JP2000178016A - グラファイトシートの製造方法及びグラファイトシートを用いた熱伝導体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高品質で柔軟性、強靱性に富み熱伝導性に優
れたグラファイトシートを実現することを目的とする。 【解決手段】 ポリイミドフィルムを原料として、不活
性ガス中で上限温度を１０００℃〜１６００℃までの範
囲で熱処理を行う第１の熱処理工程と、第１の熱処理工
程後更に不活性ガス中で上限温度２５００℃〜３１００
℃の範囲で熱処理を行う第２の熱処理工程とを有するこ
とを特徴とする発泡状態を呈するグラファイトシートの
製造方法。このような製造方法により得られたグラファ
イトシート及びこのようなグラファイトシートを用いた
熱伝導体である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、グラファイトシー
トの製造方法及びそれを用いた熱伝導体に関し、特にグ
ラファイトシートの製造技術に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、グラファイトシートは、その耐熱
性、耐薬品性、高電気伝導性等のために工業材料として
重要な地位を占め、熱伝導材、耐熱シ−ル、電極等に広
く使用されている。

【０００３】例えば、人工的に作製されるものとして、
新・炭素工業（石川敏功、昭和５５年１０月発行、
（株）近代編集社）の１１８頁等に記載されたものが挙
げられる。

【０００４】具体的には、鱗片状天然グラファイトを、
硫酸と硝酸の混合液等で処理した後、１０００℃近い高
温に急熱し、層間（Ｃ軸方向）に沿って大きく膨張さ
せ、粘結剤と共に圧縮成型してグラファイトシートとす
るものである。ここで、その見掛けの厚さは、出発試料
黒鉛の数十倍から数百倍に膨張する旨の開示がなされて
いる。これは、いわゆるエキスパンド法と呼ばれるグラ
ファイトシートの製造方法である。

【０００５】このようにして得られたグラファイトシー
トは、粉末を成型してシート状にしたものであるから、
圧縮還元性や応力緩和性を呈する。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかし、このようなグ
ラファイトシートの製造方法においては、層間を押し広
げるために、硫酸や硝酸を使用しているため、水洗い等
を行って酸を洗い流したとしても完全に取り除くことは
できず、膨張グラファイト中に微量の酸類が残り、例え
ばガスケット材等として長時間使用した場合、徐々に侵
出して金属類を腐食する等の課題がある。

【０００７】また、粘結剤等を使用しているために、鱗
片状のグラファイト間の接触性が悪化し、グラファイト
特有の熱伝導特性や電気伝導特性が十分に発現できず、
結合度も弱いために鱗片状に剥離が起こりやすい、柔軟
性に欠ける等の課題もある。

【０００８】本発明は、これらの課題を解決するために
なされたもので、高分子フィルム、特にポリイミドフィ
ルムを熱処理によってグラファイトシートを得て、単結
晶グラファイトと同様の物性を呈し、高品質で柔軟性、
強靱性に富み熱伝導性に優れたグラファイトシートを実
現することを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】この課題を解決するため
に本発明は、ポリイミドフィルムを原料として、不活性
ガス中で上限温度１０００℃〜１６００℃の範囲で熱処
理を行う第１の熱処理工程と、さらに上限温度が２５０
０℃〜３１００℃の範囲で熱処理を行う第２の熱処理工
程とを有することを基本的な特徴とし、さらに昇温速度
や一定温度などの熱処理条件を制御することにより適当
な発泡状態を呈するグラファイトシートの製造方法であ
り、さらに圧延処理を施すことにより柔軟性を発現する
方法である。このような製造方法により得られたグラフ
ァイトシートを熱源と接触させて、熱の放熱、均熱作用
を有する熱伝導体を実現する。

【００１０】

【発明の実施の形態】請求項１に記載の本発明は、ポリ
イミドフィルムを原料として、不活性ガス中で上限温度
を１０００℃〜１６００℃までの範囲で熱処理を行う第
１の熱処理工程と、第１の熱処理工程後更に不活性ガス
中で上限温度２５００℃〜３１００℃の範囲で熱処理を
行う第２の熱処理工程とを有することを特徴とする発泡
状態を呈するグラファイトシートの製造方法で、原料の
ポリイミドフィルムに含まれる、グラファイトシートに
不要な成分原子を熱分解させガス化させて除去して、発
泡性のグラファイトシートを確実に形成するという作用
を有する。

【００１１】さらに、請求項２記載のように、第１の熱
処理工程における上限温度を１２００℃〜１６００℃ま
でとする請求項１記載のグラファイトシートの製造方法
で発泡性が好適なグラファイトシートが得られる。

【００１２】ここで、請求項３記載のように、第１及び
第２の熱処理工程における昇温速度が、１〜２０℃／ｍ
ｉｎの範囲内でク゛ラファイトシートの製造することによ
り、好適な発泡性のグラファイトシートが得られる。

【００１３】また、請求項４記載のように、第１の熱処
理工程で、４００から７００℃の温度範囲で、一定温度
で一定時間熱処理を行うことを特徴とする請求項１から
３のに記載のグラファイトシートの製造により、好適な
発泡性のグラファイトシートが得られる。

【００１４】更に、請求項５記載のように、第２の熱処
理工程で、１８００から２３００℃の温度範囲で、一定
温度で一定時間熱処理を行うことを特徴とする請求項１
から４に記載のグラファイトシートの製造方法で、好適
な発泡性のグラファイトシートが得られる。

【００１５】更に、請求項６記載のように、グラファイ
トシートを圧延処理する圧延処理工程を有する請求項１
から５のいずれかに記載のグラファイトシートの製造方
法で好適な柔軟性を有するグラファイトシートが得られ
る。

【００１６】更に、請求項７記載のように、請求項１か
ら５のいずれかに記載のグラファイトシートの製造方法
で得られたグラファイトシートであって、シートの密度
が０．３から０．７ｇ／ｃｃの範囲にあるか原料フィル
ムの膜厚の２倍から１０倍の範囲あることを特徴とする
グラファイトシート、好適な発泡性のグラファイトシー
トが得られる。

【００１７】さらに、第８項記載のように、請求項１か
ら５のいずれかに記載のグラファイトシートの製造方法
で得られたグラファイトシートであって、圧延処理によ
り密度が０．７から１．５ｇ／ｃｃの範囲にあることを
特徴とするグラファイトシートで好適な柔軟性を有する
グラファイトシートが得られる。

【００１８】また、請求項９記載の本発明は、請求項８
記載のグラファイトシートを、発熱源に連絡して用いる
熱伝導体で高品質で柔軟性にとんだ熱伝導体となる。

【００１９】このような構成のグラファイトシートは、
確実に発泡状態を有し、単結晶グラファイトと同様の物
性を呈し、さらに圧延することにより、高品質で柔軟性
に富み熱伝導性に優んだグラファイトシートとなる。

【００２０】より詳細には、本発明は、芳香族系ポリイ
ミド高分子フィルムを不活性ガス中で、その高分子が、
熱分解を始め、炭素前駆体を経て、ほぼ１００％の炭素
化物となる温度範囲内、好適には１０００℃〜１６００
℃までの範囲で、適当な出発温度、例えば室温からまず
昇温して第１の熱処理工程（予備焼成）を行い、また途
中の熱分解の反応の激しい４００から７００℃の範囲の
一定温度である時間熱処理を行うと目的に対して効果的
な場合がある。その後一旦その出発温度付近まで温度を
下げ、再び昇温をしてグラファイト化が終了する温度範
囲、好適には２５００℃以上３１００℃の範囲のいずれ
かの温度まで昇温して第２の熱処理工程（本焼成）を行
なう。

【００２１】また、途中において１８００℃から２３０
０℃の温度範囲で一定温度である時間熱処理を行うと目
的に対して効果的な場合がある。このような処理を行
い、シートの特性として厚さや密度の値を制御すること
により、得られるグラファイトシートは、確実に好適な
シートとなる発泡状態が形成される。

【００２２】このポリイミドフィルムは、熱焼成により
グラファイト構造を有するものとして知られている芳香
族縮合高分子を用いたものの中で、最も良質のグラファ
イト構造が得られるものとして知られているものであ
る。

【００２３】なお、出発原料のポリイミドフィルムの膜
厚は、商品化されているものを使用できるという簡便性
からいえば２５〜３００μｍの範囲内が好適で、対応し
て作製されるグラファイトシートも平均膜厚をみれば、
原料膜厚の２倍から１０倍の範囲の厚さとなる。

【００２４】以下に実施例を示す。 （実施例１）本実施の形態では、ポリイミドフィルムと
して膜厚７５μｍのもの（商品名カプトン：東レ・デュ
ポン社製）を代表的に用いた。

【００２５】ここで、特に熱処理による発泡性を効果的
かつ確実に引き出すために、特別な添加材をフィルムに
添加する等の特別な処理を加えていないフィルムを原料
として用いることが好適である。

【００２６】まず、第１の熱処理として、不活性ガス雰
囲気中で、昇温速度として１℃／ｍｉｎ、５℃／ｍｉｎ
及び２０℃／ｍｉｎで室温から昇温し、最高温度を１６
００℃とし、１６００℃で１時間保持した後、室温まで
降温し、予備焼成を終了した。

【００２７】ついで、予備焼成終了後、高温焼成を行っ
た。この高温焼成は、不活性ガス雰囲気中で、室温から
昇温速度として３℃／ｍｉｎで昇温させていき、最高温
度をグラファイト化領域である２７００℃とし、２７０
０℃で１時間保持した後、室温まで降温し、高温焼成を
終了した。

【００２８】このようにして焼成したグラファイトシー
トは均一な発泡状態にあり、シートの厚さは１００〜１
８０μｍであり、柔軟性をもっていた。

【００２９】次に、焼成したグラファイトシートを圧延
ローラーの間を通すことにより圧延処理を行った。圧延
処理により、グラファイトシートはより柔軟になり、厚
さの均一性が上昇した。圧延後の膜厚は５０〜１５０μ
ｍであった。

【００３０】また、出発原料のポリイミドフィルムの膜
厚は、７５μｍに限定されるものではなく、２５〜３０
０μｍの範囲内のものについて確認したところ、同様の
結果が得られた。もちろん、この範囲は、発泡状態の発
現に対して本質的な制限ではなく、限定されるものでは
ない。

【００３１】（実施例２）本実施の形態では、高温焼成
において、昇温速度を１０℃／ｍｉｎとして、かつ２２
００℃で２時間保持した後、２７００℃まで昇温させた
こと以外は、実施の形態１と同様にグラファイトシート
を作製した。このようにして焼成したグラファイトシー
トは均一な発泡状態にあり、柔軟性をもっており、シー
トの厚さは９０〜１８０μｍであった。

【００３２】（実施例３）本実施の形態では、第１の熱
処理において、昇温速度として１℃／ｍｉｎ、５℃／ｍ
ｉｎ及び２０℃／ｍｉｎで室温から昇温し、最高温度を
１３００℃とし、１３００℃で１時間保持した後、室温
まで降温したこと以外は、実施の形態１と同様にグラフ
ァイトシートを作製した。このようにして焼成したグラ
ファイトシートは均一な発泡状態にあり、柔軟性をもっ
ており、シートの厚さは９０〜２００μｍであった。

【００３３】（実施例４）本実施の形態では、高温焼成
において、昇温速度を２０℃／ｍｉｎとして２８００℃
まで昇温させたこと以外は、実施の形態３と同様にグラ
ファイトシートを作製した。このようにして焼成したグ
ラファイトシートは均一な発泡状態にあり、柔軟性をも
っており、シートの厚さは８０〜１８０μｍであった。

【００３４】（実施例５）本実施の形態では、予備焼成
において、昇温速度として１℃／ｍｉｎ、５℃／ｍｉｎ
及び２０℃／ｍｉｎで室温から昇温し、最高温度を１２
００℃とし、１２００℃で１時間保持した後、室温まで
降温したこと以外は、実施の形態１と同様にグラファイ
トシートを作製した。このようにして焼成したグラファ
イトシートは均一な発泡状態にあり、柔軟性をもってお
り、シートの厚さは１００〜２２０μｍであった。

【００３５】（実施例６）本実施の形態では、高温焼成
において、昇温速度を２０℃／ｍｉｎとして２７００℃
まで昇温させたこと以外は、実施の形態５と同様にグラ
ファイトシートを作製した。このようにして焼成したグ
ラファイトシートは均一な発泡状態にあり、柔軟性をも
っており、シートの厚さは９０〜２３０μｍであった。

【００３６】（実施例７）本実施の形態では、第１の熱
処理において、昇温速度として１℃／ｍｉｎ、５℃／ｍ
ｉｎ及び２０℃／ｍｉｎで室温から昇温し、最高温度を
１０００℃とし、１０００℃で１時間保持した後、室温
まで降温したこと以外は、実施の形態１と同様にグラフ
ァイトシートを作製した。このようにして焼成したグラ
ファイトシートは均一な発泡状態にあり、柔軟性をもっ
ており、シートの厚さは１００〜２４０μｍであった。

【００３７】（実施例８）本実施の形態では、高温焼成
において、昇温速度を２０℃／ｍｉｎとして２７００℃
まで昇温させたこと以外は、実施の形態７と同様にグラ
ファイトシートを作製した。このようにして焼成したグ
ラファイトシートは均一な発泡状態にあり、柔軟性をも
っており、シートの厚さは９０〜２５０μｍであった。

【００３８】（実施例９）本実施の形態では、第１の熱
処理において、昇温速度として１℃／ｍｉｎ、５℃／ｍ
ｉｎ及び２０℃／ｍｉｎで室温から昇温し、最高温度を
８００℃とし、８００℃で１時間保持してから、室温ま
で降温した後、高温焼成として、不活性ガス雰囲気中
で、室温から昇温速度として１℃／ｍｉｎで昇温させて
いき、最高温度をグラファイト化領域である２７００℃
とし、２７００℃で１時間保持した後、室温まで降温
し、高温焼成を終了した。このようにして焼成したグラ
ファイトシートは、昇温速度が１℃／ｍｉｎ及び５℃／
ｍｉｎでは発泡が起こりすぎたために、一部でシートが
剥離を生じたり、ボロボロになっていた。また、昇温速
度が２０℃／ｍｉｎでは、均一な発泡状態にあり、柔軟
性をもっており、シートの厚さは９０〜１８０μｍであ
った。

【００３９】（実施例１０）本実施の形態では、第１の
熱処理において、昇温速度として５℃／ｍｉｎで室温か
ら昇温し、最高温度を８００℃とし、８００℃で１時間
保持してから、室温まで降温した後、高温焼成として、
不活性ガス雰囲気中で、室温から昇温速度として５℃／
ｍｉｎ及び１０℃／ｍｉｎで昇温させていき、最高温度
をグラファイト化領域である２７００℃とし、２７００
℃で１時間保持した後、室温まで降温し、高温焼成を終
了した。このようにして焼成したグラファイトシート
は、昇温速度が５℃／ｍｉｎでは発泡が起こりすぎたた
めに、一部でシートが剥離を生じたり、ボロボロになっ
ていた。また、昇温速度が１０℃／ｍｉｎでは、均一な
発泡状態にあり、柔軟性をもっており、シートの厚さは
１００〜１９０μｍであった。

【００４０】（実施例１１）本実施の形態では、第１の
熱処理において、昇温速度として５℃／ｍｉｎで室温か
ら昇温し、最高温度を８００℃とし、８００℃で１時間
保持してから、室温まで降温した後、高温焼成として、
不活性ガス雰囲気中で、室温から昇温速度として５℃／
ｍｉｎで昇温させていき、最高温度をグラファイト化領
域である２７００℃とし、２７００℃で１０分及び３０
分保持した後、室温まで降温し、高温焼成を終了した。
このようにして焼成したグラファイトシートは、いずれ
の場合も発泡が起こりすぎたために、一部でシートが剥
離を生じたり、ボロボロになっていた。

【００４１】第１の熱処理の最高温度を８００℃〜１０
００℃の間で変化させて実験を行うことにより、第１の
熱処理の最高温度が１０００℃未満では、高温焼成時に
発泡が過度に起きやすく、グラファイトがシート形状を
呈さずに、ボロボロになりやすいため、予備焼成の際の
昇温速度及び、高温焼成の際の昇温速度と最高温度での
保持時間等の制御により発泡状態を制御することが必要
となることがわかる。

【００４２】高温焼成時に発泡が起きやすく、グラファ
イトがシート形状を呈さずに、ボロボロになりやすいの
は、予備焼成後のポリイミドフィルム中に残留ガスが多
く残っているため、高温処理時にこれらのガスがフィル
ム中から外部に放出される際に、フィルム形状を壊すこ
とが原因と考えられる。

【００４３】即ち、本実施の形態においては、第１の熱
処理の最高温度を１０００℃以上とすることにより、原
料ポリイミドフィルム中の残留ガスを減らすことがで
き、グラファイトがシート形状を呈さずに、ボロボロに
なることがなく、高温焼成の際の発泡の程度を制御する
ことができ、柔軟性のあるグラファイトシートを確実、
かつ効率的に、作成しうることが理解できる。

【００４４】（実施例１２）本実施の形態では、５０ｃ
ｍ×５０ｃｍの大きさの原料ポリイミドフィルムを１０
枚同時に電気炉の中に入れて、予備焼成において、昇温
速度として１℃／ｍｉｎ、５℃／ｍｉｎ及び２０℃／ｍ
ｉｎで室温から昇温し、最高温度を１３００℃とし、１
３００℃で１時間保持した後、室温まで降温して、予備
焼成を終了した。

【００４５】ついで、予備焼成終了後、高温焼成を行っ
た。この高温焼成は、不活性ガス雰囲気中で、室温から
昇温速度として１℃／ｍｉｎで昇温させていき、最高温
度をグラファイト化領域である２７００℃とし、２７０
０℃で１時間保持した後、室温まで降温し、高温焼成を
終了した。

【００４６】このようにして焼成したグラファイトシー
トはいずれも均一な発泡状態にあり、シートの厚さは１
００〜２００μｍであり、柔軟性をもっていた。

【００４７】（実施例１３）本実施の形態では、５０ｃ
ｍ×５０ｃｍの大きさの原料ポリイミドフィルムを１０
枚同時に電気炉の中に入れて、予備焼成において、昇温
速度として１℃／ｍｉｎ、５℃／ｍｉｎ及び２０℃／ｍ
ｉｎで室温から昇温し、最高温度を１０００℃とし、１
０００℃で１時間保持した以外は、実施の形態１２と同
様にグラファイトシートを作製した。

【００４８】このようにして焼成したグラファイトシー
トは、昇温速度が１℃／ｍｉｎ及び５℃／ｍｉｎでは発
泡が起こりすぎたために、一部でシートが剥離を生じた
り、ボロボロになっていた。また、昇温速度が２０℃／
ｍｉｎでは、均一な発泡状態にあり、柔軟性をもってお
り、シートの厚さは９０〜１８０μｍであった。

【００４９】予備焼成における最高温度を１０００℃〜
１２００℃の間で変化させて実験を行うことにより、原
料ポリイミドフィルムを多数枚焼成する場合には、予備
焼成の最高温度が１２００℃未満では、高温焼成時に発
泡が過度に起きやすく、１２００℃以下ではグラファイ
トがシート形状を呈さずに、ボロボロになりやすくなる
ことがわかる。

【００５０】（実施例１４）本実施の形態では、第１の
熱処理に６００℃で１時間保持したこと以外には、実施
の形態１と同様にグラファイトシートを作製した。この
ようにして焼成したグラファイトシートは均一な発泡状
態にあり、柔軟性をもっており、シートの厚さは９０〜
１８０μｍであった。

【００５１】（実施例１５）本実施の形態では、高温焼
成工程中に２０００℃で１時間保持したこと以外には、
実施の形態１と同様にグラファイトシートを作製した。
このようにして焼成したグラファイトシートは均一な発
泡状態にあり、柔軟性をもっており、シートの厚さは８
０〜１６０μｍであった。

【００５２】（実施例１６）本実施の形態では、以上の
実施の形態で得られた発泡性を呈し、柔軟性を有するグ
ラファイトシートを、電気機器等の発熱源に連絡して、
放熱するための熱伝導体として用いた。

【００５３】本実施の形態における熱伝導体は、グラフ
ァイト構造を有するため、その炭素原子同士の結合面の
方向に良好な熱伝導性を呈するため、実際に発熱源から
の熱を外部へと効率的に伝達し、放熱させることができ
た。

【００５４】また、この熱伝導体は、発泡性故に十分な
柔軟性を有し、熱伝導体の取り回しは、きわめて自在に
行い得た。更に、この柔軟性故に、発熱源に対する取り
付けの自由度も高く、発熱源が複雑な形状の電気機器で
あっても、十分対応が可能であった。

【００５５】

【発明の効果】以上のように本発明によれば、高分子フ
ィルム、特にポリイミドフィルムの熱処理によってグラ
ファイトシートを得る場合に、残留酸、鱗片状の剥離等
の発生がなく、単結晶グラファイトと同様の物性を呈
し、高品質で柔軟性、強靱性に富み熱伝導性に優れたグ
ラファイトシートが確実に得られた。

【００５６】そして、かかるグラファイトシートは、発
熱源からの熱を放熱する熱伝導体として好適に適用され
得たものである。

フロントページの続き (72)発明者 田尾本 昭 神奈川県川崎市多摩区東三田３丁目10番１ 号 松下技研株式会社内 Ｆターム(参考） 4G046 EA03 EA05 EB04 EC01 EC06 EC08

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリイミドフィルムを原料として、不活
   性ガス中で上限温度を１０００℃〜１６００℃までの範
   囲で熱処理を行う第１の熱処理工程と、第１の熱処理工
   程後更に不活性ガス中で上限温度２５００℃〜３１００
   ℃の範囲で熱処理を行う第２の熱処理工程とを有するこ
   とを特徴とする発泡状態を呈するグラファイトシートの
   製造方法。
2. 【請求項２】 第１の熱処理工程における上限温度を１
   ２００℃〜１６００℃までとする請求項１記載のグラフ
   ァイトシートの製造方法。
3. 【請求項３】 第１及び第２の熱処理工程における昇温
   速度が、１〜２０℃／ｍｉｎの範囲内である請求項１、
   ２記載のグラファイトシートの製造方法。
4. 【請求項４】 第１の熱処理工程で、４００から７００
   ℃の温度範囲で、一定温度で一定時間熱処理を行うこと
   を特徴とする請求項１から３のに記載のグラファイトシ
   ートの製造方法。
5. 【請求項５】 第２の熱処理工程で、１８００から２３
   ００℃の温度範囲で、一定温度で一定時間熱処理を行う
   ことを特徴とする請求項１から４に記載のグラファイト
   シートの製造方法。
6. 【請求項６】 グラファイトシートを圧延処理する圧延
   処理工程を有する請求項１から５のいずれかに記載のグ
   ラファイトシートの製造方法。
7. 【請求項７】 請求項１から５のいずれかに記載のグラ
   ファイトシートの製造方法で得られたグラファイトシー
   トであって、シートの密度が０．３から０．７ｇ／ｃｃ
   の範囲にあるか原料フィルムの膜厚の２倍から１０倍の
   範囲あることを特徴とするグラファイトシート。
8. 【請求項８】 請求項１から５のいずれかに記載のグラ
   ファイトシートの製造方法で得られたグラファイトシー
   トであって、圧延処理により密度が０．７から１．５ｇ
   ／ｃｃの範囲にあることを特徴とするグラファイトシー
   ト。
9. 【請求項９】 請求項８記載のグラファイトシートを、
   発熱源に連絡して用いる熱伝導体。