JP2002037946A - Curable rubber composition and application thereof - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a curable rubber composition which has a high curing speed and excellent weather resistance and can give cured products having excellent heat resistance. SOLUTION: This curable rubber composition characterized by comprising (A) a silyl group-containing ethylene/α-olefin/non-conjugated polyene random copolymer rubber which has constituent units derived from a specific terminal vinyl group-containing norbornene compound of non-conjugated polyene and which contains specified hydrolysable silyl groups in the molecule and (B) a sulfur-based antioxidant.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の技術分野】本発明は、特定の末端ビニル基含有
ノルボルネン化合物から導かれる構成単位を有し、かつ
分子中に特定の加水分解性シリル基を含有するシリル基
含有エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダ
ム共重合体ゴムを含有する耐熱性の改善された硬化性ゴ
ム組成物およびその用途に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a silyl group-containing ethylene / α-olefin / polyolefin having a constitutional unit derived from a specific norbornene compound having a terminal vinyl group and having a specific hydrolyzable silyl group in the molecule. The present invention relates to a curable rubber composition containing a non-conjugated polyene random copolymer rubber and having improved heat resistance and its use.

【０００２】[0002]

【発明の技術的背景】反応性ケイ素基を分子末端に有す
るポリプロピレンオキシド系重合体などのポリアルキレ
ンオキシド系重合体は既に知られており、常温でも湿分
によって硬化し、ゴム状硬化物が得られるという性質を
有する。しかしながら、この重合体には、耐熱性、耐水
性、耐候性などが不充分であるという問題がある。BACKGROUND OF THE INVENTION Polyalkylene oxide polymers such as a polypropylene oxide polymer having a reactive silicon group at the molecular terminal are already known, and are cured by moisture even at ordinary temperature to obtain a rubber-like cured product. Has the property of being However, this polymer has a problem that heat resistance, water resistance, weather resistance and the like are insufficient.

【０００３】[0003]

【発明の目的】本発明は、非共役ポリエンである特定の
末端ビニル基含有ノルボルネン化合物から導かれる構成
単位を有し、かつ分子中に特定の加水分解性シリル基を
含有するシリル基含有エチレン・α- オレフィン・非共
役ポリエンランダム共重合体ゴムを主成分とする硬化性
ゴム組成物であって、耐候性に優れるとともに、耐熱性
に優れる硬化物を調製することができる硬化性ゴム組成
物およびその用途を提供することを目的としている。An object of the present invention is to provide a silyl group-containing ethylene / polymer having a structural unit derived from a specific norbornene compound having a terminal vinyl group, which is a non-conjugated polyene, and having a specific hydrolyzable silyl group in the molecule. a curable rubber composition containing an α-olefin / non-conjugated polyene random copolymer rubber as a main component, which has excellent weather resistance and can prepare a cured product having excellent heat resistance; and Its purpose is to provide its use.

【０００４】[0004]

【発明の概要】本発明に係る硬化性ゴム組成物は、非共
役ポリエンである下記一般式［Ｉ］または［II］で表わ
される少なくとも一種の末端ビニル基含有ノルボルネン
化合物から導かれる構成単位を有し、かつ分子中に下記
一般式［III］で表わされる加水分解性シリル基を含有
するシリル基含有エチレン・α- オレフィン・非共役ポ
リエンランダム共重合体ゴム（Ａ）と、イオウ系老化防
止剤（Ｂ）とを含有してなることを特徴としている。SUMMARY OF THE INVENTION The curable rubber composition according to the present invention has a structural unit derived from at least one kind of a norbornene compound having a terminal vinyl group represented by the following general formula [I] or [II], which is a non-conjugated polyene. And a silyl group-containing ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene random copolymer rubber (A) having a hydrolyzable silyl group represented by the following general formula [III] in the molecule, and a sulfur-based antioxidant (B).

【０００５】[0005]

【化９】 Embedded image

【０００６】［式中、ｎは０ないし１０の整数であり、
Ｒ¹は水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基
であり、Ｒ²は水素原子または炭素原子数１〜５のアル
キル基である。］Wherein n is an integer of 0 to 10,
R ¹ is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and R ² is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. ]

【０００７】[0007]

【化１０】 Embedded image

【０００８】［式中、Ｒ³は水素原子または炭素原子数
１〜１０のアルキル基である。］Wherein R ³ is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. ]

【０００９】[0009]

【化１１】 Embedded image

【００１０】［式中、Ｒは、炭素原子数１〜１２の１価
炭化水素基であり、Ｘはハイドライド基、ハロゲン基、
アルコキシル基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、
アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト
基、アルケニルオキシ基、チオアルコキシ基およびアミ
ノ基から選ばれる加水分解性基であり、ａは０、１また
は２の整数である。］前記シリル基含有エチレン・α-
オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム
（Ａ）の加水分解性シリル基としては、アルコキシシリ
ル基が好ましい。Wherein R is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, X is a hydride group, a halogen group,
Alkoxyl group, acyloxy group, ketoxime group,
A hydrolyzable group selected from an amide group, an acid amide group, an aminooxy group, a mercapto group, an alkenyloxy group, a thioalkoxy group and an amino group, and a is an integer of 0, 1 or 2. ] The silyl group-containing ethylene α-
The hydrolyzable silyl group of the olefin / non-conjugated polyene random copolymer rubber (A) is preferably an alkoxysilyl group.

【００１１】前記シリル基含有エチレン・α- オレフィ
ン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）の主鎖
が分子量５００〜３０，０００であることが好ましい。
本発明に係る他の硬化性ゴム組成物は、前記一般式［II
I］で表わされる加水分解性シリル基を含有する、主鎖
に実質的に不飽和二重結合を含まない有機重合体（Ｃ）
と、イオウ系老化防止剤（Ｂ）とを含有してなる架橋可
能なゴム組成物であって、電気・電子部品、輸送機、土
木・建築、医療またはレジャーの用途に用いられること
を特徴としている。The main chain of the silyl group-containing ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene random copolymer rubber (A) preferably has a molecular weight of 500 to 30,000.
Another curable rubber composition according to the present invention has the general formula [II]
Organic polymer (C) containing a hydrolyzable silyl group represented by the formula [I] and having substantially no unsaturated double bond in the main chain
And a sulfur-based antioxidant (B), characterized in that it is used for electric / electronic parts, transportation equipment, civil engineering / architecture, medical or leisure uses. I have.

【００１２】前記電気・電子部品の用途としては、たと
えば重電部品、弱電部品、電気・電子機器の回路や基板
のシーリング材、ポッティング材、コーティング材もし
くは接着剤；電線被覆の補修材；電線ジョイント部品の
絶縁シール材；ＯＡ機器用ロール；振動吸収剤；または
ゲルもしくはコンデンサの封入材が挙げられる。前記シ
ーリング材は、たとえば冷蔵庫、冷凍庫、洗濯機、ガス
メーター、電子レンジ、スチームアイロンまたは漏電ブ
レーカー用のシール材として用いられる。Examples of the use of the electric / electronic parts include heavy electric parts, light electric parts, sealing materials, potting materials, coating materials or adhesives for circuits and boards of electric / electronic devices; repair materials for electric wire coatings; electric wire joints. Insulation sealing materials for parts; rolls for OA equipment; vibration absorbers; or encapsulants for gels or capacitors. The sealing material is used, for example, as a sealing material for refrigerators, freezers, washing machines, gas meters, microwave ovens, steam irons, or earth leakage breakers.

【００１３】前記ポッティング材は、たとえばトランス
高圧回路、プリント基板、可変抵抗部付き高電圧用トラ
ンス、電気絶縁部品、半導電部品、導電部品、太陽電池
またはテレビ用フライバックトランスをポッティングす
るために用いられる。前記コーティング材は、高電圧用
厚膜抵抗器もしくはハイブリッドＩＣの回路素子；ＨＩ
Ｃ；電気絶縁部品；半導電部品；導電部品；モジュー
ル；印刷回路；セラミック基板；ダイオード、トランジ
スタもしくはボンディングワイヤーのバッファー材；半
導電体素子；または光通信用オプティカルファイバーを
コーティングするために用いられる。The potting material is used for potting, for example, a transformer high-voltage circuit, a printed circuit board, a high-voltage transformer with a variable resistor, an electrical insulating part, a semiconductive part, a conductive part, a solar cell or a flyback transformer for a television. Can be The coating material is a high voltage thick film resistor or a circuit element of a hybrid IC; HI
C: an electrically insulating component; a semiconductive component; a conductive component; a module; a printed circuit; a ceramic substrate; a buffer material of a diode, a transistor or a bonding wire; a semiconductive element; or an optical fiber for optical communication.

【００１４】前記接着剤は、ブラウン管ウェッジ、ネッ
ク、電気絶縁部品、半導電部品または導電部品を接着す
るために用いられる。前記輸送機の用途としては、たと
えば自動車、船舶、航空機または鉄道車輛の用途が挙げ
られる。前記自動車の用途としては、具体的には、自動
車エンジンのガスケット、電装部品もしくはオイルフィ
ルター用のシーリング材；イグナイタＨＩＣもしくは自
動車用ハイブリッドＩＣ用のポッティング材；自動車ボ
ディ、自動車用窓ガラスもしくはエンジンコントロール
基板用のコーティング材；またはオイルパンのガスケッ
ト、タイミングベルトカバーのガスケット、モール、ヘ
ッドランプレンズ、サンルーフシールもしくはミラー用
の接着剤の用途が挙げられる。The adhesive is used to bond cathode ray tube wedges, necks, electrically insulating parts, semiconductive parts or conductive parts. Examples of the use of the transport machine include a car, a ship, an aircraft, and a railway vehicle. Specific examples of the use of the automobile include a sealing material for a gasket, an electrical component or an oil filter of an automobile engine; a potting material for an igniter HIC or a hybrid IC for an automobile; an automobile body, a window glass for an automobile, or an engine control board. Coatings for oil pans, gaskets for oil pans, gaskets for timing belt covers, adhesives for moldings, headlamp lenses, sunroof seals or mirrors.

【００１５】前記船舶の用途としては、具体的には、配
線接続分岐箱、電気系統部品もしくは電線用のシーリン
グ材；または電線もしくはガラス用の接着剤の用途が挙
げられる。前記土木・建築の用途としては、たとえば商
業用ビルのガラススクリーン工法の付き合わせ目地、サ
ッシとの間のガラス周り目地、トイレ、洗面所もしくは
ショーケースにおける内装目地、バスタブ周り目地、プ
レハブ住宅用の外壁伸縮目地、サイジングボード用目地
に使用される建材用シーラント；複層ガラス用シーリン
グ材；道路の補修に用いられる土木用シーラント；金
属、ガラス、石材、スレート、コンクリートもしくは瓦
用の塗料・接着剤；または粘着シート、防水シートもし
くは防振シートの用途に用いられる。Specific examples of the use of the marine vessel include a wiring connection branch box, a sealing material for electric system parts or electric wires, and an adhesive for electric wires or glass. Examples of the civil and architectural uses include a joint joint of a glass screen method for a commercial building, a joint around a glass between a sash, an interior joint in a toilet, a washroom or a showcase, a joint around a bathtub, and a prefabricated house. Sealants for building materials used for outer wall expansion joints and sizing board joints; Sealants for double glazing; Sealants for civil engineering used for road repair; Paints and adhesives for metals, glass, stone, slate, concrete or tile Or used for adhesive sheets, waterproof sheets or vibration-proof sheets.

【００１６】前記医療の用途としては、たとえばあ医薬
用ゴム栓、シリンジガスケットもしくは減圧血管用ゴム
栓用のシール材料が挙げられる。前記レジャーの用途と
しては、たとえばスイミングキャップ、ダイビングマス
クもしくは耳栓用のスイミング部材；またはスポーツシ
ューズもしくは野球グローブ用のゲル緩衝部材が挙げら
れる。Examples of the medical use include sealing materials for rubber stoppers for medical use, syringe gaskets, and rubber stoppers for reduced-pressure blood vessels. The leisure uses include, for example, swimming caps for swimming caps, diving masks or earplugs; or gel cushioning elements for sports shoes or baseball gloves.

【００１７】本発明に係るシーリング材、ポッティング
材、コーティング材、および接着剤は、前記一般式［II
I］で表わされる加水分解性シリル基を含有する、主鎖
に実質的に不飽和二重結合を含まない有機重合体（Ｃ）
と、イオウ系老化防止剤（Ｂ）とを含有してなる架橋可
能なゴム組成物からなることを特徴としている。The sealing material, the potting material, the coating material and the adhesive according to the present invention have the general formula [II]
Organic polymer (C) containing a hydrolyzable silyl group represented by the formula [I] and having substantially no unsaturated double bond in the main chain
And a sulfur-containing antioxidant (B).

【００１８】[0018]

【発明の具体的説明】以下、本発明に係る硬化性ゴム組
成物およびその用途について具体的に説明する。本発明
に係る硬化性ゴム組成物は、シリル基含有エチレン・α
- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム
（Ａ）と、イオウ系老化防止剤（Ｂ）とを含有してな
る。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Hereinafter, the curable rubber composition according to the present invention and its use will be specifically described. The curable rubber composition according to the present invention is a silyl group-containing ethylene α
-It comprises an olefin / non-conjugated polyene random copolymer rubber (A) and a sulfur-based antioxidant (B).

【００１９】［シリル基含有エチレン・α- オレフィン
・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）］本発明
で用いられるシリル基含有エチレン・α- オレフィン・
非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）は、下記一
般式［III］で表わされる加水分解性シリル基を含有し
ており、特定のエチレン・α- オレフィン・非共役ポリ
エンランダム共重合体ゴム（Ａ₀)に、特定のケイ素化合
物をハイドロシリレーション反応（ヒドロシリル化反
応）させることなどにより得ることができる。[Silyl group-containing ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene random copolymer rubber (A)] The silyl group-containing ethylene / α-olefin /
The non-conjugated polyene random copolymer rubber (A) contains a hydrolyzable silyl group represented by the following general formula [III], and contains a specific ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene random copolymer rubber ( A ₀ ) can be obtained by subjecting a specific silicon compound to a hydrosilylation reaction (hydrosilylation reaction).

【００２０】[0020]

【化１２】 Embedded image

【００２１】一般式［III］において、Ｒは、非置換ま
たは置換の炭素原子数１〜１２の１価炭化水素基であ
り、好ましくは脂肪族不飽和結合を有さない１価炭化水
素基であり、たとえばメチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等のアル
キル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、これら
の炭素原子に結合した水素原子の一部または全部をフッ
素原子等のハロゲン原子などで置換した基が挙げられ
る。In the general formula [III], R is an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, preferably a monovalent hydrocarbon group having no aliphatic unsaturated bond. For example, an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a hexyl group, a cyclohexyl group, an aryl group such as a phenyl group and a tolyl group, and a part or all of the hydrogen atoms bonded to these carbon atoms Examples thereof include a group substituted with a halogen atom such as a fluorine atom.

【００２２】また、Ｘは、ハイドライド基（−Ｈ）、ハ
ロゲン基、アルコキシル基、アシルオキシ基、ケトキシ
メート基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メ
ルカプト基、アルケニルオキシ基、チオアルコキシ基、
またはアミノ基である。ハロゲン基、アルコキシル基、
アシルオキシ基、ケトキシメート基、酸アミド基および
チオアルコキシ基の具体例は、後述する一般式［IV］中
のＸにおけるこれらの基の具体例と同じ基が挙げられ
る。X represents a hydride group (-H), a halogen group, an alkoxyl group, an acyloxy group, a ketoximate group, an amide group, an acid amide group, an aminooxy group, a mercapto group, an alkenyloxy group, a thioalkoxy group,
Or an amino group. Halogen group, alkoxyl group,
Specific examples of the acyloxy group, the ketoxime group, the acid amide group, and the thioalkoxy group include the same groups as the specific examples of these groups in X in the general formula [IV] described below.

【００２３】ａは０、１または２の整数であり、好まし
くは０または１である。エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共
重合体ゴム（Ａ₀) 本発明で用いられるエチレン・α- オレフィン・非共役
ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ₀)は、エチレンと、
炭素原子数３〜２０のα- オレフィンと、非共役ポリエ
ンとのランダム共重合体である。A is an integer of 0, 1 or 2, and is preferably 0 or 1. Ethylene, α-olefin and non-conjugated polyene random
Polymer Rubber (A ₀ ) The ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene random copolymer rubber (A ₀ ) used in the present invention comprises ethylene and
It is a random copolymer of an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms and a non-conjugated polyene.

【００２４】このような炭素原子数３〜２０のα- オレ
フィンとしては、具体的には、プロピレン、1-ブテン、
4-メチル-1- ペンテン、1-ヘキセン、1-ヘプテン、1-オ
クテン、1-ノネン、1-デセン、1-ウンデセン、1-ドデセ
ン、1-トリデセン、1-テトラデセン、1-ペンタデセン、
1-ヘキサデセン、1-ヘプタデセン、1-ノナデセン、1-エ
イコセン、9-メチル-1- デセン、11- メチル-1- ドデセ
ン、12- エチル-1- テトラデセンなどが挙げられる。中
でも、炭素原子数３〜１０のα- オレフィンが好まし
く、特にプロピレン、1-ブテン、1-ヘキセン、1-オクテ
ンなどが好ましく用いられる。Examples of the α-olefin having 3 to 20 carbon atoms include propylene, 1-butene,
4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, 1-undecene, 1-dodecene, 1-tridecene, 1-tetradecene, 1-pentadecene,
Examples thereof include 1-hexadecene, 1-heptadecene, 1-nonadecene, 1-eicosene, 9-methyl-1-decene, 11-methyl-1-dodecene, and 12-ethyl-1-tetradecene. Among them, α-olefins having 3 to 10 carbon atoms are preferable, and propylene, 1-butene, 1-hexene, 1-octene and the like are particularly preferably used.

【００２５】これらのα- オレフィンは、単独で、ある
いは２種以上組み合わせて用いられる。本発明で用いら
れる非共役ポリエンは、下記の一般式［Ｉ］または［I
I］で表わされる末端ビニル基含有ノルボルネン化合物
である。These α-olefins may be used alone or in combination of two or more. The non-conjugated polyene used in the present invention has the following general formula [I] or [I
I] is a norbornene compound having a vinyl group at the terminal.

【００２６】[0026]

【化１３】 Embedded image

【００２７】一般式［Ｉ］において、ｎは０ないし１０
の整数であり、Ｒ¹は水素原子または炭素原子数１〜１
０のアルキル基であり、Ｒ¹の炭素原子数１〜１０のア
ルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、
プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル
基、sec-ブチル基、t-ブチル基、n-ペンチル基、イソペ
ンチル基、t-ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル
基、イソヘキシル基、へプチル基、オクチル基、ノニル
基、デシル基などが挙げられる。In the general formula [I], n is 0 to 10
R ¹ is a hydrogen atom or a carbon atom having 1 to 1
0 alkyl group, and as the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms for R ¹ , specifically, a methyl group, an ethyl group,
Propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, t-butyl, n-pentyl, isopentyl, t-pentyl, neopentyl, hexyl, isohexyl, heptyl, Examples include an octyl group, a nonyl group, and a decyl group.

【００２８】Ｒ²は水素原子または炭素原子数１〜５の
アルキル基である。Ｒ²の炭素原子数１〜５のアルキル
基の具体例としては、上記Ｒ¹の具体例のうち、炭素原
子数１〜５のアルキル基が挙げられる。R ² is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. Specific examples of the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms of R ² include the alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms among the specific examples of the above R ¹ .

【００２９】[0029]

【化１４】 Embedded image

【００３０】一般式［II］において、Ｒ³は水素原子ま
たは炭素原子数１〜１０のアルキル基である。Ｒ³のア
ルキル基の具体例としては、上記Ｒ¹のアルキル基の具
体例と同じアルキル基を挙げることができる。上記一般
式［Ｉ］または［II］で表わされるノルボルネン化合物
としては、具体的には、5-メチレン-2- ノルボルネン、
5-ビニル-2- ノルボルネン、5-（2-プロペニル）-2- ノ
ルボルネン、5-（3-ブテニル）-2- ノルボルネン、5-
（1-メチル-2- プロペニル）-2- ノルボルネン、5-（4-
ペンテニル）-2- ノルボルネン、5-（1-メチル-3- ブテ
ニル）-2- ノルボルネン、5-（5-ヘキセニル）-2- ノル
ボルネン、5-（1-メチル-4- ペンテニル）-2- ノルボル
ネン、5-（2,3-ジメチル-3- ブテニル）-2- ノルボルネ
ン、5-（2-エチル-3- ブテニル）-2- ノルボルネン、5-
（6-ヘプテニル）-2- ノルボルネン、5-（3-メチル-5-
ヘキセニル）-2- ノルボルネン、5-（3,4-ジメチル-4-
ペンテニル）-2- ノルボルネン、5-（3-エチル-4- ペン
テニル）-2- ノルボルネン、5-（7-オクテニル）-2- ノ
ルボルネン、5-（2-メチル-6- ヘプテニル）-2- ノルボ
ルネン、5-（1,2-ジメチル-5- ヘキセシル）-2- ノルボ
ルネン、5-（5-エチル-5- ヘキセニル）-2- ノルボルネ
ン、5-（1,2,3-トリメチル-4- ペンテニル）-2- ノルボ
ルネンなど挙げられる。このなかでも、5-ビニル-2- ノ
ルボルネン、5-メチレン-2- ノルボルネン、5-（2-プロ
ペニル）-2- ノルボルネン、5-（3-ブテニル）-2- ノル
ボルネン、5-（4-ペンテニル）-2- ノルボルネン、5-
（5-ヘキセニル）-2- ノルボルネン、5-（6-ヘプテニ
ル）-2- ノルボルネン、5-（7-オクテニル）-2- ノルボ
ルネンが好ましい。これらのノルボルネン化合物は、単
独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができ
る。In the general formula [II], R ³ is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. Specific examples of the alkyl group of R ³ include the same alkyl groups as the specific examples of the alkyl group of R ¹ . As the norbornene compound represented by the general formula [I] or [II], specifically, 5-methylene-2-norbornene,
5-vinyl-2-norbornene, 5- (2-propenyl) -2-norbornene, 5- (3-butenyl) -2-norbornene, 5-
(1-methyl-2-propenyl) -2-norbornene, 5- (4-
Pentenyl) -2-norbornene, 5- (1-methyl-3-butenyl) -2-norbornene, 5- (5-hexenyl) -2-norbornene, 5- (1-methyl-4-pentenyl) -2-norbornene , 5- (2,3-dimethyl-3-butenyl) -2-norbornene, 5- (2-ethyl-3-butenyl) -2-norbornene, 5-
(6-heptenyl) -2-norbornene, 5- (3-methyl-5-
Hexenyl) -2-norbornene, 5- (3,4-dimethyl-4-
Pentenyl) -2-norbornene, 5- (3-ethyl-4-pentenyl) -2-norbornene, 5- (7-octenyl) -2-norbornene, 5- (2-methyl-6-heptenyl) -2-norbornene , 5- (1,2-dimethyl-5-hexesyl) -2-norbornene, 5- (5-ethyl-5-hexenyl) -2-norbornene, 5- (1,2,3-trimethyl-4-pentenyl) -2-norbornene and the like. Among them, 5-vinyl-2-norbornene, 5-methylene-2-norbornene, 5- (2-propenyl) -2-norbornene, 5- (3-butenyl) -2-norbornene, 5- (4-pentenyl) ) -2-norbornene, 5-
(5-hexenyl) -2-norbornene, 5- (6-heptenyl) -2-norbornene and 5- (7-octenyl) -2-norbornene are preferred. These norbornene compounds can be used alone or in combination of two or more.

【００３１】上記ノルボルネン化合物たとえば5-ビニル
-2- ノルボルネンの他に、本発明の目的とする物性を損
なわない範囲で、以下に示す非共役ポリエンを併用する
こともできる。このような非共役ポリエンとしては、具
体的には、1,4-ヘキサジエン、3-メチル-1,4- ヘキサジ
エン、4-メチル-1,4- ヘキサジエン、5-メチル-1,4- ヘ
キサジエン、4,5-ジメチル-1,4- ヘキサジエン、7-メチ
ル-1,6- オクタジエン等の鎖状非共役ジエン；メチルテ
トラヒドロインデン、5-エチリデン-2- ノルボルネン、
5-メチレン-2- ノルボルネン、5-イソプロピリデン-2-
ノルボルネン、5-ビニリデン-2- ノルボルネン、6-クロ
ロメチル-5- イソプロペニル-2- ノルボルネン、ジシク
ロペンタジエン等の環状非共役ジエン；2,3-ジイソプロ
ピリデン-5- ノルボルネン、2-エチリデン-3- イソプロ
ピリデン-5- ノルボルネン、2-プロペニル-2,2- ノルボ
ルナジエン等のトリエンなどが挙げられる。The above norbornene compound such as 5-vinyl
In addition to 2-norbornene, the following non-conjugated polyenes can be used in combination as long as the physical properties aimed at by the present invention are not impaired. Specific examples of such a non-conjugated polyene include 1,4-hexadiene, 3-methyl-1,4-hexadiene, 4-methyl-1,4-hexadiene, 5-methyl-1,4-hexadiene, Linear non-conjugated dienes such as 4,5-dimethyl-1,4-hexadiene and 7-methyl-1,6-octadiene; methyltetrahydroindene, 5-ethylidene-2-norbornene,
5-methylene-2-norbornene, 5-isopropylidene-2-
Cyclic non-conjugated dienes such as norbornene, 5-vinylidene-2-norbornene, 6-chloromethyl-5-isopropenyl-2-norbornene and dicyclopentadiene; 2,3-diisopropylidene-5-norbornene, 2-ethylidene- And trienes such as 3-isopropylidene-5-norbornene and 2-propenyl-2,2-norbornadiene.

【００３２】上記のような諸成分からなるエチレン・α
- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム
（Ａ₀)は、以下のような特性を有している。 （ｉ）エチレンと炭素原子数３〜２０のα- オレフィン
とのモル比（エチレン／α- オレフィン） エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共
重合体ゴム（Ａ₀)は、（ａ）エチレンで導かれる単位と
（ｂ）炭素原子数３〜２０のα- オレフィン（以下単に
α- オレフィンということがある）から導かれる単位と
を、４０／６０〜９５／５、好ましくは５０／５０〜９
０／１０、さらに好ましくは５５／４５〜８５／１５、
特に好ましくは６０／４０〜８０／２０のモル比
［（ａ）／（ｂ）］で含有している。Ethylene α comprising the above components
-The olefin / non-conjugated polyene random copolymer rubber (A ₀ ) has the following properties. (I) Molar ratio of ethylene to α-olefin having 3 to 20 carbon atoms (ethylene / α-olefin) Ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene random copolymer rubber (A ₀ ) is (a) ethylene And (b) a unit derived from an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms (hereinafter sometimes simply referred to as α-olefin) in a proportion of 40/60 to 95/5, preferably 50/50 to 9
0/10, more preferably 55/45 to 85/15,
Particularly preferably, they are contained at a molar ratio of [(a) / (b)] of 60/40 to 80/20.

【００３３】このモル比が上記範囲内にあると、耐熱老
化性、強度特性およびゴム弾性に優れるとともに、耐寒
性および加工性に優れた架橋ゴム成形体を提供できるゴ
ム組成物が得られる。 （ii）ヨウ素価 エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共
重合体ゴム（Ａ₀)のヨウ素価は、０．５〜５０(g/100
g)、好ましくは０．８〜４０(g/100g)、さらに好ましく
は１〜３０(g/100g)、特に好ましくは１．５〜２５(g/1
00g)である。When the molar ratio is within the above range, a rubber composition which is excellent in heat aging resistance, strength characteristics and rubber elasticity and can provide a crosslinked rubber molded article excellent in cold resistance and processability is obtained. (Ii) Iodine value The iodine value of the ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene random copolymer rubber (A ₀ ) is 0.5 to 50 (g / 100).
g), preferably 0.8 to 40 (g / 100 g), more preferably 1 to 30 (g / 100 g), particularly preferably 1.5 to 25 (g / 1 g).
00g).

【００３４】このヨウ素価が上記範囲内にあると、加水
分解性シリル基を目的とする含有量に調整でき、耐圧縮
永久歪み性に優れるとともに、耐環境劣化性（＝耐熱老
化性）に優れた架橋ゴム成形体を提供できるゴム組成物
が得られる。ヨウ素価が５０を超えると、コスト的に不
利になるので好ましくない。 （iii） 極限粘度 エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共
重合体ゴム（Ａ₀)の１３５℃デカリン中で測定した極限
粘度［η］は、０．００１〜２ｄｌ／ｇ、好ましくは
０．０１〜２ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．０５〜１
ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．０５〜０．７ｄｌ／ｇ、
特に好ましくは０．１〜０．５ｄｌ／ｇであることが望
ましい。When the iodine value is within the above range, the content of the hydrolyzable silyl group can be adjusted to a desired content, and the compression set is excellent, and the environmental degradation resistance (heat aging resistance) is excellent. Thus, a rubber composition capable of providing a crosslinked rubber molded article is obtained. If the iodine value exceeds 50, it is disadvantageous in terms of cost, which is not preferable. (Iii) Intrinsic Viscosity The intrinsic viscosity [η] of the ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene random copolymer rubber (A ₀ ) measured in decalin at 135 ° C. is 0.001 to 2 dl / g, preferably 0. 01 to 2 dl / g, more preferably 0.05 to 1
dl / g, more preferably 0.05 to 0.7 dl / g,
Particularly preferably, it is preferably 0.1 to 0.5 dl / g.

【００３５】この極限粘度［η］が上記範囲内にある
と、強度特性および耐圧縮永久歪み性に優れた架橋ゴム
成形体を提供できる、流動性に優れたゴム組成物が得ら
れる。 （iv）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ） エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共
重合体ゴム（Ａ₀)のＧＰＣにより測定した分子量分布
（Ｍｗ／Ｍｎ）は、３〜１００、好ましくは３．３〜７
５、さらに好ましくは３．５〜５０である。When the intrinsic viscosity [η] is within the above range, a rubber composition excellent in fluidity, which can provide a crosslinked rubber molded article excellent in strength properties and compression set resistance, can be obtained. (Iv) Molecular weight distribution (Mw / Mn) The molecular weight distribution (Mw / Mn) of the ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene random copolymer rubber (A ₀ ) measured by GPC is 3 to 100, preferably 3. 3-7
5, more preferably 3.5 to 50.

【００３６】この分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が上記範囲
内にあると、加工性に優れるとともに、強度特性に優れ
た架橋ゴム成形体を提供できるゴム組成物が得られる。
本発明で用いられるエチレン・α- オレフィン・非共役
ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ₀)は、下記化合物
（Ｈ）および（Ｉ）を主成分として含有する触媒の存在
下に、重合温度３０〜６０℃、特に３０〜５９℃、重合
圧力４〜１２ｋｇｆ／ｃｍ²、特に５〜８ｋｇｆ／ｃ
ｍ²、非共役ポリエンとエチレンとの供給量のモル比
（非共役ポリエン／エチレン）０．０１〜０．２の条件
で、エチレンと、炭素原子数３〜２０のα- オレフィン
と、上記一般式［Ｉ］または［II］で表わされる末端ビ
ニル基含有ノルボルネン化合物とをランダム共重合する
ことにより得られる。共重合は、炭化水素媒体中で行な
うのが好ましい。（Ｈ）ＶＯ（ＯＲ）_nＸ_3-n（式中、Ｒ
は炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子であり、ｎは０
または１〜３の整数である）で表わされる可溶性バナジ
ウム化合物、またはＶＸ₄（Ｘはハロゲン原子である）
で表わされるバナジウム化合物。When the molecular weight distribution (Mw / Mn) is within the above range, a rubber composition which is excellent in processability and can provide a crosslinked rubber molded article having excellent strength properties is obtained.
The ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene random copolymer rubber (A ₀ ) used in the present invention has a polymerization temperature of 30 to 30 in the presence of a catalyst containing the following compounds (H) and (I) as main components. 60 ° C., especially 30-59 ° C., polymerization pressure 4-12 kgf / cm ² , especially 5-8 kgf / c
m ² , ethylene, an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms, and a general molar ratio of non-conjugated polyene and ethylene (non-conjugated polyene / ethylene) of 0.01 to 0.2. It is obtained by random copolymerization with a norbornene compound having a terminal vinyl group represented by the formula [I] or [II]. The copolymerization is preferably carried out in a hydrocarbon medium. (H) VO (OR) _n X _3-n (where R
Is a hydrocarbon group, X is a halogen atom, and n is 0
Or a soluble vanadium compound represented by the formula: VX ₄ (X is a halogen atom)
A vanadium compound represented by the formula:

【００３７】上記可溶性バナジウム化合物（Ｈ）は、重
合反応系の炭化水素媒体に可溶性の成分であり、具体的
には、一般式 ＶＯ（ＯＲ）aＸbまたはＶ（ＯＲ）cＸd
（式中、Ｒは炭化水素基であり、０≦ａ≦３、０≦ｂ≦
３、２≦ａ＋ｂ≦３、０≦ｃ≦４、０≦ｄ≦４、３≦ｃ
＋ｄ≦４）で表わされるバナジウム化合物、あるいはこ
れらの電子供与体付加物を代表例として挙げることがで
きる。The soluble vanadium compound (H) is a component which is soluble in a hydrocarbon medium of a polymerization reaction system, and specifically, has the general formula VO (OR) aXb or V (OR) cXd
(Where R is a hydrocarbon group, 0 ≦ a ≦ 3, 0 ≦ b ≦
3, 2 ≦ a + b ≦ 3, 0 ≦ c ≦ 4, 0 ≦ d ≦ 4, 3 ≦ c
+ D.ltoreq.4), or an electron donor adduct thereof.

【００３８】より具体的には、ＶＯＣｌ₃、ＶＯ（ＯＣ₂
Ｈ₅）Ｃｌ₂、ＶＯ（ＯＣ₂Ｈ₅）₂Ｃｌ、ＶＯ（Ｏ−iso-
Ｃ₃Ｈ₇）Ｃｌ₂、ＶＯ（Ｏ−n-Ｃ₄Ｈ₉）Ｃｌ₂、ＶＯ（Ｏ
Ｃ₂Ｈ₅）₃、ＶＯＢｒ₃、ＶＣｌ₄、ＶＯＣｌ₃、ＶＯ（Ｏ
−n-Ｃ₄Ｈ₉）₃、ＶＣｌ₃・２ＯＣ₆Ｈ₁₂ＯＨなどを例示
することができる。 （Ｉ）Ｒ'_mＡlＸ'_3-m（Ｒ’は炭化水素基であり、Ｘ’
はハロゲン原子であり、ｍは１〜３である）で表わされ
る有機アルミニウム化合物。More specifically, VOCl ₃ , VO (OC _{2
H 5) Cl 2, VO (} OC 2 H 5) 2 Cl, VO (O-iso-
_{C 3 H 7) Cl 2,} VO (O-n-C 4 H 9) Cl 2, VO (O
_{C 2 H 5) 3, VOBr} 3, VCl 4, VOCl 3, VO (O
—N—C ₄ H ₉ ) ₃ and VCl ₃ .2OC ₆ H ₁₂ OH. (I) R ′ _m AlX ′ _3-m (R ′ is a hydrocarbon group and X ′
Is a halogen atom, and m is 1 to 3).

【００３９】上記有機アルミニウム化合物（Ｉ）として
は、具体的には、トリエチルアルミニウム、トリブチル
アルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム等のトリ
アルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムエトキシ
ド、ジブチルアルミニウムブトキシド等のジアルキルア
ルミニウムアルコキシド；エチルアルミニウムセスキエ
トキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシド等のア
ルキルアルミニウムセスキアルコキシド；Ｒ¹ _0.5Ａｌ
（ＯＲ¹）_0.5などで表わされる平均組成を有する部分的
にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム；ジエチル
アルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリ
ド、ジエチルアルミニウムブロミド等のジアルキルアル
ミニウムハライド；エチルアルミニウムセスキクロリ
ド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミ
ニウムセスキブロミド等のアルキルアルミニウムセスキ
ハライド、エチルアルミニウムジクロリド、プロピルア
ルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミド
等のアルキルアルミニウムジハライドなどの部分的にハ
ロゲン化されたアルキルアルミニウム；ジエチルアルミ
ニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリド等のジ
アルキルアルミニウムヒドリド、エチルアルミニウムジ
ヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリド等のアルキ
ルアルミニウムジヒドリドなどの部分的に水素化された
アルキルアルミニウム；エチルアルミニウムエトキシク
ロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチル
アルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコキ
シ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウムなど
を挙げることができる。Specific examples of the organoaluminum compound (I) include trialkylaluminums such as triethylaluminum, tributylaluminum and triisopropylaluminum; dialkylaluminum alkoxides such as diethylaluminum ethoxide and dibutylaluminum butoxide; ethoxide, alkyl sesquichloride alkoxides such as butyl sesquichloride butoxide; R ¹ _0.5 Al
(OR ¹ ) a partially alkoxylated alkylaluminum having an average composition represented by _0.5 or the like; a dialkylaluminum halide such as diethylaluminum chloride, dibutylaluminum chloride and diethylaluminum bromide; ethylaluminum sesquichloride, butylaluminum sesquichloride; Partially halogenated alkylaluminums such as alkylaluminum sesquihalides such as ethylaluminum sesquibromide, alkylaluminum dihalides such as ethylaluminum dichloride, propylaluminum dichloride and butylaluminum dibromide; diethylaluminum hydride, dibutylaluminum hydride and the like Dialkyl aluminum hydride, ethyl aluminum dihydride, propyl alcohol Partially hydrogenated alkyl aluminum such as alkylaluminum dihydride such as ruminium dihydride; partially alkoxylated and halogenated alkylaluminum such as ethylaluminum ethoxycyclolide, butylaluminum butoxycyclolide, and ethylaluminum ethoxybromide Can be mentioned.

【００４０】本発明において、上記化合物（Ｈ）のう
ち、ＶＯＣｌ₃で表わされる可溶性バナジウム化合物
と、上記化合物（Ｉ）のうち、Ａｌ（ＯＣ₂Ｈ₅）₂Ｃｌ
／Ａｌ₂（ＯＣ₂Ｈ₅）₃Ｃｌ₃のブレンド物（ブレンド比
は１／５以上）を触媒成分として使用すると、ソックス
レー抽出（溶媒：沸騰キシレン、抽出時間：３時間、メ
ッシュ：３２５）後の不溶解分が１％以下であるエチレ
ン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体
ゴム（Ａ₀)が得られるので好ましい。In the present invention, a soluble vanadium compound represented by VOCl ₃ among the above compound (H) and Al (OC ₂ H ₅ ) ₂ Cl among the above compound (I)
When a blend of / Al ₂ (OC ₂ H ₅ ) ₃ Cl ₃ (blend ratio is 1/5 or more) is used as a catalyst component, after Soxhlet extraction (solvent: boiling xylene, extraction time: 3 hours, mesh: 325) Is preferred because an ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene random copolymer rubber (A ₀ ) having an insoluble content of 1% or less can be obtained.

【００４１】また、上記共重合の際に使用する触媒とし
て、いわゆるメタロセン触媒たとえば特開平９−４０５
８６号公報に記載されているメタロセン触媒を用いても
差し支えない。ケイ素化合物 本発明で用いられるケイ素化合物は、下記一般式［IV］
で表わされる。As a catalyst used in the above copolymerization, a so-called metallocene catalyst such as disclosed in JP-A-9-405 is used.
No. 86, the metallocene catalyst may be used. Silicon Compound The silicon compound used in the present invention has the following general formula [IV]
Is represented by

【００４２】[0042]

【化１５】 Embedded image

【００４３】一般式［IV］において、Ｒは、非置換また
は置換の炭素原子数１〜１２の１価炭化水素基、好まし
くは脂肪族不飽和結合を有さない１価炭化水素基であ
り、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等のアルキル基、フ
ェニル基、トリル基等のアリール基、これらの炭素原子
に結合した水素原子の一部または全部をフッ素原子等の
ハロゲン原子などで置換した基が挙げられる。In the general formula [IV], R is an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, preferably a monovalent hydrocarbon group having no aliphatic unsaturated bond; For example, an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a hexyl group and a cyclohexyl group, an aryl group such as a phenyl group and a tolyl group, and a part or all of the hydrogen atoms bonded to these carbon atoms are fluorine atoms And the like.

【００４４】また、Ｘは、ハイドライド基（−Ｈ）、ハ
ロゲン基、アルコキシル基、アシルオキシ基、ケトキシ
メート基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メ
ルカプト基、アルケニルオキシ基、チオアルコキシ基、
またはアミノ基である。ハロゲン基としては、たとえ
ば、塩素原子、フッ素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙
げられる。X represents a hydride group (-H), a halogen group, an alkoxyl group, an acyloxy group, a ketoximate group, an amide group, an acid amide group, an aminooxy group, a mercapto group, an alkenyloxy group, a thioalkoxy group,
Or an amino group. Examples of the halogen group include a chlorine atom, a fluorine atom, a bromine atom and an iodine atom.

【００４５】アルコキシル基としては、たとえば、メト
キシ基、エトキシ基、プロポキシ基、プロポキシブトキ
シ基、イソプロポキシ基、イソブトキシ基、sec-ブトキ
シ基、tert-ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシル
オキシ基、フェノキシ基、などが挙げられる。アシルオ
キシ基としては、たとえば、アセトキシ基、ベンゾイル
オキシ基などが挙げられる。Examples of the alkoxyl group include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a propoxybutoxy group, an isopropoxy group, an isobutoxy group, a sec-butoxy group, a tert-butoxy group, a pentyloxy group, a hexyloxy group and a phenoxy group. , And the like. Examples of the acyloxy group include an acetoxy group and a benzoyloxy group.

【００４６】ケトキシメート基としては、たとえば、ア
セトキシメート基、ジメチルケトキシメート基、ジメチ
ルケトキシメート基、シクロヘキシルメート基などが挙
げられる。アミド基としては、たとえば、ジメチルアミ
ド基、ジエチルアミド基、ジプロピルアミド基、ジブチ
ルアミド基、ジフェニルアミド基などが挙げられる。Examples of the ketoximate group include an acetoxymate group, a dimethylketoxmate group, a dimethylketoxmate group, a cyclohexylmate group and the like. Examples of the amide group include a dimethylamide group, a diethylamide group, a dipropylamide group, a dibutylamide group, and a diphenylamide group.

【００４７】酸アミド基としては、たとえば、カルボン
酸アミド基、マレイン酸アミド基、アクリル酸アミド
基、イタコン酸アミド基などが挙げられる。チオアルコ
キシ基としては、たとえば、チオメトキシ基、チオエト
キシ基、チオプロポキシ基、チオイソプロポキシ基、チ
オイソブトキシ基、sec-チオブトキシ基、tert-チオブ
トキシ基、チオペンチルオキシ基、チオヘキシルオキシ
基、チオフェノキシ基などが挙げられる。Examples of the acid amide group include a carboxylic acid amide group, a maleic acid amide group, an acrylic acid amide group and an itaconic acid amide group. Examples of the thioalkoxy group include thiomethoxy, thioethoxy, thiopropoxy, thioisopropoxy, thioisobutoxy, sec-thiobutoxy, tert-thiobutoxy, thiopentyloxy, thiohexyloxy, and thiophenoxy. And the like.

【００４８】アミノ基としては、たとえば、ジメチルア
ミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブ
チルアミノ基、ジフェニルアミノ基などが挙げられる。
これらの中では、アルコキシル基、特に炭素原子数１〜
４のアルコキシル基が好ましい。上記一般式［IV］にお
けるａは０、１または２の整数であり、好ましくは０ま
たは１である。Examples of the amino group include a dimethylamino group, a diethylamino group, a dipropylamino group, a dibutylamino group, a diphenylamino group and the like.
Among these, alkoxyl groups, especially those having 1 to carbon atoms
4 alkoxyl groups are preferred. A in the general formula [IV] is an integer of 0, 1 or 2, and is preferably 0 or 1.

【００４９】上記一般式［IV］で表わされるケイ素化合
物としては、具体的には、トリクロロシラン、メチルジ
クロロシラン、ジメチルクロロシラン、エチルジクロロ
シラン、ジエチルクロロシラン、フェニルジクロロシラ
ン、ジフェニルクロロシラン等のハロゲン化シラン類；
トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルジメ
トキシシラン、エチルジメトキシシラン、ブチルジメト
キシシラン、メチルジエトキシシラン、エチルジエトキ
シシラン、ブチルエトキシシラン、フェニルジメトキシ
シラン等のアルコキシシラン類；トリアセトキシシラ
ン、メチルジアセトキシシラン、フェニルジアセトキシ
シラン等のアシロキシシラン類；トリス（アセトキシメ
ート）シラン、ビス（ジメチルケトキシメート）メチル
シラン、ビス（メチルエチルケトキシメート）メチルシ
ラン、ビス（シクロヘキシルケトキシメート）メチルシ
ラン等のケトキシメートシラン類；アミノキシシラン、
トリアミノキシシラン等のアミノオキシシラン類；メチ
ルジアミノシラン、トリアミノシラン等のアミノシラン
類などが挙げられる。これらの中では、特にアルコキシ
シラン類が望ましい。Specific examples of the silicon compound represented by the general formula [IV] include halogenated silanes such as trichlorosilane, methyldichlorosilane, dimethylchlorosilane, ethyldichlorosilane, diethylchlorosilane, phenyldichlorosilane and diphenylchlorosilane. Kind;
Alkoxysilanes such as trimethoxysilane, triethoxysilane, methyldimethoxysilane, ethyldimethoxysilane, butyldimethoxysilane, methyldiethoxysilane, ethyldiethoxysilane, butylethoxysilane, phenyldimethoxysilane; triacetoxysilane, methyldiacetoxy Acyloxysilanes such as silane and phenyldiacetoxysilane; ketoximes such as tris (acetoxymate) silane, bis (dimethylketoxime) methylsilane, bis (methylethylketoxime) methylsilane and bis (cyclohexylketoxime) methylsilane Silanes; aminoxysilane,
Examples include aminooxysilanes such as triaminoxysilane; aminosilanes such as methyldiaminosilane and triaminosilane. Of these, alkoxysilanes are particularly desirable.

【００５０】上記一般式［IV］で表わされるケイ素化合
物は、上記エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン
ランダム共重合体ゴム（Ａ₀)中の二重結合１モル当た
り、０．０１〜５モル、好ましくは０．０５〜３モルと
することが好ましい。ハイドロシリレーション反応は、
遷移金属錯体の触媒を使用して行なう。このような触媒
としては、たとえば白金、ロジウム、コバルト、パラジ
ウムおよびニッケルから選ばれるＶIII族遷移金属錯体
化合物が有効に使用される。これらの中では、特に塩化
白金酸、白金オレフィン錯体のような白金系触媒が好ま
しい。この場合、触媒の使用量は触媒量であるが、好ま
しくは反応物（エチレン・α- オレフィン・非共役ポリ
エンランダム共重合体ゴム（Ａ₀)に対して、金属単位と
して０．１〜１０，０００ｐｐｍ、好ましくは１〜１０
００ｐｐｍ、特に好ましくは２０〜２００ｐｐｍであ
る。このハイドロシリレーション反応の好適な温度は３
０〜１８０℃、好ましくは６０〜１５０℃である。ま
た、このハイドロシリレーション反応は、必要に応じて
加圧下で行なうことができる。反応時間は１０秒〜１０
時間程度である。The silicon compound represented by the general formula [IV] is used in an amount of 0.01 to 5 mol per mol of the double bond in the ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene random copolymer rubber (A ₀ ). , Preferably 0.05 to 3 mol. The hydrosilylation reaction is
The reaction is performed using a catalyst of a transition metal complex. As such a catalyst, for example, a Group VIII transition metal complex compound selected from platinum, rhodium, cobalt, palladium and nickel is effectively used. Of these, platinum-based catalysts such as chloroplatinic acid and platinum-olefin complexes are particularly preferred. In this case, the amount of the catalyst used is a catalytic amount, but is preferably 0.1 to 10 as a metal unit with respect to the reactant (ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene random copolymer rubber (A ₀ )). 000 ppm, preferably 1-10
00 ppm, particularly preferably 20 to 200 ppm. The preferred temperature for this hydrosilation reaction is 3
The temperature is 0 to 180 ° C, preferably 60 to 150 ° C. In addition, this hydrosilylation reaction can be performed under pressure, if necessary. Reaction time is 10 seconds to 10
About an hour.

【００５１】なお、この反応では、溶剤は使用してもし
なくてもよいが、使用する場合はエーテル類、炭化水素
類のような不活性溶剤が好ましい。本発明においては、
上記ハイドロシリレーション反応により、エチレン・α
-オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム
（Ａ₀)中の二重結合に、上記一般式［IV］で表わされる
ケイ素化合物のＳｉＨ基が付加した、下記のような加水
分解性シリル基含有のエチレン・α- オレフィン・非共
役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）が得られる。In this reaction, a solvent may or may not be used, but when used, an inert solvent such as ethers and hydrocarbons is preferable. In the present invention,
By the hydrosilylation reaction, ethylene α
-Containing a hydrolyzable silyl group as described below, wherein a SiH group of a silicon compound represented by the above general formula [IV] is added to a double bond in an olefin / non-conjugated polyene random copolymer rubber (A ₀ ). The ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene random copolymer rubber (A) is obtained.

【００５２】[0052]

【化１６】 Embedded image

【００５３】[0053]

【化１７】 Embedded image

【００５４】なお、上記一般式［IV］で表わされる加水
分解性シリル基含有化合物とともに、下記式で表わされ
る片末端水素変性シロキサンを付加させて、シロキサン
の特徴である耐候性、滑り性、ガス透過性を付与するこ
とも可能である。A hydrogen-modified siloxane represented by the following formula is added together with the hydrolyzable silyl group-containing compound represented by the above general formula [IV] to obtain weather resistance, lubricity, and gas characteristics characteristic of siloxane. It is also possible to impart transparency.

【００５５】[0055]

【化１８】 Embedded image

【００５６】（式中、Ｒ¹は、一般式［IV］におけるＲ
と同様、非置換または置換の炭素原子数１〜１２の１価
炭化水素基であり、特にアルキル基であることが好まし
い。また、ｍは５〜２００の整数であり、特に１０〜１
５０の整数が好ましい。）なお、本発明に係る硬化性ゴ
ム組成物の主成分である（ａ）成分を硬化させるため
に、シラノール縮合触媒が必要に応じて用いられる。(In the formula, R ¹ represents R in the general formula [IV]
Similarly to the above, it is an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, and particularly preferably an alkyl group. Further, m is an integer of 5 to 200, particularly 10 to 1
An integer of 50 is preferred. In order to cure the component (a), which is the main component of the curable rubber composition according to the present invention, a silanol condensation catalyst is used as necessary.

【００５７】このような縮合触媒としては、具体的に
は、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネー
ト等のチタン酸エステル類；ジブチルスズジラウレー
ト、ジブチルスズマレエート、ジブチルスズジアセテー
ト、オクチル酸スズ、ナフテン酸スズ等のスズカルボン
酸塩類；ジブチルスズオキサイドとフタル酸エステルと
の反応物；ジブチルスズジアセチルアセトナート；アル
ミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムト
リスエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミ
ニウムエチルアセトアセテート等の有機アルミニウム化
合物類；ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、チ
タンテトラアセチルアセトナート等のキレート化合物
類；オクチル酸鉛；ブチルアミン、モノエタノールアミ
ン、トリエチレンテトラミン、グアニジン、2-エチル-4
- メチルイミダゾール、1,3-ジアザビシクロ(5,4,6）ウ
ンデセン-7（ＤＢＵ）等のアミン化合物またはそれらの
カルボン酸などの塩や、さらには他の酸性触媒、塩基性
触媒など公知のシラノール縮合触媒が挙げられる。Specific examples of such a condensation catalyst include titanates such as tetrabutyl titanate and tetrapropyl titanate; dibutyltin dilaurate, dibutyltin maleate, dibutyltin diacetate, tin octylate, tin naphthenate and the like. Tin carboxylate; reaction product of dibutyltin oxide and phthalic acid ester; dibutyltin diacetylacetonate; organic aluminum compounds such as aluminum trisacetylacetonate, aluminum trisethylacetoacetate, diisopropoxyaluminum ethylacetoacetate; zirconium tetraacetylacetate Chelate compounds such as nanate and titanium tetraacetylacetonate; lead octylate; butylamine, monoethanolamine, triethylenetetra Emissions, guanidine, 2-ethyl-4
-Amine compounds such as methylimidazole and 1,3-diazabicyclo (5,4,6) undecene-7 (DBU) or salts thereof such as carboxylic acids, and other known silanols such as other acidic catalysts and basic catalysts A condensation catalyst is exemplified.

【００５８】［イオウ系老化防止剤（Ｂ）］本発明で用
いられるイオウ系老化防止剤（Ｂ）としては、たとえば
メルカプタン類、メルカプタンの塩類、スルフィドカル
ボン酸エステル類やヒンダードフェノール系スルフィド
類を含むスルフィド類、ポリスルフィド類、ジチオカル
ボン酸塩類、チオウレア類、チオホスフェイト類、スル
ホニウム化合物、チオアルデヒド類、チオケトン類、メ
ルカプタール類、メルカプトール類、モノチオ酸類、ポ
リチオ酸類、チオアミド類、スルホキシド類などが挙げ
られる。[Sulfur-based anti-aging agent (B)] Examples of the sulfur-based anti-aging agent (B) used in the present invention include mercaptans, salts of mercaptans, sulfide carboxylate esters and hindered phenol sulfides. Including sulfides, polysulfides, dithiocarboxylates, thioureas, thiophosphates, sulfonium compounds, thioaldehydes, thioketones, mercaptals, mercaptols, monothioic acids, polythioic acids, thioamides, sulfoxides and the like. Can be

【００５９】このようなイオウ系老化防止剤（Ｂ）の具
体例としては、メルカプタン類である2-メルカプトンベ
ンゾチアゾール；メルカプタンの塩類である2-メルカプ
トベンゾチアゾールの亜鉛塩；スルフィド類である4,4'
- チオ- ビス（3-メチル-6-t- ブチルフェノール）、4,
4'- チオ- ビス（2-メチル-6-t- ブチルフェノール）、
2,2'- チオ- ビス（4-メチル-6-t- ブチルフェノー
ル）、ビス（3-メチル-4- ヒドロキシ-5-t- ブチルベン
ジル）スルフィド、テレフタロイルジ（2,6-ジ- メチル
-4-t- ブチル-3- ヒドロキシベンジルスルフィド、フェ
ノチアジン、2,2'- チオ- ビス（4-オクチルフェノー
ル）ニッケル、ジラウリルチオジプロピオネイト、ジス
テアリルチオジプロピオネイト、ジミリスチルチオジプ
ロピオネイト、ジトリデシルチオジプロピオネイト、ジ
ステアリルβ,β'- チオジブチレイト、ラウリル−ステ
アリルチオジプロピオネイト、2,2-チオ［ジエチル- ビ
ス-3-(3,5-ジ-t- ブチル-4- ヒドロキシフェノール）プ
ロピオネート〕;ポリスルフィド類である2-ベンゾチア
ゾールジスルフィド；ジチオカルボン酸塩類であるチン
クジブチルジチオカルバメイト、チンクジエチルジチオ
カルバメイト、ニッケルジブチルジチオカルバメイト、
チンクジ-n-ブチルジチオカルバメイト、ジブチルアン
モニウムジブチルジチオカルバメイト、チンクエチル−
フェニル−ジチオカルバメイト、チンクジメチルカルバ
メイト；チオウレア類である1-ブチル-3- オキシ- ジエ
チレン-2- チオウレア、ジ-ｏ-トリル−チオウレア、エ
チレンチオウレア；チオホスフェイト類であるトリラウ
リルトリチオホスフェイトなどを挙げることができる
が、その他のものでも老化防止能を有するイオウ系化合
物ならば使用可能である。Specific examples of such a sulfur-based antioxidant (B) include 2-mercapton benzothiazole, which is a mercaptan; zinc salt of 2-mercaptobenzothiazole, which is a salt of mercaptan; and sulfides. ,Four'
-Thio-bis (3-methyl-6-t-butylphenol), 4,
4'-thio-bis (2-methyl-6-t-butylphenol),
2,2'-thio-bis (4-methyl-6-t-butylphenol), bis (3-methyl-4-hydroxy-5-t-butylbenzyl) sulfide, terephthaloyldi (2,6-di-methyl)
-4-t-butyl-3-hydroxybenzyl sulfide, phenothiazine, 2,2'-thio-bis (4-octylphenol) nickel, dilaurylthiodipropionate, distearylthiodipropionate, dimyristylthiodipropionate , Ditridecylthiodipropionate, distearyl β, β'-thiodibutyrate, lauryl-stearylthiodipropionate, 2,2-thio [diethyl-bis-3- (3,5-di-t-butyl- 4-hydroxyphenol) propionate]; 2-benzothiazole disulfide, which is a polysulfide; tinc dibutyl dithiocarbamate, which is a dithiocarboxylate, tinc diethyldithiocarbamate, nickel dibutyldithiocarbamate,
Tinc di-n-butyldithiocarbamate, dibutylammonium dibutyldithiocarbamate, tincethyl-
Phenyl-dithiocarbamate, tinc dimethylcarbamate; thioureas, 1-butyl-3-oxy-diethylene-2-thiourea, di-o-tolyl-thiourea, ethylenethiourea; thiophosphates, trilauryltrithiophos Fate and the like can be mentioned, but other compounds can also be used as long as they are sulfur compounds having antiaging properties.

【００６０】上記のようなイオウ系老化防止剤（Ｂ）
は、他の老化防止剤に比べて本発明に係る硬化性ゴム組
成物に用いた場合、主鎖の熱による分解劣化を大幅に防
止することができ、表面タック（ベトツキ）の発生など
を防止することができる。イオウ系系老化防止剤（Ｂ）
は、シリル基含有エチレン・α- オレフィン・非共役ポ
リエンランダム共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対し
て、通常０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５
重量部の割合で用いられる。上記範囲内の割合でイオウ
系老化防止剤（Ｂ）を用いると、着色などの悪影響もな
く、耐熱性の充分な改善効果が得られる。The sulfur-based anti-aging agent (B) as described above
When used in the curable rubber composition according to the present invention as compared with other anti-aging agents, can greatly prevent degradation of the main chain due to heat and prevent the occurrence of surface tack (stickiness) and the like. can do. Sulfur-based anti-aging agent (B)
Is usually 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.1 to 5 parts by weight, per 100 parts by weight of the silyl group-containing ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene random copolymer rubber (A).
Used in parts by weight. When the sulfur-based antioxidant (B) is used at a ratio within the above range, a sufficient effect of improving heat resistance can be obtained without adverse effects such as coloring.

【００６１】本発明においては、2,2'-メチレン-ビス
（4-メチル-6-t-ブチルフェノール）、テトラキス［メ
チレン-3（3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシ−フェニル）
プロピオメタン等のフェノール系ラジカル禁止剤； 2
（2'-ヒドロキシ-3',5'- ジ-t-ブチルフェニル）ベンゾ
トリアゾール、ビス（2,2,6,6-テトラメチル-4- ピペリ
ジン）セバケート等の紫外線吸収剤；金属不活性化剤；
オゾン劣化防止剤；光安定剤；アミン系ラジカル連鎖禁
止剤；リン系過酸化物分解剤；クエン酸；リン酸など一
般に使用される老化防止剤の１種または２種以上を、上
記イオウ系老化防止剤（Ｂ）と併用してもよい。In the present invention, 2,2′-methylene-bis (4-methyl-6-t-butylphenol), tetrakis [methylene-3 (3,5-di-t-butyl-4-hydroxy-phenyl)]
Phenolic radical inhibitors such as propiomethane; 2
UV absorbers such as (2'-hydroxy-3 ', 5'-di-t-butylphenyl) benzotriazole and bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidine) sebacate; metal inactivation Agent;
An antiozonant; a light stabilizer; an amine radical chain inhibitor; a phosphorus peroxide decomposer; citric acid; phosphoric acid; You may use together with an inhibitor (B).

【００６２】さらに本発明において、硬化物の強度、伸
びなどの物性を幅広くコントロールするために、各種シ
ラン化合物を物性調整剤として使用してもよい。このよ
うな化合物としては、具体的には、（ＣＨ₃）₃ＳｉＯ
Ｈ、（ＣＨ₃ＣＨ₂）₃ＳｉＯＨ、（ＣＨ₃ＣＨ₂ＣＨ₂）₃
ＳｉＯＨ、（Ｃ₆Ｈ₅−）₃ＳｉＯＨ、（Ｃ₆Ｈ₅−)₂(ＣＨ
₃−)ＳｉＯＨ、(ＣＨ₃−)₂（Ｃ₆Ｈ₅−)ＳｉＯＨ、Further, in the present invention, various silane compounds may be used as a physical property modifier in order to widely control physical properties such as strength and elongation of the cured product. As such a compound, specifically, (CH ₃ ) ₃ SiO
H, (CH ₃ CH ₂ ) ₃ SiOH, (CH ₃ CH ₂ CH ₂ ) ₃
SiOH, (C ₆ H ₅ −) ₃ SiOH, (C ₆ H ₅ −) ₂ (CH
_3- ) SiOH, (CH _3- ) ₂ (C ₆ H _5- ) SiOH,

【００６３】[0063]

【化１９】 Embedded image

【００６４】[0064]

【化２０】 Embedded image

【００６５】[0065]

【化２１】 Embedded image

【００６６】[0066]

【化２２】 Embedded image

【００６７】[0067]

【化２３】 Embedded image

【００６８】[0068]

【化２４】 Embedded image

【００６９】（ＣＨ₃）₂Ｓｉ(ＯＣＨ₃）₂、（ＣＨ₃ＣＨ
₂）₂Ｓｉ(ＯＣＨ₃）₂、（ＣＨ₃）₂Ｓｉ(ＯＣＨ₂ＣＨ₃）
₂、（ＣＨ₃ＣＨ₂）₂Ｓｉ(ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₂、（Ｃ₆Ｈ₅）
₂Ｓｉ(ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₂、（Ｃ₆Ｈ₅）₂Ｓｉ(ＯＣ
Ｈ₃）₂、（Ｃ₆Ｈ₅）₂Ｓｉ(ＯＨ）₂、（ＣＨ₃−Ｃ₆Ｈ₅）
₂Ｓｉ(ＯＣＨ₃）₂、（ＣＨ₃−Ｃ₆Ｈ₅）₂Ｓｉ(ＯＨ）₂、
（ＣＨ₃）₂Ｓｉ(ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₃）₂、（ＣＨ₃ＣＨ
₂）₂Ｓｉ(ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₃）₂、（ＣＨ₃）(ＣＨ₃Ｃ
Ｈ₂）Ｓｉ(ＯＣＨ₃）₂、（Ｃ₆Ｈ₅）(ＣＨ₃）Ｓｉ(Ｏ
Ｈ）₂、（Ｃ₆Ｈ₅）(ＣＨ₃ＣＨ₂）Ｓｉ(ＯＨ）₂、（Ｃ₆
Ｈ₅）(ＣＨ₃）Ｓｉ(ＯＣＨ₃）₂、（Ｃ₆Ｈ₅）(ＣＨ₃ＣＨ
₂）Ｓｉ(ＯＨ）₂、(CH ₃ ) ₂ Si (OCH ₃ ) ₂ , (CH ₃ CH
₂ ) ₂ Si (OCH ₃ ) ₂ , (CH ₃ ) ₂ Si (OCH ₂ CH ₃ )
₂ , (CH ₃ CH ₂ ) ₂ Si (OCH ₂ CH ₃ ) ₂ , (C ₆ H ₅ )
_{2 Si (OCH 2 CH 3)} 2, (C 6 H 5) 2 Si (OC
_{H 3) 2, (C 6} H 5) 2 Si (OH) 2, (CH 3 -C 6 H 5)
_{2 Si (OCH 3) 2,} (CH 3 -C 6 H 5) 2 Si (OH) 2,
(CH ₃ ) ₂ Si (OCH ₂ CH ₂ OCH ₃ ) ₂ , (CH ₃ CH
₂ ) ₂ Si (OCH ₂ CH ₂ OCH ₃ ) ₂ , (CH ₃ ) (CH ₃ C
H ₂ ) Si (OCH ₃ ) ₂ , (C ₆ H ₅ ) (CH ₃ ) Si (O
_{H) 2, (C 6 H} 5) (CH 3 CH 2) Si (OH) 2, (C 6
_{H 5) (CH 3) Si} (OCH 3) 2, (C 6 H 5) (CH 3 CH
₂ ) Si (OH) ₂ ,

【００７０】[0070]

【化２５】 Embedded image

【００７１】[0071]

【化２６】 Embedded image

【００７２】[0072]

【化２７】 Embedded image

【００７３】（ＣＨ₃)₃Ｓｉ−ＮＨ−Ｓｉ(ＣＨ₃)₃ 、
（ＣＨ₃)₃Ｓｉ−Ｎ(ＣＨ₃)₂ 、（ＣＨ₃)₃Ｓｉ−ＮＨ−
ＣＯ−ＮＨ−Ｓｉ(ＣＨ₃)₃ 、(CH ₃ ) ₃ Si—NH—Si (CH ₃ ) ₃ ,
_{(CH 3) 3 Si-N} (CH 3) 2, (CH 3) 3 Si-NH-
_{CO-NH-Si (CH 3} ) 3,

【００７４】[0074]

【化２８】 Embedded image

【００７５】[0075]

【化２９】 Embedded image

【００７６】などの加水分解性基やシラノール基を１個
以上含有するシリコン化合物が挙げられるが、これらに
限定されるものではない。なお、上記式中のＲは、水素
原子または炭素原子数１〜２０の炭化水素基でである。
これらのシリコン化合物の添加方法には、大きく分けて
３つの方法がある。一つは、シリコン化合物を前記シリ
ル基含有エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンラ
ンダム共重合体ゴム（Ａ）に単に添加する方法である。
シリコン化合物の性状などに応じて、要すれば加熱撹拌
などをして均一に分散、溶解させればよい。この場合、
完全に均一透明な状態にする必要はなく、不透明な状態
であっても、分散していれば充分目的は達せられる。ま
た必要に応じて、分散性改良剤、たとえば界面活性剤な
どを併用してもよい。Examples of such a silicon compound include one or more hydrolyzable groups and one or more silanol groups, but are not limited thereto. Note that R in the above formula is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
There are roughly three methods for adding these silicon compounds. One method is to simply add a silicon compound to the silyl group-containing ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene random copolymer rubber (A).
Depending on the properties of the silicon compound and the like, if necessary, it may be uniformly dispersed and dissolved by heating and stirring. in this case,
It is not necessary to have a completely uniform and transparent state, and even if the state is opaque, the purpose can be sufficiently achieved by dispersing. If necessary, a dispersibility improver such as a surfactant may be used in combination.

【００７７】二番目の方法は、最終的に製品を使用する
際にシリコン化合物を所定量添加混合する方法である。
たとえば２成分型のシーリング材として使用するような
場合、基剤と硬化剤の他に第三成分としてシリコン化合
物を混合して使用し得る。三番目の方法は、シリコン化
合物を予め前記シリル基含有エチレン・α- オレフィン
・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）と反応さ
せてしまうもので、必要に応じてシラノール縮合触媒を
併用してもよい。水分によりシラノール基を含有する化
合物を生成する化合物の場合には、必要量の水も添加
し、減圧下、加熱脱揮することにより目的が達せられ
る。The second method is to add and mix a predetermined amount of a silicon compound when finally using the product.
For example, when used as a two-component sealing material, a silicon compound may be used as a third component in addition to the base and the curing agent. The third method involves reacting a silicon compound in advance with the silyl group-containing ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene random copolymer rubber (A), and optionally using a silanol condensation catalyst in combination. Is also good. In the case of a compound that generates a compound containing a silanol group by moisture, the desired amount can be achieved by adding a necessary amount of water and heating and devolatilizing under reduced pressure.

【００７８】本発明に係る硬化性ゴム組成物は、主成分
であるシリル基含有エチレン・α-オレフィン・非共役
ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）およびイオウ系老
化防止剤（Ｂ）のほかに、物性調整剤として前記したよ
うな各種シラン化合物を必要に応じて使用し得るのは勿
論、さらに各種フィラー、可塑剤、シリル基含有エチレ
ン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体
ゴム（Ａ）を硬化させるために通常使用される前記した
ようなシラノール縮合触媒、イオウ系老化防止剤（Ｂ）
以外の老化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、顔料、発泡
剤、接着性付与剤、水などが必要に応じて添加すること
ができる。The curable rubber composition according to the present invention comprises, in addition to the silyl group-containing ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene random copolymer rubber (A) and the sulfur-based antioxidant (B), which are the main components, Of course, various silane compounds as described above can be used as a physical property modifier, if necessary, and further various fillers, plasticizers, silyl group-containing ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene random copolymer rubber (A ), A silanol condensation catalyst as described above and a sulfur-based anti-aging agent (B)
Other anti-aging agents, ultraviolet absorbers, lubricants, pigments, foaming agents, adhesion-imparting agents, water and the like can be added as necessary.

【００７９】上記フィラーとしては、具体的には、木
粉、パルプ、木綿チップ、アスベスト、ガラス繊維、炭
素繊維、マイカ、クルミ殻粉、もみ殻粉、グラファイ
ト、ケイソウ土、白土、ヒュームシリカ、沈降性シリ
カ、無水ケイ酸、カーボンブラック、炭酸カルシウム、
クレー、タルク、酸化チタン、炭酸マグネシウム、石
英、アルミニウム微粉末、フリント粉末、亜鉛末などが
挙げられる。As the filler, specifically, wood powder, pulp, cotton chips, asbestos, glass fiber, carbon fiber, mica, walnut shell powder, rice hull powder, graphite, diatomaceous earth, clay, fume silica, sediment Silica, silica, carbon black, calcium carbonate,
Clay, talc, titanium oxide, magnesium carbonate, quartz, aluminum fine powder, flint powder, zinc dust and the like can be mentioned.

【００８０】これらのフィラーは、１種単独、あるいは
２種以上組み合わせて用いることができる。上記可塑剤
としては、具体的には、ポリブテン、水素添加ポリブテ
ン、エチレン・α- オレフィンコオリゴマー、α- メチ
ルスチレンオリゴマー、ビフェニル、トリフェニル、ト
リアリールジメタン、アルキレントリフェニル、液状ポ
リブタジエン、水素添加液状ポリブタジエン、アルキル
ジフェニル、プロセスオイル、パラフィン油、ナフテン
油、部分水素添加ターフェニル等の炭化水素系化合物
類；塩化パラフィン類；ジブチルフタレート、ジヘプチ
ルフタレート、ジ（2-エチルヘキシル）フタレート、ブ
チルベンジルフタレート、ブチルフタリルブチルグリコ
レート等のフタル酸エステル類；ジオクチルアジペー
ト、ジオクチルセバケート等の非芳香族２塩基酸エステ
ル類；ジエチレングリコールベンゾエート、トリエチレ
ングリコールジベンゾエート等のポリアルキレングリコ
ールのエステル類；トリクレジルホスフェート、トリブ
チルホスフェート等のリン酸エステル類などが挙げられ
る。これらの中では、特に飽和炭化水素系化合物類が好
ましい。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上
組み合わせて用いてもよい。これらの可塑剤は、前記エ
チレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重
合体ゴム(Ａ₀）に加水分解性シリル基を導入する際に、
反応温度の調節、反応系の粘度の調節などの目的で溶剤
の代わりに用いてもよい。These fillers can be used alone or in combination of two or more. Specific examples of the plasticizer include polybutene, hydrogenated polybutene, ethylene / α-olefin cooligomer, α-methylstyrene oligomer, biphenyl, triphenyl, triaryldimethane, alkylenetriphenyl, liquid polybutadiene, and hydrogenated polybutadiene. Hydrocarbon compounds such as liquid polybutadiene, alkyl diphenyl, process oil, paraffin oil, naphthenic oil, partially hydrogenated terphenyl; paraffin chloride; dibutyl phthalate, diheptyl phthalate, di (2-ethylhexyl) phthalate, butyl benzyl phthalate Phthalates such as butylphthalyl butyl glycolate; non-aromatic dibasic esters such as dioctyl adipate and dioctyl sebacate; diethylene glycol benzoate, triethylene glycol di Esters of polyalkylene glycol such as benzoate; phosphates such as tricresyl phosphate and tributyl phosphate; Among these, saturated hydrocarbon compounds are particularly preferred. These may be used alone or in combination of two or more. These plasticizers are used to introduce a hydrolyzable silyl group into the ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene random copolymer rubber (A ₀ ).
It may be used in place of the solvent for the purpose of adjusting the reaction temperature, adjusting the viscosity of the reaction system, and the like.

【００８１】さらに、本発明に係る硬化性ゴム組成物
は、接着性をさらに向上させる目的で種々の接着性付与
剤と併用してもよい。このような接着性付与剤として
は、具体的には、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アミ
ノシラン化合物、エポキシシラン化合物等の各種シラン
カップリング剤；アルキルチタネート類；芳香族ポリイ
ソシアネートなどを１種または２種以上用いることによ
り、多種類の被着体に対する接着性を向上させることが
できる。Further, the curable rubber composition according to the present invention may be used in combination with various adhesion-imparting agents for the purpose of further improving the adhesion. Specific examples of such an adhesion-imparting agent include one or two types of silane coupling agents such as epoxy resins, phenolic resins, aminosilane compounds, and epoxysilane compounds; alkyl titanates; and aromatic polyisocyanates. By using the above, the adhesiveness to various types of adherends can be improved.

【００８２】上記のような、本発明に係る硬化性ゴム組
成物は、接着剤や粘着剤、塗料、密封材組成物、防水
剤、吹付材、型取り用材料、注型ゴム材料などとして好
適に使用することができる。硬化性ゴム組成物およびその用途 本発明に係る硬化性ゴム組成物は、以上詳述したような
加水分解性シリル基含有のエチレン・α- オレフィン・
非共役ポリエンランダム共重合体ゴムを（Ａ）成分とす
る硬化性組成物を含めて、次のような硬化性組成物、す
なわち、前記一般式［III]で表わされる加水分解性シリ
ル基を含有する、主鎖に実質的に不飽和二重結合を含ま
ない有機重合体（Ｅ）と、イオウ系老化防止剤（Ｂ）と
を含有してなる硬化性組成物は、電気・電子部品、輸送
機、土木・建築、医療またはレジャーの用途などに好適
に用いられる。The curable rubber composition according to the present invention as described above is suitable as an adhesive, a pressure-sensitive adhesive, a paint, a sealant composition, a waterproofing agent, a spraying material, a material for molding, a cast rubber material and the like. Can be used for Curable Rubber Composition and Use Thereof The curable rubber composition according to the present invention contains a hydrolyzable silyl group-containing ethylene / α-olefin /
Including the curable composition containing the non-conjugated polyene random copolymer rubber as the component (A), the curable composition contains the following curable composition, that is, contains a hydrolyzable silyl group represented by the general formula [III]. The curable composition containing the organic polymer (E) having substantially no unsaturated double bond in the main chain and the sulfur-based anti-aging agent (B) is used for electric / electronic parts and transportation. It is suitably used for machines, civil engineering / architecture, medical or leisure uses, and the like.

【００８３】電気・電子部品の用途としては、具体的に
は、重電部品、弱電部品、電気・電子機器の回路や基板
のシーリング材、ポッティング材、コーティング材もし
くは接着材；電線被覆の補修材；電線ジョイント部品の
絶縁シール材；ＯＡ機器用ロール；振動吸収剤；または
ゲルもしくはコンデンサの封入材などが挙げられる。上
記シーリング材は、たとえば冷蔵庫、冷凍庫、洗濯機、
ガスメーター、電子レンジ、スチームアイロン、漏電ブ
レーカー用のシール材として好適に用いられる。Examples of the use of electric / electronic parts include heavy electric parts, light electric parts, sealing materials, potting materials, coating materials or adhesive materials for circuits and boards of electric / electronic devices; repair materials for electric wire coatings. An insulating seal material for electric wire joint parts; a roll for OA equipment; a vibration absorber; or an encapsulating material for gel or a capacitor. The sealing material is, for example, a refrigerator, a freezer, a washing machine,
It is suitably used as a sealing material for gas meters, microwave ovens, steam irons, and earth leakage breakers.

【００８４】上記ポッティング材は、たとえばトランス
高圧回路、プリント基板、可変抵抗部付き高電圧用トラ
ンス、電気絶縁部品、半導電部品、導電部品、太陽電池
またはテレビ用フライバックトランスをポッティングす
るために好適に用いられる。上記コーティング材は、た
とえば高電圧用厚膜抵抗器もしくはハイブリッドＩＣ等
の各種回路素子；ＨＩＣ、電気絶縁部品；半導電部品；
導電部品；モジュール；印刷回路；セラミック基板；ダ
イオード、トランジスタもしくはボンディングワイヤー
等のバッファー材；半導電体素子；または光通信用オプ
ティカルファイバーをコーティングするために好適に用
いられる。The above-mentioned potting material is suitable for potting, for example, a transformer high-voltage circuit, a printed circuit board, a high-voltage transformer with a variable resistor, an electrical insulating part, a semiconductive part, a conductive part, a solar cell or a flyback transformer for a television. Used for The coating material is, for example, various circuit elements such as a high-voltage thick film resistor or a hybrid IC; HIC, an electrical insulating component; a semiconductive component;
Printed circuit; ceramic substrate; buffer material such as diode, transistor or bonding wire; semiconductive element; or optical fiber for optical communication.

【００８５】上記接着剤は、たとえばブラウン管ウェッ
ジ、ネック、電気絶縁部品、半導電部品または導電部品
を接着するために好適に用いられる。上記輸送機の用途
としては、自動車、船舶、航空機または鉄道車輛の用途
がある。自動車の用途としては、たとえば自動車エンジ
ンのガスケット、電装部品もしくはオイルフィルターの
シーリング材；イグナイタＨＩＣもしくは自動車用ハイ
ブリッドＩＣのポッティング材；自動車ボディ、自動車
用窓ガラス、エンジンコントロール基板のコーティング
材；またはオイルパンもしくはタイミングベルトカバー
等のガスケット、モール、ヘッドランプレンズ、サンル
ーフシール、ミラー用の接着剤などが挙げられる。The above-mentioned adhesive is suitably used, for example, for bonding cathode ray tube wedges, necks, electrically insulating parts, semiconductive parts or conductive parts. Examples of the use of the transport machine include a car, a ship, an aircraft, and a railway vehicle. Applications for automobiles include, for example, gaskets for automobile engines, sealing materials for electrical components or oil filters; potting materials for igniter HICs or hybrid ICs for automobiles; coating materials for automobile bodies, window glasses for automobiles, engine control boards; Alternatively, a gasket such as a timing belt cover, a molding, a headlamp lens, a sunroof seal, an adhesive for a mirror, or the like may be used.

【００８６】船舶の用途としては、たとえば配線接続分
岐箱、電気系統部品もしくは電線用のシーリング材；電
線もしくはガラス用の接着剤などが挙げられる。上記の
土木建築の用途としては、たとえば商業用ビルのガラス
スクリーン工法の付き合わせ目地、サッシとの間のガラ
ス周り目地、トイレ、洗面所もしくはショーケース等に
おける内装目地、バスタブ周り目地、プレハブ住宅用の
外壁伸縮目地、サイジングボード用目地に使用される建
材用シーラント；複層ガラス用シーリング材；道路の補
修に用いられる土木用シーラント；金属、ガラス、石
材、スレート、コンクリートもしくは瓦用の塗料・接着
剤；または粘着シート、防水シートもしくは防振シート
などが挙げられる。[0086] Applications of the ship include, for example, a wiring junction box, a sealing material for electric system parts or electric wires, and an adhesive for electric wires or glass. Examples of the use of the civil engineering construction include, for example, a joint joint of a glass screen method in a commercial building, a joint around a glass between a sash, an interior joint in a toilet, a washroom or a showcase, a joint around a bathtub, and a prefabricated house. Sealants for building materials used for expansion joints and sizing board joints; Sealants for double glazing; Sealants for civil engineering used to repair roads; Paints and adhesives for metals, glass, stone, slate, concrete or tile And an adhesive sheet, a waterproof sheet or a vibration-proof sheet.

【００８７】上記の医療の用途としては、たとえば医薬
用ゴム栓、シリンジガスケット、減圧血管用ゴム栓など
が挙げられる。上記のレジャーの用途としては、たとえ
ばスイミングキャップ、ダイビングマスク、耳栓等のス
イミング部材；スポーツシューズ、野球グローブ等のゲ
ル緩衝部材などが挙げられる。The above medical uses include, for example, medical rubber stoppers, syringe gaskets, and rubber stoppers for reduced-pressure blood vessels. Examples of the leisure use include swimming members such as swimming caps, diving masks, and ear plugs; and gel buffer members such as sports shoes and baseball gloves.

【００８８】本発明に係る硬化性ゴム組成物は、電気・
電子部品、輸送機、土木建築、レジャー等の用途におい
て、シーリング材（シール材）、ポッティング材、コー
ティング材、接着剤として好適に用いることができる。The curable rubber composition according to the present invention comprises
In applications such as electronic components, transports, civil engineering, leisure, etc., it can be suitably used as a sealing material (sealing material), a potting material, a coating material, and an adhesive.

【００８９】[0089]

【発明の効果】本発明に係る硬化性ゴム組成物は、硬化
速度が速く、耐候性に優れるとともに、耐熱性に優れる
硬化物を提供することができる。本発明に係る硬化性ゴ
ム組成物は、接着剤や粘着剤、塗料、密封材組成物、防
水剤、吹付材、型取り用材料、注型ゴム材料などとして
好適に使用することができる。As described above, the curable rubber composition according to the present invention can provide a cured product having a high curing rate, excellent weather resistance and excellent heat resistance. The curable rubber composition according to the present invention can be suitably used as an adhesive, a pressure-sensitive adhesive, a paint, a sealant composition, a waterproofing agent, a spraying material, a molding material, a casting rubber material, and the like.

【００９０】[0090]

【実施例】以下、本発明を実施例により説明するが、本
発明は、これら実施例により何ら限定されるものではな
い。なお実施例、比較例で用いた共重合体ゴムの組成、
ヨウ素価、極限粘度［η］、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
は、次のような方法で測定ないし求めた。 （１）共重合体ゴムの組成 共重合体ゴムの組成は¹³Ｃ−ＮＭＲ法で測定した。 （２）共重合体ゴムのヨウ素価 共重合体ゴムのヨウ素価は、滴定法により求めた。 （３）極限粘度［η］ 共重合体ゴムの極限粘度［η］は、１３５℃デカリン中
で測定した。 （４）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ） 共重合体ゴムの分子量分布は、ＧＰＣにより求めた重量
平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍ
ｗ／Ｍｎ）で表わした。ＧＰＣには、カラムに東ソー
（株）製のＧＭＨ−ＨＴ、ＧＭＨ−ＨＴＬを用い、溶媒
にはオルソジクロロベンゼンを用いた。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. The composition of the copolymer rubber used in the examples and comparative examples,
Iodine value, intrinsic viscosity [η], molecular weight distribution (Mw / Mn)
Was measured or determined by the following method. (1) Composition of copolymer rubber The composition of the copolymer rubber was measured by ¹³ C-NMR method. (2) Iodine value of copolymer rubber The iodine value of the copolymer rubber was determined by a titration method. (3) Intrinsic viscosity [η] The intrinsic viscosity [η] of the copolymer rubber was measured in decalin at 135 ° C. (4) Molecular Weight Distribution (Mw / Mn) The molecular weight distribution of the copolymer rubber was determined by the ratio (Mw) between the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) determined by GPC.
w / Mn). For GPC, GMH-HT and GMH-HTL manufactured by Tosoh Corporation were used for the column, and orthodichlorobenzene was used for the solvent.

【００９１】また、実施例、比較例で行なった硬化速度
試験および耐候性試験は、下記の方法に従って行なっ
た。 （１）硬化速度試験 実施例および比較例に示す組成物を、モールド（２０×
８０×５ｍｍ）内に満たし、２３℃、５０％ＲＨの条件
で２４時間養生した。The curing speed test and the weather resistance test performed in Examples and Comparative Examples were performed according to the following methods. (1) Cure speed test The compositions shown in Examples and Comparative Examples were molded in a mold (20 ×
(80 × 5 mm) and cured for 24 hours at 23 ° C. and 50% RH.

【００９２】次いで、上記のようにして得られた硬化物
を剥がし、硬化した部分の厚みを、スプリング力の弱い
ダイヤルゲージで０．１ｍｍ単位まで測定した。その測
定した厚みが１ｍｍ超える場合は○、０．５〜１ｍｍで
ある場合は△、０．５ｍｍ未満である場合は×で硬化速
度の評価を表した。 （２）耐候性試験 ＪＩＳ Ｂ−７７５３に準拠して、サンシャイン・カー
ボンアーク・ウェザロメーターを用い、耐候性試験を行
なった。Next, the cured product obtained as described above was peeled off, and the thickness of the cured portion was measured to the nearest 0.1 mm using a dial gauge having a weak spring force. When the measured thickness exceeds 1 mm, the evaluation of the curing rate is represented by ○, when the thickness is from 0.5 to 1 mm, Δ, and when the measured thickness is less than 0.5 mm, ×. (2) Weather resistance test A weather resistance test was performed using a sunshine carbon arc weatherometer according to JIS B-7753.

【００９３】＜試験条件＞ 照射・降雨サイクル：１２０分照射／１８分降雨 ブラックパネル温度：６３±２℃ 槽内温度：４０±２℃ 照射時間：５００時間 ＜耐候性の評価表示＞ ○：試験後の試験片表面に、亀裂部または溶解部なし △：試験後の試験片表面に、僅かに亀裂部または溶解部
あり ×：試験後の試験片表面に、亀裂部または溶解部あり<Test conditions> Irradiation / rain cycle: 120 minutes irradiation / 18 minutes rain Black panel temperature: 63 ± 2 ° C. In-bath temperature: 40 ± 2 ° C. Irradiation time: 500 hours <Evaluation display of weather resistance> ○: Test No crack or dissolution on surface of test specimen after test △: Slight crack or dissolution on test specimen surface after test ×: Crack or dissolution on test specimen surface after test

【００９４】[0094]

【製造例１】［シリル基含有エチレン・プロピレン・5-
ビニル-2- ノルボルネンランダム共重合体ゴム（Ａ−
１）の製造］攪拌羽根を備えた実質内容積１００リット
ルのステンレス製重合器（攪拌回転数＝２５０ｒｐｍ）
を用いて、連続的にエチレンとプロピレンと5-ビニル-2
- ノルボルネンとの三元共重合を行なった。重合器側部
より液相へ毎時ヘキサンを６０リットル、エチレンを
２．５ｋｇ、プロピレンを４．０ｋｇ、5-ビニル-2- ノ
ルボルネンを３８０ｇの速度で、また、水素を７００リ
ットル、触媒としてＶＯ（ＯＥt）₂Ｃｌ を４５ミリモ
ル、Ａｌ（Ｅｔ）_1.5Ｃｌ_1.5 を３１５ミリモルの 速
度で連続的に供給した。[Production Example 1] [Silyl group-containing ethylene / propylene / 5-
Vinyl-2-norbornene random copolymer rubber (A-
Production of 1)] A polymerization vessel made of stainless steel and having a substantial inner volume of 100 liters equipped with a stirring blade (stirring rotation speed = 250 rpm)
Using ethylene, propylene and 5-vinyl-2
-Terpolymerization with norbornene was carried out. 60 liters of hexane, 2.5 kg of ethylene, 4.0 kg of propylene, 4.0 kg of 5-vinyl-2-norbornene at a rate of 380 g of hydrogen, 700 liters of hydrogen, and VO OEt) ₂ Cl was continuously fed at a rate of 45 mmol and Al (Et) _1.5 Cl _1.5 at a rate of 315 mmol.

【００９５】以上に述べたような条件で共重合反応を行
なうと、エチレン・プロピレン・5-ビニル-2- ノルボル
ネンランダム共重合体ゴム(Ａ₀−１）が均一な溶液状態
で得られた。その後、重合器下部から連続的に抜き出し
た重合溶液中に少量のメタノールを添加して重合反応を
停止させ、スチームストリッピング処理にて重合体を溶
媒から分離したのち、５５℃で４８時間真空乾燥を行な
った。When the copolymerization reaction was carried out under the conditions described above, an ethylene / propylene / 5-vinyl-2-norbornene random copolymer rubber (A ₀ -1) was obtained in a uniform solution state. Thereafter, a small amount of methanol was added to the polymerization solution continuously withdrawn from the lower part of the polymerization vessel to stop the polymerization reaction, and the polymer was separated from the solvent by steam stripping, followed by vacuum drying at 55 ° C. for 48 hours. Was performed.

【００９６】上記のようにして得られたエチレン・プロ
ピレン・5-ビニル-2- ノルボルネンランダム共重合体ゴ
ム(Ａ₀−１）は、エチレン含量が６８モル％であり、１
３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が０．２ｄ
ｌ／ｇであり、ヨウ素価（ＩＶ）が１０（ｇ／100ｇ)で
あり、Ｍｗ／Ｍｎが１５であった。上記のようにして得
られたエチレン・プロピレン・5-ビニル-2- ノルボルネ
ンランダム共重合体ゴム(Ａ₀−１）１００ｇに、２％塩
化白金酸のトルエン溶液０．３ｇを加え、メチルジメト
キシシラン１．５ｇを仕込み、１２０℃で２時間反応さ
せた。反応後、過剰のメチルジメトキシシランと溶剤
（トルエン）を留去したところ、ジメトキシメチルシリ
ル基（−ＳｉＣＨ₃（ＯＣＨ₃）₂）を含有するエチレン
・プロピレン・5-ビニル-2- ノルボルネンランダム共重
合体ゴム（Ａ−１）１０１．５ｇが得られた。The ethylene / propylene / 5-vinyl-2-norbornene random copolymer rubber (A ₀ -1) obtained as described above has an ethylene content of 68 mol%,
Intrinsic viscosity [η] measured in decalin at 35 ° C is 0.2 d
1 / g, the iodine value (IV) was 10 (g / 100 g), and the Mw / Mn was 15. To 100 g of the ethylene / propylene / 5-vinyl-2-norbornene random copolymer rubber (A ₀ -1) obtained as described above, 0.3 g of a 2% chloroplatinic acid solution in toluene was added, and methyldimethoxysilane was added. 1.5 g was charged and reacted at 120 ° C. for 2 hours. After the reaction, it was distilled off excess methyl dimethoxy silane and a solvent (toluene), dimethoxymethylsilyl group _{(-SiCH 3 (OCH 3) 2} ) Ethylene-propylene-5-vinyl-2-norbornene random copolymerization containing 101.5 g of the combined rubber (A-1) was obtained.

【００９７】[0097]

【製造例２】アリルエーテル末端を全末端の９７％に導
入した平均分子量５，０００のポリプロピレンオキサイ
ドを２００ｇを５００ｍｌの四つ口フラスコに入れ、塩
化白金酸の１０％エタノール溶液を１００μｌ加え、５
０℃にてメチルジメトキシシランを滴下した後、８０℃
にて約３時間反応させた。Production Example 2 200 g of polypropylene oxide having an average molecular weight of 5,000 in which an allyl ether terminal was introduced to 97% of all terminals was placed in a 500 ml four-necked flask, and 100 μl of a 10% ethanol solution of chloroplatinic acid was added.
After dropping methyldimethoxysilane at 0 ° C, 80 ° C
For about 3 hours.

【００９８】得られた反応生成物を¹Ｈ−ＮＭＲ測定し
た結果、下記の式で表わされる構造を１分子当たり１．
７個有する、平均分子量約５，２００のポリプロピレン
オキサイドが得られていた。 (ＣＨ₃Ｏ)₂Ｓi（ＣＨ₃)（ＣＨ₂）₂ＣＨ₂Ｏ−As a result of ¹ H-NMR measurement of the obtained reaction product, a structure represented by the following formula was obtained in an amount of 1: 1 per molecule.
Seven polypropylene oxides having an average molecular weight of about 5,200 were obtained. _{(CH 3 O) 2 Si (} CH 3) (CH 2) 2 CH 2 O-

【００９９】[0099]

【実施例１〜６】製造例１で得られたシリル基含有エチ
レン・プロピレン・5-ビニル-2- ノルボルネンランダム
共重合体ゴム（Ａ−１）を用いて第１表に示す組成の均
一なトルエン溶液を調製した。次いで、この溶液を厚さ
約３ｍｍの型枠に流し込み、室温で１日、さらに５０℃
で４日間養生した後、トルエンを完全に揮発させるため
に５０℃で２〜３ｍｍＨｇの減圧下で２時間脱揮した。Examples 1 to 6 Using the silyl group-containing ethylene / propylene / 5-vinyl-2-norbornene random copolymer rubber (A-1) obtained in Production Example 1, uniform compositions having the composition shown in Table 1 were obtained. A toluene solution was prepared. Next, the solution was poured into a mold having a thickness of about 3 mm, and then left at room temperature for 1 day, and further at 50 ° C.
, And devolatilized at 50 ° C under a reduced pressure of 2-3 mmHg for 2 hours in order to completely volatilize the toluene.

【０１００】得られた硬化物シートを１５０℃の熱風乾
燥機中に２０日間置き、性状の経時変化を観測した（耐
熱性）。その結果を第１表に示す。なお第１表中、亀裂
部・溶解部のないものを○、僅かに亀裂部・溶解部のあ
るものを△、亀裂部、溶解部のあるものを×で表記し
た。なお、第１表中のニッサンDLTPは、日本油脂（株）
製のスルフィドカルボン酸エステル酸化防止剤、Nocrac
300は、大内新興化学（株）製の含硫黄ヒンダードフェ
ノール、Irgano 1010 は、チバガイギー社製のヒンダー
ドフェノールである。The obtained cured product sheet was placed in a hot-air dryer at 150 ° C. for 20 days, and a change with time in properties was observed (heat resistance). Table 1 shows the results. In Table 1, those with no cracks and melting parts were marked with ○, those with slight cracking and melting parts were marked with Δ, and those with cracks and melting parts were marked with X. In addition, Nissan DLTP in Table 1 is Nippon Oil & Fats Co., Ltd.
Sulfide carboxylate antioxidant, Nocrac
300 is a sulfur-containing hindered phenol manufactured by Ouchi Shinko Chemical Co., Ltd., and Irgano 1010 is a hindered phenol manufactured by Ciba Geigy.

【０１０１】[0101]

【表１】 [Table 1]

【０１０２】[0102]

【実施例７〜９および比較例１】イオウ系老化防止剤を
第２表に示されるように代えた以外は、実施例１と同様
の配合で作製した厚さ１ｍｍのシートに対し、試験管式
ゴム老化試験機を用いて１５０℃で完全に分解して流れ
出すまでの時間を測定した。その結果を第２表に示す。Examples 7 to 9 and Comparative Example 1 A 1 mm thick sheet prepared in the same manner as in Example 1 except that the sulfur-based antioxidant was changed as shown in Table 2 was used for test tubes. The time required to completely decompose and flow out at 150 ° C. was measured using a rubber aging tester. Table 2 shows the results.

【０１０３】[0103]

【比較例２】実施例７において、製造例１で得られたシ
リル基含有エチレン・プロピレン・5-ビニル-2- ノルボ
ルネンランダム共重合体ゴム（Ａ−１）の代わりに、製
造例２で得られた重合体を用いた以外は、実施例７と同
様に行なった。結果を第２表に示す。Comparative Example 2 In Example 7, the silyl group-containing ethylene / propylene / 5-vinyl-2-norbornene random copolymer rubber (A-1) obtained in Production Example 1 was replaced with Production Example 2. The same procedure as in Example 7 was carried out except that the obtained polymer was used. The results are shown in Table 2.

【０１０４】[0104]

【表２】 [Table 2]

【０１０５】また、上記の実施例１〜９および比較例
１、２で得られた硬化物について、耐候性試験を上記方
法に従って行なった。その結果、実施例１〜９では亀裂
はなかったが、比較例１、２では亀裂があった。The cured products obtained in Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 and 2 were subjected to a weather resistance test according to the above-mentioned method. As a result, no cracks were found in Examples 1 to 9, but cracks were found in Comparative Examples 1 and 2.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｋ 3/10 Ｃ０９Ｋ 3/10 Ｚ ４Ｊ０４０ Ｆ１６Ｊ 15/10 Ｆ１６Ｊ 15/10 Ｙ ４Ｊ１００ 15/14 15/14 Ｃ // Ｆ１６Ｆ 15/08 Ｆ１６Ｆ 15/08 Ｄ (72)発明者 菊 地 義 治 千葉県市原市千種海岸３番地 三井化学株 式会社内 (72)発明者 有 野 恭 巨 千葉県市原市千種海岸３番地 三井化学株 式会社内 (72)発明者 永 井 三津子 千葉県市原市千種海岸３番地 三井化学株 式会社内 (72)発明者 坂 口 博 英 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 化学株式会社内 (72)発明者 菅 原 正 紀 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 化学株式会社内 (72)発明者 岸 正 夫 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 化学株式会社内 (72)発明者 上 野 薫 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 化学株式会社内 (72)発明者 阿 部 孝 司 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 化学株式会社内 (72)発明者 関 根 道 夫 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 化学株式会社内 Ｆターム(参考） 3J040 EA16 FA06 HA06 HA16 HA30 3J048 AA01 BD04 EA07 4H017 AA03 AB07 AB15 AB17 AC01 AC05 AC14 AD03 AD05 AD06 AE03 AE04 AE05 4J002 BB201 EV066 EV076 EV086 EV126 EV316 EV346 EW166 FD010 FD020 FD030 FD050 FD076 FD200 GB01 GC00 GH00 GJ00 GL00 GM00 GN00 GQ00 GT00 4J038 CA091 CB041 CB091 CB111 CB141 GA01 GA02 GA09 GA12 GA13 GA15 JA19 JA56 JC02 JC03 JC05 JC11 JC15 JC17 JC24 KA02 KA04 MA14 NA14 PB09 PC02 PC03 PC04 4J040 CA171 DA041 DA111 DA131 DA151 GA01 GA03 GA04 GA22 GA23 GA24 GA29 HB09 HB31 HD03 HD05 HD07 HD08 HD11 HD15 HD17 HD18 HD24 KA17 KA29 LA01 LA08 MA02 MA04 MA05 MA06 NA19 NA20 4J100 AA02P AA03Q AA04Q AA15Q AA16Q AA17Q AA19Q AA21Q AS15R AU21R BA71H BA75H BA77H BA85H BB01H CA06 CA31 DA01 DA04 HA61 HC79 JA01 JA03 JA28 JA43 JA57 JA67 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. ⁷ Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) C09K 3/10 C09K 3/10 Z 4J040 F16J 15/10 F16J 15/10 Y 4J100 15/14 15/14 C // F16F 15/08 F16F 15/08 D (72) Inventor Yoshiharu Kikuchi 3 Chigusa Coast, Ichihara-shi, Chiba Mitsui Chemicals, Inc. (72) Inventor Yasuo Arino 3 Chigusa Coast, Ichihara-shi, Chiba Address Mitsui Chemicals Co., Ltd. (72) Inventor Mitsuko Nagai Chichigaoka, Chiba Pref. 3 Mitsui Chemicals Co., Ltd. (72) Inventor Hiroshi Sakaguchi 1190 Kasama-cho, Sakae-ku, Yokohama-shi, Kanagawa Mitsui Chemicals Co., Ltd. Within the company (72) Inventor Masaki Sugawara 1190 Kasama-cho, Sakae-ku, Yokohama-shi, Kanagawa Prefecture Inside Mitsui Chemicals, Inc. (72) Inventor Masao Kishi Kasa, Sakae-ku, Yokohama-shi, Kanagawa 1190-cho Mitsui Chemical Co., Ltd. (72) Kaoru Ueno 1190 Kasama-cho, Sakae-ku, Yokohama-shi, Kanagawa Prefecture Mitsui Chemicals Co., Ltd. (72) Takashi Abe 1190 Kasama-cho, Sakae-ku, Yokohama-shi, Kanagawa Mitsui Chemicals (72) Inventor Michio Sekine 1190 Kasama-cho, Sakae-ku, Yokohama-shi, Kanagawa Prefecture F-term (reference) 3J040 EA16 FA06 HA06 HA16 HA30 3J048 AA01 BD04 EA07 4H017 AA03 AB07 AB15 AB17 AC01 AC05 AC14 AD03 AD05 AD06 AE03 AE04 AE05 4J002 BB201 EV066 EV076 EV086 EV126 EV316 EV346 EW166 FD010 FD020 FD030 FD050 FD076 FD200 GB01 GC00 GH00 GJ00 GL00 GM00 GN00 GQ00 J00J0038 CA091 CB041 CB09 GA01C01 GA03C11 GA03C KA02 KA04 MA14 NA14 PB09 PC02 PC03 PC04 4J040 CA171 DA041 DA111 DA131 DA151 GA01 GA03 GA04 GA22 GA23 GA24 GA29 HB09 HB31 HD03 HD05 HD07 HD08 HD11 HD15 HD17 HD18 HD24 KA17 KA29 LA01 LA08 MA02 MA04 MA05 MA06 A19 A20 AQA AQA AQA Q AA17Q AA19Q AA21Q AS15R AU21R BA71H BA75H BA77H BA85H BB01H CA06 CA31 DA01 DA04 HA61 HC79 JA01 JA03 JA28 JA43 JA57 JA67

Claims (19)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】非共役ポリエンである下記一般式［Ｉ］ま
たは［II］で表わされる少なくとも一種の末端ビニル基
含有ノルボルネン化合物から導かれる構成単位を有し、
かつ分子中に下記一般式［III］で表わされる加水分解
性シリル基を含有するシリル基含有エチレン・α- オレ
フィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）
と、 イオウ系老化防止剤（Ｂ）とを含有してなることを特徴
とする硬化性ゴム組成物； 【化１】 ［式中、ｎは０ないし１０の整数であり、 Ｒ¹は水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基
であり、 Ｒ²は水素原子または炭素原子数１〜５のアルキル基で
ある］、 【化２】 ［式中、Ｒ³は水素原子または炭素原子数１〜１０のア
ルキル基である］、 【化３】 ［式中、Ｒは、炭素原子数１〜１２の１価炭化水素基で
あり、 Ｘはハイドライド基、ハロゲン基、アルコキシル基、ア
シルオキシ基、ケトキシメート基、アミド基、酸アミド
基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ
基、チオアルコキシ基およびアミノ基から選ばれる加水
分解性基であり、 ａは０、１または２の整数である］。An unconjugated polyene having at least one structural unit derived from a norbornene compound having a terminal vinyl group represented by the following general formula [I] or [II],
And a silyl group-containing ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene random copolymer rubber (A) having a hydrolyzable silyl group represented by the following general formula [III] in the molecule:
A curable rubber composition comprising: a sulfur-based antioxidant (B); Wherein n is an integer of 0 to 10, R ¹ is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and R ² is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. , Embedded image Wherein R ³ is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. [Wherein, R is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, X is a hydride group, a halogen group, an alkoxyl group, an acyloxy group, a ketoximate group, an amide group, an acid amide group, an aminooxy group, A hydrolyzable group selected from a mercapto group, an alkenyloxy group, a thioalkoxy group and an amino group, and a is an integer of 0, 1 or 2.]. 【請求項２】前記シリル基含有エチレン・α- オレフィ
ン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）の加水
分解性シリル基がアルコキシシリル基であることを特徴
とする請求項１に記載の硬化性ゴム組成物。2. The curing method according to claim 1, wherein the hydrolyzable silyl group of the silyl group-containing ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene random copolymer rubber (A) is an alkoxysilyl group. Rubber composition. 【請求項３】前記シリル基含有エチレン・α- オレフィ
ン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）の主鎖
が分子量５００〜３０，０００であることを特徴とする
請求項１に記載の硬化性ゴム組成物。3. The curing method according to claim 1, wherein the main chain of the silyl group-containing ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene random copolymer rubber (A) has a molecular weight of 500 to 30,000. Rubber composition. 【請求項４】下記一般式［III］で表わされる加水分解
性シリル基を含有する、主鎖に実質的に不飽和二重結合
を含まない有機重合体（Ｃ）と、 イオウ系老化防止剤（Ｂ）とを含有してなる架橋可能な
ゴム組成物であって、 電気・電子部品、輸送機、土木・建築、医療またはレジ
ャーの用途に用いられることを特徴とするゴム組成物； 【化４】 ［式中、Ｒは、炭素原子数１〜１２の１価炭化水素基で
あり、 Ｘはハイドライド基、ハロゲン基、アルコキシル基、ア
シルオキシ基、ケトキシメート基、アミド基、酸アミド
基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ
基、チオアルコキシ基およびアミノ基から選ばれる加水
分解性基であり、 ａは０、１または２の整数である］。4. An organic polymer (C) containing a hydrolyzable silyl group represented by the following general formula [III] and containing substantially no unsaturated double bond in a main chain, and a sulfur-based antioxidant: (B) a crosslinkable rubber composition, which is used for electric / electronic parts, transportation equipment, civil engineering / construction, medical or leisure use; 4] [Wherein, R is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, X is a hydride group, a halogen group, an alkoxyl group, an acyloxy group, a ketoximate group, an amide group, an acid amide group, an aminooxy group, A hydrolyzable group selected from a mercapto group, an alkenyloxy group, a thioalkoxy group and an amino group, and a is an integer of 0, 1 or 2.]. 【請求項５】前記電気・電子部品の用途が、重電部品、
弱電部品、電気・電子機器の回路や基板のシーリング
材、ポッティング材、コーティング材もしくは接着剤；
電線被覆の補修材；電線ジョイント部品の絶縁シール
材；ＯＡ機器用ロール；振動吸収剤；またはゲルもしく
はコンデンサの封入材であることを特徴とする請求項４
に記載のゴム組成物。5. The use of said electric / electronic parts is heavy electric parts,
Light electrical parts, sealing materials, potting materials, coating materials or adhesives for circuits and substrates of electric and electronic equipment;
5. A repair material for electric wire covering; an insulating seal material for electric wire joint parts; a roll for OA equipment; a vibration absorber; or a gel or capacitor encapsulating material.
3. The rubber composition according to item 1. 【請求項６】前記シーリング材が、冷蔵庫、冷凍庫、洗
濯機、ガスメーター、電子レンジ、スチームアイロンま
たは漏電ブレーカー用のシール材として用いられること
を特徴とする請求項５に記載のゴム組成物。6. The rubber composition according to claim 5, wherein the sealing material is used as a sealing material for refrigerators, freezers, washing machines, gas meters, microwave ovens, steam irons, or earth leakage breakers. 【請求項７】前記ポッティング材が、トランス高圧回
路、プリント基板、可変抵抗部付き高電圧用トランス、
電気絶縁部品、半導電部品、導電部品、太陽電池または
テレビ用フライバックトランスをポッティングするため
に用いられることを特徴とする請求項５に記載のゴム組
成物。7. The high-voltage transformer with a variable resistance section, wherein the potting material is a transformer high-voltage circuit, a printed circuit board,
The rubber composition according to claim 5, which is used for potting an electrically insulating part, a semiconductive part, a conductive part, a solar cell, or a flyback transformer for a television. 【請求項８】前記コーティング材が、高電圧用厚膜抵抗
器もしくはハイブリッドＩＣの回路素子；ＨＩＣ；電気
絶縁部品；半導電部品；導電部品；モジュール；印刷回
路；セラミック基板；ダイオード、トランジスタもしく
はボンディングワイヤーのバッファー材；半導電体素
子；または光通信用オプティカルファイバーをコーティ
ングするために用いられることを特徴とする請求項５に
記載のゴム組成物。8. The coating material is a high-voltage thick film resistor or a circuit element of a hybrid IC; HIC; an electrically insulating component; a semiconductive component; a conductive component; The rubber composition according to claim 5, which is used for coating a buffer material for a wire; a semiconductive element; or an optical fiber for optical communication. 【請求項９】前記接着剤が、ブラウン管ウェッジ、ネッ
ク、電気絶縁部品、半導電部品または導電部品を接着す
るために用いられることを特徴とする請求項５に記載の
ゴム組成物。9. The rubber composition according to claim 5, wherein the adhesive is used for bonding cathode ray tube wedges, necks, electrically insulating parts, semiconductive parts or conductive parts. 【請求項１０】前記輸送機の用途が、自動車、船舶、航
空機または鉄道車輛の用途であることを特徴とする請求
項４に記載のゴム組成物。10. The rubber composition according to claim 4, wherein the use of the transport machine is a use of an automobile, a ship, an aircraft, or a railway vehicle. 【請求項１１】前記自動車の用途が、自動車エンジンの
ガスケット、電装部品もしくはオイルフィルター用のシ
ーリング材；イグナイタＨＩＣもしくは自動車用ハイブ
リッドＩＣ用のポッティング材；自動車ボディ、自動車
用窓ガラスもしくはエンジンコントロール基板用のコー
ティング材；またはオイルパンのガスケット、タイミン
グベルトカバーのガスケット、モール、ヘッドランプレ
ンズ、サンルーフシールもしくはミラー用の接着剤であ
ることを特徴とする請求項１０に記載のゴム組成物。11. The use of the automobile is as follows: a sealing material for a gasket, an electric component or an oil filter of an automobile engine; a potting material for an igniter HIC or a hybrid IC for an automobile; an automobile body, a window glass for an automobile, or an engine control board. The rubber composition according to claim 10, which is an adhesive material for a gasket for an oil pan, a gasket for a timing belt cover, a molding, a headlamp lens, a sunroof seal, or a mirror. 【請求項１２】前記船舶の用途が、配線接続分岐箱、電
気系統部品もしくは電線用のシーリング材；または電線
もしくはガラス用の接着剤であることを特徴とする請求
項１０に記載のゴム組成物。12. The rubber composition according to claim 10, wherein the use of the marine vessel is a wiring junction box, a sealing material for electric system parts or electric wires; or an adhesive for electric wires or glass. . 【請求項１３】前記土木・建築の用途が、商業用ビルの
ガラススクリーン工法の付き合わせ目地、サッシとの間
のガラス周り目地、トイレ、洗面所もしくはショーケー
スにおける内装目地、バスタブ周り目地、プレハブ住宅
用の外壁伸縮目地、サイジングボード用目地に使用され
る建材用シーラント；複層ガラス用シーリング材；道路
の補修に用いられる土木用シーラント；金属、ガラス、
石材、スレート、コンクリートもしくは瓦用の塗料・接
着剤；または粘着シート、防水シートもしくは防振シー
トに用いられることを特徴とする請求項４に記載のゴム
組成物。13. The civil and architectural uses include a joint joint of a glass screen method in a commercial building, a joint around a glass between a sash, an interior joint in a toilet, a washroom or a showcase, a joint around a bathtub, a prefabricated joint. Sealants for building materials used for expansion joints for exterior walls for houses and joints for sizing boards; sealing materials for double-glazed glass; sealants for civil engineering used for road repair; metals, glass,
The rubber composition according to claim 4, which is used for a paint, an adhesive for stone, slate, concrete, or tile; or an adhesive sheet, a waterproof sheet, or an anti-vibration sheet. 【請求項１４】前記医療の用途が、医薬用ゴム栓、シリ
ンジガスケットもしくは減圧血管用ゴム栓用のシール材
料であることを特徴とする請求項４に記載のゴム組成
物。14. The rubber composition according to claim 4, wherein the medical use is a sealing material for a medical rubber stopper, a syringe gasket, or a rubber stopper for a reduced-pressure blood vessel. 【請求項１５】前記レジャーの用途が、スイミングキャ
ップ、ダイビングマスクもしくは耳栓用のスイミング部
材；またはスポーツシューズもしくは野球グローブ用の
ゲル緩衝部材であることを特徴とする請求項４に記載の
ゴム組成物。15. The rubber composition according to claim 4, wherein the leisure use is a swimming member for a swimming cap, diving mask or earplugs; or a gel cushioning member for sports shoes or baseball gloves. object. 【請求項１６】下記一般式［III］で表わされる加水分
解性シリル基を含有する、主鎖に実質的に不飽和二重結
合を含まない有機重合体（Ｃ）と、 イオウ系老化防止剤（Ｂ）とを含有してなる架橋可能な
ゴム組成物からなることを特徴とするシーリング材； 【化５】 ［式中、Ｒは、炭素原子数１〜１２の１価炭化水素基で
あり、 Ｘはハイドライド基、ハロゲン基、アルコキシル基、ア
シルオキシ基、ケトキシメート基、アミド基、酸アミド
基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ
基、チオアルコキシ基およびアミノ基から選ばれる加水
分解性基であり、 ａは０、１または２の整数である］。16. An organic polymer (C) containing a hydrolyzable silyl group represented by the following general formula [III] and containing substantially no unsaturated double bond in the main chain, and a sulfur-based antioxidant: (B) a sealing material comprising a crosslinkable rubber composition containing: [Wherein, R is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, X is a hydride group, a halogen group, an alkoxyl group, an acyloxy group, a ketoximate group, an amide group, an acid amide group, an aminooxy group, A hydrolyzable group selected from a mercapto group, an alkenyloxy group, a thioalkoxy group and an amino group, and a is an integer of 0, 1 or 2.]. 【請求項１７】下記一般式［III］で表わされる加水分
解性シリル基を含有する、主鎖に実質的に不飽和二重結
合を含まない有機重合体（Ｃ）と、 イオウ系老化防止剤（Ｂ）とを含有してなる架橋可能な
ゴム組成物からなることを特徴とするポッティング材； 【化６】 ［式中、Ｒは、炭素原子数１〜１２の１価炭化水素基で
あり、 Ｘはハイドライド基、ハロゲン基、アルコキシル基、ア
シルオキシ基、ケトキシメート基、アミド基、酸アミド
基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ
基、チオアルコキシ基およびアミノ基から選ばれる加水
分解性基であり、 ａは０、１または２の整数である］。17. An organic polymer (C) containing a hydrolyzable silyl group represented by the following general formula [III] and having substantially no unsaturated double bond in the main chain, and a sulfur-based antioxidant: (B) a potting material comprising a crosslinkable rubber composition containing: [Wherein, R is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, X is a hydride group, a halogen group, an alkoxyl group, an acyloxy group, a ketoximate group, an amide group, an acid amide group, an aminooxy group, A hydrolyzable group selected from a mercapto group, an alkenyloxy group, a thioalkoxy group and an amino group, and a is an integer of 0, 1 or 2.]. 【請求項１８】下記一般式［III］で表わされる加水分
解性シリル基を含有する、主鎖に実質的に不飽和二重結
合を含まない有機重合体（Ｃ）と、 イオウ系老化防止剤（Ｂ）とを含有してなる架橋可能な
ゴム組成物からなることを特徴とするコーティング材； 【化７】 ［式中、Ｒは、炭素原子数１〜１２の１価炭化水素基で
あり、 Ｘはハイドライド基、ハロゲン基、アルコキシル基、ア
シルオキシ基、ケトキシメート基、アミド基、酸アミド
基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ
基、チオアルコキシ基およびアミノ基から選ばれる加水
分解性基であり、 ａは０、１または２の整数である］。18. An organic polymer (C) containing a hydrolyzable silyl group represented by the following general formula [III] and containing substantially no unsaturated double bond in the main chain, and a sulfur-based antioxidant: (B) a coating material comprising a crosslinkable rubber composition containing: [Wherein, R is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, X is a hydride group, a halogen group, an alkoxyl group, an acyloxy group, a ketoximate group, an amide group, an acid amide group, an aminooxy group, A hydrolyzable group selected from a mercapto group, an alkenyloxy group, a thioalkoxy group and an amino group, and a is an integer of 0, 1 or 2.]. 【請求項１９】下記一般式［III］で表わされる加水分
解性シリル基を含有する、主鎖に実質的に不飽和二重結
合を含まない有機重合体（Ｃ）と、 イオウ系老化防止剤（Ｂ）とを含有してなる架橋可能な
ゴム組成物からなることを特徴とする接着剤； 【化８】 ［式中、Ｒは、炭素原子数１〜１２の１価炭化水素基で
あり、 Ｘはハイドライド基、ハロゲン基、アルコキシル基、ア
シルオキシ基、ケトキシメート基、アミド基、酸アミド
基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ
基、チオアルコキシ基およびアミノ基から選ばれる加水
分解性基であり、ａは０、１または２の整数である］。19. An organic polymer (C) containing a hydrolyzable silyl group represented by the following general formula [III] and containing substantially no unsaturated double bond in the main chain, and a sulfur-based antioxidant: (B) an adhesive comprising a crosslinkable rubber composition containing: [Wherein, R is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, X is a hydride group, a halogen group, an alkoxyl group, an acyloxy group, a ketoximate group, an amide group, an acid amide group, an aminooxy group, A hydrolyzable group selected from a mercapto group, an alkenyloxy group, a thioalkoxy group and an amino group, and a is an integer of 0, 1 or 2.]