JP2000191640A - メソ―ゲン基を含むビスマレイミド - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明の課題は、架橋可能なメソーゲン基を
含む新しいビスマレイミドとオリゴマービスマレイミ
ド、該ビスマレイミド及び／又はオリゴマービスマレイ
ミドを含む電気光学表示体用液晶媒体及びそれらの製造
方法を提供することにある。 【解決手段】 ２つの反応性末端マレイミド基から成
る、メソーゲン基を含む一般式（I）のビスマレイミド
及び、 【化１】 （Ａはアルキレン鎖、Ｘは−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）
ＮＨ−又は−Ｏ−、Ｍは単結合その他の基によりパラ位
で結合された、少なくとも２環から成るメソーゲン、Ｒ
は水素、アルキル基、フェニル環又はハロゲン。）一般
式（II）のオリゴマービスマレイミド。 【化２】 （Ｂはピペラジニル基もしくパラ置換環式ジアミンから
誘導される二価の基）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はメソーゲン基を含む
新しいビスマレイミド、オリゴマービスマレイミド、ビ
スマレイミド及び／又はオリゴマービスマレイミドを含
む電気光学表示体用液晶媒体及びそれらの製造方法に関
する。

【従来の技術】

【０００２】液晶特性を有する高分子網状構造は潜在的
に興味深い材料である。配向した状態において顕著な機
械的及び光学的特性を選択的に示すことが可能だからで
ある。中でもこのタイプの網状構造の光学的特性は、例
えば、高分子網状構造のＬＣＤsにおいて情報の蓄積と
表示のために利用される、電場、機械的場及び磁場にお
ける複屈折及び分極方向の変化は、特に強調されるべき
である。熱的に架橋された材料において、液晶相による
強化は、弾性率、曲げ強さ、破壊強さ及び硬度の増加を
もたらす。

【０００３】メソーゲン化合物は液晶架橋剤の合成に適
する。これらのメソーゲン化合物は、例えばエステル基
（−ＣＯＯ−）、アミド基（−ＣＯＮＨ−）又はアゾメ
チン基（−ＣＨ＝Ｎ−）等の適する基によって互いにパ
ラ位で結合される少なくとも２つのベンゼン環を含む主
として芳香族の化合物である。この場合、末端芳香族環
は、−ＯＨ基、−ＣＯＯＨ基又は−ＮＨ₂基によってこ
れらの結合基に対してパラ位でそれぞれ置換されてい
る。

【０００４】液晶性を達成するために、メソーゲンは一
般に前述の反応性−ＯＨ基、−ＣＯＯＨ基又は−ＮＨ₂
基を介して適するスペーサー鎖と結合されることも必要
である。こうして形成される液晶は偏光顕微鏡のもとで
主としてネマチック構造を示す。

【０００５】概略的に上述したメソーゲンのスペーサー
鎖が、架橋することが可能な例えば、アクリレート基、
ビニルエーテル基又はグリシジルエーテル基などの官能
基をそれらの末端に有する場合、このタイプの液晶化合
物は自己架橋性であるか、又は共重合によって他の反応
性化合物と架橋することが可能である。

【０００６】液晶化合物の溶媒に対する溶解度や他のオ
リゴマー反応体及びポリマー反応体との相溶性ならびに
液晶性の温度範囲は直鎖脂肪族スペーサーの長さに依存
し、このスペーサー鎖は１〜３０個、好ましくは３〜２
０個のＣＨ₂基に対応する長さを有する。スペーサー鎖
によって、液晶相を形成するメソーゲンは架橋部から分
離されており、このことはメソーゲン相の配向形成と配
向能力に有利である。

【０００７】ブローア（Ｄ．Ｊ．Ｂｒｏｅｒ）らによっ
てＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、２６巻、１２４４〜
４７頁（１９９３年）に記載された例や、コサイエルニ
（Ｂ．Ｋｏｓｃｉｅｌｎｙ）らによってＰｏｌｙｍｅｒ
Ｂｕｌｌｅｔｉｎ，３２巻（５−６），５２９−３６
頁（１９９４年）に記載された液晶性を有するジグリシ
ジルエーテルや、ヒメット（Ｒ．Ａ．Ｍ．Ｈｉｋｍｅ
ｔ）らによってＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２８
巻，３３１３〜２７頁（１９９５年）及びＰｏｌｙｍｅ
ｒ，３４巻，１７３６〜４０頁（１９９３年）に記載さ
れたジアクリレートやジビニルエーテルが挙げられる。

【０００８】液晶性存在の必須の特性は、個々の分子の
長さ／直径の比であり、それは５の値に達するか又は越
えることが望ましい。上述のメソーゲンを用いると、得
られる網状構造も主としてネマチック挙動を示す。

【０００９】メソーゲン網状構造を合成するための液晶
架橋剤を工業的な使用は、このタイプの化合物の合成に
費用がかかり、経済的及び技術的に工業的規模で実行可
能に用いることができない為に、これまで失敗してき
た。例えば、Ｍ．Ａｎｄｏ及びＴ．ＵｒｙｕがＰｏｌｙ
ｍｅｒ Ｓｉｅｎｃｅ，Ｐａｒｔ Ａ，２８巻，２５７５
−８４頁（１９９０年）の中で液晶ジアクリル酸に関し
て記載したように、多くの場合、保護基を用いる多段合
成が必要である。

【００１０】この出版物はこのタイプの架橋剤の合成の
ために今まで知られていた一般的な手順を記載してお
り、その合成は前もって調製された二官能性メソーゲン
と、過剰のα，ω−ジハロアルカン又はジヒドロキシア
ルカンとのウイリアムソンエーテル合成の反応から成
り、そのメソーゲンが芳香族的に結合したパラ位置換の
反応性の−ＯＨ基、−ＣＯＯＨ基、−ＮＨ₂基又はハロ
ゲン原子（主としてフッ素、臭素又はヨウ素）を含むこ
とにより、スペーサーとして必要なポリアルキレン鎖が
導入される。

【００１１】α，ω−ジヒドロキシアルカンを用いる場
合、ＯＨ官能基は一般に二置換の前に、適当な可逆的保
護基によって保護されなければならない。重合可能な基
を含む化合物との反応は、その終わりまで好ましくは保
護基の除去後まで行わない。

【００１２】架橋基として用いられる基は、多くの場
合、自己と又は他の限定的な選択基と反応することのみ
が可能な基である。例には、同じタイプの基又は類似の
基を含む化合物との付加重合反応で架橋する前述のアク
リレート、メタクリレート及びビニルエーテル官能基、
又はジカルボン酸、無水物、ジアミンなどの数少ない他
の化合物と反応するグリシジルエーテルなどが挙げられ
る。更に前記活性架橋基を含む液晶架橋剤は、反応を開
始するために必ず開始剤又は触媒を必要とする。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】発明が解決しようとす
る課題は、可能なかぎり単純に製造することが可能であ
ると共に、実験室合成でのみ得ることができた今まで公
知のメソーゲン架橋剤よりも、工業規模において簡単、
且つ低コストで製造することができる液晶架橋剤及び電
気光学表示体用液晶媒体を見出すことであった。

【００１４】同時に、可能なかぎり多くの用途分野に適
する製品を製造するために、メソーゲンに関してのみ及
びスペーサー基の長さによって異なる可能なかぎり多種
の製品を製造するのに同等に適する方法を見出すことで
あった。

【００１５】この目的を達成するために、液晶架橋剤の
生成のために必要とされる反応工程の数を大幅に減少さ
せる必要があったことに加えて、必要な数少ない工程
は、高収率で進行すると共に、反応物の構造に対する依
存は僅かか、もしくは依存しないものでなければならな
い。

【００１６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、架橋可能
な新規なメソーゲン基を含むビスマレイミド、該ビスマ
レイミドをオリゴマー化したオリゴマービスマレイミ
ド、それらの製造方法、及び該ビスマレイミドを含む電
気光学表示体用液晶媒体が工業的に有用であることを見
出し本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、

【００１７】（１）エステル基、アミド基、又はエーテ
ル基を介して芳香族メソーゲンＭに結合される直鎖又は
単一アルキル置換アルキレン鎖Ａを介して結合される、
２つの反応性末端マレイミド基から成ることを特徴とす
る、以下の式（I）に対応するメソーゲン基を含むビス
マレイミドと、

【００１８】

【化７】

【００１９】（式中、Ａは独立に３〜２０のＣＨ₂基を
含むアルキレン鎖であって、各アルキレン鎖Ａの１つの
炭素原子はアルキル置換に起因してキラルであることが
可能であるアルキレン鎖を表し、Ｘは独立に−Ｃ（Ｏ）
Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−又は−Ｏ−を表し、Ｍは単一結
合、−ＣＨ₂−ＣＨ₂−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、
エステル（−ＣＯＯ−）、アミド（ＣＯＮＨ−）、−Ｃ
（ＣＨ₃）＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−、アジン（−ＣＨ＝
Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−）、

【００２０】アゾ（−Ｎ＝Ｎ−）又はアゾキシ（−Ｎ
（Ｏ）＝Ｎ−）基によって互いにパラ位で結合され、ま
たアルキル基によって一置換又は二置換されることが可
能である芳香族環又はヘテロ環式環を含む少なくとも２
つの環から成るメソーゲンであって、末端芳香族環はＸ
の酸素原子又はＮＨ基によってこれらの結合基にパラ位
においてそれぞれ置換されているメソーゲンを表し、Ｒ
は独立に水素原子、１〜８つの炭素原子を含むアルキル
基、フェニル環又はハロゲン原子を表す。）

【００２１】（２）以下の一般式（II）のオリゴマービ
スマレイミドと、

【００２２】

【化８】

【００２３】（式中、Ａ、Ｘ、Ｍ及びＲは（１）と同様
に定義され、ｎは１〜１００の整数を表し、Ｂはピペラ
ジニル基もしくは第一又は第二パラ置換環式ジアミンか
ら誘導される二価の基を表し、ジアミンのアミノ基を介
して結合されている。）

【００２４】（３）Ｂがピペラジニル基であることを特
徴とする（２）に記載のオリゴマービスマレイミドと、

【００２５】（４）Ｂがパラ置換芳香族第一又は第二ジ
アミンの二価の基であることを特徴とする（２）に記載
のオリゴマービスマレイミドと、

【００２６】（５）Ｘが−Ｃ（Ｏ）Ｏ−又は−Ｃ（Ｏ）
ＮＨ−を表す、（１）において定義された一般式（I）
のメソーゲン基を含むビスマレイミドの製造方法であっ
て、化３で示されるマレイミドアルキルカルボン酸を対
応する酸塩化物に転化し、

【００２７】

【化９】

【００２８】（式中、Ｒ及びＡは（１）において定義さ
れた通りである。） 適する溶媒中で、所望により触媒及び／又は酸受容体の
存在下に、０〜７０℃の温度で前記酸塩化物の２当量を
以下の化合物と反応させ、

【００２９】ＨＯ−Ｍ−ＯＨ 又は Ｈ₂Ｎ−Ｍ−ＮＨ₂

【００３０】（式中、Ｍは（１）で定義された通りであ
る。） ビスマレイミドを分離することを特徴とする製造方法。

【００３１】（６）Ｘが−Ｏ−を表す（１）において定
義された一般式（I）のメソーゲン基を含むビスマレイ
ミドの製造方法であって、 （ｉ）適する中性双極性（aprotic dipolar）溶媒中
で、触媒及び／又は酸受容体の存在下、２０〜２００℃
の温度において、Ｍが（１）において定義された一般式
ＨＯ−Ｍ−ＯＨ の化合物を、下の一般式の２当量の
α，ω−ハロアルカンニトリルと反応させて、

【００３２】Ｈａｌ−Ａ’−ＣＮ 以下の一般式のα，ω−ジニトリルを生成させ、 ＮＣ−Ａ’−Ｏ−Ｍ−Ｏ−Ａ’−ＣＮ

【００３３】（式中、Ｈａｌはハロゲン原子を表し、
Ａ'は２〜１９個のＣＨ₂基を含むアルキレン鎖であっ
て、各アルキレン鎖Ａ'の１つの炭素原子はアルキル置
換に起因してキラルであることが可能であるアルキレン
鎖を表す。）

【００３４】（ii）α，ω−ジニトリルを強酸の存在下
で錯体金属水素化物で還元、加水分解して、下の対応す
るα，ω−ジアミンを生成させ、

【００３５】 Ｈ₂Ｎ−ＣＨ₂−Ａ’−Ｏ−Ｍ−Ｏ−Ａ’−ＣＨ₂−ＮＨ₂ （式中、Ａ'及びＭは上の通り定義される。）

【００３６】（iii）脂肪族カルボン酸と芳香族炭化水
素とから成る混合物中で、１００〜１８０℃の温度で、
α，ω−ジアミンを下の一般式の２当量の無水マレイン
酸でイミド化し、水を分離してビスマレイミドを生成さ
せることを特徴とする製造方法と、

【００３７】

【化１０】

【００３８】（式中、Ｒは（１）において定義された通
りである。）

【００３９】（７）Ｘが−Ｏ−を表す（１）において定
義された一般式（I）のメソーゲン基を含むビスマレイ
ミドの製造方法であって、適する溶媒中で触媒及び／又
は酸受容体の存在下、２０〜２００℃の温度において、
以下の一般式の２当量のハロゲン化Ｎ−アルキルマレイ
ミド

【００４０】

【化１１】

【００４１】（式中、Ｒ及びＡは（１）において定義さ
れた通り、Ｈａｌはハロゲン原子を表す。）を下の一般
式の化合物と反応させ、ビスマレイミドを分離すること
を特徴とする製造方法と、

【００４２】ＨＯ−Ｍ−ＯＨ（式中、Ｍは（１）におい
て定義された通りである。） （８）Ｘが−Ｏ−を表す（１）において定義された一般
式（I）のメソーゲン基を含むビスマレイミドの製造方
法であって、無水酢酸と酢酸ニッケル（II）とトリエチ
ルアミンとから成る触媒の存在下に９０〜１０５℃の温
度で、ジメチルホルムアミド中で、無水マレイン酸を下
の一般式のジアミン

【００４３】Ｈ₂Ｎ−Ａ−Ｘ−Ｍ−Ｘ−Ａ−ＮＨ₂ （式中、Ａ、Ｍ及びＸは（１）において定義された通り
である。）と反応させることを特徴とする製造方法と、

【００４４】（９）上記の（２）において定義された一
般式（II）に対応するメソーゲン基を含むオリゴマービ
スマレイミドの製造方法であって、０〜８０℃の温度
で、適する溶媒中で、０．５当量〜１当量のパラ置換芳
香族、脂環族又はヘテロ環の第一又は第二ジアミンを用
いて、一般式（I）のメソーゲン基を含むビスマレイミ
ドをマイクル付加によってオリゴマー化することを特徴
とする製造方法と、一般式（I）

【００４５】

【化１２】

【００４６】（式中、Ａ、Ｒ及びＸは（１）において定
義された通りである。）

【００４７】（１０）上記の（１）〜（４）のいずれか
一つに記載のメソーゲン基を含むビスマレイミド及び／
又はオリゴマービスマレイミドの１種以上を含有する電
気光学表示体用液晶媒体、とを含むものである。

【００４８】

【発明の実施の形態】本発明は、エステル、アミド 又
はエーテル基を介して芳香族メソーゲンＭに結合される
直鎖又は単一アルキル置換アルキレン鎖Ａを介して結合
される２つの反応末端マレイミド基から成る、メソーゲ
ン基を含む以下の式（I）に対応するビスマレイミドに
関する。

【００４９】

【化１３】

【００５０】（式中、Ａは独立に３〜２０のＣＨ₂基を
含むアルキレン鎖であって、各アルキレン鎖Ａの１つの
炭素原子はアルキル置換に起因してキラルであることが
可能であるアルキレン鎖を表し、Ｘは独立に−Ｃ（Ｏ）
Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ− 又は−Ｏ−を表し、

【００５１】Ｍは、単一結合、−ＣＨ₂−ＣＨ₂−、−Ｃ
Ｈ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、エステル（−ＣＯＯ−）、ア
ミド（ＣＯＮＨ−）、メチルスチルベン（−Ｃ（ＣＨ₃
＝ＣＨ−）、アゾメチン（−ＣＨ＝Ｎ−）、アジン（−
ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−）、アゾ（−Ｎ＝Ｎ−）又はアゾ
キシ（−Ｎ（Ｏ）＝Ｎ−）基によって互いにパラ位で結
合され、またアルキル基によって一置換又は二置換され
ている芳香族環又はヘテロ環式環を含む少なくとも２つ
の環から成るメソーゲンであって、

【００５２】末端芳香族環はＸのＯ又はＮＨ基によって
これらの結合基にパラ位においてそれぞれ置換されてい
るメソーゲンを表し、Ｒは独立に水素原子、１〜８個の
炭素原子を含むアルキル基、フェニル環又はハロゲン原
子を表す。）

【００５３】特に明記しないかぎり、用語「アルキル」
は、メチル、エチル、プロピル、ブチル及びペンチルな
どの１〜５個の炭素原子を含む炭化水素基を表し、その
異性体を含む。メチルは好ましい。

【００５４】本発明の式（I）のビスマレイミドは、マ
レイミドアルキルカルボン酸塩化物を二官能性芳香族メ
ソーゲンと結合させることにより、マレイミドアルキル
カルボン酸から製造することができ、その一段階合成
は、ＥＰ−Ａ−０８４７９９１に記載されている。マレ
イミドアルキルカルボン酸塩化物は、簡単且つ良好な収
率で得ることができる。

【００５５】従って、本発明は、更に、Ｘが−Ｃ（Ｏ）
Ｏ−又は−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−を表す上で定義された一般式
（I）のメソーゲン基を含むビスマレイミドの製造方法
であって、以下の一般式のマレイミドアルキルカルボン
酸を対応する酸塩化物に転化し、適する溶媒中で触媒及
び／又は酸受容体の存在下、０〜７０℃の温度において
前記酸塩化物の２当量を以下の式の化合物と反応させ、
ビスマレイミドを分離する製造方法に関する。

【００５６】

【化１４】

【００５７】

【化１５】ＨＯ−Ｍ−ＯＨ

【００５８】あるいは

【００５９】

【化１６】Ｈ₂−Ｎ−Ｍ−ＮＨ₂

【００６０】式中、Ｒ、Ａ、及びＭは上で定義された通
りである。

【００６１】ＥＰ−Ａ−０８４７９９１に記載され、本
発明による式（I）のビスマレイミドの製造のために用
いられるマレイミドアルキルカルボン酸の主な利点は、
１つがアルキルによる置換に起因してキラルであること
が可能な１〜２０個、好ましくは３〜１２個のＣＨ₂基
から成るスペーサー基を含む重合可能な官能基がそれ自
体の中に既に存在し、末端反応性−ＣＯＯＨ基に結合さ
れていることである。

【００６２】こうして製造される本発明によるメソーゲ
ン基を含むビスマレイミドは、融点より上で液晶又は非
液晶挙動を示しうる。これは、アルキレンスペーサーの
長さ及びメソーゲン基のタイプの両方に依存する。しか
し、非液晶ビスマレイミドは、付加反応などの二次反応
によって液晶ビスマレイミドに転化されることが可能で
あり、それなりに以後用いることができる。

【００６３】脂肪族マレイミドは、ラジカル機構によっ
てホモ重合することができ、アクリレート、メタクリレ
ート及び例えば、スチレンなどのビニル化合物等のその
他の多くのモノマーと重合させることができる。更に、
マレイミド官能基は、多数の他の官能基と熱反応、触媒
反応、無触媒反応及び光化学反応する。

【００６４】それらの例は、グリシジルエーテル、アリ
ルエーテル及びエステル、ビニルエーテル、イソシアノ
−エステル、ジチオール、ジアミン及びフェニルアセチ
レンとマレイミドとの反応が挙げられる。従って、公知
の液晶ジアクリレート、ジメタクリレート、ジビニルエ
ーテル及びジグリシジルエーテルと比較して、液晶ビス
マレイミドは、より多様な反応挙動を示し、そのため原
則として多くのＬＣ網状構造の合成にとりわけ適してい
る。

【００６５】ＥＰ−Ａ−０８４７９９１の教示による
と、マレイミドカルボン酸は、無水マレイン酸とα，ω
−アミノカルボン酸から１段階で良好な収率で製造する
ことができる。従って、必要とされるα，ω−アミノカ
ルボン酸は、（ＣＨ₂）₁〜（ＣＨ₂）₂₀の間の異なった
アルキレン鎖長で工業的に得ることができる。

【００６６】（ＣＨ₂）₃〜（ＣＨ₂）₁₂のアルキレン鎖
長を有するマレイミドアルキルカルボン酸類は、液晶架
橋剤の製造のために最も好ましい出発物質である。それ
らが、重合可能又は架橋可能な官能基及び適切且つ選択
可能な鎖長のスペーサ基を１分子中に既に含んでいるか
らである。液晶架橋剤の製造のためにこれまで知られて
いる方法と比較して、これは工業的に決定的な利点であ
る。

【００６７】マレイミドアルキルカルボン酸の末端カル
ボキシル基によって、マレイミドアルキルカルボン酸
は、唯１つの反応工程、又は多くとも２つの反応工程で
二官能性メソーゲンと反応させて液晶架橋剤を生成させ
ることができる。

【００６８】酸スカベンジャーの存在下でのアルコール
又はアミンと酸塩化物との反応、エステル交換反応、又
は水の分離を伴う縮合などのエステル又は酸アミドの製
造のための当該技術分野で公知の多くの反応は、マレイ
ミドアルキルカルボン酸をＯＨ−又はＮＨ₂−官能性メ
ソーゲンに結合させるために適する。

【００６９】本発明によるビスマレイミドを製造する好
ましい１つの方法は、塩基性酸スカベンジャーの存在下
におけるマレイミドアルキルカルボン酸塩化物とＯＨ−
官能性メソーゲンとの反応である。アミド結合を含む本
発明によるビスマレイミドは、ＮＨ₂−官能性メソーゲ
ンとマレイミドアルキルカルボン酸塩化物とから同様に
製造することができる。必要な酸塩化物は、マレイミド
アルキルカルボン酸から塩化チオニル、塩化スルフリル
又は塩化オキザリルとの反応によって完結する単純な合
成で製造することができる。この場合、塩化チオニル及
び塩化オキザリルが好ましい。

【００７０】しかし本発明が限定的に制限されない適す
るマレイミドアルキルカルボン酸の例には、マレイミド
酢酸、マレイミドプロピオン酸、マレイミド酪酸、Ｄ−
及びＬ−マレイミドイソ酪酸、マレイミドカプロン酸、
マレイミドヘプタン酸、マレイミドノナン酸、マレイミ
ドウンデカン酸、マレイミドドデカン酸、２−メチルマ
レイミドカプロン酸、２−メチルマレイミドウンデカン
酸、２，３−ジメチルマレイミド酪酸及び２，３−ジメ
チル−マレイミドウンデカン酸が挙げられる。この場
合、長鎖マレイミドアルキルカルボン酸のビスマレイミ
ドは、より優れた液晶特性を示す。

【００７１】これらのマレイミドアルキルカルボン酸
は、好ましくは第三アミン又はピリジンなどの酸スカベ
ンジャーの存在下で、０〜１００℃、好ましくは０〜７
０℃の温度で、適する溶媒、有利にはジクロロメタン、
クロロホルム、１，１，２−トリクロロエタン又は１，
１，２，２−テトラクロロエタンなどのハロゲン化炭化
水素中で、塩化チオニル、塩化スルフリル、五塩化ホス
ホラス、オキシ塩化ホスホラス又は塩化オキザリル、好
ましくは塩化チオニル又は塩化オキサリル、を用いて単
純、且つ定量的収率でマレイミドアルキルカルボン酸塩
化物に転化されることが可能である。

【００７２】これらの酸塩化物は、以下に示す一般構造
（III）に対応する芳香族メソーゲンＭと当該技術分野
で公知の反応によって本発明によるビスマレイミドに転
化されることが可能である。この反応は、エステル又は
アミン結合の生成を伴い、この場合エステル結合が好ま
しい。

【００７３】

【化１７】

【００７４】（式中、Ｘは−Ｏ又は−ＮＨであり、式
中、Ｎが存在する場合、Ｎ＝−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ
−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ（ＣＨ₃）＝ＣＨ−、−Ｃ≡
Ｃ−、−Ｎ＝Ｎ−、Ｎ（Ｏ）＝Ｎ−、ＣＨ＝Ｎ−又は−
ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−である。）

【００７５】メソーゲンＭは、酸塩化物と反応性である
２つのＯＨ又はＮＨ₂基を含む必要があると共に、単
一、二重又は三重Ｃ−Ｃ結合によって、もしくはアゾ、
アゾキシ、エステル、アミド、アゾメチン又はアジン基
によって互いにパラ位で結合され、またアルキル基又は
ハロゲン原子によってあらゆる位置で一置換又は二置換
され得る、少なくとも２つの芳香族環を含む必要があ
る。

【００７６】芳香族環は、ピリミジン又は１，３−ジオ
キサンなどのヘテロ環式環によって置き替えられること
が可能である。本発明によるビスマレイミドの生成のた
めに適するメソーゲンの例には、以下のものが含まれ
る。

【００７７】４，４'−ジヒドロキシビフェニル、４，
４''−ジヒドロキシターフェニル、４，４'−ジヒドロ
キシジフェニル−アセチレン、４，４'−ジヒドロキシ
スチルベン、４，４'−ジヒドロキシメチルスチルベ
ン、４，４'−ジヒドロキシ−アゾベンゼン、４，４'−
ジヒドロキシ−アゾキシベンゼン、４−ヒドロキシフェ
ニル−４−ヒドロキシ−ベンゾエート、４−アミノフェ
ニル−４−アミノベンゾエート、ヒドロキノン−ビス−
（４−ヒドロキシベンゾエート）、

【００７８】２−メチル−ヒドロキノン−１，４−ビス
−（４−ヒドロキシベンゾエート）、ビフェニルイル−
４，４'−ビス−（４−ヒドロキシベンゾエート）、
１，４−ナフチレン−ビス−（４−ヒドロキシベンゾエ
ート）、１，５−ナフチレン−ビス−（４−ヒドロキシ
ベンゾエート）、４，４'−ジヒドロキシジフェニルア
ゾメチン、４，４'−ジヒドロキシジフェニル−アジ
ン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−５−ヒドロキシ
ピリミジン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−５−ヒ
ドロキシ−１，３−ジオキサン及びＮ，Ｎ−テレフタリ
リデン−ビス（４−ヒドロキシベンゼン）。

【００７９】液晶相を生成する１００℃より上で架橋す
るビスマレイミド製造のために特に好ましいメソーゲン
は、４−ヒドロキシフェニル−４−ヒドロキシベンゾエ
ート、ヒドロキノン−ビス（４−ヒドロキシベンゾエー
ト）、２−メチルヒドロキノン−１，４−ビス−（４−
ヒドロキシベンゾエート）及びジフェニルイル−４，
４'−ビス（４−ヒドロキシベンゾエート）である。

【００８０】これらのメソーゲンは、ＤＥ−ＯＳ３６２
２６１１の教示により、又はＦ．Ｎ．ＪｏｎｅｓらのＰ
ｏｌｙｍ．Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ ＡＣＳ、３０巻
（２）、４６２頁、１９８９年に記載された通り、安価
な化合物から簡単に１工程で大規模に製造することがで
きるため、本発明によるビスマレイミドの商業的製造に
特に適する。

【００８１】Ｘがエーテル結合を表す一般構造Iのビス
マレイミドも製造することができる。アルキル置換、好
ましくはメチル置換によって得られるキラル中心も含む
ことができる互いに直鎖で結合されている１〜２０個、
好ましくは３〜１２個のＣＨ ₂基を含むω−ハロアルキ
ルマレイミド、好ましくはω−ブロモアルキルマレイミ
ドを、例として上で引用した芳香族パラ−ヒドロキシ−
置換メソーゲンと、ウィリアムソンエーテル合成を含む
方法により穏やかな反応条件下で結合させ、ビスマレイ
ミドを生成させることができる。

【００８２】本発明は、更に、Ｘが−Ｏ−を表す式
（I）のビスマレイミドの製造方法であって、適する溶
媒中で、触媒及び／又は酸受容体の存在下に、２０〜２
００℃、好ましくは５０〜１５０℃の温度において、以
下の一般式の２当量のハロゲン化Ｎ−アルキルマレイミ
ドを以下の一般式の化合物と反応させ、ビスマレイミド
を分離する製造方法に関する。

【００８３】

【化１８】

【００８４】

【化１９】ＨＯ−Ｍ−ＯＨ

【００８５】（式中、Ｒ、Ａ及びＭは上で定義された通
りであり、Ｈａｌはハロゲン原子を表す。） ω−ハロアルキルマレイミドは、ＰＸ₃、ＰＯＸ₃又はＰ
Ｘ₅（Ｘは塩素原子又は臭素原子を表す）などのハロゲ
ン化剤との反応によってω−ヒドロキシアルキルマレイ
ミドから得ることができる。

【００８６】好ましいω−ハロアルキルマレイミドを製
造するもう１つの方法は、マレイミドのアルカリ金属塩
又はフランとマレイミドとのディールス・アルダー反応
によって簡単に得ることができる７−オキサビシクロヘ
プテン−１，２−ジカルボン酸イミドのアルカリ金属塩
と、過剰のα，ω−ジハロアルカンとの反応である。こ
の場合、３〜１２個のＣＨ₂基を含むα，ω−ジブロモ
アルカンが好ましい。

【００８７】好ましいω−ハロアルキルマレイミドは、
ハロゲン化アルカリ金属を濾過して除去することによ
り、好ましくは蒸留によって過剰のα，ω−ジハロアル
カンを除去することにより反応混合物から分離すること
ができる。７−オキサビシクロヘプテン−１，２−ジカ
ルボン酸イミドを用いる時は、フランも除去される。

【００８８】一般式（III）のパラ置換ＯＨ−官能性メ
ソーゲンとこうして製造されるω−ハロアルキルマレイ
ミドとの反応は、触媒量のヨウ化カリウムを添加して、
アセトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン又はジ
メチルホルムアミドなどの中性双極性溶媒（dipolar ap
rotic solvent）、好ましくはアセトン中で、乾燥Ｋ₂Ｃ
Ｏ₃の存在下において有利に行われる。

【００８９】またはＸが−Ｏ−を表す本発明の一般式
（I）のビスマレイミドは、 （ｉ）Ｍが上で定義される通りである一般式ＨＯ−Ｍ−
ＯＨの化合物を下の一般式の２当量のα，ω−ハロアル
カンニトリルと適する中性双極性溶媒中で、触媒及び／
又は酸受容体の存在下、２０〜２００℃、好ましくは５
０〜１５０℃の温度で反応させて、下の一般式のα，ω
−ジニトリルを生成させる。

【００９０】

【化２０】Ｈａｌ―Ａ’−ＣＮ

【００９１】

【化２１】ＮＣ−Ａ’−Ｏ−Ｍ−Ｏ−Ａ’−ＣＮ

【００９２】（式中、Ｈａｌはハロゲン原子、Ａ’は２
〜１９ＣＨ₂基を含むアルキレン鎖で各アルキレン鎖
Ａ’の１つの炭素原子はアルキル置換に起因してキラル
であることが可能であるアルキレン鎖を表す）

【００９３】（ii）α，ω−ジニトリルを強酸の存在
下、錯体金属水素化物で還元し、引き続いて加水分解し
て、以下の一般式の対応するα，ω−ジアミンを生成さ
せる。

【００９４】

【化２２】 Ｈ₂Ｎ−ＣＮ₂−Ａ’−Ｏ−Ｍ−Ｏ−Ａ’−ＣＨ₂―ＮＨ₂ （式中、Ａ’及びＭは上の通り定義される。）

【００９５】（iii）α，ω−ジアミンを下の一般式の
２当量の無水マレイン酸により、１００〜１８０℃の温
度の脂肪族カルボン酸と芳香族炭化水素とから成る混合
物中でイミド化し、水を分離して液晶ビスマレイミドを
生成させる方法により製造することができる。

【００９６】

【化２３】

【００９７】（式中、Ｒは上で定義された通りである）

【００９８】この方法において、上述したウィリアムソ
ンエーテル合成は、２０〜２００℃、好ましくは５０〜
１５０℃の温度範囲内で、触媒量のヨウ化カリウムを添
加して、例えば、アセトン、シクロペンタノン、シクロ
ヘキサノン又はジメチルホルムアミドなどの中性双極性
溶媒、好ましくはアセトン中で、好ましくは乾燥Ｋ₂Ｃ
Ｏ₃の存在下において、前述した代表的な芳香族パラ−
ヒドロキシ−置換メソーゲンと、２当量のα，ω−ハロ
アルカンニトリルとの間で先ず行われる。

【００９９】好ましく用いられるα，ω−ハロアルカン
ニトリルは、１つがアルキル置換、好ましくはメチル置
換に起因してキラルであることが可能な３〜１２個のＣ
Ｈ₂基を含むα，ω−ブロモアルカンニトリルである。

【０１００】ニトリル基は、次に、Ｎ．Ｍ．Ｙｏｏｎ及
びＨ．Ｃ．ＢｒｏｗｎらによりＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓ
ｏｃ．９０巻，２９２７頁、１９６８年に記載されたよ
うな当該技術分野で公知の方法、例えば、強酸、例え
ば、ＬｉＡｌＨ₄／Ｈ₂ＳＯ₄の存在下で錯体金属水素化
物での還元によってアミンに還元される。

【０１０１】こうして得られるジアミンは、その後、同
様に公知である環化の方法、例えば、ＥＰ−Ａ−０８４
７９９１の教示に従う芳香族共留剤による水の共沸除去
を伴う脂肪族カルボン酸中での加熱によって当量の非置
換又は置換無水マレイン酸と反応されて、エーテル結合
を含む本発明のビスマレイミドを生成させる。

【０１０２】エーテル結合を含む本発明のビスマレイミ
ドは、Ｃ．Ｋｏｓｓｍｅｈｌ、Ｈ．Ｉ．Ｎａｇｅｌ及び
Ａ．ＰａｈｌらによってＡｎｇｅｗａｎｄｔｅ Ｍａｋ
ｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ Ｃｈｅｍｉｅ ２２７巻，１
３９〜５７頁、１９９５年に記載された方法によりジア
ミンと無水マレイン酸とから製造することもできる。

【０１０３】この方法において、２当量の無水マレイン
酸は、酢酸ニッケル（II）とトリエチルアミンから成る
触媒と１当量の無水酢酸の存在下で、９０〜１０５℃の
温度においてジメチルホルムアミド中の１当量のジアミ
ンと反応され、脂肪族ビスマレイミドを生成させる。

【０１０４】一般にネマチックである多色構造の形態を
とって偏光顕微鏡で観察することができる、液晶の溶融
温度及び溶融に基づく液晶挙動の発生は、アルキレンス
ペーサーの長さ及びアルキレンスペーサーとメソーゲン
基との間の結合の種類に依存すると共に、用いられるメ
ソーゲン基の種類にも依存する。

【０１０５】一般に、３つのＣＨ₂基より少ない数のア
ルキレンスペーサーを含むビスマレイミドは液晶性では
ない。メソーゲン基中に存在するパラ結合環が多ければ
多いほど、（ＣＨ₂）₅〜（ＣＨ₂）₁₀の間の平均アルキ
レンスペーサー長において多くの液晶挙動が期待され
る。従って、（ＣＨ₂）₅〜（ＣＨ₂）₁₀鎖を含み、２つ
のパラ置換ベンゼン環のみしか含まないビスマレイミド
は液晶特性をまだ示さない。更に液晶性の発生は、溶融
時のメソーゲン基の相互作用にも依存する。

【０１０６】単純な前駆体から得ることができるために
特に商業的に興味深い本発明のビスマレイミドは、液晶
挙動を示さないか、もしくは液晶網状構造の生成に対す
る適性を相対的に狭い範囲の架橋温度に制限する１００
℃より上の極めて狭いＬＣ温度範囲を有するのみである
ので、本発明の更なる目的は、液晶転移範囲がより広く
なるか、又は液晶性がともかく発生するように、可能な
かぎり単純であると共に、可能なかぎり完了近くまで進
行する反応によって本発明によるビスマレイミドを変性
することであった。

【０１０７】従って、本発明はまた、一般式（II）のオ
リゴマー液晶性ビスマレイミドに関する。

【０１０８】

【化２４】

【０１０９】（式中、Ａは独立に３〜２０のＣＨ₂基を
含むアルキレン鎖であって、各アルキレン鎖Ａの１つの
炭素原子はアルキル置換に起因してキラルであることが
可能であるアルキレン鎖を表し、Ｘは独立に−Ｃ（Ｏ）
Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−又は−Ｏ−を表し、Ｍは単一結
合、−ＣＨ₂−ＣＨ₂−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、
エステル（−ＣＯＯ−）、アミド（ＣＯＮＨ−）、−Ｃ
（ＣＨ₃）＝ＣＨ−、

【０１１０】−ＣＨ＝Ｎ−、アジン（−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝
ＣＨ−）、アゾ（−Ｎ＝Ｎ−）又はアゾキシ（−Ｎ
（Ｏ）＝Ｎ−）基によって互いにパラ位で結合され、ま
たアルキル基によって一置換又は二置換されることが可
能である芳香族環又はヘテロ環式環を含む少なくとも２
つの環から成るメソーゲンであって、

【０１１１】末端芳香族環はＸの酸素原子又はＮＨ基に
よってこれらの結合基にパラ位においてそれぞれ置換さ
れているメソーゲンを表し、Ｒは独立に水素原子、１〜
８つの炭素原子を含むアルキル基、フェニル環又はハロ
ゲン原子であり、ｎは１〜１００の整数を表し、Ｂはピ
ペラジニル基もしくは第一又は第二パラ置換環式ジアミ
ンから誘導される二価の基を表しジアミンのアミノ基を
介して結合されている）

【０１１２】本発明の一般式（II）のオリゴマービスマ
レイミドは、適する溶媒中で、０．５当量〜１当量のパ
ラ置換芳香族、脂環、ヘテロ環第一又は第二アミンを用
いて、０〜８０℃、好ましくは２０〜５０℃の温度にお
いてマイクル付加によってオリゴマー化することにより
一般式（I）のビスマレイミドから製造され、反応生成
物は当該技術分野において公知の方法によって分離され
る。

【０１１３】この反応において、ジアミンと一般式
（I）のビスマレイミドとの間で、アスパルトイミド（a
spartimide）結合と呼ばれる結合が形成される。好まし
く反応される一般式（I）のビスマレイミドは、マレイ
ミド二重結合が水素原子又は１つのメチル基のみを含む
ものである。溶媒の選択は重要ではない。例えば、ハロ
ゲン化炭化水素、第三アミン及びエーテルならびにそれ
らの混合物を用いることができる。

【０１１４】環式１，４−ジアミンは、本発明のオリゴ
マービスマレイミドを製造する方法において好ましく用
いられる。それらの例には、ｐ−フェニレンジアミン、
４，４'−ジアミノビフェニル、４，４'−ジアミノ−
３，３'，５，５'−テトラメチル−ビフェニル及びＮ，
Ｎ'−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミンが挙げられ
る。この種類のオリゴマー化合物は、以下の一般構造IV
によって記述することができる。

【０１１５】

【化２５】

【０１１６】（式中、Ｚ＝１，４−フェニレン又は４，
４'−ビフェニレンであり、Ｓ＝水素原子又は−ＣＨ₃基
であり、Ａ、Ｍ、Ｒ及びＸは、構造（I）の場合と同じ
意味を有し、ｎは１〜１００の整数を表す） ビスマレイミドとピペラジンとの反応は特に好ましく、
一般構造（V）の液晶性ビスマレイミドを生成させる。

【０１１７】

【化２６】

【０１１８】（式中、Ａ、Ｍ、Ｒ及びＸは、構造（I）
の場合と同じ意味を有し、ｎは１〜１００の整数を表
す）

【０１１９】本発明によるビスマレイミドと０．５当量
の環式ジアミンとの反応は、本質的にｎ＝１のビスアス
パルトイミドを生成させ、この場合に、ｎ＞１のオリゴ
マーも反応温度に応じてやはり生成されうる。

【０１２０】対照的に、１当量の環式ジアミンとビスマ
レイミドとの反応は、ｎ＞１のオリゴマーを生成させ
る。得られる混合物がＣＨＣｌ₃又はテトラヒドロフラ
ンに可溶であるそれらの場合、１〜１０の繰返し単位、
及び＞２０，０００ｇ／モルまでの分子量を有する、よ
り高分子のポリマー部分を含む個々の生成物をゲル透過
クロマトグラフィーによって得る。両方の種類の生成物
は、平均的にオリゴマー分子当たり２個の末端マレイミ
ド基を含み、それらは更なる反応のために利用すること
ができる。

【０１２１】ジアミン（ピペラジンが好ましい）による
本発明のビスマレイミドの鎖延長は、複数の大幅な特性
改善をもたらす。このように、ビスアスパルトイミド
（ｎ＝１）の場合でさえ、液晶温度範囲は、大部分の場
合、対応するビスマレイミドと比較して相当に広がる。

【０１２２】従って、２モルのマレイミドヘキサン酸塩
化物と１モルのヒドロキノン−ビス（４−ヒドロキシベ
ンゾエート）とから生成されるビスマレイミドは、１２
５〜１４０℃の間で偏光顕微鏡のもとでネマチック相を
示す一方で、１モルのピペラジンとビスマレイミドとの
反応生成物は、１００〜約３２５℃の間でネマチック相
を示す。

【０１２３】類似の液晶温度範囲の拡大は、その他のＬ
Ｃビスマレイミドにおいても観察され、液晶ビスマレイ
ミドの典型的な長さ／直径比の増加に起因している。こ
れに関連して、液晶温度範囲は、ポリアスパルトイミド
の生成の温度にも依存する。なぜなら、所定の反応温度
範囲の上部領域において、より高い分子量のより多くの
生成物が生成され、そのメソーゲン相が室温で生成され
るものよりも高い温度で発生するからである。

【０１２４】本発明によるすべての低分子量及び高分子
量ビスマレイミドの特性は、２００℃より上の温度にお
ける熱架橋のための能力であり、それはマレイミド基を
介した熱架橋に起因している。用いられるメソーゲン及
びアルキレンスペーサー長さに応じて、架橋はメソーゲ
ン相で起きるか、もしくは先ず透明点より上の等方性相
で起きるかのいずれかで起こる。

【０１２５】パラ置換第一芳香族ジアミンを鎖延長のた
めに用いる場合、アスパルトイミド基のより弱い塩基の
第二アミノ基は、１５０℃より上のより高い温度におい
てマイケル付加によってマレイミド二重結合と反応する
こともできる。従って、ピペラジン変性生成物は多くの
場合に好ましい。それぞれの場合、熱架橋することが可
能な液晶化合物が存在する。

【０１２６】この変性によって、実際にメソーゲン基を
含んでいるが液晶性挙動を示さないビスマレイミドにさ
え液晶特性が付与されることは、実際上相当に重要であ
る。このように、例えば、４．４'−ビフェニルイル−
ビス（オキシカルボニルペンチルマレイミド）自体は液
晶転移を示さず、１１０℃の融点を示すだけであり、溶
融体は、偏光顕微鏡のもとで等方性のままである。

【０１２７】これに対して、０．５当量のピペラジンと
のオリゴマー反応生成物は、分離後に１１４℃までの広
い溶融範囲を示し、そのうえネマチック構造を示す。１
当量のピペラジンとの反応から分離されたオリゴマー生
成物は、７９℃において結晶相からネマチック相への転
移を示すと共に、１８０℃の透明点を有する。

【０１２８】多くの有機溶媒中でのピペラジン変性ビス
マレイミドの溶解度は、ビスマレイミド出発物質のそれ
よりも良好であり、これは多くの用途に対して重要であ
る。

【０１２９】本発明は、本発明のメソーゲン基を含むビ
スマレイミド及び／又は該ビスマレイミドをオリゴマー
化させたオリゴマービスマレイミドの１種以上を含有す
る電気光学表示体用液晶媒体を含む。本発明の電気光学
表示体用液晶媒体は、本発明のビスマレイミド及び／又
はオリゴマービスマレイミドの１種以上と他の成分とし
て液晶性等の本発明の効果を損なわない範囲で、従来公
知の液晶性化合物の群から選ばれる１種以上の化合物を
含んでいても良い。

【０１３０】従来公知の液晶性化合物の具体例を挙げれ
ば、ビフェニル化合物、ターフェニル化合物、フェニル
又はシクロヘキシルベンゾエート化合物、シクロヘキサ
ンカルボン酸のフェニル又はシクロヘキシルエステル化
合物、シクロヘキシル安息香酸のフェニル又はシクロヘ
キシルエステル化合物、シクロヘキシルシクロヘキサン
カルボン酸のフェニル又はシクロヘキシルエステル化合
物、安息香酸のシクロヘキシルフェニルエステル化合
物、シクロヘキサンカルボン酸のシクロヘキシルフェニ
ルエステル化合物、シクロヘキシルシクロヘキサンカル
ボン酸のシクロヘキシルフェニルエステル化合物、フェ
ニルシクロヘキサン化合物、

【０１３１】シクロヘキシルビフェニル化合物、フェニ
ルシクロヘキシルシクロヘキサン化合物、シクロヘキシ
ルシクロヘキサン化合物、シクロヘキシルシクロヘキセ
ン化合物、シクロヘキシルシクロヘキシルシクロヘキセ
ン化合物、１，４−ビス−シクロヘキシルベンゼン化合
物、４，４’−ビス−シクロヘキシルビフェニル化合
物、フェニル又はシクロヘキシルピリミジン化合物、フ
ェニル又はシクロヘキシルピリジン化合物、フェニル又
はシクロヘキシルジオキサン化合物、フェニル又はシク
ロヘキシル−１，３−ジチアン化合物、１，２−ジフェ
ニルエタン化合物、

【０１３２】１，２−ジシクロヘキシルエタン化合物、
１−フェニル−２−シクロヘキシルエタン化合物、１−
シクロヘキシル−２−（４−フェニルシクロヘキシル）
エタン化合物、１−シクロヘキシル−２−ビフェニルエ
タン化合物、１−フェニル−２−シクロヘキシルフェニ
ルエタン化合物及びトラン化合物及びそれら化合物のフ
ッ素化化合物である。これらの化合物は各々融点も液晶
性も異なる為、これらを複数組み合わせることにより、
種々の液晶媒体用途に適した液晶組成物を調製すること
ができる。

【０１３３】本発明によるビスマレイミド類及びそれら
のアスパルトイミドオリゴマーは、純熱的に又はラジカ
ル開始剤を用いて、架橋によって溶液又は溶融体中に液
晶網状構造を形成することが可能である。５〜５０重量
％の量で添加剤として用いられる時、市販の芳香族ビス
マレイミド樹脂は、硬化された製品の機械的特性、主と
して靱性の改善を生じさせる。それらは、その他の不飽
和モノマー、オリゴマー及び反応性ポリマーとの併用で
液晶網状構造を形成することもできる。

【０１３４】本発明によるビスマレイミドの合成及び特
性を以下の実施例によって実証することができる。

【０１３５】

【実施例】（実施例１）ヒドロキノン−ビス（マレイミ
ドペンチルカルボニルオキシベンゾエート） マグネチックスターラー棒及びＮ₂ガス入口管を備えた
１００ｍｌ丸底フラスコの中でＮ₂下において攪拌しな
がら、７０ｇのジメチルホルムアミドと６．９ｇのトリ
エチルアミンとの混合物の中に７．０ｇ（０．０２モ
ル）のヒドロキノン−ビス（４−ヒドロキシベンゾエー
ト）を溶解した。混合物を氷浴で０〜５℃に冷却し、１
１．４ｇ（０．０５モル）のマレイミドヘキサン酸塩化
物を４０分にわたり滴下した。

【０１３６】そのバッチを室温で更に１５時間引き続い
て攪拌し、固形物を含有し混濁した混合物を濾過した。
濾液を９００ｍｌのＨ₂Ｏに入れ攪拌した。得られた無
色の固形物を２００ｍｌトルエン／エタノール（１：
１）から再結晶化した。収量は８．２５ｇで理論量の５
６％であった。ホットステージを備えた偏光顕微鏡のも
とで、その物質は１２５℃の融点を示し、ネマチック構
造を形成し、透明点は１４０℃であった。

【０１３７】（実施例２）ヒドロキノン−ビス（マレイ
ミドデシルカルボニルオキシベンゾエート） マグネチックスターラー棒及びＮ₂ガス入口管を備えた
１００ｍｌ丸底フラスコの中でＮ₂下において攪拌しな
がら、７０ｇのジメチルホルムアミドと６．９ｇのトリ
エチルアミンとの混合物の中に７．０ｇ（０．０２モ
ル）のヒドロキノン−ビス（４−ヒドロキシベンゾエー
ト）を溶解した。混合物を氷浴で０〜５℃に冷却し、５
０ｍｌのジメチルホルムアミドに溶解された１５ｇ
（０．０５モル）のマレイミドウンデカン酸塩化物を４
０分にわたり滴下した。

【０１３８】そのバッチを室温で更に１５時間引き続い
て攪拌し、固形物を含有する混濁した混合物を濾過し
た。濾液を９００ｍｌのメタノールに入れ攪拌した。得
られた無色の固形物を３００ｍｌのメタノールで洗浄
し、真空下で一晩乾燥した。収量は１４．００ｇで理論
量の８０％であった。偏光顕微鏡のもとで、実施例２の
化合物のサンプルは１０５℃の融点及び１３０℃の透明
点を示した。

【０１３９】（実施例３）２−メチルヒドロキノン−ビ
ス（マレイミドペンチルカルボニルオキシベンゾエー
ト） マグネチックスターラー棒及びＮ₂ガス入口管を備えた
５０ｍｌ丸底フラスコの中でＮ₂下において攪拌しなが
ら、３０ｇのジメチルホルムアミドと０．９ｇのトリエ
チルアミンとの混合物の中に１．４ｇ（３．８ミリモ
ル）の２−メチルヒドロキノン−ビス（４−ヒドロキシ
ベンゾエート）を溶解した。混合物を氷浴で０〜５℃に
冷却し、２．０ｇ（８．６ミリモル）のマレイミドヘキ
サン酸塩化物を１０分にわたり滴下した。

【０１４０】そのバッチを室温で更に１５時間引き続い
て攪拌し、固形物を含有する混濁した混合物を濾過し
た。濾液を５００ｍｌの氷水中に攪拌しながら移した。
この手順の過程において、白色の粘着性の沈殿物がガラ
スビーカの壁に堆積した。デカンテーションにより水相
を除去後、沈殿物を液体窒素でもろくし、微粉砕し、２
００ｍｌのメタノールから再結晶化させ、真空下で乾燥
した。

【０１４１】¹Ｈ及び¹³Ｃ ＮＭＲスペクトルによって、
目的物の生成を確認した。収量は２．８５ｇで理論量の
９５％であった。偏光顕微鏡のもとで、実施例３の化合
物のサンプルは９１℃の融点及びその後ネマチック構造
の形成を示した。ネマチック溶融体は透明点が明確にな
らずに２３０℃で固化した。

【０１４２】（実施例４）４，４'−ビフェニルイル−
ビス（マレイミドヘキシルエステル） マグネチックスターラー棒及びＮ₂ガス入口管を備えた
１００ｍｌ丸底フラスコの中でＮ₂下において攪拌しな
がら、５５ｇのジメチルホルムアミドと５．５ｇのトリ
エチルアミンとの混合物の中に４．３ｇ（０．０２３モ
ル）の４，４'−ジヒドロキシビフェニルを溶解した。
混合物を氷浴で０〜５℃に冷却し、１２．０ｇ（０．０
５２モル）のマレイミドヘキサン酸塩化物を４５分にわ
たり滴下した。

【０１４３】そのバッチを室温で更に４５時間引き続い
て攪拌し、固形物を含有する混濁した混合物を９００ｍ
ｌの氷水に入れ攪拌した。得られた黄色の沈殿物を水で
洗浄し、２００ｍｌのメタノールから再結晶化させ、
１．５ｇの不溶性残留物を高温で濾過して除去した。合
計で６．２ｇの再結晶した生成物を分離し、メタノール
から再び再結晶化した。大部分の最初の結晶化生成物は
溶解しないで残った。この残留物は３４００ｃｍ^-1での
ＩＲスペクトルで弱いＯＨ帯を示しただけであったの
で、生成物を５０ｍｌのエタノールから三回目の再結晶
化させた。

【０１４４】単離及び真空下での乾燥後、１．６ｇの目
的生成物を単離した。ＮＭＲ及び液体クロマトグラフ法
により測定して、その純度は９５％であった。目的製品
の９５％の収率は、理論量の１２．０％に相当した。目
的生成物中の不純物でもあった対応するモノエステル
を、第１及び第２結晶化工程からの濾液中に溶解してい
た。偏光顕微鏡のもとで、第３の再結晶化生成物のサン
プルは１１０℃の融点を示し、その温度より上で等方性
溶融体を形成した。

【０１４５】（実施例５）ヒドロキノン−ビス（マレイ
ミドペンチル−カルボニルオキシベンゾエート）のピペ
ラジン−ビスアスパルトイミド 実施例１の１．４７ｇ（２ミリモル）の化合物を１０ｍ
ｌの乾燥ジメチルホルムアミドに溶解し、０．０８６ｇ
（１ミリモル）の固体ピペラジンを添加した。そのバッ
チを室温で１５時間引き続いて攪拌した。その後、溶液
を１００ｍｌの氷水にあけて、沈殿物を濾過して除去
し、５０ｍｌの水で洗浄し、真空下で乾燥した。

【０１４６】収量は１．２２ｇで理論量の７８．３％で
あった。¹Ｈ及び¹³Ｃ ＮＭＲスペクトルにより、２つの
末端マレイミド基を含むアスパルトイミドの生成を確認
した。偏光顕微鏡のもとで、実施例５の化合物のサンプ
ルは８０℃の融点を示し、ネマチック構造を有する異方
性溶融体を生成し、それは１３０〜１３５℃で等方性に
なった。

【０１４７】（実施例６）ヒドロキノン−ビス（マレイ
ミドペンチル−カルボニルオキシベンゾエート）のピペ
ラジン−ポリアスパルトイミド 実施例１の１．４７ｇ（２ミリモル）の化合物を１０ｍ
ｌの乾燥ジメチルホルムアミドに溶解し、０．１７２ｇ
（２ミリモル）の固体ピペラジンを添加した。そのバッ
チを室温で１５時間引き続いて攪拌した。一連の操作は
実施例５に記載した通りであった。収量は１．４２ｇで
理論量の８６．４％であった。

【０１４８】ＮＭＲスペクトルによって、目的のアスパ
ルトイミドの構造を確認した。偏光顕微鏡のもとで、実
施例６の化合物のサンプルは融点１００℃で、そのネマ
チック構造が１２５℃で変化する異方性溶融体を生成
し、異方性溶融体は３２０℃で等方性になり固化した。

【０１４９】（実施例７）ヒドロキノン−ビス（マレイ
ミドペンチル−カルボニルオキシベンゾエート）のピペ
ラジン−ポリアスパルトイミド 実施例１の１．４７ｇ（２ミリモル）の化合物を１０ｍ
ｌの乾燥ジメチルホルムアミドに溶解し、０．１７２ｇ
（２ミリモル）の固体ピペラジンを添加した。そのバッ
チを６０℃で２４時間引き続いて攪拌した。一連の操作
は実施例５に記載した通りであった。収量は１．０２ｇ
で理論量の５３．１％であった。

【０１５０】ＮＭＲスペクトルによって、目的のアスパ
ルトイミドの構造を確認した。偏光顕微鏡のもとで、実
施例７の化合物のサンプルは１６０℃の融点を示し、ネ
マチック構造を有する異方性溶融体を生成し、それは３
００℃において異方性で固化した。

【０１５１】（実施例８）ヒドロキノン−ビス（マレイ
ミドペンチル−カルボニルオキシベンゾエート）の１，
４−フェニレン−ビスアスパルトイミド 実施例１の０．７３６ｇ（１ミリモル）の化合物を１０
ｍｌの乾燥ジメチルホルムアミドに溶解し、０．０５４
ｇ（１ミリモル）の１，４−フェニレンジアミンを添加
した。そのバッチを室温で１９時間攪拌した。一連の操
作は実施例５に記載した通りであった。収量は０．５７
ｇで理論量の７２．２％であった。ＮＭＲスペクトルに
よって目的のアスパルトイミド構造を確認した。偏光顕
微鏡のもとで、実施例８の化合物のサンプルは１１５℃
の融点を示し、そのネマチック構造が１５０℃で変化す
る異方性溶融体を生成し、それは２５０℃で等方性にな
り固化した。

【０１５２】（実施例９）ヒドロキノン−ビス（マレイ
ミドペンチル−カルボニルオキシベンゾエート）の１，
４−フェニレン−ポリアスパルトイミド 実施例１の０．７３６ｇ（１ミリモル）の化合物を１０
ｍｌの乾燥ジメチルホルムアミドに溶解し、０．１０８
ｇ（１ミリモル）の１，４−フェニレンジアミンを添加
した。そのバッチを室温で１９時間攪拌した。一連の操
作は実施例５に記載した通りであった。収量は０．４８
ｇで理論量の５６．９％であった。ＮＭＲスペクトルに
よって目的のアスパルトイミド構造を確認した。偏光顕
微鏡のもとで、実施例９の化合物のサンプルは１２２℃
の融点を示し、そのネマチック構造が１９０℃で変化す
る異方性溶融体を生成し、それは３５０℃で等方性にな
り固化した。

【０１５３】（実施例１０）ヒドロキノン−ビス（マレ
イミドデシル−カルボニルオキシベンゾエート）のピペ
ラジン−ビスアスパルトイミド 実施例２の０．８７７ｇ（１ミリモル）の化合物を５ｍ
ｌの乾燥ジメチルホルムアミドに溶解し、０．０４３ｇ
（０．５ミリモル）のピペラジンを添加した。そのバッ
チを室温で１５時間攪拌した。一連の操作は実施例５に
記載した通りであった。

【０１５４】収量は０．７３ｇで理論量の７９．３％で
あった。ＮＭＲスペクトルによって目的のアスパルトイ
ミド構造を確認した。ポリスチレン校正標準（４００−
８００，０００ｇ／モル）を用いるＣＨＣｌ₃中のゲル
クロマトグラフィーによれば、約８０％のビスアスパル
トイミドの混合物が約２０％のビスマレイミドの他に存
在した。偏光顕微鏡のもとで、実施例１０の化合物のサ
ンプルは１００℃の融点を示し、ネマチック構造を有す
る異方性溶融体を生成し、それは１１８℃で等方性にな
った。

【０１５５】（実施例１１）ヒドロキノン−ビス（マレ
イミドデシル−カルボニルオキシベンゾエート）のピペ
ラジン−ポリアスパルトイミド 実施例２の０．８７７ｇ（１ミリモル）の化合物を５ｍ
ｌの乾燥ジメチルホルムアミドに溶解し、０．０８６ｇ
（１ミリモル）のピペラジンを添加した。そのバッチを
室温で１５時間攪拌した。一連の操作は実施例５に記載
した通りであった。収量は０．７６ｇで理論量の７８．
６％であった。

【０１５６】ＮＭＲスペクトルにより目的のアスパルト
イミド構造を確認した。ポリスチレン校正標準（４００
−８００，０００ｇ／モル）を用いるＣＨＣｌ₃中のゲ
ルクロマトグラフィーは、１〜１２の繰返し単位を含む
オリゴマーと、２０，０００ｇ／モルを超える分子量を
有する少量のより高分子のポリマーとの混合物を示し
た。偏光顕微鏡のもとで、実施例１１の化合物のサンプ
ルは１０５℃の融点を示し、ネマチック構造を有する異
方性溶融体を生成し、それは１３０℃で等方性になっ
た。

【０１５７】（実施例１２）ビフェニルイルビス（マレ
イミドヘキシルエステル）のピペラジン−ビスアスパル
トイミド 実施例４の０．６７ｇ（１．２ミリモル）の化合物を５
ｍｌの乾燥ＤＭＦに溶解し、０．０５１ｇ（０．６ミリ
モル）の固体ピペラジンで処理した。そのバッチを７０
℃で１５時間攪拌した。冷却後、混濁溶液を濾過し、そ
れを７０ｍｌの氷水に滴下した。得られた沈殿物を１０
０ｍｌの水で洗浄し、分離し、真空下で乾燥した。収量
は０．６ｇで理論量の８２．７％であった。ＮＭＲスペ
クトルにより目的のアスパルトイミド構造を確認した。
偏光顕微鏡のもとで、実施例１２の化合物のサンプルは
広い溶融範囲を示し、１１４℃より上で、ネマチック構
造を有する異方性溶融体を生成し、それは２４０℃で固
化した。

【０１５８】（実施例１３）ビフェニルイル−ビス（マ
レイミドヘキシルエステル）のピペラジン−ポリアスパ
ルトイミド 実施例４の０．３ｇ（０．５ミリモル）の化合物を０．
０４５ｇ（０．５ミリモル）のピペラジンと共に５ｍｌ
の乾燥ＣＨ₂Ｃｌ₂に溶解し、室温で４時間攪拌した。溶
媒の除去後、固体残留物を２０ｍｌの水と共に攪拌し濾
過し真空下で乾燥した。収量は０．３ｇで理論量の８７
％であった。ＮＭＲスペクトルにより目的のアスパルト
イミド構造を確認した。偏光顕微鏡のもとで、実施例１
３の化合物のサンプルは７９℃の融点を示し、ネマチッ
ク構造を有する異方性溶融体を生成し、それは１８０℃
で等方性になり固化した。

【０１５９】（実施例１４）２−メチルヒドロキノン−
ビス（マレイミド−ペンチル−カルボニルオキシベンゾ
エート）のピペラジン−ビスアスパルトイミド 実施例３の１．００ｇ（１ミリモル）の化合物を０．０
４５ｇ（０．５ミリモル）のピペラジンと共に１０ｍｌ
の乾燥ＣＨ₂Ｃｌ₂に溶解し、室温で４時間攪拌した。溶
媒の除去後、固体残留物を５０ｍｌの水と共に攪拌し、
濾過し真空下で乾燥した。収量は０．９０ｇで理論量の
８６％であった。

【０１６０】ＮＭＲスペクトルにより目的のアスパルト
イミド構造を確認した。ポリスチレン校正標準（４００
−８００，０００ｇ／モル）を用いるＴＨＦ中のゲルク
ロマトグラフィーによれば、１６００ｇ／モルの分子量
を有するビスアスパルトイミドが主生成物として生成
し、その他に、４５００ｇ／モルまでの分子量を有する
オリゴマーが存在した。偏光顕微鏡のもとで、実施例１
４の化合物のサンプルは９２℃の融点を示し、ネマチッ
ク構造を有する異方性溶融体を生成し、それは１３４℃
で等方性になった。

【０１６１】（実施例１５）２−メチルヒドロキノン−
ビス（マレイミド−ペンチルカルボニルオキシベンゾエ
ート）のピペラジン−ポリアスパルトイミド 実施例３の０．２５ｇ（０．３３ミリモル）の化合物を
０．０２９ｇ（０．３３ミリモル）のピペラジンと共に
５ｍｌの乾燥ＣＨ₂Ｃｌ₂に溶解し、室温で４時間攪拌し
た。溶媒の除去後、固体残留物を２０ｍｌの水と共に攪
拌し濾過し真空下で乾燥した。収量は０．２４ｇで理論
量の８６％であった。ＮＭＲスペクトルにより目的のア
スパルトイミド構造を確認した。ポリスチレン校正標準
（４００−８００，０００ｇ／モル）を用いるＴＨＦ中
のゲルクロマトグラフィーは、７０００ｇ／モルまでの
範囲の分子量を有する広い分布のオリゴマーの存在を示
した。偏光顕微鏡のもとで、実施例１５の化合物のサン
プルは９６℃の融点を示し、ネマチック構造を有する異
方性溶融体を生成し、それは１８０℃で等方性になり固
化した。

【０１６２】（実施例１６）４，４'−ビフェニルイル
−ビス（オキシペンチルマレイミド） （ａ）４，４'−ビフェニルイル−ビス（オキシブチロ
ニトリル）の合成 マグネチックスターラー棒、環流コンデンサー及び滴下
漏斗を備えた５００ｍｌ丸底フラスコの中で、２００ｍ
ｌのアセトン中に、９．３ｇ（０．０５モル）の４，
４'−ジヒドロキシビフェニル、２０．７ｇ（０．１５
モル）の無水Ｋ₂ＣＯ₃及び０．５ｇのヨウ化カリウムを
環流温度に加熱して１時間均質化し、１６．２ｇ（０．
１モル）の５−ブロモバレロニトリルの１５ｍｌアセト
ン溶液をその後１５分にわたり滴下した。その後、混合
物を環流下で２５時間沸騰させた。

【０１６３】冷却後、更に１００ｍｌのアセトンを添加
し懸濁液を吸引濾過した。固形物を６００ｍｌのＨ₂Ｏ
で洗浄乾燥し、１００ｍｌのＣＨＣｌ₃から再結晶化さ
せた。真空下で乾燥後、再結晶化した生成物の収量は１
４．１ｇで理論量の８１％であった。融点は１７０℃で
あった。ＮＭＲ及び質量スペクトルは目的物質に対応し
た。

【０１６４】（ｂ）４，４'−ビフェニルイル−ビス
（オキシペンチルアミン）の合成 環流コンデンサー、スターラー、滴下漏斗及びＮ₂ガス
入口管を備えた５００ｍｌ三つ口フラスコの中で窒素下
において１９０ｍｌの乾燥ジエチルエーテルに８．１ｇ
（０．２１モル）の粉末ＬｉＡｌＨ₄を懸濁させ、氷浴
の中で０〜５℃に冷却し、その後、１０．４ｇ（０．１
０６モル）の９６％Ｈ₂ＳＯ₄を４０分にわたり慎重に滴
下した。

【０１６５】混合物を氷浴の中で１時間攪拌し、その
後、１５０ｍｌのＣＨ₂Ｃｌ₂中の１２．０ｇ（０．０３
４モル）の４，４'−ビフェニルイル−ビス（４−オキ
シブチロニトリル）を５０分にわたり滴下した。そのバ
ッチをその後、環流下で１時間加熱し、室温で一晩攪拌
した。その後、氷で冷却し激しく攪拌しながら、反応混
合物を５３ｍｌのＨ₂Ｏで滴下して処理した。

【０１６６】発熱反応がおさまった後、１０．５ｇ
（０．２６モル）のＮａＯＨの９５ｍｌＨ₂Ｏ溶液を急
速に添加した。その後、そのバッチを吸引濾過し、濾液
を蒸発させた。フィルターケーキを各回共に２５０ｍｌ
のＣＨＣｌ₃で二回高温において抽出し、濾過した。ク
ロロホルム抽出物を蒸発残留物と混ぜ、溶媒を真空下で
完全に除去した。結晶生成物を５０℃において真空下で
乾燥した。収量は９．５ｇで理論量の７８％であった。
融点は１３２〜１３４℃であった。ＮＭＲ及び質量スペ
クトルは目的物質に対応した。純度はＧＣにより測定し
約９５％であった。

【０１６７】（ｃ）４，４'−ビフェニルイル−ビス
（オキシペンチルマレイミド）の合成 水トラップ及び環流コンデンサーを備えた１００ｍｌ丸
底フラスコの中で、５０ｍｌの無水プロピオン酸と３０
ｍｌのキシレンとの混合物の中に実施例１６ｂの７．１
ｇ（０．０２モル）の４，４'−ビフェニルイル−ビス
（オキシペンチルアミン）を室温で溶解した。３．９ｇ
（０．０４モル）の無水マレイン酸と０．１ｍｌの濃硫
酸を添加し、１７０〜１７５℃の温度の油浴で環流下に
おいて反応混合物を５時間沸騰させた。

【０１６８】その間に水とプロピオン酸との１．１ｍｌ
の混合物がトラップに集められた。冷却と共に沈殿物を
生じ、分離後、それを高温で５０ｍｌのクロロホルムを
用いて抽出した。溶媒を除去し、真空下で乾燥後、無色
結晶生成物が残った。そのＮＭＲスペクトルは目的物質
に対応した。収量は４．７ｇで理論量の４５．６％であ
った。融点は１５６〜１６０℃であった。その物質は顕
微鏡のもとで液晶挙動を示さなかった。

【０１６９】（実施例１７）４，４'−ビフェニルイル
−ビス（オキシペンチル−マレイミド）のピペラジン−
ビスアスパルトイミド 実施例１６の０．５ｇ（０．９７ミリモル）の化合物を
０．０４２ｇ（０．４８ミリモル）のピペラジンと共に
１１ｍｌの乾燥ＣＨ₂Ｃｌ₂に溶解し、そのバッチを室温
で４時間攪拌した。溶媒の除去後、固体残留物を２０ｍ
ｌの水と共に攪拌し濾過し真空下で乾燥した。収量は
０．４４ｇで理論量の８７％であった。ＮＭＲスペクト
ルによって目的のアスパルトイミド構造を確認した。偏
光顕微鏡のもとで、実施例１７の化合物のサンプルは１
３０℃の融点を示し、ネマチック構造を有する異方性溶
融体を生成し、それは２５０℃より上で固化した。

【０１７０】（実施例１８）４，４'−ビフェニルイル
−ビス（オキシペンチル−マレイミド）のピペラジン−
ポリアスパルトイミド 実施例１６の０．５ｇ（０．９７ミリモル）の化合物を
０．０８４３ｇ（０．９７ミリモル）のピペラジンと共
に１１ｍｌの乾燥ＣＨ₂Ｃｌ₂に溶解し、そのバッチを室
温で４時間攪拌した。溶媒の除去後、固体残留物を２０
ｍｌの水と共に攪拌し濾過し真空下で乾燥した。収量は
０．４７ｇで理論量の９２．５％であった。ＮＭＲスペ
クトルにより目的のアスパルトイミド構造を確認した。
偏光顕微鏡の下で、実施例１８の化合物のサンプルは１
１５℃の融点を示し、ネマチック構造を有する異方性溶
融体を生成し、それは２００℃で等方性になり固化し
た。

【０１７１】（ＬＣビスマレイミドの前駆体の合成例） （マレイミドヘキサン酸塩化物）スターラー、環流コン
デンサー及びＣａＣｌ₂乾燥管を備えた５００ｍｌ丸底
フラスコの中で４４．０ｇ（０．２０９モル）のマレイ
ミドヘキサン酸を２５０ｍｌの乾燥ＣＨ₂Ｃｌ₂に溶解
し、それを３４．８ｇ（０．２９モル）のＳＯＣｌ ₂で
処理し、環流下で３．５時間沸騰させた。

【０１７２】得られたオレンジ色の懸濁液から常圧下で
ＣＨ₂Ｃｌ₂を蒸留して除き、ＳＯＣｌ₂をその後８０ｍ
ｂａｒで蒸留して除いた。重合禁止剤として０．１ｇの
フェノチアジンを添加後、暗色残留物を２０ｃｍのビィ
グリューカラムによって分留した。１５．２ｇの第一留
分を１４０〜１４５℃／０．０２ｍｂａｒの沸騰範囲に
わたって集めた。その後、油浴温度を１９０℃に上げ、
同じ沸騰範囲を有する７．４ｇの第二留分を分離した。
両方の留出液は室温で急速に結晶化した。ＧＣ／ＭＳに
よって測定し、両方の留分は同じであり、ＧＣで測定し
て純度は９６〜９７％であった。蒸留後の収率は理論量
の４７．２％であった。

【０１７３】（マレイミドウンデカン酸塩化物）スター
ラー、環流コンデンサー及びＣａＣｌ₂乾燥管を備えた
２５０ｍｌ丸底フラスコの中で２４．０ｇ（０．０８５
モル）のマレイミドウンデカン酸を５０ｍｌの乾燥ＣＨ
₂Ｃｌ₂に溶解し、それを３１．０ｇ（０．２４モル）の
塩化オキザリルで処理し、７０〜７５℃の油浴温度にお
いて環流下で１５時間沸騰させた。その後、常圧下でＣ
Ｈ₂Ｃｌ₂を先ず蒸留して除き、塩化オキザリルを０．０
１ｍｂａｒで蒸留して除いた。

【０１７４】加水分解されやすいために、暗色残留物を
更に精製せずに、直ちにその後の合成のために用いた。
収量は２５．５ｇで理論量の１００％であった。マレイ
ミドウンデカン酸塩化物の純度はＧＣ／ＭＳで測定して
９４％であった。

【０１７５】（５−ブロモペンチルマレイミド）１２ｇ
（０．１２４モル）のマレイミドを６０ｍｌの酢酸エチ
ルに溶解し、２２．４ｇ（０．３３モル）の蒸留された
フランを１０分にわたって添加した。その後すぐに、混
合物は若干暖かくなり、そのバッチを室温で２５時間攪
拌した。その後、沈殿物を吸引下で濾過して除去し、室
温において真空下で乾燥した。収量は１０．５ｇで理論
量の５１．３％であった。ＧＣで測定してその物質は純
粋であり、そのＩＲ、ＮＭＲ及び質量スペクトルは、目
的の７−オキサビシクロヘプテン−１，２−ジカルボン
酸イミドに対応した。

【０１７６】このイミドの１０ｇ（０．０６モル）を蒸
留された３００ｍｌのＤＭＦに溶解し、スパチュラの先
端を覆う量のＫＩを添加し、８．１ｇ（０．０７２モ
ル）のＫ−ｔ−ブチレートをＮ₂下で添加した。２時間
後、１００ｍｌのＤＭＦ中の６９．６ｇ（０．３０３モ
ル）の１，５−ジブロモペンタンを室温で攪拌しながら
７時間にわたって滴下した。その後、そのバッチを室温
で５０時間攪拌した。

【０１７７】ＤＭＦ溶液を沈降ＫＢｒから濾過し、回転
エバポレーターの真空下でＤＭＦを実質的に除去した。
１×１０^-3ｍｂａｒの真空下でミクロ蒸留装置の中で液
体残留物を蒸留した。５０〜５５℃の沸騰温度におい
て、蒸留されたのは過剰の１，５−ジブロモペンタンの
みであった。油浴の温度をその後徐々に１４０℃に上げ
た。２．３ｇの初留の後、５．５ｇの生成物は３×１０
^-3ｍｂａｒ／１１３℃の沸騰温度で蒸留された。ＧＣで
測定して、この生成物は純粋であり、そのＩＲ、ＮＭＲ
及び質量スペクトルは、目的の５−ブロモペンチルマレ
イミドに対応した。収量は５．５ｇで理論量の３７．４
％であった。

【０１７８】（ヒドロキノン−ビス（４−ヒドロキシベ
ンゾエート）の合成）（Ｆ．Ｎ．Ｊｏｎｅｓら、Ｐｌｙ
ｍ．Ｐｒｅｐｒ．ＡＣＳ、３０巻（１２）、４６２頁、
１９８９年による） ディーンとシュタルクの水トラップ、スターラー及びＮ
₂入口管を備えた２５０ｍｌの三つ口フラスコの中で、
３５．８ｇ（０．３２５モル）のヒドロキノンと、８
９．６ｇ（０．６５モル）の４−ヒドロキシ安息香酸
と、０．２ｇのｐ−トルエンスルホン酸と、８ｇのシェ
ルゾルＡ（Shellsol A、芳香族炭化水素の混合物、沸騰
範囲２２５〜２５０℃）との混合物をＮ₂下、２０８℃
まで加熱し、Ｈ₂Ｏを共沸蒸留した。

【０１７９】１１．８ｍｌの理論量の水を生成した後、
そのバッチを冷却した。各回５００ｍｌのメタノールで
２回、固形褐色残留物を沸騰させ、高温懸濁液を吸引濾
過し、多量の高温メタノールで洗浄した。白色生成物を
８０℃、真空下で乾燥した。収量は９９．２ｇで理論量
の８６．８％であった。ＮＭＲスペクトルは目的化合物
に対応した。偏光顕微鏡のもとで観察して、融点は２７
０℃であり、引き続いてネマチック相を形成した。

【０１８０】２−メチルヒドロキノン−ビス（４−ヒド
ロキシベンゾエート）も、０．５モルの２−メチルヒド
ロキノンと１モルの４−ヒドロキシ安息香酸とから同じ
方法により生成させた。収量は４７．０ｇで理論量の２
５．８％であった。ＮＭＲスペクトルは目的化合物に対
応した。偏光顕微鏡のもとで観察して、融点は２５０℃
であり、引き続いてネマチック相を形成した。

【０１８１】（実施例１９）４，４'−ビフェニルイル
−ビス（オキシペンチルマレイミド） ２．０ｇ（０．０１１モル）の４，４'−ジヒドロキシ
ビフェニル、４．４ｇ（０．０３２モル）のＫ₂ＣＯ₃及
び０．１ｇのＫＩを８０ｍｌの乾燥アセトンに懸濁さ
せ、環流下で１時間加熱した。６．６ｇ（０．０２６モ
ル）の５−ブロモペンチルマレイミドの８０ｍｌアセト
ン溶液をその後３０分にわたって滴下し、そのバッチを
環流下で２０時間加熱した。冷却後、その混合物を氷と
食塩との混合物中で冷却し、生成した沈殿物を吸引濾過
して除去した。アセトン溶液を蒸発乾固し、残留物を５
０ｍｌクロロホルムから再結晶させた。真空下で乾燥
後、無色結晶生成物が残った。そのＮＭＲスペクトルは
目的物質に対応した。収量は４．２ｇで理論量の７４．
０％であった。融点は１５６〜１６０℃であった。

【０１８２】（実施例２０）

【化２７】

【０１８３】の製造。 ＜第１工程＞

【０１８４】

【化２８】

【０１８５】の製造。 温度計と滴下漏斗を備えた３００ｍｌナスフラスコに、
4-ヨードフェノール(２９．０ｇ)、パラトルエンスルホ
ン酸(９ｍｇ)、ジクロロメタン(５０ｍｌ)を入れて氷冷
浴中で撹拌懸濁させた。これに３，４−ジヒドロピラン
(２２．２ｇ)のジクロロメタン２２０ｍｌ溶液を、温度
を１０℃以下に保ちながら約１時間かけて滴下した。

【０１８６】窒素雰囲気下に約４時間室温で撹拌した。
茶褐色の均一溶液になったところで薄層クロマトグラフ
ィー、ガスクロマトグラフィーで反応を確認し、原料が
残っていないことを確認して反応を停止させた。反応液
を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水の順に洗
浄し、有機層を無水炭酸カリウムで乾燥した。炭酸カリ
ウムを濾別後、溶媒を除去し粗生成物(４７．２ｇ)を得
た。得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー
（シリカゲル２５０ｇ、 ヘキサン/ジクロロメタン＝２
／１）で精製し、目的物を得た。

【０１８７】収量：３７．１ｇ 収率：９３％¹³ C-NMR(75MHz, DMSO-d₆):δ(ppm)=18.391, 24.527, 2
9.618, 61.432, 84.182,95.655, 119.039, 137.824, 15
6.338 ＜第２工程＞

【０１８８】

【化２９】

【０１８９】の製造 温度計、窒素導入管を備えた１Ｌの４口フラスコに化合
物(cix)(６０ｇ)、トリメチルシリルアセチレン(２３．
２６ｇ)を秤量し、ジメチルホルムアミド(２４０ｇ)、
トリエチルアミン(７０ｇ)に溶解させた。これに水冷
(２５℃)、窒素雰囲気下、触媒としてトリフェニルホス
フィンパラジウム(２．７４ｇ)、ヨウ化銅(０．７５ｇ)
を加えた。

【０１９０】ガスクロマトグラフィーで原料が消失した
ことを確認して反応を停止させた。反応液に酢酸エチル
１Ｌを加え、飽和食塩水５００ｍｌで３回洗浄した。有
機層を炭酸カリウムで乾燥させた。炭酸カリウムを濾別
後に溶媒除去して粗生成物を得た。収量：６１ｇ¹³ C-NMR(75MHz, DMSO-d₆):δ(ppm)=0.004, 18.461, 24.
555, 29.671, 61.567, 92.361, 95.627, 115.037, 116.
419, 132.992, 156.902 ＜第３工程＞

【０１９１】

【化３０】

【０１９２】の製造。 窒素導入管、温度計、滴下漏斗を備えた３００ｍｌの３
口フラスコにフッ化テトラブチルアンモニウム (４６
ｇ)を秤取り、ジクロロメタン６５ｇに溶解させた。窒
素雰囲気で氷冷浴中１０℃以下に保ちながら、化合物(c
x)(３９ｇ)のジクロロメタン溶液１００ｍｌを３０分か
けて滴下した。滴下終了後室温で約３時間撹拌し、ガス
クロマトグラフィーで反応をチェックした。原料が残っ
ていないことを確認して反応を終了した。

【０１９３】反応液を飽和食塩水で２回洗浄した後に無
水炭酸カリウムで乾燥し、炭酸カリウムを濾別後溶媒除
去して粗生成物を得た(７０ｇ)。これをカラムクロマト
グラフィー（シリカゲル/ジクロロメタン）で精製し、
目的物を得た。収率：２５ｇ¹³ C-NMR(75MHz, DMSO-d₆):δ(ppm)=18.448, 24.551, 2
9.651, 61.555, 79.197,83.367, 95.614, 114.531, 11
6.489, 133.021, 156.832 ＜第４工程＞

【０１９４】

【化３１】

【０１９５】の製造 滴下漏斗、温度計、塩化水素排気管を備えた１Ｌの４口
フラスコに、塩化アルミニウム(３２ｇ)を秤取り、ジク
ロロメタン１２０ｍｌに撹拌分散させた。これに塩化ア
セチル(２１ｇ)を２時間かけて滴下した。これに４−ブ
ロモ−２−フルオロ−１−フェニルベンゼン(５０ｇ)の
ジクロロメタン溶液２００ｍｌを滴下した。約４時間後
にガスクロマトグラフィーで反応をチェックした。

【０１９６】原料が残っていたので塩化アセチルを４
ｇ、塩化アルミニウム５ｇを追加した。３時間後にガス
クロマトグラフィーで反応をチェックし、原料が残って
いないことを確認した後に反応を停止させた。１Ｌのビ
ーカーに砕いた氷約５００ｇを入れ、これに反応液をゆ
っくり投入した。メカニカルスターラーで約３０分撹拌
して塩化アルミニウムを完全に不活性化した。その後有
機層を飽和食塩水で２回洗浄し、無水硫酸マグネシウム
で乾燥した後溶媒除去して生成物を得た。 収量：５７ｇ¹³ C-NMR(75MHz, DMSO-d₆):δ(ppm)=26.706, 119.368, 1
19.713, 121.860, 126.622, 128.193, 128.456, 128.93
3, 132.198, 136.138, 138.474, 157.202, 160.533, 19
7.413 ＜第５工程＞

【０１９７】

【化３２】

【０１９８】の製造 反応器として１Ｌの４口フラスコを使用。撹拌にはマグ
ネティックスターラーを使用し、反応器に温度計とジム
ロート冷却管を装着し、これに蟻酸(７５０ｍｌ)、化合
物(cxii)(５０ｇ)を秤量した。これに撹拌しながら過酸
化水素水(３４．５％、５０ｍｌ)を入れ、マントルヒー
ターで加熱して還流させた。約１２時間後ガスクロマト
グラフィーで反応をチェックし、原料がこれ以上減少し
なくなったので反応を停止させた。

【０１９９】ドラフト中で反応液を氷冷し、これに10%
亜硫酸水素ナトリウム水溶液を加えた。亜硫酸ガスが大
量に発生して過酸化物を分解する。ヨウ素カリウムでん
ぷん紙で過酸化物が完全に分解されるのをチェックし
た。酢酸エチル５００ｍｌで２回抽出した。有機層を集
めて水洗を繰り返し、ｐＨ＝４程度にした。さらに飽和
炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄して中和し、最後に飽
和食塩水で２回洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウ
ムで乾燥した後溶媒除去し、粗生成物５０ｇを得た。こ
れをカラムクロマトグラフィー（アルミナ５００ｇ/ト
ルエンから酢酸エチル）で精製し、目的物を得た。収
量：３０ｇ、収率：７０％ ＜第６工程＞

【０２００】

【化３３】

【０２０１】の製造 温度計、滴下漏斗、窒素導入管を備えた２００ｍｌの２
口フラスコに、４−（４−ブロモ−２−フルオロフェニ
ル)フェノール(３０ｇ)、ジクロロメタン(５０ｍｌ)、
パラトルエンスルホン酸(１０ｍｇ)を秤量した。これを
氷冷浴中で冷却し、１０℃以下に保ちながら３，４−ジ
ヒドロピラン(１８．９ｇ)のジクロロメタン溶液(２０
ｍｌ)を３０分かけて滴下した。

【０２０２】滴下終了後室温で撹拌し、ガスクロマトグ
ラフィーで反応を追跡した。原料が無くなったことを確
認して反応を終了した。反応液を飽和炭酸水素ナトリウ
ム水溶液、飽和食塩水の順に洗浄し、無水炭酸カリウム
で乾燥した後に溶媒除去して粗生成物を得た。これをカ
ラムクロマトグラフィー（シリカゲル/ヘキサン：トル
エン：ジクロロメタン＝１：１：１）で精製して目的物
を得た。 収率：３０．５ｇ ＜第７工程＞

【０２０３】

【化３４】

【０２０４】の製造 窒素導入管、ジムロート冷却器、温度計を備えた１Ｌの
４口フラスコに、化合物(cxi)(２０．７ｇ)、化合物(cx
iv)(３０ｇ)、ジメチルホルムアミド３００ｍｌ、トリ
エチルアミン６０ｍｌを秤量して撹拌した。これに触媒
としてトリフェニルホスフィンパラジウム(２．４ｇ)、
ヨウ化銅(０．９８ｇ)を加えて窒素置換した。マントル
ヒーターで９０℃に加熱して約４時間反応させた。薄層
クロマトグラフィーで反応を追跡し、原料が消失してい
たので反応を終了した。

【０２０５】反応液にトルエン５００ｍｌを加え、飽和
食塩水で3回洗浄した。有機層を炭酸カリウムで乾燥し
た後溶媒除去して粗生成物を得た。これをカラムクロマ
トグラフィー（シリカゲル/トルエン）で精製し、目的
物を得た。収率：３１ｇ¹³ C-NMR(75MHZ, DMSO-d₆):δ(ppm)=18.662, 25.143, 3
0.194, 62.040, 87.077,90.572, 96.272, 115.823, 11
6.472, 118.710, 119.039, 123.747, 127.584, 128.44
0, 130.011, 130.241, 130.298, 133.037, 156.947, 15
7.350, 157.613, 160.887： FT-IR(cm^-1):2940, 2880, 2850, 2210, 1600, 1540, 15
10, 1400, 1350, 1280,1200, 1180, 1110, 1040, 1020,
960, 920, 770, 830

【０２０６】（第８工程）

【０２０７】

【化３５】

【０２０８】の製造 ジムロート冷却器、温度計を備えた５００ｍｌの４口フ
ラスコに、化合物(cviii)(１０ｇ)を秤取り、テトラヒ
ドロフラン１００ｍｌを加えてドライヤーで加熱しなが
ら溶解させた。これに１０％塩酸(１００ｍｌ)を加えて
約３０分撹拌した。薄層クロマトグラフィーで原料がな
いことを確認して反応を終了した。反応液に酢酸エチル
５００ｍｌを加え、飽和食塩水で２回洗浄した。有機層
を硫酸マグネシウムで乾燥した後溶媒除去して目的物を
得た。反応収率は定量的であった。

【０２０９】¹³C-NMR(75MHz, DMSO-d₆):δ(ppm)=86.22
1, 91.140, 111.957, 115.510, 115.782, 115.921, 11
8.109, 118.438, 122.649, 122.781, 124.821, 124.84
5, 127.576, 129.838, 130.398, 157.556, 158.362, 16
0.188 FT-IR(cm^-1):3400, 2360, 2200, 1900, 1650, 1610, 15
50, 1510, 1490, 1440,1410, 1370, 1320, 1250, 1180,
1100, 1010, 950, 870, 830, 820, 620, 590,540

【０２１０】

【化３６】

【０２１１】の製造 窒素雰囲気下、滴下漏斗、ジムロート冷却器を備えた５
０ｍｌの３口フラスコに、マレイミドヘキサン酸３．１
ｇ(１４．５ｍｍｏｌ)を秤取り、トルエン２０ｍｌに懸
濁させた。これにトリフルオロ酢酸無水物１３．１ｇ
(６２．４ｍｍｏｌ)を加えて溶解し、３０分撹拌した。
これに化合物(cxv)２．０ｇ(６．６ｍｍｏｌ)を加えた
後にオイルバス上で加熱し、５４℃で還流した。還流温
度は徐々に上昇し、４時間後に５８℃に達した。薄層ク
ロマトグラフィーで反応を確認して還流を終了した。

【０２１２】反応液を氷水浴で冷却しながら、飽和炭酸
水素ナトリウム水溶液で中和した。酢酸エチルで抽出を
行い、有機層を飽和食塩水で3回洗浄した。無水硫酸ナ
トリウムで乾燥後溶媒除去して粗生成物を得た。エタノ
ールから再結晶を行い、得られた結晶をメタノールで洗
浄した後減圧乾燥して目的物を得た。 収量:２．５ｇ、収率:５６％

【０２１３】¹H-NMR(300MHz, CDCl₃):δ(ppm) = 7.59 -
7.53 (4H), 7.44 - 7.29 (3H), 7.17(2H), 7.10 (2H),
6.69 (4H), 3.56 (4H), 2.57 (4H), 1.85 - 1.62 (8
H), 1.43 (4H)：¹³ C-NMR(75MHz, CDCl₃):δ(ppm) = 171.8, 171.6, 170.
8, 160.9, 157, 150.8,150.5, 134.1, 132.8, 130.6, 1
30.0, 128.3, 127.8, 124.0, 121.7, 121.8, 120.3, 11
9.3, 118.9, 90.0, 88.0, 37.6, 34.1, 28.2, 26.2, 2
4.3： FT-IR(cm^-1):3450, 3100, 2920, 2850, 1750, 1710, 15
40, 1510, 1440, 1410,1370, 1300, 1210, 1170, 1130,
1010, 950, 920, 840, 700：

【０２１４】DI-EI-MS(70eV): m / z = 690, 497, 469,
304, 110 元素分析： C = 69.2, H = 5.2, N = 3.8, 理論値( C =
69.35, H = 5.38, N =4.04)、液晶−等方相転移点：１
４１℃、結晶−液晶転移点：１２１℃

【０２１５】（実施例２１）（液晶組成物例） 実施例２で合成したヒドロキノン−ビス（マレイミドデ
シルカルボニルオキシベンゾエート）９重量部と、実施
例５で合成したヒドロキノン−ビス（マレイミドペンチ
ルカルボニルオキシベンゾエート）のピペラジン−ビス
アスパルトイミド９１重量部を混合した。この混合物を
ホットプレート上で１５０℃に加熱し溶解した。この組
成物をホットステージ付きの偏光顕微鏡のもとで徐冷し
ながら観察した結果、１３５〜１４０℃で除々に液晶相
となり、室温（２５℃）においても液晶相が観察され
た。

【０２１６】（実施例２２）（液晶組成物例） 実施例５で合成したヒドロキノン−ビス（マレイミドペ
ンチルカルボニルオキシベンゾエート）３０重量部と、
実施例１０で合成したヒドロキノンン−ビス（マレイミ
ドデシルカルボニルオキシベンゾエート）のピペラジン
ービスアスパルトイミド７０重量部を混合した。この混
合物をホットプレート上で１５０℃に加熱し溶解した。
この組成物をホットステージ付きの偏光顕微鏡のもとで
徐冷しながら観察した結果、１３０〜１２０℃で除々に
液晶相となり、室温（２５℃）においても液晶相が観察
された。

【０２１７】（実施例２３）（液晶組成物例） 実施例１で合成したヒドロキノン−ビス（マレイミドペ
ンチルカルボニルオキシベンゾエート）９０重量部と、
実施例２で合成したヒドロキノン−ビス（マレイミドデ
シルカルボニルオキシベンゾエート）１０重量部とを混
合した。この混合物をホットプレート上で１５０℃に加
熱し溶解した。この組成物をホットステージ付きの偏光
顕微鏡のもとで徐冷しながら観察した結果、１３０〜１
４０℃で除々に液晶相となり、室温（２５℃）において
も液晶相が観察された。

【０２１８】（実施例２４）（液晶組成物例） 実施例２で合成したヒドロキノン−ビス（マレイミドデ
シルカルボニルオキシベンゾエート）１０重量部、実施
例５で合成したヒドロキノン−ビス（マレイミドペンチ
ル−カルボニルオキシベンゾエート）のピペラジンービ
スアスパルトイミド８５重量部、実施例２０で合成した
フッ素置換フェニルトラン誘導体５重量部を混合した。
この混合物をホットプレート上で１５０℃に加熱し溶解
した。この組成物をホットステージ付きの偏光顕微鏡の
もとで徐冷しながら観察した結果、１３０〜１４０℃で
除々に液晶相となり、室温（２５℃）においても液晶相
が観察された。

【発明の効果】本発明は、架橋可能なメソーゲン基を含
む新しいビスマレイミドとオリゴマービスマレイミド、
該ビスマレイミド及び／又はオリゴマービスマレイミド
を含む電気光学表示体用液晶媒体及びそれらの製造方法
を提供できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 河村 丞治 千葉県佐倉市大崎台１−27−１−102 (72)発明者 小尾 直紀 東京都世田谷区成城５−６−11

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エステル基、アミド基、又はエーテル基
   を介して芳香族メソーゲンＭに結合される直鎖又は単一
   アルキル置換アルキレン鎖Ａを介して結合される、２つ
   の反応性末端マレイミド基から成ることを特徴とする、
   以下の式（I）に対応するメソーゲン基を含むビスマレ
   イミド。 【化１】 （式中、Ａは独立に３〜２０のＣＨ₂基を含むアルキレ
   ン鎖であって、各アルキレン鎖Ａの１つの炭素原子はア
   ルキル置換に起因してキラルであることが可能であるア
   ルキレン鎖を表し、Ｘは独立に−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｃ
   （Ｏ）ＮＨ−又は−Ｏ−を表し、Ｍは単一結合、−ＣＨ
   ₂−ＣＨ₂−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、エステル
   （−ＣＯＯ−）、アミド（ＣＯＮＨ−）、−Ｃ（Ｃ
   Ｈ₃）＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−、アジン（−ＣＨ＝Ｎ−
   Ｎ＝ＣＨ−）、アゾ（−Ｎ＝Ｎ−）又はアゾキシ（−Ｎ
   （Ｏ）＝Ｎ−）基によって互いにパラ位で結合され、ま
   たアルキル基によって一置換又は二置換されることが可
   能である芳香族環又はヘテロ環式環を含む少なくとも２
   つの環から成るメソーゲンであって、末端芳香族環はＸ
   の酸素原子又はＮＨ基によってこれらの結合基にパラ位
   においてそれぞれ置換されているメソーゲンを表し、Ｒ
   は独立に水素原子、１〜８つの炭素原子を含むアルキル
   基、フェニル環又はハロゲン原子を表す。）
2. 【請求項２】 以下の一般式（II）のオリゴマービスマ
   レイミド。 【化２】 （式中、Ａ、Ｘ、Ｍ及びＲは請求項１と同様に定義さ
   れ、ｎは１〜１００の整数を表し、Ｂはピペラジニル基
   もしくは第一又は第二パラ置換環式ジアミンから誘導さ
   れる二価の基を表し、ジアミンのアミノ基を介して結合
   されている。）
3. 【請求項３】 Ｂがピペラジニル基であることを特徴と
   する請求項２に記載のオリゴマービスマレイミド。
4. 【請求項４】 Ｂがパラ置換芳香族第一又は第二ジアミ
   ンの二価の基であることを特徴とする請求項２に記載の
   オリゴマービスマレイミド。
5. 【請求項５】 Ｘが−Ｃ（Ｏ）Ｏ−又は−Ｃ（Ｏ）ＮＨ
   −を表す、請求項１において定義された一般式（I）の
   メソーゲン基を含むビスマレイミドの製造方法であっ
   て、化３で示されるマレイミドアルキルカルボン酸を対
   応する酸塩化物に転化し、 【化３】 （式中、Ｒ及びＡは請求項１において定義された通りで
   ある。） 適する溶媒中で、所望により触媒及び／又は酸受容体の
   存在下に、０〜７０℃の温度で前記酸塩化物の２当量を
   以下の化合物と反応させ、 ＨＯ−Ｍ−ＯＨ 又は Ｈ₂Ｎ−Ｍ−ＮＨ₂ （式中、Ｍは請求項１で定義された通りである。） ビスマレイミドを分離することを特徴とする製造方法。
6. 【請求項６】 Ｘが−Ｏ−を表す請求項１において定義
   された一般式（I）のメソーゲン基を含むビスマレイミ
   ドの製造方法であって、 （ｉ）適する中性双極性（aprotic dipolar）溶媒中
   で、触媒及び／又は酸受容体の存在下、２０〜２００℃
   の温度において、Ｍが請求項１において定義された一般
   式 ＨＯ−Ｍ−ＯＨ の化合物を、下の一般式の２当量の
   α，ω−ハロアルカンニトリルと反応させて、 Ｈａｌ−Ａ’−ＣＮ 以下の一般式のα，ω−ジニトリルを生成させ、 ＮＣ−Ａ’−Ｏ−Ｍ−Ｏ−Ａ’−ＣＮ （式中、Ｈａｌはハロゲン原子を表し、Ａ'は２〜１９
   個のＣＨ₂基を含むアルキレン鎖であって、各アルキレ
   ン鎖Ａ'の１つの炭素原子はアルキル置換に起因してキ
   ラルであることが可能であるアルキレン鎖を表す。） （ii）α，ω−ジニトリルを強酸の存在下で錯体金属水
   素化物で還元、加水分解して、下の対応するα，ω−ジ
   アミンを生成させ、 Ｈ₂Ｎ−ＣＨ₂−Ａ’−Ｏ−Ｍ−Ｏ−Ａ’−ＣＨ₂−ＮＨ₂ （式中、Ａ'及びＭは上の通り定義される。） （iii）脂肪族カルボン酸と芳香族炭化水素とから成る
   混合物中で、１００〜１８０℃の温度で、α，ω−ジア
   ミンを下の一般式の２当量の無水マレイン酸でイミド化
   し、水を分離してビスマレイミドを生成させることを特
   徴とする、製造方法。 【化４】 （式中、Ｒは請求項１において定義された通りであ
   る。）
7. 【請求項７】 Ｘが−Ｏ−を表す請求項１において定義
   された一般式（I）のメソーゲン基を含むビスマレイミ
   ドの製造方法であって、適する溶媒中で触媒及び／又は
   酸受容体の存在下、２０〜２００℃の温度において、以
   下の一般式の２当量のハロゲン化Ｎ−アルキルマレイミ
   ド 【化５】 （式中、Ｒ及びＡは請求項１において定義された通り、
   Ｈａｌはハロゲン原子を表す。）を下の一般式の化合物
   と反応させ、ビスマレイミドを分離することを特徴とす
   る製造方法。 ＨＯ−Ｍ−ＯＨ （式中、Ｍは請求項１において定義された通りであ
   る。）
8. 【請求項８】 Ｘが−Ｏ−を表す請求項１において定義
   された一般式（I）のメソーゲン基を含むビスマレイミ
   ドの製造方法であって、無水酢酸と酢酸ニッケル（II）
   とトリエチルアミンとから成る触媒の存在下に９０〜１
   ０５℃の温度で、ジメチルホルムアミド中で、無水マレ
   イン酸を下の一般式のジアミン Ｈ₂Ｎ−Ａ−Ｘ−Ｍ−Ｘ−Ａ−ＮＨ₂ （式中、Ａ、Ｍ及びＸは請求項１において定義された通
   りである。）と反応させることを特徴とする製造方法。
9. 【請求項９】 請求項２において定義された一般式（I
   I）に対応するメソーゲン基を含むオリゴマービスマレ
   イミドの製造方法であって、０〜８０℃の温度で、適す
   る溶媒中で、０．５当量〜１当量のパラ置換芳香族、脂
   環族又はヘテロ環の第一又は第二ジアミンを用いて、一
   般式（I）のメソーゲン基を含むビスマレイミドをマイ
   クル付加によってオリゴマー化することを特徴とする製
   造方法。 一般式（I） 【化６】 （式中、Ａ、Ｒ及びＸは請求項１において定義された通
   りである。）
10. 【請求項１０】 請求項１〜４のいずれか一つに記載の
    メソーゲン基を含むビスマレイミド及び／又はオリゴマ
    ービスマレイミドの１種又は２種以上を含有する、電気
    光学表示体用液晶媒体。