JP2000171437A - 酸化還元電位測定方法およびその装置 - Google Patents

酸化還元電位測定方法およびその装置

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JP2000171437A JP10377040A JP37704098A JP2000171437A JP 2000171437 A JP2000171437 A JP 2000171437A JP 10377040 A JP10377040 A JP 10377040A JP 37704098 A JP37704098 A JP 37704098A JP 2000171437 A JP2000171437 A JP 2000171437A
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Abstract

(57)【要約】 (修正有) 【課題】連続して被検液の酸化還元電位の測定に際して
検知電極の表面の洗浄等の手間を必要とせず、常時安定
した正確な酸化還元電位を測定する。 【解決手段】作用電極4,検知電極2および比較電極3
を配設し、この検知電極2の下方に配置した比較電極3
の先端に比較電極用内部電極11を配置するとともにこ
の比較電極3の周囲を囲むように比較電極筒13を嵌着
し、この比較電極筒13内に比較電極用内部液12を充
填し、酸化還元電位測定部1を上部に嵌挿した外部円筒
9の流入口部の内側近傍に検知電極2を配置するととと
もにこの検知電極より上側の排出口部の内側近傍に作用
電極4を配置してなり、検知電極2と作用電極4との電
位極性を変換可能にする切換部材を備え、酸化還元電位
の測定の一定時間経過後、電位を変位させ、検知電極2
の表面に生じた被膜を除去する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】この発明は、被検液の酸化還
元電位を長期間にわたり連続的に安定に測定可能な酸化
還元電位測定方法およびその装置に関する。
【0002】
【従来の技術】従来、酸化還元電位測定装置は排水処理
管等に設置され、排水の酸化還元電位の時系列的変化を
連続的に測定するのに使用されている。これら測定装置
は酸化還元滴定の終点検知に使用されるものが多く、測
定値に対する管理範囲は数十から数百ミリボルトであ
り、酸化還元電位の正確な数値が要求されることはなか
った。また、排水処理槽内に配置された測定装置の検知
部の検知電極の表面は被検液に接触するため被膜が形成
され、長時間の使用に際して正確な数値が得られないこ
とがあった。そのため、検知電極を定期的に被検液中か
ら取り出し、その表面を研磨したり、希硝酸溶液等で洗
浄することにより検知電極表面の酸化物を除去してい
た。そのため検知電極表面の酸化物が溶解し、電極自身
消耗することになり、一定期間使用後、検知電極を新し
い物に取り替える必要があった。
【0003】その他、この検知電極を洗浄するまでの期
間は測定表示部において実際の電位が指示されているか
はっきりしなかった。酸化還元電位を測定する工場排水
等の被検液中には不純物として多数の金属や薬液が混入
しており、検知電極の表面がこれら不純物により酸化又
は還元される。特に白金電極は酸化されることが多かっ
た。更に、従来の酸化還元電位を測定する比較電極は、
一般には銀/塩化銀電極が用いられており、酸化還元電
位測定の検知電極に測定の逆極性の還元電流を印加する
と比較電極の表面で酸化反応が起こり、比較電極内の内
部液の汚れを生じることになり、更に、比較電極の電位
が変化するおそれがあった。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】このように、今まで酸
化還元電位測定部の検知電極を洗浄のために溶液中から
定期的に取り出すことことは計測装置上大変な手間がか
かり、その他、洗浄するのを失念することによる誤測定
が生じるおそれがあった。特に、最近の半導体基盤、液
晶基盤などの板体を洗浄した後の洗浄液の排水処理では
正確な処理が要求され、正確な測定器が求められてい
た。この発明の課題は、連続して被検液の酸化還元電位
の測定に際して検知電極の表面の洗浄等の手間を必要と
しない酸化還元電位測定方法を提供することである。こ
の発明の他の課題は、常時安定した正確な酸化還元電位
を測定することができる酸化還元電位測定装置を提供す
ることである。また、比較電極に影響を与えず、簡易な
方法で検知電極の表面の被膜を除去し、永久的に使用可
能な検知電極を備えた酸化還元電位測定装置を提供する
ことである。
【0005】
【課題を解決するための手段】この発明の前記課題は、
流入口部と排出口部とを上半部分に配置し、底部を閉塞
してなる外部円筒内に酸化還元電位を測定する検知電極
と比較電極とを備えた酸化還元電位測定部を内蔵し、こ
の酸化還元電位測定部に、底部に液絡部を形成した比較
電極筒を嵌合配置して外部円筒と二重筒構成にし、前記
外部円筒の前記流入口部から流入した被検液を、前記排
出口部から排出し、被検液の酸化還元電位を連続的に測
定する酸化還元電位測定装置による酸化還元電位測定方
法において、前記酸化還元電位測定部に作用電極,検知
電極および比較電極を配設し、この検知電極の下方に配
置した比較電極の先端に比較電極用内部電極を配置する
とともにこの比較電極の周囲を囲むように比較電極筒を
嵌着し、この比較電極筒内に比較電極用内部液を充填
し、前記外部円筒の前記流入口部の内側近傍に前記検知
電極を配置するとともにこの検知電極より上側の前記排
出口部の内側近傍に前記作用電極を配置してなり、前記
外部円筒の上部内に酸化還元電位測定部を嵌合取付け、
この酸化還元電位測定部より外側にリード線により接続
した電源を備えた制御部を配設し、この制御部内に前記
検知電極と前記作用電極との電位極性を変換可能にする
切換部材を備え、酸化還元電位の測定の一定時間経過
後、前記切換部材によって電位を変位させ、前記検知電
極の表面に生じた被膜を除去する酸化還元電位測定方法
によって達成できる。
【0006】この発明の課題は、被検液を流入する流入
口部とこれを排出する排出口部とを上半部分に配置し、
底部を閉塞してなる絶縁性の樹脂の外部円筒と、酸化還
元電位を測定する検知電極、比較電極と備え、その他作
用電極を有し、前記外部円筒内の上部より嵌合し、これ
ら電極を前記外部円筒内に配置する酸化還元電位測定部
と、この酸化還元電位測定部の前記比較電極の先端の比
較電極用内部電極を包囲するように嵌合し、底部に前記
外部円筒と連通する液絡部を形成した比較電極筒と、前
記外部円筒の前記流入口部及び前記排出口部の外端とこ
れに接続する樹脂製の配管との間に介在させ、アース線
を接続してなる金属製配管継ぎ手と、前記酸化還元電位
測定部の各電極のリード線に接続し、前記検知電極と前
記作用電極との電位極性を変換可能にする切換部材、制
御回路及び電源を備えた制御部とからなり、前記外部円
筒と前記比較電極筒とで二重筒構成にし、この比較電極
筒内に比較電極用内部液を充填し、前記外部円筒の前記
流入口部の内側近傍に前記検知電極を配置するとともに
この検知電極より上側の前記排出口部の内側近傍に前記
作用電極を配置し、前記外部円筒の前記流入口部から流
入した被検液を、前記排出口部から排出し、被検液の酸
化還元電位を連続的に測定し、一定時間経過後、前記切
換部材によって検知電極の電位を測定時と異なる方へ変
位させ、前記検知電極の表面に生じた被膜を除去する酸
化還元電位測定装置によって達成できる。
【0007】また、前記酸化還元電位測定装置の前記外
部円筒の流入口部から流入させ、排出口部へ排出させる
被検液が純水、超純水、または純水もしくは超純水に水
素ガス,酸素ガスまたはオゾンガスおよび/又は薬液を
1000mg/L以下を添加したものを使用し、この薬
液としてはアンモニア、塩酸および過酸化水素等を使用
することができる。
【0008】樹脂製の外部円筒の前記流入口部および前
記排出口部の外端とこれに接続する樹脂製の配管との間
に金属製配管継ぎ手を介在し、この金属製配管継ぎ手に
アース線を接続することにより、とり正確な測定が可能
となる。更に、前記比較電極筒内に充填する比較電極用
内部液がゲル状塩化カリウム液であることにより前記課
題は達成でき、前記検知電極の電位を変位するとき、検
知電極と作用電極との間に印加させる時間は5秒〜20
秒にしてより効果的な検知電極の表面の被膜を効率よく
除去することができる。
【0009】その上、前記被検液が還元性を呈する溶液
である場合、この検知電極に印加する電流値は−1〜1
0mA/cmとし、前記被検液が酸化性を呈する溶液
である場合、この検知電極に印加する電流値は−2〜1
0mA/cmとすることにより検知電極の表面の被膜
を効率よく除去することができ、前記酸化還元電位測定
部内に配置した検知電極をマイナスに変位させたときに
前記検知電極と前記作用電極との間に流れる電流を計測
するための電流測定機構を配置しても前記課題は達成で
きる。
【0010】この発明の酸化還元電位測定方法は、酸化
還元電位を測定しようとする被検液中に、検知電極と作
用電極を備えた酸化還元電位測定部を浸漬し、前記検知
電極の表面に被膜が生成したときに、検知電極の電位を
シフトして変位させるという簡易な操作により前記検知
電極の表面の被膜を除去するこができる。被検液の酸化
還元電位を測定する際に、制御部の切換部材を操作して
電源からの電位を変位し、酸化還元電位測定部の検知電
極の表面に生成する被膜を除去し、検知電極の表面を綺
麗にして正確な酸化還元電位を測定することができる。
【0011】この発明の酸化還元電位測定法において、
検知電極と作用電極との間の電位を測定時と逆の電位の
印加電流(還元電流)を流すことにより自動的に検知電
極の表面に生じた酸化物を除去することができ、その都
度検知電極を被検液から取り出し洗浄する必要がない。
特に、検知電極の表面は酸化した表面が再度金属表面に
戻るだけなので、電極自身の消耗もなく、半永久的に使
用することができる。この発明の酸化還元電位測定法に
おける検知電極に流す前記還元電流は、検知電極と比較
電極ないし作用電極との間に、検知電極を陰極に、比較
電極ないし作用電極を陽極になるように流れ、検知電極
の表面を還元させる。この時の電流は、検知電極の表面
の還元が終了し、表面がきれいな金属面を形成するとこ
の検知電極の電位は異なった値に急激に変化し一定値に
なって安定する。
【0012】そのため検知電極に還元電流を流すときは
両極(検知電極と比較電極ないし作用電極)間の電位の
変化を監視し、一定電位になった時に検知電極の表面が
再生されたものとみなす。特に、検知電極が白金によっ
て形成されているときは、その酸化が塩化カリウムによ
るものである場合は塩化白金酸となり、酸素による場合
は白金酸となる。いずれにしても検知電極に還元電流を
流し、検知電極の表面の酸化物を還元するにはこの還元
電流を流す時間は少なくとも5秒以上とし、出来るだけ
長く、10秒以上でもよい。通常5秒以上で検知電極表
面が白金のメタル状態になる。この検知電極に流す電流
の強さは被検液の種類によって相違し、例えば、被検液
が還元性である場合は、−1mA/cm以上が好まし
く、被検液が酸化性である場合は、−2mA/cm
上が好ましい。
【0013】この発明の酸化還元電位測定方法におい
て、比較電極用内部液として塩化カリウムのゲル状物質
を使用してより効果的な測定が可能である。
【0014】
【発明の実施の形態】この発明の酸化還元電位測定方法
にについて図面に示す実施態様に基づいて説明する。図
1はこの発明の酸化還元電位測定装置の実施態様の概念
断面図である。図2は図1の制御部材の回路を詳細に示
した断面図である。
【0015】酸化還元電位測定部1は樹脂製の外部円筒
である流通型ホルダ9内の上部に密着嵌合してなり、こ
の酸化還元電位測定部1には作用電極4と検知電極2と
を備え、この下方に比較電極3を配置し、この比較電極
3を包囲して比較電極筒13を嵌着してなり、この比較
電極筒13内に塩化カリウム等の比較電極用内部液12
を充填してある。比較電極3の先端には比較電極用内部
電極11を取付けて比較電極用内部液12に浸漬してい
る。比較電極筒13の底部には液絡部14を配設してあ
る。前記流通型ホルダ9には流入口部9aと排出口部9
bが段違いの対向位置に配置され、流入口部9aに近接
して前記検知電極2を臨ませ、排出口部9bの内側に近
接して作用電極4を配置する。これら流入口部9aと排
出口部9bには被検液8を流出入させる樹脂製の外部配
管との間に金属製配管継ぎ手10が介在してある。この
金属製配管継ぎ手10にアース線を接続し、液アースし
てある。また、制御部5内には電源15,切換部材16
を備えた電流印加機構6および表示部7が配設してあ
り、前記検知電極2,比較電極3および作用電極4のリ
ード線が接続してある。
【0016】この発明の酸化還元電位測定方法に使用す
る流通ホルダ9内に流す被検液として、純水、超純水の
他、還元性および酸化性の液を選ぶことができる。例え
ば、これら純水、超純水に水素ガス、酸素ガスまたはオ
ゾンガス等を添加したものやその他、アンモニア、塩酸
または過酸化水素等の薬液を添加して使用することがで
きる。これらの薬液を使用することにより酸化還元電位
の測定がより正確に測定することができる。
【0017】この発明の酸化還元電位測定装置について
図面に示す実施態様について説明する。外部配管から流
入した被検液8は、金属製配管継ぎ手10を通過して流
通型ホルダ9の流入口部9aから流入し、比較電極筒1
3の外側を通り、排出口部9bから排出する。このとき
流通型ホルダ9に流入した被検液8は検知電極2と作用
電極4に接触しながら排出する。制御部5の電源15を
接続して検知電極2に電流を流し、連続して被検液8の
酸化還元電位を測定する。所定時間経過後、切換部材1
6のスイッチにより電位をシフトし、検知電極2が陰極
になるように還元電流を流す。制御部5の表示部7を監
視しながら比較電極3の電位を監視し、検知電流2の電
位が一定電位になったところで切換部材16をオフにし
て電流印加を停止する。
【0018】(実施例)被検液を還元性にする水素ガス
を超純水と接触させ、水素ガス添加超純水を生成する。
この超純水中の水素ガス濃度は1mg/lであった。こ
の水素ガス添加超純水を5ml/minの流量で流通型
ホルダ9の流入口部9a内に流し、排出口部9bから排
出しながら24時間連続測定を行った。測定当初は−3
50mv/NHEを示した。5時間経過してから電圧は
上昇し、12時間以降は+200mv/NHEまで上昇
して一定値となった。更に、24時間経過後、水素ガス
添加超純水の水量を正常値である250ml/minに
戻したが、酸化還元電位に変化はなく一定となった。検
知電極2にシフトしたマイナス電位を印加して30mA
/cmになるように1分間電流を印加した後に、再度
正常値250ml/minで上記濃度の水素ガス添加超
純水を流し、測定を行ったところ、当初よりの−350
mv/NHEを示し、24時間経過しても変化がなかっ
た。
【0019】(実施例)被検液を酸化性にする酸素ガス
を超純水と接触させ、酸素ガス添加超純水を生成する。
この超純水中の酸素ガス濃度は20mg/l以上であっ
た。この酸素ガス添加超純水を250ml/minの流
量で流通型ホルダ9の流入口部9a内に流し、排出口部
9bから排出しながら24時間連続測定を行った。測定
当初は+550mv/NHEを示した。5時間経過して
から電圧は下降し、12時間以降は+400mv/NH
Eまで下降して一定値となった。更に、24時間経過
後、酸素ガス添加超純水の水量を正常値である250m
l/minに戻したが、酸化還元電位に変化はなく一定
となった。検知電極2にシフトしたマイナス電位を印加
して30mA/cmになるように1分間電流を印加し
た後に、再度正常値である250ml/minで上記濃
度の酸素ガス添加超純水を流し、測定を行ったところ、
当初よりの+550mv/NHEを示し、24時間経過
しても変化がなかった。
【0020】
【発明の効果】この発明の酸化還元電位測定方法は、測
定中に発生する検知電極の表面の酸化物などの被膜を簡
易な方法で除去することができ、煩わしい手間をかける
ことなく、常時正確な酸化還元電位を測定することがで
きる。また、検知電極の表面を摩耗させることなく、永
久的に使用可能であり、検知電極の交換作業を無くする
ことができる。特に、流入口部や排出口部に接続した金
属製配管継ぎ手にアース線を接続することにより被検液
として超純水を使用したときには静電気の発生を抑制す
るなどの優れた効果を発揮することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】この発明の酸化還元電位測定装置の実施態様の
概念断面図である。
【図2】図1の制御部材の回路を詳細に示した断面図で
ある。
【符号の説明】
1 …酸化還元電位測定部 2 …検知電極 3 …比較電極 4 …作用電極 5 …制御部 6 …電流印加機構 7 …表示部 8 …被検液 9 …流通型ホルダ 10 …金属製配管継ぎ手 11 …比較電極用内部電極 12 …比較電極用内部液 13 …比較電極筒 14 …液絡部

Claims (14)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】流入口部と排出口部とを上半部分に配置
    し、底部を閉塞してなる外部円筒内に酸化還元電位を測
    定する検知電極と比較電極とを備えた酸化還元電位測定
    部を内蔵し、この酸化還元電位測定部に、底部に液絡部
    を形成した比較電極筒を嵌合配置して外部円筒と二重筒
    構成にし、前記外部円筒の前記流入口部から流入した被
    検液を、前記排出口部から排出し、被検液の酸化還元電
    位を連続的に測定する酸化還元電位測定装置による酸化
    還元電位測定方法において、 前記酸化還元電位測定部に作用電極,検知電極および比
    較電極を配設し、この検知電極の下方に配置した比較電
    極の先端に比較電極用内部電極を配置するとともにこの
    比較電極の周囲を囲むように比較電極筒を嵌着し、この
    比較電極筒内に比較電極用内部液を充填し、前記外部円
    筒の前記流入口部の内側近傍に前記検知電極を配置する
    とともにこの検知電極より上側の前記排出口部の内側近
    傍に前記作用電極を配置してなり、前記外部円筒の上部
    内に酸化還元電位測定部を嵌合取付け、この酸化還元電
    位測定部より外側にリード線により接続した制御部を配
    設し、この制御部内に前記検知電極と前記作用電極との
    電位極性を変換可能にする切換部材を備え、酸化還元電
    位の測定の一定時間経過後、前記切換部材によって電位
    を変位させ、前記検知電極の表面に生じた被膜を除去す
    ることを特徴とする酸化還元電位測定方法。
  2. 【請求項2】前記酸化還元電位測定装置の前記外部円筒
    の流入口部から流入させ、排出口部へ排出させる被検液
    が純水、超純水、または純水もしくは超純水に水素ガ
    ス,酸素ガスまたはオゾンガスおよび/又は薬液を10
    00mg/L以下を添加したものであることを特徴とす
    る請求項1に記載の酸化還元電位測定方法。
  3. 【請求項3】樹脂製の外部円筒の前記流入口部及び前記
    排出口部の外端とこれに接続する樹脂製の配管との間に
    金属製配管継ぎ手を介在させ、これら金属製配管継ぎ手
    にアース線を接続したことを特徴とする請求項1または
    請求項2に記載の酸化還元電位測定方法。
  4. 【請求項4】前記比較電極用内部液がゲル状塩化カリウ
    ム液であることを特徴とする請求項1または請求項3に
    記載の酸化還元電位測定方法。
  5. 【請求項5】前記検知電極の電位を変位するとき、検知
    電極と作用電極との間に印加させる時間は5秒〜20秒
    であることを特徴とする請求項1乃至請求項4に記載の
    酸化還元電位測定方法。
  6. 【請求項6】前記被検液が還元性を呈する溶液である場
    合、この検知電極に印加する電流は−1〜10mA/c
    であることを特徴とする請求項1乃至請求項5に記
    載の酸化還元電位測定方法。
  7. 【請求項7】前記被検液が酸化性を呈する溶液である場
    合、この検知電極に印加する電流は−2〜10mA/c
    であることを特徴とする請求項1乃至請求項5に記
    載の酸化還元電位測定方法。
  8. 【請求項8】被検液を流入する流入口部とこれを排出す
    る排出口部とを上半部分に配置し、底部を閉塞してなる
    絶縁性の樹脂の外部円筒と、 酸化還元電位を測定する検知電極、比較電極と備え、そ
    の他作用電極を有し、、前記外部円筒内の上部より嵌合
    し、これら電極を前記外部円筒内に配置する酸化還元電
    位測定部と、 この酸化還元電位測定部の前記比較電極先端の比較電極
    用内部電極を包囲するように嵌合し、底部に前記外部円
    筒と連通する液絡部を形成した比較電極筒と、 前記外部円筒の前記流入口部及び前記排出口部の外端と
    これに接続する樹脂製の配管との間に介在させ、アース
    線を接続してなる金属製配管継ぎ手と、 前記酸化還元電位測定部の各電極のリード線に接続し、
    前記検知電極と前記作用電極との電位極性を変換可能に
    する切換部材、制御回路及び電源を備えた制御部とから
    なり、 前記外部円筒と前記比較電極筒とで二重筒構成にし、こ
    の比較電極筒内に比較電極用内部液を充填し、前記外部
    円筒の前記流入口部の内側近傍に前記検知電極を配置す
    るとともにこの検知電極より上側の前記排出口部の内側
    近傍に前記作用電極を配置し、前記外部円筒の前記流入
    口部から流入した被検液を、前記排出口部から排出し、
    被検液の酸化還元電位を連続的に測定し、一定時間経過
    後、前記切換部材によって検知電極の電位を測定時と異
    なる方へ変位させ、前記検知電極の表面に生じた被膜を
    除去することを特徴とする酸化還元電位測定装置。
  9. 【請求項9】前記酸化還元電位測定部内に配置した検知
    電極をマイナスに変位させたときに前記検知電極と前記
    作用電極との間に流れる電流を計測するための電流測定
    機構を備えたことを特徴とする請求項8に記載の酸化還
    元電位測定装置。
  10. 【請求項10】前記外部円筒の流入口部の位置が前記酸
    化還元電位測定部の検知電極の位置よりやや下側である
    ことを特徴とする請求項8または請求項9に記載の酸化
    還元電位測定装置。
  11. 【請求項11】前記外部円筒の排出口部の位置が前記酸
    化還元電位測定部の作用電極のやや上側であることこと
    を特徴とする請求項8乃至請求項10に記載の酸化還元
    電位測定装置。
  12. 【請求項12】前記検知電極の電位を変位させるとき変
    位した電位を表示部で監視しながら前記検知電極を変位
    させることを特徴とする請求項8乃至請求項11に記載
    の酸化還元電位測定装置。
  13. 【請求項13】前記検知電極の電位シフト部材が前記作
    用電極に電流を印加することを特徴とする請求項8乃至
    請求項12に記載の酸化還元電位測定装置。
  14. 【請求項14】前記比較電極筒内に充填する比較電極用
    内部液がゲル状であることを特徴とする請求項8乃至請
    求項13に記載の酸化還元電位測定装置。
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