JP2000158586A - Manufacture of laminated metal plate - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To manufuacture a laminated metal plate suitable as a material of a metal can excellent in moldability, impact resistance, taste characteristics and retort whitening resistance. SOLUTION: When a biaxially stretched polyester film with an m.p. of 240-300 deg.C, a carboxyl terminal group of 10-50 equivalent/t and not substantially containing an isophthalic acid component as an acid component is laminated to at least the single surface of a metal plate, the temp. T0 of the metal plate at the start time of lamination is set to the m.p. Tf of the film or higher and the temp. Tl of the metal plate on the outlet side of a laminating roll nip is set to the m.p. Tf of the film or lower and, further, a laminating index K defined by K=(T0-Tf) x×t/(T0-Tl) (wherein t is a nip time) is set to 1-20 msec.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は容器用フイルムラミ
ネート金属板に関するものである。更に詳しくは成形
性、耐衝撃性、味特性、耐レトルト白化性に優れる、絞
り成形やしごき成形等の成形加工によって製造される金
属缶の蓋や胴の素材に好適なラミネート金属板の製造方
法に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a film-laminated metal plate for a container. More specifically, a method for producing a laminated metal sheet that is excellent in moldability, impact resistance, taste characteristics, and retort whitening resistance, and is suitable for a material of a lid or a body of a metal can manufactured by a forming process such as drawing or ironing. It is about.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来、金属缶の缶内面及び外面は腐食防
止を目的として、エポキシ系、フェノール系等の各種熱
硬化性樹脂を溶剤に溶解または分散させたものを塗布
し、金属表面を被覆することが広く行われてきた。しか
しながら、このような熱硬化性樹脂の被覆方法は塗料の
乾燥に長時間を要し、生産性が低下したり、多量の有機
溶剤による環境汚染など好ましくない問題がある。2. Description of the Related Art Conventionally, the inner and outer surfaces of a metal can are coated with various thermosetting resins, such as epoxy and phenol, dissolved or dispersed in a solvent to prevent corrosion. Has been widely practiced. However, such a method of coating the thermosetting resin requires a long time for drying the paint, and has unfavorable problems such as a decrease in productivity and environmental pollution due to a large amount of an organic solvent.

【０００３】これらの問題を解決する方法として、金属
缶の材料である鋼板、アルミニウム板等の金属板あるい
は該金属板にめっき等各種の表面処理を施した金属板に
フイルムをラミネートする方法がある。そして、フイル
ムのラミネート金属板を絞り成形やしごき成形加工して
金属缶を製造する場合、フイルムには次のような特性が
要求される。As a method of solving these problems, there is a method of laminating a film on a metal plate, such as a steel plate or an aluminum plate, which is a material of a metal can, or a metal plate which has been subjected to various surface treatments such as plating. . When a metal can is manufactured by drawing or ironing a laminated metal plate of a film, the film is required to have the following characteristics.

【０００４】（１）フィルムと金属板との密着性に優れ
ていること。 （２）成形性に優れ、成形後にピンホールなどの欠陥を
生じないこと。 （３）金属缶に対する衝撃によって、フイルムが剥離し
たり、クラック、ピンホールが発生したりしないこと。 （４）缶の内容物の香り成分がフイルムに吸着したり、
フイルムからの溶出物によって内容物の風味がそこなわ
れないこと（以下味特性と記載する）。 （５）絞り成形や蓋成形の後、印刷やシール剤硬化のた
め、あるいは内容物充填後の蒸気殺菌工程において、加
熱を受けた際に、フィルム外観が白く変色しないこと
（耐レトルト白化性）。(1) The adhesiveness between the film and the metal plate is excellent. (2) It is excellent in moldability and does not generate defects such as pinholes after molding. (3) The film does not peel, crack, or pinhole due to impact on the metal can. (4) The scent component of the contents of the can adsorbs to the film,
The flavor of the contents is not impaired by the eluate from the film (hereinafter referred to as taste characteristics). (5) The film appearance does not turn white and discolored when subjected to heating in the steam sterilization step after drawing or lid forming, for printing or sealing agent curing, or after filling the contents (retort whitening resistance) .

【０００５】これらの要求を解決するために多くの提案
がなされており、例えば特開昭６４−２２５３０号公報
には特定の密度、面配向係数を有する金属板ラミネート
用ポリエステルフイルム、特開平２−５７３３９号公報
には特定の結晶性を有する金属板ラミネート用共重合ポ
リエステルフイルム等が開示されている。しかしなが
ら、これらの提案は上述のような多岐にわたる要求特性
を総合的に満足できるものではなく、特に高度な成形
性、レトルト処理後の優れた味特性の両者が要求される
用途では十分に満足できるレベルにあるとは言えなかっ
た。Many proposals have been made to solve these requirements. For example, JP-A-64-22530 discloses a polyester film for metal plate lamination having a specific density and a plane orientation coefficient. No. 57339 discloses a copolymerized polyester film for metal plate lamination having specific crystallinity. However, these proposals do not comprehensively satisfy the above-described various required characteristics, and can be sufficiently satisfied particularly in applications where both high moldability and excellent taste characteristics after retort treatment are required. I could not say it was on the level.

【０００６】また、特開平９−３０２１１３号公報に
は、特定の組成を有する金属板ラミネート用ポリエステ
ルフイルム等が開示されている。この提案によって多岐
にわたる要求特性が解決されるが、金属板へのラミネー
トに際して、加熱された金属板によって、フィルム−金
属板界面でフィルム樹脂が融解し、拘束された分子の運
動性が開放されるため、缶に成形する際の成形加工熱や
成形後の加熱工程、内容物の充填後の高温殺菌工程で、
この接着界面に結晶成長し、密着性の劣化やフィルム外
観の白化、加工性の劣化等が生じる難点があった。Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-302113 discloses a polyester film for metal plate lamination having a specific composition. This proposal solves a wide range of required properties, but when laminating to a metal plate, the heated metal plate melts the film resin at the film-metal plate interface, releasing the mobility of the bound molecules. Therefore, in the molding process heat when molding into cans, the heating process after molding, the high-temperature sterilization process after filling the contents,
Crystal growth occurs at the bonding interface, and there has been a problem that deterioration of adhesion, whitening of film appearance, deterioration of workability, and the like occur.

【０００７】[0007]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は上記し
た従来技術の問題点を解消することにあり、成形性、耐
熱性、耐衝撃性、味特性に優れるラミネート金属板の製
造方法、特に絞り成形やしごき成形等の成形加工によっ
て製造される成形性、耐衝撃性、味特性、耐レトルト白
化性に優れた金属缶の素材に好適なラミネート金属板の
製造方法を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems of the prior art, and to provide a method for producing a laminated metal sheet having excellent moldability, heat resistance, impact resistance and taste characteristics, in particular, An object of the present invention is to provide a method for producing a laminated metal sheet suitable for a metal can material excellent in moldability, impact resistance, taste characteristics, and retort whitening resistance, which is produced by molding such as drawing or ironing.

【０００８】[0008]

【課題を解決するための手段】前記した本発明の目的
は、以下の手段によって達成される。The above-mentioned object of the present invention is achieved by the following means.

【０００９】（１）融点２４０〜３００℃、カルボキシ
ル末端基が１０〜５０当量／トン、酸成分として実質的
にイソフタル酸成分を含有しない二軸延伸ポリエステル
フィルムを金属板の少なくとも片面にラミネートする際
に、ラミネート開始時の金属板の温度Ｔ₀をフィルムの
融点Ｔ_f以上、ラミネートロールニップ出側の金属板の
温度Ｔ₁をフィルムの融点Ｔ_f以下にするとともに、更に
下式で定義されるラミネートインデックスＫを１〜２０
ｍｓｅｃの範囲内にしてラミネートすることを特徴とす
るラミネート金属板の製造方法。 Ｋ＝（Ｔ₀−Ｔ_f）×ｔ／（Ｔ₀−Ｔ₁） 但し、ｔ：ニップ時間(1) When laminating a biaxially oriented polyester film having a melting point of 240 to 300 ° C., a carboxyl terminal group of 10 to 50 equivalents / ton, and substantially containing no isophthalic acid component as an acid component, on at least one surface of a metal plate. In addition, the temperature T ₀ of the metal plate at the start of lamination is set to the melting point _Tf of the film or more, and the temperature T ₁ of the metal plate on the lamination roll nip exit side is set to the melting point _Tf of the film or less. Laminate index K is 1 to 20
A method for producing a laminated metal plate, wherein lamination is performed within a range of msec. K = (T ₀ −T _f ) × t / (T ₀ −T ₁ ) where t: nip time

【００１０】（２）前記（１）において、ニップ時間ｔ
が０．００５〜０．０５ｓｅｃの範囲内であることを特
徴とするラミネート金属板の製造方法。(2) In the above (1), the nip time t
Is in the range of 0.005 to 0.05 sec.

【００１１】（３）前記（１）または（２）において、
フィルムの厚さ方向屈折率が１．５０以上であることを
特徴とするラミネート金属板の製造方法。(3) In the above (1) or (2),
A method for producing a laminated metal plate, wherein the refractive index in the thickness direction of the film is 1.50 or more.

【００１２】（４）前記（１）〜（３）において、ポリ
エステルの構成単位の９５重量％以上がエチレンテレフ
タレート単位および／またはエチレンナフタレート単位
であることを特徴とするラミネート金属板の製造方法。(4) The method for producing a laminated metal sheet according to (1) to (3), wherein 95% by weight or more of the constituent units of the polyester are ethylene terephthalate units and / or ethylene naphthalate units.

【００１３】（５）前記（１）〜（４）において、固体
高分解能ＮＭＲによる構造解析におけるカルボニル部の
緩和時間が２７０ｍｓｅｃ以上であることを特徴とする
ラミネート金属板の製造方法。(5) The method for producing a laminated metal sheet according to any one of (1) to (4), wherein the relaxation time of the carbonyl portion in the structural analysis by solid-state high-resolution NMR is 270 msec or more.

【００１４】[0014]

【発明の実施の形態】本発明は、鋭意検討の結果、イソ
フタル酸成分を実質的に含有せずにフィルム構造を高度
に制御したフィルムを用いて、ラミネートの際の熱履歴
を制御することにより、製缶工程での加熱履歴を経た後
も、成形性、味特性が良好で、特に耐衝撃性と耐白化性
に優れるラミネート鋼板が得られることを見出したこと
に基くものである。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION As a result of intensive studies, the present invention has been developed by controlling the heat history at the time of lamination using a film whose film structure is highly controlled without substantially containing an isophthalic acid component. It is based on the finding that a laminated steel sheet having good moldability and taste characteristics, particularly excellent in impact resistance and whitening resistance, can be obtained even after passing through the heating history in the can making process.

【００１５】以下、本発明について詳細に説明する。本
発明で用いるポリエステルは、ＤＳＣにおける融点（融
解ピーク温度）が２４０〜３００℃であることが、ラミ
ネート性、レトルト時の味特性を良好とする点で必要で
あるが、好ましくは、融点が２４５〜３００℃、特に好
ましくは融点が２４６〜３００℃であることが望まし
い。Hereinafter, the present invention will be described in detail. It is necessary that the polyester used in the present invention has a melting point (melting peak temperature) of 240 to 300 ° C. in DSC in order to improve laminating properties and taste characteristics at the time of retort. It is desirable that the melting point is from 246 to 300 ° C, particularly preferably from 246 to 300 ° C.

【００１６】さらに、本発明で用いるフィルムは、金属
との密着性、レトルト後の味特性を良好とする点でポリ
エステルのカルボキシル末端基量が１０〜５０当量／ト
ンであることが必要である。さらに、ポリエステルのカ
ルボキシル末端基量が１５〜４８当量／トン、特に好ま
しくは１５〜４５当量／トンであると飲料缶としての長
期保存性に優れるので好ましい。Further, the film used in the present invention needs to have a carboxyl terminal group content of the polyester of 10 to 50 equivalents / ton in order to improve the adhesion to metal and the taste characteristics after retorting. Furthermore, it is preferable that the amount of the carboxyl terminal group of the polyester is 15 to 48 equivalents / ton, particularly preferably 15 to 45 equivalents / ton, because the long-term storage property of the beverage can is excellent.

【００１７】本発明で用いるポリエステルは、酸成分と
して実質的にイソフタル酸成分を含有しないことが必要
であるが、レトルト後の味特性を良好とする点、製缶工
程での摩耗粉の発生を抑制する点で、エチレンテレフタ
レートおよび／またはエチレンナフタレートを主たる構
成成分とすることが好ましい。なお、実質的にイソフタ
ル酸を含有しないとは、不可避的に不純物として混入す
るもの以外に、意図的にイソフタル酸を含有させないこ
とをいう。It is necessary that the polyester used in the present invention does not substantially contain an isophthalic acid component as an acid component. However, the taste characteristic after retorting is good, and the generation of abrasion powder in a can-making process is reduced. From the viewpoint of suppression, it is preferable to use ethylene terephthalate and / or ethylene naphthalate as a main component. In addition, that it does not contain isophthalic acid substantially means that it does not intentionally contain isophthalic acid other than those inevitably mixed as impurities.

【００１８】エチレンテレフタレートおよび／またはエ
チレンナフタレートを主たる構成成分とするポリエステ
ルとは、ポリエステルの９５重量％以上がエチレンテレ
フタレートおよび／またはエチレンナフタレートを構成
成分とするポリエステルである。さらに好ましくは９７
重量％以上であると金属缶に飲料を長期充填しても味特
性が良好であるので望ましい。The polyester containing ethylene terephthalate and / or ethylene naphthalate as a main component is a polyester containing 95% by weight or more of the polyester containing ethylene terephthalate and / or ethylene naphthalate as a main component. More preferably 97
When the content is not less than% by weight, the taste characteristics are good even when the beverage is filled into the metal can for a long period of time.

【００１９】一方、味特性を損ねない範囲で他のジカル
ボン酸成分、グリコール成分を共重合してもよく、ジカ
ルボン酸成分としては、例えば、ジフェニルジカルボン
酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェノキシエ
タンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル
酸、フタル酸等の芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、コハ
ク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、マレイン
酸、フマル酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキシン
ジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸、ｐ−オキシ安息
香酸等のオキシカルボン酸等を挙げることができる。On the other hand, other dicarboxylic acid components and glycol components may be copolymerized as long as taste characteristics are not impaired. Examples of the dicarboxylic acid component include diphenyl dicarboxylic acid, diphenyl sulfone dicarboxylic acid, and diphenoxyethane dicarboxylic acid. , 5-sodium sulfoisophthalic acid, aromatic dicarboxylic acids such as phthalic acid, oxalic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, dimer acid, maleic acid, aliphatic dicarboxylic acids such as fumaric acid, cyclohexyne dicarboxylic acid, etc. Examples thereof include alicyclic dicarboxylic acids and oxycarboxylic acids such as p-oxybenzoic acid.

【００２０】一方、グリコール成分としては例えばプロ
パンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘ
キサンジオール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族グ
リコール、シクロヘキサンジメタノール等の脂環族グリ
コール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ等の芳香
族グリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレング
リコール等が挙げられる。なお、これらのジカルボン酸
成分、グリコール成分は２種以上を併用してもよい。On the other hand, examples of the glycol component include aliphatic glycols such as propanediol, butanediol, pentanediol, hexanediol and neopentyl glycol; alicyclic glycols such as cyclohexanedimethanol; and aromatics such as bisphenol A and bisphenol S. Glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol and the like. In addition, two or more of these dicarboxylic acid components and glycol components may be used in combination.

【００２１】また、本発明の効果を阻害しない限りにお
いて、ポリエステルにトリメリット酸、トリメシン酸、
トリメチロールプロパン等の多官能化合物を共重合して
もよい。As long as the effects of the present invention are not impaired, trimellitic acid, trimesic acid,
A polyfunctional compound such as trimethylolpropane may be copolymerized.

【００２２】本発明で用いるポリエステルに少量含有さ
れる成分としては、ジエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール、シクロヘキサンジメタノール、セバシン
酸、ダイマー酸などがあるが、味特性が厳しい用途では
ジエチレングリコール、ポリエチレングリコールなどが
あげられる。The components contained in a small amount in the polyester used in the present invention include diethylene glycol, polyethylene glycol, cyclohexane dimethanol, sebacic acid, dimer acid, and the like. For applications with severe taste characteristics, diethylene glycol, polyethylene glycol, and the like can be mentioned. .

【００２３】本発明で用いるフィルムは、耐熱性、味特
性の点で、ポリエステルを二軸延伸化することが必要で
ある。二軸延伸の方法としては、同時二軸延伸、逐次二
軸延伸のいずれであってもよいが、延伸条件、熱処理条
件を特定化し、フィルムの厚さ方向の屈折率が１．５０
以上であることが、ラミネート性、絞り成形性を良好と
する点で好ましい。さらに、厚さ方向屈折率が１．５１
以上、特に１．５２以上であると、ラミネート時に多少
の温度のばらつきがあっても成形性、耐衝撃性を両立さ
せる上で面配向係数を特定の範囲に制御することが可能
となるので好ましい。The film used in the present invention needs to be biaxially stretched from the viewpoint of heat resistance and taste characteristics. As the method of biaxial stretching, any of simultaneous biaxial stretching and sequential biaxial stretching may be used, but stretching conditions and heat treatment conditions are specified, and the refractive index in the thickness direction of the film is 1.50.
It is preferable that the above is from the viewpoint of improving laminating property and draw formability. Further, the thickness direction refractive index is 1.51
Above, especially 1.52 or more, it is possible to control the plane orientation coefficient to a specific range in order to achieve both moldability and impact resistance even if there is some temperature variation during lamination, and therefore it is preferable. .

【００２４】また、本発明で用いる二軸延伸ポリエステ
ルフィルムは、製缶工程で絞り成形後に２００〜２３０
℃程度の熱履歴を受けた後にネック部を加工する際の加
工性向上の点で固体高分解能ＮＭＲによる構造解析にお
けるカルボニル部の緩和時間が２７０ｍｓｅｃ以上であ
ることが好ましい。さらに好ましくは、２８０ｍｓｅｃ
以上、特に好ましくは３００ｍｓｅｃ以上である。Further, the biaxially stretched polyester film used in the present invention can be prepared by drawing at 200 to 230
It is preferable that the relaxation time of the carbonyl part in the structural analysis by solid-state high-resolution NMR is 270 msec or more from the viewpoint of improving workability when processing the neck part after receiving a heat history of about ° C. More preferably, 280 msec
Above, particularly preferably 300 msec or more.

【００２５】さらに、本発明で用いるフィルムは、ネッ
ク部を加工する際の加工性向上の点でポリエステルの熱
結晶化パラメータΔＴcg（昇温熱結晶化温度−ガラス転
移温度）が６０℃以上１５０℃以下が好ましく、特に好
ましくは７０℃以上１５０℃以下である。このような熱
結晶性を付与する方法としては、触媒、分子量、ジエチ
レングリコールの含有量をコントロールすることにより
達成しうる。Further, the film used in the present invention has a polyester heat crystallization parameter ΔTcg (heat-up heat crystallization temperature−glass transition temperature) of not less than 60 ° C. and not more than 150 ° C. from the viewpoint of improving the processability in processing the neck portion. The temperature is more preferably 70 ° C or more and 150 ° C or less. Such a method of imparting thermal crystallinity can be achieved by controlling the catalyst, the molecular weight, and the content of diethylene glycol.

【００２６】本発明で用いるフィルムは、成形性、耐衝
撃性、味特性の点でポリエステルの固有粘度が０．５〜
１．５が好ましく、さらに好ましくは、０．６〜１．
３、特に好ましくは０．７〜１．２である。The film used in the present invention has an intrinsic viscosity of 0.5 to 0.5 in terms of moldability, impact resistance and taste characteristics.
1.5 is more preferable, and 0.6-1.
3, particularly preferably 0.7 to 1.2.

【００２７】本発明で用いるポリエステルは、好ましく
はジエチレングリコール成分量が０．０１〜５重量％、
さらに好ましくは０．０１〜３重量％、特に好ましくは
０．０１〜２重量％であることが製缶工程での熱処理、
製缶後のレトルト処理などの多くの熱履歴を受けても良
好な耐衝撃性を維持する上で望ましい。このことは、２
００℃以上での耐酸化分解性が向上するものと考えら
れ、さらに公知の酸化防止剤を０．０００１〜１重量％
添加してもよい。また、特性を損ねない範囲でジエチレ
ングリコールをポリマ製造時に添加しても良い。The polyester used in the present invention preferably has a diethylene glycol content of 0.01 to 5% by weight,
More preferably, the content is 0.01 to 3% by weight, particularly preferably 0.01 to 2% by weight,
It is desirable to maintain good impact resistance even when subjected to many heat histories such as retort treatment after can making. This means that
It is considered that the oxidative decomposition resistance at 00 ° C. or higher is improved, and a known antioxidant is added in an amount of 0.0001 to 1% by weight.
It may be added. Further, diethylene glycol may be added during the production of the polymer as long as the properties are not impaired.

【００２８】また、味特性を良好にする上で、フィルム
中のアセトアルデヒドの含有量を好ましくは２７ｐｐｍ
以下、さらに好ましくは２３ｐｐｍ以下、特に好ましく
は１８ｐｐｍ以下が望ましい。フィルム中のアセトアル
デヒドの含有量を低下させる方法は特に限定されるもの
ではないが、例えばポリエステルを重縮反応等で製造す
る際の熱分解によって生じるアセトアルデヒドを除去す
るため、ポリエステルを減圧下あるいは不活性ガス雰囲
気下において、ポリエステルの融点以下の温度で熱処理
する方法、好ましくはポリエステルを減圧下あるいは不
活性ガス雰囲気下において１５０℃以上、融点以下の温
度で固相重合する方法、ベント式押出機を使用して溶融
押出する方法、ポリマを溶融押出する際に押出温度を高
融点ポリマ側の融点＋３０℃以内、好ましくは融点＋２
５℃以内で、短時間、好ましくは平均滞留時間１時間以
内で押出す方法等を挙げることができる。In order to improve taste characteristics, the content of acetaldehyde in the film is preferably 27 ppm.
Below, more preferably 23 ppm or less, particularly preferably 18 ppm or less is desirable. The method for lowering the content of acetaldehyde in the film is not particularly limited.For example, in order to remove acetaldehyde generated by thermal decomposition when producing a polyester by a polycondensation reaction or the like, the polyester is reduced in pressure or inert. In a gas atmosphere, a method of heat-treating at a temperature not higher than the melting point of the polyester, preferably a method of subjecting the polyester to solid-state polymerization at a temperature of 150 ° C. or higher and a melting point or lower under reduced pressure or an inert gas atmosphere, using a vented extruder And melt extrusion of the polymer, the extrusion temperature should be within the melting point of the high melting polymer side + 30 ° C., preferably the melting point +2 when the polymer is melt extruded.
A method of extruding at 5 ° C. within a short time, preferably within an average residence time of 1 hour or the like can be mentioned.

【００２９】本発明で用いる二軸延伸フィルムは単層、
積層いずれも使用できる。本発明で用いる二軸延伸フイ
ルムの厚さは、金属にラミネートした後の成形性、金属
に対する被覆性、耐衝撃性、味特性の点で、３〜５０μ
ｍであることが好ましく、さらに好ましくは８〜３０μ
ｍである。積層にて使用される場合、熱可塑性ポリマ、
熱硬化性ポリマなどのポリマを積層してもよく、ポリエ
ステル、例えば高分子量ポリエチレンテレフタレート、
イソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレート、ブタ
ンジオール、イソフタル酸残基骨格を有する共重合ポリ
エチレンテレフタレート、さらにジエチレングリコール
を添加、共重合したポリエステルなどを積層してもよい
が、味特性の点では、熱硬化性ポリマ、ジエチレングリ
コールを添加、共重合したポリエチレンテレフタレート
および／またはポリエチレンナフタレートが挙げられ
る。The biaxially stretched film used in the present invention has a single layer,
Any of the laminations can be used. The thickness of the biaxially stretched film used in the present invention is 3 to 50 μm in terms of moldability after lamination on metal, coatability to metal, impact resistance and taste characteristics.
m, more preferably 8 to 30 μm
m. When used in laminates, thermoplastic polymers,
Polymers such as thermosetting polymers may be laminated, polyester, for example, high molecular weight polyethylene terephthalate,
Isophthalic acid copolymerized polyethylene terephthalate, butanediol, copolymerized polyethylene terephthalate having an isophthalic acid residue skeleton, diethylene glycol may be added, and a copolymerized polyester or the like may be laminated.However, in terms of taste characteristics, a thermosetting polymer is used. And polyethylene terephthalate and / or polyethylene naphthalate added and copolymerized with diethylene glycol.

【００３０】本発明で用いる二軸延伸フィルムの製造方
法としては、特に限定されないが例えばポリエステルを
必要に応じて乾燥した後、公知の溶融押出機に供給し、
スリット状のダイからシート状に押出し、静電印加など
の方式によりキャスティングドラムに密着させ冷却固化
し未延伸シートを得る。該未延伸シートをフイルムの長
手方向及び幅方向に延伸、熱処理し、目的とする厚さ方
向屈折率を有するフィルムを得る。好ましくはフィルム
の品質の点でテンター方式によるものが好ましく、長手
方向に延伸した後、幅方向に延伸する逐次二軸延伸方
式、長手方向、幅方向をほぼ同時に延伸していく同時二
軸延伸方式が望ましい。The method for producing the biaxially stretched film used in the present invention is not particularly limited. For example, polyester is dried as required, and then supplied to a known melt extruder.
The sheet is extruded into a sheet form from a slit-shaped die, brought into close contact with a casting drum by a method such as electrostatic application, and cooled and solidified to obtain an unstretched sheet. The unstretched sheet is stretched in the longitudinal direction and width direction of the film and heat-treated to obtain a film having a desired refractive index in the thickness direction. Preferably, a tenter method is preferable in terms of film quality.After stretching in the longitudinal direction, a sequential biaxial stretching method in which the film is stretched in the width direction, a simultaneous biaxial stretching method in which the film is stretched almost simultaneously in the longitudinal direction and the width direction. Is desirable.

【００３１】延伸倍率としてはそれぞれの方向に１．５
〜４．０倍、好ましくは１．８〜３．５倍である。長手
方向、幅方向の延伸倍率はどちらを大きくしてもよく、
同一としてもよい。また、延伸速度は１０００〜２００
０００％／分であることが望ましく、延伸温度はポリエ
ステルのガラス転移温度以上ガラス転移温度＋８０℃以
下であれば任意の温度とすることができるが、ガラス転
移温度＋２０〜６０℃が好ましい。更に二軸延伸の後に
フイルムの熱処理を行うが、この熱処理はオーブン中、
加熱されたロール上等、従来公知の任意の方法で行なう
ことができる。熱処理温度は１２０℃以上２５０℃以下
の任意の温度とすることができるが、好ましくは１５０
〜２４０℃である。また熱処理時間は任意とすることが
できるが、０．１〜６０ｓｅｃ間が好ましく、さらに好
ましくは１〜２０ｓｅｃ間である。熱処理はフイルムを
その長手方向および／または幅方向に弛緩させつつ行っ
てもよい。さらに、再延伸を各方向に対して１回以上行
ってもよく、その後熱処理を行っても良い。The stretching ratio is 1.5 in each direction.
~ 4.0 times, preferably 1.8 ~ 3.5 times. Either the stretching ratio in the longitudinal direction or the width direction may be increased,
They may be the same. The stretching speed is 1000 to 200
The stretching temperature is desirably 000% / min, and the stretching temperature may be any temperature as long as it is equal to or higher than the glass transition temperature of the polyester and equal to or lower than the glass transition temperature + 80 ° C, but is preferably the glass transition temperature +20 to 60 ° C. After the biaxial stretching, the film is subjected to a heat treatment.
It can be carried out by any conventionally known method, such as on a heated roll. The heat treatment temperature can be any temperature between 120 ° C. and 250 ° C., preferably 150 ° C.
~ 240 ° C. The heat treatment time can be arbitrarily set, but is preferably 0.1 to 60 sec, more preferably 1 to 20 sec. The heat treatment may be performed while relaxing the film in the longitudinal direction and / or the width direction. Further, re-stretching may be performed once or more in each direction, and then heat treatment may be performed.

【００３２】また、本発明で用いるフイルムの取扱い
性、加工性を向上させるために、平均粒子径０．０１〜
５μｍの公知の内部粒子、無機粒子および／または有機
粒子などの外部粒子の中から任意に選定される粒子が
０．０１〜１０重量％含有されていることが好ましい。
特に平均粒子径０．１〜５μｍの内部粒子、無機粒子お
よび／または有機粒子が０．０１〜３重量％含有されて
いることが缶内面に使用されるフィルムとして好まし
い。Further, in order to improve the handleability and workability of the film used in the present invention, the average particle diameter is preferably 0.01 to 0.01.
It is preferable that 0.01 to 10% by weight of particles arbitrarily selected from known external particles such as 5 μm internal particles, inorganic particles and / or organic particles is contained.
In particular, it is preferable that the film used on the inner surface of the can contains 0.01 to 3% by weight of internal particles, inorganic particles and / or organic particles having an average particle diameter of 0.1 to 5 μm.

【００３３】内部粒子の析出方法としては公知の技術を
採用できるが、例えば特開昭４８−６１５５６号公報、
特開昭５１−１２８６０号公報、特開昭５３−４１３５
５号公報、特開昭５４−９０３９７号公報などに記載の
技術が挙げられる。さらに特開昭５９−２０４６１７号
公報などの他の粒子との併用も行うことができる。５μ
ｍを越える平均粒子径を有する粒子を使用するとフィル
ムの欠陥が生じ易くなるので好ましくない。As a method for precipitating the internal particles, known techniques can be adopted. For example, JP-A-48-61556,
JP-A-51-12860, JP-A-53-4135
No. 5, JP-A-54-90397 and the like. Further, it can be used in combination with other particles such as JP-A-59-204617. 5μ
It is not preferable to use particles having an average particle diameter exceeding m since defects in the film are likely to occur.

【００３４】無機粒子および／または有機粒子として
は、例えば湿式および乾式シリカ、コロイダルシリカ、
珪酸アルミ、酸化チタン、炭酸カルシウム、リン酸カル
シウム、硫酸バリウム、アルミナ、マイカ、カオリン、
クレー等の無機粒子およびスチレン、シリコーン、アク
リル酸類等を構成成分とする有機粒子等を挙げることが
できる。なかでも湿式および乾式シリカ、コロイド状シ
リカ、珪酸アルミ等の無機粒子およびスチレン、シリコ
ーン、アクリル酸、メタクリル酸、ポリエステル、ジビ
ニルベンゼン等を構成成分とする有機粒子等を挙げるこ
とができる。これらの内部粒子、無機粒子および／また
は有機粒子は二種以上を併用してもよい。The inorganic and / or organic particles include, for example, wet and dry silica, colloidal silica,
Aluminum silicate, titanium oxide, calcium carbonate, calcium phosphate, barium sulfate, alumina, mica, kaolin,
Examples include inorganic particles such as clay and organic particles containing styrene, silicone, acrylic acid, and the like as constituent components. Among them, inorganic particles such as wet and dry silica, colloidal silica, aluminum silicate and the like, and organic particles containing styrene, silicone, acrylic acid, methacrylic acid, polyester, divinylbenzene and the like as components can be exemplified. Two or more of these internal particles, inorganic particles and / or organic particles may be used in combination.

【００３５】さらに、缶内面に使用される場合、中心線
平均粗さＲａは好ましくは０．００３〜０．０５μｍ、
さらに好ましくは０．００５〜０．０３μｍである。さ
らに、最大粗さＲｔとの比Ｒｔ／Ｒａが４〜５０、好ま
しくは６〜４０であると高速製缶性が向上する。Further, when used on the inner surface of the can, the center line average roughness Ra is preferably 0.003 to 0.05 μm,
More preferably, it is 0.005 to 0.03 μm. Further, when the ratio Rt / Ra to the maximum roughness Rt is 4 to 50, preferably 6 to 40, high-speed can-making properties are improved.

【００３６】次に、前記フィルムのラミネート方法につ
いて説明する。通常のラミネート金属板の製造を考える
と、熱せられた金属板にフィルムを接触させ、ロールで
圧着して、金属板界面のフィルム樹脂を溶融させて、金
属板に濡れさせることによって、金属板とフィルムの接
着を行っている。Next, a method of laminating the film will be described. Considering the production of a normal laminated metal plate, a film is brought into contact with a heated metal plate, pressed with a roll, melts the film resin at the metal plate interface, and wets the metal plate. The film is bonded.

【００３７】本発明が対象とする二軸延伸ポリエステル
フィルムを前記の方法で金属板にラミネートすると、加
熱された金属板によって、フィルム−金属板界面でフィ
ルム樹脂が融解する。緩和時間Ｔ１ρで表現される抑制
された分子運動性は、一旦フィルムが溶融してしまう
と、この抑制効果が解消されて、加熱によって容易に結
晶化を起こし、成形加工熱や成形後の加熱工程、内容物
の充填後の高温殺菌工程で、この接着界面に結晶成長
し、密着性の劣化やフィルム外観の白化、加工性の劣化
等が生じる。When the biaxially oriented polyester film of the present invention is laminated on a metal plate by the above-described method, the heated metal plate causes the film resin to melt at the film-metal plate interface. The suppressed molecular mobility represented by the relaxation time T1ρ is such that once the film is melted, this suppressing effect is eliminated, and crystallization is easily caused by heating. In the high-temperature sterilization step after the filling of the contents, crystals grow on this adhesive interface, and the adhesion is deteriorated, the appearance of the film is whitened, and the workability is deteriorated.

【００３８】本発明者等による詳細な検討の結果、ラミ
ネートに際して、このフィルムの分子運動性の抑制機能
を失わせないためには、高温の金属板に接している時間
を厳しく制限、特に、金属板がフィルムの融点以上の温
度でフィルムと接している時間を厳密に制約する必要が
あることが判明した。As a result of detailed studies by the present inventors, in order to prevent the film from losing its function of suppressing molecular mobility during lamination, the time in contact with a high-temperature metal plate is strictly limited. It has been found that the time that the plate is in contact with the film at a temperature above the melting point of the film must be strictly limited.

【００３９】また、ラミネート金属板を容器用途に用い
る場合、ラミネート後水冷されるまでのフィルム温度も
成形性や耐衝撃性に大きく影響することも判明した。す
なわち、ラミネート後水冷までのフィルム温度は、高い
ほどラミネート後の成形性能が優れるものの、フィルム
が融点を超えると耐衝撃性がなくなり、かつ結晶化抑制
効果も失われて、製缶工程中の加熱によって、この加熱
工程後、成形性もフィルムの密着性もなくなってしま
う。逆にラミネート後水冷までのフィルム温度が低い
と、耐衝撃性が優れるものの、ラミネート金属板のフィ
ルム加工性が不十分になり、高度の成形に耐えられな
い。Further, when the laminated metal plate was used for a container, it was also found that the film temperature until water cooling after lamination also greatly affected the moldability and impact resistance. In other words, the higher the film temperature from lamination to water cooling, the better the molding performance after lamination, but if the film exceeds the melting point, the film loses impact resistance and loses the crystallization suppression effect, and loses the crystallization suppressing effect. Therefore, after this heating step, neither the moldability nor the film adhesion is obtained. Conversely, when the film temperature from lamination to water cooling is low, the impact resistance is excellent, but the film processability of the laminated metal plate is insufficient, and the laminated metal plate cannot withstand advanced molding.

【００４０】フィルムの温度は、ラミネート時点で、金
属板に接する面が最も高い。ラミネート時の金属板の温
度とラミネート時間を制限することによって、フィルム
の持っている加工性や耐衝撃性、耐レトルト白化性を維
持できることが判明した。これは、樹脂の溶融には、温
度と時間が必要であるため、極めて短時間の高温状態で
あれば、融点以上の温度であっても、溶融せず、フィル
ムの本来持っている物性を実質的に残存させた状態で、
金属板と接する側のフィルムの極表層部が、金属板の表
面にそって変形するため、良好な接着が可能となってい
るものと考えられる。The temperature of the film is highest on the surface in contact with the metal plate at the time of lamination. It was found that by limiting the temperature of the metal plate during lamination and the lamination time, the workability, impact resistance and retort whitening resistance of the film can be maintained. This is because the melting of resin requires temperature and time, so if it is in a very high temperature state for a very short time, it does not melt even at a temperature higher than the melting point, and substantially possesses the inherent properties of the film. In a state where
It is considered that excellent adhesion is possible because the extreme surface layer portion of the film in contact with the metal plate is deformed along the surface of the metal plate.

【００４１】従来より行われているラミネート方法で
は、ラミネートに際して、短時間融着の達成が困難なた
め、より高速でのラミネートが必要である。In the conventional laminating method, it is difficult to achieve fusion in a short time during lamination, so that lamination at a higher speed is required.

【００４２】高度の成形が可能で、且つ製缶工程で加熱
後も密着性に優れるようにするには、金属板をフィルム
融点より高温にしてラミネートをはじめ、できるだけ短
時間でロールによるフィルム圧着を行いフィルム温度を
フィルムの融点以下の温度に下げることが不可欠であ
り、さらにニップをでたラミネートフィルムを、できる
だけ短時間でガラス転移点以下の温度まで冷却すること
も重要であることもわかった。In order to achieve a high degree of molding and to have excellent adhesiveness even after heating in the can-making process, the metal plate is heated to a temperature higher than the melting point of the film, and laminating is performed. It was found that it was essential to lower the film temperature to a temperature lower than the melting point of the film, and it was also important to cool the niped laminated film to a temperature lower than the glass transition point in as short a time as possible.

【００４３】このような知見に更に検討を加えた結果、
フィルムのラミネート方法としては、以下に記載する方
法が好適であることが明らかになった。As a result of further study on such findings,
As a method for laminating a film, the following method was found to be suitable.

【００４４】本発明においては、前記の二軸延伸ポリエ
ステルフィルムを金属板にラミネートする際に、ラミネ
ート開始時の金属板の温度Ｔ₀をフィルムの融点Ｔ_fの温
度以上、ラミネートロールのニップ出側の金属板の温度
Ｔ₁をフィルムの融点Ｔ_f以下にするとともに、更に下式
で定義されるラミネートインデックスＫを１〜２０ｍｓ
ｅｃの範囲内にしてラミネートする必要がある。 Ｋ＝（Ｔ₀−Ｔ_f）×ｔ／（Ｔ₀−Ｔ₁） 但し、ｔ：ニップ時間In the present invention, when laminating the biaxially stretched polyester film on a metal plate, the temperature T ₀ of the metal plate at the start of lamination is higher than the melting point _Tf of the film and the nip exit side of the laminating roll. 1~20ms with the laminate index K which is defined further by the following equation for the temperature T ₁ of the metal plate below the melting point T _f of the film
It is necessary to laminate within the range of ec. K = (T ₀ −T _f ) × t / (T ₀ −T ₁ ) where t: nip time

【００４５】ラミネートインデックスＫが１ｍｓｅｃ未
満では、フィルムが金属板に接着するのに充分でなく、
加工に耐えないで加工中に剥離する。また２０ｍｓｅｃ
を超えると、金属板との密着面の近傍の分子運動性の抑
制効果が失われてしまう。そのままでの成形性能は得ら
れるが、成形後フィルムの歪み取りなどの加熱を受ける
と、ラミネート金属板のフィルムと金属板界面近傍に、
球晶が成長し、密着性や加熱された後の成形性能、内容
物充填後の殺菌工程での白化等が生じてしまう。ラミネ
ートインデックスＫのより好ましい範囲は２〜１５ｍｓ
ｅｃ、特に好ましい範囲は５〜１０ｍｓｅｃである。If the lamination index K is less than 1 msec, the film is not sufficient to adhere to the metal plate,
Peel off during processing without enduring processing. Also 20msec
If it exceeds 300, the effect of suppressing the molecular mobility near the contact surface with the metal plate will be lost. Although the molding performance as it is can be obtained, when heated such as distortion removal of the film after molding, near the interface between the film of the laminated metal plate and the metal plate,
A spherulite grows, resulting in adhesion, molding performance after heating, whitening in a sterilization step after filling the contents, and the like. The more preferable range of the laminate index K is 2 to 15 ms.
ec, a particularly preferred range is 5 to 10 msec.

【００４６】良好な密着性、耐レトルト白化性、加工性
を得るために、ラミネート開始時の金属板温度Ｔ₀をフ
ィルムの融点Ｔ_f以上、ラミネートロールのニップ出側
の金属板の温度Ｔ₁をフィルムの融点Ｔ_f以下にする。In order to obtain good adhesion, retort whitening resistance and workability, the metal plate temperature T ₀ at the start of lamination should be equal to or higher than the melting point _Tf of the film, and the temperature T ₁ of the metal plate on the lamination roll nip exit side. _{Is not} more than the melting point _Tf of the film.

【００４７】ラミネート開始時の金属板温度Ｔ₀がフィ
ルム融点＋４０℃を超えるとラミネート界面でフィルム
が溶融しやすくなり、またフィルム融点＋２℃を下回る
と、短時間のラミネートでは、金属板とフィルムを密着
させることが不十分となって、加工後の密着性確保が困
難となる場合が有る。従って、ラミネート開始時の金属
板温度Ｔ₀は、フィルム融点＋２℃〜フィルム融点＋４
０℃の範囲であることが好ましく、より好ましい範囲は
フィルム融点＋１０℃〜フィルム融点＋４０℃の範囲、
特に好ましい範囲は、フィルム融点＋２０℃〜フィルム
融点＋３０℃の範囲である。If the temperature T ₀ of the metal plate at the start of lamination exceeds the melting point of the film + 40 ° C., the film tends to melt at the lamination interface, and if the temperature T ₀ falls below the melting point of the film + 2 ° C., the lamination of the metal plate and the film occurs in a short time. In some cases, the adhesion is insufficient, making it difficult to ensure the adhesion after processing. Therefore, the metal plate temperature T ₀ at the start of lamination is from the film melting point + 2 ° C. to the film melting point + 4.
It is preferably in the range of 0 ° C, more preferably in the range of film melting point + 10 ° C to film melting point + 40 ° C,
A particularly preferred range is the range of the film melting point + 20 ° C to the film melting point + 30 ° C.

【００４８】ニップ時間（ニップ長さ／ラミネート速
度）が０．０５ｓｅｃを超えるとラミネート時間が長す
ぎて、加工性と耐衝撃性のどちらかがの特性が低下す
る。また、０．００５ｓｅｃを下回ると、金属板とフィ
ルムを密着させることが不十分となって、加工後の密着
性確保が困難となる場合が有る。従って、好ましいニッ
プ時間は０．００５〜０．０５ｓｅｃであり、より好ま
しくは、０．０１〜０．０４ｓｅｃ、特に好ましくは、
０．０１５〜０．０３ｓｅｃである。When the nip time (nip length / lamination speed) exceeds 0.05 sec, the lamination time is too long, and either the workability or the impact resistance is reduced. On the other hand, when the time is less than 0.005 sec, the metal plate and the film may not be sufficiently adhered to each other, and it may be difficult to secure the adhesion after processing. Therefore, a preferred nip time is 0.005 to 0.05 sec, more preferably 0.01 to 0.04 sec, and particularly preferably
It is 0.015 to 0.03 sec.

【００４９】ニップ加圧力とは、ロール加圧力をニップ
面積で割ったものであり、ニップ加圧力は１〜３０ｋｇ
／ｃｍ²が好ましい。低すぎると、融点以上であって
も、時間が短時間であるため、接着時の変形が充分でな
く十分な密着性を得にくい。さらに、接着中の冷却効果
も十分に得られない。加圧力が大きくても特に品質面の
不都合はないものの、ラミネートロールにかかる力が大
きく、設備的な強度が必要となり、設備が大きくなって
不経済となる。加圧力のより好ましい範囲は５〜２０ｋ
ｇ／ｃｍ²、特に好ましい範囲は５〜１５ｋｇ／ｃｍ²で
ある。The nip pressure is obtained by dividing the roll pressure by the nip area, and the nip pressure is 1 to 30 kg.
/ Cm ² is preferred. If the temperature is too low, even if the temperature is equal to or higher than the melting point, the time is short. Further, the cooling effect during the bonding is not sufficiently obtained. Even if the pressing force is large, there is no particular problem in quality, but the force applied to the laminating roll is large, and equipment strength is required. The more preferable range of the pressing force is 5 to 20 k.
g / cm ² , a particularly preferred range is 5 to 15 kg / cm ² .

【００５０】また、ラミネートロール直径／ラミネート
速度の比率が０．３ｓｅｃを超えると短時間でラミネー
トしながら、ラミネートロール入側と出側の板温度を前
記所望の範囲にすることが困難になる。従って、ラミネ
ートロール直径／ラミネート速度の比率は０．３ｓｅｃ
以下にするのが好ましく、より好ましくは０．２５ｓｅ
ｃ以下、特に好ましくは０．２ｓｅｃ以下である。When the ratio of the diameter of the laminating roll / the laminating speed exceeds 0.3 sec, it becomes difficult to keep the plate temperature at the entrance and the exit of the laminating roll within the desired range while laminating in a short time. Therefore, the ratio of laminating roll diameter / laminating speed is 0.3 sec.
Or less, more preferably 0.25 sec.
c or less, particularly preferably 0.2 sec or less.

【００５１】ラミネート後水冷まで時間が５ｓｅｃを超
えると結晶化が進行して、加工性、加工後密着性が劣化
するので、５ｓｅｃ未満が好ましい。より好ましくは２
ｓｅｃ未満、特に好ましくは１ｓｅｃ未満である。な
お、ラミネート時間は短くても特に不都合はない。水冷
に際しての水温は、特に規定はしないが、フィルムのガ
ラス転移点以下の温度が好ましい。２層以上のフィルム
にあっては、ガラス転移点が低い方の温度以下であるこ
とが好ましい。When the time from lamination to water cooling exceeds 5 seconds, crystallization proceeds, and the workability and the adhesion after processing deteriorate, so that the time is preferably less than 5 seconds. More preferably 2
It is less than sec, particularly preferably less than 1 sec. There is no particular problem even if the lamination time is short. The water temperature during water cooling is not particularly limited, but is preferably a temperature equal to or lower than the glass transition point of the film. In the case of a film having two or more layers, the temperature is preferably lower than the temperature at which the glass transition point is lower.

【００５２】また、必要によっては、ラミネートした
後、表面にパラフィン系等のワックスを塗布して、製缶
の加工に際して潤滑性能を付与してもかまわない。If necessary, after lamination, a wax such as paraffin may be applied to the surface to impart lubricating performance in the processing of the can.

【００５３】本発明の金属板とは特に限定されないが、
成形性の点で鉄やアルミニウムなどを素材とする金属板
が好ましい。さらに、鉄を素材とする金属板の場合、そ
の表面に接着性や耐腐食性を改良する無機酸化物被膜
層、例えばクロム酸処理、リン酸処理、クロム酸／リン
酸処理、電解クロム酸処理、クロメート処理、クロムク
ロメート処理などで代表される化成処理被覆層を設けて
もよい。特に金属クロム換算値でクロムとして６．５〜
１５０ｍｇ／ｍ²のクロム層と５〜３０ｍｇ／ｍ²の水和
酸化物を金属クロムの上層に有する金属板が好ましく、
さらに、展延性金属メッキ層、例えばニッケル、スズ、
亜鉛、アルミニウム、砲金、真ちゅうなどを設けてもよ
い。スズメッキの場合０．５〜１５ｍｇ／ｍ²、ニッケ
ルまたはアルミニウムの場合１．８〜２０ｇ／ｍ²のメ
ッキ量を有するものが好ましい。Although the metal plate of the present invention is not particularly limited,
From the viewpoint of formability, a metal plate made of iron, aluminum, or the like is preferable. Further, in the case of a metal plate made of iron, an inorganic oxide coating layer on the surface thereof for improving adhesion and corrosion resistance, for example, chromic acid treatment, phosphoric acid treatment, chromic acid / phosphoric acid treatment, electrolytic chromic acid treatment A chemical conversion treatment coating layer represented by, for example, a chromate treatment or a chromium chromate treatment may be provided. In particular, in terms of chromium metal, 6.5 to chrome
Preferably the metal plate having the upper layer of metallic chromium and 150 mg / m ² of chromium layer and 5 to 30 mg / m ² of hydrated oxide,
In addition, a spreadable metal plating layer, such as nickel, tin,
Zinc, aluminum, gunmetal, brass and the like may be provided. It is preferable that tin plating has a plating amount of 0.5 to 15 mg / m ² , and nickel or aluminum has a plating amount of 1.8 to 20 g / m ² .

【００５４】本発明のラミネート金属板は、絞り成形や
しごき成形によって製造されるツーピース金属缶の内面
被覆用に好適に使用することができる。また、ツーピー
ス缶の蓋部分、あるいはスリーピース缶の胴、蓋、底の
被覆用としても良好な金属接着性、成形性を有するため
好ましく使用することができる。The laminated metal sheet of the present invention can be suitably used for coating the inner surface of a two-piece metal can manufactured by drawing or ironing. Further, it can be preferably used for covering a lid portion of a two-piece can or a body, a lid, and a bottom of a three-piece can because it has good metal adhesion and moldability.

【００５５】[0055]

【実施例】以下、実施例によって本発明を詳細に説明す
る。The present invention will be described below in detail with reference to examples.

【００５６】金属板として、低炭素Ａｌ−キルド鋼の連
続鋳造スラブを、熱間圧延、脱スケール、冷間圧延、焼
鈍、調質圧延を施した、調質度Ｔ４ＣＡ、寸法０．１９
６ｍｍ×９２０ｍｍの冷延鋼帯を使用して、脱脂、酸洗
の後、電解クロメート処理によって、金属クロム１３０
ｍｇ／ｍ²、クロム酸化物１５ｍｇ／ｍ²のめっき施した
ＴＦＳを準備した。As a metal plate, a continuously cast slab of low carbon Al-killed steel was subjected to hot rolling, descaling, cold rolling, annealing, and temper rolling. Temper T4CA, size 0.19
After degreasing and pickling using a cold-rolled steel strip of 6 mm × 920 mm, metal chromium
mg / m ^2, was prepared a plating applied was TFS of chromium oxide 15mg / m ^2.

【００５７】また、二軸延伸ポリエステルフィルムとし
て、厚さ２０μｍ又は２５μｍの１層又は２層からなる
ＰＥＴフィルムを準備した。As a biaxially stretched polyester film, a PET film having a thickness of 20 μm or 25 μm and comprising one or two layers was prepared.

【００５８】準備した金属板に準備した二軸延伸ポリエ
ステルフィルムをラミネートした。ラミネートに際して
は、スチールロールによる加熱に続いて、誘導加熱ロー
ルを用いて、ラミネート時のＴＦＳの板温を２８２℃に
加熱し、幅１４００ｍｍのラミネートロールで加圧して
フィルムを両面にラミネートした。ラミネート後水温７
５℃の蒸留水中で冷却した後、両面にロールコーターを
用いてパラフィンワックスを片面あたり５０ｍｇ／ｍ²
塗布し、巻き取り、ラミネート金属板を製造した。２層
フィルムの場合は、Ｂ層がラミネート面になるようにラ
ミネートした。前記で得たラミネート金属板の性能を調
査した。The prepared biaxially stretched polyester film was laminated on the prepared metal plate. At the time of lamination, following the heating by the steel roll, the plate temperature of TFS at the time of lamination was heated to 282 ° C. using an induction heating roll, and the film was laminated on both sides by pressing with a lamination roll having a width of 1400 mm. Water temperature after lamination 7
After cooling in distilled water at 5 ° C., paraffin wax was applied to both sides using a roll coater at 50 mg / m ² per side.
Coating and winding were performed to produce a laminated metal plate. In the case of a two-layer film, lamination was performed so that the layer B became a laminate surface. The performance of the laminated metal plate obtained above was investigated.

【００５９】準備した二軸延伸ポリエステルフィルムの
特性、ラミネート条件および性能の調査結果を表１に記
載した。なお表１中の略号は以下の通りである。 ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート ＰＥＴ／Ｉ：イソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタ
レート（数字は共重合モル％） ＰＥＴ／ＤＥＧ：ジエチレングリコール共重合ポリエチ
レンテレフタレート（数字は共重合モル％） ＤＥＧ：ジエチレングリコールTable 1 shows the characteristics, lamination conditions and performance of the prepared biaxially stretched polyester films. The abbreviations in Table 1 are as follows. PET: Polyethylene terephthalate PET / I: Polyethylene terephthalate copolymerized with isophthalic acid (numbers are mol% copolymerized) PET / DEG: Polyethylene terephthalate copolymerized with diethylene glycol (numbers are mol% copolymerized) DEG: Diethylene glycol

【００６０】また、フィルムの特性は下記の（１）〜
（７）、ラミネート金属板の特性は下記の（８）〜（１
２）の方法により測定、評価した。更に、（８）〜（１
２）の評価結果について、総合評価を行い、（８）〜
（１２）の評価が何れも良以上のものを総合評価：○、
何れかの評価で可以下の評価があった場合、総合評価：
×とした。The characteristics of the film are as follows:
(7) The characteristics of the laminated metal plate are as follows (8) to (1).
It was measured and evaluated by the method of 2). Further, (8) to (1)
Comprehensive evaluation is performed for the evaluation result of 2), and (8) to
(12) Overall evaluation: Good or better
If any of the evaluations are acceptable, the overall evaluation is:
X.

【００６１】（１）ポリエステル中のジエチレングリコ
ール成分の含有量 ＮＭＲ（¹³C−ＮＭＲスペクトル）によって測定した。(1) Content of diethylene glycol component in polyester Measured by NMR ( ¹³ C-NMR spectrum).

【００６２】（２）ポリエステルの固有粘度 ポリエステルをオルソクロロフェノールに溶解し、２５
℃において測定した。(2) Intrinsic Viscosity of Polyester Polyester is dissolved in orthochlorophenol,
Measured in ° C.

【００６３】（３）ポリエステルのカルボキシル末端基
量 ポリエステルをｏ−クレゾール／クロロホルム（重量比
７／３）に９０〜１００℃２０分の条件で溶解し、アル
カリで電位差滴定を行ない求めた。(3) Amount of Carboxyl Terminal Group of Polyester The polyester was dissolved in o-cresol / chloroform (weight ratio: 7/3) at 90 to 100 ° C. for 20 minutes and subjected to potentiometric titration with alkali.

【００６４】（４）フィルムの厚さ方向屈折率 ナトリウムＤ線（波長５８９ｎｍ）を光源として、アッ
ベ屈折計を用いて測定した。(4) Refractive index in the thickness direction of the film Measured with an Abbe refractometer using sodium D line (wavelength 589 nm) as a light source.

【００６５】（５）ポリエステルの融点 熱結晶化パラメータポリエステルを乾燥、溶融後急冷
し、示差走査熱量計（パーキン・エルマー社製ＤＳＣ−
２型）により、１６℃／ｍｉｎの昇温速度で測定した。(5) Melting Point of Polyester Thermal crystallization parameter The polyester was dried, melted, and quenched to obtain a differential scanning calorimeter (DSC-Perkin Elmer).
(Type 2) at a heating rate of 16 ° C./min.

【００６６】（６）フイルム中のアセトアルデヒド含有
量 フイルムの微粉末を２ｇ採取しイオン交換水と共に耐圧
容器に仕込み、１２０℃で６０分間水抽出後、高感度ガ
スクロで定量した。(6) Acetaldehyde content in the film 2 g of a fine powder of the film was collected and charged in a pressure vessel together with ion-exchanged water, extracted with water at 120 ° C. for 60 minutes, and quantified by high-sensitivity gas chromatography.

【００６７】（７）固体高分解能ＮＭＲによる緩和時間
Ｔ１ρ 固体ＮＭＲの測定装置は、日本電子製スペクトロメータ
ＪＮＭ−ＧＸ２７０、日本電子製固体アンプ、ＭＡＳコ
ントローラＮＭ−ＧＳＨ２７ＭＵ、日本電子製プローブ
ＮＭ−ＧＳＨ２７ＴＶＴ．Ｗ）を用いた。測定は¹³Ｃ核
のＴ１ρ（回転座標における縦緩和）測定を実施した。(7) Relaxation time T1ρ by solid-state high-resolution NMR The solid-state NMR measurement apparatus is a JEOL spectrometer JNM-GX270, a JEOL solid-state amplifier, a MAS controller NM-GSH27MU, and a JEOL probe NM-GSH27TVT. W) was used. For the measurement, T1ρ (longitudinal relaxation in rotational coordinates) of ¹³ C nucleus was measured.

【００６８】測定は、温度２４．５℃、湿度５０ＲＨ
％、静磁場強度６．３４Ｔ（テスラ）下で、¹Ｈ、¹³Ｃ
の共鳴周波数はそれぞれ２７０．２ＭＨｚ、６７．９４
ＭＨｚである。ケミカルシフトの異方性の影響を消すた
めにＭＡＳ（マジック角度回転）法を採用した。回転数
は３．５〜３．７ｋＨｚで行った。パルス系列の条件
は、¹Ｈに対して９０°、パルス幅４μｓｅｃ、ロッキ
ング磁場強度６２．５ｋＨｚとした。¹Ｈの分極を¹³Ｃ
に移すＣＰ（クロスポーラリゼーション）の接触時間は
１．５ｍｓｅｃである。また保持時間τとしては、０．
００１、０．５、０．７、１、３、７、１０、２０、３
０、４０、５０ｍｓｅｃをもちいた。The measurement was conducted at a temperature of 24.5 ° C. and a humidity of 50 RH.
%, Under static magnetic field strength of 6.34 T (tesla), ¹ H, ¹³ C
Have resonance frequencies of 270.2 MHz and 67.94, respectively.
MHz. In order to eliminate the influence of the anisotropy of the chemical shift, a MAS (magic angle rotation) method was adopted. The rotation speed was 3.5 to 3.7 kHz. The pulse sequence conditions were 90 ° with respect to ¹ H, a pulse width of 4 μsec, and a rocking magnetic field strength of 62.5 kHz. ¹ H polarization to ¹³ C
The contact time of CP (cross-polarization) to be transferred to is 1.5 msec. In addition, the holding time τ is set to 0.
001, 0.5, 0.7, 1, 3, 7, 10, 20, 3,
0, 40 and 50 msec were used.

【００６９】保持時間τ後の¹³Ｃの磁化ベクトルの自由
誘導減衰（ＦＩＤ）を測定した（ＦＩＤ測定中¹Ｈによ
る双極子相互作用の影響を除去するために高出力デカッ
プリングを行った。なお、Ｓ／Ｎ比を向上させるため、
５１２回の積算を行った）。また、パルス繰り返し時間
としては、５ｓｅｃ〜１５ｓｅｃの間で行った。なお、
測定データの中でカルボニル炭素（１６４ｐｐｍ、内部
標準シリコーンゴム１．５６ｐｐｍ）について下記解析
を行った。The free induction decay (FID) of the ¹³ C magnetization vector after the retention time τ was measured (high power decoupling was performed to eliminate the influence of dipole interaction due to ¹ H during the FID measurement. , To improve the S / N ratio,
512 integrations were performed). The pulse repetition time was set between 5 seconds and 15 seconds. In addition,
The following analysis was performed on carbonyl carbon (164 ppm, internal standard silicone rubber 1.56 ppm) in the measurement data.

【００７０】Ｔ１ρ値は、通常Ｉ(t) ＝Σ(Ai)exp(−t
／T1ρi）（Ai：T1ρiに対する成分の割合）で記述する
ことができ、各保持時間に対して観測されたピーク強度
を片対数プロットすることにより、その傾きから求める
ことができる。ここでは２成分系（Ｔ１ρ1：非晶成
分、Ｔ１ρ2：結晶成分）で解析し、下記の式を用い最
小２乗法フィッティングによりその値を求めた。The value of T1ρ is usually I (t) = Σ (Ai) exp (−t
/ T1ρi) (Ai: the ratio of the component to T1ρi), and the peak intensity observed for each retention time can be obtained by semilogarithmic plotting from its slope. Here, analysis was performed using a two-component system (T1ρ1: amorphous component, T1ρ2: crystal component), and the value was obtained by least squares fitting using the following equation.

【００７１】Ｉ(t)＝fa1・exp(−t／T1ρ1)＋fa2・exp
(−t／T1ρ2） fa1：T1ρ1に対する成分の割合 fa2：T1ρ2に対する成分の割合 fa1＋fa2＝１ ここで、緩和時間Ｔ１ρとしてはＴ１ρ2を用いる。I (t) = fa1 · exp (−t / T1ρ1) + fa2 · exp
(−t / T1ρ2) fa1: ratio of component to T1ρ1 fa2: ratio of component to T1ρ2 fa1 + fa2 = 1 Here, T1ρ2 is used as the relaxation time T1ρ.

【００７２】（８）成形性 試料を絞り成形機を用いて、順次絞り比（成形前径／成
形後径）１．６、２．１および２．８の３段階、８０〜
１００℃において成形可能温度領域で成形した缶を得
た。第２段階及び第３段階の成形で得られた缶内に１％
の食塩水を入れて、食塩水中の電極と金属缶に６ｖの電
圧をかけて３ｓｅｃ後の電流値を読み取り、１０缶測定
後の平均値を求め、以下の評価をした。 優 ：０．００１ｍＡ未満 良 ：０．００１ｍＡ以上０．０１ｍＡ未満 可 ：０．０１ｍＡ以上０．１ｍＡ未満 不可：０．１ｍＡ以上(8) Formability The samples were sequentially drawn using a draw forming machine in three stages of drawing ratios (diameter before molding / diameter after molding) of 1.6, 2.1 and 2.8, from 80 to 80.
A can molded at 100 ° C. in a moldable temperature range was obtained. 1% in the cans obtained in the second and third stages of molding
Was applied, a voltage of 6 V was applied to the electrode and the metal can in the saline solution, the current value was read after 3 sec, the average value after 10 can measurements was obtained, and the following evaluation was made. Excellent: less than 0.001 mA Good: 0.001 mA or more and less than 0.01 mA Acceptable: 0.01 mA or more and less than 0.1 mA Unacceptable: 0.1 mA or more

【００７３】（９）耐衝撃性 第３段階の絞り成形加工後、成形性の評価が良以上の缶
について、水を満注し、各試験について１０個ずつを高
さ１．２５ｍから塩ビタイル床面に落とした後、電極と
金属缶に６ｖの電圧をかけて３ｓｅｃ後の電流値を読み
取り、１０缶測定後の平均値を求め、以下の評価をし
た。 優 ：０．００１ｍＡ未満 良 ：０．００１ｍＡ以上０．０１ｍＡ未満 可 ：０．０１ｍＡ以上０．１ｍＡ未満 不可：０．１ｍＡ以上(9) Impact resistance After the third stage of drawing, the cans with good formability evaluation were filled with water, and 10 cans of each test were subjected to PVC tiles from a height of 1.25 m. After dropping on the floor, a voltage of 6 V was applied to the electrode and the metal can, the current value after 3 sec was read, the average value after 10 can measurements was obtained, and the following evaluation was made. Excellent: less than 0.001 mA Good: 0.001 mA or more and less than 0.01 mA Acceptable: 0.01 mA or more and less than 0.1 mA Unacceptable: 0.1 mA or more

【００７４】（１０）味特性 第３段階の絞り成形加工後の缶に１２０℃×３０分の加
圧蒸気処理を行った後、香料水溶液ｄ−リモネン２５ｐ
ｐｍ水溶液を３５０ｍｌ充填し、４０℃密封後４５日放
置し、その後開封して官能検査によって、臭気の変化を
以下の基準で評価した。 優：臭気に全く変化が見られない。 良：臭気にほとんど変化が見られない。 可：臭気にやや変化が見られる。 不可：臭気に変化が大きく見られる。(10) Taste Characteristics After the cans after the third stage of drawing processing were subjected to a pressurized steam treatment at 120 ° C. for 30 minutes, a perfume aqueous solution d-limonene 25p
350 ml of a pm aqueous solution was filled, sealed at 40 ° C., left to stand for 45 days, and then opened, and a change in odor was evaluated by a sensory test according to the following criteria. Excellent: No change in odor was observed. Good: Almost no change in odor. Acceptable: slight change in odor is observed. Impossible: Changes in odor are large.

【００７５】（１１）耐レトルト白化性 第３段階の絞り成形加工後の缶について、水を満注した
のち蓋を巻き締め、各試験について１０個ずつを１２５
℃で３０分間の加圧水蒸気中に保持し、底面および胴部
分の白化程度を以下の基準で目視判定した。 優 ：変化なし。 良 ：ほとんど変化が認められない。 可 ：部分的にわずかに白化が認められる。 不可：全体に白化が認められる。(11) Retort Whitening Resistance The cans after drawing in the third stage were filled with water and then tightly closed with a lid.
The sample was kept in pressurized steam at 30 ° C. for 30 minutes, and the degree of whitening of the bottom surface and the trunk was visually determined based on the following criteria. Excellent: No change. Good: Almost no change was observed. Acceptable: slight whitening is observed partially. Impossible: Whitening is observed throughout.

【００７６】（１２）加熱加工後密着性 第３段階の絞り成形加工後の缶について、２００℃で２
分間加熱し、ワックス分を除去した後、缶上部をネック
イン絞り加工を加え、続いて、蓋巻き締め用にフランジ
成形を施した。このフランジ部分内外面のフィルムの密
着程度を以下の基準で判定した。 優 ：変化なし。 良 ：ほとんど変化が認められない。 可 ：端部にわずかにハガレが認められる。 不可：フランジ全体にハガレが認められる。(12) Adhesion after Heating The can after the drawing in the third stage was heated at 200 ° C. for 2 hours.
After heating for one minute to remove the wax, the upper part of the can was subjected to neck-in drawing, and subsequently, a flange was formed for tightening the lid. The degree of adhesion of the film on the inner and outer surfaces of the flange portion was determined based on the following criteria. Excellent: No change. Good: Almost no change was observed. Acceptable: slight peeling is observed at the end. Impossible: peeling was observed on the entire flange.

【００７７】[0077]

【表１】 [Table 1]

【００７８】本発明範囲を満足する発明例１〜７は、何
れも、成形性が良好であり、さらに耐衝撃性〜加熱加工
後密着性の特性も良好であり、総合評価が○である。Inventive Examples 1 to 7, which satisfy the range of the present invention, all have good moldability, good impact resistance to good adhesion after heat processing, and a comprehensive evaluation of ○.

【００７９】フィルムの融点が２４０〜３００℃の範囲
外にある比較例１と２は、成形性が劣り、また味特性、
耐レトルト白化性、加熱加工後密着性のいずれかが劣
る。ラミネートインデックスが本発明範囲を外れる比較
例３〜６は、本発明例に比べて成形性が劣り、また耐レ
トルト白化性、加熱加工後密着性が本発明例に比べて明
らかに劣る。比較例１〜６はいずれも総合評価が×であ
る。In Comparative Examples 1 and 2, in which the melting point of the film was out of the range of 240 to 300 ° C., the moldability was poor and the taste characteristics and
Either retort whitening resistance or adhesion after heating is inferior. Comparative Examples 3 to 6 in which the laminate index is out of the range of the present invention are inferior in moldability as compared with the examples of the present invention, and are clearly inferior in retort whitening resistance and adhesion after heat processing to the examples of the present invention. All of Comparative Examples 1 to 6 are evaluated as x.

【００８０】[0080]

【発明の効果】本発明の二軸延伸ポリエステルフィルム
ラミネート金属板は缶などに成形する際の成形性に優れ
ているだけでなく、味特性、耐衝撃性、耐レトルト白化
性などに優れた特性を有し、成形加工によって製造され
る金属缶の蓋や胴等の素材に好適である。The biaxially stretched polyester film-laminated metal sheet of the present invention not only has excellent moldability when formed into a can or the like, but also has excellent properties such as taste characteristics, impact resistance, and retort whitening resistance. It is suitable for a material such as a lid and a body of a metal can manufactured by molding.

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｂ２９Ｌ 9:00 (72)発明者 鈴木 威 東京都千代田区丸の内一丁目１番２号 日 本鋼管株式会社内 (72)発明者 茂野 雅彦 東京都千代田区丸の内一丁目１番２号 日 本鋼管株式会社内 (72)発明者 渡辺 真介 東京都千代田区丸の内一丁目１番２号 日 本鋼管株式会社内 Ｆターム(参考） 4F100 AA22 AB01B AB03 AB10 AK41A AK41C AK41J AK42A AK42C AK42J AL01A AL01C BA02 BA03 BA06 BA10A BA10C BA13 EH012 EJ192 EJ38A EJ38C EJ422 EJ69 GB16 GB18 JA04A JA04C JK06 JK10 JK20 JL00 JL01 JN18A JN18C YY00A YY00C 4F211 AA24 AA24E AA26E AD03 AD08 AG03 AH55 AR06 TA13 TC05 TN09 TQ03 TQ10 Continued on the front page (51) Int.Cl. ⁷ Identification FI FI Theme Court II (Reference) B29L 9:00 (72) Inventor Takeshi Takeshi 1-2-1, Marunouchi, Chiyoda-ku, Tokyo Nihon Kokan Co., Ltd. (72 ) Inventor: Masahiko Shigeno 1-2-1, Marunouchi, Chiyoda-ku, Tokyo Nihon Kokan Co., Ltd. (72) Inventor Shinsuke Watanabe 1-2-1, Marunouchi, 1-2-1 Marunouchi, Chiyoda-ku, Tokyo F-term (reference) ) 4F100 AA22 AB01B AB03 AB10 AK41A AK41C AK41J AK42A AK42C AK42J AL01A AL01C BA02 BA03 BA06 BA10A BA10C BA13 EH012 EJ192 EJ38A EJ38C EJ422 EJ69 GB16 GB18 JA04A JA04C JK06 JK10 JK20 JL00 JL01 JN18A JN18C YY00A YY00C 4F211 AA24 AA24E AA26E AD03 AD08 AG03 AH55 AR06 TA13 TC05 TN09 TQ03 TQ10

Claims (5)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 融点２４０〜３００℃、カルボキシル末
端基が１０〜５０当量／トン、酸成分として実質的にイ
ソフタル酸成分を含有しない二軸延伸ポリエステルフィ
ルムを金属板の少なくとも片面にラミネートする際に、
ラミネート開始時の金属板の温度Ｔ₀をフィルムの融点
Ｔ_f以上、ラミネートロールニップ出側の金属板の温度
Ｔ₁をフィルムの融点Ｔ_f以下にするとともに、更に下式
で定義されるラミネートインデックスＫを１〜２０ｍｓ
ｅｃの範囲内にしてラミネートすることを特徴とするラ
ミネート金属板の製造方法。 Ｋ＝（Ｔ₀−Ｔ_f）×ｔ／（Ｔ₀−Ｔ₁） 但し、ｔ：ニップ時間When laminating a biaxially stretched polyester film having a melting point of 240 to 300 ° C., a carboxyl terminal group of 10 to 50 equivalents / ton and substantially no isophthalic acid component as an acid component on at least one surface of a metal plate. ,
The temperature T ₀ of the metal plate at the start of the lamination is set to the melting point _Tf of the film or more, the temperature T ₁ of the metal plate at the lamination roll nip exit side is set to the melting point _Tf of the film or less, and a lamination index defined by the following formula K is 1-20ms
ec. The method for producing a laminated metal sheet, wherein the lamination is performed within the range of ec. K = (T ₀ −T _f ) × t / (T ₀ −T ₁ ) where t: nip time 【請求項２】 ニップ時間ｔが０．００５〜０．０５ｓ
ｅｃの範囲内であることを特徴とする請求項１に記載の
ラミネート金属板の製造方法。2. The nip time t is 0.005 to 0.05 s.
The method for producing a laminated metal sheet according to claim 1, wherein the value is within the range of ec. 【請求項３】 フィルムの厚さ方向屈折率が１．５０以
上であることを特徴とする請求項１または請求項２に記
載のラミネート金属板の製造方法。3. The method for producing a laminated metal sheet according to claim 1, wherein the refractive index in the thickness direction of the film is 1.50 or more. 【請求項４】 ポリエステルの構成単位の９５重量％以
上がエチレンテレフタレート単位および／またはエチレ
ンナフタレート単位であることを特徴とする請求項１〜
請求項３の何れかに記載のラミネート金属板の製造方
法。4. The polyester according to claim 1, wherein at least 95% by weight of the constituent units of the polyester are ethylene terephthalate units and / or ethylene naphthalate units.
A method for producing the laminated metal sheet according to claim 3. 【請求項５】 固体高分解能ＮＭＲによる構造解析にお
けるカルボニル部の緩和時間が２７０ｍｓｅｃ以上であ
ることを特徴とする請求項１〜請求項４の何れかに記載
のラミネート金属板の製造方法。5. The method for producing a laminated metal sheet according to claim 1, wherein the relaxation time of the carbonyl portion in the structural analysis by solid-state high-resolution NMR is 270 msec or more.