JP4400631B2 - Method for producing organic transition metal compound - Google Patents
Method for producing organic transition metal compound Download PDFInfo
- Publication number
- JP4400631B2 JP4400631B2 JP2007038442A JP2007038442A JP4400631B2 JP 4400631 B2 JP4400631 B2 JP 4400631B2 JP 2007038442 A JP2007038442 A JP 2007038442A JP 2007038442 A JP2007038442 A JP 2007038442A JP 4400631 B2 JP4400631 B2 JP 4400631B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- carbon atoms
- hydrocarbon group
- group
- containing hydrocarbon
- compound
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
本発明は、置換シクロペンタジエニル基を配位子として含み、かつもう一方の配位子であるフルオレニル基とこの置換シクロペンタジエニル基とがジアリールメチレン基により架橋されていることを特徴とする遷移金属化合物、この遷移金属化合物の製造方法、該遷移金属化合物を含んでなるオレフィン重合触媒、およびそれを用いたオレフィン重合体の製造方法に関するものである。 The present invention is characterized in that a substituted cyclopentadienyl group is contained as a ligand, and the other ligand fluorenyl group and this substituted cyclopentadienyl group are bridged by a diarylmethylene group. The present invention relates to a transition metal compound, a method for producing the transition metal compound, an olefin polymerization catalyst comprising the transition metal compound, and a method for producing an olefin polymer using the same.
オレフィンの重合において高い重合活性を示す錯体触媒として、チタン、ジルコニウムまたはハフニウム（周期表４族）等の遷移金属のシクロペンタジエニル誘導体とアルミノオキサンを基本構成成分として用いるメタロセン触媒が、Ｊ．ＢｏｏＲ著「チーグラー・ナッタ触媒および重合」Ａｃａｄｅｍｉｃ ＰＲｅｓｓ．Ｎｅｗ ＹｏＲｋ（１９７９）、Ｈ．ＳｉｎｎおよびＷ．Ｋａｍｉｎｓｋｙ著 Ａｄｖ．ＯＲｇａｎｏｍｅｔ．ＣｈｅＭ１８９９（１９８０）により報告されている。
As a complex catalyst exhibiting high polymerization activity in olefin polymerization, a metallocene catalyst using a transition metal cyclopentadienyl derivative such as titanium, zirconium or hafnium (
さらに、メタロセン化合物を用いたα−オレフィン重合においては、メタロセン化合物の配位子のシクロペンタジエニル環に置換基を入れたり、２個のシクロペンタジエニル環を架橋させることによって、得られるα−オレフィン重合体の立体規則性や分子量が大きく影響を受けることが分かっている。例えば、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１０６，６３５５（１９８４）、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．，２４，５０７（１９８５）、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１０９，６５４４（１９８７）では、２つのインデニル環をエチレンで架橋したエチレンビス（インデニル）を配位子とする４族遷移金属錯体のラセミ体をプロピレン重合触媒として用いることにより、アイソタクチックポリプロピレンを得ている。また、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１０，６２５５（１９８８）では、シクロペンタジエンとフルオレンをイソプロピリデンで架橋したイソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（９−フルオレン）を配位子とする４族遷移金属錯体を触媒として用いてシンジオタクチックのポリプロピレンを得ている。
Furthermore, in α-olefin polymerization using a metallocene compound, a α-olefin obtained by inserting a substituent into the cyclopentadienyl ring of the ligand of the metallocene compound or cross-linking two cyclopentadienyl rings. -It has been found that the stereoregularity and molecular weight of olefin polymers are greatly affected. For example, J. et al. Am. Chem. Soc. 106, 6355 (1984), Angew. Chem. Int. Ed. Engl. , 24, 507 (1985), J. Am. Am. Chem. Soc. , 109, 6544 (1987), an isotactic polypropylene is obtained by using a racemate of a
イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（９−フルオレン）を配位子とする４族遷移金属錯体の架橋部のジメチルメチレン基をジフェニルメチレン基に代えたジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライドをプロピレンの重合触媒に用いることにより、シンジオタクチックポリプロピレンの得られることが特開平２−２７４７０３号公報に記載されている。
Diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium in which the dimethylmethylene group at the bridge of the
一方、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（９−フルオレン）を配位子とする４族遷移金属錯体のシクロペンタジエン環上の３位の水素原子をメチル基、ｔ−ブチル基等のアルキル基に置換することで、得られるポリα−オレフィンの立体規則性が、シンジオタクチックなものから、置換基の種類および数によってアタクチックまたはアイソタクチックなものへと幅広い立体規則性のものが得られることが知られている。例えば、ＭａｋＲｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，ＭａｃＲｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．，４８／４９，２３５（１９９１）、特開平３−１９３７９６号公報には、シクロペンタジエニル環の３位に置換基としてメチル基を導入したイソプロピリデン（３−メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライドを触媒として用いてヘミアイソタクチックポリプロピレンが得られることが示されている。
On the other hand, the hydrogen atom at the 3-position on the cyclopentadiene ring of the
また、特開平６−１２２７１８号公報には、同じくシクロペンタジエニル環の３位にｔ−ブチル基を導入したイソプロピリデン（３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライドを用いて、アイソタクチックポリプロピレンが得られることが示されている。 JP-A-6-122718 uses isopropylidene (3-t-butylcyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride in which a t-butyl group is introduced at the 3-position of the cyclopentadienyl ring. It has been shown that isotactic polypropylene is obtained.
しかしながら、３位に炭化水素基が置換したシクロペンタジエニル基およびフルオレニル基がジフェニルメチレン基により架橋されてなる遷移金属化合物が、効率よく合成された例はなかった。これは、配位子であるイソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（９−フルオレン）が、一般に、フルオレンの金属塩と６，６−ジメチルフルベンとの反応により合成されており、シクロペンタジエニル環部分に置換基の導入された配位子についても同様に合成されていたが、フルオレンの金属塩と５員環部分が電子供与性の炭化水素置換基等で置換された６，６−ジフェニルフルベン誘導体との反応は進行しにくく、配位子の合成が困難なためであった。 However, there has been no example of efficiently synthesizing a transition metal compound in which a cyclopentadienyl group substituted with a hydrocarbon group at the 3-position and a fluorenyl group are bridged by a diphenylmethylene group. This is because the ligand isopropylidene (cyclopentadienyl) (9-fluorene) is generally synthesized by the reaction of a metal salt of fluorene with 6,6-dimethylfulvene, and the cyclopentadienyl ring A ligand having a substituent introduced into the portion was also synthesized in the same manner, but 6,6-diphenylfulvene in which the metal salt of fluorene and the 5-membered ring portion were substituted with an electron-donating hydrocarbon substituent or the like. This is because the reaction with the derivative does not proceed easily and the synthesis of the ligand is difficult.
また、一般にα−オレフィンの重合において、通常のメタロセン触媒を用いて高分子量のポリ−α−オレフィンを得るのは困難である。例えば、上述のイソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（３−メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド等のシクロペンタジエン誘導体とフルオレンとがジメチルメチレンにて架橋されてなる化合物を配位子として有する遷移金属化合物を触媒としてプロピレン重合に用いると、各々、シンジオタクチック、ヘミアイソタクチック、アイソタクチックと種々の立体規則性のポリプロピレンが得られるものの、いずれのポリプロピレンも分子量は低いものであった。 In general, in the polymerization of α-olefins, it is difficult to obtain a high molecular weight poly-α-olefin using a normal metallocene catalyst. For example, the above-mentioned isopropylidene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, isopropylidene (3-methylcyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, isopropylidene (3-t-butylcyclopentadienyl) (fluorenyl) ) When a transition metal compound having a compound obtained by crosslinking a cyclopentadiene derivative such as zirconium dichloride and fluorene with dimethylmethylene as a ligand is used for propylene polymerization, syndiotactic, hemiisotactic, Although isotactic and various stereoregular polypropylenes were obtained, all the polypropylenes had low molecular weights.
また、メタロセン触媒は、エチレンとα−オレフィンとの共重合においても従来のチーグラー・ナッタ触媒とは異なり、組成分布の均一な共重合体ができることが知られており、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）からエチレン・プロピレン共重合体（ＥＰＲ）と広範囲のオレフィン系共重合体を製造することができる。しかしながら、高温下での重合においては分子量の低下が著しいという問題があった。例えば、特開平５−３２０２４６号公報にはジシクロペンタジエニルジルコニウムジクロライド、テトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素ジメチルアニリニウムおよびトリイソブチルアルミニウムからカチオン性遷移金属触媒を製造し、重合触媒として高温下でエチレン／１−オクテンの共重合を行っている。しかしながら、得られるポリマーの極限粘度は小さく、分子量が低いことが示唆されている。 Further, the metallocene catalyst is known to be capable of forming a copolymer having a uniform composition distribution in the copolymerization of ethylene and α-olefin, unlike the conventional Ziegler-Natta catalyst. LLDPE) can produce ethylene / propylene copolymers (EPR) and a wide range of olefin copolymers. However, there is a problem in that the molecular weight is remarkably lowered in the polymerization at a high temperature. For example, in JP-A-5-320246, a cationic transition metal catalyst is produced from dicyclopentadienylzirconium dichloride, tetra (pentafluorophenyl) boron dimethylanilinium and triisobutylaluminum, and ethylene is used as a polymerization catalyst at high temperature. / 1-octene copolymerization. However, it is suggested that the resulting polymer has a low intrinsic viscosity and a low molecular weight.
また、ＥＰＲに代表されるオレフィン系エラストマーの合成においても分子量ならびに生産性の問題があった。一般にメタロセン触媒では、α−オレフィンの含量の増大に伴い分子量が著しく低下する。特開昭６２−１２１７０９号公報、特開昭６２−１２１７１１号公報には、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモノクロリドモノハイドライドとメチルアルミノキサンからなる触媒を用いた低結晶性エチレン／α−オレフィン共重合体、エチレン／α−オレフィン／非共役ジエン共重合体の合成例が開示されているが、分子量の問題から重合は低温下で行われている。そのため、共重合体の収量が低く、生産性に問題があった。特開平５−４３６１８号公報には、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジメチルとフェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートとトリイソブチルアルミニウムからなるカチオン性遷移金属触媒を用いたＥＰＲの製造例が開示されているものの、分子量の問題は解決されていない。 In addition, there have been problems of molecular weight and productivity in the synthesis of olefin elastomers represented by EPR. In general, with a metallocene catalyst, the molecular weight decreases significantly as the α-olefin content increases. Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 62-121709 and 62-121711 disclose a low crystalline ethylene / α-olefin copolymer using a catalyst composed of bis (cyclopentadienyl) zirconium monochloride monohydride and methylaluminoxane. A synthesis example of a polymer and an ethylene / α-olefin / non-conjugated diene copolymer is disclosed, but the polymerization is performed at a low temperature because of the problem of molecular weight. Therefore, the yield of the copolymer was low, and there was a problem in productivity. Japanese Patent Laid-Open No. 5-43618 discloses an example of producing EPR using a cationic transition metal catalyst composed of ethylenebis (indenyl) zirconium dimethyl, ferrocenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate and triisobutylaluminum. However, the molecular weight problem has not been solved.
本発明は上記従来の技術に鑑み、特に、工業的な重合条件での欠点を回避し、高い重合活性で、高分子量のポリオレフィンを製造することのできる触媒系を提供することを目的とするものである。また、そのための新規な遷移金属化合物、および該遷移金属化合物の効率的な製造方法を提供することを目的とするものである。 In view of the above-described conventional technology, the present invention aims to provide a catalyst system capable of producing a high-molecular-weight polyolefin with high polymerization activity, particularly avoiding the drawbacks under industrial polymerization conditions. It is. It is another object of the present invention to provide a novel transition metal compound and an efficient method for producing the transition metal compound.
上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、置換基を有するシクロペンタジエニルとフルオレンとがジアリールメチレン基を介して結合してなる化合物を配位子とする遷移金属化合物を合成し、これを触媒成分とすることによって、高分子量のポリオレフィンを生産性良く製造することが可能であることを見い出すに至った。 As a result of diligent studies to solve the above problems, a transition metal compound having a ligand formed by combining a cyclopentadienyl having a substituent and a fluorene through a diarylmethylene group was synthesized. As a catalyst component, it has been found that a high molecular weight polyolefin can be produced with high productivity.
すなわち、本発明は一般式（１） That is, the present invention relates to the general formula (1)
［式中、Ｍ１は周期表４族、５族または６族の遷移金属であり、Ｒ１は炭素数１〜２０の炭化水素基もしくは酸素含有炭化水素基、炭素数３〜２０のケイ素含有炭化水素基または炭素数２〜２０の窒素含有炭化水素基を示す。Ｒ２は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ｒ３，Ｒ４は各々独立して水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基もしくは酸素含有炭化水素基、炭素数３〜２０のケイ素含有炭化水素基または炭素数２〜２０の窒素含有炭化水素基を示す。Ｒ５，Ｒ６は互いに同じでも異なっていてもよく、炭素数６〜１０のアリール基である。Ｒ７，Ｒ８はフルオレニル基のベンゾ環部分上の置換基であり、各々独立して炭素数１〜２０の炭化水素基もしくは酸素含有炭化水素基、炭素数２〜２０のアミノ基またはハロゲン原子を示す。また、Ｘ１，Ｘ２は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基もしくは酸素含有炭化水素基または炭素数２〜２０のアミノ基である。またｍ，ｎは０〜４の整数である。］で表される遷移金属化合物、その製造方法、該遷移金属化合物を含んでなるオレフィン重合触媒およびそれを用いたオレフィン重合体の製造方法に関する。
[Wherein, M 1 is a transition metal of
以下に本発明を詳細に説明する。まず、本発明に係わる遷移金属化合物は、下記一般式（１）で表される遷移金属化合物である。 The present invention is described in detail below. First, the transition metal compound according to the present invention is a transition metal compound represented by the following general formula (1).
式中、Ｍ１は周期表４族、５族または６族の遷移金属であり、具体的にはチタニウム、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステンであり、好ましくはチタニウム、ジルコニウム、ハフニウムである。
In the formula, M 1 is a transition metal of
Ｒ１は炭素数１〜２０の炭化水素基もしくは酸素含有炭化水素基、炭素数３〜２０のケイ素含有炭化水素基または炭素数２〜２０の窒素含有炭化水素基を示す。具体的にはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、イソプロピル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、シクロヘキシルなどのアルキル基、ビニル、プロペニル、シクロヘキセニルなどのアルケニル基、フェニル、メチルフェニル、エチルフェニル、ビフェニル、ナフチルなどのアリール基、ベンジル、フェニルエチルなどのアリールアルキル基等の炭素数１〜２０の炭化水素基；メトキシメチル、２−メトキシエチルなどのアルコキシアルキル基、メトキシ、エトキシ等のアルコキシ基、フェノキシ、メチルフェノキシなどのアリーロキシ基、フェニルメトキシ、フェニルエトキシ等のアリールアルコキシ基、アセチル、ベンゾイルなどのアシル基等の炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基；トリメチルシリル、トリエチルシリルなどのアルキルシリル基、フェニルジメチルシリル、ジフェニルメチルシリルなどのアリールシリル基、アリルジメチルシリルなどのアルケニルシリル基等の炭素数３〜２０のケイ素含有炭化水素基；ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ等のアミノ基、ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノプルピルなどのアミノアルキル基、ジメチルアミノフェニルなどのアミノアリール基等の炭素数２〜２０の窒素含有炭化水素基である。 R 1 represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or an oxygen-containing hydrocarbon group, a silicon-containing hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms, or a nitrogen-containing hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms. Specifically, alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, dodecyl, isopropyl, isobutyl, s-butyl, t-butyl, cyclohexyl, vinyl, propenyl, cyclohexenyl Alkenyl groups such as phenyl, methylphenyl, ethylphenyl, biphenyl, naphthyl and other aryl groups, benzyl, phenylalkyl and other arylalkyl groups such as C1-C20 hydrocarbon groups; methoxymethyl, 2-methoxyethyl, etc. 1 to 2 carbon atoms such as an alkoxyalkyl group, an alkoxy group such as methoxy and ethoxy, an aryloxy group such as phenoxy and methylphenoxy, an arylalkoxy group such as phenylmethoxy and phenylethoxy, an acyl group such as acetyl and benzoyl Oxygen-containing hydrocarbon groups: silicon-containing hydrocarbons having 3 to 20 carbon atoms, such as alkylsilyl groups such as trimethylsilyl and triethylsilyl, arylsilyl groups such as phenyldimethylsilyl and diphenylmethylsilyl, and alkenylsilyl groups such as allyldimethylsilyl Groups; nitrogen-containing hydrocarbon groups having 2 to 20 carbon atoms such as amino groups such as dimethylamino, diethylamino and dipropylamino; aminoalkyl groups such as dimethylaminoethyl and dimethylaminopropyl; and aminoaryl groups such as dimethylaminophenyl. It is.
Ｒ２は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ｒ３，Ｒ４は各々独立して水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基もしくは酸素含有炭化水素基、炭素数３〜２０のケイ素含有炭化水素基または炭素数２〜２０の窒素含有炭化水素基を示す。具体的には、水素原子の他は前記Ｒ１で例示したものと同様の炭化水素基、酸素含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基である。 R 2 is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and R 3 and R 4 are each independently a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or an oxygen-containing hydrocarbon group, and 3 to 20 carbon atoms. A silicon-containing hydrocarbon group or a nitrogen-containing hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms is shown. Specifically, the hydrogen atom is the same hydrocarbon group, oxygen-containing hydrocarbon group and nitrogen-containing hydrocarbon group as those exemplified for R 1 above.
Ｒ５，Ｒ６は置換シクロペンタジエニル基とフルオレニル基を架橋しているメチレン基上の置換基であり、互いに同じでも異なっていてもよく、炭素数６〜１０のアリール基である。具体的にはフェニル、トリル、キシリル、クメニル、メシチル、ナフチル、メトキシフェニル等のアリール基である。 R 5 and R 6 are substituents on the methylene group bridging the substituted cyclopentadienyl group and the fluorenyl group, and may be the same or different from each other, and are aryl groups having 6 to 10 carbon atoms. Specifically, it is an aryl group such as phenyl, tolyl, xylyl, cumenyl, mesityl, naphthyl, methoxyphenyl and the like.
Ｒ７，Ｒ８はフルオレニル基のベンゾ環上の置換基であり、各々独立して炭素数１〜２０の炭化水素基もしくは酸素含有炭化水素基、炭素数２〜２０の置換アミノ基またはハロゲン原子を示す。具体的には、メチル、エチル、プロピル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、デシル、イソプロピル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチルなどのアルキル基、フェニル、トリルなどのアリール基、ベンジルのようなアリールアルキル基等の炭素数１〜２０の炭化水素基；メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、イソプロポキシなどのアルコキシ基、フェノキシ、メチルフェノキシなどのアリーロキシ基、フェニルメトキシ、フェニルエトキシ等のアリールアルコキシ基等の炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基；ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジブチルアミノ、ジイソプロピルアミノ、ジイソブチルアミノ、ジイソアミルアミノ、ジフェニルアミノ、メチルフェニルアミノ、エチルフェニルアミノ、ジトルイルアミノ、メチルトルイルアミノ、ジベンジルアミノ、ベンジルメチルアミノ等の炭素数２〜２０のアミノ基；フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲンである。 R 7 and R 8 are substituents on the benzo ring of the fluorenyl group, each independently a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or an oxygen-containing hydrocarbon group, a substituted amino group having 2 to 20 carbon atoms, or a halogen atom Indicates. Specifically, alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, pentyl, hexyl, heptyl, decyl, isopropyl, isobutyl, s-butyl and t-butyl, aryl groups such as phenyl and tolyl, and arylalkyl groups such as benzyl Hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms such as: alkoxy groups such as methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy and isopropoxy, aryloxy groups such as phenoxy and methylphenoxy, and arylalkoxy groups such as phenylmethoxy and phenylethoxy 1-20 oxygen-containing hydrocarbon groups; dimethylamino, diethylamino, dipropylamino, dibutylamino, diisopropylamino, diisobutylamino, diisoamylamino, diphenylamino, methylphenylamino, ethylphenylamino, ditoluyl Is fluorine, chlorine, bromine, halogen such as iodine; amino, methyl tolyl amino, dibenzylamino, amino group having 2 to 20 carbon atoms such as benzyl methylamino.
Ｘ１，Ｘ２は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基もしくは酸素含有炭化水素基または炭素数２〜２０のアミノ基である。具体的には、水素原子の他は前記Ｒ７，Ｒ８と同様な炭素数１〜２０の炭化水素基もしくは酸素含有炭化水素基、炭素数２〜２０のアミノ基またはハロゲン原子である。 X 1 and X 2 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or an oxygen-containing hydrocarbon group, or an amino group having 2 to 20 carbon atoms. Specifically, in addition to the hydrogen atom, they are the same hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or oxygen-containing hydrocarbon group, the amino group having 2 to 20 carbon atoms, or the halogen atom as R 7 and R 8 .
フルオレニル基のベンゾ環上の置換基の数を示すｍは０〜４の整数であり、ｎも０〜４の整数である。 M which shows the number of the substituents on the benzo ring of a fluorenyl group is an integer of 0-4, and n is an integer of 0-4.
具体的な遷移金属化合物としては、ジフェニルメチレン（３−メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（３−メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジメチル、ジフェニルメチレン（３−エチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（３−エチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジメチル、ジフェニルメチレン（３−プロピルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（３−プロピルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジメチル、ジフェニルメチレン（３−ブチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（３−ブチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジメチル、ジフェニルメチレン（３−イソプロピルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（３−イソプロピルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジメチル、ジフェニルメチレン（３−イソブチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（３−イソブチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジメチル、ジフェニルメチレン（３−ｓ−ブチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（３−ｓ−ブチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジメチル、ジフェニルメチレン（３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジメチル、ジフェニルメチレン（３−ビニルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（３−ビニルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジメチル、ジフェニルメチレン（３−アリルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（３−アリルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジメチル、ジフェニルメチレン（３−フェニルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（３−フェニルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジメチル、ジフェニルメチレン（３−メシチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（３−メシチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジメチル、ジフェニルメチレン（３−ベンジルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（３−ベンジルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジメチル、ジフェニルメチレン（３−（ジメチルアミノ）シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（３−（ジメチルアミノ）シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジメチル、ジフェニルメチレン（３−（メトキシメチル）シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（３−（メトキシメチル）シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジメチル、ジフェニルメチレン（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジメチル、ジフェニルメチレン（３−メチル−４−エチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（３−メチル−４−エチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジメチル、ジフェニルメチレン（３，４−ジベンジルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（３，４−ジベンジルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジメチル、ジフェニルメチレン（３，４−ジフェニルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（３，４−ジフェニルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジメチル、ジフェニルメチレン（２，３，４−トリメチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（３−メチル−４−ベンジルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（３−メチル−４−ベンジルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジメチル、ジフェニルメチレン（２，３，４−トリメチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジメチル、ジフェニルメチレン（３−メチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（３−メチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）ジルコニウムジメチル、ジフェニルメチレン（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）ジルコニウムジメチル、ジフェニルメチレン（３−メチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（３−メチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジメチル、ジフェニルメチレン（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジメチル、ジフェニルメチレン（３−メチルシクロペンタジエニル）（２−メトキシフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（３−メチルシクロペンタジエニル）（２−メトキシフルオレニル）ジルコニウムジメチル、ジフェニルメチレン（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（２−メトキシフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（２−メトキシフルオレニル）ジルコニウムジメチル、ジフェニルメチレン（３−メチルシクロペンタジエニル）（４−メトキシフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（３−メチルシクロペンタジエニル）（４−メトキシフルオレニル）ジルコニウムジメチル、ジフェニルメチレン（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（４−メトキシフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（４−メトキシフルオレニル）ジルコニウムジメチル、ジフェニルメチレン（３−メチルシクロペンタジエニル）（２−（ジメチルアミノ）フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（３−メチルシクロペンタジエニル）（２−（ジメチルアミノ）フルオレニル）ジルコニウムジメチル、ジフェニルメチレン（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（２−（ジメチルアミノ）フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（２−（ジメチルアミノ）フルオレニル）ジルコニウムジメチル、ジフェニルメチレン（３−メチルシクロペンタジエニル）（４−（ジメチルアミノ）フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（３−メチルシクロペンタジエニル）（４−（ジメチルアミノ）フルオレニル）ジルコニウムジメチル、ジフェニルメチレン（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（４−（ジメチルアミノ）フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（４−（ジメチルアミノ）フルオレニル）ジルコニウムジメチルおよび中心金属のＺＲをＴｉまたはＨｆに置き換えたものを例示することができるが、これらに限定されるものではない。 Specific transition metal compounds include diphenylmethylene (3-methylcyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (3-methylcyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dimethyl, diphenylmethylene (3-ethylcyclohexane). Pentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (3-ethylcyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dimethyl, diphenylmethylene (3-propylcyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (3-propyl) Cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dimethyl, diphenylmethylene (3-butylcyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium Dichloride, diphenylmethylene (3-butylcyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dimethyl, diphenylmethylene (3-isopropylcyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (3-isopropylcyclopentadienyl) (fluorenyl) Zirconium dimethyl, diphenylmethylene (3-isobutylcyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (3-isobutylcyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dimethyl, diphenylmethylene (3-s-butylcyclopentadienyl) (Fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (3-s-butylcyclopentadienyl) (fluorenyl) di Konium dimethyl, diphenylmethylene (3-t-butylcyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (3-t-butylcyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dimethyl, diphenylmethylene (3-vinylcyclopenta Dienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (3-vinylcyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dimethyl, diphenylmethylene (3-allylcyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (3-allylcyclo) Pentadienyl) (fluorenyl) zirconium dimethyl, diphenylmethylene (3-phenylcyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloro , Diphenylmethylene (3-phenylcyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dimethyl, diphenylmethylene (3-mesitylcyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (3-mesitylcyclopentadienyl) ( Fluorenyl) zirconium dimethyl, diphenylmethylene (3-benzylcyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (3-benzylcyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dimethyl, diphenylmethylene (3- (dimethylamino) cyclopenta Dienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (3- (dimethylamino) cyclopentadienyl) (fluorenyl) zyl Ni-dimethyl, diphenylmethylene (3- (methoxymethyl) cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (3- (methoxymethyl) cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dimethyl, diphenylmethylene (3,4- Dimethylcyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (3,4-dimethylcyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dimethyl, diphenylmethylene (3-methyl-4-ethylcyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium Dichloride, diphenylmethylene (3-methyl-4-ethylcyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dimethyl, diphenylmethylene (3,4-dibenzyl) Cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (3,4-dibenzylcyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dimethyl, diphenylmethylene (3,4-diphenylcyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, Diphenylmethylene (3,4-diphenylcyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dimethyl, diphenylmethylene (2,3,4-trimethylcyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (3-methyl-4-benzyl) Cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (3-methyl-4-benzylcyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconi Dimethyl dimethyl, diphenylmethylene (2,3,4-trimethylcyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dimethyl, diphenylmethylene (3-methylcyclopentadienyl) (2,7-dimethylfluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene ( 3-methylcyclopentadienyl) (2,7-dimethylfluorenyl) zirconium dimethyl, diphenylmethylene (3,4-dimethylcyclopentadienyl) (2,7-dimethylfluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene ( 3,4-dimethylcyclopentadienyl) (2,7-dimethylfluorenyl) zirconium dimethyl, diphenylmethylene (3-methylcyclopentadienyl) (2,7-di-t-butylfluorenyl) zirconium dichloride Ride, diphenylmethylene (3-methylcyclopentadienyl) (2,7-di-t-butylfluorenyl) zirconium dimethyl, diphenylmethylene (3,4-dimethylcyclopentadienyl) (2,7-di- t-butylfluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (3,4-dimethylcyclopentadienyl) (2,7-di-t-butylfluorenyl) zirconium dimethyl, diphenylmethylene (3-methylcyclopentadienyl) ) (2-methoxyfluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (3-methylcyclopentadienyl) (2-methoxyfluorenyl) zirconium dimethyl, diphenylmethylene (3,4-dimethylcyclopentadienyl) (2- Methoxyfluorenyl) zirconium Dichloride, diphenylmethylene (3,4-dimethylcyclopentadienyl) (2-methoxyfluorenyl) zirconium dimethyl, diphenylmethylene (3-methylcyclopentadienyl) (4-methoxyfluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (3-Methylcyclopentadienyl) (4-methoxyfluorenyl) zirconium dimethyl, diphenylmethylene (3,4-dimethylcyclopentadienyl) (4-methoxyfluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (3,4) -Dimethylcyclopentadienyl) (4-methoxyfluorenyl) zirconium dimethyl, diphenylmethylene (3-methylcyclopentadienyl) (2- (dimethylamino) fluorenyl) zirconium dichloride, Diphenylmethylene (3-methylcyclopentadienyl) (2- (dimethylamino) fluorenyl) zirconium dimethyl, diphenylmethylene (3,4-dimethylcyclopentadienyl) (2- (dimethylamino) fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (3,4-dimethylcyclopentadienyl) (2- (dimethylamino) fluorenyl) zirconium dimethyl, diphenylmethylene (3-methylcyclopentadienyl) (4- (dimethylamino) fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (3 -Methylcyclopentadienyl) (4- (dimethylamino) fluorenyl) zirconium dimethyl, diphenylmethylene (3,4-dimethylcyclopentadienyl) (4- (dimethylamino) fur Renyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (3,4-dimethylcyclopentadienyl) (4- (dimethylamino) fluorenyl) zirconium dimethyl and the central metal ZR replaced with Ti or Hf can be exemplified, It is not limited to these.
本発明の遷移金属化合物は、次のような反応を経て製造することができる。 The transition metal compound of the present invention can be produced through the following reaction.
一般式（２）で示される、無置換のシクロペンタジエンとフルオレンの誘導体とがジアリールメチレン基を介して結合してなる化合物は、特開平２−２７４７０３号公報等に示されているような公知の方法を用いることによって合成することができる。なお、一般式（２）で示される化合物は、シクロペンタジエニル環部分の２重結合の位置の違いによる異性体であっても、またこれらの混合物であってもかまわない。 A compound obtained by bonding an unsubstituted cyclopentadiene and a fluorene derivative represented by the general formula (2) via a diarylmethylene group is known as disclosed in JP-A-2-274703. It can be synthesized by using the method. The compound represented by the general formula (2) may be an isomer due to the difference in the position of the double bond of the cyclopentadienyl ring portion or a mixture thereof.
ここで、シクロペンタジエニル環に炭化水素基、酸素含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基等の置換基を導入する方法としては、まず不活性溶剤中、一般式（２）で示される化合物を塩基である一般式（３）で示される化合物を用いて脱プロトン化し、化合物（２）のモノアニオンの金属塩とする。 Here, as a method for introducing a substituent such as a hydrocarbon group, an oxygen-containing hydrocarbon group, a nitrogen-containing hydrocarbon group into the cyclopentadienyl ring, first, a compound represented by the general formula (2) in an inert solvent Is deprotonated with a compound represented by the general formula (3) as a base to obtain a metal salt of a monoanion of the compound (2).
一般式（３）中、Ｒ９は水素原子またはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜１０の炭化水素基である。Ｍ２はＬｉ、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属あるいはＭｇ等のアルカリ土金属であり、Ｘ３はハロゲン原子である。ｙはＭ２の価数で１または２であり、ｘは１または２である。具体的には水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム等の金属ハイドライド；メチルリチウム、ブチルリチウム、フェニルリチウム、臭化メチルマグネシウム、ヨウ化メチルマグネシウム、臭化エチルマグネシウム、臭化イソプロピルマグネシウム等の有機金属化合物を例示することができるが、これらに限定され
るものではない。また、一般式（３）以外の化合物でも、化合物（２）のシクロペンタジエニル環上のプロトンを引き抜くことのできる塩基性の化合物であれば、化合物（３）の代わりに用いることができる。
In general formula (3), R 9 is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a butyl group. M 2 is an alkali metal such as Li, Na, or K, or an alkaline earth metal such as Mg, and X 3 is a halogen atom. y is 1 or 2 with the valence of M 2, x is 1 or 2. Specifically, metal hydrides such as lithium hydride, sodium hydride, potassium hydride; methyl lithium, butyl lithium, phenyl lithium, methyl magnesium bromide, methyl magnesium iodide, ethyl magnesium bromide, isopropyl magnesium bromide, etc. An organic metal compound can be exemplified, but is not limited thereto. In addition, compounds other than the general formula (3) can be used in place of the compound (3) as long as they are basic compounds capable of extracting a proton on the cyclopentadienyl ring of the compound (2).
上記の化合物（２）と（３）の反応により生成した、モノアニオンの金属塩は単離することなく、一般式（４）で示される試薬と反応させることによって、一般式（５’）で示されるような、１つの置換基の導入されたシクロペンタジエニル基とフルオレンとがジアリールメチレン基を介して結合している化合物を得ることができる。また、モノ置換体のシクロペンタジエニル環を有する化合物（５’）は、前述のように、さらに化合物（３）および化合物（４）（この際に用いる化合物（４）は前回と同じでも異なっていてもよい）を順次作用させることによって、複数個の同一あるいは異なる置換基を導入した化合物（５）を得ることができる。 The metal salt of the monoanion produced by the reaction of the above compounds (2) and (3) is reacted with the reagent represented by the general formula (4) without isolation, and the general formula (5 ′) As shown, a compound in which a cyclopentadienyl group into which one substituent is introduced and fluorene are bonded via a diarylmethylene group can be obtained. In addition, as described above, the compound (5 ′) having a mono-substituted cyclopentadienyl ring further includes compound (3) and compound (4) (the compound (4) used in this case is the same as or different from the previous one). The compound (5) into which a plurality of the same or different substituents are introduced can be obtained by sequentially acting.
一般式（４）の式中、Ｒ１は炭素数１〜２０の炭化水素基もしくは酸素含有炭化水素基、炭素数３〜２０のケイ素含有炭化水素基または炭素数２〜２０の窒素含有炭化水素基を示す。Ｘ４は求核剤との反応において脱離可能な基であり、例えばフッ素、塩素、臭素、ヨウ素のようなハロゲン原子や、トシル基やメシル基からなるスルホン酸アニオンが例示される。 In the general formula (4), R 1 represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or an oxygen-containing hydrocarbon group, a silicon-containing hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms, or a nitrogen-containing hydrocarbon having 2 to 20 carbon atoms. Indicates a group. X4 is a group capable of leaving in the reaction with a nucleophile, and examples thereof include halogen atoms such as fluorine, chlorine, bromine and iodine, and sulfonate anions comprising a tosyl group and a mesyl group.
一般式（５）の式中、Ｒ１は炭素数１〜２０の炭化水素基もしくは酸素含有炭化水素基、炭素数３〜２０のケイ素含有炭化水素基または炭素数２〜２０の窒素含有炭化水素基を示す。Ｒ２は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ｒ３，Ｒ４は各々独立して水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基もしくは酸素含有炭化水素基、炭素数３〜２０のケイ素含有炭化水素基または炭素数２〜２０の窒素含有炭化水素基を示す。Ｒ５，Ｒ６は互いに同じでも異なっていてもよく、炭素数６〜１０のアリール基である。Ｒ７，Ｒ８はフルオレニル基のベンゾ環部分上の置換基であり、各々独立して炭素数１〜２０の炭化水素基もしくは酸素含有炭化水素基、炭素数２〜２０のアミノ基またはハロゲン原子を示す。また、ｍ，ｎは０〜４の整数である。さらに、シクロペンタジエニル環における２重結合の位置のみが異なる異性体またはそれらの混合物であってもよい。 In the general formula (5), R 1 is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or an oxygen-containing hydrocarbon group, a silicon-containing hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms, or a nitrogen-containing hydrocarbon having 2 to 20 carbon atoms. Indicates a group. R 2 is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and R 3 and R 4 are each independently a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or an oxygen-containing hydrocarbon group, and 3 to 20 carbon atoms. A silicon-containing hydrocarbon group or a nitrogen-containing hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms is shown. R 5 and R 6 may be the same as or different from each other, and are aryl groups having 6 to 10 carbon atoms. R 7 and R 8 are substituents on the benzo ring portion of the fluorenyl group, each independently a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or an oxygen-containing hydrocarbon group, an amino group having 2 to 20 carbon atoms, or a halogen atom. Indicates. M and n are integers from 0 to 4. Furthermore, it may be an isomer that differs only in the position of the double bond in the cyclopentadienyl ring, or a mixture thereof.
シクロペンタジエニル環に置換基が導入された配位子の合成の条件は、以下の通りである。脱プロトン化剤である化合物（３）の使用量は、化合物（２）のモノアニオンの金属塩を生成し得る量であり、１当量以上、好ましくは１当量である。また、得られたモノアニオンの金属塩に対する化合物（４）の使用量は１当量以上であり、化合物（４）が化合物（５）からの分離が困難な化合物の場合は、好ましくは１当量である。もし、化合物（２）に対して過剰量の化合物（３）が用いられ、ジアニオンが形成されると、化合物（４）との反応においてフルオレニル基の９位に置換基が導入され、結果としてフルオレニル基が遷移金属化合物の配位子として作用しなくなることが考えられる。逆に、化合物（２）に対して化合物（３）の使用量が少量だとアニオン化されない化合物（２）が残るため、シクロペンタジエニル環部分に置換基を導入したものと無置換のものとの混合物となり、分離操作が必要となる。なお、一般にシクロペンタジエニル基上のプロトンはフルオレニル基上のプロトンよりも酸性が強いため、化合物（２）に対して、１当量の化合物（３）に代表される塩基を反応させると、シクロペンタジエニル部分のプロトンが脱離したモノアニオンが得られることが予想される。また、化合物（２）のモノアニオンに対して、化合物（４）の使用量が１当量未満であると、シクロペンタジエニル環部分に置換基を導入したものと無置換のものとの混合物となり、分離操作が必要となる。 The conditions for the synthesis of a ligand having a substituent introduced into the cyclopentadienyl ring are as follows. The amount of the compound (3) used as the deprotonating agent is an amount capable of forming a metal salt of the monoanion of the compound (2), and is 1 equivalent or more, preferably 1 equivalent. The amount of the compound (4) used relative to the metal salt of the obtained monoanion is 1 equivalent or more, and when the compound (4) is a compound that is difficult to separate from the compound (5), preferably 1 equivalent. is there. If an excess of compound (3) is used relative to compound (2) and a dianion is formed, a substituent is introduced at the 9-position of the fluorenyl group in the reaction with compound (4), resulting in fluorenyl. It is considered that the group does not act as a ligand for the transition metal compound. Conversely, if the amount of compound (3) used is small relative to compound (2), compound (2) that is not anionized remains, so that a substituent is introduced into the cyclopentadienyl ring moiety and an unsubstituted one. And a separation operation is required. In general, protons on the cyclopentadienyl group are more acidic than protons on the fluorenyl group. Therefore, when a base represented by 1 equivalent of the compound (3) is reacted with the compound (2), It is expected that a monoanion in which the proton of the pentadienyl moiety is eliminated is obtained. Further, when the amount of the compound (4) used is less than 1 equivalent with respect to the monoanion of the compound (2), a mixture of a substituent introduced into the cyclopentadienyl ring portion and an unsubstituted one is obtained. Separation operation is required.
モノアニオンの金属塩の生成反応は、不活性溶剤中で行われることが好ましく、用いられる不活性溶剤の例としてヘキサンのような脂肪族、トルエンのような芳香族の炭化水素溶剤、またはジエチルエーテル、テトラヒドロフランのようなエーテル溶剤が挙げられる。 The reaction for forming the metal salt of the monoanion is preferably performed in an inert solvent. Examples of the inert solvent used include aliphatic solvents such as hexane, aromatic hydrocarbon solvents such as toluene, and diethyl ether. And ether solvents such as tetrahydrofuran.
反応温度は、化合物（２）のモノアニオンの金属塩が安定に存在し得る温度であり、−１００〜４０℃の範囲から選択される。 The reaction temperature is a temperature at which the metal salt of the monoanion of compound (2) can exist stably, and is selected from the range of −100 to 40 ° C.
配位子である化合物（５）を遷移金属化合物（１）とする方法は公知であり、配位子化合物（５）を不活性溶剤中、２当量の化合物（３）のような脱プロトン化能を有する塩基と反応させ、化合物（５）をジアニオンの金属塩とし、四塩化ジルコニウムのような遷移金属のハロゲン化物と反応させることによって、一般式（１）で示される遷移金属化合物を得ることができる。必要に応じてメチルリチウムのような反応剤との反応によって、ハロゲン以外の基を遷移金属化合物のＸに導入した一般式（１）の遷移金属化合物を得ることができる。 The method of using the compound (5) as the ligand as the transition metal compound (1) is known, and the ligand compound (5) is deprotonated like 2 equivalents of the compound (3) in an inert solvent. To obtain a transition metal compound represented by the general formula (1) by reacting with a base having a function to convert the compound (5) into a metal salt of a dianion and reacting with a halide of a transition metal such as zirconium tetrachloride. Can do. If necessary, a transition metal compound of the general formula (1) in which a group other than halogen is introduced into X of the transition metal compound can be obtained by reaction with a reagent such as methyllithium.
本発明はまた、置換シクロペンタジエニル基を有する遷移金属化合物と、該遷移金属化合物と反応してカチオン性遷移金属化合物を生成させる化合物、必要に応じて有機金属化合物からなるオレフィン重合触媒を提供するものである。ここで用いられる遷移金属化合物と反応してカチオン性遷移金属化合物を生成させる化合物および有機金属化合物としては、以下のようなものが挙げられる。 The present invention also provides an olefin polymerization catalyst comprising a transition metal compound having a substituted cyclopentadienyl group, a compound that reacts with the transition metal compound to form a cationic transition metal compound, and if necessary, an organometallic compound. To do. Examples of the compound and organometallic compound which react with the transition metal compound used here to form a cationic transition metal compound include the following.
遷移金属化合物をカチオン性遷移金属化合物とし得る成分として、プロトン酸（６）、ルイス酸（７）、イオン化イオン性化合物（８）、ルイス酸性化合物（９）、アルミノオキサン（１０）、（１１）および粘土鉱物（１２）が挙げられる。 As components that can make a transition metal compound into a cationic transition metal compound, proton acid (6), Lewis acid (7), ionized ionic compound (8), Lewis acidic compound (9), aluminoxane (10), (11 ) And clay mineral (12).
そして、遷移金属化合物を触媒として用いる場合、遷移金属化合物のアルキル化、ヒドロ化等を含むカチオン性遷移金属化合物の生成、生成したカチオン性遷移金属化合物の触媒毒からの保護または反応場を提供する溶媒的役割として、アルキル基を少なくとも１個以上有する有機金属化合物（１３）を用いることができる。 When a transition metal compound is used as a catalyst, the production of a cationic transition metal compound including alkylation, hydrolysis, etc. of the transition metal compound, and the protection or reaction field of the generated cationic transition metal compound from the catalyst poison are provided. As a solvent role, an organometallic compound (13) having at least one alkyl group can be used.
本発明において用いられるプロトン酸は、下記一般式（６）
［ＨＬ１ ｌ］［Ｍ３Ｒ１０ ４］ （６）
［式中、Ｈはプロトンであり、Ｌ１は各々独立してルイス塩基であり、１は０＜１≦２であり、Ｍ３はホウ素原子、アルミニウム原子またはガリウム原子であり、Ｒ１０は各々独立して炭素数６〜２０のハロゲン置換アリール基である。］で表される化合物である。
The protonic acid used in the present invention has the following general formula (6)
[HL 1 l ] [M 3 R 10 4 ] (6)
[Wherein, H is a proton, L 1 is independently a Lewis base, 1 is 0 <1 ≦ 2, M 3 is a boron atom, an aluminum atom or a gallium atom, and R 10 is each Independently, it is a halogen-substituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms. It is a compound represented by this.
ルイス酸は、下記一般式（７）
［Ｃ］［Ｍ３Ｒ１０ ４］ （７）
［式中、Ｃはカルボニウムカチオンまたはトロピリウムカチオンであり、Ｍ３はホウ素原子、アルミニウム原子またはガリウム原子であり、Ｒ１０は各々独立して炭素数６〜２０のハロゲン置換アリール基である。］で表される化合物である。
The Lewis acid has the following general formula (7)
[C] [M 3 R 10 4 ] (7)
[Wherein, C is a carbonium cation or a tropylium cation, M 3 is a boron atom, an aluminum atom or a gallium atom, and R 10 is each independently a halogen-substituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms. It is a compound represented by this.
イオン化イオン性化合物は、下記一般式（８）
［Ｍ４Ｌ２ ｒ］［Ｍ３Ｒ１０ ４］ （８）
［式中、Ｍ４は周期表１族、２族、８族、９族、１０族、１１族または１２族から選ばれる金属の陽イオンであり、Ｌ２はルイス塩基またはシクロペンタジエニル基であり、ｒは０≦ｒ≦２であり、Ｍ３はホウ素原子、アルミニウム原子またはガリウム原子であり、Ｒ１０は各々独立して炭素数６〜２０のハロゲン置換アリール基である。］で表される化合物である。
The ionized ionic compound has the following general formula (8)
[M 4 L 2 r ] [M 3 R 10 4 ] (8)
[Wherein, M4 is a metal cation selected from
ルイス酸性化合物は、下記一般式（９）
［Ｍ３Ｒ１０ ３］ （９）
［式中、Ｍ３はホウ素原子、アルミニウム原子またはガリウム原子であり、Ｒ１０は各々独立して炭素数６〜２０のハロゲン置換アリール基である。］
で表される化合物である。
The Lewis acidic compound has the following general formula (9)
[M 3 R 10 3 ] (9)
[Wherein, M 3 represents a boron atom, an aluminum atom or a gallium atom, and each R 10 independently represents a halogen-substituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms. ]
It is a compound represented by these.
一般式（６）で表されるプロトン酸の具体例として、ジエチルオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチルオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラメチレンオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ−ｎ−ブチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジエチルオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、ジメチルオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、テトラメチレンオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、トリ−ｎ−ブチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。 Specific examples of the protonic acid represented by the general formula (6) include diethyloxonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, dimethyloxonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tetramethyleneoxonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tri-n-butylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, diethyloxonium tetrakis (pentafluorophenyl) aluminate, dimethyloxonium tetrakis (pentafluorophenyl) Aluminate, tetramethylene oxonium tetrakis (pentafluorophenyl) aluminate, N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentaful) Rofeniru) aluminate, can be exemplified tri -n- butylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) aluminate, but are not limited thereto.
一般式（７）で表されるルイス酸としては、具体的にはトリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、トロピリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トロピリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。 Specific examples of the Lewis acid represented by the general formula (7) include trityltetrakis (pentafluorophenyl) borate, trityltetrakis (pentafluorophenyl) aluminate, tropyliumtetrakis (pentafluorophenyl) borate, and tropyliumtetrakis. (Pentafluorophenyl) aluminate and the like can be mentioned, but are not limited thereto.
一般式（８）で表されるイオン化イオン性化合物としては、具体的にはリチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート等のリチウム塩、またはそのエーテル錯体、フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート等のフェロセニウム塩、シルバーテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、シルバーテトラキス（ペンタフルオレフェニル）アルミネート等の銀塩等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。 Specific examples of the ionized ionic compound represented by the general formula (8) include lithium salts such as lithium tetrakis (pentafluorophenyl) borate and lithium tetrakis (pentafluorophenyl) aluminate, or ether complexes thereof, ferrocete. Ferrocenium salts such as nium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, ferrocenium tetrakis (pentafluorophenyl) aluminate, silver salts such as silver tetrakis (pentafluorophenyl) borate, silver tetrakis (pentafluorphenyl) aluminate, etc. It can be mentioned, but is not limited to these.
一般式（９）で表されるルイス酸性化合物の具体的な例として、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，４，５−テトラフェニルフェニル）ボラン、トリス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボラン、フェニルビス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（３，４，５−トリフルオロフェニル）アルミニウム等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。 Specific examples of the Lewis acidic compound represented by the general formula (9) include tris (pentafluorophenyl) borane, tris (2,3,5,6-tetrafluorophenyl) borane, and tris (2,3,4). , 5-tetraphenylphenyl) borane, tris (3,4,5-trifluorophenyl) borane, phenylbis (pentafluorophenyl) borane, tris (3,4,5-trifluorophenyl) aluminum and the like. However, it is not limited to these.
また、本発明で用いられるアルミノオキサンは、環状および直鎖状の形態が考えられ、一般式（１０）または（１１）で示される。 In addition, the aluminoxane used in the present invention may have a cyclic or linear form, and is represented by the general formula (10) or (11).
［式中、ｐは２以上の整数であり、Ｒ１１は同一でも異なっていてもよく、炭化水素基、アルキルアミノ基、メトキシ基であり、少なくとも１つのＲ１１は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基、イソプロピル基、イソブチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基を例示することができる。］
さらに、本発明において用いられる粘土鉱物としては、一般には、ケイ素イオンに酸素イオンが配位してできる四面体と、アルミニウム、マグネシウムまたは鉄等のイオンに酸素または水酸化物のイオンが配位してできる８面体とから構成される無機高分子化合物であり、多くの粘土鉱物の骨格構造は電気的に中性ではなく、表面に正または負の電荷を帯びており、この負電荷を補償するためにカチオンを有しており、このカチオンは他のカチオンとイオン交換が可能である。本発明において用いられる粘土鉱物は、このようなカチオン交換能を有するものであり、具体的には、カオリナイト、ディッカイト、ハロイサイト等のカオリン鉱物；モンモリロナイト、ヘクトライト、バイデライト、サポナイト、テニオライト、ソーコナイト等のスメクタイト族；白雲母、パラゴナイト、イライト等の雲母族；バーミキュライト族；マーガライト、クリントナイト等の脆雲母族；ドンバサイト、クッケアイト、クリノクロア等の緑泥石族；セピオライト；パリゴルスカイトなどが例示されるが、これらに限定されるものではない。これらの粘土鉱物は天然に存在するが、人工合成により不純物の少ないものを得ることもでき、本発明においては、ここに示した天然の粘土鉱物および人工合成により得られる粘土鉱物が使用可能である。
[Wherein, p is an integer of 2 or more, R 11 may be the same or different, and is a hydrocarbon group, an alkylamino group, or a methoxy group, and at least one R 11 is a carbon atom having 1 to 20 carbon atoms. Examples of the hydrogen group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, an octyl group, an isopropyl group, an isobutyl group, a decyl group, a dodecyl group, a tetradecyl group, and a hexadecyl group. ]
Furthermore, as the clay mineral used in the present invention, generally, tetrahedrons formed by coordination of oxygen ions to silicon ions, and oxygen or hydroxide ions coordinate to ions such as aluminum, magnesium, or iron. It is an inorganic polymer compound composed of octahedrons, and the skeleton structure of many clay minerals is not electrically neutral, and has a positive or negative charge on the surface, and compensates for this negative charge. Therefore, this cation has ion exchange with other cations. The clay mineral used in the present invention has such cation exchange ability, specifically, kaolin minerals such as kaolinite, dickite, halloysite; montmorillonite, hectorite, beidellite, saponite, teniolite, soconite, etc. Smectites of mussels; micas of muscovite, paragonite, illite, etc .; vermiculites; brittle mica of margarite, clintonite, etc .; However, it is not limited to these. Although these clay minerals exist in nature, those with few impurities can be obtained by artificial synthesis. In the present invention, the natural clay minerals shown here and clay minerals obtained by artificial synthesis can be used. .
また、本発明において用いられる粘土鉱物は、予め化学処理を行うことが好ましい。この化学処理には、酸，アルカリによる処理、塩類処理および有機化合物，無機化合物処理による複合体生成などが含まれる。酸処理，アルカリ処理は単に不純物を除去することの他に、粘土鉱物の結晶構造内の金属カチオンの一部を溶出させたり、結晶を完全に破壊して非晶質に変えることができる。この際に用いられる酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸等のブレンステッド酸が例示され、アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムが好ましく用いられる。 The clay mineral used in the present invention is preferably subjected to chemical treatment in advance. This chemical treatment includes acid and alkali treatment, salt treatment, and complex formation by organic compound and inorganic compound treatment. In addition to simply removing impurities, acid treatment and alkali treatment can elute part of the metal cation in the crystal structure of the clay mineral, or completely destroy the crystal and change it to amorphous. Examples of the acid used at this time include Bronsted acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, and acetic acid, and sodium hydroxide, potassium hydroxide, and calcium hydroxide are preferably used as the alkali.
塩類処理や有機化合物，無機化合物との反応による複合体の生成では、基本的には結晶構造が破壊されることはなく、カチオン交換により性状の異なった新しい粘土化合物にすることが可能である。塩類処理において用いられる化合物としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化マグネシウム、塩化アルミニウム、塩化鉄、塩化アンモニウム等のイオン性ハロゲン化物；硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸アルミニウム、硫酸アンモニウム等の硫酸塩；炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム等の炭酸塩；リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸アルミニウム、リン酸アンモニウム等のリン酸塩などの無機塩および酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、シュウ酸カリウム、クエン酸ナトリウム、酒石酸ナトリウム等の有機酸塩などが例示される。 In the formation of a complex by a salt treatment or a reaction with an organic compound or an inorganic compound, the crystal structure is basically not destroyed, and a new clay compound having different properties can be obtained by cation exchange. Compounds used in the salt treatment include ionic halides such as sodium chloride, potassium chloride, lithium chloride, magnesium chloride, aluminum chloride, iron chloride, and ammonium chloride; sulfates such as sodium sulfate, potassium sulfate, aluminum sulfate, and ammonium sulfate. Carbonates such as potassium carbonate, sodium carbonate and calcium carbonate; inorganic salts such as sodium phosphate, potassium phosphate, aluminum phosphate and ammonium phosphate; and sodium acetate, potassium acetate, potassium oxalate, citric acid; Examples thereof include organic acid salts such as sodium acid and sodium tartrate.
粘土鉱物の有機複合体の合成に用いられる有機化合物としては、後述のオニウム塩の他に、トリチルクロライド、トロピリウムブロマイド等の炭素カチオンを生成するような化合物やフェロセニウム塩等の金属錯体カチオンを生成する錯体化合物が例示される。無機複合体の合成に用いられる無機化合物としては、水酸化アルミニウム、水酸化ジルコニウム、水酸化クロム等の水酸化物カチオンを生成する金属水酸化物等が例示される。 In addition to the onium salts described below, organic compounds used to synthesize organic complexes of clay minerals include compounds that generate carbon cations such as trityl chloride and tropylium bromide, and metal complex cations such as ferrocenium salts. The complex compound to be illustrated is illustrated. Examples of the inorganic compound used for the synthesis of the inorganic composite include metal hydroxides that generate hydroxide cations such as aluminum hydroxide, zirconium hydroxide, and chromium hydroxide.
本発明において用いられる粘土鉱物のうち特に好ましくは、粘土鉱物中に存在する交換性カチオンである金属イオンを特定の有機カチオン成分と交換した粘土鉱物−有機イオン複合体である変性粘土化合物である。この変性粘土化合物に導入される有機カチオンとして、具体的にはブチルアンモニウム、ヘキシルアンモニウム、デシルアンモニウム、ドデシルアンモニウム、ジアミルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルデシルアンモニウム等の脂肪族アンモニウムカチオン、アニリニウム、Ｎ−メチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、Ｎ−エチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウム、ベンジルアンモニウム、トルイジニウム、ジベンジルアンモニウム、トリベンジルアンモニウム、Ｎ，Ｎ，２，４，６−ペンタメチルアニリニウム等の芳香族アンモニウムカチオン等のアンモニウムイオン、あるいはジメチルオキソニウム、ジエチルオキソニウム等のオキソニウムイオンなどが例示されるが、これらに限定されるものではない。これらの有機カチオンを粘土鉱物中の交換性カチオンと交換させるために、粘土鉱物はこれらの有機カチオンから構成されるオニウム化合物と反応せしめられる。このオニウム化合物として具体的には、プロピルアミン塩酸塩、イソプロピルアミン塩酸塩、ブチルアミン塩酸塩、ヘキシルアミン塩酸塩、デシルアミン塩酸塩、ドデシルアミン塩酸塩、ジアミルアミン塩酸塩、トリブチルアミン塩酸塩、トリアミルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルデシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルウンデシルアミン塩酸塩等の脂肪族アミンの塩酸塩、アニリン塩酸塩、Ｎ−メチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン塩酸塩、Ｎ−エチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン塩酸塩、ｏ−トルイジン塩酸塩、ｐ−トルイジン塩酸塩、Ｎ−メチル−ｏ−トルイジン塩酸塩、Ｎ−メチル−ｐ−トルイジン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｏ−トルイジン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン塩酸塩、ベンジルアミン塩酸塩、ジベンジルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ，２，４，６−ペンタメチルアニリン塩酸塩等の芳香族アミンの塩酸塩、あるいは塩酸塩に代えてこれらのアミン化合物のフッ化水素酸塩、臭化水素酸塩、ヨウ化水素酸塩または硫酸塩などで例示されるアンモニウム化合物、メチルエーテルの塩酸塩、エチルエーテルの塩酸塩、フェニルエーテルの塩酸塩等のオキソニウム化合物が例示されるが、これらに限定されるものではない。これらのアンモニウム化合物やオキソニウム化合物などのオニウム化合物のうち、粘土鉱物の変性において好ましく用いられるのはアンモニウム化合物であり、さらに好ましくは芳香族アミンの塩である。 Among the clay minerals used in the present invention, particularly preferred is a modified clay compound which is a clay mineral-organic ion complex obtained by exchanging a metal ion which is an exchangeable cation present in the clay mineral with a specific organic cation component. Specific examples of organic cations introduced into the modified clay compound include aliphatic ammonium cations such as butylammonium, hexylammonium, decylammonium, dodecylammonium, diamylammonium, tributylammonium, N, N-dimethyldecylammonium, and anilinium. N-methylanilinium, N, N-dimethylanilinium, N-ethylanilinium, N, N-diethylanilinium, benzylammonium, toluidinium, dibenzylammonium, tribenzylammonium, N, N, 2,4 Examples include ammonium ions such as aromatic ammonium cations such as 6-pentamethylanilinium, and oxonium ions such as dimethyloxonium and diethyloxonium. Not intended to be. In order to exchange these organic cations with exchangeable cations in the clay mineral, the clay mineral is reacted with an onium compound composed of these organic cations. Specific examples of the onium compound include propylamine hydrochloride, isopropylamine hydrochloride, butylamine hydrochloride, hexylamine hydrochloride, decylamine hydrochloride, dodecylamine hydrochloride, diamylamine hydrochloride, tributylamine hydrochloride, triamylamine hydrochloride Salt, aliphatic amine hydrochloride such as N, N-dimethyldecylamine hydrochloride, N, N-dimethylundecylamine hydrochloride, aniline hydrochloride, N-methylaniline hydrochloride, N, N-dimethylaniline hydrochloride N-ethylaniline hydrochloride, N, N-diethylaniline hydrochloride, o-toluidine hydrochloride, p-toluidine hydrochloride, N-methyl-o-toluidine hydrochloride, N-methyl-p-toluidine hydrochloride, N , N-dimethyl-o-toluidine hydrochloride, N, N-dimethyl-p-toluidine hydrochloride, Hydrochlorides of aromatic amines such as luamine hydrochloride, dibenzylamine hydrochloride, N, N, 2,4,6-pentamethylaniline hydrochloride, or hydrofluoric salts of these amine compounds instead of hydrochloride An oxonium compound such as an ammonium compound exemplified by hydrobromide, hydroiodide or sulfate, methyl ether hydrochloride, ethyl ether hydrochloride, phenyl ether hydrochloride, etc. It is not limited to these. Of these onium compounds such as ammonium compounds and oxonium compounds, those that are preferably used in the modification of clay minerals are ammonium compounds, more preferably aromatic amine salts.
粘土鉱物と反応せしめるオニウム化合物は、予め単離したものを用いてもよいし、粘土鉱物との反応の際に用いる反応溶媒中において、対応するアミン化合物、エーテル化合物、スルフィド化合物等のヘテロ原子を含む化合物と、フッ化水素酸、塩化水素酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸あるいは硫酸等のプロトン酸とを接触させたものをそのまま用いてもよい。変性の際の粘土鉱物とオニウム化合物との反応条件は特に制限はなく、またその反応量比についても特に制限はないが、粘土鉱物中に存在するカチオンに対して０．５当量以上のオニウム化合物と反応させることが好ましく、さらに好ましくは当量以上である。粘土鉱物は、１種類を単独で使用しても複数種類を混合して使用してもよく、オニウム化合物も１種類を単独で使用しても複数種類を混合して使用してもよい。また、この時用いる反応溶媒としては、水もしくは極性を有する有機溶媒、具体的にはメチルアルコール、エチルアルコール等のアルコール類、アセトン、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、塩化メチレン等が例示され、これらの溶媒は単独もしくは混合溶媒として用いることができる。このうち特に水もしくはアルコールが好ましく用いられる。 As the onium compound to be reacted with the clay mineral, a previously isolated one may be used, or in the reaction solvent used in the reaction with the clay mineral, a heteroatom such as a corresponding amine compound, ether compound or sulfide compound is introduced. A compound obtained by contacting a compound containing the compound with a protonic acid such as hydrofluoric acid, hydrochloric acid, hydrobromic acid, hydroiodic acid or sulfuric acid may be used as it is. There are no particular restrictions on the reaction conditions between the clay mineral and the onium compound at the time of modification, and there is no particular restriction on the reaction amount ratio, but the onium compound is 0.5 equivalent or more with respect to the cation present in the clay mineral. It is preferable to make it react with, More preferably, it is more than an equivalent. One kind of clay mineral may be used alone or a plurality of kinds may be mixed and used, and one kind of onium compound may be used alone or a plurality of kinds may be mixed and used. The reaction solvent used at this time includes water or a polar organic solvent, specifically alcohols such as methyl alcohol and ethyl alcohol, acetone, tetrahydrofuran, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, methylene chloride and the like. These solvents are exemplified, and these solvents can be used alone or as a mixed solvent. Of these, water or alcohol is particularly preferably used.
本発明の触媒の構成成分として用いられるプロトン酸（６）、ルイス酸（７）、イオン化イオン性化合物（８）、ルイス酸性化合物（９）、アルミノオキサン（１０）、（１１）および粘土鉱物（１２）は、上記の遷移金属化合物と反応し、カチオン性遷移金属化合物を生成し得る化合物であり、生成したカチオン性遷移金属化合物に対して、対アニオンを提供する化合物である。 Protonic acid (6), Lewis acid (7), ionized ionic compound (8), Lewis acidic compound (9), aluminoxane (10), (11) and clay mineral used as components of the catalyst of the present invention (12) is a compound that can react with the above-described transition metal compound to produce a cationic transition metal compound, and is a compound that provides a counter anion to the produced cationic transition metal compound.
本発明において用いられる有機金属化合物としては、周期表１族、２族、１３族、ＳｎまたはＺｎを含む有機金属を挙げることができ、具体的には下記一般式（１３）
［Ｍ５Ｒ１２ ｓ］ （１３）
［式中、Ｍ５は周期表１族、２族、１３族、ＳｎまたはＺｎの元素である。Ｒ１２は各々独立して水素原子、炭素数１〜２４のアルキル基もしくはアルコキシ基、または炭素数６〜２４のアリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アルキルアリール基もしくはアルキルアリールオキシ基であり、少なくとも１つのＲ１２は水素原子、炭素数１〜２４のアルキル基または炭素数６〜２４のアリール基、アリールアルキル基もしくはアルキルアリール基である。ｓはＭ５の酸化数に等しい。］で表される有機金属化合物である。
Examples of the organometallic compound used in the present invention include
[M 5 R 12 s ] (13)
[Wherein M 5 is an element of
前記一般式（１３）で表される化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリアミルアルミニウム、ジメチルアルミニウムエトキサイド、ジエチルアルミニウムエトキサイド、ジイソプロピルアルミニウムエトキサイド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムエトキサイド、ジイソブチルアルミニウムエトキサイド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウムエトキサイド、ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソプロピルアルミニウムハイドライド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウムハイドライドなどの有機アルミニウム化合物、メチルリチウム、ブチルリチウムなどの有機リチウム化合物、臭化メチルマグネシウム、臭化エチルマグネシウムなどの有機マグネシウム化合物等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。これらの有機金属化合物において、好ましくは有機アルミニウム化合物である。 Examples of the compound represented by the general formula (13) include trimethylaluminum, triethylaluminum, triisopropylaluminum, tri-n-propylaluminum, triisobutylaluminum, tri-n-butylaluminum, triamylaluminum, dimethylaluminum. Ethoxide, diethylaluminum ethoxide, diisopropylaluminum ethoxide, di-n-propylaluminum ethoxide, diisobutylaluminum ethoxide, di-n-butylaluminum ethoxide, dimethylaluminum hydride, diethylaluminum hydride, diisopropylaluminum hydride, di- n-propylaluminum hydride, diisobutylaluminum hydride, di-n Examples include organoaluminum compounds such as butylaluminum hydride, organolithium compounds such as methyllithium and butyllithium, and organomagnesium compounds such as methylmagnesium bromide and ethylmagnesium bromide, but are not limited thereto. Absent. Of these organometallic compounds, organoaluminum compounds are preferred.
以上述べた触媒構成成分より触媒を調製する方法は特に制限はなく、調製の方法として、各成分に関して不活性な溶媒中あるいは重合を行うモノマーを溶媒として用い、混合する方法などを挙げることができる。また、これらの成分の反応はカチオン性遷移金属化合物が生成する条件であれば、各成分の接触の順番に関しても特に制限はなく、この処理を行う温度、処理時間も特に制限はない。 The method for preparing the catalyst from the catalyst constituents described above is not particularly limited, and examples of the preparation method include a method in which an inert solvent for each component or a monomer for polymerization is used as a solvent and mixed. . In addition, the reaction of these components is not particularly limited with respect to the order of contact of each component as long as the cationic transition metal compound is generated, and the temperature and processing time for this treatment are not particularly limited.
また、触媒系において遷移金属化合物に対するプロトン酸、ルイス酸、イオン化イオン性化合物および／またはルイス酸性化合物の量は０．１〜１００倍モルとするのが好ましく、特に０．５〜３０倍モルとすることが好ましい。 In the catalyst system, the amount of protonic acid, Lewis acid, ionized ionic compound and / or Lewis acidic compound relative to the transition metal compound is preferably 0.1 to 100 times mol, particularly 0.5 to 30 times mol. It is preferable to do.
さらに、これとは別に用いられる第三成分の有機金属化合物の量は特に限定されないが、好ましくは遷移金属化合物の１０００００倍モル以下であり、これ以上の量であると脱灰の工程を考慮する必要がでてくる。カチオン性遷移金属化合物の安定化および触媒毒の排除の観点を考えあわせると有機金属化合物を１〜１００００倍モルの範囲で使用することが好ましい。 Furthermore, the amount of the organometallic compound of the third component used separately is not particularly limited, but is preferably 100000 times mol or less of the transition metal compound, and if it is more than this, the deashing step is considered. Necessity comes out. Considering the viewpoint of stabilization of the cationic transition metal compound and elimination of the catalyst poison, it is preferable to use the organometallic compound in a range of 1 to 10000 times mol.
また、触媒を調製する際に用いられるアルミノオキサンの使用量は遷移金属化合物に対して特に制限はないが、１０〜１０００００倍モルの範囲が好ましく、１０倍モル未満であるとカチオン性遷移金属化合物の安定性が損なわれ、１０００００倍モルを超えてアルミノオキサンを使用すると脱灰の工程を考慮する必要がでてくる。さらに好ましくは１０〜１００００倍モルの範囲である。 Further, the amount of aluminoxane used for preparing the catalyst is not particularly limited with respect to the transition metal compound, but is preferably in the range of 10 to 100000 times mol and less than 10 times mol of the cationic transition metal. If the stability of the compound is impaired and aluminoxane is used in excess of 100000 times mol, it is necessary to consider the decalcification step. More preferably, it is the range of 10-10000 times mole.
さらに、遷移金属化合物に対して任意の比率で一般式（１３）で表される有機金属化合物を混合してよいが、脱灰の必要性を排除する意味から１００００倍モル以下で用いるのが好ましい。 Furthermore, the organometallic compound represented by the general formula (13) may be mixed at an arbitrary ratio with respect to the transition metal compound, but it is preferably used at 10,000 times or less in order to eliminate the necessity of deashing. .
また、触媒系において遷移金属化合物に対する粘土鉱物の量は、遷移金属化合物と反応するのに十分な量の粘土鉱物の量であれば特に制限はないが、遷移金属に対する粘土鉱物中のカチオン量が１〜１００００倍モルが好ましい。１倍モル未満では充分な活性が得られないし、１００００倍モルを越えると触媒当たりの活性が低くなり、ポリマー中の灰分除去の必要性が生じる。さらに、第三成分の有機金属化合物の量は特に限定されないが、好ましくは遷移金属化合物の１０００００倍モル以下であり、これを越える量であると脱灰の工程を考慮する必要が生じる。触媒の安定化および触媒毒の排除の観点を考えあわせると有機金属化合物を１〜１００００倍モルの範囲で使用することが特に好ましい。 Further, the amount of the clay mineral relative to the transition metal compound in the catalyst system is not particularly limited as long as it is an amount of the clay mineral sufficient to react with the transition metal compound, but the amount of cation in the clay mineral relative to the transition metal is not limited. 1-10,000 times mole is preferable. If the amount is less than 1 mol, sufficient activity cannot be obtained, and if it exceeds 10000 mol, the activity per catalyst becomes low, and the need for removing ash in the polymer arises. Furthermore, the amount of the organometallic compound as the third component is not particularly limited, but is preferably 100000 times or less the mole of the transition metal compound, and if it exceeds this amount, it is necessary to consider the deashing step. Considering the viewpoint of stabilization of the catalyst and elimination of the catalyst poison, it is particularly preferable to use the organometallic compound in the range of 1 to 10000 times mol.
本発明におけるオレフィン重合触媒を用いたオレフィンの重合は、通常の重合方法、すなわちスラリー重合、気相重合、高圧重合、溶液重合、塊状重合のいずれでも使用できる。 The olefin polymerization using the olefin polymerization catalyst in the present invention may be any of ordinary polymerization methods, that is, slurry polymerization, gas phase polymerization, high pressure polymerization, solution polymerization, and bulk polymerization.
本発明による遷移金属化合物を触媒成分として用いる際、２種類以上の遷移金属化合物を用いて重合を行うことも可能である。 When the transition metal compound according to the present invention is used as a catalyst component, it is possible to perform polymerization using two or more kinds of transition metal compounds.
重合時、溶媒を用いるときは、一般に用いられている有機溶媒であればいずれでもよく、具体的にはベンゼン、トルエン、キシレン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、塩化メチレン等が挙げられ、また、プロピレン、ブテン−１、オクテン−１、ヘキセン−１などの重合時に供されるオレフィンそれ自身を溶媒として用いることもできる。 During polymerization, when using a solvent, any organic solvent that is generally used may be used, and specific examples include benzene, toluene, xylene, butane, pentane, hexane, heptane, cyclohexane, methylene chloride, Moreover, the olefin itself provided at the time of superposition | polymerization, such as propylene, butene-1, octene-1, and hexene-1, can also be used as a solvent.
本発明において重合に供されるオレフィンは、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、ノネン−１、デセン−１、スチレン等のα−オレフィン、ブタジエン、１，４−ヘキサジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン等の共役および非共役ジエン、シクロブテン等の環状オレフィン等が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、また重合を行う際、これらのうちの１種を用いた単独重合、さらには２種以上用いた共重合を行うこともできる。 The olefin used for polymerization in the present invention is ethylene, propylene, butene-1, pentene-1, 4-methylpentene-1, hexene-1, octene-1, nonene-1, decene-1, α, such as styrene. Conjugated and nonconjugated dienes such as olefin, butadiene, 1,4-hexadiene, 5-ethylidene-2-norbornene, dicyclopentadiene, 4-methyl-1,4-hexadiene, 7-methyl-1,6-octadiene, Although cyclic olefins, such as cyclobutene, etc. are mentioned, it is not limited to these, Moreover, when performing superposition | polymerization, homopolymerization using 1 type of these, and also performing copolymerization using 2 or more types You can also.
本発明の方法を用いてポリオレフィンを製造する上で、重合温度、重合時間、重合圧力、モノマー濃度などの重合条件について特に制限はないが、重合温度は−１００〜３００℃、重合時間は１０秒〜２０時間、重合圧力は常圧〜３５００ｋｇ／ｃｍ２Ｇの範囲で行うことが好ましい。また、重合時に水素などを用いて分子量の調節を行うことも可能である。重合はバッチ式、半連続式、連続式のいずれの方法でも行うことが可能であり、重合条件を変えて２段以上に分けて行うことも可能である。また、重合終了後に得られるポリオレフィンは、従来既知の方法により重合溶媒から分離回収され、乾燥してポリオレフィンを得ることができる。 In producing polyolefin using the method of the present invention, there are no particular restrictions on polymerization conditions such as polymerization temperature, polymerization time, polymerization pressure, and monomer concentration, but the polymerization temperature is -100 to 300 ° C and the polymerization time is 10 seconds. It is preferable to perform the polymerization pressure in the range of normal pressure to 3500 kg / cm 2 G for -20 hours. It is also possible to adjust the molecular weight using hydrogen during polymerization. Polymerization can be carried out by any of batch, semi-continuous and continuous methods, and can be carried out in two or more stages by changing the polymerization conditions. Further, the polyolefin obtained after completion of the polymerization can be separated and recovered from the polymerization solvent by a conventionally known method and dried to obtain the polyolefin.
なかでも、エチレンおよび／または炭素数３以上のオレフィンからなるＬＬＤＰＥ、オレフィン系エラストマーの製造において、公知の技術である、溶媒を用いた溶液重合法や高温高圧重合法を用いる際、本発明におけるオレフィン重合触媒を用いることによって、高分子量のオレフィン（共）重合体を得ることができる。 In particular, when using a solution polymerization method using a solvent or a high-temperature high-pressure polymerization method, which is a known technique, in the production of LLDPE composed of ethylene and / or an olefin having 3 or more carbon atoms, or an olefin-based elastomer, the olefin of the present invention is used. By using a polymerization catalyst, a high molecular weight olefin (co) polymer can be obtained.
溶液重合法での重合条件は以下のようであり、重合温度は、生成するポリマーが溶解し得る温度であれば特に限定されないが、重合温度が高い方が溶液粘度の低下および重合熱の除去が容易となることから重合体の生産性は向上すると考えられる。このことから、３００℃以下の温度が好ましいが、重合体の分子量の低下を招く連鎖移動反応を抑えるという観点からは重合温度は低いほうがよく、２５０℃以下の重合温度で行うことがさらに好ましい。重合時の圧力についても特に限定されないが、経済性を考えると大気圧〜２００ｋｇ／ｃｍ２の範囲が好ましい。また、溶液重合において用いられる溶媒としては、上述の通り一般に用いられている有機溶媒あるいはモノマー自身を溶媒として用いることができる。 The polymerization conditions in the solution polymerization method are as follows, and the polymerization temperature is not particularly limited as long as the produced polymer can be dissolved. However, the higher the polymerization temperature, the lower the solution viscosity and the removal of the polymerization heat. Since it becomes easy, it is thought that the productivity of a polymer improves. For this reason, a temperature of 300 ° C. or lower is preferable, but from the viewpoint of suppressing a chain transfer reaction that causes a decrease in the molecular weight of the polymer, the polymerization temperature is preferably low, and more preferably 250 ° C. or lower. The pressure during the polymerization is not particularly limited, but is preferably in the range of atmospheric pressure to 200 kg / cm 2 in view of economy. Moreover, as a solvent used in solution polymerization, the organic solvent generally used as above-mentioned, or the monomer itself can be used as a solvent.
高温高圧法での重合条件は以下のようであり、重合温度は１２０℃以上の温度であれば特に限定されないが、先に溶液重合で述べたような理由により、重合体の生産性の観点から１２０℃以上３００℃以下の温度が好ましいが、重合体の分子量の低下を招く連鎖移動反応を抑えるという観点から１２０℃以上２５０℃以下の重合温度で行うことがさらに好ましい。重合圧力についても特に限定されないが、重合体の生産性の点から５００〜３５００ｋｇ／ｃｍ２の圧力下で実施することが好ましい。 The polymerization conditions in the high-temperature and high-pressure method are as follows, and the polymerization temperature is not particularly limited as long as the temperature is 120 ° C. or higher, but from the viewpoint of the productivity of the polymer due to the reasons described above in the solution polymerization. Although the temperature of 120 degreeC or more and 300 degrees C or less is preferable, it is more preferable to carry out at the polymerization temperature of 120 degreeC or more and 250 degrees C or less from a viewpoint of suppressing the chain transfer reaction which causes the fall of the molecular weight of a polymer. Although it does not specifically limit about polymerization pressure, It is preferable to implement under the pressure of 500-3500 kg / cm < 2 > from the point of productivity of a polymer.
この際、高圧法プロセスとしては、ベッセルタイプあるいはチューブラータイプの反応器等が挙げられる。 At this time, examples of the high-pressure process include a vessel type or tubular type reactor.
本発明によれば、得られる重合体が溶融するような高温下での重合において、高分子量のオレフィン重合体を効率的に製造することができる。 According to the present invention, a high molecular weight olefin polymer can be efficiently produced in polymerization at a high temperature such that the resulting polymer melts.
また、プロピレンのようなα−オレフィンの重合においても、本触媒系を用いることによって、遷移金属化合物のシクロペンタジエニル環上の置換基の種類、位置および数を変えることにより、アタクチックポリプロピレン、アイソタチックポリプロピレン、ヘミアイソタチックポリプロピレン、シンジオタクチックポリプロピレン等の多様な立体規則性を有する高分子量のポリプロピレンを得ることができる。 Also in the polymerization of α-olefins such as propylene, by using this catalyst system, by changing the type, position and number of substituents on the cyclopentadienyl ring of the transition metal compound, atactic polypropylene, High molecular weight polypropylene having various stereoregularities such as isotactic polypropylene, hemi-isotactic polypropylene, syndiotactic polypropylene and the like can be obtained.
本発明は、置換基を有するシクロペンタジエニルとフルオレンとがジアリールメチレン基を介して結合してなる化合物を配位子とする遷移金属化合物を提供するものであり、また該遷移金属化合物を触媒成分とすることによって、高分子量のポリオレフィンを生産性良く製造することができる。 The present invention provides a transition metal compound having as a ligand a compound in which a cyclopentadienyl having a substituent and fluorene are bonded via a diarylmethylene group, and the transition metal compound is used as a catalyst. By using it as a component, a high molecular weight polyolefin can be produced with high productivity.
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するため、遷移金属化合物の合成および重合の結果を例示するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。 Hereinafter, in order to describe the present invention in more detail with reference to examples, the results of synthesis and polymerization of transition metal compounds will be exemplified, but the present invention is not limited to these examples.
反応、重合操作および溶媒精製は、すべて精製アルゴンまたは乾燥窒素の不活性ガス雰囲気で行った。また、反応に用いた溶媒は、すべて予め公知の方法で精製、乾燥および／または脱酸素を行ったものを用いた。反応に用いた化合物は、公知の技術を用いるかあるいは応用し、合成、同定したものを用いた。 The reaction, polymerization operation and solvent purification were all carried out in an inert gas atmosphere of purified argon or dry nitrogen. Moreover, the solvent used for reaction used the thing which refine | purified and dried and / or deoxygenated by the well-known method previously. The compound used for the reaction was synthesized or identified by using a known technique or applying it.
本発明で得られたオレフィン重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｑｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（ＷＡＴＥＲＳ社製 １５０Ｃ型）を用いて、カラムＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）、溶離液ｏ−ジクロロベンゼン、測定温度１４０℃、測定濃度７ｍｇ（サンプル）／１０ｍｌ（ｏ−ジクロロベンゼン）の条件で測定した。
The weight average molecular weight (Mw) and molecular weight distribution (Qw) of the olefin polymer obtained in the present invention were measured using a column TSK-GEL GMHHR-H using gel permeation chromatography (GPC) (WATERS 150C type). (S), measured as eluent o-dichlorobenzene, measurement temperature 140 ° C.,
また、ＭＦＲ（メルトフローレート）は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８条件Ｅに準ずる方法にて測定を行った。 Moreover, MFR (melt flow rate) was measured by the method according to ASTM D1238 condition E.
遷移金属化合物およびエチレン／α−オレフィン共重合体のα−オレフィン成分単位の測定は、各々、４００ＭＨｚ１Ｈ−ＮＭＲスペクトル、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル（日本電子（株）製 ＪＮＭＧＸ４００）測定により算出した。 The measurement of the α-olefin component unit of the transition metal compound and the ethylene / α-olefin copolymer was calculated by measuring 400 MHz 1 H-NMR spectrum and 13 C-NMR spectrum (JNMGX400 manufactured by JEOL Ltd.), respectively.
オレフィン重合体の融点（Ｔｍ）は、ＤＳＣ（ＳＥＩＫＯ社製 ＤＳＣ２００）を用いて、２００℃で５分保持したサンプルを０℃まで冷却させた後に、１０℃／分で昇温させたときの結晶溶融ピークを測定することで算出した。 The melting point (Tm) of the olefin polymer is a crystal when a sample held at 200 ° C. for 5 minutes is cooled to 0 ° C. using DSC (SEIKO DSC200) and then heated at 10 ° C./min. It was calculated by measuring the melting peak.
実施例１
［ジフェニルメチレン（３−メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライドの合成］
１００ｍｌのシュレンクの容器に、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）−９−フルオレン ２．１４ｇをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５０ｍｌに溶解させ、−７８℃に冷却した。これに１．７０Ｍのｎ−ＢｕＬｉのヘキサン溶液３．２ｍｌを滴下し、そのまま２時間攪拌した。この溶液に、−７８℃でヨウ化メチル２ｍｌを加え、攪拌下、一晩かけて室温まで自然昇温させた後、酢酸エチルにより抽出した。溶媒を除去して淡黄色の固体を２．２０ｇ得た。この固体２．０４ｇを別のシュレンクに取り、トルエン７０ｍｌおよびＴＨＦ６ｍｌを加えて０℃に冷却した。ここへ１．７０Ｍのｎ−ＢｕＬｉのヘキサン溶液６．１ｍｌを滴下し、室温まで自然昇温させた。この反応溶液に、四塩化ジルコニウム１．１６ｇとトルエン５０ｍｌの懸濁液を加え、一晩攪拌した後、熱時濾過し、濾液を濃縮したところ赤燈色の固体を得た。この化合物の１Ｈ−ＮＭＲチャートを図１に示す。
Example 1
[Synthesis of diphenylmethylene (3-methylcyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride]
In a 100 ml Schlenk container, 2.14 g of diphenylmethylene (cyclopentadienyl) -9-fluorene was dissolved in 50 ml of tetrahydrofuran (THF) and cooled to -78 ° C. To this, 3.2 ml of a 1.70M n-BuLi hexane solution was added dropwise and stirred as it was for 2 hours. To this solution, 2 ml of methyl iodide was added at −78 ° C., and the mixture was allowed to warm to room temperature overnight with stirring, followed by extraction with ethyl acetate. The solvent was removed to obtain 2.20 g of a pale yellow solid. 2.04 g of this solid was taken up in another Schlenk, and 70 ml of toluene and 6 ml of THF were added and cooled to 0 ° C. To this, 6.1 ml of a 1.70M n-BuLi hexane solution was dropped, and the temperature was naturally raised to room temperature. To this reaction solution, a suspension of 1.16 g of zirconium tetrachloride and 50 ml of toluene was added, stirred overnight, filtered while hot, and the filtrate was concentrated to obtain a red amber solid. A 1 H-NMR chart of this compound is shown in FIG.
実施例２
［ジフェニルメチレン（３−イソプロピルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライドの合成］
ヨウ化メチルに代えてヨウ化イソプロピルを用いた以外は実施例１と同様に合成を行った。得られた遷移金属化合物の１Ｈ−ＮＭＲチャートを図２に示す。
Example 2
[Synthesis of diphenylmethylene (3-isopropylcyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride]
The synthesis was performed in the same manner as in Example 1 except that isopropyl iodide was used instead of methyl iodide. FIG. 2 shows a 1 H-NMR chart of the obtained transition metal compound.
実施例３
［ジフェニルメチレン（３−ベンジルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライドの合成］
ヨウ化メチルに代えて臭化ベンジルを用いた以外は実施例１と同様に合成を行った。得られた遷移金属化合物の１Ｈ−ＮＭＲチャートを図３に示す。
Example 3
[Synthesis of diphenylmethylene (3-benzylcyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride]
The synthesis was performed in the same manner as in Example 1 except that benzyl bromide was used instead of methyl iodide. FIG. 3 shows a 1 H-NMR chart of the obtained transition metal compound.
実施例４
［ジフェニルメチレン（３−（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライドの合成］
ヨウ化メチルに代えてトリメチルシリルクロライドを用いた以外は実施例１と同様に合成を行った。得られた遷移金属化合物の１Ｈ−ＮＭＲチャートを図４に示す。
Example 4
[Synthesis of diphenylmethylene (3- (trimethylsilyl) cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride]
The synthesis was performed in the same manner as in Example 1 except that trimethylsilyl chloride was used in place of methyl iodide. FIG. 4 shows a 1 H-NMR chart of the obtained transition metal compound.
実施例５
［ジフェニルメチレン（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライドの合成］
１００ｍｌのシュレンクの容器に、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）−９−フルオレン ６．５８ｇをＴＨＦ１５０ｍｌに溶解させ、−７８℃に冷却した。これに１．７０Ｍのｎ−ＢｕＬｉのヘキサン溶液９．８ｍｌを滴下し、そのまま２時間攪拌した。この溶液に、−７８℃でヨウ化メチル５ｍｌを加え、攪拌下、一晩かけて室温まで自然昇温させた後、酢酸エチルにより抽出した。溶媒を除去して淡黄色の固体を６．３４ｇ得た。この固体５．０６ｇを別の１００ｍｌシュレンクに取り、ＴＨＦ１２０ｍｌに溶解させ、−７８℃に冷却した。これに１．７０Ｍのｎ−ＢｕＬｉのヘキサン溶液７．４ｍｌを滴下し、そのまま２時間攪拌した。この溶液に、−７８℃でヨウ化メチル５ｍｌを加え、攪拌下、一晩かけて室温まで自然昇温させた後、酢酸エチルにより抽出した。溶媒を除去して淡黄色の固体を４．５１ｇ得た。この固体２．８１ｇを別のシュレンクに取り、トルエン７０ｍｌおよびＴＨＦ６ｍｌを加えて０℃に冷却した。ここへ１．７０Ｍのｎ−ＢｕＬｉのヘキサン溶液８．０ｍｌを滴下し、室温まで自然昇温させた。この反応溶液に、四塩化ジルコニウム１．５８ｇとトルエン５０ｍｌの懸濁液を加え、一晩攪拌した後、熱時濾過し、濾液を濃縮し固体を得た。この化合物の１Ｈ−ＮＭＲチャートを図５に示す。
Example 5
[Synthesis of diphenylmethylene (3,4-dimethylcyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride]
In a 100 ml Schlenk container, 6.58 g of diphenylmethylene (cyclopentadienyl) -9-fluorene was dissolved in 150 ml of THF and cooled to -78 ° C. To this was added dropwise 9.8 ml of a 1.70M n-BuLi hexane solution, and the mixture was stirred for 2 hours. To this solution was added 5 ml of methyl iodide at −78 ° C., and the mixture was allowed to warm to room temperature overnight with stirring, and then extracted with ethyl acetate. The solvent was removed to obtain 6.34 g of a pale yellow solid. 5.06 g of this solid was taken up in another 100 ml Schlenk, dissolved in 120 ml of THF, and cooled to -78 ° C. To this was added dropwise 7.4 ml of a 1.70 M n-BuLi hexane solution, and the mixture was stirred for 2 hours. To this solution was added 5 ml of methyl iodide at −78 ° C., and the mixture was allowed to warm to room temperature overnight with stirring, and then extracted with ethyl acetate. The solvent was removed to obtain 4.51 g of a pale yellow solid. 2.81 g of this solid was taken up in another Schlenk, and 70 ml of toluene and 6 ml of THF were added and cooled to 0 ° C. To this, 8.0 ml of a 1.70 M n-BuLi hexane solution was dropped, and the temperature was naturally raised to room temperature. To this reaction solution, a suspension of 1.58 g of zirconium tetrachloride and 50 ml of toluene was added, stirred overnight, then filtered while hot, and the filtrate was concentrated to obtain a solid. A 1 H-NMR chart of this compound is shown in FIG.
比較例１
３００ｍｌのシュレンクの容器に、フルオレン５．１４ｇをＴＨＦ１００ｍｌに溶解させ、−７８℃に冷却した。攪拌下、１．６４Ｍのｎ−ＢｕＬｉのヘキサン溶液２０ｍｌを滴下した後、一晩かけて室温まで自然昇温させた。−７８℃に冷却し、３−メチル−６，６−ジフェニルフルベン ７．５３ｇのＴＨＦ（１００ｍｌ）溶液を加えた。一晩かけて室温まで自然昇温させた後、室温で２日間攪拌した。さらに加熱し、還流条件下で反応を行ったが、ガスクロマトグラフィーで反応を追跡したところ、フルオレンはほとんど消費されておらず、ジフェニルメチレン（３−メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライドの配位子であるジフェニルメチレン（３−メチルシクロペンタジエニル）（９−フルオレン）を得ることはできなかった。
Comparative Example 1
In a 300 ml Schlenk container, 5.14 g of fluorene was dissolved in 100 ml of THF and cooled to -78 ° C. Under stirring, 20 ml of a hexane solution of 1.64M n-BuLi was dropped, and then the temperature was naturally raised to room temperature overnight. After cooling to -78 ° C, a solution of 7.53 g of 3-methyl-6,6-diphenylfulvene in THF (100 ml) was added. The mixture was naturally warmed to room temperature overnight and then stirred at room temperature for 2 days. Furthermore, the reaction was conducted under reflux conditions under heating conditions. However, when the reaction was monitored by gas chromatography, almost no fluorene was consumed and diphenylmethylene (3-methylcyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride Diphenylmethylene (3-methylcyclopentadienyl) (9-fluorene) as a ligand could not be obtained.
実施例６
［エチレン／ヘキセン−１の溶液重合］
溶媒として脂肪族系炭化水素（ＩＰソルベント１６２０（出光石油化学（株）製）６００ｍｌおよびヘキセン−１ ２０ｍｌを１ｌ反応器に加え、反応器の温度を１７０℃に設定した。そして、この反応器に圧力が２０ｋｇ／ｃｍ２となるようにエチレンを供給した。
Example 6
[Solution polymerization of ethylene / hexene-1]
Aliphatic hydrocarbon (IP solvent 1620 (manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.)) and 20 ml of hexene-1 as a solvent were added to a 1 l reactor, and the temperature of the reactor was set to 170 ° C. In this reactor, Ethylene was supplied so that the pressure was 20 kg /
一方、別の容器においてジフェニルメチレン（３−メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド ０．５μｍｏｌをトルエンに溶解し、そこにトリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液（トリイソブチルアルミニウム２０ｗｔ％）をアルミニウム換算で１２５μｍｏｌ加えて１時間攪拌した。次に、この混合物をＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート ０．６μｍｏｌをトルエン１ｍｌに溶解した溶液に加え、１０分間攪拌し、ここで得られた混合物を窒素圧で前記反応器に供給した。 On the other hand, in another container, 0.5 μmol of diphenylmethylene (3-methylcyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride was dissolved in toluene, and a toluene solution of triisobutylaluminum (triisobutylaluminum 20 wt%) was converted into aluminum. 125 μmol was added and stirred for 1 hour. Next, this mixture was added to a solution prepared by dissolving 0.6 μmol of N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate in 1 ml of toluene and stirred for 10 minutes, and the resulting mixture was subjected to the above reaction under nitrogen pressure. Was supplied to the vessel.
混合物を反応器に供給した後、１７０℃まで昇温し、この状態で反応器を１５００Ｒｐｍで２０分間攪拌し、重合反応を行った。得られた重合体を真空下１００℃で６時間乾燥した。その結果、３５．２ｇの共重合体を得た。得られた重合体のＭＦＲ等の測定結果を表１に示す。 After supplying the mixture to the reactor, the temperature was raised to 170 ° C., and in this state, the reactor was stirred at 1500 Rpm for 20 minutes to conduct a polymerization reaction. The resulting polymer was dried under vacuum at 100 ° C. for 6 hours. As a result, 35.2 g of a copolymer was obtained. Table 1 shows the measurement results of the obtained polymer such as MFR.
実施例７〜１３
実施例６において、実施例６の重合条件の代わりに表１に示す重合条件にてエチレン／ヘキセン−１の溶液重合を行った。同じく結果を表１に示す。
Examples 7-13
In Example 6, instead of the polymerization conditions of Example 6, solution polymerization of ethylene / hexene-1 was performed under the polymerization conditions shown in Table 1. Similarly, the results are shown in Table 1.
比較例２
ジフェニルメチレン（３−メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライドに代えてジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロライドを用い、重合を１５０℃で行った以外は実施例１と同様に共重合を行った。結果を表１に示す。
Comparative Example 2
Example 1 except that diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (indenyl) zirconium dichloride was used instead of diphenylmethylene (3-methylcyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride and the polymerization was carried out at 150 ° C. Copolymerization was performed. The results are shown in Table 1.
実施例１４
［エチレン／ヘキセン−１のスラリー重合］
溶媒としてトルエン１０００ｍｌおよびヘキセン−１ ２０ｍｌ、トリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液（トリイソブチルアルミニウム２０ｗｔ％）アルミニウム換算で４４０μｍｏｌを２ｌ反応器に加え、反応器の温度を８０℃に設定した。そして、この反応器に圧力が４ｋｇ／ｃｍ２となるようにエチレンを供給した。
Example 14
[Slurry polymerization of ethylene / hexene-1]
1000 ml of toluene and 20 ml of hexene-1 as a solvent, a toluene solution of triisobutylaluminum (triisobutylaluminum 20 wt%), 440 μmol in terms of aluminum, were added to the 2 liter reactor, and the temperature of the reactor was set to 80 ° C. And ethylene was supplied to this reactor so that a pressure might be set to 4 kg / cm < 2 >.
一方、別の容器において、ジフェニルメチレン（３−メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド ０．２３μｍｏｌをトルエンに溶解し、そこにトリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液（トリイソブチルアルミニウム２０ｗｔ％）アルミニウム換算で５８μｍｏｌを加えて１０分間攪拌した。次に、この混合物をＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート ０．２８μｍｏｌをトルエン１ｍｌに溶解した溶液に加え、１０分間攪拌し、ここで得られた混合物を窒素圧で前記反応器に供給した。 On the other hand, in another container, 0.23 μmol of diphenylmethylene (3-methylcyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride was dissolved in toluene, and then a toluene solution of triisobutylaluminum (triisobutylaluminum 20 wt%) in terms of aluminum. 58 μmol was added and stirred for 10 minutes. Next, this mixture was added to a solution obtained by dissolving 0.28 μmol of N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate in 1 ml of toluene and stirred for 10 minutes, and the resulting mixture was subjected to the above reaction under nitrogen pressure. Was supplied to the vessel.
混合物を反応器に供給した後、８０℃で反応器を６００Ｒｐｍで１０分間攪拌し、重合反応を行った。得られた共重合体を真空下１００℃で６時間乾燥した。その結果、５２．４ｇの共重合体を得た。得られた重合体のＭＦＲ等の測定結果を表２に示す。 After supplying the mixture to the reactor, the reactor was stirred at 80 ° C. at 600 Rpm for 10 minutes to conduct a polymerization reaction. The obtained copolymer was dried under vacuum at 100 ° C. for 6 hours. As a result, 52.4 g of a copolymer was obtained. Table 2 shows the measurement results of the obtained polymer, such as MFR.
実施例１５〜１８
実施例１４において、実施例１４の重合条件の代わりに表２に示す重合条件にてエチレン／ヘキセン−１のスラリー重合を行った。同じく結果を表２に示す。
Examples 15-18
In Example 14, slurry polymerization of ethylene / hexene-1 was performed under the polymerization conditions shown in Table 2 instead of the polymerization conditions of Example 14. Similarly, the results are shown in Table 2.
実施例１９
［エチレン／ヘキセン−１共重合によるエラストマーの合成］
２ｌのオートクレーブに、トルエン８５０ｍｌおよびヘキセン−１ １５０ｍｌを加え、撹拌させながら内温を４０℃まで上昇させた。このとき内圧は０．２ｋｇ／ｃｍ２であり、ここにエチレンを導入し、全圧を４．２ｋｇ／ｃｍ２まで上昇させた。次に、別の反応容器にトルエン１０ｍｌ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート ０．６μｍｏｌ、トリイソブチルアルミニウム５００μｍｏｌ、ジフェニルメチレン（３−メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド ０．５μｍｏｌを加え、この混合溶液を３０分撹拌した後、オートクレーブに導入し、重合を開始した。この重合は、エチレンを連続的に導入することで全圧を４．２ｋｇ／ｃｍ２、内温を４０℃に保ち、１０分間経過した後、１０ｍｌのエタノールをオートクレーブに圧入して重合を終了させた。
Example 19
[Synthesis of elastomer by copolymerization of ethylene / hexene-1]
To a 2 l autoclave, 850 ml of toluene and 150 ml of hexene-1 were added, and the internal temperature was raised to 40 ° C. while stirring. At this time, the internal pressure was 0.2 kg / cm 2 , and ethylene was introduced therein to increase the total pressure to 4.2 kg / cm 2 . Next, in another reaction vessel, 10 ml of toluene, N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate 0.6 μmol, triisobutylaluminum 500 μmol, diphenylmethylene (3-methylcyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride 0.5 μmol was added, and the mixed solution was stirred for 30 minutes and then introduced into an autoclave to initiate polymerization. In this polymerization, ethylene was continuously introduced to maintain a total pressure of 4.2 kg /
重合終了後、多量のエタノールによってポリマーを洗浄し、９０℃で８時間減圧乾燥を行った。その結果、ヘキセン−１含量２１．０ｍｏｌ％、２３０℃，２．１６ｋｇ／ｃｍ２荷重で測定したＭＦＲが０．３０ｇ／１０分のエチレン／ヘキセン−１共重合体１８．０ｇが得られた。結果を表３に示す。 After completion of the polymerization, the polymer was washed with a large amount of ethanol and dried under reduced pressure at 90 ° C. for 8 hours. As a result, 18.0 g of an ethylene / hexene-1 copolymer having an MFR of 0.30 g / 10 min measured at a hexene-1 content of 21.0 mol%, 230 ° C. and a load of 2.16 kg / cm 2 was obtained. The results are shown in Table 3.
実施例２０
実施例１９において、実施例１９の重合条件の代わりに表３に示す重合条件にてエチレンとヘキセン−１の共重合を行った。このときの重合結果を同じく表３に示す。
Example 20
In Example 19, ethylene and hexene-1 were copolymerized under the polymerization conditions shown in Table 3 instead of the polymerization conditions of Example 19. The polymerization results at this time are also shown in Table 3.
比較例３
ジフェニルメチレン（３−メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライドに代えてビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドとし、その他の重合条件を表３に示した条件にて実施例１９と同様にして共重合を行った。このときの重合結果を同じく表３に示す。
Comparative Example 3
In place of diphenylmethylene (3-methylcyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, bis (1,3-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride was used, and the other polymerization conditions were as shown in Table 3. Copolymerization was carried out in the same manner as in 19. The polymerization results at this time are also shown in Table 3.
比較例４
ジフェニルメチレン（３−メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライドに代えてイソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライドとし、その他の重合条件を表３に示した条件にて実施例１９と同様にして共重合を行った。このときの重合結果を同じく表３に示す。
Comparative Example 4
In place of diphenylmethylene (3-methylcyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, isopropylidene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride was used, and the other polymerization conditions were as shown in Table 3. Copolymerization was carried out in the same manner as above. The polymerization results at this time are also shown in Table 3.
実施例２１
［プロピレンのスラリー重合］
溶媒としてトルエン５００ｍｌおよびプロピレン５００ｍｌを２ｌの反応器に加え、反応器の温度を４０℃に設定した。
Example 21
[Slurry polymerization of propylene]
500 ml of toluene and 500 ml of propylene as solvents were added to the 2 liter reactor and the reactor temperature was set to 40 ° C.
一方、別の容器において、ジフェニルメチレン（３−メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド ４．６μｍｏｌをトルエンに溶解し、そこにトリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液（トリイソブチルアルミニウム２０ｗｔ％）アルミニウム換算で１．２ｍｍｏｌを加えて、１０分間攪拌した。次に、この混合物をＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート ５．５μｍｏｌをトルエン１０ｍｌに溶解した溶液に加え、１０分間攪拌し、ここで得られた混合物を窒素圧で前記反応器に供給した。 On the other hand, in another container, 4.6 μmol of diphenylmethylene (3-methylcyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride was dissolved in toluene, and a toluene solution of triisobutylaluminum (triisobutylaluminum 20 wt%) in terms of aluminum. 1.2 mmol was added and stirred for 10 minutes. Next, this mixture was added to a solution prepared by dissolving 5.5 μmol of N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate in 10 ml of toluene and stirred for 10 minutes, and the resulting mixture was subjected to the above reaction under nitrogen pressure. Was supplied to the vessel.
混合物を反応器に供給した後、４０℃で反応器を６００Ｒｐｍで６０分間攪拌し、重合反応を行った。得られた重合体を真空下１００℃で６時間乾燥した。その結果、４３．０ｇの重合体を得た。得られた重合体のＭＦＲ等の測定結果を表４に示す。 After supplying the mixture to the reactor, the reactor was stirred at 600 Rpm for 60 minutes at 40 ° C. to conduct a polymerization reaction. The resulting polymer was dried under vacuum at 100 ° C. for 6 hours. As a result, 43.0 g of a polymer was obtained. Table 4 shows the measurement results of the obtained polymer, such as MFR.
実施例２２〜２５
実施例２１において、実施例２１の重合条件の代わりに表４に示す重合条件にてプロピレンの重合を行った。このときの重合結果を同じく表４に示す。
Examples 22-25
In Example 21, polymerization of propylene was carried out under the polymerization conditions shown in Table 4 instead of the polymerization conditions of Example 21. The polymerization results at this time are also shown in Table 4.
比較例５
ジフェニルメチレン（３−メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライドに代えてイソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライドを５．０μｍｏｌ用い、トリイソブチルアルミニウムを５００μｍｏｌとし、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを１５μｍｏｌ用いた以外は実施例２１と同様に重合を行った。結果を表４に示す。
Comparative Example 5
Instead of diphenylmethylene (3-methylcyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, 5.0 μmol of isopropylidene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride is used, triisobutylaluminum is 500 μmol, N, N-dimethyl Polymerization was carried out in the same manner as in Example 21 except that 15 μmol of anilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate was used. The results are shown in Table 4.
比較例６
ジフェニルメチレン（３−メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライドに代えてエチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライドを１．０μｍｏｌ用い、トリイソブチルアルミニウムを５００μｍｏｌとし、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを５μｍｏｌ用いた以外は実施例２１と同様に重合を行った。結果を表４に示す。
Comparative Example 6
Instead of diphenylmethylene (3-methylcyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, 1.0 μmol of ethylenebis (indenyl) zirconium dichloride was used, 500 μmol of triisobutylaluminum was used, and N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluoro) Polymerization was carried out in the same manner as in Example 21 except that 5 μmol of phenyl) borate was used. The results are shown in Table 4.
実施例２６
［変性粘土Ａの調製］
２ｌフラスコ中、高純度モンモリロナイト５．０ｇ（商品名クニピア、クニミネ工業社製）を充分に脱気した水１ｌに分散させた懸濁液に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン塩酸塩を１．９ｇ（１２．１ｍｍｏｌ）溶解した水溶液１５０ｍｌを加えた後、２４時間攪拌した。これをろ過後、水およびエタノールで洗浄し、室温で減圧乾燥し、変性粘土Ａを得た。
Example 26
[Preparation of modified clay A]
In a 2 l flask, 1.9 g of N, N-dimethylaniline hydrochloride was added to a suspension in which 5.0 g of high-purity montmorillonite (trade name Kunipia, manufactured by Kunimine Kogyo Co., Ltd.) was dispersed in 1 l of sufficiently degassed water. 12.1 mmol) 150 ml of the dissolved aqueous solution was added and stirred for 24 hours. This was filtered, washed with water and ethanol, and dried under reduced pressure at room temperature to obtain modified clay A.
［触媒懸濁液の調製］
３００ｍｌシュレンクに、上記で得られた変性粘土Ａ１．０ｇをトルエン５６ｍｌに懸濁させた後、トリエチルアルミニウム（１．４４ｍｏｌ／ｌ、トルエン溶媒）２．８ｍｌを加え、１時間攪拌した。別途、５０ｍｌシュレンクに、ジフェニルメチレン（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド３９．５ｍｇ（６７．５μｍｏｌ）、トルエン４０ｍｌ、トリエチルアルミニウム（１．４４ｍｏｌ／ｌ、トルエン溶媒）９．４ｍｌからなる溶液を調製し、この溶液２９．２ｍｌを上記変性粘土の懸濁液に加え、１２時間攪拌し、触媒懸濁液を得た。
[Preparation of catalyst suspension]
In 300 ml Schlenk, 1.0 g of the modified clay A obtained above was suspended in 56 ml of toluene, and then 2.8 ml of triethylaluminum (1.44 mol / l, toluene solvent) was added and stirred for 1 hour. Separately, in 50 ml Schlenk, diphenylmethylene (3,4-dimethylcyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride 39.5 mg (67.5 μmol), toluene 40 ml, triethylaluminum (1.44 mol / l, toluene solvent) 9. A solution consisting of 4 ml was prepared, and 29.2 ml of this solution was added to the suspension of the modified clay and stirred for 12 hours to obtain a catalyst suspension.
［溶液重合］
１ｌのオートクレーブを窒素置換した後、Ｃ９〜Ｃ１３飽和炭化水素溶媒（ＩＰソルベント１６２０（出光石油化学社製））６００ｍｌおよびヘキセン−１２０ｍｌを加え、エチレンによりオートクレーブの内圧を２１ｋｇ／ｃｍ２に調節し、オートクレーブの温度を１７０℃にした。次に、上記の方法で合成した触媒懸濁液１．１ｍｌ（ＺＲ換算で０．５μｍｏｌ）を含むデカン１２ｍｌをオートクレーブに加え、１０分間重合を行った。重合反応終了後、未反応のエチレンを除去し、反応溶液にエタノールを投入し、５１ｇのポリマーを得た。結果を表５に示す。
[Solution polymerization]
After 1 l of the autoclave was purged with nitrogen, 600 ml of a C9-C13 saturated hydrocarbon solvent (IP solvent 1620 (manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.)) and hexene-120 ml were added, and the internal pressure of the autoclave was adjusted to 21 kg /
実施例２７〜２９
実施例２６において、実施例２６の重合条件の代わりに表５に示す重合条件にてエチレン／ヘキセン−１の溶液重合を行った。同じく結果を表５に示す。
Examples 27-29
In Example 26, solution polymerization of ethylene / hexene-1 was carried out under the polymerization conditions shown in Table 5 instead of the polymerization conditions of Example 26. Similarly, the results are shown in Table 5.
実施例３０
［変性粘土Ｂの調製］
高純度モンモリロナイトに代えて合成ヘクトライト（商品名ラポナイト、日本シリカ工業社製）を用いた以外は実施例２６と同様の方法により変性粘土Ｂを調製した。
Example 30
[Preparation of modified clay B]
Modified clay B was prepared in the same manner as in Example 26 except that synthetic hectorite (trade name Laponite, manufactured by Nippon Silica Kogyo Co., Ltd.) was used instead of high-purity montmorillonite.
［触媒懸濁液の調製および溶液重合］
変性粘土Ａに代えて変性粘土Ｂを用いた以外は実施例２６と同様の方法により触媒懸濁液の調製および溶液重合を行った。結果を表５に示す。
[Preparation of catalyst suspension and solution polymerization]
A catalyst suspension was prepared and solution polymerization was performed in the same manner as in Example 26 except that modified clay B was used instead of modified clay A. The results are shown in Table 5.
実施例３１
ジフェニルメチレン（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライドに代えてジフェニルメチレン（３−イソプロピルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライドを用いた以外は実施例３０と同様の方法により溶液重合を行った。結果を表５に示す。
Example 31
In the same manner as in Example 30, except that diphenylmethylene (3-isopropylcyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride was used instead of diphenylmethylene (3,4-dimethylcyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride. Solution polymerization was performed. The results are shown in Table 5.
Claims (1)
Ｒ９ ｘＭ２Ｘ３ （ｙ−ｘ） （３）
［式中、Ｒ９は水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｍ２はアルカリ金属、アルカリ土金属であり、Ｘ３はハロゲン原子である。ｙはＭ２の価数で１または２であり、ｘは１または２である。］で示される有機金属化合物または金属ハイドライドを反応させ、得られる化合物（２）のモノアニオンの金属塩を単離せずに、一般式（４）
Ｒ１Ｘ４ （４）
［式中、Ｒ１は炭素数１〜２０の炭化水素基もしくは酸素含有炭化水素基、炭素数３〜２０のケイ素含有炭化水素基または炭素数２〜２０の窒素含有炭化水素基を示し、Ｘ４は求核剤との反応において脱離可能な基を示す。］で表される化合物と反応させることにより、または、さらに一般式（４）の代わりに一般式（６）〜（８）
Ｒ２Ｘ４ （６）
Ｒ３Ｘ４ （７）
Ｒ４Ｘ４ （８）
［式中、Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４は各々独立して炭素数１〜２０の炭化水素基もしくは酸素含有炭化水素基、炭素数３〜２０のケイ素含有炭化水素基または炭素数２〜２０の窒素含有炭化水素基を示す。］
のいずれか一つを用いて上記操作（Ａ）を繰り返すことにより、シクロペンタジエニル環部分に１つ以上の置換基を導入した、一般式（５）
R 9 x M 2 X 3 (yx) (3)
[Wherein, R 9 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, M 2 represents an alkali metal or an alkaline earth metal, and X 3 represents a halogen atom. y is 1 or 2 with the valence of M 2, x is 1 or 2. Without reacting the metal salt of the monoanion of the compound (2) obtained by reacting the organic metal compound or metal hydride represented by the general formula (4)
R 1 X 4 (4)
[Wherein R 1 represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or an oxygen-containing hydrocarbon group, a silicon-containing hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms, or a nitrogen-containing hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms; 4 represents a group capable of leaving in the reaction with a nucleophile. Or a general formula (6) to (8) instead of the general formula (4).
R 2 X 4 (6)
R 3 X 4 (7)
R 4 X 4 (8)
[Wherein R 2 , R 3 and R 4 are each independently a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or an oxygen-containing hydrocarbon group, a silicon-containing hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms, or 2 to 20 carbon atoms. Represents a nitrogen-containing hydrocarbon group. ]
In the general formula (5), one or more substituents were introduced into the cyclopentadienyl ring moiety by repeating the above operation (A) using any one of
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2007038442A JP4400631B2 (en) | 1996-01-25 | 2007-02-19 | Method for producing organic transition metal compound |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1080396 | 1996-01-25 | ||
| JP33431296 | 1996-12-13 | ||
| JP2007038442A JP4400631B2 (en) | 1996-01-25 | 2007-02-19 | Method for producing organic transition metal compound |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP00853197A Division JP3978798B2 (en) | 1996-01-25 | 1997-01-21 | Transition metal compound, olefin polymerization catalyst comprising the same, and method for producing olefin polymer using the same |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2007211014A JP2007211014A (en) | 2007-08-23 |
| JP4400631B2 true JP4400631B2 (en) | 2010-01-20 |
Family
ID=38489757
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2007038442A Expired - Fee Related JP4400631B2 (en) | 1996-01-25 | 2007-02-19 | Method for producing organic transition metal compound |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4400631B2 (en) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2009136629A1 (en) | 2008-05-09 | 2009-11-12 | あすか製薬株式会社 | Prophylactic/therapeutic agent for lifestyle-related diseases |
-
2007
- 2007-02-19 JP JP2007038442A patent/JP4400631B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2007211014A (en) | 2007-08-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6316558B1 (en) | Transition metal compound, olefin polymerization catalyst comprising the compound, and process for production of olefin polymer | |
| JP5844398B2 (en) | Ethylene α-olefin copolymer | |
| KR20110013559A (en) | Long chain-branched ethylene-alpha olefin copolymer | |
| JP6093858B2 (en) | Novel metallocene compound, catalyst composition containing the same, and method for producing olefin polymer using the same | |
| JP3978798B2 (en) | Transition metal compound, olefin polymerization catalyst comprising the same, and method for producing olefin polymer using the same | |
| KR101774615B1 (en) | The catalysts consist of inden derivatives and cyclopentadiene derivatives, and their applications to olefine polymerization | |
| US20040127731A1 (en) | Metallocene compounds, processes for the production of olefin polymers using catalysts containing the compounds, and olefin polymers produced by the processes | |
| KR101722138B1 (en) | Novel ligand compound, metallocene compound, and method for preparation of olefin-based polymer using the same | |
| EP0709393A2 (en) | Olefin polymerization catalyst and process for producing olefin polymer | |
| KR101588813B1 (en) | Catalyst composition, method for preparing the same and method for preparing polyolefin using the same | |
| JP3644095B2 (en) | Olefin polymerization catalyst and process for producing olefin polymer | |
| JP4202397B2 (en) | α-Olefin polymerization catalyst | |
| KR100874027B1 (en) | Polymerization Process of Olefin Using Catalyst Composition Including Dinuclear Transition Metal Compound | |
| JP4400631B2 (en) | Method for producing organic transition metal compound | |
| EP0709405B1 (en) | Process for the production of olefin polymers | |
| JP4228135B2 (en) | Transition metal compound, catalyst for olefin polymerization, and method for producing polyolefin | |
| JP3811563B2 (en) | Novel transition metal compound, catalyst component for α-olefin polymerization, and method for producing α-olefin polymer | |
| KR100853433B1 (en) | Catalyst composition comprising transition metal compound and process for polymerization of olefins by the same | |
| JP4133734B2 (en) | Novel transition metal compound, catalyst for olefin polymerization, and method for producing polyolefin | |
| JP3458636B2 (en) | Olefin polymerization catalyst using organometallic complex and method for producing polyolefin using the same | |
| JP4590164B2 (en) | Olefin polymerization catalyst and method for producing polyolefin | |
| KR20080026315A (en) | ELASTOMER COPOLYMER OF ETHYLENE WITH alpha;-OLEFIN HAVING BIMODAL COMPOSITION DISTRIBUTION | |
| JP3446423B2 (en) | Method for producing olefin polymer | |
| JP4279386B2 (en) | Novel transition metal compound and catalyst component for olefin polymerization comprising the transition metal compound | |
| KR20170068330A (en) | Novel transition metal compound |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20091006 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20091019 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121106 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131106 Year of fee payment: 4 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |