JP2003096195A - Curable composition and compatibilizer - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a curable composition which gives a cured product having a high gel content, excellent in weather resistance and exhibiting excellent storage stability without detriment to high elongability derived from a polyether polymer. SOLUTION: The curable composition comprises a polyether polymer bearing at least one crosslinkable functional group and a vinyl polymer compatible with the polyether polymer and bearing at least one crosslinkable functional group at its polymer end. Specifically, the curable composition comprises the following two components: a polyether polymer (I) bearing at least one crosslinkable functional group and a vinyl polymer (II) compatible with the polyether polymer, having a ratio (Mw/Mn) of a weight-average molecular weight (Mw) to number-average molecular weight (Mn), as measured by the gel permeation chromatography, of less than 1.8 and bearing at least one crosslinkable functional group at its polymer end.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、架橋性官能基を有
するビニル系重合体及び架橋性官能基を有するポリエー
テル系重合体を含有する硬化性組成物、並びに、上記重
合体を相溶させるための相溶化剤に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a curable composition containing a vinyl polymer having a crosslinkable functional group and a polyether polymer having a crosslinkable functional group, and a compatibilizing composition of the above polymer. For the compatibilizer.

【０００２】[0002]

【従来の技術】イオン重合や縮重合で得られる重合体の
一方で、ラジカル重合で得られるビニル系の重合体で官
能基、特に末端に官能基を有するものは、まだほとんど
実用化されていない。ビニル系重合体の中でも、（メ
タ）アクリル系重合体は、高い耐候性、透明性等、ポリ
エーテル系重合体、炭化水素系重合体、あるいはポリエ
ステル系重合体では得られない特性を有しており、アル
ケニル基や架橋性シリル基を側鎖に有するものは高耐候
性の塗料等に利用されている。その一方で、アクリル系
重合体の重合制御は、その副反応のために容易でなく、
末端への官能基の導入などは非常に困難である。2. Description of the Related Art On the other hand, vinyl polymers obtained by radical polymerization, which have functional groups, particularly those having terminal functional groups, have not been put into practical use, while polymers obtained by ionic polymerization or polycondensation. . Among vinyl-based polymers, (meth) acrylic polymers have high weather resistance, transparency, and other properties that cannot be obtained with polyether-based polymers, hydrocarbon-based polymers, or polyester-based polymers. However, those having an alkenyl group or a crosslinkable silyl group in the side chain are used in highly weather-resistant paints and the like. On the other hand, it is not easy to control the polymerization of the acrylic polymer due to its side reaction,
It is very difficult to introduce a functional group into the terminal.

【０００３】アルケニル基を分子鎖末端に有するビニル
系重合体を簡便な方法で得ることができれば、側鎖に架
橋性基を有するものに比較して硬化物物性の優れた硬化
物を得ることができる。従って、これまで多くの研究者
によって、その製造法が検討されてきたが、それらを工
業的に製造することは容易ではない。例えば特開平１−
２４７４０３号公報、特開平５−２５５４１５号公報に
は連鎖移動剤としてアルケニル基含有ジスルフィドを用
いる、末端にアルケニル基を有する（メタ）アクリル系
重合体の合成法が開示されている。If a vinyl polymer having an alkenyl group at the terminal of the molecular chain can be obtained by a simple method, a cured product having excellent physical properties as compared with a polymer having a crosslinkable group in its side chain can be obtained. it can. Therefore, although many researchers have studied the manufacturing method, it is not easy to manufacture them industrially. For example, Japanese Patent Laid-Open No. 1-
JP-A-247403 and JP-A-5-255415 disclose a method for synthesizing a (meth) acrylic polymer having an alkenyl group at the end, which uses an alkenyl group-containing disulfide as a chain transfer agent.

【０００４】特開平５−２６２８０８号公報には、ヒド
ロキシル基を有するジスルフィドを用いて、両末端にヒ
ドロキシル基を有するビニル系重合体を合成し、さらに
ヒドロキシル基の反応性を利用して、末端にアルケニル
基を有する（メタ）アクリル系重合体の合成法が開示さ
れている。In Japanese Unexamined Patent Publication (Kokai) No. 5-262808, a vinyl polymer having hydroxyl groups at both ends is synthesized by using a disulfide having a hydroxyl group, and the reactivity of the hydroxyl group is utilized to make the terminal end. A method for synthesizing a (meth) acrylic polymer having an alkenyl group is disclosed.

【０００５】特開平５−２１１９２２号公報には、ヒド
ロキシル基を有するポリスルフィドを用いて、両末端に
ヒドロキシル基を有するビニル系重合体を合成し、さら
にヒドロキシル基の反応性を利用して、末端にシリル基
を有する（メタ）アクリル系重合体の合成法が開示され
ている。In Japanese Unexamined Patent Publication (Kokai) No. 5-111922, a vinyl-based polymer having hydroxyl groups at both ends is synthesized by using a polysulfide having a hydroxyl group, and the reactivity of the hydroxyl group is utilized to further terminate the polymerization. A method for synthesizing a (meth) acrylic polymer having a silyl group is disclosed.

【０００６】これらの方法では、両末端に確実に官能基
を導入することは困難であり、満足な特性を有する硬化
物を得ることはできない。両末端に確実に官能基を導入
するためには、連鎖移動剤を大量に使用しなければなら
ず、製造工程上問題である。また、これらの方法では通
常のラジカル重合が用いられているため、得られる重合
体の分子量、分子量分布（数平均分子量と数平均分子量
の比）のコントロ−ルは困難である。[0006] With these methods, it is difficult to surely introduce functional groups at both ends, and a cured product having satisfactory properties cannot be obtained. In order to surely introduce a functional group into both ends, a large amount of chain transfer agent must be used, which is a problem in the manufacturing process. In addition, since these methods use ordinary radical polymerization, it is difficult to control the molecular weight and molecular weight distribution (ratio of the number average molecular weight to the number average molecular weight) of the obtained polymer.

【０００７】このような従来の技術に対し、発明者ら
は、これまでに様々な架橋性官能基を末端に有するビニ
ル系重合体、その製造法、硬化性組成物、及び用途に関
して数々の発明を行ってきた（特開平１１−０８０２４
９、特開平１１−０８０２５０、特開平１１−００５８
１５、特開平１１−１１６６１７、特開平１１−１１６
６０６、特開平１１−０８０５７１、特開平１１−０８
０５７０、特開平１１−１３０９３１、特開平１１−１
００４３３、特開平１１−１１６７６３、特開平９−２
７２７１４号、特開平９−２７２７１５号等を参照）。[0007] In contrast to such conventional techniques, the present inventors have made various inventions on vinyl polymers having various crosslinkable functional groups at their ends, their production methods, curable compositions, and applications. (JP-A-11-08024)
9, JP-A-11-080250, JP-A-11-0058
15, JP-A-11-116617, JP-A-11-116
606, JP-A-11-080571, and JP-A-11-08
0570, JP-A-11-130931, JP-A-11-1
00433, JP-A-11-116763, JP-A-9-2
72714, JP-A-9-272715 and the like).

【０００８】例えば、ケイ素原子に結合した水酸基また
は加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成すること
により架橋し得るケイ素含有基（以下、「架橋性シリル
基」とも言う）を有するビニル系重合体、あるいはその
組成物から得られる硬化物は、耐熱性あるいは耐候性に
優れ、建築用弾性シーリング材シーラントや複層ガラス
用シーリング材等のシーリング材、太陽電池裏面封止材
などの電気・電子部品材料、電線・ケーブル用絶縁被覆
材などの電気絶縁材料、粘着剤、接着剤、弾性接着剤、
塗料、粉体塗料、コーティング材、発泡体、電気電子用
ポッティング剤、フィルム、ガスケット、注型材料、各
種成形材料、および、網入りガラスや合わせガラス端面
（切断部）の防錆・防水用封止材等の様々な用途に用い
られる。For example, a vinyl-based polymer having a silicon-bonded hydroxyl group or a hydrolyzable group and a silicon-containing group (hereinafter, also referred to as "crosslinkable silyl group") which can be crosslinked by forming a siloxane bond. The combined product, or a cured product obtained from the composition, has excellent heat resistance or weather resistance, and is used as a sealing material such as an elastic sealing material sealant for construction and a sealing material for double glazing, and an electrical / electronic material such as a solar cell backside sealing material. Parts materials, electrical insulation materials such as wire / cable insulation coatings, adhesives, adhesives, elastic adhesives,
Paints, powder coatings, coating materials, foams, potting agents for electric and electronic use, films, gaskets, casting materials, various molding materials, and rust-proof and waterproof seals for mesh glass and laminated glass end faces (cut parts) Used for various applications such as fastening materials.

【０００９】一方、架橋性シリル基を少なくとも１個有
するポリエーテル系重合体は、例えば、特公昭４５−３
６３１９号、同４６−１２１５４号、同４６−３０７４
１号、同４９−３２６７３号、特開昭５０−１５６５９
９号、同５１−７３５６１号、同５４−６０９６号、同
５５−１３７６７号、同５５−１３７６８号、同５５−
８２１２３号、同５５−１２３６２０号、同５５−１２
５１２１号、同５５−１３１０２１号、同５５−１３１
０２２号、同５５−１３５１３５号、同５５−１３７１
２９号、特開平３−７２５２７号、同３−９７８２５号
の各公報などに開示されている。硬化させると高伸びの
硬化物が得られることから、主に建築用の弾性シーリン
グ材等に使用されている。On the other hand, a polyether polymer having at least one crosslinkable silyl group is disclosed in, for example, Japanese Patent Publication No. 45-3.
No. 6319, No. 46-12154, No. 46-3074
1, JP-A-49-32673, JP-A-50-15659.
No. 9, No. 51-73561, No. 54-6096, No. 55-13767, No. 55-13768, No. 55-.
82123, 55-123620, 55-12.
No. 5121, No. 55-131021, No. 55-131
022, 55-135135, 55-1371.
No. 29, JP-A-3-72527, and JP-A-3-97825. Since it gives a cured product with high elongation when cured, it is mainly used as an elastic sealing material for construction.

【００１０】しかし、これらポリエーテル、特にポリプ
ロピレンオキシドを主鎖とするポリエーテルは、老化防
止剤を使用しないと３級炭素に結合した水素原子が酸化
されやすく、耐候性が悪くなるという問題がある。この
問題を解決するために、既に本発明者らは、特公平２−
４２３６７号、同２−４４８４５号において、架橋性シ
リル基を少なくとも１個有するポリエーテル系重合体
に、架橋性シリル基を少なくとも１個有するアクリル系
重合体をブレンドすることによって耐候性が改善された
硬化性組成物を提案した。また、特公平４−６９６６７
には、連鎖移動剤を用いて製造された分子両末端にアル
コキシシリル基を有するアクリルポリマーと、分子両末
端にアルコキシシリル基を有するポリエーテルポリマー
とのブレンドによるシーリング材組成物が開示されてい
る。However, these polyethers, especially those having polypropylene oxide as the main chain, have the problem that the hydrogen atom bonded to the tertiary carbon is easily oxidized and the weather resistance is deteriorated unless an antioxidant is used. . In order to solve this problem, the present inventors have already proposed the Japanese Patent Publication No. 2-
No. 423,67 and No. 2-44845, weather resistance is improved by blending a polyether polymer having at least one crosslinkable silyl group with an acrylic polymer having at least one crosslinkable silyl group. A curable composition has been proposed. In addition, Japanese Patent Publication No. 4-69667
Discloses a sealant composition prepared by blending an acrylic polymer having an alkoxysilyl group at both ends of the molecule, which is produced using a chain transfer agent, and a polyether polymer having an alkoxysilyl group at both ends of the molecule. .

【００１１】[0011]

【発明が解決しようとする課題】架橋性官能基を少なく
とも１個有するポリエーテル系重合体とブレンドする架
橋性官能基を少なくとも１個有するビニル系重合体は、
通常、架橋性官能基を有するラジカル重合開始剤、ある
いは連鎖移動剤を用いて製造される。このため両末端に
架橋性官能基を高い比率で導入することは難しく、硬化
物のゲル分は低くなってしまう問題があった。一方で、
十分な硬化物のゲル分を得るためには架橋性官能基を有
するモノマーの併用が必要になるが、この場合、ポリエ
ーテル系重合体が本来有している高伸び特性が損なわれ
てしまうという問題があった。この場合は特に破断時の
伸びが低くなるために該組成物の用途は大幅に限定され
る。従ってシーリング材としての使用では、耐候性の向
上のためには、モジュラス上昇、伸びの低下、残留タッ
クの悪化、ゲル分の低下など何らかの物性を犠牲にせざ
るを得なかった。また、ここで用いられる（メタ）アク
リル系重合体はフリーラジカル重合によって合成されて
いるため、分子量分布が広く高粘度であり、ポリエーテ
ル系重合体との混合物もまた高粘度になってしまうとい
う問題もあった。A vinyl polymer having at least one crosslinkable functional group to be blended with a polyether polymer having at least one crosslinkable functional group is
Usually, it is produced using a radical polymerization initiator having a crosslinkable functional group or a chain transfer agent. Therefore, it is difficult to introduce a crosslinkable functional group at both ends at a high ratio, and there is a problem that the gel content of the cured product becomes low. On the other hand,
In order to obtain a sufficient gel content of the cured product, it is necessary to use a monomer having a crosslinkable functional group in combination, but in this case, the high elongation property originally possessed by the polyether polymer is impaired. There was a problem. In this case, the elongation at break is particularly low, so that the use of the composition is greatly limited. Therefore, when it is used as a sealing material, some physical properties such as increase of modulus, decrease of elongation, deterioration of residual tack, decrease of gel content, etc. must be sacrificed in order to improve weather resistance. In addition, since the (meth) acrylic polymer used here is synthesized by free radical polymerization, it has a wide molecular weight distribution and high viscosity, and the mixture with the polyether polymer also has high viscosity. There was also a problem.

【００１２】この問題に対し、特開平１１−１１６７６
３において、低粘度でかつ高い比率で架橋性官能基が重
合体末端に導入されたビニル系重合体を用いることによ
って、架橋性官能基を有するポリエーテル系重合体の本
来の高伸びを損なうことなく、ゲル分の高い、耐候性に
優れた硬化性組成物が得られることが提案されている。
しかしながらこの場合、ビニル系重合体やポリエーテル
系重合体の分子量や分子量分布、およびこれら二種の重
合体のブレンド比などによっては、二種の重合体の相溶
性が十分でない場合があった。この場合、ブレンドした
硬化性組成物を長期保存しておくと組成物が分離したり
するため、貯蔵安定性が悪くなることがある。また相溶
性が十分でない組成物から得られる硬化物は、均一性が
劣るために良好な機械物性が実現されない場合があっ
た。To solve this problem, Japanese Patent Laid-Open No. 11-11676
In 3, the use of a vinyl polymer having a low viscosity and a high ratio of a crosslinkable functional group introduced at the polymer end impairs the original high elongation of the polyether polymer having a crosslinkable functional group. It is proposed that a curable composition having a high gel content and excellent weather resistance can be obtained.
However, in this case, the compatibility of the two polymers may not be sufficient depending on the molecular weight and molecular weight distribution of the vinyl polymer or the polyether polymer, and the blend ratio of these two polymers. In this case, if the blended curable composition is stored for a long period of time, the composition may be separated, resulting in poor storage stability. In addition, a cured product obtained from a composition having insufficient compatibility may not have good mechanical properties due to poor uniformity.

【００１３】[0013]

【課題を解決するための手段】本発明においては、架橋
性官能基を有するビニル系重合体と架橋性官能基を有す
るポリエーテル系重合体を含有する硬化性組成物であっ
て、その硬化物がポリエーテル系重合体に由来する高伸
び性などを損なうことなく、ゲル分が高く、耐候性に優
れ、かつ貯蔵安定性のよい硬化性組成物を提供すること
を課題とする。すなわち、本発明は、以下の二成分：架
橋性官能基を少なくとも１個有するポリエーテル系重合
体（Ｉ）、及び、前記ポリエーテル系重合体と相溶し、
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重
量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍ
ｗ／Ｍｎ）が１．８未満であり、かつ、架橋性官能基を
重合体末端に少なくとも１個有するビニル系重合体（Ｉ
Ｉ）、を含有する硬化性組成物である。In the present invention, there is provided a curable composition containing a vinyl polymer having a crosslinkable functional group and a polyether polymer having a crosslinkable functional group, which is a cured product thereof. It is an object of the present invention to provide a curable composition having a high gel content, excellent weather resistance, and good storage stability, without impairing the high elongation property derived from the polyether polymer. That is, the present invention is compatible with the following two components: a polyether polymer (I) having at least one crosslinkable functional group, and the polyether polymer,
Ratio (M) of weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) measured by gel permeation chromatography
w / Mn) is less than 1.8 and has at least one crosslinkable functional group at the polymer end of the vinyl polymer (I
I), which is a curable composition.

【００１４】また、本発明は、以下の二成分：架橋性官
能基を少なくとも１個有するポリエーテル系重合体
（Ｉ）、及び、前記ポリエーテル系重合体と相溶し、リ
ビングラジカル重合法で製造され、かつ、架橋性官能基
を重合体末端に少なくとも１個有するビニル系重合体
（ＩＩ）、を含有する硬化性組成物でもある。さらに、
本発明は、以下の三成分：架橋性官能基を少なくとも１
個有するポリエーテル系重合体（Ｉ）、前記ポリエーテ
ル系重合体と相溶せず、かつ、架橋性官能基を少なくと
も１個有するビニル系重合体（ＩＩ）、及び、前記ポリ
エーテル系重合体と前記ビニル系重合体の混合物に対し
て添加することで両者を相溶させるための相溶化剤であ
って、複数のビニル系モノマーを共重合してなる相溶化
剤（ＩＩＩ）、を含有する硬化性組成物でもある。Further, the present invention provides the following two components: a polyether polymer (I) having at least one crosslinkable functional group, and a polyether polymer which is compatible with the above-mentioned polyether polymer by a living radical polymerization method. It is also a curable composition which is produced and contains a vinyl polymer (II) having at least one crosslinkable functional group at the polymer terminal. further,
The present invention comprises the following three components: at least one crosslinkable functional group.
Individual polyether polymer (I), a vinyl polymer (II) which is incompatible with the polyether polymer and has at least one crosslinkable functional group, and the polyether polymer And a compatibilizing agent (III), which is a compatibilizing agent for compatibilizing both of them by adding to the mixture of the vinyl-based polymer, and which is a compatibilizing agent (III) obtained by copolymerizing a plurality of vinyl-based monomers. It is also a curable composition.

【００１５】さらにまた、本発明は、以下の三成分：架
橋性官能基を少なくとも１個有するポリエーテル系重合
体（Ｉ）、前記ポリエーテル系重合体と相溶せず、か
つ、架橋性官能基を少なくとも１個有するビニル系重合
体（ＩＩ）、並びに、前記ポリエーテル系重合体と前記
ビニル系重合体の混合物に対して添加することで両者を
相溶させるための相溶化剤であって、重合体でない有機
化合物、ビニル系以外のモノマーを重合して得られる重
合体、及び、単一のビニル系モノマーを重合して得られ
る重合体、からなる群より選択される少なくとも１つの
相溶化剤（ＩＶ）、を含有する硬化性組成物でもある。Furthermore, the present invention provides the following three components: a polyether polymer (I) having at least one crosslinkable functional group, which is incompatible with the polyether polymer and has a crosslinkable functional group. A compatibilizing agent for compatibilizing a vinyl polymer (II) having at least one group and a mixture of the polyether polymer and the vinyl polymer by adding them to the mixture. , An organic compound which is not a polymer, a polymer obtained by polymerizing a monomer other than vinyl, and a polymer obtained by polymerizing a single vinyl monomer, at least one compatibilizing agent. It is also a curable composition containing the agent (IV).

【００１６】そしてまた、本発明は、お互いに相溶しな
い以下の二成分：架橋性官能基を少なくとも１個有する
ポリエーテル系重合体（Ｉ）、及び、前記ポリエーテル
系重合体と相溶せず、かつ、架橋性官能基を少なくとも
１個有するビニル系重合体（ＩＩ）、の混合物に対して
添加することで両者を相溶させるための相溶化剤であっ
て、複数のビニル系モノマーを共重合して得られるもの
である相溶化剤でもある。以下に本発明を詳述する。Further, the present invention provides the following two components which are incompatible with each other: a polyether polymer (I) having at least one crosslinkable functional group, and a compatible with the above polyether polymer. A vinyl-based polymer (II) having at least one cross-linkable functional group, which is a compatibilizing agent for compatibilizing both of them by adding a plurality of vinyl-based monomers. It is also a compatibilizer obtained by copolymerization. The present invention is described in detail below.

【００１７】[0017]

【発明の実施の形態】＜＜ポリエーテル系重合体（Ｉ）
について＞＞本発明における（Ｉ）成分である架橋性官
能基を少なくとも１個有するポリエーテル系重合体は、
主鎖中にウレタン結合ないしはウレア結合を含んでいて
もよく、含んでいなくてもよい。ポリエーテル系重合体
の主鎖は特に限定されず、例えば、ポリエチレンオキシ
ド、ポリプロピレンオキシド、ポリブチレンオキシド、
ポリフェニレンオキシドなどが挙げられる。このうち、
本質的にポリオキシアルキレンであることが好ましく、
本質的にポリプロピレンオキシドであることがより好ま
しく、これは、プロピレンオキシド以外に、エチレンオ
キシド、ブチレンオキシド、フェニレンオキシドなどを
含んでもよい。ここで「主鎖が本質的にポリプロピレン
オキシドである」とは、プロピレンオキシド単位が、主
鎖を構成する繰り返し単位のうち５０％以上、好ましく
は７０％以上、より好ましくは９０％以上を占めること
をいう。より低粘度であれば取扱い性が良好になるの
で、ポリプロピレンオキシド系重合体の分子量分布（Ｍ
ｗ／Ｍｎ）が１．５以下のものがより好ましい。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION << Polyether Polymer (I)
About >> The polyether polymer having at least one crosslinkable functional group as the component (I) in the present invention is
The main chain may or may not contain a urethane bond or a urea bond. The main chain of the polyether polymer is not particularly limited, and examples thereof include polyethylene oxide, polypropylene oxide, polybutylene oxide,
Examples thereof include polyphenylene oxide. this house,
Preferably it is essentially a polyoxyalkylene,
More preferably, it is essentially polypropylene oxide, which may include ethylene oxide, butylene oxide, phenylene oxide, etc., in addition to propylene oxide. Here, "the main chain is essentially polypropylene oxide" means that the propylene oxide unit occupies 50% or more, preferably 70% or more, and more preferably 90% or more of the repeating units constituting the main chain. Say. If the viscosity is lower, the handleability will be better, so the molecular weight distribution (M
It is more preferable that w / Mn) is 1.5 or less.

【００１８】（Ｉ）成分中の架橋性官能基としては特に
限定されず、好ましいものとして、架橋性シリル基、ア
ルケニル基、水酸基、アミノ基、重合性の炭素−炭素二
重結合を有する基、エポキシ基が挙げられる。特に、架
橋性シリル基が好ましい。これらの定義については後述
するものと同様である。（Ｉ）成分中の架橋性官能基
は、（ＩＩ）成分中の架橋性官能基と同じ種類のもので
あってもよいし、異なる種類のものであってもよいが、
硬化性の面から、同種類のものが好ましい。両者が同種
類である場合であっても、同じ構造のものでもよいし、
異なる構造のものでもよい。また、ポリエーテル系重合
体（Ｉ）が有する架橋性官能基の個数は、平均して少な
くとも１個であるが、組成物の硬化性の観点から、１個
より多く有することが好ましく、より好ましくは平均し
て１．１〜４．０個、さらに好ましくは平均して１．５
〜２．５個である。また、架橋性官能基は、ポリエーテ
ル系重合体の末端にあることが、硬化物のゴム弾性の観
点から好ましい。より好ましくは重合体の両末端に官能
基があることである。The crosslinkable functional group in the component (I) is not particularly limited, and preferable examples thereof include a crosslinkable silyl group, an alkenyl group, a hydroxyl group, an amino group, a group having a polymerizable carbon-carbon double bond, An epoxy group is mentioned. A crosslinkable silyl group is particularly preferable. These definitions are the same as those described later. The crosslinkable functional group in the component (I) may be of the same type or a different type as the crosslinkable functional group of the component (II).
From the viewpoint of curability, the same type is preferable. Even if both are of the same type, they may have the same structure,
It may have a different structure. Further, the number of crosslinkable functional groups contained in the polyether polymer (I) is at least one on average, but from the viewpoint of curability of the composition, it is preferable to have more than one, and more preferably Is 1.1 to 4.0 on average, and more preferably 1.5 on average.
~ 2.5 pieces. Further, it is preferable that the crosslinkable functional group is located at the end of the polyether polymer from the viewpoint of rubber elasticity of the cured product. More preferably, the polymer has functional groups at both ends.

【００１９】（Ｉ）成分のポリエーテル系重合体の製造
方法としては特に限定されず、従来公知のものであって
よい。本発明における（Ｉ）成分である架橋性官能基を
少なくとも一個有するポリエーテル系重合体が、主鎖中
にウレタン結合ないしはウレア結合を含んでいる場合に
は、ポリエーテル系重合体として、分子中にウレタン結
合またはウレア結合のいずれかを1個以上含み、架橋性
官能基を少なくとも１個以上有する有機重合体であれば
いずれの製造法によって得られるものであっても良い。
架橋性官能基は特に限定されず、上述のような各種官能
基が挙げられるが、中でも式（１） −ＳｉＹ_aＲ¹ _3-a・・・（１） （ただし、式中Ｒ¹は炭素数１〜２０のアルキル基、炭
素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキ
ル基またはＲ’₃ＳｉＯ−（Ｒ’は炭素数１〜２０の１
価の炭化水素基であり、３個のＲ’は同一であってもよ
く異なっていてもよい）で示されるトリオルガノシロキ
シ基を示し、Ｒ¹が２個以上存在するとき、それらは同
一であってもよく、異なっていてもよい。Ｙは水酸基ま
たは加水分解性基を示し、Ｙが２個以上存在するとき、
それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａ
は０、１、２、または３を示す。）で示されるケイ素含
有基であるのが好ましい。さらにポリエーテル系重合体
の工業的に容易な製造方法として、末端に水酸基を有す
るオキシアルキレン重合体（Ｄ）の末端水酸基に、過剰
のポリイソシアネート化合物（Ｅ）を反応させて、ポリ
ウレタン系主鎖（Ｆ）の末端にイソシアネート基を有す
る重合体とした後、または同時に、該イソシアネート基
に式（２） Ｗ−Ｒ²−ＳｉＹ_aＲ¹ _3-a・・・（２） （ただし、式中Ｒ¹、Ｙ、ａは前記に同じ。Ｒ²は炭素数
１〜２０の置換もしくは非置換の２価の有機基、Ｗは水
酸基、カルボキシル基、メルカプト基およびアミノ基
（１級または２級）から選ばれた活性水素含有基であ
る。）で表されるケイ素化合物（Ｇ）のＷ基を反応させ
る方法により製造されるものや、末端に水酸基を有する
オキシアルキレン重合体（Ｄ）に式（３） Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ²−ＳｉＹ_aＲ¹ _3-a・・・（３） （ただし、式中Ｒ¹、Ｒ²、Ｙ、ａは前記に同じ。）で示
される加水分解性ケイ素基含有イソシアネート化合物
（Ｈ）を反応させることにより製造されるものなどを用
いることが出来る。The method for producing the polyether polymer as the component (I) is not particularly limited and may be a conventionally known one. When the polyether polymer having at least one crosslinkable functional group, which is the component (I) in the present invention, contains a urethane bond or a urea bond in the main chain, it is regarded as a polyether polymer in the molecule. An organic polymer containing at least one urethane bond or at least one urea bond and having at least one crosslinkable functional group may be obtained by any production method.
The crosslinkable functional group is not particularly limited, and various functional groups as described above can be mentioned. Among them, the formula (1) —SiY _a R ¹ _3-a ... (1) (wherein, R ¹ is a carbon C 1 -C 20 alkyl group, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, 1 aralkyl group or R _'3 SiO- (R' having 1 to 20 carbon atoms having 7 to 20 carbon atoms
A trivalent hydrocarbon group, and three R ′ may be the same or different), and when two or more R ^1's are present, they are the same. It may or may not be. Y represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group, and when two or more Y are present,
They may be the same or different. a
Indicates 0, 1, 2, or 3. And a silicon-containing group represented by Furthermore, as an industrially easy method for producing a polyether polymer, a polyurethane main chain is prepared by reacting an excess polyisocyanate compound (E) with a terminal hydroxyl group of an oxyalkylene polymer (D) having a hydroxyl group at the terminal. After forming _a polymer having an isocyanate group at the terminal of (F), or at the same time, the isocyanate group is represented by the formula (2) W—R ² —SiY _a R ¹ _3-a (2) (wherein R ¹ , Y and a are the same as above, R ² is a substituted or unsubstituted divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, W is a hydroxyl group, a carboxyl group, a mercapto group and an amino group (primary or secondary). Which is an active hydrogen-containing group selected from the group consisting of), a compound produced by a method of reacting a W group of a silicon compound (G) represented by the formula, or an oxyalkylene polymer having a hydroxyl group at a terminal (D) with a formula ( 3) O = C ^{_{N-R 2 -SiY a R 1}} 3-a ··· (3) ( provided that wherein ^{R 1, R 2, Y,} a is the same.) Hydrolyzable silicon group-containing isocyanate compound represented by ( Those produced by reacting H) can be used.

【００２０】オキシアルキレン重合体（Ｄ）としては、
いかなる製造方法において製造されたものでも使用する
ことが出来るが、全分子平均で分子末端当り少なくとも
０．７個の水酸基を末端に有するものが好ましい。具体
的には、従来のアルカリ金属触媒を使用して製造したオ
キシアルキレン重合体や、複合金属シアン化物錯体
（Ｃ）やセシウムの存在下、少なくとも２つの水酸基を
有するポリヒドロキシ化合物などの開始剤に、アルキレ
ンオキシドを反応させて製造されるオキシアルキレン重
合体などが挙げられる。その中でも、複合金属シアン化
物錯体（Ｃ）を使用することが、従来のアルカリ金属触
媒を使用して製造したオキシアルキレン重合体に比べ、
より低不飽和度で、より高分子量で、Ｍｗ／Ｍｎが狭
く、より低粘度でかつ、高耐酸性、高耐候性のオキシア
ルキレン重合体（Ｄ）を得ることが可能であるため好ま
しい。As the oxyalkylene polymer (D),
Those produced by any production method can be used, but those having an average of at least 0.7 hydroxyl groups per molecular end on the whole molecule average are preferred. Specifically, it is used as an initiator such as an oxyalkylene polymer produced using a conventional alkali metal catalyst, a polyhydroxy compound having at least two hydroxyl groups in the presence of a complex metal cyanide complex (C) or cesium. An oxyalkylene polymer produced by reacting an alkylene oxide with the alkylene oxide is exemplified. Among them, the use of the complex metal cyanide complex (C) is more advantageous than the oxyalkylene polymer produced using the conventional alkali metal catalyst.
It is preferable because it is possible to obtain an oxyalkylene polymer (D) having a lower unsaturation degree, a higher molecular weight, a narrow Mw / Mn, a lower viscosity, and high acid resistance and high weather resistance.

【００２１】複合金属シアン化物錯体（Ｃ）としては亜
鉛ヘキサシアノコバルテートを主成分とする錯体が好ま
しく、そのエーテルおよび／またはアルコール錯体が好
ましい。その組成は本質的に特公昭４６−２７２５０号
公報に記載されているものが使用できる。エーテルとし
てはテトラヒドロフラン、グライム、ジグライム等グラ
イム類が好ましく、中でもテトラヒドロフラン、および
グライムが、よりＭｗ／Ｍｎが狭く、低不飽和度のオキ
シアルキレン重合体（Ｄ）が得られることから好まし
い。アルコールとしては特開平４−１４５１２３号公報
に記載されているｔ−ブタノールが、低不飽和度のオキ
シアルキレン重合体（Ｄ）が得られることから好まし
い。The complex metal cyanide complex (C) is preferably a complex containing zinc hexacyanocobaltate as a main component, and its ether and / or alcohol complex is preferable. As the composition, those essentially described in JP-B-46-27250 can be used. As the ether, glymes such as tetrahydrofuran, glyme, diglyme are preferable, and among them, tetrahydrofuran and glyme are preferable since Mw / Mn is narrower and an oxyalkylene polymer (D) having a low degree of unsaturation can be obtained. As the alcohol, t-butanol described in JP-A-4-145123 is preferable because an oxyalkylene polymer (D) having a low degree of unsaturation can be obtained.

【００２２】オキシアルキレン重合体（Ｄ）の水酸基数
は、ポリイソシアネート化合物（Ｅ）との反応により高
分子量化させる為に、および加水分解性ケイ素基含有イ
ソシアネート化合物（Ｈ）との反応によるシリル基の導
入率を高めるために、全分子平均で１分子当り少なくと
も１．６以上が好ましく、特に１．８〜４が好ましい。
その中でもポリイソシアネート化合物（Ｅ）との反応時
にゲル化を起こさない為に、１．８〜３が好ましい。ま
た、水酸基数が２以上のオキシアルキレン重合体（Ｄ）
は、２官能の開始剤の一部もしくは全てを３官能以上の
開始剤に代えて用いることにより製造することが可能で
あり、得られた２官能以上のオキシアルキレン重合体と
２官能以下のオキシアルキレン重合体を混合することに
より、全分子平均で１分子当り１．８〜３個の水酸基を
有するオキシアルキレン重合体（Ｄ）を得ることも可能
である。The number of hydroxyl groups of the oxyalkylene polymer (D) is adjusted to a high molecular weight by the reaction with the polyisocyanate compound (E) and by the reaction with the hydrolyzable silicon group-containing isocyanate compound (H). In order to increase the introduction rate of, the average of all molecules is preferably at least 1.6 or more per molecule, and particularly preferably 1.8 to 4.
Among them, 1.8 to 3 is preferable because it does not cause gelation during the reaction with the polyisocyanate compound (E). Also, an oxyalkylene polymer (D) having two or more hydroxyl groups
Can be produced by using a part or all of the bifunctional initiator in place of the trifunctional or higher functional initiator, and the obtained bifunctional or higher functional oxyalkylene polymer and the bifunctional or lower functional oxyalkylene polymer. It is also possible to obtain an oxyalkylene polymer (D) having an average of 1.8 to 3 hydroxyl groups per molecule by mixing the alkylene polymers.

【００２３】具体的にはポリオキシエチレン化合物、ポ
リオキシプロピレン化合物、ポリオキシブチレン化合
物、ポリオキシヘキシレン化合物、ポリオキシテトラメ
チレン化合物および／またはこれらの共重合体が挙げら
れる。Specific examples include polyoxyethylene compounds, polyoxypropylene compounds, polyoxybutylene compounds, polyoxyhexylene compounds, polyoxytetramethylene compounds and / or copolymers thereof.

【００２４】特に好ましいオキシアルキレン重合体
（Ｄ）はポリオキシプロピレンジオール、ポリオキシプ
ロピレントリオール、ポリオキシプロピレンテトラオー
ル、およびこれら重合体とエチレンオキサイドとの共重
合体、さらに、その混合物である。Particularly preferred oxyalkylene polymers (D) are polyoxypropylene diols, polyoxypropylene triols, polyoxypropylene tetraols, copolymers of these polymers with ethylene oxide, and mixtures thereof.

【００２５】ポリイソシアネート化合物（Ｅ）や加水分
解性ケイ素基含有イソシアネート化合物（Ｈ）との反応
を容易とする為には、末端の水酸基が１級となるように
エチレンオキサイドを共重合したオキシアルキレン重合
体が好ましい。In order to facilitate the reaction with the polyisocyanate compound (E) and the hydrolyzable silicon group-containing isocyanate compound (H), oxyalkylene copolymerized with ethylene oxide so that the terminal hydroxyl group becomes primary. Polymers are preferred.

【００２６】オキシアルキレン重合体（Ｄ）の数平均分
子量としては１０００以上のものを用いることが可能で
あるが、４０００未満ではポリウレタン系主鎖（Ｆ）中
に導入されるウレタン結合の数が多くなり、粘度が比較
的高くなるため、４０００以上のものが好ましい。As the number average molecular weight of the oxyalkylene polymer (D), it is possible to use one having a number average molecular weight of 1,000 or more. Since the viscosity is relatively high, it is preferably 4000 or more.

【００２７】本発明においてポリウレタン系主鎖（Ｆ）
を得るために用いられるポリイソシアネート化合物
（Ｅ）としては、いずれのポリイソシアネート化合物も
使用することができる。In the present invention, the polyurethane main chain (F)
Any polyisocyanate compound can be used as the polyisocyanate compound (E) used for obtaining the above.

【００２８】ポリイソシアネート化合物（Ｅ）に含まれ
るイソシアネート基の数は、１分子当たり平均して２〜
５が好ましく、入手の容易さから２〜３がより好まし
い。さらに、オキシアルキレン重合体（Ｄ）との反応の
際にゲル化を起こさないことから、２が最も好ましい。The number of isocyanate groups contained in the polyisocyanate compound (E) is on average 2 to 1 per molecule.
5 is preferable, and 2-3 is more preferable because of easy availability. Furthermore, 2 is most preferable because it does not cause gelation during the reaction with the oxyalkylene polymer (D).

【００２９】具体的な例としては、トリレンジイソシア
ネート（ＴＤＩ）、メチレンジイソシアネート（ＭＤ
Ｉ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、イソホ
ロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジ
イソシアネート（ＨＭＤＩ）、テトラメチレンジイソシ
アネート（ＴＭＤＩ）などが挙げられる。さらに、これ
らのウレトジオン誘導体、イソシアヌレート誘導体、シ
アヌレート誘導体、カルボジイミド誘導体を用いること
も出来る。Specific examples include tolylene diisocyanate (TDI), methylene diisocyanate (MD
I), xylylene diisocyanate (XDI), isophorone diisocyanate (IPDI), hexamethylene diisocyanate (HMDI), tetramethylene diisocyanate (TMDI) and the like. Furthermore, these uretdione derivatives, isocyanurate derivatives, cyanurate derivatives, and carbodiimide derivatives can also be used.

【００３０】式（１）で示されるケイ素含有基をポリエ
ーテル系重合体の分子中に導入するために用いられる、
式（２）で表されるケイ素化合物（Ｇ）の具体例として
は、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミ
ノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメ
チルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ
−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミ
ノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、
Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチル
ジメトキシシラン、１，３−ジアミノイソプロピルトリ
メトキシシラン等のアミノ基置換アルコキシシラン、γ
−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカ
プトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。Used for introducing the silicon-containing group represented by the formula (1) into the molecule of the polyether polymer,
Specific examples of the silicon compound (G) represented by the formula (2) include γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropylmethyldimethoxysilane and N- (β-aminoethyl. ) −γ
-Aminopropyltrimethoxysilane, N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropyltriethoxysilane,
Amino group-substituted alkoxysilane such as N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldimethoxysilane and 1,3-diaminoisopropyltrimethoxysilane, γ
-Hydroxypropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane and the like can be mentioned.

【００３１】また、式（１）で示されるケイ素含有基を
ポリエーテル系重合体の分子中に導入するために用いら
れる式（３）で表されるケイ素基含有イソシアネート化
合物（Ｈ）の具体例としては、γ−トリメトキシシリル
プロピルイソシアネート、γ−トリエトキシシリルプロ
ピルイソシアネート、γ−メチルジメトキシシリルプロ
ピルイソシアネート、γ−メチルジエトキシシリルプロ
ピルイソシアネート等が挙げられる。Specific examples of the silicon group-containing isocyanate compound (H) represented by the formula (3) used for introducing the silicon-containing group represented by the formula (1) into the molecule of the polyether polymer. Examples thereof include γ-trimethoxysilylpropyl isocyanate, γ-triethoxysilylpropyl isocyanate, γ-methyldimethoxysilylpropyl isocyanate, γ-methyldiethoxysilylpropyl isocyanate and the like.

【００３２】オキシアルキレン重合体（Ｄ）の水酸基と
イソシアネート基、およびケイ素化合物のＷ基とイソシ
アネート基の反応には触媒を用いることが出来るが、得
られるポリエーテル系重合体の貯蔵安定性が悪くなる場
合には、触媒の非存在下で行うことが好ましい。触媒を
用いる場合には、水酸基とイソシアネート基の反応を触
媒するものであれば公知の触媒を用いればよい。A catalyst can be used for the reaction between the hydroxyl group and the isocyanate group of the oxyalkylene polymer (D) and the W group and the isocyanate group of the silicon compound, but the storage stability of the resulting polyether polymer is poor. In that case, it is preferable to carry out in the absence of a catalyst. When a catalyst is used, a known catalyst may be used as long as it catalyzes the reaction between the hydroxyl group and the isocyanate group.

【００３３】本発明における、（Ｉ）成分である架橋性
官能基を少なくとも一個有するポリエーテル系重合体の
うち、主鎖中にウレタン結合ないしはウレア結合を含ん
でいるポリエーテル系重合体としては、数平均分子量７
５００以上のものが好ましい。特に数平均分子量７５０
０〜２５０００の有機重合体を使用することがより好ま
しい。ポリエーテル系重合体の数平均分子量が７５００
より低い場合は硬化物が硬く、かつ伸びが低いものとな
り、数平均分子量が２５０００を超えると硬化物の柔軟
性および伸びは問題ないが、該重合体自体の接着性が著
しく低くなってしまい、実用性が低くなる。数平均分子
量は特に８０００〜２００００が粘度の点から好まし
い。（ＩＩ）成分のビニル系重合体と（Ｉ）成分のポリ
エーテル系重合体の混合比は、重量比で１００／１〜１
／１００の範囲が好ましく、１００／５〜５／１００の
範囲にあることがより好ましく、１００／１０〜１０／
１００の範囲にあることがさらに好ましい。ビニル系重
合体（ＩＩ）のブレンド比が少ないと、本発明の効果の
１つである優れた耐候性が発現されにくい場合がある。 ＜＜ビニル系重合体（ＩＩ）について＞＞ ＜主鎖＞発明者らは、これまでに様々な架橋性官能基を
重合体末端に有するビニル系重合体、その製造法、硬化
性組成物、及び用途に関して数々の発明を行ってきた
（特開平１１−０８０２４９、特開平１１−０８０２５
０、特開平１１−００５８１５、特開平１１−１１６６
１７、特開平１１−１１６６０６、特開平１１−０８０
５７１、特開平１１−０８０５７０、特開平１１−１３
０９３１、特開平１１−１００４３３、特開平１１−１
１６７６３、特開平９−２７２７１４号、特開平９−２
７２７１５号等を参照）。本発明のビニル系重合体（Ｉ
Ｉ）としては特に限定はされないが、上に例示した発明
で開示される重合体をすべて好適に用いることができ
る。なお、本願において、「相溶する」とは、２種また
はそれ以上の重合体を充分混合し、室温で１週間静置し
た後に、目視で境界面が確認されない状態をいう。本発
明におけるビニル系重合体（ＩＩ）の主鎖を構成するビ
ニル系モノマーとしては特に限定されず、各種のものを
用いることができる。例示するならば、（メタ）アクリ
ル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸
エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）
アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブ
チル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリ
ル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ペ
ンチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘキシル、（メタ）
アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸−ｎ−
ヘプチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−オクチル、（メ
タ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリ
ル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アク
リル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ミリスチル、（メ
タ）アクリル酸パルミチル、（メタ）アクリル酸ステア
リル、（メタ）アクリル酸エイコシル、（メタ）アクリ
ル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）
アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸−２−メトキ
シエチル、（メタ）アクリル酸−３−メトキシブチル、
（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）
アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリ
ル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−アミノエチ
ル、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキ
シシラン、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付
加物、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、
（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、
（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、
（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パー
フルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフ
ルオロエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロメチ
ル、（メタ）アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、
（メタ）アクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パー
フルオロエチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフ
ルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフ
ルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフル
オロヘキサデシルエチル等の（メタ）アクリル系モノマ
ー；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、
クロルスチレン、スチレンスルホン酸及びその塩等の芳
香族ビニル系モノマー；パーフルオロエチレン、パーフ
ルオロプロピレン、フッ化ビニリデン等のフッ素含有ビ
ニル系モノマー；ビニルトリメトキシシラン、ビニルト
リエトキシシラン等のケイ素含有ビニル系モノマー；無
水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキル
エステル及びジアルキルエステル；フマル酸、フマル酸
のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；マレ
イミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピ
ルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミ
ド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステア
リルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシル
マレイミド等のマレイミド系モノマー；アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル等のアクリロニトリル系モノマ
ー；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド基含
有ビニル系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル
等のビニルエステル類；エチレン、プロピレン等のアル
ケン類；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類；塩
化ビニル、塩化ビニリデン、塩化アリル、アリルアルコ
ール等が挙げられる。これらは、単独で用いても良い
し、複数を共重合させても構わない。ビニル系重合体
（ＩＩ）の主鎖が、（メタ）アクリル系モノマー、アク
リロニトリル系モノマー、芳香族ビニル系モノマー、フ
ッ素含有ビニル系モノマー及びケイ素含有ビニル系モノ
マーからなる群より選ばれる少なくとも１つのモノマー
を主として重合して製造されるものであることが好まし
い。ここで「主として」とは、ビニル系重合体を構成す
るモノマー単位のうち５０モル％以上、好ましくは７０
％以上が、上記モノマーであることを意味する。Among the polyether polymers having at least one crosslinkable functional group as the component (I) in the present invention, the polyether polymer having a urethane bond or a urea bond in the main chain is Number average molecular weight 7
It is preferably 500 or more. Especially number average molecular weight 750
More preferably, 0 to 25,000 organic polymers are used. The number average molecular weight of the polyether polymer is 7500
If it is lower, the cured product will be hard and the elongation will be low. If the number average molecular weight exceeds 25,000, there will be no problem in flexibility and elongation of the cured product, but the adhesiveness of the polymer itself will be remarkably low. It becomes less practical. The number average molecular weight is particularly preferably 8,000 to 20,000 from the viewpoint of viscosity. The mixing ratio of the vinyl polymer as the component (II) and the polyether polymer as the component (I) is 100/1 to 1 by weight.
/ 100 is preferable, 100/5 to 5/100 is more preferable, 100/10 to 10 /
More preferably, it is in the range of 100. When the blending ratio of the vinyl polymer (II) is small, it may be difficult to exhibit the excellent weather resistance, which is one of the effects of the present invention. << About Vinyl Polymer (II) >><MainChain> The inventors have heretofore described a vinyl polymer having various crosslinkable functional groups at the polymer terminals, a process for producing the same, a curable composition, And various inventions have been carried out with respect to its use (JP-A-11-080249 and JP-A-11-08025).
0, JP-A-11-005815, JP-A-11-1166
17, JP-A-11-116606, JP-A-11-080
571, JP-A-11-080570, JP-A-11-13
0931, JP-A-11-100433, JP-A-11-1
16763, JP-A-9-272714, JP-A-9-2
72715, etc.). The vinyl polymer (I
Although I) is not particularly limited, all the polymers disclosed in the invention exemplified above can be preferably used. In the present application, “compatible” means a state in which no boundary is visually confirmed after two or more polymers are sufficiently mixed and left to stand at room temperature for one week. The vinyl-based monomer constituting the main chain of the vinyl-based polymer (II) in the present invention is not particularly limited, and various types can be used. To exemplify, (meth) acrylic acid, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, -n-propyl (meth) acrylate, (meth)
Isopropyl acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, n-pentyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate , (Meta)
Cyclohexyl acrylate, (meth) acrylic acid-n-
Heptyl, (meth) acrylic acid-n-octyl, (meth) acrylic acid-2-ethylhexyl, (meth) acrylic acid nonyl, (meth) acrylic acid decyl, (meth) acrylic acid dodecyl, (meth) acrylic acid myristyl, Palmityl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, eicosyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, toluyl (meth) acrylate, (meth)
Benzyl acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 3-methoxybutyl (meth) acrylate,
2-Hydroxyethyl (meth) acrylate, (meth)
2-Hydroxypropyl acrylate, glycidyl (meth) acrylate, 2-aminoethyl (meth) acrylate, γ- (methacryloyloxypropyl) trimethoxysilane, ethylene oxide adduct of (meth) acrylic acid, (meth) Trifluoromethylmethyl acrylate,
2-trifluoromethylethyl (meth) acrylate,
2-perfluoroethylethyl (meth) acrylate,
2-perfluoroethyl-2-perfluorobutylethyl (meth) acrylate, 2-perfluoroethyl (meth) acrylate, perfluoromethyl (meth) acrylate, diperfluoromethylmethyl (meth) acrylate,
2- (meth) acrylic acid 2-perfluoromethyl-2-perfluoroethylmethyl, (meth) acrylic acid 2-perfluorohexylethyl, (meth) acrylic acid 2-perfluorodecylethyl, (meth) acrylic acid 2-per (Meth) acrylic monomers such as fluorohexadecylethyl; styrene, vinyltoluene, α-methylstyrene,
Aromatic vinyl monomers such as chlorostyrene, styrenesulfonic acid and salts thereof; Fluorine-containing vinyl monomers such as perfluoroethylene, perfluoropropylene and vinylidene fluoride; Silicon-containing vinyl such as vinyltrimethoxysilane and vinyltriethoxysilane Monomers; maleic anhydride, maleic acid, monoalkyl esters and dialkyl esters of maleic acid; fumaric acid, monoalkyl esters and dialkyl esters of fumaric acid; maleimide, methylmaleimide, ethylmaleimide, propylmaleimide, butylmaleimide, hexylmaleimide, Maleimide-based monomers such as octylmaleimide, dodecylmaleimide, stearylmaleimide, phenylmaleimide, cyclohexylmaleimide; acrylonitrile, methacrylonit Acrylonitrile-based monomers such as vinyl; amide group-containing vinyl monomers such as acrylamide and methacrylamide; vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl pivalate, vinyl benzoate, and vinyl cinnamate; alkenes such as ethylene and propylene. Examples thereof include conjugated dienes such as butadiene and isoprene; vinyl chloride, vinylidene chloride, allyl chloride, allyl alcohol and the like. These may be used alone or a plurality of them may be copolymerized. The main chain of the vinyl polymer (II) is at least one monomer selected from the group consisting of (meth) acrylic monomers, acrylonitrile monomers, aromatic vinyl monomers, fluorine-containing vinyl monomers and silicon-containing vinyl monomers. It is preferable that it is produced mainly by polymerizing. Here, “mainly” is 50 mol% or more, preferably 70% of the monomer units constituting the vinyl polymer.
% Or more means that the above monomer.

【００３４】なかでも、生成物の物性等から、芳香族ビ
ニル系モノマー及び（メタ）アクリル系モノマーが好ま
しい。より好ましくは、アクリル酸エステルモノマー及
びメタクリル酸エステルモノマーであり、特に好ましく
はアクリル酸エステルモノマーであり、更に好ましく
は、アクリル酸ブチルである。本発明においては、これ
らの好ましいモノマーを他のモノマーと共重合、更には
ブロック共重合させても構わなく、その際は、これらの
好ましいモノマーが重量比で４０％含まれていることが
好ましい。そういう意味において、ビニル系重合体（Ｉ
Ｉ）は、（メタ）アクリル系重合体であることが好まし
く、アクリル系重合体がより好ましく、アクリル酸エス
テル系重合体が更に好ましい。なお上記表現形式で例え
ば（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸および／あるい
はメタクリル酸を表す。特に、ビニル系重合体（ＩＩ）
としては、炭素数５〜３０のアルキル基、炭素数６〜３
０のアリール基および炭素数７〜３０のアラルキル基か
らなる群より選ばれる基をエステル部分に有する（メ
タ）アクリル酸エステル単位（ａ）を含んでなるものが
物性面から好ましい。炭素数が５以下であると、ポリエ
ーテル系重合体（Ｉ）との相溶性が確保されにくく、ま
た３０以上であると取り扱いが困難になる。より好まし
いエステル部分は、炭素数８〜３０のアルキル基、アリ
ール基またはアラルキル基である。更に好ましいエステ
ル部分は、炭素数１０〜２５のアルキル基、アリール基
またはアラルキル基である。Of these, aromatic vinyl type monomers and (meth) acrylic type monomers are preferable from the viewpoint of the physical properties of the product. Acrylic acid ester monomers and methacrylic acid ester monomers are more preferable, acrylic acid ester monomers are particularly preferable, and butyl acrylate is still more preferable. In the present invention, these preferred monomers may be copolymerized with other monomers, and further may be block copolymerized, and in this case, it is preferable that 40% by weight of these preferred monomers be contained. In that sense, the vinyl-based polymer (I
I) is preferably a (meth) acrylic polymer, more preferably an acrylic polymer, and even more preferably an acrylic ester polymer. In the above expression format, for example, (meth) acrylic acid represents acrylic acid and / or methacrylic acid. In particular, vinyl polymer (II)
Is an alkyl group having 5 to 30 carbon atoms, or 6 to 3 carbon atoms
From the viewpoint of physical properties, those containing a (meth) acrylic acid ester unit (a) having in the ester portion a group selected from the group consisting of an aryl group having 0 and an aralkyl group having 7 to 30 carbon atoms are preferable. When the carbon number is 5 or less, compatibility with the polyether polymer (I) is difficult to secure, and when it is 30 or more, handling becomes difficult. A more preferable ester moiety is an alkyl group having 8 to 30 carbon atoms, an aryl group or an aralkyl group. A more preferable ester moiety is an alkyl group having 10 to 25 carbon atoms, an aryl group or an aralkyl group.

【００３５】特に好ましい（メタ）アクリル酸エステル
系重合体は、エステル部分の炭素数が異なる２種以上の
（メタ）アクリル酸エステル系モノマーを共重合してな
るものである。具体的には、上述の炭素数５〜３０のア
ルキル基、炭素数６〜３０のアリール基および炭素数７
〜３０のアラルキル基からなる群より選ばれる基をエス
テル部分に有する（メタ）アクリル酸エステル単位
（ａ）と、炭素数１〜６のアルキル基をエステル部分に
有する（メタ）アクリル酸エステル単位（ｂ）とからな
る共重合体が挙げられる（ただし、単位（ａ）のエステ
ル部分の炭素数は、単位（ｂ）のエステル部分の炭素数
よりも大きい）。両単位のモル比は特に限定されず、硬
化組成物又は硬化物に望まれる物性に応じて種々調節可
能である。しかし、通常、１：１００〜１００：１であ
り、好ましくは１：５０〜１０：１であり、より好まし
くは１：２０〜１：１である。A particularly preferred (meth) acrylic acid ester-based polymer is one obtained by copolymerizing two or more kinds of (meth) acrylic acid ester-based monomers having different carbon numbers in their ester moieties. Specifically, the above-mentioned alkyl group having 5 to 30 carbon atoms, aryl group having 6 to 30 carbon atoms and 7 carbon atoms.
To (30) aralkyl groups (a) having a group selected from the group consisting of aralkyl groups in the ester moiety and a (meth) acrylic acid ester unit (a) having an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms in the ester moiety ( b) and a copolymer (however, the carbon number of the ester portion of the unit (a) is larger than the carbon number of the ester portion of the unit (b)). The molar ratio of both units is not particularly limited, and can be variously adjusted according to the desired physical properties of the cured composition or cured product. However, it is usually 1: 100 to 100: 1, preferably 1:50 to 10: 1, and more preferably 1:20 to 1: 1.

【００３６】本発明におけるビニル系重合体（ＩＩ）の
分子量分布、すなわち、ゲルパーミエーションクロマト
グラフィーで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均
分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に限定され
ないが、好ましくは１．８未満であり、より好ましくは
１．７以下であり、さらに好ましくは１．６以下であ
り、なお好ましくは１．５以下であり、特に好ましくは
１．４以下であり、最も好ましくは１．３以下である。
本発明でのＧＰＣ測定においては、通常、移動相として
クロロホルムを用い、測定はポリスチレンゲルカラムに
ておこない、数平均分子量等はポリスチレン換算で求め
ることができる。本発明におけるビニル系重合体（Ｉ
Ｉ）の数平均分子量は特に制限はないが、ゲルパーミエ
ーションクロマトグラフィーで測定した場合、３０００
以上が好ましく、５０００以上がより好ましく、１００
００以上がさらに好ましい。分子量が小さいと、硬化物
の高伸びが発現されにくい場合がある。また、同様の場
合に、１００００００以下が好ましく、１０００００以
下がより好ましく、５００００以下が更に好ましい。 ＜主鎖の合成法＞本発明におけるビニル系重合体（Ｉ
Ｉ）の合成法は、限定はされないが、制御ラジカル重合
が好ましく、リビングラジカル重合がより好ましく、原
子移動ラジカル重合が特に好ましい。以下にこれらにつ
いて説明する。制御ラジカル重合 ラジカル重合法は、重合開始剤としてアゾ系化合物、過
酸化物などを用いて、特定の官能基を有するモノマーと
ビニル系モノマーとを単に共重合させる「一般的なラジ
カル重合法」と、末端などの制御された位置に特定の官
能基を導入することが可能な「制御ラジカル重合法」に
分類できる。「一般的なラジカル重合法」は簡便な方法
であるが、この方法では特定の官能基を有するモノマー
は確率的にしか重合体中に導入されないので、官能化率
の高い重合体を得ようとした場合には、このモノマーを
かなり大量に使う必要があり、逆に少量使用ではこの特
定の官能基が導入されない重合体の割合が大きくなると
いう問題点がある。またフリーラジカル重合であるた
め、分子量分布が広く粘度の高い重合体しか得られない
という問題点もある。「制御ラジカル重合法」は、更
に、特定の官能基を有する連鎖移動剤を用いて重合をお
こなうことにより末端に官能基を有するビニル系重合体
が得られる「連鎖移動剤法」と、重合生長末端が停止反
応などを起こさずに生長することによりほぼ設計どおり
の分子量の重合体が得られる「リビングラジカル重合
法」とに分類することができる。「連鎖移動剤法」は、
官能化率の高い重合体を得ることが可能であるが、開始
剤に対してかなり大量の特定の官能基を有する連鎖移動
剤が必要であり、処理も含めて経済面で問題がある。ま
た上記の「一般的なラジカル重合法」と同様、フリーラ
ジカル重合であるため分子量分布が広く、粘度の高い重
合体しか得られないという問題点もある。The molecular weight distribution of the vinyl polymer (II) in the present invention, that is, the ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) measured by gel permeation chromatography is Although not particularly limited, it is preferably less than 1.8, more preferably 1.7 or less, still more preferably 1.6 or less, still more preferably 1.5 or less, and particularly preferably 1.4. Or less, and most preferably 1.3 or less.
In the GPC measurement of the present invention, chloroform is usually used as the mobile phase, the measurement is carried out with a polystyrene gel column, and the number average molecular weight and the like can be determined in terms of polystyrene. The vinyl polymer (I
The number average molecular weight of I) is not particularly limited, but it is 3,000 when measured by gel permeation chromatography.
The above is preferred, 5000 or more is more preferred, and 100
00 or more is more preferable. When the molecular weight is small, it may be difficult to achieve high elongation of the cured product. Moreover, in the same case, 1,000,000 or less is preferable, 100,000 or less is more preferable, and 50,000 or less is further preferable. <Synthesis Method of Main Chain> The vinyl polymer (I
Although the synthetic method of I) is not limited, controlled radical polymerization is preferable, living radical polymerization is more preferable, and atom transfer radical polymerization is particularly preferable. These will be described below. Controlled radical polymerization radical polymerization method is a "general radical polymerization method" in which a monomer having a specific functional group and a vinyl monomer are simply copolymerized by using an azo compound, a peroxide or the like as a polymerization initiator. , A controlled radical polymerization method capable of introducing a specific functional group at a controlled position such as a terminal. Although the "general radical polymerization method" is a simple method, since a monomer having a specific functional group is stochastically introduced into the polymer by this method, it is attempted to obtain a polymer having a high functionalization rate. In that case, it is necessary to use a considerably large amount of this monomer, and conversely, if used in a small amount, the proportion of the polymer in which this specific functional group is not introduced becomes large. Further, since it is a free radical polymerization, there is a problem that only a polymer having a wide molecular weight distribution and a high viscosity can be obtained. The "controlled radical polymerization method" further includes a "chain transfer agent method" in which a vinyl-based polymer having a terminal functional group is obtained by performing polymerization using a chain transfer agent having a specific functional group, and a polymerization growth method. It can be classified as a "living radical polymerization method" in which a polymer having a molecular weight almost as designed can be obtained by allowing the terminal to grow without causing a termination reaction. The "chain transfer agent method" is
Although it is possible to obtain a polymer having a high functionalization ratio, a chain transfer agent having a considerably large amount of a specific functional group is necessary for the initiator, which is economically problematic including processing. Further, like the above-mentioned "general radical polymerization method", there is also a problem that since it is a free radical polymerization, a polymer having a wide molecular weight distribution and a high viscosity can be obtained.

【００３７】これらの重合法とは異なり、「リビングラ
ジカル重合法」は、重合速度が高く、ラジカル同士のカ
ップリングなどによる停止反応が起こりやすいため制御
の難しいとされるラジカル重合でありながら、停止反応
が起こりにくく、分子量分布の狭い（Ｍｗ／Ｍｎが１．
１〜１．５程度）重合体が得られるとともに、モノマー
と開始剤の仕込み比によって分子量は自由にコントロー
ルすることができる。従って「リビングラジカル重合
法」は、分子量分布が狭く、粘度が低い重合体を得るこ
とができる上に、特定の官能基を有するモノマーを重合
体のほぼ任意の位置に導入することができるため、上記
特定の官能基を有するビニル系重合体の製造方法として
はより好ましいものである。なお、リビング重合とは狭
義においては、末端が常に活性を持ち続けて分子鎖が生
長していく重合のことをいうが、一般には、末端が不活
性化されたものと活性化されたものが平衡状態にありな
がら生長していく擬リビング重合も含まれる。本発明に
おける定義も後者である。Unlike these polymerization methods, the "living radical polymerization method" is a radical polymerization which is difficult to control because the polymerization rate is high and the termination reaction is likely to occur due to coupling of radicals with each other. The reaction is difficult to occur and the molecular weight distribution is narrow (Mw / Mn is 1.
(About 1 to 1.5) A polymer can be obtained, and the molecular weight can be freely controlled by the charging ratio of the monomer and the initiator. Therefore, the "living radical polymerization method" has a narrow molecular weight distribution and can obtain a polymer having a low viscosity, and at the same time, a monomer having a specific functional group can be introduced at almost any position of the polymer. It is more preferable as a method for producing the vinyl polymer having the specific functional group. In the narrow sense, living polymerization refers to polymerization in which the terminal always keeps active and the molecular chain grows, but generally, the terminal is inactivated and activated. It also includes pseudo-living polymerization that grows in equilibrium. The definition in the present invention is also the latter.

【００３８】「リビングラジカル重合法」は近年様々な
グループで積極的に研究がなされている。その例として
は、たとえばジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル
ソサエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、１９
９４年、１１６巻、７９４３頁に示されるようなコバル
トポルフィリン錯体を用いるもの、マクロモレキュール
ズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、１９９４年、２
７巻、７２２８頁に示されるようなニトロキシド化合物
などのラジカル捕捉剤を用いるもの、有機ハロゲン化物
等を開始剤とし遷移金属錯体を触媒とする「原子移動ラ
ジカル重合」（Ａｔｏｍ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｒａｄｉ
ｃａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：ＡＴＲＰ）な
どがあげられる。「リビングラジカル重合法」の中で
も、有機ハロゲン化物あるいはハロゲン化スルホニル化
合物等を開始剤、遷移金属錯体を触媒としてビニル系モ
ノマーを重合する「原子移動ラジカル重合法」は、上記
の「リビングラジカル重合法」の特徴に加えて、官能基
変換反応に比較的有利なハロゲン等を末端に有し、開始
剤や触媒の設計の自由度が大きいことから、特定の官能
基を有するビニル系重合体の製造方法としてはさらに好
ましい。この原子移動ラジカル重合法としては例えばＭ
ａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉら、ジャーナル・オブ・アメ
リカン・ケミカルソサエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．
Ｓｏｃ．）１９９５年、１１７巻、５６１４頁、マクロ
モレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）１９
９５年、２８巻、７９０１頁，サイエンス（Ｓｃｉｅｎ
ｃｅ）１９９６年、２７２巻、８６６頁、ＷＯ９６／３
０４２１号公報，ＷＯ９７／１８２４７号公報、ＷＯ９
８／０１４８０号公報，ＷＯ９８／４０４１５号公報、
あるいはＳａｗａｍｏｔｏら、マクロモレキュールズ
（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）１９９５年、２８
巻、１７２１頁、特開平９−２０８６１６号公報、特開
平８−４１１１７号公報などが挙げられる。The “living radical polymerization method” has been actively studied by various groups in recent years. Examples thereof include, for example, Journal of American Chemical Society (J. Am. Chem. Soc.), 19
1994, 116, 7943, using cobalt porphyrin complexes, Macromolecules, 1994, 2
Vol. 7, p. 7228, which uses a radical scavenger such as a nitroxide compound, "atom transfer radical polymerization" using an organic halide as an initiator and a transition metal complex as a catalyst (Atom Transfer Radii).
Cal Polymerization (ATRP) and the like. Among the "living radical polymerization methods", the "atom transfer radical polymerization method" in which a vinyl monomer is polymerized by using an organic halide or a sulfonyl halide compound as an initiator and a transition metal complex as a catalyst is the above-mentioned "living radical polymerization method". In addition to the characteristics of “,” it has a halogen, etc., which is relatively advantageous for a functional group conversion reaction at the terminal, and has a high degree of freedom in designing an initiator and a catalyst. The method is more preferable. As this atom transfer radical polymerization method, for example, M
atyjaszewski et al., Journal of American Chemical Society (J. Am. Chem.
Soc. ) 1995, 117, 5614, Macromolecules 19
1995, 28, 7901, Science (Scien
ce) 1996, 272, 866 pages, WO96 / 3
0421 publication, WO97 / 18247 publication, WO9
8/01480, WO98 / 40415,
Or Sawamoto et al., Macromolecules 1995, 28.
Volume, page 1721, JP-A-9-208616, JP-A-8-41117 and the like.

【００３９】本発明において、これらのリビングラジカ
ル重合のうちどの方法を使用するかは特に制約はない
が、原子移動ラジカル重合法が好ましい。以下にリビン
グラジカル重合について詳細に説明していくが、その前
に、後に説明する重合体（ＩＩ）の製造に用いることが
できる制御ラジカル重合のうちの一つ、連鎖移動剤を用
いた重合について説明する。連鎖移動剤（テロマー）を
用いたラジカル重合としては、特に限定されないが、本
発明に適した末端構造を有したビニル系重合体を得る方
法としては、次の２つの方法が例示される。特開平４−
１３２７０６号公報に示されているようなハロゲン化炭
化水素を連鎖移動剤として用いてハロゲン末端の重合体
を得る方法と、特開昭６１−２７１３０６号公報、特許
２５９４４０２号公報、特開昭５４−４７７８２号公報
に示されているような水酸基含有メルカプタンあるいは
水酸基含有ポリスルフィド等を連鎖移動剤として用いて
水酸基末端の重合体を得る方法である。以下に、リビン
グラジカル重合について説明する。In the present invention, which of these living radical polymerization methods is used is not particularly limited, but the atom transfer radical polymerization method is preferred. Living radical polymerization will be described in detail below. Before that, one of the controlled radical polymerizations that can be used for the production of the polymer (II) described later, polymerization using a chain transfer agent, will be described. explain. The radical polymerization using a chain transfer agent (telomer) is not particularly limited, but the following two methods are exemplified as a method for obtaining a vinyl polymer having a terminal structure suitable for the present invention. Japanese Patent Laid-Open No. 4-
No. 132706, a method for obtaining a halogen-terminated polymer by using a halogenated hydrocarbon as a chain transfer agent, and JP-A-61-271306, JP-A-2594402, and JP-A-54-54. It is a method for obtaining a polymer having a hydroxyl group terminal by using a hydroxyl group-containing mercaptan or a hydroxyl group-containing polysulfide as disclosed in Japanese Patent No. 47782 as a chain transfer agent. The living radical polymerization will be described below.

【００４０】そのうち、まず、ニトロキシド化合物など
のラジカル捕捉剤を用いる方法について説明する。この
重合では一般に安定なニトロキシフリーラジカル（＝Ｎ
−Ｏ・）をラジカルキャッピング剤として用いる。この
ような化合物類としては、限定はされないが、２，２，
６，６−置換−１−ピペリジニルオキシラジカルや２，
２，５，５−置換−１−ピロリジニルオキシラジカル
等、環状ヒドロキシアミンからのニトロキシフリーラジ
カルが好ましい。置換基としてはメチル基やエチル基等
の炭素数４以下のアルキル基が適当である。具体的なニ
トロキシフリーラジカル化合物としては、限定はされな
いが、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニ
ルオキシラジカル（ＴＥＭＰＯ）、２，２，６，６−テ
トラエチル−１−ピペリジニルオキシラジカル、２，
２，６，６−テトラメチル−４−オキソ−１−ピペリジ
ニルオキシラジカル、２，２，５，５−テトラメチル−
１−ピロリジニルオキシラジカル、１，１，３，３−テ
トラメチル−２−イソインドリニルオキシラジカル、
Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミンオキシラジカル等が挙げ
られる。ニトロキシフリーラジカルの代わりに、ガルビ
ノキシル（ｇａｌｖｉｎｏｘｙｌ）フリーラジカル等の
安定なフリーラジカルを用いても構わない。上記ラジカ
ルキャッピング剤はラジカル発生剤と併用される。ラジ
カルキャッピング剤とラジカル発生剤との反応生成物が
重合開始剤となって付加重合性モノマーの重合が進行す
ると考えられる。両者の併用割合は特に限定されるもの
ではないが、ラジカルキャッピング剤１モルに対し、ラ
ジカル開始剤０．１〜１０モルが適当である。First, a method using a radical scavenger such as a nitroxide compound will be described. In this polymerization, generally stable nitroxy free radical (= N
-O.) Is used as a radical capping agent. Such compounds include, but are not limited to, 2,2
6,6-Substituted-1-piperidinyloxy radical or 2,
Nitroxy free radicals from cyclic hydroxyamines such as 2,5,5-substituted-1-pyrrolidinyloxy radicals are preferred. As a substituent, an alkyl group having 4 or less carbon atoms such as a methyl group or an ethyl group is suitable. Specific examples of the nitroxy free radical compound include, but are not limited to, 2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyloxy radical (TEMPO), 2,2,6,6-tetraethyl-1- Piperidinyloxy radical, 2,
2,6,6-Tetramethyl-4-oxo-1-piperidinyloxy radical, 2,2,5,5-tetramethyl-
1-pyrrolidinyloxy radical, 1,1,3,3-tetramethyl-2-isoindolinyloxy radical,
Examples thereof include N, N-di-t-butylamineoxy radical. A stable free radical such as a galvinoxyl free radical may be used instead of the nitroxy free radical. The radical capping agent is used in combination with the radical generator. It is considered that the reaction product of the radical capping agent and the radical generator serves as a polymerization initiator to promote the polymerization of the addition-polymerizable monomer. The combination ratio of both is not particularly limited, but 0.1 to 10 mol of the radical initiator is suitable for 1 mol of the radical capping agent.

【００４１】ラジカル発生剤としては、種々の化合物を
使用することができるが、重合温度条件下で、ラジカル
を発生しうるパーオキシドが好ましい。このパーオキシ
ドとしては、限定はされないが、ベンゾイルパーオキシ
ド、ラウロイルパーオキシド等のジアシルパーオキシド
類、ジクミルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ
ド等のジアルキルパーオキシド類、ジイソプロピルパー
オキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘ
キシル）パーオキシジカーボネート等のパーオキシカー
ボネート類、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ−
ブチルパーオキシベンゾエート等のアルキルパーエステ
ル類等がある。特にベンゾイルパーオキシドが好まし
い。さらに、パーオキシドの代わりにアゾビスイソブチ
ロニトリルのようなラジカル発生性アゾ化合物等のラジ
カル発生剤も使用しうる。Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅ
ｓ、１９９５、２８、２９９３で報告されているよう
に、ラジカルキャッピング剤とラジカル発生剤を併用す
る代わりに、下図のようなアルコキシアミン化合物を開
始剤として用いても構わない。As the radical generator, various compounds can be used, but a peroxide capable of generating a radical under the polymerization temperature condition is preferable. Examples of the peroxide include, but are not limited to, diacyl peroxides such as benzoyl peroxide and lauroyl peroxide, dialkyl peroxides such as dicumyl peroxide and di-t-butyl peroxide, diisopropyl peroxydicarbonate, bis Peroxycarbonates such as (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, t-butylperoxyoctoate, t-
There are alkyl peresters such as butyl peroxybenzoate. Benzoyl peroxide is particularly preferable. Further, a radical generator such as a radical-generating azo compound such as azobisisobutyronitrile may be used instead of peroxide. Macromolecule
s, 1995, 28, 2993, instead of using a radical capping agent and a radical generator together, an alkoxyamine compound as shown below may be used as an initiator.

【００４２】[0042]

【化１】 アルコキシアミン化合物を開始剤として用いる場合、そ
れが上図で示されているような水酸基等の官能基を有す
るものを用いると、末端に官能基を有する重合体が得ら
れる。これを本発明の方法に利用すると、末端に官能基
を有する重合体が得られる。上記のニトロキシド化合物
などのラジカル捕捉剤を用いる重合で用いられるモノマ
ー、溶媒、重合温度等の重合条件は、限定されないが、
次に説明する原子移動ラジカル重合について用いるもの
と同様で構わない。原子移動ラジカル重合 次に、本発明のリビングラジカル重合としてより好まし
い原子移動ラジカル重合法について説明する。この原子
移動ラジカル重合では、有機ハロゲン化物、特に反応性
の高い炭素−ハロゲン結合を有する有機ハロゲン化物
（例えば、α位にハロゲンを有するカルボニル化合物
や、ベンジル位にハロゲンを有する化合物）、あるいは
ハロゲン化スルホニル化合物等が開始剤として用いられ
る。具体的に例示するならば、 Ｃ₆Ｈ₅−ＣＨ₂Ｘ、Ｃ₆Ｈ₅−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ₃、Ｃ₆
Ｈ₅−Ｃ（Ｘ）（ＣＨ₃）₂ （ただし、上の化学式中、Ｃ₆Ｈ₅はフェニル基、Ｘは塩
素、臭素、またはヨウ素） Ｒ³−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ⁴、Ｒ³−Ｃ（ＣＨ₃）
（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ⁴、Ｒ³−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ（Ｏ）
Ｒ⁴、Ｒ³−Ｃ（ＣＨ₃）（Ｘ）−Ｃ（Ｏ）Ｒ⁴、 （式中、Ｒ³、Ｒ⁴は水素原子または炭素数１〜２０のア
ルキル基、アリール基、またはアラルキル基、Ｘは塩
素、臭素、またはヨウ素） Ｒ³−Ｃ₆Ｈ₄−ＳＯ₂Ｘ （上記の各式において、Ｒ³は水素原子または炭素数１
〜２０のアルキル基、アリール基、またはアラルキル
基、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素）等が挙げられる。
原子移動ラジカル重合の開始剤として、重合を開始する
官能基以外の官能基を有する有機ハロゲン化物又はハロ
ゲン化スルホニル化合物を用いることもできる。このよ
うな場合、一方の主鎖末端に官能基を、他方の主鎖末端
に原子移動ラジカル重合の生長末端構造を有するビニル
系重合体が製造される。このような官能基としては、ア
ルケニル基、架橋性シリル基、ヒドロキシル基、エポキ
シ基、アミノ基、アミド基等が挙げられる。アルケニル
基を有する有機ハロゲン化物としては限定されず、例え
ば、一般式４に示す構造を有するものが例示される。 Ｒ⁶Ｒ⁷Ｃ（Ｘ）−Ｒ⁸−Ｒ⁹−Ｃ（Ｒ⁵）＝ＣＨ₂ （４） （式中、Ｒ⁵は水素、またはメチル基、Ｒ⁶、Ｒ⁷は水
素、または、炭素数１〜２０の１価のアルキル基、アリ
ール基、またはアラルキル、または他端において相互に
連結したもの、Ｒ⁸は、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（エステル
基）、−Ｃ（Ｏ）−（ケト基）、またはｏ−，ｍ−，ｐ
−フェニレン基、Ｒ⁹は直接結合、または炭素数１〜２
０の２価の有機基で１個以上のエーテル結合を含んでい
ても良い、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素） 置換基Ｒ⁶、Ｒ⁷の具体例としては、水素、メチル基、エ
チル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、
ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。Ｒ⁶とＲ⁷は他
端において連結して環状骨格を形成していてもよい。一
般式４で示される、アルケニル基を有する有機ハロゲン
化物の具体例としては、 ＸＣＨ₂Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＣＨ＝ＣＨ₂、Ｈ₃ＣＣ
（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＣＨ＝ＣＨ₂、（Ｈ₃
Ｃ）₂Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＣＨ＝ＣＨ₂、ＣＨ
₃ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＣＨ＝ＣＨ
₂、[Chemical 1] When an alkoxyamine compound is used as an initiator, if it has a functional group such as a hydroxyl group as shown in the above figure, a polymer having a terminal functional group is obtained. When this is used in the method of the present invention, a polymer having a terminal functional group is obtained. Polymerization conditions such as a monomer used in the polymerization using a radical scavenger such as the nitroxide compound, a solvent, a polymerization temperature and the like are not limited,
It may be the same as that used for atom transfer radical polymerization described below. Atom Transfer Radical Polymerization Next, a more preferred atom transfer radical polymerization method as the living radical polymerization of the present invention will be described. In this atom transfer radical polymerization, an organic halide, particularly an organic halide having a highly reactive carbon-halogen bond (for example, a carbonyl compound having a halogen at the α position or a compound having a halogen at the benzyl position), or a halogenated compound A sulfonyl compound or the like is used as an initiator. If Specific _{examples, C 6 H 5 -CH 2 X} , C 6 H 5 -C (H) (X) CH 3, C 6
_{H 5 -C (X) (CH} 3) 2 ( where in the above formula, C ₆ H ₅ is a phenyl group, X is chlorine, bromine or ^{iodine,) R 3 -C (H)} (X) -CO 2 ^{R 4, R 3 -C (CH} 3)
^{_{(X) -CO 2 R 4,}} R 3 -C (H) (X) -C (O)
R ⁴ , R ³ -C (CH ₃ ) (X) -C (O) R ⁴ , (in the formula, R ³ and R ⁴ are a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, or an aralkyl group. , X is chlorine, bromine, or iodine) R ³ -C ₆ H ₄ -SO ₂ X (In the above formulas, R ³ is a hydrogen atom or a carbon number 1)
To an alkyl group, an aryl group, or an aralkyl group, and X is chlorine, bromine, or iodine).
As the atom transfer radical polymerization initiator, an organic halide or a sulfonyl halide compound having a functional group other than the functional group that initiates the polymerization can also be used. In such a case, a vinyl polymer having a functional group at one main chain terminal and a growth terminal structure of atom transfer radical polymerization at the other main chain terminal is produced. Examples of such a functional group include an alkenyl group, a crosslinkable silyl group, a hydroxyl group, an epoxy group, an amino group and an amide group. The organic halide having an alkenyl group is not limited, and examples thereof include those having a structure represented by the general formula 4. ^{R 6 R 7 C (X)} -R 8 -R 9 -C (R 5) = CH 2 (4) ( wherein, R ⁵ is hydrogen or methyl, R ^6, R ⁷ is hydrogen or a carbon A monovalent alkyl group, an aryl group, or an aralkyl of the numbers 1 to 20, or those linked to each other at the other end, R ⁸ is —C (O) O— (ester group), —C (O) — ( Keto group), or o-, m-, p
-Phenylene group, R ⁹ is a direct bond or has 1 to 2 carbon atoms.
A divalent organic group of 0, which may contain one or more ether bonds, X is chlorine, bromine, or iodine) Specific examples of the substituents R ⁶ and R ⁷ are hydrogen, methyl group, and ethyl group. , N-propyl group, isopropyl group, butyl group,
Examples thereof include a pentyl group and a hexyl group. R ⁶ and R ⁷ may be connected at the other end to form a cyclic skeleton. Specific examples of the organic halide having an alkenyl group represented by the general formula 4 include: XCH ₂ C (O) O (CH ₂ ) _n CH═CH ₂ , H ₃ CC
(H) (X) C (O) O (CH ₂ ) _n CH = CH ₂ , (H ₃
C) ₂ C (X) C (O) O (CH ₂ ) _n CH = CH ₂ , CH
₃ CH ₂ C (H) (X) C (O) O (CH ₂ ) _n CH = CH
₂ ,

【００４３】[0043]

【化２】 （上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ
素、ｎは０〜２０の整数） ＸＣＨ₂Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＯ（ＣＨ₂）_mＣＨ＝Ｃ
Ｈ₂、Ｈ₃ＣＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＯ（Ｃ
Ｈ₂）_mＣＨ＝ＣＨ₂、（Ｈ₃Ｃ）₂Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ
（ＣＨ₂）_nＯ（ＣＨ₂）_mＣＨ＝ＣＨ₂、ＣＨ₃ＣＨ₂Ｃ
（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＯ（ＣＨ₂）_mＣＨ＝
ＣＨ₂、[Chemical 2] (In each formula mentioned above, X is chlorine, bromine or iodine, n represents an integer of _{0~20,) XCH 2 C (O} ) O (CH 2) n O (CH 2) m CH = C
H ₂ , H ₃ CC (H) (X) C (O) O (CH ₂ ) _n O (C
H ₂ ) _m CH = CH ₂ , (H ₃ C) ₂ C (X) C (O) O
(CH ₂ ) _n O (CH ₂ ) _m CH = CH ₂ , CH ₃ CH ₂ C
(H) (X) C (O) O (CH ₂ ) _n O (CH ₂ ) _m CH =
CH ₂ ,

【００４４】[0044]

【化３】 （上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ
素、ｎは１〜２０の整数、ｍは０〜２０の整数） ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）_n−ＣＨ＝Ｃ
Ｈ₂、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−（Ｃ
Ｈ₂）_n−ＣＨ＝ＣＨ₂、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃ＣＨ₂Ｃ
（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）_n−ＣＨ＝ＣＨ₂、 （上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ
素、ｎは０〜２０の整数） ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）_n−Ｏ−（Ｃ
Ｈ₂）_m−ＣＨ＝ＣＨ₂、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）
（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）_n−Ｏ−（ＣＨ₂）_m−ＣＨ＝
ＣＨ₂、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ
₄−（ＣＨ₂）_n−Ｏ−（ＣＨ₂）_mＣＨ＝ＣＨ₂、 （上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ
素、ｎは１〜２０の整数、ｍは０〜２０の整数） ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−（ＣＨ₂）_n−ＣＨ
＝ＣＨ₂、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−
Ｏ−（ＣＨ₂）_n−ＣＨ＝ＣＨ₂、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ ₃ＣＨ
₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−（ＣＨ₂）_n−ＣＨ＝Ｃ
Ｈ₂、 （上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ
素、ｎは０〜２０の整数） ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−（ＣＨ₂）_n−Ｏ−
（ＣＨ₂）_m−ＣＨ＝ＣＨ₂、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）
（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−（ＣＨ₂）_n−Ｏ−（ＣＨ₂） _m−Ｃ
Ｈ＝ＣＨ₂、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−
Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−（ＣＨ ₂）_n−Ｏ−（ＣＨ₂）_m−ＣＨ＝ＣＨ
₂、（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨ
ウ素、ｎは１〜２０の整数、ｍは０〜２０の整数） アルケニル基を有する有機ハロゲン化物としてはさらに
一般式５で示される化合物が挙げられる。 Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｒ⁵）−Ｒ⁹−Ｃ（Ｒ⁶）（Ｘ）−Ｒ¹⁰−Ｒ⁷ （５） （式中、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁹、Ｘは上記に同じ、Ｒ
¹⁰は、直接結合、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（エステル基）、−Ｃ
（Ｏ）−（ケト基）、または、ｏ−，ｍ−，ｐ−フェニ
レン基を表す） Ｒ⁹は直接結合、または炭素数１〜２０の２価の有機基
（１個以上のエーテル結合を含んでいても良い）である
が、直接結合である場合は、ハロゲンの結合している炭
素にビニル基が結合しており、ハロゲン化アリル化物で
ある。この場合は、隣接ビニル基によって炭素−ハロゲ
ン結合が活性化されているので、Ｒ¹⁰としてＣ（Ｏ）Ｏ
基やフェニレン基等を有する必要は必ずしもなく、直接
結合であってもよい。Ｒ⁹が直接結合でない場合は、炭
素−ハロゲン結合を活性化するために、Ｒ¹⁰としてはＣ
（Ｏ）Ｏ基、Ｃ（Ｏ）基、フェニレン基が好ましい。一
般式５の化合物を具体的に例示するならば、 ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂Ｘ、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｘ、Ｃ
Ｈ₂＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ₃、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）Ｃ
（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ₃、ＣＨ₂＝ＣＨＣ（Ｘ）（ＣＨ₃）₂、
ＣＨ₂＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ₂Ｈ₅、ＣＨ₂＝ＣＨＣ
（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ（ＣＨ₃）₂、ＣＨ₂＝ＣＨＣ（Ｈ）
（Ｘ）Ｃ₆Ｈ₅、ＣＨ₂＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ₂Ｃ
₆Ｈ₅、ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ、Ｃ
Ｈ₂＝ＣＨ（ＣＨ₂）₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ、ＣＨ₂
＝ＣＨ（ＣＨ₂）₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ、ＣＨ₂＝Ｃ
Ｈ（ＣＨ₂）₈Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ、ＣＨ₂＝ＣＨＣ
Ｈ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₅、ＣＨ₂＝ＣＨ（ＣＨ₂）₂Ｃ
（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₅、ＣＨ₂＝ＣＨ（ＣＨ₂）₃Ｃ
（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₅、 （上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ
素、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、ア
ラルキル基） 等を挙げることができる。アルケニル基を有するハロゲ
ン化スルホニル化合物の具体例を挙げるならば、 ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ₂＝ＣＨ−（ＣＨ₂）_n−Ｃ₆Ｈ₄−
ＳＯ₂Ｘ、ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ₂＝ＣＨ−（ＣＨ₂）_n−
Ｏ−Ｃ₆Ｈ₄−ＳＯ₂Ｘ、 （上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ
素、ｎは０〜２０の整数）等である。[Chemical 3] (In each of the above formulas, X is chlorine, bromine, or iodine.
(Prime, n is an integer of 1 to 20, m is an integer of 0 to 20) o, m, p-XCH₂-C₆H_Four-(CH₂)_n-CH = C
H₂, O, m, p-CH₃C (H) (X) -C₆H_Four-(C
H₂)_n-CH = CH₂, O, m, p-CH₃CH₂C
(H) (X) -C₆H_Four-(CH₂)_n-CH = CH₂, (In each of the above formulas, X is chlorine, bromine, or iodine.
(Prime, n is an integer from 0 to 20) o, m, p-XCH₂-C₆H_Four-(CH₂)_n-O- (C
H₂)_m-CH = CH₂, O, m, p-CH₃C (H)
(X) -C₆H_Four-(CH₂)_n-O- (CH₂)_m-CH =
CH₂, O, m, p-CH₃CH₂C (H) (X) -C₆H
_Four-(CH₂)_n-O- (CH₂)_mCH = CH₂, (In each of the above formulas, X is chlorine, bromine, or iodine.
(Prime, n is an integer of 1 to 20, m is an integer of 0 to 20) o, m, p-XCH₂-C₆H_Four-O- (CH₂)_n-CH
= CH₂, O, m, p-CH₃C (H) (X) -C₆H_Four−
O- (CH₂)_n-CH = CH₂, O, m, p-CH ₃CH
₂C (H) (X) -C₆H_Four-O- (CH₂)_n-CH = C
H₂, (In each of the above formulas, X is chlorine, bromine, or iodine.
(Prime, n is an integer from 0 to 20) o, m, p-XCH₂-C₆H_Four-O- (CH₂)_n-O-
(CH₂)_m-CH = CH₂, O, m, p-CH₃C (H)
(X) -C₆H_Four-O- (CH₂)_n-O- (CH₂) _m-C
H = CH₂, O, m, p-CH₃CH₂C (H) (X)-
C₆H_Four-O- (CH ₂)_n-O- (CH₂)_m-CH = CH
₂, (In each of the above formulas, X is chlorine, bromine, or yo
(Arsenic, n is an integer from 1 to 20, m is an integer from 0 to 20) Further as an organic halide having an alkenyl group
Examples thereof include compounds represented by general formula 5. H₂C = C (R^Five) -R⁹-C (R⁶) (X) -R^Ten-R⁷  (5) (In the formula, R^Five, R⁶, R⁷, R⁹, X is the same as above, R
^TenIs a direct bond, -C (O) O- (ester group), -C
(O)-(keto group), or o-, m-, p-phenyl
Represents a len group) R⁹Is a direct bond or a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms
(May contain one or more ether bonds)
Is a direct bond, the halogen-bonded carbon
Vinyl group is bonded to the element,
is there. In this case, carbon-halogenation is caused by adjacent vinyl groups.
R is because the bond is activated.^TenAs C (O) O
It is not always necessary to have a group or phenylene group, etc.
It may be a bond. R⁹Is not a direct bond, charcoal
In order to activate the elementary-halogen bond, R^TenAs C
(O) O group, C (O) group and phenylene group are preferred. one
To specifically exemplify the compound of general formula 5, CH₂= CHCH₂X, CH₂= C (CH₃) CH₂X, C
H₂= CHC (H) (X) CH₃, CH₂= C (CH₃) C
(H) (X) CH₃, CH₂= CHC (X) (CH₃)₂,
CH₂= CHC (H) (X) C₂H_Five, CH₂= CHC
(H) (X) CH (CH₃)₂, CH₂= CHC (H)
(X) C₆H_Five, CH₂= CHC (H) (X) CH₂C
₆H_Five, CH₂= CHCH₂C (H) (X) -CO₂R, C
H₂= CH (CH₂)₂C (H) (X) -CO₂R, CH₂
= CH (CH₂)₃C (H) (X) -CO₂R, CH₂= C
H (CH₂)₈C (H) (X) -CO₂R, CH₂= CHC
H₂C (H) (X) -C₆H_Five, CH₂= CH (CH₂)₂C
(H) (X) -C₆H_Five, CH₂= CH (CH₂)₃C
(H) (X) -C₆H_Five, (In each of the above formulas, X is chlorine, bromine, or iodine.
Element R is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group,
Ralkyll group) Etc. can be mentioned. Halogens having alkenyl groups
Specific examples of the sulfonyl halide compound include: o-, m-, p-CH₂= CH- (CH₂)_n-C₆H_Four−
SO₂X, o-, m-, p-CH₂= CH- (CH₂)_n−
OC₆H_Four-SO₂X, (In each of the above formulas, X is chlorine, bromine, or iodine.
And n is an integer of 0 to 20) and the like.

【００４５】上記架橋性シリル基を有する有機ハロゲン
化物としては特に限定されず、例えば一般式６に示す構
造を有するものが例示される。 Ｒ⁶Ｒ⁷Ｃ（Ｘ）−Ｒ⁸−Ｒ⁹−Ｃ（Ｈ）（Ｒ⁵）ＣＨ₂−［Ｓｉ（Ｒ¹¹）_2-b（Ｙ）_b Ｏ］_m−Ｓｉ（Ｒ¹²）_3-a（Ｙ）_a （６） （式中、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｘは上記に同じ、
Ｒ¹¹、Ｒ¹²は、いずれも炭素数１〜２０のアルキル基、
アリール基、アラルキル基、または（Ｒ'）₃ＳｉＯ−
（Ｒ'は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であって、
３個のＲ'は同一であってもよく、異なっていてもよ
い）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ¹¹ま
たはＲ¹²が２個以上存在するとき、それらは同一であっ
てもよく、異なっていてもよい。Ｙは水酸基または加水
分解性基を示し、Ｙが２個以上存在するときそれらは同
一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０，１，
２，または３を、また、ｂは０，１，または２を示す。
ｍは０〜１９の整数である。ただし、ａ＋ｍｂ≧１であ
ることを満足するものとする） 一般式６の化合物を具体的に例示するならば、 ＸＣＨ₂Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＳｉ（ＯＣＨ₃）₃、ＣＨ₃
Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＳｉ（ＯＣ
Ｈ₃）₃、（ＣＨ₃）₂Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＳｉ
（ＯＣＨ₃）₃、ＸＣＨ₂Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＳｉ（Ｃ
Ｈ₃）（ＯＣＨ₃）₂、ＣＨ ₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ
（ＣＨ₂）_nＳｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂、（ＣＨ₃）₂Ｃ
（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＳｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）
₂、 （上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、ヨウ素、ｎは
０〜２０の整数、） ＸＣＨ₂Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＯ（ＣＨ₂）_mＳｉ（ＯＣ
Ｈ₃）₃、Ｈ₃ＣＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＯ
（ＣＨ₂）_mＳｉ（ＯＣＨ₃）₃、（Ｈ₃Ｃ）₂Ｃ（Ｘ）Ｃ
（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＯ（ＣＨ₂）_mＳｉ（ＯＣＨ₃）₃、Ｃ
Ｈ₃ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＯ（ＣＨ
₂）_mＳｉ（ＯＣＨ₃）₃、ＸＣＨ₂Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_n
Ｏ（ＣＨ₂）_mＳｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂、Ｈ₃ＣＣ
（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＯ（ＣＨ₂）_m−Ｓｉ
（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂、（Ｈ₃Ｃ）₂Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）
Ｏ（ＣＨ₂）_nＯ（ＣＨ₂）_m−Ｓｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）
₂、ＣＨ₃ＣＨ ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＯ
（ＣＨ₂）_m−Ｓｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂、 （上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、ヨウ素、ｎは
１〜２０の整数、ｍは０〜２０の整数） ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ₃）₃、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−
（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃ＣＨ₂
Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ₃）₃、ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）₃Ｓ
ｉ（ＯＣＨ₃）₃、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−
Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ｏ，ｍ，ｐ−Ｃ
Ｈ₃ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（Ｏ
ＣＨ₃）₃、ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）₂
−Ｏ−（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ
₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）₂−Ｏ−（ＣＨ₂）
₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）
（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）₂−Ｏ−（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（Ｏ
ＣＨ₃）₃、ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−（Ｃ
Ｈ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）
（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−
（ＣＨ₂）₃−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ₂
−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−（ＣＨ₂）₂−Ｏ−（ＣＨ₂）₃−Ｓｉ（Ｏ
ＣＨ₃）₃、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄
−Ｏ−（ＣＨ₂）₂−Ｏ−（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−
（ＣＨ₂）₂−Ｏ−（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、 （上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ
素）等が挙げられる。Organic halogen having the above-mentioned crosslinkable silyl group
The compound is not particularly limited, and may be, for example, a compound represented by the general formula 6.
Those having a structure are exemplified. R⁶R⁷C (X) -R⁸-R⁹-C (H) (R^Five) CH₂-[Si (R¹¹)_2-b(Y)_b O]_m-Si (R¹²)_3-a(Y)_a  (6) (In the formula, R^Five, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹, X is the same as above,
R¹¹, R¹²Are all alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms,
Aryl group, aralkyl group, or (R ')₃SiO-
(R ′ is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms,
The three R's may be the same or different.
And a triorganosiloxy group represented by¹¹Well
Or R¹²When two or more exist, they are the same
May be different. Y is a hydroxyl group or water
A decomposable group is shown, and when two or more Y are present, they are the same.
It may be one or different. a is 0, 1,
2, or 3, and b represents 0, 1, or 2.
m is an integer of 0-19. However, if a + mb ≧ 1
Be satisfied) To specifically exemplify the compound of general formula 6, XCH₂C (O) O (CH₂)_nSi (OCH₃)₃, CH₃
C (H) (X) C (O) O (CH₂)_nSi (OC
H₃)₃, (CH₃)₂C (X) C (O) O (CH₂)_nSi
(OCH₃)₃, XCH₂C (O) O (CH₂)_nSi (C
H₃) (OCH₃)₂, CH ₃C (H) (X) C (O) O
(CH₂)_nSi (CH₃) (OCH₃)₂, (CH₃)₂C
(X) C (O) O (CH₂)_nSi (CH₃) (OCH₃)
₂, (In each of the above formulas, X is chlorine, bromine, iodine, and n is
An integer from 0 to 20) XCH₂C (O) O (CH₂)_nO (CH₂)_mSi (OC
H₃)₃, H₃CC (H) (X) C (O) O (CH₂)_nO
(CH₂)_mSi (OCH₃)₃, (H₃C)₂C (X) C
(O) O (CH₂)_nO (CH₂)_mSi (OCH₃)₃, C
H₃CH₂C (H) (X) C (O) O (CH₂)_nO (CH
₂)_mSi (OCH₃)₃, XCH₂C (O) O (CH₂)_n
O (CH₂)_mSi (CH₃) (OCH₃)₂, H₃CC
(H) (X) C (O) O (CH₂)_nO (CH₂)_m-Si
(CH₃) (OCH₃)₂, (H₃C)₂C (X) C (O)
O (CH₂)_nO (CH₂)_m-Si (CH₃) (OCH₃)
₂, CH₃CH ₂C (H) (X) C (O) O (CH₂)_nO
(CH₂)_m-Si (CH₃) (OCH₃)₂, (In each of the above formulas, X is chlorine, bromine, iodine, and n is
1 to 20 integer, m is 0 to 20 integer) o, m, p-XCH₂-C₆H_Four-(CH₂)₂Si (OC
H₃)₃, O, m, p-CH₃C (H) (X) -C₆H_Four−
(CH₂)₂Si (OCH₃)₃, O, m, p-CH₃CH₂
C (H) (X) -C₆H_Four-(CH₂)₂Si (OC
H₃)₃, O, m, p-XCH₂-C₆H_Four-(CH₂)₃S
i (OCH₃)₃, O, m, p-CH₃C (H) (X)-
C₆H_Four-(CH₂)₃Si (OCH₃)₃, O, m, p-C
H₃CH₂C (H) (X) -C₆H_Four-(CH₂)₃Si (O
CH₃)₃, O, m, p-XCH₂-C₆H_Four-(CH₂)₂
-O- (CH₂)₃Si (OCH₃)₃, O, m, p-CH
₃C (H) (X) -C₆H_Four-(CH₂)₂-O- (CH₂)
₃Si (OCH₃)₃, O, m, p-CH₃CH₂C (H)
(X) -C₆H_Four-(CH₂)₂-O- (CH₂)₃Si (O
CH₃)₃, O, m, p-XCH₂-C₆H_Four-O- (C
H₂)₃Si (OCH₃)₃, O, m, p-CH₃C (H)
(X) -C₆H_Four-O- (CH₂)₃Si (OCH₃)₃,
o, m, p-CH₃CH₂C (H) (X) -C₆H_Four-O-
(CH₂)₃-Si (OCH₃)₃, O, m, p-XCH₂
-C₆H_Four-O- (CH₂)₂-O- (CH₂)₃-Si (O
CH₃)₃, O, m, p-CH₃C (H) (X) -C₆H_Four
-O- (CH₂)₂-O- (CH₂)₃Si (OCH₃)₃,
o, m, p-CH₃CH₂C (H) (X) -C₆H_Four-O-
(CH₂)₂-O- (CH₂)₃Si (OCH₃)₃, (In each of the above formulas, X is chlorine, bromine, or iodine.
And the like.

【００４６】上記架橋性シリル基を有する有機ハロゲン
化物としてはさらに、一般式７で示される構造を有する
ものが例示される。 （Ｒ¹²）_3-a（Ｙ）_aＳｉ−［ＯＳｉ（Ｒ¹¹）
_2-b（Ｙ）_b］_m−ＣＨ₂−Ｃ（Ｈ）（Ｒ⁵）−Ｒ⁹−Ｃ（Ｒ
⁶）（Ｘ）−Ｒ¹⁰−Ｒ⁷ （７） （式中、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、ａ、
ｂ、ｍ、Ｘ、Ｙは上記に同じ） このような化合物を具体的に例示するならば、 （ＣＨ₃Ｏ）₃ＳｉＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ₆Ｈ₅、
（ＣＨ₃Ｏ）₂（ＣＨ₃）ＳｉＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）
Ｃ₆Ｈ₅、（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ（ＣＨ₂）₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−
ＣＯ₂Ｒ、（ＣＨ₃Ｏ）₂（ＣＨ₃）Ｓｉ（ＣＨ₂）₂Ｃ
（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ、（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ（ＣＨ₂）₃
Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ、（ＣＨ₃Ｏ）₂（ＣＨ₃）Ｓｉ
（ＣＨ₂）₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ、（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓ
ｉ（ＣＨ₂）₄Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ、（ＣＨ₃Ｏ）₂
（ＣＨ₃）Ｓｉ（ＣＨ₂）₄Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ、
（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ（ＣＨ₂）₉Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ
₂Ｒ、（ＣＨ₃Ｏ）₂（ＣＨ₃）Ｓｉ（ＣＨ₂）₉Ｃ（Ｈ）
（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ、（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ（ＣＨ₂）₃Ｃ
（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₅、（ＣＨ₃Ｏ）₂（ＣＨ₃）Ｓｉ
（ＣＨ₂）₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₅、（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ
（ＣＨ₂）₄Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₅、（ＣＨ₃Ｏ）₂（Ｃ
Ｈ₃）Ｓｉ（ＣＨ₂）₄Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₅、 （上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ
素、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、ア
ラルキル基） 等が挙げられる。上記ヒドロキシル基を持つ有機ハロゲ
ン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物としては特
に限定されず、下記のようなものが例示される。 ＨＯ−（ＣＨ₂）_n−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｈ）（Ｒ）（Ｘ） （上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ
素、Ｒは水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、
アリール基、アラルキル基、ｎは１〜２０の整数）上記
アミノ基を持つ有機ハロゲン化物、またはハロゲン化ス
ルホニル化合物としては特に限定されず、下記のような
ものが例示される。 Ｈ₂Ｎ−（ＣＨ₂）_n−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｈ）（Ｒ）（Ｘ） （上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ
素、Ｒは水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、
アリール基、アラルキル基、ｎは１〜２０の整数）上記
エポキシ基を持つ有機ハロゲン化物、またはハロゲン化
スルホニル化合物としては特に限定されず、下記のよう
なものが例示される。Further examples of the organic halide having a crosslinkable silyl group include those having a structure represented by the general formula 7. _{^{(R 12) 3-a (}} Y) a Si- [OSi (R 11)
_{2-b (Y) b]} m -CH 2 -C (H) (R 5) -R 9 -C (R
^{6) (X) -R 10 -R} 7 (7) ( ^{wherein, R 5, R 6, R} 7, R 9, R 10, R 11, R 12, a,
b, m, X, and Y are the same as above). To specifically exemplify such a compound, (CH ₃ O) ₃ SiCH ₂ CH ₂ C (H) (X) C ₆ H ₅ ,
(CH ₃ O) ₂ (CH ₃ ) SiCH ₂ CH ₂ C (H) (X)
_{C 6 H 5, (CH 3} O) 3 Si (CH 2) 2 C (H) (X) -
CO ₂ R, (CH ₃ O) ₂ (CH ₃ ) Si (CH ₂ ) ₂ C
_{(H) (X) -CO 2} R, (CH 3 O) 3 Si (CH 2) 3
C (H) (X) -CO 2 R, (CH 3 O) 2 (CH 3) Si
_{(CH 2) 3 C (H} ) (X) -CO 2 R, (CH 3 O) 3 S
_{i (CH 2) 4 C (} H) (X) -CO 2 R, (CH 3 O) 2
_{(CH 3) Si (CH 2} ) 4 C (H) (X) -CO 2 R,
_{(CH 3 O) 3 Si (} CH 2) 9 C (H) (X) -CO
₂ R, (CH ₃ O) ₂ (CH ₃ ) Si (CH ₂ ) ₉ C (H)
_{(X) -CO 2 R, (} CH 3 O) 3 Si (CH 2) 3 C
_{(H) (X) -C 6} H 5, (CH 3 O) 2 (CH 3) Si
_{(CH 2) 3 C (H} ) (X) -C 6 H 5, (CH 3 O) 3 Si
_{(CH 2) 4 C (H} ) (X) -C 6 H 5, (CH 3 O) 2 (C
_{H 3) Si (CH 2)} 4 C (H) (X) -C 6 H 5, ( in each formula above, X is chlorine, bromine or iodine, R represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, aryl Group, aralkyl group) and the like. The organic halide having a hydroxyl group or the sulfonyl halide compound is not particularly limited, and examples thereof include the following. HO- (CH ₂₎ in _{n -OC (O) C (H} ) (R) (X) ( the formulas above, X is chlorine, bromine or iodine, R represents a hydrogen atom or an alkyl having 1 to 20 carbon atoms, Base,
(Aryl group, aralkyl group, n is an integer of 1 to 20) The organic halide having the above amino group or the sulfonyl halide compound is not particularly limited, and examples thereof include the following. H ₂ N- (CH ₂₎ in _{n -OC (O) C (H} ) (R) (X) ( the formulas above, X is chlorine, bromine or iodine, R represents a hydrogen atom or 1 to 20 carbon atoms, An alkyl group of
(Aryl group, aralkyl group, n is an integer of 1 to 20) The organic halide having the above epoxy group or the sulfonyl halide compound is not particularly limited, and examples thereof include the following.

【００４７】[0047]

【化４】 （上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ
素、Ｒは水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、
アリール基、アラルキル基、ｎは１〜２０の整数）生長
末端構造を１分子内に２つ以上有する重合体を得るため
には、２つ以上の開始点を持つ有機ハロゲン化物、また
はハロゲン化スルホニル化合物が開始剤として用いるの
が好ましい。具体的に例示するならば、[Chemical 4] (In each of the above formulas, X is chlorine, bromine, or iodine, R is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms,
(Aryl group, aralkyl group, n is an integer of 1 to 20) In order to obtain a polymer having two or more growing terminal structures in one molecule, an organic halide having two or more starting points, or a sulfonyl halide The compounds are preferably used as initiators. To give a concrete example,

【００４８】[0048]

【化５】 [Chemical 5]

【００４９】[0049]

【化６】 等があげられる。[Chemical 6] Etc.

【００５０】この重合において用いられるビニル系モノ
マーとしては特に制約はなく、既に例示したものをすべ
て好適に用いることができる。重合触媒として用いられ
る遷移金属錯体としては特に限定されないが、好ましく
は周期律表第７族、８族、９族、１０族、または１１族
元素を中心金属とする遷移金属錯体である。更に好まし
いものとして、０価の銅、１価の銅、２価のルテニウ
ム、２価の鉄又は２価のニッケルの錯体が挙げられる。
なかでも、銅の錯体が好ましい。１価の銅化合物を具体
的に例示するならば、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化
第一銅、シアン化第一銅、酸化第一銅、過塩素酸第一銅
等である。銅化合物を用いる場合、触媒活性を高めるた
めに２，２'−ビピリジル及びその誘導体、１，１０−
フェナントロリン及びその誘導体、テトラメチルエチレ
ンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ヘキ
サメチルトリス（２−アミノエチル）アミン等のポリア
ミン等の配位子が添加される。好ましい配位子は、含窒
素化合物であり、より好ましい配位子は、キレート型含
窒素化合物であり、さらに好ましい配位子は、Ｎ，Ｎ，
Ｎ'，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン
である。また、２価の塩化ルテニウムのトリストリフェ
ニルホスフィン錯体（ＲｕＣｌ₂（ＰＰｈ₃）₃）も触媒
として好適である。ルテニウム化合物を触媒として用い
る場合は、活性化剤としてアルミニウムアルコキシド類
が添加される。更に、２価の鉄のビストリフェニルホス
フィン錯体（ＦｅＣｌ₂（ＰＰｈ₃） ₂）、２価のニッケ
ルのビストリフェニルホスフィン錯体（ＮｉＣｌ₂（Ｐ
Ｐｈ₃）₂）、及び、２価のニッケルのビストリブチルホ
スフィン錯体（ＮｉＢｒ₂（ＰＢｕ₃）₂）も、触媒とし
て好適である。Vinyl Mono Used in This Polymerization
There are no particular restrictions on the
Can be preferably used. Used as a polymerization catalyst
The transition metal complex is not particularly limited, but preferably
Is the 7th, 8th, 9th, 10th, or 11th group of the Periodic Table
It is a transition metal complex having an element as a central metal. More preferred
As an example, 0-valent copper, 1-valent copper and 2-valent ruthenium
Examples thereof include complexes of divalent iron or divalent nickel.
Of these, a copper complex is preferable. Specific monovalent copper compound
Illustratively, cuprous chloride, cuprous bromide, iodide
Cuprous, cuprous cyanide, cuprous oxide, cuprous perchlorate
Etc. When a copper compound is used,
2,2'-bipyridyl and its derivatives, 1,10-
Phenanthroline and its derivatives, tetramethylethylene
Diamine, pentamethyldiethylenetriamine, hex
Polymethylamine such as samethyltris (2-aminoethyl) amine
A ligand such as min is added. Nitrogen-containing ligands are preferred
Elementary compounds, and more preferable ligands are chelate-containing compounds.
Nitrogen compounds, more preferred ligands are N, N,
N ', N ", N" -pentamethyldiethylenetriamine
Is. Also, divalent ruthenium chloride tristriphe
Nylphosphine complex (RuCl₂(PPh₃)₃) Is also a catalyst
Is suitable as Ruthenium compound used as catalyst
Aluminum alkoxides as activators
Is added. Further, divalent iron bistriphenylphos
Fin complex (FeCl₂(PPh₃) ₂) Bivalent nickel
Bistriphenylphosphine complex (NiCl₂(P
Ph₃)₂) And bivalent nickel bistributylphosphine
Sphine complex (NiBr₂(PBu₃)₂) Also as a catalyst
Is suitable.

【００５１】重合は無溶剤または各種の溶剤中で行うこ
とができる。溶剤の種類としては、ベンゼン、トルエン
等の炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロ
フラン等のエーテル系溶媒、塩化メチレン、クロロホル
ム等のハロゲン化炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶
媒、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロ
パノール、ｎ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルア
ルコール等のアルコール系溶媒、アセトニトリル、プロ
ピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒、酢
酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、エチレンカ
ーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート
系溶媒等が挙げられ、単独または２種以上を混合して用
いることができる。また、限定はされないが、重合は０
℃〜２００℃の範囲で行うことができ、好ましくは５０
〜１５０℃である。本発明の原子移動ラジカル重合に
は、いわゆるリバース原子移動ラジカル重合も含まれ
る。リバース原子移動ラジカル重合とは、通常の原子移
動ラジカル重合触媒がラジカルを発生させた時の高酸化
状態、例えば、Ｃｕ（Ｉ）を触媒として用いた時のＣｕ
（ＩＩ）に対し、過酸化物等の一般的なラジカル開始剤
を作用させ、その結果として原子移動ラジカル重合と同
様の平衡状態を生み出す方法である（Ｍａｃｒｏｍｏｌ
ｅｃｕｌｅｓ １９９９，３２，２８７２参照）。 ＜官能基＞ビニル系重合体（ＩＩ）の架橋性官能基とし
ては、限定はされないが、架橋性シリル基、アルケニル
基、水酸基、アミノ基、重合性の炭素−炭素二重結合を
有する基、エポキシ基等が好ましい。これら架橋性官能
基は全てその用途／目的に応じ、使い分けることができ
る。架橋性官能基の位置 本発明の硬化性組成物を硬化させてなる硬化物にゴム的
な性質が特に要求される場合には、ゴム弾性に大きな影
響を与える架橋点間分子量が大きくとれるため、架橋性
官能基の少なくとも１個は分子鎖の末端にあることが必
須である。より好ましくは、全ての架橋性官能基を分子
鎖末端に有するものである。上記架橋性官能基を分子末
端に少なくとも１個有するビニル系重合体、中でも（メ
タ）アクリル系重合体を製造する方法は、特公平３−１
４０６８号公報、特公平４−５５４４４号公報、特開平
６−２１１９２２号公報等に開示されている。しかしな
がらこれらの方法は上記「連鎖移動剤法」を用いたフリ
ーラジカル重合法であるので、得られる重合体は、架橋
性官能基を比較的高い割合で分子鎖末端に有する一方
で、Ｍｗ／Ｍｎで表される分子量分布の値が一般に２以
上と大きく、粘度が高くなるという問題を有している。
従って、分子量分布が狭く、粘度の低いビニル系重合体
であって、高い割合で分子鎖末端に架橋性官能基を有す
るビニル系重合体を得るためには、上記「リビングラジ
カル重合法」を用いることが好ましい。架橋性官能基の数 ビニル系重合体（ＩＩ）は、架橋性官能基を平均して少
なくとも１個有するものである。組成物の硬化性の観点
から、１個より多く有することが好ましく、より好まし
くは平均して１．１〜４．０個、さらに好ましくは平均
して１．５〜２．５個である。以下にこれらの官能基に
ついて説明する。架橋性シリル基 本発明の架橋性シリル基としては、一般式８； −［Ｓｉ（Ｒ¹¹）_2-b（Ｙ）_bＯ］_m−Ｓｉ（Ｒ¹²）_3-a（Ｙ）_a （８） ｛式中、Ｒ¹¹、Ｒ¹²は、いずれも炭素数１〜２０のアル
キル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０
のアラルキル基、または（Ｒ'）₃ＳｉＯ−（Ｒ'は炭素
数１〜２０の１価の炭化水素基であって、３個のＲ'は
同一であってもよく、異なっていてもよい）で示される
トリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ¹¹またはＲ¹²が２個
以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異な
っていてもよい。Ｙは水酸基または加水分解性基を示
し、Ｙが２個以上存在するときそれらは同一であっても
よく、異なっていてもよい。ａは０，１，２，または３
を、また、ｂは０，１，または２を示す。ｍは０〜１９
の整数である。ただし、ａ＋ｍｂ≧１であることを満足
するものとする。｝で表される基があげられる。The polymerization can be carried out without solvent or in various solvents. Examples of the solvent include hydrocarbon solvents such as benzene and toluene, ether solvents such as diethyl ether and tetrahydrofuran, halogenated hydrocarbon solvents such as methylene chloride and chloroform, ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone. Solvents, alcohol solvents such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, n-butyl alcohol, tert-butyl alcohol, nitrile solvents such as acetonitrile, propionitrile and benzonitrile, ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate, Examples thereof include carbonate solvents such as ethylene carbonate and propylene carbonate, which may be used alone or in admixture of two or more. The polymerization is not limited, but is 0.
C. to 200.degree. C., preferably 50.
~ 150 ° C. The atom transfer radical polymerization of the present invention also includes so-called reverse atom transfer radical polymerization. The reverse atom transfer radical polymerization is a high oxidation state when a normal atom transfer radical polymerization catalyst generates a radical, for example, Cu when Cu (I) is used as a catalyst.
A general radical initiator such as a peroxide is allowed to act on (II), and as a result, an equilibrium state similar to atom transfer radical polymerization is produced (Macromol).
ecules 1999, 32, 2872). <Functional group> The crosslinkable functional group of the vinyl polymer (II) is not limited, but a crosslinkable silyl group, an alkenyl group, a hydroxyl group, an amino group, a group having a polymerizable carbon-carbon double bond, Epoxy groups and the like are preferred. All of these crosslinkable functional groups can be used properly according to the use / purpose. Position of the crosslinkable functional group When the rubbery property is particularly required for the cured product obtained by curing the curable composition of the present invention, the molecular weight between the crosslinking points, which greatly affects the rubber elasticity, can be large, It is essential that at least one of the crosslinkable functional groups is at the end of the molecular chain. More preferably, it has all the crosslinkable functional groups at the end of the molecular chain. The method for producing a vinyl-based polymer having at least one crosslinkable functional group at the molecular end, especially a (meth) acrylic polymer, is disclosed in JP-B-3-1.
No. 4068, Japanese Patent Publication No. 4-55444, and Japanese Patent Laid-Open No. 6-2119222. However, since these methods are free radical polymerization methods using the above-mentioned "chain transfer agent method", the obtained polymer has a relatively high proportion of crosslinkable functional groups at the molecular chain ends, while Mw / Mn The value of the molecular weight distribution represented by is generally as large as 2 or more, and there is a problem that the viscosity becomes high.
Therefore, in order to obtain a vinyl polymer having a narrow molecular weight distribution and a low viscosity and having a crosslinkable functional group at a molecular chain terminal at a high ratio, the above-mentioned "living radical polymerization method" is used. It is preferable. Number of crosslinkable functional groups The vinyl polymer (II) has at least one crosslinkable functional group on average. From the viewpoint of curability of the composition, it is preferable to have more than one, more preferably 1.1 to 4.0 on average, and still more preferably 1.5 to 2.5 on average. These functional groups will be described below. The crosslinking silyl group of the crosslinkable silyl group present invention, the general formula ^{8; - [Si (R 11} ) 2-b (Y) b O] m -Si (R 12) 3-a (Y) a (8 ) (In the formula, R ¹¹ and R ¹² are each an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and 7 to 20 carbon atoms.
Or an (R ′) ₃ SiO— (R ′ is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and three R ′ may be the same or different. ) Is a triorganosiloxy group, and when two or more R ¹¹ or R ¹² are present, they may be the same or different. Y represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group, and when two or more Y are present, they may be the same or different. a is 0, 1, 2, or 3
And b represents 0, 1, or 2. m is 0 to 19
Is an integer. However, it is assumed that a + mb ≧ 1 is satisfied. } The group represented by these is mentioned.

【００５２】加水分解性基としては、たとえば、水素原
子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート
基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト
基、アルケニルオキシ基などの一般に使用されている基
があげられる。これらのうちでは、アルコキシ基、アミ
ド基、アミノオキシ基が好ましいが、加水分解性がマイ
ルドで取り扱い易いという点から、アルコキシ基がとく
に好ましい。加水分解性基や水酸基は、１個のケイ素原
子に１〜３個の範囲で結合することができ、（ａ＋Σ
ｂ）は１〜５個の範囲が好ましい。加水分解性基や水酸
基が架橋性シリル基中に２個以上結合する場合には、そ
れらは同じであってもよいし、異なってもよい。架橋性
シリル基を形成するケイ素原子は１個以上であるが、シ
ロキサン結合などにより連結されたケイ素原子の場合に
は、２０個以下であることが好ましい。とくに、一般式
９ −Ｓｉ（Ｒ¹²）_3-a（Ｙ）_a （９） （式中、Ｒ¹²、Ｙ、ａは前記と同じ。）で表される架橋
性シリル基が、入手が容易であるので好ましい。なお、
ａが３個のもの（例えばトリメトキシ官能基）は２個の
もの（例えばジメトキシ官能基）よりも硬化性が早い
が、貯蔵安定性や力学物性（伸び等）に問題がある場合
がある。硬化性と物性バランスをとるために、２個のも
の（例えばジメトキシ官能基）と３個のもの（例えばト
リメトキシ官能基）を併用してもよい。アルケニル基 本発明におけるアルケニル基は、限定はされないが、一
般式１０で表されるものであることが好ましい。 Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｒ¹³）− （１０） （式中、Ｒ¹³は水素原子あるいは炭素数１〜２０の炭化
水素基である） 一般式１０において、Ｒ¹³は水素原子あるいは炭素数１
〜２０の炭化水素基であり、具体的には以下のような基
が例示される。 −（ＣＨ₂）_n−ＣＨ₃、−ＣＨ（ＣＨ₃）−（ＣＨ₂）_n−
ＣＨ₃、−ＣＨ（ＣＨ₂ＣＨ₃）−（ＣＨ₂）_n−ＣＨ₃、−
ＣＨ（ＣＨ₂ＣＨ₃）₂、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−（ＣＨ₂）_n−
ＣＨ₃、−Ｃ（ＣＨ₃）（ＣＨ₂ＣＨ₃）−（ＣＨ₂）_n−Ｃ
Ｈ₃、−Ｃ₆Ｈ₅、−Ｃ₆Ｈ₅（ＣＨ₃）、−Ｃ₆Ｈ₅（Ｃ
Ｈ₃）₂、−（ＣＨ₂）_n−Ｃ₆Ｈ₅、−（ＣＨ₂）_n−Ｃ₆Ｈ₅
（ＣＨ₃）、−（ＣＨ₂）_n−Ｃ₆Ｈ₅（ＣＨ₃）₂ （ｎは０以上の整数で、各基の合計炭素数は２０以下） これらの内では、水素原子が好ましい。さらに、限定は
されないが、重合体（ＩＩ）のアルケニル基が、その炭
素−炭素二重結合と共役するカルボニル基、アルケニル
基、芳香族環により活性化されていないことが好まし
い。アルケニル基と重合体の主鎖の結合形式は、特に限
定されないが、炭素−炭素結合、エステル結合、エステ
ル結合、カーボネート結合、アミド結合、ウレタン結合
等を介して結合されていることが好ましい。アミノ基 本発明におけるアミノ基としては、限定はされないが、 −ＮＲ¹⁴ ₂ （Ｒ¹⁴は水素または炭素数１〜２０の１価の有機基であ
り、２個のＲ¹⁴は互いに同一でもよく異なっていてもよ
く、また、他端において相互に連結し、環状構造を形成
していてもよい。）が挙げられるが、 −（ＮＲ¹⁴ ₃）⁺Ｘ^- （Ｒ¹⁴は上記と同じ。Ｘ^-は対アニオン。）に示される
アンモニウム塩であっても何ら問題はない。上記式中、
Ｒ¹⁴は水素または炭素数１〜２０の１価の有機基であ
り、例えば、水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素
数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル
基等が挙げられる。２個のＲ¹⁴は互いに同一でもよく、
異なっていてもよい。また、他端において相互に連結
し、環状構造を形成していてもよい。重合性の炭素−炭素二重結合を有する基 重合性の炭素−炭素二重結合を有する基は、好ましく
は、一般式１１： −ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ¹⁵）＝ＣＨ₂ （１１） （式中、Ｒ¹⁵は水素、または、炭素数１〜２０の一価の
有機基を表す。）で表される基であり、更に好ましく
は、Ｒ¹⁵が、水素、または、メチル基である基である。
一般式１１において、Ｒ¹⁵の具体例としては特に限定さ
れず、例えば、−Ｈ、−ＣＨ₃、−ＣＨ₂ＣＨ₃、−（Ｃ
Ｈ₂）_nＣＨ₃（ｎは２〜１９の整数を表す）、−Ｃ
₆Ｈ₅、−ＣＨ₂ＯＨ、−ＣＮ等が挙げられるが、好まし
くは−Ｈ、−ＣＨ₃である。 ＜官能基導入法＞以下に、本発明のビニル系重合体（Ｉ
Ｉ）への官能基導入法について説明するが、これに限定
されるものではない。まず、末端官能基変換により、架
橋性シリル基、アルケニル基、水酸基を導入する方法に
ついて記述する。これらの官能基はお互いに前駆体とな
りうるので、架橋性シリル基から溯る順序で記述してい
く。架橋性シリル基を少なくとも１個有するビニル系重
合体の合成方法としては、（Ａ）アルケニル基を少なく
とも１個有するビニル系重合体に架橋性シリル基を有す
るヒドロシラン化合物を、ヒドロシリル化触媒存在下に
付加させる方法、（Ｂ）水酸基を少なくとも１個有する
ビニル系重合体に一分子中に架橋性シリル基とイソシア
ネート基のような水酸基と反応し得る基を有する化合物
を反応させる方法、（Ｃ）ラジカル重合によりビニル系
重合体を合成する際に、１分子中に重合性のアルケニル
基と架橋性シリル基を併せ持つ化合物を反応させる方
法、（Ｄ）ラジカル重合によりビニル系重合体を合成す
る際に、架橋性シリル基を有する連鎖移動剤を用いる方
法、（Ｅ）反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくと
も１個有するビニル系重合体に１分子中に架橋性シリル
基と安定なカルバニオンを有する化合物を反応させる方
法；などがあげられる。（Ａ）の方法で用いるアルケニ
ル基を少なくとも１個有するビニル系重合体は種々の方
法で得られる。以下に合成方法を例示するが、これらに
限定されるわけではない。 （Ａ−ａ）ラジカル重合によりビニル系重合体を合成す
る際に、例えば下記の一般式１２に挙げられるような一
分子中に重合性のアルケニル基と重合性の低いアルケニ
ル基を併せ持つ化合物を第２のモノマーとして反応させ
る方法。 Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｒ¹⁶）−Ｒ¹⁷−Ｒ¹⁸−Ｃ（Ｒ¹⁹）＝ＣＨ₂ （１２） （式中、Ｒ¹⁶は水素またはメチル基を示し、Ｒ¹⁷は−Ｃ
（Ｏ）Ｏ−、またはｏ−，ｍ−，ｐ−フェニレン基を示
し、Ｒ¹⁸は直接結合、または炭素数１〜２０の２価の有
機基を示し、１個以上のエーテル結合を含んでいてもよ
い。Ｒ¹⁹は水素、または炭素数１〜２０のアルキル基、
炭素数６〜２０のアリール基または炭素数７〜２０のア
ラルキル基を示す） なお、一分子中に重合性のアルケニル基と重合性の低い
アルケニル基を併せ持つ化合物を反応させる時期に制限
はないが、特にリビングラジカル重合で、ゴム的な性質
を期待する場合には重合反応の終期あるいは所定のモノ
マーの反応終了後に、第２のモノマーとして反応させる
のが好ましい。 （Ａ−ｂ）リビングラジカル重合によりビニル系重合体
を合成する際に、重合反応の終期あるいは所定のモノマ
ーの反応終了後に、例えば１，５−ヘキサジエン、１，
７−オクタジエン、１，９−デカジエンなどのような重
合性の低いアルケニル基を少なくとも２個有する化合物
を反応させる方法。 （Ａ−ｃ）反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくと
も１個有するビニル系重合体に、例えばアリルトリブチ
ル錫、アリルトリオクチル錫などの有機錫のようなアル
ケニル基を有する各種の有機金属化合物を反応させてハ
ロゲンを置換する方法。 （Ａ−ｄ）反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくと
も１個有するビニル系重合体に、一般式１３に挙げられ
るようなアルケニル基を有する安定化カルバニオンを反
応させてハロゲンを置換する方法。 Ｍ⁺Ｃ^-（Ｒ²⁰）（Ｒ²¹）−Ｒ²²−Ｃ（Ｒ¹⁹）＝ＣＨ₂ （１３） （式中、Ｒ¹⁹は上記に同じ、Ｒ²⁰、Ｒ²¹はともにカルバ
ニオンＣ^-を安定化する電子吸引基であるか、または一
方が前記電子吸引基で他方が水素または炭素数１〜１０
のアルキル基、またはフェニル基を示す。Ｒ²²は直接結
合、または炭素数１〜１０の２価の有機基を示し、１個
以上のエーテル結合を含んでいてもよい。Ｍ⁺はアルカ
リ金属イオン、または４級アンモニウムイオンを示す） Ｒ²⁰、Ｒ²¹の電子吸引基としては、−ＣＯ₂Ｒ、−Ｃ
（Ｏ）Ｒおよび−ＣＮの構造を有するものが特に好まし
い。 （Ａ−ｅ）反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくと
も１個有するビニル系重合体に、例えば亜鉛のような金
属単体あるいは有機金属化合物を作用させてエノレート
アニオンを調製し、しかる後にハロゲンやアセチル基の
ような脱離基を有するアルケニル基含有化合物、アルケ
ニル基を有するカルボニル化合物、アルケニル基を有す
るイソシアネート化合物、アルケニル基を有する酸ハロ
ゲン化物等の、アルケニル基を有する求電子化合物と反
応させる方法。 （Ａ−ｆ）反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくと
も１個有するビニル系重合体に、例えば一般式（１４）
あるいは（１５）に示されるようなアルケニル基を有す
るオキシアニオンあるいはカルボキシレートアニオンを
反応させてハロゲンを置換する方法。 Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｒ¹⁹）−Ｒ²³−Ｏ^-Ｍ⁺ （１４） （式中、Ｒ¹⁹、Ｍ⁺は上記に同じ。Ｒ²³は炭素数１〜２
０の２価の有機基で１個以上のエーテル結合を含んでい
てもよい） Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｒ¹⁹）−Ｒ²⁴−Ｃ（Ｏ）Ｏ^-Ｍ⁺ （１５） （式中、Ｒ¹⁹、Ｍ⁺は上記に同じ。Ｒ²⁴は直接結合、ま
たは炭素数１〜２０の２価の有機基で１個以上のエーテ
ル結合を含んでいてもよい）などが挙げられる。上述の
反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有す
るビニル系重合体の合成法は、前述のような有機ハロゲ
ン化物等を開始剤とし、遷移金属錯体を触媒とする原子
移動ラジカル重合法が挙げられるがこれらに限定される
わけではない。またアルケニル基を少なくとも１個有す
るビニル系重合体は、水酸基を少なくとも１個有するビ
ニル系重合体から得ることも可能であり、以下に例示す
る方法が利用できるがこれらに限定されるわけではな
い。水酸基を少なくとも１個有するビニル系重合体の水
酸基に、 （Ａ−ｇ）ナトリウムメトキシドのような塩基を作用さ
せ、塩化アリルのようなアルケニル基含有ハロゲン化物
と反応させる方法。 （Ａ−ｈ）アリルイソシアネート等のアルケニル基含有
イソシアネート化合物を反応させる方法。 （Ａ−ｉ）（メタ）アクリル酸クロリドのようなアルケ
ニル基含有酸ハロゲン化物をピリジン等の塩基存在下に
反応させる方法。 （Ａ−ｊ）アクリル酸等のアルケニル基含有カルボン酸
を酸触媒の存在下に反応させる方法；等が挙げられる。 本発明では（Ａ−ａ）（Ａ−ｂ）のようなアルケニル基
を導入する方法にハロゲンが直接関与しない場合には、
リビングラジカル重合法を用いてビニル系重合体を合成
することが好ましい。制御がより容易である点から（Ａ
−ｂ）の方法がさらに好ましい。反応性の高い炭素−ハ
ロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体のハ
ロゲンを変換することによりアルケニル基を導入する場
合は、反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１
個有する有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニ
ル化合物を開始剤、遷移金属錯体を触媒としてビニル系
モノマーをラジカル重合すること（原子移動ラジカル重
合法）により得る、末端に反応性の高い炭素−ハロゲン
結合を少なくとも１個有するビニル系重合体を用いるの
が好ましい。制御がより容易である点から（Ａ−ｆ）の
方法がさらに好ましい。また、架橋性シリル基を有する
ヒドロシラン化合物としては特に制限はないが、代表的
なものを示すと、一般式１６で示される化合物が例示さ
れる。 Ｈ−［Ｓｉ（Ｒ¹¹）_2-b（Ｙ）_bＯ］_m−Ｓｉ（Ｒ¹²）_3-a（Ｙ）_a （１６） ｛式中、Ｒ¹¹、Ｒ¹²は、いずれも炭素数１〜２０のアル
キル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０
のアラルキル基、または（Ｒ'）₃ＳｉＯ−（Ｒ'は炭素
数１〜２０の１価の炭化水素基であって、３個のＲ'は
同一であってもよく、異なっていてもよい）で示される
トリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ¹¹またはＲ¹²が２個
以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異な
っていてもよい。Ｙは水酸基または加水分解性基を示
し、Ｙが２個以上存在するときそれらは同一であっても
よく、異なっていてもよい。ａは０，１，２，または３
を、また、ｂは０，１，または２を示す。ｍは０〜１９
の整数である。ただし、ａ＋ｍｂ≧１であることを満足
するものとする。｝ これらヒドロシラン化合物の中でも、特に一般式１７ Ｈ−Ｓｉ（Ｒ¹²）_3-a（Ｙ）_a （１７） （式中、Ｒ¹²、Ｙ、ａは前記に同じ）で示される架橋性
基を有する化合物が入手容易な点から好ましい。上記の
架橋性シリル基を有するヒドロシラン化合物をアルケニ
ル基に付加させる際には、遷移金属触媒が通常用いられ
る。遷移金属触媒としては、例えば、白金単体、アルミ
ナ、シリカ、カーボンブラック等の担体に白金固体を分
散させたもの、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール、
アルデヒド、ケトン等との錯体、白金−オレフィン錯
体、白金（０）−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯
体が挙げられる。白金化合物以外の触媒の例としては、
ＲｈＣｌ（ＰＰｈ₃）₃，ＲｈＣｌ₃，ＲｕＣｌ₃，ＩｒＣ
ｌ₃，ＦｅＣｌ₃，ＡｌＣｌ₃，ＰｄＣｌ₂・Ｈ₂Ｏ，Ｎｉ
Ｃｌ₂，ＴｉＣｌ₄等が挙げられる。Hydrolyzable groups include, for example, hydrogen
Child, alkoxy group, acyloxy group, ketoximate
Group, amino group, amido group, aminooxy group, mercapto
Commonly used groups such as groups and alkenyloxy groups
Can be given. Among these, alkoxy groups,
Group and aminooxy group are preferred, but their hydrolyzability is poor.
Alkoxy group is useful because it is easy to handle.
Is preferred. Hydrolyzable groups and hydroxyl groups are
Can be connected to the child in the range of 1 to 3, (a + Σ
The range of b) is preferably 1 to 5. Hydrolyzable groups and hydroxyl
When two or more groups are bonded in the crosslinkable silyl group, the
They may be the same or different. Crosslinkability
Although there is at least one silicon atom forming a silyl group,
In the case of silicon atoms linked by roxane bond etc.
Is preferably 20 or less. Especially, the general formula
9 -Si (R¹²)_3-a(Y)_a  (9) (In the formula, R¹², Y and a are the same as above. ) Crosslink
Silyl groups are preferred because they are easily available. In addition,
Those in which a is 3 (for example, trimethoxy functional group) have 2
Faster curability than some (eg dimethoxy functional groups)
However, if there is a problem with storage stability or mechanical properties (elongation, etc.)
There is. In order to balance curability and physical properties,
(Eg dimethoxy functional group) and three (eg
A remethoxy functional group) may be used in combination.Alkenyl group Alkenyl groups in the present invention include, but are not limited to, one
It is preferable that it is represented by general formula 10. H₂C = C (R¹³)-(10) (In the formula, R¹³Is a hydrogen atom or carbonization of 1 to 20 carbon atoms
It is a hydrogen group) In the general formula 10, R¹³Is hydrogen atom or carbon number 1
To 20 hydrocarbon groups, specifically the following groups
Is exemplified. -(CH₂)_n-CH₃, -CH (CH₃)-(CH₂)_n−
CH₃, -CH (CH₂CH₃)-(CH₂)_n-CH₃,-
CH (CH₂CH₃)₂, -C (CH₃)₂-(CH₂)_n−
CH₃, -C (CH₃) (CH₂CH₃)-(CH₂)_n-C
H₃, -C₆H_Five, -C₆H_Five(CH₃), -C₆H_Five(C
H₃)₂,-(CH₂)_n-C₆H_Five,-(CH₂)_n-C₆H_Five
(CH₃),-(CH₂)_n-C₆H_Five(CH₃)₂ (N is an integer of 0 or more, and the total carbon number of each group is 20 or less) Of these, a hydrogen atom is preferable. Moreover, the limitation is
However, the alkenyl group of the polymer (II) is not
Carbonyl group and alkenyl conjugated with a carbon-carbon double bond
Group, preferably not activated by an aromatic ring
Yes. The bond form between the alkenyl group and the polymer main chain is not particularly limited.
Not specified, carbon-carbon bond, ester bond, ester
Bond, carbonate bond, amide bond, urethane bond
It is preferable that they are bound via such as.Amino group The amino group in the present invention is not limited, -NR¹⁴ ₂ (R¹⁴Is hydrogen or a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms
2 R¹⁴May be the same or different
In addition, they are connected to each other at the other end to form a ring structure.
You may have. ), -(NR¹⁴ ₃)⁺X^- (R¹⁴Is the same as above. X^-Is a counter anion. ) Shown in
There is no problem even if it is an ammonium salt. In the above formula,
R¹⁴Is hydrogen or a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms
, For example, hydrogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, carbon
C6-C20 aryl group, C7-C20 aralkyl
Groups and the like. Two R¹⁴May be identical to each other,
It may be different. Also, connect to each other at the other end
However, a ring structure may be formed.A group having a polymerizable carbon-carbon double bond The group having a polymerizable carbon-carbon double bond is preferably
Is the general formula 11: -OC (O) C (R¹⁵) = CH₂  (11) (In the formula, R¹⁵Is hydrogen or monovalent with 1 to 20 carbon atoms
Represents an organic group. ) Is a group represented by
Is R¹⁵Is a group which is hydrogen or a methyl group.
In general formula 11, R¹⁵Is specifically limited as a specific example of
Without, for example, -H, -CH₃, -CH₂CH₃,-(C
H₂)_nCH₃(N represents an integer of 2 to 19), -C
₆H_Five, -CH₂OH, -CN, etc. can be mentioned, but preferred
Kuha -H, -CH₃Is. <Functional Group Introducing Method> The vinyl polymer (I
The method of introducing a functional group into I) will be described, but the method is not limited to this.
It is not something that will be done. First, by converting the terminal functional group,
For introducing bridge silyl group, alkenyl group and hydroxyl group
Describe it. These functional groups are precursors to each other.
Therefore, it is described in the order from the crosslinkable silyl group.
Ku. Vinyl-based polymer having at least one crosslinkable silyl group
As a synthetic method of the combination, (A) alkenyl group is reduced
Both have one crosslinkable silyl group in the vinyl polymer
Hydrosilane compound in the presence of a hydrosilylation catalyst
Method of addition, (B) having at least one hydroxyl group
Crosslinkable silyl group and isocyanate in one molecule of vinyl polymer
Compounds having a group capable of reacting with a hydroxyl group such as a nate group
Of reacting with vinyl, (C) radical polymerization by radical polymerization
When synthesizing a polymer, a polymerizable alkenyl is included in one molecule.
To react a compound that has both a base and a crosslinkable silyl group
Method, (D) synthesize vinyl polymer by radical polymerization
When using a chain transfer agent having a crosslinkable silyl group
Method, (E) reducing highly reactive carbon-halogen bonds
Crosslinkable silyl in one molecule in the vinyl polymer having one
To react a group with a stable carbanion
Law; etc. Alkeny used in the method (A)
There are various types of vinyl polymers having at least one vinyl group.
Obtained by law. Examples of synthetic methods are shown below.
It is not limited. (Aa) A vinyl polymer is synthesized by radical polymerization.
In this case, one of the following general formula 12
Polymerizable alkenyl group and low-polymerizable alkene in the molecule
Reacting a compound that also has a vinyl group as the second monomer
How to do. H₂C = C (R¹⁶) -R¹⁷-R¹⁸-C (R¹⁹) = CH₂  (12) (In the formula, R¹⁶Represents hydrogen or a methyl group, and R¹⁷Is -C
(O) represents O-, or o-, m-, p-phenylene group
And R¹⁸Is a direct bond or a divalent one having 1 to 20 carbon atoms.
It is a functional group and may contain one or more ether linkages.
Yes. R¹⁹Is hydrogen or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms,
An aryl group having 6 to 20 carbon atoms or an aryl group having 7 to 20 carbon atoms
(Indicates aralkyl group) In addition, a polymerizable alkenyl group in one molecule has low polymerizability
Limited when to react compounds with alkenyl groups
It has no rubbery properties, especially in living radical polymerization.
In the case of expecting
After the reaction of the mer is completed, it is reacted as a second monomer.
Is preferred. (Ab) Vinyl polymer by living radical polymerization
At the end of the polymerization reaction or when
After completion of the reaction of 1, -hexadiene, 1,
Heavy compounds such as 7-octadiene and 1,9-decadiene
Compound having at least two alkenyl groups having low compatibility
How to react. (Ac) Reducing highly reactive carbon-halogen bond
The vinyl-based polymer having one also, for example, allyltributy
Such as organotins such as tin and allyltrioctyltin.
By reacting various organometallic compounds having a kenyl group,
How to replace the rogen. (Ad) Reducing highly reactive carbon-halogen bonds
The vinyl-based polymer having one also is represented by the general formula 13.
A stabilized carbanion having an alkenyl group such as
Method to replace halogen. M⁺C^-(R²⁰) (R^{twenty one}) -R^{twenty two}-C (R¹⁹) = CH₂  (13) (In the formula, R¹⁹Is the same as above, R²⁰, R^{twenty one}Both are carba
Nion C^-Is an electron-withdrawing group that stabilizes
One is the electron-withdrawing group and the other is hydrogen or a carbon number of 1 to 10.
Represents an alkyl group or a phenyl group. R^{twenty two}Is a direct connection
Or a divalent organic group having 1 to 10 carbon atoms, one
It may contain the above ether bond. M⁺Is Arca
Indicates a metal ion or quaternary ammonium ion) R²⁰, R^{twenty one}As an electron-withdrawing group of₂R, -C
Those having a structure of (O) R and —CN are particularly preferable.
Yes. (Ae) To reduce highly reactive carbon-halogen bonds
A vinyl-based polymer that also has one, such as gold such as zinc
Enolate by reacting a simple metal or an organometallic compound
Prepare the anion and then remove the halogen or acetyl group
Alkenyl group-containing compounds having leaving groups such as
Carbonyl compounds having an nyl group, having an alkenyl group
Isocyanate compound, acid halo having alkenyl group
Reaction with electrophilic compounds containing alkenyl groups, such as genides
How to respond. (Af) Reducing highly reactive carbon-halogen bond
The vinyl-based polymer having one also has, for example, the general formula (14)
Or having an alkenyl group as shown in (15)
Oxy anion or carboxylate anion
A method of reacting to replace halogen. H₂C = C (R¹⁹) -R^{twenty three}-O^-M⁺  (14) (In the formula, R¹⁹, M⁺Is the same as above. R^{twenty three}Has 1 to 2 carbon atoms
A divalent organic group of 0, containing at least one ether bond
May be) H₂C = C (R¹⁹) -R^{twenty four}-C (O) O^-M⁺  (15) (In the formula, R¹⁹, M⁺Is the same as above. R^{twenty four}Is a direct bond,
Or one or more divalent organic groups having 1 to 20 carbon atoms
May contain a bond) and the like. Above
Have at least one highly reactive carbon-halogen bond
The method for synthesizing vinyl polymers is
With an initiator such as a halide and a transition metal complex as a catalyst
Transfer radical polymerization method, but is not limited thereto
Do not mean. Also has at least one alkenyl group
Vinyl polymers are vinyl polymers containing at least one hydroxyl group.
It is also possible to obtain it from a nil-based polymer, as shown below.
Methods are available, but are not limited to these.
Yes. Water of vinyl polymer having at least one hydroxyl group
To acid groups, (Ag) Acting with a base such as sodium methoxide.
And alkenyl group-containing halides such as allyl chloride
How to react with. (Ah) Containing alkenyl group such as allyl isocyanate
A method of reacting an isocyanate compound. (A-i) (meth) acrylic acid chloride-like alke
Nyl group-containing acid halide in the presence of a base such as pyridine
How to react. (Aj) Carboxylic acid containing alkenyl group such as acrylic acid
Are reacted in the presence of an acid catalyst; and the like. In the present invention, alkenyl groups such as (Aa) and (Ab)
When halogen is not directly involved in the method of introducing
Synthesis of vinyl-based polymer using living radical polymerization method
Preferably. Because it is easier to control (A
The method (b) is more preferable. Highly reactive carbon
A vinyl-based polymer having at least one logen bond
When an alkenyl group is introduced by converting a rogen
If at least one highly reactive carbon-halogen bond is used,
Individual organic halides or halogenated sulfonis
Vinyl compounds with a ruthenium compound as an initiator and a transition metal complex as a catalyst
Radical polymerization of monomers (atom transfer radical
Highly reactive carbon-halogen at the end, obtained by
Using a vinyl-based polymer having at least one bond
Is preferred. Since it is easier to control (A-f)
The method is more preferred. It also has a crosslinkable silyl group
There are no particular restrictions on the hydrosilane compound, but typical
The compound represented by the general formula 16 is exemplified.
Be done. H- [Si (R¹¹)_2-b(Y)_bO]_m-Si (R¹²)_3-a(Y)_a  (16) {In the formula, R¹¹, R¹²Are all C1-C20 al
Kill group, aryl group having 6 to 20 carbon atoms, 7 to 20 carbon atoms
Aralkyl group of, or (R ')₃SiO- (R 'is carbon
A monovalent hydrocarbon group of the number 1 to 20, wherein three R's are
May be the same or different)
A triorganosiloxy group, R¹¹Or R¹²Is 2
When they exist, they may be the same or different.
You may Y represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group
However, when two or more Y's exist, they are the same
Well, it may be different. a is 0, 1, 2, or 3
And b represents 0, 1, or 2. m is 0 to 19
Is an integer. However, satisfying that a + mb ≧ 1
It shall be. } Among these hydrosilane compounds, especially the general formula 17 H-Si (R¹²)_3-a(Y)_a  (17) (In the formula, R¹², Y and a are the same as above)
A compound having a group is preferable because it is easily available. above
Alkeni-containing hydrosilane compound having a crosslinkable silyl group
Transition metal catalysts are commonly used
It Examples of transition metal catalysts include platinum simple substance and aluminum.
Platinum solids on a carrier such as silica, silica or carbon black.
Scattered, chloroplatinic acid, chloroplatinic acid and alcohol,
Complexes with aldehydes and ketones, platinum-olefin complexes
Body, platinum (0) -divinyltetramethyldisiloxane complex
The body. Examples of catalysts other than platinum compounds include:
RhCl (PPh₃)₃, RhCl₃, RuCl₃, IrC
l₃, FeCl₃, AlCl₃, PdCl₂・ H₂O, Ni
Cl₂, TiCl_FourEtc.

【００５３】（Ｂ）および（Ａ−ｇ）〜（Ａ−ｊ）の方
法で用いる水酸基を少なくとも１個有するビニル系重合
体の製造方法は以下のような方法が例示されるが、これ
らの方法に限定されるものではない。 （Ｂ−ａ）ラジカル重合によりビニル系重合体を合成す
る際に、例えば下記の一般式１８に挙げられるような一
分子中に重合性のアルケニル基と水酸基を併せ持つ化合
物を第２のモノマーとして反応させる方法。 Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｒ¹⁶）−Ｒ¹⁷−Ｒ¹⁸−ＯＨ （１８） （式中、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷、Ｒ¹⁸は上記に同じ） なお、一分子中に重合性のアルケニル基と水酸基を併せ
持つ化合物を反応させる時期に制限はないが、特にリビ
ングラジカル重合で、ゴム的な性質を期待する場合には
重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後
に、第２のモノマーとして反応させるのが好ましい。 （Ｂ−ｂ）リビングラジカル重合によりビニル系重合体
を合成する際に、重合反応の終期あるいは所定のモノマ
ーの反応終了後に、例えば１０−ウンデセノール、５−
ヘキセノール、アリルアルコールのようなアルケニルア
ルコールを反応させる方法。 （Ｂ−ｃ）例えば特開平５−２６２８０８に示される水
酸基含有ポリスルフィドのような水酸基含有連鎖移動剤
を多量に用いてビニル系モノマーをラジカル重合させる
方法。 （Ｂ−ｄ）例えば特開平６−２３９９１２、特開平８−
２８３３１０に示されるような過酸化水素あるいは水酸
基含有開始剤を用いてビニル系モノマーをラジカル重合
させる方法。 （Ｂ−ｅ）例えば特開平６−１１６３１２に示されるよ
うなアルコール類を過剰に用いてビニル系モノマーをラ
ジカル重合させる方法。 （Ｂ−ｆ）例えば特開平４−１３２７０６などに示され
るような方法で、反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少
なくとも１個に有するビニル系重合体のハロゲンを加水
分解あるいは水酸基含有化合物と反応させることによ
り、末端に水酸基を導入する方法。 （Ｂ−ｇ）反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくと
も１個有するビニル系重合体に、一般式１９に挙げられ
るような水酸基を有する安定化カルバニオンを反応させ
てハロゲンを置換する方法。 Ｍ⁺Ｃ^-（Ｒ²⁰）（Ｒ²¹）−Ｒ²²−ＯＨ （１９） （式中、Ｒ²⁰、Ｒ²¹、Ｒ²²、は上記に同じ） Ｒ²⁰、Ｒ²¹の電子吸引基としては、−ＣＯ₂Ｒ、−Ｃ
（Ｏ）Ｒおよび−ＣＮの構造を有するものが特に好まし
い。 （Ｂ−ｈ）反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくと
も１個有するビニル系重合体に、例えば亜鉛のような金
属単体あるいは有機金属化合物を作用させてエノレート
アニオンを調製し、しかる後にアルデヒド類、又はケト
ン類を反応させる方法。 （Ｂ−ｉ）反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくと
も１個有するビニル系重合体に、例えば一般式２０ある
いは２１に示されるような水酸基を有するオキシアニオ
ンあるいはカルボキシレートアニオンを反応させてハロ
ゲンを置換する方法。 ＨＯ−Ｒ²³−Ｏ^-Ｍ⁺ （２０） （式中、Ｒ²³およびＭ⁺は前記に同じ） ＨＯ−Ｒ²⁴−Ｃ（Ｏ）Ｏ^-Ｍ⁺ （２１） （式中、Ｒ²⁴およびＭ⁺は前記に同じ） （Ｂ−ｊ）リビングラジカル重合によりビニル系重合体
を合成する際に、重合反応の終期あるいは所定のモノマ
ーの反応終了後に、第２のモノマーとして、一分子中に
重合性の低いアルケニル基および水酸基を有する化合物
を反応させる方法。このような化合物としては特に限定
されないが、一般式２２に示される化合物等が挙げられ
る。 Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｒ¹⁶）−Ｒ²³−ＯＨ （２２） （式中、Ｒ¹⁶およびＲ²³は上述したものと同様であ
る。） 上記一般式２２に示される化合物としては特に限定され
ないが、入手が容易であるということから、１０−ウン
デセノール、５−ヘキセノール、アリルアルコールのよ
うなアルケニルアルコールが好ましい。本発明では（Ｂ
−ａ）〜（Ｂ−ｅ）及び（Ｂ−ｊ）のような水酸基を導
入する方法にハロゲンが直接関与しない場合には、リビ
ングラジカル重合法を用いてビニル系重合体を合成する
ことが好ましい。制御がより容易である点から（Ｂ−
ｂ）の方法がさらに好ましい。反応性の高い炭素−ハロ
ゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体のハロ
ゲンを変換することにより水酸基を導入する場合は、有
機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物を
開始剤、遷移金属錯体を触媒としてビニル系モノマーを
ラジカル重合すること（原子移動ラジカル重合法）によ
り得る、末端に反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少な
くとも１個有するビニル系重合体を用いるのが好まし
い。制御がより容易である点から（Ｂ−ｉ）の方法がさ
らに好ましい。Examples of the method for producing the vinyl polymer having at least one hydroxyl group used in the methods (B) and (Ag) to (Aj) include the following methods. It is not limited to. (B-a) When synthesizing a vinyl polymer by radical polymerization, a compound having a polymerizable alkenyl group and a hydroxyl group in one molecule as shown in the following general formula 18 is used as a second monomer. How to make. ^{_{H 2 C = C (R 16}} ) -R 17 -R 18 -OH (18) ( ^{wherein, R 16, R 17, R} 18 are as defined above) The polymerization of the alkenyl group and a hydroxyl group per molecule There is no limitation on the timing of reacting the compound having both of the two, but particularly in living radical polymerization, when rubber properties are expected, the reaction is performed as the second monomer at the end of the polymerization reaction or after completion of the reaction of a predetermined monomer. Is preferred. (Bb) When synthesizing a vinyl polymer by living radical polymerization, for example, 10-undecenol, 5-
A method of reacting an alkenyl alcohol such as hexenol or allyl alcohol. (B-c) A method of radically polymerizing a vinyl-based monomer by using a large amount of a hydroxyl group-containing chain transfer agent such as a hydroxyl group-containing polysulfide disclosed in JP-A-5-262808. (Bd) For example, JP-A-6-239912 and JP-A-8-
A method of radically polymerizing a vinyl-based monomer using hydrogen peroxide or a hydroxyl group-containing initiator as shown in 283310. (Be) A method of radically polymerizing a vinyl-based monomer by using an excess of alcohols as disclosed in JP-A-6-116312. (Bf) The halogen of the vinyl polymer having at least one highly reactive carbon-halogen bond is hydrolyzed or reacted with a hydroxyl group-containing compound by a method as disclosed in, for example, JP-A-4-132706. Therefore, a method of introducing a hydroxyl group into the terminal. (Bg) A method of substituting halogen by reacting a vinyl-based polymer having at least one highly reactive carbon-halogen bond with a stabilized carbanion having a hydroxyl group as represented by the general formula 19. ^{M + C - (R 20)} (R 21) -R 22 -OH (19) as an electron withdrawing group ^{(wherein, R 20, R 21, R} 22, are the same) R ^20, R ²¹ are, -CO ₂ R, -C
Those having a structure of (O) R and —CN are particularly preferable. (Bh) A vinyl polymer having at least one highly reactive carbon-halogen bond is reacted with a metal element such as zinc or an organometallic compound to prepare an enolate anion, and then aldehydes are prepared. Or a method of reacting ketones. (Bi) A vinyl polymer having at least one highly reactive carbon-halogen bond is reacted with a hydroxyl group-containing oxyanion or carboxylate anion represented by the general formula 20 or 21 to give halogen. How to replace. ^{HO-R 23 -O - M +} (20) ( wherein, R ²³ and M ⁺ are the ^{same) HO-R 24 -C (O} ) O - M + (21) ( wherein, R ²⁴ and M ⁽⁺ Is the same as above) (Bj) When synthesizing a vinyl-based polymer by living radical polymerization, at the end of the polymerization reaction or after the reaction of a predetermined monomer, as a second monomer, polymerizable in one molecule. A method of reacting a compound having a low alkenyl group and a hydroxyl group. Such a compound is not particularly limited, but examples thereof include compounds represented by the general formula 22. ^{_{H 2 C = C (R 16}} ) -R 23 -OH (22) ( wherein, R ¹⁶ and R ²³ are the same as those described above.) It is not particularly restricted but includes compounds represented by the general formula 22 Alkenyl alcohols such as 10-undecenol, 5-hexenol and allyl alcohol are preferable because they are easily available. In the present invention, (B
When halogen does not directly participate in the method of introducing a hydroxyl group such as -a) to (Be) and (Bj), it is preferable to synthesize a vinyl polymer using a living radical polymerization method. . From the point of easier control (B-
The method b) is more preferable. When a hydroxyl group is introduced by converting the halogen of a vinyl polymer having at least one highly reactive carbon-halogen bond, an organic halide or a sulfonyl halide compound is used as an initiator and a transition metal complex is used as a catalyst. It is preferable to use a vinyl polymer having at least one highly reactive carbon-halogen bond at the terminal, which is obtained by radical polymerization of a vinyl monomer (atom transfer radical polymerization method). The method (Bi) is more preferable because it is easier to control.

【００５４】また、一分子中に架橋性シリル基とイソシ
アネート基のような水酸基と反応し得る基を有する化合
物としては、例えばγ−イソシアナートプロピルトリメ
トキシシラン、γ−イソシアナートプロピルメチルジメ
トキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキ
シシラン等が挙げられ、必要により一般に知られている
ウレタン化反応の触媒を使用できる。（Ｃ）の方法で用
いる一分子中に重合性のアルケニル基と架橋性シリル基
を併せ持つ化合物としては、例えばトリメトキシシリル
プロピル（メタ）アクリレート、メチルジメトキシシリ
ルプロピル（メタ）アクリレートなどのような、下記一
般式２３で示すものが挙げられる。 Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｒ¹⁶）−Ｒ¹⁷−Ｒ²⁵−［Ｓｉ（Ｒ¹¹）_2-b（Ｙ）_bＯ］_m−Ｓｉ（Ｒ¹² ）_3-a（Ｙ）_a （２３） （式中、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷、Ｙ、ａ、ｂ、ｍは上
記に同じ。Ｒ²⁵は、直接結合、または炭素数１〜２０の
２価の有機基で１個以上のエーテル結合を含んでいても
よい。） 一分子中に重合性のアルケニル基と架橋性シリル基を併
せ持つ化合物を反応させる時期に特に制限はないが、特
にリビングラジカル重合で、ゴム的な性質を期待する場
合には重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終
了後に、第２のモノマーとして反応させるのが好まし
い。（Ｄ）の連鎖移動剤法で用いられる、架橋性シリル
基を有する連鎖移動剤としては例えば特公平３−１４０
６８、特公平４−５５４４４に示される、架橋性シリル
基を有するメルカプタン、架橋性シリル基を有するヒド
ロシランなどが挙げられる。Examples of the compound having a group capable of reacting with a crosslinkable silyl group and a hydroxyl group such as an isocyanate group in one molecule include γ-isocyanatopropyltrimethoxysilane, γ-isocyanatopropylmethyldimethoxysilane, and the like. γ-isocyanatopropyltriethoxysilane and the like can be mentioned, and if necessary, a generally known catalyst for urethanization reaction can be used. Examples of the compound having a polymerizable alkenyl group and a crosslinkable silyl group in one molecule used in the method (C) include, for example, trimethoxysilylpropyl (meth) acrylate and methyldimethoxysilylpropyl (meth) acrylate. What is shown by the following general formula 23 is mentioned. ^{_{H 2 C = C (R 16}} ) -R 17 -R 25 - [Si (R 11) 2-b (Y) b O] m -Si (R 12) 3-a (Y) a (23) ( Formula In the formula, R ¹¹ , R ¹² , R ¹⁶ , R ¹⁷ , Y, a, b, and m are the same as above, and R ²⁵ is a direct bond or a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms and is one or more. It may contain an ether bond.) There is no particular limitation on the timing of reacting a compound having both a polymerizable alkenyl group and a crosslinkable silyl group in one molecule, but living radical polymerization is expected to provide rubber-like properties. In that case, it is preferable to react as the second monomer at the end of the polymerization reaction or after the reaction of the predetermined monomer. Examples of the chain transfer agent having a crosslinkable silyl group used in the chain transfer agent method (D) include JP-B-3-140
68, JP-B-4-55544, mercaptans having a crosslinkable silyl group, hydrosilanes having a crosslinkable silyl group, and the like.

【００５５】（Ｅ）の方法で用いられる、上述の反応性
の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニ
ル系重合体の合成法は、前述のような有機ハロゲン化物
等を開始剤とし、遷移金属錯体を触媒とする原子移動ラ
ジカル重合法が挙げられるがこれらに限定されるわけで
はない。一分子中に架橋性シリル基と安定化カルバニオ
ンを併せ持つ化合物としては一般式２４で示すものが挙
げられる。 Ｍ⁺Ｃ^-（Ｒ²⁰）（Ｒ²¹）−Ｒ²⁶−Ｃ（Ｈ）（Ｒ²⁷）−ＣＨ₂−［Ｓｉ（Ｒ¹¹）_2-b （Ｙ）_bＯ］_m−Ｓｉ（Ｒ¹²）_3-a（Ｙ）_a （２４） （式中、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ²⁰、Ｒ²¹、Ｙ、ａ、ｂ、ｍ、は
前記に同じ。Ｒ²⁶は直接結合、または炭素数１〜１０の
２価の有機基で１個以上のエーテル結合を含んでいても
よい、Ｒ²⁷は水素、または炭素数１〜１０のアルキル
基、炭素数６〜１０のアリール基または炭素数７〜１０
のアラルキル基を示す。） Ｒ²⁰、Ｒ²¹の電子吸引基としては、−ＣＯ₂Ｒ、−Ｃ
（Ｏ）Ｒおよび−ＣＮの構造を有するものが特に好まし
い。エポキシ基 本発明において反応性官能基を末端に有するビニル系重
合体は、限定はされないが、以下の工程： （１）ビニル系モノマーをリビングラジカル重合法によ
り重合することによってビニル系重合体を製造し； （２）続いて反応性官能基とエチレン性不飽和基を併せ
持つ化合物を反応させる；ことにより製造される。ま
た、原子移動ラジカル重合において、重合終期にアリル
アルコールを反応させ、その後、水酸基とハロゲン基で
エポキシ環化させる方法も挙げられる。アミノ基 アミノ基を少なくとも１つ主鎖末端に有するビニル系重
合体を製造する方法としては、以下の工程が挙げられ
る。 （１）ハロゲン基を少なくとも１つ主鎖末端に有するビ
ニル系重合体を製造し、（２）末端ハロゲンを、アミノ
基含有化合物を用いてアミノ基を有する置換基に変換す
る。アミノ基を有する置換基としては、特に限定されな
いが、一般式２５に示される基が例示される。 −Ｏ−Ｒ²⁸−ＮＲ¹⁴ ₂ （２５） （式中、Ｒ²⁸は、１個以上のエーテル結合又はエステル
結合を含んでいてもよい炭素数１〜２０の２価の有機基
を表す。Ｒ¹⁴は水素または炭素数１〜２０の１価の有機
基であり、２個のＲ¹⁴は互いに同一でもよく異なってい
てもよく、また、他端において相互に連結し、環状構造
を形成していてもよい。） 上記一般式２５において、Ｒ²⁸は１個以上のエーテル結
合又はエステル結合を含んでいてもよい炭素数１〜２０
の２価の有機基であり、例えば炭素数１〜２０のアルキ
レン基、炭素数６〜２０のアリーレン基、炭素数７〜２
０のアラルキレン基などが挙げられるが、 −Ｃ₆Ｈ₄−Ｒ²⁹− （式中、Ｃ₆Ｈ₄はフェニレン基、Ｒ²⁹は、直接結合また
は１個以上のエーテル結合又はエステル結合を含んでい
てもよい炭素数１〜１４の２価の有機基を表す。）また
は、 −Ｃ（Ｏ）−Ｒ³⁰− （式中、Ｒ³⁰は、直接結合または１個以上のエーテル結
合又はエステル結合を含んでいてもよい炭素数１〜１９
の２価の有機基を表す。）が好ましい。ビニル系重合体
の末端ハロゲンを変換することにより、重合体末端にア
ミノ基を導入することができる。置換方法としては特に
限定されないが、反応を制御しやすいという点からアミ
ノ基含有化合物を求核剤とする求核置換反応が好まし
い。このような求核剤として例えば、一般式２６に示さ
れる水酸基とアミノ基を併せ持つ化合物が挙げられる。 ＨＯ−Ｒ²⁸−ＮＲ¹⁴ ₂ （２６） （式中、Ｒ²⁸は、１個以上のエーテル結合又はエステル
結合を含んでいてもよい炭素数１〜２０の２価の有機基
を表す。Ｒ¹⁴は水素または炭素数１〜２０の１価の有機
基であり、２個のＲ¹⁴は互いに同一でもよく異なってい
てもよく、また、他端において相互に連結し、環状構造
を形成していてもよい。）上記一般式２６において、Ｒ
²⁸は１個以上のエーテル結合又はエステル結合を含んで
いてもよい炭素数１〜２０の２価の有機基であり、例え
ば炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数６〜２０のア
リーレン基、炭素数７〜２０のアラルキレン基などが挙
げられる。これらの水酸基とアミノ基を併せ持つ化合物
の中で、Ｒ²⁸が、 −Ｃ₆Ｈ₄−Ｒ²⁹− （式中、Ｃ₆Ｈ₄はフェニレン基、Ｒ²⁹は、直接結合また
は１個以上のエーテル結合又はエステル結合を含んでい
てもよい炭素数１〜１４の２価の有機基を表す）で表さ
れるアミノフェノール類； −Ｃ（Ｏ）−Ｒ³⁰− （式中、Ｒ³⁰は、直接結合または１個以上のエーテル結
合又はエステル結合を含んでいてもよい炭素数１〜１９
の２価の有機基を表す）で表されるアミノ酸類；が好ま
しい。具体的な化合物として、例えばエタノールアミ
ン；ｏ，ｍ，ｐ−アミノフェノール；ｏ，ｍ，ｐ−ＮＨ
₂−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＯ₂Ｈ；グリシン、アラニン、アミノブタ
ン酸等が挙げられる。アミノ基とオキシアニオンを併せ
持つ化合物を求核剤として用いることもできる。このよ
うな化合物としては特に限定されないが、例えば、一般
式２７に示される化合物が挙げられる。 Ｍ⁺Ｏ^-−Ｒ²⁸−ＮＲ¹⁴ ₂ （２７） （式中、Ｒ²⁸は、１個以上のエーテル結合又はエステル
結合を含んでいてもよい炭素数１〜２０の２価の有機基
を表す。Ｒ¹⁴は水素または炭素数１〜２０の１価の有機
基であり、２個のＲ¹⁴は互いに同一でもよく異なってい
てもよく、また、他端において相互に連結し、環状構造
を形成していてもよい。Ｍ⁺はアルカリ金属イオンまた
は４級アンモニウムイオンを表す。） 上記一般式２７において、Ｍ⁺は、オキシアニオンの対
カチオンであり、アルカリ金属イオン又は４級アンモニ
ウムイオンを表す。上記アルカリ金属イオンとしては、
リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等
が挙げられ、好ましくは、ナトリウムイオン又はカリウ
ムイオンである。上記４級アンモニウムイオンとして
は、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルア
ンモニウムイオン、トリメチルベンジルアンモニウムイ
オン、トリメチルドデシルアンモニウムイオン、テトラ
ブチルアンモニウムイオン、ジメチルピペリジニウムイ
オン等が挙げられる。上記のアミノ基とオキシアニオン
を併せ持つ化合物のうち、置換反応のコントロールがし
易い、入手が容易であるという点から、一般式２８に示
すアミノフェノール類の塩、または一般式２９に示すア
ミノ酸類の塩が好ましい。 Ｍ⁺Ｏ^-−Ｃ₆Ｈ₄−Ｒ²⁹−ＮＲ¹⁴ ₂ （２８） Ｍ⁺Ｏ^-−Ｃ（Ｏ）−Ｒ³⁰−ＮＲ¹⁴ ₂ （２９） （式中、Ｃ₆Ｈ₄はフェニレン基、Ｒ²⁹は、直接結合また
は１個以上のエーテル結合又はエステル結合を含んでい
てもよい炭素数１〜１４の２価の有機基、Ｒ³⁰は、直接
結合または１個以上のエーテル結合又はエステル結合を
含んでいてもよい炭素数１〜１９の２価の有機基を表
す。Ｒ¹⁴は水素または炭素数１〜２０の１価の有機基で
あり、２個のＲ¹⁴は互いに同一でもよく異なっていても
よく、また、他端において相互に連結し、環状構造を形
成していてもよい。Ｍ⁺は上記と同じ。） 一般式２７〜２９に示されるオキシアニオンを有する化
合物は、一般式２６に示される化合物を塩基性化合物と
作用させることにより容易に得られる。塩基性化合物と
しては各種のものを使用できる。例示すると、ナトリウ
ムメトキシド、カリウムメトキシド、リチウムメトキシ
ド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、リチ
ウムエトキシド、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、
カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、炭酸ナトリウム、炭
酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸水素ナトリウム、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、水素化ナトリウム、水
素化カリウム、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−
ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、リチウム
ジイソプロピルアミド、リチウムヘキサメチルジシラジ
ド等が挙げられる。上記塩基の使用量は、特に制限はな
いが、上記前駆体に対して、０．５〜５当量、好ましく
は０．８〜１．２当量である。上記前駆体と上記塩基を
反応させる際に用いられる溶媒としては、例えば、ベン
ゼン、トルエン等の炭化水素系溶媒；ジエチルエーテ
ル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；塩化メチ
レン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素系溶媒；ア
セトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン
等のケトン系溶媒；メタノール、エタノール、プロパノ
ール、イソプロパノール、ｎ−ブチルアルコール、ｔｅ
ｒｔ−ブチルアルコール等のアルコール系溶媒；アセト
ニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニト
リル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶
媒；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等
のカーボネート系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルアセトアミド等のアミド系溶媒；ジメチルスルホキシ
ド等のスルホキシド系溶媒等が挙げられる。これらは、
単独又は２種以上を混合して用いることができる。The method for synthesizing the vinyl polymer having at least one highly reactive carbon-halogen bond used in the method (E) is carried out by using the above-mentioned organic halide as an initiator. An atom transfer radical polymerization method using a metal complex as a catalyst can be mentioned, but the method is not limited thereto. Examples of the compound having a crosslinkable silyl group and a stabilizing carbanion in one molecule include those represented by the general formula 24. ^{M + C - (R 20)} (R 21) -R 26 -C (H) (R 27) -CH 2 - [Si (R 11) 2-b (Y) b O] m -Si (R 12) _3-a (Y) _a (24) (In the formula, R ¹¹ , R ¹² , R ²⁰ , R ²¹ , Y, a, b, and m are the same as above. R ²⁶ is a direct bond or has 1 to 1 carbon atoms. R 10 is a divalent organic group which may contain one or more ether bonds, R ²⁷ is hydrogen, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, or 7 to 10 carbon atoms.
The aralkyl group of is shown. ) Examples of the electron withdrawing group for R ²⁰ and R ²¹ include —CO ₂ R and —C.
Those having a structure of (O) R and —CN are particularly preferable. Vinyl polymer having a terminal reactive functional group in the epoxy group present invention include, but are not limited to, the following steps: (1) producing a vinyl polymer by polymerizing a vinyl monomer to living radical polymerization (2) Subsequently, a compound having both a reactive functional group and an ethylenically unsaturated group is reacted; In addition, in the atom transfer radical polymerization, a method in which allyl alcohol is reacted at the final stage of the polymerization and then an epoxy cyclization is carried out with a hydroxyl group and a halogen group can also be mentioned. Amino Group As a method for producing a vinyl polymer having at least one amino group at the terminal of the main chain, the following steps can be mentioned. (1) A vinyl polymer having at least one halogen group at the terminal of the main chain is produced, and (2) terminal halogen is converted into a substituent having an amino group by using an amino group-containing compound. The substituent having an amino group is not particularly limited, but the group represented by the general formula 25 is exemplified. —O—R ²⁸ —NR ¹⁴ ₂ (25) (In the formula, R ²⁸ represents a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, which may have one or more ether bonds or ester bonds. ¹⁴ is hydrogen or a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, and two R ^14's may be the same or different from each other, and they are connected to each other at the other ends to form a cyclic structure. In the above general formula 25, R ²⁸ has 1 to 20 carbon atoms which may have one or more ether bonds or ester bonds.
A divalent organic group of, for example, an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, an arylene group having 6 to 20 carbon atoms, and 7 to 2 carbon atoms.
And aralkylene groups of 0, such as —C ₆ H ₄ —R ²⁹ — (wherein C ₆ H ₄ is a phenylene group, R ²⁹ is a direct bond or contains at least one ether bond or an ester bond). can have represents a divalent organic group which may having 1 to 14 carbon atoms) ^{or, -C (O) -R 30 -} . ( wherein, R ³⁰ is a direct bond or one or more ether bonds or ester bonds 1 to 19 carbon atoms that may be included
Represents a divalent organic group. ) Is preferred. By converting the terminal halogen of the vinyl polymer, an amino group can be introduced at the polymer terminal. The substitution method is not particularly limited, but a nucleophilic substitution reaction using an amino group-containing compound as a nucleophile is preferable because the reaction can be easily controlled. Examples of such a nucleophile include compounds having both a hydroxyl group and an amino group represented by the general formula 26. _{^{HO-R 28 -NR 14 2 (}} 26) ( wherein, R ²⁸ is, .R ¹⁴ representing one or more ether bonds or ester bonds carbon atoms which may contain 1 to 20 divalent organic group Is hydrogen or a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, and two R ^{14 s} may be the same or different from each other, and they are connected to each other at the other end to form a cyclic structure. In the above general formula 26, R
²⁸ is a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms which may include one or more ether bonds or ester bonds, and for example, an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, an arylene group having 6 to 20 carbon atoms, Examples thereof include an aralkylene group having 7 to 20 carbon atoms. Among these compounds having both a hydroxyl group and an amino group, R ²⁸ is —C ₆ H ₄ —R ²⁹ — (wherein, C ₆ H ₄ is a phenylene group, R ²⁹ is a direct bond or one or more ethers. aminophenols represented by bonds or contain an ester bond represents a divalent organic group having carbon atoms which may 1~14); -C (O) -R 30 - ( wherein, R ³⁰ is a direct 1 to 19 carbon atoms which may contain a bond or one or more ether bond or ester bond
Which represents a divalent organic group of); Specific compounds include, for example, ethanolamine; o, m, p-aminophenol; o, m, p-NH
_{2 -C 6 H 4 -CO 2 H} ; glycine, alanine, etc. aminobutanoic acid. A compound having both an amino group and an oxyanion can also be used as a nucleophile. Although such a compound is not particularly limited, examples thereof include compounds represented by the general formula 27. M ⁺ O ⁻ —R ²⁸ —NR ¹⁴ ₂ (27) (In the formula, R ²⁸ represents a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, which may include one or more ether bonds or ester bonds. R ¹⁴ is hydrogen or a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, and the two R ¹⁴ may be the same or different from each other, and they are connected to each other at the other end to form a cyclic structure. M ⁺ represents an alkali metal ion or a quaternary ammonium ion.) In the general formula 27, M ⁺ is a counter cation of an oxyanion and represents an alkali metal ion or a quaternary ammonium ion. As the alkali metal ion,
Lithium ion, sodium ion, potassium ion and the like can be mentioned, with preference given to sodium ion or potassium ion. Examples of the quaternary ammonium ion include tetramethylammonium ion, tetraethylammonium ion, trimethylbenzylammonium ion, trimethyldodecylammonium ion, tetrabutylammonium ion and dimethylpiperidinium ion. Of the above-mentioned compounds having both an amino group and an oxyanion, from the viewpoints of easy control of substitution reaction and easy availability, salts of aminophenols represented by the general formula 28 or amino acids represented by the general formula 29 Salt is preferred. _{^{M + O - -C 6 H 4}} -R 29 -NR 14 2 (28) M + O - -C (O) -R 30 -NR 14 2 (29) ( wherein, C ₆ H ₄ is a phenylene group, R ²⁹ is a direct bond or a divalent organic group having 1 to 14 carbon atoms which may include one or more ether bonds or ester bonds, and R ³⁰ is a direct bond or one or more ether bonds or ester bonds. represents a divalent organic group comprise also good to 19 carbon atoms and .R ¹⁴ is hydrogen or a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, the two R ¹⁴ different may be identical to one another Or may be linked to each other at the other end to form a cyclic structure. M ⁺ is the same as the above.) The compounds having an oxyanion represented by the general formulas 27 to 29 have the general formula It is easily obtained by reacting the compound shown in 26 with a basic compound. Various compounds can be used as the basic compound. For example, sodium methoxide, potassium methoxide, lithium methoxide, sodium ethoxide, potassium ethoxide, lithium ethoxide, sodium-tert-butoxide,
Potassium-tert-butoxide, sodium carbonate, potassium carbonate, lithium carbonate, sodium hydrogen carbonate, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium hydride, potassium hydride, methyl lithium, ethyl lithium, n-
Butyllithium, tert-butyllithium, lithium diisopropylamide, lithium hexamethyldisilazide and the like can be mentioned. The amount of the base used is not particularly limited, but is 0.5 to 5 equivalents, preferably 0.8 to 1.2 equivalents, relative to the precursor. Examples of the solvent used when reacting the precursor with the base include hydrocarbon solvents such as benzene and toluene; ether solvents such as diethyl ether and tetrahydrofuran; halogenated hydrocarbon solvents such as methylene chloride and chloroform. Solvents; ketone-based solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone; methanol, ethanol, propanol, isopropanol, n-butyl alcohol, te
Alcohol solvents such as rt-butyl alcohol; nitrile solvents such as acetonitrile, propionitrile and benzonitrile; ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate; carbonate solvents such as ethylene carbonate and propylene carbonate; dimethylformamide and dimethyl. Examples thereof include amide solvents such as acetamide; sulfoxide solvents such as dimethyl sulfoxide. They are,
They can be used alone or in combination of two or more.

【００５６】Ｍ⁺が４級アンモニウムイオンであるオキ
シアニオンを有する化合物は、Ｍ⁺がアルカリ金属イオ
ンであるものを調製し、これに４級アンモニウムハライ
ドを作用させることによって得られる。上記４級アンモ
ニウムハライドとしては、テトラメチルアンモニウムハ
ライド、テトラエチルアンモニウムハライド、トリメチ
ルベンジルアンモニウムハライド、トリメチルドデシル
アンモニウムハライド、テトラブチルアンモニウムハラ
イド等が例示される。重合体末端ハロゲンの置換反応に
用いられる溶媒は各種のものが使用されてよい。例え
ば、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶媒；ジエチル
エーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；塩
化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素系溶
媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン等のケトン系溶媒；メタノール、エタノール、プ
ロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブチルアルコー
ル、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等のアルコール系溶
媒；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリ
ル等のニトリル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエ
ステル系溶媒；エチレンカーボネート、プロピレンカー
ボネート等のカーボネート系溶媒；ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒；ジメチル
スルホキシド等のスルホキシド系溶媒等が挙げられる。
これらは、単独又は２種以上を混合して用いることがで
きる。反応温度は０〜１５０℃で行うことができる。ま
た、アミノ基含有化合物の使用量は、特に制限されない
が、重合体末端ハロゲンに対して、１〜５当量であり、
好ましくは１〜１．２当量である。The compound having an oxyanion in which M ⁺ is a quaternary ammonium ion can be obtained by preparing a compound in which M ⁺ is an alkali metal ion and reacting this with a quaternary ammonium halide. Examples of the quaternary ammonium halide include tetramethylammonium halide, tetraethylammonium halide, trimethylbenzylammonium halide, trimethyldodecylammonium halide, tetrabutylammonium halide and the like. As the solvent used for the substitution reaction of the polymer terminal halogen, various solvents may be used. For example, hydrocarbon solvents such as benzene and toluene; ether solvents such as diethyl ether and tetrahydrofuran; halogenated hydrocarbon solvents such as methylene chloride and chloroform; ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; methanol, Alcohol solvents such as ethanol, propanol, isopropanol, n-butyl alcohol, tert-butyl alcohol; nitrile solvents such as acetonitrile, propionitrile, benzonitrile; ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate; ethylene carbonate, propylene Examples thereof include carbonate-based solvents such as carbonates; amide-based solvents such as dimethylformamide and dimethylacetamide; and sulfoxide-based solvents such as dimethylsulfoxide.
These may be used alone or in combination of two or more. The reaction temperature may be 0 to 150 ° C. The amount of the amino group-containing compound used is not particularly limited, but is 1 to 5 equivalents with respect to the polymer terminal halogen,
It is preferably 1 to 1.2 equivalents.

【００５７】求核置換反応を加速するために、反応混合
物中に塩基性化合物を添加してもよい。このような塩基
性化合物としては既に例示したもののほかに、トリメチ
ルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン等のア
ルキルアミン；テトラメチルエチレンジアミン、ペンタ
メチルジエチレントリアミン等のポリアミン；ピリジ
ン、ピコリン等のピリジン系化合物等が挙げられる。求
核置換反応に用いられるアミノ基含有化合物のアミノ基
が、求核置換反応に影響を及ぼす場合には、適当な置換
基により保護することが好ましい。このような置換基と
しては、ベンジルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブト
キシカルボニル基、９−フルオレニルメトキシカルボニ
ル基等が例示される。また、アジドアニオンによりビニ
ル系重合体のハロゲン末端を置換した後、ＬＡＨ等によ
り還元する方法が挙げられる。重合性の炭素−炭素二重結合を有する基 本発明の重合体（ＩＩ）に重合性の炭素−炭素二重結合
を有する基を導入する方法としては、限定はされない
が、以下のような方法が挙げられる。ビニル系重合体
のハロゲン基を、ラジカル重合性の炭素−炭素二重結合
を有する化合物で置換することにより製造する方法。具
体例としては、一般式３０で表される構造を有するビニ
ル系重合体と、一般式３１で示される化合物との反応に
よる方法。 −ＣＲ³¹Ｒ³²Ｘ （３０） （式中、Ｒ³¹、Ｒ³²は、ビニル系モノマーのエチレン性
不飽和基に結合した基。Ｘは、塩素、臭素、又は、ヨウ
素を表す。） Ｍ⁺−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ¹⁵）＝ＣＨ₂ （３１） （式中、Ｒ¹⁵は水素、または、炭素数１〜２０の有機基
を表す。Ｍ⁺はアルカリ金属、または４級アンモニウム
イオンを表す。） 水酸基を有するビニル系重合体と、一般式３２で示さ
れる化合物との反応による方法。 ＸＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ¹⁵）＝ＣＨ₂ （３２） （式中、Ｒ¹⁵は水素、または、炭素数１〜２０の有機基
を表す。Ｘは塩素、臭素、または水酸基を表す。） 水酸基を有するビニル系重合体に、ジイソシアネート
化合物を反応させ、残存イソシアネート基と一般式３３
で示される化合物との反応による方法。 ＨＯ−Ｒ³³−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ¹⁵）＝ＣＨ₂ （３３） （式中、Ｒ¹⁵は水素、または、炭素数１〜２０の有機基
を表す。Ｒ³³は炭素数２〜２０の２価の有機基を表
す。） 以下にこれらの各方法について詳細に説明する。A basic compound may be added to the reaction mixture in order to accelerate the nucleophilic substitution reaction. Examples of such a basic compound include, in addition to those already exemplified, alkylamines such as trimethylamine, triethylamine and tributylamine; polyamines such as tetramethylethylenediamine and pentamethyldiethylenetriamine; pyridine compounds such as pyridine and picoline. When the amino group of the amino group-containing compound used in the nucleophilic substitution reaction affects the nucleophilic substitution reaction, it is preferably protected by a suitable substituent. Examples of such a substituent include a benzyloxycarbonyl group, a tert-butoxycarbonyl group and a 9-fluorenylmethoxycarbonyl group. In addition, a method of substituting the halogen terminal of the vinyl polymer with an azide anion and then reducing with LAH or the like can be mentioned. Polymer (II) in the polymerization of carbon groups present invention having a carbon-carbon double bond - - polymerizable carbon as a method for introducing a group having a carbon double bond, but are not limited to, the following methods Is mentioned. A method for producing a vinyl polymer by substituting a halogen group of the vinyl polymer with a radically polymerizable compound having a carbon-carbon double bond. As a specific example, a method by reacting a vinyl polymer having a structure represented by the general formula 30 with a compound represented by the general formula 31. —CR ³¹ R ³² X (30) (In the formula, R ³¹ and R ³² are groups bonded to the ethylenically unsaturated group of the vinyl monomer. X represents chlorine, bromine, or iodine.) M ⁺ —OC (O) C (R ¹⁵ ) ═CH ₂ (31) (In the formula, R ¹⁵ represents hydrogen or an organic group having 1 to 20 carbon atoms. M ⁺ represents an alkali metal or a quaternary ammonium ion. A method of reacting a vinyl polymer having a hydroxyl group with a compound represented by the general formula 32. XC (O) C (R ¹⁵ ) ═CH ₂ (32) (In the formula, R ¹⁵ represents hydrogen or an organic group having 1 to 20 carbon atoms. X represents chlorine, bromine, or a hydroxyl group.) The diisocyanate compound is reacted with the vinyl polymer having
A method by reaction with a compound represented by: ^{HO-R 33 -OC (O)} C (R 15) = CH 2 (33) ( wherein, R ¹⁵ is hydrogen or,, .R ³³ 2 to 20 carbon atoms represents an organic group having 1 to 20 carbon atoms Represents a divalent organic group.) Hereinafter, each of these methods will be described in detail.

【００５８】上記の方法について説明する。 一般式３０で表される末端構造を有するビニル系重合
体と、一般式３１で示される化合物との反応による方
法。 −ＣＲ³¹Ｒ³²Ｘ （３０） （式中、Ｒ³¹、Ｒ³²は、ビニル系モノマーのエチレン性
不飽和基に結合した基。Ｘは、塩素、臭素、又は、ヨウ
素を表す。） Ｍ⁺−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ¹⁵）＝ＣＨ₂ （３１） （式中、Ｒ¹⁵は水素、または、炭素数１〜２０の有機基
を表す。Ｍ⁺はアルカリ金属、または４級アンモニウム
イオンを表す。） 一般式３０で表される末端構造を有するビニル系重合体
は、上述した有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スル
ホニル化合物を開始剤、遷移金属錯体を触媒としてビニ
ル系モノマーを重合する方法、あるいは、ハロゲン化合
物を連鎖移動剤としてビニル系モノマーを重合する方法
により製造されるが、好ましくは前者である。一般式３
１で表される化合物としては特に限定されないが、Ｒ¹⁵
の具体例としては、例えば、−Ｈ、−ＣＨ₃、−ＣＨ₂Ｃ
Ｈ₃、−（ＣＨ₂）_nＣＨ₃（ｎは２〜１９の整数を表
す）、−Ｃ₆Ｈ₅、−ＣＨ₂ＯＨ、−ＣＮ、等が挙げら
れ、好ましくは−Ｈ、−ＣＨ₃である。Ｍ⁺はオキシアニ
オンの対カチオンであり、Ｍ⁺の種類としてはアルカリ
金属イオン、具体的にはリチウムイオン、ナトリウムイ
オン、カリウムイオン、および４級アンモニウムイオン
が挙げられる。４級アンモニウムイオンとしてはテトラ
メチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウム
イオン、テトラベンジルアンモニウムイオン、トリメチ
ルドデシルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニ
ウムイオンおよびジメチルピペリジニウムイオン等が挙
げられ、好ましくはナトリウムイオン、カリウムイオン
である。一般式３１のオキシアニオンの使用量は、一般
式３０のハロゲン基に対して、好ましくは１〜５当量、
更に好ましくは１．０〜１．２当量である。この反応を
実施する溶媒としては特に限定はされないが、求核置換
反応であるため極性溶媒が好ましく、例えば、テトラヒ
ドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、アセト
ン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジ
メチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホリックトリア
ミド、アセトニトリル、等が用いられる。反応を行う温
度は限定されないが、一般に０〜１５０℃で、重合性の
末端基を保持するために好ましくは室温〜１００℃で行
う。The above method will be described. A method comprising reacting a vinyl polymer having a terminal structure represented by the general formula 30 with a compound represented by the general formula 31. —CR ³¹ R ³² X (30) (In the formula, R ³¹ and R ³² are groups bonded to the ethylenically unsaturated group of the vinyl monomer. X represents chlorine, bromine, or iodine.) M ⁺ —OC (O) C (R ¹⁵ ) ═CH ₂ (31) (In the formula, R ¹⁵ represents hydrogen or an organic group having 1 to 20 carbon atoms. M ⁺ represents an alkali metal or a quaternary ammonium ion. The vinyl-based polymer having a terminal structure represented by the general formula 30 is a method of polymerizing a vinyl-based monomer using the above-mentioned organic halide or sulfonyl compound as an initiator and a transition metal complex as a catalyst, or It is produced by a method of polymerizing a vinyl monomer using a halogen compound as a chain transfer agent, and the former is preferable. General formula 3
The compound represented by 1 is not particularly limited, but R ¹⁵
Specific examples of, for _{example, -H, -CH 3, -CH 2} C
_{H 3, - (CH 2)} n CH 3 (n represents an integer of _{2~19), - C 6 H 5} , -CH 2 OH, -CN, etc., and preferably -H, -CH ₃ Is. M ⁺ is a counter cation of the oxyanion, and examples of M ⁺ include alkali metal ions, specifically, lithium ion, sodium ion, potassium ion, and quaternary ammonium ion. Examples of the quaternary ammonium ion include tetramethylammonium ion, tetraethylammonium ion, tetrabenzylammonium ion, trimethyldodecylammonium ion, tetrabutylammonium ion and dimethylpiperidinium ion, and sodium ion and potassium ion are preferable. The amount of the oxyanion of the general formula 31 used is preferably 1 to 5 equivalents relative to the halogen group of the general formula 30,
More preferably, it is 1.0 to 1.2 equivalents. The solvent for carrying out this reaction is not particularly limited, but a polar solvent is preferable because it is a nucleophilic substitution reaction, and examples thereof include tetrahydrofuran, dioxane, diethyl ether, acetone, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, dimethylacetamide, and hexamethylphosphoric. Triamide, acetonitrile, etc. are used. Although the temperature at which the reaction is carried out is not limited, it is generally from 0 to 150 ° C, and preferably from room temperature to 100 ° C in order to retain the polymerizable end group.

【００５９】上記の方法について説明する。 水酸基を有するビニル系重合体と、一般式３２で示さ
れる化合物との反応による方法。 ＸＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ¹⁵）＝ＣＨ₂ （３２） （式中、Ｒ¹⁵は水素、または、炭素数１〜２０の有機基
を表す。Ｘは塩素、臭素、または水酸基を表す。） 一般式３２で表される化合物としては特に限定されない
が、Ｒ¹⁵の具体例としては、例えば、−Ｈ、−ＣＨ₃、
−ＣＨ₂ＣＨ₃、−（ＣＨ₂）_nＣＨ₃（ｎは２〜１９の整
数を表す）、−Ｃ₆Ｈ₅、−ＣＨ₂ＯＨ、−ＣＮ、等が挙
げられ、好ましくは−Ｈ、−ＣＨ₃である。水酸基を、
好ましくは末端に、有するビニル系重合体は、上述した
有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物
を開始剤、遷移金属錯体を触媒としてビニル系モノマー
を重合する方法、あるいは、水酸基を持つ化合物を連鎖
移動剤としてビニル系モノマーを重合する方法により製
造されるが、好ましくは前者である。これらの方法によ
り水酸基を有するビニル系重合体を製造する方法は限定
されないが、以下のような方法が例示される。 （ａ）リビングラジカル重合によりビニル系重合体を合
成する際に、下記一般式３４等で表される一分子中に重
合性のアルケニル基および水酸基を併せ持つ化合物を第
２のモノマーとして反応させる方法。 Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｒ³⁴）−Ｒ³⁵−Ｒ³⁶−ＯＨ （３４） （式中、Ｒ³⁴は炭素数１〜２０の有機基で水素またはメ
チル基が好ましく、互いに同一であっても異なっていて
もよい。Ｒ³⁵は−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（エステル基）、または
ｏ−，ｍ−もしくはｐ−フェニレン基を表す。Ｒ³⁶は直
接結合、または１個以上のエーテル結合を有していても
よい炭素数１〜２０の２価の有機基を表す。Ｒ³⁵がエス
テル基のものは（メタ）アクリレート系化合物、Ｒ³⁵が
フェニレン基のものはスチレン系の化合物である。） なお、一分子中に重合性のアルケニル基および水酸基を
併せ持つ化合物を反応させる時期に制限はないが、特に
ゴム的な性質を期待する場合には重合反応の終期あるい
は所定のモノマーの反応終了後に、第２のモノマーとし
て反応させるのが好ましい。 （ｂ）リビングラジカル重合によりビニル系重合体を合
成する際に、重合反応の終期あるいは所定のモノマーの
反応終了後に、第２のモノマーとして、一分子中に重合
性の低いアルケニル基および水酸基を有する化合物を反
応させる方法。 このような化合物としては特に限定されないが、一般式
３５に示される化合物等が挙げられる。 Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｒ³⁴）−Ｒ³⁷−ＯＨ （３５） （式中、Ｒ³⁴は上述したものと同様である。Ｒ³⁷は１個
以上のエーテル結合を含んでいてもよい炭素数１〜２０
の２価の有機基を表す。） 上記一般式３５に示される化合物としては特に限定され
ないが、入手が容易であるということから、１０−ウン
デセノール、５−ヘキセノール、アリルアルコールのよ
うなアルケニルアルコールが好ましい。 （ｃ）特開平４−１３２７０６号公報などに開示される
ような方法で、原子移動ラジカル重合により得られる一
般式３０で表されるような炭素−ハロゲン結合を少なく
とも１個に有するビニル系重合体のハロゲンを、加水分
解あるいは水酸基含有化合物と反応させることにより、
末端に水酸基を導入する方法。 （ｄ）原子移動ラジカル重合により得られる一般式３０
で表されるような炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個
有するビニル系重合体に、一般式３６に挙げられるよう
な水酸基を有する安定化カルバニオンを反応させてハロ
ゲンを置換する方法。 Ｍ⁺Ｃ^-（Ｒ³⁸）（Ｒ³⁹）−Ｒ³⁷−ＯＨ （３６） （式中、Ｒ³⁷は上述したものと同様である。Ｒ³⁸および
Ｒ³⁹はともにカルバニオンＣ^-を安定化する電子吸引
基、または一方が上記電子吸引基で他方が水素または炭
素数１〜１０のアルキル基もしくはフェニル基を表す。
Ｒ³⁸およびＲ³⁹の電子吸引基としては、−ＣＯ₂Ｒ（エ
ステル基）、−Ｃ（Ｏ）Ｒ（ケト基）、−ＣＯＮ
（Ｒ₂）（アミド基）、−ＣＯＳＲ（チオエステル
基）、−ＣＮ（ニトリル基）、−ＮＯ₂（ニトロ基）等
が挙げられる。置換基Ｒは炭素数１〜２０のアルキル
基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数７〜２０
のアラルキル基であり、好ましくは炭素数１〜１０のア
ルキル基もしくはフェニル基である。Ｒ³⁸およびＲ³⁹と
しては、−ＣＯ₂Ｒ、−Ｃ（Ｏ）Ｒおよび−ＣＮが特に
好ましい。） （ｅ）原子移動ラジカル重合により得られる一般式３０
で表される炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有する
ビニル系重合体に、例えば亜鉛のような金属単体あるい
は有機金属化合物を作用させてエノレートアニオンを調
製し、しかる後にアルデヒド類、又はケトン類を反応さ
せる方法。 （ｆ）重合体末端のハロゲン、好ましくは一般式３０で
表されるハロゲンを少なくとも１個有するビニル系重合
体に、下記一般式３７等で表される水酸基含有オキシア
ニオン又は下記一般式３８等で表される水酸基含有カル
ボキシレートアニオンを反応させて、上記ハロゲンを水
酸基含有置換基に置換する方法。 ＨＯ−Ｒ³⁷−Ｏ^-Ｍ⁺ （３７） （式中、Ｒ³⁷およびＭ⁺は上述したものと同様であ
る。） ＨＯ−Ｒ³⁷−Ｃ（Ｏ）Ｏ^-Ｍ⁺ （３８） （式中、Ｒ³⁷およびＭ⁺は上述したものと同様であ
る。） 本発明では（ａ）〜（ｂ）のような水酸基を導入する方
法にハロゲンが直接関与しない場合、制御がより容易で
ある点から（ｂ）の方法がさらに好ましい。また（ｃ）
〜（ｆ）のような炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個
有するビニル系重合体のハロゲンを変換することにより
水酸基を導入する場合は、制御がより容易である点から
（ｆ）の方法がさらに好ましい。The above method will be described. A method comprising reacting a vinyl polymer having a hydroxyl group with a compound represented by the general formula 32. XC (O) C (R ¹⁵ ) ═CH ₂ (32) (In the formula, R ¹⁵ represents hydrogen or an organic group having 1 to 20 carbon atoms. X represents chlorine, bromine, or a hydroxyl group.) General The compound represented by formula 32 is not particularly limited, but specific examples of R ¹⁵ include, for example, —H, —CH ₃ ,
_{-CH 2 CH 3, - (CH} 2) n CH 3 (n represents an integer of _{2~19), - C 6 H 5} , -CH 2 OH, -CN, and the like are exemplified, preferably -H, it is a -CH _3. Hydroxyl group,
Preferably, the vinyl-based polymer having at the terminal is a method of polymerizing a vinyl-based monomer using the above-described organic halide or sulfonyl compound as an initiator and a transition metal complex as a catalyst, or a compound having a hydroxyl group by chain transfer. It is produced by a method of polymerizing a vinyl monomer as an agent, but the former is preferable. The method for producing a vinyl polymer having a hydroxyl group by these methods is not limited, but the following methods are exemplified. (A) A method of reacting, as a second monomer, a compound having a polymerizable alkenyl group and a hydroxyl group in one molecule represented by the following general formula 34 when synthesizing a vinyl polymer by living radical polymerization. ^{_{H 2 C = C (R 34}} ) -R 35 -R 36 -OH (34) ( wherein, R ³⁴ is preferably a hydrogen or a methyl group with an organic group having 1 to 20 carbon atoms, being the same or different R ³⁵ represents —C (O) O— (ester group), or o-, m- or p-phenylene group, R ³⁶ has a direct bond, or has at least one ether bond. Optionally represents a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms. A compound having R ³⁵ as an ester group is a (meth) acrylate compound, and a compound having R ³⁵ as a phenylene group is a styrene compound. Although there is no limitation on the timing of reacting a compound having both a polymerizable alkenyl group and a hydroxyl group in one molecule, especially when expecting rubber-like properties, at the end of the polymerization reaction or after the reaction of a predetermined monomer, It is preferable to react as a monomer of 2. There. (B) When synthesizing a vinyl polymer by living radical polymerization, it has an alkenyl group and a hydroxyl group having low polymerizability in one molecule as a second monomer after the end of the polymerization reaction or after the reaction of a predetermined monomer. A method of reacting a compound. Such a compound is not particularly limited, but examples thereof include the compound represented by the general formula 35. ^{_{H 2 C = C (R 34}} ) -R 37 -OH (35) ( wherein, R ³⁴ are the same as those described above .R ³⁷ number of 1 or more which may contain an ether bond carbons 1 ~ 20
Represents a divalent organic group. Although the compound represented by the general formula 35 is not particularly limited, alkenyl alcohols such as 10-undecenol, 5-hexenol and allyl alcohol are preferable because they are easily available. (C) A vinyl polymer having at least one carbon-halogen bond represented by the general formula 30, which is obtained by atom transfer radical polymerization by the method disclosed in JP-A-4-132706. By reacting the halogen of, with hydrolysis or a compound containing a hydroxyl group,
A method of introducing a hydroxyl group at the terminal. (D) General formula 30 obtained by atom transfer radical polymerization
A method of substituting halogen by reacting a vinyl-based polymer having at least one carbon-halogen bond represented by the formula with a stabilized carbanion having a hydroxyl group as represented by the general formula 36. M ⁺ C ⁻ (R ³⁸ ) (R ³⁹ ) —R ³⁷ —OH (36) (In the formula, R ³⁷ is the same as described above. Both R ³⁸ and R ³⁹ are electrons for stabilizing carbanion C ^−. An attracting group, or one of them is an electron withdrawing group and the other is hydrogen or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a phenyl group.
^Examples of the electron withdrawing group for R ³⁸ and R ³⁹ include —CO ₂ R (ester group), —C (O) R (keto group), and —CON.
(R ₂₎ (amide group), - COSR (thioester group), - CN (nitrile group), - NO ₂ (nitro group), and the like. The substituent R is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms or 7 to 20 carbon atoms.
Is preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a phenyl group. As R ³⁸ and R ³⁹ , —CO ₂ R, —C (O) R and —CN are particularly preferable. ) (E) General formula 30 obtained by atom transfer radical polymerization
A vinyl-based polymer having at least one carbon-halogen bond represented by the following is reacted with a metal simple substance such as zinc or an organometallic compound to prepare an enolate anion, and then aldehydes or ketones are added. How to react. (F) A vinyl-based polymer having at least one halogen at the polymer terminal, preferably at least one halogen represented by the general formula 30, and a hydroxyl group-containing oxyanion represented by the following general formula 37, or the following general formula 38, A method of reacting the represented hydroxyl group-containing carboxylate anion to substitute the halogen with a hydroxyl group-containing substituent. ^{HO-R 37 -O - M +} (37) ( wherein, R ³⁷ and M ⁺ are the same as those described ^{above.) HO-R 37 -C (} O) O - M + (38) ( in the formula , R ³⁷ and M ⁺ are the same as those described above.) In the present invention, when halogen does not directly participate in the method of introducing a hydroxyl group as in (a) to (b), it is easier to control. The method (b) is more preferable. Also (c)
In the case of introducing a hydroxyl group by converting the halogen of the vinyl polymer having at least one carbon-halogen bond as in (f) to (f), the method (f) is more preferable because it is easier to control. .

【００６０】上記の方法について説明する。 水酸基を有するビニル系重合体に、ジイソシアネート
化合物を反応させ、残存イソシアネート基と一般式３９
で示される化合物との反応による方法。 ＨＯ−Ｒ³³−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ¹⁵）＝ＣＨ₂ （３９） （式中、Ｒ¹⁵は水素、または、炭素数１〜２０の有機基
を表す。Ｒ³³は炭素数２〜２０の２価の有機基を表
す。） 一般式３９で表される化合物としては特に限定されない
が、Ｒ¹⁵の具体例としては、例えば、−Ｈ、−ＣＨ₃、
−ＣＨ₂ＣＨ₃、−（ＣＨ₂）_nＣＨ₃（ｎは２〜１９の整
数を表す）、−Ｃ₆Ｈ₅、−ＣＨ₂ＯＨ、−ＣＮ、等が挙
げられ、好ましくは−Ｈ、−ＣＨ₃である。具体的な化
合物としては、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピルが
挙げられる。末端に水酸基を有するビニル系重合体は、
上記の通り。ジイソシアネート化合物は、特に限定され
ないが、従来公知のものをいずれも使用することがで
き、例えば、トルイレンジイソシアネート、４，４'−
ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチルジイ
ソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メタキシ
リレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシ
アネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、
水素化トルイレンジイソシアネート、水素化キシリレン
ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等のイ
ソシアネート化合物；等を挙げることができる。これら
は、単独で使用しうるほか、２種以上を併用することも
できる。またブロックイソシアネートを使用しても構わ
ない。よりすぐれた耐候性を生かすためには、例えば、
ヘキサメチレンジイソシアネート、水素化ジフェニルメ
タンジイソシアネート等の芳香環を有しないジイソシア
ネート化合物を用いるのが好ましい。 ＜＜相溶化剤（ＩＩＩ）について＞＞本発明における
（ＩＩＩ）成分である相溶化剤は、ポリエーテル系重合
体（Ｉ）とビニル系重合体（ＩＩ）を相溶させるために
加えられる成分であり、複数のビニル系モノマーを共重
合してなる共重合体である。本発明の相溶化剤（ＩＩ
Ｉ）としては、ビニル系重合体（ＩＩ）を重合する際に
使用されるモノマーのうちの少なくとも１種のビニル系
モノマーと、その他のビニル系モノマーを共重合して得
られるビニル系共重合体が好ましい。このようなビニル
系共重合体は、ランダム共重合体でもよく、ブロック共
重合体でもよい。ビニル系重合体（ＩＩ）を重合する際
に使用されるビニル系モノマーとしては特に限定され
ず、上述したものが挙げられる。例えば、ビニル系重合
体（ＩＩ）が（メタ）アクリル系重合体である場合に
は、（メタ）アクリル系モノマーが好ましい。より好ま
しくは、アクリル系モノマーであり、さらに好ましく
は、炭化水素基をエステル部に有するアクリル酸エステ
ル系モノマーである。一方、その他のビニル系モノマー
としては特に限定されず、ビニル系重合体（ＩＩ）を重
合する際に使用されるモノマー以外のビニル系モノマー
や、ポリエーテル構造を有するビニル系モノマーが挙げ
られる。特に、ポリエーテル構造を有するビニル系モノ
マーが好ましい。The above method will be described. A vinyl-based polymer having a hydroxyl group is reacted with a diisocyanate compound to give a residual isocyanate group and a compound represented by the general formula 39
A method by reaction with a compound represented by: ^{HO-R 33 -OC (O)} C (R 15) = CH 2 (39) ( wherein, R ¹⁵ is hydrogen or,, .R ³³ 2 to 20 carbon atoms represents an organic group having 1 to 20 carbon atoms The divalent organic group of is represented by :) The compound represented by the general formula 39 is not particularly limited, but specific examples of R ¹⁵ include, for example, —H, —CH ₃ ,
_{-CH 2 CH 3, - (CH} 2) n CH 3 (n represents an integer of _{2~19), - C 6 H 5} , -CH 2 OH, -CN, and the like are exemplified, preferably -H, it is a -CH _3. Specific examples of the compound include 2-hydroxypropyl methacrylate. Vinyl-based polymer having a hydroxyl group at the terminal,
As above. The diisocyanate compound is not particularly limited, but any conventionally known diisocyanate compound can be used, for example, toluylene diisocyanate, 4,4′-
Diphenylmethane diisocyanate, hexamethyldiisocyanate, xylylene diisocyanate, metaxylylene diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate,
Isocyanate compounds such as hydrogenated toluylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, and isophorone diisocyanate; These may be used alone or in combination of two or more. Blocked isocyanate may also be used. To take advantage of better weather resistance, for example,
It is preferable to use a diisocyanate compound having no aromatic ring such as hexamethylene diisocyanate and hydrogenated diphenylmethane diisocyanate. << Compatibilizer (III) >> The compatibilizer, which is the component (III) in the present invention, is a component added for compatibilizing the polyether polymer (I) and the vinyl polymer (II). Is a copolymer obtained by copolymerizing a plurality of vinyl monomers. Compatibilizer of the present invention (II
As I), a vinyl-based copolymer obtained by copolymerizing at least one vinyl-based monomer among the monomers used for polymerizing the vinyl-based polymer (II) and another vinyl-based monomer Is preferred. Such a vinyl-based copolymer may be a random copolymer or a block copolymer. The vinyl-based monomer used when polymerizing the vinyl-based polymer (II) is not particularly limited, and examples thereof include those described above. For example, when the vinyl polymer (II) is a (meth) acrylic polymer, a (meth) acrylic monomer is preferable. An acrylic monomer is more preferable, and an acrylic ester monomer having a hydrocarbon group in the ester portion is more preferable. On the other hand, other vinyl-based monomers are not particularly limited, and examples thereof include vinyl-based monomers other than the monomers used when polymerizing the vinyl-based polymer (II), and vinyl-based monomers having a polyether structure. Particularly, vinyl-based monomers having a polyether structure are preferable.

【００６１】上記ポリエーテル構造としては特に限定さ
れないが、ポリエーテル系重合体（Ｉ）との相溶性をよ
り良くするために、ポリエーテル系重合体（Ｉ）の繰り
返し単位と同じ繰り返し単位からなるものが好ましい。
例えば、ポリエーテル系重合体（Ｉ）の主鎖が本質的に
ポリプロピレンオキシドである場合、上記ポリエーテル
構造は、本質的にポリプロピレンオキシドからなること
が好ましい。また、各ポリエーテル構造中のオキシアル
キレン単位の繰り返し数は、１分子に含まれるポリエー
テル構造の平均個数により大きく異なるが、通常２〜２
０個であり、合成の容易さから、２〜１０個が好まし
い。さらに、ポリエーテル構造の末端は、水酸基のまま
でもよいし、低級アルキル基で封止されていてもよい。
相溶性の観点から、低級アルキル基で封止したものが好
ましい。ポリエーテル構造を有するビニル系モノマーと
しては特に限定されず、各種のものを用いることができ
るが、ビニル系重合体（ＩＩ）を構成するモノマーと同
種類のモノマーがより好ましい。例えば、ビニル系重合
体（ＩＩ）が（メタ）アクリル系重合体である場合に
は、ポリエーテル構造を有する（メタ）アクリル系モノ
マーが好適である。このようなポリエーテル構造を有す
る（メタ）アクリル系モノマーとしては、入手の容易さ
から、（メタ）アクリル酸エステルのエステル部分にポ
リエーテル構造を有するものが好ましい。より好ましく
は、アクリル酸エステルのエステル部分にポリエーテル
構造を有するものである。例えば、アクリル酸のエチレ
ンオキサイド付加物や、アクリル酸のプロピレンオキサ
イド付加物などが挙げられる。The polyether structure is not particularly limited, but it is composed of the same repeating unit as the repeating unit of the polyether polymer (I) in order to improve the compatibility with the polyether polymer (I). Those are preferable.
For example, when the main chain of the polyether polymer (I) is essentially polypropylene oxide, the above polyether structure preferably consists essentially of polypropylene oxide. The number of repeating oxyalkylene units in each polyether structure varies greatly depending on the average number of polyether structures contained in one molecule, but is usually 2 to 2
It is 0, and 2 to 10 are preferable from the viewpoint of ease of synthesis. Further, the end of the polyether structure may remain as a hydroxyl group or may be blocked with a lower alkyl group.
From the viewpoint of compatibility, those sealed with a lower alkyl group are preferable. The vinyl-based monomer having a polyether structure is not particularly limited and various types can be used, but the same type of monomer as the monomer constituting the vinyl-based polymer (II) is more preferable. For example, when the vinyl polymer (II) is a (meth) acrylic polymer, a (meth) acrylic monomer having a polyether structure is suitable. As the (meth) acrylic monomer having such a polyether structure, those having a polyether structure in the ester portion of the (meth) acrylic acid ester are preferable from the viewpoint of easy availability. More preferably, the ester portion of the acrylic ester has a polyether structure. Examples thereof include ethylene oxide adducts of acrylic acid and propylene oxide adducts of acrylic acid.

【００６２】相溶化剤（ＩＩＩ）において、ビニル系重
合体（ＩＩ）を重合する際に使用されるビニル系モノマ
ーと、ポリエーテル構造を有するビニル系モノマーとの
使用量は、ポリエーテル系重合体（Ｉ）とビニル系重合
体（ＩＩ）の割合や、ポリエーテル構造の種類に応じて
大きく異なる。一般的には、それぞれ、相溶化剤（ＩＩ
Ｉ）を構成するモノマーの全モル数のうち、１〜９９％
であることが好ましく、５％〜９５％がより好ましい。
相溶化剤（ＩＩＩ）において、ビニル系重合体（ＩＩ）
を重合する際に使用されるビニル系モノマーと、ポリエ
ーテル構造を有するビニル系モノマーとのモル比として
は特に限定されないが、通常、１：１００〜１００：１
であり、好ましくは１：２０〜２０：１であり、より好
ましくは１：１０〜１０：１である。ポリエーテル系重
合体（Ｉ）の含量が多い場合には、ポリエーテル構造を
有するビニル系モノマーのモル比を多くすることが好ま
しい。本発明の相溶化剤（ＩＩＩ）の数平均分子量は特
に制限はないが、ゲルパーミエーションクロマトグラフ
ィーで測定した場合、５００〜５００００の範囲にある
のが好ましく、１０００〜１００００の範囲にあること
がより好ましい。分子量が小さいと相溶化剤としての効
果を発揮しないことがあり、また分子量が大きいと高粘
度のため取り扱いが困難になることがある。本発明の相
溶化剤（ＩＩＩ）の合成法は特に限定はされず、フリー
ラジカル重合法であってもよいし、制御ラジカル重合で
あってもよい。しかし、得られる硬化性組成物の各種特
性という観点から、制御ラジカル重合が好ましく、リビ
ングラジカル重合がより好ましく、原子移動ラジカル重
合がさらに好ましい。 ＜＜相溶化剤（ＩＶ）＞＞本発明における（ＩＶ）成分
である相溶化剤は、ポリエーテル系重合体（Ｉ）とビニ
ル系重合体（ＩＩ）を相溶させるために加えられる成分
であり、重合体でない有機化合物、ビニル系以外のモノ
マーを重合して得られる重合体、及び、単一のビニル系
モノマーを重合して得られる重合体、からなる群より選
択される少なくとも１つの化合物である。In the compatibilizer (III), the amount of the vinyl-based monomer used when polymerizing the vinyl-based polymer (II) and the vinyl-based monomer having a polyether structure is the same as that of the polyether-based polymer. It greatly differs depending on the ratio of (I) to the vinyl polymer (II) and the kind of the polyether structure. Generally, the compatibilizer (II
1 to 99% of the total number of moles of the monomers constituting I)
Is preferable, and 5% to 95% is more preferable.
In the compatibilizer (III), the vinyl polymer (II)
The molar ratio of the vinyl monomer used for polymerizing the vinyl monomer and the vinyl monomer having a polyether structure is not particularly limited, but is usually 1: 100 to 100: 1.
And is preferably 1:20 to 20: 1, and more preferably 1:10 to 10: 1. When the content of the polyether polymer (I) is large, it is preferable to increase the molar ratio of the vinyl monomer having a polyether structure. The number average molecular weight of the compatibilizing agent (III) of the present invention is not particularly limited, but when measured by gel permeation chromatography, it is preferably in the range of 500 to 50,000, and preferably in the range of 1,000 to 10,000. More preferable. If the molecular weight is small, the effect as a compatibilizer may not be exerted, and if the molecular weight is large, handling may be difficult due to high viscosity. The method of synthesizing the compatibilizer (III) of the present invention is not particularly limited, and may be a free radical polymerization method or a controlled radical polymerization. However, controlled radical polymerization is preferable, living radical polymerization is more preferable, and atom transfer radical polymerization is still more preferable from the viewpoint of various properties of the obtained curable composition. << Compatibilizer (IV) >> The compatibilizer which is the component (IV) in the present invention is a component added for compatibilizing the polyether polymer (I) and the vinyl polymer (II). And an organic compound which is not a polymer, a polymer obtained by polymerizing a monomer other than vinyl, and a polymer obtained by polymerizing a single vinyl monomer, at least one compound selected from the group consisting of Is.

【００６３】重合体でない有機化合物としては特に限定
されないが、例えば、ジブチルフタレート、ジヘプチル
フタレート、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、ブ
チルベンジルフタレート等のフタル酸エステル類；ジオ
クチルアジペート、ジオクチルセバケート、ジブチルセ
バケート、コハク酸イソデシル等の非芳香族二塩基酸エ
ステル類；オレイン酸ブチル、アセチルリシリノール酸
メチル等の脂肪族エステル類；ジエチレングリコールジ
ベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエー
ト、ペンタエリスリトールエステル等のポリアルキレン
グリコールのエステル類；トリクレジルホスフェート、
トリブチルホスフェート等のリン酸エステル類；トリメ
リット酸エステル類等が挙げられる。The organic compound which is not a polymer is not particularly limited, but examples thereof include phthalic acid esters such as dibutyl phthalate, diheptyl phthalate, di (2-ethylhexyl) phthalate, butylbenzyl phthalate; dioctyl adipate, dioctyl sebacate, dibutyl. Non-aromatic dibasic acid esters such as sebacate and isodecyl succinate; Aliphatic esters such as butyl oleate and methyl acetylricinoleate; Polyalkylenes such as diethylene glycol dibenzoate, triethylene glycol dibenzoate and pentaerythritol ester Glycol esters; tricresyl phosphate,
Phosphoric acid esters such as tributyl phosphate; trimellitic acid esters and the like.

【００６４】ビニル系以外のモノマーを重合して得られ
る重合体としては特に限定されないが、塩素化パラフィ
ン類；アルキルジフェニル、部分水添ターフェニル、等
の炭化水素系油；プロセスオイル類；ポリエチレングリ
コール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレ
ングリコール等のポリエーテルポリオールとこれらポリ
エーテルポリオールの水酸基をエステル基、エーテル基
などに変換した誘導体等のポリエーテル類；エポキシ化
大豆油、エポキシステアリン酸ベンジル等のエポキシ可
塑剤類；セバシン酸、アジピン酸、アゼライン酸、フタ
ル酸等の２塩基酸とエチレングリコール、ジエチレング
リコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコ
ール、ジプロピレングリコール等の２価アルコールから
得られるポリエステル系可塑剤類等が挙げられる。単一
のビニル系モノマーを重合して得られる重合体としては
特に限定されないが、ポリスチレンやポリ−α−メチル
スチレン等のポリスチレン類；ポリブタジエン、ポリブ
テン、ポリイソブチレン、ブタジエン−アクリロニトリ
ル、ポリクロロプレン；アクリル系可塑剤を始めとする
ビニル系モノマーを種々の方法で重合して得られるビニ
ル系重合体等が挙げられる。上述のアクリル系可塑剤と
しては特に限定されないが、従来からの溶液重合で得ら
れるものや、無溶剤型アクリルポリマー等を挙げること
ができる。後者のアクリル系可塑剤は溶剤や連鎖移動剤
を使用せず高温連続重合法（ＵＳＰ４４１４３７０、特
開昭５９−６２０７、特公平５−５８００５、特開平１
−３１３５２２、ＵＳＰ５０１０１６６）にて作製され
るため本発明の目的にはより好ましい。その例としては
特に限定されないが東亞合成品ＵＰシリーズ等が挙げら
れる（工業材料１９９９年１０月号参照）。The polymer obtained by polymerizing a monomer other than vinyl is not particularly limited, but chlorinated paraffins; hydrocarbon oils such as alkyldiphenyl and partially hydrogenated terphenyl; process oils; polyethylene glycol. , Polyether glycols such as polypropylene glycol and polytetramethylene glycol, and polyethers such as derivatives obtained by converting the hydroxyl groups of these polyether polyols into ester groups and ether groups; epoxidized soybean oil, epoxy plastics such as benzyl epoxy stearate Agents: Polyesters obtained from dibasic acids such as sebacic acid, adipic acid, azelaic acid and phthalic acid and dihydric alcohols such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol and dipropylene glycol Le-based plasticizers, and the like. The polymer obtained by polymerizing a single vinyl-based monomer is not particularly limited, but polystyrenes such as polystyrene and poly-α-methylstyrene; polybutadiene, polybutene, polyisobutylene, butadiene-acrylonitrile, polychloroprene; acrylics Examples thereof include vinyl polymers obtained by polymerizing vinyl monomers such as plasticizers by various methods. The acrylic plasticizer described above is not particularly limited, and examples thereof include those obtained by conventional solution polymerization and solventless acrylic polymers. The latter acrylic plasticizer does not use a solvent or a chain transfer agent and is a high temperature continuous polymerization method (USP4414370, JP-A-59-6207, JP-B-5-58005, JP-A-1).
313522, USP 5010166), it is more preferable for the purpose of the present invention. Examples thereof include, but are not particularly limited to, Toagosei UP series (see October 1999 issue of industrial material).

【００６５】なお、単一のビニル系モノマーを重合して
得られる重合体を相溶化剤として使用する場合、相溶性
を考慮すると分子量は特に限定されないが、３０００以
下であることが好ましい。その主鎖は特に限定されない
が、ポリオレフィンであることが好ましい。また、ポリ
オキシアルキレンであることも好ましく、ポリプロピレ
ンオキサイドであることがより好ましい。When a polymer obtained by polymerizing a single vinyl monomer is used as a compatibilizing agent, the molecular weight is not particularly limited in view of compatibility, but it is preferably 3000 or less. The main chain is not particularly limited, but is preferably polyolefin. Further, polyoxyalkylene is also preferable, and polypropylene oxide is more preferable.

【００６６】相溶化剤（ＩＶ）の含有量は、ポリエーテ
ル系重合体（Ｉ）とビニル系重合体（ＩＩ）の合計１０
０重量部に対して、１〜２００重量部であることが好ま
しく、５〜１５０重量部であることがより好ましく、１
０〜１００重量部であることが特に好ましい。 ＜＜硬化性組成物＞＞本発明の硬化性組成物において
は、各架橋性官能基に応じて、硬化触媒や硬化剤が必要
になるものがある。また、目的とする物性に応じて、各
種の配合剤を添加しても構わない。 ＜硬化触媒・硬化剤＞架橋性シリル基の場合 架橋性シリル基を有する重合体は、従来公知の各種縮合
触媒の存在下、あるいは非存在下にシロキサン結合を形
成することにより架橋、硬化する。硬化物の性状として
は、重合体の分子量と主鎖骨格に応じて、ゴム状のもの
から樹脂状のものまで幅広く作成することができる。こ
のような縮合触媒としては、例えば、ジブチル錫ジラウ
レート、ジブチル錫フタレート、ジブチル錫ビスアセチ
ルアセトナート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫
ジエチルヘキサノレート、ジブチル錫ジオクテート、ジ
ブチル錫ジメチルマレート、ジブチル錫ジエチルマレー
ト、ジブチル錫ジブチルマレート、ジブチル錫ジイソオ
クチルマレート、ジブチル錫ジトリデシルマレート、ジ
ブチル錫ジベンジルマレート、ジブチル錫マレエート、
ジオクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジステアレー
ト、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジエチル
マレート、ジオクチル錫ジイソオクチルマレート、ジブ
チル錫ジメトキシド、ジブチル錫ビスノニルフェノキシ
ド、ジブテニル錫オキシド等の４価のスズ化合物類；オ
クチル酸錫、ナフテン酸錫、ステアリン酸錫等の２価の
スズ化合物類；テトラブチルチタネート、テトラプロピ
ルチタネート等のチタン酸エステル類；アルミニウムト
リスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチル
アセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムエチ
ルアセトアセテート等の有機アルミニウム化合物類；ジ
ルコニウムテトラアセチルアセトナート、チタンテトラ
アセチルアセトナート等のキレート化合物類；オクチル
酸鉛；ブチルアミン、オクチルアミン、ラウリルアミ
ン、ジブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノ
ールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレントリア
ミン、トリエチレンテトラミン、オレイルアミン、シク
ロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプ
ロピルアミン、キシリレンジアミン、トリエチレンジア
ミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、２，４，６
−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、モルホ
リン、Ｎ−メチルモルホリン、２−エチル−４−メチル
イミダゾール、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）
ウンデセン−７（ＤＢＵ）等のアミン系化合物、あるい
はこれらのアミン系化合物のカルボン酸等との塩；ラウ
リルアミンとオクチル酸錫の反応物あるいは混合物のよ
うなアミン系化合物と有機錫化合物との反応物および混
合物；過剰のポリアミンと多塩基酸とから得られる低分
子量ポリアミド樹脂；過剰のポリアミンとエポキシ化合
物との反応生成物；γ−アミノプロピルトリメトキシシ
ラン、Ｎ−（β−アミノエチル）アミノプロピルメチル
ジメトキシシラン等のアミノ基を有するシランカップリ
ング剤；等のシラノール縮合触媒、さらには他の酸性触
媒、塩基性触媒等の公知のシラノール縮合触媒等が例示
できる。The content of the compatibilizer (IV) is 10 in total of the polyether polymer (I) and the vinyl polymer (II).
It is preferably 1 to 200 parts by weight, more preferably 5 to 150 parts by weight, and more preferably 1 to 200 parts by weight, relative to 0 parts by weight.
It is particularly preferably 0 to 100 parts by weight. << Curable Composition >> In the curable composition of the present invention, a curing catalyst or a curing agent may be required depending on each crosslinkable functional group. Further, various compounding agents may be added depending on the desired physical properties. <Curing Catalyst / Curing Agent> In the Case of Crosslinkable Silyl Group A polymer having a crosslinkable silyl group is crosslinked and cured by forming a siloxane bond in the presence or absence of various conventionally known condensation catalysts. With regard to the properties of the cured product, it can be widely prepared from rubber-like to resin-like depending on the molecular weight of the polymer and the main chain skeleton. Examples of such condensation catalysts include dibutyltin dilaurate, dibutyltin phthalate, dibutyltin bisacetylacetonate, dibutyltin diacetate, dibutyltin diethyl hexanolate, dibutyltin dioctate, dibutyltin dimethyl malate, dibutyltin diethylmerate. Rate, dibutyltin dibutyl maleate, dibutyltin diisooctyl maleate, dibutyltin ditridecyl maleate, dibutyltin dibenzyl maleate, dibutyltin maleate,
Tetravalent tin compounds such as dioctyltin diacetate, dioctyltin distearate, dioctyltin dilaurate, dioctyltin diethyl malate, dioctyltin diisooctylmalate, dibutyltin dimethoxide, dibutyltin bisnonylphenoxide, dibutenyltin oxide; octyl Divalent tin compounds such as tin acid salt, tin naphthenate, tin stearate; titanic acid esters such as tetrabutyl titanate, tetrapropyl titanate; aluminum trisacetylacetonate, aluminum trisethylacetoacetate, diisopropoxyaluminum ethyl Organoaluminum compounds such as acetoacetate; chelate compounds such as zirconium tetraacetylacetonate and titanium tetraacetylacetonate; lead octylate; butylami , Octylamine, laurylamine, dibutylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, oleylamine, cyclohexylamine, benzylamine, diethylaminopropylamine, xylylenediamine, triethylenediamine, guanidine, diphenylguanidine, 2, 4, 6
-Tris (dimethylaminomethyl) phenol, morpholine, N-methylmorpholine, 2-ethyl-4-methylimidazole, 1,8-diazabicyclo (5,4,0)
Amine-based compounds such as undecene-7 (DBU), or salts of these amine-based compounds with carboxylic acids, etc .; Reaction of amine-based compounds with organotin compounds such as reaction products or mixtures of laurylamine and tin octylate And mixtures; low molecular weight polyamide resin obtained from excess polyamine and polybasic acid; reaction product of excess polyamine and epoxy compound; γ-aminopropyltrimethoxysilane, N- (β-aminoethyl) aminopropyl Examples thereof include silanol condensation catalysts such as silane coupling agents having an amino group such as methyldimethoxysilane; and known silanol condensation catalysts such as other acidic catalysts and basic catalysts.

【００６７】これらの触媒は、単独で使用してもよく、
２種以上併用してもよい。この縮合触媒の配合量は、架
橋性シリル基を少なくとも１個有するビニル系重合体
（ＩＩ）１００部（重量部、以下同じ）に対して０．１
〜２０部程度が好ましく、１〜１０部が更に好ましい。
シラノール縮合触媒の配合量がこの範囲を下回ると硬化
速度が遅くなることがあり、また硬化反応が十分に進行
し難くなる場合がある。一方、シラノール縮合触媒の配
合量がこの範囲を上回ると硬化時に局部的な発熱や発泡
が生じ、良好な硬化物が得られ難くなるほか、ポットラ
イフが短くなり過ぎ、作業性の点からも好ましくない。
本発明の硬化性組成物においては、縮合触媒の活性をよ
り高めるために、一般式４０ Ｒ⁴⁹ _aＳｉ（ＯＲ⁵⁰）_4-a （４０） （式中、Ｒ⁴⁹およびＲ⁵⁰は、それぞれ独立に、炭素数１
〜２０の置換あるいは非置換の炭化水素基である。さら
に、ａは０、１、２、３のいずれかである。）で示され
るシラノール基をもたないケイ素化合物を添加しても構
わない。前記ケイ素化合物としては、限定はされない
が、フェニルトリメトキシシラン、フェニルメチルジメ
トキシシラン、フェニルジメチルメトキシシラン、ジフ
ェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラ
ン、トリフェニルメトキシシラン等の一般式（４０）中
のＲ⁴⁹が、炭素数６〜２０のアリール基であるものが、
組成物の硬化反応を加速する効果が大きいために好まし
い。特に、ジフェニルジメトキシシランやジフェニルジ
エトキシシランは、低コストであり、入手が容易である
ために最も好ましい。このケイ素化合物の配合量は、架
橋性シリル基を少なくとも１個有するビニル系重合体
（ＩＩ）１００部に対して０．０１〜２０部程度が好ま
しく、０．１〜１０部が更に好ましい。ケイ素化合物の
配合量がこの範囲を下回ると硬化反応を加速する効果が
小さくなる場合がある。一方、ケイ素化合物の配合量が
この範囲を上回ると、硬化物の硬度や引張強度が低下す
ることがある。アルケニル基の場合 アルケニル基を用いて架橋させる場合は、限定はされな
いが、ヒドロシリル基含有化合物を硬化剤とし、ヒドロ
シリル化触媒を用いてヒドロシリル化反応により架橋さ
せることが好ましい。ヒドロシリル基含有化合物として
は、アルケニル基を有する重合体と架橋により硬化でき
るヒドロシリル基含有化合物であれば特に制限はなく、
各種のものを用いることができる。例えば、一般式４１
または４２で表される鎖状ポリシロキサン； Ｒ⁵¹ ₃ＳｉＯ−［Ｓｉ（Ｒ⁵¹）₂Ｏ］_a−［Ｓｉ（Ｈ）（Ｒ⁵²）Ｏ］_b−［Ｓｉ（Ｒ ⁵² ）（Ｒ⁵³）Ｏ］_c−ＳｉＲ⁵¹ ₃ （４１） ＨＲ⁵¹ ₂ＳｉＯ−［Ｓｉ（Ｒ⁵¹）₂Ｏ］_a−［Ｓｉ（Ｈ）（Ｒ⁵²）Ｏ］_b−［Ｓｉ（ Ｒ⁵²）（Ｒ⁵³）Ｏ］_c−ＳｉＲ⁵¹ ₂Ｈ （４２） （式中、Ｒ⁵¹およびＲ⁵²は炭素数１〜６のアルキル基、
または、フェニル基、Ｒ ⁵³は炭素数１〜１０のアルキル
基またはアラルキル基を示す。ａは０≦ａ≦１００、ｂ
は２≦ｂ≦１００、ｃは０≦ｃ≦１００を満たす整数を
示す。） 一般式４３で表される環状シロキサン；These catalysts may be used alone,
You may use 2 or more types together. The amount of this condensation catalyst blended is
Vinyl-based polymer having at least one bridging silyl group
(II) 0.1 to 100 parts (parts by weight, the same applies hereinafter)
Approximately 20 parts is preferable, and 1-10 parts is more preferable.
Cure when the amount of silanol condensation catalyst is less than this range
The speed may slow down and the curing reaction may proceed sufficiently
It may be difficult to do. On the other hand, the silanol condensation catalyst
If the total amount exceeds this range, local heat generation and foaming will occur during curing.
Occurs, and it becomes difficult to obtain a good cured product.
If becomes too short, it is not preferable from the viewpoint of workability.
In the curable composition of the present invention, the activity of the condensation catalyst should be controlled.
General formula 40 R⁴⁹ _aSi (OR⁵⁰)_4-a  (40) (In the formula, R⁴⁹And R⁵⁰Each independently has 1 carbon atom
To 20 substituted or unsubstituted hydrocarbon groups. Furthermore
In addition, a is 0, 1, 2, or 3. ) Indicated by
It is also possible to add a silicon compound having no silanol group.
I don't know. The silicon compound is not limited
But phenyltrimethoxysilane, phenylmethyldim
Toxysilane, phenyldimethylmethoxysilane, dif
Phenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane
In general formula (40) such as amine and triphenylmethoxysilane
R⁴⁹Is an aryl group having 6 to 20 carbon atoms,
It is preferred because it has a large effect of accelerating the curing reaction of the composition.
Yes. In particular, diphenyldimethoxysilane and diphenyldimethoxy
Ethoxysilane is low cost and readily available
Most preferred for. The blending amount of this silicon compound is
Vinyl-based polymer having at least one bridging silyl group
(II) About 0.01 to 20 parts is preferable for 100 parts.
However, 0.1 to 10 parts is more preferable. Of silicon compounds
If the compounding amount is less than this range, the curing reaction is accelerated.
It may become smaller. On the other hand, if the amount of silicon compound is
Above this range, the hardness and tensile strength of the cured product will decrease.
Sometimes.In case of alkenyl group When using an alkenyl group for crosslinking, there is no limitation.
However, using a hydrosilyl group-containing compound as a curing agent,
Crosslinked by hydrosilylation reaction using silylation catalyst
Preferably. As a compound containing a hydrosilyl group
Can be cured by crosslinking with polymers containing alkenyl groups
Is not particularly limited as long as it is a compound containing a hydrosilyl group,
Various types can be used. For example, the general formula 41
Or a chain polysiloxane represented by 42; R⁵¹ ₃SiO- [Si (R⁵¹)₂O]_a-[Si (H) (R⁵²) O]_b-[Si (R ⁵² ) (R⁵³) O]_c-SiR⁵¹ ₃    (41) HR⁵¹ ₂SiO- [Si (R⁵¹)₂O]_a-[Si (H) (R⁵²) O]_b-[Si ( R⁵²) (R⁵³) O]_c-SiR⁵¹ ₂H (42) (In the formula, R⁵¹And R⁵²Is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms,
Or a phenyl group, R ⁵³Is alkyl having 1 to 10 carbons
Represents a group or an aralkyl group. a is 0 ≦ a ≦ 100, b
Is an integer satisfying 2 ≦ b ≦ 100 and c is an integer satisfying 0 ≦ c ≦ 100.
Show. ) A cyclic siloxane represented by the general formula 43;

【００６８】[0068]

【化７】 （式中、Ｒ⁵⁴およびＲ⁵⁵は炭素数１〜６のアルキル基、
または、フェニル基、Ｒ ⁵⁶は炭素数１〜１０のアルキル
基またはアラルキル基を示す。ｄは０≦ｄ≦８、ｅは２
≦ｅ≦１０、ｆは０≦ｆ≦８の整数を表し、かつ３≦ｄ
＋ｅ＋ｆ≦１０を満たす。）等の化合物を用いることが
できる。これらは単独で用いても２種以上を混合して用
いてもかまわない。これらのシロキサンの中でも（メ
タ）アクリル系重合体との相溶性の観点から、フェニル
基を有する下記一般式４４、４５で表される鎖状シロキ
サンや、一般式４６、４７で表される環状シロキサンが
好ましい。 （ＣＨ₃）₃ＳｉＯ−［Ｓｉ（Ｈ）（ＣＨ₃）Ｏ］_g−［Ｓｉ（Ｃ₆Ｈ₅）₂Ｏ］_h−Ｓ ｉ（ＣＨ₃）₃ （４４） （ＣＨ₃）₃ＳｉＯ−［Ｓｉ（Ｈ）（ＣＨ₃）Ｏ］_g−［Ｓｉ（ＣＨ₃）｛ＣＨ₂Ｃ（ Ｈ）（Ｒ⁵⁷）Ｃ₆Ｈ₅｝Ｏ］_h−Ｓｉ（ＣＨ₃）₃ （４５） （式中、Ｒ⁵⁷は水素またはメチル基を示す。ｇは２≦ｇ
≦１００、ｈは０≦ｈ≦１００の整数を示す。Ｃ₆Ｈ₅は
フェニル基を示す。）[Chemical 7] (In the formula, R⁵⁴And R⁵⁵Is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms,
Or a phenyl group, R ⁵⁶Is alkyl having 1 to 10 carbons
Represents a group or an aralkyl group. d is 0 ≦ d ≦ 8, e is 2
≤e≤10, f represents an integer of 0≤f≤8, and 3≤d
+ E + f ≦ 10 is satisfied. ) Etc.
it can. These can be used alone or as a mixture of two or more
It doesn't matter. Among these siloxanes,
) From the viewpoint of compatibility with acrylic polymers, phenyl
Chain-like shiroki represented by the following general formulas 44 and 45 having a group
Sun and the cyclic siloxanes represented by the general formulas 46 and 47 are
preferable. (CH₃)₃SiO- [Si (H) (CH₃) O]_g-[Si (C₆H_Five)₂O]_h-S i (CH₃)₃  (44) (CH₃)₃SiO- [Si (H) (CH₃) O]_g-[Si (CH₃) {CH₂C ( H) (R⁵⁷) C₆H_Five} O]_h-Si (CH₃)₃  (45) (In the formula, R⁵⁷Represents hydrogen or a methyl group. g is 2 ≦ g
≦ 100 and h are integers of 0 ≦ h ≦ 100. C₆H_FiveIs
Indicates a phenyl group. )

【００６９】[0069]

【化８】 （式中、Ｒ⁵⁷は水素、またはメチル基を示す。ｉは２≦
ｉ≦１０、ｊは０≦ｊ≦８、かつ３≦ｉ＋ｊ≦１０を満
たす整数を示す。Ｃ₆Ｈ₅はフェニル基を示す。） ヒドロシリル基含有化合物としてはさらに、分子中に２
個以上のアルケニル基を有する低分子化合物に対し、一
般式４１から４７に表されるヒドロシリル基含有化合物
を、反応後にも一部のヒドロシリル基が残るようにして
付加反応させて得られる化合物を用いることもできる。
分子中に２個以上のアルケニル基を有する化合物として
は、各種のものを用いることができる。例示するなら
ば、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、
１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、１，８
−ノナジエン、１，９−デカジエン等の炭化水素系化合
物、Ｏ，Ｏ'−ジアリルビスフェノールＡ、３，３'−ジ
アリルビスフェノールＡ等のエーテル系化合物、ジアリ
ルフタレート、ジアリルイソフタレート、トリアリルト
リメリテート、テトラアリルピロメリテート等のエステ
ル系化合物、ジエチレングリコールジアリルカーボネー
ト等のカーボネート系化合物が挙げられる。上記一般式
４１から４７に示した過剰量のヒドロシリル基含有化合
物に対し、ヒドロシリル化触媒の存在下、上に挙げたア
ルケニル基含有化合物をゆっくり滴下することにより該
化合物を得ることができる。このような化合物のうち、
原料の入手容易性、過剰に用いたシロキサンの除去のし
やすさ、さらには（Ｉ）成分の重合体への相溶性を考慮
して、下記のものが好ましい。[Chemical 8] (In the formula, R ⁵⁷ represents hydrogen or a methyl group. I is 2 ≦
i ≦ 10 and j are integers satisfying 0 ≦ j ≦ 8 and 3 ≦ i + j ≦ 10. C ₆ H ₅ represents a phenyl group. ) Further, as the compound containing a hydrosilyl group, 2
A compound obtained by adding a hydrosilyl group-containing compound represented by the general formulas 41 to 47 to a low-molecular compound having at least one alkenyl group so that a part of the hydrosilyl group remains after the reaction is used. You can also
Various compounds can be used as the compound having two or more alkenyl groups in the molecule. For example, 1,4-pentadiene, 1,5-hexadiene,
1,6-heptadiene, 1,7-octadiene, 1,8
-Hydrocarbon compounds such as nonadiene and 1,9-decadiene, ether compounds such as O, O'-diallylbisphenol A and 3,3'-diallylbisphenol A, diallyl phthalate, diallyl isophthalate, triallyl trimellitate Ester compounds such as tetraallylpyromellitate and carbonate compounds such as diethylene glycol diallyl carbonate. The above-mentioned alkenyl group-containing compound can be slowly added dropwise to the excess amount of the hydrosilyl group-containing compound represented by the above general formulas 41 to 47 in the presence of a hydrosilylation catalyst to obtain the compound. Of such compounds,
Considering the availability of raw materials, the ease of removing excess siloxane, and the compatibility of the component (I) with the polymer, the following are preferable.

【００７０】[0070]

【化９】 重合体と硬化剤は任意の割合で混合することができる
が、硬化性の面から、アルケニル基とヒドロシリル基の
モル比が５〜０．２の範囲にあることが好ましく、さら
に、２．５〜０．４であることが特に好ましい。モル比
が５以上になると硬化が不十分でべとつきのある強度の
小さい硬化物しか得られず、また、０．２より小さい
と、硬化後も硬化物中に活性なヒドロシリル基が大量に
残るので、クラック、ボイドが発生し、均一で強度のあ
る硬化物が得られない。重合体と硬化剤との硬化反応
は、２成分を混合して加熱することにより進行するが、
反応をより迅速に進めるために、ヒドロシリル化触媒を
添加することができる。このようなヒドロシリル化触媒
としては特に限定されず、例えば、有機過酸化物やアゾ
化合物等のラジカル開始剤、および遷移金属触媒が挙げ
られる。ラジカル開始剤としては特に限定されず、例え
ば、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−
２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５
−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３
−ヘキシン、ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルクミル
ペルオキシド、α，α'−ビス（ｔ−ブチルペルオキ
シ）イソプロピルベンゼンのようなジアルキルペルオキ
シド、ベンゾイルペルオキシド、ｐ−クロロベンゾイル
ペルオキシド、ｍ−クロロベンゾイルペルオキシド、
２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイル
ペルオキシドのようなジアシルペルオキシド、過安息香
酸−ｔ−ブチルのような過酸エステル、過ジ炭酸ジイソ
プロピル、過ジ炭酸ジ−２−エチルヘキシルのようなペ
ルオキシジカーボネート、１，１−ジ（ｔ−ブチルペル
オキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルペル
オキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンのよ
うなペルオキシケタール等を挙げることができる。ま
た、遷移金属触媒としても特に限定されず、例えば、白
金単体、アルミナ、シリカ、カーボンブラック等の担体
に白金固体を分散させたもの、塩化白金酸、塩化白金酸
とアルコール、アルデヒド、ケトン等との錯体、白金−
オレフィン錯体、白金（０）−ジビニルテトラメチルジ
シロキサン錯体が挙げられる。白金化合物以外の触媒の
例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ₃）₃，ＲｈＣｌ₃，Ｒｕ
Ｃｌ₃，ＩｒＣｌ₃，ＦｅＣｌ₃，ＡｌＣｌ₃，ＰｄＣｌ₂
・Ｈ₂Ｏ，ＮｉＣｌ₂，ＴｉＣｌ₄等が挙げられる。これ
らの触媒は単独で用いてもよく、２種類以上を併用して
もかまわない。触媒量としては特に制限はないが、ビニ
ル系重合体（ＩＩ）のアルケニル基１ｍｏｌに対し、１
０^-1〜１０^-8ｍｏｌの範囲で用いるのが良く、好ましく
は１０^-3〜１０^-6ｍｏｌの範囲で用いるのがよい。１０
^-8ｍｏｌより少ないと硬化が十分に進行しない。またヒ
ドロシリル化触媒は高価であるので１０^-1ｍｏｌ以上用
いないのが好ましい。硬化温度については特に制限はな
いが、一般に０℃〜２００℃、好ましくは３０℃〜１５
０℃、さらに好ましくは８０℃〜１５０℃で硬化させる
のがよい。水酸基の場合 本発明の水酸基を有する重合体は、水酸基と反応し得る
官能基を２個以上有する化合物を硬化剤として用いるこ
とにより、均一に硬化する。硬化剤の具体例としては、
例えば、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有す
る多価イソシアネート化合物、メチロール化メラミンお
よびそのアルキルエーテル化物または低縮合化物等のア
ミノプラスト樹脂、多官能カルボン酸およびそのハロゲ
ン化物等が挙げられる。これらの硬化剤を使用して硬化
物を作成する際には、それぞれ適当な硬化触媒を使用す
ることができる。アミノ基の場合 本発明のアミノ基を有する重合体は、アミノ基と反応し
得る官能基を２個以上有する化合物を硬化剤として用い
ることにより、均一に硬化する。硬化剤の具体例として
は、例えば、１分子中に２個以上のイソシアネート基を
有する多価イソシアネート化合物、メチロール化メラミ
ンおよびそのアルキルエーテル化物または低縮合化物等
のアミノプラスト樹脂、多官能カルボン酸およびそのハ
ロゲン化物等が挙げられる。これらの硬化剤を使用して
硬化物を作成する際には、それぞれ適当な硬化触媒を使
用することができる。エポキシ基の場合 本発明のエポキシ基を有する重合体の硬化剤としては特
に限定されないが、例えば、脂肪族アミン類、脂環族ア
ミン類、芳香族アミン類；酸無水物；ポリアミド；イミ
ダゾール類；アミンイミド；ユリア；メラミンとその誘
導体；ポリアミンの塩；フェノール樹脂；ポリメルカプ
タン、ポリスルフィド；芳香族ジアゾニウム塩、ジアリ
ルヨードニウム塩、トリアリルスルホニウム塩、トリア
リルセレニウム塩等の光・紫外線硬化剤等が用いられ
る。重合性の炭素−炭素二重結合の場合 重合性の炭素−炭素二重結合を有する重合体は、その重
合性の炭素−炭素二重結合の重合反応により架橋させる
ことができる。架橋の方法としては、活性エネルギー線
で硬化するもの、あるいは、熱で硬化するものが挙げら
れる。活性エネルギー線硬化性組成物においては、光重
合開始剤が光ラジカル開始剤、あるいは、光アニオン開
始剤であることが好ましい。熱硬化性組成物において
は、熱重合開始剤が、アゾ系開始剤、過酸化物、過硫酸
物、及びレドックス開始剤からなる群より選択されるも
のであるが好ましい。以下に詳細にこれらの架橋反応に
ついて説明する。重合性の炭素−炭素二重結合を有する
重合体を架橋させる場合には、その目的に応じて、重合
性のモノマー及び／又はオリゴマーや各種添加剤を併用
しても構わない。重合性のモノマー及び／又はオリゴマ
ーとしては、ラジカル重合性の基を持つモノマー及び／
又はオリゴマー、あるいはアニオン重合性の基を持つモ
ノマー及び／又はオリゴマーが好ましい。ラジカル重合
性の基としては、（メタ）アクリル基等のアクリル官能
性基、スチレン基、アクリロニトリル基、ビニルエステ
ル基、Ｎ−ビニルピロリドン基、アクリルアミド基、共
役ジエン基、ビニルケトン基、塩化ビニル基等が挙げら
れる。なかでも、本発明の重合体と類似する（メタ）ア
クリル基を持つものが好ましい。アニオン重合性の基と
しては、（メタ）アクリル基、スチレン基、アクリロニ
トリル基、Ｎ−ビニルピロリドン基、アクリルアミド
基、共役ジエン基、ビニルケトン基、等が挙げられる。
なかでも、アクリル官能性基を持つものが好ましい。[Chemical 9] The polymer and the curing agent can be mixed in any ratio, but from the viewpoint of curability, the molar ratio of the alkenyl group to the hydrosilyl group is preferably in the range of 5 to 0.2, and further, 2.5 It is particularly preferable that it is ˜0.4. If the molar ratio is 5 or more, curing will be insufficient and only a cured product with low tackiness and low strength will be obtained, and if it is less than 0.2, a large amount of active hydrosilyl groups will remain in the cured product after curing. However, cracks and voids are generated, and a uniform and strong cured product cannot be obtained. The curing reaction between the polymer and the curing agent proceeds by mixing the two components and heating,
A hydrosilylation catalyst can be added to drive the reaction more quickly. Such a hydrosilylation catalyst is not particularly limited, and examples thereof include radical initiators such as organic peroxides and azo compounds, and transition metal catalysts. The radical initiator is not particularly limited, and examples thereof include di-t-butyl peroxide and 2,5-dimethyl-
2,5-di (t-butylperoxy) hexane, 2,5
-Dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) -3
-Hexyne, dicumyl peroxide, t-butyl cumyl peroxide, dialkyl peroxides such as α, α'-bis (t-butylperoxy) isopropylbenzene, benzoyl peroxide, p-chlorobenzoyl peroxide, m-chlorobenzoyl peroxide,
2,4-dichlorobenzoyl peroxide, diacyl peroxides such as lauroyl peroxide, peresters such as t-butyl perbenzoate, diisopropyl percarbonate, peroxydicarbonates such as di-2-ethylhexyl percarbonate, Examples thereof include peroxyketals such as 1,1-di (t-butylperoxy) cyclohexane and 1,1-di (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane. Further, the transition metal catalyst is not particularly limited, and for example, platinum simple substance, alumina, silica, one in which platinum solid is dispersed in a carrier such as carbon black, chloroplatinic acid, chloroplatinic acid and alcohol, aldehyde, ketone, etc. Complex of platinum
Examples thereof include an olefin complex and a platinum (0) -divinyltetramethyldisiloxane complex. Examples of the catalyst other than platinum _{compounds, RhCl (PPh 3) 3,} RhCl 3, Ru
Cl ₃ , IrCl ₃ , FeCl ₃ , AlCl ₃ , PdCl _{2
· H 2 O, NiCl 2,} TiCl 4 , and the like. These catalysts may be used alone or in combination of two or more kinds. The amount of the catalyst is not particularly limited, but it is 1 per 1 mol of the alkenyl group of the vinyl polymer (II).
It is preferably used in the range of 0 ^-1 to 10 ^-8 mol, and more preferably in the range of 10 ^-3 to 10 ^-6 mol. 10
^If it is less than ^-8 mol, curing will not proceed sufficiently. Since the hydrosilylation catalyst is expensive, it is preferable not to use more than 10 ^-1 mol. The curing temperature is not particularly limited, but is generally 0 ° C to 200 ° C, preferably 30 ° C to 15 ° C.
It is preferable to cure at 0 ° C, more preferably 80 ° C to 150 ° C. Case of Hydroxyl Group The polymer having a hydroxyl group of the present invention is uniformly cured by using a compound having two or more functional groups capable of reacting with the hydroxyl group as a curing agent. Specific examples of the curing agent include
Examples thereof include polyvalent isocyanate compounds having two or more isocyanate groups in one molecule, aminoplast resins such as methylolated melamine and its alkyl ethers or low condensation products, polyfunctional carboxylic acids and halides thereof. When a cured product is prepared using these curing agents, an appropriate curing catalyst can be used. In the case of amino group The polymer having an amino group of the present invention is uniformly cured by using a compound having two or more functional groups capable of reacting with an amino group as a curing agent. Specific examples of the curing agent include, for example, a polyvalent isocyanate compound having two or more isocyanate groups in one molecule, an aminoplast resin such as a methylolated melamine and its alkyl ether compound or a low condensation product, a polyfunctional carboxylic acid, and the like. The halide etc. are mentioned. When a cured product is prepared using these curing agents, an appropriate curing catalyst can be used. In the case of an epoxy group, the curing agent for the polymer having an epoxy group of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include aliphatic amines, alicyclic amines, aromatic amines; acid anhydrides; polyamides; imidazoles; Amine imide; urea; melamine and its derivatives; polyamine salt; phenol resin; polymercaptan, polysulfide; aromatic diazonium salt, diallyl iodonium salt, triallyl sulfonium salt, triallyl selenium salt, etc. . In the case of a polymerizable carbon-carbon double bond A polymer having a polymerizable carbon-carbon double bond can be crosslinked by the polymerization reaction of the polymerizable carbon-carbon double bond. Examples of the crosslinking method include a method of curing with active energy rays and a method of curing with heat. In the active energy ray-curable composition, the photopolymerization initiator is preferably a photoradical initiator or a photoanion initiator. In the thermosetting composition, the thermal polymerization initiator is preferably selected from the group consisting of an azo-based initiator, a peroxide, a persulfate, and a redox initiator. These crosslinking reactions will be described in detail below. In the case of crosslinking a polymer having a polymerizable carbon-carbon double bond, a polymerizable monomer and / or oligomer and various additives may be used in combination depending on the purpose. As the polymerizable monomer and / or oligomer, a monomer having a radical polymerizable group and / or
Or, an oligomer, or a monomer and / or oligomer having an anionically polymerizable group is preferable. Examples of radically polymerizable groups include acrylic functional groups such as (meth) acrylic groups, styrene groups, acrylonitrile groups, vinyl ester groups, N-vinylpyrrolidone groups, acrylamide groups, conjugated diene groups, vinyl ketone groups, vinyl chloride groups, etc. Is mentioned. Among them, those having a (meth) acrylic group similar to the polymer of the present invention are preferable. Examples of the anion-polymerizable group include (meth) acrylic group, styrene group, acrylonitrile group, N-vinylpyrrolidone group, acrylamide group, conjugated diene group, vinyl ketone group and the like.
Among them, those having an acrylic functional group are preferable.

【００７１】上記のモノマーの具体例としては、（メ
タ）アクリレート系モノマー、環状アクリレート、Ｎ−
ビニルピロリドン、スチレン系モノマー、アクリロニト
リル、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリルアミド系モノマ
ー、共役ジエン系モノマー、ビニルケトン系モノマーな
どが挙げられる。（メタ）アクリレート系モノマーとし
ては、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリ
ル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオク
チル、（メタ）アクリル酸イソノニルや下式の化合物な
どを挙げることができる。Specific examples of the above-mentioned monomer include (meth) acrylate-based monomers, cyclic acrylates and N-
Examples thereof include vinylpyrrolidone, styrene-based monomers, acrylonitrile, N-vinylpyrrolidone, acrylamide-based monomers, conjugated diene-based monomers, vinylketone-based monomers and the like. Examples of the (meth) acrylate-based monomer include n-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, and compounds of the following formulae. it can.

【００７２】[0072]

【化１０】 [Chemical 10]

【００７３】[0073]

【化１１】 [Chemical 11]

【００７４】[0074]

【化１２】 [Chemical 12]

【００７５】[0075]

【化１３】 [Chemical 13]

【００７６】[0076]

【化１４】 スチレン系モノマーとしてはスチレン、α−メチルスチ
レン等が、アクリルアミド系モノマーとしてはアクリル
アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド等が、共役ジ
エン系モノマーとしてはブタジエン、イソプレン等が、
ビニルケトン系モノマーとしてはメチルビニルケトン等
が挙げられる。多官能モノマーとしては、ネオペンチル
グリコールポリプロポキシジアクリレート、トリメチロ
ールプロパンポリエトキシトリアクリレート、ビスフェ
ノールＦポリエトキシジアクリレート、ビスフェノール
Ａポリエトキシジアクリレート、ジペンタエリスリトー
ルポリヘキサノリドヘキサクリレート、トリス（ヒドロ
キシエチル）イソシアヌレートポリヘキサノリドトリア
クリレート、トリシクロデカンジメチロールジアクリレ
ート２−（２−アクリロイルオキシ−１，１−ジメチ
ル）−５−エチル−５−アクリロイルオキシメチル−
１，３−ジオキサン、テトラブロモビスフェノールＡジ
エトキシジアクリレート、４，４−ジメルカプトジフェ
ニルサルファイドジメタクリレート、ポリテトラエチレ
ングリコールジアクリレート、１，９−ノナンジオール
ジアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアク
リレート等が挙げられる。[Chemical 14] Styrene-based monomers include styrene and α-methylstyrene, acrylamide-based monomers such as acrylamide and N, N-dimethylacrylamide, and conjugated diene-based monomers such as butadiene and isoprene.
Examples of the vinyl ketone-based monomer include methyl vinyl ketone. Examples of the polyfunctional monomer include neopentyl glycol polypropoxydiacrylate, trimethylolpropane polyethoxytriacrylate, bisphenol F polyethoxydiacrylate, bisphenol A polyethoxydiacrylate, dipentaerythritol polyhexanolide hexaacrylate, tris (hydroxy). Ethyl) isocyanurate polyhexanolide triacrylate, tricyclodecane dimethylol diacrylate 2- (2-acryloyloxy-1,1-dimethyl) -5-ethyl-5-acryloyloxymethyl-
1,3-dioxane, tetrabromobisphenol A diethoxydiacrylate, 4,4-dimercaptodiphenyl sulfide dimethacrylate, polytetraethylene glycol diacrylate, 1,9-nonanediol diacrylate, ditrimethylolpropane tetraacrylate, etc. To be

【００７７】オリゴマーとしては、ビスフェノールＡ型
エポキシアクリレート樹脂、フェノールノボラック型エ
ポキシアクリレート樹脂、クレゾールノボラック型エポ
キシアクリレート樹脂等のエポキシアクリレート系樹
脂、ＣＯＯＨ基変性エポキシアクリレート系樹脂、ポリ
オール（ポリテトラメチレングリコール、エチレングリ
コールとアジピン酸のポリエステルジオール、ε−カプ
ロラクトン変性ポリエステルジオール、ポリプロピレン
グリコール、ポリエチレングリコール、ポリカーボネー
トジオール、水酸基末端水添ポリイソプレン、水酸基末
端ポリブタジエン、水酸基末端ポリイソブチレン等）と
有機イソシアネート（トリレンジイソシアネート、イソ
ホロンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシア
ネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレン
ジイソシアネート等）から得られたウレタン樹脂を水酸
基含有（メタ）アクリレート｛ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリ
レート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ペン
タエリスリトールトリアクリレート等｝を反応させて得
られたウレタンアクリレート系樹脂、上記ポリオールに
エステル結合を介して（メタ）アクリル基を導入した樹
脂、ポリエステルアクリレート系樹脂等が挙げられる。
これらのモノマー及びオリゴマーは、用いられる開始剤
及び硬化条件により選択される。また、アクリル官能性
基を有するモノマー及び／又はオリゴマーの数平均分子
量は、２０００以下であることが好ましく、１０００以
下であることが、相溶性が良好であるという理由からさ
らに好ましい。重合性の炭素−炭素二重結合を有する重
合体の架橋の方法としては、ＵＶや電子線などの活性エ
ネルギー線によることが好ましい。活性エネルギー線に
より架橋させる場合には、光重合開始剤を含有すること
が好ましい。As the oligomer, an epoxy acrylate resin such as a bisphenol A type epoxy acrylate resin, a phenol novolac type epoxy acrylate resin, a cresol novolac type epoxy acrylate resin, a COOH group modified epoxy acrylate type resin, a polyol (polytetramethylene glycol, ethylene) is used. Polyester diol of glycol and adipic acid, ε-caprolactone-modified polyester diol, polypropylene glycol, polyethylene glycol, polycarbonate diol, hydroxyl-terminated hydrogenated polyisoprene, hydroxyl-terminated polybutadiene, hydroxyl-terminated polyisobutylene, etc. and organic isocyanates (tolylene diisocyanate, isophorone) Diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, hexamethyi Urethane resin obtained from diisocyanate, xylylene diisocyanate, etc.) is used as a hydroxyl group-containing (meth) acrylate {hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, pentaerythritol triacrylate, etc.} Examples thereof include a urethane acrylate resin obtained by the reaction, a resin obtained by introducing a (meth) acrylic group into the above polyol via an ester bond, and a polyester acrylate resin.
These monomers and oligomers are selected according to the initiator used and the curing conditions. The number average molecular weight of the monomer and / or oligomer having an acrylic functional group is preferably 2000 or less, and more preferably 1000 or less for the reason of good compatibility. As a method of crosslinking the polymer having a polymerizable carbon-carbon double bond, it is preferable to use active energy rays such as UV and electron rays. In the case of crosslinking with active energy rays, it is preferable to contain a photopolymerization initiator.

【００７８】本発明に用いられる光重合開始剤としては
特に制限はないが、光ラジカル開始剤と光アニオン開始
剤が好ましく、特に光ラジカル開始剤が好ましい。例え
ば、アセトフェノン、プロピオフェノン、ベンゾフェノ
ン、キサントール、フルオレイン、ベンズアルデヒド、
アンスラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、
３−メチルアセトフェノン、４−メチルアセトフェノ
ン、３−ペンチルアセトフェノン、４−メトキシアセト
フェン、３−ブロモアセトフェノン、４−アリルアセト
フェノン、ｐ−ジアセチルベンゼン、３−メトキシベン
ゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、４−クロロベ
ンゾフェノン、４，４'−ジメトキシベンゾフェノン、
４−クロロ−４'−ベンジルベンゾフェノン、３−クロ
ロキサントーン、３，９−ジクロロキサントーン、３−
クロロ−８−ノニルキサントーン、ベンゾイル、ベンゾ
インメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ビス
（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン、ベンジルメト
キシケタール、２−クロロチオキサントーン等が挙げら
れる。これらの開始剤は単独でも、他の化合物と組み合
わせても良い。具体的には、ジエタノールメチルアミ
ン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン
などのアミンとの組み合わせ、更にこれにジフェニルヨ
ードニウムクロリドなどのヨードニウム塩と組み合わせ
たもの、メチレンブルーなどの色素及びアミンと組み合
わせたものが挙げられる。また、近赤外光重合開始剤と
して、近赤外光吸収性陽イオン染料を使用しても構わな
い。近赤外光吸収性陽イオン染料としては、６５０〜１
５００ｎｍの領域の光エネルギーで励起する、例えば特
開平３−１１１４０２号、特開平５−１９４６１９号公
報等に開示されている近赤外光吸収性陽イオン染料−ボ
レート陰イオン錯体などを用いるのが好ましく、ホウ素
系増感剤を併用することがさらに好ましい。光重合開始
剤の添加量は系をわずかに光官能化するだけでよいの
で、特に制限はないが、この組成物の重合体１００部に
対して、０．００１〜１０重量部が好ましい。The photopolymerization initiator used in the present invention is not particularly limited, but photoradical initiators and photoanion initiators are preferable, and photoradical initiators are particularly preferable. For example, acetophenone, propiophenone, benzophenone, xanthol, fluorein, benzaldehyde,
Anthraquinone, triphenylamine, carbazole,
3-methylacetophenone, 4-methylacetophenone, 3-pentylacetophenone, 4-methoxyacetophenone, 3-bromoacetophenone, 4-allylacetophenone, p-diacetylbenzene, 3-methoxybenzophenone, 4-methylbenzophenone, 4-chlorobenzophenone , 4,4'-dimethoxybenzophenone,
4-chloro-4'-benzylbenzophenone, 3-chloroxanthone, 3,9-dichloroxanthone, 3-
Examples thereof include chloro-8-nonylxanthone, benzoyl, benzoin methyl ether, benzoin butyl ether, bis (4-dimethylaminophenyl) ketone, benzylmethoxy ketal, and 2-chlorothioxanthone. These initiators may be used alone or in combination with other compounds. Specific examples include combinations with amines such as diethanolmethylamine, dimethylethanolamine, and triethanolamine, further combinations with iodonium salts such as diphenyliodonium chloride, and combinations with dyes and amines such as methylene blue. To be Further, a near infrared ray absorbing cationic dye may be used as the near infrared ray polymerization initiator. As a near infrared absorbing cationic dye, 650 to 1
Excitation with light energy in the region of 500 nm, for example, a near-infrared light absorbing cationic dye-borate anion complex disclosed in JP-A-3-111402 and JP-A-5-194619 is used. It is more preferable to use a boron sensitizer together. The amount of the photopolymerization initiator added is not particularly limited, since it is only necessary to slightly photofunctionalize the system, but 0.001 to 10 parts by weight is preferable with respect to 100 parts of the polymer of this composition.

【００７９】本発明の活性エネルギー線硬化性組成物を
硬化させる方法は特に限定されないが、その光重合開始
剤開始剤の性質に応じて、高圧水銀灯、低圧水銀灯、電
子線照射装置、ハロゲンランプ、発光ダイオード、半導
体レーザー等による光及び電子線の照射が挙げられる。
また、重合性の炭素−炭素二重結合を有する重合体の架
橋の方法としては、熱によることが好ましい。活性エネ
ルギー線により架橋させる場合には、熱重合開始剤を含
有することが好ましい。本発明に用いられる熱重合開始
剤としては特に制限はないが、アゾ系開始剤、過酸化
物、過硫酸酸、及びレドックス開始剤が含まれる。適切
なアゾ系開始剤としては、限定されるわけではないが、
２，２'−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチル
バレロニトリル）（ＶＡＺＯ ３３）、２，２'−アゾ
ビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩（ＶＡＺＯ ５
０）、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニ
トリル）（ＶＡＺＯ ５２）、２，２'−アゾビス（イ
ソブチロニトリル）（ＶＡＺＯ ６４）、２，２'−ア
ゾビス−２−メチルブチロニトリル（ＶＡＺＯ ６
７）、１，１−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニ
トリル）（ＶＡＺＯ ８８）（全てＤｕＰｏｎｔ Ｃｈ
ｅｍｉｃａｌから入手可能）、２，２'−アゾビス（２
−シクロプロピルプロピオニトリル）、及び２，２'−
アゾビス（メチルイソブチレ−ト）（Ｖ−６０１）（和
光純薬より入手可能）等が挙げられる。適切な過酸化物
開始剤としては、限定されるわけではないが、過酸化ベ
ンゾイル、過酸化アセチル、過酸化ラウロイル、過酸化
デカノイル、ジセチルパーオキシジカーボネート、ジ
（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボ
ネート（Ｐｅｒｋａｄｏｘ １６Ｓ）（Ａｋｚｏ Ｎｏ
ｂｅｌから入手可能）、ジ（２−エチルヘキシル）パー
オキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレー
ト（Ｌｕｐｅｒｓｏｌ １１）（Ｅｌｆ Ａｔｏｃｈｅ
ｍから入手可能）、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチル
ヘキサノエート（Ｔｒｉｇｏｎｏｘ ２１−Ｃ５０）
（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌから入手可能）、及び過酸化ジ
クミル等が挙げられる。The method for curing the active energy ray-curable composition of the present invention is not particularly limited, but depending on the nature of the photopolymerization initiator initiator, a high pressure mercury lamp, a low pressure mercury lamp, an electron beam irradiation device, a halogen lamp, Irradiation with light and an electron beam by a light emitting diode, a semiconductor laser or the like can be mentioned.
Further, as a method of crosslinking the polymer having a polymerizable carbon-carbon double bond, it is preferable to use heat. In the case of crosslinking with active energy rays, it is preferable to contain a thermal polymerization initiator. The thermal polymerization initiator used in the present invention is not particularly limited, but includes an azo-based initiator, a peroxide, a persulfate, and a redox initiator. Suitable azo initiators include, but are not limited to,
2,2'-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile) (VAZO 33), 2,2'-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride (VAZO 5)
0), 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) (VAZO 52), 2,2′-azobis (isobutyronitrile) (VAZO 64), 2,2′-azobis-2-methyl Butyronitrile (VAZO 6
7), 1,1-azobis (1-cyclohexanecarbonitrile) (VAZO 88) (all DuPont Ch
(available from electronic), 2,2′-azobis (2
-Cyclopropylpropionitrile), and 2,2'-
Azobis (methylisobutyrate) (V-601) (available from Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and the like can be mentioned. Suitable peroxide initiators include, but are not limited to, benzoyl peroxide, acetyl peroxide, lauroyl peroxide, decanoyl peroxide, dicetyl peroxydicarbonate, di (4-t-butylcyclohexyl). Peroxydicarbonate (Perkadox 16S) (Akzo No
bel), di (2-ethylhexyl) peroxydicarbonate, t-butyl peroxypivalate (Lupersol 11) (Elf Atoche).
m)), t-butylperoxy-2-ethylhexanoate (Trigonox 21-C50).
(Available from Akzo Nobel), and dicumyl peroxide.

【００８０】適切な過硫酸塩開始剤としては、限定され
るわけではないが、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウ
ム、及び過硫酸アンモニウムが挙げられる。適切なレド
ックス（酸化還元）開始剤としては、限定されるわけで
はないが、上記過硫酸塩開始剤のメタ亜硫酸水素ナトリ
ウム及び亜硫酸水素ナトリウムのような還元剤との組み
合わせ；有機過酸化物と第３級アミンに基づく系、例え
ば過酸化ベンゾイルとジメチルアニリンに基づく系；並
びに有機ヒドロパーオキシドと遷移金属に基づく系、例
えばクメンヒドロパーオキシドとコバルトナフテートに
基づく系等が挙げられる。他の開始剤としては、限定さ
れるわけではないが、テトラフェニル１，１，２，２−
エタンジオールのようなピナコール等が挙げられる。好
ましい熱ラジカル開始剤としては、アゾ系開始剤及び過
酸化物系開始剤からなる群から選ばれる。更に好ましい
ものは、２，２'−アゾビス（メチルイソブチレ−
ト）、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、及びジ（４−
ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネー
ト、並びにこれらの混合物である。本発明に用いられる
熱開始剤は触媒的に有効な量で存在し、このような量
は、限定はされないが、典型的には、本発明の少なくと
も一つの末端にアクリル官能性基を有する重合体及び他
に添加されるモノマー及びオリゴマー混合物の合計量を
１００重量部とした場合に約０．０１〜５重量部、より
好ましくは約０．０２５〜２重量部である。開始剤の混
合物が使用される場合には、開始剤の混合物の合計量
は、あたかもただ１種の開始剤が使用されるかのような
量である。本発明の熱硬化性組成物を硬化させる方法は
特に限定されないが、その温度は、使用する熱開始剤、
重合体（ＩＩ）及び添加される化合物等の種類により異
なるが、通常５０℃〜２５０℃の範囲内が好ましく、７
０℃〜２００℃の範囲内がより好ましい。硬化時間は、
使用する重合開始剤、単量体、溶媒、反応温度等により
異なるが、通常１分〜１０時間の範囲内である。 ＜接着性付与剤＞本発明の組成物には、シランカップリ
ング剤や、シランカップリング剤以外の接着性付与剤を
添加することができる。接着付与剤を添加すると、外力
により目地幅等が変動することによって、シーリング材
がサイディングボード等の被着体から剥離する危険性を
より低減することができる。また、場合によっては接着
性向上の為に用いるプライマーの使用の必要性がなくな
り、施工作業の簡略化が期待される。シランカップリン
グ剤の具体例としては、γ−イソシアネートプロピルト
リメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエ
トキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジエ
トキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジメ
トキシシラン等のイソシアネート基含有シラン類；γ−
アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピ
ルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメ
トキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシ
ラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメ
トキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピ
ルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）
アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノ
エチル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−
ウレイドプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−
γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル
−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビニル
ベンジル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等の
アミノ基含有シラン類；γ−メルカプトプロピルトリメ
トキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシ
ラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラ
ン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等
のメルカプト基含有シラン類；γ−グリシドキシプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリ
エトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメ
トキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシ
ル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキ
シシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等のエポ
キシ基含有シラン類；β−カルボキシエチルトリエトキ
シシラン、β−カルボキシエチルフェニルビス（２−メ
トキシエトキシ）シラン、Ｎ−β−（カルボキシメチ
ル）アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシ
ラン等のカルボキシシラン類；ビニルトリメトキシシラ
ン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオ
キシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクロイル
オキシプロピルメチルトリエトキシシラン等のビニル型
不飽和基含有シラン類；γ−クロロプロピルトリメトキ
シシラン等のハロゲン含有シラン類；トリス（トリメト
キシシリル）イソシアヌレート等のイソシアヌレートシ
ラン類等を挙げることができる。また、これらを変性し
た誘導体である、アミノ変性シリルポリマー、シリル化
アミノポリマー、不飽和アミノシラン錯体、フェニルア
ミノ長鎖アルキルシラン、アミノシリル化シリコーン、
シリル化ポリエステル等もシランカップリング剤として
用いることができる。Suitable persulfate initiators include, but are not limited to, potassium persulfate, sodium persulfate, and ammonium persulfate. Suitable redox initiators include, but are not limited to, combinations of the above persulfate initiators with reducing agents such as sodium metabisulfite and sodium bisulfite; organic peroxides and secondary peroxides. Included are tertiary amine-based systems such as those based on benzoyl peroxide and dimethylaniline; and systems based on organic hydroperoxides and transition metals such as those based on cumene hydroperoxide and cobalt naphthate. Other initiators include, but are not limited to, tetraphenyl 1,1,2,2-
Examples thereof include pinacol such as ethanediol. The preferred thermal radical initiator is selected from the group consisting of azo type initiators and peroxide type initiators. More preferable one is 2,2'-azobis (methylisobutyryl-
G), t-butyl peroxypivalate, and di (4-
t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, as well as mixtures thereof. The thermal initiator used in the present invention is present in a catalytically effective amount, which amount is not limited, but is typically, but is not limited to, at least one terminating acrylic functional group of the present invention. It is about 0.01 to 5 parts by weight, and more preferably about 0.025 to 2 parts by weight, based on 100 parts by weight of the combined amount of the monomer and oligomer mixture added. If a mixture of initiators is used, the total amount of the mixture of initiators is as if only one initiator was used. The method for curing the thermosetting composition of the present invention is not particularly limited, but the temperature is the thermal initiator used,
Although it depends on the kind of the polymer (II) and the compound to be added, it is usually preferably in the range of 50 ° C to 250 ° C,
The range of 0 ° C to 200 ° C is more preferable. The curing time is
Although it varies depending on the polymerization initiator, monomer, solvent, reaction temperature and the like used, it is usually within the range of 1 minute to 10 hours. <Adhesiveness imparting agent> A silane coupling agent or an adhesiveness imparting agent other than the silane coupling agent can be added to the composition of the present invention. When the adhesion-imparting agent is added, the risk of the sealing material peeling off from the adherend such as a siding board can be further reduced because the joint width and the like change due to external force. In some cases, it is not necessary to use a primer used for improving the adhesiveness, and it is expected that the construction work will be simplified. Specific examples of the silane coupling agent include γ-isocyanatopropyltrimethoxysilane, γ-isocyanatepropyltriethoxysilane, γ-isocyanatopropylmethyldiethoxysilane, γ-isocyanatopropylmethyldimethoxysilane, and other isocyanate group-containing silanes; γ-
Aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-aminopropylmethyldiethoxysilane, γ- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, γ- (2- Aminoethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane, γ- (2-aminoethyl)
Aminopropyltriethoxysilane, γ- (2-aminoethyl) aminopropylmethyldiethoxysilane, γ-
Ureidopropyltrimethoxysilane, N-phenyl-
Amino group-containing silanes such as γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-benzyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane and N-vinylbenzyl-γ-aminopropyltriethoxysilane; γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ- Mercapto group-containing silanes such as mercaptopropyltriethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldimethoxysilane and γ-mercaptopropylmethyldiethoxysilane; γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, Epoxy group-containing silanes such as γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane; β-cal Carboxysilanes such as xyethyltriethoxysilane, β-carboxyethylphenylbis (2-methoxyethoxy) silane, N-β- (carboxymethyl) aminoethyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane; vinyltrimethoxysilane, vinyl Vinyl-type unsaturated group-containing silanes such as triethoxysilane, γ-methacryloyloxypropylmethyldimethoxysilane and γ-acryloyloxypropylmethyltriethoxysilane; halogen-containing silanes such as γ-chloropropyltrimethoxysilane; Tris ( Examples thereof include isocyanurate silanes such as trimethoxysilyl) isocyanurate. In addition, these are modified derivatives of amino-modified silyl polymers, silylated amino polymers, unsaturated aminosilane complexes, phenylamino long-chain alkylsilanes, aminosilylated silicones,
A silylated polyester or the like can also be used as the silane coupling agent.

【００８１】本発明に用いるシランカップリング剤は、
通常、ポリエーテル系重合体（Ｉ）とビニル系重合体
（ＩＩ）１００部に対し、０．１〜２０部の範囲で使用
される。特に、０．５〜１０部の範囲で使用するのが好
ましい。添加量が多すぎると硬化性組成物を硬化させた
硬化物のゴム弾性がなくなり、シーリング材としての機
能を果たさなくなることがある。なお、後述する２成分
型に添加する場合には、２成分の両方に添加された合計
量が上記の範囲内になるようにするのが好ましい。本発
明の硬化性組成物に添加されるシランカップリング剤の
効果は、各種被着体、すなわち、ガラス、アルミニウ
ム、ステンレス、亜鉛、銅、モルタルなどの無機基材
や、塩ビ、アクリル、ポリエステル、ポリエチレン、ポ
リプロピレン、ポリカーボネートなどの有機基材に用い
た場合、ノンプライマー条件またはプライマー処理条件
下で、著しい接着性改善効果を示す。ノンプライマー条
件下で使用した場合には、各種被着体に対する接着性を
改善する効果が特に顕著である。シランカップリング剤
以外の具体例としては、特に限定されないが、例えば、
エポキシ樹脂、フェノール樹脂、硫黄、アルキルチタネ
ート類、芳香族ポリイソシアネート等が挙げられる。上
記接着性付与剤は１種類のみで使用しても良いし、２種
類以上混合使用しても良い。これら接着性付与剤は添加
することにより被着体に対する接着性を改善することが
できる。 ＜可塑剤＞本発明の硬化性組成物には、各種可塑剤が必
要に応じて用いられる。可塑剤としては特に限定されな
いが、物性の調整、性状の調節等の目的により、例え
ば、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ
（２−エチルヘキシル）フタレート、ブチルベンジルフ
タレート等のフタル酸エステル類；ジオクチルアジペー
ト、ジオクチルセバケート、ジブチルセバケート、コハ
ク酸イソデシル等の非芳香族二塩基酸エステル類；オレ
イン酸ブチル、アセチルリシリノール酸メチル等の脂肪
族エステル類；ジエチレングリコールジベンゾエート、
トリエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリス
リトールエステル等のポリアルキレングリコールのエス
テル類；トリクレジルホスフェート、トリブチルホスフ
ェート等のリン酸エステル類；トリメリット酸エステル
類；ポリスチレンやポリ−α−メチルスチレン等のポリ
スチレン類；ポリブタジエン、ポリブテン、ポリイソブ
チレン、ブタジエン−アクリロニトリル、ポリクロロプ
レン；塩素化パラフィン類；アルキルジフェニル、部分
水添ターフェニル、等の炭化水素系油；プロセスオイル
類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポ
リオールとこれらポリエーテルポリオールの水酸基をエ
ステル基、エーテル基などに変換した誘導体等のポリエ
ーテル類；エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ベ
ンジル等のエポキシ可塑剤類；セバシン酸、アジピン
酸、アゼライン酸、フタル酸等の２塩基酸とエチレング
リコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール
等の２価アルコールから得られるポリエステル系可塑剤
類；アクリル系可塑剤を始めとするビニル系モノマーを
種々の方法で重合して得られるビニル系重合体類等を単
独、または２種以上混合して使用することができるが、
必ずしも必要とするものではない。なおこれら可塑剤
は、重合体製造時に配合することも可能である。The silane coupling agent used in the present invention is
Usually, it is used in the range of 0.1 to 20 parts with respect to 100 parts of the polyether polymer (I) and the vinyl polymer (II). In particular, it is preferably used in the range of 0.5 to 10 parts. If the added amount is too large, the rubber elasticity of the cured product obtained by curing the curable composition may be lost and the sealant may not function. In addition, when it is added to the two-component type described later, it is preferable that the total amount added to both of the two components be within the above range. The effect of the silane coupling agent added to the curable composition of the present invention, various adherends, that is, glass, aluminum, stainless steel, zinc, copper, inorganic substrates such as mortar, vinyl chloride, acrylic, polyester, When it is used as an organic base material such as polyethylene, polypropylene or polycarbonate, it shows a remarkable effect of improving the adhesiveness under non-primer conditions or primer treatment conditions. When used under non-primer conditions, the effect of improving the adhesion to various adherends is particularly remarkable. Specific examples other than the silane coupling agent are not particularly limited, for example,
Examples thereof include epoxy resins, phenol resins, sulfur, alkyl titanates, aromatic polyisocyanates, and the like. The above-mentioned adhesiveness imparting agents may be used alone or in combination of two or more. Addition of these adhesiveness-imparting agents can improve the adhesiveness to the adherend. <Plasticizer> In the curable composition of the present invention, various plasticizers are used as necessary. The plasticizer is not particularly limited, but for the purpose of adjusting physical properties and properties, for example, phthalates such as dibutyl phthalate, diheptyl phthalate, di (2-ethylhexyl) phthalate, butylbenzyl phthalate; dioctyl adipate , Non-aromatic dibasic acid esters such as dioctyl sebacate, dibutyl sebacate and isodecyl succinate; aliphatic esters such as butyl oleate and methyl acetylricinoleate; diethylene glycol dibenzoate
Polyethylene glycol esters such as triethylene glycol dibenzoate and pentaerythritol ester; phosphoric acid esters such as tricresyl phosphate and tributyl phosphate; trimellitic acid esters; polystyrenes such as polystyrene and poly-α-methylstyrene Polybutadiene, polybutene, polyisobutylene, butadiene-acrylonitrile, polychloroprene; chlorinated paraffins; hydrocarbon oils such as alkyldiphenyl and partially hydrogenated terphenyl; process oils; polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol And other polyether polyols and polyethers such as derivatives obtained by converting the hydroxyl groups of these polyether polyols into ester groups, ether groups, etc .; Soybean oil, epoxy plasticizers such as benzyl epoxystearate; dibasic acids such as sebacic acid, adipic acid, azelaic acid and phthalic acid, and 2 such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol and dipropylene glycol Polyester-based plasticizers obtained from polyhydric alcohols; vinyl-based polymers obtained by polymerizing vinyl-based monomers such as acrylic plasticizers by various methods are used alone or in combination of two or more. But you can
It is not always necessary. It should be noted that these plasticizers can be added at the time of polymer production.

【００８２】上述のアクリル系可塑剤としては特に限定
されないが、従来からの溶液重合で得られるものや、無
溶剤型アクリルポリマー等を挙げることができる。後者
のアクリル系可塑剤は溶剤や連鎖移動剤を使用せず高温
連続重合法（ＵＳＰ４４１４３７０、特開昭５９−６２
０７、特公平５−５８００５、特開平１−３１３５２
２、ＵＳＰ５０１０１６６）にて作製されるため本発明
の目的にはより好ましい。その例としては特に限定され
ないが東亞合成品ＵＰシリーズ等が挙げられる（工業材
料１９９９年１０月号参照）。可塑剤を用いる場合の使
用量は、限定されないが、ポリエーテル系重合体（Ｉ）
とビニル系重合体（ＩＩ）の合計１００重量部に対して
５〜１５０重量部、好ましくは１０〜１２０重量部、さ
らに好ましくは２０〜１００重量部である。５重量部未
満では可塑剤としての効果が発現しなくなり、１５０重
量部を越えると硬化物の機械強度が不足する。 ＜充填材＞本発明の硬化性組成物には、各種充填材が必
要に応じて用いられる。充填材としては、特に限定され
ないが、木粉、パルプ、木綿チップ、アスベスト、ガラ
ス繊維、炭素繊維、マイカ、クルミ殻粉、もみ殻粉、グ
ラファイト、ケイソウ土、白土、フュームドシリカ、沈
降性シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、ドロマイト、
無水ケイ酸、含水ケイ酸、カーボンブラックのような補
強性充填材；重質炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウ
ム、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレ
ー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナ
イト、酸化第二鉄、アルミニウム微粉末、フリント粉
末、酸化亜鉛、活性亜鉛華、亜鉛末およびシラスバルー
ンなどのような充填材；石綿、ガラス繊維およびフィラ
メントのような繊維状充填材等が挙げられる。これら充
填材のうちでは沈降性シリカ、フュームドシリカ、結晶
性シリカ、溶融シリカ、ドロマイト、カーボンブラッ
ク、炭酸カルシウム、酸化チタン、タルクなどが好まし
い。特に、これら充填材で強度の高い硬化物を得たい場
合には、主にヒュームドシリカ、沈降性シリカ、無水ケ
イ酸、含水ケイ酸、カーボンブラック、表面処理微細炭
酸カルシウム、結晶性シリカ、溶融シリカ、焼成クレ
ー、クレーおよび活性亜鉛華などから選ばれる充填材を
添加できる。The above acrylic plasticizer is not particularly limited, and examples thereof include those obtained by conventional solution polymerization and solventless acrylic polymers. The latter acrylic plasticizer does not use a solvent or a chain transfer agent and is a high temperature continuous polymerization method (USP4414370, JP-A-59-62).
07, Japanese Patent Publication No. 5-58005, Japanese Patent Laid-Open No. 1-31352
2, USP 5010166), which is more preferable for the purpose of the present invention. Examples thereof include, but are not particularly limited to, Toagosei UP series (see October 1999 issue of industrial material). The amount of the plasticizer used is not limited, but the polyether polymer (I) is used.
5 to 150 parts by weight, preferably 10 to 120 parts by weight, and more preferably 20 to 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of the vinyl polymer (II). If it is less than 5 parts by weight, the effect as a plasticizer will not be exhibited, and if it exceeds 150 parts by weight, the mechanical strength of the cured product will be insufficient. <Filler> In the curable composition of the present invention, various fillers are used as needed. The filler is not particularly limited, wood powder, pulp, cotton chips, asbestos, glass fiber, carbon fiber, mica, walnut shell powder, chaff powder, graphite, diatomaceous earth, clay, fumed silica, precipitated silica , Crystalline silica, fused silica, dolomite,
Reinforcing fillers such as silicic acid anhydride, hydrous silicic acid, carbon black; heavy calcium carbonate, colloidal calcium carbonate, magnesium carbonate, diatomaceous earth, calcined clay, clay, talc, titanium oxide, bentonite, organic bentonite, oxidized no. Fillers such as diiron, fine aluminum powder, flint powder, zinc oxide, activated zinc white, zinc dust and shirasu balloon; fibrous fillers such as asbestos, glass fibers and filaments, and the like. Among these fillers, precipitated silica, fumed silica, crystalline silica, fused silica, dolomite, carbon black, calcium carbonate, titanium oxide, talc and the like are preferable. In particular, when it is desired to obtain a cured product having high strength with these fillers, mainly fumed silica, precipitated silica, silicic anhydride, hydrous silicic acid, carbon black, surface-treated fine calcium carbonate, crystalline silica, melted A filler selected from silica, calcined clay, clay, activated zinc white and the like can be added.

【００８３】また、低強度で伸びが大である硬化物を得
たい場合には、主に酸化チタン、炭酸カルシウム、タル
ク、酸化第二鉄、酸化亜鉛およびシラスバルーンなどか
ら選ばれる充填材を添加できる。なお、一般的に、炭酸
カルシウムは、比表面積が小さいと、硬化物の破断強
度、破断伸び、接着性と耐候接着性の改善効果が充分で
ないことがある。比表面積の値が大きいほど、硬化物の
破断強度、破断伸び、接着性と耐候接着性の改善効果は
より大きくなる。更に、炭酸カルシウムは、表面処理剤
を用いて表面処理を施してある方がより好ましい。表面
処理炭酸カルシウムを用いた場合、表面処理していない
炭酸カルシウムを用いた場合に比較して、本発明の組成
物の作業性を改善し、該硬化性組成物の接着性と耐候接
着性の改善効果がより向上すると考えられる。前記の表
面処理剤としては脂肪酸、脂肪酸石鹸、脂肪酸エステル
等の有機物や各種界面活性剤、および、シランカップリ
ング剤やチタネートカップリグ剤等の各種カップリング
剤が用いられている。具体例としては、以下に限定され
るものではないが、カプロン酸、カプリル酸、ペラルゴ
ン酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、ミリス
チン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、オレ
イン酸等の脂肪酸と、それら脂肪酸のナトリウム、カリ
ウム等の塩、そして、それら脂肪酸のアルキルエステル
が挙げられる。界面活性剤の具体例としては、ポリオキ
シエチレンアルキルエーテル硫酸エステルや長鎖アルコ
ール硫酸エステル等と、それらのナトリウム塩、カリウ
ム塩等の硫酸エステル型陰イオン界面活性剤、またアル
キルベンゼンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン
酸、パラフィンスルホン酸、α−オレフィンスルホン
酸、アルキルスルホコハク酸等と、それらのナトリウム
塩、カリウム塩等のスルホン酸型陰イオン界面活性剤等
が挙げられる。この表面処理剤の処理量は、炭酸カルシ
ウムに対して、０．１〜２０重量％の範囲で処理するの
が好ましく、１〜５重量％の範囲で処理するのがより好
ましい。処理量が０．１重量％未満の場合には、作業
性、接着性と耐候接着性の改善効果が充分でないことが
あり、２０重量％を越えると、該硬化性組成物の貯蔵安
定性が低下することがある。 ＜添加量＞充填材を用いる場合の添加量は、ポリエーテ
ル系重合体（Ｉ）とビニル系重合体（ＩＩ）の合計１０
０重量部に対して、充填材を５〜１０００重量部の範囲
で使用するのが好ましく、２０〜５００重量部の範囲で
使用するのがより好ましく、４０〜３００重量部の範囲
で使用するのが特に好ましい。配合量が５重量部未満の
場合には、硬化物の破断強度、破断伸び、接着性と耐候
接着性の改善効果が充分でないことがあり、１０００重
量部を越えると該硬化性組成物の作業性が低下すること
がある。充填材は単独で使用しても良いし、２種以上併
用しても良い。 ＜物性調整剤＞本発明の硬化性組成物には、必要に応じ
て生成する硬化物の引張特性を調整する物性調整剤を添
加しても良い。物性調整剤としては特に限定されない
が、例えば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメ
トキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ｎ−プロピ
ルトリメトキシシラン等のアルキルアルコキシシラン
類；ジメチルジイソプロペノキシシラン、メチルトリイ
ソプロペノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチ
ルジイソプロペノキシシラン等のアルキルイソプロペノ
キシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキ
シシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルジメチルメトキ
シシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ
−（β−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキ
シシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等
の官能基を有するアルコキシシラン類；シリコーンワニ
ス類；ポリシロキサン類等が挙げられる。前記物性調整
剤を用いることにより、本発明の組成物を硬化させた時
の硬度を上げたり、硬度を下げ、伸びを出したりし得
る。上記物性調整剤は単独で用いてもよく、２種以上併
用してもよい。 ＜チクソ性付与剤（垂れ防止剤）＞本発明の硬化性組成
物には、必要に応じて垂れを防止し、作業性を良くする
ためにチクソ性付与剤（垂れ防止剤）を添加しても良
い。また、垂れ防止剤としては特に限定されないが、例
えば、ポリアミドワックス類；水添ヒマシ油やその誘導
体類；ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニ
ウム、ステアリン酸バリウム等の金属石鹸類等が挙げら
れる。これらチクソ性付与剤（垂れ防止剤）は単独で用
いてもよく、２種以上併用してもよい。その他の添加剤 本発明の硬化性組成物には、硬化性組成物又は硬化物の
諸物性の調整を目的として、必要に応じて各種添加剤が
添加してもよい。このような添加物の例としては、たと
えば、難燃剤、硬化性調整剤、老化防止剤、ラジカル禁
止剤、紫外線吸収剤、金属不活性化剤、オゾン劣化防止
剤、光安定剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、発
泡剤、防カビ剤、防錆剤、光硬化性樹脂などがあげられ
る。これらの各種添加剤は単独で用いてもよく、２種類
以上を併用してもよい。このような添加物の具体例は、
たとえば、特公平４−６９６５９号、特公平７−１０８
９２８号、特開昭６３−２５４１４９号、特開昭６４−
２２９０４号の各明細書などに記載されている。本発明
の硬化性組成物は、すべての配合成分を予め配合密封保
存し、施工後空気中の湿気により硬化する１成分型とし
て調製することも可能であり、硬化剤として別途硬化触
媒、充填材、可塑剤、水等の成分を配合しておき、該配
合材と重合体組成物を使用前に混合する２成分型として
調製することもできる。２成分型にすると、２成分の混
合時に着色剤を添加することができ、例えば、サイディ
ングボードの色に合わせたシーリング材を提供する際
に、限られた在庫で豊富な色揃えをすることが可能とな
るなど、市場から要望されている多色化対応が容易とな
り、低層建物用等により好ましい。着色剤は、例えば顔
料と可塑剤、場合によっては充填材を混合しペースト化
したものを用いると作業し易い。また、更に２成分の混
合時に遅延剤を添加することにより硬化速度を作業現場
にて微調整することができる。 ＜＜硬化物＞＞充填材等を添加せずに、本発明における
ポリエーテル系重合体（Ｉ）、ビニル系重合体（ＩＩ）
及び相溶化剤（ＩＶ）を含む硬化性組成物を硬化させた
１００μｍ厚以下の硬化物が、サンシャインウエザーメ
ーター試験で２０時間以上の耐候性を示すことが好まし
い。To obtain a cured product having a low strength and a large elongation, a filler mainly selected from titanium oxide, calcium carbonate, talc, ferric oxide, zinc oxide, shirasu balloon and the like is added. it can. Generally, when the specific surface area of calcium carbonate is small, the effect of improving the breaking strength, breaking elongation, adhesiveness and weather resistance of the cured product may not be sufficient. The larger the value of the specific surface area, the greater the effect of improving the breaking strength, breaking elongation, adhesiveness and weather resistance of the cured product. Furthermore, it is more preferable that the calcium carbonate has been surface-treated with a surface-treating agent. When the surface-treated calcium carbonate is used, the workability of the composition of the present invention is improved and the adhesiveness and weather resistance of the curable composition are improved as compared with the case of using the calcium carbonate that is not surface-treated. It is considered that the improvement effect is further improved. As the surface treatment agent, organic substances such as fatty acids, fatty acid soaps and fatty acid esters and various surfactants, and various coupling agents such as silane coupling agents and titanate coupling agents are used. Specific examples include, but are not limited to, caproic acid, caprylic acid, pelargonic acid, capric acid, undecanoic acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, behenic acid, oleic acid and other fatty acids. And salts of these fatty acids such as sodium and potassium, and alkyl esters of these fatty acids. Specific examples of the surfactant include polyoxyethylene alkyl ether sulfuric acid ester, long-chain alcohol sulfuric acid ester and the like, sulfuric acid ester type anionic surfactants such as sodium salt and potassium salt thereof, alkylbenzene sulfonic acid and alkylnaphthalene. Examples thereof include sulfonic acid, paraffin sulfonic acid, α-olefin sulfonic acid, alkyl sulfosuccinic acid and the like, and sulfonic acid type anionic surfactants such as sodium salt and potassium salt thereof. The surface treatment agent is preferably treated in an amount of 0.1 to 20% by weight, more preferably 1 to 5% by weight, based on calcium carbonate. If the treatment amount is less than 0.1% by weight, the workability, adhesiveness and weather resistance may not be sufficiently improved. If it exceeds 20% by weight, the storage stability of the curable composition may be poor. It may decrease. <Addition amount> When the filler is used, the addition amount is 10 in total of the polyether polymer (I) and the vinyl polymer (II).
The filler is preferably used in the range of 5 to 1000 parts by weight, more preferably in the range of 20 to 500 parts by weight, and further preferably in the range of 40 to 300 parts by weight, based on 0 parts by weight. Is particularly preferable. If the blending amount is less than 5 parts by weight, the effects of improving the breaking strength, breaking elongation, adhesiveness and weather resistance of the cured product may not be sufficient, and if it exceeds 1000 parts by weight, the workability of the curable composition may increase. May deteriorate. The fillers may be used alone or in combination of two or more. <Physical Property Adjusting Agent> In the curable composition of the present invention, a physical property adjusting agent for adjusting the tensile properties of a cured product to be produced may be added, if necessary. The physical property adjusting agent is not particularly limited, but examples thereof include alkylalkoxysilanes such as methyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, trimethylmethoxysilane, and n-propyltrimethoxysilane; dimethyldiisopropenoxysilane and methyltriisopropenoxy. Alkylisopropenoxysilane such as silane, γ-glycidoxypropylmethyldiisopropenoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyldimethylmethoxy Silane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, N
Examples thereof include alkoxysilanes having a functional group such as-(β-aminoethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane and γ-mercaptopropylmethyldimethoxysilane; silicone varnishes; polysiloxanes and the like. By using the physical property modifier, the hardness of the composition of the present invention when cured can be increased, or the hardness can be decreased and the elongation can be increased. The physical property modifiers may be used alone or in combination of two or more kinds. <Thixotropy imparting agent (anti-sagging agent)> To the curable composition of the present invention, a thixotropy-imparting agent (anti-sagging agent) is added in order to prevent sagging and improve workability, if necessary. Is also good. The anti-sagging agent is not particularly limited, but examples thereof include polyamide waxes; hydrogenated castor oil and its derivatives; metal soaps such as calcium stearate, aluminum stearate, and barium stearate. These thixotropic agents (anti-sagging agents) may be used alone or in combination of two or more. Other Additives Various additives may be added to the curable composition of the present invention, if necessary, for the purpose of adjusting various physical properties of the curable composition or the cured product. Examples of such additives include, for example, flame retardants, curability modifiers, antioxidants, radical inhibitors, ultraviolet absorbers, metal deactivators, ozone deterioration inhibitors, light stabilizers, phosphorus-based peroxides. Examples thereof include oxide decomposing agents, lubricants, pigments, foaming agents, fungicides, rust preventives, and photocurable resins. These various additives may be used alone or in combination of two or more. Specific examples of such additives are:
For example, Japanese Patent Publication No. 4-69659, Japanese Patent Publication No. 7-108
928, JP-A-63-254149, JP-A-64-
It is described in each specification of No. 22904. The curable composition of the present invention can also be prepared as a one-component type in which all compounding components are previously compounded and sealed and stored, and then cured by moisture in the air after construction, and a curing catalyst and a filler are separately used as a curing agent. It is also possible to prepare a two-component type in which components such as a plasticizer and water are mixed and the compounding material and the polymer composition are mixed before use. When the two-component type is used, a colorant can be added when the two components are mixed. For example, when providing a sealing material that matches the color of the siding board, it is possible to make abundant color alignment with limited stock. This makes it possible to easily cope with the demand for multiple colors in the market, which is preferable for low-rise buildings. For the colorant, for example, a pigment and a plasticizer, and in some cases, a filler mixed to form a paste is used, which facilitates the work. Further, the curing rate can be finely adjusted at the work site by adding a retarder when the two components are mixed. << Cured Product >> The polyether-based polymer (I) and vinyl-based polymer (II) according to the present invention without adding a filler or the like.
It is preferable that the cured product having a thickness of 100 μm or less obtained by curing the curable composition containing the compatibilizing agent (IV) and the weatherability of 20 hours or more in the sunshine weather meter test.

【００８４】なお、本発明における１００μｍ厚以下に
よる硬化物の耐候性判断は、その硬化物の表面を目視で
観察することによる。例えばその耐候性が２０時間以上
を示すとは、ポリマーの溶出による表面の波打ちや消
失、あるいは亀裂、（着色品の場合の）色落ち、白化
（チョーキング）等による変化を受けずに初期の良好な
表面状態を２０時間以上維持することを意味する。The judgment of the weather resistance of the cured product having a thickness of 100 μm or less in the present invention is made by visually observing the surface of the cured product. For example, a weather resistance of 20 hours or longer means that the surface is not wavy or disappears due to polymer elution, cracks, discoloration (in the case of a colored product), whitening (chalking), and other changes, and is good in the initial stage. It means maintaining a good surface condition for 20 hours or more.

【００８５】また、本発明における耐候性の試験とは、
ＪＩＳ Ａ １４１５のＷＳ型による試験を指す。 ＜用途＞本発明の硬化性組成物は、限定はされないが、
建築用弾性シーリング材や複層ガラス用シーリング材等
のシーリング材、太陽電池裏面封止材などの電気・電子
部品材料、電線・ケーブル用絶縁被覆材などの電気絶縁
材料、粘着剤、接着剤、弾性接着剤、塗料、粉体塗料、
コーティング材、発泡体、電気電子用ポッティング剤、
フィルム、ガスケット、注型材料、各種成形材料、およ
び、網入りガラスや合わせガラス端面（切断部）の防錆
・防水用封止材等の様々な用途に利用可能である。The weather resistance test of the present invention is
Refers to the test according to JIS A 1415 WS type. <Use> The curable composition of the present invention is not limited,
Sealing materials such as elastic sealing materials for construction and sealing materials for double glazing, electrical / electronic component materials such as solar cell backside sealing materials, electrical insulating materials such as insulation coating materials for electric wires and cables, adhesives, adhesives, Elastic adhesive, paint, powder paint,
Coating materials, foams, potting agents for electrical and electronic products,
It can be used for various applications such as films, gaskets, casting materials, various molding materials, and rustproof / waterproof sealing materials for meshed glass and laminated glass end faces (cut parts).

【００８６】[0086]

【実施例】以下に、本発明の具体的な実施例を比較例と
併せて説明するが、本発明は、下記実施例に限定される
ものではない。下記実施例および比較例中「部」および
「％」は、それぞれ「重量部」および「重量％」を表
す。下記実施例中、「数平均分子量」および「分子量分
布（重量平均分子量と数平均分子量の比）」は、ゲルパ
ーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いた
標準ポリスチレン換算法により算出した。ただし、ＧＰ
Ｃカラムとしてポリスチレン架橋ゲルを充填したもの
（ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ Ｋ−８０４；昭和電工（株）
製）、ＧＰＣ溶媒としてクロロホルムを用いた。EXAMPLES Hereinafter, specific examples of the present invention will be described together with comparative examples, but the present invention is not limited to the following examples. "Parts" and "%" in the following Examples and Comparative Examples represent "parts by weight" and "% by weight", respectively. In the following examples, "number average molecular weight" and "molecular weight distribution (ratio of weight average molecular weight and number average molecular weight)" were calculated by a standard polystyrene conversion method using gel permeation chromatography (GPC). However, GP
C column packed with polystyrene cross-linked gel (shodex GPC K-804; Showa Denko KK)
Chloroform) was used as a GPC solvent.

【００８７】（合成例１）末端に架橋性シリル基を有するポリ（アクリル酸−ｎ−
ブチル／アクリル酸ステアリル）共重合体の合成 ２Ｌフラスコに臭化第一銅８．３９ｇ（５８．５ｍｍｏ
ｌ）、アセトニトリル１１２ｍＬを仕込み、窒素気流下
７０℃で２０分間加熱攪拌した。これに２，５−ジブロ
モアジピン酸ジエチル１７．６ｇ（４８．８ｍｍｏ
ｌ）、アクリル酸ブチル９９６ｍＬ（６．９４ｍｏ
ｌ）、アクリル酸ステアリル２７９ｇ（０．８５８ｍｏ
ｌ）を加え、さらに７０℃で４０分間加熱攪拌した。こ
れにペンタメチルジエチレントリアミン（以後トリアミ
ンと称す）０．４１ｍＬ（１．９５ｍｍｏｌ）を加えて
反応を開始した。引き続き７０℃で加熱攪拌を続け、ト
リアミンを２．０５ｍＬ（９．７５ｍｍｏｌ）を追加し
た。反応開始から３３０分後１，７−オクタジエン２８
８ｍＬ（１．９５ｍｏｌ）、トリアミン４．１ｍＬ（１
９．５ｍｍｏｌ）添加し、引き続き７０℃で加熱攪拌を
続け、反応開始から５７０分後加熱を停止した。反応溶
液をトルエンで希釈してろ過し、ろ液を減圧加熱処理す
ることで重合体［１］を得た。得られた重合体［１］の
数平均分子量はＧＰＣ測定（移動相クロロホルム、ポリ
スチレン換算）で２８８００、分子量分布１．３３であ
り、また¹Ｈ−ＮＭＲ分析より求めた重合体１分子あた
りのアルケニル基の個数は２．９個であった。窒素雰囲
気下、２Ｌフラスコに上記で得た重合体、酢酸カリウム
１７．２ｇ（０．１７５ｍｏｌ）、ＤＭＡｃ７００ｍＬ
を仕込み、１００℃で１０時間加熱攪拌した。反応溶液
から減圧加熱してＤＭＡｃを除去し、トルエンを加えて
ろ過した。ろ液を減圧加熱して揮発分を除去して２Ｌフ
ラスコにしこみ、吸着剤（１００ｇ、協和化学製、キョ
ーワード５００ＳＮとキョーワード７００ＳＮの１対１
混合物）を加えて窒素気流下１３０℃で９時間加熱攪拌
した。トルエンで希釈して吸着剤を濾過により除去した
後、ろ液のトルエンを減圧留去することにより重合体
［２］を得た。１Ｌ耐圧反応容器に重合体［２］（７０
０ｇ）、ジメトキシメチルヒドロシラン（２６．１ｍ
Ｌ、０．２１２ｍｏｌ）、オルトぎ酸メチル（７．７１
ｍＬ、０．０７０５ｍｏｌ）、および０価白金の１，
１，３，３−テトラメチル−１，３−ジビニルジシロキ
サン錯体を仕込んだ。ただし、白金触媒の使用量は、重
合体のアルケニル基に対してモル比で９×１０^-3当量と
した。混合物を１００℃で１９５分加熱攪拌した。混合
物の揮発分を減圧留去することにより、シリル基末端重
合体（重合体［３］）を得た。得られた重合体の数平均
分子量はＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）により３５９
００、分子量分布は１．９であった。重合体１分子当た
りに導入された平均のシリル基の数を¹Ｈ−ＮＭＲ分析
により求めたところ、２．１個であった。Synthesis Example 1 Poly (acrylic acid-n- ) having a crosslinkable silyl group at the terminal
Synthesis of butyl / stearyl acrylate) copolymer 8.39 g (58.5 mmo) cuprous bromide in a 2 L flask.
1) and 112 mL of acetonitrile were charged, and the mixture was heated and stirred at 70 ° C. for 20 minutes under a nitrogen stream. Diethyl 2,5-dibromo adipate 17.6 g (48.8 mmo)
l), butyl acrylate 996mL (6.94mo
l), 279 g of stearyl acrylate (0.858 mo)
1) was added, and the mixture was further heated and stirred at 70 ° C. for 40 minutes. To this, 0.41 mL (1.95 mmol) of pentamethyldiethylenetriamine (hereinafter referred to as triamine) was added to start the reaction. Then, heating and stirring were continued at 70 ° C., and 2.05 mL (9.75 mmol) of triamine was added. 330 minutes after the start of the reaction 1,7-octadiene 28
8 mL (1.95 mol), triamine 4.1 mL (1
9.5 mmol) was added, and heating and stirring were continued at 70 ° C., and the heating was stopped 570 minutes after the start of the reaction. The reaction solution was diluted with toluene and filtered, and the filtrate was heat-treated under reduced pressure to obtain a polymer [1]. The number average molecular weight of the obtained polymer [1] was 28800 as measured by GPC (mobile phase chloroform, converted to polystyrene), and the molecular weight distribution was 1.33, and the alkenyl per polymer molecule was determined by ¹ H-NMR analysis. The number of groups was 2.9. Under a nitrogen atmosphere, the polymer obtained above in a 2 L flask, potassium acetate 17.2 g (0.175 mol), DMAc 700 mL
Was charged and heated and stirred at 100 ° C. for 10 hours. The reaction solution was heated under reduced pressure to remove DMAc, toluene was added, and the mixture was filtered. The filtrate is heated under reduced pressure to remove volatile matter and put into a 2 L flask, and an adsorbent (100 g, manufactured by Kyowa Chemical Co., Ltd., Kyoward 500SN and Kyoward 700SN, 1: 1).
The mixture) was added, and the mixture was heated and stirred at 130 ° C. for 9 hours under a nitrogen stream. After diluting with toluene to remove the adsorbent by filtration, the toluene in the filtrate was distilled off under reduced pressure to obtain a polymer [2]. Polymer [2] (70
0g), dimethoxymethylhydrosilane (26.1m)
L, 0.212 mol), methyl orthoformate (7.71)
mL, 0.0705 mol), and 0-valent platinum 1,
A 1,3,3-tetramethyl-1,3-divinyldisiloxane complex was charged. However, the amount of the platinum catalyst used was 9 × 10 ⁻³ equivalent in molar ratio with respect to the alkenyl group of the polymer. The mixture was heated and stirred at 100 ° C. for 195 minutes. The volatile matter of the mixture was distilled off under reduced pressure to obtain a silyl group-terminated polymer (polymer [3]). The number average molecular weight of the obtained polymer was 359 by GPC measurement (polystyrene conversion).
00, the molecular weight distribution was 1.9. The average number of silyl groups introduced per molecule of the polymer was 2.1 as determined by ¹ H-NMR analysis.

【００８８】（合成例２）末端に架橋性シリル基を有するポリ（アクリル酸−ｎ−
ブチル）合成 ２Ｌフラスコに臭化第一銅８．３９ｇ（５８．５ｍｍｏ
ｌ）、アセトニトリル１１２ｍＬを仕込み、窒素気流下
７０℃で３０分間加熱攪拌した。これに２，５−ジブロ
モアジピン酸ジエチル１７．６ｇ（４８．８ｍｍｏ
ｌ）、アクリル酸ブチル２２４ｍＬ（１．５６ｍｏｌ）
を加え、さらに７０℃で４５分間加熱攪拌した。これに
ペンタメチルジエチレントリアミン（以後トリアミンと
称す）０．４１ｍＬ（１．９５ｍｍｏｌ）を加えて反応
を開始した。引き続き７０℃で加熱攪拌を続け、反応開
始後８０分から断続的にアクリル酸ブチル８９５ｍＬ
（６．２４ｍｏｌ）を１６０分かけて滴下した。またこ
の間にトリアミン１．８４ｍＬ（８．８１ｍｍｏｌ）を
追加した。反応開始から３７５分後１，７−オクタジエ
ン２８８ｍＬ（１．９５ｍｏｌ）、トリアミン４．１ｍ
Ｌ（１９．５ｍｍｏｌ）添加し、引き続き７０℃で加熱
攪拌を続け、反応開始から６１５分後加熱を停止した。
反応溶液をトルエンで希釈してろ過し、ろ液を減圧加熱
することで重合体［４］を得た。得られた重合体［４］
の数平均分子量はＧＰＣ測定（移動相クロロホルム、ポ
リスチレン換算）で２４１００、分子量分布１．２７で
あり、また¹Ｈ−ＮＭＲ分析より求めた重合体１分子あ
たりのアルケニル基の個数は２．６個であった。窒素雰
囲気下、２Ｌフラスコに上記で得た重合体、酢酸カリウ
ム１１．９ｇ（０．１２１ｍｏｌ）、ＤＭＡｃ９００ｍ
Ｌを仕込み、１００℃で１１時間加熱攪拌した。反応溶
液を減圧加熱してＤＭＡｃを除去し、トルエンを加えて
ろ過した。ろ液に吸着剤（２００ｇ、協和化学製、キョ
ーワード７００ＰＥＬ）を加えて窒素気流下１００℃で
３時間加熱攪拌した。吸着剤を濾過により除去した後、
ろ液のトルエンを減圧留去することにより重合体［５］
を得た。１Ｌ耐圧反応容器に重合体［５］（６４８
ｇ）、ジメトキシメチルヒドロシラン（２５．５ｍＬ、
０．２０７ｍｏｌ）、オルトぎ酸メチル（７．５４ｍ
Ｌ、０．０６８９ｍｏｌ）、および０価白金の１，１，
３，３−テトラメチル−１，３−ジビニルジシロキサン
錯体を仕込んだ。ただし、白金触媒の使用量は、重合体
のアルケニル基に対してモル比で３×１０^-3当量とし
た。混合物を１００℃で２時間加熱攪拌した。混合物の
揮発分を減圧留去することにより、シリル基末端重合体
（重合体［６］）を得た。得られた重合体の数平均分子
量はＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）により２９６０
０、分子量分布は１．９であった。重合体１分子当たり
に導入された平均のシリル基の数を¹Ｈ−ＮＭＲ分析に
より求めたところ、１．９個であった。Synthesis Example 2 Poly (acrylic acid-n- ) having a crosslinkable silyl group at the terminal
Butyl) synthetic 2L flask, cuprous bromide 8.39g (58.5mmo
1) and 112 mL of acetonitrile were charged, and the mixture was heated and stirred at 70 ° C. for 30 minutes under a nitrogen stream. Diethyl 2,5-dibromo adipate 17.6 g (48.8 mmo)
1), butyl acrylate 224 mL (1.56 mol)
Was added, and the mixture was further stirred with heating at 70 ° C. for 45 minutes. To this, 0.41 mL (1.95 mmol) of pentamethyldiethylenetriamine (hereinafter referred to as triamine) was added to start the reaction. Continue heating and stirring at 70 ° C., and intermittently from the start of the reaction 80 minutes after the start of the reaction 895 mL of butyl acrylate
(6.24 mol) was added dropwise over 160 minutes. During this period, 1.84 mL (8.81 mmol) of triamine was added. 375 minutes after the start of the reaction, 288 mL (1.95 mol) of 1,7-octadiene, 4.1 m of triamine
L (19.5 mmol) was added, and heating and stirring were continued at 70 ° C., and the heating was stopped 615 minutes after the start of the reaction.
The reaction solution was diluted with toluene, filtered, and the filtrate was heated under reduced pressure to obtain a polymer [4]. Obtained polymer [4]
Has a number average molecular weight of 24100 by GPC measurement (mobile phase chloroform, converted to polystyrene) and a molecular weight distribution of 1.27, and the number of alkenyl groups per polymer molecule determined by ¹ H-NMR analysis is 2.6. Met. Under a nitrogen atmosphere, the polymer obtained above in a 2 L flask, potassium acetate 11.9 g (0.121 mol), DMAc 900 m
L was charged and the mixture was heated with stirring at 100 ° C. for 11 hours. The reaction solution was heated under reduced pressure to remove DMAc, toluene was added, and the mixture was filtered. An adsorbent (200 g, manufactured by Kyowa Chemical Co., Ltd., Kyoward 700 PEL) was added to the filtrate, and the mixture was heated and stirred at 100 ° C. for 3 hours under a nitrogen stream. After removing the adsorbent by filtration,
The toluene of the filtrate was distilled off under reduced pressure to obtain a polymer [5].
Got Polymer [5] (648 in a 1 L pressure resistant reactor)
g), dimethoxymethylhydrosilane (25.5 mL,
0.207 mol), methyl orthoformate (7.54 m)
L, 0.0689 mol), and zero-valent platinum 1,1,
A 3,3-tetramethyl-1,3-divinyldisiloxane complex was charged. However, the amount of platinum catalyst used was 3 × 10 ⁻³ equivalent in molar ratio with respect to the alkenyl group of the polymer. The mixture was heated with stirring at 100 ° C. for 2 hours. The volatile matter of the mixture was distilled off under reduced pressure to obtain a silyl group-terminated polymer (polymer [6]). The number average molecular weight of the obtained polymer was 2960 as measured by GPC (polystyrene conversion).
0, the molecular weight distribution was 1.9. The average number of silyl groups introduced per molecule of the polymer was determined by ¹ H-NMR analysis and found to be 1.9.

【００８９】（実施例１〜５）合成例１の架橋性シリル
基を有するビニル系重合体と市販の架橋性シリル基を有
するポリエーテル系重合体（鐘淵化学工業（株）製Ｓ２
０３）を表１に示す割合で混合し、目視で相溶性を観察
した。またこの混合物１００重量部に対して、水１重量
部、ジブチルスズジメトキサイド１重量部を攪拌混合
し、減圧乾燥器を用いて室温で脱泡し、５０℃で３日間
硬化させることによりゴム状の硬化物を得た。結果を表
１に示した。(Examples 1 to 5) The vinyl polymer having a crosslinkable silyl group of Synthesis Example 1 and a commercially available polyether polymer having a crosslinkable silyl group (S2 manufactured by Kaneka Corporation).
03) were mixed in the proportions shown in Table 1 and the compatibility was visually observed. Further, with 100 parts by weight of this mixture, 1 part by weight of water and 1 part by weight of dibutyltin dimethoxide were stirred and mixed, defoamed at room temperature using a vacuum dryer, and cured at 50 ° C. for 3 days to give a rubbery form. A cured product of The results are shown in Table 1.

【００９０】（比較例１〜５）合成例１で得た重合体の
代わりに、合成例２で得た重合体を用いた他は実施例１
〜５と同様にして相溶性を観察し、また硬化物を作成し
た。結果を合わせて表１に示した。Comparative Examples 1 to 5 Example 1 except that the polymer obtained in Synthesis Example 2 was used instead of the polymer obtained in Synthesis Example 1.
The compatibility was observed in the same manner as in ~ 5, and a cured product was prepared. The results are shown together in Table 1.

【００９１】[0091]

【表１】 合成例１の重合体にポリエーテル系重合体をブレンドす
ることにより、均一な混合液が得られた。また混合液か
ら均一な硬化物が得られた。それに対し、合成例２の重
合体にポリエーテル系重合体をブレンドしたものは、不
均一な混合液となった。また混合液からは不均一な硬化
物しか得られなかった。[Table 1] By blending the polyether polymer with the polymer of Synthesis Example 1, a uniform mixed solution was obtained. A uniform cured product was obtained from the mixed solution. On the other hand, the blend of the polymer of Synthesis Example 2 and the polyether polymer resulted in a non-uniform mixture. Only a non-uniform cured product was obtained from the mixed solution.

【００９２】（実施例６）市販の架橋性シリル基を有す
るポリエーテル系重合体（Ｓ３０３：鐘淵化学工業）７
０部、合成例１の架橋性シリル基を有するビニル系重合
体３０部を攪拌混合した。この重合体混合物１００部
に、炭酸カルシウム（白艶華ＣＣＲ：白石カルシウム
製）１２０部、酸化チタン（タイペークＲ−８２０：石
原産業）２０部、可塑剤（ＤＩＤＰ：大八化学工業）５
５部、タレ防止剤（ディスパロン＃６５００：楠本化
成）２部、紫外線吸収剤（チヌビン３２７：チバスペシ
ャリティケミカルズ）１部、光安定剤（ＬＳ−７７０：
三共有機）１部、脱水剤（Ａ−１７１（ＶＴＭＯ）：日
本ユニカー）２部、接着付与剤（Ａ−１１２０（ＤＡＭ
Ｏ）：日本ユニカー）３部、硬化触媒（Ｕ−２２０：日
東化成）２部を攪拌混合し、ＪＩＳ Ａ ５７５８のＨ
型引張接着性と同一の試験体を作製し、室内で２日、５
０℃で３日硬化養生させて硬化物を得た。Example 6 Commercially available polyether polymer having a crosslinkable silyl group (S303: Kanegafuchi Chemical Industry) 7
0 part and 30 parts of the vinyl polymer having a crosslinkable silyl group of Synthesis Example 1 were mixed with stirring. To 100 parts of this polymer mixture, 120 parts of calcium carbonate (Shirakanka CCR: made of Shiraishi calcium), 20 parts of titanium oxide (Taipaque R-820: Ishihara Sangyo), plasticizer (DIDP: Daihachi Chemical Industry) 5
5 parts, anti-sagging agent (Disparlon # 6500: Kusumoto Kasei) 2 parts, ultraviolet absorber (Tinuvin 327: Ciba Specialty Chemicals) 1 part, light stabilizer (LS-770:
Sansha machine) 1 part, dehydrating agent (A-171 (VTMO): Nippon Unicar) 2 parts, adhesion-imparting agent (A-1120 (DAM)
O): 3 parts of Nippon Unicar) and 2 parts of a curing catalyst (U-220: Nitto Kasei) are mixed by stirring to obtain JIS A 5758 H.
A test piece with the same mold adhesiveness was prepared and kept in the room for 2 days.
Cured and cured at 0 ° C. for 3 days to obtain a cured product.

【００９３】（比較例６）実施例６の重合体混合物１０
０部の代わりに、市販の架橋性シリル基を有するポリエ
ーテル系重合体（Ｓ３０３：鐘淵化学工業）１００部を
用いたほかは実施例６と同様にして硬化物を作成した。
実施例６、比較例６で得た硬化物を２（１／３）号形ダ
ンベル型試験片（ＪＩＳＫ ７１１３）を打ち抜き、島
津製オートグラフを用いて破断強度（Ｔｂ）及び破断伸
び（Ｅｂ）（測定環境：２３℃、引張速度：２００ｍｍ
／ｍｉｎ）を測定した。結果を表２に示す。Comparative Example 6 Polymer Mixture 10 of Example 6
A cured product was prepared in the same manner as in Example 6, except that 100 parts of a commercially available polyether polymer having a crosslinkable silyl group (S303: Kanegafuchi Chemical Industry Co., Ltd.) was used instead of 0 part.
The cured products obtained in Example 6 and Comparative Example 6 were punched out from No. 2 (1/3) type dumbbell-shaped test pieces (JISK 7113), and breaking strength (Tb) and breaking elongation (Eb) were measured using Shimadzu autograph. (Measuring environment: 23 ° C, pulling speed: 200 mm
/ Min) was measured. The results are shown in Table 2.

【００９４】[0094]

【表２】 ポリエーテル系重合体に合成例１のビニル系重合体をブ
レンドしても、機械物性が同等な硬化物が得られた。[Table 2] Even when the vinyl polymer of Synthesis Example 1 was blended with the polyether polymer, a cured product having the same mechanical properties was obtained.

【００９５】（合成例３）相溶化剤［１］合成 ５０ｍＬフラスコに臭化第一銅０．３００ｇ（２．０９
ｍｍｏｌ）、アセトニトリル３．００ｍＬを仕込み、窒
素気流下７０℃で４０分間加熱攪拌した。これに２−プ
ロピオン酸メチル０．７７８ｍＬ（６．９８ｍｍｏ
ｌ）、アクリル酸ブチル１０．０ｍＬ（６９．６ｍｍｏ
ｌ）、メトキシジプロピレングリコールアクリレート１
４．１ｍＬ（６９．６ｍｍｏｌ）を加え、さらに７０℃
で３０分間加熱攪拌した。これにペンタメチルジエチレ
ントリアミン（以後トリアミンと称す）０．０７ｍＬ
（０．３５ｍｍｏｌ）を加えて反応を開始した。引き続
き７０℃で加熱攪拌を続け、トリアミンを０．３５ｍＬ
（１．７５ｍｍｏｌ）を追加した。反応開始から２９０
分後９０℃に昇温し、さらに７０分加熱攪拌を続けた。
反応溶液をトルエンで希釈してろ過し、ろ液を減圧加熱
処理することで相溶化剤［１］を得た。得られた相溶化
剤［１］の数平均分子量はＧＰＣ測定（移動相クロロホ
ルム、ポリスチレン換算）で３８７０、分子量分布１．
１７であった。(Synthesis Example 3) Compatibilizer [1] Synthesis In a 50 mL flask, 0.300 g (2.09 g) of cuprous bromide was added.
mmol) and 3.00 mL of acetonitrile were charged, and the mixture was heated and stirred at 70 ° C. for 40 minutes under a nitrogen stream. 0.778 mL of methyl 2-propionate (6.98 mmo)
l), butyl acrylate 10.0 mL (69.6 mmo
l), methoxydipropylene glycol acrylate 1
4.1 mL (69.6 mmol) was added, and the temperature was increased to 70 ° C.
The mixture was heated and stirred for 30 minutes. Pentamethyldiethylenetriamine (hereinafter referred to as triamine) 0.07 mL
(0.35 mmol) was added to start the reaction. Continue heating and stirring at 70 ℃, triamine 0.35mL
(1.75 mmol) was added. 290 from the start of the reaction
After minutes, the temperature was raised to 90 ° C., and heating and stirring were continued for 70 minutes.
The reaction solution was diluted with toluene and filtered, and the filtrate was heat-treated under reduced pressure to obtain a compatibilizer [1]. The number average molecular weight of the obtained compatibilizing agent [1] was 3870 by GPC measurement (mobile phase chloroform, converted to polystyrene), and molecular weight distribution was 1.
It was 17.

【００９６】（合成例４）相溶化剤［２］合成 合成例２でアクリル酸ブチルを６．００ｍＬ（４１．９
ｍｍｏｌ）、メトキシジプロピレングリコールアクリレ
ートを１９．７ｍＬ（９７．７ｍｍｏｌ）とした他は合
成例２と同様にして相溶化剤［２］を得た。得られた相
溶化剤［２］の数平均分子量はＧＰＣ測定（移動相クロ
ロホルム、ポリスチレン換算）で３７９０、分子量分布
１．１８であった。Synthesis Example 4 Synthesis of Compatibilizer [2] In Synthesis Example 2, 6.00 mL (41.9 mL) of butyl acrylate was synthesized.
mmol) and 19.7 mL (97.7 mmol) of methoxydipropylene glycol acrylate, except that the compatibilizer [2] was obtained in the same manner as in Synthesis Example 2. The number average molecular weight of the obtained compatibilizing agent [2] was 3790 by GPC measurement (mobile phase chloroform, converted to polystyrene), and the molecular weight distribution was 1.18.

【００９７】（合成例５）相溶化剤［３］合成 合成例２でアクリル酸ブチルを２．００ｍＬ（１４．０
ｍｍｏｌ）、メトキシジプロピレングリコールアクリレ
ートを２５．３ｍＬ（１２６ｍｍｏｌ）とした他は合成
例２と同様にして相溶化剤［３］を得た。得られた相溶
化剤［３］の数平均分子量はＧＰＣ測定（移動相クロロ
ホルム、ポリスチレン換算）で３６２０、分子量分布
１．１７であった。Synthesis Example 5 Synthesis of Compatibilizer [3] In Synthesis Example 2, butyl acrylate (2.00 mL, 14.0%) was used.
mmol) and 25.3 mL (126 mmol) of methoxydipropylene glycol acrylate were obtained in the same manner as in Synthesis Example 2 to obtain a compatibilizer [3]. The number average molecular weight of the obtained compatibilizing agent [3] was 3620 as measured by GPC (mobile phase chloroform, converted to polystyrene), and the molecular weight distribution was 1.17.

【００９８】（実施例７〜９）合成例２の架橋性シリル
基を有するビニル系重合体と市販の架橋性シリル基を有
するポリエーテル系重合体（鐘淵化学工業（株）製Ｓ２
０３ＨＥ）および相溶化剤［１］〜［３］を表３に示す
割合で混合し、目視で相溶性を観察した。またこの混合
物１００重量部に対して、水１重量部、ジブチルスズジ
メトキサイド１重量部を攪拌混合し、減圧乾燥器を用い
て室温で脱泡し、５０℃で３日間硬化させることにより
ゴム状の硬化物を得た。結果を表３に示した。(Examples 7 to 9) The vinyl polymer having a crosslinkable silyl group of Synthesis Example 2 and a commercially available polyether polymer having a crosslinkable silyl group (S2 manufactured by Kanegafuchi Chemical Industry Co., Ltd.)
03HE) and the compatibilizers [1] to [3] were mixed in the proportions shown in Table 3, and the compatibility was visually observed. Further, with 100 parts by weight of this mixture, 1 part by weight of water and 1 part by weight of dibutyltin dimethoxide were stirred and mixed, defoamed at room temperature using a vacuum dryer, and cured at 50 ° C. for 3 days to give a rubbery form. A cured product of The results are shown in Table 3.

【００９９】（比較例７）相溶化剤を用いなかった他は
実施例７〜９と同様にして相溶性を観察し、また硬化物
を作成した。結果を合わせて表３に示した。Comparative Example 7 Compatibility was observed in the same manner as in Examples 7 to 9 except that the compatibilizer was not used, and a cured product was prepared. The results are shown together in Table 3.

【０１００】[0100]

【表３】 ポリエーテル系重合体と合成例２のビニル系重合体の混
合物に相溶化剤をブレンドすることにより、均一な混合
液が得られた。また混合液から均一な硬化物が得られ
た。それに対し、相溶化剤を添加しなかったものは不均
一な混合液となった。また混合液からは不均一な硬化物
しか得られなかった。[Table 3] By blending the compatibilizing agent with the mixture of the polyether polymer and the vinyl polymer of Synthesis Example 2, a uniform mixed solution was obtained. A uniform cured product was obtained from the mixed solution. On the other hand, the one to which the compatibilizer was not added was a non-uniform mixed solution. Only a non-uniform cured product was obtained from the mixed solution.

【０１０１】（合成例６）還流塔および攪拌機付きの５
０Ｌの反応釜に、アセトニトリル（２６４０ｇ）中にＣ
ｕＢｒ（２５１．８２ｇ、１．７６ｍｏｌ）を分散させ
た懸濁液を仕込み、反応釜内を窒素シールした後６５℃
で３０分間攪拌した。これにアクリル酸ブチル（６．０
ｋｇ）、２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル（５２
６．７０ｇ、１．４６ｍｏｌ）、アセトニトリル（６９
５ｇ）、ペンタメチルジエチレントリアミン（１２．０
ｍＬ、５８．５ｍｍｏｌ）（これ以降トリアミンと表
す）を加え、反応を開始した。８０℃で加熱攪拌しなが
ら、アクリル酸ブチル（２４．０ｋｇ）を連続的に滴下
した。アクリル酸ブチルの滴下途中にトリアミン（３
６．０ｍＬ、１７６ｍｍｏｌ）を追加した。引き続き８
０℃で加熱攪拌後、１，７−オクタジエン（６．４４８
ｋｇ）、トリアミン（１２０．０ｍＬ、５８５ｍｍｏ
ｌ）を添加し、さらに８０℃で４時間加熱攪拌を続け
た。その後一時加熱攪拌を中断し、トリアミン（８０．
０ｍＬ、３９０ｍｍｏｌ）を追加して９０℃で4時間加
熱攪拌を行うことにより、重合体［１］を含有する反応
混合物（重合反応混合物［１’］）を得た。重合体
［１］はＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）により数平均
分子量は２３６００、分子量分布は１．２１であり、重
合体１分子当たりに導入された平均のアルケニル基の数
を¹Ｈ ＮＭＲ分析により求めたところ、２．９個であ
った。(Synthesis Example 6) 5 equipped with a reflux tower and a stirrer
In a 0 L reactor, add C to acetonitrile (2640 g).
A suspension in which uBr (251.82 g, 1.76 mol) was dispersed was charged, the inside of the reaction vessel was sealed with nitrogen, and then 65 ° C.
And stirred for 30 minutes. Butyl acrylate (6.0
kg), diethyl 2,5-dibromoadipate (52
6.70 g, 1.46 mol), acetonitrile (69
5 g), pentamethyldiethylenetriamine (12.0
mL, 58.5 mmol) (hereinafter referred to as triamine) was added to start the reaction. Butyl acrylate (24.0 kg) was continuously added dropwise while heating and stirring at 80 ° C. During the dropping of butyl acrylate, triamine (3
6.0 mL, 176 mmol) was added. Continue 8
After heating and stirring at 0 ° C., 1,7-octadiene (6.448)
kg), triamine (120.0 mL, 585 mmo
1) was added, and heating and stirring was continued at 80 ° C. for 4 hours. After that, the heating and stirring were temporarily stopped, and triamine (80.
0 mL, 390 mmol) was added and the mixture was heated and stirred at 90 ° C. for 4 hours to obtain a reaction mixture containing the polymer [1] (polymerization reaction mixture [1 ′]). The polymer [1] had a number average molecular weight of 23,600 and a molecular weight distribution of 1.21 as measured by GPC (polystyrene conversion), and the average number of alkenyl groups introduced per molecule of the polymer was determined by ¹ H NMR analysis. As a result, the number was 2.9.

【０１０２】（実施例１０）合成例６で得た重合体
［１］５０部、市販の架橋性シリル基を有するポリエー
テル系重合体（鐘淵化学工業（株）製Ｓ２０３）５０部
に相溶化剤（協和醗酵製ＤＩＤＰ（ジイソデシルフタレ
ート））５０部を十分混合した硬化性組成物を作製し
た。Example 10 50 parts of the polymer [1] obtained in Synthesis Example 6 and 50 parts of a commercially available polyether polymer having a crosslinkable silyl group (S203 manufactured by Kanegafuchi Chemical Industry Co., Ltd.) were mixed. A curable composition was prepared by thoroughly mixing 50 parts of a solubilizer (DIDP (diisodecyl phthalate) manufactured by Kyowa Fermentation).

【０１０３】（比較例８）実施例１０で用いた相溶化剤
を添加しなかった以外は実施例１０と同様にして硬化性
組成物を作製した。 （評価１）実施例１０、及び比較例８で得た硬化性組成
物をガラス瓶に入れて密封し、室温（１５〜２３℃）で
一日間静置した後それらの状態を目視にて観察した。実
施例１０の硬化性組成物は目視で境界面が確認されず相
溶していたが、比較例８の硬化性組成物は境界線が目視
で確認された。Comparative Example 8 A curable composition was prepared in the same manner as in Example 10 except that the compatibilizing agent used in Example 10 was not added. (Evaluation 1) The curable compositions obtained in Example 10 and Comparative Example 8 were placed in a glass bottle, sealed, allowed to stand at room temperature (15 to 23 ° C.) for 1 day, and then visually observed in their states. . The curable composition of Example 10 was compatible with the boundary surface without being visually confirmed, but the curable composition of Comparative Example 8 was visually confirmed with the boundary line.

【０１０４】（実施例１１）実施例１０の硬化性組成物
１００部に４価Ｓｎ触媒（ジブチル錫ジアセチルアセト
ナート）１部を十分混合し、約８０ｍｍ×約６０ｍｍ×
約２ｍｍのアルミ製型枠に流し込み、室温で２日、その
後５０℃で３日間静置してシート状の硬化物を得た。 （比較例９）比較例８の硬化性組成物１００部に４価Ｓ
ｎ触媒（ジブチル錫ジアセチルアセトナート）１部を十
分混合し、約８０ｍｍ×約６０ｍｍ×約２ｍｍのアルミ
製型枠に流し込み、室温で２日、その後５０℃で３日の
静置してシート状の硬化物を得た。(Example 11) 100 parts of the curable composition of Example 10 was thoroughly mixed with 1 part of a tetravalent Sn catalyst (dibutyltin diacetylacetonate), and the mixture was about 80 mm x about 60 mm x.
It was poured into an aluminum mold of about 2 mm, and allowed to stand at room temperature for 2 days and then at 50 ° C. for 3 days to obtain a sheet-shaped cured product. (Comparative Example 9) Tetravalent S was added to 100 parts of the curable composition of Comparative Example 8.
1 part of n-catalyst (dibutyltin diacetylacetonate) is thoroughly mixed and poured into an aluminum frame of about 80 mm x about 60 mm x about 2 mm, and allowed to stand at room temperature for 2 days and then at 50 ° C for 3 days to be in a sheet form. A cured product of

【０１０５】（評価２）実施例１１、比較例９で得た硬
化物を２（１／３）号形ダンベル型試験片（ＪＩＳ Ｋ
７１１３）を打ち抜き、島津製オートグラフを用いて
破断伸び（Ｅｂ、測定環境：２３℃、引張速度：２００
ｍｍ／ｍｉｎ）を測定した。結果を表４に示す。比較例
９に対し実施例１１は高伸びであった。(Evaluation 2) The cured products obtained in Example 11 and Comparative Example 9 were used as No. 2 (1/3) dumbbell type test pieces (JIS K).
7113) was punched out and the elongation at break (Eb, measuring environment: 23 ° C., tensile rate: 200) was measured using an Shimadzu autograph.
mm / min) was measured. The results are shown in Table 4. In comparison with Comparative Example 9, Example 11 had high elongation.

【０１０６】[0106]

【表４】 （実施例１２）実施例１０で得た硬化性組成物１００部
に４価Ｓｎ触媒（ジブチル錫ジアセチルアセトナート）
１部を十分混合し、約１００μｍのアルミ板上に塗布し
室温で２日、その後５０℃で３日の静置して硬化物を得
た。 （比較例１０）比較例８で得た硬化性組成物１００部に
４価Ｓｎ触媒（ジブチル錫ジアセチルアセトナート）１
部を十分混合し、約１００μｍのアルミ板上に塗布し室
温で２日、その後５０℃で３日の静置して硬化物を得
た。[Table 4] (Example 12) A tetravalent Sn catalyst (dibutyltin diacetylacetonate) was added to 100 parts of the curable composition obtained in Example 10.
1 part was thoroughly mixed and applied on an aluminum plate of about 100 μm, and allowed to stand at room temperature for 2 days and then at 50 ° C. for 3 days to obtain a cured product. (Comparative Example 10) 100 parts of the curable composition obtained in Comparative Example 8 was mixed with 1 part of a tetravalent Sn catalyst (dibutyltin diacetylacetonate).
The parts were thoroughly mixed and applied on an aluminum plate of about 100 μm, and allowed to stand at room temperature for 2 days and then at 50 ° C. for 3 days to obtain a cured product.

【０１０７】（評価３）実施例１２、比較例１０で得た
硬化物の耐候性を、サンシャインウェザーメーター（ス
ガ試験機製ＷＥＬ−ＳＵＮ−ＤＣ型、ブラックパネル温
度６３℃、照射２時間中降雨１８分）を用いてテストし
た。所定の時間耐候性試験をおこなった後の表面状態を
観察した。実施例１２はサンシャインウェザーメーター
による照射試験２０時間後および４８時間後の状態を観
察した。結果を表５に示す。(Evaluation 3) The weather resistance of the cured products obtained in Example 12 and Comparative Example 10 was measured by sunshine weather meter (WEL-SUN-DC type manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd., black panel temperature 63 ° C., rainfall 2 hours during irradiation 18). Minutes). The surface condition after the weather resistance test for a predetermined time was observed. In Example 12, the state after 20 hours and 48 hours after the irradiation test by the sunshine weather meter was observed. The results are shown in Table 5.

【０１０８】[0108]

【表５】 [Table 5]

【０１０９】[0109]

【発明の効果】本発明の硬化性組成物は、上述の構成よ
りなるので、貯蔵安定性に優れ、またその硬化物はゲル
分が高く、高伸びおよび耐候性などに優れるとともに、
均一な外観を持つことができる。Since the curable composition of the present invention has the above-mentioned constitution, it is excellent in storage stability, and the cured product has a high gel content and is excellent in high elongation and weather resistance.
Can have a uniform appearance.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 長谷川 伸洋 大阪府摂津市鳥飼西５−１−１ 鐘淵化学 工業株式会社機能性材料ＲＤ研究センター 機能性材料研究所 (72)発明者 中川 佳樹 大阪府摂津市鳥飼西５−１−１ 鐘淵化学 工業株式会社機能性材料ＲＤ研究センター 機能性材料研究所 Ｆターム(参考） 4J002 BC02X BD12X BG02X BG07X BG10X BQ00X CH023 CH05W EH036 EH046 FD026 FD150 FD203 4J031 AA20 AA40 AA53 AB01 AC04 AC09 AC13 AD01 4J100 AB02P AC21P AL01P AM02P BA03H BA29H BA30H BA31H BA71 BC54H HA61 HA62   ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continued front page    (72) Inventor Nobuhiro Hasegawa             5-1-1 Torikai Nishi, Settsu City, Osaka Prefecture Kanebuchi Chemical             Industrial Co., Ltd. Functional Materials RD Research Center             Functional Materials Laboratory (72) Inventor Yoshiki Nakagawa             5-1-1 Torikai Nishi, Settsu City, Osaka Prefecture Kanebuchi Chemical             Industrial Co., Ltd. Functional Materials RD Research Center             Functional Materials Laboratory F-term (reference) 4J002 BC02X BD12X BG02X BG07X                       BG10X BQ00X CH023 CH05W                       EH036 EH046 FD026 FD150                       FD203                 4J031 AA20 AA40 AA53 AB01 AC04                       AC09 AC13 AD01                 4J100 AB02P AC21P AL01P AM02P                       BA03H BA29H BA30H BA31H                       BA71 BC54H HA61 HA62

Claims (32)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】以下の二成分：架橋性官能基を少なくとも
１個有するポリエーテル系重合体（Ｉ）、及び、前記ポ
リエーテル系重合体と相溶し、ゲルパーミエーションク
ロマトグラフィーで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と
数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８未満
であり、かつ、架橋性官能基を重合体末端に少なくとも
１個有するビニル系重合体（ＩＩ）、を含有することを
特徴とする硬化性組成物。1. The following two components: a polyether polymer (I) having at least one crosslinkable functional group, and a weight which is compatible with the polyether polymer and is measured by gel permeation chromatography. A vinyl polymer (II) having a ratio (Mw / Mn) of the average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) of less than 1.8 and having at least one crosslinkable functional group at the polymer end. A curable composition comprising: 【請求項２】以下の二成分：架橋性官能基を少なくとも
１個有するポリエーテル系重合体（Ｉ）、及び、前記ポ
リエーテル系重合体と相溶し、リビングラジカル重合法
で製造され、かつ、架橋性官能基を重合体末端に少なく
とも１個有するビニル系重合体（ＩＩ）、を含有するこ
とを特徴とする硬化性組成物。2. The following two components: a polyether polymer (I) having at least one crosslinkable functional group, and a polyether polymer which is compatible with the polyether polymer and is produced by a living radical polymerization method, and A curable composition comprising: a vinyl polymer (II) having at least one crosslinkable functional group at the polymer terminal. 【請求項３】以下の三成分：架橋性官能基を少なくとも
１個有するポリエーテル系重合体（Ｉ）、前記ポリエー
テル系重合体と相溶せず、かつ、架橋性官能基を少なく
とも１個有するビニル系重合体（ＩＩ）、及び、前記ポ
リエーテル系重合体と前記ビニル系重合体の混合物に対
して添加することで両者を相溶させるための相溶化剤で
あって、複数のビニル系モノマーを共重合してなる相溶
化剤（ＩＩＩ）、を含有することを特徴とする硬化性組
成物。3. The following three components: a polyether polymer (I) having at least one crosslinkable functional group, which is incompatible with the polyether polymer and has at least one crosslinkable functional group. A vinyl-based polymer (II) and a compatibilizing agent for compatibilizing both the polyether-based polymer and the vinyl-based polymer by adding them to a mixture of the plurality of vinyl-based polymers. A curable composition comprising a compatibilizer (III) obtained by copolymerizing monomers. 【請求項４】以下の三成分：架橋性官能基を少なくとも
１個有するポリエーテル系重合体（Ｉ）、前記ポリエー
テル系重合体と相溶せず、かつ、架橋性官能基を少なく
とも１個有するビニル系重合体（ＩＩ）、並びに、前記
ポリエーテル系重合体と前記ビニル系重合体の混合物に
対して添加することで両者を相溶させるための相溶化剤
であって、重合体でない有機化合物、ビニル系以外のモ
ノマーを重合して得られる重合体、及び、単一のビニル
系モノマーを重合して得られる重合体、からなる群より
選択される少なくとも１つの相溶化剤（ＩＶ）、を含有
することを特徴とする硬化性組成物。4. The following three components: a polyether polymer (I) having at least one crosslinkable functional group, which is incompatible with the polyether polymer and has at least one crosslinkable functional group. The vinyl-based polymer (II) and the compatibilizing agent for compatibilizing both the polyether-based polymer and the vinyl-based polymer by adding them to the mixture of the polyether-based polymer and the vinyl-based polymer, and not a polymer At least one compatibilizer (IV) selected from the group consisting of a compound, a polymer obtained by polymerizing a monomer other than vinyl, and a polymer obtained by polymerizing a single vinyl monomer; A curable composition comprising: 【請求項５】ポリエーテル系重合体（Ｉ）の主鎖が、本
質的にポリオキシアルキレンであることを特徴とする請
求項１〜４のいずれか一項に記載の硬化性組成物。5. The curable composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the main chain of the polyether polymer (I) is essentially polyoxyalkylene. 【請求項６】ポリエーテル系重合体（Ｉ）の主鎖が、本
質的にポリプロピレンオキシドであることを特徴とする
請求項５に記載の硬化性組成物。6. The curable composition according to claim 5, wherein the main chain of the polyether polymer (I) is essentially polypropylene oxide. 【請求項７】ポリエーテル系重合体（Ｉ）の架橋性官能
基が架橋性シリル基であることを特徴とする請求項１〜
６のいずれか一項に記載の硬化性組成物。7. The crosslinkable functional group of the polyether polymer (I) is a crosslinkable silyl group.
The curable composition according to any one of 6 above. 【請求項８】ゲルパーミエーションクロマトグラフィー
で測定したビニル系重合体（ＩＩ）の数平均分子量が３
０００以上であることを特徴とする請求項１〜７のいず
れか一項に記載の硬化性組成物。8. The number average molecular weight of the vinyl polymer (II) measured by gel permeation chromatography is 3
It is 000 or more, The curable composition as described in any one of Claims 1-7 characterized by the above-mentioned. 【請求項９】ビニル系重合体（ＩＩ）の主鎖が、（メ
タ）アクリル系モノマー、アクリロニトリル系モノマ
ー、芳香族ビニル系モノマー、フッ素含有ビニル系モノ
マー及びケイ素含有ビニル系モノマーからなる群より選
ばれる少なくとも１つのモノマーを主として重合して製
造されることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項
に記載の硬化性組成物。9. The main chain of the vinyl polymer (II) is selected from the group consisting of (meth) acrylic monomers, acrylonitrile monomers, aromatic vinyl monomers, fluorine-containing vinyl monomers and silicon-containing vinyl monomers. The curable composition according to any one of claims 1 to 8, which is produced by mainly polymerizing at least one monomer that is produced. 【請求項１０】ビニル系重合体（ＩＩ）が、炭素数５〜
３０のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基および
炭素数７〜３０のアラルキル基からなる群より選ばれる
基をエステル部分に有する（メタ）アクリル酸エステル
単位を含んでなるものであることを特徴とする請求項１
〜９のいずれか一項に記載の硬化性組成物。10. The vinyl polymer (II) has 5 to 5 carbon atoms.
It comprises a (meth) acrylic acid ester unit having a group selected from the group consisting of a 30 alkyl group, a C6-30 aryl group and a C7-30 aralkyl group in the ester moiety. Claim 1 characterized by
10. The curable composition according to any one of claims 9 to 10. 【請求項１１】ビニル系重合体（ＩＩ）が（メタ）アク
リル系重合体であることを特徴とする請求項９に記載の
硬化性組成物。11. The curable composition according to claim 9, wherein the vinyl polymer (II) is a (meth) acrylic polymer. 【請求項１２】ビニル系重合体（ＩＩ）の架橋性官能基
が架橋性シリル基であることを特徴とする請求項１〜１
１のいずれか一項に記載の硬化性組成物。12. The crosslinkable functional group of the vinyl polymer (II) is a crosslinkable silyl group.
1. The curable composition according to any one of 1. 【請求項１３】ビニル系重合体（ＩＩ）の架橋性官能基
がアルケニル基であることを特徴とする請求項１〜１２
のいずれか一項に記載の硬化性組成物。13. The crosslinkable functional group of the vinyl polymer (II) is an alkenyl group.
The curable composition according to any one of 1. 【請求項１４】ビニル系重合体（ＩＩ）の架橋性官能基
が水酸基であることを特徴とする請求項１〜１３のいず
れか一項に記載の硬化性組成物。14. The curable composition according to any one of claims 1 to 13, wherein the crosslinkable functional group of the vinyl polymer (II) is a hydroxyl group. 【請求項１５】ビニル系重合体（ＩＩ）の架橋性官能基
がアミノ基であることを特徴とする請求項１〜１４のい
ずれか一項に記載の硬化性組成物。15. The curable composition according to any one of claims 1 to 14, wherein the crosslinkable functional group of the vinyl polymer (II) is an amino group. 【請求項１６】ビニル系重合体（ＩＩ）の架橋性官能基
が、重合性の炭素−炭素二重結合を有する基であること
を特徴とする請求項１〜１５のいずれか一項に記載の硬
化性組成物。16. The crosslinkable functional group of the vinyl polymer (II) is a group having a polymerizable carbon-carbon double bond, according to any one of claims 1 to 15. Curable composition. 【請求項１７】ビニル系重合体（ＩＩ）の架橋性官能基
がエポキシ基であることを特徴とする請求項１〜１６の
いずれか一項に記載の硬化性組成物。17. The curable composition according to any one of claims 1 to 16, wherein the crosslinkable functional group of the vinyl polymer (II) is an epoxy group. 【請求項１８】ビニル系重合体（ＩＩ）の主鎖の製造法
がリビングラジカル重合法であることを特徴とする請求
項１〜１７のいずれか一項に記載の硬化性組成物。18. The curable composition according to claim 1, wherein the method for producing the main chain of the vinyl polymer (II) is a living radical polymerization method. 【請求項１９】リビングラジカル重合法が原子移動ラジ
ラル重合法であることを特徴とする請求項１８記載の硬
化性組成物。19. The curable composition according to claim 18, wherein the living radical polymerization method is an atom transfer radial polymerization method. 【請求項２０】相溶化剤（ＩＶ）が分子量３０００以下
のポリオキシアルキレンであることを特徴とする請求項
４〜９及び１１〜１９のいずれか一項に記載の硬化性組
成物。20. The curable composition according to any one of claims 4 to 9 and 11 to 19, wherein the compatibilizer (IV) is a polyoxyalkylene having a molecular weight of 3000 or less. 【請求項２１】相溶化剤（ＩＶ）が分子量３０００以下
のポリプロピレンオキサイドであることを特徴とする請
求項２０に記載の硬化性組成物。21. The curable composition according to claim 20, wherein the compatibilizer (IV) is polypropylene oxide having a molecular weight of 3000 or less. 【請求項２２】充填剤を含まずに硬化させて得られる１
００μｍ厚以下の硬化物がサンシャインウエザーメータ
ー試験で２０時間以上の耐候性を示すことを特徴とする
請求項４〜９及び１１〜２１のいずれか一項に硬化性組
成物。22. 1 obtained by curing without a filler
The curable composition according to any one of claims 4 to 9 and 11 to 21, wherein a cured product having a thickness of 00 µm or less exhibits weather resistance of 20 hours or more in a sunshine weather meter test. 【請求項２３】アクリル系可塑剤を更に含有することを
特徴とする請求項１〜２２のいずれか一項に記載の硬化
性組成物。23. The curable composition according to claim 1, further comprising an acrylic plasticizer. 【請求項２４】お互いに相溶しない以下の二成分：架橋
性官能基を少なくとも１個有するポリエーテル系重合体
（Ｉ）、及び、前記ポリエーテル系重合体と相溶せず、
かつ、架橋性官能基を少なくとも１個有するビニル系重
合体（ＩＩ）、の混合物に対して添加することで両者を
相溶させるための相溶化剤であって、複数のビニル系モ
ノマーを共重合して得られるものであることを特徴とす
る相溶化剤。24. The following two components which are incompatible with each other: a polyether polymer (I) having at least one crosslinkable functional group, and incompatible with the polyether polymer,
And, it is a compatibilizing agent for compatibilizing both by adding to a mixture of a vinyl polymer (II) having at least one crosslinkable functional group, and copolymerizing a plurality of vinyl monomers. A compatibilizer characterized by being obtained by. 【請求項２５】ビニル系重合体（ＩＩ）を重合する際に
使用されるモノマーのうちの少なくとも１種のビニル系
モノマーと、その他のビニル系モノマーを共重合して得
られるものである請求項２４記載の相溶化剤。25. A polymer obtained by copolymerizing at least one vinyl monomer selected from the monomers used for polymerizing the vinyl polymer (II) with another vinyl monomer. 24. The compatibilizer according to 24. 【請求項２６】その他のビニル系モノマーが、ポリエー
テル構造を有するビニル系モノマーであることを特徴と
する請求項２５記載の相溶化剤。26. The compatibilizer according to claim 25, wherein the other vinyl-based monomer is a vinyl-based monomer having a polyether structure. 【請求項２７】ビニル系重合体（ＩＩ）を重合する際に
使用されるモノマーのうちの少なくとも１種のビニル系
モノマーと、ポリエーテル構造を有するビニル系モノマ
ーとのモル比が、１：２０〜２０：１の範囲であること
を特徴とする請求項２６記載の相溶化剤。27. The molar ratio of at least one vinyl monomer of the monomers used for polymerizing the vinyl polymer (II) to the vinyl monomer having a polyether structure is 1:20. The compatibilizer according to claim 26, wherein the compatibilizer is in the range of -20: 1. 【請求項２８】ゲルパーミエーションクロマトグラフィ
ーで測定した数平均分子量が５００〜５００００である
ことを特徴とする請求項２４〜２７のいずれか一項に記
載の相溶化剤。28. The compatibilizer according to any one of claims 24 to 27, which has a number average molecular weight of 500 to 50,000 as measured by gel permeation chromatography. 【請求項２９】ポリエーテル構造が本質的にポリプロピ
レンオキシドであることを特徴とする請求項２６〜２８
のいずれか一項に記載の相溶化剤。29. A method according to claim 26, wherein the polyether structure is essentially polypropylene oxide.
The compatibilizing agent according to any one of 1. 【請求項３０】ビニル系モノマーが（メタ）アクリル系
モノマーであることを特徴とする請求項２４〜２９のい
ずれか一項に記載の相溶化剤。30. The compatibilizer according to claim 24, wherein the vinyl-based monomer is a (meth) acrylic-based monomer. 【請求項３１】製造法がリビングラジカル重合法である
ことを特徴とする請求項２４〜３０のいずれか一項に記
載の相溶化剤。31. The compatibilizing agent according to any one of claims 24 to 30, wherein the manufacturing method is a living radical polymerization method. 【請求項３２】リビングラジカル重合法が原子移動ラジ
カル重合法であることを特徴とする請求項３１記載の相
溶化剤。32. The compatibilizing agent according to claim 31, wherein the living radical polymerization method is an atom transfer radical polymerization method.