JP2000188410A

JP2000188410A - 光起電力素子の製造方法

Info

Publication number: JP2000188410A
Application number: JP10365912A
Authority: JP
Inventors: Yukie Ueno; 雪絵上野; Tsutomu Murakami; 勉村上
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1998-12-24
Filing date: 1998-12-24
Publication date: 2000-07-04

Abstract

(57)【要約】【課題】大面積にわたる光起電力素子のピンホール等
の欠陥部の存在に起因する漏れ電流を減少させ、低照度
における起電圧特性に優れた光起電力素子の製造方法を
提供する。【解決手段】基板上に少なくとも第一の電極層、半導
体層、第二の電極層が形成された光起電力素子を電解液
中に浸漬し、電界の作用で該光起電力素子の欠陥による
短絡電流通路を除去する工程を有する光起電力素子の製
造方法において、前記光起電力素子の欠陥部における前
記第二の電極層を電解液中で還元する還元工程と、前記
還元工程で生じた前記第二の電極層に含まれる還元物質
を電解質溶液で洗浄することにより取り除く除去工程と
を有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は光起電力素子の製造
方法に関するものであり、より詳しくは、欠陥による短
絡電流通路を除去し、特性の優れた光起電力素子を製造
する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、太陽電池などの光起電力素子の大
面積化に伴い、大面積にわたってアモルファスシリコン
等の半導体層を成膜した多層構成の光起電力素子の開発
が進められている。また、大面積の光起電力素子を製造
するためにロールツーロール等の連続工程法等が着目さ
れている。

【０００３】しかしながら、大面積にわたって欠陥のな
い多層構成の光起電力素子を作製することは困難であ
る。例えば、アモルファスシリコン等の薄膜を多数積層
した光起電力素子においては、半導体層の成膜時にダス
トの影響などによりピンホールや欠陥が生じ、シャント
やショートの原因となり易く、これらのシャントやショ
ートは光起電力素子の特性を著しく低下させることが知
られている。シャントやショートが生じると、該特性の
中でも起電圧特性の低下が著しいことが分かっている。

【０００４】ピンホールや欠陥ができる原因と影響につ
いてさらに詳しく述べる。例えばステンレス基板上に堆
積したアモルファスシリコン太陽電池の場合、基板表面
は完全に平滑な面とは言えず、傷やへこみ、あるいはス
パイク状の突起が存在する。また、基板上に光を散乱す
ることを目的でステンレス基板上に凹凸のある電極層
（バックリフレクター）を設けたりする。そのため、
ｐ，ｎ層のように数１００Åの厚みの薄膜の半導体層が
このような表面を完全にカバーできないことが欠陥やピ
ーンホールが生じる一つの大きな原因となっている。ま
た、前述したように成膜時の微小なダストなどが原因と
なってピンホールが生じることがある。

【０００５】このように、太陽電池の第一の電極（下部
電極）と第二の電極（上部電極）との間の半導体層がピ
ンホールにより失われてしまい、第一の電極と第二の電
極とが直接接触したり、基板のスパイク状欠陥が第二の
電極と接触したり、半導体層が完全に失われていないま
でも低抵抗なシャントまたはショートとなっている場合
には、光によって発生した電流が第二の電極を平行に流
れてシャント部またはショート部の低抵抗部分に流れ込
むこととなり、発生した電流を損失することが起こる。
このような電流損失があると太陽電池の開放電圧すなわ
ち電圧特性が著しく低下し、その現象は低照度の下では
より顕著になり、あらゆる天候条件でも発電が要求され
る太陽電池にとっては深刻な問題となる。

【０００６】以上のようにショートが生じている場合に
は、ショート部の低抵抗部分に流れ込むことによる発生
した電流の損失を小さくするような対策を講じることが
求められる。このような対策としては、欠陥部やピンホ
ールを直接に除去するか、もしくは、ショート部周辺の
部材を除去するか絶縁化することにより電流損失を小さ
くする、もしくはなくすことが知られている。

【０００７】具体的には、米国特許４，１６６，９１８
号明細書には、大面積太陽電池の電気的短絡部の欠陥部
を除去する方法として、降伏電圧以下の十分高い逆バイ
アス電圧を用いて太陽電池の欠陥部を焼き取る方法が記
載されている。しかし、かかる方法では太陽電池に高い
逆バイアス電圧を印加するため、欠陥部を焼き切る際に
欠陥部以外の正常部にダメージを与える可能性があり、
その制御が困難であるという問題がある。

【０００８】また、特公昭６２−５９９０１号公報には
半導体装置のピンホールをレーザーにより埋設する方法
が開示されている。しかし、かかる方法においてはピン
ホールにレーザーの焦点を合わせるために特別なアプリ
ケーションを必要とする。更に、レーザーにより他の正
常部にダメージを与える可能性がある。

【０００９】更には、特公昭６２−４８６９号公報には
光起電力素子の非晶質膜を貫通して生じるピンホールに
絶縁物を充填する方法が開示されている。しかし、かか
る方法は感光性絶縁物を塗布した後に、透光性基板を介
して光照射をすることにより選択的にピンホールに絶縁
物を充填する方法であり、不透明の導電性基板を用いる
場合には適用できず、応用範囲も限られていた。

【００１０】また、米国特許４，７２９，９７０号明細
書には透明導電性膜を含む電気デバイスのショート欠陥
部に変換試薬を接触し、欠陥付近の導電膜を高抵抗化す
ることにより電極と電気的に絶縁する方法が開示されて
いる。具体的な方法としてはルイス酸（より具体的には
両性元素の塩）を中に包含する試薬、詳しくはＡｌＣｌ
₃，ＺｎＣｌ₂等の塩化物を含む試薬を用いて処理を行う
ことが記載されているが、このようなハロゲン化物を用
いて処理を行う場合、多層膜構成の光起電力素子中にＡ
ｌなどの両性金属が用いられていると該両性金属を著し
く侵食してしまうため、処理中に剥離などの副作用の問
題が生じていた。また、第二の電極層の還元工程に伴う
金属粒の析出等に起因する外観不良、電気特性の低下等
の問題が生じていた。

【００１１】更には、米国特許５，０８４，４００号明
細書には金属基板に堆積した光起電力素子のショート欠
陥部を、Ｈ₂ＳＯ₄など酸溶液中で電圧を印加して欠陥付
近の導電膜の高抵抗化することにより、電極と電気的に
絶縁する方法が開示されている。たしかに、かかる方法
においてはＨ₂ＳＯ₄などの硫酸基を含む酸を用いること
により前記剥れの問題は改善されたが、長期的に使用し
ていると液の酸性分が濃縮され安定な反応ができるよう
制御することが困難であった。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は以上の
ような課題を克服して、大面積にわたる光起電力素子の
ピンホール等の欠陥部の存在に起因する漏れ電流を減少
させ、低照度における起電圧特性に優れた光起電力素子
の製造方法を提供することである。更には、量産性が高
く、信頼性の高い光起電力素子の製造方法を提供するこ
とである。

【００１３】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明は、基板
上に少なくとも第一の電極層、半導体層、第二の電極層
が形成された光起電力素子を電解液中に浸漬し、電界の
作用で該光起電力素子の欠陥による短絡電流通路を除去
する工程を有する光起電力素子の製造方法において、前
記光起電力素子の欠陥部における前記第二の電極層を電
解液中で還元する還元工程と、前記還元工程で生じた前
記第二の電極層に含まれる還元物質を電解質溶液で洗浄
することにより取り除く除去工程とを有することを特徴
とする光起電力素子の製造方法を提供する。

【００１４】

【発明の実施の形態】本発明者らは、上述した目的を達
成するために、光起電力素子の中に存在するピンホール
等の欠陥部からの漏れ電流を減少させ、更に金属粒の析
出などの副作用を生じずに長期的に安定な処理が行なえ
る光起電力素子の製造方法について鋭意検討した結果、
以下に述べる知見を得た。

【００１５】すなわち、光起電力素子を電解液中に浸漬
し、電界の作用で該光起電力素子の欠陥による短絡電流
通路を除去する際に、前記第二の電極層を還元溶解し、
さらに前記還元工程で生じた前記第二の電極層に含まれ
る還元物質を取り除くことにより、欠陥周辺部などの反
応途中の電極層を溶解してピンホール等の欠陥部付近の
第二の電極層の電気抵抗を局所的に増加させ、漏れ電流
の発生を防ぎ、さらに金属の析出等に起因する外観不良
を最小限に抑えるものである。その結果、光起電力素子
の特性、特に光起電力素子の低照度における起電圧特性
が向上し、かつ外観不良を最小限に防ぐことができるこ
とを見いだした。

【００１６】還元工程で発生する還元物質と、その還元
物質を電解質溶液による洗浄により取り除くことについ
て更に詳述すると、前述したように、半導体層に欠陥が
ある場合欠陥部の前記第二の電極層を電解処理し還元溶
解することによって周辺部と絶縁化し、他の部分で発生
した電流が欠陥部に流れ込むのを防ぐ。

【００１７】しかし、欠陥部の前記第二の電極層を還元
溶解をする際に、欠陥の程度の差や局所的な抵抗の差か
ら欠陥がない部分でも第二の電極層に還元が起きる電流
が流れる部分が発生し還元溶解が生じるため、欠陥部周
辺等で前記第二の電極層に含まれる金属等の析出が発生
し、電極層の変色に伴う外観不良や金属粒の導通による
電気特性の低下等の問題が生じる。これを解決するため
には、欠陥部の前記第二の電極層を電解処理する際に光
起電力素子表面に析出した前記第二の電極層に含まれる
還元物質を、光起電力素子表面から電解液中に安定に取
り込み光起電力素子の表面から除去することが有効であ
る。

【００１８】具体的には、析出した還元物質の光起電力
素子からの除去は、電解質溶液を光起電力素子表面に供
給して、還元物質と電解質溶液の溶質に含まれるイオン
とで複塩や錯塩を形成し、電解質溶液中に安定に取り込
むことにより達成される。この際、電解質溶液を高温加
熱することにより、電解質溶液の溶質の解離度があが
り、還元物質を取り込むためのイオンの数が増え、さら
に還元物質との反応も促進される。このことにより、欠
陥部の前記第二の電極を電解処理する際に発生する前記
第二の電極層に含まれる金属は除去され、外観不良を最
小限に抑え、かつ、低照度における起電圧特性の回復を
得ることが可能となる。

【００１９】本発明はこれらの知見に基づいて完成され
たものであり、本発明の光起電力素子の製造方法は、基
板上に少なくとも第一の電極層、半導体層、第二の電極
層が形成された光起電力素子を電解液中に浸漬し、電界
の作用で該光起電力素子の欠陥による短絡電流通路を除
去する工程を有する光起電力素子の製造方法において、
前記光起電力素子の欠陥部における前記第二の電極層を
電解液中で還元する還元工程と、前記還元工程で生じた
前記第二の電極層に含まれる還元物質を電解質溶液で洗
浄することにより取り除く除去工程とを有することを特
徴とする。

【００２０】基板上に少なくとも第一の電極層、半導体
層、第二の電極層が形成された光起電力素子を電解液中
に浸漬し、電界の作用で該光起電力素子の欠陥による短
絡電流通路を除去する工程を有する光起電力素子の製造
方法において、前記光起電力素子の欠陥部における前記
第二の電極層を電解液中で還元する還元工程と、前記還
元工程で生じた前記第二の電極層に含まれる還元物質を
電解質溶液で洗浄することにより取り除く除去工程とを
有するようにした。その結果、第二の電極層の還元過程
で生じる前記第二の電極層部分に含まれる還元物質の析
出等に起因する外観不良を無くすことができ、かつ、低
照度における起電圧特性の回復を得ることが可能とな
る。

【００２１】また、前記還元工程で生じる還元物質が第
二の電極に含まれる金属からなることにより、酸性溶液
等で簡単に溶液中に取り込むことができる。

【００２２】さらに、前記還元工程で使用する電解液
を、前記除去工程で電解質溶液として使用することによ
り、電解質溶液の調合が一度で済み、作業を効率的に行
うことができる。

【００２３】また、前記除去工程が、前記光起電力素子
表面への連続的な前記電解質溶液の噴射によりなされる
ことにより、常に新しい電解質溶液が光起電力素子表面
に供給され、欠陥部の反応が平衡状態になって反応が停
止することなく、第二の電極層に含まれる還元物質を完
全に除去することができる。

【００２４】さらに、前記除去工程が、前記光起電力素
子の前記電解質溶液への浸漬によりなされることによ
り、前記光起電力素子表面全体に電解質溶液がいきわた
り、確実に第二の電極層に含まれる還元物質を除去する
ことができる。

【００２５】また、前記除去工程で使用する電解質溶液
を、２０℃〜６０℃に加熱することにより、還元物質を
溶液中に取り込む反応が促進され短時間で処理を行うこ
とができ、かつ、装置に負担をあたえずに反応を行うこ
とができる。

【００２６】さらに、積層する第二の電極層の種類によ
り、電解質を選択できるため、製造条件に合った電解液
を得ることができる。

【００２７】また、前記還元工程で使用する電解液の水
素イオン濃度を１．０×１０^-3.0〜１．０×１０^-1.0ｍ
ｏｌ／ｌに調整することにより、第二の電極層に含まれ
る金属を電解液中に取り込みやずく、かつ、第一の電極
層の剥がれが起きずに起電圧特性の良好な光起電力素子
の製造を安定して行うことができる。

【００２８】さらに、光起電力素子にバイアスを印加す
ることにより電界を発生させるため、電界条件を多様に
選択出来る。

【００２９】また、前記バイアスを光起電力素子に対し
順方向に印加することにより、光起電力素子の正常部に
悪影響を与えることなく処理することができる。

【００３０】さらに、光起電力素子に光を照射すること
により該光起電力素子本体の起電圧により電界を発生さ
せることにより、光起電力素子に無理な電界がかから
ず、しかも欠陥部へ確実に電界の作用がおよび、特性が
回復できる。

【００３１】また、基板を導電性基板とすることによ
り、電解処理の際に電極の取り出し等が容易にでき、処
理が簡便に行なえる。

【００３２】さらに、第一の電極層を少なくとも１種類
の金属層を含む複数の層とすることにより、光入射の際
に反射の効果を増加させ、特性の良好な光起電力素子を
製造することができる。

【００３３】また、半導体層をアモルファス半導体とす
ることにより、ロールツーロールによる大面積による光
起電力素子が製造できる。

【００３４】さらに、第二の電極層が金属酸化物からな
ることにより、還元反応を第二の電極層に半導体層より
優先的に起こさせることができ、欠陥部の電気的短絡が
排除できる。

【００３５】以下、図面を用いて本発明の実施態様例を
説明する。

【００３６】まず、本発明により製造される光起電力素
子について説明する。

【００３７】図１は本発明により製造される光起電力素
子の一例を示す模式図であり、図１（ａ）は断面図、図
１（ｂ）は平面図である。

【００３８】図１はアモルファスシリコン半導体層を有
する光起電力素子１００を示し、光起電力素子１００は
入射する光の吸収に反応して電流の流れを発生する複数
のｐｉｎ接合１０３、１１３及び１２３から構成される
半導体層１１０を有する。１０１は太陽電池本体を支持
する基板、１０２は第一の電極層、１０４は透明導電膜
からなる第二の電極層、１０５は集電電極として用いら
れるグリッド電極、１０６は光起電力素子中に存在する
ピンホール等の欠陥部、１０７は還元除去された高抵抗
部、１０８はプラス電極（プラスタブ）、１０９はマイ
ナス電極（マイナスタブ）を示す。

【００３９】図１に基板と反対側から光入射するアモル
ファスシリコン系光起電力素子を示す。本発明はこのよ
うな光起電力素子の製造に関して使用可能であるが、本
発明はこのような特定の構造もしくは形状の光起電力素
子の製造方法に限定されるものではない。

【００４０】（基板１０１）基板１０１としては、アモ
ルファスシリコン等からなる多層薄膜を積層した構成に
よる光起電力素子の場合の半導体層１１０を機械的に支
持する基板であり、また同時に電極として用いられる場
合もある。

【００４１】基板１０１は、例えばステンレス基板や、
錫金属箔等の金属部材、ガラスや合成高分子樹脂の上の
少なくとも一部分に導電性膜を堆積したもの等の導電性
の基板が好ましい。

【００４２】（第一の電極層１０２）第一の電極層１０
２は、半導体層１１０が発生した電力を取り出すための
一方の電極であり、半導体層１１０に対してはオーミッ
クコンタクトとなる仕事関数を持つことが要求される。
第一の電極層は光の乱反射を起こさせるためにテクスチ
ャー化して起電流特性を向上させることが好ましい。

【００４３】第一の電極層１０２の材料としては、好ま
しくはＡｌ、Ａｇ、Ｐｔ、ＺｎＯ、Ｉｎ₂Ｏ₃、ＩＴＯ、
ＡｌＳｉ等の金属体または合金及び透明導電性酸化物
（ＴＣＯ）が用いられる。第一の電極層の作製法として
はメッキ、蒸着、スパッタ等の方法が好適である。

【００４４】ここで、第一の電極層１０２は、導電性が
高く、反射率の高い金属または金属合金よりなる金属層
を含むことが、光起電力素子の特性を向上させるために
は重要である。また、第一の電極層は、少なくとも一種
類の金属層を含む複数の層から形成されることが好まし
い。例えば、基板１０１上に金属層、透明導電性酸化物
層を順次積層した構成とした第一の電極層とすると、金
属層と半導体層１１０との界面でアロイ化し、シリーズ
抵抗を増加させるという問題がなく好ましい。

【００４５】（半導体層１１０）半導体層１１０として
は、アモルファスシリコン系光起電力素子を例に挙げる
と、ｉ型層を構成する半導体材料として、ａ−Ｓｉ，ａ
−ＳｉＧｅ，ａ−ＳｉＣ等のいわゆるＩＶＢ族及びＩＶ
Ｂ族合金系アモルファス半導体が挙げられる。ｐ型層ま
たはｎ型層を構成する半導体材料は、前述したｉ型層を
構成する半導体材料に価電子制御剤をドーピングするこ
とによって得られる。ｐ型半導体を得るための価電子制
御剤としては第ＩＩＩＢ族の元素を含む化合物が用いら
れる。第ＩＩＩＢ族の元素としては、Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，
Ｉｎが挙げられる。ｎ型半導体を得るための価電子制御
剤としては第ＶＢ族の元素を含む化合物が用いられる。
第ＶＢ族の元素としてはＰ，Ｎ，Ａｓ，Ｓｂが挙げられ
る。

【００４６】アモルファスシリコン半導体層の成膜法と
しては、蒸着法、スパッタ法、ＲＦプラズマ法、マイク
ロ波プラズマＣＶＤ法、ＥＣＲ法、熱ＣＶＤ法、ＬＰＣ
ＶＤ法等の公知の方法を所望に応じて用いる。また、大
面積のものを得るためにロールツーロール法で基板を連
続的に搬送して成膜する方法が用いられる。

【００４７】本発明は、分光感度や電圧の向上を目的と
して半導体接合（ｐｉｎ接合やｐｎ接合）を１つだけ有
するものや２層以上積層するいわゆるタンデムセルや図
１に示したようなトリプルセルに用いることもできる。

【００４８】（第二の電極層１０４）第二の電極層１０
４は、半導体層１１０で発生した起電力を取り出すため
の電極であり、第一の電極層１０２と対をなすものであ
る。

【００４９】第二の電極層１０４はアモルファスシリコ
ン系光起電力素子のようにシート抵抗が高い半導体を用
いた光起電力素子の場合に必要である。また、第二の電
極層１０４は、光入射側に位置するため透明であること
が必要で透明電極とも呼ばれる。第二の電極層１０４
は、太陽や蛍光灯等からの光を半導体層１１０内に効率
良く吸収するために光の透過率が８５％以上であること
が望ましく、さらに、電気的には光で発生した電流を半
導体層１１０に対し横方向に流れるようにするために、
シート抵抗は１００Ω／□以下であることが望ましい。

【００５０】このような特性を備えた材料としてＳｎＯ
₂，Ｉｎ₂Ｏ₃，ＺｎＯ，ＣｄＯ，ＣｄＳｎＯ₄，ＩＴＯ
（インジウム錫酸化物）等の金属酸化物が挙げられる。

【００５１】（グリッド電極１０５）グリッド電極１０
５は、半導体層１１０で発生させ、第二の電極層１０４
により取り出した電流を、更に集電するものである。

【００５２】グリッド電極１０５は櫛状に形成され、第
二の電極層１０４のシート抵抗の大きさから好適な幅や
ピッチ等が設計決定される。グリッド電極１０５は比抵
抗が低く、光起電力素子の直列抵抗にならないことが要
求される。具体的なグリッド電極１０５の形成方法とし
ては、Ａｇ，Ｎｉ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｗ，Ｃｕ等の金
属を粉末にしてポリマーのバインダー、溶剤と混合しペ
ーストとし、スクリーン印刷法により形成する方法、蒸
着法により直接形成する方法、半田法、メッキ法、ま
た、前記金属をワイヤ状にして敷設する方法などが挙げ
られる。

【００５３】（欠陥部１０６）前述したアモルファスシ
リコン系光起電力素子において、堆積される半導体層１
１０は、その厚みの合計がおよそ４０００Åの薄膜層で
ある。このため、上下からの突起や異物等が存在する場
合、その突起や異物を十分に堆積により覆うことは困難
となる。

【００５４】例えば、基板１０１にステンレススチール
を用いて、その上に半導体層１１０を連続的に堆積する
場合、基板１０１表面を平滑に処理をしたとしても、突
出やくぼみ、歪みを全くなくすことは困難である。ま
た、連続成膜の搬送中に基板１０１裏面側から機械的な
打痕や傷が少なからず生じてしまう。このため、１μｍ
以上の凹凸は半導体層１１０への機械的ダメージが生
じ、欠陥部１０６の発生につながる。例えば、基板１０
１表面からの突起の高さが大きいと半導体層１１０がそ
の突起を覆うことができず、その後に第二の電極層１０
３がその突起上に直接積層されてしまい、基板１０１や
第一の電極層１０２と第二の電極層１０３とが直接接触
してしまいシャントやショートが生じる。また、半導体
層１１０の成膜時にダスト等が堆積した場合、半導体層
１１０の未成膜部が形成されたり、剥れが生じたりし
て、ピンホールの原因となるばかりか、第二の電極層１
０３が直接に第一の電極層１０２や基板１０１上に形成
されてしまいシャントやショートが生じる。

【００５５】これらの欠陥の存在は低照度における電圧
特性に影響する。すなわち、光起電力素子の光起電流は
照明が強くなると共に直線的に増加するが、その結果得
られる起電圧は指数的に増加する。すなわち、起電圧は
照度が強い場合、極端には明るさがＡＭ−１の照明下で
は、欠陥の程度にかかわらず殆ど差がでないが、照度が
下がるにつれて欠陥のあるものとないものの差が現れ
る。この傾向は照度１０００Ｌｕｘ以下からより顕著に
なる。このため、室内や太陽光が集まりにくい環境では
欠陥による影響を排除することが重要である。

【００５６】（高抵抗部１０７）本発明を用いることに
より、光起電力素子１００の半導体層１１０中の欠陥部
１０６の上にある第二の電極層１０４の一部に高抵抗部
１０７が形成されることによって欠陥部１０６への電流
経路が防がれる。この際、第二の電極層１０４の高抵抗
化は欠陥部１０６の近傍でのみ行なわれるため、第二の
電極層１０４の抵抗率自体は増加せず、そのため、光起
電力素子全体の直列抵抗は増加しない。

【００５７】次に、本発明に係る製造方法について説明
する。

【００５８】（還元工程）図２は本発明の還元工程を実
施するための装置の一例を示す模式的な断面図であり、
外部電源を用いた装置を表す。図２において、２００は
光起電力素子、２０１は基板、２０２は第一の電極層、
２０３は最上層（図２では左側）にｐ層が堆積された半
導体層、２０４は第二の電極層、２０５は欠陥部、２０
６は電解処理槽、２０７は電解液、２０８は対向電極、
２０９は電源を表している。

【００５９】前述のように、本発明によれば、欠陥部２
０５の上にある第二の電極層２０４の一部に高抵抗部が
形成されることによって欠陥部２０５への電流経路が防
がれるが、高抵抗部の形成は例えば第二の電極層２０４
の一部を還元することにより達成される。

【００６０】以下、図２を用いて説明する。電解処理槽
２０６中の電解液２０７に光起電力素子２００を浸漬
し、電源２０９のマイナス極側に接続し、対向電極２０
８をプラス極側に接続する。すなわち光起電力素子２０
０には順方向にバイアス電圧が印加される仕組みとな
る。この際、電極間にバイアス電圧が印加されると、電
解液２０７を媒体として、電流が低抵抗率である欠陥部
２０５を通して優先的に流れる。このとき陰極側となる
光起電力素子２００側に発生期水素（活性水素）が生
じ、欠陥部２０５周辺、つまりは第二の電極層２０４の
欠陥部２０５の上部に相当する部分との間に化学反応が
生じる。すなわち、金属酸化物等からなる第二の電極層
２０４が還元されることになる。この還元反応と同時に
反応生成物の電解液への溶解が始まり、溶解した部分は
第二の電極層２０４が欠落した形になり、実質的には第
二の電極層２０４を介して横方向から欠陥部２０５に流
れ込む漏れ電流の経路が遮断されることになる。

【００６１】また、上記の電界は電解液中で光起電力素
子に光を照射することによっても発生させることができ
る。この際、光によって光起電力素子が発生する起電圧
自体が印加バイアス電圧となる。なお照射する光の強度
によりバイアス条件をコントロールすることができる。

【００６２】ここで使用する電解液２０７は、第二の電
極層２０４を電気的に溶解するものであれば特に限定さ
れないが、酸性溶液であることが好ましく、還元工程で
生じた第二の電極層２０４に含まれる還元物質を取り込
むためのイオンを含有することが好ましい。具体的に
は、硫酸塩、酢酸塩、しゅう酸塩、セレン酸塩よりなる
群から少なくとも１種を選択してなるものが挙げられ
る。これらの酸性溶液は、還元されて電解液中に溶け出
した還元物質を錯塩や複塩として安定に取り込む。

【００６３】また、第一の電極層２０２の剥離を防止
し、安定して還元物質を取り込むためには、電解液２０
７の水素イオン濃度が１．０×１０^-3〜１．０×１０^-1
ｍｏｌ／ｌであることが好ましい。

【００６４】（除去工程）本発明によると、光起電力素
子の電解処理で生じる還元物質は、電解質溶液で洗浄処
理することによって安定して電解質溶液中に取り込まれ
る。

【００６５】図２は本発明の除去工程を実施するための
装置の一例を示す模式的な断面図であり、光起電力素子
の第二の電極層表面に直接電解液を噴射する装置を表
す。図３において、３００は光起電力素子、３０１は基
板、３０２は第一の電極層、３０３は最上層にｐ層が堆
積された半導体層、３０４は第二の電極層、３０５は欠
陥部の第二の電極層が除去された高抵抗部、３０６は還
元工程において発生した還元物質、３０７は洗浄処理
漕、３０８は電解質溶液を噴射するためのノズル、３０
９は電解質溶液、３１０は電解質溶液循環装置、３１１
は電解質溶液回収皿、３１２は熱源（ヒーター）を表し
ている。

【００６６】本発明において、光起電力素子表面に発生
した第二の電極層に含まれる還元物質の除去は、電解質
溶液を光起電力素子表面に供給して、還元物質と電解質
溶液の溶質に含まれるイオンとで複塩や錯塩を形成する
ことにより、電解質溶液中に安定に取り込むことで達成
される。

【００６７】図３を用いて説明する。洗浄処理漕３０７
中に光起電力素子３００を配置し、ノズル３０８から電
解質溶液３０９を光起電力素子表面に噴射する。光起電
力素子３００の表面を常に活性な電解質溶液で満たすた
めに、電解質溶液の射出圧は１．０〜３．０ｋｇ／ｃｍ
²、射出量は１〜３０リットル／ｍｉｎが好ましい。こ
の際、電解質溶液３０９が投げ込みヒーターなどの熱源
３１２を用いて２０℃〜６０℃に加熱されていると、電
解質溶液３０９の溶質の解離度があがり、還元物質３０
６を取り込むためのイオンの数が増え、さらに還元物質
３０６との反応も促進され、短時間で処理を行うことが
できる。これらの反応の終点は光起電力素子３００表面
の金属の析出による変色が無くなり周辺部と色の差がな
くなる点であり、色の変化で管理することができる。こ
のように、欠陥部の第二の電極層を電解処理する際に発
生する第二の電極層に含まれる還元物質３０６は、電解
質溶液３０９で光起電力素子の表面を洗浄処理すること
により除去することができ、その後水による洗浄及び乾
燥を行うことで外観不良を最小限に抑え、かつ低照度に
おける起電圧特性の回復を得ることが可能となる。

【００６８】除去工程における、電解質溶液での洗浄方
法は特に限定されず、光起電力素子を電解質溶液へ浸漬
することにより行ってもよい。

【００６９】また、電解質溶液としては、上述の還元工
程で使用する電解液と同様のものを使用でき、還元工程
で使用した電解液をそのまま電解質溶液として使用する
こともできる。

【００７０】

【実施例】以下、本発明の実施例を詳しく説明するが、
本発明はこれらの実施例に限定されるものでない。

【００７１】（実施例１）本発明の光起電力素子の一実
施例として図１に示すようなｐｉｎ接合型トリプル構成
の太陽電池１００を作製した。

【００７２】まず、ロール状のステンレス４３０ＢＡ基
板１０１上に、第一の電極層１０２として、スパッタリ
ング法にてＡｌ層を１０００Å、続いてＺｎＯ層を１μ
ｍ積層した。その後、不図示のプラズマＣＶＤ成膜装置
に入れｎ型層、ｉ型層、ｐ型層の順で堆積を行いボトム
層（ｐｉｎ接合）１０３を形成した。この時ｉ型層はａ
−ＳｉＧｅ層とした。次にｎ型層、ｉ型層、ｐ型層の順
で堆積を行いミドル層（ｐｉｎ接合）１１３を形成し
た。ｉ型層はボトム層と同様にａ−ＳｉＧｅ層とした。
次にｎ型層、ｉ型層、ｐ型層の順で堆積を行いトップ層
（ｐｉｎ接合）１２３を形成した。ｉ型層はａ−Ｓｉ層
とした。なお、ｎ型層、ｐ型層は全てａ−Ｓｉ層とし
た。また、ボトム層のｉ型層とミドル層のｉ型層はマイ
クロ波プラズマＣＶＤ法で形成し、その他の層はＲＦプ
ラズマＣＶＤ法で形成した。次に反射防止効果を兼ねた
機能を有する透明な第二の電極層１０４としてＩＴＯを
７００Å堆積した。こうして、光起電力素子を形成し
た。

【００７３】次に、３１ｃｍ×３１ｃｍ角にこの光起電
力素子をカットし、公知の化学エッチング法で３０ｃｍ
×３０ｃｍ角にサブセルパターニングした後、図２に示
す電解処理装置にセットした。光起電力素子２００の裏
面側すなわち、ステンレス基板側を電源２０９のマイナ
ス極側と接続し、３１ｃｍ角のＳＵＳ３１６製の対向電
極２０８をプラス極側に接続した。電解液２０７として
は硫酸アルミニウムの８水和物を電解質とした２０％溶
液を用いた。その際電解液の電導度は３２．０ｍＳ／ｃ
ｍ、水素イオン濃度は１．０×１０^-2.02ｍｏｌ／ｌと
した。液温は室温と同じ２５．０℃とした。

【００７４】電解条件は、極間距離を４．０ｃｍとし、
印加電圧を５．０Ｖ、印加時間を０．３秒間、印加間隔
を０．１秒間として５回のパルス電圧を印加した。電解
が終了後、表面に第二の電極層に含まれる還元物質が発
生した光起電力素子３００を図３に示す処理装置にセッ
トし、電解処理に用いた電解液を電解質溶液３０９とし
て用い、ノズル３０８より連続して１０分噴射し表面の
変色部分を取り除いた後、水による洗浄、乾燥を行なっ
た。その後、銅ワイヤーをカーボンペーストで被覆した
電極を熱圧着装置で接着し、グリッド電極１０５を形成
した。銅箔を用いたプラス電極１０８とグリッド電極１
０５を接続し、マイナス電極１０９を裏面のＳＵＳ基板
１０１に半田付けして接続して太陽電池を得た。

【００７５】これらの試料の初期特性を下のように測定
した。

【００７６】まず、暗状態での電圧電流特性を測定し、
原点付近の傾きからシャント抵抗を求めたところ、平均
で２００ｋΩ・ｃｍ²でシャントは生じていなかった。
次に、蛍光灯装置を用い照度を変化させながら起電圧を
測定したところ、図４に示すような結果が得られ、照度
２００Ｌｕｘの下でも１．２Ｖ以上の起電圧が得られ
た。更に、ＡＭ１．５グローバルの太陽光スペクトルで
１００ｍＷ／ｃｍ²の光量の疑似太陽光源（ＳＰＩＲＥ
社製）を用いて太陽電池特性を測定し、変換効率を求め
たところ９．０％±０．２％で良好であった。更に、太
陽電池のアクティブエリアを詳細に顕微鏡で観察したと
ころ、第二の電極層から発生したと思われる金属粒は観
察されなかった。このとき、歩留まりは９８％であっ
た。

【００７７】更にこれらの試料を公知方法でラミネート
してモジュール化し、信頼性試験を、日本工業規格Ｃ８
９１７の結晶系太陽電池モジュールの環境試験法及び耐
久試験法に定められた温湿度サイクル試験Ａ−２に基づ
いて行なった。

【００７８】試料を、温湿度が制御出来る恒温恒湿器に
投入し、−４０℃から＋８５℃（相対湿度８５％）に変
化させるサイクル試験を２０回繰り返し行なった。次に
試験終了後の試料を初期と同様にシミュレーターで測定
したところ、初期変換効率に対して平均で２．０％の劣
化しか生じておらず、有意な劣化は生じていなかった。

【００７９】本実施例の結果から、本発明により製造さ
れた光起電力素子は歩留まりよく、特性も外観も良好
で、信頼性も優れていることが分かる。

【００８０】（実施例２）除去工程を、電解質溶液への
浸漬により行ったこと以外は実施例１と同様にして図１
（ｂ）に示すような太陽電池１００を作製した。

【００８１】すなわち、還元工程が終了後、表面に第二
の電極層に含まれる金属粒が発生した光起電力素子を電
解質溶液が入れられたの溶液浸漬型の処理装置にセット
し、１０分間放置して表面の変色部分を取り除いた後、
で水による洗浄、乾燥を行なった。

【００８２】これらの試料の初期特性を実施例１と同様
に測定したところ、照度２００Ｌｕｘにおける起電圧は
平均で１．２０Ｖ、変換効率９．２土０．３％で良好だ
った。また、観察により還元物質と思われる析出物は観
察されなかった。

【００８３】（比較例１）除去工程を行わないこと以外
は実施例１と同様にして太陽電池１００を作製した。還
元工程後に洗浄、乾燥を行った直後の光起電力素子は、
第二の電極層がところどころ変色しており、粉をふいた
ようにざらついていた。

【００８４】実施例１と同様にして、シャント抵抗を測
定したところ、平均で５０ｋΩｃｍ²でシャントぎみの
ものが幾つかあった。低照度における起電圧を測定した
ところ、図４に示したように実施例１と比較して１００
０Ｌｕｘ以下における起電圧値が低い値となった。ま
た、変換効率は８．０％±１．６％とばらつきが大きか
った。また、顕微鏡による観察によると欠陥部周辺の第
二の電極層表面における変色部分で還元物質と見られる
金属析出物が観察された。シャント抵抗が低く、効率が
良好でないものはグリッド電極の下に金属粒が位置して
いた。しかも、欠陥がない部分でも第二の電極層が還元
する際に発生したと考えられる金属粒が観察された。

【００８５】更にこれらの試料を公知方法でラミネート
してモジュール化し、実施例１と同様の信頼性試験を行
なったところ、効率で１０％の低下が、また、シャント
抵抗で１５％の低下が見られた。顕微鏡観察によると、
これは、電解処理時にできた金属粒が水分と、熱収縮に
より欠陥部に入り込んで導通を引き起こしたためであっ
た。

【００８６】（実施例３）電解液２０７に酢酸アルミニ
ウムを電解質として用いたこと以外は実施例１と同様に
して図１（ｂ）に示すような太陽電池１００を作製し
た。その時の電解液２０７の電導度は４１ｍＳ／ｃｍ、
水素イオン濃度は１．０×１０^-2.9ｍｏｌ／ｌとした。

【００８７】電解条件は、極間距離を４．０ｃｍとし、
印加電圧を４．５Ｖ、印加時間を０．３秒間、印加間隔
を０．１秒間とし、５回のパルス電圧で印加した。

【００８８】これらの試料の初期特性を実施例１と同様
に測定したところ、照度２００Ｌｕｘにおける起電圧は
平均で１．２１Ｖ、変換効率９．２±０．１％で良好だ
った。また、観察により還元物質と思われる析出物は観
察されなかった。

【００８９】図５に、電解液の水素イオン濃度と太陽電
池の低照度（２００Ｌｕｘ）における起電圧特性の関係
を示す。図５に示すように、第二の電極層に含まれる還
元物質の析出を防止し、しかも第一の電極層の剥がれを
防止できるため、電解液の水素イオン濃度は、１．０×
１０^-3.0〜１．０×１０^-1.0ｍｏｌ／ｌとするのが好ま
しい。

【００９０】（実施例４）除去工程における電解液を５
０℃に高温加熱したこと以外は実施例１と同様にして図
１（ｂ）に示すような太陽電池１００を作製した。

【００９１】これらの試料の初期特性を実施例１と同様
に測定したところ、照度２００Ｌｕｘにおける起電圧は
平均で１．２１Ｖ、変換効率９．０±０．２％で良好だ
った。また、観察により還元物質である金属粒と思われ
る析出物等は観察されなかった。

【００９２】図６に、電解質溶液の液温と太陽電池の洗
浄に必要な時間の関係を示す。図６に示すように、処理
時間が短く、しかも装置への負担も少ないため、液温２
０℃〜６０℃に設定することが好ましい。

【００９３】（実施例６）本実施例では電界を光照射に
より発生させたこと以外は実施例１と同様にして太陽電
池１００を作製した。

【００９４】すなわち、電解液が入った処理槽中に実施
例１と同様にして作製したパターニング済の光起電力素
子を光照射面（第二の電極層側）を上にしてセットし
た。メタルハライドランプからなる光照射部２１０から
光強度がほぼ１００ｍＷ／ｃｍ²の光量の光を６０秒間
照射した。その後、実施例１と同様にして、図１（ｂ）
に示すような太陽電池を得た。

【００９５】これらの試料の初期特性を実施例１と同様
に測定したところ、照度２００Ｌｕｘにおける起電圧は
平均で１．２２Ｖ、変換効率９．０±０．２％で良好だ
った。また、観察により還元物質と思われる金属粒の析
出物等は観察されなかった。

【００９６】

【発明の効果】本発明の光起電力素子の製造方法によれ
ば、金属粒の残留による外観不良や特性不良の問題がな
く、初期特性、長期信頼性に優れた光起電力素子を提供
することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明により製造される光起電力素子の一例を
示す模式図である。

【図２】本発明の還元工程を実施するための装置の一例
を示す模式的な断面図である。

【図３】本発明の除去工程を実施するための装置の一例
を示す模式的な断面図である。

【図４】実施例１及び比較例１により製造された太陽電
池の低照度における起電圧特性を示すグラフである。

【図５】実施例４における電解液の水素イオン濃度と太
陽電池の低照度における起電圧特性の関係を示すグラフ
である。

【図６】実施例５における電解質溶液の液温と太陽電池
の洗浄に必要な時間の関係を示すグラフである。

【符号の説明】

１００、２００、３００光起電力素子（アモルファス
太陽電池）１０１、２０１、３０１基板１０２、２０２、３０２第一の電極層１０３、１１３、１２３ｐｉｎ接合１０４、２０４、３０４第二の電極層１０５グリッド電極１０６、２０５欠陥部１０７、３０５高抵抗部１０８プラス電極（プラスタブ）１０９マイナス電極（マイナスタブ）１１０、２０３、３０３半導体層２０６電解処理槽２０７電解液２０８対向電極２０９電源３０６還元物質３０７洗浄処理漕３０８ノズル３０９電解質溶液３１０電解質溶液循環装置３１１電解質溶液回収皿３１２熱源

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】基板上に少なくとも第一の電極層、半導
体層、第二の電極層が形成された光起電力素子を電解液
中に浸漬し、電界の作用で該光起電力素子の欠陥による
短絡電流通路を除去する工程を有する光起電力素子の製
造方法において、前記光起電力素子の欠陥部における前
記第二の電極層を電解液中で還元する還元工程と、前記
還元工程で生じた前記第二の電極層に含まれる還元物質
を電解質溶液で洗浄することにより取り除く除去工程と
を有することを特徴とする光起電力素子の製造方法。
【請求項２】前記還元物質が前記第二の電極層に含ま
れる金属からなることを特徴とする請求項１に記載の光
起電力素子の製造方法。
【請求項３】前記還元工程で使用する電解液を、前記
除去工程で電解質溶液として使用することを特徴とする
請求項１または２に記載の光起電力素子の製造方法。
【請求項４】前記除去工程が、前記光起電力素子表面
への連続的な前記電解質溶液の噴射によりなされること
を特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の光起電力
素子の製造方法。
【請求項５】前記除去工程が、前記光起電力素子の前
記電解質溶液への浸漬によりなされることを特徴とする
請求項１〜３のいずれかに記載の光起電力素子の製造方
法。
【請求項６】前記除去工程で使用する電解質溶液を、
２０℃〜６０℃に加熱することを特徴とすることを特徴
とする請求項１〜５のいずれかに記載の光起電力素子の
製造方法。
【請求項７】前記還元工程で使用する電解液が、硫酸
塩、酢酸塩、しゅう酸塩、セレン酸塩よりなる群から選
ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１
〜６のいずれかに記載の光起電力素子の製造方法。
【請求項８】前記還元工程で使用する電解液の水素イ
オン濃度が１．０×１０^-3.0〜１．０×１０^-1.0ｍｏｌ
／ｌであることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに
記載の光起電力素子の製造方法。
【請求項９】前記電界が、光起電力素子にバイアスを
印加することにより発生する電界であることを特徴とす
る請求項１〜８のいずれかに記載の光起電力素子の製造
方法。
【請求項１０】前記バイアスを、光起電力素子に対し
順方向に印加することを特徴とする請求項９に記載の光
起電力素子の製造方法。
【請求項１１】前記電界が、光起電力素子に光を照射
することによる該光起電力素子本体の起電圧により発生
する電界であることを特徴とする請求項１〜１０のいず
れかに記載の光起電力素子の製造方法。
【請求項１２】前記基板が、導電性の基板であること
を特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の光起電
力素子の製造方法。
【請求項１３】前記第一の電極層が、少なくとも一種
類の金属層を含む複数の層から形成されることを特徴と
する請求項１〜１２のいずれかに記載の光起電力素子の
製造方法。
【請求項１４】前記半導体層が、アモルファス半導体
からなることを特徴とする請求項１〜１３のいずれかに
記載の光起電力素子の製造方法。
【請求項１５】前記第二の電極層が、金属酸化物から
形成されることを特徴とする請求項１〜１４のいずれか
に記載の光起電力素子の製造方法。