JP2000191640A - メソ―ゲン基を含むビスマレイミド - Google Patents
メソ―ゲン基を含むビスマレイミドInfo
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Abstract
含む新しいビスマレイミドとオリゴマービスマレイミ
ド、該ビスマレイミド及び/又はオリゴマービスマレイ
ミドを含む電気光学表示体用液晶媒体及びそれらの製造
方法を提供することにある。 【解決手段】 2つの反応性末端マレイミド基から成
る、メソーゲン基を含む一般式(I)のビスマレイミド
及び、 【化1】 (Aはアルキレン鎖、Xは−C(O)O−、−C(O)
NH−又は−O−、Mは単結合その他の基によりパラ位
で結合された、少なくとも2環から成るメソーゲン、R
は水素、アルキル基、フェニル環又はハロゲン。)一般
式(II)のオリゴマービスマレイミド。 【化2】 (Bはピペラジニル基もしくパラ置換環式ジアミンから
誘導される二価の基)
Description
新しいビスマレイミド、オリゴマービスマレイミド、ビ
スマレイミド及び/又はオリゴマービスマレイミドを含
む電気光学表示体用液晶媒体及びそれらの製造方法に関
する。
に興味深い材料である。配向した状態において顕著な機
械的及び光学的特性を選択的に示すことが可能だからで
ある。中でもこのタイプの網状構造の光学的特性は、例
えば、高分子網状構造のLCDsにおいて情報の蓄積と
表示のために利用される、電場、機械的場及び磁場にお
ける複屈折及び分極方向の変化は、特に強調されるべき
である。熱的に架橋された材料において、液晶相による
強化は、弾性率、曲げ強さ、破壊強さ及び硬度の増加を
もたらす。
する。これらのメソーゲン化合物は、例えばエステル基
(−COO−)、アミド基(−CONH−)又はアゾメ
チン基(−CH=N−)等の適する基によって互いにパ
ラ位で結合される少なくとも2つのベンゼン環を含む主
として芳香族の化合物である。この場合、末端芳香族環
は、−OH基、−COOH基又は−NH2基によってこ
れらの結合基に対してパラ位でそれぞれ置換されてい
る。
般に前述の反応性−OH基、−COOH基又は−NH2
基を介して適するスペーサー鎖と結合されることも必要
である。こうして形成される液晶は偏光顕微鏡のもとで
主としてネマチック構造を示す。
鎖が、架橋することが可能な例えば、アクリレート基、
ビニルエーテル基又はグリシジルエーテル基などの官能
基をそれらの末端に有する場合、このタイプの液晶化合
物は自己架橋性であるか、又は共重合によって他の反応
性化合物と架橋することが可能である。
リゴマー反応体及びポリマー反応体との相溶性ならびに
液晶性の温度範囲は直鎖脂肪族スペーサーの長さに依存
し、このスペーサー鎖は1〜30個、好ましくは3〜2
0個のCH2基に対応する長さを有する。スペーサー鎖
によって、液晶相を形成するメソーゲンは架橋部から分
離されており、このことはメソーゲン相の配向形成と配
向能力に有利である。
てMacromolecules、26巻、1244〜
47頁(1993年)に記載された例や、コサイエルニ
(B.Koscielny)らによってPolymer
Bulletin,32巻(5−6),529−36
頁(1994年)に記載された液晶性を有するジグリシ
ジルエーテルや、ヒメット(R.A.M.Hikme
t)らによってMacromolecules 28
巻,3313〜27頁(1995年)及びPolyme
r,34巻,1736〜40頁(1993年)に記載さ
れたジアクリレートやジビニルエーテルが挙げられる。
長さ/直径の比であり、それは5の値に達するか又は越
えることが望ましい。上述のメソーゲンを用いると、得
られる網状構造も主としてネマチック挙動を示す。
架橋剤を工業的な使用は、このタイプの化合物の合成に
費用がかかり、経済的及び技術的に工業的規模で実行可
能に用いることができない為に、これまで失敗してき
た。例えば、M.Ando及びT.UryuがPoly
mer Sience,Part A,28巻,2575
−84頁(1990年)の中で液晶ジアクリル酸に関し
て記載したように、多くの場合、保護基を用いる多段合
成が必要である。
ために今まで知られていた一般的な手順を記載してお
り、その合成は前もって調製された二官能性メソーゲン
と、過剰のα,ω−ジハロアルカン又はジヒドロキシア
ルカンとのウイリアムソンエーテル合成の反応から成
り、そのメソーゲンが芳香族的に結合したパラ位置換の
反応性の−OH基、−COOH基、−NH2基又はハロ
ゲン原子(主としてフッ素、臭素又はヨウ素)を含むこ
とにより、スペーサーとして必要なポリアルキレン鎖が
導入される。
合、OH官能基は一般に二置換の前に、適当な可逆的保
護基によって保護されなければならない。重合可能な基
を含む化合物との反応は、その終わりまで好ましくは保
護基の除去後まで行わない。
合、自己と又は他の限定的な選択基と反応することのみ
が可能な基である。例には、同じタイプの基又は類似の
基を含む化合物との付加重合反応で架橋する前述のアク
リレート、メタクリレート及びビニルエーテル官能基、
又はジカルボン酸、無水物、ジアミンなどの数少ない他
の化合物と反応するグリシジルエーテルなどが挙げられ
る。更に前記活性架橋基を含む液晶架橋剤は、反応を開
始するために必ず開始剤又は触媒を必要とする。
る課題は、可能なかぎり単純に製造することが可能であ
ると共に、実験室合成でのみ得ることができた今まで公
知のメソーゲン架橋剤よりも、工業規模において簡単、
且つ低コストで製造することができる液晶架橋剤及び電
気光学表示体用液晶媒体を見出すことであった。
する製品を製造するために、メソーゲンに関してのみ及
びスペーサー基の長さによって異なる可能なかぎり多種
の製品を製造するのに同等に適する方法を見出すことで
あった。
生成のために必要とされる反応工程の数を大幅に減少さ
せる必要があったことに加えて、必要な数少ない工程
は、高収率で進行すると共に、反応物の構造に対する依
存は僅かか、もしくは依存しないものでなければならな
い。
な新規なメソーゲン基を含むビスマレイミド、該ビスマ
レイミドをオリゴマー化したオリゴマービスマレイミ
ド、それらの製造方法、及び該ビスマレイミドを含む電
気光学表示体用液晶媒体が工業的に有用であることを見
出し本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、
ル基を介して芳香族メソーゲンMに結合される直鎖又は
単一アルキル置換アルキレン鎖Aを介して結合される、
2つの反応性末端マレイミド基から成ることを特徴とす
る、以下の式(I)に対応するメソーゲン基を含むビス
マレイミドと、
含むアルキレン鎖であって、各アルキレン鎖Aの1つの
炭素原子はアルキル置換に起因してキラルであることが
可能であるアルキレン鎖を表し、Xは独立に−C(O)
O−、−C(O)NH−又は−O−を表し、Mは単一結
合、−CH2−CH2−、−CH=CH−、−C≡C−、
エステル(−COO−)、アミド(CONH−)、−C
(CH3)=CH−、−CH=N−、アジン(−CH=
N−N=CH−)、
(O)=N−)基によって互いにパラ位で結合され、ま
たアルキル基によって一置換又は二置換されることが可
能である芳香族環又はヘテロ環式環を含む少なくとも2
つの環から成るメソーゲンであって、末端芳香族環はX
の酸素原子又はNH基によってこれらの結合基にパラ位
においてそれぞれ置換されているメソーゲンを表し、R
は独立に水素原子、1〜8つの炭素原子を含むアルキル
基、フェニル環又はハロゲン原子を表す。)
スマレイミドと、
に定義され、nは1〜100の整数を表し、Bはピペラ
ジニル基もしくは第一又は第二パラ置換環式ジアミンか
ら誘導される二価の基を表し、ジアミンのアミノ基を介
して結合されている。)
徴とする(2)に記載のオリゴマービスマレイミドと、
アミンの二価の基であることを特徴とする(2)に記載
のオリゴマービスマレイミドと、
NH−を表す、(1)において定義された一般式(I)
のメソーゲン基を含むビスマレイミドの製造方法であっ
て、化3で示されるマレイミドアルキルカルボン酸を対
応する酸塩化物に転化し、
れた通りである。) 適する溶媒中で、所望により触媒及び/又は酸受容体の
存在下に、0〜70℃の温度で前記酸塩化物の2当量を
以下の化合物と反応させ、
る。) ビスマレイミドを分離することを特徴とする製造方法。
義された一般式(I)のメソーゲン基を含むビスマレイ
ミドの製造方法であって、 (i)適する中性双極性(aprotic dipolar)溶媒中
で、触媒及び/又は酸受容体の存在下、20〜200℃
の温度において、Mが(1)において定義された一般式
HO−M−OH の化合物を、下の一般式の2当量の
α,ω−ハロアルカンニトリルと反応させて、
A'は2〜19個のCH2基を含むアルキレン鎖であっ
て、各アルキレン鎖A'の1つの炭素原子はアルキル置
換に起因してキラルであることが可能であるアルキレン
鎖を表す。)
で錯体金属水素化物で還元、加水分解して、下の対応す
るα,ω−ジアミンを生成させ、
素とから成る混合物中で、100〜180℃の温度で、
α,ω−ジアミンを下の一般式の2当量の無水マレイン
酸でイミド化し、水を分離してビスマレイミドを生成さ
せることを特徴とする製造方法と、
りである。)
義された一般式(I)のメソーゲン基を含むビスマレイ
ミドの製造方法であって、適する溶媒中で触媒及び/又
は酸受容体の存在下、20〜200℃の温度において、
以下の一般式の2当量のハロゲン化N−アルキルマレイ
ミド
れた通り、Halはハロゲン原子を表す。)を下の一般
式の化合物と反応させ、ビスマレイミドを分離すること
を特徴とする製造方法と、
て定義された通りである。) (8)Xが−O−を表す(1)において定義された一般
式(I)のメソーゲン基を含むビスマレイミドの製造方
法であって、無水酢酸と酢酸ニッケル(II)とトリエチ
ルアミンとから成る触媒の存在下に90〜105℃の温
度で、ジメチルホルムアミド中で、無水マレイン酸を下
の一般式のジアミン
である。)と反応させることを特徴とする製造方法と、
般式(II)に対応するメソーゲン基を含むオリゴマービ
スマレイミドの製造方法であって、0〜80℃の温度
で、適する溶媒中で、0.5当量〜1当量のパラ置換芳
香族、脂環族又はヘテロ環の第一又は第二ジアミンを用
いて、一般式(I)のメソーゲン基を含むビスマレイミ
ドをマイクル付加によってオリゴマー化することを特徴
とする製造方法と、一般式(I)
義された通りである。)
一つに記載のメソーゲン基を含むビスマレイミド及び/
又はオリゴマービスマレイミドの1種以上を含有する電
気光学表示体用液晶媒体、とを含むものである。
はエーテル基を介して芳香族メソーゲンMに結合される
直鎖又は単一アルキル置換アルキレン鎖Aを介して結合
される2つの反応末端マレイミド基から成る、メソーゲ
ン基を含む以下の式(I)に対応するビスマレイミドに
関する。
含むアルキレン鎖であって、各アルキレン鎖Aの1つの
炭素原子はアルキル置換に起因してキラルであることが
可能であるアルキレン鎖を表し、Xは独立に−C(O)
O−、−C(O)NH− 又は−O−を表し、
H=CH−、−C≡C−、エステル(−COO−)、ア
ミド(CONH−)、メチルスチルベン(−C(CH3
=CH−)、アゾメチン(−CH=N−)、アジン(−
CH=N−N=CH−)、アゾ(−N=N−)又はアゾ
キシ(−N(O)=N−)基によって互いにパラ位で結
合され、またアルキル基によって一置換又は二置換され
ている芳香族環又はヘテロ環式環を含む少なくとも2つ
の環から成るメソーゲンであって、
これらの結合基にパラ位においてそれぞれ置換されてい
るメソーゲンを表し、Rは独立に水素原子、1〜8個の
炭素原子を含むアルキル基、フェニル環又はハロゲン原
子を表す。)
は、メチル、エチル、プロピル、ブチル及びペンチルな
どの1〜5個の炭素原子を含む炭化水素基を表し、その
異性体を含む。メチルは好ましい。
レイミドアルキルカルボン酸塩化物を二官能性芳香族メ
ソーゲンと結合させることにより、マレイミドアルキル
カルボン酸から製造することができ、その一段階合成
は、EP−A−0847991に記載されている。マレ
イミドアルキルカルボン酸塩化物は、簡単且つ良好な収
率で得ることができる。
O−又は−C(O)NH−を表す上で定義された一般式
(I)のメソーゲン基を含むビスマレイミドの製造方法
であって、以下の一般式のマレイミドアルキルカルボン
酸を対応する酸塩化物に転化し、適する溶媒中で触媒及
び/又は酸受容体の存在下、0〜70℃の温度において
前記酸塩化物の2当量を以下の式の化合物と反応させ、
ビスマレイミドを分離する製造方法に関する。
りである。
発明による式(I)のビスマレイミドの製造のために用
いられるマレイミドアルキルカルボン酸の主な利点は、
1つがアルキルによる置換に起因してキラルであること
が可能な1〜20個、好ましくは3〜12個のCH2基
から成るスペーサー基を含む重合可能な官能基がそれ自
体の中に既に存在し、末端反応性−COOH基に結合さ
れていることである。
ン基を含むビスマレイミドは、融点より上で液晶又は非
液晶挙動を示しうる。これは、アルキレンスペーサーの
長さ及びメソーゲン基のタイプの両方に依存する。しか
し、非液晶ビスマレイミドは、付加反応などの二次反応
によって液晶ビスマレイミドに転化されることが可能で
あり、それなりに以後用いることができる。
てホモ重合することができ、アクリレート、メタクリレ
ート及び例えば、スチレンなどのビニル化合物等のその
他の多くのモノマーと重合させることができる。更に、
マレイミド官能基は、多数の他の官能基と熱反応、触媒
反応、無触媒反応及び光化学反応する。
ルエーテル及びエステル、ビニルエーテル、イソシアノ
−エステル、ジチオール、ジアミン及びフェニルアセチ
レンとマレイミドとの反応が挙げられる。従って、公知
の液晶ジアクリレート、ジメタクリレート、ジビニルエ
ーテル及びジグリシジルエーテルと比較して、液晶ビス
マレイミドは、より多様な反応挙動を示し、そのため原
則として多くのLC網状構造の合成にとりわけ適してい
る。
と、マレイミドカルボン酸は、無水マレイン酸とα,ω
−アミノカルボン酸から1段階で良好な収率で製造する
ことができる。従って、必要とされるα,ω−アミノカ
ルボン酸は、(CH2)1〜(CH2)20の間の異なった
アルキレン鎖長で工業的に得ることができる。
長を有するマレイミドアルキルカルボン酸類は、液晶架
橋剤の製造のために最も好ましい出発物質である。それ
らが、重合可能又は架橋可能な官能基及び適切且つ選択
可能な鎖長のスペーサ基を1分子中に既に含んでいるか
らである。液晶架橋剤の製造のためにこれまで知られて
いる方法と比較して、これは工業的に決定的な利点であ
る。
ボキシル基によって、マレイミドアルキルカルボン酸
は、唯1つの反応工程、又は多くとも2つの反応工程で
二官能性メソーゲンと反応させて液晶架橋剤を生成させ
ることができる。
又はアミンと酸塩化物との反応、エステル交換反応、又
は水の分離を伴う縮合などのエステル又は酸アミドの製
造のための当該技術分野で公知の多くの反応は、マレイ
ミドアルキルカルボン酸をOH−又はNH2−官能性メ
ソーゲンに結合させるために適する。
ましい1つの方法は、塩基性酸スカベンジャーの存在下
におけるマレイミドアルキルカルボン酸塩化物とOH−
官能性メソーゲンとの反応である。アミド結合を含む本
発明によるビスマレイミドは、NH2−官能性メソーゲ
ンとマレイミドアルキルカルボン酸塩化物とから同様に
製造することができる。必要な酸塩化物は、マレイミド
アルキルカルボン酸から塩化チオニル、塩化スルフリル
又は塩化オキザリルとの反応によって完結する単純な合
成で製造することができる。この場合、塩化チオニル及
び塩化オキザリルが好ましい。
るマレイミドアルキルカルボン酸の例には、マレイミド
酢酸、マレイミドプロピオン酸、マレイミド酪酸、D−
及びL−マレイミドイソ酪酸、マレイミドカプロン酸、
マレイミドヘプタン酸、マレイミドノナン酸、マレイミ
ドウンデカン酸、マレイミドドデカン酸、2−メチルマ
レイミドカプロン酸、2−メチルマレイミドウンデカン
酸、2,3−ジメチルマレイミド酪酸及び2,3−ジメ
チル−マレイミドウンデカン酸が挙げられる。この場
合、長鎖マレイミドアルキルカルボン酸のビスマレイミ
ドは、より優れた液晶特性を示す。
は、好ましくは第三アミン又はピリジンなどの酸スカベ
ンジャーの存在下で、0〜100℃、好ましくは0〜7
0℃の温度で、適する溶媒、有利にはジクロロメタン、
クロロホルム、1,1,2−トリクロロエタン又は1,
1,2,2−テトラクロロエタンなどのハロゲン化炭化
水素中で、塩化チオニル、塩化スルフリル、五塩化ホス
ホラス、オキシ塩化ホスホラス又は塩化オキザリル、好
ましくは塩化チオニル又は塩化オキサリル、を用いて単
純、且つ定量的収率でマレイミドアルキルカルボン酸塩
化物に転化されることが可能である。
(III)に対応する芳香族メソーゲンMと当該技術分野
で公知の反応によって本発明によるビスマレイミドに転
化されることが可能である。この反応は、エステル又は
アミン結合の生成を伴い、この場合エステル結合が好ま
しい。
中、Nが存在する場合、N=−COO−、−CONH
−、−CH=CH−、−C(CH3)=CH−、−C≡
C−、−N=N−、N(O)=N−、CH=N−又は−
CH=N−N=CH−である。)
2つのOH又はNH2基を含む必要があると共に、単
一、二重又は三重C−C結合によって、もしくはアゾ、
アゾキシ、エステル、アミド、アゾメチン又はアジン基
によって互いにパラ位で結合され、またアルキル基又は
ハロゲン原子によってあらゆる位置で一置換又は二置換
され得る、少なくとも2つの芳香族環を含む必要があ
る。
キサンなどのヘテロ環式環によって置き替えられること
が可能である。本発明によるビスマレイミドの生成のた
めに適するメソーゲンの例には、以下のものが含まれ
る。
4''−ジヒドロキシターフェニル、4,4'−ジヒドロ
キシジフェニル−アセチレン、4,4'−ジヒドロキシ
スチルベン、4,4'−ジヒドロキシメチルスチルベ
ン、4,4'−ジヒドロキシ−アゾベンゼン、4,4'−
ジヒドロキシ−アゾキシベンゼン、4−ヒドロキシフェ
ニル−4−ヒドロキシ−ベンゾエート、4−アミノフェ
ニル−4−アミノベンゾエート、ヒドロキノン−ビス−
(4−ヒドロキシベンゾエート)、
−(4−ヒドロキシベンゾエート)、ビフェニルイル−
4,4'−ビス−(4−ヒドロキシベンゾエート)、
1,4−ナフチレン−ビス−(4−ヒドロキシベンゾエ
ート)、1,5−ナフチレン−ビス−(4−ヒドロキシ
ベンゾエート)、4,4'−ジヒドロキシジフェニルア
ゾメチン、4,4'−ジヒドロキシジフェニル−アジ
ン、2−(4−ヒドロキシフェニル)−5−ヒドロキシ
ピリミジン、2−(4−ヒドロキシフェニル)−5−ヒ
ドロキシ−1,3−ジオキサン及びN,N−テレフタリ
リデン−ビス(4−ヒドロキシベンゼン)。
るビスマレイミド製造のために特に好ましいメソーゲン
は、4−ヒドロキシフェニル−4−ヒドロキシベンゾエ
ート、ヒドロキノン−ビス(4−ヒドロキシベンゾエー
ト)、2−メチルヒドロキノン−1,4−ビス−(4−
ヒドロキシベンゾエート)及びジフェニルイル−4,
4'−ビス(4−ヒドロキシベンゾエート)である。
2611の教示により、又はF.N.JonesらのP
olym.Preprints ACS、30巻
(2)、462頁、1989年に記載された通り、安価
な化合物から簡単に1工程で大規模に製造することがで
きるため、本発明によるビスマレイミドの商業的製造に
特に適する。
マレイミドも製造することができる。アルキル置換、好
ましくはメチル置換によって得られるキラル中心も含む
ことができる互いに直鎖で結合されている1〜20個、
好ましくは3〜12個のCH 2基を含むω−ハロアルキ
ルマレイミド、好ましくはω−ブロモアルキルマレイミ
ドを、例として上で引用した芳香族パラ−ヒドロキシ−
置換メソーゲンと、ウィリアムソンエーテル合成を含む
方法により穏やかな反応条件下で結合させ、ビスマレイ
ミドを生成させることができる。
(I)のビスマレイミドの製造方法であって、適する溶
媒中で、触媒及び/又は酸受容体の存在下に、20〜2
00℃、好ましくは50〜150℃の温度において、以
下の一般式の2当量のハロゲン化N−アルキルマレイミ
ドを以下の一般式の化合物と反応させ、ビスマレイミド
を分離する製造方法に関する。
りであり、Halはハロゲン原子を表す。) ω−ハロアルキルマレイミドは、PX3、POX3又はP
X5(Xは塩素原子又は臭素原子を表す)などのハロゲ
ン化剤との反応によってω−ヒドロキシアルキルマレイ
ミドから得ることができる。
造するもう1つの方法は、マレイミドのアルカリ金属塩
又はフランとマレイミドとのディールス・アルダー反応
によって簡単に得ることができる7−オキサビシクロヘ
プテン−1,2−ジカルボン酸イミドのアルカリ金属塩
と、過剰のα,ω−ジハロアルカンとの反応である。こ
の場合、3〜12個のCH2基を含むα,ω−ジブロモ
アルカンが好ましい。
ハロゲン化アルカリ金属を濾過して除去することによ
り、好ましくは蒸留によって過剰のα,ω−ジハロアル
カンを除去することにより反応混合物から分離すること
ができる。7−オキサビシクロヘプテン−1,2−ジカ
ルボン酸イミドを用いる時は、フランも除去される。
ソーゲンとこうして製造されるω−ハロアルキルマレイ
ミドとの反応は、触媒量のヨウ化カリウムを添加して、
アセトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン又はジ
メチルホルムアミドなどの中性双極性溶媒(dipolar ap
rotic solvent)、好ましくはアセトン中で、乾燥K2C
O3の存在下において有利に行われる。
(I)のビスマレイミドは、 (i)Mが上で定義される通りである一般式HO−M−
OHの化合物を下の一般式の2当量のα,ω−ハロアル
カンニトリルと適する中性双極性溶媒中で、触媒及び/
又は酸受容体の存在下、20〜200℃、好ましくは5
0〜150℃の温度で反応させて、下の一般式のα,ω
−ジニトリルを生成させる。
〜19CH2基を含むアルキレン鎖で各アルキレン鎖
A’の1つの炭素原子はアルキル置換に起因してキラル
であることが可能であるアルキレン鎖を表す)
下、錯体金属水素化物で還元し、引き続いて加水分解し
て、以下の一般式の対応するα,ω−ジアミンを生成さ
せる。
2当量の無水マレイン酸により、100〜180℃の温
度の脂肪族カルボン酸と芳香族炭化水素とから成る混合
物中でイミド化し、水を分離して液晶ビスマレイミドを
生成させる方法により製造することができる。
ンエーテル合成は、20〜200℃、好ましくは50〜
150℃の温度範囲内で、触媒量のヨウ化カリウムを添
加して、例えば、アセトン、シクロペンタノン、シクロ
ヘキサノン又はジメチルホルムアミドなどの中性双極性
溶媒、好ましくはアセトン中で、好ましくは乾燥K2C
O3の存在下において、前述した代表的な芳香族パラ−
ヒドロキシ−置換メソーゲンと、2当量のα,ω−ハロ
アルカンニトリルとの間で先ず行われる。
ニトリルは、1つがアルキル置換、好ましくはメチル置
換に起因してキラルであることが可能な3〜12個のC
H2基を含むα,ω−ブロモアルカンニトリルである。
びH.C.BrownらによりJ.Am.Chem.S
oc.90巻,2927頁、1968年に記載されたよ
うな当該技術分野で公知の方法、例えば、強酸、例え
ば、LiAlH4/H2SO4の存在下で錯体金属水素化
物での還元によってアミンに還元される。
様に公知である環化の方法、例えば、EP−A−084
7991の教示に従う芳香族共留剤による水の共沸除去
を伴う脂肪族カルボン酸中での加熱によって当量の非置
換又は置換無水マレイン酸と反応されて、エーテル結合
を含む本発明のビスマレイミドを生成させる。
ドは、C.Kossmehl、H.I.Nagel及び
A.PahlらによってAngewandte Mak
romolekulare Chemie 227巻,1
39〜57頁、1995年に記載された方法によりジア
ミンと無水マレイン酸とから製造することもできる。
酸は、酢酸ニッケル(II)とトリエチルアミンから成る
触媒と1当量の無水酢酸の存在下で、90〜105℃の
温度においてジメチルホルムアミド中の1当量のジアミ
ンと反応され、脂肪族ビスマレイミドを生成させる。
とって偏光顕微鏡で観察することができる、液晶の溶融
温度及び溶融に基づく液晶挙動の発生は、アルキレンス
ペーサーの長さ及びアルキレンスペーサーとメソーゲン
基との間の結合の種類に依存すると共に、用いられるメ
ソーゲン基の種類にも依存する。
ルキレンスペーサーを含むビスマレイミドは液晶性では
ない。メソーゲン基中に存在するパラ結合環が多ければ
多いほど、(CH2)5〜(CH2)10の間の平均アルキ
レンスペーサー長において多くの液晶挙動が期待され
る。従って、(CH2)5〜(CH2)10鎖を含み、2つ
のパラ置換ベンゼン環のみしか含まないビスマレイミド
は液晶特性をまだ示さない。更に液晶性の発生は、溶融
時のメソーゲン基の相互作用にも依存する。
特に商業的に興味深い本発明のビスマレイミドは、液晶
挙動を示さないか、もしくは液晶網状構造の生成に対す
る適性を相対的に狭い範囲の架橋温度に制限する100
℃より上の極めて狭いLC温度範囲を有するのみである
ので、本発明の更なる目的は、液晶転移範囲がより広く
なるか、又は液晶性がともかく発生するように、可能な
かぎり単純であると共に、可能なかぎり完了近くまで進
行する反応によって本発明によるビスマレイミドを変性
することであった。
リゴマー液晶性ビスマレイミドに関する。
含むアルキレン鎖であって、各アルキレン鎖Aの1つの
炭素原子はアルキル置換に起因してキラルであることが
可能であるアルキレン鎖を表し、Xは独立に−C(O)
O−、−C(O)NH−又は−O−を表し、Mは単一結
合、−CH2−CH2−、−CH=CH−、−C≡C−、
エステル(−COO−)、アミド(CONH−)、−C
(CH3)=CH−、
CH−)、アゾ(−N=N−)又はアゾキシ(−N
(O)=N−)基によって互いにパラ位で結合され、ま
たアルキル基によって一置換又は二置換されることが可
能である芳香族環又はヘテロ環式環を含む少なくとも2
つの環から成るメソーゲンであって、
よってこれらの結合基にパラ位においてそれぞれ置換さ
れているメソーゲンを表し、Rは独立に水素原子、1〜
8つの炭素原子を含むアルキル基、フェニル環又はハロ
ゲン原子であり、nは1〜100の整数を表し、Bはピ
ペラジニル基もしくは第一又は第二パラ置換環式ジアミ
ンから誘導される二価の基を表しジアミンのアミノ基を
介して結合されている)
レイミドは、適する溶媒中で、0.5当量〜1当量のパ
ラ置換芳香族、脂環、ヘテロ環第一又は第二アミンを用
いて、0〜80℃、好ましくは20〜50℃の温度にお
いてマイクル付加によってオリゴマー化することにより
一般式(I)のビスマレイミドから製造され、反応生成
物は当該技術分野において公知の方法によって分離され
る。
(I)のビスマレイミドとの間で、アスパルトイミド(a
spartimide)結合と呼ばれる結合が形成される。好まし
く反応される一般式(I)のビスマレイミドは、マレイ
ミド二重結合が水素原子又は1つのメチル基のみを含む
ものである。溶媒の選択は重要ではない。例えば、ハロ
ゲン化炭化水素、第三アミン及びエーテルならびにそれ
らの混合物を用いることができる。
マービスマレイミドを製造する方法において好ましく用
いられる。それらの例には、p−フェニレンジアミン、
4,4'−ジアミノビフェニル、4,4'−ジアミノ−
3,3',5,5'−テトラメチル−ビフェニル及びN,
N'−ジメチル−p−フェニレンジアミンが挙げられ
る。この種類のオリゴマー化合物は、以下の一般構造IV
によって記述することができる。
4'−ビフェニレンであり、S=水素原子又は−CH3基
であり、A、M、R及びXは、構造(I)の場合と同じ
意味を有し、nは1〜100の整数を表す) ビスマレイミドとピペラジンとの反応は特に好ましく、
一般構造(V)の液晶性ビスマレイミドを生成させる。
の場合と同じ意味を有し、nは1〜100の整数を表
す)
の環式ジアミンとの反応は、本質的にn=1のビスアス
パルトイミドを生成させ、この場合に、n>1のオリゴ
マーも反応温度に応じてやはり生成されうる。
レイミドとの反応は、n>1のオリゴマーを生成させ
る。得られる混合物がCHCl3又はテトラヒドロフラ
ンに可溶であるそれらの場合、1〜10の繰返し単位、
及び>20,000g/モルまでの分子量を有する、よ
り高分子のポリマー部分を含む個々の生成物をゲル透過
クロマトグラフィーによって得る。両方の種類の生成物
は、平均的にオリゴマー分子当たり2個の末端マレイミ
ド基を含み、それらは更なる反応のために利用すること
ができる。
本発明のビスマレイミドの鎖延長は、複数の大幅な特性
改善をもたらす。このように、ビスアスパルトイミド
(n=1)の場合でさえ、液晶温度範囲は、大部分の場
合、対応するビスマレイミドと比較して相当に広がる。
化物と1モルのヒドロキノン−ビス(4−ヒドロキシベ
ンゾエート)とから生成されるビスマレイミドは、12
5〜140℃の間で偏光顕微鏡のもとでネマチック相を
示す一方で、1モルのピペラジンとビスマレイミドとの
反応生成物は、100〜約325℃の間でネマチック相
を示す。
Cビスマレイミドにおいても観察され、液晶ビスマレイ
ミドの典型的な長さ/直径比の増加に起因している。こ
れに関連して、液晶温度範囲は、ポリアスパルトイミド
の生成の温度にも依存する。なぜなら、所定の反応温度
範囲の上部領域において、より高い分子量のより多くの
生成物が生成され、そのメソーゲン相が室温で生成され
るものよりも高い温度で発生するからである。
量ビスマレイミドの特性は、200℃より上の温度にお
ける熱架橋のための能力であり、それはマレイミド基を
介した熱架橋に起因している。用いられるメソーゲン及
びアルキレンスペーサー長さに応じて、架橋はメソーゲ
ン相で起きるか、もしくは先ず透明点より上の等方性相
で起きるかのいずれかで起こる。
めに用いる場合、アスパルトイミド基のより弱い塩基の
第二アミノ基は、150℃より上のより高い温度におい
てマイケル付加によってマレイミド二重結合と反応する
こともできる。従って、ピペラジン変性生成物は多くの
場合に好ましい。それぞれの場合、熱架橋することが可
能な液晶化合物が存在する。
含んでいるが液晶性挙動を示さないビスマレイミドにさ
え液晶特性が付与されることは、実際上相当に重要であ
る。このように、例えば、4.4'−ビフェニルイル−
ビス(オキシカルボニルペンチルマレイミド)自体は液
晶転移を示さず、110℃の融点を示すだけであり、溶
融体は、偏光顕微鏡のもとで等方性のままである。
のオリゴマー反応生成物は、分離後に114℃までの広
い溶融範囲を示し、そのうえネマチック構造を示す。1
当量のピペラジンとの反応から分離されたオリゴマー生
成物は、79℃において結晶相からネマチック相への転
移を示すと共に、180℃の透明点を有する。
マレイミドの溶解度は、ビスマレイミド出発物質のそれ
よりも良好であり、これは多くの用途に対して重要であ
る。
スマレイミド及び/又は該ビスマレイミドをオリゴマー
化させたオリゴマービスマレイミドの1種以上を含有す
る電気光学表示体用液晶媒体を含む。本発明の電気光学
表示体用液晶媒体は、本発明のビスマレイミド及び/又
はオリゴマービスマレイミドの1種以上と他の成分とし
て液晶性等の本発明の効果を損なわない範囲で、従来公
知の液晶性化合物の群から選ばれる1種以上の化合物を
含んでいても良い。
ば、ビフェニル化合物、ターフェニル化合物、フェニル
又はシクロヘキシルベンゾエート化合物、シクロヘキサ
ンカルボン酸のフェニル又はシクロヘキシルエステル化
合物、シクロヘキシル安息香酸のフェニル又はシクロヘ
キシルエステル化合物、シクロヘキシルシクロヘキサン
カルボン酸のフェニル又はシクロヘキシルエステル化合
物、安息香酸のシクロヘキシルフェニルエステル化合
物、シクロヘキサンカルボン酸のシクロヘキシルフェニ
ルエステル化合物、シクロヘキシルシクロヘキサンカル
ボン酸のシクロヘキシルフェニルエステル化合物、フェ
ニルシクロヘキサン化合物、
ルシクロヘキシルシクロヘキサン化合物、シクロヘキシ
ルシクロヘキサン化合物、シクロヘキシルシクロヘキセ
ン化合物、シクロヘキシルシクロヘキシルシクロヘキセ
ン化合物、1,4−ビス−シクロヘキシルベンゼン化合
物、4,4’−ビス−シクロヘキシルビフェニル化合
物、フェニル又はシクロヘキシルピリミジン化合物、フ
ェニル又はシクロヘキシルピリジン化合物、フェニル又
はシクロヘキシルジオキサン化合物、フェニル又はシク
ロヘキシル−1,3−ジチアン化合物、1,2−ジフェ
ニルエタン化合物、
1−フェニル−2−シクロヘキシルエタン化合物、1−
シクロヘキシル−2−(4−フェニルシクロヘキシル)
エタン化合物、1−シクロヘキシル−2−ビフェニルエ
タン化合物、1−フェニル−2−シクロヘキシルフェニ
ルエタン化合物及びトラン化合物及びそれら化合物のフ
ッ素化化合物である。これらの化合物は各々融点も液晶
性も異なる為、これらを複数組み合わせることにより、
種々の液晶媒体用途に適した液晶組成物を調製すること
ができる。
のアスパルトイミドオリゴマーは、純熱的に又はラジカ
ル開始剤を用いて、架橋によって溶液又は溶融体中に液
晶網状構造を形成することが可能である。5〜50重量
%の量で添加剤として用いられる時、市販の芳香族ビス
マレイミド樹脂は、硬化された製品の機械的特性、主と
して靱性の改善を生じさせる。それらは、その他の不飽
和モノマー、オリゴマー及び反応性ポリマーとの併用で
液晶網状構造を形成することもできる。
性を以下の実施例によって実証することができる。
ドペンチルカルボニルオキシベンゾエート) マグネチックスターラー棒及びN2ガス入口管を備えた
100ml丸底フラスコの中でN2下において攪拌しな
がら、70gのジメチルホルムアミドと6.9gのトリ
エチルアミンとの混合物の中に7.0g(0.02モ
ル)のヒドロキノン−ビス(4−ヒドロキシベンゾエー
ト)を溶解した。混合物を氷浴で0〜5℃に冷却し、1
1.4g(0.05モル)のマレイミドヘキサン酸塩化
物を40分にわたり滴下した。
て攪拌し、固形物を含有し混濁した混合物を濾過した。
濾液を900mlのH2Oに入れ攪拌した。得られた無
色の固形物を200mlトルエン/エタノール(1:
1)から再結晶化した。収量は8.25gで理論量の5
6%であった。ホットステージを備えた偏光顕微鏡のも
とで、その物質は125℃の融点を示し、ネマチック構
造を形成し、透明点は140℃であった。
ミドデシルカルボニルオキシベンゾエート) マグネチックスターラー棒及びN2ガス入口管を備えた
100ml丸底フラスコの中でN2下において攪拌しな
がら、70gのジメチルホルムアミドと6.9gのトリ
エチルアミンとの混合物の中に7.0g(0.02モ
ル)のヒドロキノン−ビス(4−ヒドロキシベンゾエー
ト)を溶解した。混合物を氷浴で0〜5℃に冷却し、5
0mlのジメチルホルムアミドに溶解された15g
(0.05モル)のマレイミドウンデカン酸塩化物を4
0分にわたり滴下した。
て攪拌し、固形物を含有する混濁した混合物を濾過し
た。濾液を900mlのメタノールに入れ攪拌した。得
られた無色の固形物を300mlのメタノールで洗浄
し、真空下で一晩乾燥した。収量は14.00gで理論
量の80%であった。偏光顕微鏡のもとで、実施例2の
化合物のサンプルは105℃の融点及び130℃の透明
点を示した。
ス(マレイミドペンチルカルボニルオキシベンゾエー
ト) マグネチックスターラー棒及びN2ガス入口管を備えた
50ml丸底フラスコの中でN2下において攪拌しなが
ら、30gのジメチルホルムアミドと0.9gのトリエ
チルアミンとの混合物の中に1.4g(3.8ミリモ
ル)の2−メチルヒドロキノン−ビス(4−ヒドロキシ
ベンゾエート)を溶解した。混合物を氷浴で0〜5℃に
冷却し、2.0g(8.6ミリモル)のマレイミドヘキ
サン酸塩化物を10分にわたり滴下した。
て攪拌し、固形物を含有する混濁した混合物を濾過し
た。濾液を500mlの氷水中に攪拌しながら移した。
この手順の過程において、白色の粘着性の沈殿物がガラ
スビーカの壁に堆積した。デカンテーションにより水相
を除去後、沈殿物を液体窒素でもろくし、微粉砕し、2
00mlのメタノールから再結晶化させ、真空下で乾燥
した。
目的物の生成を確認した。収量は2.85gで理論量の
95%であった。偏光顕微鏡のもとで、実施例3の化合
物のサンプルは91℃の融点及びその後ネマチック構造
の形成を示した。ネマチック溶融体は透明点が明確にな
らずに230℃で固化した。
ビス(マレイミドヘキシルエステル) マグネチックスターラー棒及びN2ガス入口管を備えた
100ml丸底フラスコの中でN2下において攪拌しな
がら、55gのジメチルホルムアミドと5.5gのトリ
エチルアミンとの混合物の中に4.3g(0.023モ
ル)の4,4'−ジヒドロキシビフェニルを溶解した。
混合物を氷浴で0〜5℃に冷却し、12.0g(0.0
52モル)のマレイミドヘキサン酸塩化物を45分にわ
たり滴下した。
て攪拌し、固形物を含有する混濁した混合物を900m
lの氷水に入れ攪拌した。得られた黄色の沈殿物を水で
洗浄し、200mlのメタノールから再結晶化させ、
1.5gの不溶性残留物を高温で濾過して除去した。合
計で6.2gの再結晶した生成物を分離し、メタノール
から再び再結晶化した。大部分の最初の結晶化生成物は
溶解しないで残った。この残留物は3400cm-1での
IRスペクトルで弱いOH帯を示しただけであったの
で、生成物を50mlのエタノールから三回目の再結晶
化させた。
的生成物を単離した。NMR及び液体クロマトグラフ法
により測定して、その純度は95%であった。目的製品
の95%の収率は、理論量の12.0%に相当した。目
的生成物中の不純物でもあった対応するモノエステル
を、第1及び第2結晶化工程からの濾液中に溶解してい
た。偏光顕微鏡のもとで、第3の再結晶化生成物のサン
プルは110℃の融点を示し、その温度より上で等方性
溶融体を形成した。
ミドペンチル−カルボニルオキシベンゾエート)のピペ
ラジン−ビスアスパルトイミド 実施例1の1.47g(2ミリモル)の化合物を10m
lの乾燥ジメチルホルムアミドに溶解し、0.086g
(1ミリモル)の固体ピペラジンを添加した。そのバッ
チを室温で15時間引き続いて攪拌した。その後、溶液
を100mlの氷水にあけて、沈殿物を濾過して除去
し、50mlの水で洗浄し、真空下で乾燥した。
あった。1H及び13C NMRスペクトルにより、2つの
末端マレイミド基を含むアスパルトイミドの生成を確認
した。偏光顕微鏡のもとで、実施例5の化合物のサンプ
ルは80℃の融点を示し、ネマチック構造を有する異方
性溶融体を生成し、それは130〜135℃で等方性に
なった。
ミドペンチル−カルボニルオキシベンゾエート)のピペ
ラジン−ポリアスパルトイミド 実施例1の1.47g(2ミリモル)の化合物を10m
lの乾燥ジメチルホルムアミドに溶解し、0.172g
(2ミリモル)の固体ピペラジンを添加した。そのバッ
チを室温で15時間引き続いて攪拌した。一連の操作は
実施例5に記載した通りであった。収量は1.42gで
理論量の86.4%であった。
ルトイミドの構造を確認した。偏光顕微鏡のもとで、実
施例6の化合物のサンプルは融点100℃で、そのネマ
チック構造が125℃で変化する異方性溶融体を生成
し、異方性溶融体は320℃で等方性になり固化した。
ミドペンチル−カルボニルオキシベンゾエート)のピペ
ラジン−ポリアスパルトイミド 実施例1の1.47g(2ミリモル)の化合物を10m
lの乾燥ジメチルホルムアミドに溶解し、0.172g
(2ミリモル)の固体ピペラジンを添加した。そのバッ
チを60℃で24時間引き続いて攪拌した。一連の操作
は実施例5に記載した通りであった。収量は1.02g
で理論量の53.1%であった。
ルトイミドの構造を確認した。偏光顕微鏡のもとで、実
施例7の化合物のサンプルは160℃の融点を示し、ネ
マチック構造を有する異方性溶融体を生成し、それは3
00℃において異方性で固化した。
ミドペンチル−カルボニルオキシベンゾエート)の1,
4−フェニレン−ビスアスパルトイミド 実施例1の0.736g(1ミリモル)の化合物を10
mlの乾燥ジメチルホルムアミドに溶解し、0.054
g(1ミリモル)の1,4−フェニレンジアミンを添加
した。そのバッチを室温で19時間攪拌した。一連の操
作は実施例5に記載した通りであった。収量は0.57
gで理論量の72.2%であった。NMRスペクトルに
よって目的のアスパルトイミド構造を確認した。偏光顕
微鏡のもとで、実施例8の化合物のサンプルは115℃
の融点を示し、そのネマチック構造が150℃で変化す
る異方性溶融体を生成し、それは250℃で等方性にな
り固化した。
ミドペンチル−カルボニルオキシベンゾエート)の1,
4−フェニレン−ポリアスパルトイミド 実施例1の0.736g(1ミリモル)の化合物を10
mlの乾燥ジメチルホルムアミドに溶解し、0.108
g(1ミリモル)の1,4−フェニレンジアミンを添加
した。そのバッチを室温で19時間攪拌した。一連の操
作は実施例5に記載した通りであった。収量は0.48
gで理論量の56.9%であった。NMRスペクトルに
よって目的のアスパルトイミド構造を確認した。偏光顕
微鏡のもとで、実施例9の化合物のサンプルは122℃
の融点を示し、そのネマチック構造が190℃で変化す
る異方性溶融体を生成し、それは350℃で等方性にな
り固化した。
イミドデシル−カルボニルオキシベンゾエート)のピペ
ラジン−ビスアスパルトイミド 実施例2の0.877g(1ミリモル)の化合物を5m
lの乾燥ジメチルホルムアミドに溶解し、0.043g
(0.5ミリモル)のピペラジンを添加した。そのバッ
チを室温で15時間攪拌した。一連の操作は実施例5に
記載した通りであった。
あった。NMRスペクトルによって目的のアスパルトイ
ミド構造を確認した。ポリスチレン校正標準(400−
800,000g/モル)を用いるCHCl3中のゲル
クロマトグラフィーによれば、約80%のビスアスパル
トイミドの混合物が約20%のビスマレイミドの他に存
在した。偏光顕微鏡のもとで、実施例10の化合物のサ
ンプルは100℃の融点を示し、ネマチック構造を有す
る異方性溶融体を生成し、それは118℃で等方性にな
った。
イミドデシル−カルボニルオキシベンゾエート)のピペ
ラジン−ポリアスパルトイミド 実施例2の0.877g(1ミリモル)の化合物を5m
lの乾燥ジメチルホルムアミドに溶解し、0.086g
(1ミリモル)のピペラジンを添加した。そのバッチを
室温で15時間攪拌した。一連の操作は実施例5に記載
した通りであった。収量は0.76gで理論量の78.
6%であった。
イミド構造を確認した。ポリスチレン校正標準(400
−800,000g/モル)を用いるCHCl3中のゲ
ルクロマトグラフィーは、1〜12の繰返し単位を含む
オリゴマーと、20,000g/モルを超える分子量を
有する少量のより高分子のポリマーとの混合物を示し
た。偏光顕微鏡のもとで、実施例11の化合物のサンプ
ルは105℃の融点を示し、ネマチック構造を有する異
方性溶融体を生成し、それは130℃で等方性になっ
た。
イミドヘキシルエステル)のピペラジン−ビスアスパル
トイミド 実施例4の0.67g(1.2ミリモル)の化合物を5
mlの乾燥DMFに溶解し、0.051g(0.6ミリ
モル)の固体ピペラジンで処理した。そのバッチを70
℃で15時間攪拌した。冷却後、混濁溶液を濾過し、そ
れを70mlの氷水に滴下した。得られた沈殿物を10
0mlの水で洗浄し、分離し、真空下で乾燥した。収量
は0.6gで理論量の82.7%であった。NMRスペ
クトルにより目的のアスパルトイミド構造を確認した。
偏光顕微鏡のもとで、実施例12の化合物のサンプルは
広い溶融範囲を示し、114℃より上で、ネマチック構
造を有する異方性溶融体を生成し、それは240℃で固
化した。
レイミドヘキシルエステル)のピペラジン−ポリアスパ
ルトイミド 実施例4の0.3g(0.5ミリモル)の化合物を0.
045g(0.5ミリモル)のピペラジンと共に5ml
の乾燥CH2Cl2に溶解し、室温で4時間攪拌した。溶
媒の除去後、固体残留物を20mlの水と共に攪拌し濾
過し真空下で乾燥した。収量は0.3gで理論量の87
%であった。NMRスペクトルにより目的のアスパルト
イミド構造を確認した。偏光顕微鏡のもとで、実施例1
3の化合物のサンプルは79℃の融点を示し、ネマチッ
ク構造を有する異方性溶融体を生成し、それは180℃
で等方性になり固化した。
ビス(マレイミド−ペンチル−カルボニルオキシベンゾ
エート)のピペラジン−ビスアスパルトイミド 実施例3の1.00g(1ミリモル)の化合物を0.0
45g(0.5ミリモル)のピペラジンと共に10ml
の乾燥CH2Cl2に溶解し、室温で4時間攪拌した。溶
媒の除去後、固体残留物を50mlの水と共に攪拌し、
濾過し真空下で乾燥した。収量は0.90gで理論量の
86%であった。
イミド構造を確認した。ポリスチレン校正標準(400
−800,000g/モル)を用いるTHF中のゲルク
ロマトグラフィーによれば、1600g/モルの分子量
を有するビスアスパルトイミドが主生成物として生成
し、その他に、4500g/モルまでの分子量を有する
オリゴマーが存在した。偏光顕微鏡のもとで、実施例1
4の化合物のサンプルは92℃の融点を示し、ネマチッ
ク構造を有する異方性溶融体を生成し、それは134℃
で等方性になった。
ビス(マレイミド−ペンチルカルボニルオキシベンゾエ
ート)のピペラジン−ポリアスパルトイミド 実施例3の0.25g(0.33ミリモル)の化合物を
0.029g(0.33ミリモル)のピペラジンと共に
5mlの乾燥CH2Cl2に溶解し、室温で4時間攪拌し
た。溶媒の除去後、固体残留物を20mlの水と共に攪
拌し濾過し真空下で乾燥した。収量は0.24gで理論
量の86%であった。NMRスペクトルにより目的のア
スパルトイミド構造を確認した。ポリスチレン校正標準
(400−800,000g/モル)を用いるTHF中
のゲルクロマトグラフィーは、7000g/モルまでの
範囲の分子量を有する広い分布のオリゴマーの存在を示
した。偏光顕微鏡のもとで、実施例15の化合物のサン
プルは96℃の融点を示し、ネマチック構造を有する異
方性溶融体を生成し、それは180℃で等方性になり固
化した。
−ビス(オキシペンチルマレイミド) (a)4,4'−ビフェニルイル−ビス(オキシブチロ
ニトリル)の合成 マグネチックスターラー棒、環流コンデンサー及び滴下
漏斗を備えた500ml丸底フラスコの中で、200m
lのアセトン中に、9.3g(0.05モル)の4,
4'−ジヒドロキシビフェニル、20.7g(0.15
モル)の無水K2CO3及び0.5gのヨウ化カリウムを
環流温度に加熱して1時間均質化し、16.2g(0.
1モル)の5−ブロモバレロニトリルの15mlアセト
ン溶液をその後15分にわたり滴下した。その後、混合
物を環流下で25時間沸騰させた。
し懸濁液を吸引濾過した。固形物を600mlのH2O
で洗浄乾燥し、100mlのCHCl3から再結晶化さ
せた。真空下で乾燥後、再結晶化した生成物の収量は1
4.1gで理論量の81%であった。融点は170℃で
あった。NMR及び質量スペクトルは目的物質に対応し
た。
(オキシペンチルアミン)の合成 環流コンデンサー、スターラー、滴下漏斗及びN2ガス
入口管を備えた500ml三つ口フラスコの中で窒素下
において190mlの乾燥ジエチルエーテルに8.1g
(0.21モル)の粉末LiAlH4を懸濁させ、氷浴
の中で0〜5℃に冷却し、その後、10.4g(0.1
06モル)の96%H2SO4を40分にわたり慎重に滴
下した。
後、150mlのCH2Cl2中の12.0g(0.03
4モル)の4,4'−ビフェニルイル−ビス(4−オキ
シブチロニトリル)を50分にわたり滴下した。そのバ
ッチをその後、環流下で1時間加熱し、室温で一晩攪拌
した。その後、氷で冷却し激しく攪拌しながら、反応混
合物を53mlのH2Oで滴下して処理した。
(0.26モル)のNaOHの95mlH2O溶液を急
速に添加した。その後、そのバッチを吸引濾過し、濾液
を蒸発させた。フィルターケーキを各回共に250ml
のCHCl3で二回高温において抽出し、濾過した。ク
ロロホルム抽出物を蒸発残留物と混ぜ、溶媒を真空下で
完全に除去した。結晶生成物を50℃において真空下で
乾燥した。収量は9.5gで理論量の78%であった。
融点は132〜134℃であった。NMR及び質量スペ
クトルは目的物質に対応した。純度はGCにより測定し
約95%であった。
(オキシペンチルマレイミド)の合成 水トラップ及び環流コンデンサーを備えた100ml丸
底フラスコの中で、50mlの無水プロピオン酸と30
mlのキシレンとの混合物の中に実施例16bの7.1
g(0.02モル)の4,4'−ビフェニルイル−ビス
(オキシペンチルアミン)を室温で溶解した。3.9g
(0.04モル)の無水マレイン酸と0.1mlの濃硫
酸を添加し、170〜175℃の温度の油浴で環流下に
おいて反応混合物を5時間沸騰させた。
の混合物がトラップに集められた。冷却と共に沈殿物を
生じ、分離後、それを高温で50mlのクロロホルムを
用いて抽出した。溶媒を除去し、真空下で乾燥後、無色
結晶生成物が残った。そのNMRスペクトルは目的物質
に対応した。収量は4.7gで理論量の45.6%であ
った。融点は156〜160℃であった。その物質は顕
微鏡のもとで液晶挙動を示さなかった。
−ビス(オキシペンチル−マレイミド)のピペラジン−
ビスアスパルトイミド 実施例16の0.5g(0.97ミリモル)の化合物を
0.042g(0.48ミリモル)のピペラジンと共に
11mlの乾燥CH2Cl2に溶解し、そのバッチを室温
で4時間攪拌した。溶媒の除去後、固体残留物を20m
lの水と共に攪拌し濾過し真空下で乾燥した。収量は
0.44gで理論量の87%であった。NMRスペクト
ルによって目的のアスパルトイミド構造を確認した。偏
光顕微鏡のもとで、実施例17の化合物のサンプルは1
30℃の融点を示し、ネマチック構造を有する異方性溶
融体を生成し、それは250℃より上で固化した。
−ビス(オキシペンチル−マレイミド)のピペラジン−
ポリアスパルトイミド 実施例16の0.5g(0.97ミリモル)の化合物を
0.0843g(0.97ミリモル)のピペラジンと共
に11mlの乾燥CH2Cl2に溶解し、そのバッチを室
温で4時間攪拌した。溶媒の除去後、固体残留物を20
mlの水と共に攪拌し濾過し真空下で乾燥した。収量は
0.47gで理論量の92.5%であった。NMRスペ
クトルにより目的のアスパルトイミド構造を確認した。
偏光顕微鏡の下で、実施例18の化合物のサンプルは1
15℃の融点を示し、ネマチック構造を有する異方性溶
融体を生成し、それは200℃で等方性になり固化し
た。
デンサー及びCaCl2乾燥管を備えた500ml丸底
フラスコの中で44.0g(0.209モル)のマレイ
ミドヘキサン酸を250mlの乾燥CH2Cl2に溶解
し、それを34.8g(0.29モル)のSOCl 2で
処理し、環流下で3.5時間沸騰させた。
CH2Cl2を蒸留して除き、SOCl2をその後80m
barで蒸留して除いた。重合禁止剤として0.1gの
フェノチアジンを添加後、暗色残留物を20cmのビィ
グリューカラムによって分留した。15.2gの第一留
分を140〜145℃/0.02mbarの沸騰範囲に
わたって集めた。その後、油浴温度を190℃に上げ、
同じ沸騰範囲を有する7.4gの第二留分を分離した。
両方の留出液は室温で急速に結晶化した。GC/MSに
よって測定し、両方の留分は同じであり、GCで測定し
て純度は96〜97%であった。蒸留後の収率は理論量
の47.2%であった。
ラー、環流コンデンサー及びCaCl2乾燥管を備えた
250ml丸底フラスコの中で24.0g(0.085
モル)のマレイミドウンデカン酸を50mlの乾燥CH
2Cl2に溶解し、それを31.0g(0.24モル)の
塩化オキザリルで処理し、70〜75℃の油浴温度にお
いて環流下で15時間沸騰させた。その後、常圧下でC
H2Cl2を先ず蒸留して除き、塩化オキザリルを0.0
1mbarで蒸留して除いた。
更に精製せずに、直ちにその後の合成のために用いた。
収量は25.5gで理論量の100%であった。マレイ
ミドウンデカン酸塩化物の純度はGC/MSで測定して
94%であった。
(0.124モル)のマレイミドを60mlの酢酸エチ
ルに溶解し、22.4g(0.33モル)の蒸留された
フランを10分にわたって添加した。その後すぐに、混
合物は若干暖かくなり、そのバッチを室温で25時間攪
拌した。その後、沈殿物を吸引下で濾過して除去し、室
温において真空下で乾燥した。収量は10.5gで理論
量の51.3%であった。GCで測定してその物質は純
粋であり、そのIR、NMR及び質量スペクトルは、目
的の7−オキサビシクロヘプテン−1,2−ジカルボン
酸イミドに対応した。
留された300mlのDMFに溶解し、スパチュラの先
端を覆う量のKIを添加し、8.1g(0.072モ
ル)のK−t−ブチレートをN2下で添加した。2時間
後、100mlのDMF中の69.6g(0.303モ
ル)の1,5−ジブロモペンタンを室温で攪拌しながら
7時間にわたって滴下した。その後、そのバッチを室温
で50時間攪拌した。
エバポレーターの真空下でDMFを実質的に除去した。
1×10-3mbarの真空下でミクロ蒸留装置の中で液
体残留物を蒸留した。50〜55℃の沸騰温度におい
て、蒸留されたのは過剰の1,5−ジブロモペンタンの
みであった。油浴の温度をその後徐々に140℃に上げ
た。2.3gの初留の後、5.5gの生成物は3×10
-3mbar/113℃の沸騰温度で蒸留された。GCで
測定して、この生成物は純粋であり、そのIR、NMR
及び質量スペクトルは、目的の5−ブロモペンチルマレ
イミドに対応した。収量は5.5gで理論量の37.4
%であった。
ンゾエート)の合成)(F.N.Jonesら、Ply
m.Prepr.ACS、30巻(12)、462頁、
1989年による) ディーンとシュタルクの水トラップ、スターラー及びN
2入口管を備えた250mlの三つ口フラスコの中で、
35.8g(0.325モル)のヒドロキノンと、8
9.6g(0.65モル)の4−ヒドロキシ安息香酸
と、0.2gのp−トルエンスルホン酸と、8gのシェ
ルゾルA(Shellsol A、芳香族炭化水素の混合物、沸騰
範囲225〜250℃)との混合物をN2下、208℃
まで加熱し、H2Oを共沸蒸留した。
そのバッチを冷却した。各回500mlのメタノールで
2回、固形褐色残留物を沸騰させ、高温懸濁液を吸引濾
過し、多量の高温メタノールで洗浄した。白色生成物を
80℃、真空下で乾燥した。収量は99.2gで理論量
の86.8%であった。NMRスペクトルは目的化合物
に対応した。偏光顕微鏡のもとで観察して、融点は27
0℃であり、引き続いてネマチック相を形成した。
ロキシベンゾエート)も、0.5モルの2−メチルヒド
ロキノンと1モルの4−ヒドロキシ安息香酸とから同じ
方法により生成させた。収量は47.0gで理論量の2
5.8%であった。NMRスペクトルは目的化合物に対
応した。偏光顕微鏡のもとで観察して、融点は250℃
であり、引き続いてネマチック相を形成した。
−ビス(オキシペンチルマレイミド) 2.0g(0.011モル)の4,4'−ジヒドロキシ
ビフェニル、4.4g(0.032モル)のK2CO3及
び0.1gのKIを80mlの乾燥アセトンに懸濁さ
せ、環流下で1時間加熱した。6.6g(0.026モ
ル)の5−ブロモペンチルマレイミドの80mlアセト
ン溶液をその後30分にわたって滴下し、そのバッチを
環流下で20時間加熱した。冷却後、その混合物を氷と
食塩との混合物中で冷却し、生成した沈殿物を吸引濾過
して除去した。アセトン溶液を蒸発乾固し、残留物を5
0mlクロロホルムから再結晶させた。真空下で乾燥
後、無色結晶生成物が残った。そのNMRスペクトルは
目的物質に対応した。収量は4.2gで理論量の74.
0%であった。融点は156〜160℃であった。
4-ヨードフェノール(29.0g)、パラトルエンスルホ
ン酸(9mg)、ジクロロメタン(50ml)を入れて氷冷
浴中で撹拌懸濁させた。これに3,4−ジヒドロピラン
(22.2g)のジクロロメタン220ml溶液を、温度
を10℃以下に保ちながら約1時間かけて滴下した。
茶褐色の均一溶液になったところで薄層クロマトグラフ
ィー、ガスクロマトグラフィーで反応を確認し、原料が
残っていないことを確認して反応を停止させた。反応液
を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水の順に洗
浄し、有機層を無水炭酸カリウムで乾燥した。炭酸カリ
ウムを濾別後、溶媒を除去し粗生成物(47.2g)を得
た。得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー
(シリカゲル250g、 ヘキサン/ジクロロメタン=2
/1)で精製し、目的物を得た。
9.618, 61.432, 84.182,95.655, 119.039, 137.824, 15
6.338 <第2工程>
物(cix)(60g)、トリメチルシリルアセチレン(23.
26g)を秤量し、ジメチルホルムアミド(240g)、
トリエチルアミン(70g)に溶解させた。これに水冷
(25℃)、窒素雰囲気下、触媒としてトリフェニルホス
フィンパラジウム(2.74g)、ヨウ化銅(0.75g)
を加えた。
ことを確認して反応を停止させた。反応液に酢酸エチル
1Lを加え、飽和食塩水500mlで3回洗浄した。有
機層を炭酸カリウムで乾燥させた。炭酸カリウムを濾別
後に溶媒除去して粗生成物を得た。収量:61g13 C-NMR(75MHz, DMSO-d6):δ(ppm)=0.004, 18.461, 24.
555, 29.671, 61.567, 92.361, 95.627, 115.037, 116.
419, 132.992, 156.902 <第3工程>
口フラスコにフッ化テトラブチルアンモニウム (46
g)を秤取り、ジクロロメタン65gに溶解させた。窒
素雰囲気で氷冷浴中10℃以下に保ちながら、化合物(c
x)(39g)のジクロロメタン溶液100mlを30分か
けて滴下した。滴下終了後室温で約3時間撹拌し、ガス
クロマトグラフィーで反応をチェックした。原料が残っ
ていないことを確認して反応を終了した。
水炭酸カリウムで乾燥し、炭酸カリウムを濾別後溶媒除
去して粗生成物を得た(70g)。これをカラムクロマト
グラフィー(シリカゲル/ジクロロメタン)で精製し、
目的物を得た。収率:25g13 C-NMR(75MHz, DMSO-d6):δ(ppm)=18.448, 24.551, 2
9.651, 61.555, 79.197,83.367, 95.614, 114.531, 11
6.489, 133.021, 156.832 <第4工程>
フラスコに、塩化アルミニウム(32g)を秤取り、ジク
ロロメタン120mlに撹拌分散させた。これに塩化ア
セチル(21g)を2時間かけて滴下した。これに4−ブ
ロモ−2−フルオロ−1−フェニルベンゼン(50g)の
ジクロロメタン溶液200mlを滴下した。約4時間後
にガスクロマトグラフィーで反応をチェックした。
g、塩化アルミニウム5gを追加した。3時間後にガス
クロマトグラフィーで反応をチェックし、原料が残って
いないことを確認した後に反応を停止させた。1Lのビ
ーカーに砕いた氷約500gを入れ、これに反応液をゆ
っくり投入した。メカニカルスターラーで約30分撹拌
して塩化アルミニウムを完全に不活性化した。その後有
機層を飽和食塩水で2回洗浄し、無水硫酸マグネシウム
で乾燥した後溶媒除去して生成物を得た。 収量:57g13 C-NMR(75MHz, DMSO-d6):δ(ppm)=26.706, 119.368, 1
19.713, 121.860, 126.622, 128.193, 128.456, 128.93
3, 132.198, 136.138, 138.474, 157.202, 160.533, 19
7.413 <第5工程>
ネティックスターラーを使用し、反応器に温度計とジム
ロート冷却管を装着し、これに蟻酸(750ml)、化合
物(cxii)(50g)を秤量した。これに撹拌しながら過酸
化水素水(34.5%、50ml)を入れ、マントルヒー
ターで加熱して還流させた。約12時間後ガスクロマト
グラフィーで反応をチェックし、原料がこれ以上減少し
なくなったので反応を停止させた。
亜硫酸水素ナトリウム水溶液を加えた。亜硫酸ガスが大
量に発生して過酸化物を分解する。ヨウ素カリウムでん
ぷん紙で過酸化物が完全に分解されるのをチェックし
た。酢酸エチル500mlで2回抽出した。有機層を集
めて水洗を繰り返し、pH=4程度にした。さらに飽和
炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄して中和し、最後に飽
和食塩水で2回洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウ
ムで乾燥した後溶媒除去し、粗生成物50gを得た。こ
れをカラムクロマトグラフィー(アルミナ500g/ト
ルエンから酢酸エチル)で精製し、目的物を得た。収
量:30g、収率:70% <第6工程>
口フラスコに、4−(4−ブロモ−2−フルオロフェニ
ル)フェノール(30g)、ジクロロメタン(50ml)、
パラトルエンスルホン酸(10mg)を秤量した。これを
氷冷浴中で冷却し、10℃以下に保ちながら3,4−ジ
ヒドロピラン(18.9g)のジクロロメタン溶液(20
ml)を30分かけて滴下した。
ラフィーで反応を追跡した。原料が無くなったことを確
認して反応を終了した。反応液を飽和炭酸水素ナトリウ
ム水溶液、飽和食塩水の順に洗浄し、無水炭酸カリウム
で乾燥した後に溶媒除去して粗生成物を得た。これをカ
ラムクロマトグラフィー(シリカゲル/ヘキサン:トル
エン:ジクロロメタン=1:1:1)で精製して目的物
を得た。 収率:30.5g <第7工程>
4口フラスコに、化合物(cxi)(20.7g)、化合物(cx
iv)(30g)、ジメチルホルムアミド300ml、トリ
エチルアミン60mlを秤量して撹拌した。これに触媒
としてトリフェニルホスフィンパラジウム(2.4g)、
ヨウ化銅(0.98g)を加えて窒素置換した。マントル
ヒーターで90℃に加熱して約4時間反応させた。薄層
クロマトグラフィーで反応を追跡し、原料が消失してい
たので反応を終了した。
食塩水で3回洗浄した。有機層を炭酸カリウムで乾燥し
た後溶媒除去して粗生成物を得た。これをカラムクロマ
トグラフィー(シリカゲル/トルエン)で精製し、目的
物を得た。収率:31g13 C-NMR(75MHZ, DMSO-d6):δ(ppm)=18.662, 25.143, 3
0.194, 62.040, 87.077,90.572, 96.272, 115.823, 11
6.472, 118.710, 119.039, 123.747, 127.584, 128.44
0, 130.011, 130.241, 130.298, 133.037, 156.947, 15
7.350, 157.613, 160.887: FT-IR(cm-1):2940, 2880, 2850, 2210, 1600, 1540, 15
10, 1400, 1350, 1280,1200, 1180, 1110, 1040, 1020,
960, 920, 770, 830
ラスコに、化合物(cviii)(10g)を秤取り、テトラヒ
ドロフラン100mlを加えてドライヤーで加熱しなが
ら溶解させた。これに10%塩酸(100ml)を加えて
約30分撹拌した。薄層クロマトグラフィーで原料がな
いことを確認して反応を終了した。反応液に酢酸エチル
500mlを加え、飽和食塩水で2回洗浄した。有機層
を硫酸マグネシウムで乾燥した後溶媒除去して目的物を
得た。反応収率は定量的であった。
1, 91.140, 111.957, 115.510, 115.782, 115.921, 11
8.109, 118.438, 122.649, 122.781, 124.821, 124.84
5, 127.576, 129.838, 130.398, 157.556, 158.362, 16
0.188 FT-IR(cm-1):3400, 2360, 2200, 1900, 1650, 1610, 15
50, 1510, 1490, 1440,1410, 1370, 1320, 1250, 1180,
1100, 1010, 950, 870, 830, 820, 620, 590,540
0mlの3口フラスコに、マレイミドヘキサン酸3.1
g(14.5mmol)を秤取り、トルエン20mlに懸
濁させた。これにトリフルオロ酢酸無水物13.1g
(62.4mmol)を加えて溶解し、30分撹拌した。
これに化合物(cxv)2.0g(6.6mmol)を加えた
後にオイルバス上で加熱し、54℃で還流した。還流温
度は徐々に上昇し、4時間後に58℃に達した。薄層ク
ロマトグラフィーで反応を確認して還流を終了した。
水素ナトリウム水溶液で中和した。酢酸エチルで抽出を
行い、有機層を飽和食塩水で3回洗浄した。無水硫酸ナ
トリウムで乾燥後溶媒除去して粗生成物を得た。エタノ
ールから再結晶を行い、得られた結晶をメタノールで洗
浄した後減圧乾燥して目的物を得た。 収量:2.5g、収率:56%
7.53 (4H), 7.44 - 7.29 (3H), 7.17(2H), 7.10 (2H),
6.69 (4H), 3.56 (4H), 2.57 (4H), 1.85 - 1.62 (8
H), 1.43 (4H):13 C-NMR(75MHz, CDCl3):δ(ppm) = 171.8, 171.6, 170.
8, 160.9, 157, 150.8,150.5, 134.1, 132.8, 130.6, 1
30.0, 128.3, 127.8, 124.0, 121.7, 121.8, 120.3, 11
9.3, 118.9, 90.0, 88.0, 37.6, 34.1, 28.2, 26.2, 2
4.3: FT-IR(cm-1):3450, 3100, 2920, 2850, 1750, 1710, 15
40, 1510, 1440, 1410,1370, 1300, 1210, 1170, 1130,
1010, 950, 920, 840, 700:
304, 110 元素分析: C = 69.2, H = 5.2, N = 3.8, 理論値( C =
69.35, H = 5.38, N =4.04)、液晶−等方相転移点:1
41℃、結晶−液晶転移点:121℃
シルカルボニルオキシベンゾエート)9重量部と、実施
例5で合成したヒドロキノン−ビス(マレイミドペンチ
ルカルボニルオキシベンゾエート)のピペラジン−ビス
アスパルトイミド91重量部を混合した。この混合物を
ホットプレート上で150℃に加熱し溶解した。この組
成物をホットステージ付きの偏光顕微鏡のもとで徐冷し
ながら観察した結果、135〜140℃で除々に液晶相
となり、室温(25℃)においても液晶相が観察され
た。
ンチルカルボニルオキシベンゾエート)30重量部と、
実施例10で合成したヒドロキノンン−ビス(マレイミ
ドデシルカルボニルオキシベンゾエート)のピペラジン
ービスアスパルトイミド70重量部を混合した。この混
合物をホットプレート上で150℃に加熱し溶解した。
この組成物をホットステージ付きの偏光顕微鏡のもとで
徐冷しながら観察した結果、130〜120℃で除々に
液晶相となり、室温(25℃)においても液晶相が観察
された。
ンチルカルボニルオキシベンゾエート)90重量部と、
実施例2で合成したヒドロキノン−ビス(マレイミドデ
シルカルボニルオキシベンゾエート)10重量部とを混
合した。この混合物をホットプレート上で150℃に加
熱し溶解した。この組成物をホットステージ付きの偏光
顕微鏡のもとで徐冷しながら観察した結果、130〜1
40℃で除々に液晶相となり、室温(25℃)において
も液晶相が観察された。
シルカルボニルオキシベンゾエート)10重量部、実施
例5で合成したヒドロキノン−ビス(マレイミドペンチ
ル−カルボニルオキシベンゾエート)のピペラジンービ
スアスパルトイミド85重量部、実施例20で合成した
フッ素置換フェニルトラン誘導体5重量部を混合した。
この混合物をホットプレート上で150℃に加熱し溶解
した。この組成物をホットステージ付きの偏光顕微鏡の
もとで徐冷しながら観察した結果、130〜140℃で
除々に液晶相となり、室温(25℃)においても液晶相
が観察された。
む新しいビスマレイミドとオリゴマービスマレイミド、
該ビスマレイミド及び/又はオリゴマービスマレイミド
を含む電気光学表示体用液晶媒体及びそれらの製造方法
を提供できる。
Claims (10)
- 【請求項1】 エステル基、アミド基、又はエーテル基
を介して芳香族メソーゲンMに結合される直鎖又は単一
アルキル置換アルキレン鎖Aを介して結合される、2つ
の反応性末端マレイミド基から成ることを特徴とする、
以下の式(I)に対応するメソーゲン基を含むビスマレ
イミド。 【化1】 (式中、Aは独立に3〜20のCH2基を含むアルキレ
ン鎖であって、各アルキレン鎖Aの1つの炭素原子はア
ルキル置換に起因してキラルであることが可能であるア
ルキレン鎖を表し、Xは独立に−C(O)O−、−C
(O)NH−又は−O−を表し、Mは単一結合、−CH
2−CH2−、−CH=CH−、−C≡C−、エステル
(−COO−)、アミド(CONH−)、−C(C
H3)=CH−、−CH=N−、アジン(−CH=N−
N=CH−)、アゾ(−N=N−)又はアゾキシ(−N
(O)=N−)基によって互いにパラ位で結合され、ま
たアルキル基によって一置換又は二置換されることが可
能である芳香族環又はヘテロ環式環を含む少なくとも2
つの環から成るメソーゲンであって、末端芳香族環はX
の酸素原子又はNH基によってこれらの結合基にパラ位
においてそれぞれ置換されているメソーゲンを表し、R
は独立に水素原子、1〜8つの炭素原子を含むアルキル
基、フェニル環又はハロゲン原子を表す。) - 【請求項2】 以下の一般式(II)のオリゴマービスマ
レイミド。 【化2】 (式中、A、X、M及びRは請求項1と同様に定義さ
れ、nは1〜100の整数を表し、Bはピペラジニル基
もしくは第一又は第二パラ置換環式ジアミンから誘導さ
れる二価の基を表し、ジアミンのアミノ基を介して結合
されている。) - 【請求項3】 Bがピペラジニル基であることを特徴と
する請求項2に記載のオリゴマービスマレイミド。 - 【請求項4】 Bがパラ置換芳香族第一又は第二ジアミ
ンの二価の基であることを特徴とする請求項2に記載の
オリゴマービスマレイミド。 - 【請求項5】 Xが−C(O)O−又は−C(O)NH
−を表す、請求項1において定義された一般式(I)の
メソーゲン基を含むビスマレイミドの製造方法であっ
て、化3で示されるマレイミドアルキルカルボン酸を対
応する酸塩化物に転化し、 【化3】 (式中、R及びAは請求項1において定義された通りで
ある。) 適する溶媒中で、所望により触媒及び/又は酸受容体の
存在下に、0〜70℃の温度で前記酸塩化物の2当量を
以下の化合物と反応させ、 HO−M−OH 又は H2N−M−NH2 (式中、Mは請求項1で定義された通りである。) ビスマレイミドを分離することを特徴とする製造方法。 - 【請求項6】 Xが−O−を表す請求項1において定義
された一般式(I)のメソーゲン基を含むビスマレイミ
ドの製造方法であって、 (i)適する中性双極性(aprotic dipolar)溶媒中
で、触媒及び/又は酸受容体の存在下、20〜200℃
の温度において、Mが請求項1において定義された一般
式 HO−M−OH の化合物を、下の一般式の2当量の
α,ω−ハロアルカンニトリルと反応させて、 Hal−A’−CN 以下の一般式のα,ω−ジニトリルを生成させ、 NC−A’−O−M−O−A’−CN (式中、Halはハロゲン原子を表し、A'は2〜19
個のCH2基を含むアルキレン鎖であって、各アルキレ
ン鎖A'の1つの炭素原子はアルキル置換に起因してキ
ラルであることが可能であるアルキレン鎖を表す。) (ii)α,ω−ジニトリルを強酸の存在下で錯体金属水
素化物で還元、加水分解して、下の対応するα,ω−ジ
アミンを生成させ、 H2N−CH2−A’−O−M−O−A’−CH2−NH2 (式中、A'及びMは上の通り定義される。) (iii)脂肪族カルボン酸と芳香族炭化水素とから成る
混合物中で、100〜180℃の温度で、α,ω−ジア
ミンを下の一般式の2当量の無水マレイン酸でイミド化
し、水を分離してビスマレイミドを生成させることを特
徴とする、製造方法。 【化4】 (式中、Rは請求項1において定義された通りであ
る。) - 【請求項7】 Xが−O−を表す請求項1において定義
された一般式(I)のメソーゲン基を含むビスマレイミ
ドの製造方法であって、適する溶媒中で触媒及び/又は
酸受容体の存在下、20〜200℃の温度において、以
下の一般式の2当量のハロゲン化N−アルキルマレイミ
ド 【化5】 (式中、R及びAは請求項1において定義された通り、
Halはハロゲン原子を表す。)を下の一般式の化合物
と反応させ、ビスマレイミドを分離することを特徴とす
る製造方法。 HO−M−OH (式中、Mは請求項1において定義された通りであ
る。) - 【請求項8】 Xが−O−を表す請求項1において定義
された一般式(I)のメソーゲン基を含むビスマレイミ
ドの製造方法であって、無水酢酸と酢酸ニッケル(II)
とトリエチルアミンとから成る触媒の存在下に90〜1
05℃の温度で、ジメチルホルムアミド中で、無水マレ
イン酸を下の一般式のジアミン H2N−A−X−M−X−A−NH2 (式中、A、M及びXは請求項1において定義された通
りである。)と反応させることを特徴とする製造方法。 - 【請求項9】 請求項2において定義された一般式(I
I)に対応するメソーゲン基を含むオリゴマービスマレ
イミドの製造方法であって、0〜80℃の温度で、適す
る溶媒中で、0.5当量〜1当量のパラ置換芳香族、脂
環族又はヘテロ環の第一又は第二ジアミンを用いて、一
般式(I)のメソーゲン基を含むビスマレイミドをマイ
クル付加によってオリゴマー化することを特徴とする製
造方法。 一般式(I) 【化6】 (式中、A、R及びXは請求項1において定義された通
りである。) - 【請求項10】 請求項1〜4のいずれか一つに記載の
メソーゲン基を含むビスマレイミド及び/又はオリゴマ
ービスマレイミドの1種又は2種以上を含有する、電気
光学表示体用液晶媒体。
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