JP2000171928A - 写真用ハロゲン化銀乳剤、該乳剤を用いた写真感光材料及び該感光材料の現像処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】高感度で低カブリであり、且つ、処理安定性の
高い写真用ハロゲン化銀乳剤を提供する。 【解決手段】９５モル％以上の塩化銀を含有し、アスペ
クト比が２以上で、主面間の距離が０．１３μm 以下の
平板粒子が乳剤中の全ハロゲン化銀粒子の全投影面積の
９０％以上を占め、該平板粒子の主面間の距離の変動係
数が２０％以下であることを特徴とする写真用ハロゲン
化銀乳剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は写真用ハロゲン化銀
乳剤、該乳剤を用いた写真感光材料及びその現像処理方
法に関するものであり、特に平板状の塩化銀、あるいは
塩化銀含有量の高い塩臭化銀、塩沃化銀もしくは塩沃臭
化銀粒子からなる写真用ハロゲン化銀乳剤に関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】現像処理の簡易迅速性を目的として、塩
化銀含有量の高い、所謂高塩化銀粒子（塩化銀含有率９
５モル％以上の粒子を意味し、以後高塩化銀粒子とい
う）を利用する技術が種々提案されている。高塩化銀粒
子を用いることで現像速度が速まり、かつ処理液の再利
用性が高まるなどの利点が得られる。このため、カラー
印画紙等のプリント用感光材料は高塩化銀粒子を用いる
タイプが主流を占めるに至っている。高塩化銀粒子は通
常の製造条件では｛１００｝面を外表面とする粒子（以
下｛１００｝粒子という）になり、実用的に用いられて
きた粒子も立方体であった。近年では比表面積（体積に
対する表面積の割合）が大きく有効に分光増感でき、現
像後の被覆力が大きい等の利点を有する平板状の｛１０
０｝粒子も開発され、その例が米国特許第５３２０９３
８号、同５２６４３３７号、同５２９２６３２号等に開
示されている。分光増感効率が高いことは、青感性領域
において光吸収が沃臭化銀粒子に比較してわずかな高塩
化銀粒子では特に重要である。しかしながら、高塩化銀
｛１００｝粒子は常用の臭化銀粒子に比較してかぶり易
いという問題点を有していた。この問題を克服するため
に、高塩化銀で｛１１１｝面を外表面とする粒子（以下
｛１１１｝粒子という）が利用された。この例が特開平
６−１３８６１９号に開示されている。高塩化銀で｛１
１１｝粒子を製造するためには特別の工夫が必要であ
る。Ｗｅｙは米国特許第４３９９２１５号でアンモニア
を用いて高塩化銀平板粒子を製造する方法を開示してい
る。アンモニアを用いると、溶解度の高い塩化銀粒子を
さらに高い溶解度で製造することとなり、実用的に有用
な小サイズ粒子を製造するには困難を生じた。また製造
時のｐＨが８〜１０と高く、かぶりが発生しやすいとい
う不利も有していた。Maskaskyは米国特許第５０６１６
１７号でチオシアン酸塩を用いて製造した高塩化銀｛１
１１｝粒子を開示している。チオシアン酸塩はアンモニ
ア同様塩化銀の溶解度を増大させる。その他、高塩化銀
粒子で｛１１１｝面を外表面とする粒子を形成するため
に粒子形成時に添加剤（晶相制御剤）を用いる方法が知
られている。以下に示す。 特許番号 晶癖制御剤 発明者 ＵＳ４４００４６３ アザインデン類＋ マスカスキー チオエーテルペプタイザ− ＵＳ４７８３３９８ ２−４−ジチアゾリジノン 御舩等 ＵＳ４７１３３２３ アミノピラゾロピリミジン マスカスキー ＵＳ４９８３５０８ ビスピリジニウム塩 石黒等 ＵＳ５１８５２３９ トリアミノピリミジン マスカスキー ＵＳ５１７８９９７ ７−アザインドール系化合物 マスカスキー ＵＳ５１７８９９８ キサンチン マスカスキー 特開昭６４−７０７４１ 色素 西川等 特開平３−２１２６３９ アミノチオエーテル 石黒 特開平４−２８３７４２ チオ尿素誘導体 石黒 特開平４−３３５６３２ トリアゾリウム塩 石黒 特開平２−３２ ビスピリジニウム塩 石黒等 特開平８−２２７１１７ モノピリジニウム塩 大関等

【０００３】この結果、比較的サイズの大きい、平均円
相当径（投影面積の円相当直径の平均）が１μm 程度の
粒子が得られるようになった。しかしながら実用的に
は、高塩化銀でさらにサイズが小さく、厚みも薄い平板
粒子が望まれていた。特に薄い平板粒子は比表面積が大
きく望まれていた。薄い高塩化銀｛１１１｝平板粒子の
例としては米国特許第５，２１７，８５８号あるいは同
５，１８３，７３２号に開示されている。しかしなが
ら、平板粒子の厚みが低下すると、現像処理中に粒子が
溶解しやすくなるという問題を生じる。実際のカラー現
像処理では、現像液→定着・漂白液→水洗水を感材は通
過する。そのため、定着・漂白液が現像液に混入する危
険性が高く、その結果、溶解物理現像が生じて写真性が
損なわれる（増感、硬調化する）。この現象は粒子サイ
ズの減少によっても促進される。さらに、粒子厚みやサ
イズの分布が大きい（多分散）と、分布中の薄い部分を
占める粒子や小サイズ部分の粒子は特に溶解しやすく、
処理液安定性が低いという問題を生じる。前述の特許中
には平均円相当径が０．８μm 以下の平板粒子が開示さ
れているが、該平板粒子の全投影面積に占める割合は８
５％であった。また、ヨウドを含む粒子の場合には７０
％であった。粒子形態の異なる粒子が混在した場合、増
感色素吸着や化学増感の粒子間不均一を生じ、写真特性
を損なうという問題も引き起こす。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高感
度で低カブリであり、現像処理安定性の良い高塩化銀平
板粒子から写真用ハロゲン化銀乳剤、該乳剤を用いる写
真感光材料及び該感光材料の現像処理方法を提供するこ
とである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は以下によ
り達成された。 １．９５モル％以上の塩化銀を含有し、アスペクト比が
２以上で、主面間の距離が０．１３μm 以下の平板粒子
が乳剤中の全ハロゲン化銀粒子の全投影面積の９０％以
上を占め、該平板粒子の主面間の距離の変動係数が２０
％以下であることを特徴とする写真用ハロゲン化銀乳
剤。 ２．該平板粒子の円相当直径の平均値が０．８μm 以下
であることを特徴とする１に記載のハロゲン化銀乳剤。 ３．該平板粒子の円相当直径の変動係数が２２％以下で
あることを特徴とする１または２に記載のハロゲン化銀
乳剤。 ４．該平板粒子が｛１１１｝主面を有する平板状粒子か
らなることを特徴とする１〜３に記載のハロゲン化銀乳
剤。 ５．該平板粒子が銀に対して０．２モル％から０．６モ
ル％のヨウドを含むことを特徴とする１〜４に記載のハ
ロゲン化銀乳剤。 ６．該平板粒子が銀に対して０．１モル％から４モル％
のブロムを含むことを特徴とする１〜５に記載のハロゲ
ン化銀乳剤。 ７．該平板粒子がコアと最外層を形成するシェルからな
っており、シェル部の沃化銀含有率が２モル％以上であ
ることを特徴とする１〜６に記載のハロゲン化銀乳剤。 ８．該平板粒子中にブロム濃度が６モル％以上異なるブ
ロム局在相を含むことを特徴とする、１〜７に記載のハ
ロゲン化銀乳剤。 ９．該ブロム局在相中に粒子の全銀量に対して、１×１
０^-8モル％〜１×１０ ^-5モル％のＩｒ化合物を含有する
ことを特徴とする８に記載のハロゲン化銀乳剤。 10. 少なくとも２層の感光性層を有するハロゲン化銀写
真感光材料において、１から９に記載の乳剤を含む感光
性層が、他の感光性層よりも支持体から離れて位置する
ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 11. 少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層および支持体
からなり、該乳剤層の少なくとも１層が、１から９のい
ずれかに記載のハロゲン化銀乳剤を含有することを特徴
とするハロゲン化銀写真感光材料。 12. dry to dry ６０秒以下で処理されることを特徴と
する、１０または１１に記載のハロゲン化銀写真感光材
料の現像処理方法。

【０００６】

【発明の実施の形態】平板粒子形成法について述べる。
まず、｛１１１｝平板粒子について述べる。本発明の
｛１１１｝平板粒子は基本的に、核形成、熟成および成
長の３段階により形成される。極微粒子を形成する場合
には、成長過程を除くこともできる。

【０００７】＜核形成＞平板状粒子はふたつの平行な双
晶面を形成することにより得られる。双晶面の形成は温
度、分散媒（ゼラチン）、ハロゲン濃度等により左右さ
れるのでこれらの適当な条件を設定しなければならな
い。晶相制御剤を核形成時に存在させる場合にはゼラチ
ン濃度は０．１％〜１０％が好ましい。また、粒子を単
分散化するためには、核形成に際して晶相制御剤を用い
ないのが好ましいことが特開平８−１８４９３１号に開
示されている。晶相制御剤を核形成時に用いない場合に
はゼラチン濃度は０．０３％〜１０％、好ましくは０．
０５％〜１．０％である。塩化物濃度は０．００１モル
／リットル〜１モル／リットル、好ましくは０．００３モル／リッ
トル〜０．１モル／リットルである。核形成温度は２℃〜６０
℃まで任意の温度を選べるが５℃〜４５℃が好ましく、
特に５℃〜３５℃が好ましい。核形成に用いるゼラチン
としては分子量１０万以上の高分子量ゼラチンが好まし
い。平板核形成にはｐＣｌは１．２から２．３が好まし
いが、厚みを単分散化するためには１．２から１．８が
好ましい。

【０００８】＜熟成＞最初の核形成段階で平板粒子の核
が形成されるが、核形成直後には反応容器内には平板粒
子以外の核も多数含まれる。そのため、核形成後、熟成
を行い、平板粒子のみを残存させ他を消滅させる技術が
必要となる。通常のオストワルド熟成を行うと、平板粒
子核も溶解消滅するため、平板粒子核が減少し、結果と
して得られる平板粒子のサイズが増大してしまう。これ
を防止するために、晶相制御剤を添加する。特にフタル
化ゼラチン、琥珀化ゼラチンやトリメリットゼラチンを
併用することは、晶相制御剤の効果を高め、平板粒子の
溶解を防止できるとともに厚みの単分散化に有効であ
る。この際、晶相制御剤とゼラチンの比率は需要であ
り、フタル化、琥珀化あるいはトリメリットゼラチン１
ｇあたり、３×１０^-6から６×１０^-6モルの晶相制御剤
を併用するのが好ましい。併用する場合には、晶相制御
剤とゼラチン溶液とを同時に添加しても、あるいは時間
をずらせて添加してもよいが、予め両者を混合した溶液
を添加するのが好ましい。熟成中のｐＡｇは特に重要で
あり、銀塩化銀電極に対して６０〜１３０mVが好まし
い。熟成温度は核形成温度よりも高くするのが効率的で
ある。特に核形成温度に対して１５℃以上高くすること
が好ましい。

【０００９】＜成長＞次に、形成した核を物理熟成及び
銀塩とハロゲン化物の添加により、晶相制御剤存在下に
成長させる場合について述べる。この際には、塩化物濃
度は５モル／リットル以下、好ましくは０．０５〜１モル／
リットルである。粒子成長時の温度は１０℃〜９５℃の範囲
で選択できるが、３０℃〜７５℃の範囲が好ましい。晶
相制御剤の全使用量は完成乳剤中のハロゲン化銀１モル
あたり、６×１０^-5モル以上、特に３×１０^-4モル〜６
×１０^-2モルが好ましい。晶相制御剤の添加時期として
は、ハロゲン化銀粒子の核形成時から物理熟成、粒子成
長途中のどの時期でもよい。晶相制御剤は予め反応容器
内に添加してもよいが、小サイズ平板粒子形成する場合
には、粒子成長とともに反応容器内に添加し、その濃度
を増大させるのが好ましい。核形成時あるいは成長時に
使用した分散媒量が成長にとって不足の場合には添加に
より補う必要がある。成長には１０ｇ／リットル〜１００ｇ
／リットルのゼラチンが存在するのが好ましい。補うゼラチ
ンとしてはフタル化ゼラチンあるいはトリメリットゼラ
チンが好ましい。粒子形成時のｐＨは任意であるが中性
から酸性領域が好ましい。

【００１０】本発明の｛１１１｝塩化銀平板粒子を形成
するために用いる晶相制御剤については、前述の如く多
くの化合物が開示されているが、一般式（Ｉ）、(II)お
よび(III) の化合物が好ましく、特に一般式（Ｉ）の化
合物が好ましい。

【００１１】

【化１】

【００１２】一般式（Ｉ）において、Ｒ₁ は炭素数１〜
２０の直鎖、分岐または環状のアルキル基（例えば、メ
チル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ
−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ヘキサデシル基、シ
クロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル
基）、炭素数２〜２０のアルケニル基（例えば、アリル
基、２−ブテニル基、３−ペンテニル基）、炭素数７〜
２０のアラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル
基）が好ましい。Ｒ₁ で表される各基は置換されていて
もよい。置換基としては以下のＲ₂ 〜Ｒ₆ で表される置
換可能な基が挙げられる。

【００１３】Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ およびＲ₆ はそれ
ぞれ同じであっても異なっていてもよく、水素原子また
はこれを置換可能な基を表す。置換可能な基としては以
下のものが挙げられる。ハロゲン原子、アルキル基、ア
ルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール
基、ヘテロ環基（例えば、ピリジル基、フリル基、イミ
ダゾリル基、ピペリジル基、モルホリノ基等）、アルコ
キシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アシルアミノ
基、ウレイド基、ウレタン基、スルホニルアミノ基、ス
ルファモイル基、カルバモイル基、スルホニル基、スル
フィニル基、アルキルオキシカルボニル基、アシル基、
アシルオキシ基、りん酸アミド基、アルキルチオ基、ア
リールチオ基、シアノ基、スルホ基、カルボキシ基、ヒ
ドロキシ基、ホスホノ基、ニトロ基、スルフィノ基、ア
ンモニオ基（例えば、トリメチルアンモニオ基等）、ホ
スホニオ基、ヒドラジノ基等である。これらの基はさら
に置換されていてもよい。Ｒ₂ とＲ₃ 、Ｒ₃ とＲ₄ 、Ｒ
₄ とＲ₅ 、Ｒ₄ とＲ₆ は縮環してキノリン環、イソキノ
リン環、アクリジン環を形成してもよい。Ｘ^- は対アニ
オンを表す。対アニオンとしては例えば、ハロゲンイオ
ン（クロルイオン、臭素イオン）、硝酸イオン、硫酸イ
オン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、トリフロロメタ
ンスルホン酸イオン等が挙げられる。一般式（Ｉ）にお
いて好ましくは、Ｒ₁ がアラルキル基を表し、Ｒ₂ 、Ｒ
₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ およびＲ₆ の少なくとも一つがアリール
基を表す。一般式（Ｉ）においてより好ましくは、Ｒ₁
がアラルキル基を表し、Ｒ₄ がアリール基を表し、Ｘ^-
がハロゲンイオンを表す。これらの化合物例が欧州特許
公開（ＥＰ）第０７２３１８７Ａ号公報に晶癖制御剤１
〜２９として記載されているが、本発明はこれらに限定
されるものではない。

【００１４】次に一般式（II）及び(III) の化合物につ
いて詳細に説明する。Ａ₁ 、Ａ₂ 、Ａ₃ およびＡ₄ は、
含窒素ヘテロ環を完成させるための非金属元素を表し、
酸素原子、窒素原子、硫黄原子を含んでもよく、ベンゼ
ン環が縮環してもかまわない。Ａ₁ 、Ａ₂ 、Ａ₃ および
Ａ₄ で構成されるヘテロ環は置換基を有してもよく、そ
れぞれが同一でも異なっていてもよい。置換基としては
アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル
基、ハロゲン原子、アシル基、アルコキシカルボニル
基、アリールオキシカルボニル基、スルホ基、カルボキ
シ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、アミド基、スルファモイル基、カルバモイル基、ウ
レイド基、アミノ基、スルホニル基、シアノ基、ニトロ
基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基を
表す。好ましい例としては、Ａ₁ 、Ａ₂ 、Ａ₃ およびＡ
₄ は５〜６員環（例えば、ピリジン環、イミダゾール
環、チアゾール環、オキサゾール環、ピラジン環、ピラ
ミジン環など）を挙げることができる。さらに好ましい
例としてピリジン環を挙げることができる。Ｂは２価の
連結基を表す。２価の連結基とはアルキレン、アリーレ
ン、アルケニン、−ＳＯ₂ −、−ＳＯ−、−Ｏ−、−Ｓ
−、−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ₂)−（Ｒ₂はアルキル基、アリ
ール基、水素原子を表す。）を単独または組み合わせて
構成されるものを表す。好ましい例としては、Ｂはアル
キレン、アルケニレンを挙げることができる。Ｒ₁ とＲ
₂ は炭素数１以上２０以下のアルキル基を表す。Ｒ₁ と
Ｒ₂ は同一でも異なっていてもよい。アルキル基とは、
置換あるいは無置換のアルキル基を表し、置換基として
は、Ａ₁ 、Ａ₂ 、Ａ₃ およびＡ₄ の置換基として挙げた
置換基と同様である。好ましい例としては、Ｒ₁ とＲ₂
はそれぞれ炭素数４〜１０のアルキル基を表す。さらに
好ましい例として置換あるいは無置換のアリール置換ア
ルキル基を表す。Ｘはアニオンを表す。例えば、塩素イ
オン、臭素イオン、沃素イオン、硝酸イオン、硫酸イオ
ン、ｐ−トルエンスルホナート、オギザラートを表す。
ｎは０または１を表し、分子内塩の場合にはｎは０であ
る。一般式（II）または一般式(III) で表される化合物
の具体例として特開平２−３２号に開示されている化合
物例（１）〜(42)及び米国特許第５，４３２，０５２号
に開示されている化合物例（１）〜(32)があるが、本発
明はこれらの化合物に限定されるものではない。

【００１５】次に｛１００｝平板粒子について説明す
る。｛１００｝平板粒子は｛１００｝面を主平面とした
平板状粒子である。該主平面の形状は、直角平行四辺形
形状または、該直角平行四辺形のある一つの角が欠落し
た３〜５角形形状（欠落した形状とは、その角を頂点と
し、その角をなす辺によって形成される直角三角形部
分）、または該欠落部分が２つ以上４つ以下存在する４
〜８角形形状等がある。欠落した部分を補った直角平行
四辺形形状を、補充四辺形とすると、該直角平行四辺形
および該補充四辺形の隣接辺比率（長辺の長さ／短辺の
長さ）は１〜６、好ましくは１〜４、より好ましくは１
〜２である。

【００１６】｛１００｝主平面を有する平板状ハロゲン
化銀乳剤粒子の形成法としては、ゼラチン水溶液のよう
な分散媒中に銀塩水溶液とハロゲン化物塩水溶液を攪拌
しながら添加、混合することにより行うが、この時、例
えば、特開平６−３０１１２９号、同６−３４７９２９
号、同９−３４０４５号、同９−９６８８１号では、ヨ
ウ化銀またはヨウ化物イオンを、あるいは、臭化銀また
は臭化物イオンを存在させ、塩化銀との結晶格子の大き
さの違いから核に歪みを生じさせ、螺旋転位の様な異方
成長性を付与する結晶欠陥を導入する方法が開示されて
いる。該螺旋転位が導入されると、低過飽和条件ではそ
の面での２次元核の形成が律速ではなくなるため、この
面での結晶化が進み、螺旋転位を導入することによって
平板状の粒子が形成される。ここで低過飽和条件とは臨
界添加時の好ましくは３５％以下、より好ましくは２〜
２０％を示す。該結晶欠陥が螺旋転位であると確定され
たわけでは無いが、転位の導入された方向、あるいは粒
子に異方成長性が付与される事から螺旋転位である可能
性が高いと考えられている。平板粒子をより薄くする為
には、導入された該転位保持が好ましい事が特開平８−
１２２９５４号、同９−１８９９７７号に開示されてい
る。

【００１７】核形成時の混合は重要で、厚みの単分散な
平板粒子を形成するためには攪拌効率が高く、硝酸銀お
よびハロゲン水溶液が短時間に混合される必要がある。
特開昭５１−８３０９７号に記載の混合装置を使用した
場合には、攪拌回転数は８００から２０００rpm が好ま
しく、１０００から２０００rpm が特に好ましい。

【００１８】また、特開平６−３４７９２８号ではイミ
ダゾール類、３，５−ジアミノトリアゾール類を用いた
り、特開平８−３３９０４４号ではポリビニルアルコー
ル類を用いるなどして、｛１００｝面形成促進剤を添加
して｛１００｝平板粒子を形成する方法が開示されてい
る。しかしながら、本発明はこれらに限定される物では
ない。

【００１９】本発明のハロゲン化銀粒子は乳剤中の粒子
の全投影面積の９０％以上が、主面間の距離が０．１３
μm 以下で、アスペクト比が２以上の平板粒子である。
一般に平板粒子の形態は、２つの平行な面を有する平板
状であり、該２つの平行な面を主面といい、主面間の距
離を「厚み」という。厚みは好ましくは０．１μm 以
下、特に好ましくは０．０２μm 〜０．０８μm であ
る。粒子厚みの均一性は重要で、本発明のハロゲン化銀
粒子の厚みの変動係数（標準偏差を平均値で除した値）
は２０％以下である。特に好ましくは１６％以下であ
る。粒子の厚みは、金属蒸着を併用したカーボンレプリ
カ法電子顕微鏡写真の影の長さより求めることができ
る。また、全平板粒子の平均円相当径は０．３μm から
１０μm まで任意に選ぶことができる。ここで、円相当
径とは、電子顕微鏡写真における粒子の投影面積に等し
い面積の円の直径を云う。また、その直径／厚みの比を
アスペクト比という。円相当径は、迅速処理感材に使用
する粒子としては０．３μm から０．８μmの小サイズ
域が好ましい。そして、小サイズ域では前述の溶解物理
現像による、処理の安定性が減少するため、本発明の効
果が顕著であり、特に重要な領域となる。さらに、円相
当径の分布は単分散であることが好ましく、円相当径の
変動係数は２２％以下であるとき本発明の効果は最大と
なる。アスペクト比の平均は好ましくは５以上であり、
より好ましくは８以上２０以下である。

【００２０】本発明の平板粒子は塩化銀含有量が９５モ
ル％以上の粒子であるが、特に９８％以上が塩化銀であ
ることが好ましい。本発明の平板粒子は均一な構造であ
ってもよいが、コア部とコア部を取り囲むシェル部から
構成される、いわゆるコア／シェル構造が好ましい。コ
ア部は９５％以上が塩化銀であることが好ましい。コア
部はハロゲン組成の異なる二つ以上の部分からなってい
てもよい。シェル部は全粒子体積の５０％以下であるこ
とが好ましく、２０％以下であることが特に好ましい。

【００２１】本発明の平板粒子は沃化銀を全銀量に対し
て、０．１モル％から０．８モル％含有することが好ま
しい。特に０．２モル％から０．６モル％含有すること
が好ましい。ヨウ化銀はシェル部（最表層）に含有され
るのが好ましい。シェル部のヨウ化銀含有量は１．０モ
ル％から１３モル％であることが好ましく、２モル％か
ら１０モル％であることが特に好ましい。沃化銀を含有
することにより、厚みの単分散化による処理安定性の効
果が促進される。また、臭化銀を含有することによって
も、厚みの単分散化による処理安定性の効果が促進され
る。臭化銀含有率は０．１モル％から４モル％が好まし
い。粒子内の臭化銀含有率はコア部よりもシェル部が高
いことが好ましい。また、粒子内にブロム含有率が６モ
ル％以上異なる相（ブロム局在相）が存在するのが好ま
しい。具体的には、シェル部に、他の部分より臭化銀含
有率が６モル％以上高いブロム局在相を有することが好
ましい。該ブロム局在相中に粒子の全銀量に対して、１
×１０^-8モル％〜１×１０^-5モル％のＩｒ化合物を含有
することが好ましい。これにより、平板粒子の形態が安
定化されるとともに、高照度露光での写真性が改良され
る。

【００２２】晶相制御剤が粒子形成後も粒子表面に存在
すると、増感色素の吸着や現像に影響を与える。そのた
め、晶相制御剤は粒子形成後に除去することが好まし
い。ただし、晶相制御剤を除去した場合、高塩化銀粒子
は通常の条件では｛１１１｝面を維持するのが困難であ
る。したがって、増感色素等写真的に有用な化合物で置
換して粒子形態を保持することが好ましい。この方法に
ついては、特願平７−２３０９０６号、特願平７−２８
９１４６号、米国特許第５，２２１，６０２号、同５，
２８６，４５２号、同５，２９８，３８７号、同５，２
９８，３８８号、同５，１７６，９９２号等に記載され
ている。

【００２３】上記方法により晶相制御剤は粒子から脱着
するが、脱着した晶相制御剤を水洗により乳剤外へ除去
するのが好ましい。水洗温度としては、保護コロイドと
して通常用いられるゼラチンが凝固しない温度で行うこ
とができる。水洗方法としては、フロキュレーション法
や限外ろ過法等の種々の公知技術を用いることができ
る。本発明でピリジニウム塩を晶相制御剤として用いる
場合、水洗温度は４０℃以上が好ましく、特に５０℃以
上が好ましい。また、晶相制御剤は低ｐＨで粒子より脱
着が促進される。したがって、水洗工程のｐＨは粒子が
過度に凝集しない限りの低いｐＨが好ましい。

【００２４】本発明のハロゲン化銀粒子には周期律表VI
II族金属、即ちオスミウム、イリジウム、ロジウム、白
金、ルテニウム、パラジウム、コバルト、ニッケル、鉄
から選ばれた金属のイオンまたはその錯イオンを単独ま
たは組み合わせて用いることができる。更にこれらの金
属は、複数種用いてもよい。上記金属イオン提供化合物
は、ハロゲン化銀粒子形成時に分散媒になるゼラチン水
溶液中、ハロゲン化物水溶液中、銀塩水溶液中、または
その他の水溶液中に添加するか、あるいは予め、金属イ
オンを含有せしめたハロゲン化銀微粒子の形でハロゲン
化銀乳剤に添加し、この乳剤を溶解させる等の手段によ
って本発明のハロゲン化銀粒子に含有せしめることがで
きる。また、金属イオンを該粒子中に含有せしめるに
は、粒子形成前、粒子形成、粒子形成直後のいずれかで
行うことができるが、この添加時期は、金属イオンを粒
子のどの位置にどれだけの量含有させるかによって変え
ることができる。

【００２５】本発明のハロゲン化銀粒子には、用いる金
属イオンの提供化合物のうち５０モル％以上、好ましく
は８０モル％以上が、より好ましくは１００％がハロゲ
ン化銀粒子表面から粒子体積の５０％以下に相当するま
での表面層に局在しているのが好ましい。この表面層の
体積は好ましくは３０％以下である。金属イオンを表面
層に局在させることは、内部感度の上昇を抑制し、高感
度を得るのに有利である。こうしたハロゲン化銀粒子の
表面層に集中させて金属イオン提供化合物を含有せしめ
るには、例えば表面層を除いた部分のハロゲン化銀粒子
（コア）を形成した後、表面層を形成するための水溶性
銀塩溶液とハロゲン化物水溶液の添加にあわせて金属イ
オン提供化合物を提供することで行うことができる。

【００２６】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、
第VIII族金属以外に、その乳剤粒子形成もしくは物理熟
成の過程において種々の多価金属イオン不純物を導入す
ることができる。これらの化合物の添加量は目的に応じ
て広範囲にわたるが、ハロゲン化銀１モルに対して、１
０^-9〜１０^-2モルが好ましい。本発明に用いられるハロ
ゲン化銀乳剤は、通常化学増感される。化学増感法とし
てはいわゆる金化合物による金増感法（例えば米国特許
第２，４４８，０６０号、同３，３２０，０６９号）、
イリジウム、白金、ロジウム、パラジウム等の金属によ
る増感法（例えば米国特許第２，４４８，０６０号、同
２，５６６，２４５号、同２，５６６，２６３号）、含
硫黄化合物を用いる硫黄増感法（例えば米国特許第２，
２２２，２６４号）、セレン化合物を用いるセレン増
感、テルル化合物を用いるテルル増感あるいは錫塩類、
二酸化チオ尿素、ポリアミン等による還元増感法（例え
ば米国特許第２，４８７，８５０号、同２，５１８，６
９８号、同２，５２１，９２５号）がある。これらの増
感法は単独もくしは併用して用いることができる。

【００２７】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、
当業界で知られる金増感を施したものであることが好ま
しい。金増感を施すことにより、レーザー光等によって
走査露光したときの写真性能の変動を更に小さくするこ
とがでるからである。金増感を施すには、塩化金酸もし
くはその塩、チオシアン酸金塩類、チオ硫酸金類等の化
合物を用いることができる。これらの化合物の添加量は
場合に応じて変わるが、ハロゲン化銀１モルあたり５×
１０^-7〜５×１０^-2モル、好ましくは１×１０ ^-6〜１×
１０^-3モルである。これらの化合物の添加時期は、本発
明に用いる化学増感が終了するまでに行われる。本発明
においては、金増感を他の増感法、例えば硫黄増感、セ
レン増感、テルル増感、還元増加あるいは金化合物以外
を用いた貴金属増感と組み合わせることも好ましく行わ
れる。

【００２８】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤に
は、感光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中の
かぶりを防止するあるいは写真性能を安定化させる目的
で種々の化合物あるいはそれらの前駆体を添加すること
ができる。これらの化合物の具体例は特開昭６２−２１
５２７２号の第３９頁〜第７２頁に記載のものが好まし
く用いられる。本発明に用いる乳剤は、潜像が主として
粒子表面に形成される、いわゆる表面潜像型乳剤が好ま
しい。

【００２９】本発明の平板粒子を含むハロゲン化銀乳剤
層は他の感光性層よりも支持体から離れた側、即ち、処
理液との距離が小さい感光材料表面に近い位置に配置さ
れることが好ましい。定着・漂白液による溶解物理現像
は処理液に近い層中のハロゲン化銀粒子においてより深
刻となるからである。迅速現像処理を行う場合は、高活
性な定着・漂白液を用い、高温で処理する必要が有り、
ハロゲン化銀粒子の溶解が促進されるため、本発明の効
果が重要となる。

【００３０】本発明の写真乳剤の各種添加剤、写真感光
材料としての層構成、現像液などの処理液組成などにつ
いては特に制限はなく、例えば、下記の公知例での記載
を参考にする事が出来る。 写真要素 特開平７−１０４４４８号 特開平７−３１０８９５号 支持体 ７欄12行〜12欄19行 ５欄40行〜９欄26行 安定剤、 75欄９〜18行 18欄11行〜31欄37行 カブリ防止剤 化学増感剤 74欄45行〜75欄６行 81欄９〜17行 分光増感剤 75欄19行〜76欄45行 81欄21行〜82欄48行 シアンカプラー 12欄20行〜39欄49行 88欄49行〜89欄19行 イエローカプラー 87欄40行〜88欄３行 89欄19行〜30行 マゼンタカプラー 88欄４行〜89欄19行 32欄34行〜77欄44行 乳化分散方法 71欄３行〜72欄11行 87欄35行〜48行 色像安定剤 39欄50行〜70欄９行 87欄49行〜88欄48行 褪色防止剤 70欄10行〜71欄２行 染料 77欄42行〜78欄41行 ９欄27行〜18欄10行 層構成 39欄11行〜26行 31欄38行〜32欄33行 走査露光 76欄６行〜77欄41行 82欄49行〜83欄12行 現像液 88欄19行〜89欄22行

【００３１】

【実施例】以下に実施例を挙げ本発明をさらに詳細に説
明する。 実施例１（極微小サイズ｛１１１｝高塩化銀平板粒子
（Ａ）の調製；比較） 水１．２リットル中に塩化ナトリウム２．０ｇ及び不活性ゼ
ラチン２．４ｇを添加し３３℃に保った容器中へ攪拌し
ながら硝酸銀水溶液６０cc（硝酸銀９ｇ）と塩化ナトリ
ウム水溶液６０cc（塩化ナトリウム３．２２ｇ）をダブ
ルジェット法により１分間で添加した。添加終了１分後
に晶相制御剤１を０．８ミリモルを含む水溶液４０ccを
添加した。さらに１分後に塩化ナトリウム２．０ｇを添
加した。次の２５分間で反応容器の温度を６０℃に昇温
した後、６０℃で１６分間熟成した。こうして得られた
粒子（Ａ）は、全投影面積の９０％以上がアスペクト比
２以上の平板粒子であり、平均の円相当径０．２８μm
、平均厚み０．０８μm であった。厚みの変動係数は
３５．１％であった。

【００３２】

【化２】

【００３３】実施例２（極微小サイズ｛１１１｝高塩化
銀平板粒子（Ｂ）の調製；本発明） 晶相制御剤と同時に１０％フタル化ゼラチン溶液２９０
ccを添加した以外は実施例１と同様にして粒子形成を行
った。得られた粒子（Ｂ）は全投影面積の９５％以上が
アスペクト比２以上の平板粒子であり、平均の円相当径
は０．３２μm、平均厚みは０．０７４μm であった。
厚みの変動係数は１９．８％であった。

【００３４】実施例３（極微小サイズ｛１１１｝高塩化
銀平板粒子（Ｃ）の調製；本発明） 晶相制御剤と同時に１０％フタル化ゼラチン溶液４９０
ccを添加した以外は実施例１と同様にして粒子形成を行
った。得られた粒子（Ｃ）は全投影面積の９５％以上が
アスペクト比２以上の平板粒子であり、平均の円相当径
は０．３４μm、平均厚みは０．０７０μm であった。
厚みの変動係数は１４．６％であった。

【００３５】実施例４（粒子（Ａ）を成長させた粒子
（Ｄ）；比較） 実施例１の熟成後、１０％フタル化ゼラチン２９０cc、
晶相制御剤１を０．８ミリモルおよびＮａＣｌ ３．０
ｇを添加した。添加後、加速された流量で４０分間に硝
酸銀水溶液（硝酸銀１１３．１ｇ）とＮａＣｌ水溶液
（ＮａＣｌ ４１．３ｇ）を添加した。添加終了前１０
分間に黄血塩を一定流量で１×１０^-5モル加えた。添加
終了後、ＫＳＣＮを２．８ミリモル、増感色素Ａを０．
８ミリモル加えた後、７５℃で２０分間攪拌、保持し
た。

【００３６】

【化３】

【００３７】温度を４０℃に降下させた後、通常のフロ
キュレーション法で水洗した。水洗後、ゼラチン６７ｇ
とフェノール（５％）を８０cc及び蒸留水を１５０ccを
添加した。さらに苛性ソーダと硝酸銀溶液でｐＨ６．
２、ｐＡｇ７．５に調整した。得られた粒子（Ｄ）は全
投影面積の９５％以上が平板粒子であり、平均の円相当
径は１．３２μm 、平均厚みは０．１２７μm であっ
た。厚みの変動係数は３０．６％であり、円相当径の変
動係数は２４．０％であった。

【００３８】実施例５（粒子（Ｂ）を成長させた粒子
（Ｅ）；本発明） 実施例２の熟成後、加速された流量で４０分間に硝酸銀
水溶液（硝酸銀１１３．１ｇ）とＮａＣｌ水溶液（Ｎａ
Ｃｌ ４１．３ｇ）を添加した。この間、加速された流
量（硝酸銀添加量に比例）で晶相制御剤１を０．８ミリ
モル添加した。添加終了前１０分間に黄血塩を一定流量
で１×１０^-5モル加えた。添加終了後、ＫＳＣＮを２．
８ミリモル、増感色素Ａを０．８ミリモル加えた後、７
５℃で１５分間保持した。温度を４０℃に降下させた
後、通常のフロキュレーション法で水洗した。水洗後、
ゼラチン６７ｇとフェノール（５％）を８０cc及び蒸留
水を１５０ccを添加した。さらに苛性ソーダと硝酸銀溶
液でｐＨ６．２、ｐＡｇ７．５に調整した。得られた粒
子（Ｅ）は全投影面積の９５％以上が平板粒子であり、
平均の円相当径は１．４１μm 、平均厚みは０．１１６
μm であった。厚みの変動係数は１８．９％であり、円
相当径の変動係数は２２．０％であった。

【００３９】実施例６（粒子（Ｃ）を成長させた粒子
（Ｆ）；本発明） 実施例３の熟成後、実施例５と同様の方法で粒子形成お
よび乳剤調製を行った。得られた粒子（Ｆ）は全投影面
積の９５％以上が平板粒子であり、平均の円相当径は
１．４６μm 、平均厚みは０．１１３μm であった。厚
みの変動係数は１４．９％であり、円相当径の変動係数
は２０．１％であった。

【００４０】実施例７（小サイズ｛１１１｝平板粒子
（Ｇ）；比較） 水１．２リットル中に塩化ナトリウム２．０ｇ及び不活性ゼ
ラチン２．４ｇを添加し３３℃に保った容器中へ攪拌し
ながら硝酸銀水溶液４５cc（硝酸銀１８ｇ）と塩化ナト
リウム水溶液４５cc（塩化ナトリウム６．２ｇ）をダブ
ルジェット法により１分間で添加した。添加終了１分後
に晶相制御剤１を０．８ミリモルを添加した。さらに１
分後に塩化ナトリウム１．０ｇを添加した。次の２５分
間で反応容器の温度を６０℃に昇温した。６０℃で１６
分間熟成した後、１０％フタル化ゼラチン水溶液５６０
ｇを添加した。次に、晶相制御剤１を０．８ミリモル加
えた。続いて反応容器のｐＣｌを１．２４に調整してか
ら、硝酸銀水溶液２５５cc（硝酸銀１０２ｇ）と塩化ナ
トリウム水溶液２５５cc（塩化ナトリウム３５．３ｇ）
を１１分間かけて加速された流量で添加した。この間、
９分から１１分にかけて黄血塩３mgを含む水溶液を加え
た。添加終了後、１％チオシアン酸カリウムを２７ccお
よび増感色素ＢおよびＣを銀１モルあたりそれぞれ４．
８×１０^-4モルおよび３．２×１０^-4モル加えた。この
後、７５℃に昇温して２０分間攪拌を続けた。

【００４１】

【化４】

【００４２】温度を４０℃に下げてから、通常のフロキ
ュレーション法で水洗した。水洗後、ゼラチン６７ｇと
フェノール（５％）を８０cc及び蒸留水を１５０ccを添
加した。さらに苛性ソーダと硝酸銀溶液でｐＨ６．２、
ｐＡｇ７．５に調整した。こうして純塩化銀で全投影面
積の９５％以上がアスペクト比２以上の平板粒子であっ
て、平均円相当直径０．５４μm で平均厚み０．１１１
μm の平板粒子（Ｇ）を含む乳剤を得た。この粒子の厚
みおよび円相当径の変動係数はそれぞれ、２１．５％お
よび２４．３％であった。

【００４３】実施例８（小サイズ｛１１１｝平板
（Ｈ）；本発明） １０％フタル化ゼラチン水溶液５６０ccを核形成終了１
分後に、晶相制御剤と同時に添加した以外は実施例７と
同様の方法で粒子形成を行った。１６分間熟成した時点
でハロゲン化銀粒子をサンプリングして電子顕微鏡写真
を撮った（図１参照）。図１での平板粒子の平均円相当
直径は０．２９μm であり、平均厚みは０．０７μm で
あった。最終的に得られた乳剤は全投影面積の９５％以
上がアスペクト比２以上の平板粒子で、平均円相当直径
０．５８μm で平均厚み０．１０２μm の平板粒子
（Ｈ）を含む乳剤であった。この粒子の厚みと円相当径
の変動係数はそれぞれ、１６．６％および１９．５％で
あった。

【００４４】実施例９（ヨウドを含む小サイズ｛１１
１｝平板（Ｉ）；本発明） 粒子形成の最後、９分から１１分にかけて、黄血塩３mg
とともにＫＩ０．２４ｇを含水溶液を加えた以外は実施
例８と同様の方法で粒子形成を行った。得られた乳剤は
全投影面積の９５％以上がアスペクト比２以上の平板粒
子で、平均円相当直径０．５８μm で平均厚み０．１０
４μm の平板粒子（Ｉ）を含む乳剤であった。平板粒子
（Ｉ）の電子顕微鏡写真を図２に示した。この粒子の厚
みおよび円相当径の変動係数はそれぞれ、１８．６％お
よび２１．５％であった。

【００４５】実施例１０（ヨウドおよびブロムを含む
｛１１１｝平板；本発明） 実施例９において粒子形成終了後、さらに硝酸銀水溶液
（硝酸銀１．２ｇ）および六塩化イリジウムを８×１０
^-8モル含むＫＢｒ水溶液（ＫＢｒ０．８４ｇ）を一定流
量で５分間で添加した。その後実施例９と同様の方法で
水洗を行った。得られた乳剤は全投影面積の９５％以上
がアスペクト比２以上の平板粒子で、平均円相当直径
０．６０μm で平均厚み０．１０２μm の平版粒子
（Ｊ）を含む乳剤であった。この粒子の厚みと円相当径
の変動係数はそれぞれ、１７．３％および２０．８％で
あった。

【００４６】実施例１１（｛１００｝平板粒子（Ｋ）；
比較） 特開昭５１−８３０９７号に記載の反応容器に〔Ｈ₂ Ｏ
１２００cc、ゼラチン（メチオニン含率が約４０μモ
ル／ｇの脱イオン化アルカリ処理骨ゼラチン）２５ｇ、
ＮａＣｌ １ｇ、ＨＮＯ₃ １Ｎ液４．５ccを含みｐＨ
４．５〕を入れ、４０℃に恒温した。攪拌回転数２５０
rpm としてＡｇ−１液とＸ−１液を同時に４８cc／分で
１５秒間添加した。その３分後にＸ−２液を６０cc／分
で２０秒間添加した。また３分後にＡｇ−１液とＸ−１
液を４８cc／分で４５秒間、同時混合添加した。攪拌回
転数を７５０rpm に上げ、更に１分後ゼラチン水溶液
〔Ｈ₂Ｏ １２０cc、ゼラチン１０ｇ、ＮａＯＨ １Ｎ
液７cc、ＮａＣｌ １．７ｇ〕を添加し、更に４分後、
１２分間で７５℃に昇温し、２５分間熟成した。さらに
ＫＩ溶液（０．０１ｇ／cc）を７．５cc添加して５分間
熟成した後、増感色素ＢおよびＣを銀１モルあたりそれ
ぞれ４．８×１０^-4モルおよび３．２×１０^-4モル加
え、さらに２０分間攪拌した。温度を４０℃に降下させ
た後、通常のフロキュレーション法で水洗した。水洗
後、乳剤１ｇあたりゼラチン０．１ｇとなるようにゼラ
チンと蒸留水を加えた。さらに、苛性ソーダとＮａＣｌ
でｐＨ６．２、ｐＡｇ７．５に調整した。得られた乳剤
を採取し、粒子のレプリカの電子顕微鏡写真像（ＴＥＭ
像）を観察した。それによると、全ＡｇＸ粒子の投影面
積計の９６％が主平面が｛１００｝面の平板状粒子であ
り、その円相当直径の平均は０．６８μm 、円相当直径
の変動係数は２０．４％、主平面間の距離の平均は０．
１２μm 、主平面間の距離の変動係数が３３．４％、平
均アスペクト比は６．６であった。

【００４７】実施例１２（｛１００｝平板粒子（Ｌ）；
本発明） 特開昭５１−８３０９７号に記載の反応容器に〔Ｈ₂ Ｏ
１２００cc、ゼラチン（メチオニン含率が約４０μモ
ル／ｇの脱イオン化アルカリ処理骨ゼラチン）２５ｇ、
ＮａＣｌ １ｇ、ＨＮＯ₃ １Ｎ液４．５ccを含みｐＨ
４．５〕を入れ、４０℃に恒温した。１２００rpm で攪
拌しながらＡｇ−１液（ＡｇＮＯ₃ ０．２ｇ／cc）とＸ
−１液（ＮａＣｌ ０．０６９ｇ／cc）を同時に４８cc
／分で１５秒間添加した。その３分後にＸ−２液（ＫＢ
ｒ ０．０１２ｇ／cc）を６０cc／分で２０秒間添加し
た。また３分後にＡｇ−１液（ＡｇＮＯ₃ ０．２ｇ／c
c）とＸ−１液（ＮａＣｌ ０．０６９ｇ／cc）を４８c
c／分で４５秒間、同時混合添加した。攪拌回転数を７
５０rpm に下げ、更に１分後ゼラチン水溶液〔Ｈ₂ Ｏ１
２０cc、ゼラチン１０ｇ、ＮａＯＨ １Ｎ液７cc、Ｎａ
Ｃｌ １．７ｇ〕を添加し、更に４分後、１２分間で７
５℃に昇温し、２５分間熟成した。さらにＫＩ溶液
（０．０１ｇ／cc）を７．５cc添加して５分間熟成した
後、増感色素ＢおよびＣを銀１モルあたりそれぞれ４．
８×１０^-4モルおよび３．２×１０^-4モル加え、さらに
２０分間攪拌した。温度を４０℃に降下させた後、通常
のフロキュレーション法で水洗した。水洗後、乳剤１ｇ
あたりゼラチン０．１ｇとなるようにゼラチンと蒸留水
を加えた。さらに、苛性ソーダとＮａＣｌでｐＨ６．
２、ｐＡｇ７．５に調整した。得られた乳剤を採取し、
粒子のレプリカの電子顕微鏡写真像（ＴＥＭ像）を観察
した。それによると、全ＡｇＸ粒子の投影面積計の９８
％が主平面が｛１００｝面の平板状粒子であり、その円
相当直径の平均は０．６６μm 、円相当直径の変動係数
は１６．７％、該主平面間の距離の平均は０．１１μm
、その該主平面間の距離の変動係数が１４．９％、平
均アスペクト比は７．３であった。

【００４８】実施例１３（化学増感） 実施例４から１２の乳剤を、６０℃において、チオスル
ホン酸ナトリウム、１−（５−メチルウレイドフェニ
ル）−５−メルカプトテトラゾール、チオ硫酸ナトリウ
ム及び塩化金酸を用いて最適に化学増感した。こうし
て、化学増感乳剤ＤからＬを得た。

【００４９】実施例１４（塗布試料の調製と写真性およ
び安定性の評価） 紙の両面をポリエチレン樹脂で被覆してなる支持体の表
面に、コロナ放電処理を施した後、ドデシルベンゼンス
ルホン酸ナトリウムを含むゼラチン下塗り層を設け、さ
らに第一層〜第七層の写真構成を順次塗設して、以下に
示す層構成のハロゲン化銀カラー写真感光材料の塗布試
料を作成した。各写真構成層の塗布液は、以下のように
して調製した。

【００５０】塗布液調製 カプラー、色像安定剤、紫外線吸収剤を溶媒および酢酸
エチルに溶解し、この液を界面活性剤を含む１０重量％
ゼラチン水溶液に高速攪拌乳化機（ディゾルバー）で乳
化分散させ、乳化分散物を調製した。前記乳化分散物と
塩臭化銀乳剤とを混合溶解し、後記組成となるように塗
布液を調製した。

【００５１】各層のゼラチン硬化剤として、１−オキシ
−３，５−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウムを用い
た。また、各層にＡｂ−１、Ａｂ−２およびＡｂ−３を
それぞれ全量が１５．０mg／m²、６０．０mg／m²、５．
０mg／m²および１０．０mg／m²となるように添加した。

【００５２】

【化５】

【００５３】各感光性乳剤層に用いた高塩化銀乳剤は以
下である。 青感性乳剤層（表１参照） 緑感性乳剤 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ０．４５μm の
大サイズ乳剤と０．３５μm の小サイズ乳剤との１：３
混合物（銀モル比）。粒子サイズの変動係数は１０％お
よび８％。各サイズの乳剤とも臭化銀０．４モル％を塩
化銀を基体とする粒子表面の一部に局在含有させた）に
増感色素Ｄを、ハロゲン化銀１モルあたり、大サイズ乳
剤に対してはそれぞれ３．０×１０^-4モル、小サイズ乳
剤に対してはそれぞれ３．６×１０^-4モル添加した。ま
た、増感色素Ｅを、ハロゲン化銀１モルあたり、大サイ
ズ乳剤に対してはそれぞれ４．０×１０^-5モル、小サイ
ズ乳剤に対してはそれぞれ２．８×１０^-4モル添加し
た。

【００５４】

【化６】

【００５５】赤感光性乳剤層塩臭化銀乳剤（立方体、平
均粒子サイズ０．４０μm の大サイズ乳剤と０．３０μ
m の小サイズ乳剤との１：１混合物（銀モル比）。粒子
サイズの変動係数は０．０９と０．１１。各サイズの乳
剤とも臭化銀０．５モル％を塩化銀を基体とする粒子表
面の一部に局在含有させた）に増感色素ＧおよびＨを、
ハロゲン化銀１モルあたり、大サイズ乳剤に対してはそ
れぞれ９．０×１０^-5モル、小サイズ乳剤に対してはそ
れぞれ１．２×１０^-4モル添加した。さらに、以下の化
合物Ｉをハロゲン化銀１モルあたり３．０×１０^-3モル
添加した。

【００５６】

【化７】

【００５７】また、青感性、緑感性および赤感性乳剤層
に対し、１−（３−メチルウレイドフェニル）−５−メ
ルカプトテトラゾールを、それぞれハロゲン化銀１モル
あたり、３．３×１０^-4モル、１．０×１０^-3モルおよ
び５．９×１０^-4モル添加した。さらに、第二層、第四
層、第六層および第七層にも、１−（３−メチルウレイ
ドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールを、それぞ
れ０．２mg／m²、０．２mg／m²、０．６mg／m²および
０．１mg／m²となるように添加した。また、青感性乳剤
層および緑感性乳剤層に対し、４−ヒドロキシ−６−メ
チル−１，３，３ａ，７−テトラアザインデンをハロゲ
ン化銀１モルあたり、それぞれ１×１０^-4モル、２×１
０^-4モル添加した。また、赤感性乳剤層にメタクリル酸
とアクリル酸ブチルの共重合体（重量比１：１、平均分
子量２０００００〜４０００００）を０．０５ｇ／m²添
加した。また、第二層、第四層および第六層にカテコー
ル−３，５−ジスルホン酸二ナトリウムをそれぞれ６mg
／m²、６mg／m²および１８mg／m²となるように添加し
た。また、イラジエーション防止のために、以下の染料
（カッコ内は塗布量を表す）を添加した。

【００５８】

【化８】

【００５９】（層構成）以下に各層の構成を表す。数字
は塗布量（ｇ／m²）を表す。乳剤の場合は銀換算塗布量
を表す。 支持体 ポリエチレン樹脂ラミネート紙 ［第一層側のポリエチレン樹脂に白色顔料（ＴｉＯ₂ ；
含有率１６重量％、ＺｎＯ；含有量４重量％）と蛍光増
白剤（４，４’−ビス（５−メチルベンゾオキサゾリ
ル）スチルベンを１３mg／m²）、青味染料（群青）を９
６mg／m²含む］

【００６０】 第一層（赤感性乳剤層） 乳剤（前述の赤感性乳剤） ０．１２ ゼラチン ０．５９ シアンカプラー（ＥｘＣ−１） ０．１３ シアンカプラー（ＥｘＣ−２） ０．０３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−９） ０．０４ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１５） ０．１９ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１８） ０．０４ 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．０９

【００６１】 第二層（混色防止層） ゼラチン ０．６０ 混色防止剤（Ｃｐｄ−１９） ０．０９ 色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．００７ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．００７ 紫外線吸収剤（ＵＶ−Ｃ） ０．０５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．１１

【００６２】 第三層（緑感性乳剤層） 乳剤（緑感性乳剤） ０．１４ ゼラチン ０．７３ マゼンタカプラー（ＥｘＭ） ０．１５ 紫外線吸収剤（ＵＶ−Ａ） ０．０５ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．００８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０７ 色像安定剤（Ｃｐｄ−９） ０．０３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１０） ０．００９ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１１） ０．０００１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．０６ 溶媒（Ｓｏｌｖ−４） ０．１１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．０６

【００６３】 第四層（混色防止層） ゼラチン ０．４８ 混色防止剤（Ｃｐｄ−４） ０．０７ 色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．００６ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．００６ 紫外線吸収剤（ＵＶ−Ｃ） ０．０４ 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．０９

【００６４】 第五層（青感性乳剤層） 乳剤（表１参照） ０．２４ ゼラチン １．２５ イエローカプラー（ＥｘＹ） ０．５７ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．０７ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０４ 色像安定剤（Ｃｐｄ−３） ０．０７ 色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０２ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．２１

【００６５】 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン ０．３２ 紫外線吸収剤（ＵＶ−Ｃ） ０．４２ 溶媒（Ｓｏｌｖ−７） ０．０８ 第七層（保護層） ゼラチン ０．７０ ポリビニルアルコールのアクリル変成共重合体 ０．０４ （変成度１７％） 流動パラフィン ０．０１ 界面活性剤（Ｃｐｄ−１３） ０．０１ ポリジメチルシロキサン ０．０１ 二酸化珪素 ０．００３

【００６６】

【化９】

【００６７】

【化１０】

【００６８】

【化１１】

【００６９】

【化１２】

【００７０】

【化１３】

【００７１】

【化１４】

【００７２】

【化１５】

【００７３】

【化１６】

【００７４】

【化１７】

【００７５】以上のような層構成を持つ感光材料の青感
性層に、表１の乳剤を用いて塗布試料Ｄ〜Ｌを得た。

【００７６】（露光）下記露光装置を用い、Ｂ、Ｇ、
Ｒ、３色のレーザー光で３色分解の階調を露光を与え
た。その際、各試料に対して、最適な改良が得られるよ
うにレーザー出力を補正した。

【００７７】（露光装置）光源は、半導体レーザーGaAl
As（発振波長；808.5nm)を励起光源としたYAG固体レー
ザー（発振波長；946nm)を反転ドメイン構造を有するLi
NbO₃のSHG結晶により波長変換して取り出した473nmと、
半導体レーザーGaAlAs（発振波長；808.5nm)を励起光源
としたYVO₄固体レーザー（発振波長；1064nm）を反転ド
メイン構造を有するLiNbO₃のSHG結晶により波長変換し
て取り出した532nmと、AlGaInP(発振波長；680nm：松下
電産製タイプNo.LN9R20)とを用いた。３色それぞれのレ
ーザー光はAOMにて強度変調されポリゴンミラーにより
走査方向に対して垂直方向に移動し、カラー印画紙上
に、順次走査露光できるようにした。半導体レーザーの
温度による光量変動は、ペルチェ素子を利用して温度が
一定に保たれることで抑えられている。この走査露光
は、600dpiであり、光ビーム径測定装置[1180GP／ビー
ムスキャン社製（米国)]を用いた光ビーム径測定では、
Ｂ、Ｇ、Ｒとも65μｍであった（主走査方向径／副走査
方向径の差が1%以内の円形ビームであった）。

【００７８】（現像処理； dry to dry １８０秒)上記
のようにして露光した試料を富士写真フイルム社製ＣＰ
４５Ｘ処理を行った。処理の終了した発色試料を富士写
真フイルム社製ＴＣＤ型濃度測定装置を用いて反射濃度
を測定した。感度はカブリ濃度よりも１．０高い発色濃
度を与えるのに必要な露光量で表した。青感性層につい
て、塗布試料Ｄの感度を１００とした相対値で表し、結
果を表１に示す。

【００７９】（処理安定性試験）さらに、試料の安定性
を調べるために、ＣＰ４５Ｘ処理において、現像液（Ｐ
１）中に漂白定着液（Ｐ２）をＰ１、１リットルあたり、Ｐ
２を０．５cc混入させ、それ以外はＣＰ４５Ｘと同じ処
理を行った。Ｐ２混入液で現像した場合の感度の、混入
しない現像液で現像した場合の感度に対する相対値の対
数を処理安定性と定義して表１に示した。感度はかぶり
プラス１．５の濃度を与える露光量として測定した。

【００８０】表１の結果より、本発明に係わる乳剤は高
感度、低かぶりで処理安定性が高い。処理安定性は特に
小サイズ粒子で低いが、本発明の効果は小サイズ域で顕
著で、処理安定性は大きく改良された。さらに、ヨウド
やブロムを併用することで、本発明の効果は促進され
た。｛１００｝平板粒子でも本発明の効果は顕著である
が、｛１１１｝平板粒子でより効果が大きかった。

【００８１】

【表１】

【００８２】実施例１５（単分散粒子を最下層に用いた
場合） 実施例１４において、塗布試料ＧからＪの第１層と第５
層とを入れ替えた試料を調製し、それぞれＲＧからＲＪ
とした。これらの試料について、実施例１４と同様の試
験を行った。結果を表２に示した。

【００８３】

【表２】

【００８４】表２に示すように、本発明により処理安定
性が改良されたが、単分散粒子層が最上層にある場合に
比較して効果は少なかった。

【００８５】実施例１６（ dry to dry ６０秒処理した
場合） 実施例１４の塗布試料ＤからＪに対して、下記の dry t
o dry ６０秒処理を行った。露光は実施例１４と同様に
行った。 処理工程 温度 時間 補充液^* タンク容量 カラー現像 45℃ 15秒 35ml ２リットル 漂白定着 40℃ 15秒 38ml １リットル リンス 40℃ 10秒 − １リットル リンス 40℃ 10秒 − １リットル リンス 40℃ 10秒 90ml １リットル 乾燥 80℃ 10秒 − − （リンス→へのタンク向流方式とした) *感光材料１m²あたりの補充量

【００８６】上記の処理では、リンスの水は逆浸透膜
に圧送し、透過水はリンスに供給し、逆浸透膜を通過
しなかった濃縮水はリンスに戻して使用した。なお、
各リンス間はクロスオーバー時間を短縮するため、槽間
にブレードを設置し、その間に感材を通過させた。ま
た、各工程には特開平8−314088号記載の吹き付け装置
を用い吹き付け量を１タンクあたり４〜６リットル/minに設
定して循環処理液を吹き付けた。

【００８７】各処理液の組成は以下の通りである。 カラー現像液 タンク液 補充液 水 700ml 700ml トリイソプロピルナフタレン（β）スルホン酸ナトリウム 0.1g 0.1g エチレンジアミン四酢酸 3.0g 3.0g 1,2−ジヒドロキシベンゼン−4,6−ジスルホン酸二ナトリウム塩 0.5g 0.5g トリエタノールアミン 12.0g 12.0g 塩化カリウム 15.8g − 臭化カリウム 0.04g − 炭酸カリウム 27.0g 27.0g 亜硫酸ナトリウム 0.1g 0.1g ジナトリウム−N,N−ビス(スルホナートエチル)ヒドロキシルアミン 18.0g 18.0g N−エチル−N−(β−メタンスルホンアミドエチル)−3−メチル−4− アミノアニリン硫酸塩 8.0g 23.0g ナトリウム−ビス−(2,4−ジスルホナートエチル−1,3,5−トリアジル−6)− ジアミノスチルベン−2,2’−ジスルホナート 5.0g 6.0g 水を加えて 1000ml 1000ml pH（２５℃） 10.35 12.80

【００８８】漂白定着液は２成分の補充液を下記のよう
に混合して調製した。 漂白定着液 タンク液 補充量（下記量で１m²当たり合計38ml) 第１補充液 260ml 18ml 第２補充液 290ml 20ml 水を加えて 1000ml pH（２５℃） 5.0

【００８９】第１および第２補充液の組成は下記の通り
である。 第１補充液 水 150ml エチレンビスグアニジン硝酸塩 30g 亜硫酸アンモニウム・１水塩 226g エチレンジアミン四酢酸 7.5g 蛍光増白剤(*1) 1.0g 臭化アンモニウム 30g チオ硫酸アンモニウム(700g/リットル） 340ml 水を加えて 1000ml pH（２５℃） 5.82 (*1)トリアジニルアミノスチルベン系蛍光増白剤（昭和化学（株）製ハッコウ ールFWA-SF）

【００９０】 第２補充液 水 140ml エチレンジアミン四酢酸 11.0g エチレンジアミン四酢酸鉄(III)アンモニウム 384g 酢酸(50%) 230ml 水を加えて 1000ml pH（２５℃） 3.35

【００９１】リンス液 イオン交換水(Ca、Mg各々3ppm以下)

【００９２】結果を表３に示した。感度は塗布試料Ｄの
値を１００とした相対値で表した。迅速処理した場合で
も本発明の効果は顕著であった。

【００９３】

【表３】

【００９４】

【発明の効果】本発明により、高感度で低カブリであ
り、且つ、処理安定性の高い写真用ハロゲン化銀乳剤及
び該乳剤を用いた感光材料及び現像処理法が達成され
た。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は実施例８の１６分間熟成後のハロゲン化
銀粒子の結晶構造を示す電子顕微鏡写真であり、その倍
率は、２４０００倍である。図中の黒丸は粒径０．２２
μm のラテックス球である。

【図２】図２は実施例９の最終のハロゲン化銀粒子の結
晶構造を示す電子顕微鏡写真であり、その倍率は３００
０倍である。図中の黒丸は粒径０．５μm のラテックス
球である。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０３Ｃ 1/09 Ｇ０３Ｃ 1/09 5/26 5/26

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ９５モル％以上の塩化銀を含有し、アス
   ペクト比が２以上で、主面間の距離が０．１３μm 以下
   である平板状ハロゲン化銀粒子（平板粒子）が乳剤中の
   全ハロゲン化銀粒子の全投影面積の９０％以上を占め、
   該平板粒子の主面間の距離の変動係数が２０％以下であ
   ることを特徴とする写真用ハロゲン化銀乳剤。
2. 【請求項２】 該平板粒子の円相当直径の平均値が０．
   ８μm 以下であることを特徴とする請求項１に記載のハ
   ロゲン化銀乳剤。
3. 【請求項３】 該平板粒子の円相当直径の変動係数が２
   ２％以下であることを特徴とする請求項１または２に記
   載のハロゲン化銀乳剤。
4. 【請求項４】 該平板粒子が｛１１１｝主面を有する平
   板状粒子からなることを特徴とする請求項１乃至３のい
   ずれかに記載のハロゲン化銀乳剤。
5. 【請求項５】 該平板粒子が銀に対して０．２モル％か
   ら０．６モル％のヨウドを含むことを特徴とする請求項
   １乃至４のいずれかに記載のハロゲン化銀乳剤。
6. 【請求項６】 該平板粒子が銀に対して０．１モル％か
   ら４モル％のブロムを含むことを特徴とする請求項１乃
   至５のいずれかに記載のハロゲン化銀乳剤。
7. 【請求項７】 該平板粒子がコアと最外層を形成するシ
   ェルからなっており、シェル部の沃化銀含有率が２モル
   ％以上であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれ
   かに記載のハロゲン化銀乳剤。
8. 【請求項８】 該平板粒子中にブロム濃度が６モル％以
   上異なるブロム局在相を含むことを特徴とする請求項１
   乃至７のいずれかに記載のハロゲン化銀乳剤。
9. 【請求項９】 該平板粒子中のブロム局在相中に粒子の
   全銀量に対して、１×１０^-8モル％〜１×１０^-5モル％
   のＩｒ化合物を含有することを特徴とする請求項８に記
   載のハロゲン化銀乳剤。
10. 【請求項１０】 少なくとも２層の感光性層を有するハ
    ロゲン化銀写真感光材料において、請求項１乃至９のい
    ずれかに記載の乳剤を含む感光性層が、他の感光性層よ
    りも、支持体から離れて位置することを特徴とするハロ
    ゲン化銀写真感光材料。
11. 【請求項１１】 少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層
    および支持体からなり、該乳剤層の少なくとも１層が請
    求項１乃至９のいずれかに記載のハロゲン化銀乳剤を含
    有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
12. 【請求項１２】 dry to dry ６０秒以下で処理される
    ことを特徴とする、請求項１０または１１に記載のハロ
    ゲン化銀写真感光材料の現像処理方法。