JP2000169515A - Olefin polymerization catalyst and production of olefin polymer - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a catalyst which can give an olefin polymer reduced in the formation of a lowly crystalline component by using a transition metal compound, a modified clay compound prepared by reacting a clay mineral with an onium compound containing a group 15 or 16 element, an organoaluminum compound, and a Lewis acid. SOLUTION: This transition metal compound used is desirably a group 4 transition metal compound. A modified clay compound used is a clay/organic ion complex prepared by exchanging the exchangeable cations among the metallic ions present in a clay mineral with the organic cations of a protonate. It is desirable that the cations present in a clay mineral are reacted with at least 0.5 equivalent, per equivalent of the cations, of a protonate. The onium compound used is a compound which is represented by the formula: [R15nGH]+[A]- and in which a proton is coordinately bonded to the lone pair of the element. In the formula, G is a group 15 or 16 element; and R15 is H or a 1-20C hydrocarbon group.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、遷移金属化合物、
変性粘土化合物、有機アルミニウム化合物およびルイス
塩基性化合物からなるオレフィン重合用触媒を用いるこ
とを特徴とするオレフィン重合体の製造方法に関する。The present invention relates to a transition metal compound,
The present invention relates to a method for producing an olefin polymer, comprising using an olefin polymerization catalyst comprising a modified clay compound, an organoaluminum compound and a Lewis basic compound.

【０００２】[0002]

【従来の技術】オレフィンの重合によりポリオレフィン
を製造する方法として、遷移金属化合物および有機アル
ミニウム化合物の組み合わせからなる触媒系を用いるこ
とは、すでに知られている。また、カミンスキーらは、
メタロセン化合物とメチルアルミノキサンを用いた触媒
が、プロピレンを含むオレフィン重合体を製造する際
に、高い活性を示すことを特開昭５８−１９３０９号公
報などに記載している。2. Description of the Related Art It is already known to use a catalyst system comprising a combination of a transition metal compound and an organoaluminum compound as a method for producing a polyolefin by polymerization of an olefin. Also, Kaminski et al.
JP-A-58-19309 discloses that a catalyst using a metallocene compound and methylaluminoxane exhibits high activity in producing an olefin polymer containing propylene.

【０００３】しかしながら、ここで開示されている触媒
系は重合活性には優れるが、触媒系が反応系に可溶性で
あるために、溶液重合系を採用することが多く、製造プ
ロセスが限定されるばかりか、工業的に有用な物性を示
すポリマーを製造するためには、比較的高価なメチルア
ルミノキサンを大量に用いる必要がある。このため、こ
れら触媒系を用いた場合、コスト的な問題やポリマー中
に大量のアルミニウムが残存する問題等があった。However, the catalyst system disclosed herein has excellent polymerization activity, but since the catalyst system is soluble in the reaction system, a solution polymerization system is often employed, and the production process is limited. Alternatively, in order to produce a polymer exhibiting industrially useful physical properties, it is necessary to use a relatively expensive methylaluminoxane in a large amount. Therefore, when these catalyst systems are used, there are problems such as cost and a problem that a large amount of aluminum remains in the polymer.

【０００４】一方、前述の可溶性触媒系をシリカなどの
無機酸化物担体に担持させた触媒系が、特開昭６０−３
５００６号公報などに開示されている。しかしながら、
これらに記載された方法に従ってオレフィンを重合して
もメチルアルミノキサンあたりの重合活性は十分でなか
った。On the other hand, a catalyst system in which the above-mentioned soluble catalyst system is supported on an inorganic oxide carrier such as silica is disclosed in
No. 5006 discloses this. However,
Even when olefins were polymerized according to the methods described therein, the polymerization activity per methylaluminoxane was not sufficient.

【０００５】これらを改善する方法として、例えば特開
平４−８７０４号公報、特開平４−１１６０４号公報、
特開平４−２１３３０５号公報には、少量のメチルアル
ミノキサンで予備重合せしめた触媒系を用いて気相重合
を行うと優れた重合活性で粒子性状が良好な重合体が得
られることが開示されている。しかしながら、メチルア
ルミノキサンの使用量は少ないものの重合活性はいまだ
に満足すべきものとはいえず、触媒系の高活性化が望ま
れていた。[0005] As a method for improving these, for example, JP-A-4-8704, JP-A-4-11604,
JP-A-4-213305 discloses that when a gas phase polymerization is carried out using a catalyst system prepolymerized with a small amount of methylaluminoxane, a polymer having excellent polymerization activity and good particle properties can be obtained. I have. However, although the amount of methylaluminoxane used is small, the polymerization activity is still not satisfactory, and high activation of the catalyst system has been desired.

【０００６】また、特開平１−５０３７８８号公報に
は、遷移金属化合物およびアルミノキサンを触媒に用い
た高圧高温法によるエチレン／α−オレフィン重合体の
製造方法が記載されている。しかし、これらの触媒を産
業上大規模に使用することに関しては、前記のようにメ
チルアルミノキサンを再現性ある形態で合成することが
困難である点と、メチルアルミノキサンは高価であるに
も拘わらず、十分な活性を得るためには遷移金属化合物
に対するメチルアルミノキサンの使用比率を著しく高く
しなければならない点が問題点として挙げられる。Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-503788 describes a method for producing an ethylene / α-olefin polymer by a high-pressure high-temperature method using a transition metal compound and an aluminoxane as a catalyst. However, regarding the industrial use of these catalysts on a large scale, it is difficult to synthesize methylaluminoxane in a reproducible form as described above, and despite the fact that methylaluminoxane is expensive, The problem is that in order to obtain sufficient activity, the ratio of methylaluminoxane to the transition metal compound must be significantly increased.

【０００７】最近、メチルアルミノキサンなどの有機ア
ルミニウムオキシ化合物を用いない新しい助触媒が検討
されてきており、例えば特表平１−５０１９５０号公
報、特表平１−５０２０３６号公報には、特殊なホウ素
化合物が有効な助触媒になることが開示されている。し
かし、これらのホウ素化合物は非常に複雑な化合物であ
り、コストの問題を解消するには至っていない。Recently, new cocatalysts which do not use an organoaluminum oxy compound such as methylaluminoxane have been studied. For example, Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 1-1501950 and 1-5020206 disclose a special boron catalyst. It is disclosed that the compound is an effective cocatalyst. However, these boron compounds are very complicated compounds and have not solved the problem of cost.

【０００８】また、特開平５−３０１９１７号公報、特
開平７−３０９９０７号公報などには、安価な粘土、も
しくは無機塩類で処理した粘土などを用いた触媒系が開
示されている。しかしながら、これらの触媒系でのオレ
フィン重合活性は十分とはいえなかった。[0008] JP-A-5-301917 and JP-A-7-309907 disclose catalyst systems using inexpensive clay or clay treated with inorganic salts. However, the olefin polymerization activity of these catalyst systems was not sufficient.

【０００９】さらに、特開平７−２２４１０６号公報で
は、粘土鉱物の表面負電荷を積極的に助触媒として利用
することを目的として、粘土と有機カチオンとを反応さ
せてなる層間カチオン変性粘土を用いることで高活性な
触媒系を得ている。In Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 7-224106, an interlayer cation-modified clay obtained by reacting a clay with an organic cation is used for the purpose of positively utilizing the surface negative charge of the clay mineral as a co-catalyst. As a result, a highly active catalyst system is obtained.

【００１０】しかし、これらの方法によるオレフィン重
合を行った際に、副生成物として低結晶性成分が生成す
る場合がある。低結晶成分は、得られたオレフィン重合
体をラミネート加工した際に、シール強度や印刷剥離強
度を低下する物質として問題となる。However, when olefin polymerization is performed by these methods, a low-crystalline component may be produced as a by-product. The low crystalline component becomes a problem as a substance that lowers the seal strength and print peel strength when the obtained olefin polymer is laminated.

【００１１】[0011]

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記課題を解
決するためになされたものであり、オレフィン重合にお
いて高価な有機アルミニウムオキシ化合物あるいはホウ
素化合物を使用することなく、さらには低結晶性成分の
生成が抑制されたオレフィン重合用触媒を提供すること
を目的とする。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and does not require the use of expensive organoaluminum oxy compounds or boron compounds in olefin polymerization, and further reduces the use of low-crystalline components. An object of the present invention is to provide an olefin polymerization catalyst in which generation is suppressed.

【００１２】[0012]

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するた
め、本発明者らが鋭意検討を行った結果、粘土鉱物をそ
の層間にカチオン導入可能な化合物で処理した変性粘土
化合物、遷移金属化合物、有機アルミニウム化合物およ
びルイス塩基性化合物からなるオレフィン重合用触媒を
用いることにより、高品質なポリオレフィンを製造でき
ることを見出し、本発明を完成するに至った。Means for Solving the Problems In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have conducted intensive studies. As a result, a modified clay compound, a transition metal compound, a clay mineral obtained by treating a clay mineral with a compound capable of introducing a cation between its layers, The present inventors have found that a high-quality polyolefin can be produced by using an olefin polymerization catalyst comprising an organoaluminum compound and a Lewis basic compound, and have completed the present invention.

【００１３】すなわち本発明は、遷移金属化合物
（ａ）、粘土鉱物（ｂ−１）と周期表１５または１６族
の元素を含んでなるオニウム化合物（ｂ−２）とを反応
させた変性粘土化合物（ｂ）、有機アルミニウム化合物
（ｃ）およびルイス塩基性化合物（ｄ）からなることを
特徴とするオレフィン重合用触媒、およびこの触媒を用
いたオレフィン重合体の製造方法に関する。That is, the present invention provides a modified clay compound obtained by reacting a transition metal compound (a), a clay mineral (b-1) with an onium compound (b-2) containing an element of the periodic table 15 or 16. (B) An olefin polymerization catalyst comprising an organoaluminum compound (c) and a Lewis basic compound (d), and a method for producing an olefin polymer using the catalyst.

【００１４】以下に本発明を詳細に説明する。Hereinafter, the present invention will be described in detail.

【００１５】遷移金属化合物（ａ）としては、下記一般
式（１）または（２）As the transition metal compound (a), the following general formula (1) or (2)

【００１６】[0016]

【化１２】 Embedded image

【００１７】［式中、Ｍ１はチタン原子、ジルコニウム
原子またはハフニウム原子であり、Ｘは各々独立して水
素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、
または炭素数６〜２０のアリール基、アリールアルキル
基もしくはアルキルアリール基であり、Ｒ¹，Ｒ²は各々
独立して下記一般式（３）、（４）、（５）、（６）、
（７）または（８）Wherein M1 is a titanium atom, a zirconium atom or a hafnium atom, and X is each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms,
Or an aryl group, an arylalkyl group or an alkylaryl group having 6 to 20 carbon atoms, wherein R ¹ and R ² are each independently the following general formulas (3), (4), (5), (6),
(7) or (8)

【００１８】[0018]

【化１３】 Embedded image

【００１９】（式中、Ｒ⁶は各々独立して水素原子、炭
素数１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜２０のア
リール基、アリールアルキル基もしくはアルキルアリー
ル基である。）で表される配位子であり、該配位子はＭ
１と一緒にサンドイッチ構造を形成し、Ｒ³，Ｒ⁴は各々
独立して下記一般式（９）、（１０）、（１１）、（１
２）、（１３）または（１４）(In the formula, each R ⁶ is independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an aryl group, an arylalkyl group or an alkylaryl group having 6 to 20 carbon atoms.) And the ligand is M
And R ³ and R ⁴ are each independently represented by the following general formulas (9), (10), (11), and (1).
2), (13) or (14)

【００２０】[0020]

【化１４】 Embedded image

【００２１】（式中、Ｒ⁷は各々独立して水素原子、炭
素数１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜２０のア
リール基、アリールアルキル基もしくはアルキルアリー
ル基である。）で表される配位子であり、該配位子はＭ
１と一緒にサンドイッチ構造を形成し、Ｒ⁵は下記一般
式（１５）または（１６）(In the formula, R ⁷ is each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an aryl group, an arylalkyl group or an alkylaryl group having 6 to 20 carbon atoms.) And the ligand is M
1 together with R 1, wherein R ⁵ is a group represented by the following general formula (15) or (16):

【００２２】[0022]

【化１５】 Embedded image

【００２３】（式中、Ｒ⁸は各々独立して水素原子、炭
素数１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜２０のア
リール基、アリールアルキル基もしくはアルキルアリー
ル基であり、Ｍ２は珪素原子、ゲルマニウム原子または
錫原子である。）で表され、Ｒ³およびＲ⁴を架橋するよ
うに作用しており、ｍは１〜５の整数であり、ｍ≧２の
時Ｒ⁵は同じでも異なっていてもよい。］で表される周
期表４族の遷移金属化合物、下記一般式（１７）、（１
８）、（１９）または（２０）Wherein R ⁸ is independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an aryl group, an arylalkyl group or an alkylaryl group having 6 to 20 carbon atoms, and M 2 is a silicon atom , A germanium atom or a tin atom.), And acts to bridge R ³ and R ⁴ , m is an integer of 1 to 5, and when m ≧ 2, R ⁵ is the same or different. May be. The transition metal compound of Group 4 of the periodic table represented by the following general formulas (17) and (1)
8), (19) or (20)

【００２４】[0024]

【化１６】 Embedded image

【００２５】［式中、Ｍ３は各々独立してチタン原子、
ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、Ｚは各
々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の
アルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基、アリ
ールアルキル基もしくはアルキルアリール基であり、Ｌ
はルイス塩基であり、ｗはルイス塩基Ｌの数を示してお
り０≦ｗ≦３であり、ＪＲ⁹ _n-1，ＪＲ⁹ _n-2はヘテロ原子
配位子であり、Ｊは配位数が３である周期表１５族元素
または配位数が２である周期表１６族元素であり、Ｒ⁹
は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２
０のアルキル基もしくはアルコキシ基、または炭素数６
〜２０のアリール基、アリールオキシ基、アリールアル
キル基、アリールアルコキシ基、アルキルアリール基も
しくはアルキルアリールオキシ基であり、ｎは元素Ｊの
配位数であり、Ｒ¹⁰は下記一般式（２１）、（２２）、
（２３）、（２４）、（２５）または（２６）[Wherein, M3 is each independently a titanium atom,
Z is a zirconium atom or a hafnium atom; Z is each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an aryl group, arylalkyl group or alkylaryl group having 6 to 20 carbon atoms;
Is a Lewis base, w is the number of Lewis base L, 0 ≦ w ≦ 3, JR ⁹ _n-1 and JR ⁹ _n-2 are heteroatom ligands, and J is a coordination number. Is a Group 15 element of the Periodic Table or a Group 16 element of the Periodic Table having a coordination number of 2, and R ⁹
Are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a carbon number of 1 to 2
0 alkyl or alkoxy group, or 6 carbon atoms
To 20 are an aryl group, an aryloxy group, an arylalkyl group, an arylalkoxy group, an alkylaryl group or an alkylaryloxy group, n is the coordination number of the element J, and R ¹⁰ is the following general formula (21): (22),
(23), (24), (25) or (26)

【００２６】[0026]

【化１７】 Embedded image

【００２７】（式中、Ｒ¹³は各々独立して水素原子、炭
素数１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜２０のア
リール基、アリールアルキル基もしくはアルキルアリー
ル基である。）で表される配位子であり、Ｒ¹¹は下記一
般式（２７）、（２８）、（２９）、（３０）、（３
１）または（３２）(Wherein, R ¹³ is independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an aryl group, an arylalkyl group or an alkylaryl group having 6 to 20 carbon atoms). And R ¹¹ represents the following general formula (27), (28), (29), (30), (3)
1) or (32)

【００２８】[0028]

【化１８】 Embedded image

【００２９】（式中、Ｒ¹⁴は各々独立して水素原子、炭
素数１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜２０のア
リール基、アリールアルキル基もしくはアルキルアリー
ル基である。）で表される配位子であり、Ｒ¹²は下記一
般式（３３）または（３４）Wherein R ¹⁴ is independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an aryl group, an arylalkyl group or an alkylaryl group having 6 to 20 carbon atoms. R ¹² is a ligand represented by the following general formula (33) or (34)

【００３０】[0030]

【化１９】 Embedded image

【００３１】（式中、Ｒ¹⁵は各々独立して水素原子、炭
素数１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜２０のア
リール基、アリールアルキル基もしくはアルキルアリー
ル基であり、Ｍ４は珪素原子、ゲルマニウム原子または
錫原子である。）で表され、Ｒ¹¹およびＪＲ⁹ _n-2を架橋
するように作用しており、ｒは１〜５の整数であり、ｒ
≧２の時Ｒ¹²は同じでも異なっていてもよい。］で表さ
れる周期表４族の遷移金属化合物であることが好適であ
る。(Wherein R ¹⁵ is each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an aryl group, an arylalkyl group or an alkylaryl group having 6 to 20 carbon atoms, and M4 is a silicon atom , A germanium atom or a tin atom.), Which acts to bridge R ¹¹ and JR ⁹ _n-2 , and r is an integer of 1 to 5,
When ≧ 2, R ¹² may be the same or different. It is preferable that the compound is a transition metal compound belonging to Group 4 of the periodic table.

【００３２】前記一般式（１）または（２）で表される
化合物としては、例えば、ビス（シクロペンタジエニ
ル）チタニウムジクロライド、ビス（シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（シクロペンタ
ジエニル）ハフニウムジクロライド、ビス（メチルシク
ロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ビス（メ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライ
ド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジ
クロライド、ビス（ブチルシクロペンタジエニル）チタ
ニウムジクロライド、ビス（ブチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ビス（ブチルシクロペ
ンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ビス（ペンタ
メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライ
ド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロライド、ビス（ペンタメチルシクロペンタ
ジエニル）ハフニウムジクロライド、ビス（インデニ
ル）チタニウムジクロライド、ビス（インデニル）ジル
コニウムジクロライド、ビス（インデニル）ハフニウム
ジクロライド、メチレンビス（シクロペンタジエニル）
チタニウムジクロライド、メチレンビス（シクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス
（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、メ
チレンビス（メチルシクロペンタジエニル）チタニウム
ジクロライド、メチレンビス（メチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス（メチ
ルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、メ
チレンビス（ブチルシクロペンタジエニル）チタニウム
ジクロライド、メチレンビス（ブチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス（ブチ
ルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、メ
チレンビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタ
ニウムジクロライド、メチレンビス（テトラメチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、メチレ
ンビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ハフニウ
ムジクロライド、エチレンビス（インデニル）チタニウ
ムジクロライド、エチレンビス（インデニル）ジルコニ
ウムジクロライド、エチレンビス（インデニル）ハフニ
ウムジクロライド、エチレンビス（テトラヒドロインデ
ニル）チタニウムジクロライド、エチレンビス（テトラ
ヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレ
ンビス（テトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロラ
イド、エチレンビス（２−メチル−１−インデニル）チ
タニウムジクロライド、エチレンビス（２−メチル−１
−インデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビ
ス（２−メチル−１−インデニル）ハフニウムジクロラ
イド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−９−
フルオレニル）チタニウムジクロライド、イソプロピリ
デン（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジル
コニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペン
タジエニル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライ
ド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，７
−ジメチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライ
ド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，７
−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロラ
イド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，
７−ジメチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロラ
イド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，
７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）チタニウムジ
クロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル
−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコ
ニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタ
ジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニ
ル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シ
クロペンタジエニル−９−フルオレニル）チタニウムジ
クロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニ
ル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジ
フェニルメチレン（シクロペンタジエニル−９−フルオ
レニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン
（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フル
オレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレ
ン（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フ
ルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメ
チレン（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９
−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニル
メチレン（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブ
チル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジ
フェニルメチレン（シクロペンタジエニル−２，７−ジ
−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロ
ライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−
２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ハフニウ
ムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（シクロペ
ンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシラ
ンジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロライド、ジメチルシランジイルビス（シクロペンタ
ジエニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジ
イルビス（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジ
クロライド、ジメチルシランジイルビス（メチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチル
シランジイルビス（メチルシクロペンタジエニル）ハフ
ニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（ブチ
ルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジ
メチルシランジイルビス（ブチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル
ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロ
ライド、ジメチルシランジイルビス（２，４，５−トリ
メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライ
ド、ジメチルシランジイルビス（２，４−ジメチルシク
ロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチル
シランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）
チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス
（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）
チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス
（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジク
ロライド、ジメチルシランジイルビス（インデニル）チ
タニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２
−メチル−１−インデニル）チタニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）
チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シク
ロペンタジエニル−９−フルオレニル）チタニウムジク
ロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニ
ル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）チタニウム
ジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジ
エニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）
チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス
（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス
（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（３−メチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス（４−ｔ−ブチル−２−メチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス（テトラメチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシラン
ジイルビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−１−インデニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル
ビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロラ
イド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル−
９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチ
ルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジメ
チル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７
−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジ
クロライド、ジメチルシランジイルビス（２，４，５−
トリメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロラ
イド、ジメチルシランジイルビス（２，４−ジメチルシ
クロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジメチ
ルシランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニ
ル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビ
ス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニ
ル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビ
ス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジ
クロライド、ジメチルシランジイルビス（インデニル）
ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス
（２−メチル−１−インデニル）ハフニウムジクロライ
ド、ジメチルシランジイルビス（テトラヒドロインデニ
ル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイル
（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ハフニウ
ムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタ
ジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ハフ
ニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペ
ンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレ
ニル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシランジイル
ビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）
チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス
（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウム
ジクロライド、ジエチルシランジイルビス（３−メチル
シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジエ
チルシランジイルビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシ
クロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジエチ
ルシランジイルビス（テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビ
ス（インデニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシ
ランジイルビス（２−メチル−１−インデニル）チタニ
ウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（テトラ
ヒドロインデニル）チタニウムジクロライド、ジエチル
シランジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニ
ル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイル
（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フル
オレニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジ
イル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル
−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジエチ
ルシランジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシ
ランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイル
ビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロライド、ジエチルシランジイルビス（４−ｔ−ブ
チル−２−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロライド、ジエチルシランジイルビス（テトラメチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
ジエチルシランジイルビス（インデニル）ジルコニウム
ジクロライド、ジエチルシランジイルビス（２−メチル
−１−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチ
ルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコ
ニウムジクロライド、ジエチルシランジイル（シクロペ
ンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロ
ライド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル
−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウム
ジクロライド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジ
エニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）
ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス
（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ハフ
ニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（３−
メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライ
ド、ジエチルシランジイルビス（４−ｔ−ブチル−２−
メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライ
ド、ジエチルシランジイルビス（テトラメチルシクロペ
ンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシラ
ンジイルビス（インデニル）ハフニウムジクロライド、
ジエチルシランジイルビス（２−メチル−１−インデニ
ル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビ
ス（テトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロライ
ド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル−９
−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシ
ランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル
−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジエチ
ルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−
ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライ
ド、ジフェニルシランジイルビス（２，４，５−トリメ
チルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、
ジフェニルシランジイルビス（２，４−ジメチルシクロ
ペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジフェニル
シランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）
チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス
（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）
チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス
（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジク
ロライド、ジフェニルシランジイルビス（インデニル）
チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス
（２−メチル−１−インデニル）チタニウムジクロライ
ド、ジフェニルシランジイルビス（テトラヒドロインデ
ニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイ
ル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）チタニ
ウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペ
ンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）
チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シ
クロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フ
ルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシラ
ンジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシラン
ジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビ
ス（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロライド、ジフェニルシランジイルビス（４−ｔ−ブ
チル−２−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（テトラメ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライ
ド、ジフェニルシランジイルビス（インデニル）ジルコ
ニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（２
−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロライ
ド、ジフェニルシランジイルビス（テトラヒドロインデ
ニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジ
イル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジル
コニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シク
ロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９フルオレニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイ
ル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−
９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェ
ニルシランジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロ
ペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニル
シランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）
ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス
（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）
ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス
（テトラメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジク
ロライド、ジフェニルシランジイルビス（インデニル）
ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス
（２−メチル−１−インデニル）ハフニウムジクロライ
ド、ジフェニルシランジイルビス（テトラヒドロインデ
ニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイ
ル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ハフニ
ウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペ
ンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）
ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シ
クロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フ
ルオレニル）ハフニウムジクロライド等のジクロル体お
よび上記４族遷移金属化合物のジメチル体、ジエチル
体、ジヒドロ体、ジフェニル体、ジベンジル体等を例示
することができる。Examples of the compound represented by the general formula (1) or (2) include bis (cyclopentadienyl) titanium dichloride, bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (cyclopentadienyl) Hafnium dichloride, bis (methylcyclopentadienyl) titanium dichloride, bis (methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (methylcyclopentadienyl) hafnium dichloride, bis (butylcyclopentadienyl) titanium dichloride, bis (butyl) Cyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (butylcyclopentadienyl) hafnium dichloride, bis (pentamethylcyclopentadienyl) titanium dichloride, bis (pentamethyl Cyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (pentamethylcyclopentadienyl) hafnium dichloride, bis (indenyl) titanium dichloride, bis (indenyl) zirconium dichloride, bis (indenyl) hafnium dichloride, methylenebis (cyclopentadienyl)
Titanium dichloride, methylenebis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, methylenebis (cyclopentadienyl) hafnium dichloride, methylenebis (methylcyclopentadienyl) titanium dichloride, methylenebis (methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, methylenebis (methylcyclopenta Dienyl) hafnium dichloride, methylenebis (butylcyclopentadienyl) titanium dichloride, methylenebis (butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, methylenebis (butylcyclopentadienyl) hafnium dichloride, methylenebis (tetramethylcyclopentadienyl) titanium dichloride , Methylenebis (tetramethylcyclopentadienyl) Ruconium dichloride, methylenebis (tetramethylcyclopentadienyl) hafnium dichloride, ethylenebis (indenyl) titanium dichloride, ethylenebis (indenyl) zirconium dichloride, ethylenebis (indenyl) hafnium dichloride, ethylenebis (tetrahydroindenyl) titanium dichloride, Ethylenebis (tetrahydroindenyl) zirconium dichloride, ethylenebis (tetrahydroindenyl) hafnium dichloride, ethylenebis (2-methyl-1-indenyl) titanium dichloride, ethylenebis (2-methyl-1)
-Indenyl) zirconium dichloride, ethylenebis (2-methyl-1-indenyl) hafnium dichloride, isopropylidene (cyclopentadienyl-9-)
Fluorenyl) titanium dichloride, isopropylidene (cyclopentadienyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, isopropylidene (cyclopentadienyl-9-fluorenyl) hafnium dichloride, isopropylidene (cyclopentadienyl-2,7)
-Dimethyl-9-fluorenyl) titanium dichloride, isopropylidene (cyclopentadienyl-2,7)
-Dimethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, isopropylidene (cyclopentadienyl-2,
7-dimethyl-9-fluorenyl) hafnium dichloride, isopropylidene (cyclopentadienyl-2,
7-di-t-butyl-9-fluorenyl) titanium dichloride, isopropylidene (cyclopentadienyl-2,7-di-tert-butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, isopropylidene (cyclopentadienyl-2, 7-di-t-butyl-9-fluorenyl) hafnium dichloride, diphenylmethylene (cyclopentadienyl-9-fluorenyl) titanium dichloride, diphenylmethylene (cyclopentadienyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (cyclopentane) Dienyl-9-fluorenyl) hafnium dichloride, diphenylmethylene (cyclopentadienyl-2,7-dimethyl-9-fluorenyl) titanium dichloride, diphenylmethylene (cyclopentadiene) 2,7-dimethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (cyclopentadienyl-2,7-dimethyl -9
-Fluorenyl) hafnium dichloride, diphenylmethylene (cyclopentadienyl-2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) titanium dichloride, diphenylmethylene (cyclopentadienyl-2,7-di-t-butyl-9) -Fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (cyclopentadienyl-
2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) hafnium dichloride, dimethylsilanediylbis (cyclopentadienyl) titanium dichloride, dimethylsilanediylbis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, dimethylsilanediylbis (cyclopentane Dienyl) hafnium dichloride, dimethylsilanediylbis (methylcyclopentadienyl) titanium dichloride, dimethylsilanediylbis (methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, dimethylsilanediylbis (methylcyclopentadienyl) hafnium dichloride, dimethylsilane Diylbis (butylcyclopentadienyl) titanium dichloride, dimethylsilanediylbis (butylcyclopentadienyl) zirconiumdichloride Chloride, dimethylsilanediylbis (butylcyclopentadienyl) hafnium dichloride, dimethylsilanediylbis (2,4,5-trimethylcyclopentadienyl) titanium dichloride, dimethylsilanediylbis (2,4-dimethylcyclopentadienyl) ) Titanium dichloride, dimethylsilanediylbis (3-methylcyclopentadienyl)
Titanium dichloride, dimethylsilanediylbis (4-t-butyl-2-methylcyclopentadienyl)
Titanium dichloride, dimethylsilanediylbis (tetramethylcyclopentadienyl) titanium dichloride, dimethylsilanediylbis (indenyl) titanium dichloride, dimethylsilanediylbis (2
-Methyl-1-indenyl) titanium dichloride,
Dimethylsilanediylbis (tetrahydroindenyl)
Titanium dichloride, dimethylsilanediyl (cyclopentadienyl-9-fluorenyl) titanium dichloride, dimethylsilanediyl (cyclopentadienyl-2,7-dimethyl-9-fluorenyl) titanium dichloride, dimethylsilanediyl (cyclopentadienyl-) 2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl)
Titanium dichloride, dimethylsilanediylbis (2,4,5-trimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, dimethylsilanediylbis (2,4-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, dimethylsilanediylbis (3-methylcyclo Pentadienyl) zirconium dichloride,
Dimethylsilanediylbis (4-t-butyl-2-methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
Dimethylsilanediylbis (tetramethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, dimethylsilanediylbis (indenyl) zirconium dichloride,
Dimethylsilanediylbis (2-methyl-1-indenyl) zirconium dichloride, dimethylsilanediylbis (tetrahydroindenyl) zirconium dichloride, dimethylsilanediyl (cyclopentadienyl-)
9-fluorenyl) zirconium dichloride, dimethylsilanediyl (cyclopentadienyl-2,7-dimethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride,
Dimethylsilanediyl (cyclopentadienyl-2,7
-Di-t-butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, dimethylsilanediylbis (2,4,5-
Trimethylcyclopentadienyl) hafnium dichloride, dimethylsilanediylbis (2,4-dimethylcyclopentadienyl) hafnium dichloride, dimethylsilanediylbis (3-methylcyclopentadienyl) hafnium dichloride, dimethylsilanediylbis (4- t-butyl-2-methylcyclopentadienyl) hafnium dichloride, dimethylsilanediylbis (tetramethylcyclopentadienyl) hafnium dichloride, dimethylsilanediylbis (indenyl)
Hafnium dichloride, dimethylsilanediylbis (2-methyl-1-indenyl) hafnium dichloride, dimethylsilanediylbis (tetrahydroindenyl) hafnium dichloride, dimethylsilanediyl (cyclopentadienyl-9-fluorenyl) hafnium dichloride, dimethylsilanediyl (Cyclopentadienyl-2,7-dimethyl-9-fluorenyl) hafnium dichloride, dimethylsilanediyl (cyclopentadienyl-2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) hafnium dichloride, diethylsilanediylbis ( 2,4,5-trimethylcyclopentadienyl)
Titanium dichloride, diethylsilanediylbis (2,4-dimethylcyclopentadienyl) titanium dichloride, diethylsilanediylbis (3-methylcyclopentadienyl) titanium dichloride, diethylsilanediylbis (4-t-butyl-2-) Methylcyclopentadienyl) titanium dichloride, diethylsilanediylbis (tetramethylcyclopentadienyl) titanium dichloride, diethylsilanediylbis (indenyl) titanium dichloride, diethylsilanediylbis (2-methyl-1-indenyl) titanium dichloride, Diethylsilanediylbis (tetrahydroindenyl) titanium dichloride, diethylsilanediyl (cyclopentadienyl-9-fluorenyl) titanium dichloride Ride, diethylsilanediyl (cyclopentadienyl-2,7-dimethyl-9-fluorenyl) titanium dichloride, diethylsilanediyl (cyclopentadienyl-2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) titanium dichloride, Diethylsilanediylbis (2,4,5-trimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, diethylsilanediylbis (2,4-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, diethylsilanediylbis (3-methylcyclopentadienyl) ) Zirconium dichloride, diethylsilanediylbis (4-t-butyl-2-methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, diethylsilanediylbis (tetramethylcyclopentadienyl) zirconium Chloride,
Diethylsilanediylbis (indenyl) zirconium dichloride, diethylsilanediylbis (2-methyl-1-indenyl) zirconium dichloride, diethylsilanediylbis (tetrahydroindenyl) zirconium dichloride, diethylsilanediyl (cyclopentadienyl-9-fluorenyl) ) Zirconium dichloride, diethylsilanediyl (cyclopentadienyl-2,7-dimethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diethylsilanediyl (cyclopentadienyl-2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl)
Zirconium dichloride, diethylsilanediylbis (2,4,5-trimethylcyclopentadienyl) hafnium dichloride, diethylsilanediylbis (3-
Methylcyclopentadienyl) hafnium dichloride, diethylsilanediylbis (4-t-butyl-2-
Methylcyclopentadienyl) hafnium dichloride, diethylsilanediylbis (tetramethylcyclopentadienyl) hafnium dichloride, diethylsilanediylbis (indenyl) hafnium dichloride,
Diethylsilanediylbis (2-methyl-1-indenyl) hafnium dichloride, diethylsilanediylbis (tetrahydroindenyl) hafnium dichloride, diethylsilanediyl (cyclopentadienyl-9)
-Fluorenyl) hafnium dichloride, diethylsilanediyl (cyclopentadienyl-2,7-dimethyl-9-fluorenyl) hafnium dichloride, diethylsilanediyl (cyclopentadienyl-2,7-di-
t-butyl-9-fluorenyl) hafnium dichloride, diphenylsilanediylbis (2,4,5-trimethylcyclopentadienyl) titanium dichloride,
Diphenylsilanediylbis (2,4-dimethylcyclopentadienyl) titanium dichloride, diphenylsilanediylbis (3-methylcyclopentadienyl)
Titanium dichloride, diphenylsilanediylbis (4-t-butyl-2-methylcyclopentadienyl)
Titanium dichloride, diphenylsilanediylbis (tetramethylcyclopentadienyl) titanium dichloride, diphenylsilanediylbis (indenyl)
Titanium dichloride, diphenylsilanediyl bis (2-methyl-1-indenyl) titanium dichloride, diphenylsilanediylbis (tetrahydroindenyl) titanium dichloride, diphenylsilanediyl (cyclopentadienyl-9-fluorenyl) titanium dichloride, diphenylsilanediyl (Cyclopentadienyl-2,7-dimethyl-9-fluorenyl)
Titanium dichloride, diphenylsilanediyl (cyclopentadienyl-2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) titanium dichloride, diphenylsilanediylbis (2,4,5-trimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, diphenyl Silanediylbis (2,4-dimethylcyclopentadienyl)
Zirconium dichloride, diphenylsilanediylbis (3-methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, diphenylsilanediylbis (4-t-butyl-2-methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, diphenylsilanediylbis (tetramethylcyclopenta Dienyl) zirconium dichloride, diphenylsilanediylbis (indenyl) zirconium dichloride, diphenylsilanediylbis (2
-Methyl-1-indenyl) zirconium dichloride, diphenylsilanediylbis (tetrahydroindenyl) zirconium dichloride, diphenylsilanediyl (cyclopentadienyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylsilanediyl (cyclopentadienyl-2,7) -Dimethyl-9 fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylsilanediyl (cyclopentadienyl-2,7-di-t-butyl-
9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylsilanediylbis (2,4,5-trimethylcyclopentadienyl) hafnium dichloride, diphenylsilanediylbis (3-methylcyclopentadienyl)
Hafnium dichloride, diphenylsilanediylbis (4-t-butyl-2-methylcyclopentadienyl)
Hafnium dichloride, diphenylsilanediylbis (tetramethylcyclopentadienyl) hafnium dichloride, diphenylsilanediylbis (indenyl)
Hafnium dichloride, diphenylsilanediylbis (2-methyl-1-indenyl) hafnium dichloride, diphenylsilanediylbis (tetrahydroindenyl) hafnium dichloride, diphenylsilanediyl (cyclopentadienyl-9-fluorenyl) hafnium dichloride, diphenylsilanediyl (Cyclopentadienyl-2,7-dimethyl-9-fluorenyl)
Dichloro form such as hafnium dichloride, diphenylsilanediyl (cyclopentadienyl-2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) hafnium dichloride and the like, and dimethyl form, diethyl form, dihydro form, diphenyl form of the above Group 4 transition metal compound , Dibenzyl and the like.

【００３３】前記一般式（１７）、（１８）、（１９）
または（２０）で表される化合物としては、例えば、ペ
ンタメチルシクロペンタジエニル−ジ−ｔ−ブチルホス
フィノチタニウムジクロライド、ペンタメチルシクロペ
ンタジエニル−ジ−ｔ−ブチルアミドチタニウムジクロ
ライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル−ｎ−ブト
キシドチタニウムジクロライド、ペンタメチルシクロペ
ンタジエニル−ジ−ｔ−ブチルホスフィノジルコニウム
ジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル−ジ
−ｔ−ブチルアミドジルコニウムジクロライド、ペンタ
メチルシクロペンタジエニル−ｎ−ブトキシドジルコニ
ウムジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル
−ジ−ｔ−ブチルホスフィノハフニウムジクロライド、
ペンタメチルシクロペンタジエニル−ジ−ｔ−ブチルア
ミドハフニウムジクロライド、ペンタメチルシクロペン
タジエニル−ｎ−ブトキシドハフニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニ
ル−ｔ−ブチルアミドチタニウムジクロライド、ジメチ
ルシランジイル−ｔ−ブチル−シクロペンタジエニル−
ｔ−ブチルアミドチタニウムジクロライド、ジメチルシ
ランジイルトリメチルシリルシクロペンタジエニル−ｔ
−ブチルアミドチタニウムジクロライド、ジメチルシラ
ンジイルテトラメチルシクロペンタジエニルフェニルア
ミドチタニウムジクロライド、メチルフェニルシランジ
イルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｔ−ブチルア
ミドチタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルテ
トラメチルシクロペンタジエニル−ｐ−ｎ−ブチルフェ
ニルアミドチタニウムジクロライド、ジメチルシランジ
イルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｐ−メトキシ
フェニルアミドチタニウムジクロライド、ジメチルシラ
ンジイル−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル−２，５−
ジ−ｔ−ブチル−フェニルアミドチタニウムジクロライ
ド、ジメチルシランジイルインデニル−ｔ−ブチルアミ
ドチタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルテト
ラメチルシクロペンタジエニルシクロヘキシルアミドチ
タニウムジクロライド、ジメチルシランジイルフルオレ
ニルシクロヘキシルアミドチタニウムジクロライド、ジ
メチルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニル
シクロドデシルアミドチタニウムジクロライド、ジメチ
ルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｔ
−ブチルアミドジルコニウムジクロライド、ジメチルシ
ランジイルｔ−ブチル−シクロペンタジエニル−ｔ−ブ
チルアミドジルコニウムジクロライド、ジメチルシリル
トリメチルシランジイルシクロペンタジエニル−ｔ−ブ
チルアミドジルコニウムジクロライド、ジメチルシラン
ジイルテトラメチルシクロペンタジエニルフェニルアミ
ドジルコニウムジクロライド、メチルフェニルシランジ
イルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｔ−ブチルア
ミドジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル
テトラメチルシクロペンタジエニル−ｐ−ｎ−ブチルフ
ェニルアミドジルコニウムジクロライド、ジメチルシラ
ンジイルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｐ−メト
キシフェニルアミドジルコニウムジクロライド、ジメチ
ルシランジイルｔ−ブチルシクロペンタジエニル−２，
５−ジ−ｔ−ブチル−フェニルアミドジルコニウムジク
ロライド、ジメチルシランジイルインデニル−ｔ−ブチ
ルアミドジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジ
イルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロヘキシル
アミドジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイ
ルフルオレニルシクロヘキシルアミドジルコニウムジク
ロライド、ジメチルシランジイルテトラメチルシクロペ
ンタジエニルシクロドデシルアミドジルコニウムジクロ
ライド、ジメチルシランジイルテトラメチルシクロペン
タジエニル−ｔ−ブチルアミドハフニウムジクロライ
ド、ジメチルシランジイル−ｔ−ブチル−シクロペンタ
ジエニル−ｔ−ブチルアミドハフニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルトリメチルシリルシクロペンタジ
エニル−ｔ−ブチルアミドハフニウムジクロライド、ジ
メチルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニル
フェニルアミドハフニウムジクロライド、メチルフェニ
ルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｔ
−ブチルアミドハフニウムジクロライド、ジメチルシラ
ンジイルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｐ−ｎ−
ブチルフェニルアミドハフニウムジクロライド、ジメチ
ルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｐ
−メトキシフェニルアミドハフニウムジクロライド、ジ
メチルシランジイルｔ−ブチルシクロペンタジエニル−
２，５−ジ−ｔ−ブチル−フェニルアミドハフニウムジ
クロライド、ジメチルシランジイルインデニル−ｔ−ブ
チルアミドハフニウムジクロライド、ジメチルシランジ
イルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロヘキシル
アミドハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイル
フルオレニルシクロヘキシルアミドハフニウムジクロラ
イド、ジメチルシランジイルテトラメチルシクロペンタ
ジエニルシクロドデシルアミドハフニウムジクロライド
等のジクロル体および上記４族遷移金属化合物のジメチ
ル体、ジエチル体、ジヒドロ体、ジフェニル体、ジベン
ジル体等を例示することができる。The general formulas (17), (18) and (19)
Or a compound represented by (20), for example, pentamethylcyclopentadienyl-di-t-butylphosphinotitanium dichloride, pentamethylcyclopentadienyl-di-t-butylamidotitanium dichloride, pentamethylcyclopentane Pentadienyl-n-butoxidetitanium dichloride, pentamethylcyclopentadienyl-di-t-butylphosphinozirconium dichloride, pentamethylcyclopentadienyl-di-t-butylamido zirconium dichloride, pentamethylcyclopentadienyl- n-butoxide zirconium dichloride, pentamethylcyclopentadienyl-di-t-butylphosphinohafnium dichloride,
Pentamethylcyclopentadienyl-di-t-butylamidohafnium dichloride, pentamethylcyclopentadienyl-n-butoxide hafnium dichloride,
Dimethylsilanediyltetramethylcyclopentadienyl-t-butylamidotitanium dichloride, dimethylsilanediyl-t-butyl-cyclopentadienyl-
t-butylamidotitanium dichloride, dimethylsilanediyltrimethylsilylcyclopentadienyl-t
-Butylamidotitanium dichloride, dimethylsilanediyltetramethylcyclopentadienylphenylamidotitanium dichloride, methylphenylsilanediyltetramethylcyclopentadienyl-t-butylamidotitanium dichloride, dimethylsilanediyltetramethylcyclopentadienyl-p- n-butylphenylamidotitanium dichloride, dimethylsilanediyltetramethylcyclopentadienyl-p-methoxyphenylamidotitanium dichloride, dimethylsilanediyl-t-butylcyclopentadienyl-2,5-
Di-t-butyl-phenylamidotitanium dichloride, dimethylsilanediylindenyl-t-butylamidotitanium dichloride, dimethylsilanediyltetramethylcyclopentadienylcyclohexylamidotitanium dichloride, dimethylsilanediylfluorenylcyclohexylamidotitanium dichloride, dimethyl Silanediyltetramethylcyclopentadienylcyclododecylamidotitanium dichloride, dimethylsilanediyltetramethylcyclopentadienyl-t
-Butylamidozirconium dichloride, dimethylsilanediyl t-butyl-cyclopentadienyl-t-butylamidozirconium dichloride, dimethylsilyltrimethylsilanediylcyclopentadienyl-t-butylamidozirconium dichloride, dimethylsilanediyltetramethylcyclopentadiyl Enylphenylamidozirconium dichloride, methylphenylsilanediyltetramethylcyclopentadienyl-t-butylamidozirconium dichloride, dimethylsilanediyltetramethylcyclopentadienyl-pn-butylphenylamidozirconium dichloride, dimethylsilanediyltetramethylcyclo Pentadienyl-p-methoxyphenylamido zirconium dichloride, dimethylsilanediyl t Butylcyclopentadienyl -2,
5-di-t-butyl-phenylamidozirconium dichloride, dimethylsilanediylindenyl-t-butylamidozirconium dichloride, dimethylsilanediyltetramethylcyclopentadienylcyclohexylamidozirconium dichloride, dimethylsilanediylfluorenylcyclohexylamidozirconium dichloride Dimethylsilanediyltetramethylcyclopentadienylcyclododecylamidozirconium dichloride, dimethylsilanediyltetramethylcyclopentadienyl-t-butylamidohafnium dichloride, dimethylsilanediyl-t-butyl-cyclopentadienyl-t-butylamide Hafnium dichloride,
Dimethylsilanediyltrimethylsilylcyclopentadienyl-t-butylamidohafnium dichloride, dimethylsilanediyltetramethylcyclopentadienylphenylamidohafnium dichloride, methylphenylsilanediyltetramethylcyclopentadienyl-t
-Butylamidohafnium dichloride, dimethylsilanediyltetramethylcyclopentadienyl-pn-
Butylphenylamidohafnium dichloride, dimethylsilanediyltetramethylcyclopentadienyl-p
-Methoxyphenylamido hafnium dichloride, dimethylsilanediyl t-butylcyclopentadienyl-
2,5-di-t-butyl-phenylamidohafnium dichloride, dimethylsilanediylindenyl-t-butylamidohafnium dichloride, dimethylsilanediyltetramethylcyclopentadienylcyclohexylamide hafnium dichloride, dimethylsilanediylfluorenylcyclohexylamide Examples thereof include dichloro forms such as hafnium dichloride and dimethylsilanediyltetramethylcyclopentadienyl cyclododecylamide hafnium dichloride, and dimethyl forms, diethyl forms, dihydro forms, diphenyl forms and dibenzyl forms of the above Group 4 transition metal compounds. .

【００３４】なお、本発明における遷移金属化合物
（ａ）は、触媒成分として用いる際、２種類以上の遷移
金属化合物を用いて重合を行うことも可能である。When the transition metal compound (a) in the present invention is used as a catalyst component, it is possible to carry out polymerization using two or more transition metal compounds.

【００３５】本発明で用いられる変性粘土化合物（ｂ）
は、下記（ｂ−１）と（ｂ−２）との反応生成物であ
る。The modified clay compound (b) used in the present invention
Is a reaction product of the following (b-1) and (b-2).

【００３６】（ｂ−１）粘土鉱物 （ｂ−２）周期表１５または１６族の元素を含んでなる
オニウム化合物 粘土鉱物（ｂ−１）は、一般にはケイ素のイオンに酸素
イオンが配位してできる四面体と、アルミニウム、マグ
ネシウムまたは鉄等のイオンに酸素または水酸化物のイ
オンが配位してできる八面体とから構成される無機高分
子化合物であり、多くの粘土鉱物の骨格構造は電気的に
中性ではなく、表面に正または負の電荷を帯びている。
この負電荷を補償するために層間にカチオンを有する
が、この層間カチオンは他のカチオンとイオン交換が可
能である。このため層間カチオンの量はカチオン交換容
量（ＣＥＣ）と呼ばれ、粘土１００グラムあたりのミリ
当量数（ｍｅｑ）によって表される。ＣＥＣは粘土によ
って異なるが、粘土ハンドブック第二版（日本粘土学会
編、技報堂出版株式会社発行）によれば、カオリナイ
ト：３〜1５ｍｅｑ／１００ｇ、ハロイサイト：５〜４
０ｍｅｑ／１００ｇ、モンモリロナイト：８０〜１５０
ｍｅｑ／１００ｇ、イライト：１０〜４０ｍｅｑ／１０
０ｇ、バーミキュライト：１００〜１５０ｍｅｑ／１０
０ｇ、縁泥石：１０〜４０ｍｅｑ／１００ｇ、セピオラ
イト・アタパルジャイト：２０〜３０ｍｅｑ／１００ｇ
である。本発明において用いられる粘土鉱物（ｂ−１）
は、粘土鉱物の表面が負電荷を帯びており、カチオン交
換能を有する粘土鉱物である。具体的には、カオリナイ
ト、ディッカイト、ハロイサイト等のカオリン鉱物；モ
ンモリロナイト、ヘクトライト、バイデライト、サポナ
イト、テニオライト、ソーコナイト等のスメクタイト
族；白雲母、パラゴナイト、イライト等の雲母族；バー
ミキュライト族；マーガライト、クリントナイト等の脆
雲母族；ドンバサイト、クッケアイト、クリノクロア等
の縁泥石族；セピオライト・パリゴルスカイトなどが例
示されるが、これらに限定されるものではない。これら
の粘土鉱物は天然に存在するが、人工合成により不純物
の少ないものを得ることもできる。本発明においては、
ここに示した天然の粘土鉱物および人工合成により得ら
れる粘土鉱物が使用可能である。(B-1) Clay Mineral (b-2) Onium Compound Containing an Element of Group 15 or 16 of the Periodic Table The clay mineral (b-1) generally has an oxygen ion coordinated with a silicon ion. Is an inorganic high molecular compound composed of a tetrahedron formed by the process and an octahedron formed by coordinating ions of oxygen, hydroxide or the like with ions of aluminum, magnesium or iron. It is not electrically neutral and has a positive or negative charge on its surface.
Cations are provided between the layers to compensate for this negative charge, and the interlayer cations can be ion-exchanged with other cations. For this reason, the amount of interlayer cations is called cation exchange capacity (CEC) and is expressed in milliequivalents (meq) per 100 grams of clay. The CEC varies depending on the clay, but according to the second edition of the Clay Handbook (edited by The Clay Society of Japan, published by Gihodo Shuppan Co., Ltd.), kaolinite: 3 to 15 meq / 100 g, halloysite: 5 to 4
0 meq / 100 g, montmorillonite: 80 to 150
meq / 100g, illite: 10-40 meq / 10
0 g, vermiculite: 100 to 150 meq / 10
0 g, curbstone: 10 to 40 meq / 100 g, sepiolite attapulgite: 20 to 30 meq / 100 g
It is. Clay mineral (b-1) used in the present invention
Is a clay mineral having a negative charge on the surface of the clay mineral and having a cation exchange ability. Specifically, kaolin minerals such as kaolinite, dickite and halloysite; smectites such as montmorillonite, hectorite, beidellite, saponite, teniolite and sauconite; micas such as muscovite, paragonite and illite; vermiculite; Examples include, but are not limited to, brittle mica family such as clintite; curbstone family such as donbasite, coucheite, clinochlore; sepiolite / palygorskite. These clay minerals exist naturally, but can be obtained with less impurities by artificial synthesis. In the present invention,
Natural clay minerals shown here and clay minerals obtained by artificial synthesis can be used.

【００３７】周期表１５または１６族の元素を含んでな
るオニウム化合物（ｂ−２）としては、次の一般式（３
８）で示される元素の孤立電子対にプロトンが配位結合
してなるオニウム化合物が用いられる。The onium compound (b-2) containing an element of Group 15 or 16 of the periodic table is represented by the following general formula (3)
An onium compound in which a proton is coordinated to a lone electron pair of the element shown in 8) is used.

【００３８】［Ｒ¹⁵ｎＧＨ］⁺［Ａ］^- （３８） 式中、Ｇは周期表の１５族または１６族から選ばれる元
素であり、具体的にはＧが窒素原子であるアンモニウム
化合物、リン原子であるホスホニウム化合物、酸素原子
であるオキソニウム化合物またはイオウ原子であるスル
ホニウム化合物である。Ｒ¹⁵は同一でも異なっていても
よく、水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を含
む置換基である。具体的な炭化水素基としては、メチ
ル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、
ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、イソ
プロピル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、シク
ロヘキシルなどの炭素数１〜２０のアルキル基；ビニ
ル、プロペニル、シクロヘキセニルなどの炭素数１〜２
０のアルケニル基；フェニル、メチルフェニル、エチル
フェニル、ビフェニル、ナフチルなどの炭素数６〜２０
のアリール基、ベンジル、フェニルエチルなどの炭素数
７〜２０のアリールアルキル基が例示される。少なくと
も１つのＲ¹⁵は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、各
々のＲ¹⁵は互いに結合していてもよい。Ｇが１５族のと
きにはｎ＝３であり、Ｇが１６族のときにはｎ＝２であ
る。［Ａ］^-は対アニオンであり、フッ素イオン、塩素
イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン等のハロゲン化イオ
ンあるいは硫酸イオン等の無機アニオンが例示される
が、これらに限定されるものではない。[R ¹⁵ nGH] ⁺ [A] ^- (38) In the formula, G is an element selected from Group 15 or 16 of the periodic table, and specifically, an ammonium compound wherein G is a nitrogen atom, phosphorus compound A phosphonium compound which is an atom, an oxonium compound which is an oxygen atom, or a sulfonium compound which is a sulfur atom. R ¹⁵ may be the same or different and is a hydrogen atom or a substituent containing a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. Specific hydrocarbon groups include methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl,
C1-C20 alkyl groups such as heptyl, octyl, nonyl, decyl, dodecyl, isopropyl, isobutyl, s-butyl, t-butyl and cyclohexyl; C1-2 such as vinyl, propenyl and cyclohexenyl
0 alkenyl group; C6-C20 such as phenyl, methylphenyl, ethylphenyl, biphenyl and naphthyl
And arylalkyl groups having 7 to 20 carbon atoms such as benzyl and phenylethyl. At least one R ¹⁵ is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and each R ¹⁵ may be bonded to each other. When G belongs to group 15, n = 3, and when G belongs to group 16, n = 2. [A] ^- is a counter anion, fluorine ion, chlorine ion, a bromine ion, an inorganic anion of halide ion or sulfate ion such as iodide ion are exemplified, but not limited thereto.

【００３９】上記化合物のうち、Ｇが窒素原子、［Ａ］
^-が塩素イオンに関して、具体的にはメチルアミン塩酸
塩、エチルアミン塩酸塩、プロピルアミン塩酸塩、イソ
プロピルアミン塩酸塩、ブチルアミン塩酸塩、ヘキシル
アミン塩酸塩、デシルアミン塩酸塩、ドデシルアミン塩
酸塩、アリルアミン塩酸塩、シクロペンチルアミン塩酸
塩、シクロヘキシルアミン塩酸塩等の脂肪族第一アミン
の塩酸塩；ジメチルアミン塩酸塩、ジエチルアミン塩酸
塩、ジアミルアミン塩酸塩、ジデシルアミン塩酸塩、ジ
アリルアミン塩酸塩等の脂肪族第二アミンの塩酸塩；ト
リメチルアミン塩酸塩、トリブチルアミン塩酸塩、トリ
アミルアミン塩酸塩、トリアリルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ
−ジメチルデシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルウン
デシルアミン塩酸塩等の脂肪族第三アミンの塩酸塩；ア
ニリン塩酸塩、Ｎ−メチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアニリン塩酸塩、Ｎ−エチルアニリン塩酸塩、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン塩酸塩、Ｎ−アリルアニリン
塩酸塩、ｏ−トルイジン塩酸塩、ｍ−トルイジン塩酸
塩、ｐ−トルイジン塩酸塩、Ｎ−メチル−ｏ−トルイジ
ン塩酸塩、Ｎ−メチル−ｍ−トルイジン塩酸塩、Ｎ−メ
チル−ｐ−トルイジン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｏ−
トルイジン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジン
塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン塩酸塩、ベ
ンジルアミン塩酸塩、ジベンジルアミン塩酸塩、トリベ
ンジルアミン塩酸塩、Ｎ−ベンジル−Ｎ−エチルアニリ
ン塩酸塩、ジフェニルアミン塩酸塩、α−ナフチルアミ
ン塩酸塩、β−ナフチルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ル−α−ナフチルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β
−ナフチルアミン塩酸塩、ｏ−アニシジン塩酸塩、ｍ−
アニシジン塩酸塩、ｐ−アニシジン塩酸塩、Ｎ，Ｎ，
２，６−テトラメチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ，３，５
−テトラメチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ，２，４，６−
ペンタメチルアニリン塩酸塩、２，３，４，５，６−ペ
ンタフルオロアニリン塩酸塩等の芳香族アミンの塩酸
塩、あるいは上記アンモニウム化合物の［Ａ］^-が塩素
イオンに代わってフッ素イオン、臭素イオン、ヨウ素イ
オンまたは硫酸イオン等で示される、アミン化合物のフ
ッ化水素酸塩、臭化水素酸塩、ヨウ化水素酸塩または硫
酸塩が例示されるが、これらに限定されるものではな
い。Ｇがリン原子、［Ａ］^-が臭素イオンに関して、具
体的にはトリフェニルホスフィンヒドロブロマイド、ト
リ（ｏ−トリル）ホスフィンヒドロブロマイド、トリ
（ｐ−トリル）ホスフィンヒドロブロマイド、トリ（メ
シチル）ホスフィンヒドロブロマイド等のホスホニウム
化合物が例示できるが、これらに限定されるものではな
い。Ｇが酸素原子、［Ａ］^-が塩素イオンに関して、具
体的にはメチルエーテルの塩酸塩、エチルエーテルの塩
酸塩、フェニルエーテルの塩酸塩等のオキソニウム化合
物が例示されるが、これらに限定されるものではない。
その他にＧがイオウ原子であるスルホニウム化合物が例
示される。Of the above compounds, G is a nitrogen atom, [A]
^- the terms chloride ions, particularly methylamine hydrochloride, ethylamine hydrochloride, propylamine hydrochloride, isopropylamine hydrochloride, butylamine hydrochloride, hexylamine hydrochloride, decylamine hydrochloride, dodecylamine hydrochloride, allylamine hydrochloride , Cyclopentylamine hydrochloride, cyclohexylamine hydrochloride and other aliphatic primary amine hydrochlorides; dimethylamine hydrochloride, diethylamine hydrochloride, diamylamine hydrochloride, didecylamine hydrochloride, diallylamine hydrochloride, etc. hydrochloric acid of aliphatic secondary amines Salts: trimethylamine hydrochloride, tributylamine hydrochloride, triamylamine hydrochloride, triallylamine hydrochloride, N, N
-Hydrochlorides of aliphatic tertiary amines such as dimethyldecylamine hydrochloride, N, N-dimethylundecylamine hydrochloride; aniline hydrochloride, N-methylaniline hydrochloride, N, N-dimethylaniline hydrochloride, N- Ethyl aniline hydrochloride,
N, N-diethylaniline hydrochloride, N-allylaniline hydrochloride, o-toluidine hydrochloride, m-toluidine hydrochloride, p-toluidine hydrochloride, N-methyl-o-toluidine hydrochloride, N-methyl-m- Toluidine hydrochloride, N-methyl-p-toluidine hydrochloride, N, N-dimethyl-o-
Toluidine hydrochloride, N, N-dimethyl-m-toluidine hydrochloride, N, N-dimethyl-p-toluidine hydrochloride, benzylamine hydrochloride, dibenzylamine hydrochloride, tribenzylamine hydrochloride, N-benzyl-N -Ethylaniline hydrochloride, diphenylamine hydrochloride, α-naphthylamine hydrochloride, β-naphthylamine hydrochloride, N, N-dimethyl-α-naphthylamine hydrochloride, N, N-dimethyl-β
-Naphthylamine hydrochloride, o-anisidine hydrochloride, m-
Anisidine hydrochloride, p-anisidine hydrochloride, N, N,
2,6-tetramethylaniline hydrochloride, N, N, 3,5
-Tetramethylaniline hydrochloride, N, N, 2,4,6-
Pentamethyl anilinium chloride, 2,3,4,5,6-hydrochloride salt of an aromatic amine such as pentafluoroaniline hydrochloride or [A] of the ammonium compound, ^- is fluorine ions in place of the chloride, bromide , Iodine ion or sulfate ion, and the like, but not limited to, hydrofluoride, hydrobromide, hydroiodide or sulfate of an amine compound. G is a phosphorus atom, [A] ^- is with respect to bromine ions, specifically triphenylphosphine hydrobromide, tri (o-tolyl) phosphine hydrobromide, tri (p- tolyl) phosphine hydrobromide, tri (mesityl) phosphine hydrochloride Examples thereof include phosphonium compounds such as bromide, but are not limited thereto. G is an oxygen atom, [A] ^- with respect to chlorine ions, specifically the hydrochloride salt of methyl ether, hydrochloride ethyl ether, but oxonium compounds such as hydrochloride phenyl ether can be exemplified, are limited to Not something.
Other examples include sulfonium compounds in which G is a sulfur atom.

【００４０】粘土鉱物（ｂ−１）と反応せしめるオニウ
ム化合物（ｂ−２）は、予め単離したものを用いてもよ
いし、粘土鉱物（ｂ−１）と反応させる際に用いる反応
溶媒中において、アミン化合物、ホスフィン化合物、エ
ーテル化合物、スルフィド化合物等のヘテロ原子を含む
化合物と、フッ化水素酸、塩化水素酸、臭化水素酸、ヨ
ウ化水素酸あるいは硫酸等のプロトン酸とを接触させた
ものをそのまま用いてもよい。As the onium compound (b-2) to be reacted with the clay mineral (b-1), a compound isolated in advance may be used, or the onium compound (b-2) may be used in the reaction solvent used when reacting with the clay mineral (b-1). In the above, a compound containing a heteroatom such as an amine compound, a phosphine compound, an ether compound, a sulfide compound and a protic acid such as hydrofluoric acid, hydrochloric acid, hydrobromic acid, hydroiodic acid or sulfuric acid are brought into contact with each other. May be used as it is.

【００４１】本発明のオレフィン重合用触媒は、上述し
た粘土鉱物（ｂ−１）をオニウム化合物（ｂ−２）で変
性した変性粘土化合物（ｂ）を構成成分とする。ここで
の変性とは、粘土鉱物（ｂ−１）中に存在する金属イオ
ンの交換性カチオンが、オニウム化合物（ｂ−２）のプ
ロトン酸塩の有機カチオン成分と交換されることであ
り、変性粘土化合物とはその結果得られた粘土−有機イ
オン複合体のことを意味する。この変性の際の（ｂ−
１）と（ｂ−２）のプロトン酸塩との反応条件は特に制
限はなく、また（ｂ−１）と（ｂ−２）のプロトン酸塩
の反応量比についても特に制限はないが、（ｂ−１）中
に存在するカチオンに対して０．５当量以上の（ｂ−
２）のプロトン酸塩と反応させることが好ましく、触媒
の高活性化のためには当量以上がさらに好ましい。上述
した粘土鉱物（ｂ−１）は、１種類を単独で使用して
も、複数種類を混合して使用してもよく、オニウム化合
物（ｂ−２）も１種類を単独で使用しても、複数種類を
混合して使用してもよい。また、この時用いる反応溶媒
としては、水もしくは極性を有する有機溶媒、具体的に
はメチルアルコール、エチルアルコール等のアルコール
類、アセトン、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、ジメチルスルホキシド、塩化メチレン等
が例示され、これらの溶媒は単独もしくは混合溶媒とし
て用いることができる。これらのうち、水もしくはアル
コールが好ましく用いられる。The catalyst for olefin polymerization of the present invention comprises a modified clay compound (b) obtained by modifying the above-mentioned clay mineral (b-1) with an onium compound (b-2). The modification here means that the exchangeable cation of the metal ion present in the clay mineral (b-1) is exchanged for the organic cation component of the protonate of the onium compound (b-2). Clay compound refers to the resulting clay-organic ion complex. (B-
The reaction conditions of 1) and the protonic acid salt of (b-2) are not particularly limited, and the reaction ratio of the protonic acid salt of (b-1) and (b-2) is not particularly limited. (B-1) 0.5 equivalent or more of the cations present in (b-1)
It is preferred to react with the protonic acid salt of 2), and more preferably an equivalent or more for high activation of the catalyst. One of the above-mentioned clay minerals (b-1) may be used alone, or a plurality of them may be used in combination. The onium compound (b-2) may also be used alone. A plurality of types may be mixed and used. The reaction solvent used at this time includes water or a polar organic solvent, specifically, alcohols such as methyl alcohol and ethyl alcohol, acetone, tetrahydrofuran, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, methylene chloride and the like. For example, these solvents can be used alone or as a mixed solvent. Of these, water or alcohol is preferably used.

【００４２】また、本発明で用いられる有機アルミニウ
ム化合物（ｃ）は、次の一般式（３６）で表される。The organoaluminum compound (c) used in the present invention is represented by the following general formula (36).

【００４３】[0043]

【化２０】 Embedded image

【００４４】［式中、Ｒ¹⁹は各々独立して水素原子、ハ
ロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基もしくはアル
コキシ基、または炭素数６〜２０のアリール基、アリー
ルオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ
基、アルキルアリール基もしくはアルキルアリールオキ
シ基であり、その中の少なくとも一つが炭素数１〜２０
のアルキル基もしくはアルコキシ基、または炭素数６〜
２０のアリール基、アリールオキシ基、アリールアルキ
ル基、アリールアルコキシ基、アルキルアリール基もし
くはアルキルアリールオキシ基である。］これらの具体
的な例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチル
アルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリ
−ｉ−プロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミ
ニウム、トリ−ｉ−ブチルアルミニウム、トリ−ｔ−ブ
チルアルミニウム、トリアミルアルミニウム等のトリア
ルキルアルミニウム；ジイソブチルアルミニウムハイド
ライド等の水素化ジアルキルアルミニウム；ジメチルア
ルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライ
ド、ジイソブチルアルミニウムクロライド、ジ−ｔ−ブ
チルアルミニウムクロライド、ジアミルアルミニウムク
ロライド等のジアルキルアルミニウムハライド；メチル
アルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロ
ライド、イソブチルアルミニウムジクロライド、ｔ−ブ
チルアルミニウムジクロライド、アミルアルミニウムジ
クロライド等のアルキルアルミニウムジハライド；ジエ
チルアルミニウムエトキシド等のジアルキルアルミニウ
ムアルコキシドが例示されるが、これらに限定されるも
のではない。このうち、好ましくはトリアルキルアルミ
ニウムである。[Wherein R ¹⁹ is independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group or an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, or an aryl group, an aryloxy group, an arylalkyl group having 6 to 20 carbon atoms, An arylalkoxy group, an alkylaryl group or an alkylaryloxy group, at least one of which has 1 to 20 carbon atoms.
An alkyl group or an alkoxy group, or a carbon number of 6 to
20 aryl groups, aryloxy groups, arylalkyl groups, arylalkoxy groups, alkylaryl groups or alkylaryloxy groups. Specific examples thereof include trimethylaluminum, triethylaluminum, tri-n-propylaluminum, tri-i-propylaluminum, tri-n-butylaluminum, tri-i-butylaluminum, and tri-t-butylaluminum. Dialkylaluminum hydrides such as diisobutylaluminum hydride; dialkylaluminum halides such as dimethylaluminum chloride, diethylaluminum chloride, diisobutylaluminum chloride, di-t-butylaluminum chloride, diamylaluminum chloride; Methyl aluminum dichloride, ethyl aluminum dichloride, isobutyl aluminum dichloride, t-butyl Aluminum dichloride, amyl aluminum dichloride and the like of the alkylaluminum dihalides; dialkyl aluminum alkoxides such as diethylaluminum ethoxide are exemplified, but not limited thereto. Of these, trialkyl aluminum is preferred.

【００４５】また、本発明で触媒成分として用いられる
ルイス塩基性化合物（ｄ）の具体的な化合物としては、
ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、
ギ酸イソブチル、ギ酸ペンチル、酢酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢
酸イソブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、酢酸
ヘキシル、酢酸シクロヘキシル、酢酸ベンジル、３−メ
トキシブチルアセタート、２−エチルブチルアセター
ト、３−エチルヘキシルアセタート、３−メトキシブチ
ルアセタート、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチ
ル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸イソペンチル、
酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸ブチル、酪酸イソペンチ
ル、イソ酪酸イソブチル、イソ吉草酸エチル、イソ吉草
酸イソブチル、ステアリン酸ブチル、ステアリン酸ペン
チル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロ
ピル、安息香酸ブチル、安息香酸イソペンチル、安息香
酸ベンジル、ケイ皮酸エチル、シュウ酸ジエチル、シュ
ウ酸ジブチル、シュウ酸ジペンチル、マロン酸ジエチ
ル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイ
ン酸ジブチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、
フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソブチル、トリアセチ
ン等のエステル類、メチルアミン、ジメチルアミン、ト
リメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリ
エチルアミン、プロピルアミン、ジイソプロピルアミ
ン、ブチルアミン、イソブチルアミン、ジブチルアミ
ン、トリブチルアミン、ペンチルアミン、ジペンチルア
ミン、トリペンチルアミン、２−エチルヘキシルアミ
ン、アリルアミン、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリ
ン、トルイジン、シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキ
シルアミン、ピロール、ピペリジン、ピリジン、ピコリ
ン、２，４−ルチジン、２，６−ルチジン、２，６−ジ
−ｔ−ブチルピリジン、キノリン、イソキノリン等のア
ミン類、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイ
ソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエ
ーテル、アニソール、フェネトール、ブチルフェニルエ
ーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、
ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、ベラトロー
ル、１，２−エポキシプロパン、ジオキサン、トリオキ
サン、フラン、２，５−ジメチルフラン、テトラヒドロ
フラン、テトラヒドロピラン、１，２−ジエトキシエタ
ン、１，２−ジブトキシエタン、クラウンエーテル等の
エーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプ
ロピルケトン、ジエチルケトン、ブチルメチルケトン、
メチルイソブチルケトン、メチルペンチルケトン、ジプ
ロピルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノ
ン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン等のケト
ン類、ジメチルスルフィド、ジエチルスルフィド、チオ
フェン、テトラヒドロチオフェン等のチオエーテル類、
テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ
−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラ
ン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｉ−ペント
キシシラン、テトラ−ｎ−ヘキソキシシラン、テトラフ
ェノキシシラン、テトラキス（２−エチルヘキソキシ）
シラン、テトラキス（２−エチルブトキシ）シラン、テ
トラキス（２−メトキシエトキシ）シラン、メチルトリ
メトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ｎ−プロ
ピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシ
ラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｉ−ブチルトリ
メトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリメトキシシラン、
ｔ−ブチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシ
シラン、ビニルトリメトキシシラン、ノルボニルトリメ
トキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、ク
ロロメチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルト
リメトキシシラン、４−クロロトリメトキシシラン、ト
リエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチル
トリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラ
ン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリエト
キシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−アミノプ
ロピルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｉ−プロポキ
シシラン、ｉ−ペンチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メ
チルトリ−ｎ−ヘキソキシシラン、メチルジメトキシシ
ラン、ジメチルジメトキシシラン、ｎ−プロピルメチル
ジメトキシシラン、ｎ−プロピルエチルジメトキシシラ
ン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ｉ−プロピル
メチルジメトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジメトキシ
シラン、ｎ−プロピル−ｉ−プロピルジメトキシシラ
ン、ｎ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｎ−ブチルエ
チルジメトキシシラン、ｎ−ブチル−ｎ−プロピルジメ
トキシシラン、ｎ−ブチル−ｉ−プロピルジメトキシシ
ラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ｉ−ブチルメ
チルジメトキシシラン、ジ−ｉ−ブチルジメトキシシラ
ン、ｓｅｃ−ブチルエチルジメトキシシラン、ジ−ｓｅ
ｃ−ブチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジメト
キシシラン、ｔ−ブチル−ｎ−プロピルジメトキシシラ
ン、ジ−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ｔ−ブチル−ｎ
−ヘキシルジメトキシシラン、ジイソアミルジメトキシ
シラン、ｎ−ヘキシル−ｎ−プロピルジメトキシシラ
ン、ｎ−デシルメチルジメトキシシラン、ノルボニルメ
チルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキ
シシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジフェニ
ルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラ
ン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジエトキシシ
ラン、ジ−ｉ−プロピルジエトキシシラン、ｓｅｃ−ブ
チルメチルジエトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジエト
キシシラン、ジメチルジ−ｎ−ブトキシシラン、トリメ
チルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリ
メチル−ｉ−プロポキシシラン、トリメチル−ｎ−プロ
ポキシシラン、トリメチル−ｔ−ブトキシシラン、トリ
メチル−ｉ−ブトキシシラン、トリメチル−ｎ−ブトキ
シシラン、トリメチル−ｎ−ペントキシシラン、トリメ
チルフェノキシシラン等のシリルエーテル類、メチルフ
ォスフィン、エチルフォスフィン、フェニルフォスフィ
ン、ベンジルフォスフィン、ジメチルフォスフィン、ジ
エチルフォスフィン、ジフェニルフォスフィン、メチル
フェニルフォスフィン、トリメチルフォスフィン、トリ
エチルフォスフィン、トリフェニルフォスフィン、トリ
−ｎ−ブチルフォスフィン、エチルベンジルフェニルフ
ォスフィン、エチルベンジルブチルフォスフィン、トリ
メトキシフォスフィン、ジエチルエトキシフォスフィン
等のフォスフィン類、トリフェニルフォスフィンオキシ
ド、ジメチルエトキシフォスフィンオキシド、トリエト
キシフォスフィンオキシド等のフォスフィンオキシド
類、アクリロニトリル、シクロヘキサンジニトリル、ベ
ンゾニトリル等のニトリル類、ニトロベンゼン、ニトロ
トルエン、ジニトロベンゼン等のニトロ化合物類、アセ
トンジメチルアセタール、アセトフェノンジメチルアセ
タール、ベンゾフェノンジメチルアセタール、シクロヘ
キサノンジメチルアセタール等のアセタール類、炭酸ジ
エチル、炭酸ジフェニル、炭酸エチレン等の炭酸エステ
ル類、１−エトキシ−１−メチルチオシクロペンタン等
のチオアセタール類、シクロヘキサンチオン等のチオケ
トン類等が挙げられるが、これらに限定されるものでは
ない。Specific examples of the Lewis basic compound (d) used as a catalyst component in the present invention include:
Methyl formate, ethyl formate, propyl formate, butyl formate,
Isobutyl formate, pentyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, isopropyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, pentyl acetate, isopentyl acetate, hexyl acetate, cyclohexyl acetate, benzyl acetate, 3-methoxybutyl acetate, 2-ethylbutyl Acetate, 3-ethylhexyl acetate, 3-methoxybutyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, butyl propionate, isopentyl propionate,
Methyl butyrate, ethyl butyrate, butyl butyrate, isopentyl butyrate, isobutyl isobutylate, ethyl isovalerate, isobutyl isovalerate, butyl stearate, pentyl stearate, methyl benzoate, ethyl benzoate, propyl benzoate, butyl benzoate, Isopentyl benzoate, benzyl benzoate, ethyl cinnamate, diethyl oxalate, dibutyl oxalate, dipentyl oxalate, diethyl malonate, dimethyl maleate, diethyl maleate, dibutyl maleate, dimethyl phthalate, diethyl phthalate,
Esters such as dibutyl phthalate, diisobutyl phthalate, triacetin, methylamine, dimethylamine, trimethylamine, ethylamine, diethylamine, triethylamine, propylamine, diisopropylamine, butylamine, isobutylamine, dibutylamine, tributylamine, pentylamine, dipentylamine , Tripentylamine, 2-ethylhexylamine, allylamine, aniline, N-methylaniline,
N, N-dimethylaniline, N, N-diethylaniline, toluidine, cyclohexylamine, dicyclohexylamine, pyrrole, piperidine, pyridine, picoline, 2,4-lutidine, 2,6-lutidine, 2,6-di-t- Amines such as butylpyridine, quinoline and isoquinoline, diethyl ether, dipropyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, dihexyl ether, anisole, phenetole, butylphenyl ether, methoxytoluene, benzylethyl ether,
Diphenyl ether, dibenzyl ether, veratrol, 1,2-epoxypropane, dioxane, trioxane, furan, 2,5-dimethylfuran, tetrahydrofuran, tetrahydropyran, 1,2-diethoxyethane, 1,2-dibutoxyethane, crown Ethers such as ether, acetone, methyl ethyl ketone, methyl propyl ketone, diethyl ketone, butyl methyl ketone,
Ketones such as methyl isobutyl ketone, methyl pentyl ketone, dipropyl ketone, diisobutyl ketone, cyclohexanone, methylcyclohexanone, acetophenone, dimethyl ether, diethyl sulfide, thiophene, thioethers such as tetrahydrothiophene,
Tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetra-i-propoxysilane, tetra-n-butoxysilane, tetra-i-pentoxysilane, tetra-n-hexoxysilane, tetraphenoxysilane, tetrakis (2 -Ethylhexoxy)
Silane, tetrakis (2-ethylbutoxy) silane, tetrakis (2-methoxyethoxy) silane, methyltrimethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, i-propyltrimethoxysilane, n-butyltrimethoxysilane I-butyltrimethoxysilane, sec-butyltrimethoxysilane,
t-butyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, norbornyltrimethoxysilane, cyclohexyltrimethoxysilane, chloromethyltrimethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, 4-chlorotrimethoxysilane, trichlorosilane Ethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltriethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, n-butyltriethoxysilane, phenyltriethoxysilane, vinyltriethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, ethyltri-i-propoxy Silane, i-pentyltri-n-butoxysilane, methyltri-n-hexoxysilane, methyldimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, n-propylmethyldimethoxysilane, -Propylethyldimethoxysilane, di-n-propyldimethoxysilane, i-propylmethyldimethoxysilane, di-i-propyldimethoxysilane, n-propyl-i-propyldimethoxysilane, n-butylmethyldimethoxysilane, n-butylethyl Dimethoxysilane, n-butyl-n-propyldimethoxysilane, n-butyl-i-propyldimethoxysilane, di-n-butyldimethoxysilane, i-butylmethyldimethoxysilane, di-i-butyldimethoxysilane, sec-butylethyl Dimethoxysilane, di-se
c-butyldimethoxysilane, t-butylmethyldimethoxysilane, t-butyl-n-propyldimethoxysilane, di-t-butyldimethoxysilane, t-butyl-n
-Hexyldimethoxysilane, diisoamyldimethoxysilane, n-hexyl-n-propyldimethoxysilane, n-decylmethyldimethoxysilane, norbornylmethyldimethoxysilane, cyclohexylmethyldimethoxysilane, methylphenyldimethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, dicyclopentyldimethoxy Silane, dimethyldiethoxysilane, diethyldiethoxysilane, di-i-propyldiethoxysilane, sec-butylmethyldiethoxysilane, t-butylmethyldiethoxysilane, dimethyldi-n-butoxysilane, trimethylmethoxysilane, trimethylethoxy Silane, trimethyl-i-propoxysilane, trimethyl-n-propoxysilane, trimethyl-t-butoxysilane, trimethyl-i-butoxy Silyl ethers such as silane, trimethyl-n-butoxysilane, trimethyl-n-pentoxysilane, trimethylphenoxysilane, methylphosphine, ethylphosphine, phenylphosphine, benzylphosphine, dimethylphosphine, diethylphosphine, Diphenylphosphine, methylphenylphosphine, trimethylphosphine, triethylphosphine, triphenylphosphine, tri-n-butylphosphine, ethylbenzylphenylphosphine, ethylbenzylbutylphosphine, trimethoxyphosphine, diethylethoxyphosphine Phosphines such as fins, phosphines such as triphenyl phosphine oxide, dimethyl ethoxy phosphine oxide, and triethoxy phosphine oxide Nitriles such as quinoxides, acrylonitrile, cyclohexanedinitrile, benzonitrile, nitro compounds such as nitrobenzene, nitrotoluene and dinitrobenzene, acetals such as acetone dimethyl acetal, acetophenone dimethyl acetal, benzophenone dimethyl acetal, cyclohexanone dimethyl acetal, and diethyl carbonate Thioacetals such as 1-ethoxy-1-methylthiocyclopentane, and thioketones such as cyclohexanethione. However, the present invention is not limited thereto.

【００４６】上記した遷移金属化合物（ａ）、変性粘土
化合物（ｂ）、有機アルミニウム化合物（ｃ）およびル
イス塩基性化合物（ｄ）からなる４成分を接触させてオ
レフィン重合用触媒とするが、この際の触媒構成成分の
添加方法あるいは添加順序は特に限定されないが、添加
順序は以下のように行うことができる。The above-mentioned transition metal compound (a), modified clay compound (b), organoaluminum compound (c) and Lewis basic compound (d) are brought into contact with each other to form a catalyst for olefin polymerization. The method and order of addition of the catalyst constituents at this time are not particularly limited, and the order of addition can be performed as follows.

【００４７】（１）遷移金属化合物（ａ）と変性粘土化
合物（ｂ）を接触させた後に、有機アルミニウム化合物
（ｃ）を加えて、最後にルイス塩基性化合物（ｄ）を加
える。(1) After bringing the transition metal compound (a) into contact with the modified clay compound (b), the organoaluminum compound (c) is added, and finally the Lewis basic compound (d) is added.

【００４８】（２）変性粘土化合物（ｂ）と有機アルミ
ニウム化合物（ｃ）を接触させた後に、遷移金属化合物
（ａ）を加えて、最後にルイス塩基性化合物（ｄ）を加
える。(2) After bringing the modified clay compound (b) into contact with the organoaluminum compound (c), the transition metal compound (a) is added, and finally the Lewis basic compound (d) is added.

【００４９】（３）変性粘土化合物（ｂ）と有機アルミ
ニウム化合物（ｃ）とを接触させた後に、遷移金属化合
物（ａ）と有機アルミニウム化合物（ｃ）との接触混合
物を添加して、最後にルイス塩基性化合物（ｄ）を加え
る。(3) After contacting the modified clay compound (b) with the organoaluminum compound (c), a contact mixture of the transition metal compound (a) and the organoaluminum compound (c) is added. Lewis basic compound (d) is added.

【００５０】（４）遷移金属化合物（ａ）、変性粘土化
合物（ｂ）および有機アルミニウム化合物（ｃ）の３成
分を同時に接触させた後に、ルイス塩基性化合物（ｄ）
を加える。(4) After simultaneously bringing the three components of the transition metal compound (a), the modified clay compound (b) and the organoaluminum compound (c) into contact, the Lewis basic compound (d)
Add.

【００５１】（５）変性粘土化合物（ｂ）、有機アルミ
ニウム化合物（ｃ）およびルイス塩基性化合物（ｄ）の
３成分を同時に接触させた後に、遷移金属化合物（ａ）
を加える。(5) After simultaneously contacting the three components of the modified clay compound (b), the organoaluminum compound (c) and the Lewis basic compound (d), the transition metal compound (a)
Add.

【００５２】（６）変性粘土化合物（ｂ）にルイス塩基
性化合物（ｄ）を接触させた後に有機アルミニウム化合
物（ｃ）を加え、そこへ遷移金属化合物（ａ）と有機ア
ルミニウム化合物（ｃ）の接触混合物を加える。(6) After the Lewis basic compound (d) is brought into contact with the modified clay compound (b), the organoaluminum compound (c) is added, and the transition metal compound (a) and the organoaluminum compound (c) are added thereto. Add the contact mixture.

【００５３】（７）変性粘土化合物（ｂ）、有機アルミ
ニウム化合物（ｃ）およびルイス塩基性化合物（ｄ）の
３成分を同時に接触させた後に、遷移金属化合物（ａ）
と有機アルミニウム化合物（ｃ）の接触混合物を加え
る。(7) After simultaneously contacting the three components of the modified clay compound (b), the organoaluminum compound (c) and the Lewis basic compound (d), the transition metal compound (a)
And a contact mixture of the organoaluminum compound (c).

【００５４】（８）４成分同時に接触させる。(8) Contact the four components simultaneously.

【００５５】また、上記４成分の接触は不活性ガス雰囲
気下、各成分に関して不活性な溶媒中で行われる。具体
的にはブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、ノナン、デカン、テトラデカン、シクロペンタン、
シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素化合物あるいはベン
ゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素化合物を
例示することができる。上記の有機溶媒の他に、クロロ
ホルム、塩化メチレン、クロロベンゼン等のハロゲン含
有化合物を使用することも可能である。接触の際の温度
は、−５０℃から溶媒の沸点の範囲を用いることができ
る。好ましくは室温以上溶媒の沸点以下の範囲である。The above four components are contacted in an inert gas atmosphere in a solvent inert to each component. Specifically, butane, pentane, hexane, heptane, octane, nonane, decane, tetradecane, cyclopentane,
Examples thereof include aliphatic hydrocarbon compounds such as cyclohexane and aromatic hydrocarbon compounds such as benzene, toluene and xylene. In addition to the above organic solvents, it is also possible to use halogen-containing compounds such as chloroform, methylene chloride and chlorobenzene. The temperature at the time of contact can be in the range of −50 ° C. to the boiling point of the solvent. It is preferably in the range from room temperature to the boiling point of the solvent.

【００５６】また、触媒系において遷移金属化合物
（ａ）に対する変性粘土化合物（ｂ）の量は、遷移金属
化合物（ａ）が反応するのに十分な量の変性粘土化合物
（ｂ）の量であれば特に制限はないが、遷移金属化合物
（ａ）に対する変性粘土化合物（ｂ）中のカチオン量が
１〜１００００倍モルが好ましい。１倍モル未満だと十
分な活性が得られず、１００００倍モルを越えると触媒
成分当たりの活性が低くなり、ポリマー中の灰分除去の
必要性が生じる。また、有機アルミニウム化合物（ｃ）
の量は特に限定されないが、好ましくは遷移金属化合物
（ａ）の１０００００倍モル以下であり、これを越える
量であると脱灰の工程を考慮する必要が生じる。触媒の
安定化および触媒毒の排除の観点を考えあわせると有機
アルミニウム化合物（ｃ）を１〜１００００倍モルの範
囲で使用することが好ましい。さらに、遷移金属化合物
（ａ）に対するルイス塩基性化合物（ｄ）の量は特に限
定されないが、０．０１〜１０００倍モルが好ましい。
０．０１倍モル未満だと十分な効果が得られず、重合反
応を阻害しない点で１０００倍モル以下が好ましい。The amount of the modified clay compound (b) relative to the transition metal compound (a) in the catalyst system may be an amount of the modified clay compound (b) sufficient to cause the reaction of the transition metal compound (a). Although there is no particular limitation, the amount of the cation in the modified clay compound (b) relative to the transition metal compound (a) is preferably 1 to 10,000 times the molar amount. If the amount is less than 1 time, sufficient activity cannot be obtained, and if it exceeds 10,000 times, the activity per catalyst component becomes low, and it becomes necessary to remove ash from the polymer. Also, the organic aluminum compound (c)
The amount is not particularly limited, but is preferably 100,000 times or less the molar amount of the transition metal compound (a). If the amount exceeds this, it is necessary to consider the step of demineralization. Considering the viewpoints of catalyst stabilization and elimination of catalyst poisons, it is preferable to use the organoaluminum compound (c) in a range of 1 to 10000 times mol. Further, the amount of the Lewis basic compound (d) relative to the transition metal compound (a) is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 1000 times mol.
If the amount is less than 0.01 times, sufficient effects cannot be obtained, and the amount is preferably 1000 times or less from the viewpoint that the polymerization reaction is not inhibited.

【００５７】本発明におけるオレフィン重合用触媒を用
いたオレフィンの重合は、通常の重合方法、すなわちス
ラリー重合、気相重合、高圧重合、溶液重合、塊状重合
のいずれにも使用できる。重合時、溶媒を用いるとき
は、一般に用いられている有機溶媒であればいずれでも
よく、具体的にはベンゼン、トルエン、キシレン、ブタ
ン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、
塩化メチレン等が挙げられ、また、プロピレン、１−ブ
テン、１−オクテン、１−ヘキセンなどの重合時に供さ
れるオレフィンそれ自身を溶媒として用いることもでき
る。The olefin polymerization using the olefin polymerization catalyst in the present invention can be used in any of ordinary polymerization methods, that is, any of slurry polymerization, gas phase polymerization, high pressure polymerization, solution polymerization and bulk polymerization. At the time of polymerization, when a solvent is used, any organic solvent may be used as long as it is generally used.Specifically, benzene, toluene, xylene, butane, pentane, hexane, heptane, cyclohexane,
Examples thereof include methylene chloride and the like, and olefin itself provided at the time of polymerization such as propylene, 1-butene, 1-octene, and 1-hexene can also be used as the solvent.

【００５８】本発明において重合に供されるオレフィン
はエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、
４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテ
ン、１−ノネン、１−デセン、スチレン等のα−オレフ
ィン、ブタジエン、１，４−ヘキサジエン、５−エチリ
デン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、４−
メチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−
オクタジエン等の共役および非共役ジエン、シクロブテ
ン等の環状オレフィン等が挙げられるが、これらに限定
されるものではなく、また重合を行う際、これらのうち
の１種を用いた単独重合、さらには２種以上用いた共重
合を行うこともできる。The olefin used for the polymerization in the present invention is ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene,
Α-olefins such as 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, styrene, butadiene, 1,4-hexadiene, 5-ethylidene-2-norbornene, dicyclopentadiene , 4-
Methyl-1,4-hexadiene, 7-methyl-1,6-
Examples include, but are not limited to, conjugated and non-conjugated dienes such as octadiene, and cyclic olefins such as cyclobutene. When performing polymerization, homopolymerization using one of these, and Copolymerization using more than one species can also be performed.

【００５９】本発明の方法を用いてポリオレフィンを製
造する上で、重合温度、重合時間、重合圧力、モノマー
濃度などの重合条件について特に制限はないが、重合温
度は−１００（溶液プロセスにおいてはポリマーの融点
以上）〜３００℃、重合時間は１０秒〜２０時間、重合
圧力は０．５〜３５００ｋｇ／ｃｍ²Ｇの範囲で行うこ
とが好ましい。また、重合時に水素などを用いて分子量
の調節を行うことも可能である。重合はバッチ式、半連
続式、連続式のいずれの方法でも行うことが可能であ
り、重合条件を変えて２段以上に分けて行うことも可能
である。また、重合終了後に得られるポリオレフィン
は、従来既知の方法により重合溶媒から分離回収され、
乾燥して得ることができる。In producing a polyolefin using the method of the present invention, there are no particular restrictions on polymerization conditions such as polymerization temperature, polymerization time, polymerization pressure, and monomer concentration. ) To 300 ° C, a polymerization time of 10 seconds to 20 hours, and a polymerization pressure of 0.5 to 3500 kg / cm ² G. It is also possible to adjust the molecular weight using hydrogen or the like during polymerization. The polymerization can be carried out by any of a batch system, a semi-continuous system, and a continuous system, and can be carried out in two or more stages by changing the polymerization conditions. The polyolefin obtained after the polymerization is separated and recovered from the polymerization solvent by a conventionally known method,
It can be obtained by drying.

【００６０】[0060]

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものでは
ない。The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited to these examples.

【００６１】なお、重合操作、反応および溶媒精製は、
すべて不活性ガス雰囲気下で行った。また、反応に用い
た溶媒等は、すべて予め公知の方法で精製、乾燥、脱酸
素を行ったものを用いた。さらに、反応に用いた化合物
は、公知の方法により合成、同定したものを用いた。The polymerization operation, reaction and solvent purification
All were performed under an inert gas atmosphere. The solvents used for the reaction were all purified, dried and deoxygenated by a known method in advance. Furthermore, the compound used for the reaction was synthesized and identified by a known method.

【００６２】本発明で得られたオレフィン重合体のＭＦ
Ｒ（メルトフローレート）は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８
条件Ｅに準ずる方法にて測定を行い、密度は、ＪＩＳ
Ｋ６７６０に準ずる方法にて測定を行った。MF of olefin polymer obtained in the present invention
R (melt flow rate) is ASTM D1238
The measurement is performed by the method according to the condition E.
The measurement was performed according to a method according to K6760.

【００６３】オレフィン重合体の融点の測定は、ＤＳＣ
（ＳＥＩＫＯ社製 ＤＳＣ２００）を用いて、２００℃
で５分保持したサンプルを０℃まで冷却させた後に、１
０℃／分で昇温させたときの結晶溶融ピークを測定する
ことで算出した。The measurement of the melting point of the olefin polymer is carried out by DSC
(DSI200 manufactured by SEIKO) at 200 ° C.
After cooling the sample held for 5 minutes to 0 ° C.,
It was calculated by measuring the crystal melting peak when the temperature was raised at 0 ° C./min.

【００６４】オレフィン重合体中に含まれる低結晶性成
分量の測定は、サンプル１ｇをキシレン２００ｍｌに完
全に溶解させ、その後冷蔵庫（庫内温度約８℃）で１２
時間静置後、ろ過して得られたろ液の溶媒をドライアッ
プして残った成分を低結晶性成分として算出した。The amount of the low crystalline component contained in the olefin polymer was measured by completely dissolving 1 g of the sample in 200 ml of xylene, and then dissolving the sample in a refrigerator (inside temperature of about 8 ° C.).
After standing for a time, the solvent of the filtrate obtained by filtration was dried up, and the remaining components were calculated as low crystalline components.

【００６５】実施例１ ［変性粘土化合物の調製］３００ｍｌフラスコ中、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアニリンの塩酸塩（３．０ｇ、１９ｍｍｏ
ｌ）を充分に脱気した水１５０ｍｌに溶解した。攪拌
下、高純度ヘクトライト９．５ｇ（商品名ラポナイトＲ
Ｄ、ラポルテ社製、イオン交換容量；１００ｍｅｑ／１
００ｇ）を添加した後、２４時間攪拌した。これをろ過
した後、水およびエタノールで洗浄し、室温で減圧乾燥
して変性粘土化合物を得た。Example 1 [Preparation of modified clay compound] In a 300 ml flask, N,
Hydrochloride of N-dimethylaniline (3.0 g, 19 mmol
l) was dissolved in 150 ml of sufficiently degassed water. Under stirring, 9.5 g of high-purity hectorite (trade name: Laponite R)
D, manufactured by Laporte, ion exchange capacity; 100 meq / 1
Then, the mixture was stirred for 24 hours. This was filtered, washed with water and ethanol, and dried at room temperature under reduced pressure to obtain a modified clay compound.

【００６６】［触媒懸濁液の調製］３００ｍｌシュレン
クに、上記で得られた変性粘土化合物１．０ｇをトルエ
ン６１．６ｍｌに懸濁させた後、フタル酸ジイソブチル
０．１ｍｌ（４００μｍｏｌ）を加え、１２時間攪拌し
た。そこへトリエチルアルミニウム（１．４４ｍｏｌ／
ｌ、トルエン溶媒）５．６ｍｌを加え、１時間攪拌し
た。別途、５０ｍｌシュレンクに、ジフェニルメチレン
（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフ
ルオレニル）ジルコニウムジクロライド ２６．８ｍｇ
（４０μｍｏｌ）、トルエン１０ｍｌ、トリエチルアル
ミニウム（１．４４ｍｏｌ／ｌ、トルエン溶媒）２．８
ｍｌからなる溶液を調製し、これを上記変性粘土化合物
の懸濁液に加え、１時間攪拌することにより触媒懸濁液
を得た。[Preparation of Catalyst Suspension] In 300 ml of Schlenk, 1.0 g of the modified clay compound obtained above was suspended in 61.6 ml of toluene, and 0.1 ml (400 μmol) of diisobutyl phthalate was added. Stir for 12 hours. There, triethylaluminum (1.44 mol /
5.6 ml of toluene solvent) and stirred for 1 hour. Separately, 26.8 mg of diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (2,7-di-t-butylfluorenyl) zirconium dichloride was added to 50 ml of Schlenk.
(40 μmol), toluene 10 ml, triethylaluminum (1.44 mol / l, toluene solvent) 2.8
ml of a solution was prepared, added to the suspension of the modified clay compound, and stirred for 1 hour to obtain a catalyst suspension.

【００６７】［溶液重合］１ｌのオートクレーブを窒素
置換した後、Ｃ９〜Ｃ１３飽和炭化水素系溶媒（ＩＰソ
ルベント１６２０（出光石油化学社製））６００ｍｌお
よび１−ヘキセン７０ｍｌを加え、エチレンによりオー
トクレーブの内圧を２１ｋｇｆ／ｃｍ²に調節し、オー
トクレーブの温度を１７０℃にした。次に、上記の方法
で合成した触媒懸濁液２．５ｍｌ（Ｚｒ換算で１．２５
μｍｏｌ）をデカン１０ｍｌに希釈することにより得ら
れた触媒懸濁液を圧力３５ｋｇｆ／ｃｍ²の窒素を用い
ることにより全量オートクレーブに加え、重合を開始し
た。そして、内温が１９０℃に達した時点で、未反応の
エチレンを除去することにより反応を終了させた。１０
５℃の温度に調節した真空乾燥機内において、得られた
反応溶液より溶媒を除去することにより３２ｇのポリマ
ーを得た。得られたポリマーの性状を表１に示す。[Solution Polymerization] After replacing 1 liter of autoclave with nitrogen, 600 ml of a C9-C13 saturated hydrocarbon solvent (IP Solvent 1620 (manufactured by Idemitsu Petrochemicals)) and 70 ml of 1-hexene were added, and the internal pressure of the autoclave was increased with ethylene. Was adjusted to 21 kgf / cm ² , and the temperature of the autoclave was set to 170 ° C. Next, 2.5 ml of the catalyst suspension synthesized by the above method (1.25 in terms of Zr)
μmol) was diluted with 10 ml of decane, and the whole amount of the catalyst suspension was added to the autoclave by using nitrogen at a pressure of 35 kgf / cm ² to initiate polymerization. Then, when the internal temperature reached 190 ° C., the reaction was terminated by removing unreacted ethylene. 10
The solvent was removed from the obtained reaction solution in a vacuum dryer adjusted to a temperature of 5 ° C. to obtain 32 g of a polymer. Table 1 shows the properties of the obtained polymer.

【００６８】実施例２ ［触媒懸濁液の調製］３００ｍｌシュレンクに、実施例
１と同様の方法により調製した変性粘土化合物１．０ｇ
をトルエン６１．６ｍｌに懸濁させた後、フタル酸ジイ
ソブチル１０．７ｍｌ（４０ｍｍｏｌ）を加え、１２時
間攪拌した。未反応のフタル酸ジイソブチルを除去する
ために、得られた懸濁液の溶液部分を除去して、そこへ
新たにトルエン６１．６ｍｌを加えた。さらに、トリエ
チルアルミニウム（１．４４ｍｏｌ／ｌ、トルエン溶
媒）５．６ｍｌを加え、１時間攪拌した。別途、５０ｍ
ｌシュレンクに、ジフェニルメチレン（シクロペンタジ
エニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジル
コニウムジクロライド ２６．８ｍｇ（４０μｍｏ
ｌ）、トルエン１０ｍｌ、トリエチルアルミニウム
（１．４４ｍｏｌ／ｌ、トルエン溶媒）２．８ｍｌから
なる溶液を調製し、これを上記変性粘土化合物の懸濁液
に加え、１時間攪拌することにより触媒懸濁液を得た。Example 2 [Preparation of catalyst suspension] In 300 ml of Schlenk, 1.0 g of a modified clay compound prepared in the same manner as in Example 1
Was suspended in 61.6 ml of toluene, 10.7 ml (40 mmol) of diisobutyl phthalate was added, and the mixture was stirred for 12 hours. In order to remove unreacted diisobutyl phthalate, the solution portion of the obtained suspension was removed, and 61.6 ml of fresh toluene was added thereto. Further, 5.6 ml of triethylaluminum (1.44 mol / l, toluene solvent) was added, and the mixture was stirred for 1 hour. Separately, 50m
1 Into Schlenk, 26.8 mg (40 μmo) of diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (2,7-di-t-butylfluorenyl) zirconium dichloride
l), 10 ml of toluene and 2.8 ml of triethylaluminum (1.44 mol / l, toluene solvent) were prepared, added to the suspension of the modified clay compound, and stirred for 1 hour to suspend the catalyst. A liquid was obtained.

【００６９】［溶液重合］１ｌのオートクレーブを窒素
置換した後、Ｃ９〜Ｃ１３飽和炭化水素系溶媒（ＩＰソ
ルベント１６２０（出光石油化学社製））６００ｍｌお
よび１−ヘキセン７０ｍｌを加え、エチレンによりオー
トクレーブの内圧を２１ｋｇｆ／ｃｍ²に調節し、オー
トクレーブの温度を１７０℃にした。次に、上記の方法
で合成した触媒懸濁液２．５ｍｌ（Ｚｒ換算で１．２５
μｍｏｌ）をデカン１０ｍｌに希釈することにより得ら
れた触媒懸濁液を圧力３５ｋｇｆ／ｃｍ²の窒素を用い
ることにより全量オートクレーブに加え、重合を開始し
た。そして、内温が１９０℃に達した時点で、未反応の
エチレンを除去することにより反応を終了させた。１０
５℃の温度に調節した真空乾燥機内において、得られた
反応溶液より溶媒を除去することにより３２ｇのポリマ
ーを得た。得られたポリマーの性状を表１に示す。[Solution Polymerization] After replacing 1 liter of autoclave with nitrogen, 600 ml of C9-C13 saturated hydrocarbon solvent (IP Solvent 1620 (manufactured by Idemitsu Petrochemicals)) and 70 ml of 1-hexene were added, and the internal pressure of the autoclave was increased with ethylene. Was adjusted to 21 kgf / cm ² , and the temperature of the autoclave was set to 170 ° C. Next, 2.5 ml of the catalyst suspension synthesized by the above method (1.25 in terms of Zr)
μmol) was diluted with 10 ml of decane, and the whole amount of the catalyst suspension was added to the autoclave by using nitrogen at a pressure of 35 kgf / cm ² to initiate polymerization. Then, when the internal temperature reached 190 ° C., the reaction was terminated by removing unreacted ethylene. 10
The solvent was removed from the obtained reaction solution in a vacuum dryer adjusted to a temperature of 5 ° C. to obtain 32 g of a polymer. Table 1 shows the properties of the obtained polymer.

【００７０】実施例３ ［触媒懸濁液の調製］３００ｍｌシュレンクに、実施例
１と同様の方法により調製した変性粘土化合物１．０ｇ
をトルエン６１．６ｍｌに懸濁させた後、ジフェニルジ
メトキシシラン９．１ｍｌ（４０ｍｍｏｌ）を加え、１
２時間攪拌した。未反応のジフェニルジメトキシシラン
を除去するために、得られた懸濁液の溶液部分を除去し
て、そこへ新たにトルエン６１．６ｍｌを加えた。さら
に、トリエチルアルミニウム（１．４４ｍｏｌ／ｌ、ト
ルエン溶媒）５．６ｍｌを加え、１時間攪拌した。別
途、５０ｍｌシュレンクに、ジフェニルメチレン（シク
ロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレ
ニル）ジルコニウムジクロライド ２６．８ｍｇ（４０
μｍｏｌ）、トルエン１０ｍｌ、トリエチルアルミニウ
ム（１．４４ｍｏｌ／ｌ、トルエン溶媒）２．８ｍｌか
らなる溶液を調製し、これを上記変性粘土化合物の懸濁
液に加え、１時間攪拌することにより触媒懸濁液を得
た。Example 3 [Preparation of Catalyst Suspension] In 300 ml of Schlenk, 1.0 g of a modified clay compound prepared in the same manner as in Example 1
Was suspended in 61.6 ml of toluene, 9.1 ml (40 mmol) of diphenyldimethoxysilane was added, and 1
Stir for 2 hours. In order to remove unreacted diphenyldimethoxysilane, the solution part of the obtained suspension was removed, and 61.6 ml of toluene was newly added thereto. Further, 5.6 ml of triethylaluminum (1.44 mol / l, toluene solvent) was added, and the mixture was stirred for 1 hour. Separately, 26.8 mg of diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (2,7-di-t-butylfluorenyl) zirconium dichloride was added to 50 ml of Schlenk.
μmol), toluene 10 ml, and triethylaluminum (1.44 mol / l, toluene solvent) 2.8 ml were prepared, added to the suspension of the modified clay compound, and stirred for 1 hour to suspend the catalyst. A liquid was obtained.

【００７１】［溶液重合］１ｌのオートクレーブを窒素
置換した後、Ｃ９〜Ｃ１３飽和炭化水素系溶媒（ＩＰソ
ルベント１６２０（出光石油化学社製））６００ｍｌお
よび１−ヘキセン７０ｍｌを加え、エチレンによりオー
トクレーブの内圧を２１ｋｇｆ／ｃｍ²に調節し、オー
トクレーブの温度を１７０℃にした。次に、上記の方法
で合成した触媒懸濁液２．５ｍｌ（Ｚｒ換算で１．２５
μｍｏｌ）をデカン１０ｍｌに希釈することにより得ら
れた触媒懸濁液を圧力３５ｋｇｆ／ｃｍ²の窒素を用い
ることにより全量オートクレーブに加え、重合を開始し
た。そして、内温が１９０℃に達した時点で、未反応の
エチレンを除去することにより反応を終了させた。１０
５℃の温度に調節した真空乾燥機内において、得られた
反応溶液より溶媒を除去することにより３０ｇのポリマ
ーを得た。得られたポリマーの性状を表１に示す。[Solution Polymerization] After replacing 1 liter of autoclave with nitrogen, 600 ml of a C9-C13 saturated hydrocarbon solvent (IP Solvent 1620 (manufactured by Idemitsu Petrochemicals)) and 70 ml of 1-hexene were added, and the internal pressure of the autoclave was adjusted with ethylene. Was adjusted to 21 kgf / cm ² , and the temperature of the autoclave was set to 170 ° C. Next, 2.5 ml of the catalyst suspension synthesized by the above method (1.25 in terms of Zr)
μmol) was diluted with 10 ml of decane, and the whole amount of the catalyst suspension was added to the autoclave by using nitrogen at a pressure of 35 kgf / cm ² to initiate polymerization. Then, when the internal temperature reached 190 ° C., the reaction was terminated by removing unreacted ethylene. 10
The solvent was removed from the obtained reaction solution in a vacuum dryer adjusted to a temperature of 5 ° C. to obtain 30 g of a polymer. Table 1 shows the properties of the obtained polymer.

【００７２】比較例１ 触媒懸濁液の調製時に、フタル酸ジイソブチルを用いな
かった以外は実施例１と同様の方法により触媒懸濁液の
調製および重合を行い、３２ｇのポリマーを得た。結果
を表１に示す。Comparative Example 1 A catalyst suspension was prepared and polymerized in the same manner as in Example 1 except that diisobutyl phthalate was not used when preparing the catalyst suspension, and 32 g of a polymer was obtained. Table 1 shows the results.

【００７３】[0073]

【表１】 [Table 1]

【００７４】以上に例示した実施例および比較例は、本
発明の特異性を示すものである。すなわち、遷移金属化
合物（ａ）、オニウム化合物で変性した変性粘土化合物
（ｂ）、有機アルミニウム化合物（ｃ）およびルイス塩
基性化合物（ｄ）からなるオレフィン重合用触媒を用い
ることによって、高品質なオレフィン重合体を製造する
ことが可能であることが判る。The examples and comparative examples exemplified above show the specificity of the present invention. That is, by using an olefin polymerization catalyst comprising a transition metal compound (a), a modified clay compound (b) modified with an onium compound, an organoaluminum compound (c), and a Lewis basic compound (d), a high-quality olefin is obtained. It turns out that it is possible to produce a polymer.

【００７５】[0075]

【発明の効果】以上説明したように、本発明の触媒を用
いることで、低結晶性成分の生成を抑制することがで
き、得られたオレフィン重合体をラミネート加工した際
に、シール強度や印刷剥離強度の低下を抑制することが
でき、高品質なオレフィン重合体を得ることができる。As described above, by using the catalyst of the present invention, the production of low-crystalline components can be suppressed, and when the obtained olefin polymer is laminated, the sealing strength and the printing quality can be reduced. A decrease in peel strength can be suppressed, and a high-quality olefin polymer can be obtained.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J028 AA01A AB01A AC01A AC09A AC10A AC27A AC28A BA00B BA01A BB00B BB01A BC15A BC16A BC17A BC24A BC27A CA30A CB42A CB43A CB44A CB63A CB64A EA01 EB02 EB04 EB05 EB07 EB08 EB09 EB10 EB13 EB16 EB17 EB18 EC01 EC02 FA01 FA02 FA04 4J100 AA02P AA03P AA04P AA07P AA15P AA16P AA17P AA19P AA21P AB02P AR03P AR22P AS02P AS11P AU21P CA01 CA04 FA10 FA28 FA29  ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page F term (reference) 4J028 AA01A AB01A AC01A AC09A AC10A AC27A AC28A BA00B BA01A BB00B BB01A BC15A BC16A BC17A BC24A BC27A CA30A CB42A CB43A CB44A CB63A CB64A EB01 EB01 EB01 EB01 EB01 EB02 FA02 FA04 4J100 AA02P AA03P AA04P AA07P AA15P AA16P AA17P AA19P AA21P AB02P AR03P AR22P AS02P AS11P AU21P CA01 CA04 FA10 FA28 FA29

Claims (13)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 遷移金属化合物（ａ）、粘土鉱物（ｂ−
１）と周期表１５または１６族の元素を含んでなるオニ
ウム化合物（ｂ−２）とを反応させた変性粘土化合物
（ｂ）、有機アルミニウム化合物（ｃ）およびルイス塩
基性化合物（ｄ）からなることを特徴とするオレフィン
重合用触媒。A transition metal compound (a), a clay mineral (b-
1) and a modified clay compound (b) obtained by reacting an onium compound (b-2) containing an element of Group 15 or 16 of the periodic table, an organoaluminum compound (c), and a Lewis basic compound (d). An olefin polymerization catalyst, comprising: 【請求項２】 遷移金属化合物（ａ）が、下記一般式
（１）または（２） 【化１】 ［式中、Ｍ１はチタン原子、ジルコニウム原子またはハ
フニウム原子であり、Ｘは各々独立して水素原子、ハロ
ゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数
６〜２０のアリール基、アリールアルキル基もしくはア
ルキルアリール基であり、Ｒ¹，Ｒ²は各々独立して下記
一般式（３）、（４）、（５）、（６）、（７）または
（８） 【化２】 （式中、Ｒ⁶は各々独立して水素原子、炭素数１〜２０
のアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基、ア
リールアルキル基もしくはアルキルアリール基であ
る。）で表される配位子であり、該配位子はＭ１と一緒
にサンドイッチ構造を形成し、Ｒ³，Ｒ⁴は各々独立して
下記一般式（９）、（１０）、（１１）、（１２）、
（１３）または（１４） 【化３】 （式中、Ｒ⁷は各々独立して水素原子、炭素数１〜２０
のアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基、ア
リールアルキル基もしくはアルキルアリール基であ
る。）で表される配位子であり、該配位子はＭ１と一緒
にサンドイッチ構造を形成し、Ｒ⁵は下記一般式（１
５）または（１６） 【化４】 （式中、Ｒ⁸は各々独立して水素原子、炭素数１〜２０
のアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基、ア
リールアルキル基もしくはアルキルアリール基であり、
Ｍ２は珪素原子、ゲルマニウム原子または錫原子であ
る。）で表され、Ｒ³およびＲ⁴を架橋するように作用し
ており、ｍは１〜５の整数であり、ｍ≧２の時Ｒ⁵は同
じでも異なっていてもよい。］で表される周期表４族の
遷移金属化合物であることを特徴とする請求項１に記載
のオレフィン重合用触媒。2. The transition metal compound (a) is represented by the following general formula (1) or (2): Wherein M1 is a titanium atom, a zirconium atom or a hafnium atom, and X is each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or an arylalkyl And R ¹ and R ² are each independently the following general formulas (3), (4), (5), (6), (7) or (8): (Wherein, R ⁶ each independently represent a hydrogen atom, a carbon number of 1-20.
Or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an arylalkyl group or an alkylaryl group. Is a ligand represented by the following general formulas (9), (10), and (11): R ³ and R ⁴ each independently form a sandwich structure together with M1. , (12),
(13) or (14) (Wherein, R ⁷ each independently represent a hydrogen atom, a carbon number of 1-20.
Or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an arylalkyl group or an alkylaryl group. ) Is a ligand represented by the ligand forms a sandwich structure together with M1, R ⁵ is represented by the following general formula (1
5) or (16) (Wherein, R ⁸ is each independently a hydrogen atom, having 1 to 20 carbon atoms)
Or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an arylalkyl group or an alkylaryl group,
M2 is a silicon atom, a germanium atom or a tin atom. ) And acts to bridge R ³ and R ⁴ , m is an integer of 1 to 5, and when m ≧ 2, R ⁵ may be the same or different. The catalyst for olefin polymerization according to claim 1, which is a transition metal compound belonging to Group 4 of the periodic table represented by the following formula: 【請求項３】 遷移金属化合物（ａ）が、下記一般式
（１７）、（１８）、（１９）または（２０） 【化５】 ［式中、Ｍ３は各々独立してチタン原子、ジルコニウム
原子またはハフニウム原子であり、Ｚは各々独立して水
素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、
または炭素数６〜２０のアリール基、アリールアルキル
基もしくはアルキルアリール基であり、Ｌはルイス塩基
であり、ｗはルイス塩基Ｌの数を示しており０≦ｗ≦３
であり、ＪＲ⁹ _n-1，ＪＲ⁹ _n-2はヘテロ原子配位子であ
り、Ｊは配位数が３である周期表１５族元素または配位
数が２である周期表１６族元素であり、Ｒ⁹は各々独立
して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキ
ル基もしくはアルコキシ基、または炭素数６〜２０のア
リール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、ア
リールアルコキシ基、アルキルアリール基もしくはアル
キルアリールオキシ基であり、ｎは元素Ｊの配位数であ
り、Ｒ¹⁰は下記一般式（２１）、（２２）、（２３）、
（２４）、（２５）または（２６） 【化６】 （式中、Ｒ¹³は各々独立して水素原子、炭素数１〜２０
のアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基、ア
リールアルキル基もしくはアルキルアリール基であ
る。）で表される配位子であり、Ｒ¹¹は下記一般式（２
７）、（２８）、（２９）、（３０）、（３１）または
（３２） 【化７】 （式中、Ｒ¹⁴は各々独立して水素原子、炭素数１〜２０
のアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基、ア
リールアルキル基もしくはアルキルアリール基であ
る。）で表される配位子であり、Ｒ¹²は下記一般式（３
３）または（３４） 【化８】 （式中、Ｒ¹⁵は各々独立して水素原子、炭素数１〜２０
のアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基、ア
リールアルキル基もしくはアルキルアリール基であり、
Ｍ４は珪素原子、ゲルマニウム原子または錫原子であ
る。）で表され、Ｒ¹¹およびＪＲ⁹ _n-2を架橋するように
作用しており、ｒは１〜５の整数であり、ｒ≧２の時Ｒ
¹²は同じでも異なっていてもよい。］で表される周期表
４族の遷移金属化合物であることを特徴とする請求項１
に記載のオレフィン重合用触媒。3. The transition metal compound (a) is represented by the following general formula (17), (18), (19) or (20). [Wherein, M3 is each independently a titanium atom, a zirconium atom or a hafnium atom, Z is each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms,
Or an aryl group, an arylalkyl group or an alkylaryl group having 6 to 20 carbon atoms, L is a Lewis base, w is the number of the Lewis base L, and 0 ≦ w ≦ 3
_Wherein JR ⁹ _n-1 and JR ⁹ _n-2 are heteroatom ligands, and J is a group 15 element of the periodic table having a coordination number of 3 or a group 16 element of the periodic table having a coordination number of 2 R ⁹ is each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group or an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, or an aryl group, an aryloxy group, an arylalkyl group, an arylalkoxy group having 6 to 20 carbon atoms, An alkylaryl group or an alkylaryloxy group, n is a coordination number of the element J, and R ¹⁰ is a group represented by the following general formulas (21), (22), (23),
(24), (25) or (26) (Wherein, R ¹³ is each independently a hydrogen atom, carbon number 1-20
Or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an arylalkyl group or an alkylaryl group. ), And R ¹¹ is represented by the following general formula (2)
7), (28), (29), (30), (31) or (32) (Wherein, R ¹⁴ is each independently a hydrogen atom, a carbon number of 1-20.
Or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an arylalkyl group or an alkylaryl group. ), And R ¹² is represented by the following general formula (3)
3) or (34) (Wherein, R ¹⁵ is each independently a hydrogen atom, a carbon number of 1-20.
Or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an arylalkyl group or an alkylaryl group,
M4 is a silicon atom, a germanium atom or a tin atom. ) And acts to crosslink R ¹¹ and JR ⁹ _n-2 , r is an integer of 1 to 5, and when r ≧ 2, R
¹² may be the same or different. And a transition metal compound of Group 4 of the periodic table represented by the following formula:
4. The catalyst for olefin polymerization according to item 1. 【請求項４】 遷移金属化合物（ａ）が、下記一般式
（３５） 【化９】 ［式中、Ｍ５はジルコニウム原子またはハフニウム原子
であり、Ｙは各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭
素数１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜２０のア
リール基、アリールアルキル基もしくはアルキルアリー
ル基であり、Ｒ¹⁶およびＲ¹⁷は各々独立して水素原子、
炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜２０の
アリール基、アリールアルキル基もしくはアルキルアリ
ール基であり、Ｒ¹⁸は各々独立して水素原子、炭素数１
〜２０のアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール
基、アリールアルキル基もしくはアルキルアリール基で
ある。］で表される周期表４族の遷移金属化合物である
ことを特徴とする請求項１に記載のオレフィン重合用触
媒。4. The transition metal compound (a) is represented by the following general formula (35). Wherein M5 is a zirconium atom or a hafnium atom, and Y is each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an aryl group, an arylalkyl group or an alkyl group having 6 to 20 carbon atoms. R ¹⁶ and R ¹⁷ are each independently a hydrogen atom,
An alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an aryl group, an arylalkyl group or an alkylaryl group having 6 to 20 carbon atoms, wherein R ¹⁸ each independently represent a hydrogen atom,
An alkyl group having 20 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an arylalkyl group or an alkylaryl group. The catalyst for olefin polymerization according to claim 1, which is a transition metal compound belonging to Group 4 of the periodic table represented by the following formula: 【請求項５】 変性粘土化合物（ｂ）が、粘土鉱物（ｂ
−１）に含まれる交換性カチオンの５０〜１００％がオ
ニウム化合物（ｂ−２）のカチオン成分で交換されたも
のであることを特徴とする請求項１〜４に記載のオレフ
ィン重合用触媒。5. The modified clay compound (b) is a clay mineral (b)
5. The catalyst for olefin polymerization according to claim 1, wherein 50 to 100% of the exchangeable cations contained in -1) are exchanged with the cation component of the onium compound (b-2). 6. 【請求項６】 オニウム化合物（ｂ−２）が、芳香族ア
ミン化合物の塩であることを特徴とする請求項１〜５に
記載のオレフィン重合用触媒。6. The olefin polymerization catalyst according to claim 1, wherein the onium compound (b-2) is a salt of an aromatic amine compound. 【請求項７】 オニウム化合物（ｂ−２）が、脂肪族ア
ミン化合物の塩であることを特徴とする請求項１〜５に
記載のオレフィン重合用触媒。7. The olefin polymerization catalyst according to claim 1, wherein the onium compound (b-2) is a salt of an aliphatic amine compound. 【請求項８】 有機アルミニウム化合物（ｃ）が、下記
一般式（３６） 【化１０】 ［式中、Ｒ¹⁹は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、
炭素数１〜２０のアルキル基もしくはアルコキシ基、ま
たは炭素数６〜２０のアリール基、アリールオキシ基、
アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アルキル
アリール基もしくはアルキルアリールオキシ基であり、
その中の少なくとも一つが炭素数１〜２０のアルキル基
もしくはアルコキシ基、または炭素数６〜２０のアリー
ル基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリー
ルアルコキシ基、アルキルアリール基もしくはアルキル
アリールオキシ基である。］で表される有機アルミニウ
ム化合物であることを特徴とする請求項１〜７に記載の
オレフィン重合用触媒。8. The organoaluminum compound (c) is represented by the following general formula (36): [Wherein, R ¹⁹ is each independently a hydrogen atom, a halogen atom,
An alkyl group or an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, or an aryl group or an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms,
An arylalkyl group, an arylalkoxy group, an alkylaryl group or an alkylaryloxy group,
At least one of them is an alkyl group or an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, or an aryl group, an aryloxy group, an arylalkyl group, an arylalkoxy group, an alkylaryl group or an alkylaryloxy group having 6 to 20 carbon atoms. . The catalyst for olefin polymerization according to any one of claims 1 to 7, wherein the catalyst is an organoaluminum compound represented by the formula: 【請求項９】 ルイス塩基化合物（ｄ）が、カルボン酸
エステル化合物もしくはシリルエーテル化合物であるこ
とを特徴とする請求項１〜８に記載のオレフィン重合用
触媒。9. The catalyst for olefin polymerization according to claim 1, wherein the Lewis base compound (d) is a carboxylic acid ester compound or a silyl ether compound. 【請求項１０】 ルイス塩基化合物（ｄ）が、芳香族カ
ルボン酸エステル化合物であることを特徴とする請求項
１〜８に記載のオレフィン重合用触媒。10. The olefin polymerization catalyst according to claim 1, wherein the Lewis base compound (d) is an aromatic carboxylic acid ester compound. 【請求項１１】 ルイス塩基化合物（ｄ）が、フタル酸
ジイソブチルであることを特徴とする請求項１〜８に記
載のオレフィン重合用触媒。11. The olefin polymerization catalyst according to claim 1, wherein the Lewis base compound (d) is diisobutyl phthalate. 【請求項１２】 請求項１〜１１に記載のオレフィン重
合用触媒の存在下、一般式（３７） 【化１１】 ［式中、Ｒ²⁰は各々独立して水素原子または炭素数１〜
２０のアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール
基、アリールアルキル基もしくはアルキルアリール基で
ある。または、Ｒ²⁰同士が結合し、環を形成してい
る。］で表されるオレフィンの１種、２種またはそれ以
上を重合または共重合することを特徴とするオレフィン
重合体の製造方法。12. In the presence of the olefin polymerization catalyst according to claim 1, a compound represented by the general formula (37): [Wherein, each R ²⁰ is independently a hydrogen atom or a carbon number 1 to
It is an alkyl group having 20 or an aryl group, an arylalkyl group or an alkylaryl group having 6 to 20 carbon atoms. Or, R ²⁰ bonded to each other to form a ring. ] A method for producing an olefin polymer, comprising polymerizing or copolymerizing one, two or more of the olefins represented by the formula (1). 【請求項１３】 得られるポリマーの融点以上３００℃
以下の温度、０．５〜３０００ｂａｒの圧力の下で、重
合または共重合することを特徴とする請求項１２に記載
のオレフィン重合体の製造方法。13. The obtained polymer has a melting point of 300 ° C. or higher.
The method for producing an olefin polymer according to claim 12, wherein the polymerization or copolymerization is carried out at the following temperature under a pressure of 0.5 to 3000 bar.