JP4079540B2 - ハロゲン化銀カラー写真感光材料及びカラー画像形成方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は迅速処理性に優れるハロゲン化銀カラー写真感光材料及びカラー画像形成方法に関するものである。さらに詳しくは本発明は、処理後の分光増感色素の残留による白地汚染が低減され、かつ分光増感色素の凝集物の発生による面状故障の発生が低減され、さらには未使用状態での感光材料の保存時の被り上昇が防止されたハロゲン化銀カラー写真感光材料、及びこの感光材料を用いたカラー画像形成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、写真処理サービスの分野においては、ユーザーに対するサービス向上の一環として、又、生産性の向上の手段として、迅速に処理できる高画質な感光材料が望まれている。現在は、高塩化銀乳剤を含有する感光材料を発色現像時間４５秒で処理し、トータル処理時間４分を切るものが通常に使われている（例えば富士写真フイルム（株）製カラー処理ＣＰ４５Ｘ等）。しかしながら他のカラー方式（例えば静電転写方式、熱転写方式、インクジェット方式）のトータル処理時間と比べれば未だ満足のいくレベルとは言い難く、トータル処理時間が１分を切るレベルの超迅速処理が望まれている。
上記超迅速処理を達成するために、処理液及び感光材料の２面から様々な研究がなされている。
感光材料の設計の観点からは、塗設する親水性バインダーの量を低減することが、迅速処理を実現する上でのいくつかの局面において有利となることは当業界で知られている。
特開平３−２１９４７号においては、塗布する親水性コロイドの量に制限を設けることによって、感光材料の初期の膨潤速度を上げることができ、現像時に必要となる現像主薬やアルカリの浸透を促進できること、あるいは水洗浴中に持ち込まれる残存主薬等の量が低減可能なために水洗工程が有利であること等が述べられている。
【０００３】
しかしながらこのような感光材料を用いた場合においても、前述した様な超迅速処理を適用しようとすると、感光材料からの溶出物等の処理工程での洗い出しが十分とは言えず、特に青感性色素が残留して白地を汚染することにより画質を損なうという、いわゆる残色の問題の解決が不十分であった。
特開平３−１３８６４６号には、やはり感光材料のバインダー塗布量を規定した感光材料に特定の構造の蛍光増白剤を含有させることにより、カラー現像液の補充量が低減された処理においても白地の劣化が抑制できることが開示されている。
しかしながらこの感光材料においても、超迅速処理を施した場合の残色レベルは十分とはいえず、また紫外光の少ない屋内等での観賞においては蛍光増白剤の発光が弱められることで白地の着色がより目立つという問題を抱えており、より一層の改良が望まれていた。
【０００４】
上述した様な分光増感色素による残色の問題は、分光増感色素の構造によりそのレベルが変化し得ることが知られており、適切な構造を有する分光増感色素を選択することによって残色の低減が可能であることが特開平６−２３０５０１号等において開示されている。
本発明者らは上述の超迅速処理適性を有し、さらに残色の問題を解決した感光材料を開発することを意図し、超迅速処理を達成するのに有利と思われた、塗布ゼラチン量を低減し、かつ残色の低減にとって好ましい青感性色素を用いた感光材料の検討を行った。
【０００５】
検討の結果、確かに超迅速処理性に優れ残色の低減がはかれるものの、これらの感光材料は重大な欠陥を有しており、とても実用に耐えるものではないということが判明した。即ち、塗布バインダー量を低減し、なおかつ残色にとって好ましいとされる色素を用いたことにより、これらの増感色素の凝集物が塗布後の感光材料に発生し、面状を損なうという全く予想外の問題が生じることが分かった。
したがって従来技術の範囲においては、超迅速処理適性を有し、さらに分光増感色素の処理後の残留による白地の汚染が解決された、実用に耐えうる感光材料を得ることは困難であった。
一方、迅速処理に適した塩化銀含有率の高いハロゲン化銀粒子は被りやすいことが知られており、製造直後および未使用で保存された状態の感光材料の被りを低減するための様々な工夫がこれまでもなされてきている。
分光増感色素の残留を低減すると同時に、感光材料の、特に保存中の被りを低減することが、感光材料の白地を改良する上で重要となるが、これらを同時に十分満足しうる技術の開発が望まれていた。
【０００６】
特開平１−３０３４３８号には、感光材料中のカルシウム含量を制限することにより、処理液中の浮遊物やタールの発生が防止できることが開示されている。
また、特開平３−２９９４３号、特開平３−５５５３８号には感光材料中のカルシウム含量をあるレベル以上に設定することで、感光材料の保存中の被りが抑制できることが開示されている。
しかし、これらには前述したような、親水性バインダーの塗布量を低減した感光材料において特異的に生じる塗布時の色素の析出物に対する効果について何ら記載がない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は第１に、処理後の面状故障が予防され、白地の汚染が低減される、迅速処理性に優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することを目的とする。
本発明は第２に、上記の面状故障及び白地汚染の防止に加えて、保存による被り上昇を低減しうるハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することを目的とする。
本発明は第３に、超迅速処理によっても面状故障や白地汚染の防止された高品質の画像の得られるカラー画像形成方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決する手段】
上記課題は以下の発明により達成された。
（１）支持体上に、順に、青感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層および赤感性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、該青感性ハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀乳剤が下記一般式（Ｉ）で表わされる分光増感色素の少なくとも1種を含む塩化銀含有率９５モル％以上のハロゲン化銀乳剤からなり、かつ、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の写真構成層における親水性バインダー量が３．０ｇ／ｍ2以上６．０ｇ／ｍ2以下で、カルシウム量が６．０ｍｇ／ｍ2以下であり、さらに該写真構成層の少なくとも１層に下記一般式（ II ）で表わされる分子量３３０以下の酸化防止剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【０００９】
【化３】
【００１０】
（式中、Ｚ1およびＺ2は各々独立に硫黄原子、セレン原子または酸素原子を表わす。Ｖ1およびＶ2は各々独立に、ハロゲン原子、メルカプト基、シアノ基、カルボキシル基、リン酸基、スルホ基、ヒドロキシ基、炭素数１から１０のカルバモイル基、炭素数０から１０のスルファモイル基、ニトロ基、炭素数１から２０のアルコキシ基、炭素数１から２０のアシル基、炭素数１から２０のアシルオキシ基、炭素数１から２０のアシルアミノ基、炭素数１から２０のスルホニル基、炭素数１から２０のスルフィニル基、炭素数１から２０のスルホニルアミノ基、アミノ基、炭素数１から２０の置換アミノ基、炭素数０から１５のアンモニウム基、炭素数０から１５のヒドラジノ基、炭素数１から１５のウレイド基、炭素数１から１５のイミド基、炭素数１から２０のアルキルまたはアリールチオ基、炭素数２から２０のアルコキシカルボニル基、炭素数１から１８の無置換アルキル基、炭素数１から１８の置換アルキル基、炭素数２から１８の不飽和炭化水素基、または炭素数１から２０の置換されても良いヘテロ環基を表わす。ここで、隣接する２つ以上の基が互いに縮合して縮環を形成することはない。Ｒ1 およびＲ2は各々独立に、カルボキシアルキル基、スルホアルキル基またはアルキル基を表わし、Ｍ1は電荷均衡対イオンを表わす。ｍ1は分子の電荷を中和するのに必要な０以上の数を表わし、ｎ1およびｎ2は０〜４の整数を表わす。）
【００１１】
【化４】
【００１２】
（式中、Ｚ11は炭素環を完成するのに必要な原子群を表わし、さらに置換基によって置換されていてもよい。）
（２）写真構成層からなる被膜のｐＨが４．０〜６．５であることを特徴とする（１）項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
（３）塩化銀含有率９５モル％以上の前記ハロゲン化銀乳剤が、該ハロゲン化銀１モルあたり０．０１〜１モル％の沃化銀を含むことを特徴とする（１）又は（２）項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
（４）前記青感性ハロゲン化銀乳剤が、ハロゲン化銀粒子の中心から体積において５０％以上外側にシェル構造を成して形成されていることを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
（５）前記青感性ハロゲン化銀乳剤が、立方体または十四面体であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
（６）前記青感性ハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀粒子の辺長が０．７０μｍ以下０．３０μｍ以上であることを特徴とする（５）項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
（７）前記青感性ハロゲン化銀乳剤層の親水性バインダー量が１．３５ｇ／ｍ 2 以下であることを特徴とする（１）〜（６）のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
（８）前記一般式（ II ）で表わされる分子量３３０以下の酸化防止剤を、前記青感性ハロゲン化銀乳剤層に含有することを特徴とする（１）〜（７）のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
（９）前記写真構成層中の油溶分の総量が４．５ｇ／ｍ 2 以下であることを特徴とする（１）〜（８）のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
（１０）前記写真構成層中の保護層以外の油溶分の親水性バインダーに対する比率が、重量比で０．０５〜１．５０であることを特徴とする（１）〜（９）のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
（１１）前記支持体が、反射型支持体であることを特徴とする（１）〜（１０）のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
（１２）ハロゲン化銀カラー写真感光材料を、画像情報に基づいて変調した光ビームにより走査露光した後に現像処理する画像形成方法において、該ハロゲン化銀カラー写真感光材料が（１）〜（１１）項のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料であることを特徴とするカラー画像形成方法。
（１３）（１）〜（１１）のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料を発色現像時間２０秒以下で処理することを特徴とするカラー画像形成方法。
【００１３】
【発明の実施の形態】
【００１４】
まず、一般式（Ｉ）で表される本発明の分光増感色素について詳細に説明する。一般式（Ｉ）において、Ｚ1およびＺ2は硫黄原子、セレン原子または酸素原子を表す。好ましくはＺ1およびＺ2の少なくとも一つは硫黄原子である。
【００１５】
Ｖ1及びＶ2は各々独立に、ハロゲン原子、メルカプト基、シアノ基、カルボキシル基、リン酸基、スルホ基、ヒドロキシ基、炭素数１から１０のカルバモイル基、炭素数０から１０のスルファモイル基、ニトロ基、炭素数１から２０のアルコキシ基、炭素数１から２０のアシル基、炭素数１から２０のアシルオキシ基、炭素数１から２０のアシルアミノ基、炭素数１から２０のスルホニル基、炭素数１から２０のスルフィニル基、炭素数１から２０のスルホニルアミノ基、アミノ基、炭素数１から２０の置換アミノ基、炭素数０から１５のアンモニウム基、炭素数０から１５のヒドラジノ基、炭素数１から１５のウレイド基、炭素数１から１５のイミド基、炭素数１から２０のアルキルまたはアリールチオ基、炭素数２から２０のアルコキシカルボニル基、炭素数１から１８の無置換アルキル基、炭素数１から１８の置換アルキル基、炭素数２から１８の不飽和炭化水素基、または炭素数１から２０の置換されても良いヘテロ環基を表す。ここで、隣接する２つ以上の基が互いに結合して縮合環を形成することはない。ｎ1及びｎ2は、０〜４の整数を表す。Ｒ1及びＲ2は各々独立に、カルボキシアルキル基、スルホアルキル基またはアルキル基を表わす。Ｍ1は電荷均衡対イオンを表し、ｍ1は分子の電荷を中和するのに必要な０以上の数を表す。
【００１６】
以下に本発明に使用する化合物について詳細に説明する。
Ｚ1及びＺ2は、硫黄原子、セレン原子又は酸素原子を表す。好ましくは、Ｚ1及びＺ2のうち少なくとも１つは硫黄原子である場合である。さらに好ましくは、Ｚ1及びＺ2とも硫黄原子である場合である。
【００１７】
Ｖ1及びＶ2 における前記の各基としては、ハロゲン原子（例えば塩素、臭素、沃素、フッ素）、メルカプト基、シアノ基、カルボキシル基、リン酸基、スルホ基、ヒドロキシ基、炭素数１から１０、好ましくは炭素数２から８、さらに好ましくは炭素数２から５のカルバモイル基（例えばメチルカルバモイル、エチルカルバモイル、モルホリノカルボニル）、炭素数０から１０、好ましくは炭素数２から８、さらに好ましくは炭素数２から５のスルファモイル基（例えばメチルスルファモイル、エチルスルファモイル）、ニトロ基、炭素数１から２０、好ましくは炭素数１から１０、さらに好ましくは炭素数１から８のアルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、２−メトキシエトキシ、２−フェニルエトキシ）、
【００１８】
炭素数１から２０、好ましくは炭素数２から１２、さらに好ましくは炭素数２から８のアシル基（例えばアセチル、ベンゾイル、トリクロロアセチル）、炭素数１から２０、好ましくは炭素数２から１２、さらに好ましくは炭素数２から８のアシルオキシ基（例えばアセチルオキシ）、炭素数１から２０、好ましくは炭素数２から１２、さらに好ましくは炭素数２から８のアシルアミノ基（例えばアセチルアミノ）、炭素数１から２０、好ましくは炭素数１から１０、さらに好ましくは炭素数１から８のスルホニル基（例えばメタンスルホニル、エタンスルホニル、ベンゼンスルホニルなど）、炭素数１から２０、好ましくは炭素数１から１０、さらに好ましくは炭素数１から８のスルフィニル基（例えばメタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニル）、炭素数１から２０、好ましくは炭素数１から１０、さらに好ましくは炭素数１から８のスルホニルアミノ基（例えばメタンスルホニルアミノ、エタンスルホニルアミノなど）、
【００１９】
アミノ基、炭素数１から２０、好ましくは炭素数１から１２、さらに好ましくは炭素数１から８の置換アミノ基（例えばメチルアミノ、ジメチルアミノ、ベンジルアミノ、アニリノ）、炭素数０から１５、好ましくは炭素数３から１０、さらに好ましくは炭素数３から６のアンモニウム基（例えばトリメチルアンモニウム基、トリエチルアンモニウム基）、炭素数０から１５、好ましくは炭素数１から１０、さらに好ましくは炭素数１から６のヒドラジノ基（例えばトリメチルヒドラジノ基）、炭素数１から１５、好ましくは炭素数１から１０、さらに好ましくは炭素数１から６のウレイド基（例えばウレイド基、Ｎ，Ｎ−ジメチルウレイド基）、炭素数１から１５、好ましくは炭素数１から１０、さらに好ましくは炭素数１から６のイミド基（例えばスクシンイミド基）、炭素数１から２０、好ましくは炭素数１から１２、さらに好ましくは炭素数１から８のアルキルまたはアリールチオ基（例えばメチルチオ、エチルチオ、カルボキシエチルチオ、スルホブチルチオなど）、炭素数２から２０、好ましくは炭素数２から１２、さらに好ましくは炭素数２から８のアルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル）、
【００２０】
炭素数１から１８、好ましくは炭素数１から１０、さらに好ましくは炭素数１から５の無置換アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル）、炭素数１から１８、好ましくは炭素数１から１０、さらに好ましくは炭素数１から５の置換アルキル基（ヒドロキシメチル、トリフルオロメチル、ベンジル、カルボキシエチル、エトキシカルボニルメチル、アセチルアミノメチル、また、ここでは好ましくは炭素数２から１８、さらに好ましくは炭素数３から１０、特に好ましくは炭素数３から５の不飽和炭化水素基（例えばビニル基、エチニル基、１−シクロヘキセニル基）も置換アルキル基に含まれることにする。）、
【００２１】
炭素数１から２０、好ましくは炭素数２から１０、さらに好ましくは炭素数４から６の置換されても良いヘテロ環基（例えばピリジル、５−メチルピリジル、チエニル、フリル、モルホリノ、テトラヒドロフルフリル）が挙げられる。さらに、これらの置換基上にさらにこれらの基が置換していても良い。
【００２２】
Ｖ1及びＶ2として、好ましいものは上述のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アシル基、シアノ基であり、さらに好ましくはアルキル基、アルコキシ基、シアノ基、ハロゲン原子であり、特に好ましくはメチル基、メトキシ基、シアノ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子である。
ｎ1及びｎ2は、０、１、２、３又は４であるが、好ましくは０、１、２であり、さらに好ましくは１、２であり、特に好ましくは１である。ｎ1、ｎ2が２以上の時、Ｖ1及びＶ2が繰り返されるが同一である必要はない。
【００２３】
Ｍ1は色素のイオン電荷を中性にするために必要であるとき、陽イオン又は陰イオンの存在を示すために式の中に含められている。典型的な陽イオンとしては水素イオン（Ｈ+）、アルカリ金属イオン（例えばナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン）、アルカリ土類金属イオン（例えばカルシウムイオン）などの無機陽イオン、アンモニウムイオン（例えば、アンモニウムイオン、テトラアルキルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、エチルピリジニウムイオン）などの有機イオンが挙げられる。陰イオンは無機陰イオンあるいは有機陰イオンのいずれであってもよく、ハロゲン陰イオン（例えばフッ素イオン、塩素イオン、ヨウ素イオン）、置換アリールスルホン酸イオン（例えばｐ−トルエンスルホン酸イオン、ｐ−クロルベンゼンスルホン酸イオン）、アリールジスルホン酸イオン（例えば１，３−ベンゼンスルホン酸イオン、１，５−ナフタレンジスルホン酸イオン、２，６−ナフタレンジスルホン酸イオン）、アルキル硫酸イオン（例えばメチル硫酸イオン）、硫酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ピクリン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオンが挙げられる。さらに、イオン性ポリマー又は色素と逆電荷を有する他の色素を用いても良い。また、CO2 -、SO3 -は、対イオンとして水素イオンを持つときはCO2H、SO3Hと表記することも可能である。
ｍ1は電荷を均衡させるのに必要な数を表し、分子内で塩を形成する場合に０である。好ましくは０〜１０であり、さらに好ましくは０〜４であり、特に好ましくは０又は１である。
【００２４】
Ｒ1およびＲ2は各々独立に、カルボキシアルキル基、スルホアルキル基またはアルキル基を表し、例えば、炭素原子１から１８、好ましくは１から７、特に好ましくは１から４の無置換アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ヘキシル、オクチル、ドデシル、オクタデシル）、炭素原子１から１８、好ましくは１から７、特に好ましくは１から４の、カルボキシ基やスルホ基が置換した置換アルキル基、例えば、カルボキシアルキル基（例えば、２−カルボキシエチル、３−カルボキシプロピル、４−カルボキシブチル、カルボキシメチル）、スルホアルキル基（例えば、２−スルホエチル、３−スルホプロピル、３−スルホブチル、４−スルホブチル、２−〔３−スルホプロポキシ〕エチル、２−ヒドロキシ−３−スルホプロピル、３−スルホプロポキシエトキシエチル）が挙げられる。
【００２５】
Ｒ1およびＲ2のアルキル基として、さらに好ましくはスルホアルキル基である。
以下に本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例を示すが、これにより本発明が制限されるわけではない。
【００２６】
【化５】
【００２７】
【化６】
【００２８】
【化７】
【００３０】
【化９】
【００３１】
【化１０】
【００３２】
【化１１】
【００３３】
【化１２】
【００３４】
【化１３】
【００３５】
【化１４】
【００３６】
【化１５】
【００３７】
本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物は、エフ・エム・ハーマー(F.M.Harmer)著「ヘテロサイクリック・コンパウンズ−シアニンダイズ・アンド・リレィティド・コンパウンズ(Heterocyclic Compounds-Cyanine Dyes and Related Compounds) 」、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ（John Wiley & Sons)社−ニューヨーク、ロンドン、1964年刊、デー・エム・スターマー（D.M.Sturmer)著「ヘテロサイクリック・コンパウンズ−スペシャル・トピックス・イン・ヘテロサイクリック・ケミストリー（Heterocyclic Compounds-Special topics in heterocyclic chemistry)」、第１８章、第１４節、第４８２から５１５頁、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ（John Wiley & Sons)社−ニューヨーク、ロンドン、１９７７年刊、「ロッズ・ケミストリー・オブ・カーボン・コンパウンズ（Rodd's Chemistry of Carbon Compounds) 」2nd.Ed.vol.IV, part B, 1977年刊、第１５章、第３６９から４２２頁、エルセビア・サイエンス・パブリック・カンパニー・インク（Elsevier Science Publishing Company Inc.) 社刊、ニューヨーク、などに記載の方法に基づいて合成することができる。
【００３８】
本発明に用いる増感色素をハロゲン化銀中に含有せしめるには、増感色素を乳剤中に直接分散してもよいし、あるいは水、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、メチルセルソルブ、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、３−メトキシ−１−プロパノール、３−メトキシ−１−ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の溶媒の単独もしくは混合溶媒に溶解して添加してもよい。
また、米国特許第３，４６９，９８７号明細書等に記載のごとき、色素を揮発性の有機溶媒に溶解し、該溶液を水または親水性コロイド中に分散し、この分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭４６−２４１８５号等に記載のごとき、水不溶性色素を溶解することなしに水溶性溶剤中に分散させ、この分散物を乳剤中へ添加する方法、米国特許第３，８２２，１３５号、米国特許第４，００６，０２５号明細書等に記載のごとき、界面活性剤を共存させて水溶液あるいはコロイド分散物としたものを乳剤中へ添加する方法、特開昭５３−１０２７３３号、特開昭５８−１０５１４１号に記載のごとき、親水性コロイド中に色素を直接分散させ、その分散物を乳剤中へ添加する方法、特開昭５１−７４６２４号に記載のごとき、レッドシフトさせる化合物を用いて色素を溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法等を用いることもできる。
また、溶解に超音波を使用することもできる。
本発明に用いる色素を本発明のハロゲン化銀中に含有せしめるより好ましい方法は、該色素を水または親水性コロイド中に溶解した水溶液か、２５℃で溶解度が１．５×１０-2モル／リットル以下の色素の場合は、水または親水性コロイド中に１μｍ以下の微粒子として分散させ、その分散物として添加する方法である。水溶性有機溶剤もしくは水溶性有機溶剤水溶液に溶解あるいは分散して添加する方法も好ましく用いられるが、添加する有機溶剤量は、調製するハロゲン化銀乳剤量の５容量％以下にするのがより好ましい。
更にまた、本発明に用いる色素の２５℃での溶解度が５×１０-4モル／リットル以上である場合にはこれらのシアニン色素を微粉砕した個体のままでハロゲン化銀乳剤に直接添加する方法も好ましい。
【００３９】
本発明に用いる増感色素を本発明のハロゲン化銀乳剤中に添加する時期は、これまで有用である事が認められている乳剤調製の如何なる工程中であってもよい。例えば、米国特許第２，７３５，７６６号、米国特許第３，６２８，９６０号、米国特許第４，１８３，７５６号、米国特許第４，２２５，６６６号、特開昭５８−１８４１４２号、特開昭６０−１９６７４９号等の明細書に開示されているように、ハロゲン化銀の粒子形成工程または／及び脱塩前の時期、脱塩工程中及び／または脱塩後から化学熟成の開始前迄の時期、特開昭５８−１１３９２０号等の明細書に開示されているように、化学熟成の直前または工程中の時期、化学熟成後塗布迄の時期の乳剤が塗布される前なら如何なる時期、工程に於いて添加されても良いが、交換吸着した晶相制御剤を系外へ除去するために、脱塩工程前であることが好ましい。また、米国特許第４，２２５，６６６号、特開昭５８−７６２９号等の明細書に開示されているように、同一化合物を単独で、または異種構造の化合物と組み合わせて、例えば、同一工程中、または粒子形成工程中と化学熟成工程中または化学熟成完了後とに分けたり、化学熟成の前または工程中と完了後とに分けるなどの異種工程に分割して添加しても良く、分割して添加する化合物及び化合物の組み合わせの種類をも変えて添加されても良い。
また、短時間で所定量を添加しても良いし、長時間、例えば、粒子形成工程中の核形成後から粒子形成完了迄や化学熟成工程の大半などにわたって任意の工程に於いて連続的に添加しても良い。かかる場合の添加速度は等速流量でも、流量を加速したり、減速しても良い。
増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加する温度に特に制限はないが、通常は３５℃〜７０℃であり、添加温度と熟成温度とを変更してもよい。４５℃以下で添加した後、温度を上げ、熟成する方法はより好ましい。
【００４０】
本発明に用いる色素の総添加量としては、ハロゲン化銀粒子の形状、サイズにより異なるが、ハロゲン化銀１モル当たり、５．５×１０-6〜１．２×１０-2モルで用いることができる。例えば、ハロゲン化銀粒子サイズが０．２〜２．０μｍの場合には、ハロゲン化銀粒子の表面積１ｍ2当たり、４．０×１０-7〜６．５×１０-6モルの添加量が好ましく、１．０×１０-6〜４．２×１０-6モルの添加量がより好ましい。
【００４１】
本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光材料には、親水性バインダーとしてゼラチンを用いるが、必要に応じて他のゼラチン、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマー、ゼラチン以外のタンパク質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一あるいは共重合体のごとき合成親水性高分子物質等の親水性コロイドもゼラチンと併せて用いることができる。
本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光材料に用いられるゼラチンは、石灰処理ゼラチンであっても、酸処理ゼラチンであってもよく、又、牛骨、牛皮、豚皮などのいずれを原料として製造されたゼラチンでもよいが、好ましくは牛骨、豚皮を原料とした石灰処理ゼラチンである。
本発明において、支持体よりハロゲン化銀乳剤層を塗設した側にある支持体から最も近いハロゲン化銀乳剤層から支持体から最も離れた親水性コロイド層までの感光性ハロゲン化銀乳剤層及び非感光性親水性コロイド層中に含有される親水性バインダーの総量は、迅速処理適性の観点から、３．０ｇ／ｍ2以上６．０ｇ／ｍ2以下であり、更に好ましくは、３．０ｇ／ｍ2以上５．８ｇ／ｍ2以下、最も好ましくは４．０ｇ／ｍ2以上５．５ｇ／ｍ2以下である。親水性バインダー量が少ないと、特に発色現像と水洗工程の迅速化に有効である。
【００４２】
本発明において支持体から最も離れたハロゲン化銀乳剤層とは、その層に含まれるハロゲン化銀乳剤が現像されてカプラーとの反応により色素形成に実質的に寄与する様なハロゲン化銀乳剤を含有する層を指す。したがって、実質的に感度を持たない微粒子乳剤やコロイド銀のみが含有されカプラーを含有しない層は該当しない。
【００４３】
本発明においては、イエローカプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層における［親水性バインダー量／ハロゲン化銀乳剤厚］比は１．５０以上であることが好ましい。以後、本明細書においてこの比率を［Ｂ／ＡｇＸ］比と言う。
ここで、親水性バインダー量とは、該ハロゲン化銀乳剤層の１ｍ2当りの親水性バインダー量（ｇ／ｍ2）を言う。親水性バインダー量を比重で除すると厚さを表し、本発明における親水性バインダー量とは厚さに比例した量であることが判る。
一方、ハロゲン化銀乳剤厚とは、該ハロゲン化銀乳剤層中において支持体と垂直方向にハロゲン化銀乳剤粒子の占める厚みを言う。本発明においては、ハロゲン化銀乳剤層が理想的に塗布されているとして、立方体粒子の場合には立方体の辺長［μｍ］を、平板状粒子の場合には主平面に垂直方向の厚み［μｍ］をハロゲン化銀乳剤厚とする。また異なるサイズのハロゲン化銀乳剤粒子を混合して使用する場合においては、それぞれの粒子の重量平均をハロゲン化銀乳剤厚とする。
【００４４】
本発明における［Ｂ／ＡｇＸ］比は、上記定義より明らかな様に、その比が大きくなると乳剤層中における乳剤厚が相対的に小さくなることが判る。本発明においては圧力かぶり筋の抑制及び処理混色低減の観点から［Ｂ／ＡｇＸ］比は１．５０以上が好ましく、より好ましくは１．７０以上、更に好ましくは１．９０以上、最も好ましくは６．０以上である。
【００４５】
本発明でイエローカプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層において、親水性バインダー量は好ましくは１．３５ｇ／ｍ2以下、更に好ましくは１．２５ｇ／ｍ2以下、最も好ましくは１．２０ｇ／ｍ2以下０．６０ｇ／ｍ2以上である。またハロゲン化銀乳剤厚は、立方体粒子を用いるときは好ましくは０．８０μｍ以下、更に好ましくは０．７５μｍ以下、最も好ましくは０．７０μｍ以下０．３０μｍ以上であり、平板状粒子を用いる場合には０．３０μｍ以下が好ましく、更に好ましくは０．２０μｍ以下、最も好ましくは０．１５μｍ以下０．０５μｍ以上である。平板状粒子のアスペクト比は２〜１０が好ましく、更に好ましくは３〜８である。また、ハロゲン化銀乳剤は感度や階調その他の写真性能を制御するためには、大きさや形状の異なるものを混合することが好ましい。
【００４６】
本発明に用いることのできるハロゲン化銀乳剤としては、発色現像の迅速化の観点から、塩化銀含有率９５モル％以上の塩化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、又は塩沃臭化銀を用いるのが好ましい。
【００４７】
より好ましくは、本発明におけるハロゲン化銀粒子は、その体積において５０％以上よりも外側の表面部位に該粒子の全ハロゲン化銀１モルあたり少なくとも０．１モル％の沃化銀を含む沃化銀含有相を有する場合である。ここでいう沃化銀含有相とは、粒子内の他の領域に対してその相における沃化銀の局所含率が相対的に高い領域を意味する。沃化銀含有相の相内における局所的な沃化銀含率は特に制限はないが、好ましくは相内のハロゲン化銀の０．２モル〜１００モル％の範囲であり、より好ましくは０．４モル％〜１３モル％であり、さらに好ましくは１モル％〜５モル％である。沃化銀含有相における沃化銀以外のハロゲン組成は塩化銀または臭化銀からなるが、臭化銀に対する塩化銀の比率が９０％以上であることが好ましい。
【００４８】
沃化銀含有相における局所的な沃化銀含有率が均一であることが、外部からの圧力による減感筋の発生等を避ける上で望ましい。また、沃化銀含有相は、その外側に沃化銀を含まない層を有さず、粒子の中心から体積において５０％以上の外側に位置する均一な沃塩化銀または沃塩臭化銀からなるシェル構造を成していることが望ましい。沃化銀含有相の外側にさらに沃化銀を含まない層を有する場合には、その沃化銀を含まない層の厚みは０．００２μｍ以下である。沃化銀含有相の体積が粒子体積に占める割合は５０％未満であるが、好ましくは２０％未満であり、さらに好ましくは１０％未満である。沃化銀含有相の局所的な沃化銀含率を維持したまま沃化銀含有相の体積比率を下げることは、本発明の効果を維持したまま、用いる沃化物の総量を低減することができ、迅速処理性等の観点から好ましい。しかしながら、極端に沃化銀含有相の体積比率を下げる場合は、沃化銀含有相の形成状態の粒子間分布の影響が増大する恐れがあり、注意が必要である。本発明における沃化銀の総量は、ハロゲン化銀粒子１モル当り１モル％を超えないことが望ましい。また、沃化銀含率の粒子間分布は狭い程望ましく、沃化銀含率の粒子間の変動係数は２０％以下であることが望ましい。
沃化銀含有相の形成は、高塩化銀粒子形成時における反応容器内に、可溶性銀塩と同時に沃化物イオンを含む可溶性ハロゲン塩を同時混合法によって添加することによって好ましく行われる。あるいは、予め調整した沃化銀を含有する微粒子乳剤を、単独あるいは可溶性銀塩および／または可溶性ハロゲン塩の添加と同時に添加することによっても好ましく形成可能である。予め調製した微粒子乳剤を添加することによって沃化銀含有相を形成する場合においては、その微粒子乳剤中のハロゲン化銀粒子が双晶面を持たないことが好ましい。
また、沃化銀含有相の粒子間均一性を高める観点から、特公平１−２８５９４２号に記載のような、ヨード徐放化合物を好ましく用いることもできる。
【００４９】
本発明におけるハロゲン化銀粒子は、さらに臭化銀含有率において少なくとも１０モル％を越える局在相を有することが好ましい。このような臭化銀含有率の高い局在相の配置は圧力性,処理液依存性等の観点から、粒子表面近傍にあることが望ましい。ここで粒子表面近傍とは、最表面から測って、用いるハロゲン化銀粒子の粒子体積の１／５以内の位置のことである。最表面から測って、用いるハロゲン化銀粒子の粒子体積の１／１０以内の位置であることが好ましい。臭化銀含有相の最も好ましい配置は、立方体、１４面体、（１００）主平面を有する平板状粒子、あるいはコーナーに（１１１）面を有する（１００）主平面を有する平板状粒子のコーナー部に、臭化銀含有率において少なくとも１０モル％を越える局在相がエピタキシャル成長したものである。
臭化銀含有率の高い局在相の臭化銀含有率は１０モル％を越えることが好ましいが、臭化銀含有率が高すぎると感光材料に圧力が加えられたときに減感を引き起こしたり、処理液の組成の変動によって感度、階調が大きく変動してしまうなどの写真感光材料にとって好ましくない特性が付与されてしまう場合がある。臭化銀含有率が高い局在相の臭化銀含有率は、これらの点を考慮に入れて、１０〜６０モル％の範囲が好ましく、２０〜５０モル％の範囲が最も好ましい。
【００５０】
臭化銀含有率の高い局在相は、本発明の乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子を構成する全銀量の０．１％から１０％の銀から構成されていることが好ましく、０．５％から５％の銀から構成されていることがさらに好ましい。このような臭化銀含有率の高い局在相を形成するには様々な方法を用いることができる。例えば、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を片側混合法あるいは同時混合法で反応させて局在相を形成することができる。さらに、既に形成されているハロゲン化銀粒子を、より溶解度積の低いハロゲン化銀に変換するコンバージョン法を用いても形成することができる。例えば、立方体、１４面体、（１００）主平面を有する平板状粒子、コーナー部に（１１１）面を持つ（１００）主平面を有する平板状のハロゲン化銀ホスト粒子に水溶性臭化物溶液を添加するか、あるいは前記ハロゲン化銀ホスト粒子よりも粒径が小さく、しかも臭化銀含率が高い臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、あるいは沃塩臭化銀微粒子乳剤を混合した後、熟成することによって臭化銀含率の高い局在相を形成することができる。
【００５１】
上記の沃化銀含有相および臭化銀局在相と、ハロゲン組成において異なるその他の相との界面は、明確な相境界を有していても、組成差により混晶を形成して不明確な境界であっても良く、また積極的に連続的な構造変化を持たせたものであっても良い。沃化銀含有相における沃化銀含有率および臭化銀局在相における臭化銀含有率は、Ｘ線回折法（例えば、「日本化学会編、新実験化学講座６、構造解析」丸善、に記載されている。）等を用いて分析することができる。
本発明のハロゲン化銀粒子にイリジウム化合物を含有させる場合、その少なくとも５０％を上記臭化銀局在相の沈積時に存在させることが好ましく、さらに好ましくは８０％以上のイリジウム化合物を臭化銀局在相の沈積時に存在させることが好ましい。予めイリジウム化合物を含有させた臭化銀微粒子乳剤を添加することによって臭化銀局在相を形成することは、本発明において特に好ましい。
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層（好ましくは全ての層）のハロゲン化銀粒子としては、９５モル％以上の塩化銀よりなる沃塩化銀もしくは沃塩臭化銀も好ましい。塩化銀の含有量は好ましくは９５モル％以上、さらに好ましくは９８モル％以上である。この乳剤は好ましくは該ハロゲン化銀に対し０．０１〜１モル％、さらに好ましくは０．０２〜０．０８モル％の沃化銀を含む。
本発明においては乳剤のハロゲン組成は粒子間で異なっていても等しくても良いが、粒子間で等しいハロゲン組成を有する乳剤を用いると、各粒子の性質を均質にすることが容易である。
【００５２】
本発明に用いるハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（粒子の投影面積と等価な円の直径を以て粒子サイズとし、その数平均をとったもの）は、０．１μｍ〜２μｍが好ましい。また、それら粒子サイズ分布は変動係数（粒子サイズ分布の標準偏差を平均粒子サイズで除したもの）２０％以下、望ましくは１５％以下、さらに好ましくは１０％以下のいわゆる単分散なものが好ましい。粒子サイズ分布を単分散にすることは、本発明におけるハロゲン化銀粒子の沃化銀含有相、あるいは臭化銀局在相を粒子間で均一に形成する観点からも望ましい。また、広いラチチュードを得る目的で上記の単分散乳剤を同一層にブレンドして使用することや、重層塗布することも好ましく行われる。
本発明は、八面体、（１１１）主平面を有する平板状粒子あるいはさらに高次の結晶面を有する形状の粒子にも適用できるが、本発明におけるハロゲン化銀粒子の形状は、立方体、十四面体、（１００）主平面を有する平板状あるいはコーナー部に（１１１）面をもつ（１００）主平面を有する平板状であることが好ましい。さらに好ましくは、本発明におけるハロゲン化銀粒子の形状は、（１００）面以外の高次の面を実質的に含まない立方体あるいは平板状粒子である。ここで（１００）面以外の高次の面を実質的に含まないとは、ハロゲン化銀粒子の総表面積の９５％以上が（１００）面からなることを意味する。さらには本発明におけるハロゲン化銀粒子の形状は、（１００）面が総表面積の９８％以上を占める立方体、あるいは平板状粒子であることが好ましい。
本発明におけるハロゲン化銀粒子が平板状粒子である場合、アスペクト比が２以上、さらに好ましくはアスペクト比が５以上の平板状粒子によって総投影面積の５０％以上が占められることが好ましい。ここで言うアスペクト比とは、平板状粒子の主平面の面積と等しい面積を有する円の直径を、平板状粒子の主平面間の距離（即ち平板状粒子の厚み）で割った値である。
【００５３】
本発明に用いる沃塩化銀乳剤もしくは沃塩臭化銀乳剤は、Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ著 Ｃｈｉｍｉｅ ｅｔ Ｐｈｉｓｉｑｕｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ Ｍｏｎｔｅｌ社刊、１９６７年）、Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ著 Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（ＦｏｃａｌＰｒｅｓｓ社刊、１９６６年）、Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ ｅｔ ａｌ著 Ｍａｋｉｎｇ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ（Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ社刊、１９６４年）などに記載された方法を用いて調製することができる。すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては、片側混合法、同時混合法、及びそれらの組合せなどのいずれの方法を用いても良い。粒子を銀イオン過剰の雰囲気の下において形成させる方法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成する液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわちいわゆるコントロールド・ダブルジェット法を用いることもできる。この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳剤を得ることができる。さらに、（１００）主平面を有する平板状粒子は、例えば特開平７−１６８２９６号記載の方法を参考に形成可能である。
【００５４】
本発明のハロゲン化銀粒子の局在相またはその基質には、異種金属イオンまたはその錯イオンを含有させることが好ましい。好ましい金属としては周期律表の第VIII族、第IIb族に属する金属イオンあるいは金属錯体、及び鉛イオン、タリウムイオンの中から選ばれる。主として局在相にはイリジウム、ロジウム、鉄などから選ばれるイオンまたはその錯イオン、また主として基質にはオスミウム、イリジウム、ロジウム、白金、ルテニウム、パラジウム、コバルト、ニッケル、鉄などから選ばれた金属イオンまたはその錯イオンを組合せて用いることができる。また局在相と基質とで金属イオンの種類と濃度をかえて用いることができる。これらの金属は複数種用いても良い。特に鉄、イリジウム化合物は臭化銀局在相中および／または沃化銀含有相に存在させることが好ましい。特にイリジウム化合物は少なくとも５０％が臭化銀局在相に存在することが好ましく、少なくとも８０％が臭化銀局在相に存在することがさらに好ましい。本発明におけるイリジウム化合物の使用量は、粒子サイズにもよるが、ハロゲン化銀１モルあたり１×１０-9モル〜１０-3モルであり、好ましくは５×１０-8〜１×１０-5モルの範囲である。
これらの金属イオン提供化合物は、ハロゲン化銀粒子形成時に、分散媒になるゼラチン水溶液中、ハロゲン化物水溶液中、銀塩水溶液中またはその他の水溶液中、あるいはあらかじめ金属イオンを含有せしめたハロゲン化銀微粒子の形で添加しこの微粒子を溶解させる、等の手段によって本発明のハロゲン化銀粒子の局在相および／またはその他の粒子部分（基質）に含有せしめる。
本発明で用いられる金属イオンを乳剤粒子中に含有させるには、粒子形成前、粒子形成中、粒子形成直後のいずれかで行うことができる。これは金属イオンを粒子のどの位置に含有させるかによって変えることができる。
【００５５】
特開平７−１６８２９６号公報の段落番号（００４５）〜（００６７）に記載の化合物やその使用法に従って化学増感と分光増感を行うことができる。
本発明に用いるハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のかぶりを防止する、あるいは写真性能を安定化させる目的で種々の化合物あるいはそれ等の前駆体を添加することができる。これらの化合物の具体例は前出の特開平７−１６８２９６号公報の段落番号（００６０）や特開昭６２−２１５２７２号公報の第３９頁〜第７２頁に記載のものが好ましく用いられる。さらに欧州特許（ＥＰ）０４４７６４７号に記載された５−アリールアミノ−１，２，３，４−チアトリアゾール化合物（該アリール残基には少なくとも一つの電子吸引性基を持つ）も好ましく用いられる。
【００５６】
本発明でいう写真構成層中のカルシウム量は、カルシウムイオン及び水溶性カルシウムのカルシウム分の合計をいう。
本発明において、感光材料中の全カルシウム原子の量が６．０ｍｇ／ｍ2以下であることが必要である。感光材料中の全カルシウム原子の定量法はＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ）発光分析法を用いるのが有利である。この分析法は、化学の領域増刊１２７号（南江堂１９８０年発行）やＶ．Ａ．Ｆａｓｓｅｌ：Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．，４６，１１１０頁（１９７４）（表題 Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）に詳細な記載がある。
ハロゲン化銀カラー写真感光材料にバインダーとして用いられているゼラチン中には、通常、例えば原料の骨等から入ってくる相当量のカルシウム塩が含まれている（カルシウム原子に換算して数千ｐｐｍ程度。以下本明細書中ではカルシウム量（カルシウム塩量）は、特に断らない限り、カルシウム原子換算とする）。このため、実用化されているカラー写真材料中には、もちろんゼラチン塗布量に依存するが、通常、１５ｍｇ／ｍ2以上のカルシウムが含まれている。
【００５７】
感光材料中のカルシウム含量を規定したものとして、例えば特開昭６０−１５９８５０号公報に記載があるが、これは特定のマゼンタカプラーの連続処理時の写真性変動に関するものであり、残色を防止するうえで好ましい色素を用い、かつ、親水性バインダー量を低減させたときに予想外に生ずる色素の凝集物の発生を変化させることは、全く予想されない事実であった。
本発明において感光材料中のカルシウム量は６．０ｍｇ／ｍ2以下、好ましくは４．０ｍｇ／ｍ2以下、さらに好ましくは３．０ｍｇ／ｍ2以下である。このようにカルシウム量を規定することにより、一般式（I）で表される分光増感色素の凝集物の発生を防止し、面状故障を低減した感光材料とすることができる。
【００５８】
本発明の態様を実現するには、種々の方法が考えられるが、例えば次のような方法を挙げることができる。
（１）感光材料製造時にカルシウム含量の少ない原料ゼラチンを用いる。
（２）感光材料製造時にゼラチン溶液、乳化物、ハロゲン化銀乳剤等、ゼラチンを含む添加物をヌードル、水洗、透析等によりあらかじめ脱塩しておく。
【００５９】
上記の内、感光材料の製造安定性上（１）の方法が好ましい。ゼラチン中のカルシウム含量を低下させ、いわゆる脱イオンゼラチン（Ｃａ含量１００ｐｐｍ以下）を得るためには、例えばＮａ+型又はＨ+型イオン交換樹脂で処理すること、あるいは透析処理すること等があげられるが、いずれの方法によるものでも、カルシウム含量の少ないゼラチンならば本発明に有利に用いることができる。
【００６０】
感光材料製造時に、ゼラチンはハロゲン化銀乳剤、カプラー等を含む乳化物や単なるバインダーとしてゼラチン溶液等の形で添加される。従ってこれらの添加物の全部又は一部に、カルシウム含量の少ないゼラチンを用いることによって、本発明の感光材料が作成できる。
【００６１】
本発明に用いられる酸化防止剤は、分子量３３０以下の前記一般式（ II ）で表される化合物である。該分子量の下限は特に限定的でないが、分子量４０以上が好ましい。特に好ましくは分子量２００〜３３０のものである。
【００６２】
更に本発明に用いられる酸化防止剤は、好ましくは酸化電位ＥｏｘがＥｏｘ≦１．５（Ｖ）である化合物である。より好ましくはＥｏｘ≦１．２（Ｖ）である。更に好ましくは０．３≦Ｅｏｘ≦０．８（Ｖ）である。
酸化防止剤の酸化電位Ｅｏｘは当業者が容易に測定することができる。その方法は、例えば、エイ・スタニエンダ（Ａ．Ｓｔａｎｉｅｎｄａ）著論文“ナトウールヴィッセンシャフテン”（Ｎａｔｕｒｗｉｓｓｅｎｓｃｈａｆｔｅｎ）４７巻、３５３頁と、５１２頁（１９６０年）、ピー・デラヘイ（Ｐ．Ｄｅｌａｈａｙ）著“ニュー・インストルメンタル・メソッズ・イン・エレクトロケミストリー”（Ｎｅｗ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔａｌ Ｍｅｔｈｏｄｓ ｉｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）（１９５４年）、インターサイエンス・パブリッシャーズ（Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ）社発刊やエル・マイテス（Ｌ．Ｍｉｔｅｓ）著“ポーラログラフィック・テクニークス”（Ｐｏｌａｒｏｇｒａｐｈｉｃ Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ）第２版（１９６５年）、インターサイエンス・パブリッシャーズ（Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ）社発刊などに記載されている。上記Ｅｏｘの値は、その化合物がポルトアンメトリーにおいて陽極でその電子を引き抜かれる電位を意味し、そして、それは化合物の基底状態における最高被占電子エネルギーレベルと一次的に関連する。
【００６３】
本発明におけるＥｏｘは、以下に記す条件におけるポーラログラフの半波電位より求めた値である。即ち、酸化防止剤の溶媒としてはアセトニトリル、支持電解液として０．１Ｎ過塩素酸ナトリウムを用い、酸化防止剤の濃度１０-3〜１０-4モル／リットル、参照電極にはＡｇ／ＡｇＣｌ電極を用い、Ｅｏｘの測定には回転白金板電極を用いて、２５℃において測定した。
【００６４】
この酸化防止剤は本発明の写真感光材料のハロゲン化銀乳剤層中に直接添加して含有せしめるのが最も好ましいが、中間層、保護層、黄色フィルター層、アンチハレーション層等の親水性コロイドをバインダーとする非感光層に添加してもよい。また感光性乳剤層と上記の非感光層の両方に添加しても有効である。この酸化防止剤の添加時期は、感光性乳剤層中に添加する場合、塗布加工までの任意の時期でよいが、好ましくは化学熟成から塗布加工までの時期、さらに好ましくは化学熟成終了後に添加すればよい。また、非感光層に添加して、塗布時に写真構成層全体に拡散させてもよい。
【００６５】
酸化防止剤は、水又は水と相溶性のある低級アルコール、エステル類もしくはケトン類又はこれらの混合溶媒に溶解したのち添加すればよい。また高沸点溶剤等に溶解後分散添加してもよい。添加量はハロゲン化銀１モル当り１０-2〜１０-8モルの範囲が好ましく、１０-3〜１０-5モルの範囲が特に好ましいが、添加量はハロゲン化銀の種類、酸化防止剤の種類等によって適宜選択すればよい。また非感光性層に含有させる場合は、親水性コロイド１ｇ当り０．０１〜５０ｇの範囲で、さらに好ましくは０．０５〜１０ｇの範囲で、酸化防止剤を含む親水性コロイドの水溶液を塗布することにより良好な結果を得ることができる。また、酸化防止剤は単独で用いてもよいが併用してもよい。
【００６６】
以下に本発明に用いられる前記一般式（ II ）で表される酸化防止剤について説明する。
前記一般式（ II ）中、Ｚ 11 は、炭素環を形成するに必要な原子群を表し、炭素環の好ましい具体例としてはベンゼン環とナフタレン環を挙げることができ、これらの環に置換しうる置換基の具体例としては、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、水酸基、スルホン酸基などが挙げられる。
前記一般式（ II ）で表される化合物の中でも、芳香族炭素環に少なくとも１つのスルホン酸基（スルホン酸塩）をもつ化合物が特に好ましい。酸化防止剤の特に好ましい具体例としては、下記の具体例（ II ）−（２２）、（ II ）−（３９）などが挙げられる。
前記一般式（ II ）で表される酸化防止剤の具体例として下記の化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６７】
【化１６】
【００６８】
【化１７】
【００６９】
【化１８】
【００７０】
【化１９】
【００７１】
【化２０】
【００７２】
【化２１】
【００７４】
【化２３】
【００７５】
【化２４】
【００７８】
【化２７】
【００８３】
本発明において、写真構成層中の油溶分とは、処理後に感光材料中に残存する親油成分である。具体的には、カプラー、混色防止剤、紫外線吸収剤、親油性添加剤、親油性ポリマーラテックス、マット剤、すべり剤等であり、通常親油性微粒子として写真構成層に添加されるものである。従って水溶性染料、硬膜剤、水溶性添加剤、ハロゲン化銀乳剤などは油溶分には該当しない。また、通常親油性微粒子を調製する際に界面活性剤が用いられるが、本発明においては、界面活性剤は油溶分としては扱わない。
【００８４】
本発明において、好ましい油溶分の総量は４．５ｇ／ｍ2以下であり、更に好ましくは４．０ｇ／ｍ2以下、最も好ましくは３．８ｇ／ｍ2以下３．０ｇ／ｍ2以上である。
【００８５】
本発明において、写真構成層中の油溶分の親水性バインダーに対する比率は、任意に設定できる。保護層以外の写真構成層における好ましい比率は重量比で０．０５〜１．５０、更に好ましくは０．１０〜１．４０、最も好ましくは０．２０〜１．３０である。各層の比率を最適化することで膜強度や耐傷性、カール特性を調節することが出来る。
【００８６】
本発明において、写真構成層の膜厚とは、支持体よりも上層の写真構成層の処理前の厚さを表わす。具体的には以下のいずれかの方法により求めることができる。まず第１には、ハロゲン化銀カラー写真感光材料を支持体に対して垂直に切断し、その切断面を電子顕微鏡で観察することで求められる。第２の方法としては、写真構成層中の各成分の塗設量（ｇ／ｍ2）と比重から膜厚を計算する方法である。
例えば、写真用に使用される代表的なゼラチンの比重は１．３４ｇ／ｍｌ、塩化銀粒子の比重は５．５９ｇ／ｍｌであり、その他親油的添加剤についても塗布前に測定しておくことで、第２の方法で膜厚を算出することができる。
【００８７】
本発明において、写真構成層の好ましい膜厚は、９．０μｍ以下であり、更に好ましくは８．０μｍ以下、最も好ましくは７．０μｍ以下３．５μｍ以上である。
【００８８】
本発明においては、イエロー色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層の塗設位置に特に制限はないが、マゼンタ色素形成カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層又はシアン色素形成カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層よりも支持体側から離れた位置に好ましく塗設される。また、発色現像促進、脱銀促進、増感色素残色低減の観点からは、イエロー色素形成カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層は、支持体から最も離れた位置に塗設されることが好ましい。更に、ブリックス（Ｂｌｉｘ）退色の低減の観点からはシアン発色性カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層は中央の層が好ましく、光退色の低減の観点からはシアン発色性カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層は最下層が好ましい。
また、イエロー、マゼンタ及びシアンのそれぞれの発色性層は２層又は３層からなっても良い。例えば、特開平４−７５０５５号、同９−１１４０３５号、同１０−２４６９４０号、米国特許第５，５７６，１５９号等に記載の様にハロゲン化銀乳剤を含有しないカプラー層をハロゲン化銀乳剤層に隣接して設け発色層とすることも好ましい。
【００８９】
本発明においてハロゲン化銀乳剤の塗布量は０．６０ｇ／ｍ2以下が好ましく、更に好ましくは０．５５ｇ／ｍ2以下、最も好ましくは０．５０ｇ／ｍ2以下である。
【００９０】
シアン発色性層及びマゼンタ発色性層に対して用いられるハロゲン化銀乳剤粒子は立方体が好ましく、その辺長は好ましくは０．５０μｍ以下、更に好ましくは０．４０μｍ以下０．１０μｍ以上である。
本発明の感光材料の写真構成層からなる被膜のｐＨは好ましくは４．０〜６．５、さらに好ましくは５．０〜６．３である。ｐHが低すぎたりすると感光材料の、いわゆる生保存による被りの上昇がみられることがあり、被り防止剤の使用が必要になることがあるが、被膜ｐＨを上記のように調整することだけでこの問題が回避できる。このｐHの調整は、公知の酸（例えば硫酸、クエン酸など）、アルカリ（例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）の溶液の添加によって行うことができる。
【００９１】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、カラーネガフィルム、カラーポジフィルム、カラー反転フィルム、カラー反転印画紙、カラー印画紙等に用いられるが、中でもカラー印画紙として用いるのが好ましい。
本発明で用いられる写真用支持体としては、透過型支持体や反射型支持体を用いることができる。透過型支持体としては、セルローストリアセテートフィルムやポリエチレンテレフタレートなどの透過フィルム、更には２，６−ナフタレンジカルボン酸（ＮＤＣＡ）とエチレングリコール（ＥＧ）とのポリエステルやＮＤＣＡとテレフタル酸とＥＧとのポリエステル等に磁性層などの情報記録層を設けたものが好ましく用いられる。反射型支持体としては特に複数のポリエチレン層やポリエステル層でラミネートされ、このような耐水性樹脂層（ラミネート層）の少なくとも一層に酸化チタン等の白色顔料を含有する反射支持体が好ましい。
【００９２】
更に前記の耐水性樹脂層中には蛍光増白剤を含有するのが好ましい。また、蛍光増白剤は感材の親水性コロイド層中に分散してもよい。蛍光増白剤として、好ましくは、ベンゾオキサゾール系、クマリン系、ピラゾリン系が用いる事ができる、更に好ましくは、ベンゾオキサゾリルナフタレン系及びベンゾオキサゾリルスチルベン系の蛍光増白剤である。耐水性樹脂層中に含有する蛍光増白剤の具体例としては、例えば、４，４' −ビス（ベンゾオキサゾリル）スチルベンや４，４' −ビス（５−メチルベンゾオキサゾリル）スチルベンおよびこれらの混合物などが挙げられる。使用量は、特に限定されないが、好ましくは１〜１００mg／m2である。耐水性樹脂に混合する場合の混合比は、好ましくは樹脂に対して０．０００５〜３重量％であり、更に好ましくは０．００１〜０．５重量％である。
反射型支持体としては、透過型支持体、または上記のような反射型支持体上に、白色顔料を含有する親水性コロイド層を塗設したものでもよい。
また、反射型支持体は、鏡面反射性または第２種拡散反射性の金属表面をもつ支持体であってもよい。
【００９３】
前記の反射型支持体はハロゲン化銀乳剤、更にはハロゲン化銀粒子中にドープされる異種金属イオン種、ハロゲン化銀乳剤の保存安定剤またはカブリ防止剤、化学増感法（増感剤）、分光増感法（分光増感剤）、シアン、マゼンタ、イエローカプラーおよびその乳化分散法、色像保存性改良剤（ステイン防止剤や褪色防止剤）、染料（着色層）、ゼラチン種、感材の層構成や感材の被膜ｐＨなどについては、表１〜２の特許公開公報に記載のものが本発明に好ましく適用できる。
【００９４】
【表１】
【００９５】
【表２】
【００９６】
本発明において使用されるシアン、マゼンタおよびイエローカプラーとしては、その他、特開昭６２−２１５２７２号の第９１頁右上欄４行目〜１２１頁左上欄６行目、特開平２−３３１４４号の第３頁右上欄１４行目〜１８頁左上欄末行目と第３０頁右上欄６行目〜３５頁右下欄１１行目やＥＰ０３５５、６６０Ａ２号の第４頁１５行目〜２７行目、５頁３０行目〜２８頁末行目、４５頁２９行目〜３１行目、４７頁２３行目〜６３頁５０行目に記載のカプラーも有用である。
【００９７】
本発明に用いうる防菌・防黴剤としては特開昭６３−２７１２４７号に記載のものが有用である。感光材料を構成する写真層に用いられる親水性コロイドとしては、ゼラチンが好ましく、特に鉄、銅、亜鉛、マンガン等の不純物として含有される重金属は、好ましくは５ppm 以下、更に好ましくは３ppm 以下である。
【００９８】
本発明の感光材料は、通常のネガプリンターを用いたプリントシステムに使用される以外に、陰極線（ＣＲＴ）を用いた走査露光方式にも適している。
陰極線管露光装置は、レーザーを用いた装置に比べて、簡便でかつコンパクトであり、低コストになる。また、光軸や色の調整も容易である。
画像露光に用いる陰極線管には、必要に応じてスペクトル領域に発光を示す各種発光体が用いられる。例えば赤色発光体、緑色発光体、青色発光体のいずれか１種、あるいは２種以上が混合されて用いられる。スペクトル領域は、上記の赤、緑、青に限定されず、黄色、橙色、紫色或いは赤外領域に発光する蛍光体も用いられる。特に、これらの発光体を混合して白色に発光する陰極線管がしばしば用いられる。
【００９９】
感光材料が異なる分光感度分布を有する複数の感光性層を持ち、陰極線管も複数のスペクトル領域の発光を示す蛍光体を有する場合には、複数の色を一度に露光、即ち陰極線管に複数の色の画像信号を入力して管面から発光させてもよい。各色ごとの画像信号を順次入力して各色の発光を順次行わせ、その色以外の色をカットするフィルムを通して露光する方法（面順次露光）を採っても良く、一般には、面順次露光の方が、高解像度の陰極線管を用いることができるため、高画質化のためには好ましい。
【０１００】
本発明の感光材料は、ガスレーザー、発光ダイオード、半導体レーザー、半導体レーザーあるいは半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーと非線形光学結晶を組合わせた第二高調波発生光源（ＳＨＧ）等の単色高密度光を用いたデジタル走査露光方式に好ましく使用される。システムをコンパクトで、安価なものにするために半導体レーザー、半導体レーザーあるいは固体レーザーと非線形光学結晶を組合わせた第二高調波発生光源（ＳＨＧ）を使用することが好ましい。特にコンパクトで、安価、更に寿命が長く安定性が高い装置を設計するためには半導体レーザーの使用が好ましく、露光光源の少なくとも一つは半導体レーザーを使用することが好ましい。
【０１０１】
このような走査露光光源を使用する場合、本発明の感光材料の分光感度極大波長は、使用する走査露光用光源の波長により任意に設定することができる。半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーあるいは半導体レーザーと非線形光学結晶を組合わせて得られるＳＨＧ光源では、レーザーの発振波長を半分にできるので、青色光、緑色光が得られる。従って、感光材料の分光感度極大は通常の青、緑、赤の３つの波長領域に持たせることが可能である。
このような走査露光における露光時間は、画素密度を４００dpiとした場合の画素サイズを露光する時間として定義すると、好ましい露光時間としては１０-4秒以下、更に好ましくは１０-6秒以下である。
【０１０２】
本発明に適用できる好ましい走査露光方式については、前記の表に掲示した特許公開公報に詳しく記載されている。
また本発明の感光材料を処理するには、特開平２−２０７２５０号の第２６頁右下欄１行目〜３４頁右上欄９行目、及び特開平４−９７３５５号の第５頁左上欄１７行目〜１８頁右下欄２０行目に記載の処理素材や処理方法が好ましく適用できる。また、この現像液に使用する保恒剤としては、前記の表に掲示した特許公開公報に記載の化合物が好ましく用いられる。
【０１０３】
本発明の感光材料を露光後、現像する方式としては、従来のアルカリ剤と現像主薬を含む現像液で現像する方法、現像主薬を感光材料に内蔵し現像主薬を含まないアルカリ液などのアクチベーター液で現像する方法などの湿式方式のほか、処理液を用いない熱現像方式などを用いることができる。特に、アクチベーター方法は、現像主薬を処理液に含まないため、処理液の管理や取扱いが容易であり、また廃液処理時の負荷が少なく環境保全上の点からも好ましい方法である。
アクチベーター方法において、感光材料中に内蔵される現像主薬またはその前駆体としては、例えば、特開平８−２３４３８８号、特願平７−３３４１９０号、同７−３３４１９２号、同７−３３４１９７号、同７−３４４３９６号に記載されたヒドラジン型化合物が好ましい。
【０１０４】
また、感光材料の塗布銀量を低減し、過酸化水素を用いた画像増幅処理（補力処理）する現像方法も好ましく用いられる。特に、この方法をアクチベーター方法に用いることは好ましい。具体的には、特開平８−２９７３５４号、特願平７−３３４２０２号に記載された過酸化水素を含むアクチベーター液を用いた画像形成方法が好ましく用いられる。
アクチベーター方法において、アクチベーター液で処理後、通常脱銀処理されるが、低銀量の感光材料を用いた画像増幅処理方法では、脱銀処理を省略し、水洗または安定化処理といった簡易な方法を行うことができる。また、感光材料から画像情報をスキャナー等で読み取る方式では、撮影用感光材料などの様に高銀量の感光材料を用いた場合でも、脱銀処理を不要とする処理形態を採用することができる。
【０１０５】
本発明で用いられるアクチベーター液、脱銀液（漂白／定着液）、水洗および安定化液の処理素材や処理方法は公知のものを用いることができる。好ましくは、リサーチ・ディスクロージャー Item ３６５４４（１９９４年９月）第５３６頁〜第５４１頁、特開平８−２３４３８８号に記載されたものを用いることができる。
【０１０６】
次に、本発明のカラー画像形成方法における現像、脱銀、並びに水洗および／または安定化の処理工程の概要を説明する。
【０１０７】
［現像］
本発明の現像工程においてに使用できる発色現像液としては、特開平３−３３８４７号公報の第９頁、左上欄の第６行〜第１１頁右下欄の第６行に記載のものや特開平５−１９７１０７号記載のものが挙げられる。
尚、発色現像工程における発色現像主薬としては、公知の芳香族第一級アミンカラー現像主薬が適用でき、ｐ−フェニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その代表例としては3−メチル−4−アミノ−N,N−ジエチルアニリン、3−メチル−4−アミノ−N−エチル−N−β−ヒドロキシエチルアニリン、3−メチル−4−アミノ−N−エチル−N−β−メタンスルホンアミドエチルアニリン、3−メチル−4−アミノ−N−エチル−β−メトキシエチルアニリン、4−アミノ−3−メチル−N−メチル−N−(3−ヒドロキシプロピル）アニリン、4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−(3−ヒドロキシプロピル）アニリン、4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−(2−ヒドロキシプロピル）アニリン、4−アミノ−3−エチル−N−エチル−N−(3−ヒドロキシプロピル）アニリン、4−アミノ−3−メチル−N−プロピル−N−(3−ヒドロキシプロピル）アニリン、4−アミノ−3−プロピル−N−メチル−N−(3−ヒドロキシプロピル）アニリン、4−アミノ−3−メチル−N−メチル−N−(4−ヒドロキシブチル）アニリン、4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−(4−ヒドロキシブチル）アニリン、4−アミノ−3−メチル−N−プロピル−N−(4−ヒドロキシブチル）アニリン、4−アミノ−3−エチル−N−エチル−N−(3−ヒドロキシ−2−メチルプロピル）アニリン、4−アミノ−3−メチル−N,N−ビス(4−ヒドロキシブチル）アニリン、4−アミノ−3−メチル−N,N−ビス(5−ヒドロキシペンチル）アニリン、4−アミノ−3−メチル−N−(5−ヒドロキシペンチル）−N−(4−ヒドロキシブチル）アニリン、4−アミノ−3−メトキシ−N−エチル−N−(4−ヒドロキシブチル）アニリン、4−アミノ−3−エトキシ−N,N−ビス(5−ヒドロキシペンチル）アニリン、4−アミノ−3−プロピル−N−(4−ヒドロキシブチル）アニリン、及びこれらの硫酸塩、塩酸塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩などが挙げられる。これらの中で、特に、3−メチル−4−アミノ−N−エチル−N−β−ヒドロキシエチルアニリン、4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−(3−ヒドロキシプロピル）アニリン、4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−(4−ヒドロキシブチル）アニリン、及びこれらの塩酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩もしくは硫酸塩が好ましい。これらの化合物は目的に応じ２種以上併用することもできる。
【０１０８】
欧州特許公開第４１０４５０号、特開平４−１１２５５号等に記載のものも好ましく使用することができる。
また、これらのｐ−フェニレンジアミン誘導体と硫酸塩、塩酸塩、亜硫酸塩、ナフタレンジスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の塩であってもよい。芳香族第一級アミン現像主薬の使用量はカラー現像液１リットル当たり好ましくは０．０００２モル〜０．２モル、さらに好ましくは０．００１モル〜０．１モルである。
【０１０９】
また、発色現像液には保恒剤として、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム、メタ亜硫酸ナトリウム、メタ亜硫酸カリウム等の亜硫酸塩や、カルボニル亜硫酸付加物を必要に応じて添加することができる。
【０１１０】
カラー現像液には、必要により任意の現像促進剤を添加できる。
現像促進剤としては、米国特許第３，８１３，２４７号等に表わされるチオエーテル系化合物、特開昭５２−４９８２９号及び同５０−１５５５４号に表されるｐ−フェニレンジアミン系化合物、特公昭４４−３００７４号、等に表わされる４級アンモニウム塩類、米国特許第２，４８２，５４６号、同２，５９６，９２６号及研同３，５８２，３４６号等に記載のアミン系化合物、米国特許第３，５３２，５０１号等に表わされるポリアルキレンオキサイド、その他１−フェニル−３−ピラゾリドン類、イミダゾール類、等を必要に応じて添加することができる。
【０１１１】
その他、カラー現像液中にはカルシウムやマグネシウムの沈澱防止剤として、あるいはカラー現像液の安定性向上のために、各種キレート剤を用いることができる。例えば、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレンジアミン四酢酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチレンホスホン酸、トランスシロヘキサンジアミン四酢酸、１，２−ジアミノプロパン四酢酸、グリコ−ルエ−テルジアミン四酢酸、エチレンジアミンオルトヒドロキシフェニル酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジ酢酸ヒドロキシエチルイミノジ酢酸等が挙げられる。これらのキレート剤は必要に応じて２種以上併用しても良い。
これらのキレート剤の添加量はカラー現像液中の金属イオンを封鎖するのに充分な量であれば良い。例えば１リットル当り０．１ｇ〜１０ｇ程度である。
【０１１２】
本発明においては、必要に応じて、任意のカブリ防止剤を添加できる。カブリ防止剤としては、塩化ナトリウム、臭化カリウム、沃化カリウムの如きアルカリ金属ハロゲン化物及び有機カブリ防止剤が使用できる。有機カブリ防止剤としては、例えばベンゾトリアゾール、６−ニトロベンズイミダゾール、５−ニトロイソインダゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、５−ニトロベンゾトリアゾール、５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−チアゾリル−ベンズイミダゾール、２−チアゾリルメチル−ベンズイミダゾール、インダゾール、ヒドロキシアザインドリジン、アダニンの如き含窒素ヘテロ環化合物を代表例としてあげることができる。
【０１１３】
本発明においてカラー現像液中に塩素イオンを３．０×１０-2〜１．５×１０-1モル／リットル含有することが好ましい。特に好ましくは３．５×１０-2モル／リットル〜１．０×１０-1モル／リットルである。塩素イオン濃度が１．５×１０-1モル／リットルより多いと現像を遅らせるという欠点を有し、迅速で最大濃度が高いという本発明の目的を達成する上で好ましくない。また、３．０×１０-2モル／リットル未満では、カブリを防止する上で好ましくない。
本発明において、カラー現像液中に臭素イオンを０．５×１０-5モル／リットル〜１．０×１０-3モル／リットルを含有することが好ましい。より好ましくは、３．０×１０-5〜５×１０-4モル／リットルである。臭素イオン濃度が１×１０-3モル／リットルより多い場合、現像を遅らせ、最大濃度及び感度が低下し、０．５×１０-5モル／リットル未満である場合、カブリを十分に防止することができない。
【０１１４】
ここで塩素イオン及び臭素イオンはカラー現像液中に直接添加されてもよく、現像処理中に感光材料からカラー現像液に溶出させるようにしてもよい。
カラー現像液に直接添加される場合、塩素イオン供給物質として、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アンモニウム、塩化リチウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウムが挙げられる。また、カラー現像液中に添加されている蛍光増白剤から供給されてもよい。臭素イオンの供給物質として、臭化ナトリウム、臭化カリウム・臭化アンモニウム、臭化リチウム、臭化カルシウム、臭化マグネシウムが挙げられる。
現像処理中に感光材料から溶出する場合、塩素イオンや臭素イオンは共に乳剤から供給されていてもよく、乳剤以外から供給されても良い。
【０１１５】
本発明の現像工程において使用される発色現像液には、実質的にベンジルアルコールを含有しないことが好ましい。ここで実質的に含有しないとは、好ましくは２ｍｌ／リットル以下、更に好ましくは０．５ｍｌ／リットル以下のベンジルアルコール濃度であり、最も好ましくは、ベンジルアルコールを全く含有しないことである。
【０１１６】
本発明に用いられるカラー現像液は、連続処理に伴う写真特性の変動を抑えまた、本発明の効果を達成するために亜硫酸イオンを実質的に含有しないこと（ここで実質的に含有しないとは、亜硫酸イオン濃度３．０×１０-3モル／リットル以下である。）が好ましい。好ましくは亜硫酸イオンを１．０×１０-3モル／リットル以下、最も好ましくは全く含有しないことである。ここで但し、本発明においては、使用液に調液する前に現像主薬が濃縮されている処理剤キットの酸化防止に用いられるごく少量の亜硫酸イオンは除外きれる。
本発明に用いられるカラー現像液は、ヒドロキシルアミンの濃度変動に伴う特性の変動を抑えるために、さらにヒドロキシルアミンを実質的は含有しないこと（ここで実質的に含有しないとは、ヒドロキシルアミン濃度５．０×１０-3モル／リットル以下である。）がより好ましい。最も好ましくはヒドロキシルアミンを全く含有しないことである。
【０１１７】
本発明に使用されるカラー現像液は、好ましくはｐＨ９〜１３、より好ましくは９〜１２．５であり、そのカラー現像液には、その他に既知の現像液成分の化合物を含ませることができる。上記ｐＨを保持するためには、各種緩衝材を用いるのが好ましい。
【０１１８】
これらの緩衝材の具体例としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）、四ホウ酸カリウム、ｏ−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル酸ナトリウム）、ｏ−ヒドロキシ安息香酸カリウム、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（５−スルホサリチル酸ナトリウム）、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸カリウム（５−スルホサリチル酸カリウム）などを挙げることができる。
該緩衝剤のカラー現像液への添加量は、０．１モル／リットル以上であることが好ましく、特に０．１モル／リットル〜０．４モル／リットルであることが特に好ましい。
【０１１９】
本発明における発色現像液での処理温度は２０〜５５℃、好ましくは３０〜５５℃である。処理時間は撮影用感材においては２０秒〜５分、好ましくは３０秒〜３分２０秒である。更に好ましくは１分〜２分３０秒であり、プリント用材料においては３〜６０秒、好ましくは３〜４５秒であり、更に好ましくは５〜２５秒である。
【０１２０】
［脱銀工程］
次に、脱銀処理について説明する。
脱銀処理は、漂白処理と定着処理を個別に行ってもよいし、同時に行ってもよい（漂白定着処理）。本発明における脱銀工程の態様は、工程の簡易化および時間の短縮化の目的から漂白定着処理が好ましい。さらに処理の迅速化を図るため、漂白処理後に漂白定着処理する処理方法でもよい。さらに二槽の連続した漂白定着浴で処理すること、漂白定着処理の前に定着処理すること、または漂白定着処理後に漂白処理することも目的に応じ任意に実施できる。
脱銀工程は一般に漂白工程、漂白定着工程、定着工程を組み合わせて行なわれる。
【０１２１】
漂白能を有する処理液の漂白剤としては、例えば鉄（III)などの多価金属の化合物、過酸類、キノン類、ニトロ化合物等が用いられる。代表的漂白剤としては鉄（III)の有機錯塩、例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノ二酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、特開平４−１２１７３９号、第４ペ−ジ右下欄から第５ペ−ジ左上欄の１，３−プロピレンジアミン四酢酸鉄錯塩をはじめとする漂白剤、特開平４−７３６４７号に記載のカルバモイル系の漂白剤、特開平４−１７４４３２号に記載のヘテロ環を有する漂白剤、Ｎ−（２−カルボキシフェニル）イミノ二酢酸第二鉄錯塩をはじめとする欧州特許公開第５２０４５７号に記載の漂白剤、エチレンジアミン−Ｎ−２−カルボキシフェニル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−三酢酸第二鉄酢酸をはじめとする欧州特許特許公開第５３０８２８Ａ１号記載の漂白剤、欧州特許公開第５０１４７９号に記載の漂白剤、欧州特許公開第５６７１２６号に記載の漂白剤、特開平４−１２７１４５号に記載の漂白剤、特開平３−１４４４４６号公報の（１１）ページに記載のアミノポリカルボン酸第二鉄塩又はその塩を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【０１２２】
漂白液、漂白定着液及ぴそれらの前浴には、必要に応じて漂白促進剤を使用することができる。有用な漂白促進剤の具体例としては、米国特許第３，８９３，８５８号、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．１７１２９号（１９７８年７月）などに記載のメルカプト基またはジスルフィド結合を有する化合物；特開昭５０−１４０１２９号に記載のチアゾリジン誘導体；米国特許第３，７０６，５６１号に記載のチオ尿素誘導体；特開昭５８−１６２３５号に記載の沃化物塩；***特許第２，７４８，４３０号に記載のポリオキシエチレン化合物類；特公昭４５−８８３６号記載のポリアミン化合物；臭化物イオン等が使用できる。なかでもメルカプト基またはジスルフィド基を有する化合物が促進効果が大きい観点で好ましく、特に米国特許第３，８９３，８５８号、***特許第１，２９０，８１２号、特開昭５３−９５６３０号に記載の化合物が好ましい。さらに、米国特許第４，５５２，８３４号に記載の化合物も好ましい。これらの漂白促進剤は感材中に添加してもよい。
【０１２３】
本発明による漂白液あるいは漂白定着液には、そのほか漂白促進剤、処理浴槽の腐食を防ぐ腐食防止剤、液のｐＨを保つための緩衝剤、蛍光増白剤、消泡剤などが必要に応じて添加される。
漂白促進剤については、例えば、米国特許第３，８９３，８５８号明細書、ドイツ特許第１，２９０，８２１号明細書、英国特許第１，１３８，８４２号明細書、特開昭５３−９５６３０号公報、リサーチ・ディスクロージャー第１７１２９号（１９７８年７月号）に記載のメルカプト基またはジスルフィド基を有する化合物、特開昭５０−１４０１２９号公報に記載のチアゾリジン誘導体、米国特許第３，７０６，５６１号明細書に記載のチオ尿素誘導体、特開昭５８−１６２３５号公報に記載の沃化物、ドイツ特許第２，７４８，４３０号明細書に記載のポリエチレンオキサイド類、特公昭４５−８８３６号公報に記載のポリアミン化合物などを用いることができる。更に、米国特許第4,552,834 号に記載の化合物も好ましい。これらの漂白促進剤は感材中に添加してもよい。撮影用のカラー感光材料を漂白定着するときにこれらの漂白促進剤は特に有効である。特に好ましくは英国特許第１，１３８，８４２号明細書、特開平２−１９０８５６号に記載のようなメルカプト化合物が好ましい。
【０１２４】
漂白液や漂白定着液には上記の化合物の他に、漂白ステインを防止する目的で有機酸を含有させることが好ましい。特に好ましい有機酸は、酸解離定数（ｐＫａ）が２〜５．５である化合物で、具体的には酢酸、プロピオン酸などが好ましい。
また、腐食防止剤としては、硝酸塩を用いるのが好ましく、硝酸アンモニウム、硝酸ナトリウムや硝酸カリウムなどが用いられる。その添加量は、０．０１〜２．０モル／リットル、好ましくは０．０５〜０．５モル／リットルである。
【０１２５】
近年の地球環境の保全に対する認識の高まりから、環境中に排出される窒素原子を低減させる努力が行なわれている。そのような観点からすると本発明の処理液にも実質上アンモニウムイオンを含まないことが望まれる。
尚、本発明において、実質上アンモニウムイオンを含まないとは、アンモニウムイオンの濃度が０．１モル／リットル以下の状態をさし、好ましくは０．０８モル／リットル以下、より好ましくは０．０１モル／リットル以下、特に好ましくは全く含有しない状態を表わす。
アンモニウムイオン濃度を本発明の領域に減少するには、代わりのカチオン種としてアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンが好ましく、特にアルカリ金属イオンが好ましく、中でも特にリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンが好ましいが、具体的には、漂白剤としての有機酸第二鉄錯体のナトリウム塩やカリウム塩、漂白能を有する処理液中の再ハロゲン化剤としての臭化カリウム、臭化ナトリウムの他、硝酸カリウム、硝酸ナトリウム等が挙げられる。また、ｐＨ調整用に使用するアルカリ剤としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等が好ましい。
【０１２６】
本発明の漂白液或いは漂白定着液のｐＨは２．０〜８．０、好ましくは３．０〜７．５である。
本発明の漂白能を有する処理液は、処理に際し、エアレーションを実施することが写真性能をきわめて安定に保持するので特に好ましい。
漂白あるいは漂白定着工程は、３０℃〜６０℃の温度範囲で行えるが、好ましくは３５℃〜５０℃である。
【０１２７】
漂白能を有する処理液で処理された感光材料は、定着または漂白定着処理される。尚、漂白能を有する処理液が漂白定着液である場合には、その後に定着又は漂白定着処理はあってもなくてもよい。このような、定着液または漂白定着液には同じく特開平3-33847 号公報第６頁右下欄第１６行〜第８頁左上欄第１５行に記載のものが好ましい。
【０１２８】
脱銀工程における定着剤としては、一般にチオ硫酸アンモニウムが使用されてきたが、公知の他の定着剤、例えば、メソイオン系化合物、チオエーテル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物、ハイポ等に置き換えてもよい。これらについては、特開昭60-61749号、同60-147735号、同64-21444号、特開平1-201659号、同1-210951号、同2-44355号、米国特許第4,378,424号等に記載されている。例えば、チオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム、チオ硫酸グアニジン、チオシアン酸アンモニウム、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、ジヒドロキシエチル−チオエーテル、３，６−ジチア−１，８−オクタンジオール、イミダゾール等が挙げられる。なかでもチオ硫酸塩やメソイオン類が好ましい。迅速な定着性の観点からはチオ硫酸アンモニウムが好ましいが、前述したように環境問題上、処理液に実質上アンモニウムイオンを含まないようにする観点からはチオ硫酸ナトリウムやメソイオン類が更に好ましい。更には、二種類以上の定着剤を併用する事で、更に迅速な定着を行うこともできる。例えば、チオ硫酸アンモニウムやチオ硫酸ナトリウムに加えて、前記チオシアン酸アンモニウム、イミダゾール、チオ尿素、チオエーテル等を併用するのも好ましく、この場合、第二の定着剤はチオ硫酸アンモニウムやチオ硫酸ナトリウムに対し０．０１〜１００モル％の範囲で添加するのが好ましい。
【０１２９】
定着剤の量は漂白定着液もしくは定着液１リットル当り０．１〜３．０モル、好ましくは０．５〜２．０モルである。定着液のｐＨは定着剤の種類によるが、一般的には３．０〜９．０であり、特にチオ硫酸塩を用いる場合には、５．８〜８．０が安定な定着性能を得る上で好ましい。
【０１３０】
漂白定着液や定着液には、保恒剤を加え、液の経時安定性を高めることも出来る。チオ硫酸塩を含む漂白定着液あるいは定着液の場合には、保恒剤として亜硫酸塩、および／またはヒドロキシルアミン、ヒドラジン、アルデヒドの重亜硫酸塩付加物（例えば、アセトアルデヒドの重亜硫酸付加物、特に好ましくは、特開平１−２９８９３５号に記載の芳香族アルデヒドの重亜硫酸付加物）が有効である。
【０１３１】
漂白定着液あるいは定着液に加えるスルフィン酸およびその塩の量としては、処理液１リットル当たり１×１０-4〜１モル、より好ましくは１×１０-3〜０．５モル、更に好ましくは１×１０-2〜０．１モルである。
【０１３２】
本発明における漂白・定着工程よりなる脱銀工程の合計時間は、処理時間の短縮化の目的から脱銀不良が生じない範囲で短い方が好ましい。好ましい時間は５秒〜１分であり、さらに好ましくは５秒〜２５秒である。また、処理温度は２５℃〜５０℃、好ましくは３５℃〜４５℃である。好ましい温度範囲においては、脱銀速度が向上し、かつ、処理後のステインの発生が有効に防止される。
また、本発明で採用する上記各処理液において、例えば特開昭６２−１８３４６０号公報明細書第３頁右下欄〜第４頁右下欄の実施例に記載された乳剤面に向かい合って設けられたスリットまたはノズルからポンプで圧送された液を吐出させる方法を適用することができる。
また、本発明の処理はその液開口率〔空気接触面積（ｃｍ2）／液体積（ｃｍ2）〕がいかなる状態でも本発明以外の組み合わせよりも相対的に優れた性能を有するが、液成分の安定性の点から液開口率としては０〜０．１ｃｍ-1が好ましい。連続処理においては、実用的にも０．００１ｃｍ-1〜０．０５ｃｍ-1の範囲が好ましく、さらに好ましくは０．００２〜０．０３ｃｍ-1である。
【０１３３】
［水洗および／または安定化］
次に、本発明のカラー画像形成方法における水洗および／または安定化の工程について説明する。
この水洗および／または安定化工程における処理方法としては特開昭５７−８５４３号、同５８−１４８３４号、同６０−２２０３４５号に記載の公知の方法はすべて用いることができる。また、色素安定化剤と界面活性剤を含有する安定浴を最終浴として使用するような水洗工程−安定工程を行ってもよい。
水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えばカプラー等使用素材による）、用途、さらには水洗水温、水洗タンクの数（段数）、向流、順流等の補充方式、その他種々の条件によって広範囲に設定し得る。
水洗および／または安定化工程に用いられる水洗水又は安定液には処理後の感光材料の乾燥時の水滴ムラを防止するため、種々の界面活性剤を含有させることができる。これらの界面活性剤としては、ポリエチレングリコール型非イオン性界面活性剤、多価アルコール型非イオン性界面活性剤、アルキルベンゼンスルホン酸塩型アニオン性界面活性剤、高級アルコール硫酸エステル塩型アニオン性界面活性剤、アルキルナフタレンスルホン酸塩型アニオン性界面活性剤、４級アンモニウム塩型カチオン性界面活性剤、アミン塩型カチオン性界面活性剤、アミノ酸型両性界面活性剤、ベタイン型両性界面活性剤があるが、イオン性界面活性剤は、処理に伴って混入してくる種々のイオンと結合して不溶性物質を生成する場合があるためノニオン性界面活性剤を用いるのが好ましく、特にアルキルフェノールエチレンオキサイド付加物が好ましい。アルキルフェノールとしては特にオクチル、ノニル、ドデシル、ジノニルフェノールが好ましく、又エチレンオキサイドの付加モル数としては特に８〜１４モルが好ましい。さらに消泡効果の高いシリコン系界面活性剤を用いることも好ましい。
また安定化液には、色素安定化剤としてホルマリンやグルタルアルデヒドなどのアルデヒド類、Ｎ−メチロール化合物、ヘキサメチレンテトラミンあるいはアルデヒド亜硫酸付加物などを使用することができる。また安定化液には、その他ホウ酸、水酸化ナトリウムのようなｐＨ調節用緩衝剤；１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸；エチレンジアミン四酢酸のようなキレート剤；アルカノールアミンのような硫化防止剤；蛍光増白剤；防黴剤などを含有させることができる。
【０１３４】
また水洗水又は安定液中には、水アカの発生や処理後の感光材料に発生するカビの防止のため、種々の防バクテリア剤、防カビ剤を含有させることもできる。これらの防バクテリア剤、防カビ剤の例としては特開昭５７−１５７２４４号及び同５８−１０５１４５号に示されるような、チアゾリルベンズイミダゾール系化合物、あるいは特開昭５４−２７４２４号や特開昭５７−８５４２号に示されるようなイソチアゾロン系化合物、あるいはトリクロロフェノールに代表されるようなクロロフェノール系化合物、あるいはブロモフェノール系化合物、あるいは、有機スズや有機亜鉛化合物、あるいは、チオシアン酸やイソチオシアン酸系の化合物、あるいは、酸アミド系化合物、あるいはダイアジンやトリアジン系化合物、あるいは、チオ尿素系化合物、ベンゾトリアゾールアルキルグアニジン化合物、あるいは、ベンズアルコニウムクロライドに代表されるような４級アンモニウム塩、あるいは、ペニシリンに代表されるような抗生物質等、ジャーナル・アンティバクテリア・アンド・アンティファンガス・エイジェント（J.Antibact.Antifung.Agents)Voll.No.５、p.２０７〜２２３（１９８３）に記載の汎用の防バイ剤を１種以上併用してもよい。又、特開昭４８−８３８２０号に記載の種々の殺菌剤も用いることができる。
また、多段向流方式において水洗水量を大幅に減少した際に起こるバクテリアの繁殖や生成した浮遊物の感光材料への付着する等の問題の解決策として、特開昭６２−２８８８３８号に記載のカルシウムイオン、マグネシウムイオンを低減させる方法を極めて有効に用いることができる。
【０１３５】
また、本発明の化合物の効果を害しない範囲において各種キレート剤を併用することが好ましい。キレート剤の好ましい化合物としては、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸などのアミノポリカルボン酸や１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチレンホスホン酸などの有機ホスホン酸、あるいは欧州特許３４５１７２Ａ１号に記載の無水マレイン酸ポリマーの加水分解物などを挙げることができる。
また、前記の定着液や漂白定着液に含有することができる保恒剤を水洗水に含有させることが好ましい。
これらの水洗工程もしくは安定化工程に用いられる水としては、水道水の他、イオン交換樹脂などによってＣａ、Ｍｇ濃度を５ｍｇ／リットル以下に脱イオン処理した水、ハロゲン、紫外線殺菌灯等より殺菌された水を使用するのが好ましい。
【０１３６】
水洗水のｐＨは、４〜９であり、好ましくは５〜８である。水洗水温、水洗時間も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、好ましくは１５〜５０℃で１０秒〜９０秒、さらに好ましくは３５〜５０℃で１０秒〜４５秒の範囲が選択される。
上記水洗及び／または安定液の補充に伴うオーバーフロー液は脱銀工程等他の工程において再利用することもできる。
自動現像機などを用いた処理において、上記の各処理液が蒸発により濃縮化する場合には、水を加えて濃縮補正することが好ましい。
本発明においては、水洗及び／又は安定化水は逆浸透膜で処理したものを有効に用いることができる。逆浸透膜の材質としては酢酸セルロース、架橋ポリアミド、ポリエーテル、ポリスルホン、ポリアクリル酸、ポリビニレンカーボネート等が使用できる。
【０１３７】
これらの膜の使用における送液圧力は、ステイン防止効果と透過水量の低下防止により好ましい条件は２〜１０Ｋｇ／ｃｍ2 、特に好ましい条件は３〜７Ｋｇ／ｃｍ2 である。
水洗及び／又は安定化工程は複数のタンクによる多段向流方式に接続するのが好ましいが、特には２〜５個のタンクを用いることが好ましい。
【０１３８】
本発明における現像工程、脱銀工程、水洗および／または安定化工程の補充方法は単一の組成の補充液を補充する場合以外に、複数の組成からなる複数の補充液に分離して補充する場合、単一または複数の補充液または水の補充と補充成分から成る固体物質の添加とに分離する場合、のいずれの方法でも補充することができる。本案明における一工程あたりの補充量は、複数の補充液に分離して補充されている場合はそれらが補充された際の体積の増加量によって表され、単一または複数の補充液または水の補充と補充成分から成る固体物質の添加とに分離されている場合もそれらが補充された際の体積の増加量によって表される。
【０１３９】
本発明における処理の低補充化とは感光材料の種類によっても異なるが、例えばカラープリント用の現像処理の場合、感光材料１ｍ2あたりの補充量は、発色現像液の補充量が１０〜６０ｍｌ／ｍ2、より好ましくは２０〜４５ｍｌ／ｍ2であり、このとき同時に漂白定着液の補充量が２０〜５０ｍｌ／ｍ2、かつ水洗および／または安定化液の補充量が５０〜１００ｍｌ／ｍ2であることが好ましい。また、このときの全工程の総補充量は７０〜２００ｍｌ／ｍ2が好ましく、９０〜１６０ｍｌ／ｍ2がより好ましい。
【０１４０】
本発明における連続処理とは処理液への実質的な補充を必要とする感光材料の処理を指す。より具体的には、カラープリントの処理に伴う補充量が１日あたりの平均として処理槽の容量の０．１〜２０％に相当する現像処理を複数日間実施することを指す。特に簡易迅速処理でのステインの低減と写真性能の安定化の効果が得られる条件は、１日あたりの平均補充量が現像処理槽の容量の０．１〜２０％が好ましく，より好ましくは０．２〜１０％、最も好ましくは０．５〜６％である。このとき、発色現像槽の容量は特に規定はないが、通常５０リットル以下、好ましくは０．２〜２０リットルであり、最も好ましくは１〜１０リットルである。また、処理量は感光械料１ｍ2あたりの補充量と前記１日あたりの平均補充量とによって決まる量であり、具体的にはカラープリント用感光材料の場合、１日あたり平均０．１〜８０ｍ2であることが好ましく、より好ましくは０．２〜６０ｍ2であり、最も好ましくは０．１〜３０ｍ2である。
【０１４１】
本発明における処理の迅速化とは、露光済みの感光材料を現像処理し、乾燥工程を経て画像を得るまでに要する時間を短縮することを意味する。具体的には発色現像工程、脱銀工程、水洗および／または安定化工程、および乾燥工程の一つ以上の工程時間を短縮することによって、全処理工程を３０〜９０秒、好ましくは５０〜９０秒にすることが本発明の好ましい態様である。また、各処理工程については、現像工程および脱銀工程の処理時間が各々３０秒以内が好ましく、さらに好ましくは５〜２５秒である。また、このとき同時に水洗および／または安定化工程の処理時間（Ｔｗ）と漂白定着工程の処理時間（Ｔｂｆ）の比（Ｔｗ／Ｔｂｆ）は１．３以下が好ましい。本明細書において超迅速型の処理とは塩化銀含有率９５モル％以上のハロゲン化銀乳剤を含有する感光材料を全処理工程を上記の時間で処理することをいう。
このうち、本発明が目的とする超迅速処理においては、発色現像時間は５０秒以下とすることができ、好ましくは３０秒以下、更に好ましくは２０秒以下、最も好ましくは１５秒以下６秒以上である。同様に漂白定着時間は好ましくは３０秒以下、更に好ましくは２０秒以下、最も好ましくは１５秒以下６秒以上である。また水洗又は安定化時間は、好ましくは４０秒以下、更に好ましくは３０秒以下、最も好ましくは２０秒以下６秒以上である。
【０１４２】
未発明における工程の処理時間とは、ある工程での感光材料の処理が開始してから次の工程での処理が開始されるまでの所要時間を意味する。本発明において現像工程の最初とは感光材料が発色現像液に浸漬する際を意味し、乾燥工程の終了とは乾燥工程の最終の搬送ローラーを感光材料が経た際を意味する。
【０１４３】
自動現像機による実際の処理時間は、通常、線速度と処理浴の容量とによって決まる。本発明における線速度の目安としては、４００〜４０００ｍｍ／分が挙げられるが、特にミニラボと呼ばれている小型現像機の場合は５００〜２５００ｍｍ／分が好ましい。
本発明においては、水洗および／または安定化処理を多段向流浴で行う事が好ましく、このとき感光材料は空気に接しないように各槽間を液中で移動することがより好ましい。各槽間を液中で移動させる方法としては、例えば各槽間に感光材料通路を設け、該通路はシャッター手段により開閉させることにより可能となる。この際、該シャッター手段としては可撓性を有する一対のブレードを互いの先端部のみが弾力的に接触するように設けることが好ましい。
【０１４４】
本発明においては、現像、脱銀並びに水洗および／または安定化の工程の少なくとも１つの工程をジアミノスチルベン系螢光増白剤の存在下で行うことが好ましい。ジアミノスチルベン系蛍光増白剤は、具体的には特開平６−３３２１２７号の第１表〜第６表に記載の化合物が好ましく、これらの中でも化合物（ＳＲ−１）〜（ＳＲ−１６）が特に好ましい。ジアミノスチルベン系螢光増白剤は感光材料及び処理液のいずれにも含有させることが可能であるが、処理液に含有させることが好ましく、処理液に含有させる場合、（１）現像、（２）脱銀、（３）水洗および／または安定化の各工程のいずれかの処理液に含有させることが好ましいが、複数の工程の処理液に実質的に含有させることが好ましい。ここで脱銀工程とは、漂白・定着・または漂白定着のいずれかの工程およぴこれらの組み合わせから成る。
【０１４５】
本発明において前記のように循環処理液の吹き付け量は、通常１リットル／分以上４０リットル／分以下とする。循環量は上記吹き付け量を成すために５〜３０リットル／ｍｉｎ、好ましくは１０〜２５リットル／ｍｉｎと吹き付け量と同等以上になる。循環量と吹き付け量が同じであってもよい。本発明においては、少なくとも感材を処理している際にこの条件になっていることが必要である。また、処理機の電源が入っているときなどにもこの条件になっていてもよい。この循環、吹き付けは処理槽中で循環する形態、循環液を感光材料の感光性層側に吹き付ける形態のいずれでもよいが、本発明においては循環液を感光材料の少なくとも感光性層側に吹き付ける。吹き付けは液中が好ましい。循環液は常法によりフィルターを通ってろ過された後、処理槽に戻される。循環処理液の吹き付け量は好ましくは５〜２５リットル／分である。処理液の循環量は一つの処理槽あたり１．０〜４０リットル／分が好ましく、より好ましくは５〜３０リットル／分である。吹き付け量が少ないと本発明の効果が得られにくく、一方吹き付け量が多すぎると処理液の劣化が進みやすくなり好ましくない。
循環された処理液の吹き出し孔は直後１〜４ｍｍで感光材料の感光性層に垂直に向かったものが１槽あたり１０〜１００箇所設けられていることが好ましく、より好ましくは１槽あたり５〜５０箇所の吹き出し孔が設けられていることが好ましい。また、吹き出し孔と感光性層表面との距離が１．０〜５０ｍｍであることが好ましく、より好ましくは２．０〜２０ｍｍである。さらに１つの吹き出し孔からは流速１〜１００ｃｍ／秒以上が好ましく、より好ましくは５〜５０ｃｍ／秒である。
【０１４６】
本発明において上記のような循環液の吹き付け手段はいずれの処理工程に設けられてもよいが、少なくとも現像工程に設けられていることが好ましく、現像工程と水洗および／または安定化の工程に設けられていることがより好ましく、全ての工程に設けられている態様が本発明のステインの改良効果を得ることができるため最も好ましい。さらに、水洗および／または安定化の工程に吹き付け手段を設ける好ましい態様として、水洗および／または安定化の工程が少なくとも３槽以上に分割されており、かつ少なくとも最終槽に循環液の吹き付け手段が設けられていることが好ましく、より好ましくは最終槽およびその前槽に設けられ、最も好ましくは水洗および／または安定化の全ての槽に設けられている態様である。また、水洗および／または安定化の工程は３〜１２槽に分割されていることが好ましく、３〜１０槽に分割されていることがより好ましい。
また、分割された水洗および／または安定化の各槽間での感光材料の搬送は槽の壁に設けられたブレードを介して液中で移動する形態が空中時間の短縮の点から好ましく、循環液を吹き付けるためのノズルは搬送ローラーおよび槽間ブレードの問に設けられていることが好ましい。この際吹き付けノズルは感光材料の感光性層側のみでもよいが、多室型水洗工程などでは感光材料の表面両側から吹き付ける方法が搬送時のジャミング等の故障が生じにくいため好ましい。
【０１４７】
【実施例】
以下に、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれに限定されない。
実施例１
本発明の乳剤および比較用乳剤を以下のように調製した。
乳剤Ａ−０１の調製
石灰処理ゼラチン３２ｇを蒸留水８００ｍｌに添加し、４０℃にて溶解後、塩化ナトリウム３．３ｇとＮ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジン−２−チオン０．０２ｇを添加し、温度を６０℃に上昇させた。硝酸銀１０ｇを蒸留水３０ｍｌに溶解した液と、塩化ナトリウム３．５ｇを蒸留水３０ｍｌに溶解した液を、６０℃の条件下で７分間かけて前記の液に添加混合した。続いて硝酸銀２０６ｇを蒸留水６００ｍｌに溶解した液と塩化ナトリウム７３ｇを蒸留水６００ｍｌに溶解した液を、６０℃の条件下で４５分間かけて添加混合した。次に硝酸銀２４ｇを蒸留水１００ｍｌに溶解した液と塩化ナトリウム８．５ｇを蒸留水１００ｍｌに溶解した液を、さらに８分間かけて添加混合した。４０℃に降温後、沈降法により脱塩および水洗を施し、石灰処理ゼラチン１２０ｇを加え再分散した。予め調製した臭化銀微粒子乳剤（平均球相当径０．０３μｍからなり、出来上がりのハロゲン化銀１モルあたり、１×１０-7モルのヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリウムを含む）を加え６０℃に昇温した後、最適に金硫黄増感を施した。次いで、下記比較用増感色素Ａをハロゲン化銀１モルあたり、４．２×１０-4モル添加し、さらに１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールおよび１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールをハロゲン化銀１モルあたり、それぞれ１．７×１０-4モル加えた。
このようにして得られた純塩化銀乳剤を乳剤Ａ−０１とした。乳剤Ａ−０１は平均辺長０．７３μｍの立方体乳剤からなり、Ｘ線回折は、臭化銀含有率で１０モル％から４０モル％相当の部分に弱い回折を示した。
【０１４８】
乳剤Ａ−０２の調製
乳剤Ａ−０１の調製方法において、比較用増感色素Ａの代わりに比較用増感色素Bを用いたことのみ異なる乳剤を調製し、得られた乳剤をＡ−０２とした。
【０１４９】
【化３０】
【０１５０】
乳剤Ａ−０３〜Ａ−０５の調製
乳剤Ａ−０１の調製方法において、比較用増感色素Ａの代わりに増感色素Ｉ−（１）、Ｉ−（２）又はＩ−（３）を用いたことのみ異なる乳剤を調製し、得られた乳剤を各々Ａ−０３〜Ａ−０５とした。
【０１５１】
乳剤Ａ−１３、Ａ−１５の調製
乳剤Ａ−０３の調製方法において、３回目に添加する塩化ナトリウム溶液中に、ヨウ化カリウム０．２８ｇを添加したことのみ異なる乳剤を調製し、得られた乳剤をＡ−１３とした。
乳剤Ａ−０５の調製方法において、３回目に添加する塩化ナトリウム溶液中に、ヨウ化カリウム０．２８ｇを添加したことのみ異なる乳剤を調製し、得られた乳剤をＡ−１５とした。
乳剤Ａ−１３、Ａ−１５は、ハロゲン化銀１モル当り０．１モル％の沃化銀を含む塩沃臭化銀からなり、表面に接した平均沃化銀含有率２モル％の沃化銀含有層を有していた。
【０１５２】
各乳剤について、電子顕微鏡写真から粒子の形状、粒子サイズ、および粒子サイズ分布を求めた。粒子サイズは粒子の投影面積と等価な円の直径の平均値をもって表わし、粒子サイズ分布は粒子径の標準偏差を平均粒子サイズで割った値を用いた。
乳剤Ａ−０１〜Ａ−０６、乳剤Ａ−１３，Ａ−１５はいずれもほぼ等しい粒子サイズおよび粒子サイズ分布を有しており、粒子サイズは０．７３μ、粒子サイズ分布は０．０９であった。
粒子形状は、いずれの乳剤も主に（１００）結晶面で囲まれた当方的な粒子よりなっていた。
【０１５３】
乳剤Ａ−２１，Ａ−２３，Ａ−２５，Ａ−３１，Ａ−３３の調製
乳剤Ａ−０１，Ａ−０３，Ａ−０５，Ａ−１１，Ａ−１３各々の調製方法において、粒子サイズを下げ、増感色素１−フェニルメルカプトテトラゾール、１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールの添加量をそれぞれハロゲン化銀１モル当り５．２×１０-4モル、２．０×１０-4モル、２．０×１０-4モルに変えて最適に全硫黄増感を施したことのみ異なる乳剤を調製し、得られた乳剤を各々Ａ−２１，Ａ−２３，Ａ−２５，Ａ−３１，Ａ−３３とした。このとき粒子サイズの変更は１回目の硝酸銀水溶液および塩化ナトリウム溶液の添加速度、添加温度の変更によって行い、いずれの乳剤も粒子サイズ０．５９μm、粒子サイズ分布０．０９の立方体乳剤から成っていた。
得られた乳剤の特性を表３にまとめて示す。
【０１５４】
【表３】
【０１５５】
感光材料の作成
紙の両面をポリエチレン樹脂で被覆してなる支持体の表面に、コロナ放電処理を施した後、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含むゼラチン下塗層を設け、さらに第一層〜第七層の写真構成層を順次塗設して、以下に示す層構成のハロゲン化銀カラー写真感光材料の試料（１０１）を作製した。各写真構成層用の塗布液は、以下のようにして調製した。
【０１５６】
第五層塗布液調製
シアンカプラー（ＥＸＣ−１）３００ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−１）２５０ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−９）１０ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−１０）１０ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−１２）２０ｇ、紫外線吸収剤（ＵＶ−１）１４ｇ、紫外線吸収剤（ＵＶ−２）５０ｇ、紫外線吸収剤（ＵＶ−３）４０ｇおよび紫外線吸収剤（ＵＶ−４）６０ｇを、溶媒（Ｓｏｌｖ−６）２３０ｇおよび酢酸エチル３５０ｍｌに溶解し、この液を、界面活性剤（ Ｃｐｄ−２０）を２５ｇ含む１０％ゼラチン水溶液６５００ｇに乳化分散させて乳化分散物Ｃを調製した。
一方、塩臭化銀乳剤Ｃ（立方体、平均粒子サイズ０．４０μｍの大サイズ乳剤Ｃと０．３０μｍの小サイズ乳剤Ｃとの５：５混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の変動係数はそれぞれ０．０９と０．１１。各サイズ乳剤とも臭化銀０．５モル％を、塩化銀を基体とする粒子表面の一部に局在含有させた）を調製した。この乳剤には下記に示す赤感性増感色素ＧおよびＨが、銀１モル当り、大サイズ乳剤Ｃに対してはそれぞれ９．０×１０-5モル、また小サイズ乳剤Ｃに対してはそれぞれ１２．０×１０-5モル添加されている。また、この乳剤の化学熟成は硫黄増感剤と金増感剤を添加して最適に行われた。
前記乳化分散物Ｃとこの塩臭化銀乳剤Ｃとを混合溶解し、後記組成となるように第五層塗布液を調製した。乳剤塗布量は銀量換算塗布量を示す。
【０１５７】
第一層〜第四層および第六層〜第七層用の塗布液も第五層塗布液と同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤としては、Ｈ−１、Ｈ−２およびＨ−３を用いた。
また、各層にＡｂ−１、Ａｂ−２、Ａｂ−３及びＡｂ−４をそれぞれ全量が１５．０ｍｇ／ｍ2 、６０．０ｍｇ／ｍ2 、５．０ｍｇ／ｍ2 および１０．０ｍｇ／ｍ2 となるように添加した。
【０１５８】
【化３１】
【０１５９】
各感光性乳剤層の塩臭化銀乳剤には以下の分光増感色素をそれぞれ用いた。
緑感性乳剤層
【０１６０】
【化３２】
【０１６１】
（増感色素Ｄをハロゲン化銀１モル当り、大サイズ乳剤に対しては３．０×１０-4モル、小サイズ乳剤に対しては３．６×１０-4モル、また、増感色素Ｅをハロゲン化銀１モル当り、大サイズ乳剤に対しては４．０×１０-5モル、小サイズ乳剤に対しては７．０×１０-5モル、また、増感色素Ｆをハロゲン化銀１モル当り、大サイズ乳剤に対しては２．０×１０-4モル、小サイズ乳剤に対しては２．８×１０-4モル添加した。）
赤感性乳剤層
【０１６２】
【化３３】
【０１６３】
（増感色素ＧおよびＨを、ハロゲン化銀１モル当り、大サイズ乳剤に対してはそれぞれ８．０×１０-5モル、小サイズ乳剤に対してはそれぞれ１０．７×１０-5モル添加した。
さらに、以下の化合物Ｉを赤感性乳剤層にハロゲン化銀１モル当たり３．０×１０-3モル添加した。）
【０１６４】
【化３４】
【０１６５】
また、緑感性乳剤層および赤感性乳剤層に対し、１−（３−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールを、それぞれハロゲン化銀１モル当り５．９×１０-4モル添加した。
さらに、第二層、第四層、第六層および第七層にも、それぞれ０．２ｍｇ／ｍ2 、０．２ｍｇ／ｍ2、０．６ｍｇ／ｍ2、０．１ｍｇ／ｍ2となるように添加した。
また、青感性乳剤層および緑感性乳剤層に対し、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを、それぞれハロゲン化銀１モル当たり、１×１０-4モル、２×１０-4モル添加した。
また、赤感性乳剤層にメタクリル酸とアクリル酸ブチルの共重合体ラテックス（重量比１：１、平均分子量２０００００〜４０００００）を０．０５ｇ／ｍ2添加した。
また、イラジエーション防止のために、以下の染料（カッコ内は塗布量を表す）を添加した。
【０１６６】
【化３５】
【０１６７】
（層構成）
以下に、各層の構成を示す。数字は塗布量（ｇ／ｍ2）を表す。ハロゲン化銀乳剤は、銀換算塗布量を表す。
支持体
ポリエチレン樹脂ラミネート紙
［第一層側のポリエチレン樹脂に白色顔料（ＴｉＯ2 ；含有率１６重量％、ＺｎＯ；含有率４重量％）と蛍光増白剤（４，４′−ビス（５−メチルベンゾオキサゾリル）スチルベン。含有率０．０３重量％）、青味染料（群青）を含む］
第一層（青感性乳剤層）
乳剤Ａ−０１ ０．２４
ゼラチン １．２５
イエローカプラー（ＥｘＹ） ０．５７
色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．０７
色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０４
色像安定剤（Ｃｐｄ−３） ０．０７
色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０２
溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．２１
【０１６８】
第二層（混色防止層）
ゼラチン ０．９９
混色防止剤（Ｃｐｄ−４） ０．０９
色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．０１８
色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．１３
色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．０１
溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．０６
溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．２２
【０１６９】
【０１７０】
第四層（混色防止層）
ゼラチン ０．７１
混色防止剤（Ｃｐｄ−４） ０．０６
色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．０１３
色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．１０
色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．００７
溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．０４
溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．１６
【０１７１】
【０１７２】
第六層（紫外線吸収層）
ゼラチン ０．４６
紫外線吸収剤（ＵＶ−Ｂ） ０．４５
溶媒（Ｓｏｌｖ−７） ０．２５
第七層（保護層）
ゼラチン １．００
ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体
（変性度１７％） ０．０４
流動パラフィン ０．０２
界面活性剤（Ｃｐｄ−１３） ０．０１
【０１７３】
以上の様に調製した試料１０１に対し、ゼラチン塗布量（＝親水性バインダー塗布量）、カルシウム塗布量、被膜ｐＨ、酸化防止剤、使用乳剤（青感性色素種）を表４に示す様に変更したことのみ異なる試料を作成し、試料１０２〜１４２とした。
ここでゼラチン塗布量の変更は各層毎のゼラチン塗布量を一律に変更することによって行った。また、カルシウム塗布量の変更はカルシウム含量の異なる２種のゼラチン（カルシウム含量３０００ｐｐｍ及び１０ｐｐｍ）を用意し、これらの混合比を変えて用いることで行った。
また、被膜ｐＨの調整は第二層及び第四層の塗布液に硫酸もしくは水酸化ナトリウム溶液を添加することによって行った。酸化防止剤は塗布膜中の全ハロゲン化銀１モル当り、１×１０-4モル量を、第２層及び第４層各々に添加した。
【０１７４】
得られた各試料に対し、以下の評価試験を行った。
評価試験▲１▼：塗布物面状試験
塗布面上における青感性色素の凝集物の発生頻度を目視にて数え、以下のランク付けを行った。
ランク 凝集物の発生頻度
◎ → ０〜５ 個／ｍ2程度
○ → ６〜１０ 個／ｍ2程度
× →１１〜３０ 個／ｍ2程度
×× → ３１ 個／ｍ2以上
【０１７５】
評価試験▲２▼：現像進行性試験
塗布後２５℃５５％ＲＨに１０日間保存後の各試料に感光計（富士写真フイルム（株）製ＦＷＨ型感光計光源の色温度３２００°Ｋを用いてグレイの階調露光を与えた。
露光後の試料に対し、後述するランニングされた処理Ａ（発色現像時間４５秒）と処理Ｂ（発色現像時間１２秒）で処理を行った。
処理後の試料の発色濃度を測定し、Ｄmax露光部における処理Ａでのイエロー濃度（ＤｍＡ）と処理工程Ｂにおけるイエロー濃度（ＤｍＢ）との比（ＤｍＢ／ＤｍＡ）を求め、これを現像進行性の目安とした。ＤｍＢ／ＤｍＡが高く１に近い程迅速処理性に優れる。
【０１７６】
評価試験▲３▼：青感性色素の残留試験
評価試験▲２▼で使用した処理Ｂで処理した試料の未露光部の反射スペクトルを分光光度計（日立株式会社製Ｕ−３４１０）で測定し、４５０ｎｍでの反射濃度Ｄｙ1を求めた。次にこれらの試料を４０℃で５分水洗を行った後に再び反射スペクトルを測定し、４５０ｎｍでの反射濃度Ｄｙ2を求め、両者の差ΔＹ＝Ｄｙ1−Ｄｙ2を、試料１０１の値を１００としたときの相対値として求めた。
この値が小さい程増感色素の残留による白地汚染が少なく好ましい。
評価試験▲４▼ 保存被りの試験
塗布後２５℃５５％で１０日間保存した後、さらに強制的に６０℃３０％で１日間保存した試料に対し、前述の評価試験▲２▼で用いた処理Ａにて処理を施し、発色濃度を測定した。
得られた未露光部のイエロー濃度Ｆｏｇ2と、評価試験▲２▼における処理Ａで処理した試料の未露光部のイエロー濃度Ｆｏｇ1の差ΔＦｏｇ＝Ｆｏｇ2−Ｆｏｇ1を求め、感光材料を塗布後に長期保存した場合の被りの上昇のし易さの目安とした。ΔＦｏｇが小さい程、感光材料の保存時の被りの発生が少なく優れ、好ましい。
【０１７７】
本実施例で用いた処理方法を以下に示す。
［処理Ａ］
上記感光材料１０３を１２７ｍｍ巾のロール状に加工し、富士写真フイルム（株）製ミニラボプリンタープロセッサー ＰＰ１２５８ＡＲを用いて像様露光後、下記処理工程にてカラー現像タンク容量の２倍補充するまで、連続処理（ランニングテスト）を行った。このランニング液を用いた処理を処理Ａとした。
処理工程 温 度 時 間 補充量*
カラー現像 ３８．５℃ ４５秒 ４５ミリリットル
漂白定着 ３８．０℃ ４５秒 ３５ミリリットル
リンス（１） ３８．０℃ ２０秒 −
リンス（２） ３８．０℃ ２０秒 −
リンス（３） ＊＊３８．０℃ ２０秒 −
リンス（４） ＊＊３８．０℃ ３０秒 １２１ミリリットル
＊感光材料１ｍ2 当たりの補充量
＊＊富士写真フイルム社製 リンスクリーニングシステムＲＣ５０Ｄをリンス（３）に装置し、リンス（３）からリンス液を取り出し、ポンプにより逆浸透膜モジュール（ＲＣ５０Ｄ）へ送る。同槽で得られた透過水はリンス（４）に供給し、濃縮水はリンス（３）に戻す。逆浸透モジュールへの透過水量は５０〜３００ミリリットル／分を維持するようにポンプ圧を調整し、１日１０時間温調循環させた。
（リンスは（１）から（４）へのタンク向流方式とした。）
【０１７８】
各処理液の組成は以下の通りである。
【０１７９】
【０１８０】
【０１８１】
［処理Ｂ］
上記感光材料１０３を１２７ｍｍ巾のロール状に加工し、像様露光後、下記処理工程にてカラー現像タンク容量の２倍補充するまで、連続処理（ランニングテスト）を行った。このランニング液を用いた処理を処理Ｂとした。処理は処理工程時間短縮のため搬送速度を上げるよう改造した富士写真フイルム（株）製ミニラボプリンタープロセッサー ＰＰ１２５８ＡＲを用いた。
【０１８２】
処理工程 温度 時間 補充量*
カラー現像 ４５．０℃ １２秒 ４５ｍｌ
漂白定着 ４０．０℃ １２秒 ３５ｍｌ
リンス（１） ４０．０℃ ４秒 −
リンス（２） ４０．０℃ ４秒 −
リンス（３） ＊＊４０．０℃ ４秒 −
リンス（４） ＊＊４０．０℃ ４秒 １２１ｍｌ
＊感光材料１ｍ2当たりの補充量
＊＊富士写真フイルム社製 リンスクリーニングシステムＲＣ５０Ｄをリンス（３）に装置し、リンス（３）からリンス液を取り出し、ポンプにより逆浸透膜モジュール（ＲＣ５０Ｄ）へ送る。同槽で得られた透過水はリンス（４）に供給し、濃縮水はリンス（３）に戻す。逆浸透モジュールへの透過水量は５０〜３００ミリリットル／分を維持するようにポンプ圧を調整し、１日１０時間温調循環させた。
（リンスは（１）から（４）へのタンク向流方式とした。）
【０１８３】
各処理液の組成は以下の通りである。
【０１８４】
【０１８５】
【０１８６】
結果を表４及び表５に示す。表４及び表５から本発明の優れた効果を知ることができる。即ち、ゼラチン塗布量が比較的多い試料１０１〜１０５はＤｍＢ／ＤｍＡの値が総じて低く、現像進行性に劣るのに対し、ゼラチン塗布量を本発明の範囲内の量とした試料はＤｍＢ／ＤｍＡの値が高まり現像進行性に有利であり、さらにこのとき一般式（Ｉ）で表わされる色素を用いることで色素残留ΔＹも低減され、迅速処理にとって好ましくなる。しかしながらカルシウム塗布量が本発明の規定を越えている試料においては、ゼラチン塗布量を下げ、同時に一般式（Ｉ）で表わされる色素を用いると、面状の悪化を伴ってしまい好ましくない（試料１０９〜１１１，１３３，１３４）。即ち、ゼラチン塗布量が本発明の規定を満たし、一般式（Ｉ）で表わされる増感色素を用い、さらにカルシウム塗布量を本発明の範囲に限定した場合においてのみ、迅速処理性に優れると共に、面状の破綻のない試料を得ることができている。ここでカルシウム含量の低減による面状の改良効果は、本発明で規定するゼラチン塗布量において一般式（Ｉ）で表わされる色素を用いたときにはじめて得られる効果であることは注目すべき点である。この面状効果は、用いる乳剤の色素使用量が多い場合により顕著であり（試料１３３，１３４に対する試料１３５，１３６）、さらに用いる乳剤が沃化銀含有相を有するとき、面状がより向上することが示されている（試料１４２）。
【０１８７】
一方、面状故障防止効果を有するカルシウム塗布量の低減は、同時に保存被りの悪化をもたらしてしまっている。
この保存被りの発生は被膜ｐＨが本発明の好ましい範囲である４〜６．５を満たさない場合により顕著となるが（試料１１９に対する試料１２４、試料１２０に対する試料１２６）、この場合には、本発明の酸化防止剤を適量添加することによってこれを防ぐことができる（試料１２５）。しかし、カルシウム含量の低減させた際にも好ましい範囲の被膜ｐＨを選択することによって、何ら添加剤を添加せずに保存被りの悪化を防ぐことができる。
また、カルシウム含量を低減した場合に見られるこの保存被りの悪化は、一般式（II）で表わされる酸化防止剤を試料に添加することで抑制可能なことが分かる（試料１１５に対する試料１２１）。
また、表４及び表５から、用いる乳剤が沃化銀相を有することは本発明においてより好ましいことが分かる。即ち、沃化銀含有相を有する乳剤を用いることによって、本発明の色素を用いてゼラチン塗布量を低減した場合の面状の悪化がより一層改良されることがわかる（試料１１５，１１７に対する試料１２８，１２９など）。
この沃化銀含有相の付与によって保存被りがやや悪化する傾向はあるものの、これは一般式（II）で表わされる酸化防止剤の使用によって改良できることが分かる（試料１２８，１２９に対する試料１３０，１３１）。
【０１８８】
【表４】
【０１８９】
【表５】
【０１９０】
実施例２
試料２０１の作製
実施例１の試料１０１に対して、第五層の組成を以下のように変更した試料２０１を作製した。
【０１９１】
試料２０１のゼラチン塗布量は６．９２ｇ／ｍ2、カルシウム塗布量は８．０ｍｇ／ｍ2、被膜ｐＨは６．８であり実施例１の試料１０１と等しい値であった。
試料２０１に対して、用いるゼラチン塗布量、カルシウム塗布量、被膜ｐＨ、酸化防止剤、使用乳剤を実施例１同様に変更した試料を作成し、実施例１と同様の評価試験を行ったところ、実施例１同様、本発明例である各試料の各特性が優れていることが示された。
【０１９２】
実施例３
乳剤Ｂ−０１の調製
反応容器にゼラチン水溶液１２００ｍｌ（メチオニン含有率が約４０μモル／ｇの脱イオンアルカリ処理ゼラチン２０ｇ、ＮａＣｌ ０．８ｇを含みｐＨ６．０）を入れ、温度を６０℃に保ちながらＡｇ−１液（１００ｍｌ中に硝酸銀２０ｇ、該ゼラチン０．８ｇ、ＨＮＯ3 １Ｎ液０．２ｍｌを含む）とＸ−１液（１００ｍｌ中に塩化ナトリウム６．９ｇ、前記と同じゼラチン０．８ｇ、ＮａＯＨ１Ｎ液０．３ｍｌを含む）を５０ｍｌ／分で１５秒間だけ同時混合添加した。２分間撹拌した後、Ａｇ−２液（１００ｍｌ中に硝酸銀４ｇ、前記と同じゼラチン０．８ｇ、ＨＮＯ3 １Ｎ液０．２ｍｌを含む）とＸ−２液（１００ｍｌ中に臭化カリウム２．８ｇ、前記と同じゼラチン０．８ｇ、ＮａＯＨ １Ｎ液０．３ｍｌを含む）を７０ｍｌ／分で１５秒間、同時混合添加した。２分間撹拌した後、Ａｇ−１液とＸ−１液を２５ｍｌ／分で２分間、同時混合添加した。ＮａＣｌ−液（１００ｍｌ中に塩化ナトリウム１０ｇを含む）を１５ｍｌ加え、温度を５５℃に上げ５分間熟成した後、Ａｇ−３液（１００ｍｌ中に硝酸銀２０ｇを含む）とＸ−３液（１００ｍｌ中に塩化ナトリウム７ｇを含む）をＡｇ−３液を４００ｍｌずつ添加し、３０分間かけて同時混合添加した。
次いで沈降剤を添加し、温度を３０℃に下げ、沈降水洗し、ゼラチン水溶液を加え、３８℃でｐＨ６．２、ｐＣｌ ３．０に調製した。予め調製した臭化銀微粒子乳剤（平均球相当径０．０３μｍからなり、出来上がりのハロゲン化銀１モルあたり、１×１０-7モルのヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリウムを含む）を加え６０℃に昇温した後、最適に金硫黄増感を施した。次いで、前記比較増感色素Aをハロゲン化銀１モルあたり、７．９×１０-4モル添加し、さらに１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールおよび１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールをハロゲン化銀１モルあたり、それぞれ３．２×１０-4モル加えた。乳剤Ｂ−０１におけるこれらの化合物の添加量は、ハロゲン化銀表面積あたりの添加量において乳剤Ａ−０１とほぼ等しくなるように調節した。
このようにして得られた純塩化銀乳剤を乳剤Ｂ−０１とした。乳剤Ｂ−０１のＸ線回析は、臭化銀含有率で１０モル％から４０モル％相当の部分に弱い回析を示した。
【０１９３】
乳剤Ｂ−０３〜Ｂ−０５の調製
乳剤Ｂ−０１の調製方法において、比較用色素Ａの代わりに増感色素Ｉ−（１）、Ｉ−（２）又はＩ−（３）を用いたことのみ異なる乳剤を調製し、得られた乳剤を各々Ｂ−０３〜Ｂ−０５とした。
乳剤Ｂ−１３の調製
乳剤Ｂ−０３の調製方法において、Ａｇ−３液およびＸ−３溶液を３５０ｃｃ添加した後、Ｘ−３溶液をＸ−４溶液（１００ｍｌ中に塩化ナトリウム７ｇおよびヨウ化カリウム０．１９ｇを含む。）に置き換え、Ａｇ−３溶液とＸ−４溶液をそれぞれ５０ｃｃずつ添加したことのみ異なる乳剤を調製し、得られた乳剤を乳剤Ｂ−１３とした。
乳剤Ｂ−１３は、ハロゲン化銀１モルあたり０．１モルの沃化銀を含む塩沃臭化銀からなり、表面に接した平均沃化銀含有率２モル％の沃化銀含有相（沃塩化銀シェル）を粒子の中心から約９０％から外側に有していた。
【０１９４】
乳剤Ｂ−０１、Ｂ−０３〜Ｂ−０５、Ｂ−１１、Ｂ−１３はいずれもほぼ等しい粒子サイズおよび粒子サイズ分布を有しており、平均粒子サイズは０．５３μm、粒子サイズ分布は０．２８であった。粒子形状は、各乳剤とも全粒子の総投影面積の８０％以上が（１００）主平面を有するアスペクト比２以上の平板粒子によって占められており、その平板状粒子の平均円相当径は１．０２μmであり、平均アスペクト比は７．３であった。
【０１９５】
得られた乳剤の特性を表６にまとめて示す。
【０１９６】
【表６】
【０１９７】
試料３０１の作製
実施例１の試料１０１に対して各層の組成を以下のように変更した試料３０１を作製した。
第一層（青感性乳剤層）
塩臭化銀乳剤Ｂ−０１ ０．２４
ゼラチン １．２５
イエローカプラー（ＥｘＹ） ０．５７
色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．０７
色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０４
色像安定剤（Ｃｐｄ−３） ０．０７
色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０２
溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．２１
【０１９８】
第二層（混色防止層）
ゼラチン ０．６０
混色防止剤（Ｃｐｄ−１９） ０．０９
色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．００７
色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．００７
紫外線吸収剤（ＵＶ−Ｃ） ０．０５
溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．１１
【０１９９】
第三層（緑感性乳剤層）
塩臭化銀乳剤Ｂ（試料１０１と同じ乳剤） ０．１４
ゼラチン ０．７３
マゼンタカプラー（ＥｘＭ） ０．１５
紫外線吸収剤（ＵＶ−Ａ） ０．０５
色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０２
色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．００８
色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０７
色像安定剤（Ｃｐｄ−９） ０．０３
色像安定剤（Ｃｐｄ−１０） ０．００９
色像安定剤（Ｃｐｄ−１１） ０．０００１
溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．０６
溶媒（Ｓｏｌｖ−４） ０．１１
溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．０６
【０２００】
第四層（混色防止層）
ゼラチン ０．４８
混色防止剤（Ｃｐｄ−４） ０．０７
色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．００６
色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．００６
紫外線吸収剤（ＵＶ−Ｃ） ０．０４
溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．０９
【０２０１】
第五層（赤感性乳剤層）
塩臭化銀乳剤Ｃ（試料１０１と同じ乳剤） ０．１２
ゼラチン ０．５９
シアンカプラー（ＥｘＣ−２） ０．１３
シアンカプラー（ＥｘＣ−３） ０．０３
色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−９） ０．０４
色像安定剤（Ｃｐｄ−１５） ０．１９
色像安定剤（Ｃｐｄ−１８） ０．０４
紫外線吸収剤（ＵＶ−７） ０．０２
溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．０９
【０２０２】
第六層（紫外線吸収層）
ゼラチン ０．３２
紫外線吸収剤（ＵＶ−Ｃ） ０．４２
溶媒（Ｓｏｌｖ−７） ０．０８
第七層（保護層）
ゼラチン ０．７０
ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体
（変性度１７％） ０．０４
流動パラフィン ０．０１
界面活性剤（Ｃｐｄ−１３） ０．０１
ポリジメチルシロキサン ０．０１
二酸化珪素 ０．００３
【０２０３】
【化３６】
【０２０４】
【化３７】
【０２０５】
【化３８】
【０２０６】
【化３９】
【０２０７】
【化４０】
【０２０８】
【化４１】
【０２０９】
【化４２】
【０２１０】
【化４３】
【０２１１】
【化４４】
【０２１２】
以上の様に調製した試料３０１に対し、ゼラチン塗布量（＝親水性バインダ塗布量）、カルシウム塗布量、被膜ｐＨ、酸化防止剤、使用乳剤（青感性色素種）を表７に示す様に変更したことのみ異なる試料を作成し、試料３０１〜３２０とした。
ここでゼラチン塗布量の変更は各層毎のゼラチン塗布量を一律に変更することによって行った。また、カルシウム塗布量の変更はカルシウム含量の異なる２種のゼラチン（カルシウム含量３０００ｐｐｍ及び１０ｐｐｍ）を用意し、これらの混合比を変えて用いることで行った。
また、被膜ｐＨの調整は第二層及び第四層の塗布液に硫酸もしくは水酸化ナトリウム溶液を添加することによって行った。
また酸化防止剤は塗布膜中の全ハロゲン化銀１モル当り、１×１０-4モル量を、第２層及び第４層各々に添加した。
得られた試料に対し、実施例１同様の評価試験を行った。ここでΔＹは実施例１の試料１０１の値を１００としたときの相対値で示した。結果を表７に示す。
【０２１３】
表７から本発明の優れた効果を知ることができる。即ち、ゼラチン塗布量が本発明の規定を満たさない試料においてはＤｍＢ／ＤｍＡの値が比較的低く迅速処理にとって好ましくない（試料３１７〜３２０）のに対し、ゼラチン塗布量が本発明の規定を満たす試料はこの点が改良される。しかしながらカルシウム含量を低減することなくゼラチン塗布量のみを低減した場合においては、色素残留にとって好ましい一般式（Ｉ）で表わされる色素を使用した場合に面状が悪化してしまう（試料３０２〜３０７）。この面状の悪化は、カルシウム塗布量が本発明の規定を満たす試料において改善され（試料３１４、３１５）、特に沃化銀含有相を有する乳剤を用いた場合に面状はより向上する（試料３１４、３１５）。
一方、カルシウム塗布量を下げたことによって悪化する保存被りは被膜ｐＨを選ぶことで悪化の程度を低減でき（試料３０９に対する試料３０８）、さらに一般式（II）で表わされる酸化防止剤を併用することで保存被りの問題はほとんど解消する（試料３０８に対する試料３１１など）。この効果は沃化銀含有相を有する乳剤を用いた場合により顕著となる（試料３１４に対する試料３１５）。
【０２１４】
【表７】
【０２１５】
実施例４
実施例１および実施例２で作成した各試料に、下記露光装置を用い、Ｂ、Ｇ、Ｒ ３色のレーザー光で走査露光を与えて現像処理したところ、本発明例である試料はいずれも迅速処理性が高く、走査露光用感光材料としても優れていることが確認された。
【０２１６】
（露光装置）
光源は、半導体レーザーＧａＡｌＡｓ（発振波長；８０８．５ｎｍ）を励起光源としたＹＡＧ固体レーザー（発振波長；９４６ｎｍ）を反転ドメイン構造を有するＬｉＮｂＯ3のＳＨＧ結晶により波長変換して取り出した４７３ｎｍと、半導体レーザーＧａＡｌＡｓ（発振波長；８０８．５ｎｍ）を励起光源としたＹＶＯ4固体レーザー（発振波長；１０６４ｎｍ）を反転ドメイン構造を有するＬｉＮｂＯ3のＳＨＧ結晶により波長変換して取り出した５３２ｎｍと、ＡｌＧａＩｎＰ（発振波長；６８０ｎｍ：松下電産製タイプＮｏ．ＬＮ９Ｒ２０）とを用いた。３色それぞれのレーザー光はＡＯＭにて強度変調されポリゴンミラーにより走査方向に対して垂直方向に移動し、カラー印画紙上に、順次走査露光できるようにした。半導体レーザーの温度による光量変動は、ペルチェ素子を利用して温度が一定に保たれることで抑えられている。この走査露光は、６００ｄｐｉであり、光ビーム径測定装置［１１８０ＧＰ／ビームスキャン社製（米国）］を用いた光ビーム径測定では、Ｂ、Ｇ、Ｒとも６５μｍであった（主走査方向径／副走査方向径の差が１％以内の円形ビームであった）。
【０２１７】
実施例５
支持体を下記のように変更した以外は実施例１又は実施例２と全く同様にして調製した試料について、実施例１、２及び実施例４と同様の評価試験を行ったところ、本発明例である試料はいずれの特性も優れており、透過支持体を用いた本発明のハロゲン化銀写真感光材料においても白地汚染と面状故障が防止され、迅速処理性に優れ、さらに走査露光においても好適に使用しうることが確認された。
【０２１８】
（支持体）
ポリエチレンテレフタレート（厚み１８０μｍ）（乳剤層と反対の面に、ゼラチン（６．２ｇ／ｍ2）および下記染料−１、染料−２、染料−３（それぞれ０．０７ｇ／ｍ2、０．０４ｇ／ｍ2、０．０９５ｇ／ｍ2）から成るバック層を有する。）
【０２１９】
【化４５】
【０２２０】
【発明の効果】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、特定の分光増感色素を用い、親水性バインダー量及びカルシウム量を所定の範囲に低減したことにより、迅速処理性に優れ、処理後の分光増感色素の残留が少なく、かつ、分光増感色素の凝集による面状故障の発生が防止されているという優れた特性を有する。
さらに、被膜ｐＨを特定の範囲とした本発明の感光材料においては、白地汚染及び面状故障の防止に加え、添加剤を使用することなく保存被りの悪化を抑制することができる。また、酸化防止剤として分子量３３０以下の化合物又は一般式(II)で表わされる化合物を使用した本発明の感光材料は、迅速処理性に優れ、白地汚染と面状故障が少なく、保存による被りの上昇が低減されているという優れた効果を奏する。
このハロゲン化銀カラー写真感光材料を用いた本発明の画像形成方法によれば、迅速処理が可能であり、像様露光するに当り面露光、走査露光のいずれの態様でも好適に適用しうるが、とりわけ走査露光によれば超迅速処理が可能である。本発明のこのような画像形成方法によれば、ハロゲン化銀カラー写真感光材料を画像情報に基づいて変調した光ビームにより走査露光した後に現像処理する超迅速処理システムの形成が可能になる。
【発明の属する技術分野】
本発明は迅速処理性に優れるハロゲン化銀カラー写真感光材料及びカラー画像形成方法に関するものである。さらに詳しくは本発明は、処理後の分光増感色素の残留による白地汚染が低減され、かつ分光増感色素の凝集物の発生による面状故障の発生が低減され、さらには未使用状態での感光材料の保存時の被り上昇が防止されたハロゲン化銀カラー写真感光材料、及びこの感光材料を用いたカラー画像形成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、写真処理サービスの分野においては、ユーザーに対するサービス向上の一環として、又、生産性の向上の手段として、迅速に処理できる高画質な感光材料が望まれている。現在は、高塩化銀乳剤を含有する感光材料を発色現像時間４５秒で処理し、トータル処理時間４分を切るものが通常に使われている（例えば富士写真フイルム（株）製カラー処理ＣＰ４５Ｘ等）。しかしながら他のカラー方式（例えば静電転写方式、熱転写方式、インクジェット方式）のトータル処理時間と比べれば未だ満足のいくレベルとは言い難く、トータル処理時間が１分を切るレベルの超迅速処理が望まれている。
上記超迅速処理を達成するために、処理液及び感光材料の２面から様々な研究がなされている。
感光材料の設計の観点からは、塗設する親水性バインダーの量を低減することが、迅速処理を実現する上でのいくつかの局面において有利となることは当業界で知られている。
特開平３−２１９４７号においては、塗布する親水性コロイドの量に制限を設けることによって、感光材料の初期の膨潤速度を上げることができ、現像時に必要となる現像主薬やアルカリの浸透を促進できること、あるいは水洗浴中に持ち込まれる残存主薬等の量が低減可能なために水洗工程が有利であること等が述べられている。
【０００３】
しかしながらこのような感光材料を用いた場合においても、前述した様な超迅速処理を適用しようとすると、感光材料からの溶出物等の処理工程での洗い出しが十分とは言えず、特に青感性色素が残留して白地を汚染することにより画質を損なうという、いわゆる残色の問題の解決が不十分であった。
特開平３−１３８６４６号には、やはり感光材料のバインダー塗布量を規定した感光材料に特定の構造の蛍光増白剤を含有させることにより、カラー現像液の補充量が低減された処理においても白地の劣化が抑制できることが開示されている。
しかしながらこの感光材料においても、超迅速処理を施した場合の残色レベルは十分とはいえず、また紫外光の少ない屋内等での観賞においては蛍光増白剤の発光が弱められることで白地の着色がより目立つという問題を抱えており、より一層の改良が望まれていた。
【０００４】
上述した様な分光増感色素による残色の問題は、分光増感色素の構造によりそのレベルが変化し得ることが知られており、適切な構造を有する分光増感色素を選択することによって残色の低減が可能であることが特開平６−２３０５０１号等において開示されている。
本発明者らは上述の超迅速処理適性を有し、さらに残色の問題を解決した感光材料を開発することを意図し、超迅速処理を達成するのに有利と思われた、塗布ゼラチン量を低減し、かつ残色の低減にとって好ましい青感性色素を用いた感光材料の検討を行った。
【０００５】
検討の結果、確かに超迅速処理性に優れ残色の低減がはかれるものの、これらの感光材料は重大な欠陥を有しており、とても実用に耐えるものではないということが判明した。即ち、塗布バインダー量を低減し、なおかつ残色にとって好ましいとされる色素を用いたことにより、これらの増感色素の凝集物が塗布後の感光材料に発生し、面状を損なうという全く予想外の問題が生じることが分かった。
したがって従来技術の範囲においては、超迅速処理適性を有し、さらに分光増感色素の処理後の残留による白地の汚染が解決された、実用に耐えうる感光材料を得ることは困難であった。
一方、迅速処理に適した塩化銀含有率の高いハロゲン化銀粒子は被りやすいことが知られており、製造直後および未使用で保存された状態の感光材料の被りを低減するための様々な工夫がこれまでもなされてきている。
分光増感色素の残留を低減すると同時に、感光材料の、特に保存中の被りを低減することが、感光材料の白地を改良する上で重要となるが、これらを同時に十分満足しうる技術の開発が望まれていた。
【０００６】
特開平１−３０３４３８号には、感光材料中のカルシウム含量を制限することにより、処理液中の浮遊物やタールの発生が防止できることが開示されている。
また、特開平３−２９９４３号、特開平３−５５５３８号には感光材料中のカルシウム含量をあるレベル以上に設定することで、感光材料の保存中の被りが抑制できることが開示されている。
しかし、これらには前述したような、親水性バインダーの塗布量を低減した感光材料において特異的に生じる塗布時の色素の析出物に対する効果について何ら記載がない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は第１に、処理後の面状故障が予防され、白地の汚染が低減される、迅速処理性に優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することを目的とする。
本発明は第２に、上記の面状故障及び白地汚染の防止に加えて、保存による被り上昇を低減しうるハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することを目的とする。
本発明は第３に、超迅速処理によっても面状故障や白地汚染の防止された高品質の画像の得られるカラー画像形成方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決する手段】
上記課題は以下の発明により達成された。
（１）支持体上に、順に、青感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層および赤感性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、該青感性ハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀乳剤が下記一般式（Ｉ）で表わされる分光増感色素の少なくとも1種を含む塩化銀含有率９５モル％以上のハロゲン化銀乳剤からなり、かつ、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の写真構成層における親水性バインダー量が３．０ｇ／ｍ2以上６．０ｇ／ｍ2以下で、カルシウム量が６．０ｍｇ／ｍ2以下であり、さらに該写真構成層の少なくとも１層に下記一般式（ II ）で表わされる分子量３３０以下の酸化防止剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【０００９】
【化３】
（式中、Ｚ1およびＺ2は各々独立に硫黄原子、セレン原子または酸素原子を表わす。Ｖ1およびＶ2は各々独立に、ハロゲン原子、メルカプト基、シアノ基、カルボキシル基、リン酸基、スルホ基、ヒドロキシ基、炭素数１から１０のカルバモイル基、炭素数０から１０のスルファモイル基、ニトロ基、炭素数１から２０のアルコキシ基、炭素数１から２０のアシル基、炭素数１から２０のアシルオキシ基、炭素数１から２０のアシルアミノ基、炭素数１から２０のスルホニル基、炭素数１から２０のスルフィニル基、炭素数１から２０のスルホニルアミノ基、アミノ基、炭素数１から２０の置換アミノ基、炭素数０から１５のアンモニウム基、炭素数０から１５のヒドラジノ基、炭素数１から１５のウレイド基、炭素数１から１５のイミド基、炭素数１から２０のアルキルまたはアリールチオ基、炭素数２から２０のアルコキシカルボニル基、炭素数１から１８の無置換アルキル基、炭素数１から１８の置換アルキル基、炭素数２から１８の不飽和炭化水素基、または炭素数１から２０の置換されても良いヘテロ環基を表わす。ここで、隣接する２つ以上の基が互いに縮合して縮環を形成することはない。Ｒ1 およびＲ2は各々独立に、カルボキシアルキル基、スルホアルキル基またはアルキル基を表わし、Ｍ1は電荷均衡対イオンを表わす。ｍ1は分子の電荷を中和するのに必要な０以上の数を表わし、ｎ1およびｎ2は０〜４の整数を表わす。）
【００１１】
【化４】
（式中、Ｚ11は炭素環を完成するのに必要な原子群を表わし、さらに置換基によって置換されていてもよい。）
（２）写真構成層からなる被膜のｐＨが４．０〜６．５であることを特徴とする（１）項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
（３）塩化銀含有率９５モル％以上の前記ハロゲン化銀乳剤が、該ハロゲン化銀１モルあたり０．０１〜１モル％の沃化銀を含むことを特徴とする（１）又は（２）項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
（４）前記青感性ハロゲン化銀乳剤が、ハロゲン化銀粒子の中心から体積において５０％以上外側にシェル構造を成して形成されていることを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
（５）前記青感性ハロゲン化銀乳剤が、立方体または十四面体であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
（６）前記青感性ハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀粒子の辺長が０．７０μｍ以下０．３０μｍ以上であることを特徴とする（５）項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
（７）前記青感性ハロゲン化銀乳剤層の親水性バインダー量が１．３５ｇ／ｍ 2 以下であることを特徴とする（１）〜（６）のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
（８）前記一般式（ II ）で表わされる分子量３３０以下の酸化防止剤を、前記青感性ハロゲン化銀乳剤層に含有することを特徴とする（１）〜（７）のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
（９）前記写真構成層中の油溶分の総量が４．５ｇ／ｍ 2 以下であることを特徴とする（１）〜（８）のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
（１０）前記写真構成層中の保護層以外の油溶分の親水性バインダーに対する比率が、重量比で０．０５〜１．５０であることを特徴とする（１）〜（９）のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
（１１）前記支持体が、反射型支持体であることを特徴とする（１）〜（１０）のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
（１２）ハロゲン化銀カラー写真感光材料を、画像情報に基づいて変調した光ビームにより走査露光した後に現像処理する画像形成方法において、該ハロゲン化銀カラー写真感光材料が（１）〜（１１）項のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料であることを特徴とするカラー画像形成方法。
（１３）（１）〜（１１）のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料を発色現像時間２０秒以下で処理することを特徴とするカラー画像形成方法。
【００１３】
【発明の実施の形態】
【００１４】
まず、一般式（Ｉ）で表される本発明の分光増感色素について詳細に説明する。一般式（Ｉ）において、Ｚ1およびＺ2は硫黄原子、セレン原子または酸素原子を表す。好ましくはＺ1およびＺ2の少なくとも一つは硫黄原子である。
【００１５】
Ｖ1及びＶ2は各々独立に、ハロゲン原子、メルカプト基、シアノ基、カルボキシル基、リン酸基、スルホ基、ヒドロキシ基、炭素数１から１０のカルバモイル基、炭素数０から１０のスルファモイル基、ニトロ基、炭素数１から２０のアルコキシ基、炭素数１から２０のアシル基、炭素数１から２０のアシルオキシ基、炭素数１から２０のアシルアミノ基、炭素数１から２０のスルホニル基、炭素数１から２０のスルフィニル基、炭素数１から２０のスルホニルアミノ基、アミノ基、炭素数１から２０の置換アミノ基、炭素数０から１５のアンモニウム基、炭素数０から１５のヒドラジノ基、炭素数１から１５のウレイド基、炭素数１から１５のイミド基、炭素数１から２０のアルキルまたはアリールチオ基、炭素数２から２０のアルコキシカルボニル基、炭素数１から１８の無置換アルキル基、炭素数１から１８の置換アルキル基、炭素数２から１８の不飽和炭化水素基、または炭素数１から２０の置換されても良いヘテロ環基を表す。ここで、隣接する２つ以上の基が互いに結合して縮合環を形成することはない。ｎ1及びｎ2は、０〜４の整数を表す。Ｒ1及びＲ2は各々独立に、カルボキシアルキル基、スルホアルキル基またはアルキル基を表わす。Ｍ1は電荷均衡対イオンを表し、ｍ1は分子の電荷を中和するのに必要な０以上の数を表す。
【００１６】
以下に本発明に使用する化合物について詳細に説明する。
Ｚ1及びＺ2は、硫黄原子、セレン原子又は酸素原子を表す。好ましくは、Ｚ1及びＺ2のうち少なくとも１つは硫黄原子である場合である。さらに好ましくは、Ｚ1及びＺ2とも硫黄原子である場合である。
【００１７】
Ｖ1及びＶ2 における前記の各基としては、ハロゲン原子（例えば塩素、臭素、沃素、フッ素）、メルカプト基、シアノ基、カルボキシル基、リン酸基、スルホ基、ヒドロキシ基、炭素数１から１０、好ましくは炭素数２から８、さらに好ましくは炭素数２から５のカルバモイル基（例えばメチルカルバモイル、エチルカルバモイル、モルホリノカルボニル）、炭素数０から１０、好ましくは炭素数２から８、さらに好ましくは炭素数２から５のスルファモイル基（例えばメチルスルファモイル、エチルスルファモイル）、ニトロ基、炭素数１から２０、好ましくは炭素数１から１０、さらに好ましくは炭素数１から８のアルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、２−メトキシエトキシ、２−フェニルエトキシ）、
【００１８】
炭素数１から２０、好ましくは炭素数２から１２、さらに好ましくは炭素数２から８のアシル基（例えばアセチル、ベンゾイル、トリクロロアセチル）、炭素数１から２０、好ましくは炭素数２から１２、さらに好ましくは炭素数２から８のアシルオキシ基（例えばアセチルオキシ）、炭素数１から２０、好ましくは炭素数２から１２、さらに好ましくは炭素数２から８のアシルアミノ基（例えばアセチルアミノ）、炭素数１から２０、好ましくは炭素数１から１０、さらに好ましくは炭素数１から８のスルホニル基（例えばメタンスルホニル、エタンスルホニル、ベンゼンスルホニルなど）、炭素数１から２０、好ましくは炭素数１から１０、さらに好ましくは炭素数１から８のスルフィニル基（例えばメタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニル）、炭素数１から２０、好ましくは炭素数１から１０、さらに好ましくは炭素数１から８のスルホニルアミノ基（例えばメタンスルホニルアミノ、エタンスルホニルアミノなど）、
【００１９】
アミノ基、炭素数１から２０、好ましくは炭素数１から１２、さらに好ましくは炭素数１から８の置換アミノ基（例えばメチルアミノ、ジメチルアミノ、ベンジルアミノ、アニリノ）、炭素数０から１５、好ましくは炭素数３から１０、さらに好ましくは炭素数３から６のアンモニウム基（例えばトリメチルアンモニウム基、トリエチルアンモニウム基）、炭素数０から１５、好ましくは炭素数１から１０、さらに好ましくは炭素数１から６のヒドラジノ基（例えばトリメチルヒドラジノ基）、炭素数１から１５、好ましくは炭素数１から１０、さらに好ましくは炭素数１から６のウレイド基（例えばウレイド基、Ｎ，Ｎ−ジメチルウレイド基）、炭素数１から１５、好ましくは炭素数１から１０、さらに好ましくは炭素数１から６のイミド基（例えばスクシンイミド基）、炭素数１から２０、好ましくは炭素数１から１２、さらに好ましくは炭素数１から８のアルキルまたはアリールチオ基（例えばメチルチオ、エチルチオ、カルボキシエチルチオ、スルホブチルチオなど）、炭素数２から２０、好ましくは炭素数２から１２、さらに好ましくは炭素数２から８のアルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル）、
【００２０】
炭素数１から１８、好ましくは炭素数１から１０、さらに好ましくは炭素数１から５の無置換アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル）、炭素数１から１８、好ましくは炭素数１から１０、さらに好ましくは炭素数１から５の置換アルキル基（ヒドロキシメチル、トリフルオロメチル、ベンジル、カルボキシエチル、エトキシカルボニルメチル、アセチルアミノメチル、また、ここでは好ましくは炭素数２から１８、さらに好ましくは炭素数３から１０、特に好ましくは炭素数３から５の不飽和炭化水素基（例えばビニル基、エチニル基、１−シクロヘキセニル基）も置換アルキル基に含まれることにする。）、
【００２１】
炭素数１から２０、好ましくは炭素数２から１０、さらに好ましくは炭素数４から６の置換されても良いヘテロ環基（例えばピリジル、５−メチルピリジル、チエニル、フリル、モルホリノ、テトラヒドロフルフリル）が挙げられる。さらに、これらの置換基上にさらにこれらの基が置換していても良い。
【００２２】
Ｖ1及びＶ2として、好ましいものは上述のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アシル基、シアノ基であり、さらに好ましくはアルキル基、アルコキシ基、シアノ基、ハロゲン原子であり、特に好ましくはメチル基、メトキシ基、シアノ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子である。
ｎ1及びｎ2は、０、１、２、３又は４であるが、好ましくは０、１、２であり、さらに好ましくは１、２であり、特に好ましくは１である。ｎ1、ｎ2が２以上の時、Ｖ1及びＶ2が繰り返されるが同一である必要はない。
【００２３】
Ｍ1は色素のイオン電荷を中性にするために必要であるとき、陽イオン又は陰イオンの存在を示すために式の中に含められている。典型的な陽イオンとしては水素イオン（Ｈ+）、アルカリ金属イオン（例えばナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン）、アルカリ土類金属イオン（例えばカルシウムイオン）などの無機陽イオン、アンモニウムイオン（例えば、アンモニウムイオン、テトラアルキルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、エチルピリジニウムイオン）などの有機イオンが挙げられる。陰イオンは無機陰イオンあるいは有機陰イオンのいずれであってもよく、ハロゲン陰イオン（例えばフッ素イオン、塩素イオン、ヨウ素イオン）、置換アリールスルホン酸イオン（例えばｐ−トルエンスルホン酸イオン、ｐ−クロルベンゼンスルホン酸イオン）、アリールジスルホン酸イオン（例えば１，３−ベンゼンスルホン酸イオン、１，５−ナフタレンジスルホン酸イオン、２，６−ナフタレンジスルホン酸イオン）、アルキル硫酸イオン（例えばメチル硫酸イオン）、硫酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ピクリン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオンが挙げられる。さらに、イオン性ポリマー又は色素と逆電荷を有する他の色素を用いても良い。また、CO2 -、SO3 -は、対イオンとして水素イオンを持つときはCO2H、SO3Hと表記することも可能である。
ｍ1は電荷を均衡させるのに必要な数を表し、分子内で塩を形成する場合に０である。好ましくは０〜１０であり、さらに好ましくは０〜４であり、特に好ましくは０又は１である。
【００２４】
Ｒ1およびＲ2は各々独立に、カルボキシアルキル基、スルホアルキル基またはアルキル基を表し、例えば、炭素原子１から１８、好ましくは１から７、特に好ましくは１から４の無置換アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ヘキシル、オクチル、ドデシル、オクタデシル）、炭素原子１から１８、好ましくは１から７、特に好ましくは１から４の、カルボキシ基やスルホ基が置換した置換アルキル基、例えば、カルボキシアルキル基（例えば、２−カルボキシエチル、３−カルボキシプロピル、４−カルボキシブチル、カルボキシメチル）、スルホアルキル基（例えば、２−スルホエチル、３−スルホプロピル、３−スルホブチル、４−スルホブチル、２−〔３−スルホプロポキシ〕エチル、２−ヒドロキシ−３−スルホプロピル、３−スルホプロポキシエトキシエチル）が挙げられる。
【００２５】
Ｒ1およびＲ2のアルキル基として、さらに好ましくはスルホアルキル基である。
以下に本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例を示すが、これにより本発明が制限されるわけではない。
【００２６】
【化５】
【化６】
【化７】
【化９】
【化１０】
【化１１】
【化１２】
【化１３】
【化１４】
【化１５】
本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物は、エフ・エム・ハーマー(F.M.Harmer)著「ヘテロサイクリック・コンパウンズ−シアニンダイズ・アンド・リレィティド・コンパウンズ(Heterocyclic Compounds-Cyanine Dyes and Related Compounds) 」、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ（John Wiley & Sons)社−ニューヨーク、ロンドン、1964年刊、デー・エム・スターマー（D.M.Sturmer)著「ヘテロサイクリック・コンパウンズ−スペシャル・トピックス・イン・ヘテロサイクリック・ケミストリー（Heterocyclic Compounds-Special topics in heterocyclic chemistry)」、第１８章、第１４節、第４８２から５１５頁、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ（John Wiley & Sons)社−ニューヨーク、ロンドン、１９７７年刊、「ロッズ・ケミストリー・オブ・カーボン・コンパウンズ（Rodd's Chemistry of Carbon Compounds) 」2nd.Ed.vol.IV, part B, 1977年刊、第１５章、第３６９から４２２頁、エルセビア・サイエンス・パブリック・カンパニー・インク（Elsevier Science Publishing Company Inc.) 社刊、ニューヨーク、などに記載の方法に基づいて合成することができる。
【００３８】
本発明に用いる増感色素をハロゲン化銀中に含有せしめるには、増感色素を乳剤中に直接分散してもよいし、あるいは水、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、メチルセルソルブ、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、３−メトキシ−１−プロパノール、３−メトキシ−１−ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の溶媒の単独もしくは混合溶媒に溶解して添加してもよい。
また、米国特許第３，４６９，９８７号明細書等に記載のごとき、色素を揮発性の有機溶媒に溶解し、該溶液を水または親水性コロイド中に分散し、この分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭４６−２４１８５号等に記載のごとき、水不溶性色素を溶解することなしに水溶性溶剤中に分散させ、この分散物を乳剤中へ添加する方法、米国特許第３，８２２，１３５号、米国特許第４，００６，０２５号明細書等に記載のごとき、界面活性剤を共存させて水溶液あるいはコロイド分散物としたものを乳剤中へ添加する方法、特開昭５３−１０２７３３号、特開昭５８−１０５１４１号に記載のごとき、親水性コロイド中に色素を直接分散させ、その分散物を乳剤中へ添加する方法、特開昭５１−７４６２４号に記載のごとき、レッドシフトさせる化合物を用いて色素を溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法等を用いることもできる。
また、溶解に超音波を使用することもできる。
本発明に用いる色素を本発明のハロゲン化銀中に含有せしめるより好ましい方法は、該色素を水または親水性コロイド中に溶解した水溶液か、２５℃で溶解度が１．５×１０-2モル／リットル以下の色素の場合は、水または親水性コロイド中に１μｍ以下の微粒子として分散させ、その分散物として添加する方法である。水溶性有機溶剤もしくは水溶性有機溶剤水溶液に溶解あるいは分散して添加する方法も好ましく用いられるが、添加する有機溶剤量は、調製するハロゲン化銀乳剤量の５容量％以下にするのがより好ましい。
更にまた、本発明に用いる色素の２５℃での溶解度が５×１０-4モル／リットル以上である場合にはこれらのシアニン色素を微粉砕した個体のままでハロゲン化銀乳剤に直接添加する方法も好ましい。
【００３９】
本発明に用いる増感色素を本発明のハロゲン化銀乳剤中に添加する時期は、これまで有用である事が認められている乳剤調製の如何なる工程中であってもよい。例えば、米国特許第２，７３５，７６６号、米国特許第３，６２８，９６０号、米国特許第４，１８３，７５６号、米国特許第４，２２５，６６６号、特開昭５８−１８４１４２号、特開昭６０−１９６７４９号等の明細書に開示されているように、ハロゲン化銀の粒子形成工程または／及び脱塩前の時期、脱塩工程中及び／または脱塩後から化学熟成の開始前迄の時期、特開昭５８−１１３９２０号等の明細書に開示されているように、化学熟成の直前または工程中の時期、化学熟成後塗布迄の時期の乳剤が塗布される前なら如何なる時期、工程に於いて添加されても良いが、交換吸着した晶相制御剤を系外へ除去するために、脱塩工程前であることが好ましい。また、米国特許第４，２２５，６６６号、特開昭５８−７６２９号等の明細書に開示されているように、同一化合物を単独で、または異種構造の化合物と組み合わせて、例えば、同一工程中、または粒子形成工程中と化学熟成工程中または化学熟成完了後とに分けたり、化学熟成の前または工程中と完了後とに分けるなどの異種工程に分割して添加しても良く、分割して添加する化合物及び化合物の組み合わせの種類をも変えて添加されても良い。
また、短時間で所定量を添加しても良いし、長時間、例えば、粒子形成工程中の核形成後から粒子形成完了迄や化学熟成工程の大半などにわたって任意の工程に於いて連続的に添加しても良い。かかる場合の添加速度は等速流量でも、流量を加速したり、減速しても良い。
増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加する温度に特に制限はないが、通常は３５℃〜７０℃であり、添加温度と熟成温度とを変更してもよい。４５℃以下で添加した後、温度を上げ、熟成する方法はより好ましい。
【００４０】
本発明に用いる色素の総添加量としては、ハロゲン化銀粒子の形状、サイズにより異なるが、ハロゲン化銀１モル当たり、５．５×１０-6〜１．２×１０-2モルで用いることができる。例えば、ハロゲン化銀粒子サイズが０．２〜２．０μｍの場合には、ハロゲン化銀粒子の表面積１ｍ2当たり、４．０×１０-7〜６．５×１０-6モルの添加量が好ましく、１．０×１０-6〜４．２×１０-6モルの添加量がより好ましい。
【００４１】
本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光材料には、親水性バインダーとしてゼラチンを用いるが、必要に応じて他のゼラチン、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマー、ゼラチン以外のタンパク質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一あるいは共重合体のごとき合成親水性高分子物質等の親水性コロイドもゼラチンと併せて用いることができる。
本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光材料に用いられるゼラチンは、石灰処理ゼラチンであっても、酸処理ゼラチンであってもよく、又、牛骨、牛皮、豚皮などのいずれを原料として製造されたゼラチンでもよいが、好ましくは牛骨、豚皮を原料とした石灰処理ゼラチンである。
本発明において、支持体よりハロゲン化銀乳剤層を塗設した側にある支持体から最も近いハロゲン化銀乳剤層から支持体から最も離れた親水性コロイド層までの感光性ハロゲン化銀乳剤層及び非感光性親水性コロイド層中に含有される親水性バインダーの総量は、迅速処理適性の観点から、３．０ｇ／ｍ2以上６．０ｇ／ｍ2以下であり、更に好ましくは、３．０ｇ／ｍ2以上５．８ｇ／ｍ2以下、最も好ましくは４．０ｇ／ｍ2以上５．５ｇ／ｍ2以下である。親水性バインダー量が少ないと、特に発色現像と水洗工程の迅速化に有効である。
【００４２】
本発明において支持体から最も離れたハロゲン化銀乳剤層とは、その層に含まれるハロゲン化銀乳剤が現像されてカプラーとの反応により色素形成に実質的に寄与する様なハロゲン化銀乳剤を含有する層を指す。したがって、実質的に感度を持たない微粒子乳剤やコロイド銀のみが含有されカプラーを含有しない層は該当しない。
【００４３】
本発明においては、イエローカプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層における［親水性バインダー量／ハロゲン化銀乳剤厚］比は１．５０以上であることが好ましい。以後、本明細書においてこの比率を［Ｂ／ＡｇＸ］比と言う。
ここで、親水性バインダー量とは、該ハロゲン化銀乳剤層の１ｍ2当りの親水性バインダー量（ｇ／ｍ2）を言う。親水性バインダー量を比重で除すると厚さを表し、本発明における親水性バインダー量とは厚さに比例した量であることが判る。
一方、ハロゲン化銀乳剤厚とは、該ハロゲン化銀乳剤層中において支持体と垂直方向にハロゲン化銀乳剤粒子の占める厚みを言う。本発明においては、ハロゲン化銀乳剤層が理想的に塗布されているとして、立方体粒子の場合には立方体の辺長［μｍ］を、平板状粒子の場合には主平面に垂直方向の厚み［μｍ］をハロゲン化銀乳剤厚とする。また異なるサイズのハロゲン化銀乳剤粒子を混合して使用する場合においては、それぞれの粒子の重量平均をハロゲン化銀乳剤厚とする。
【００４４】
本発明における［Ｂ／ＡｇＸ］比は、上記定義より明らかな様に、その比が大きくなると乳剤層中における乳剤厚が相対的に小さくなることが判る。本発明においては圧力かぶり筋の抑制及び処理混色低減の観点から［Ｂ／ＡｇＸ］比は１．５０以上が好ましく、より好ましくは１．７０以上、更に好ましくは１．９０以上、最も好ましくは６．０以上である。
【００４５】
本発明でイエローカプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層において、親水性バインダー量は好ましくは１．３５ｇ／ｍ2以下、更に好ましくは１．２５ｇ／ｍ2以下、最も好ましくは１．２０ｇ／ｍ2以下０．６０ｇ／ｍ2以上である。またハロゲン化銀乳剤厚は、立方体粒子を用いるときは好ましくは０．８０μｍ以下、更に好ましくは０．７５μｍ以下、最も好ましくは０．７０μｍ以下０．３０μｍ以上であり、平板状粒子を用いる場合には０．３０μｍ以下が好ましく、更に好ましくは０．２０μｍ以下、最も好ましくは０．１５μｍ以下０．０５μｍ以上である。平板状粒子のアスペクト比は２〜１０が好ましく、更に好ましくは３〜８である。また、ハロゲン化銀乳剤は感度や階調その他の写真性能を制御するためには、大きさや形状の異なるものを混合することが好ましい。
【００４６】
本発明に用いることのできるハロゲン化銀乳剤としては、発色現像の迅速化の観点から、塩化銀含有率９５モル％以上の塩化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、又は塩沃臭化銀を用いるのが好ましい。
【００４７】
より好ましくは、本発明におけるハロゲン化銀粒子は、その体積において５０％以上よりも外側の表面部位に該粒子の全ハロゲン化銀１モルあたり少なくとも０．１モル％の沃化銀を含む沃化銀含有相を有する場合である。ここでいう沃化銀含有相とは、粒子内の他の領域に対してその相における沃化銀の局所含率が相対的に高い領域を意味する。沃化銀含有相の相内における局所的な沃化銀含率は特に制限はないが、好ましくは相内のハロゲン化銀の０．２モル〜１００モル％の範囲であり、より好ましくは０．４モル％〜１３モル％であり、さらに好ましくは１モル％〜５モル％である。沃化銀含有相における沃化銀以外のハロゲン組成は塩化銀または臭化銀からなるが、臭化銀に対する塩化銀の比率が９０％以上であることが好ましい。
【００４８】
沃化銀含有相における局所的な沃化銀含有率が均一であることが、外部からの圧力による減感筋の発生等を避ける上で望ましい。また、沃化銀含有相は、その外側に沃化銀を含まない層を有さず、粒子の中心から体積において５０％以上の外側に位置する均一な沃塩化銀または沃塩臭化銀からなるシェル構造を成していることが望ましい。沃化銀含有相の外側にさらに沃化銀を含まない層を有する場合には、その沃化銀を含まない層の厚みは０．００２μｍ以下である。沃化銀含有相の体積が粒子体積に占める割合は５０％未満であるが、好ましくは２０％未満であり、さらに好ましくは１０％未満である。沃化銀含有相の局所的な沃化銀含率を維持したまま沃化銀含有相の体積比率を下げることは、本発明の効果を維持したまま、用いる沃化物の総量を低減することができ、迅速処理性等の観点から好ましい。しかしながら、極端に沃化銀含有相の体積比率を下げる場合は、沃化銀含有相の形成状態の粒子間分布の影響が増大する恐れがあり、注意が必要である。本発明における沃化銀の総量は、ハロゲン化銀粒子１モル当り１モル％を超えないことが望ましい。また、沃化銀含率の粒子間分布は狭い程望ましく、沃化銀含率の粒子間の変動係数は２０％以下であることが望ましい。
沃化銀含有相の形成は、高塩化銀粒子形成時における反応容器内に、可溶性銀塩と同時に沃化物イオンを含む可溶性ハロゲン塩を同時混合法によって添加することによって好ましく行われる。あるいは、予め調整した沃化銀を含有する微粒子乳剤を、単独あるいは可溶性銀塩および／または可溶性ハロゲン塩の添加と同時に添加することによっても好ましく形成可能である。予め調製した微粒子乳剤を添加することによって沃化銀含有相を形成する場合においては、その微粒子乳剤中のハロゲン化銀粒子が双晶面を持たないことが好ましい。
また、沃化銀含有相の粒子間均一性を高める観点から、特公平１−２８５９４２号に記載のような、ヨード徐放化合物を好ましく用いることもできる。
【００４９】
本発明におけるハロゲン化銀粒子は、さらに臭化銀含有率において少なくとも１０モル％を越える局在相を有することが好ましい。このような臭化銀含有率の高い局在相の配置は圧力性,処理液依存性等の観点から、粒子表面近傍にあることが望ましい。ここで粒子表面近傍とは、最表面から測って、用いるハロゲン化銀粒子の粒子体積の１／５以内の位置のことである。最表面から測って、用いるハロゲン化銀粒子の粒子体積の１／１０以内の位置であることが好ましい。臭化銀含有相の最も好ましい配置は、立方体、１４面体、（１００）主平面を有する平板状粒子、あるいはコーナーに（１１１）面を有する（１００）主平面を有する平板状粒子のコーナー部に、臭化銀含有率において少なくとも１０モル％を越える局在相がエピタキシャル成長したものである。
臭化銀含有率の高い局在相の臭化銀含有率は１０モル％を越えることが好ましいが、臭化銀含有率が高すぎると感光材料に圧力が加えられたときに減感を引き起こしたり、処理液の組成の変動によって感度、階調が大きく変動してしまうなどの写真感光材料にとって好ましくない特性が付与されてしまう場合がある。臭化銀含有率が高い局在相の臭化銀含有率は、これらの点を考慮に入れて、１０〜６０モル％の範囲が好ましく、２０〜５０モル％の範囲が最も好ましい。
【００５０】
臭化銀含有率の高い局在相は、本発明の乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子を構成する全銀量の０．１％から１０％の銀から構成されていることが好ましく、０．５％から５％の銀から構成されていることがさらに好ましい。このような臭化銀含有率の高い局在相を形成するには様々な方法を用いることができる。例えば、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を片側混合法あるいは同時混合法で反応させて局在相を形成することができる。さらに、既に形成されているハロゲン化銀粒子を、より溶解度積の低いハロゲン化銀に変換するコンバージョン法を用いても形成することができる。例えば、立方体、１４面体、（１００）主平面を有する平板状粒子、コーナー部に（１１１）面を持つ（１００）主平面を有する平板状のハロゲン化銀ホスト粒子に水溶性臭化物溶液を添加するか、あるいは前記ハロゲン化銀ホスト粒子よりも粒径が小さく、しかも臭化銀含率が高い臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、あるいは沃塩臭化銀微粒子乳剤を混合した後、熟成することによって臭化銀含率の高い局在相を形成することができる。
【００５１】
上記の沃化銀含有相および臭化銀局在相と、ハロゲン組成において異なるその他の相との界面は、明確な相境界を有していても、組成差により混晶を形成して不明確な境界であっても良く、また積極的に連続的な構造変化を持たせたものであっても良い。沃化銀含有相における沃化銀含有率および臭化銀局在相における臭化銀含有率は、Ｘ線回折法（例えば、「日本化学会編、新実験化学講座６、構造解析」丸善、に記載されている。）等を用いて分析することができる。
本発明のハロゲン化銀粒子にイリジウム化合物を含有させる場合、その少なくとも５０％を上記臭化銀局在相の沈積時に存在させることが好ましく、さらに好ましくは８０％以上のイリジウム化合物を臭化銀局在相の沈積時に存在させることが好ましい。予めイリジウム化合物を含有させた臭化銀微粒子乳剤を添加することによって臭化銀局在相を形成することは、本発明において特に好ましい。
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層（好ましくは全ての層）のハロゲン化銀粒子としては、９５モル％以上の塩化銀よりなる沃塩化銀もしくは沃塩臭化銀も好ましい。塩化銀の含有量は好ましくは９５モル％以上、さらに好ましくは９８モル％以上である。この乳剤は好ましくは該ハロゲン化銀に対し０．０１〜１モル％、さらに好ましくは０．０２〜０．０８モル％の沃化銀を含む。
本発明においては乳剤のハロゲン組成は粒子間で異なっていても等しくても良いが、粒子間で等しいハロゲン組成を有する乳剤を用いると、各粒子の性質を均質にすることが容易である。
【００５２】
本発明に用いるハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（粒子の投影面積と等価な円の直径を以て粒子サイズとし、その数平均をとったもの）は、０．１μｍ〜２μｍが好ましい。また、それら粒子サイズ分布は変動係数（粒子サイズ分布の標準偏差を平均粒子サイズで除したもの）２０％以下、望ましくは１５％以下、さらに好ましくは１０％以下のいわゆる単分散なものが好ましい。粒子サイズ分布を単分散にすることは、本発明におけるハロゲン化銀粒子の沃化銀含有相、あるいは臭化銀局在相を粒子間で均一に形成する観点からも望ましい。また、広いラチチュードを得る目的で上記の単分散乳剤を同一層にブレンドして使用することや、重層塗布することも好ましく行われる。
本発明は、八面体、（１１１）主平面を有する平板状粒子あるいはさらに高次の結晶面を有する形状の粒子にも適用できるが、本発明におけるハロゲン化銀粒子の形状は、立方体、十四面体、（１００）主平面を有する平板状あるいはコーナー部に（１１１）面をもつ（１００）主平面を有する平板状であることが好ましい。さらに好ましくは、本発明におけるハロゲン化銀粒子の形状は、（１００）面以外の高次の面を実質的に含まない立方体あるいは平板状粒子である。ここで（１００）面以外の高次の面を実質的に含まないとは、ハロゲン化銀粒子の総表面積の９５％以上が（１００）面からなることを意味する。さらには本発明におけるハロゲン化銀粒子の形状は、（１００）面が総表面積の９８％以上を占める立方体、あるいは平板状粒子であることが好ましい。
本発明におけるハロゲン化銀粒子が平板状粒子である場合、アスペクト比が２以上、さらに好ましくはアスペクト比が５以上の平板状粒子によって総投影面積の５０％以上が占められることが好ましい。ここで言うアスペクト比とは、平板状粒子の主平面の面積と等しい面積を有する円の直径を、平板状粒子の主平面間の距離（即ち平板状粒子の厚み）で割った値である。
【００５３】
本発明に用いる沃塩化銀乳剤もしくは沃塩臭化銀乳剤は、Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ著 Ｃｈｉｍｉｅ ｅｔ Ｐｈｉｓｉｑｕｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ Ｍｏｎｔｅｌ社刊、１９６７年）、Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ著 Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（ＦｏｃａｌＰｒｅｓｓ社刊、１９６６年）、Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ ｅｔ ａｌ著 Ｍａｋｉｎｇ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ（Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ社刊、１９６４年）などに記載された方法を用いて調製することができる。すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては、片側混合法、同時混合法、及びそれらの組合せなどのいずれの方法を用いても良い。粒子を銀イオン過剰の雰囲気の下において形成させる方法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成する液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわちいわゆるコントロールド・ダブルジェット法を用いることもできる。この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳剤を得ることができる。さらに、（１００）主平面を有する平板状粒子は、例えば特開平７−１６８２９６号記載の方法を参考に形成可能である。
【００５４】
本発明のハロゲン化銀粒子の局在相またはその基質には、異種金属イオンまたはその錯イオンを含有させることが好ましい。好ましい金属としては周期律表の第VIII族、第IIb族に属する金属イオンあるいは金属錯体、及び鉛イオン、タリウムイオンの中から選ばれる。主として局在相にはイリジウム、ロジウム、鉄などから選ばれるイオンまたはその錯イオン、また主として基質にはオスミウム、イリジウム、ロジウム、白金、ルテニウム、パラジウム、コバルト、ニッケル、鉄などから選ばれた金属イオンまたはその錯イオンを組合せて用いることができる。また局在相と基質とで金属イオンの種類と濃度をかえて用いることができる。これらの金属は複数種用いても良い。特に鉄、イリジウム化合物は臭化銀局在相中および／または沃化銀含有相に存在させることが好ましい。特にイリジウム化合物は少なくとも５０％が臭化銀局在相に存在することが好ましく、少なくとも８０％が臭化銀局在相に存在することがさらに好ましい。本発明におけるイリジウム化合物の使用量は、粒子サイズにもよるが、ハロゲン化銀１モルあたり１×１０-9モル〜１０-3モルであり、好ましくは５×１０-8〜１×１０-5モルの範囲である。
これらの金属イオン提供化合物は、ハロゲン化銀粒子形成時に、分散媒になるゼラチン水溶液中、ハロゲン化物水溶液中、銀塩水溶液中またはその他の水溶液中、あるいはあらかじめ金属イオンを含有せしめたハロゲン化銀微粒子の形で添加しこの微粒子を溶解させる、等の手段によって本発明のハロゲン化銀粒子の局在相および／またはその他の粒子部分（基質）に含有せしめる。
本発明で用いられる金属イオンを乳剤粒子中に含有させるには、粒子形成前、粒子形成中、粒子形成直後のいずれかで行うことができる。これは金属イオンを粒子のどの位置に含有させるかによって変えることができる。
【００５５】
特開平７−１６８２９６号公報の段落番号（００４５）〜（００６７）に記載の化合物やその使用法に従って化学増感と分光増感を行うことができる。
本発明に用いるハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のかぶりを防止する、あるいは写真性能を安定化させる目的で種々の化合物あるいはそれ等の前駆体を添加することができる。これらの化合物の具体例は前出の特開平７−１６８２９６号公報の段落番号（００６０）や特開昭６２−２１５２７２号公報の第３９頁〜第７２頁に記載のものが好ましく用いられる。さらに欧州特許（ＥＰ）０４４７６４７号に記載された５−アリールアミノ−１，２，３，４−チアトリアゾール化合物（該アリール残基には少なくとも一つの電子吸引性基を持つ）も好ましく用いられる。
【００５６】
本発明でいう写真構成層中のカルシウム量は、カルシウムイオン及び水溶性カルシウムのカルシウム分の合計をいう。
本発明において、感光材料中の全カルシウム原子の量が６．０ｍｇ／ｍ2以下であることが必要である。感光材料中の全カルシウム原子の定量法はＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ）発光分析法を用いるのが有利である。この分析法は、化学の領域増刊１２７号（南江堂１９８０年発行）やＶ．Ａ．Ｆａｓｓｅｌ：Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．，４６，１１１０頁（１９７４）（表題 Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）に詳細な記載がある。
ハロゲン化銀カラー写真感光材料にバインダーとして用いられているゼラチン中には、通常、例えば原料の骨等から入ってくる相当量のカルシウム塩が含まれている（カルシウム原子に換算して数千ｐｐｍ程度。以下本明細書中ではカルシウム量（カルシウム塩量）は、特に断らない限り、カルシウム原子換算とする）。このため、実用化されているカラー写真材料中には、もちろんゼラチン塗布量に依存するが、通常、１５ｍｇ／ｍ2以上のカルシウムが含まれている。
【００５７】
感光材料中のカルシウム含量を規定したものとして、例えば特開昭６０−１５９８５０号公報に記載があるが、これは特定のマゼンタカプラーの連続処理時の写真性変動に関するものであり、残色を防止するうえで好ましい色素を用い、かつ、親水性バインダー量を低減させたときに予想外に生ずる色素の凝集物の発生を変化させることは、全く予想されない事実であった。
本発明において感光材料中のカルシウム量は６．０ｍｇ／ｍ2以下、好ましくは４．０ｍｇ／ｍ2以下、さらに好ましくは３．０ｍｇ／ｍ2以下である。このようにカルシウム量を規定することにより、一般式（I）で表される分光増感色素の凝集物の発生を防止し、面状故障を低減した感光材料とすることができる。
【００５８】
本発明の態様を実現するには、種々の方法が考えられるが、例えば次のような方法を挙げることができる。
（１）感光材料製造時にカルシウム含量の少ない原料ゼラチンを用いる。
（２）感光材料製造時にゼラチン溶液、乳化物、ハロゲン化銀乳剤等、ゼラチンを含む添加物をヌードル、水洗、透析等によりあらかじめ脱塩しておく。
【００５９】
上記の内、感光材料の製造安定性上（１）の方法が好ましい。ゼラチン中のカルシウム含量を低下させ、いわゆる脱イオンゼラチン（Ｃａ含量１００ｐｐｍ以下）を得るためには、例えばＮａ+型又はＨ+型イオン交換樹脂で処理すること、あるいは透析処理すること等があげられるが、いずれの方法によるものでも、カルシウム含量の少ないゼラチンならば本発明に有利に用いることができる。
【００６０】
感光材料製造時に、ゼラチンはハロゲン化銀乳剤、カプラー等を含む乳化物や単なるバインダーとしてゼラチン溶液等の形で添加される。従ってこれらの添加物の全部又は一部に、カルシウム含量の少ないゼラチンを用いることによって、本発明の感光材料が作成できる。
【００６１】
本発明に用いられる酸化防止剤は、分子量３３０以下の前記一般式（ II ）で表される化合物である。該分子量の下限は特に限定的でないが、分子量４０以上が好ましい。特に好ましくは分子量２００〜３３０のものである。
【００６２】
更に本発明に用いられる酸化防止剤は、好ましくは酸化電位ＥｏｘがＥｏｘ≦１．５（Ｖ）である化合物である。より好ましくはＥｏｘ≦１．２（Ｖ）である。更に好ましくは０．３≦Ｅｏｘ≦０．８（Ｖ）である。
酸化防止剤の酸化電位Ｅｏｘは当業者が容易に測定することができる。その方法は、例えば、エイ・スタニエンダ（Ａ．Ｓｔａｎｉｅｎｄａ）著論文“ナトウールヴィッセンシャフテン”（Ｎａｔｕｒｗｉｓｓｅｎｓｃｈａｆｔｅｎ）４７巻、３５３頁と、５１２頁（１９６０年）、ピー・デラヘイ（Ｐ．Ｄｅｌａｈａｙ）著“ニュー・インストルメンタル・メソッズ・イン・エレクトロケミストリー”（Ｎｅｗ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔａｌ Ｍｅｔｈｏｄｓ ｉｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）（１９５４年）、インターサイエンス・パブリッシャーズ（Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ）社発刊やエル・マイテス（Ｌ．Ｍｉｔｅｓ）著“ポーラログラフィック・テクニークス”（Ｐｏｌａｒｏｇｒａｐｈｉｃ Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ）第２版（１９６５年）、インターサイエンス・パブリッシャーズ（Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ）社発刊などに記載されている。上記Ｅｏｘの値は、その化合物がポルトアンメトリーにおいて陽極でその電子を引き抜かれる電位を意味し、そして、それは化合物の基底状態における最高被占電子エネルギーレベルと一次的に関連する。
【００６３】
本発明におけるＥｏｘは、以下に記す条件におけるポーラログラフの半波電位より求めた値である。即ち、酸化防止剤の溶媒としてはアセトニトリル、支持電解液として０．１Ｎ過塩素酸ナトリウムを用い、酸化防止剤の濃度１０-3〜１０-4モル／リットル、参照電極にはＡｇ／ＡｇＣｌ電極を用い、Ｅｏｘの測定には回転白金板電極を用いて、２５℃において測定した。
【００６４】
この酸化防止剤は本発明の写真感光材料のハロゲン化銀乳剤層中に直接添加して含有せしめるのが最も好ましいが、中間層、保護層、黄色フィルター層、アンチハレーション層等の親水性コロイドをバインダーとする非感光層に添加してもよい。また感光性乳剤層と上記の非感光層の両方に添加しても有効である。この酸化防止剤の添加時期は、感光性乳剤層中に添加する場合、塗布加工までの任意の時期でよいが、好ましくは化学熟成から塗布加工までの時期、さらに好ましくは化学熟成終了後に添加すればよい。また、非感光層に添加して、塗布時に写真構成層全体に拡散させてもよい。
【００６５】
酸化防止剤は、水又は水と相溶性のある低級アルコール、エステル類もしくはケトン類又はこれらの混合溶媒に溶解したのち添加すればよい。また高沸点溶剤等に溶解後分散添加してもよい。添加量はハロゲン化銀１モル当り１０-2〜１０-8モルの範囲が好ましく、１０-3〜１０-5モルの範囲が特に好ましいが、添加量はハロゲン化銀の種類、酸化防止剤の種類等によって適宜選択すればよい。また非感光性層に含有させる場合は、親水性コロイド１ｇ当り０．０１〜５０ｇの範囲で、さらに好ましくは０．０５〜１０ｇの範囲で、酸化防止剤を含む親水性コロイドの水溶液を塗布することにより良好な結果を得ることができる。また、酸化防止剤は単独で用いてもよいが併用してもよい。
【００６６】
以下に本発明に用いられる前記一般式（ II ）で表される酸化防止剤について説明する。
前記一般式（ II ）中、Ｚ 11 は、炭素環を形成するに必要な原子群を表し、炭素環の好ましい具体例としてはベンゼン環とナフタレン環を挙げることができ、これらの環に置換しうる置換基の具体例としては、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、水酸基、スルホン酸基などが挙げられる。
前記一般式（ II ）で表される化合物の中でも、芳香族炭素環に少なくとも１つのスルホン酸基（スルホン酸塩）をもつ化合物が特に好ましい。酸化防止剤の特に好ましい具体例としては、下記の具体例（ II ）−（２２）、（ II ）−（３９）などが挙げられる。
前記一般式（ II ）で表される酸化防止剤の具体例として下記の化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６７】
【化１６】
【化１７】
【化１８】
【化１９】
【化２０】
【化２１】
【化２３】
【化２４】
【化２７】
本発明において、写真構成層中の油溶分とは、処理後に感光材料中に残存する親油成分である。具体的には、カプラー、混色防止剤、紫外線吸収剤、親油性添加剤、親油性ポリマーラテックス、マット剤、すべり剤等であり、通常親油性微粒子として写真構成層に添加されるものである。従って水溶性染料、硬膜剤、水溶性添加剤、ハロゲン化銀乳剤などは油溶分には該当しない。また、通常親油性微粒子を調製する際に界面活性剤が用いられるが、本発明においては、界面活性剤は油溶分としては扱わない。
【００８４】
本発明において、好ましい油溶分の総量は４．５ｇ／ｍ2以下であり、更に好ましくは４．０ｇ／ｍ2以下、最も好ましくは３．８ｇ／ｍ2以下３．０ｇ／ｍ2以上である。
【００８５】
本発明において、写真構成層中の油溶分の親水性バインダーに対する比率は、任意に設定できる。保護層以外の写真構成層における好ましい比率は重量比で０．０５〜１．５０、更に好ましくは０．１０〜１．４０、最も好ましくは０．２０〜１．３０である。各層の比率を最適化することで膜強度や耐傷性、カール特性を調節することが出来る。
【００８６】
本発明において、写真構成層の膜厚とは、支持体よりも上層の写真構成層の処理前の厚さを表わす。具体的には以下のいずれかの方法により求めることができる。まず第１には、ハロゲン化銀カラー写真感光材料を支持体に対して垂直に切断し、その切断面を電子顕微鏡で観察することで求められる。第２の方法としては、写真構成層中の各成分の塗設量（ｇ／ｍ2）と比重から膜厚を計算する方法である。
例えば、写真用に使用される代表的なゼラチンの比重は１．３４ｇ／ｍｌ、塩化銀粒子の比重は５．５９ｇ／ｍｌであり、その他親油的添加剤についても塗布前に測定しておくことで、第２の方法で膜厚を算出することができる。
【００８７】
本発明において、写真構成層の好ましい膜厚は、９．０μｍ以下であり、更に好ましくは８．０μｍ以下、最も好ましくは７．０μｍ以下３．５μｍ以上である。
【００８８】
本発明においては、イエロー色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層の塗設位置に特に制限はないが、マゼンタ色素形成カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層又はシアン色素形成カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層よりも支持体側から離れた位置に好ましく塗設される。また、発色現像促進、脱銀促進、増感色素残色低減の観点からは、イエロー色素形成カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層は、支持体から最も離れた位置に塗設されることが好ましい。更に、ブリックス（Ｂｌｉｘ）退色の低減の観点からはシアン発色性カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層は中央の層が好ましく、光退色の低減の観点からはシアン発色性カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層は最下層が好ましい。
また、イエロー、マゼンタ及びシアンのそれぞれの発色性層は２層又は３層からなっても良い。例えば、特開平４−７５０５５号、同９−１１４０３５号、同１０−２４６９４０号、米国特許第５，５７６，１５９号等に記載の様にハロゲン化銀乳剤を含有しないカプラー層をハロゲン化銀乳剤層に隣接して設け発色層とすることも好ましい。
【００８９】
本発明においてハロゲン化銀乳剤の塗布量は０．６０ｇ／ｍ2以下が好ましく、更に好ましくは０．５５ｇ／ｍ2以下、最も好ましくは０．５０ｇ／ｍ2以下である。
【００９０】
シアン発色性層及びマゼンタ発色性層に対して用いられるハロゲン化銀乳剤粒子は立方体が好ましく、その辺長は好ましくは０．５０μｍ以下、更に好ましくは０．４０μｍ以下０．１０μｍ以上である。
本発明の感光材料の写真構成層からなる被膜のｐＨは好ましくは４．０〜６．５、さらに好ましくは５．０〜６．３である。ｐHが低すぎたりすると感光材料の、いわゆる生保存による被りの上昇がみられることがあり、被り防止剤の使用が必要になることがあるが、被膜ｐＨを上記のように調整することだけでこの問題が回避できる。このｐHの調整は、公知の酸（例えば硫酸、クエン酸など）、アルカリ（例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）の溶液の添加によって行うことができる。
【００９１】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、カラーネガフィルム、カラーポジフィルム、カラー反転フィルム、カラー反転印画紙、カラー印画紙等に用いられるが、中でもカラー印画紙として用いるのが好ましい。
本発明で用いられる写真用支持体としては、透過型支持体や反射型支持体を用いることができる。透過型支持体としては、セルローストリアセテートフィルムやポリエチレンテレフタレートなどの透過フィルム、更には２，６−ナフタレンジカルボン酸（ＮＤＣＡ）とエチレングリコール（ＥＧ）とのポリエステルやＮＤＣＡとテレフタル酸とＥＧとのポリエステル等に磁性層などの情報記録層を設けたものが好ましく用いられる。反射型支持体としては特に複数のポリエチレン層やポリエステル層でラミネートされ、このような耐水性樹脂層（ラミネート層）の少なくとも一層に酸化チタン等の白色顔料を含有する反射支持体が好ましい。
【００９２】
更に前記の耐水性樹脂層中には蛍光増白剤を含有するのが好ましい。また、蛍光増白剤は感材の親水性コロイド層中に分散してもよい。蛍光増白剤として、好ましくは、ベンゾオキサゾール系、クマリン系、ピラゾリン系が用いる事ができる、更に好ましくは、ベンゾオキサゾリルナフタレン系及びベンゾオキサゾリルスチルベン系の蛍光増白剤である。耐水性樹脂層中に含有する蛍光増白剤の具体例としては、例えば、４，４' −ビス（ベンゾオキサゾリル）スチルベンや４，４' −ビス（５−メチルベンゾオキサゾリル）スチルベンおよびこれらの混合物などが挙げられる。使用量は、特に限定されないが、好ましくは１〜１００mg／m2である。耐水性樹脂に混合する場合の混合比は、好ましくは樹脂に対して０．０００５〜３重量％であり、更に好ましくは０．００１〜０．５重量％である。
反射型支持体としては、透過型支持体、または上記のような反射型支持体上に、白色顔料を含有する親水性コロイド層を塗設したものでもよい。
また、反射型支持体は、鏡面反射性または第２種拡散反射性の金属表面をもつ支持体であってもよい。
【００９３】
前記の反射型支持体はハロゲン化銀乳剤、更にはハロゲン化銀粒子中にドープされる異種金属イオン種、ハロゲン化銀乳剤の保存安定剤またはカブリ防止剤、化学増感法（増感剤）、分光増感法（分光増感剤）、シアン、マゼンタ、イエローカプラーおよびその乳化分散法、色像保存性改良剤（ステイン防止剤や褪色防止剤）、染料（着色層）、ゼラチン種、感材の層構成や感材の被膜ｐＨなどについては、表１〜２の特許公開公報に記載のものが本発明に好ましく適用できる。
【００９４】
【表１】
【表２】
本発明において使用されるシアン、マゼンタおよびイエローカプラーとしては、その他、特開昭６２−２１５２７２号の第９１頁右上欄４行目〜１２１頁左上欄６行目、特開平２−３３１４４号の第３頁右上欄１４行目〜１８頁左上欄末行目と第３０頁右上欄６行目〜３５頁右下欄１１行目やＥＰ０３５５、６６０Ａ２号の第４頁１５行目〜２７行目、５頁３０行目〜２８頁末行目、４５頁２９行目〜３１行目、４７頁２３行目〜６３頁５０行目に記載のカプラーも有用である。
【００９７】
本発明に用いうる防菌・防黴剤としては特開昭６３−２７１２４７号に記載のものが有用である。感光材料を構成する写真層に用いられる親水性コロイドとしては、ゼラチンが好ましく、特に鉄、銅、亜鉛、マンガン等の不純物として含有される重金属は、好ましくは５ppm 以下、更に好ましくは３ppm 以下である。
【００９８】
本発明の感光材料は、通常のネガプリンターを用いたプリントシステムに使用される以外に、陰極線（ＣＲＴ）を用いた走査露光方式にも適している。
陰極線管露光装置は、レーザーを用いた装置に比べて、簡便でかつコンパクトであり、低コストになる。また、光軸や色の調整も容易である。
画像露光に用いる陰極線管には、必要に応じてスペクトル領域に発光を示す各種発光体が用いられる。例えば赤色発光体、緑色発光体、青色発光体のいずれか１種、あるいは２種以上が混合されて用いられる。スペクトル領域は、上記の赤、緑、青に限定されず、黄色、橙色、紫色或いは赤外領域に発光する蛍光体も用いられる。特に、これらの発光体を混合して白色に発光する陰極線管がしばしば用いられる。
【００９９】
感光材料が異なる分光感度分布を有する複数の感光性層を持ち、陰極線管も複数のスペクトル領域の発光を示す蛍光体を有する場合には、複数の色を一度に露光、即ち陰極線管に複数の色の画像信号を入力して管面から発光させてもよい。各色ごとの画像信号を順次入力して各色の発光を順次行わせ、その色以外の色をカットするフィルムを通して露光する方法（面順次露光）を採っても良く、一般には、面順次露光の方が、高解像度の陰極線管を用いることができるため、高画質化のためには好ましい。
【０１００】
本発明の感光材料は、ガスレーザー、発光ダイオード、半導体レーザー、半導体レーザーあるいは半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーと非線形光学結晶を組合わせた第二高調波発生光源（ＳＨＧ）等の単色高密度光を用いたデジタル走査露光方式に好ましく使用される。システムをコンパクトで、安価なものにするために半導体レーザー、半導体レーザーあるいは固体レーザーと非線形光学結晶を組合わせた第二高調波発生光源（ＳＨＧ）を使用することが好ましい。特にコンパクトで、安価、更に寿命が長く安定性が高い装置を設計するためには半導体レーザーの使用が好ましく、露光光源の少なくとも一つは半導体レーザーを使用することが好ましい。
【０１０１】
このような走査露光光源を使用する場合、本発明の感光材料の分光感度極大波長は、使用する走査露光用光源の波長により任意に設定することができる。半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーあるいは半導体レーザーと非線形光学結晶を組合わせて得られるＳＨＧ光源では、レーザーの発振波長を半分にできるので、青色光、緑色光が得られる。従って、感光材料の分光感度極大は通常の青、緑、赤の３つの波長領域に持たせることが可能である。
このような走査露光における露光時間は、画素密度を４００dpiとした場合の画素サイズを露光する時間として定義すると、好ましい露光時間としては１０-4秒以下、更に好ましくは１０-6秒以下である。
【０１０２】
本発明に適用できる好ましい走査露光方式については、前記の表に掲示した特許公開公報に詳しく記載されている。
また本発明の感光材料を処理するには、特開平２−２０７２５０号の第２６頁右下欄１行目〜３４頁右上欄９行目、及び特開平４−９７３５５号の第５頁左上欄１７行目〜１８頁右下欄２０行目に記載の処理素材や処理方法が好ましく適用できる。また、この現像液に使用する保恒剤としては、前記の表に掲示した特許公開公報に記載の化合物が好ましく用いられる。
【０１０３】
本発明の感光材料を露光後、現像する方式としては、従来のアルカリ剤と現像主薬を含む現像液で現像する方法、現像主薬を感光材料に内蔵し現像主薬を含まないアルカリ液などのアクチベーター液で現像する方法などの湿式方式のほか、処理液を用いない熱現像方式などを用いることができる。特に、アクチベーター方法は、現像主薬を処理液に含まないため、処理液の管理や取扱いが容易であり、また廃液処理時の負荷が少なく環境保全上の点からも好ましい方法である。
アクチベーター方法において、感光材料中に内蔵される現像主薬またはその前駆体としては、例えば、特開平８−２３４３８８号、特願平７−３３４１９０号、同７−３３４１９２号、同７−３３４１９７号、同７−３４４３９６号に記載されたヒドラジン型化合物が好ましい。
【０１０４】
また、感光材料の塗布銀量を低減し、過酸化水素を用いた画像増幅処理（補力処理）する現像方法も好ましく用いられる。特に、この方法をアクチベーター方法に用いることは好ましい。具体的には、特開平８−２９７３５４号、特願平７−３３４２０２号に記載された過酸化水素を含むアクチベーター液を用いた画像形成方法が好ましく用いられる。
アクチベーター方法において、アクチベーター液で処理後、通常脱銀処理されるが、低銀量の感光材料を用いた画像増幅処理方法では、脱銀処理を省略し、水洗または安定化処理といった簡易な方法を行うことができる。また、感光材料から画像情報をスキャナー等で読み取る方式では、撮影用感光材料などの様に高銀量の感光材料を用いた場合でも、脱銀処理を不要とする処理形態を採用することができる。
【０１０５】
本発明で用いられるアクチベーター液、脱銀液（漂白／定着液）、水洗および安定化液の処理素材や処理方法は公知のものを用いることができる。好ましくは、リサーチ・ディスクロージャー Item ３６５４４（１９９４年９月）第５３６頁〜第５４１頁、特開平８−２３４３８８号に記載されたものを用いることができる。
【０１０６】
次に、本発明のカラー画像形成方法における現像、脱銀、並びに水洗および／または安定化の処理工程の概要を説明する。
【０１０７】
［現像］
本発明の現像工程においてに使用できる発色現像液としては、特開平３−３３８４７号公報の第９頁、左上欄の第６行〜第１１頁右下欄の第６行に記載のものや特開平５−１９７１０７号記載のものが挙げられる。
尚、発色現像工程における発色現像主薬としては、公知の芳香族第一級アミンカラー現像主薬が適用でき、ｐ−フェニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その代表例としては3−メチル−4−アミノ−N,N−ジエチルアニリン、3−メチル−4−アミノ−N−エチル−N−β−ヒドロキシエチルアニリン、3−メチル−4−アミノ−N−エチル−N−β−メタンスルホンアミドエチルアニリン、3−メチル−4−アミノ−N−エチル−β−メトキシエチルアニリン、4−アミノ−3−メチル−N−メチル−N−(3−ヒドロキシプロピル）アニリン、4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−(3−ヒドロキシプロピル）アニリン、4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−(2−ヒドロキシプロピル）アニリン、4−アミノ−3−エチル−N−エチル−N−(3−ヒドロキシプロピル）アニリン、4−アミノ−3−メチル−N−プロピル−N−(3−ヒドロキシプロピル）アニリン、4−アミノ−3−プロピル−N−メチル−N−(3−ヒドロキシプロピル）アニリン、4−アミノ−3−メチル−N−メチル−N−(4−ヒドロキシブチル）アニリン、4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−(4−ヒドロキシブチル）アニリン、4−アミノ−3−メチル−N−プロピル−N−(4−ヒドロキシブチル）アニリン、4−アミノ−3−エチル−N−エチル−N−(3−ヒドロキシ−2−メチルプロピル）アニリン、4−アミノ−3−メチル−N,N−ビス(4−ヒドロキシブチル）アニリン、4−アミノ−3−メチル−N,N−ビス(5−ヒドロキシペンチル）アニリン、4−アミノ−3−メチル−N−(5−ヒドロキシペンチル）−N−(4−ヒドロキシブチル）アニリン、4−アミノ−3−メトキシ−N−エチル−N−(4−ヒドロキシブチル）アニリン、4−アミノ−3−エトキシ−N,N−ビス(5−ヒドロキシペンチル）アニリン、4−アミノ−3−プロピル−N−(4−ヒドロキシブチル）アニリン、及びこれらの硫酸塩、塩酸塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩などが挙げられる。これらの中で、特に、3−メチル−4−アミノ−N−エチル−N−β−ヒドロキシエチルアニリン、4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−(3−ヒドロキシプロピル）アニリン、4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−(4−ヒドロキシブチル）アニリン、及びこれらの塩酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩もしくは硫酸塩が好ましい。これらの化合物は目的に応じ２種以上併用することもできる。
【０１０８】
欧州特許公開第４１０４５０号、特開平４−１１２５５号等に記載のものも好ましく使用することができる。
また、これらのｐ−フェニレンジアミン誘導体と硫酸塩、塩酸塩、亜硫酸塩、ナフタレンジスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の塩であってもよい。芳香族第一級アミン現像主薬の使用量はカラー現像液１リットル当たり好ましくは０．０００２モル〜０．２モル、さらに好ましくは０．００１モル〜０．１モルである。
【０１０９】
また、発色現像液には保恒剤として、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム、メタ亜硫酸ナトリウム、メタ亜硫酸カリウム等の亜硫酸塩や、カルボニル亜硫酸付加物を必要に応じて添加することができる。
【０１１０】
カラー現像液には、必要により任意の現像促進剤を添加できる。
現像促進剤としては、米国特許第３，８１３，２４７号等に表わされるチオエーテル系化合物、特開昭５２−４９８２９号及び同５０−１５５５４号に表されるｐ−フェニレンジアミン系化合物、特公昭４４−３００７４号、等に表わされる４級アンモニウム塩類、米国特許第２，４８２，５４６号、同２，５９６，９２６号及研同３，５８２，３４６号等に記載のアミン系化合物、米国特許第３，５３２，５０１号等に表わされるポリアルキレンオキサイド、その他１−フェニル−３−ピラゾリドン類、イミダゾール類、等を必要に応じて添加することができる。
【０１１１】
その他、カラー現像液中にはカルシウムやマグネシウムの沈澱防止剤として、あるいはカラー現像液の安定性向上のために、各種キレート剤を用いることができる。例えば、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレンジアミン四酢酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチレンホスホン酸、トランスシロヘキサンジアミン四酢酸、１，２−ジアミノプロパン四酢酸、グリコ−ルエ−テルジアミン四酢酸、エチレンジアミンオルトヒドロキシフェニル酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジ酢酸ヒドロキシエチルイミノジ酢酸等が挙げられる。これらのキレート剤は必要に応じて２種以上併用しても良い。
これらのキレート剤の添加量はカラー現像液中の金属イオンを封鎖するのに充分な量であれば良い。例えば１リットル当り０．１ｇ〜１０ｇ程度である。
【０１１２】
本発明においては、必要に応じて、任意のカブリ防止剤を添加できる。カブリ防止剤としては、塩化ナトリウム、臭化カリウム、沃化カリウムの如きアルカリ金属ハロゲン化物及び有機カブリ防止剤が使用できる。有機カブリ防止剤としては、例えばベンゾトリアゾール、６−ニトロベンズイミダゾール、５−ニトロイソインダゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、５−ニトロベンゾトリアゾール、５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−チアゾリル−ベンズイミダゾール、２−チアゾリルメチル−ベンズイミダゾール、インダゾール、ヒドロキシアザインドリジン、アダニンの如き含窒素ヘテロ環化合物を代表例としてあげることができる。
【０１１３】
本発明においてカラー現像液中に塩素イオンを３．０×１０-2〜１．５×１０-1モル／リットル含有することが好ましい。特に好ましくは３．５×１０-2モル／リットル〜１．０×１０-1モル／リットルである。塩素イオン濃度が１．５×１０-1モル／リットルより多いと現像を遅らせるという欠点を有し、迅速で最大濃度が高いという本発明の目的を達成する上で好ましくない。また、３．０×１０-2モル／リットル未満では、カブリを防止する上で好ましくない。
本発明において、カラー現像液中に臭素イオンを０．５×１０-5モル／リットル〜１．０×１０-3モル／リットルを含有することが好ましい。より好ましくは、３．０×１０-5〜５×１０-4モル／リットルである。臭素イオン濃度が１×１０-3モル／リットルより多い場合、現像を遅らせ、最大濃度及び感度が低下し、０．５×１０-5モル／リットル未満である場合、カブリを十分に防止することができない。
【０１１４】
ここで塩素イオン及び臭素イオンはカラー現像液中に直接添加されてもよく、現像処理中に感光材料からカラー現像液に溶出させるようにしてもよい。
カラー現像液に直接添加される場合、塩素イオン供給物質として、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アンモニウム、塩化リチウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウムが挙げられる。また、カラー現像液中に添加されている蛍光増白剤から供給されてもよい。臭素イオンの供給物質として、臭化ナトリウム、臭化カリウム・臭化アンモニウム、臭化リチウム、臭化カルシウム、臭化マグネシウムが挙げられる。
現像処理中に感光材料から溶出する場合、塩素イオンや臭素イオンは共に乳剤から供給されていてもよく、乳剤以外から供給されても良い。
【０１１５】
本発明の現像工程において使用される発色現像液には、実質的にベンジルアルコールを含有しないことが好ましい。ここで実質的に含有しないとは、好ましくは２ｍｌ／リットル以下、更に好ましくは０．５ｍｌ／リットル以下のベンジルアルコール濃度であり、最も好ましくは、ベンジルアルコールを全く含有しないことである。
【０１１６】
本発明に用いられるカラー現像液は、連続処理に伴う写真特性の変動を抑えまた、本発明の効果を達成するために亜硫酸イオンを実質的に含有しないこと（ここで実質的に含有しないとは、亜硫酸イオン濃度３．０×１０-3モル／リットル以下である。）が好ましい。好ましくは亜硫酸イオンを１．０×１０-3モル／リットル以下、最も好ましくは全く含有しないことである。ここで但し、本発明においては、使用液に調液する前に現像主薬が濃縮されている処理剤キットの酸化防止に用いられるごく少量の亜硫酸イオンは除外きれる。
本発明に用いられるカラー現像液は、ヒドロキシルアミンの濃度変動に伴う特性の変動を抑えるために、さらにヒドロキシルアミンを実質的は含有しないこと（ここで実質的に含有しないとは、ヒドロキシルアミン濃度５．０×１０-3モル／リットル以下である。）がより好ましい。最も好ましくはヒドロキシルアミンを全く含有しないことである。
【０１１７】
本発明に使用されるカラー現像液は、好ましくはｐＨ９〜１３、より好ましくは９〜１２．５であり、そのカラー現像液には、その他に既知の現像液成分の化合物を含ませることができる。上記ｐＨを保持するためには、各種緩衝材を用いるのが好ましい。
【０１１８】
これらの緩衝材の具体例としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）、四ホウ酸カリウム、ｏ−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル酸ナトリウム）、ｏ−ヒドロキシ安息香酸カリウム、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（５−スルホサリチル酸ナトリウム）、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸カリウム（５−スルホサリチル酸カリウム）などを挙げることができる。
該緩衝剤のカラー現像液への添加量は、０．１モル／リットル以上であることが好ましく、特に０．１モル／リットル〜０．４モル／リットルであることが特に好ましい。
【０１１９】
本発明における発色現像液での処理温度は２０〜５５℃、好ましくは３０〜５５℃である。処理時間は撮影用感材においては２０秒〜５分、好ましくは３０秒〜３分２０秒である。更に好ましくは１分〜２分３０秒であり、プリント用材料においては３〜６０秒、好ましくは３〜４５秒であり、更に好ましくは５〜２５秒である。
【０１２０】
［脱銀工程］
次に、脱銀処理について説明する。
脱銀処理は、漂白処理と定着処理を個別に行ってもよいし、同時に行ってもよい（漂白定着処理）。本発明における脱銀工程の態様は、工程の簡易化および時間の短縮化の目的から漂白定着処理が好ましい。さらに処理の迅速化を図るため、漂白処理後に漂白定着処理する処理方法でもよい。さらに二槽の連続した漂白定着浴で処理すること、漂白定着処理の前に定着処理すること、または漂白定着処理後に漂白処理することも目的に応じ任意に実施できる。
脱銀工程は一般に漂白工程、漂白定着工程、定着工程を組み合わせて行なわれる。
【０１２１】
漂白能を有する処理液の漂白剤としては、例えば鉄（III)などの多価金属の化合物、過酸類、キノン類、ニトロ化合物等が用いられる。代表的漂白剤としては鉄（III)の有機錯塩、例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノ二酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、特開平４−１２１７３９号、第４ペ−ジ右下欄から第５ペ−ジ左上欄の１，３−プロピレンジアミン四酢酸鉄錯塩をはじめとする漂白剤、特開平４−７３６４７号に記載のカルバモイル系の漂白剤、特開平４−１７４４３２号に記載のヘテロ環を有する漂白剤、Ｎ−（２−カルボキシフェニル）イミノ二酢酸第二鉄錯塩をはじめとする欧州特許公開第５２０４５７号に記載の漂白剤、エチレンジアミン−Ｎ−２−カルボキシフェニル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−三酢酸第二鉄酢酸をはじめとする欧州特許特許公開第５３０８２８Ａ１号記載の漂白剤、欧州特許公開第５０１４７９号に記載の漂白剤、欧州特許公開第５６７１２６号に記載の漂白剤、特開平４−１２７１４５号に記載の漂白剤、特開平３−１４４４４６号公報の（１１）ページに記載のアミノポリカルボン酸第二鉄塩又はその塩を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【０１２２】
漂白液、漂白定着液及ぴそれらの前浴には、必要に応じて漂白促進剤を使用することができる。有用な漂白促進剤の具体例としては、米国特許第３，８９３，８５８号、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．１７１２９号（１９７８年７月）などに記載のメルカプト基またはジスルフィド結合を有する化合物；特開昭５０−１４０１２９号に記載のチアゾリジン誘導体；米国特許第３，７０６，５６１号に記載のチオ尿素誘導体；特開昭５８−１６２３５号に記載の沃化物塩；***特許第２，７４８，４３０号に記載のポリオキシエチレン化合物類；特公昭４５−８８３６号記載のポリアミン化合物；臭化物イオン等が使用できる。なかでもメルカプト基またはジスルフィド基を有する化合物が促進効果が大きい観点で好ましく、特に米国特許第３，８９３，８５８号、***特許第１，２９０，８１２号、特開昭５３−９５６３０号に記載の化合物が好ましい。さらに、米国特許第４，５５２，８３４号に記載の化合物も好ましい。これらの漂白促進剤は感材中に添加してもよい。
【０１２３】
本発明による漂白液あるいは漂白定着液には、そのほか漂白促進剤、処理浴槽の腐食を防ぐ腐食防止剤、液のｐＨを保つための緩衝剤、蛍光増白剤、消泡剤などが必要に応じて添加される。
漂白促進剤については、例えば、米国特許第３，８９３，８５８号明細書、ドイツ特許第１，２９０，８２１号明細書、英国特許第１，１３８，８４２号明細書、特開昭５３−９５６３０号公報、リサーチ・ディスクロージャー第１７１２９号（１９７８年７月号）に記載のメルカプト基またはジスルフィド基を有する化合物、特開昭５０−１４０１２９号公報に記載のチアゾリジン誘導体、米国特許第３，７０６，５６１号明細書に記載のチオ尿素誘導体、特開昭５８−１６２３５号公報に記載の沃化物、ドイツ特許第２，７４８，４３０号明細書に記載のポリエチレンオキサイド類、特公昭４５−８８３６号公報に記載のポリアミン化合物などを用いることができる。更に、米国特許第4,552,834 号に記載の化合物も好ましい。これらの漂白促進剤は感材中に添加してもよい。撮影用のカラー感光材料を漂白定着するときにこれらの漂白促進剤は特に有効である。特に好ましくは英国特許第１，１３８，８４２号明細書、特開平２−１９０８５６号に記載のようなメルカプト化合物が好ましい。
【０１２４】
漂白液や漂白定着液には上記の化合物の他に、漂白ステインを防止する目的で有機酸を含有させることが好ましい。特に好ましい有機酸は、酸解離定数（ｐＫａ）が２〜５．５である化合物で、具体的には酢酸、プロピオン酸などが好ましい。
また、腐食防止剤としては、硝酸塩を用いるのが好ましく、硝酸アンモニウム、硝酸ナトリウムや硝酸カリウムなどが用いられる。その添加量は、０．０１〜２．０モル／リットル、好ましくは０．０５〜０．５モル／リットルである。
【０１２５】
近年の地球環境の保全に対する認識の高まりから、環境中に排出される窒素原子を低減させる努力が行なわれている。そのような観点からすると本発明の処理液にも実質上アンモニウムイオンを含まないことが望まれる。
尚、本発明において、実質上アンモニウムイオンを含まないとは、アンモニウムイオンの濃度が０．１モル／リットル以下の状態をさし、好ましくは０．０８モル／リットル以下、より好ましくは０．０１モル／リットル以下、特に好ましくは全く含有しない状態を表わす。
アンモニウムイオン濃度を本発明の領域に減少するには、代わりのカチオン種としてアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンが好ましく、特にアルカリ金属イオンが好ましく、中でも特にリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンが好ましいが、具体的には、漂白剤としての有機酸第二鉄錯体のナトリウム塩やカリウム塩、漂白能を有する処理液中の再ハロゲン化剤としての臭化カリウム、臭化ナトリウムの他、硝酸カリウム、硝酸ナトリウム等が挙げられる。また、ｐＨ調整用に使用するアルカリ剤としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等が好ましい。
【０１２６】
本発明の漂白液或いは漂白定着液のｐＨは２．０〜８．０、好ましくは３．０〜７．５である。
本発明の漂白能を有する処理液は、処理に際し、エアレーションを実施することが写真性能をきわめて安定に保持するので特に好ましい。
漂白あるいは漂白定着工程は、３０℃〜６０℃の温度範囲で行えるが、好ましくは３５℃〜５０℃である。
【０１２７】
漂白能を有する処理液で処理された感光材料は、定着または漂白定着処理される。尚、漂白能を有する処理液が漂白定着液である場合には、その後に定着又は漂白定着処理はあってもなくてもよい。このような、定着液または漂白定着液には同じく特開平3-33847 号公報第６頁右下欄第１６行〜第８頁左上欄第１５行に記載のものが好ましい。
【０１２８】
脱銀工程における定着剤としては、一般にチオ硫酸アンモニウムが使用されてきたが、公知の他の定着剤、例えば、メソイオン系化合物、チオエーテル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物、ハイポ等に置き換えてもよい。これらについては、特開昭60-61749号、同60-147735号、同64-21444号、特開平1-201659号、同1-210951号、同2-44355号、米国特許第4,378,424号等に記載されている。例えば、チオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム、チオ硫酸グアニジン、チオシアン酸アンモニウム、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、ジヒドロキシエチル−チオエーテル、３，６−ジチア−１，８−オクタンジオール、イミダゾール等が挙げられる。なかでもチオ硫酸塩やメソイオン類が好ましい。迅速な定着性の観点からはチオ硫酸アンモニウムが好ましいが、前述したように環境問題上、処理液に実質上アンモニウムイオンを含まないようにする観点からはチオ硫酸ナトリウムやメソイオン類が更に好ましい。更には、二種類以上の定着剤を併用する事で、更に迅速な定着を行うこともできる。例えば、チオ硫酸アンモニウムやチオ硫酸ナトリウムに加えて、前記チオシアン酸アンモニウム、イミダゾール、チオ尿素、チオエーテル等を併用するのも好ましく、この場合、第二の定着剤はチオ硫酸アンモニウムやチオ硫酸ナトリウムに対し０．０１〜１００モル％の範囲で添加するのが好ましい。
【０１２９】
定着剤の量は漂白定着液もしくは定着液１リットル当り０．１〜３．０モル、好ましくは０．５〜２．０モルである。定着液のｐＨは定着剤の種類によるが、一般的には３．０〜９．０であり、特にチオ硫酸塩を用いる場合には、５．８〜８．０が安定な定着性能を得る上で好ましい。
【０１３０】
漂白定着液や定着液には、保恒剤を加え、液の経時安定性を高めることも出来る。チオ硫酸塩を含む漂白定着液あるいは定着液の場合には、保恒剤として亜硫酸塩、および／またはヒドロキシルアミン、ヒドラジン、アルデヒドの重亜硫酸塩付加物（例えば、アセトアルデヒドの重亜硫酸付加物、特に好ましくは、特開平１−２９８９３５号に記載の芳香族アルデヒドの重亜硫酸付加物）が有効である。
【０１３１】
漂白定着液あるいは定着液に加えるスルフィン酸およびその塩の量としては、処理液１リットル当たり１×１０-4〜１モル、より好ましくは１×１０-3〜０．５モル、更に好ましくは１×１０-2〜０．１モルである。
【０１３２】
本発明における漂白・定着工程よりなる脱銀工程の合計時間は、処理時間の短縮化の目的から脱銀不良が生じない範囲で短い方が好ましい。好ましい時間は５秒〜１分であり、さらに好ましくは５秒〜２５秒である。また、処理温度は２５℃〜５０℃、好ましくは３５℃〜４５℃である。好ましい温度範囲においては、脱銀速度が向上し、かつ、処理後のステインの発生が有効に防止される。
また、本発明で採用する上記各処理液において、例えば特開昭６２−１８３４６０号公報明細書第３頁右下欄〜第４頁右下欄の実施例に記載された乳剤面に向かい合って設けられたスリットまたはノズルからポンプで圧送された液を吐出させる方法を適用することができる。
また、本発明の処理はその液開口率〔空気接触面積（ｃｍ2）／液体積（ｃｍ2）〕がいかなる状態でも本発明以外の組み合わせよりも相対的に優れた性能を有するが、液成分の安定性の点から液開口率としては０〜０．１ｃｍ-1が好ましい。連続処理においては、実用的にも０．００１ｃｍ-1〜０．０５ｃｍ-1の範囲が好ましく、さらに好ましくは０．００２〜０．０３ｃｍ-1である。
【０１３３】
［水洗および／または安定化］
次に、本発明のカラー画像形成方法における水洗および／または安定化の工程について説明する。
この水洗および／または安定化工程における処理方法としては特開昭５７−８５４３号、同５８−１４８３４号、同６０−２２０３４５号に記載の公知の方法はすべて用いることができる。また、色素安定化剤と界面活性剤を含有する安定浴を最終浴として使用するような水洗工程−安定工程を行ってもよい。
水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えばカプラー等使用素材による）、用途、さらには水洗水温、水洗タンクの数（段数）、向流、順流等の補充方式、その他種々の条件によって広範囲に設定し得る。
水洗および／または安定化工程に用いられる水洗水又は安定液には処理後の感光材料の乾燥時の水滴ムラを防止するため、種々の界面活性剤を含有させることができる。これらの界面活性剤としては、ポリエチレングリコール型非イオン性界面活性剤、多価アルコール型非イオン性界面活性剤、アルキルベンゼンスルホン酸塩型アニオン性界面活性剤、高級アルコール硫酸エステル塩型アニオン性界面活性剤、アルキルナフタレンスルホン酸塩型アニオン性界面活性剤、４級アンモニウム塩型カチオン性界面活性剤、アミン塩型カチオン性界面活性剤、アミノ酸型両性界面活性剤、ベタイン型両性界面活性剤があるが、イオン性界面活性剤は、処理に伴って混入してくる種々のイオンと結合して不溶性物質を生成する場合があるためノニオン性界面活性剤を用いるのが好ましく、特にアルキルフェノールエチレンオキサイド付加物が好ましい。アルキルフェノールとしては特にオクチル、ノニル、ドデシル、ジノニルフェノールが好ましく、又エチレンオキサイドの付加モル数としては特に８〜１４モルが好ましい。さらに消泡効果の高いシリコン系界面活性剤を用いることも好ましい。
また安定化液には、色素安定化剤としてホルマリンやグルタルアルデヒドなどのアルデヒド類、Ｎ−メチロール化合物、ヘキサメチレンテトラミンあるいはアルデヒド亜硫酸付加物などを使用することができる。また安定化液には、その他ホウ酸、水酸化ナトリウムのようなｐＨ調節用緩衝剤；１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸；エチレンジアミン四酢酸のようなキレート剤；アルカノールアミンのような硫化防止剤；蛍光増白剤；防黴剤などを含有させることができる。
【０１３４】
また水洗水又は安定液中には、水アカの発生や処理後の感光材料に発生するカビの防止のため、種々の防バクテリア剤、防カビ剤を含有させることもできる。これらの防バクテリア剤、防カビ剤の例としては特開昭５７−１５７２４４号及び同５８−１０５１４５号に示されるような、チアゾリルベンズイミダゾール系化合物、あるいは特開昭５４−２７４２４号や特開昭５７−８５４２号に示されるようなイソチアゾロン系化合物、あるいはトリクロロフェノールに代表されるようなクロロフェノール系化合物、あるいはブロモフェノール系化合物、あるいは、有機スズや有機亜鉛化合物、あるいは、チオシアン酸やイソチオシアン酸系の化合物、あるいは、酸アミド系化合物、あるいはダイアジンやトリアジン系化合物、あるいは、チオ尿素系化合物、ベンゾトリアゾールアルキルグアニジン化合物、あるいは、ベンズアルコニウムクロライドに代表されるような４級アンモニウム塩、あるいは、ペニシリンに代表されるような抗生物質等、ジャーナル・アンティバクテリア・アンド・アンティファンガス・エイジェント（J.Antibact.Antifung.Agents)Voll.No.５、p.２０７〜２２３（１９８３）に記載の汎用の防バイ剤を１種以上併用してもよい。又、特開昭４８−８３８２０号に記載の種々の殺菌剤も用いることができる。
また、多段向流方式において水洗水量を大幅に減少した際に起こるバクテリアの繁殖や生成した浮遊物の感光材料への付着する等の問題の解決策として、特開昭６２−２８８８３８号に記載のカルシウムイオン、マグネシウムイオンを低減させる方法を極めて有効に用いることができる。
【０１３５】
また、本発明の化合物の効果を害しない範囲において各種キレート剤を併用することが好ましい。キレート剤の好ましい化合物としては、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸などのアミノポリカルボン酸や１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチレンホスホン酸などの有機ホスホン酸、あるいは欧州特許３４５１７２Ａ１号に記載の無水マレイン酸ポリマーの加水分解物などを挙げることができる。
また、前記の定着液や漂白定着液に含有することができる保恒剤を水洗水に含有させることが好ましい。
これらの水洗工程もしくは安定化工程に用いられる水としては、水道水の他、イオン交換樹脂などによってＣａ、Ｍｇ濃度を５ｍｇ／リットル以下に脱イオン処理した水、ハロゲン、紫外線殺菌灯等より殺菌された水を使用するのが好ましい。
【０１３６】
水洗水のｐＨは、４〜９であり、好ましくは５〜８である。水洗水温、水洗時間も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、好ましくは１５〜５０℃で１０秒〜９０秒、さらに好ましくは３５〜５０℃で１０秒〜４５秒の範囲が選択される。
上記水洗及び／または安定液の補充に伴うオーバーフロー液は脱銀工程等他の工程において再利用することもできる。
自動現像機などを用いた処理において、上記の各処理液が蒸発により濃縮化する場合には、水を加えて濃縮補正することが好ましい。
本発明においては、水洗及び／又は安定化水は逆浸透膜で処理したものを有効に用いることができる。逆浸透膜の材質としては酢酸セルロース、架橋ポリアミド、ポリエーテル、ポリスルホン、ポリアクリル酸、ポリビニレンカーボネート等が使用できる。
【０１３７】
これらの膜の使用における送液圧力は、ステイン防止効果と透過水量の低下防止により好ましい条件は２〜１０Ｋｇ／ｃｍ2 、特に好ましい条件は３〜７Ｋｇ／ｃｍ2 である。
水洗及び／又は安定化工程は複数のタンクによる多段向流方式に接続するのが好ましいが、特には２〜５個のタンクを用いることが好ましい。
【０１３８】
本発明における現像工程、脱銀工程、水洗および／または安定化工程の補充方法は単一の組成の補充液を補充する場合以外に、複数の組成からなる複数の補充液に分離して補充する場合、単一または複数の補充液または水の補充と補充成分から成る固体物質の添加とに分離する場合、のいずれの方法でも補充することができる。本案明における一工程あたりの補充量は、複数の補充液に分離して補充されている場合はそれらが補充された際の体積の増加量によって表され、単一または複数の補充液または水の補充と補充成分から成る固体物質の添加とに分離されている場合もそれらが補充された際の体積の増加量によって表される。
【０１３９】
本発明における処理の低補充化とは感光材料の種類によっても異なるが、例えばカラープリント用の現像処理の場合、感光材料１ｍ2あたりの補充量は、発色現像液の補充量が１０〜６０ｍｌ／ｍ2、より好ましくは２０〜４５ｍｌ／ｍ2であり、このとき同時に漂白定着液の補充量が２０〜５０ｍｌ／ｍ2、かつ水洗および／または安定化液の補充量が５０〜１００ｍｌ／ｍ2であることが好ましい。また、このときの全工程の総補充量は７０〜２００ｍｌ／ｍ2が好ましく、９０〜１６０ｍｌ／ｍ2がより好ましい。
【０１４０】
本発明における連続処理とは処理液への実質的な補充を必要とする感光材料の処理を指す。より具体的には、カラープリントの処理に伴う補充量が１日あたりの平均として処理槽の容量の０．１〜２０％に相当する現像処理を複数日間実施することを指す。特に簡易迅速処理でのステインの低減と写真性能の安定化の効果が得られる条件は、１日あたりの平均補充量が現像処理槽の容量の０．１〜２０％が好ましく，より好ましくは０．２〜１０％、最も好ましくは０．５〜６％である。このとき、発色現像槽の容量は特に規定はないが、通常５０リットル以下、好ましくは０．２〜２０リットルであり、最も好ましくは１〜１０リットルである。また、処理量は感光械料１ｍ2あたりの補充量と前記１日あたりの平均補充量とによって決まる量であり、具体的にはカラープリント用感光材料の場合、１日あたり平均０．１〜８０ｍ2であることが好ましく、より好ましくは０．２〜６０ｍ2であり、最も好ましくは０．１〜３０ｍ2である。
【０１４１】
本発明における処理の迅速化とは、露光済みの感光材料を現像処理し、乾燥工程を経て画像を得るまでに要する時間を短縮することを意味する。具体的には発色現像工程、脱銀工程、水洗および／または安定化工程、および乾燥工程の一つ以上の工程時間を短縮することによって、全処理工程を３０〜９０秒、好ましくは５０〜９０秒にすることが本発明の好ましい態様である。また、各処理工程については、現像工程および脱銀工程の処理時間が各々３０秒以内が好ましく、さらに好ましくは５〜２５秒である。また、このとき同時に水洗および／または安定化工程の処理時間（Ｔｗ）と漂白定着工程の処理時間（Ｔｂｆ）の比（Ｔｗ／Ｔｂｆ）は１．３以下が好ましい。本明細書において超迅速型の処理とは塩化銀含有率９５モル％以上のハロゲン化銀乳剤を含有する感光材料を全処理工程を上記の時間で処理することをいう。
このうち、本発明が目的とする超迅速処理においては、発色現像時間は５０秒以下とすることができ、好ましくは３０秒以下、更に好ましくは２０秒以下、最も好ましくは１５秒以下６秒以上である。同様に漂白定着時間は好ましくは３０秒以下、更に好ましくは２０秒以下、最も好ましくは１５秒以下６秒以上である。また水洗又は安定化時間は、好ましくは４０秒以下、更に好ましくは３０秒以下、最も好ましくは２０秒以下６秒以上である。
【０１４２】
未発明における工程の処理時間とは、ある工程での感光材料の処理が開始してから次の工程での処理が開始されるまでの所要時間を意味する。本発明において現像工程の最初とは感光材料が発色現像液に浸漬する際を意味し、乾燥工程の終了とは乾燥工程の最終の搬送ローラーを感光材料が経た際を意味する。
【０１４３】
自動現像機による実際の処理時間は、通常、線速度と処理浴の容量とによって決まる。本発明における線速度の目安としては、４００〜４０００ｍｍ／分が挙げられるが、特にミニラボと呼ばれている小型現像機の場合は５００〜２５００ｍｍ／分が好ましい。
本発明においては、水洗および／または安定化処理を多段向流浴で行う事が好ましく、このとき感光材料は空気に接しないように各槽間を液中で移動することがより好ましい。各槽間を液中で移動させる方法としては、例えば各槽間に感光材料通路を設け、該通路はシャッター手段により開閉させることにより可能となる。この際、該シャッター手段としては可撓性を有する一対のブレードを互いの先端部のみが弾力的に接触するように設けることが好ましい。
【０１４４】
本発明においては、現像、脱銀並びに水洗および／または安定化の工程の少なくとも１つの工程をジアミノスチルベン系螢光増白剤の存在下で行うことが好ましい。ジアミノスチルベン系蛍光増白剤は、具体的には特開平６−３３２１２７号の第１表〜第６表に記載の化合物が好ましく、これらの中でも化合物（ＳＲ−１）〜（ＳＲ−１６）が特に好ましい。ジアミノスチルベン系螢光増白剤は感光材料及び処理液のいずれにも含有させることが可能であるが、処理液に含有させることが好ましく、処理液に含有させる場合、（１）現像、（２）脱銀、（３）水洗および／または安定化の各工程のいずれかの処理液に含有させることが好ましいが、複数の工程の処理液に実質的に含有させることが好ましい。ここで脱銀工程とは、漂白・定着・または漂白定着のいずれかの工程およぴこれらの組み合わせから成る。
【０１４５】
本発明において前記のように循環処理液の吹き付け量は、通常１リットル／分以上４０リットル／分以下とする。循環量は上記吹き付け量を成すために５〜３０リットル／ｍｉｎ、好ましくは１０〜２５リットル／ｍｉｎと吹き付け量と同等以上になる。循環量と吹き付け量が同じであってもよい。本発明においては、少なくとも感材を処理している際にこの条件になっていることが必要である。また、処理機の電源が入っているときなどにもこの条件になっていてもよい。この循環、吹き付けは処理槽中で循環する形態、循環液を感光材料の感光性層側に吹き付ける形態のいずれでもよいが、本発明においては循環液を感光材料の少なくとも感光性層側に吹き付ける。吹き付けは液中が好ましい。循環液は常法によりフィルターを通ってろ過された後、処理槽に戻される。循環処理液の吹き付け量は好ましくは５〜２５リットル／分である。処理液の循環量は一つの処理槽あたり１．０〜４０リットル／分が好ましく、より好ましくは５〜３０リットル／分である。吹き付け量が少ないと本発明の効果が得られにくく、一方吹き付け量が多すぎると処理液の劣化が進みやすくなり好ましくない。
循環された処理液の吹き出し孔は直後１〜４ｍｍで感光材料の感光性層に垂直に向かったものが１槽あたり１０〜１００箇所設けられていることが好ましく、より好ましくは１槽あたり５〜５０箇所の吹き出し孔が設けられていることが好ましい。また、吹き出し孔と感光性層表面との距離が１．０〜５０ｍｍであることが好ましく、より好ましくは２．０〜２０ｍｍである。さらに１つの吹き出し孔からは流速１〜１００ｃｍ／秒以上が好ましく、より好ましくは５〜５０ｃｍ／秒である。
【０１４６】
本発明において上記のような循環液の吹き付け手段はいずれの処理工程に設けられてもよいが、少なくとも現像工程に設けられていることが好ましく、現像工程と水洗および／または安定化の工程に設けられていることがより好ましく、全ての工程に設けられている態様が本発明のステインの改良効果を得ることができるため最も好ましい。さらに、水洗および／または安定化の工程に吹き付け手段を設ける好ましい態様として、水洗および／または安定化の工程が少なくとも３槽以上に分割されており、かつ少なくとも最終槽に循環液の吹き付け手段が設けられていることが好ましく、より好ましくは最終槽およびその前槽に設けられ、最も好ましくは水洗および／または安定化の全ての槽に設けられている態様である。また、水洗および／または安定化の工程は３〜１２槽に分割されていることが好ましく、３〜１０槽に分割されていることがより好ましい。
また、分割された水洗および／または安定化の各槽間での感光材料の搬送は槽の壁に設けられたブレードを介して液中で移動する形態が空中時間の短縮の点から好ましく、循環液を吹き付けるためのノズルは搬送ローラーおよび槽間ブレードの問に設けられていることが好ましい。この際吹き付けノズルは感光材料の感光性層側のみでもよいが、多室型水洗工程などでは感光材料の表面両側から吹き付ける方法が搬送時のジャミング等の故障が生じにくいため好ましい。
【０１４７】
【実施例】
以下に、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれに限定されない。
実施例１
本発明の乳剤および比較用乳剤を以下のように調製した。
乳剤Ａ−０１の調製
石灰処理ゼラチン３２ｇを蒸留水８００ｍｌに添加し、４０℃にて溶解後、塩化ナトリウム３．３ｇとＮ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジン−２−チオン０．０２ｇを添加し、温度を６０℃に上昇させた。硝酸銀１０ｇを蒸留水３０ｍｌに溶解した液と、塩化ナトリウム３．５ｇを蒸留水３０ｍｌに溶解した液を、６０℃の条件下で７分間かけて前記の液に添加混合した。続いて硝酸銀２０６ｇを蒸留水６００ｍｌに溶解した液と塩化ナトリウム７３ｇを蒸留水６００ｍｌに溶解した液を、６０℃の条件下で４５分間かけて添加混合した。次に硝酸銀２４ｇを蒸留水１００ｍｌに溶解した液と塩化ナトリウム８．５ｇを蒸留水１００ｍｌに溶解した液を、さらに８分間かけて添加混合した。４０℃に降温後、沈降法により脱塩および水洗を施し、石灰処理ゼラチン１２０ｇを加え再分散した。予め調製した臭化銀微粒子乳剤（平均球相当径０．０３μｍからなり、出来上がりのハロゲン化銀１モルあたり、１×１０-7モルのヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリウムを含む）を加え６０℃に昇温した後、最適に金硫黄増感を施した。次いで、下記比較用増感色素Ａをハロゲン化銀１モルあたり、４．２×１０-4モル添加し、さらに１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールおよび１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールをハロゲン化銀１モルあたり、それぞれ１．７×１０-4モル加えた。
このようにして得られた純塩化銀乳剤を乳剤Ａ−０１とした。乳剤Ａ−０１は平均辺長０．７３μｍの立方体乳剤からなり、Ｘ線回折は、臭化銀含有率で１０モル％から４０モル％相当の部分に弱い回折を示した。
【０１４８】
乳剤Ａ−０２の調製
乳剤Ａ−０１の調製方法において、比較用増感色素Ａの代わりに比較用増感色素Bを用いたことのみ異なる乳剤を調製し、得られた乳剤をＡ−０２とした。
【０１４９】
【化３０】
乳剤Ａ−０３〜Ａ−０５の調製
乳剤Ａ−０１の調製方法において、比較用増感色素Ａの代わりに増感色素Ｉ−（１）、Ｉ−（２）又はＩ−（３）を用いたことのみ異なる乳剤を調製し、得られた乳剤を各々Ａ−０３〜Ａ−０５とした。
【０１５１】
乳剤Ａ−１３、Ａ−１５の調製
乳剤Ａ−０３の調製方法において、３回目に添加する塩化ナトリウム溶液中に、ヨウ化カリウム０．２８ｇを添加したことのみ異なる乳剤を調製し、得られた乳剤をＡ−１３とした。
乳剤Ａ−０５の調製方法において、３回目に添加する塩化ナトリウム溶液中に、ヨウ化カリウム０．２８ｇを添加したことのみ異なる乳剤を調製し、得られた乳剤をＡ−１５とした。
乳剤Ａ−１３、Ａ−１５は、ハロゲン化銀１モル当り０．１モル％の沃化銀を含む塩沃臭化銀からなり、表面に接した平均沃化銀含有率２モル％の沃化銀含有層を有していた。
【０１５２】
各乳剤について、電子顕微鏡写真から粒子の形状、粒子サイズ、および粒子サイズ分布を求めた。粒子サイズは粒子の投影面積と等価な円の直径の平均値をもって表わし、粒子サイズ分布は粒子径の標準偏差を平均粒子サイズで割った値を用いた。
乳剤Ａ−０１〜Ａ−０６、乳剤Ａ−１３，Ａ−１５はいずれもほぼ等しい粒子サイズおよび粒子サイズ分布を有しており、粒子サイズは０．７３μ、粒子サイズ分布は０．０９であった。
粒子形状は、いずれの乳剤も主に（１００）結晶面で囲まれた当方的な粒子よりなっていた。
【０１５３】
乳剤Ａ−２１，Ａ−２３，Ａ−２５，Ａ−３１，Ａ−３３の調製
乳剤Ａ−０１，Ａ−０３，Ａ−０５，Ａ−１１，Ａ−１３各々の調製方法において、粒子サイズを下げ、増感色素１−フェニルメルカプトテトラゾール、１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールの添加量をそれぞれハロゲン化銀１モル当り５．２×１０-4モル、２．０×１０-4モル、２．０×１０-4モルに変えて最適に全硫黄増感を施したことのみ異なる乳剤を調製し、得られた乳剤を各々Ａ−２１，Ａ−２３，Ａ−２５，Ａ−３１，Ａ−３３とした。このとき粒子サイズの変更は１回目の硝酸銀水溶液および塩化ナトリウム溶液の添加速度、添加温度の変更によって行い、いずれの乳剤も粒子サイズ０．５９μm、粒子サイズ分布０．０９の立方体乳剤から成っていた。
得られた乳剤の特性を表３にまとめて示す。
【０１５４】
【表３】
感光材料の作成
紙の両面をポリエチレン樹脂で被覆してなる支持体の表面に、コロナ放電処理を施した後、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含むゼラチン下塗層を設け、さらに第一層〜第七層の写真構成層を順次塗設して、以下に示す層構成のハロゲン化銀カラー写真感光材料の試料（１０１）を作製した。各写真構成層用の塗布液は、以下のようにして調製した。
【０１５６】
第五層塗布液調製
シアンカプラー（ＥＸＣ−１）３００ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−１）２５０ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−９）１０ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−１０）１０ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−１２）２０ｇ、紫外線吸収剤（ＵＶ−１）１４ｇ、紫外線吸収剤（ＵＶ−２）５０ｇ、紫外線吸収剤（ＵＶ−３）４０ｇおよび紫外線吸収剤（ＵＶ−４）６０ｇを、溶媒（Ｓｏｌｖ−６）２３０ｇおよび酢酸エチル３５０ｍｌに溶解し、この液を、界面活性剤（ Ｃｐｄ−２０）を２５ｇ含む１０％ゼラチン水溶液６５００ｇに乳化分散させて乳化分散物Ｃを調製した。
一方、塩臭化銀乳剤Ｃ（立方体、平均粒子サイズ０．４０μｍの大サイズ乳剤Ｃと０．３０μｍの小サイズ乳剤Ｃとの５：５混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の変動係数はそれぞれ０．０９と０．１１。各サイズ乳剤とも臭化銀０．５モル％を、塩化銀を基体とする粒子表面の一部に局在含有させた）を調製した。この乳剤には下記に示す赤感性増感色素ＧおよびＨが、銀１モル当り、大サイズ乳剤Ｃに対してはそれぞれ９．０×１０-5モル、また小サイズ乳剤Ｃに対してはそれぞれ１２．０×１０-5モル添加されている。また、この乳剤の化学熟成は硫黄増感剤と金増感剤を添加して最適に行われた。
前記乳化分散物Ｃとこの塩臭化銀乳剤Ｃとを混合溶解し、後記組成となるように第五層塗布液を調製した。乳剤塗布量は銀量換算塗布量を示す。
【０１５７】
第一層〜第四層および第六層〜第七層用の塗布液も第五層塗布液と同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤としては、Ｈ−１、Ｈ−２およびＨ−３を用いた。
また、各層にＡｂ−１、Ａｂ−２、Ａｂ−３及びＡｂ−４をそれぞれ全量が１５．０ｍｇ／ｍ2 、６０．０ｍｇ／ｍ2 、５．０ｍｇ／ｍ2 および１０．０ｍｇ／ｍ2 となるように添加した。
【０１５８】
【化３１】
各感光性乳剤層の塩臭化銀乳剤には以下の分光増感色素をそれぞれ用いた。
緑感性乳剤層
【０１６０】
【化３２】
（増感色素Ｄをハロゲン化銀１モル当り、大サイズ乳剤に対しては３．０×１０-4モル、小サイズ乳剤に対しては３．６×１０-4モル、また、増感色素Ｅをハロゲン化銀１モル当り、大サイズ乳剤に対しては４．０×１０-5モル、小サイズ乳剤に対しては７．０×１０-5モル、また、増感色素Ｆをハロゲン化銀１モル当り、大サイズ乳剤に対しては２．０×１０-4モル、小サイズ乳剤に対しては２．８×１０-4モル添加した。）
赤感性乳剤層
【０１６２】
【化３３】
（増感色素ＧおよびＨを、ハロゲン化銀１モル当り、大サイズ乳剤に対してはそれぞれ８．０×１０-5モル、小サイズ乳剤に対してはそれぞれ１０．７×１０-5モル添加した。
さらに、以下の化合物Ｉを赤感性乳剤層にハロゲン化銀１モル当たり３．０×１０-3モル添加した。）
【０１６４】
【化３４】
また、緑感性乳剤層および赤感性乳剤層に対し、１−（３−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールを、それぞれハロゲン化銀１モル当り５．９×１０-4モル添加した。
さらに、第二層、第四層、第六層および第七層にも、それぞれ０．２ｍｇ／ｍ2 、０．２ｍｇ／ｍ2、０．６ｍｇ／ｍ2、０．１ｍｇ／ｍ2となるように添加した。
また、青感性乳剤層および緑感性乳剤層に対し、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを、それぞれハロゲン化銀１モル当たり、１×１０-4モル、２×１０-4モル添加した。
また、赤感性乳剤層にメタクリル酸とアクリル酸ブチルの共重合体ラテックス（重量比１：１、平均分子量２０００００〜４０００００）を０．０５ｇ／ｍ2添加した。
また、イラジエーション防止のために、以下の染料（カッコ内は塗布量を表す）を添加した。
【０１６６】
【化３５】
（層構成）
以下に、各層の構成を示す。数字は塗布量（ｇ／ｍ2）を表す。ハロゲン化銀乳剤は、銀換算塗布量を表す。
支持体
ポリエチレン樹脂ラミネート紙
［第一層側のポリエチレン樹脂に白色顔料（ＴｉＯ2 ；含有率１６重量％、ＺｎＯ；含有率４重量％）と蛍光増白剤（４，４′−ビス（５−メチルベンゾオキサゾリル）スチルベン。含有率０．０３重量％）、青味染料（群青）を含む］
第一層（青感性乳剤層）
乳剤Ａ−０１ ０．２４
ゼラチン １．２５
イエローカプラー（ＥｘＹ） ０．５７
色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．０７
色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０４
色像安定剤（Ｃｐｄ−３） ０．０７
色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０２
溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．２１
【０１６８】
第二層（混色防止層）
ゼラチン ０．９９
混色防止剤（Ｃｐｄ−４） ０．０９
色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．０１８
色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．１３
色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．０１
溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．０６
溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．２２
【０１６９】
第四層（混色防止層）
ゼラチン ０．７１
混色防止剤（Ｃｐｄ−４） ０．０６
色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．０１３
色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．１０
色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．００７
溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．０４
溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．１６
【０１７１】
第六層（紫外線吸収層）
ゼラチン ０．４６
紫外線吸収剤（ＵＶ−Ｂ） ０．４５
溶媒（Ｓｏｌｖ−７） ０．２５
第七層（保護層）
ゼラチン １．００
ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体
（変性度１７％） ０．０４
流動パラフィン ０．０２
界面活性剤（Ｃｐｄ−１３） ０．０１
【０１７３】
以上の様に調製した試料１０１に対し、ゼラチン塗布量（＝親水性バインダー塗布量）、カルシウム塗布量、被膜ｐＨ、酸化防止剤、使用乳剤（青感性色素種）を表４に示す様に変更したことのみ異なる試料を作成し、試料１０２〜１４２とした。
ここでゼラチン塗布量の変更は各層毎のゼラチン塗布量を一律に変更することによって行った。また、カルシウム塗布量の変更はカルシウム含量の異なる２種のゼラチン（カルシウム含量３０００ｐｐｍ及び１０ｐｐｍ）を用意し、これらの混合比を変えて用いることで行った。
また、被膜ｐＨの調整は第二層及び第四層の塗布液に硫酸もしくは水酸化ナトリウム溶液を添加することによって行った。酸化防止剤は塗布膜中の全ハロゲン化銀１モル当り、１×１０-4モル量を、第２層及び第４層各々に添加した。
【０１７４】
得られた各試料に対し、以下の評価試験を行った。
評価試験▲１▼：塗布物面状試験
塗布面上における青感性色素の凝集物の発生頻度を目視にて数え、以下のランク付けを行った。
ランク 凝集物の発生頻度
◎ → ０〜５ 個／ｍ2程度
○ → ６〜１０ 個／ｍ2程度
× →１１〜３０ 個／ｍ2程度
×× → ３１ 個／ｍ2以上
【０１７５】
評価試験▲２▼：現像進行性試験
塗布後２５℃５５％ＲＨに１０日間保存後の各試料に感光計（富士写真フイルム（株）製ＦＷＨ型感光計光源の色温度３２００°Ｋを用いてグレイの階調露光を与えた。
露光後の試料に対し、後述するランニングされた処理Ａ（発色現像時間４５秒）と処理Ｂ（発色現像時間１２秒）で処理を行った。
処理後の試料の発色濃度を測定し、Ｄmax露光部における処理Ａでのイエロー濃度（ＤｍＡ）と処理工程Ｂにおけるイエロー濃度（ＤｍＢ）との比（ＤｍＢ／ＤｍＡ）を求め、これを現像進行性の目安とした。ＤｍＢ／ＤｍＡが高く１に近い程迅速処理性に優れる。
【０１７６】
評価試験▲３▼：青感性色素の残留試験
評価試験▲２▼で使用した処理Ｂで処理した試料の未露光部の反射スペクトルを分光光度計（日立株式会社製Ｕ−３４１０）で測定し、４５０ｎｍでの反射濃度Ｄｙ1を求めた。次にこれらの試料を４０℃で５分水洗を行った後に再び反射スペクトルを測定し、４５０ｎｍでの反射濃度Ｄｙ2を求め、両者の差ΔＹ＝Ｄｙ1−Ｄｙ2を、試料１０１の値を１００としたときの相対値として求めた。
この値が小さい程増感色素の残留による白地汚染が少なく好ましい。
評価試験▲４▼ 保存被りの試験
塗布後２５℃５５％で１０日間保存した後、さらに強制的に６０℃３０％で１日間保存した試料に対し、前述の評価試験▲２▼で用いた処理Ａにて処理を施し、発色濃度を測定した。
得られた未露光部のイエロー濃度Ｆｏｇ2と、評価試験▲２▼における処理Ａで処理した試料の未露光部のイエロー濃度Ｆｏｇ1の差ΔＦｏｇ＝Ｆｏｇ2−Ｆｏｇ1を求め、感光材料を塗布後に長期保存した場合の被りの上昇のし易さの目安とした。ΔＦｏｇが小さい程、感光材料の保存時の被りの発生が少なく優れ、好ましい。
【０１７７】
本実施例で用いた処理方法を以下に示す。
［処理Ａ］
上記感光材料１０３を１２７ｍｍ巾のロール状に加工し、富士写真フイルム（株）製ミニラボプリンタープロセッサー ＰＰ１２５８ＡＲを用いて像様露光後、下記処理工程にてカラー現像タンク容量の２倍補充するまで、連続処理（ランニングテスト）を行った。このランニング液を用いた処理を処理Ａとした。
処理工程 温 度 時 間 補充量*
カラー現像 ３８．５℃ ４５秒 ４５ミリリットル
漂白定着 ３８．０℃ ４５秒 ３５ミリリットル
リンス（１） ３８．０℃ ２０秒 −
リンス（２） ３８．０℃ ２０秒 −
リンス（３） ＊＊３８．０℃ ２０秒 −
リンス（４） ＊＊３８．０℃ ３０秒 １２１ミリリットル
＊感光材料１ｍ2 当たりの補充量
＊＊富士写真フイルム社製 リンスクリーニングシステムＲＣ５０Ｄをリンス（３）に装置し、リンス（３）からリンス液を取り出し、ポンプにより逆浸透膜モジュール（ＲＣ５０Ｄ）へ送る。同槽で得られた透過水はリンス（４）に供給し、濃縮水はリンス（３）に戻す。逆浸透モジュールへの透過水量は５０〜３００ミリリットル／分を維持するようにポンプ圧を調整し、１日１０時間温調循環させた。
（リンスは（１）から（４）へのタンク向流方式とした。）
【０１７８】
各処理液の組成は以下の通りである。
［処理Ｂ］
上記感光材料１０３を１２７ｍｍ巾のロール状に加工し、像様露光後、下記処理工程にてカラー現像タンク容量の２倍補充するまで、連続処理（ランニングテスト）を行った。このランニング液を用いた処理を処理Ｂとした。処理は処理工程時間短縮のため搬送速度を上げるよう改造した富士写真フイルム（株）製ミニラボプリンタープロセッサー ＰＰ１２５８ＡＲを用いた。
【０１８２】
処理工程 温度 時間 補充量*
カラー現像 ４５．０℃ １２秒 ４５ｍｌ
漂白定着 ４０．０℃ １２秒 ３５ｍｌ
リンス（１） ４０．０℃ ４秒 −
リンス（２） ４０．０℃ ４秒 −
リンス（３） ＊＊４０．０℃ ４秒 −
リンス（４） ＊＊４０．０℃ ４秒 １２１ｍｌ
＊感光材料１ｍ2当たりの補充量
＊＊富士写真フイルム社製 リンスクリーニングシステムＲＣ５０Ｄをリンス（３）に装置し、リンス（３）からリンス液を取り出し、ポンプにより逆浸透膜モジュール（ＲＣ５０Ｄ）へ送る。同槽で得られた透過水はリンス（４）に供給し、濃縮水はリンス（３）に戻す。逆浸透モジュールへの透過水量は５０〜３００ミリリットル／分を維持するようにポンプ圧を調整し、１日１０時間温調循環させた。
（リンスは（１）から（４）へのタンク向流方式とした。）
【０１８３】
各処理液の組成は以下の通りである。
結果を表４及び表５に示す。表４及び表５から本発明の優れた効果を知ることができる。即ち、ゼラチン塗布量が比較的多い試料１０１〜１０５はＤｍＢ／ＤｍＡの値が総じて低く、現像進行性に劣るのに対し、ゼラチン塗布量を本発明の範囲内の量とした試料はＤｍＢ／ＤｍＡの値が高まり現像進行性に有利であり、さらにこのとき一般式（Ｉ）で表わされる色素を用いることで色素残留ΔＹも低減され、迅速処理にとって好ましくなる。しかしながらカルシウム塗布量が本発明の規定を越えている試料においては、ゼラチン塗布量を下げ、同時に一般式（Ｉ）で表わされる色素を用いると、面状の悪化を伴ってしまい好ましくない（試料１０９〜１１１，１３３，１３４）。即ち、ゼラチン塗布量が本発明の規定を満たし、一般式（Ｉ）で表わされる増感色素を用い、さらにカルシウム塗布量を本発明の範囲に限定した場合においてのみ、迅速処理性に優れると共に、面状の破綻のない試料を得ることができている。ここでカルシウム含量の低減による面状の改良効果は、本発明で規定するゼラチン塗布量において一般式（Ｉ）で表わされる色素を用いたときにはじめて得られる効果であることは注目すべき点である。この面状効果は、用いる乳剤の色素使用量が多い場合により顕著であり（試料１３３，１３４に対する試料１３５，１３６）、さらに用いる乳剤が沃化銀含有相を有するとき、面状がより向上することが示されている（試料１４２）。
【０１８７】
一方、面状故障防止効果を有するカルシウム塗布量の低減は、同時に保存被りの悪化をもたらしてしまっている。
この保存被りの発生は被膜ｐＨが本発明の好ましい範囲である４〜６．５を満たさない場合により顕著となるが（試料１１９に対する試料１２４、試料１２０に対する試料１２６）、この場合には、本発明の酸化防止剤を適量添加することによってこれを防ぐことができる（試料１２５）。しかし、カルシウム含量の低減させた際にも好ましい範囲の被膜ｐＨを選択することによって、何ら添加剤を添加せずに保存被りの悪化を防ぐことができる。
また、カルシウム含量を低減した場合に見られるこの保存被りの悪化は、一般式（II）で表わされる酸化防止剤を試料に添加することで抑制可能なことが分かる（試料１１５に対する試料１２１）。
また、表４及び表５から、用いる乳剤が沃化銀相を有することは本発明においてより好ましいことが分かる。即ち、沃化銀含有相を有する乳剤を用いることによって、本発明の色素を用いてゼラチン塗布量を低減した場合の面状の悪化がより一層改良されることがわかる（試料１１５，１１７に対する試料１２８，１２９など）。
この沃化銀含有相の付与によって保存被りがやや悪化する傾向はあるものの、これは一般式（II）で表わされる酸化防止剤の使用によって改良できることが分かる（試料１２８，１２９に対する試料１３０，１３１）。
【０１８８】
【表４】
【表５】
実施例２
試料２０１の作製
実施例１の試料１０１に対して、第五層の組成を以下のように変更した試料２０１を作製した。
試料２０１のゼラチン塗布量は６．９２ｇ／ｍ2、カルシウム塗布量は８．０ｍｇ／ｍ2、被膜ｐＨは６．８であり実施例１の試料１０１と等しい値であった。
試料２０１に対して、用いるゼラチン塗布量、カルシウム塗布量、被膜ｐＨ、酸化防止剤、使用乳剤を実施例１同様に変更した試料を作成し、実施例１と同様の評価試験を行ったところ、実施例１同様、本発明例である各試料の各特性が優れていることが示された。
【０１９２】
実施例３
乳剤Ｂ−０１の調製
反応容器にゼラチン水溶液１２００ｍｌ（メチオニン含有率が約４０μモル／ｇの脱イオンアルカリ処理ゼラチン２０ｇ、ＮａＣｌ ０．８ｇを含みｐＨ６．０）を入れ、温度を６０℃に保ちながらＡｇ−１液（１００ｍｌ中に硝酸銀２０ｇ、該ゼラチン０．８ｇ、ＨＮＯ3 １Ｎ液０．２ｍｌを含む）とＸ−１液（１００ｍｌ中に塩化ナトリウム６．９ｇ、前記と同じゼラチン０．８ｇ、ＮａＯＨ１Ｎ液０．３ｍｌを含む）を５０ｍｌ／分で１５秒間だけ同時混合添加した。２分間撹拌した後、Ａｇ−２液（１００ｍｌ中に硝酸銀４ｇ、前記と同じゼラチン０．８ｇ、ＨＮＯ3 １Ｎ液０．２ｍｌを含む）とＸ−２液（１００ｍｌ中に臭化カリウム２．８ｇ、前記と同じゼラチン０．８ｇ、ＮａＯＨ １Ｎ液０．３ｍｌを含む）を７０ｍｌ／分で１５秒間、同時混合添加した。２分間撹拌した後、Ａｇ−１液とＸ−１液を２５ｍｌ／分で２分間、同時混合添加した。ＮａＣｌ−液（１００ｍｌ中に塩化ナトリウム１０ｇを含む）を１５ｍｌ加え、温度を５５℃に上げ５分間熟成した後、Ａｇ−３液（１００ｍｌ中に硝酸銀２０ｇを含む）とＸ−３液（１００ｍｌ中に塩化ナトリウム７ｇを含む）をＡｇ−３液を４００ｍｌずつ添加し、３０分間かけて同時混合添加した。
次いで沈降剤を添加し、温度を３０℃に下げ、沈降水洗し、ゼラチン水溶液を加え、３８℃でｐＨ６．２、ｐＣｌ ３．０に調製した。予め調製した臭化銀微粒子乳剤（平均球相当径０．０３μｍからなり、出来上がりのハロゲン化銀１モルあたり、１×１０-7モルのヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリウムを含む）を加え６０℃に昇温した後、最適に金硫黄増感を施した。次いで、前記比較増感色素Aをハロゲン化銀１モルあたり、７．９×１０-4モル添加し、さらに１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールおよび１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールをハロゲン化銀１モルあたり、それぞれ３．２×１０-4モル加えた。乳剤Ｂ−０１におけるこれらの化合物の添加量は、ハロゲン化銀表面積あたりの添加量において乳剤Ａ−０１とほぼ等しくなるように調節した。
このようにして得られた純塩化銀乳剤を乳剤Ｂ−０１とした。乳剤Ｂ−０１のＸ線回析は、臭化銀含有率で１０モル％から４０モル％相当の部分に弱い回析を示した。
【０１９３】
乳剤Ｂ−０３〜Ｂ−０５の調製
乳剤Ｂ−０１の調製方法において、比較用色素Ａの代わりに増感色素Ｉ−（１）、Ｉ−（２）又はＩ−（３）を用いたことのみ異なる乳剤を調製し、得られた乳剤を各々Ｂ−０３〜Ｂ−０５とした。
乳剤Ｂ−１３の調製
乳剤Ｂ−０３の調製方法において、Ａｇ−３液およびＸ−３溶液を３５０ｃｃ添加した後、Ｘ−３溶液をＸ−４溶液（１００ｍｌ中に塩化ナトリウム７ｇおよびヨウ化カリウム０．１９ｇを含む。）に置き換え、Ａｇ−３溶液とＸ−４溶液をそれぞれ５０ｃｃずつ添加したことのみ異なる乳剤を調製し、得られた乳剤を乳剤Ｂ−１３とした。
乳剤Ｂ−１３は、ハロゲン化銀１モルあたり０．１モルの沃化銀を含む塩沃臭化銀からなり、表面に接した平均沃化銀含有率２モル％の沃化銀含有相（沃塩化銀シェル）を粒子の中心から約９０％から外側に有していた。
【０１９４】
乳剤Ｂ−０１、Ｂ−０３〜Ｂ−０５、Ｂ−１１、Ｂ−１３はいずれもほぼ等しい粒子サイズおよび粒子サイズ分布を有しており、平均粒子サイズは０．５３μm、粒子サイズ分布は０．２８であった。粒子形状は、各乳剤とも全粒子の総投影面積の８０％以上が（１００）主平面を有するアスペクト比２以上の平板粒子によって占められており、その平板状粒子の平均円相当径は１．０２μmであり、平均アスペクト比は７．３であった。
【０１９５】
得られた乳剤の特性を表６にまとめて示す。
【０１９６】
【表６】
試料３０１の作製
実施例１の試料１０１に対して各層の組成を以下のように変更した試料３０１を作製した。
第一層（青感性乳剤層）
塩臭化銀乳剤Ｂ−０１ ０．２４
ゼラチン １．２５
イエローカプラー（ＥｘＹ） ０．５７
色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．０７
色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０４
色像安定剤（Ｃｐｄ−３） ０．０７
色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０２
溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．２１
【０１９８】
第二層（混色防止層）
ゼラチン ０．６０
混色防止剤（Ｃｐｄ−１９） ０．０９
色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．００７
色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．００７
紫外線吸収剤（ＵＶ−Ｃ） ０．０５
溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．１１
【０１９９】
第三層（緑感性乳剤層）
塩臭化銀乳剤Ｂ（試料１０１と同じ乳剤） ０．１４
ゼラチン ０．７３
マゼンタカプラー（ＥｘＭ） ０．１５
紫外線吸収剤（ＵＶ−Ａ） ０．０５
色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０２
色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．００８
色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０７
色像安定剤（Ｃｐｄ−９） ０．０３
色像安定剤（Ｃｐｄ−１０） ０．００９
色像安定剤（Ｃｐｄ−１１） ０．０００１
溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．０６
溶媒（Ｓｏｌｖ−４） ０．１１
溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．０６
【０２００】
第四層（混色防止層）
ゼラチン ０．４８
混色防止剤（Ｃｐｄ−４） ０．０７
色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．００６
色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．００６
紫外線吸収剤（ＵＶ−Ｃ） ０．０４
溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．０９
【０２０１】
第五層（赤感性乳剤層）
塩臭化銀乳剤Ｃ（試料１０１と同じ乳剤） ０．１２
ゼラチン ０．５９
シアンカプラー（ＥｘＣ−２） ０．１３
シアンカプラー（ＥｘＣ−３） ０．０３
色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−９） ０．０４
色像安定剤（Ｃｐｄ−１５） ０．１９
色像安定剤（Ｃｐｄ−１８） ０．０４
紫外線吸収剤（ＵＶ−７） ０．０２
溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．０９
【０２０２】
第六層（紫外線吸収層）
ゼラチン ０．３２
紫外線吸収剤（ＵＶ−Ｃ） ０．４２
溶媒（Ｓｏｌｖ−７） ０．０８
第七層（保護層）
ゼラチン ０．７０
ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体
（変性度１７％） ０．０４
流動パラフィン ０．０１
界面活性剤（Ｃｐｄ−１３） ０．０１
ポリジメチルシロキサン ０．０１
二酸化珪素 ０．００３
【０２０３】
【化３６】
【化３７】
【化３８】
【化３９】
【化４０】
【化４１】
【化４２】
【化４３】
【化４４】
以上の様に調製した試料３０１に対し、ゼラチン塗布量（＝親水性バインダ塗布量）、カルシウム塗布量、被膜ｐＨ、酸化防止剤、使用乳剤（青感性色素種）を表７に示す様に変更したことのみ異なる試料を作成し、試料３０１〜３２０とした。
ここでゼラチン塗布量の変更は各層毎のゼラチン塗布量を一律に変更することによって行った。また、カルシウム塗布量の変更はカルシウム含量の異なる２種のゼラチン（カルシウム含量３０００ｐｐｍ及び１０ｐｐｍ）を用意し、これらの混合比を変えて用いることで行った。
また、被膜ｐＨの調整は第二層及び第四層の塗布液に硫酸もしくは水酸化ナトリウム溶液を添加することによって行った。
また酸化防止剤は塗布膜中の全ハロゲン化銀１モル当り、１×１０-4モル量を、第２層及び第４層各々に添加した。
得られた試料に対し、実施例１同様の評価試験を行った。ここでΔＹは実施例１の試料１０１の値を１００としたときの相対値で示した。結果を表７に示す。
【０２１３】
表７から本発明の優れた効果を知ることができる。即ち、ゼラチン塗布量が本発明の規定を満たさない試料においてはＤｍＢ／ＤｍＡの値が比較的低く迅速処理にとって好ましくない（試料３１７〜３２０）のに対し、ゼラチン塗布量が本発明の規定を満たす試料はこの点が改良される。しかしながらカルシウム含量を低減することなくゼラチン塗布量のみを低減した場合においては、色素残留にとって好ましい一般式（Ｉ）で表わされる色素を使用した場合に面状が悪化してしまう（試料３０２〜３０７）。この面状の悪化は、カルシウム塗布量が本発明の規定を満たす試料において改善され（試料３１４、３１５）、特に沃化銀含有相を有する乳剤を用いた場合に面状はより向上する（試料３１４、３１５）。
一方、カルシウム塗布量を下げたことによって悪化する保存被りは被膜ｐＨを選ぶことで悪化の程度を低減でき（試料３０９に対する試料３０８）、さらに一般式（II）で表わされる酸化防止剤を併用することで保存被りの問題はほとんど解消する（試料３０８に対する試料３１１など）。この効果は沃化銀含有相を有する乳剤を用いた場合により顕著となる（試料３１４に対する試料３１５）。
【０２１４】
【表７】
実施例４
実施例１および実施例２で作成した各試料に、下記露光装置を用い、Ｂ、Ｇ、Ｒ ３色のレーザー光で走査露光を与えて現像処理したところ、本発明例である試料はいずれも迅速処理性が高く、走査露光用感光材料としても優れていることが確認された。
【０２１６】
（露光装置）
光源は、半導体レーザーＧａＡｌＡｓ（発振波長；８０８．５ｎｍ）を励起光源としたＹＡＧ固体レーザー（発振波長；９４６ｎｍ）を反転ドメイン構造を有するＬｉＮｂＯ3のＳＨＧ結晶により波長変換して取り出した４７３ｎｍと、半導体レーザーＧａＡｌＡｓ（発振波長；８０８．５ｎｍ）を励起光源としたＹＶＯ4固体レーザー（発振波長；１０６４ｎｍ）を反転ドメイン構造を有するＬｉＮｂＯ3のＳＨＧ結晶により波長変換して取り出した５３２ｎｍと、ＡｌＧａＩｎＰ（発振波長；６８０ｎｍ：松下電産製タイプＮｏ．ＬＮ９Ｒ２０）とを用いた。３色それぞれのレーザー光はＡＯＭにて強度変調されポリゴンミラーにより走査方向に対して垂直方向に移動し、カラー印画紙上に、順次走査露光できるようにした。半導体レーザーの温度による光量変動は、ペルチェ素子を利用して温度が一定に保たれることで抑えられている。この走査露光は、６００ｄｐｉであり、光ビーム径測定装置［１１８０ＧＰ／ビームスキャン社製（米国）］を用いた光ビーム径測定では、Ｂ、Ｇ、Ｒとも６５μｍであった（主走査方向径／副走査方向径の差が１％以内の円形ビームであった）。
【０２１７】
実施例５
支持体を下記のように変更した以外は実施例１又は実施例２と全く同様にして調製した試料について、実施例１、２及び実施例４と同様の評価試験を行ったところ、本発明例である試料はいずれの特性も優れており、透過支持体を用いた本発明のハロゲン化銀写真感光材料においても白地汚染と面状故障が防止され、迅速処理性に優れ、さらに走査露光においても好適に使用しうることが確認された。
【０２１８】
（支持体）
ポリエチレンテレフタレート（厚み１８０μｍ）（乳剤層と反対の面に、ゼラチン（６．２ｇ／ｍ2）および下記染料−１、染料−２、染料−３（それぞれ０．０７ｇ／ｍ2、０．０４ｇ／ｍ2、０．０９５ｇ／ｍ2）から成るバック層を有する。）
【０２１９】
【化４５】
【発明の効果】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、特定の分光増感色素を用い、親水性バインダー量及びカルシウム量を所定の範囲に低減したことにより、迅速処理性に優れ、処理後の分光増感色素の残留が少なく、かつ、分光増感色素の凝集による面状故障の発生が防止されているという優れた特性を有する。
さらに、被膜ｐＨを特定の範囲とした本発明の感光材料においては、白地汚染及び面状故障の防止に加え、添加剤を使用することなく保存被りの悪化を抑制することができる。また、酸化防止剤として分子量３３０以下の化合物又は一般式(II)で表わされる化合物を使用した本発明の感光材料は、迅速処理性に優れ、白地汚染と面状故障が少なく、保存による被りの上昇が低減されているという優れた効果を奏する。
このハロゲン化銀カラー写真感光材料を用いた本発明の画像形成方法によれば、迅速処理が可能であり、像様露光するに当り面露光、走査露光のいずれの態様でも好適に適用しうるが、とりわけ走査露光によれば超迅速処理が可能である。本発明のこのような画像形成方法によれば、ハロゲン化銀カラー写真感光材料を画像情報に基づいて変調した光ビームにより走査露光した後に現像処理する超迅速処理システムの形成が可能になる。
Claims (13)
- 支持体上に、順に、青感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層および赤感性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、該青感性ハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀乳剤が下記一般式（Ｉ）で表わされる分光増感色素の少なくとも１種を含む塩化銀含有率９５モル％以上のハロゲン化銀乳剤からなり、かつ、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の写真構成層における親水性バインダー量が３．０ｇ／ｍ2以上６．０ｇ／ｍ2以下で、カルシウム量が６．０ｍｇ／ｍ2以下であり、さらに該写真構成層の少なくとも１層に下記一般式（ II ）で表わされる分子量３３０以下の酸化防止剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
- 写真構成層からなる被膜のｐＨが４．０〜６．５であることを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
- 塩化銀含有率９５モル％以上の前記ハロゲン化銀乳剤が、該ハロゲン化銀１モルあたり０．０１〜１モル％の沃化銀を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
- 前記青感性ハロゲン化銀乳剤が、ハロゲン化銀粒子の中心から体積において５０％以上外側にシェル構造を成して形成されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
- 前記青感性ハロゲン化銀乳剤が、立方体または十四面体であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
- 前記青感性ハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀粒子の辺長が０．７０μｍ以下０．３０μｍ以上であることを特徴とする請求項５に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
- 前記青感性ハロゲン化銀乳剤層の親水性バインダー量が１．３５ｇ／ｍ 2 以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
- 前記一般式（ II ）で表わされる分子量３３０以下の酸化防止剤を、前記青感性ハロゲン化銀乳剤層に含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
- 前記写真構成層中の油溶分の総量が４．５ｇ／ｍ 2 以下であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
- 前記写真構成層中の保護層以外の油溶分の親水性バインダーに対する比率が、重量比で０．０５〜１．５０であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
- 前記支持体が、反射型支持体であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
- ハロゲン化銀カラー写真感光材料を、画像情報に基づいて変調した光ビームにより走査露光した後に現像処理する画像形成方法において、該ハロゲン化銀カラー写真感光材料が請求項１〜１１のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料であることを特徴とするカラー画像形成方法。
- 請求項１〜１１のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料を発色現像時間２０秒以下で処理することを特徴とするカラー画像形成方法。
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