JP2000186126A - 樹脂組成物、重合体及び重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 非常によく構造が制御され、粘度、相溶性等
の特性や硬化物としたときの物性の高さが期待される星
型構造のビニル系重合体を含有する樹脂組成物、及び、
当該重合体の製造方法を提供することを課題とする。 【解決手段】 末端に架橋性シリル基を有する星型構造
のビニル系重合体、又は、星型構造の若しくは鎖延長さ
れたビニル系ブロック共重合体を含有する樹脂組成物を
提供する。また、リビングラジカル重合を利用してブロ
ック共重合体を形成させ、その重合終点において、重合
性の炭素−炭素二重結合を２つ以上有する化合物を添加
する、星型構造の若しくは鎖延長されたビニル系ブロッ
ク共重合体の製造方法を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、星形構造を有する
特定のビニル系重合体を含有する樹脂組成物及びその用
途、並びに、当該ビニル系重合体及びその製法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】星形重合体は、中央部から放射線状に直
線状の腕となる重合体が伸びているものであり、直鎖の
重合体とは異なる様々な性質を持つことが知られてい
る。星形重合体の合成法としては、大きく分けて２種類
の方法が挙げられる。１つは、中心となる化合物あるい
は重合体から腕となる重合体を成長させる方法で、もう
一つは、腕となる重合体をまずつくり、それを繋げて星
形とする方法である。腕を繋げる方法としては、重合体
末端の官能基と反応する官能基を複数持つ化合物と重合
体とを反応させる方法と、重合性基を複数持つ化合物を
腕の重合後に添加する方法が挙げられる。

【０００３】このような星形重合体を構成する重合体と
しては、ホモポリマー、コポリマーともにあり、その種
類としては、ポリスチレン、ポリ（メタ）アクリレー
ト、ポリジエン、ポリエーテル、ポリエステル、ポリシ
ロキサン等様々なものがある。制御された星形構造を得
る場合、どの方法で製造する場合でも、重合が制御され
ている必要があるため、アニオン重合、リビングカチオ
ン重合あるいは縮重合が多く用いられる。

【０００４】上に例示した、イオン重合や縮重合で得ら
れる重合体の一方で、ラジカル重合で得られるビニル系
重合体で星形の構造を有するものは、まだほとんど実用
化されていない。中でも、重合成長末端を結合すること
により、鎖延長あるいは星形構造を構築する方法は、成
功していない。ビニル系重合体の中でも、（メタ）アク
リル系重合体は、高い耐候性、透明性等、上記のポリエ
ーテル系重合体や炭化水素系重合体、あるいはポリエス
テル系重合体では得られない特性を有しており、アルケ
ニル基や架橋性シリル基を側鎖に有するものは高耐候性
の塗料等に利用されている。その一方で、アクリル系重
合体の重合制御は、その副反応のために容易でなく、重
合後の鎖延長あるいは星形構造の構築などは非常に困難
である。

【０００５】一方、分子内に架橋性シリル基を有するビ
ニル系重合体、特に（メタ）アクリル系重合体は、主鎖
と架橋点の高い耐候性を利用して、高耐候性塗料として
利用されている。これらの（メタ）アクリル系重合体
は、通常、架橋性シリル基を有する（メタ）アクリル系
モノマーを他のモノマーと共重合する方法により製造さ
れるので、架橋性シリル基が分子鎖中の任意の位置に存
在しており、従ってゴム用途に用いるのは困難である。
一方、架橋性シリル基を分子末端に有する（メタ）アク
リル系重合体を製造して、シーリング材や接着剤に利用
しようとする試みがある。分子末端に架橋性シリル基を
有する（メタ）アクリル系重合体の製造法としては、例
えば、特公平３−１４０６８において、（メタ）アクリ
ル系モノマーを、架橋性シリル基含有メルカプタン、架
橋性シリル基を有するジスルフィド、および架橋性シリ
ル基を有するラジカル重合開始剤の存在下に重合させる
方法が、また、特公平４−５５４４４において、アクリ
ル系モノマーを架橋性シリル基含有ヒドロシラン化合
物、またはテトラハロシランの存在下に重合させる方法
が開示されている。また、特開平６−２１１９２２に
は、水酸基含有ポリスルフィドを開始剤に対して大量に
用いることにより、まず末端に水酸基を有するアクリル
系重合体を合成し、さらに水酸基を変換することを特徴
とする、末端に架橋性シリル基を有する（メタ）アクリ
ル系重合体の製造法が記載されている。

【０００６】しかし、末端に架橋性シリル基を有する星
形構造のビニル系重合体は、ほとんど合成されたことは
ない。もし、このような重合体が合成されると、両末端
に架橋性シリル基を有する直鎖重合体と比較して、ゲル
分率が高い、硬化速度が大きい、硬化物の強度が高い等
の特徴を持った硬化性組成物を提供することができるこ
とが期待される。

【０００７】また、さまざまな重合体ブロックからなる
ブロック共重合体は、熱可塑性エラストマーや耐衝撃性
改良材として最近利用が検討されるようになってきた。
しかし、星形重合体の重合体腕がブロック共重合体から
なるものは、その製造が困難であることからほとんど知
られていない。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明は、星型
構造を有するビニル系重合体、特にリビングラジカル重
合で製造される重合体を含有する樹脂組成物、なかで
も、末端に架橋性シリル基を有する星形構造のビニル系
重合体を含有する硬化性組成物、及び、重合体腕がブロ
ック共重合体である鎖延長されたあるいは星形構造のビ
ニル系重合体を含有する樹脂組成物、当該ビニル系重合
体及びその製造方法を提供することを課題とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】第一の本発明は、末端に
架橋性シリル基を有する星形構造のビニル系重合体
（Ｉ）を含有する樹脂組成物、及び、上記樹脂組成物を
用いたシーラント又は接着剤である。

【００１０】第二の本発明は、星型構造のビニル系ブロ
ック共重合体又は鎖延長されたビニル系ブロック共重合
体（ＩＩ）を含有する樹脂組成物、及び、上記樹脂組成
物を用いた熱可塑性エラストマー又は耐衝撃性改良剤で
ある。

【００１１】第三の本発明は、リビングラジカル重合を
利用してブロック共重合体を形成させ、その重合終点に
おいて、重合性の炭素−炭素二重結合を２つ以上有する
化合物を添加する、星型構造のビニル系ブロック共重合
体又は鎖延長されたビニル系ブロック共重合体の製造方
法である。

【００１２】第四の本発明は、上記第三の本発明の製造
方法により得ることができる星型構造のビニル系ブロッ
ク共重合体又は鎖延長されたビニル系ブロック共重合体
である。以下に本発明を詳述する。

【００１３】

【発明の実施の形態】第一の本発明は、末端に架橋性シ
リル基を有する星形構造のビニル系重合体（Ｉ）を含有
する樹脂組成物である。 ＜＜重合体（Ｉ）＞＞まず、末端に架橋性シリル基を有
する星形構造のビニル系重合体（Ｉ）について説明す
る。

【００１４】ビニル系重合体（Ｉ）の末端の架橋性シリ
ル基としては特に限定されないが、一般式（４）で表わ
されるものが挙げれる。 −［Ｓｉ（Ｒ¹⁶）_2-b （Ｙ）_b Ｏ］_m −Ｓｉ（Ｒ¹⁷）_3-a （Ｙ）_a （４） （式中、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷は、いずれも炭素数１〜２０のアル
キル基、アリール基、アラルキル基、または（Ｒ′）₃
ＳｉＯ−（Ｒ′は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基で
あって、３個のＲ′は同一であってもよく、異なってい
てもよい）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、
Ｒ¹⁶またはＲ¹⁷が２個以上存在するとき、それらは同一
であってもよく、異なっていてもよい。Ｙは水酸基また
は加水分解性基を示し、Ｙが２個以上存在するときそれ
らは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは
０，１，２，または３を、また、ｂは０，１，または２
を示す。ｍは０〜１９の整数である。ただし、ａ＋ｍｂ
≧１であることを満足するものとする）

【００１５】上記Ｙで示される加水分解性基としては特
に限定されず、従来公知のものを用いることができ、具
体的には、水素、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシル
オキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、ア
ミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基等が
挙げられ、加水分解性がマイルドで取り扱いやすいとい
う点から、アルコキシ基が特に好ましい。該加水分解性
基や水酸基は１個のケイ素原子に１〜３個の範囲で結合
することができ、ａ＋ｍｂ、すなわち、加水分解性基の
総和は１〜５の範囲が好ましい。加水分解性基や水酸基
が架橋性ケイ素基中に２個以上結合するときは、それら
は同一であっても、異なっていてもよい。架橋性ケイ素
化合物を構成するケイ素原子は１個でもよく、２個以上
であってもよいが、シロキサン結合により連結されたケ
イ素原子の場合は２０個程度まであってもよい。

【００１６】一般式（４）におけるＲ¹⁶やＲ¹⁷の具体例
としては、例えば、メチル基やエチル基などのアルキル
基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル
基などのアリール基、ベンジル基などのアラルキル基、
Ｒ′がメチル基やフェニル基等である（Ｒ′）₃ ＳｉＯ
−で示されるトリオルガノシリル基等が挙げられる。

【００１７】これら架橋性シリル基の中でも、特に一般
式（５） −Ｓｉ（Ｒ¹⁷）_3-a （Ｙ）_a （５） （式中、Ｒ¹⁷、Ｙ、ａは前記と同じ。）で表される架橋
性シリル基が好ましい。

【００１８】一般式（４）または（５）で示される架橋
性シリル基の具体例としては、−ＳｉＣｌ₃ 、−Ｓｉ
（ＣＨ₃ ）Ｃｌ₂ 、−Ｓｉ（ＣＨ₃ ）₂ Ｃｌ、−Ｓｉ
（ＯＣＨ₃ ）₃ 、−Ｓｉ（ＣＨ₃ ）（ＯＣＨ₃ ）₂ 、−
Ｓｉ（ＣＨ₃ ）₂ ＯＣＨ₃ 、−Ｓｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₃ 、
−Ｓｉ（ＣＨ₃ ）（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₂ 、−Ｓｉ（ＣＨ₃）₂
ＯＣ₂ Ｈ₅ 、−Ｓｉ（ＯＣ₃ Ｈ₇ ）₃ 、−Ｓｉ（Ｃ₂
Ｈ₅ ）（ＯＣＨ₃ ）₂、−Ｓｉ（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₂ ＯＣＨ
₃ 、−Ｓｉ（Ｃ₆ Ｈ₅ ）（ＯＣＨ₃ ）₂ 、−Ｓｉ（Ｃ₆
Ｈ₅ ）₂ （ＯＣＨ₃ ）、−Ｓｉ（ＣＨ₃ ）（ＯＣ（Ｏ）
ＣＨ₃ ）₂ 、−Ｓｉ（ＣＨ₃ ）₂ Ｏ−［Ｓｉ（ＣＨ₃ ）
₂ Ｏ］₂ −Ｓｉ（ＣＨ₃ ）（ＯＣＨ₃ ）₂、−Ｓｉ（Ｃ
Ｈ₃ ）［Ｏ−Ｎ＝Ｃ（ＣＨ₃ ）₂ ］₂（但し、上記化学
式中、Ｃ₆ Ｈ₅ はフェニル基を示す）等が挙げられる。

【００１９】重合体（Ｉ）の主鎖を構成するモノマーと
しては特に限定されず、各種のものを用いることができ
る。例示するならば、（メタ）アクリル酸、（メタ）ア
クリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）
アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプ
ロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）ア
クリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−ｔｅｒｔ−
ブチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ペンチル、（メタ）
アクリル酸−ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロ
ヘキシル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘプチル、（メ
タ）アクリル酸−ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸−
２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メ
タ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、
（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トル
イル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル
酸−２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸−３−メ
トキシブチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエ
チル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、
（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸グ
リシジル、（メタ）アクリル酸２−アミノエチル、γ−
（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラ
ン、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、
（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メ
タ）アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、（メ
タ）アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、（メ
タ）アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフル
オロブチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオ
ロエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロメチル、
（メタ）アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、（メ
タ）アクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフル
オロエチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオ
ロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオ
ロデシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロ
ヘキサデシルエチル等の（メタ）アクリル酸系モノマ
ー；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、
クロルスチレン、スチレンスルホン酸及びその塩等のス
チレン系モノマー；パーフルオロエチレン、パーフルオ
ロプロピレン、フッ化ビニリデン等のフッ素含有ビニル
モノマー；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエト
キシシラン等のケイ素含有ビニル系モノマー；無水マレ
イン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステ
ル及びジアルキルエステル；フマル酸、フマル酸のモノ
アルキルエステル及びジアルキルエステル；マレイミ
ド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマ
レイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オ
クチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマ
レイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイ
ミド等のマレイミド系モノマー；アクリロニトリル、メ
タクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル系モノマ
ー；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド基含
有ビニル系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル
等のビニルエステル類；エチレン、プロピレン等のアル
ケン類；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類；塩
化ビニル、塩化ビニリデン、塩化アリル、アリルアルコ
ール等が挙げられる。これらは、単独で用いても良い
し、複数を共重合させても構わない。共重合させる場合
は、ランダム共重合でもブロック共重合でも構わない
が、ブロック共重合が好ましい。なかでも、生成物の物
性等から、（メタ）アクリル系モノマー、アクリロニト
リル系単量体、芳香族ビニル系モノマー、フッ素含有ビ
ニル系モノマー及びケイ素含有ビニル系モノマーが好ま
しい。より好ましくは、アクリル酸エステル系単量体及
びメタクリル酸エステル系単量体であり、更に好ましく
は、アクリル酸ブチルである。本発明においては、これ
らの好ましいモノマーを他のモノマーと共重合させても
構わなく、その際は、これらの好ましいモノマーが重量
比で４０％含まれていることが好ましい。なお上記表現
形式で例えば（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸およ
び／あるいはメタクリル酸を表す。

【００２０】本発明の重合体（Ｉ）は、限定はされない
が、分子量分布、すなわち、ゲルパーミエーションクロ
マトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量
（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）の
値が小さいという特徴も有する。分子量分布の値は好ま
しくは、３以下であり、更に好ましくは２以下であり、
より好ましくは１．８以下であり、特に好ましくは１．
６以下であり、特別に好ましくは１．４以下であり、最
も好ましくは１．３以下である。本発明でのＧＰＣ測定
においては、特に限定はされないが、通常、移動相とし
てクロロホルムを用い、測定はポリスチレンゲルカラム
にて行う。数平均分子量等は、ポリスチレン換算で求め
ることができる。星形重合体のＧＰＣで測定した分子量
は一般に真の分子量よりも低く出ることが知られてい
る。

【００２１】＜重合体（Ｉ）の製法＞重合体（Ｉ）は、
限定はされないが、リビングラジカル重合においてビニ
ル系モノマーを重合し、その重合終点において、重合性
の炭素−炭素二重結合を２つ以上有する化合物を添加す
ることにより製造されることが好ましい。

【００２２】上記の重合性の炭素−炭素二重結合を２つ
以上有する化合物としては特に限定はされないが、後に
詳述する一般式（１）、（２）又は（３）で表される化
合物であることが好ましい。

【００２３】以下にリビングラジカル重合について説明
する。リビングラジカル重合は、重合末端の活性が失わ
れることなく維持されるラジカル重合である。リビング
重合とは狭義においては、末端が常に活性を持ち続ける
重合のことを示すが、一般には、末端が不活性化された
ものと活性化されたものが平衡状態にある擬リビング重
合も含まれる。本発明における定義も後者である。リビ
ングラジカル重合は近年様々なグループで積極的に研究
がなされている。その例としては、コバルトポルフィリ
ン錯体（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９４、１１
６、７９４３）やニトロキシド化合物などのラジカル捕
捉剤を用いるもの（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、１
９９４、２７、７２２８）、有機ハロゲン化物等を開始
剤とし遷移金属錯体を触媒とする原子移動ラジカル重合
（Ａｔｏｍ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｒａｄｉｃａｌ Ｐｏ
ｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）などがあげられる。原子移
動ラジカル重合は、有機ハロゲン化物、またはハロゲン
化スルホニル化合物等を開始剤、遷移金属を中心金属と
する金属錯体を触媒として重合される。具体的には、Ｍ
ａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉらの文献、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅ
ｍ．Ｓｏｃ．１９９５，１１７，５６１４，Ｍａｃｒｏ
ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９９５，２８，７９０１，Ｓｃ
ｉｅｎｃｅ １９９６，２７２，８６６；あるいはＳａ
ｗａｍｏｔｏらの文献、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ
１９９５，２８，１７２１、国際公開特許ＷＯ９６／
３０４２１及びＷＯ９７／１８２４７等が挙げられる。
これらの方法によると一般的に非常に重合速度が高く、
ラジカル同士のカップリングなどの停止反応が起こりや
すいラジカル重合でありながら、重合がリビング的に進
行し、分子量分布の狭い（すなわちＭｗ／Ｍｎ値が１．
１〜１．５程度である）重合体が得られ、分子量はモノ
マーと開始剤の仕込み比によって自由にコントロールす
ることができる。

【００２４】本発明において、これらのうちどの方法を
使用するかは特に制約はないが、制御の容易さなどから
原子移動ラジカル重合が好ましい。

【００２５】まず、ニトロキシド化合物などのラジカル
捕捉剤を用いる方法について説明する。この重合では一
般に安定なニトロキシフリーラジカル（＝Ｎ−Ｏ・）を
ラジカルキャッピング剤として用いる。このような化合
物類としては、限定はされないが、２，２，６，６−置
換−１−ピペリジニルオキシラジカルや２，２，５，５
−置換−１−ピロリジニルオキシラジカル等、環状ヒド
ロキシアミンからのニトロキシフリーラジカルが好まし
い。置換基としてはメチル基やエチル基等の炭素数４以
下のアルキル基が適当である。具体的なニトロキシフリ
ーラジカル化合物としては、限定はされないが、２，
２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシラ
ジカル（ＴＥＭＰＯ）、２，２，６，６−テトラエチル
−１−ピペリジニルオキシラジカル、２，２，６，６−
テトラメチル−４−オキソ−１−ピペリジニルオキシラ
ジカル、２，２，５，５−テトラメチル−１−ピロリジ
ニルオキシラジカル、１，１，３，３−テトラメチル−
２−イソインドリニルオキシラジカル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ
−ブチルアミンオキシラジカル等が挙げられる。ニトロ
キシフリーラジカルの代わりに、ガルビノキシル（ｇａ
ｌｖｉｎｏｘｙｌ）フリーラジカル等の安定なフリーラ
ジカルを用いても構わない。

【００２６】上記ラジカルキャッピング剤はラジカル発
生剤と併用される。ラジカルキャッピング剤とラジカル
発生剤との反応生成物が重合開始剤となって付加重合性
モノマーの重合が進行すると考えられる。両者の併用割
合は特に限定されるものではないが、ラジカルキャッピ
ング剤１モルに対し、ラジカル開始剤０．１〜１０モル
が適当である。

【００２７】ラジカル発生剤としては、種々の化合物を
使用することができるが、重合温度条件下で、ラジカル
を発生しうるパーオキシドが好ましい。このパーオキシ
ドとしては、限定はされないが、ベンゾイルパーオキシ
ド、ラウロイルパーオキシド等のジアシルパーオキシド
類、ジクミルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ
ド等のジアルキルパーオキシド類、ジイソプロピルパー
オキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘ
キシル）パーオキシジカーボネート等のパーオキシカー
ボネート類、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ−
ブチルパーオキシベンゾエート等のアルキルパーエステ
ル類等がある。特にベンゾイルパーオキシドが好まし
い。さらに、パーオキシドの代わりにアゾビスイソブチ
ロニトリルのようなラジカル発生性アゾ化合物等のラジ
カル発生剤も使用しうる。

【００２８】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９９
５，２８，２９９３で報告されているように、ラジカル
キャッピング剤とラジカル発生剤を併用する代わりに、
下図のようなアルコキシアミン化合物を開始剤として用
いても構わない。

【００２９】

【化７】

【００３０】アルコキシアミン化合物を開始剤として用
いる場合、それが上図で示されているような水酸基等の
官能基を有するものを用いると、末端に官能基を有する
重合体が得られる。これを上記の方法に利用すると、末
端に官能基を有する星型重合体が得られる。

【００３１】上記のニトロキシド化合物などのラジカル
捕捉剤を用いる重合で用いられるモノマー、溶媒、重合
温度等の重合条件は、限定されないが、次に説明する原
子移動ラジカル重合について用いるものと同様で構わな
い。

【００３２】次に、本発明においてリビングラジカル重
合としてより好ましい原子移動ラジカル重合について説
明する。この原子移動ラジカル重合では、有機ハロゲン
化物、特に、反応性の高い炭素−ハロゲン結合を有する
有機ハロゲン化物（例えば、α位にハロゲンを有するエ
ステル化合物や、ベンジル位にハロゲンを有する化合
物）、あるいはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤と
して用いることが好ましい。上記リビングラジカル重合
の触媒として用いられる遷移金属錯体としては特に限定
されず、好ましいものとして、７、８、９、１０、１１
族の遷移金属錯体が、さらに好ましいものとして、０価
の銅、１価の銅、２価のルテニウム、２価の鉄又は２価
のニッケルの錯体が挙げられる。なかでも、銅の錯体が
好ましい。１価の銅化合物を具体的に例示するならば、
塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一
銅、酸化第一銅、過塩素酸第一銅等である。銅化合物を
用いる場合、触媒活性を高めるために２，２′−ビピリ
ジル及びその誘導体、１，１０−フェナントロリン及び
その誘導体、テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメ
チルジエチレントリアミン、ヘキサメチルトリス（２−
アミノエチル）アミン等のポリアミン等の配位子が添加
される。また、２価の塩化ルテニウムのトリストリフェ
ニルホスフィン錯体（ＲｕＣｌ₂ （ＰＰｈ₃ ）₃ ）も触
媒として好適である。ルテニウム化合物を触媒として用
いる場合は、活性化剤としてアルミニウムアルコキシド
類が添加される。更に、２価の鉄のビストリフェニルホ
スフィン錯体（ＦｅＣｌ₂ （ＰＰｈ₃）₂ ）、２価のニ
ッケルのビストリフェニルホスフィン錯体（ＮｉＣｌ₂
（ＰＰｈ₃ ）₂ ）、及び、２価のニッケルのビストリブ
チルホスフィン錯体（ＮｉＢｒ ₂ （ＰＢｕ₃ ）₂ ）も、
触媒として好適である。

【００３３】原子移動ラジカル重合では、限定はされな
いが、開始剤として、有機ハロゲン化物（例えば、α位
にハロゲンを有するエステル化合物や、ベンジル位にハ
ロゲンを有する化合物）又はハロゲン化スルホニル化合
物等を用いる。具体的に例示するならば、Ｃ₆ Ｈ₅ −Ｃ
Ｈ₂ Ｘ、Ｃ₆ Ｈ₅ −Ｃ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ₃ 、Ｃ₆ Ｈ₅ −
Ｃ（Ｘ）（ＣＨ₃ ）₂ 、（式中、Ｃ₆ Ｈ₅ はフェニル
基、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素） Ｒ⁸ −Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂ Ｒ⁹ 、Ｒ⁸ −Ｃ（ＣＨ
₃ ）（Ｘ）−ＣＯ₂ Ｒ⁹ 、Ｒ⁸ −Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ
（Ｏ）Ｒ⁹ 、Ｒ⁸ −Ｃ（ＣＨ₃ ）（Ｘ）−Ｃ（Ｏ）Ｒ
⁹ 、（式中、Ｒ⁸ 及びＲ⁹ は、同一若しくは異なって、
水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６
〜２０のアリール基、または炭素数７〜２０のアラルキ
ル基、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素） Ｒ⁸ −Ｃ₆ Ｈ₄ −ＳＯ₂ Ｘ、（式中、Ｒ⁸ 水素原子また
は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリ
ール基、または炭素数７〜２０のアラルキル基、Ｘは塩
素、臭素、またはヨウ素）等が挙げられる。

【００３４】原子移動ラジカル重合では、しばしば開始
部位を２つ以上持った開始剤が用いられるが、本発明に
おいては、１官能の開始剤が好ましい。

【００３５】原子移動ラジカル重合の開始剤として、重
合を開始する官能基以外の官能基を有する有機ハロゲン
化物又はハロゲン化スルホニル化合物を用いることもで
きる。このような場合、主鎖末端に官能基を有するビニ
ル系重合体が製造され、本発明の方法によりこれをカッ
プリングさせることにより、末端に官能基を持った星型
重合体が得られる。このような官能基としては、アルケ
ニル基、架橋性シリル基、ヒドロキシル基、エポキシ
基、アミノ基、アミド基等が挙げられる。架橋性シリル
基を有する開始剤を用いると、本発明の末端に架橋性シ
リル基を有する星形重合体が容易に得られる。また、そ
の他の官能基を有する開始剤を用いてそれらの官能基を
末端に有する星形重合体を製造し、その後、あとで述べ
る方法により架橋性シリル基に変換する方法もある。

【００３６】アルケニル基を有する有機ハロゲン化物と
しては限定されず、例えば、一般式（６）に示す構造を
有するものが例示される。 Ｒ¹¹Ｒ¹²Ｃ（Ｘ）−Ｒ¹³−Ｒ¹⁴−Ｃ（Ｒ¹⁰）＝ＣＨ₂ （６） （式中、Ｒ¹⁰は水素、またはメチル基、Ｒ¹¹、Ｒ¹²は水
素、または、炭素数１〜２０の１価のアルキル基、アリ
ール基、またはアラルキル、または他端において相互に
連結したもの、Ｒ¹³は、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（エステル
基）、−Ｃ（Ｏ）−（ケト基）、またはｏ−，ｍ−，ｐ
−フェニレン基、Ｒ¹⁴は直接結合、または炭素数１〜２
０の２価の有機基で１個以上のエーテル結合を含んでい
ても良い、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素） 置換基Ｒ¹¹、Ｒ¹²の具体例としては、水素、メチル基、
エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル
基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。Ｒ¹¹とＲ
¹²は他端において連結して環状骨格を形成していてもよ
い。

【００３７】一般式（６）で示される、アルケニル基を
有する有機ハロゲン化物の具体例としては、ＸＣＨ₂ Ｃ
（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂ ）_n ＣＨ＝ＣＨ₂ 、Ｈ₃ ＣＣ（Ｈ）
（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂ ）_n ＣＨ＝ＣＨ₂ 、（Ｈ₃
Ｃ）₂ Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂ ）_n ＣＨ＝ＣＨ₂ 、
ＣＨ₃ ＣＨ₂ Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂ ）_n Ｃ
Ｈ＝ＣＨ₂、

【００３８】

【化８】

【００３９】（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、
またはヨウ素、ｎは０〜２０の整数） ＸＣＨ₂ Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂ ）_n Ｏ（ＣＨ₂ ）_m ＣＨ＝
ＣＨ₂ 、Ｈ₃ ＣＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂ ）_n
Ｏ（ＣＨ₂ ）_m ＣＨ＝ＣＨ₂ 、（Ｈ₃ Ｃ）₂ Ｃ（Ｘ）Ｃ
（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂ ）_n Ｏ（ＣＨ₂ ）_m ＣＨ＝ＣＨ₂ 、Ｃ
Ｈ₃ ＣＨ₂ Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂ ）_n Ｏ
（ＣＨ₂ ）_m ＣＨ＝ＣＨ₂ 、

【００４０】

【化９】

【００４１】（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、
またはヨウ素、ｎは１〜２０の整数、ｍは０〜２０の整
数） ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ₂ −Ｃ₆ Ｈ₄ −（ＣＨ₂ ）_n −ＣＨ
＝ＣＨ₂ 、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃ Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆ Ｈ
₄ −（ＣＨ₂ ）_n −ＣＨ＝ＣＨ₂ 、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃
ＣＨ₂ Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆ Ｈ₄ −（ＣＨ₂ ）_n −ＣＨ
＝ＣＨ₂ 、（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、ま
たはヨウ素、ｎは０〜２０の整数） ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ₂ −Ｃ₆ Ｈ₄ −（ＣＨ₂ ）_n −Ｏ−
（ＣＨ₂ ）_m −ＣＨ＝ＣＨ₂ 、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃ Ｃ
（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆ Ｈ₄ −（ＣＨ₂ ）_n −Ｏ−（ＣＨ
₂ ）_m −ＣＨ＝ＣＨ₂ 、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃ ＣＨ₂ Ｃ
（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆ Ｈ₄−（ＣＨ₂ ）_n −Ｏ−（ＣＨ
₂ ）_m ＣＨ＝ＣＨ₂ 、（上記の各式において、Ｘは塩
素、臭素、またはヨウ素、ｎは１〜２０の整数、ｍは０
〜２０の整数） ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ₂ −Ｃ₆ Ｈ₄ −Ｏ−（ＣＨ₂ ）_n −
ＣＨ＝ＣＨ₂ 、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃ Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ
₆ Ｈ₄ −Ｏ−（ＣＨ₂ ）_n −ＣＨ＝ＣＨ₂ 、ｏ，ｍ，ｐ
−ＣＨ₃ ＣＨ₂ Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆ Ｈ₄ −Ｏ−（ＣＨ
₂ ）_n −ＣＨ＝ＣＨ₂ 、（上記の各式において、Ｘは塩
素、臭素、またはヨウ素、ｎは０〜２０の整数） ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ₂ −Ｃ₆ Ｈ₄ −Ｏ−（ＣＨ₂ ）_n −
Ｏ−（ＣＨ₂ ）_m −ＣＨ＝ＣＨ₂ 、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃
Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆ Ｈ₄ −Ｏ−（ＣＨ₂ ）_n −Ｏ−
（ＣＨ₂ ）_m −ＣＨ＝ＣＨ₂ 、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃ ＣＨ
₂ Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆ Ｈ₄ −Ｏ−（ＣＨ₂ ）_n −Ｏ−
（ＣＨ₂ ）_m −ＣＨ＝ＣＨ₂ 、（上記の各式において、
Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、ｎは１〜２０の整数、
ｍは０〜２０の整数）

【００４２】アルケニル基を有する有機ハロゲン化物と
してはさらに一般式（７）で示される化合物が挙げられ
る。 Ｈ₂ Ｃ＝Ｃ（Ｒ¹⁰）−Ｒ¹⁴−Ｃ（Ｒ¹¹）（Ｘ）−Ｒ¹⁵−Ｒ¹² （７） （式中、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹⁴、Ｘは上記に同じ、Ｒ
¹⁵は、直接結合、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（エステル基）、−Ｃ
（Ｏ）−（ケト基）、または、ｏ−，ｍ−，ｐ−フェニ
レン基を表す） Ｒ¹⁴は直接結合、または炭素数１〜２０の２価の有機基
（１個以上のエーテル結合を含んでいても良い）である
が、直接結合である場合は、ハロゲンの結合している炭
素にビニル基が結合しており、ハロゲン化アリル化物で
ある。この場合は、隣接ビニル基によって炭素−ハロゲ
ン結合が活性化されているので、Ｒ¹⁵としてＣ（Ｏ）Ｏ
基やフェニレン基等を有する必要は必ずしもなく、直接
結合であってもよい。Ｒ¹⁴が直接結合でない場合は、炭
素−ハロゲン結合を活性化するために、Ｒ¹⁵としてはＣ
（Ｏ）Ｏ基、Ｃ（Ｏ）基、フェニレン基が好ましい。

【００４３】式（７）の化合物を具体的に例示するなら
ば、ＣＨ₂ ＝ＣＨＣＨ₂ Ｘ、ＣＨ₂ ＝Ｃ（ＣＨ₃ ）ＣＨ
₂ Ｘ、ＣＨ₂ ＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ₃ 、ＣＨ₂ ＝Ｃ
（ＣＨ₃ ）Ｃ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ₃ 、ＣＨ₂ ＝ＣＨＣ
（Ｘ）（ＣＨ₃ ）₂ 、ＣＨ₂ ＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ₂
Ｈ₅ 、ＣＨ₂ ＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ（ＣＨ₃ ）₂ 、
ＣＨ₂ ＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ₆ Ｈ₅ 、ＣＨ₂ ＝ＣＨＣ
（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ₂ Ｃ₆ Ｈ₅ 、ＣＨ₂ ＝ＣＨＣＨ₂ Ｃ
（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ、ＣＨ₂ ＝ＣＨ（ＣＨ₂ ）₂ Ｃ
（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂ Ｒ、ＣＨ₂ ＝ＣＨ（ＣＨ ₂ ）₃ Ｃ
（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂ Ｒ、ＣＨ₂ ＝ＣＨ（ＣＨ₂ ）₈ Ｃ
（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂ Ｒ、ＣＨ₂ ＝ＣＨＣＨ₂ Ｃ（Ｈ）
（Ｘ）−Ｃ₆ Ｈ₅ 、ＣＨ₂ ＝ＣＨ（ＣＨ ₂ ）₂ Ｃ（Ｈ）
（Ｘ）−Ｃ₆ Ｈ₅ 、ＣＨ₂ ＝ＣＨ（ＣＨ₂ ）₃ Ｃ（Ｈ）
（Ｘ）−Ｃ₆ Ｈ₅ 、（上記の各式において、Ｘは塩素、
臭素、またはヨウ素、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル
基、アリール基、アラルキル基）等を挙げることができ
る。

【００４４】アルケニル基を有するハロゲン化スルホニ
ル化合物の具体例を挙げるならば、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｃ
Ｈ₂ ＝ＣＨ−（ＣＨ₂ ）_n −Ｃ₆ Ｈ₄ −ＳＯ₂ Ｘ、ｏ
−，ｍ−，ｐ−ＣＨ₂ ＝ＣＨ−（ＣＨ₂ ）_n −Ｏ−Ｃ₆
Ｈ₄ −ＳＯ₂ Ｘ、（上記の各式において、Ｘは塩素、臭
素、またはヨウ素、ｎは０〜２０の整数）等である。

【００４５】上記架橋性シリル基を有する有機ハロゲン
化物としては特に限定されず、例えば一般式（８）に示
す構造を有するものが例示される。 Ｒ¹¹Ｒ¹²Ｃ（Ｘ）−Ｒ¹³−Ｒ¹⁴−Ｃ（Ｈ）（Ｒ¹⁰）ＣＨ₂ −［Ｓｉ（Ｒ¹⁶）_2-b （Ｙ）_b Ｏ］_m −Ｓｉ（Ｒ¹⁷）_3-a （Ｙ）_a （８） （式中、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｘは上記に同
じ、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷は、いずれも炭素数１〜２０のアルキル
基、アリール基、アラルキル基、または（Ｒ′） ₃ Ｓｉ
Ｏ−（Ｒ′は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であっ
て、３個のＲ′は同一であってもよく、異なっていても
よい）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ¹⁶
またはＲ¹⁷が２個以上存在するとき、それらは同一であ
ってもよく、異なっていてもよい。Ｙは水酸基または加
水分解性基を示し、Ｙが２個以上存在するときそれらは
同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０，
１，２，または３を、また、ｂは０，１，または２を示
す。ｍは０〜１９の整数である。ただし、ａ＋ｍｂ≧１
であることを満足するものとする）

【００４６】一般式（８）の化合物を具体的に例示する
ならば、ＸＣＨ₂ Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂ ）_n Ｓｉ（ＯＣＨ
₃ ）₃ 、ＣＨ₃ Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂ ）_n
Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₃ 、（ＣＨ₃ ）₂ Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ
（ＣＨ₂ ）_n Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₃ 、ＸＣＨ₂ Ｃ（Ｏ）Ｏ
（ＣＨ₂ ）_n Ｓｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃ ）₂ 、ＣＨ₃ Ｃ
（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂ ）_n Ｓｉ（ＣＨ₃）
（ＯＣＨ₃ ）₂ 、（ＣＨ₃ ）₂ Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（Ｃ
Ｈ₂ ）_n Ｓｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃ ）₂ 、（上記の各式
において、Ｘは塩素、臭素、ヨウ素、ｎは０〜２０の整
数、） ＸＣＨ₂ Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂ ）_n Ｏ（ＣＨ₂ ）_m Ｓｉ
（ＯＣＨ₃ ）₃ 、Ｈ₃ ＣＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（Ｃ
Ｈ₂ ）_n Ｏ（ＣＨ₂ ）_m Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₃ 、（Ｈ ₃
Ｃ）₂ Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂ ）_n Ｏ（ＣＨ₂ ）_m
Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₃ 、ＣＨ₃ ＣＨ₂ Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ
（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂ ）_n Ｏ（ＣＨ₂ ）_m Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）
₃ 、ＸＣＨ₂ Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂ ）_n Ｏ（ＣＨ₂ ）_m Ｓ
ｉ（ＣＨ₃ ）（ＯＣＨ₃ ）₂ 、Ｈ₃ ＣＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ
（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂ ）_n Ｏ（ＣＨ₂ ）_m −Ｓｉ（ＣＨ₃ ）
（ＯＣＨ₃ ）₂ 、（Ｈ₃ Ｃ）₂ Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（Ｃ
Ｈ₂ ）_n Ｏ（ＣＨ₂ ）_m −Ｓｉ（ＣＨ₃ ）（ＯＣＨ₃ ）
₂ 、ＣＨ₃ ＣＨ₂ Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂ ）
_n Ｏ（ＣＨ₂ ）_m −Ｓｉ（ＣＨ₃ ）（ＯＣＨ₃ ）₂ 、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、ヨウ素、ｎは
１〜２０の整数、ｍは０〜２０の整数） ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ₂ −Ｃ₆ Ｈ₄ −（ＣＨ₂ ）₂ Ｓｉ
（ＯＣＨ₃ ）₃ 、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃ Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−
Ｃ₆ Ｈ₄ −（ＣＨ₂ ）₂ Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₃ 、ｏ，ｍ，
ｐ−ＣＨ₃ ＣＨ₂ Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆ Ｈ₄ −（ＣＨ
₂ ）₂ Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃ 、ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ₂ −Ｃ₆
Ｈ₄ −（ＣＨ₂ ）₃ Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₃ 、ｏ，ｍ，ｐ
−ＣＨ₃ Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆ Ｈ₄ −（ＣＨ₂ ）₃ Ｓｉ
（ＯＣＨ₃ ）₃、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃ ＣＨ₂ Ｃ（Ｈ）
（Ｘ）−Ｃ₆ Ｈ₄ −（ＣＨ₂ ）₃ Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₃ 、
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ₂ −Ｃ₆ Ｈ₄ −（ＣＨ₂ ）₂ −Ｏ−
（ＣＨ₂ ） ₃ Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₃ 、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃
Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆ Ｈ₄ −（ＣＨ ₂ ）₂ −Ｏ−（ＣＨ
₂ ）₃ Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₃ 、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃ ＣＨ₂
Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆ Ｈ₄ −（ＣＨ₂ ）₂ −Ｏ−（ＣＨ
₂ ）₃ Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₃ 、ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ₂ −Ｃ
₆ Ｈ₄ −Ｏ−（ＣＨ₂ ）₃ Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₃ 、ｏ，
ｍ，ｐ−ＣＨ₃ Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆ Ｈ₄ −Ｏ−（ＣＨ
₂ ）₃ Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ） ₃ 、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃ ＣＨ₂
Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆ Ｈ₄ −Ｏ−（ＣＨ₂ ）₃ −Ｓｉ
（ＯＣＨ₃ ）₃ 、ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ₂ −Ｃ₆ Ｈ₄ −Ｏ
−（ＣＨ₂ ）₂ −Ｏ−（ＣＨ₂ ）₃ −Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）
₃ 、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃ Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ ₆ Ｈ₄ −Ｏ
−（ＣＨ₂ ）₂ −Ｏ−（ＣＨ₂ ）₃ Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）
₃ 、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃ ＣＨ₂ Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆ Ｈ
₄ −Ｏ−（ＣＨ₂ ）₂ −Ｏ−（ＣＨ₂ ） ₃ Ｓｉ（ＯＣＨ
₃ ）₃ 、（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、また
はヨウ素）等が挙げられる。

【００４７】上記架橋性シリル基を有する有機ハロゲン
化物としてはさらに、一般式（９）で示される構造を有
するものが例示される。 （Ｒ¹⁷）_3-a （Ｙ）_a Ｓｉ−［ＯＳｉ（Ｒ¹⁶）_2-b （Ｙ）_b ］_m −ＣＨ₂ −Ｃ（ Ｈ）（Ｒ¹⁰）−Ｒ¹⁴−Ｃ（Ｒ¹¹）（Ｘ）−Ｒ¹⁵−Ｒ¹² （９） （式中、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷、
ａ、ｂ、ｍ、Ｘ、Ｙは上記に同じ）

【００４８】このような化合物を具体的に例示するなら
ば、（ＣＨ₃ Ｏ）₃ ＳｉＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ
₆ Ｈ₅ 、（ＣＨ₃ Ｏ）₂ （ＣＨ₃ ）ＳｉＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｃ
（Ｈ）（Ｘ）Ｃ₆ Ｈ₅ 、（ＣＨ₃ Ｏ）₃ Ｓｉ（ＣＨ₂）₂
Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂ Ｒ、（ＣＨ₃ Ｏ）₂ （ＣＨ
₃ ）Ｓｉ（ＣＨ₂ ）₂ Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂ Ｒ、（Ｃ
Ｈ₃ Ｏ）₃ Ｓｉ（ＣＨ₂ ）₃ Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂
Ｒ、（ＣＨ₃ Ｏ）₂ （ＣＨ₃ ）Ｓｉ（ＣＨ₂ ）₃ Ｃ
（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂ Ｒ、（ＣＨ₃ Ｏ）₃ Ｓｉ（ＣＨ
₂ ）₄ Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂ Ｒ、（ＣＨ₃ Ｏ）₂（Ｃ
Ｈ₃ ）Ｓｉ（ＣＨ₂ ）₄ Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂ Ｒ、
（ＣＨ₃ Ｏ）₃ Ｓｉ（ＣＨ₂ ）₉ Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ
₂ Ｒ、（ＣＨ₃ Ｏ）₂ （ＣＨ₃ ）Ｓｉ（ＣＨ₂）₉ Ｃ
（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂ Ｒ、（ＣＨ₃ Ｏ）₃ Ｓｉ（ＣＨ
₂ ）₃ Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆ Ｈ₅ 、（ＣＨ₃ Ｏ）₂ （Ｃ
Ｈ₃ ）Ｓｉ（ＣＨ₂ ）₃ Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ ₆ Ｈ₅ 、
（ＣＨ₃ Ｏ）₃ Ｓｉ（ＣＨ₂ ）₄ Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆
Ｈ₅ 、（ＣＨ₃Ｏ）₂ （ＣＨ₃ ）Ｓｉ（ＣＨ₂ ）₄ Ｃ
（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆ Ｈ₅ 、（上記の各式において、Ｘは
塩素、臭素、またはヨウ素、Ｒは炭素数１〜２０のアル
キル基、アリール基、アラルキル基）等が挙げられる。

【００４９】上記ヒドロキシル基を持つ有機ハロゲン化
物、またはハロゲン化スルホニル化合物としては特に限
定されず、下記のようなものが例示される。 ＨＯ−（ＣＨ₂ ）_n −ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｈ）（Ｒ）（Ｘ） （上記式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、Ｒ
は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、アリー
ル基、アラルキル基、ｎは１〜２０の整数）

【００５０】上記アミノ基を持つ有機ハロゲン化物、ま
たはハロゲン化スルホニル化合物としては特に限定され
ず、下記のようなものが例示される。 Ｈ₂ Ｎ−（ＣＨ₂ ）_n −ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｈ）（Ｒ）（Ｘ） （上記式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、Ｒ
は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、アリー
ル基、アラルキル基、ｎは１〜２０の整数）

【００５１】上記エポキシ基を持つ有機ハロゲン化物、
またはハロゲン化スルホニル化合物としては特に限定さ
れず、下記のようなものが例示される。

【００５２】

【化１０】

【００５３】（上記式において、Ｘは塩素、臭素、また
はヨウ素、Ｒは水素原子または炭素数１〜２０のアルキ
ル基、アリール基、アラルキル基、ｎは１〜２０の整
数）

【００５４】本発明のリビングラジカル重合は無溶剤ま
たは各種の溶剤中で行うことができる。上記溶媒として
は、例えば、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶媒；
ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジフェニルエ
ーテル、アニソール、ジメトキシベンゼン等のエーテル
系溶媒；塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼン
等のハロゲン化炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；
メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノ
ール、ｎ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコ
ール等のアルコール系溶媒；アセトニトリル、プロピオ
ニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒；酢酸エ
チル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；エチレンカーボ
ネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶
媒等が挙げられる。これらは、単独又は２種以上を混合
して用いることができる。また、エマルジョン系もしく
は超臨界流体ＣＯ₂ を媒体とする系においても重合を行
うことができる。

【００５５】また、本発明の重合は、特に限定はされな
いが、０℃〜２００℃の範囲で行うことができ、好まし
くは室温〜１５０℃である。

【００５６】以上のようなリビングラジカル重合の終点
において、重合性の炭素−炭素二重結合を２つ以上有す
る化合物を添加すると、カップリング反応が起こり、鎖
延長された、あるいは、星形構造を持つ重合体が生成す
る。重合の終点とは、単量体の好ましくは８０％以上が
反応した時点、さらに好ましくは９０％以上が反応した
時点、特に好ましくは９５％以上が反応した時点、最も
好ましくは９９％以上が反応した時点である。

【００５７】重合性の炭素−炭素二重結合を２つ以上有
する化合物としては、限定はされないが、一般式
（１）、（２）又は（３）に示される化合物から選ばれ
る。

【００５８】

【化１１】

【００５９】（式中、Ｒ¹ は、フェニル基、−ＣＮ又は
−ＣＯ₂ Ｒ³ （Ｒ³ は炭素数１から２０の一価の炭化水
素基）である。Ｒ² は、炭素数１から２０の２価以上の
炭化水素基、又は、２以上の炭化水素基がエステル基若
しくはエーテル基で結合されてなる炭素数１から２０の
２価以上の基である。ｎは２以上の整数である。）

【００６０】

【化１２】

【００６１】（式中、Ｒ⁴ は、水素原子、メチル基、又
は、炭素数１から２０の一価の炭化水素基である。Ｒ⁵
は、二価以上のベンゼン基又はナフタレン基である。ｎ
は２以上の整数である。）

【００６２】

【化１３】

【００６３】（式中、Ｒ⁶ は、水素原子、メチル基、−
ＣＮ、又は、炭素数１から２０の一価の炭化水素基であ
る。Ｒ⁷ は、炭素数１から２０の２価以上の炭化水素
基、又は、２以上の炭化水素基がエステル基若しくはエ
ーテル基で結合されてなる炭素数１から２０の２価以上
の基である。ｎは２以上の整数である。）

【００６４】上記各式において、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 及びＲ⁶ で
表される炭素数１から２０の一価の炭化水素基として
は、特に限定されないが、以下のものが例示される。 −（ＣＨ₂ ）_n −ＣＨ₃ 、−ＣＨ（ＣＨ₃ ）−（ＣＨ
₂ ）_n −ＣＨ₃ 、−ＣＨ（ＣＨ₂ ＣＨ₃ ）−（ＣＨ₂ ）
_n −ＣＨ₃ 、−ＣＨ（ＣＨ₂ ＣＨ₃ ）₂ 、−Ｃ（ＣＨ
₃ ）₂ −（ＣＨ₂ ）_n −ＣＨ₃ 、−Ｃ（ＣＨ₃ ）（ＣＨ
₂ ＣＨ₃ ）−（ＣＨ₂）_n −ＣＨ₃ 、−Ｃ₆ Ｈ₅ 、−Ｃ₆
Ｈ₅ （ＣＨ₃ ）、−Ｃ₆ Ｈ₅ （ＣＨ₃ ）₂ 、−（ＣＨ₂
）_n −Ｃ₆ Ｈ₅ 、−（ＣＨ₂ ）_n −Ｃ₆ Ｈ₅ （ＣＨ
₃ ）、−（ＣＨ₂）_n −Ｃ₆ Ｈ₅ （ＣＨ₃ ）₂（ｎは０以
上の整数で、各基の合計炭素数は２０以下）

【００６５】上記各式において、Ｒ² 及びＲ⁷ は、限定
はされないが、以下のようなものが例示される。 −（ＣＨ₂ ）_n −（ｎは、１〜２０の整数を表す。）；
−ＣＨ（ＣＨ₃ ）−、−ＣＨ（ＣＨ₂ ＣＨ₃ ）−、−Ｃ
（ＣＨ₃ ）₂ −、−Ｃ（ＣＨ₃)( ＣＨ₂ ＣＨ₃ ）−、−
Ｃ（ＣＨ₂ ＣＨ₃ ）₂ −、−ＣＨ₂ ＣＨ（ＣＨ₃ ）−；
−（ＣＨ₂ ）_n −Ｏ−ＣＨ₂ −（ｎは、１〜１９の整数
を表す。）；−ＣＨ（ＣＨ₃ ）−Ｏ−ＣＨ ₂ −、−ＣＨ
（ＣＨ₂ ＣＨ₃ ）−Ｏ−ＣＨ₂ −、−Ｃ（ＣＨ₃ ）₂ −
Ｏ−ＣＨ₂−、−Ｃ（ＣＨ₃)( ＣＨ₂ ＣＨ₃ ）−Ｏ−Ｃ
Ｈ₂ −、−Ｃ（ＣＨ₂ ＣＨ₃ ）₂ −Ｏ−ＣＨ₂ −、−
（ＣＨ₂ ）₂ −ＯＣ（Ｏ）−；−（ＣＨ₂ ）_n −ＯＣ
（Ｏ）−（ＣＨ₂ ）_m −（ｍ及びｎは、同一又は異なっ
て、０〜１９の整数を表す。ただし、０≦ｍ＋ｎ≦１９
を満たす。）；−（ＣＨ₂ ）_n −Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ
₂ ） _m −（ｍ及びｎは、同一又は異なって、０〜１９の
整数を表す。ただし、０≦ｍ＋ｎ≦１９を満たす。）；
−ＣＨ₂ −Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ₂ ）₂ −Ｏ−ＣＨ₂ −、
−ＣＨ（ＣＨ₃ ）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ₂ ）₂ −Ｏ−Ｃ
Ｈ₂ −、等が挙げられる。

【００６６】また、Ｒ² 及びＲ⁷ は、ベンゼン環を含ん
でいてもよい。この場合の具体例としては、ｏ−，ｍ
−，ｐ−Ｃ₆ Ｈ₄ −、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｃ₆ Ｈ₄ −ＣＨ
₂ −、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｃ₆ Ｈ₄ −Ｏ−ＣＨ₂ −、ｏ
−，ｍ−，ｐ−Ｃ₆ Ｈ₄ −Ｏ−ＣＨ（ＣＨ₃ ）−、ｏ
−，ｍ−，ｐ−Ｃ₆ Ｈ₄ −Ｏ−Ｃ（ＣＨ₃ ）₂ −；ｏ
−，ｍ−，ｐ−Ｃ₆ Ｈ₄ −（ＣＨ₂ ）_n −（ｎは、０〜
１４の整数を表す。）；ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｃ₆ Ｈ₄ −Ｏ
−（ＣＨ₂ ）ｎ−（ｎは、０〜１４の整数を表す。）；
ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ₂ −Ｃ₆ Ｈ₄ −、ｏ−，ｍ−，ｐ
−ＣＨ₂ −Ｃ₆ Ｈ₄ −ＣＨ ₂ −、ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ
₂ −Ｃ₆ Ｈ₄ −Ｏ−ＣＨ₂ −、ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ₂
−Ｃ₆ Ｈ₄ −Ｏ−ＣＨ（ＣＨ₃ ）−；ｏ−，ｍ−，ｐ−
ＣＨ₂ −Ｃ₆ Ｈ₄ −Ｏ−Ｃ（ＣＨ₃ ）₂ −；ｏ−，ｍ
−，ｐ−ＣＨ₂ −Ｃ₆ Ｈ₄ −（ＣＨ₂ ）_n −（ｎは、０
〜１３の整数を表す。）；ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ₂ −Ｃ
₆ Ｈ₄ −Ｏ−（ＣＨ₂ ）_n −（ｎは、０〜１３の整数を
表す。）；ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ₆ Ｈ₄ −Ｃ
（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ₂ ）_n −（ｎは、０〜１２の整数を表
す。）等が挙げられる。

【００６７】上記化合物を具体的に例示するならば、特
に限定はされないが、１，３−ジビニルベンゼン、１，
４−ジビニルベンゼン、１，２−ジイソプロペニルベン
ゼン、１，３−ジイソプロペニルベンゼン、１，４−ジ
イソプロペニルベンゼン、１，３−ジビニルナフタレ
ン、１，８−ジビニルナフタレン、２，４−ジビニルビ
フェニル、１，２−ジビニル−３，４−ジメチルベンゼ
ン、１，３−ジビニル−４，５，８−トリブチルナフタ
レン、２，２′−ジビニル−４−エチル−４′−プロピ
ルビフェニル等のポリビニル芳香族化合物、エチレング
リコールジメタクリレート、エチレングリコールジアク
リレート等のポリ（メタ）アクリレート等が挙げられ
る。これらの内では、ポリビニル芳香族化合物が好まし
く、さらにジビニルベンゼン及びジイソプロペニルベン
ゼンが好ましい。

【００６８】重合性のアルケニル基を２つ以上持つ化合
物を添加する量は、特に限定はされないが、好ましくは
そのオレフィンの数が、腕となる重合体の成長末端の数
と同数以上である。少ない場合は、カップリングされな
い重合体が多量に残存してしまうことがある。さらに好
ましくは、重合性のアルケニル基を２つ以上持つ化合物
を添加する量は、特に限定はされないが、そのオレフィ
ンの数が、腕となる重合体の成長末端の数の２０倍以
下、より好ましくは１０倍以下、特に好ましくは５倍以
下である。

【００６９】このカップリング剤添加後の反応条件は、
特に限定はされないが、腕となる重合体の重合条件と同
じで構わない。

【００７０】＜末端架橋性シリル基の導入＞本発明のビ
ニル系重合体（Ｉ）の末端に架橋性シリル基を導入する
方法は特に限定されず、種々の方法が利用できる。上述
した架橋性シリル基を有する開始剤を用いると直接的に
製造が可能であり、また、他の官能基を有する開始剤を
用いた場合には、その後の変換により、架橋性シリル基
を導入することができる。以下に製造法［Ａ］〜［Ｃ］
について説明するが、これらに限定されるものではな
い。

【００７１】［Ａ］アルケニル基を末端に有する星形ビ
ニル系重合体に、架橋性シリル基を有するヒドロシラン
化合物を付加させる方法。

【００７２】上記製造法［Ａ］において用いられる、架
橋性シリル基を有するヒドロシラン化合物としては特に
限定されず、例えば下記一般式（１０）で示される化合
物等を挙げることができる。 Ｈ−［Ｓｉ（Ｒ¹⁶）_2-b （Ｙ）_b Ｏ］_m −Ｓｉ（Ｒ¹⁷）_3-a （Ｙ）_a （１０） 式中、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷、ａ、ｂ、ｍおよびＹは上述したもの
と同様である。中でも入手容易な点から、下記一般式
（１１）で表される化合物が好ましい。 Ｈ−Ｓｉ（Ｒ¹⁷）_3-a （Ｙ）_a （１１） 式中、Ｒ¹⁷、Ｙおよびａは上述したものと同様である。

【００７３】上記製造法［Ａ］においては、通常、ヒド
ロシリル化触媒として遷移金属触媒が用いられる。上記
遷移金属触媒としては特に限定されず、例えば、白金単
体、アルミナ、シリカ、カーボンブラック等の担体に白
金固体を分散させたもの；塩化白金酸；塩化白金酸とア
ルコール、アルデヒド、ケトン等との錯体；白金−オレ
フィン錯体、白金（０）−ジビニルテトラメチルジシロ
キサン錯体；ＲｈＣｌ（ＰＰｈ₃ ）₃，ＲｈＣｌ₃ ，Ｒ
ｕＣｌ₃ ，ＩｒＣｌ₃ ，ＦｅＣｌ₃ ，ＡｌＣｌ₃ ，Ｐｄ
Ｃｌ₂・Ｈ₂ Ｏ，ＮｉＣｌ₂ ，ＴｉＣｌ₄ 等の白金化合
物以外の化合物等を挙げることができる。これらは単独
で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【００７４】上記製造法［Ａ］において用いられるアル
ケニル基を有するビニル系重合体の製造方法としては特
に限定されず、例えば後述する［Ａ−ａ］〜［Ａ−ｅ］
の方法などを挙げることができる。

【００７５】［Ｂ］水酸基を末端に有する星形ビニル系
重合体に、架橋性シリル基およびイソシアネート基等の
水酸基と反応し得る官能基を併せ持つ化合物を反応させ
る方法。

【００７６】上記製造法［Ｂ］において用いられる、架
橋性シリル基およびイソシアネート基等の水酸基と反応
し得る官能基を併せ持つ化合物としては特に限定され
ず、例えばγ−イソシアナートプロピルトリメトキシシ
ラン、γ−イソシアナートプロピルメチルジメトキシシ
ラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン
等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよ
く、２種以上を併用してもよい。また、上記製造法
［Ｂ］における反応の際には、必要により公知のウレタ
ン化反応の触媒を使用することもできる。

【００７７】上記製造法［Ｂ］において用いられる、水
酸基を末端に有する星形ビニル系重合体の製造法として
は特に限定されず、例えば後述する［Ｂ−ａ］の方法等
を挙げることができる。

【００７８】［Ｃ］ラジカル重合によりビニル系重合体
を合成する際に、所定のビニル系モノマーとともに、重
合性のアルケニル基および架橋性シリル基を併せ持つ化
合物をも反応させる方法。上述したようなリビングラジ
カル重合において、モノマーを逐次添加する場合に、そ
の初期に重合性のアルケニル基および架橋性シリル基を
併せ持つ化合物を重合させると、架橋性シリル基を有す
る開始剤を用いた場合と同様に末端に架橋性シリル基を
導入することができる。

【００７９】上記製造法［Ｃ］において用いられる重合
性のアルケニル基および架橋性シリル基を併せ持つ化合
物としては特に限定されず、例えばトリメトキシシリル
プロピル（メタ）アクリレート、メチルジメトキシシリ
ルプロピル（メタ）アクリレート等の、下記一般式（１
２）で表される化合物等を挙げることができる。 Ｈ₂ Ｃ＝Ｃ（Ｒ¹⁸）−Ｒ¹⁹−Ｒ²⁰−［Ｓｉ（Ｒ¹⁶）_2-b （Ｙ）_b Ｏ］_m −Ｓｉ（ Ｒ¹⁷）_3-a （Ｙ）_a （１２） （式中、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷、Ｙ、ａ、ｂおよびｍは上述したも
のと同様である。Ｒ¹⁸は水素またはメチル基を示す。Ｒ
¹⁹は−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、またはｏ−，ｍ−もしくはｐ−フ
ェニレン基を示す。Ｒ²⁰は、直接結合、または１個以上
のエーテル結合を含んでいてもよい炭素数１〜２０の２
価の有機基を示す。これらは単独で用いてもよく、２種
以上を併用してもよい。）

【００８０】上述した製造法［Ａ］において用いられ
る、アルケニル基を少なくとも１個有するビニル系重合
体の製造法［Ａ−ａ］〜［Ａ−ｅ］について以下に説明
するが、これらに限定されるものではない。

【００８１】以下の製造法［Ａ−ａ］は、アルケニル基
を少なくとも１個有するビニル系重合体を直接合成する
方法の例である。 ［Ａ−ａ］ラジカル重合によりビニル系重合体を合成す
る際に、所定のビニル系モノマーとともに、重合性のア
ルケニル基および重合性の低いアルケニル基を併せ持つ
化合物をも反応させる方法。上述したようなリビングラ
ジカル重合において、モノマーを逐次添加する場合に、
その初期に重合性のアルケニル基および重合性の低いア
ルケニル基を併せ持つ化合物を重合させると、架橋性シ
リル基を有する開始剤を用いた場合と同様に末端にアル
ケニル基を導入することができる。

【００８２】上記製造法［Ａ−ａ］において用いられる
重合性のアルケニル基および重合性の低いアルケニル基
を併せ持つ化合物としては特に限定されず、例えば下記
一般式（１３）で表される化合物が挙げられる。 Ｈ₂ Ｃ＝Ｃ（Ｒ¹⁸）−Ｒ¹⁹−Ｒ²¹−Ｃ（Ｒ²²）＝ＣＨ₂ （１３） （式中、Ｒ¹⁸およびＲ¹⁹は上述したものと同様である。
Ｒ²¹は直接結合、または１個以上のエーテル結合を有し
ていてもよい炭素数１〜２０の２価の有機基を示す。Ｒ
²²は水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１
０のアリール基または炭素数７〜１０のアラルキル基を
示す。）

【００８３】以下の製造法［Ａ−ｂ］〜［Ａ−ｅ］は、
水酸基を末端に有する星形ビニル系重合体から上記アル
ケニル基を末端に有する星形ビニル系重合体を得る方法
の例である。なお上記水酸基を末端に有する星形ビニル
系重合体の製造法は特に限定されないが、例えば、上述
の水酸基含有開始剤を用いる方法や、後述する製造法
［Ｂ−ａ］等により得ることができる。

【００８４】［Ａ−ｂ］水酸基を少なくとも１個有する
ビニル系重合体に、水酸化ナトリウム、ナトリウムメト
キシド等の塩基を作用させた後に、塩化アリルのような
アルケニル基含有ハロゲン化物と反応させる方法。 ［Ａ−ｃ］水酸基を少なくとも１個有するビニル系重合
体をアリルイソシアネート等のアルケニル基含有イソシ
アネート化合物と反応させる方法。 ［Ａ−ｄ］ピリジン等の塩基存在下で、水酸基を少なく
とも１個有するビニル系重合体を（メタ）アクリル酸ク
ロリド等のアルケニル基含有酸ハロゲン化物と反応させ
る方法。 ［Ａ−ｅ］酸触媒の存在下で、水酸基を少なくとも１個
有するビニル系重合体をアクリル酸等のアルケニル基含
有カルボン酸と反応させる方法。

【００８５】上記製造法［Ｂ］および［Ａ−ｂ］〜［Ａ
−ｅ］において用いられる、水酸基を末端に有する星形
ビニル系重合体の製造法としては特に限定されず、例え
ば，上述の水酸基含有開始剤を用いる方法や、次に述べ
る［Ｂ−ａ］の方法等を挙げることができる。 ［Ｂ−ａ］ラジカル重合によりビニル系重合体を合成す
る際に、所定のビニル系モノマーとともに下記の一般式
（１４）等で表される重合性のアルケニル基および水酸
基を併せ持つ化合物をも反応させる方法。上述したよう
なリビングラジカル重合において、モノマーを逐次添加
する場合に、その初期に重合性のアルケニル基および水
酸基を併せ持つ化合物を重合させると、水酸基を有する
開始剤を用いた場合と同様に末端に水酸基を導入するこ
とができる。 Ｈ₂ Ｃ＝Ｃ（Ｒ¹⁸）−Ｒ¹⁹−Ｒ²¹−ＯＨ （１４） （式中、Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹およびＲ²¹は上述したものと同様で
ある。）

【００８６】＜＜樹脂組成物＞＞本発明の末端に架橋性
シリル基を有する星形ビニル系重合体（Ｉ）を含有する
樹脂組成物の組成について以下に説明する。

【００８７】本発明の組成物を硬化させるにあたっては
縮合触媒を使用してもしなくてもよい。縮合触媒として
はテトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート
等のチタン酸エステル；ジブチル錫ジラウレート、ジブ
チル錫マレエート、ジブチル錫ジアセテート、オクチル
酸錫、ナフテン酸錫等の有機錫化合物；オクチル酸鉛、
ブチルアミン、オクチルアミン、ジブチルアミン、モノ
エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノー
ルアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラ
ミン、オレイルアミン、オクチルアミン、シクロヘキシ
ルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロピルア
ミン、キシリレンジアミン、トリエチレンジアミン、グ
アニジン、ジフェニルグアニジン、２，４，６−トリス
（ジメチルアミノメチル）フェノール、モルホリン、Ｎ
−メチルモルホリン、１，３−ジアザビシクロ（５，
４，６）ウンデセン−７等のアミン系化合物あるいはそ
れらのカルボン酸塩；過剰のポリアミンと多塩基酸から
得られる低分子量ポリアミド樹脂；過剰のポリアミンと
エポキシ化合物の反応生成物；アミノ基を有するシラン
カップリング剤、例えば、γ−アミノプロピルトリメト
キシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）アミノプロピル
メチルジメトキシシラン等の公知のシラノール触媒１種
または２種以上を必要に応じて用いればよい。使用量は
ビニル系重合体（Ｉ）に対し、０．０１〜１０重量％で
使用するのが好ましい。加水分解性基Ｙとしてアルコキ
シ基が使用される場合は、この重合体のみでは硬化速度
が遅いので、硬化触媒を使用することが好ましい。

【００８８】接着促進剤は、本発明による重合体自体が
ガラス、ガラス以外のセラミック類、金属等に対して接
着性を有していたり、各種プライマーを使用することに
より広範囲の材料に対して接着させることが可能である
ので必ずしも必要ではないが、各種基材、部品、支持
体、被着体に対する安定的な接着性を得るために用いる
のが好ましい。

【００８９】接着促進剤としては、フェノール、クレゾ
ール、キシレノール、レゾルシノール、アルキルフェノ
ール、変性フェノール（たとえば、カシューオイル変性
フェノール、トールオイル変性フェノールなど）などの
フェノール系化合物とホルマリン、パラホルムアルデヒ
ドなどのアルデヒド系化合物との反応により得られるレ
ゾール型またはノボラック型のフェノール樹脂；硫黄；
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型
エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノ
ールＡプロピレンオキシド付加物のグリシジルエーテル
型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
などのエポキシ樹脂；テトラブチルチタネートなどのア
ルキルチタネート類、トリレンジイソシアネート、ジフ
ェニルメタンジイソシアネートなどの芳香族ポリイソシ
アネート；γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ
−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロ
ピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチ
ル）―γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−
（β−アミノエチル）―γ−アミノプロピルトリエトキ
シシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）―γ−アミノプロ
ピルメチルジメトキシシランなどのような一分子中にア
ミノ基と架橋性シリル基を有する化合物；γ−グリシド
キシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプ
ロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピル
メチルジメトキシシランなどのような一分子中にエポキ
シ基と架橋性シリル基を有する化合物；γ−メルカプト
プロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピル
トリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジ
メトキシシランなどのような一分子中にメルカプト基と
架橋性シリル基を有する化合物；γ−イソシアナートプ
ロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピ
ルトリエトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルメ
チルジメトキシシランなどのような一分子中にイソシア
ナート基と架橋性シリル基を有する化合物；上記のよう
な一分子中にアミノ基と架橋性シリル基を有する化合物
と一分子中にエポキシ基と架橋性シリル基を有する化合
物あるいは一分子中にイソシアナート基と架橋性シリル
基を有する化合物の反応物；γ−（メタ）アクリロキシ
プロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキ
シプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロ
キシプロピルメチルジメトキシシランなどのような一分
子中に（メタ）アクリロキシ基と架橋性シリル基を有す
る化合物と上記のような一分子中にアミノ基と架橋性シ
リル基を有する化合物の反応物；などが挙げられる。こ
れらは単独で使用しても２種類以上併用しても良い。な
かでも物性および接着性の制御が比較的容易な一分子中
にアミノ基と架橋性シリル基を有する化合物、一分子中
にエポキシ基と架橋性シリル基を有する化合物、一分子
中にメルカプト基と架橋性シリル基を有する化合物、一
分子中にアミノ基と架橋性シリル基を有する化合物と一
分子中にエポキシ基と架橋性シリル基を有する化合物の
反応物、一分子中に（メタ）アクリロキシ基と架橋性シ
リル基を有する化合物と一分子中にアミノ基と架橋性シ
リル基を有する化合物の反応物などのような一分子中に
窒素、酸素、硫黄原子のうちの少なくとも一つを有する
有機基と架橋性シリル基を有する化合物が好ましい。接
着性の高さから、上記の窒素、酸素、硫黄原子のうちの
少なくとも一つを有する有機基が、アミノ基、イソシア
ネート基あるいはこれらが反応することにより生成する
基である、一分子中に窒素原子を有する有機基と架橋性
シリル基を有する化合物がさらに好ましい。

【００９０】上記接着促進剤は、ビニル系重合体（Ｉ）
１００重量部に対し、０．０１から２０重量部使用され
るのが好ましい。０．０１重量部では接着性の改善効果
が発現しにくく、２０重量部越えると硬化物の物性に悪
影響を与える。接着促進剤の添加量は、好ましくは０．
０１〜１０重量部、さらに好ましくは０．５〜５重量部
である。

【００９１】樹脂組成物を硬化させた時の硬度を上げた
り、硬度を下げて伸びを出したりして物性を制御するた
めに、物性調整剤を用いることができる。物性調整剤と
しては例えば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジ
メトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ｎ−プロ
ピルトリメトキシシランなどのアルキルアルコキシシラ
ン類；ジメチルジイソプロペノキシシラン、メチルトリ
イソプロペノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメ
チルジイソプロペノキシシランなどのアルキルイソプロ
ペノキシシラン類；ビニルトリメトキシシラン、ビニル
メチルジメトキシシランなどの各種シランカップリング
剤、シリコーンワニス類；ポリシロキサン類等が必要に
応じて添加される。ビニル系重合体（Ｉ）１００重量部
に対し、０．１〜２０重量部の範囲で添加すれば好まし
い結果が得られる。

【００９２】樹脂組成物の硬化速度を速めたり、遅らせ
たりするために硬化性調整剤を、また貯蔵中の増粘を抑
えるために貯蔵安定性改良剤を添加することができる。
硬化性調整剤あるいは貯蔵安定性改良剤としては、メタ
ノール、エタノールなどのアルコール類；オルトギ酸メ
チルナドノオルトエステル類；テトラエトキシシラン、
メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン
などの架橋性シリル基を有する化合物；２−エチルヘキ
サン酸などのカルボン酸類などが挙げられる。ビニル系
重合体（Ｉ）１００重量部に対し、０〜２０重量部の範
囲で添加すれば好ましい結果が得られる。

【００９３】本発明の樹脂組成物には、用途に応じて各
種の充填材を配合することができる。充填材としてはフ
ュームドシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ
酸およびカーボンブラックのような補強性充填材；炭酸
カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレ
ー、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、有機
ベントナイト、酸化第二鉄、酸化亜鉛、活性亜鉛華およ
びシラスバルーンなどのような充填材；石綿、ガラス繊
維およびフィラメントのような繊維状充填材が使用でき
る。これら充填材で強度の高い硬化物を得たい場合に
は、主にヒュームドシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ
酸、含水ケイ酸、カーボンブラック、表面処理微細炭酸
カルシウム、焼成クレー、クレーおよび活性亜鉛華など
から選ばれる充填材をビニル系重合体（Ｉ）１００重量
部に対して１〜１００重量部の範囲で使用すれば好まし
い結果が得られる。また、低強度で伸びが大である硬化
物を得たい場合には、主に酸化チタン、炭酸カルシウ
ム、タルク、酸化第二鉄、酸化亜鉛およびシラスバルー
ンなどから選ばれる充填材を、ビニル系重合体（Ｉ）１
００重量部に対して５〜２００重量部の範囲で使用すれ
ば好ましい結果が得られる。これら充填材は１種類で使
用してもよいし、２種類以上混合使用してもよい。

【００９４】本発明において、可塑剤を充填剤と併用し
て使用すると硬化物の伸びを大きくできたり、多量の充
填剤を混入できたりするのでより有効である。該可塑剤
としては物性の調製、性状の調節等の目的により、ジブ
チルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ（２−エチ
ルヘキシル）フタレート、ブチルベンジルフタレート等
のフタル酸エステル類；ジオクチルアジペート、ジオク
チルセバケート等の非芳香族二塩基酸エステル類；ジエ
チレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコ
ールジベンゾエート等のポリアルキレングリコールのエ
ステル類；トリクレジルホスフェート、トリブチルホス
フェート等のリン酸エステル類；塩化パラフィン類；ア
ルキルジフェニル、部分水添ターフェニル等の炭化水素
系油等を単独、または２種以上混合して使用することが
できるが、必ずしも必要とするものではない。なおこれ
ら可塑剤は、重合体製造時に配合することも可能であ
る。可塑剤量は、ビニル系重合体（Ｉ）１００重量部に
対し、０〜１００重量部の範囲で使用すると好ましい結
果が得られる。

【００９５】本発明における配合組成物では充填剤、可
塑剤、縮合触媒が主に使用されるが、フェノール樹脂、
硫黄、シランカップリング剤、などの接着付与剤；シラ
ノール基または加水分解性基を含有するポリシロキサン
などの変成剤；紫外線硬化性樹脂等のタックおよび耐候
性改良剤、顔料、老化防止剤、紫外線吸収剤などのよう
な添加剤も任意に使用してよい。

【００９６】垂れ防止材としては水添ヒマシ油誘導体；
ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、
ステアリン酸バリウム等の金属石鹸類等が挙げられる
が、使用目的または充填材、補強材等の配合によっては
不要な場合がある。着色剤としては必要に応じて通常の
無機顔料、有機顔料、染料等が使用できる。

【００９７】物性調製剤としては各種シランカップリン
グ剤、例えば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジ
メトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ｎ−プロ
ピルトリメトキシシラン等のアルキルアルコキシシラン
類；ジメチルジイソプロペノキシシラン、メチルトリイ
ソプロペノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチ
ルジイソプロペノキシシラン等のアルキルイソプロペノ
キシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキ
シシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルジメチルメトキ
シシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ
−（β−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキ
シシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等
の官能基を有するアルコキシシラン類；シリコーンワニ
ス類；ポリシロキサン類等が必要に応じて添加される。
前記物性調製剤を用いることにより、本発明の組成物を
硬化させた時の硬度を上げたり、硬度を下げ、伸びを出
したりし得る。

【００９８】本発明の樹脂組成物には、架橋性シリル基
を有する他の重合体を添加しても構わない。架橋性シリ
ル基を有する他の重合体としては、限定はされないが、
ポリシロキサン系重合体、ポリエーテル系重合体、炭化
水素系重合体（ポリイソブチレン等）等が挙げられる。
本発明の重合体（Ｉ）とこれらの架橋性シリル基を有す
る他の重合体との比は特に限定されず、種々の比で混合
することにより、物性の調整が可能となる。一例として
は、本発明の星形重合体（Ｉ）を添加することにより、
元の架橋性シリル基を有する他の重合体の組成物よりも
硬化性が向上したり、強度が向上したりすることが期待
される。

【００９９】本発明の樹脂組成物は、すべての配合成分
を予め配合密封保存し、施工後空気中の湿気により硬化
する１成分型として調整してもよく、また、硬化剤とし
て別途硬化触媒、充填材、可塑剤、水等の成分を配合し
ておき、該配合材と重合体組成物を使用前に混合する２
成分型として調整することもできる。

【０１００】＜＜用途＞＞本発明の樹脂組成物の用途に
ついて以下に説明する。本発明の末端に架橋性シリル基
を有する星形ビニル系重合体（Ｉ）を含有する樹脂組成
物の性状としては、重合体の分子量と主鎖骨格に応じ
て、ゴム状のものから樹脂状のものまで幅広く作成する
ことができる。従ってこの組成物はシーリング材や接着
剤、弾性接着剤、粘着剤、塗料、粉体塗料、発泡体、電
気電子用ポッティング剤、フィルム、ガスケット、各種
成形材料等に利用することができる。

【０１０１】重合体（Ｉ）含有組成物をシーリング材組
成物として用いる場合、重合体（Ｉ）の分子量（重量平
均分子量）は、１０００〜１００００００であることが
好ましい。

【０１０２】本発明の硬化性組成物をシーリング材組成
物として用いる場合に、機械物性の調整を目的として添
加できる充填材をさらに詳しく述べると、フュームドシ
リカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸およびカ
ーボンブラックのような補強性充填材；炭酸カルシウ
ム、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレ
ー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナ
イト、酸化第二鉄、酸化亜鉛、活性亜鉛華およびシラス
バルーンなどのような充填材；石綿、ガラス繊維および
フィラメントのような繊維状充填材が使用できる。これ
ら充填材で強度の高い硬化物を得たい場合には、主にヒ
ュームドシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ
酸、カーボンブラック、表面処理微細炭酸カルシウム、
焼成クレー、クレーおよび活性亜鉛華などから選ばれる
充填材を重合体（Ｉ）１００重量部に対して１〜２００
重量部の範囲で添加すれば好ましい結果が得られる。ま
た、低強度で伸びが大である硬化物を得たい場合には、
主に酸化チタン、炭酸カルシウム、タルク、酸化第二
鉄、酸化亜鉛およびシラスバルーンなどから選ばれる充
填材を、重合体（Ｉ）１００重量部に対して１〜２００
重量部の範囲で添加すれば好ましい結果が得られる。こ
れら充填材は１種類で使用してもよいし、２種類以上混
合使用してもよい。

【０１０３】また物性および粘度の調整のために添加で
きる可塑剤をさらに詳しく述べると、ジブチルフタレー
ト、ジヘプチルフタレート、ジ（２−エチルヘキシル）
フタレート、ジイソデシルフタレート、ブチルベンジル
フタレート等のフタル酸エステル類；ジオクチルアジペ
ート、ジオクチルセバケート等の非芳香族二塩基酸エス
テル類；ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエ
チレングリコールジベンゾエート等のポリアルキレング
リコールのエステル類；トリクレジルホスフェート、ト
リブチルホスフェート等のリン酸エステル類；ポリエリ
レングリコール、ポリプロピレングリコールあるいはこ
れらの水酸基を変換したポリエーテル類；塩化パラフィ
ン類；アルキルジフェニル、部分水添ターフェニル等の
炭化水素系油等が挙げられ、これらを単独、または２種
以上混合して使用することができるが、必ずしも必要と
するものではない。なおこれら可塑剤は、重合体製造時
に配合することも可能である。可塑剤量は、重合体
（Ｉ）１００重量部に対して０．１〜１００重量部の範
囲で添加すれば好ましい結果が得られる。

【０１０４】本発明のシーリング材組成物は、すべての
配合成分を予め配合密封保存し、施工後空気中の湿分を
吸収することにより硬化する１成分型として調製するこ
とも可能であり、硬化剤として別途硬化触媒、充填材、
可塑剤、水等の成分を配合しておき、該配合材と重合体
組成物を使用前に混合する２成分型として調整すること
もできる。取り扱いが容易で、施工時のミスも少ない１
成分型がより好ましい。

【０１０５】重合体（Ｉ）含有組成物を粘着剤用組成物
として用いる場合、重合体（Ｉ）のＴｇは、−２０℃以
下であることが好ましく、また、その分子量（重量平均
分子量）は、１０００〜１００００００であることが好
ましい。また、基材との粘着性をより向上させるために
は、酸基含有モノマーを共重合することが好ましい。本
発明の硬化性組成物を粘着剤組成物として用いる場合、
ビニル系重合体を主成分とするものであるため、粘着付
与樹脂を添加する必要は必ずしもないが、必要に応じ
て、各種のものを使用することができる。具体例を挙げ
るならば、フェノール樹脂、変性フェノール樹脂、シク
ロペンタジエン−フェノール樹脂、キシレン樹脂、クマ
ロン樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂、テルペンフェノー
ル樹脂、ロジンエステル樹脂等である。

【０１０６】作業性を調節するために用いる溶剤につい
てさらに詳しく述べると、例えばトルエン、キシレン等
の芳香族炭化水素系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢
酸アミル、酢酸セロソルブ等のエステル系溶剤、メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチル
ケトン等のケトン系溶剤等が挙げられる。それらの溶剤
は重合体の製造時に用いてもよい。

【０１０７】可塑剤としては、特に限定はされないが、
例えば、液状ポリブテン、鉱油、ラノリン、液状ポリイ
ソプレンおよび液状ポリアクリレートなどを挙げること
ができる。充填剤としては、特に限定はされないが、例
えば、亜鉛華、チタン白、炭酸カルシウム、クレーおよ
び各種顔料などを挙げることができる。老化防止剤とし
ては、特に限定はされないが、例えば、ゴム系酸化防止
剤（フェノール系、アミン系）および金属ジチオカルバ
メートなどを挙げることができる。以上に挙げた粘着性
付与剤、可塑剤、充填剤および老化防止剤は、各々につ
いて、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用して
もよい。

【０１０８】前記粘着剤組成物はテープ、シート、ラベ
ル、箔等に広く適用することができる。例えば、合成樹
脂製または変成天然物製のフィルム、紙、あらゆる種類
の布、金属箔、金属化プラスチック箔、アスベストまた
はガラス繊維布などの基質材料に溶剤型、エマルション
型またはホットメルト型等の形で前記粘着剤組成物を塗
布し、湿気または水分に暴露し、常温硬化または加熱硬
化させればよい。

【０１０９】重合体（Ｉ）含有組成物を塗料用組成物と
して用いる場合には、塗膜の硬度が要求されるため、あ
る程度の架橋密度が必要となる。そのため、塗料用途に
用いられる重合体（Ｉ）としては、架橋性シリル基価が
２０〜２００程度のものが好ましい。すなわち、架橋性
シリル基を有する単量体を共重合しない場合には、重合
体（Ｉ）の数平均分子量は、５００〜５０００程度が好
ましい。ただし、数平均分子量が５０００より大きいも
のでも、架橋性シリル基を有する単量体を共重合するこ
とにより用いることができる。塗料用途に用いられる重
合体（Ｉ）のＴｇとしては、−３０℃〜１００℃が好ま
しく、−１０℃〜６０℃がより好ましい。用いるビニル
系単量体の種類と割合を調整することにより、希望のＴ
ｇを有する重合体を合成することができる。また、重合
体（Ｉ）含有組成物を塗料用組成物として用いる場合、
重合体（Ｉ）に加えて、従来公知の架橋性シリル基を有
する低分子化合物、従来公知の架橋性シリル基を有する
ポリマー、従来公知の塗料用樹脂などが含まれていても
よい。

【０１１０】本発明の接着性硬化性組成物をハイソリッ
ドの塗料用組成物として用いる場合、架橋性シリル基価
の高いビニル系重合体を得る方法として好ましい方法
に、製造方法が簡便であることから一分子中に重合性の
アルケニル基と架橋性シリル基を併せ持つ化合物を他の
ビニル系モノマーと共重合させる方法も挙げられる。こ
れらを用いれば塗料のハイソリッド化が可能となる。

【０１１１】一分子中に重合性のアルケニル基と架橋性
シリル基を併せ持つ化合物の中でも、特に架橋性シリル
基がアルコキシシリル基である化合物がコストや安定性
の面で好ましく、例えば、 ＣＨ₂ ＝ＣＨＣＯ₂ （ＣＨ₂ ）₃ Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₃ 、
ＣＨ₂ ＝ＣＨＣＯ₂ （ＣＨ₂ ）₃ Ｓｉ（ＣＨ₃ ）（ＯＣ
Ｈ₃ ）₂ 、ＣＨ₂ ＝Ｃ（ＣＨ₃ ）ＣＯ₂ （ＣＨ₂）₃ Ｓ
ｉ（ＯＣＨ₃ ）₃ 、ＣＨ₂ ＝Ｃ（ＣＨ₃ ）ＣＯ₂ （ＣＨ
₂ ）₃ Ｓｉ（ＣＨ ₃ ）（ＯＣＨ₃ ）₂ が特に好ましい。
これらの化合物は単独で用いても、２種類以上を混合し
て用いてもよい。

【０１１２】一分子中に重合性のアルケニル基と架橋性
シリル基を併せ持つ化合物と、他のビニル系モノマーの
共重合比としては特に制限はないが、同化合物は全重合
組成中、１〜５０モル％、好ましくは２〜４０モル％、
さらに好ましくは３〜３０モル％がよい。一分子中に重
合性のアルケニル基と架橋性シリル基を併せ持つ化合物
の量が１モル％未満であると硬化が不十分となり、５０
モル％を越えると、貯蔵安定性が悪くなる。

【０１１３】この塗料用組成物には必要に応じて、ポリ
エステル、エポキシ、アクリル等の樹脂、着色助剤、流
展剤や消泡剤、帯電防止剤などの添加剤が、接着性硬化
性組成物として述べた添加剤に加えてを添加することが
できる。この塗料用組成物に用いる着色剤についてさら
に詳しく述べると、二酸化チタン、カーボンブラック、
酸化鉄、酸化クロム等の無機顔料、フタロシアニン系、
キナクリドン系等の有機顔料などが挙げられる。これら
の添加物の配合割合は必要特性に応じて適宜選択するこ
とができ、また、混合して用いることも可能である。

【０１１４】重合体（Ｉ）に、硬化触媒や添加剤を必要
に応じて添加し、被塗物に塗装した後、硬化させれば、
均一な塗膜を得ることができる。架橋性シリル基の加水
分解および／あるいは縮合は室温で進行するので、硬化
の際に加熱する必要はないが、硬化促進のために加熱し
てもよい。加熱温度は２０〜２００℃、好ましくは５０
〜１８０℃である。

【０１１５】本発明の塗料用組成物は、溶剤系あるいは
水系塗料として用いることができる。また、主成分であ
るビニル系重合体から揮発分を留去し、所望の配合物を
添加した後に配合物を微粉砕し、粉体塗料として使用す
ることも可能である。

【０１１６】本発明の硬化性組成物をハイソリッド化が
可能でかつ弾性的な性質に優れた塗料用組成物として用
いる場合、架橋性シリル基は分子鎖末端のみにあるのが
好ましいが、架橋点間分子量を調節するために一分子中
に重合性のアルケニル基と架橋性シリル基を併せ持つ化
合物を少量、共重合させることにより分子鎖中に架橋性
シリル基を導入してもかまわない。

【０１１７】このような化合物として、ＣＨ₂ ＝ＣＨＣ
Ｏ₂ （ＣＨ₂ ）₃ Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₃、ＣＨ₂ ＝ＣＨＣ
Ｏ₂ （ＣＨ₂ ）₃ Ｓｉ（ＣＨ₃ ）（ＯＣＨ₃ ）₂ 、ＣＨ
₂ ＝Ｃ（ＣＨ₃ ）ＣＯ₂ （ＣＨ₂ ）₃ Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）
₃ 、ＣＨ₂ ＝Ｃ（ＣＨ₃ ）ＣＯ ₂ （ＣＨ₂ ）₃ Ｓｉ（Ｃ
Ｈ₃ ）（ＯＣＨ₃ ）₂ 、ＣＨ₂ ＝ＣＨＣＯ₂ （ＣＨ₂ ）
₃ Ｓｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₃ 、ＣＨ₂ ＝ＣＨＣＯ₂ （ＣＨ
₂ ）₃ Ｓｉ（ＣＨ₃ ）（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₂ 、ＣＨ₂ ＝Ｃ
（ＣＨ₃ ）ＣＯ₂ （ＣＨ₂ ）₃ Ｓｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₃、
ＣＨ₂ ＝Ｃ（ＣＨ₃ ）ＣＯ₂ （ＣＨ₂ ）₃ Ｓｉ（ＣＨ
₃ ）（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₂ 、ＣＨ₂ ＝ＣＨＣＯ₂ （ＣＨ₂ ）
₃ Ｓｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₃ 、ＣＨ₂ ＝ＣＨＣＯ₂ （ＣＨ
₂ ）₃ Ｓｉ（ＣＨ₃ ）（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₂ 、ＣＨ₂ ＝Ｃ
（ＣＨ₃ ）ＣＯ₂ （ＣＨ₂ ）₃ Ｓｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₃ 、
ＣＨ₂ ＝Ｃ（ＣＨ₃ ）ＣＯ₂ （ＣＨ₂ ）₃ Ｓｉ（ＣＨ
₃ ）（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₂ などを例示することができる。こ
れらの化合物は単独で用いても、２種類以上を混合して
用いてもよい。

【０１１８】重合体（Ｉ）含有組成物を接着剤用組成物
として用いる場合、重合体（Ｉ）の分子量（重量平均分
子量）は、１０００から１００００００であることが好
ましい。この重合体（Ｉ）を、従来公知の縮合硬化剤な
ど組み合わせることにより、一液型もしくは二液型接着
剤として用いることができる。重合体（Ｉ）含有組成物
を接着剤用組成物として用いる場合、この組成物中に
は、必要に応じて、従来公知の、粘着性付与剤、カップ
リング剤、揺変剤、無機充填剤および安定剤などの添加
剤が含まれていてもよい。粘着性付与剤としては、特に
限定されないが、、例えば、テルペン樹脂、フェノール
樹脂、テルペン−フェノール樹脂、ロジン樹脂、キシレ
ン樹脂などを挙げることができる。カップリング剤とし
ては、特に限定はされないが、シランカップリング剤、
チタンカップリング剤などが挙げられる。無機充填剤と
しては、特に限定はされないが、例えば、カーボンブラ
ック、チタン白、炭酸カルシウム、クレーなどを挙げる
ことができる。揺変剤としては、特に限定されないが、
エアロジル、ディスパロン等が挙げられる。安定剤とし
ては、特に限定はされないが、例えば、例えば、紫外線
吸収剤、酸化防止剤、耐熱安定剤、耐加水分解安定剤な
どを挙げることができる。以上に挙げた粘着性付与剤、
カップリング剤、揺変剤、無機充填剤および安定剤は、
各々について、１種のみを用いてもよいし、２種以上を
併用してもよい。

【０１１９】上記接着剤の用途としては、特に限定はさ
れないが、例えば、食品包装用接着剤、靴・履物用接着
剤、美粧紙用接着剤、木材用接着剤、構造用（自動車、
浄化槽、住宅）接着剤、磁気テープバインダー、繊維加
工用バインダー、繊維処理剤などが挙げられる。重合体
（Ｉ）含有組成物を人工皮革用及び／または合成皮革用
組成物として用いる場合、この組成物中には、必要に応
じて人工皮革や合成皮革に用いられる従来公知の化合物
のすべてを添加することができる。たとえば、鎖長伸長
剤、溶剤などである。その他、必要に応じて、縮合触
媒、促進剤、顔料、染料、界面活性剤、繊維柔軟剤、紫
外線吸収剤、酸化防止剤、加水分解防止剤、防かび剤、
無機充填剤、有機充填剤、艶消し剤、消泡剤なども使用
できる。

【０１２０】この組成物は、人工皮革に、また、乾式法
の合成皮革や湿式法の合成皮革に用いることができる。
重合体（Ｉ）含有組成物を印刷インキ組成物として用い
る場合、この組成物中には、必要に応じて印刷インキに
用いられる従来公知の化合物を全て用いる事ができる。
たとえば、溶剤等である。溶剤としては、エタノール、
イソプロパノールなどのアルコール類、アセトン、ＭＥ
Ｋ、ＭＩＢＫ、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエ
ン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、クロルベンゼ
ン、トリクレン、パークレン等のハロゲン化炭化水素、
ＴＨＦ、ジオキサンなどのエーテル類、セロソルプアセ
テート、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類を、
１種のみ用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
その他、必要に応じて、縮合触媒、促進剤、顔料等の着
色剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、加水分
解防止剤などが使用できる。また、印刷インキ組成物の
製造において、必要であれば、ニトロセルロース、ポリ
塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリア
ミド、アクリル酸エステル系ポリマー等を混合すること
はさしつかえない。

【０１２１】重合体（Ｉ）含有組成物を床材用樹脂組成
物として用いる場合、この組成物中には、必要に応じ
て、床材用樹脂組成物に添加される従来公知の化合物を
全て用いることができる。たとえば、溶剤などである。
溶剤としては、例えば、エタノール、イソプロパノール
などのアルコール類、アセトン、ＭＥＫ、ＭＩＢＫ、シ
クロヘキサノン等のケトン類、トルエン、キシレンなど
の芳香族炭化水素類、クロルベンゼン、トリクレン、パ
ークレン等のハロゲン化炭化水素、ＴＨＦ、ジオキサン
などのエーテル類、セロソルプアセテート、酢酸エチ
ル、酢酸ブチルなどのエステル類等の１種もしくは２種
以上を用いることができる。その他、必要に応じて、縮
合触媒、促進剤、可塑剤、粘着性付与剤、顔料等の着色
剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、加水分解
防止剤、充填剤、消泡剤などを使用することができる。

【０１２２】上記床材用樹脂組成物の用途としては、特
に限定はされないが、例えば、船舶や建物の床材、塗膜
防水材、シート防水材、吹き付け防水材、シーリング
材、人工芝などの接着剤、道路舗装用アスファルト改質
材、テニスコート・陸上競技場の弾性舗装材、塗り床材
コンクリート保護膜などが挙げられる。

【０１２３】重合体（Ｉ）含有組成物を発泡組成物とし
て用いる場合、重合体（Ｉ）の分子量（重量平均分子
量）は、１０００〜１００００００であることが好まし
い。

【０１２４】重合体（Ｉ）含有組成物を発泡組成物とし
て用いる場合、水、界面活性剤（例えば、シリコン系、
非イオン系、イオン系等）、添加剤（例えば、難燃剤、
抗微生物剤、着色剤、充填剤、安定剤等）、発泡剤など
が含まれていてもよい。

【０１２５】次に、第二の本発明である、星型構造のビ
ニル系ブロック共重合体又は鎖延長されたビニル系ブロ
ック共重合体（ＩＩ）を含有する樹脂組成物について説
明する。

【０１２６】共重合体（ＩＩ）は、前述のリビングラジ
カル重合を利用してブロック共重合体を形成させ、その
重合終点において、重合性の炭素−炭素二重結合を２つ
以上有する化合物を添加することにより製造されたもの
であることが好ましい。

【０１２７】重合性の炭素−炭素二重結合を２つ以上有
する化合物としては特に限定されないが、上で例示した
ものを用いることが好ましい。また、用いられるビニル
系モノマーとしては特に限定されず、上で例示したもの
を用いることができる。

【０１２８】＜ブロック共重合体の形成＞上述のような
リビングラジカル重合を利用してブロック共重合体を形
成させる方法としては、限定はされないが、大きく分け
て２つの方法がある。

【０１２９】第一の方法は、１つ目の重合体ブロックの
重合が終わった後に２つ目の重合体ブロックを構成する
モノマーを添加する方法である。３つ以上のブロックを
つなげる場合には、２つ目の重合が終わった後に更にモ
ノマーを添加すればよい。各重合体ブロックは単一のモ
ノマーから構成されていても良いし、２つ以上のモノマ
ーの任意の比の共重合体でも構わない。

【０１３０】第二の方法は、マクロイニシエーターを用
いる方法である。マクロイニシエーターとは、開始剤と
なりうる基を有する重合体のことであり、この開始剤と
なりうる基としては、上述したリビングラジカル重合の
開始剤について説明した基である。例えば、ニトロキシ
ド化合物などのラジカル捕捉剤を用いる重合のアルコキ
シアミノ基、原子移動ラジカル重合のベンジル位、エス
テル基のα位のハロゲン基、スルホニルクロライド基等
である。このマクロイニシエーターの重合体は、リビン
グラジカル重合だけでなく、リビングアニオン重合やリ
ビングカチオン重合等の構造制御可能な重合法により製
造しても構わない。このマクロイニシエーターを開始剤
としてリビングラジカル重合を行うと容易にブロック共
重合体が得られ、これに重合性の炭素−炭素二重結合を
２つ以上有する化合物を添加すると、鎖延長されたある
いは星形重合体が得られる。

【０１３１】重合体ブロックは上述した全てのモノマー
から選択して製造して構わない。限定はされないが、重
合体ブロックの少なくとも一つは、そのガラス転移点が
２５℃以上であることが好ましく、また、重合体ブロッ
クの少なくとも一つは、２５℃未満であることが好まし
い。

【０１３２】ブロック共重合体（ＩＩ）は、共重合体の
外側に位置する重合体ブロックのガラス転移点が、内側
に位置する重合体ブロックのガラス転移点より高いもの
であることが好ましい。この場合において、外側に位置
する重合体ブロックがメタクリル系重合体であり、内側
に位置する重合体ブロックがアクリル系重合体であるこ
と、あるいは、外側に位置する重合体ブロックがスチレ
ン系重合体であり、内側に位置する重合体ブロックがア
クリル系重合体であることが好ましい。

【０１３３】＜カップリング＞このようなリビングラジ
カル重合の終点において、重合性の炭素−炭素二重結合
を２つ以上有する化合物を添加すると、カップリング反
応が起こり、鎖延長された、あるいは、星形構造を持つ
重合体が生成する。この場合、上記の重合性の炭素−炭
素二重結合を２つ以上有する化合物の使用量によって
は、鎖延長された重合体であって、星形重合体を含まな
いものが生成することもあり、又は、星形構造を持つ重
合体が生成することもある。本発明はこの両方の場合を
含むものである。重合の終点とは、単量体の好ましくは
８０％以上が反応した時点、さらに好ましくは９０％以
上が反応した時点、特に好ましくは９５％以上が反応し
た時点、最も好ましくは９９％以上が反応した時点であ
る。

【０１３４】重合性のアルケニル基を２つ以上持つ化合
物を添加する量は、特に限定はされないが、好ましくは
そのオレフィンの数が、腕となる重合体の成長末端の数
と同数以上である。少ない場合は、カップリングされな
い重合体が多量に残存してしまうことがある。さらに好
ましくは、重合性のアルケニル基を２つ以上持つ化合物
を添加する量は、特に限定はされないが、そのオレフィ
ンの数が、腕となる重合体の成長末端の数の２０倍以
下、より好ましくは１０倍以下、特に好ましくは５倍以
下である。このカップリング剤添加後の反応条件は、特
に限定はされないが、腕となる重合体の重合条件と同じ
で構わない。

【０１３５】＜用途＞第二の本発明の樹脂組成物の用途
について説明する。 ＜熱可塑エラストマー＞本発明の樹脂組成物は、既存の
スチレン系エラストマーと同等の用途に使用できる。具
体的には、樹脂やアスファルトの改質用途、樹脂とブロ
ック体とのコンパウンド用途（必要に応じて可塑剤や充
填材、安定剤等を加えてもよい）、熱硬化性樹脂の収縮
防止剤、粘・接着剤、制振材のベースポリマーとして使
用することができる。具体的な応用分野としては、自動
車の内装・外装部品、電気・電子分野、食品の包装用フ
ィルムやチューブ、医薬・医療用容器やシール性物品等
が挙げられる。

【０１３６】＜耐衝撃性改良材＞また、本発明の樹脂組
成物は、それ自身でも耐衝撃性を有する樹脂として成形
材料となりうるが、種々の熱可塑性樹脂および熱硬化性
樹脂と混合して用いると、これらの樹脂に高度の耐衝撃
性を付与できる耐衝撃性改良剤となりうる。このほか、
加工性改良剤、相溶化剤、艶消し剤、耐熱性改良剤など
として使用できる。本発明のブロック共重合体を添加し
て耐衝撃性を改良しうる熱可塑性樹脂としては、ポリメ
チルメタクリレート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリエ
チレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、環状オレフィン共重
合樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポ
リカーボネート樹脂とポリエステル樹脂の混合物、芳香
族アルケニル化合物、シアン化ビニル化合物および（メ
タ）アクリル酸エステルからなる群から選ばれる少なく
とも１種のビニル系単量体７０〜１００重量％とこれら
のビニル系単量体と共重合可能なたとえばエチレン、プ
ロピレン、酢酸ビニルなどの他のビニル系単量体および
（または）ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエン系
単量体など０〜３０重量％とを重合して得られる単独重
合体または共重合体、ポリスチレン樹脂、ポリフェニレ
ンエーテル樹脂、ポリスチレン樹脂とポリフェニレンエ
ーテル樹脂の混合物などをあげることができるが、これ
らに限定されることなく、熱可塑性樹脂樹脂が広く使用
可能である。特にポリメチルメタクリレート樹脂、ポリ
塩化ビニル樹脂、ポリプロピレン樹脂、環状ポリオレフ
ィン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂な
どが耐候性、耐衝撃性などの特徴を出しやすく好まし
い。

【０１３７】本発明の重合体を各種樹脂に添加する方法
としては、バンバリーミキサー、ロールミル、二軸押出
機等の公知の装置を用い、機械的に混合しペレット状に
賦形する方法をあげることができる。押出賦形されたペ
レットは、幅広い温度範囲で成形可能であり、成形に
は、通常の射出成形機、ブロー成形機、押出成形機など
が用いられる。

【０１３８】さらに、この樹脂組成物には、必要に応じ
て耐衝撃性改良剤、安定剤、可塑剤、滑剤、難燃剤、顔
料、充填剤などを配合し得る。具体的には、メチルメタ
クリレート−ブタジエン−スチレン共重合体（ＭＢＳ樹
脂）、アクリル系グラフト共重合体、アクリル−シリコ
ーン複合ゴム系グラフト共重合体などの耐衝撃性改良
剤；トリフェニルホスファイトなどの安定剤；ポリエチ
レンワックス、ポリプロピレンワックスなどの滑剤；ト
リフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート等
のホスフェート系難燃剤、デカブロモビフェニル、デカ
ブロモビフェニルエーテルなどの臭素系難燃剤、三酸化
アンチモンなどの難燃剤；酸化チタン、硫化亜鉛、酸化
亜鉛などの顔料；ガラス繊維、アスベスト、ウォラスト
ナイト、マイカ、タルク、炭酸カルシウムなどの充填剤
などがあげられる。

【０１３９】＜製法及び重合体の発明＞第三の本発明
は、上述した星型ビニル系ブロック共重合体又は鎖延長
されたビニル系ブロック共重合体の製造方法であり、第
四の本発明は、この製造方法により得ることができる重
合体である。この重合体は、ここまで述べてきた全ての
ビニル系ブロック共重合体である。また、この重合体は
本発明の製造方法により製造されたものに限定されるも
のではない。

【０１４０】本発明の重合体は、限定はされないが、分
子量分布、すなわち、ゲルパーミエーションクロマトグ
ラフィー（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）
と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が狭いとい
う特徴も有する。分子量分布の値は好ましくは、３以下
であり、更に好ましくは２以下であり、より好ましくは
１．８以下であり、特に好ましくは１．６以下であり、
特別に好ましくは１．４以下であり、最も好ましくは
１．３以下である。本発明でのＧＰＣ測定においては、
特に限定はされないが、通常、移動相としてクロロホル
ムを用い、測定はポリスチレンゲルカラムにて行う。数
平均分子量等は、ポリスチレン換算で求めることができ
る。星形重合体のＧＰＣで測定した分子量は一般に真の
分子量よりも低く出ることが知られている。

【０１４１】

【実施例】つぎに、本発明を実施例に基づいてさらに詳
細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定さ
れるものではない。なお、実施例における「部」は「重
量部」を意味する。本実施例に示す分子量は以下に示す
ＧＰＣ分析装置及び方法で測定した。システム：Ｗａｔ
ｅｒｓ社製ＧＰＣシステム、カラム：昭和電工（株）製
Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ−８０４（ポリスチレンゲル）、移動
相：クロロホルム、数平均分子量等はポリスチレン換算
で表記。

【０１４２】（参考例１）還流管および攪拌機付きの１
０Ｌのセパラブルフラスコに、ＣｕＢｒ（４２．０ｇ、
０．２９３ｍｏｌ）を仕込み、反応容器内を窒素置換し
た。アセトニトリル（５５９ｍＬ）を加え、オイルバス
中７０℃で４５分間攪拌した。これにアクリル酸ブチル
（１．００ｋｇ）、２、５−ジブロモアジピン酸ジエチ
ル（１７６ｇ、０．４８８ｍｏｌ）、ペンタメチルジエ
チレントリアミン（４．００ｍＬ、３．３２ｇ、１９．
２ｍｍｏｌ）（これ以降トリアミンと表す）を加え、反
応を開始した。７０℃で加熱攪拌しながら、アクリル酸
ブチル（４．００ｋｇ）を１９０分かけて連続的に滴下
した。アクリル酸ブチルの滴下途中にトリアミン（４．
００ｍＬ、３．３２ｇ、０．０１９２ｍｏｌ）を追加し
た。反応開始より３１０分経過後に１，７−オクタジエ
ン（１．４４Ｌ、１．０７ｋｇ、９．７５ｍｏｌ）、ト
リアミン（２０．５ｍＬ、１７．０ｇ、９８．１ｍｏ
ｌ）を加え、引き続き７０℃で２１０分加熱攪拌した。
反応混合物をヘキサンで希釈し、活性アルミナカラムを
通した後、揮発分を減圧留去することによりアルケニル
基末端重合体（重合体［１］）を得た。重合体［１］の
数平均分子量は１４０００、分子量分布は１．３４であ
った。

【０１４３】還流管付１０Ｌセパラブルフラスコに、重
合体［１］（２．７ｋｇ）、安息香酸カリウム（１４２
ｇ）、Ｎ，Ｎ−ジメチル酢酸アミド（２．７Ｌ）を仕込
み、窒素気流下７０℃で２５時間加熱攪拌した。加熱減
圧下でＮ，Ｎ−ジメチル酢酸アミドを除去した後、トル
エンで希釈した。トルエンに不溶な固体分（ＫＢｒおよ
び余剰な安息香酸カリウム）を活性アルミナカラムで濾
過した。ろ液の揮発分を減圧留去することにより重合体
［２］を得た。

【０１４４】還流管付２Ｌ丸底フラスコに、重合体
［２］（２．７ｋｇ）、珪酸アルミ（５４０ｇ、協和化
学製、キョーワード７００ＰＥＬ）、トルエン（２．７
Ｌ）を仕込み、窒素気流下１００℃で５時間加熱攪拌し
た。珪酸アルミを濾過により除去した後、ろ液のトルエ
ンを減圧留去することにより重合体［３］を得た。

【０１４５】１Ｌ耐圧反応容器に重合体［３］（７６０
ｇ）、ジメトキシメチルヒドロシラン（４６．３ｍＬ、
０．３８ｍｏｌ）、オルトぎ酸メチル（１３．７ｍＬ、
０．１３ｍｍｏｌ）、および０価白金の１，１，３，３
−テトラメチル−１，３−ジビニルジシロキサン錯体を
仕込んだ。ただし、白金触媒の使用量は、重合体のアル
ケニル基に対してモル比で１０−３当量とした。反応混
合物を１００℃で１時間加熱した。混合物の揮発分を減
圧留去することにより、シリル基末端重合体（重合体
［４］）を得た。重合体１分子当たりに導入された平均
のシリル基の数を１Ｈ ＮＭＲ分析により求めたとこ
ろ、２．０個であった。

【０１４６】（実施例１）Ｓｉ基末端スターポリマー合
成 １００ｍＬのガラス反応容器に窒素雰囲気下、臭化第一
銅（０．５００ｇ、３．４９ｍｍｏｌ）、アセトニトリ
ル（５．００ｍＬ）を加え、７０℃で３０分間加熱攪拌
した。これに２−ブロモプロピオン酸５−ジメトキシメ
チルシリルペンチル（２．８５ｇ、８．７２ｍｍｏｌ）
およびアクリル酸ブチル（５０．０ｍＬ、０．３４９ｍ
ｏｌ）を添加した。７０℃で３０分攪拌後、ペンタメチ
ルジエチレントリアミン（４６．０μＬ、０．４３６ｍ
ｍｏｌ）を添加し重合を開始し、さらに１５分後ペンタ
メチルジエチレントリアミン（４６．０μＬ、０．４３
６ｍｍｏｌ）を添加した。重合開始から９５分後で、重
合率は９４％であった。この重合系にｐ−ジビニルベン
ゼン（１．８６ｍＬ、１３．１ｍｍｏｌ）およびペンタ
メチルジエチレントリアミン（１．１８ｍＬ、５．６７
ｍｍｏｌ）を加えて加熱を続けて、スター化させた。

【０１４７】（実施例２）Ｓｉ基末端スターポリマーの
硬化物 実施例１で生成したポリマーに錫系のアルコキシシリル
基縮合触媒を添加すると、硬化した。この硬化物は参考
例１の直鎖状ポリマーの硬化物に比べ、高強度であっ
た。

【０１４８】（実施例３）ブロックスターポリマー合成
−１ アクリル−アクリル系スター型ブロック共重合体を得る
ために以下の操作を行った。５００ｍＬのセパラブルフ
ラスコの重合容器内を窒素置換した後、臭化銅２．００
ｇ（１４ｍｍｏｌ）を量り取り、アセトニトリル（モレ
キュラーシーブスで乾燥後窒素バブリングしたもの）１
０ｍＬを加えた。５分間７０℃で加熱攪拌した後、再び
室温に冷却し、開始剤２−ブロモプロピオン酸エチル、
アクリル酸エチル（以下ＥＡという）３７．８ｍｌ（３
４９ｍｍｏｌ）を加えた。７０℃で加熱攪拌し、配位子
ジエチレントリアミン０．０３０ｍｌ（１．４ｍｍｏ
ｌ）を加えて重合を開始した。重合開始から一定時間ご
とに、重合溶液からサンプリング用として重合溶液約
０．２ｍＬを抜き取り、サンプリング溶液のガスクロマ
トグラム分析によりＥＡの転化率を決定した。ＥＡの転
化率が９割を越えた時点で、アクリル酸ブチル（以下Ｂ
Ａという）５０．０ｍｌ（３４９ｍｍｏｌ）を加えた。
同様にして、ＢＡの転化率を決定した。ＢＡの転化率が
９割を越えた時点で、ｐ−ジビニルベンゼン３．０ｍｌ
（２１ｍｍｏｌ）を加えた。同様にして、ジビニルベン
ゼンの転化率を決定した。ジビニルベンゼンの転化率が
９割を越え、さらにスター化特有の粘度の上昇を確認し
てから、室温に冷却して反応を終了させた。反応中常に
重合溶液は緑色であった。反応溶液を活性アルミナで濾
過することにより銅錯体を除去した。得られた濾液を多
量のメタノールに加えて重合体を沈殿させ、得られた重
合体を６０℃で２４時間真空乾燥することにより目的の
ブロック共重合体（Ｍ−１）を得た。得られた重合体の
ＧＰＣ分析を行ったところ、ＢＡ添加前のＥＡ重合体の
数平均分子量Ｍｎが３，６００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ
が１．２３であり、ＢＡ重合後のブロック共重合体の数
平均分子量Ｍｎが６，６００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが
１．２８であり、ジビニルベンゼン重合後のスターブロ
ック体の数平均分子量Ｍｎが２４，０００、分子量分布
Ｍｗ／Ｍｎが２．０３であった。

【０１４９】（実施例４）ブロックスターポリマー合成
−２ モノマーの添加の順序を変え、最初のブロックのモノマ
ーをＢＡ、次のモノマーをＥＡとした以外は製造例１と
同様にして製造し、目的のブロック共重合体（Ｍ−２）
を得た。得られた重合体のＧＰＣ分析を行ったところ、
ＥＡ添加前のＢＡ重合体の数平均分子量Ｍｎが３，００
０、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．１２であり、ＥＡ重合
後のブロック共重合体の数平均分子量Ｍｎが６，２０
０、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．２７であり、ジビニル
ベンゼン重合後のスターブロック体の数平均分子量Ｍｎ
が１８，３００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが２．２０であ
った。

【０１５０】

【発明の効果】本発明は、上述の構成よりなるので、様
々なラジカル重合性の単量体から合成された末端に架橋
性シリル基を有する星形構造を持つ重合体を含有する硬
化性組成物が得られる。また、本発明の重合体は分子量
分布が狭いという特徴も持つので、本発明の組成物は物
性調整が容易である。本発明の硬化性組成物は重合体の
分子量と主鎖骨格、及び配合組成に応じて、ゴム状のも
のから樹脂状のものまで幅広く作成することができる。
また本発明は、上述の構成よりなるので、リビングラジ
カル重合を利用して、容易に各重合体腕がブロック共重
合体である鎖延長された、あるいは星形構造を持つ重合
体が得られる。また、本発明の重合体は分子量分布が狭
いという特徴も持つ。本発明の重合体は、非常によく構
造が制御されているため、粘度、機械物性、相溶性、屈
折率等の様々な物性を制御することができ、熱可塑エラ
ストマーあるいは耐衝撃性改良材に利用することができ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 藤田 雅幸 兵庫県神戸市兵庫区吉田町１−２−80 鐘 淵化学工業株式会社総合研究所神戸研究所 (72)発明者 北野 健一 兵庫県神戸市兵庫区吉田町１−２−80 鐘 淵化学工業株式会社総合研究所神戸研究所

Claims (34)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 末端に架橋性シリル基を有する星型構造
   のビニル系重合体（Ｉ）を含有することを特徴とする樹
   脂組成物。
2. 【請求項２】 重合体（Ｉ）は、ビニル系モノマーのリ
   ビングラジカル重合を行い、その重合終点において、重
   合性の炭素−炭素二重結合を２つ以上有する化合物を添
   加することにより製造されたものである請求項１記載の
   樹脂組成物。
3. 【請求項３】 重合性の炭素−炭素二重結合を２つ以上
   有する化合物は、下記一般式（１）、（２）又は（３）
   で表される化合物の少なくとも１種である請求項２記載
   の樹脂組成物。 【化１】 （式中、Ｒ¹ は、フェニル基、−ＣＮ又は−ＣＯ₂ Ｒ³
   （Ｒ³ は炭素数１から２０の一価の炭化水素基）であ
   る。Ｒ² は、炭素数１から２０の２価以上の炭化水素
   基、又は、２以上の炭化水素基がエステル基若しくはエ
   ーテル基で結合されてなる炭素数１から２０の２価以上
   の基である。ｎは２以上の整数である。） 【化２】 （式中、Ｒ⁴ は、水素原子、メチル基、又は、炭素数１
   から２０の一価の炭化水素基である。Ｒ⁵ は、二価以上
   のベンゼン基又はナフタレン基である。ｎは２以上の整
   数である。） 【化３】 （式中、Ｒ⁶ は、水素原子、メチル基、−ＣＮ、又は、
   炭素数１から２０の一価の炭化水素基である。Ｒ⁷ は、
   炭素数１から２０の２価以上の炭化水素基、又は、２以
   上の炭化水素基がエステル基若しくはエーテル基で結合
   されてなる炭素数１から２０の２価以上の基である。ｎ
   は２以上の整数である。）
4. 【請求項４】 重合性の炭素−炭素二重結合を２つ以上
   有する化合物は、ジビニルベンゼン又はジイソプロペニ
   ルベンゼンである請求項３記載の樹脂組成物。
5. 【請求項５】 ビニル系モノマーは、（メタ）アクリル
   系モノマー、アクリロニトリル系モノマー、芳香族ビニ
   ル系モノマー、フッ素含有ビニル系モノマー及びケイ素
   含有ビニル系モノマーからなる群より選択される少なく
   とも１種である請求項２、３又は４記載の樹脂組成物。
6. 【請求項６】 リビングラジカル重合は原子移動ラジカ
   ル重合である請求項２、３、４又は５記載の樹脂組成
   物。
7. 【請求項７】 原子移動ラジカル重合の触媒として用い
   る金属錯体が、銅、ニッケル、ルテニウム及び鉄からな
   る群より選択される少なくとも１種の金属の錯体である
   請求項６記載の樹脂組成物。
8. 【請求項８】 原子移動ラジカル重合の開始剤が、重合
   を開始する官能基以外に他の官能基を持つ化合物である
   請求項６又は７記載の樹脂組成物。
9. 【請求項９】 開始剤が持つ重合を開始する官能基以外
   の他の官能基は、水酸基である請求項８記載の樹脂組成
   物。
10. 【請求項１０】 開始剤が持つ重合を開始する官能基以
    外の他の官能基は、架橋性シリル基である請求項８記載
    の樹脂組成物。
11. 【請求項１１】 重合体（Ｉ）は、ゲルパーミエーショ
    ンクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重量平均分
    子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍ
    ｎ）で表される分子量分布が２以下のものである請求項
    １〜１０のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
12. 【請求項１２】 更に、末端に架橋性シリル基を有する
    重合体であって重合体（Ｉ）以外のものを含有する請求
    項１〜１１のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
13. 【請求項１３】 末端に架橋性シリル基を有する重合体
    は、ポリエーテル系重合体、炭化水素系重合体又はビニ
    ル系重合体である請求項１２記載の樹脂組成物。
14. 【請求項１４】 請求項１〜１３のいずれか１項に記載
    の樹脂組成物を用いたシーラント。
15. 【請求項１５】 請求項１〜１３のいずれか１項に記載
    の樹脂組成物を用いた接着剤。
16. 【請求項１６】 星型構造のビニル系ブロック共重合体
    又は鎖延長されたビニル系ブロック共重合体（ＩＩ）を
    含有することを特徴とする樹脂組成物。
17. 【請求項１７】 ブロック共重合体（ＩＩ）は、リビン
    グラジカル重合を利用してブロック共重合体を形成さ
    せ、その重合終点において、重合性の炭素−炭素二重結
    合を２つ以上有する化合物を添加することにより製造さ
    れたものである請求項１６記載の樹脂組成物。
18. 【請求項１８】 ブロック共重合体（ＩＩ）は、（メ
    タ）アクリル系モノマー、アクリロニトリル系モノマ
    ー、芳香族ビニル系モノマー、フッ素含有ビニル系モノ
    マー及びケイ素含有ビニル系モノマーからなる群より選
    ばれるモノマーを主とする重合体ブロックからなる請求
    項１６又は１７記載の樹脂組成物。
19. 【請求項１９】 ブロック共重合体（ＩＩ）を構成する
    重合体ブロックのうち少なくとも１つの重合体ブロック
    のガラス転移点が２５℃以上である請求項１６〜１８の
    いずれか一項に記載の樹脂組成物。
20. 【請求項２０】 ブロック共重合体（ＩＩ）を構成する
    重合体ブロックのうち少なくとも１つの重合体ブロック
    のガラス転移点が２５℃未満である請求項１６〜１９の
    いずれか一項に記載の樹脂組成物。
21. 【請求項２１】 ブロック共重合体（ＩＩ）は、共重合
    体の外側に位置する重合体ブロックのガラス転移点が、
    内側に位置する重合体ブロックのガラス転移点より高い
    ものである請求項１６〜２０のいずれか一項に記載の樹
    脂組成物。
22. 【請求項２２】 ブロック共重合体（ＩＩ）において、
    共重合体の外側に位置する重合体ブロックがメタクリル
    系重合体であり、内側に位置する重合体ブロックがアク
    リル系重合体である請求項２１記載の樹脂組成物。
23. 【請求項２３】 ブロック共重合体（ＩＩ）において、
    共重合体の外側に位置する重合体ブロックがスチレン系
    重合体であり、内側に位置する重合体ブロックがアクリ
    ル系重合体である請求項２１記載の樹脂組成物。
24. 【請求項２４】 請求項１６〜２３のいずれか１項に記
    載の樹脂組成物を用いた熱可塑性エラストマー。
25. 【請求項２５】 請求項１６〜２３のいずれか１項に記
    載の樹脂組成物を用いた耐衝撃性改良剤。
26. 【請求項２６】 リビングラジカル重合を利用してブロ
    ック共重合体を形成させ、その重合終点において、重合
    性の炭素−炭素二重結合を２つ以上有する化合物を添加
    することを特徴とする、星型構造のビニル系ブロック共
    重合体又は鎖延長されたビニル系ブロック共重合体の製
    造方法。
27. 【請求項２７】 重合性の炭素−炭素二重結合を２つ以
    上有する化合物は、下記一般式（１）、（２）又は
    （３）で表される化合物の少なくとも１種である請求項
    ２６記載の製造方法。 【化４】 （式中、Ｒ¹ は、フェニル基、−ＣＮ又は−ＣＯ₂ Ｒ³
    （Ｒ³ は一価の炭化水素基）である。Ｒ² は、２価以上
    の炭化水素基、又は、２以上の炭化水素基がエステル基
    若しくはエーテル基で結合されてなる２価以上の基であ
    る。ｎは２以上の整数である。） 【化５】 （式中、Ｒ⁴ は、水素原子、メチル基、又は、炭素数１
    から２０の一価の炭化水素基である。Ｒ⁵ は、二価以上
    のベンゼン基又はナフタレン基である。ｎは２以上の整
    数である。） 【化６】 （式中、Ｒ⁶ は、水素原子、メチル基、−ＣＮ、又は、
    炭素数１から２０の一価の炭化水素基である。Ｒ⁷ は、
    ２価以上の炭化水素基、又は、２以上の炭化水素基がエ
    ステル基若しくはエーテル基で結合されてなる２価以上
    の基である。ｎは２以上の整数である。）
28. 【請求項２８】 重合性の炭素−炭素二重結合を２つ以
    上有する化合物は、ジビニルベンゼン又はジイソプロペ
    ニルベンゼンである請求項２７記載の製造方法。
29. 【請求項２９】 リビングラジカル重合は原子移動ラジ
    カル重合である請求項２６、２７又は２８記載の製造方
    法。
30. 【請求項３０】 原子移動ラジカル重合の触媒として用
    いる金属錯体が、銅、ニッケル、ルテニウム及び鉄から
    なる群より選択される少なくとも１種の金属の錯体であ
    る請求項２９記載の製造方法。
31. 【請求項３１】 原子移動ラジカル重合の触媒として用
    いる金属錯体が銅の錯体である請求項３０記載の製造方
    法。
32. 【請求項３２】 リビングラジカル重合は、開始剤とし
    てマクロイニシエーターを用いて行う請求項２６〜３１
    のいずれか一項に記載の製造方法。
33. 【請求項３３】 生成する共重合体は、ゲルパーミエー
    ションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重量平
    均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／
    Ｍｎ）で表される分子量分布が２以下のものである請求
    項２６〜３２のいずれか一項に記載の製造方法。
34. 【請求項３４】 請求項２６〜３３のいずれか一項に記
    載の製造方法により得られることを特徴とする、星型構
    造のビニル系ブロック共重合体又は鎖延長されたビニル
    系ブロック共重合体。