェナントレンなどが挙げら
れ、芳香族へテロ環としてはアントラキノン、カルバゾ
ール、ピリジン、キノリン、チオフェン、フラン、キサ
ンテン、チアントレンなどが挙げられ、これらは連結部
分以外に置換基を有していても良い。Ｑで表される芳香
族基として好ましくは芳香族炭化水素であり、さらに好
ましくはベンゼンまたはナフタレンである。

【０００９】Ｘ₁、Ｘ₂はそれぞれ独立に硫黄原子、酸
素原子、セレン原子、ＣＲ₁Ｒ₂、またはＣＲ₃＝ＣＲ₄を
表す。ここでＲ₁〜Ｒ₄は水素原子またはアルキル基であ
る。Ｘ₁、Ｘ₂は好ましくは、硫黄原子またはＣＲ₁Ｒ₂で
あり、最も好ましくはＣＲ₁Ｒ₂である。

【００１０】Ｐ₁、Ｐ₂はそれぞれ独立にポリメチン色素
を形成するのに必要な非金属原子群を表す。Ｐ₁、Ｐ₂
により、いかなるメチン色素を形成することも可能であ
るが、好ましくはシアニン色素、メロシアニン色素、ロ
ダシアニン色素、３核メロシアニン色素、アロポーラー
色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素などが挙げられ
る。この際、シアニン色素には色素を形成するメチン鎖
上の置換基がスクアリウム環やクロコニウム環を形成し
たものも含んでいる。これらの色素の詳細については、
エフ・エム・ハーマー(F.M.Harmer)著「ヘテロサイクリ
ック・コンパウンズ−シアニンダイズ・アンド・リレィ
ティド・コンパウンズ(Heterocyclic Compounds-Cyanin
e Dyes and Related Compounds)」、ジョン・ウィリー
・アンド・サンズ(John Wiley & Sons)社−ニューヨー
ク、ロンドン、１９６４年刊、デー・エム・スターマー
(D.M.Sturmer)著「ヘテロサイクリック・コンパウンズ
−スペシャル・トピックス・イン・ヘテロサイクリック
・ケミストリー(Heterocyclic Compounds-Special topi
cs in heterocyclic chemistry)」、第１８章、第１４
節、第４８２から５１５頁などに記載されている。シア
ニン色素、メロシアニン色素、ロダシアニン色素の一般
式は、米国特許第５，３４０，６９４号第２１、２２頁
の（ＸＩ）、（ＸＩＩ）、（ＸＩＩＩ）に示されている
ものが好ましい。また、Ｐ₁およびＰ₂によって形成され
るポリメチン色素の少なくともいずれか一方のメチン鎖
部分にスクアリリウム環を有するものが好ましく、両方
に有するものがさらに好ましい。

【００１１】Ｒ、Ｒ’は芳香族基または脂肪族基であ
り、これらは置換基を有していてもよい。芳香族基の炭
素原子数は好ましくは５ないし１６、さらに好ましくは
５ないし６である。脂肪族基の炭素原子数は好ましくは
１ないし１０、さらに好ましくは１ないし６である。無
置換の脂肪族基、芳香族基としては、メチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、フェニル基、ナフ
チル基等が挙げられる。

【００１２】一般式（Ｉ）はＲ、Ｒ’、Ｐ₁、Ｐ₂の少な
くともひとつに酸性基を有することが好ましい。ここで
酸性基とは、解離性のプロトンを有する置換基であり、
例としてはカルボン酸、ホスホン酸、スルホン酸、ホウ
酸などが挙げられ、好ましくはカルボン酸である。また
このような酸性基はプロトンを放出して解離した形を採
っていても良い。

【００１３】Ｗ₁は電荷を中和させるのに対イオンが必
要な場合の対イオンを表す。ある色素が陽イオン、陰イ
オンであるか、あるいは正味のイオン電荷を持つかどう
かは、その助色団及び、置換基に依存する。置換基が解
離性基を有する場合、解離して負電荷を持っても良く、
この場合にも分子全体の電荷はＷ₁によって中和され
る。典型的な陽イオンは無機もしくは有機のアンモニウ
ムイオン（例えばテトラアルキルアンモニウムイオン、
ピリジニウムイオン）またはアルカリ金属イオンであ
り、一方、陰イオンは無機陰イオンあるいは有機陰イオ
ンのいずれであってもよく、例えば、ハロゲン陰イオ
ン、（例えば、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物
イオン、ヨウ化物イオン）、置換アリールスルホン酸イ
オン（例えば、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、ｐ−ク
ロロベンゼンスルホン酸イオン）、アリールジスルホン
酸イオン（例えば、１，３−ベンゼンジスルホン酸イオ
ン、１，５−ナフタレンジスルホン酸イオン、２，６−
ナフタレンジスルホン酸イオン）、アルキル硫酸イオン
（例えば、メチル硫酸イオン）、硫酸イオン、チオシア
ン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イ
オン、ピクリン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロメ
タンスルホン酸イオンが挙げられる。さらに電荷均衡対
イオンとしてイオン性ポリマーあるいは、色素と逆電荷
を有する他の色素を用いてもよいし、金属錯イオン（例
えば、ビスベンゼン−１，２−ジチオラトニッケル(II
I) ）も可能である

【００１４】以下に本発明の一般式（Ｉ）で表される化
合物の具体例を示すが、本発明がこれに限定されるもの
ではない。

【００１５】

【化３】

【００１６】

【化４】

【００１７】

【化５】

【００１８】

【化６】

【００１９】

【化７】

【００２０】

【化８】

【００２１】

【化９】

【００２２】

【化１０】

【００２３】本発明に用いられる一般式（Ｉ）で表され
る化合物の合成は、Ukrainskii Khimicheskii Zhurnal
第40巻３号２５３〜２５８頁、Dyes and Pigments 第２
１巻２２７〜２３４頁およびこれらの文献中に引用され
た文献の記載等を参考にして行える。

【００２４】本発明により使用される化合物の合成例を
示す。〔合成例１〕例示化合物（Ｓ−７）の合成化合物（Ｓ−７）は下記に示したスキームに従って合成
することができる。

【００２５】

【化１１】

【００２６】（Ａ−１）０．20ｇと（Ｂ−１）０．20ｇ
を１−ブタノール５ｍｌとトルエン５ｍｌの混合溶媒中
で混合し、10時間１２０℃に加熱下攪拌する。得られた
結晶を吸引ろ過によりろ別し、セファデックスカラムク
ロマトグラフィーによって精製して（Ｓ−７）を０．１
０ｇ得た。（λmax=７68nm（ε=290000)（メタノール中））

【００２７】〔合成例２〕例示化合物（Ｓ−１３）の合成化合物（Ｓ−１３）は下記に示したスキームに従って合
成することができる。

【００２８】

【化１２】

【００２９】（Ａ−２）０．１７ｇと（Ｂ−２）０．４
０ｇを１−ブタノール１０ｍｌとトルエン１０ｍｌの混
合溶媒中で混合し、６時間１２０℃に加熱下攪拌する。
得られた結晶を吸引ろ過によりろ別し、セファデックス
カラムクロマトグラフィーによって精製して（Ｓ−１
３）を０．１０ｇ得た。（λmax=762nm(ε=250000)（メタノール中））

【００３０】〔合成例３〕例示化合物（Ｓ−16）の合成化合物（Ｓ−１６）は下記に示したスキームに従って合
成することができる。

【００３１】

【化１３】

【００３２】（Ａ−３）０．35ｇと（Ｂ−３）０．62ｇ
を１−ブタノール２０ｍｌとトルエン２０ｍｌの混合溶
媒中で混合し、６時間１２０℃に加熱下攪拌する。得ら
れた結晶を吸引ろ過によりろ別し、セファデックスカラ
ムクロマトグラフィーによって精製して（Ｓ−１６）を
０．２０ｇ得た。（λmax=717nm(ε=198000)（メタノール中））

【００３３】以下に本発明の光電変換素子および光電気
化学電池の構成と材料について詳述する。本発明におい
て色素増感した光電変換素子は導電性支持体、導電性支
持体上に設置される色素により増感した半導体膜（感光
層）、電荷移動層および対極からなる。この光電変換素
子を外部回路で仕事をさせる電池用途に使用できるよう
にしたものが光電気化学電池である。感光層は目的に応
じて設計され、単層構成でも多層構成でもよい。感光層
に入射した光は色素を励起する。励起色素はエネルギー
の高い電子を有しており、この電子が色素から半導体微
粒子の伝導帯に渡され、さらに拡散によって導電性支持
体に到達する。この時色素分子は酸化体となっている。
光電気化学電池においては導電性支持体上の電子が外部
回路で仕事をしながら対極および電荷移動層を経て色素
酸化体に戻り、色素が再生する。半導体膜はこの電池の
負極として働く。なお、本発明ではそれぞれの層の境界
において（たとえば、導電性支持体の導電層と感光層の
境界、感光層と電荷移動層の境界、電荷移動層と対極の
境界など）、相互に拡散して混合していてもよい。

【００３４】本発明において、半導体はいわゆる感光体
であり、光を吸収して電荷分離を行い電子と正孔を生ず
る役割を担う。色素増感された半導体では、光吸収およ
びこれによる電子および正孔の発生は主として色素にお
いて起こり、半導体はこの電子を受け取り、伝達する役
割を担う。半導体としてはシリコン、ゲルマニウムのよ
うな単体半導体の他に、金属のカルコゲニド（例えば酸
化物、硫化物、セレン化物等）に代表されるいわゆる化
合物半導体またはペロブスカイト構造を有する化合物等
を使用することができる。金属のカルコゲニドとして好
ましくはチタン、スズ、亜鉛、鉄、タングステン、ジル
コニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、
セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオ
ブ、もしくはタンタルの酸化物、カドミウム、亜鉛、
鉛、銀、アンチモン、ビスマスの硫化物、カドミウム、
鉛のセレン化物、カドミウムのテルル化物等が挙げられ
る。他の化合物半導体としては亜鉛、ガリウム、インジ
ウム、カドミウム等のリン化物、ガリウムヒ素、銅−イ
ンジウム−セレン化物、銅−インジウム−硫化物等が挙
げられる。また、ペロブスカイト構造を有する化合物と
して好ましくはチタン酸ストロンチウム、チタン酸カル
シウム、チタン酸ナトリウム、チタン酸バリウム、ニオ
ブ酸カリウムが挙げられる。本発明に用いられる半導体
としてより好ましくは、具体的にはSi、TiO₂、SnO₂、Fe
₂O₃、WO₃、ZnO、Nb₂O₅、CdS、ZnS、PbS、Bi₂S₃、CdSe、
CdTe、GaP、InP、GaAs、CuInS₂、CuInSe₂が挙げられ
る。さらに好ましくはTiO₂、ZnO、SnO₂、Fe₂O₃、WO₃、N
b₂O₅、CdS、PbS、CdSe、InP、GaAs、CuInS₂、CuInSe₂で
あり、最も好ましくはTiO₂である。

【００３５】本発明に用いられる半導体は、単結晶で
も、多結晶でもよい。変換効率としては単結晶が好まし
いが、製造コスト、原材料確保、エネルギーペイバック
タイム等の点では、特にナノメートルからマイクロメー
トルサイズの微粒子半導体が好ましい。これらの半導体
微粒子の粒径は、投影面積を円に換算したときの直径を
用いた平均粒径で一次粒子として５〜２００nmであるこ
とが好ましく、特に８〜１００nmであることが好まし
い。また、分散物中の半導体微粒子（二次粒子）の平均
粒径としては０．０１〜１００μmであることが好まし
い。また、２種類以上の粒子サイズ分布の異なる微粒子
を混合して用いてもよく、この場合、小さい粒子の平均
サイズは５nm以下であることが好ましい。また、入射光
を散乱させて光捕獲率を向上させる目的で、粒子サイズ
の大きな、たとえば３００nm程度の半導体粒子を混合し
てもよい。

【００３６】導電性支持体は、金属のように支持体その
ものに導電性があるものか、または表面に導電剤層を有
するガラスもしくはプラスチックの支持体を使用するこ
とができる。後者の場合好ましい導電剤としては金属
（例えば白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、
インジウム等）、炭素、もしくは導電性の金属酸化物
（インジウム−スズ複合酸化物、酸化スズにフッ素をド
ープしたもの等）が挙げられる。上記導電剤層の厚さ
は、０．０２〜１０μm程度であることが好ましい。導
電性支持体は表面抵抗が低い程よい。好ましい表面抵抗
の範囲としては１００Ω／cm²以下であり、さらに好ま
しくは40Ω／cm²以下である。この下限には特に制限は
ないが、通常０．１Ω／cm²程度である。導電性支持体
は実質的に透明であることが好ましい。実質的に透明で
あるとは光の透過率が１０％以上であることを意味し、
５０％以上であることが好ましく、７０％以上が特に好
ましい。透明導電性支持体としてはガラスもしくはプラ
スチックに導電性の金属酸化物を塗設したものが好まし
い。この中でもフッ素をドーピングした二酸化スズから
なる導電層を低コストのソーダ石灰フロートガラスでで
きた透明基板上に堆積した導電性ガラスが特に好まし
い。また、低コストでフレキシブルな光電変換素子また
は太陽電池には、透明ポリマーフィルムに上記導電層を
設けたものを用いるのがよい。透明ポリマーフィルムに
は、テトラアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエチレ
ンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレー
ト（ＰＥＮ）、シンジオクタチックポリステレン（ＳＰ
Ｓ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリカー
ボネート（ＰＣ）、ポリアクレート（ＰＡｒ）、ポリス
ルフォン（ＰＳＦ）、ポリエステルスルフォン（ＰＥ
Ｓ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、環状ポリオレフ
ィン、ブロム化フェノキシ等がある。透明導電性支持体
を用いる場合、光はその支持体側から入射させることが
好ましい。この場合、導電性金属酸化物の塗布量はガラ
スもしくはプラスチックの支持体１m²当たり０．０１〜
１００gが好ましい。

【００３７】半導体微粒子を導電性支持体上に（導電層
を有する支持体の場合は、その導電層側に）塗設する方
法としては、半導体微粒子の分散液またはコロイド溶液
を導電性支持体上に塗布する方法、半導体微粒子の前駆
体を導電性支持体上に塗布し空気中の水分によって加水
分解して半導体微粒子膜を得る方法（ゾル−ゲル法）な
どが挙げられる。半導体微粒子の分散液を作成する方法
としては前述のゾル−ゲル法の他、乳鉢ですり潰す方
法、ミルを使って粉砕しながら分散する方法、あるいは
半導体を合成する際に溶媒中で微粒子として析出させそ
のまま使用する方法等が挙げられる。分散媒としては水
または各種の有機溶媒（例えばメタノール、エタノー
ル、イソプロピルアルコール、ジクロロメタン、アセト
ン、アセトニトリル、酢酸エチル等）が挙げられる。分
散の際、必要に応じてポリマー、界面活性剤、酸、もし
くはキレート剤などを分散助剤として用いてもよい。

【００３８】一般に、半導体微粒子含有層の厚みが増大
するほど単位投影面積当たりの担持色素量が増えるため
光の捕獲率が高くなるが、生成した電子の拡散距離が増
すため電荷再結合によるロスも大きくなる。したがっ
て、半導体微粒子層には好ましい厚さが存在するが、典
型的には０．１〜１００μmである。光電気化学電池と
して用いる場合は１〜３０μmであることが好ましく、
２〜２５μmであることがより好ましい。半導体微粒子
の支持体１m²当たりの塗布量は０．５〜４００g、さら
には５〜１００gが好ましい。半導体微粒子は導電性支
持体に塗布した後に粒子同士を電子的にコンタクトさせ
るため、および塗膜強度の向上や支持体との密着性を向
上させるために加熱処理することが好ましい。好ましい
加熱処理温度の範囲は４０℃以上７００℃未満であり、
より好ましくは１００℃以上６００℃以下である。また
加熱処理時間は１０分〜１０時間程度である。ポリマー
フィルムなど融点や軟化点の低い支持体を用いる場合
は、高温処理は支持体の劣化を招くため、好ましくな
い。また、コストの観点からもできる限り低温であるこ
とが好ましい。低温化は、先に述べた５nm以下の小さい
半導体微粒子の併用や鉱酸の存在下での加熱処理等によ
り可能である。また、加熱処理後、半導体粒子の表面積
を増大させたり、半導体粒子近傍の純度を高め、色素か
ら半導体粒子への電子注入効率を高める目的で、例えば
四塩化チタン水溶液を用いた化学メッキや三塩化チタン
水溶液を用いた電気化学的メッキ処理を行ってもよい。
半導体微粒子は多くの色素を吸着することができるよう
に表面積の大きいものが好ましい。このため半導体微粒
子層を支持体上に塗設した状態での表面積は、投影面積
に対して１０倍以上であることが好ましく、さらに１０
０倍以上であることが好ましい。この上限には特に制限
はないが、通常１０００倍程度である。

【００３９】半導体に色素を吸着させるには色素溶液中
によく乾燥した半導体微粒子を数時間浸漬する方法が一
般的である。色素の吸着は室温で行ってもよいし、特開
平7-249790号に記載されているように加熱還流して行っ
てもよい。色素の吸着は半導体微粒子の塗布前に行って
も塗布後に行ってもよいし、また、半導体微粒子と色素
を同時に塗布して吸着させても良いが、塗布後の半導体
微粒子膜に吸着させるのが好ましい。半導体微粒子膜を
加熱処理する場合の色素吸着は加熱処理後に行うことが
好ましく、加熱処理後、塗布膜表面に水が吸着する前に
すばやく色素を吸着させるのが特に好ましい。未吸着の
色素は洗浄によって除去することが望ましい。吸着する
色素は１種類でもよいし、数種混合して用いてもよい。
用途が光電気化学電池である場合、光電変換の波長域を
できるだけ広くするように混合する色素が選ぶことがで
きる。色素の使用量は、全体で、支持体１m²当たり０．
０１〜１００mモルが好ましい。また、色素の半導体微
粒子に対する吸着量は半導体微粒子１gに対して０．０
１〜１mモルが好ましい。このような色素量とすること
によって、半導体における増感効果が十分に得られる。
これに対し、色素量が少ないと増感効果が不十分とな
り、色素量が多すぎると、半導体に付着していない色素
が浮遊し増感効果を低減させる原因となる。

【００４０】また、会合など色素同士の相互作用を低減
する目的で無色の化合物を共吸着させてもよい。共吸着
させる疎水性化合物としてはカルボキシル基を有するス
テロイド化合物（例えばコール酸）等が挙げられる。ま
た、余分な色素の除去を促進する目的で、色素を吸着し
た後にアミン類を用いて半導体微粒子の表面を処理して
もよい。好ましいアミン類としてはピリジン、４−tert
−ブチルピリジン、ポリビニルピリジン等が挙げられ
る。これらが液体の場合はそのまま用いてもよいし有機
溶媒に溶解して用いてもよい。

【００４１】以下、電荷移動層と対極について詳しく説
明する。電荷移動層は色素の酸化体に電子を補充する機
能を有する層である。代表的な例としては酸化還元対を
有機溶媒に溶解した液体（電解液）、酸化還元対を有機
溶媒に溶解した液体をポリマーマトリクスに含浸したい
わゆるゲル電解質、酸化還元対を含有する溶融塩などが
挙げられる。さらには固体電解質やホール輸送材料を用
いることもできる。

【００４２】本発明の電解質はＩ₂とヨウ化物の組み合
わせ（ヨウ化物としてはＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、Ｃｓ
Ｉ、ＣａＩ₂ などの金属ヨウ化物、あるいはテトラアル
キルアンモニウムヨーダイド、ピリジニウムヨーダイ
ド、イミダゾリウムヨーダイドなど４級アンモニウム化
合物のヨウ素塩など）、Ｂｒ₂と臭化物の組み合わせ
（臭化物としてはＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＣｓＢ
ｒ、ＣａＢｒ₂ などの金属臭化物、あるいはテトラアル
キルアンモニウムブロマイド、ピリジニウムブロマイド
など４級アンモニウム化合物の臭素塩など）のほか、フ
ェロシアン酸塩−フェリシアン酸塩やフェロセン−フェ
リシニウムイオンなどの金属錯体の組み合わせ、ポリ硫
化ナトリウム、アルキルチオール−アルキルジスルフィ
ドなどのイオウ化合物の組み合わせ、アルキルビオロー
ゲン（例えばメチルビオローゲンクロリド、ヘキシルビ
オローゲンブロミド、ベンジルビオローゲンテトラフル
オロボレート）とその還元体の組み合わせ、ポリヒドロ
キシベンゼン類（例えばハイドロキノン、ナフトハイド
ロキノン等）とその酸化体の組み合わせなどを用いるこ
とができる。この中では、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、Ｃｓ
Ｉ、ＣａＩ₂の金属ヨウ化物、４級イミダゾリウム化合
物のヨウ素塩、４級ピリジニウム化合物のヨウ素塩また
はテトラアルキルアンモニウム化合物のヨウ素塩とＩ₂
の組み合わせが好ましい。

【００４３】電解液に用いる有機溶媒は、沸点が高けれ
ば電解液揮発による劣化を防ぐことができる。また光電
変換素子の短絡電流密度、変換効率等の性能上からは、
有機溶媒の粘度が低く、誘電率が大きいことが好まし
い。すなわち、粘度が低いことによっては、イオン移動
度を向上させたりする効果が得られ、誘電率が大きいこ
とによっては、有効キャリアー濃度を向上させる効果が
得られる。具体的な有機溶媒としては非プロトン性の極
性溶媒（例えばアセトニトリル、炭酸プロピレン、炭酸
エチレン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシ
ド、スルホラン、１，３−ジメチルイミダゾリノン、３
−メチルオキサゾリジノン、等）が挙げられる。ゲル電
解質のマトリクスに使用されるポリマーとしては例えば
ポリアクリロニトリル、ポリビニリデンフルオリド等が
挙げられる。

【００４４】酸化還元対は電子のキャリアになるのであ
る程度の濃度が必要である。液体あるいはゲル電解質と
して用いる場合の溶液中の好ましい濃度としては合計で
０．０１モル／リットル以上であり、より好ましくは０．１
モル／リットル以上であり、特に好ましくは０．３モル／リッ
トル以上である。この場合の上限には特に制限はないが、
通常５モル／リットル程度である。

【００４５】溶融塩としては例えば沃化リチウムと他の
少なくとも１種類のリチウム塩（例えば酢酸リチウム、
過塩素酸リチウム等）が挙げられ、これらにポリエチレ
ンオキシド等のポリマーを混合することにより、室温で
の流動性を高めてもよい。この場合のポリマーの添加量
は１〜５０wt%である。ホール輸送材料としては芳香族
アミン類、ポリピロール、ポリチオフェン等が挙げられ
る。

【００４６】対極は、光電変換素子を光電気化学電池と
したとき、光電気化学電池の正極として働くものであ
る。対極は通常前述の導電性支持体と同義であるが、強
度が十分に保たれるような構成では支持体は必ずしも必
要でない。ただし、支持体を有する方が密閉性の点で有
利である。感光層に光が到達するためには、前述の導電
性支持体と対極の少なくとも一方は実質的に透明でなけ
ればならない。本発明の光電気化学電池においては、導
電性支持体が透明であって太陽光を支持体側から入射さ
せるのが好ましい。この場合対極は光を反射する性質を
有することがさらに好ましい。光電気化学電池の対極と
しては金属もしくは導電性の酸化物を蒸着したガラスま
たはプラスチックを使用でき、また、金属薄膜を５μm
以下、好ましくは５nm〜３μmの範囲の膜厚になるよう
に、蒸着やスパッタリングなどの方法により形成して作
成することもできる。本発明では白金を蒸着したガラス
もしくは蒸着やスパッタリングによって形成した金属薄
膜を対極とすることが好ましい。

【００４７】本発明の光電気化学電池では構成物の劣化
や内容物の揮散を防止するために電池の側面をポリマー
や接着剤等で密封するのが好ましい。

【００４８】

〔実施例１〕

１．二酸化チタン粒子含有塗布液の作製オートクレーブ温度を230℃にした以外はバーブのジャ
ーナル・オブ・アメリカン・セラミック・ソサイエティ
80巻3157頁記載の方法と同様の方法で二酸化チタン濃
度11重量％の二酸化チタン分散物を得た。できた二酸化
チタン粒子の平均サイズは約10nmであった。この分散物
に二酸化チタンに対し30重量％のポリエチレングリコー
ル（分子量20000、和光純薬製）を添加し、混合し塗布
液を得た。

【００４９】２．色素を吸着した二酸化チタン電極の作
成フッ素をドープした酸化スズをコーティングした透明導
電性ガラス（日本板硝子製、表面抵抗は約10Ω／cm²)の
導電面側にこの塗布液をドクターブレードで140μmの厚
みで塗布し、25℃で30分間乾燥した後、電気炉（ヤマト
科学製マッフル炉ＦＰ−３２型）で４５０℃にて３０分
間焼成した。二酸化チタンの塗布量は15g/m²であり、膜
厚は10μmであった。ガラスを取り出し冷却した後、表
１に示す色素のエタノール溶液（３×１０^-4モル／リッ
トル）に３時間浸漬した。色素の染着したガラスを４−
tert−ブチルピリジンに１５分間浸漬した後、エタノー
ルで洗浄し自然乾燥させた。色素の塗布量は、色素の種
類に応じ、適宜０．１〜１０mモル/m²の範囲から選択し
た。

【００５０】３．光電気化学電池の作成上述のようにして作成した色増感されたＴｉＯ₂電極基
板（２cm×２cm）をこれと同じ大きさの白金蒸着ガラス
と重ね合わせた（図１参照）。次に、両ガラスの隙間に
毛細管現象を利用して電解液（アセトニトリルとＮ−メ
チル−２−オキサゾリジノンの体積比９０対１０の混合
物を溶媒とした沃素０．０５モル／リットル、沃化リチウム
０．５モル／リットルの溶液）をしみこませ、ＴｉＯ₂電極
中に導入し、光電気化学電池を得た。本実施例により、
図１に示したとおり、導電性ガラス１（ガラス上に導電
剤層２が設層されたもの）、ＴｉＯ₂電極３、色素層
４、電解質５、白金層６およびガラス７が順に積層され
た光電気化学電池を作成した。

【００５１】４．光電変換波長と光電変換効率の測定本発明の光電変換素子の光電変換能をオプテル社製のIP
CE（Incident Photonto Current Conversion Efficienc
y)測定装置によって測定した。それぞれの色素を用いた
光化学電池が最大変換能を示す波長とその単色光での光
電変換効率を表１にまとめた。

【００５２】

【表１】

【００５３】上記実施例より明らかなように、本発明の
いずれの色素も近赤外〜赤外域に高い光電変換特性が認
められる。

【００５４】

【発明の効果】本発明により近赤外〜赤外域に高い光電
変換特性を有する色素増感光電変換素子が提供された。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例で作成した光電気化学電池の構成を示す
断面図である。

【符号の説明】

１導電性ガラス２導電剤層３ＴｉＯ₂電極４色素層５電解質６白金層７ガラス

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式（Ｉ）で表されるポリメチン
色素によって増感された半導体微粒子を含む光電変換素
子。一般式（Ｉ）【化１】式中、Ｑは少なくとも四官能以上の芳香族基を示し、Ｘ
₁、Ｘ₂はそれぞれ独立に硫黄原子、酸素原子、セレン原
子、ＣＲ₁Ｒ₂、またはＣＲ₃＝ＣＲ₄を表す。ここでＲ₁
〜Ｒ₄は水素原子またはアルキル基である。Ｒ、Ｒ’は
それぞれ独立にアルキル基または芳香族基であり、
Ｐ₁、Ｐ₂はそれぞれ独立にポリメチン色素を形成するの
に必要な非金属原子群を表す。Ｗ₁は電荷を中和させる
のに必要な場合の対イオンを表す。
【請求項２】一般式（Ｉ）において、Ｒ、Ｒ’、
Ｐ₁、Ｐ₂の少なくともひとつに酸性基を有することを特
徴とする請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項３】一般式（Ｉ）においてＱが少なくとも四
官能以上の芳香族炭化水素基であることを特徴とする請
求項１または２に記載の光電変換素子。
【請求項４】一般式（Ｉ）において、Ｐ₁およびＰ₂に
よってそれぞれ形成されるポリメチン色素が、そのメチ
ン鎖部分にスクアリリウム環を有することを特徴とする
請求項１〜３のいずれかに記載の光電変換素子。
【請求項５】一般式（Ｉ）において、Ｘ₁、Ｘ₂がどち
らもＣＲ₁Ｒ₂で表されることを特徴とする請求項１〜４
のいずれかに記載の光電変換素子。
【請求項６】般式（Ｉ）で表されるポリメチン色素に
よって増感された半導体微粒子が酸化チタン微粒子であ
ることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の光
電変換素子。
【請求項７】請求項１〜６のいずれかに記載の光電変
換素子を用いた光化学電池。