JP4208055B2 - Biaxially stretched polyester film for container molding - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は容器成形用二軸延伸ポリエステルフイルムに関するものである。更に詳しくは成形性、耐衝撃性、味特性に優れ、成形加工によって製造される容器、特に金属缶に好適な容器成形用二軸延伸ポリエステルフイルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、金属缶の缶内面及び外面は腐食防止を目的として、エポキシ系、フェノ−ル系等の各種熱硬化性樹脂を溶剤に溶解または分散させたものを塗布し、金属表面を被覆することが広く行われてきた。しかしながら、このような熱硬化性樹脂の被覆方法は塗料の乾燥に長時間を要し、生産性が低下したり、多量の有機溶剤による環境汚染など好ましくない問題がある。
【０００３】
これらの問題を解決する方法として、金属缶の材料である鋼板、アルミニウム板あるいは該金属板にめっき等各種の表面処理を施した金属板にフイルムをラミネ−トする方法がある。そして、フイルムのラミネ−ト金属板を絞り成形やしごき成形加工して金属缶を製造する場合、フイルムには次のような特性が要求される。
【０００４】
（１）金属板との密着性に優れていること。
【０００５】
（２）成形性に優れ、成形後にピンホールなどの欠陥を生じないこと。
【０００６】
（３）金属缶に対する衝撃によって、ポリエステルフイルムが剥離したり、クラック、ピンホールが発生したりしないこと。
【０００７】
（４）缶の内容物の香り成分がフイルムに吸着したり、フイルムからの溶出物によって内容物の風味がそこなわれないこと（以下味特性と記載する）。
【０００８】
これらの要求を解決するために多くの提案がなされており、例えば特開昭６４−２２５３０号公報には特定の密度、面配向係数を有するポリエステルフイルム、特開平２−５７３３９号公報には特定の結晶性を有する共重合ポリエステルフイルム等が開示されている。しかしながら、これらの提案は上述のような多岐にわたる要求特性を総合的に満足できるものではなく、特に高度な成形性、優れた味特性が要求される用途では十分に満足できるレベルにあるとは言えなかった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は上記した従来技術の問題点を解消することにあり、成形性、耐熱性、味特性に優れ、特に成形加工によって製造される味特性に優れた金属缶に好適な容器成形用二軸延伸ポリエステルフイルムを提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
前記した本発明の目的は、エチレンテレフタレートを主たる構成成分とするポリエステルからなり、長手方向の破断伸度（ＳMD）と幅方向の破断伸度（ＳTD）が［式１］及び［式２］を満足することを特徴とするラミネート金属缶成形用二軸延伸ポリエステルフィルムによって達成することができる。
【００１１】
１２０％≦（ＳMD＋ＳTD）／２≦１９３％ …［式１］
｜ＳMD−ＳTD｜≦６０％ …［式２］
本発明は、鋭意検討の結果、エチレンテレフタレートを主たる構成成分とするポリエステルを二軸延伸し特定の伸度と伸度のバランスを有するフィルムを検討したところ、ラミネート性、成形性に優れるだけでなく、特にレトルト後の低分子物の発生が少なく味特性良好なフィルムが得られることを見出したものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明におけるエチレンテレフタレートを主たる構成成分とするポリエステルとは、９０モル％以上をエチレンテレフタレート単位とするポリエステルである。さらに、レトルト処理などの熱処理の後で味特性を良好にする点で、エチレンテレフタレート単位が９３モル％以上であることが好ましく、さらに好ましくは９５モル％以上であると金属缶に飲料を長期充填しても味特性が良好であるので望ましい。一方、味特性を損ねない範囲で他のジカルボン酸成分、グリコ−ル成分を共重合してもよく、ジカルボン酸成分としては、例えばイソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、フタル酸等の芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマ−酸、マレイン酸、フマル酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキシンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸、ｐ−オキシ安息香酸等のオキシカルボン酸等を挙げることができる。一方、グリコ−ル成分としては例えばプロパンジオ−ル、ブタンジオ−ル、ペンタンジオ−ル、ヘキサンジオ−ル、ネオペンチルグリコ−ル等の脂肪族グリコ−ル、シクロヘキサンジメタノ−ル等の脂環族グリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ等の芳香族グリコール、ジエチレングリコール等が挙げられる。なお、これらのジカルボン酸成分、グリコ−ル成分は２種以上を併用してもよい。
【００１３】
また、本発明の効果を阻害しない限りにおいて、共重合ポリエステルにトリメリット酸、トリメシン酸、トリメチロ−ルプロパン等の多官能化合物を共重合してもよい。
【００１４】
本発明で、好ましく少量共重合される成分としては、ブタンジオール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、セバシン酸、ダイマー酸、イソフタル酸などがあるが、味特性が厳しい用途ではエチレンテレフタレートが９５モル％以上、特に好ましくは９７モル％以上であることが好ましい。
【００１５】
さらに、本発明では、成形性、味特性を重視する用途ではナフタレンジカルボン酸成分を共重合してもよく、好ましくは１〜１５モル％であるが、フィルムの製膜性などの点で１〜７モル％がさらに好ましく、より好ましくは１〜５モル％である。
【００１６】
また、本発明では、長期にわたる味特性を良好に保持する点、成形性を良好にする点で、融点が２４６℃以上２８０℃以下であることが好ましく、より好ましくは２４８℃以上２７５℃以下である。
【００１７】
本発明においては、耐熱性、味特性の点で、エチレンテレフタレートを主たる構成成分とするポリエステルを二軸延伸化することが必要である。二軸延伸の方法としては、同時二軸延伸、逐次二軸延伸のいずれであってもよいが、二軸延伸フィルムに関する延伸条件を鋭意検討した結果、成形性、耐衝撃性の点で、長手方向の破断伸度（ＳMD）と幅方向の破断伸度（ＳTD）が［式１］及び［式２］を満足することが必要である。
【００１８】
１２０％≦（ＳMD＋ＳTD）／２≦３５０％ …［式１］
｜ＳMD−ＳTD｜≦６０％ …［式２］
ここで、破断伸度は、テンシロン（引っ張り試験機）を用いて、引っ張り速度３００ｍｍ／ｍｉｎ、幅１０ｍｍ、試料長５０ｍｍ、２５℃、６５％雰囲気で破断伸度（％）を測定したものである。
【００１９】
さらに、好ましくは成形性、耐衝撃性の点で長手方向の破断伸度（ＳMD）と幅方向の破断伸度（ＳTD）の平均（（ＳMD＋ＳTD）／２）が、１４０％以上３００％以下であることが望ましく、特に好ましくは１６０％以上３００％以下である。
【００２０】
また、缶の上部の成形性を良好にするうえで、長手方向の破断伸度（ＳMD）と幅方向の破断伸度（ＳTD）の差の絶対値が５０％以下であることがさらに好ましく、特に好ましくは４０％以下である。
【００２１】
さらに、本発明では、製缶工程での熱処理後の結晶化抑制、耐衝撃性向上、ラミネート鋼板を熱処理後に加工する際の加工性向上の点でエチレンテレフタレートを主たる構成成分とするポリエステルの熱結晶化パラメータΔＴcgが［式３］を満足することが好ましい。
【００２２】
６０（℃）≦ΔＴcg≦１５０（℃） …［式３］
ここで、
ΔＴcg＝Ｔc −Ｔg
Ｔc ：ＤＳＣにおける昇温結晶化ピーク温度（℃）
Ｔg ：ＤＳＣにおけるガラス転移温度（℃）
特に好ましくは７０℃以上１５０℃以下、特に好ましくは８０℃以上１５０℃以下である。このような熱結晶性を付与する方法としては、触媒、分子量、ジエチレングリコールの副生、添加をコントロールすることにより達成しうる。
【００２３】
本発明では、成形性、耐衝撃性、味特性の点でポリエステルの固有粘度が０．４〜１．５ｄｌ／ｇが好ましく、さらに好ましくは、０．５〜１．３ｄｌ／ｇ、特に好ましくは０．６〜１．２である。
【００２４】
本発明において、面配向係数が、０．０５〜０．１７であることが金属板に熱ラミネート後の成形性、耐衝撃性を良好とする点で好ましい。面配向係数が低すぎると耐衝撃性が大きく悪化し、面配向係数が高すぎるとラミネート性、成形性を悪化させる。さらに、面配向係数が０．０５〜０．１３、より好ましくは０．０５〜０．１２８であると成形性、耐衝撃性が特に良好となるので好ましい。
【００２５】
さらに、成形性を良好にする点で面配向係数のばらつきが小さいことが望ましく、フィルムの長手方向または幅方向について３ｃｍ間隔で１０点測定した際の最大、最小の差が０．０３以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．０２以下、特に好ましくは０．０１５以下である。
【００２６】
本発明において、フィルムの密度が１．３５〜１．４１ｇ／ｃｍ³ であることが、金属板に熱ラミネート後に成形性を良好にする点で好ましい。密度が低すぎるとしわなどにより成形性を悪化し、密度が高すぎるとラミネートフィルムの成形性にばらつきを生じることとなる。さらに、好ましくはフィルムの密度が１．３６〜１．４０ｇ／ｃｍ³ である。
【００２７】
本発明のポリエステルを製造する際には、従来公知の反応触媒、着色防止剤を使用することができ、反応触媒としては例えばアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、亜鉛化合物、鉛化合物、マンガン化合物、コバルト化合物、アルミニウム化合物、アンチモン化合物、チタン化合物等、着色防止剤としては例えばリン化合物等挙げることができる。好ましくは、通常ポリエステルの製造が完結する以前の任意の段階において、重合触媒としてアンチモン化合物またはゲルマニウム化合物、チタン化合物を添加することが好ましい。このような方法としては例えば、ゲルマニウム化合物を例にすると、ゲルマニウム化合物粉体をそのまま添加する方法や、あるいは特公昭５４−２２２３４号公報に記載されているように、ポリエステルの出発原料であるグリコ−ル成分中にゲルマニウム化合物を溶解させて添加する方法等を挙げることができる。ゲルマニウム化合物としては、例えば二酸化ゲルマニウム、結晶水含有水酸化ゲルマニウム、あるいはゲルマニウムテトラメトキシド、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウムテトラブトキシド、ゲルマニウムエチレングリコキシド等のゲルマニウムアルコキシド化合物、ゲルマニウムフェノレ−ト、ゲルマニウムβ−ナフトレ−ト等のゲルマニウムフェノキシド化合物、リン酸ゲルマニウム、亜リン酸ゲルマニウム等のリン含有ゲルマニウム化合物、酢酸ゲルマニウム等を挙げることができる。中でも二酸化ゲルマニウムが好ましい。アンチモン化合物としては、特に限定されないが例えば、三酸化アンチモンなどのアンチモン酸化物、酢酸アンチモンなどが挙げられる。チタン化合物としては、特に限定されないがテトラエチルチタネート、テトラブチルチタネートなどのアルキルチタネート化合物などが好ましく使用される。
【００２８】
例えばポリエチレンテレフタレ−トを製造する際に、ゲルマニウム化合物として二酸化ゲルマニウムを添加する場合で説明する。テレフタル酸成分とエチレングリコ−ルをエステル交換またはエステル化反応せしめ、次いで二酸化ゲルマニウム、リン化合物を添加し、引き続き高温、減圧下で一定のジエチレングリコール含有量になるまで重縮合反応せしめ、ゲルマニウム元素含有重合体を得る。さらに、好ましくは得られた重合体をその融点以下の温度において減圧下または不活性ガス雰囲気下で固相重合反応せしめ、アセトアデルヒドの含有量を減少させ、所定の固有粘度、カルボキシル末端基を得る方法等を挙げることができる。
【００２９】
本発明におけるポリエステルは、好ましくはジエチレングリコール成分量が０．０１〜４重量％、さらに好ましくは０．０１〜３重量％、特に好ましくは０．０１〜２重量％であることが製缶工程での熱処理、製缶後のレトルト処理などの多くの熱履歴を受けても良好な耐衝撃性を維持する上で望ましい。このことは、２００℃以上での耐酸化分解性が向上するものと考えられ、さらに公知の酸化防止剤を０．０００１〜１重量％添加してもよい。また、特性を損ねない範囲でジエチレングリコールをポリマ製造時に添加しても良い。
【００３０】
また、味特性を良好にする上で、フィルム中のアセトアルデヒドの含有量は好ましくは３０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２５ｐｐｍ以下、特に好ましくは２０ｐｐｍ以下が望ましい。アセトアルデヒドの含有量が３０ｐｐｍを越えると味特性に劣る。フィルム中のアセトアルデヒドの含有量を３０ｐｍ以下とする方法は特に限定されるものではないが、例えばポリエステルを重縮反応等で製造する際の熱分解によって生じるアセトアルデヒドを除去するため、ポリエステルを減圧下あるいは不活性ガス雰囲気下において、ポリエステルの融点以下の温度で熱処理する方法、好ましくはポリエステルを減圧下あるいは不活性ガス雰囲気下において１５０℃以上、融点以下の温度で固相重合する方法、真空ベント式押出機を使用して溶融押出する方法、ポリマを溶融押出する際に押出温度を高融点ポリマ側の融点＋３０℃以内、好ましくは融点＋２５℃以内で、短時間、好ましくは平均滞留時間１時間以内で押出す方法等を挙げることができる。
【００３１】
本発明のフィルムは単層、積層いずれも使用できる。本発明の二軸延伸フイルムの厚さは、金属にラミネートした後の成形性、金属に対する被覆性、耐衝撃性、味特性の点で、３〜５０μｍであることが好ましく、さらに好ましくは８〜３０μｍである。積層にて使用される場合、熱可塑性ポリマ、熱硬化性ポリマなどのポリマを積層してもよく、ポリエステル、例えば高分子量ポリエチレンテレフタレート、イソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレート、ブタンジオール、イソフタル酸残基骨格を有する共重合ポリエチレンテレフタレート、さらにジエチレングリコールを添加、共重合したポリエステルなどが好ましく使用される。
【００３２】
本発明における二軸延伸フィルムの製造方法としては、特に限定されないが例えば各ポリエステルを必要に応じて乾燥した後、公知の溶融押出機に供給し、スリット状のダイからシート状に押出し、静電印加などの方式によりキャスティングドラムに密着させ冷却固化し未延伸シートを得る。延伸方式としては、同時二軸、逐次二軸延伸いずれでもよいが、該未延伸シートをフイルムの長手方向及び幅方向に延伸、熱処理し、目的とする面配向度のフィルムを得る。好ましくはフィルムの品質の点でテンター方式によるものが好ましく、長手方向に延伸した後、幅方向に延伸する逐次二軸延伸方式、長手方向、幅方向をほぼ同時に延伸していく同時二軸延伸方式が望ましい。延伸倍率としてはそれぞれの方向に１．５〜４．０倍、好ましくは１．８〜４．０倍である。長手方向、幅方向の延伸倍率はどちらを大きくしてもよく、同一としてもよい。また、延伸速度は１０００％／分〜２０００００％／分であることが望ましく、延伸温度はポリエステルのガラス転移温度以上ガラス転移温度＋８０℃以下であれば任意の温度とすることができるが、通常は８０〜１５０℃が好ましい。更に二軸延伸の後にフイルムの熱処理を行うが、この熱処理はオ−ブン中、加熱されたロ−ル上等、従来公知の任意の方法で行なうことができる。熱処理温度は１２０℃以上２４５℃以下の任意の温度とすることができるが、好ましくは１２０〜２４０℃である。また熱処理時間は任意とすることができるが、通常１〜６０秒間行うのが好ましい。熱処理はフイルムをその長手方向および／または幅方向に弛緩させつつおこなってもよい。さらに、再延伸を各方向に対して１回以上行ってもよく、その後熱処理を行っても良い。
【００３３】
また、本発明のフイルムの取扱い性、加工性を向上させるために、平均粒子径０．０１〜１０μｍの公知の内部粒子、無機粒子および／または有機粒子などの外部粒子の中から任意に選定される粒子が０．０１〜５０重量％含有されていることが好ましい。特に平均粒子径０．１〜５μｍの内部粒子、無機粒子および／または有機粒子が０．０１〜３重量％含有されていることが缶内面に使用されるフィルムとして好ましい。内部粒子の析出方法としては公知の技術を採用できるが、例えば特開昭４８−６１５５６号公報、特開昭５１−１２８６０号公報、特開昭５３−４１３５５号公報、特開昭５４−９０３９７号公報などに記載の技術が挙げられる。さらに特開昭５５−２０４９６号公報、特開昭５９−２０４６１７号公報などの他の粒子との併用も行うことができる。１０μｍを越える平均粒子径を有する粒子を使用するとフィルムの欠陥が生じ易くなるので好ましくない。無機粒子および／または有機粒子としては、例えば湿式および乾式シリカ、コロイダルシリカ、珪酸アルミ、酸化チタン、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナ、マイカ、カオリン、クレ−等の無機粒子およびスチレン、シリコ−ン、アクリル酸類等を構成成分とする有機粒子等を挙げることができる。なかでも湿式および乾式コロイド状シリカ、アルミナ等の無機粒子およびスチレン、シリコーン、アクリル酸、メタクリル酸、ポリエステル、ジビニルベンゼン等を構成成分とする有機粒子等を挙げることができる。これらの内部粒子、無機粒子および／または有機粒子は二種以上を併用してもよい。
【００３４】
さらに、缶内面に使用される場合、中心線平均粗さＲａは好ましくは０．００５〜０．０７μｍ、さらに好ましくは０．００８〜０．０５μｍである。さらに、最大粗さＲｔとの比Ｒｔ／Ｒａが４〜５０、好ましくは６〜４０であると高速製缶性が向上する。また、Ａ層の中心線平均粗さＲａは好ましくは０．００２〜０．０４μｍ、さらに好ましくは０．００３〜０．０３μｍであると味特性が向上するので好ましい。
【００３５】
また、フィルムにコロナ放電処理などの表面処理を施すことにより接着性を向上させることはさらに特性を向上させる上で好ましい。その際、処理強度としては５〜５０Ｗ・min/m ² 、好ましくは１０〜４５Ｗ・min/m ² である。
【００３６】
本発明の金属板とは特に限定されないが、成形性の点で鉄やアルミニウムなどを素材とする金属板が好ましい。さらに、鉄を素材とする金属板の場合、その表面に接着性や耐腐食性を改良する無機酸化物被膜層、例えばクロム酸処理、リン酸処理、クロム酸／リン酸処理、電解クロム酸処理、クロメート処理、クロムクロメート処理などで代表される化成処理被覆層を設けてもよい。特に金属クロム換算値でクロムとして６．５〜１５０ｍｇ／ｍ² のクロム水和酸化物が好ましく、さらに、展延性金属メッキ層、例えばニッケル、スズ、亜鉛、アルミニウム、砲金、真ちゅうなどを設けてもよい。スズメッキの場合０．５〜１５ｍｇ／ｍ² 、ニッケルまたはアルミニウムの場合１．８〜２０ｇ／ｍ² のメッキ量を有するものが好ましい。
【００３７】
本発明の金属板ラミネート用二軸延伸ポリエステルフィルムは、絞り成形やしごき成形によって製造されるツーピース金属缶の内面被覆用に好適に使用することができる。また、ツーピース缶の蓋部分、あるいはスリーピース缶の胴、蓋、底の被覆用としても良好な金属接着性、成形性を有するため好ましく使用することができる。
【００３８】
【実施例】
以下実施例によって本発明を詳細に説明する。なお特性は以下の方法により測定、評価した。
【００３９】
（１）ポリエステル中のジエチレングリコ−ル成分の含有量
ＮＭＲ（13C −ＮＭＲスペクトル）によって測定した。
【００４０】
（２）ポリエステルの固有粘度
ポリエステルをオルソクロロフェノ−ルに溶解し、２５℃において測定した。
【００４１】
（３）面配向係数及びばらつき
フィルム長手方向について３ｃｍ×３ｃｍのサンプルを１０点とり、ナトリウムＤ線（波長５８９ｎｍ）を光源として、アッベ屈折計を用いて測定した。長手方向、幅方向、厚み方向の屈折率（Ｎｘ，Ｎｙ，Ｎｚ）から得られる面配向係数ｆｎ＝（Ｎｘ＋Ｎｙ）／２−Ｎｚを計算して求めた。さらに、最大値、最小値の差をばらつきと定義した。
【００４２】
（４）フィルムの密度
フィルムの密度は、水−ヨウ化カリウム水溶液系で密度勾配法により求めた。
【００４３】
（５）フィルムの破断伸度（％）
テンシロン（引っ張り試験機）を用いて、引っ張り速度３００ｍｍ／ｍｉｎ、幅１０ｍｍ、試料長５０ｍｍとして破断伸度（％）を測定した。
【００４４】
（６）ポリエステルの熱結晶化パラメータ
ポリエステルを乾燥、溶融後急冷し、示差走査熱量計（パ−キン・エルマ−社製ＤＳＣ−２型）により、１６℃／ｍｉｎの昇温速度で測定した。
【００４５】
（７）フイルム中のアセトアルデヒド含有量
フイルムの微粉末を２ｇ採取しイオン交換水と共に耐圧容器に仕込み、１２０℃で６０分間水抽出後、高感度ガスクロで定量した。
【００４６】
（８）粒子の平均粒径
フィルムから樹脂をプラズマ低温灰化処理法で除去し粒子を露出させる。処理条件は樹脂は灰化するが粒子はダメージを受けない条件を選択する。これを走査型電子顕微鏡で粒子数５０００〜１００００個を観察し、粒子画像を画像処理装置により円相当径から求めた。
【００４７】
粒子が内部粒子の場合、ポリマ断面を切断し厚さ０．１〜１μｍ程度の超薄切片を作成し、透過型電子顕微鏡を用いて倍率５０００〜２００００程度で写真を（１０枚：２５ｃｍ×２５ｃｍ）撮影し、内部粒子の平均分散径を円相当径より計算した。
【００４８】
（９）フィルムの表面粗さ（中心線平均粗さＲａ、最大粗さＲｔ）
小坂研究所製の高精度薄膜段差測定器ＥＴ−１０を用いて測定した。条件は次の通りであり、２０回の測定の平均値をもって値とした。
【００４９】
・触針先端半径：０．５μｍ
・触針荷重 ：５ｍｇ
・測定長 ：１ｍｍ
・カットオフ値：０．０８ｍｍ
なお、Ｒａ、Ｒｔの定義は、例えば、奈良次郎著「表面粗さの測定・評価法」（総合技術センター、１９８３）に示されているものである。
【００５０】
（１０）熱収縮率
フィルムサンプルを１０ｍｍ×２００ｍｍに切断し、１２０℃、３０分熱風で加熱後の収縮率を長手方向、幅方向について各５点測定し、平均値を求めた。
【００５１】
（１１）成形性
ａ．熱処理前
５０ｍ／分でフィルムと１４０〜２８０℃に加熱されたＴＦＳ鋼板（厚さ０．２５ｍｍ）をＢ層が接着面となるようにラミネート、急冷した後、絞り成形機で成形（成形比（最大厚み／最小厚み）＝２．０、８０〜１００℃において成形可能温度領域で成形）した缶を得た。得られた缶内に１％の食塩水を入れて、１日放置後食塩水中の電極と金属缶に６ｖの電圧をかけて３秒後の電流値を読み取り、１０缶測定後の平均値を求めた。
【００５２】
Ａ級：０．００１ｍＡ未満
Ｂ級：０．００１ｍＡ以上０．０１ｍＡ未満
Ｃ級：０．０１ｍＡ以上０．０５ｍＡ未満
Ｄ級：０．０５ｍＡ以上
【００５３】
ｂ．熱処理後
上記ラミネート鋼板を２００℃、３０秒熱処理後に、成型機で１３０％延伸した後、同様に得られた缶内に１％の食塩水を入れて、１日放置後食塩水中の電極と金属缶に６ｖの電圧をかけて３秒後の電流値を読み取り、１０缶測定後の平均値を求めた。
【００５４】
Ａ級：０．００５ｍＡ未満
Ｂ級：０．００５ｍＡ以上０．０１ｍＡ未満
Ｃ級：０．０１ｍＡ以上０．０５ｍＡ未満
Ｄ級：０．０５ｍＡ以上
【００５５】
（１２）耐衝撃性
成形した缶を２００℃、３０秒熱処理した後、水を３５０ｇ充填し蓋をした。その後３０℃、７２時間放置し、缶を底面が落下した際にコンクリートの地面に対して４５゜となるようにして３０ｃｍの高さから落下させて衝撃を与えた後、内容物を除き缶側内面をろうでマスキングしてカップ内に１％食塩水を入れて、１日放置後食塩水中の電極と金属缶に６Ｖの電圧をかけて３秒後の電流値を読み取り、１０缶測定後の平均値を求めた。
【００５６】
Ａ級：０．３ｍＡ未満
Ｂ級：０．３ｍＡ以上０．５ｍＡ未満
Ｃ級：０．５ｍＡ以上１．０ｍＡ以下
Ｄ級：１．０ｍＡ以上
【００５７】
（１３）味特性
（ａ）ポリエステルフィルムが香料水溶液（ｄ−リモネン３０ｐｐｍ 水溶液）に接するようにして（接触面積：５００ｃｍ² ）４０℃１４日間放置した後、熱可塑性樹脂Ａのガラス転移温度＋５℃で３０分間窒素気流中で加熱し追い出される成分を、ガスクロマトグラフィーによりフイルム１ｇあたりのｄ−リモネンの吸着量を定量し味特性を評価した。
【００５８】
（ｂ）また、缶（直径６ｃｍ、高さ１２ｃｍ）に１２０℃×３０分の加圧蒸気処理を行った後、水を充填し、３５℃密封後１ヶ月放置し、その後開封して官能検査によって、臭気の変化を以下の基準で評価した。
【００５９】
Ａ級 臭気に全く変化が見られない。
Ｂ級 臭気にほとんど変化が見られない。
Ｃ級 臭気にやや変化が見られる。
Ｄ級 臭気に変化が大きく見られる。
【００６０】
実施例１
ポリエステルとして平均粒子径の異なるコロイダルシリカ粒子を含有するエチレングリコールスラリーを１９０℃で２時間熱処理した後、エステル化反応終了後にスラリーを添加し、重縮合反応を行い該粒子を所定量含有するポリエチレンテレフタレート（ゲルマニウム系触媒、固有粘度０．７１、ジエチレングリコール３モル％、ΔＴｃｇ＝８２℃）のチップを製造した。ポリエステルを１７０℃４時間真空乾燥して単軸押出機に供給し、通常の口金から吐出後、静電印加（７ｋｖ）しながら鏡面冷却ドラムにて冷却固化して未延伸フィルムを得た（ドラム回転速度３０ｍ／分）。この未延伸フィルムを温度１１０℃にて長手方向に３．０倍延伸、４０℃に冷却後、温度１１５℃で５秒予熱後に同温度で幅方向に３．０倍延伸した後、１９０℃にてリラックス５％、５秒間熱処理した。得られたフィルム特性、缶特性は表１に示した通りであり、さらに面配向係数のばらつきも０．０１０と小さく良好な成形性、耐衝撃性、味特性を得ることができた。
【００６１】
参考例２、実施例３〜１１、比較例１〜５
ポリエステルの製造、製膜方法、積層比、ポリエステルの種類などを変更し実施例１と同様にして製膜し、フィルムを得た。結果を表１〜６に示す。
【００６２】
参考例２は、平均粒子径０．３μｍの乾式シリカ粒子と内部粒子として、酸成分１００部に対してグリコール成分６４部と酢酸カルシウム０．１部を触媒として常法によりエステル交換反応を行い、酢酸リチウム０．１７部、トリメチルホスフェート０．１５部、亜リン酸０．０２部、三酸化アンチモン０．０２部を添加し重縮合して得た内部粒子含有ポリエチレンテレフタレートを無粒子のポリエチレンテレフタレート、及び高結晶性ポリエチレンテレフタレートとブレンドすることによりポリエステルを形成させた以外は実施例１と同様にしてフィルムを得た。得られたフィルム特性、缶特性は表１に示した通りであり、良好な味特性を有していたがポリエステルの結晶性が高くやや耐衝撃性が低下した。
【００６３】
実施例３は、ポリエステルとして平均粒子径の異なるコロイダルシリカ粒子を含有するエチレングリコールスラリーを１９０℃で２時間熱処理した後、エステル交換反応終了後にスラリーを添加し、重縮合反応を行い該粒子を所定量含有するポリエチレンテレフタレート（アンチモン系触媒、固有粘度０．６５、ジエチレングリコール２．０モル％、ΔＴｃｇ＝６８℃）のチップを製造した。該ポリエステルを固有粘度０．７０になるまで固相重合し、さらに真空ベント方式の二軸押出機に供給し、ギアポンプで計量して通常の口金から吐出後、静電印加（１０ｋｖ）で鏡面冷却ドラムにて冷却固化して未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムを温度１０５℃にて長手方向に３．１倍延伸、３５℃に冷却後、温度１１０℃で６秒予熱して同温度で幅方向に３．０倍延伸した後、２００℃にてリラックス５％、５秒間熱処理した。得られたフィルム特性、缶特性は表１に示した通りであり、良好な成形性、味特性を得ることができた。
【００６４】
実施例４では、ジエチレングリコール６モル％共重合ポリマを使用し、延伸倍率３．５倍、熱処理温度を２３０℃１０秒としたところ、フィルムの密度が高くなり特性が悪化した。
【００６５】
実施例５では、参考例２のポリマを使用し、縦延伸倍率３．５倍、横延伸倍率３．０倍としたところ、成形性がやや悪化した。
【００６６】
実施例６では、実施例４のポリエステルをΔＴｃｇ＝５０℃のポリエチレンテレフタレートとし、熱処理温度１４０℃としたところ、成形性、耐衝撃性が悪化した。
【００６７】
実施例７では、イソフタル酸６モル％共重合ポリエチレンテレフタレート融点（２４２℃）を使用し、縦延伸温度９８℃、縦延伸倍率３．３倍、横延伸温度１０２℃、横延伸倍率３．２倍、熱処理温度１９０℃としたが、味特性、耐衝撃性が低下した。
【００６８】
実施例８では、イソフタル酸３モル％共重合ポリエチレンテレフタレート融点（２４９℃）を使用し、縦延伸温度１００℃、縦延伸倍率３．２倍、横延伸温度１０５℃、横延伸倍率３．０倍、熱処理温度１９０℃としたが、味特性が低下した。
【００６９】
実施例９では、ポリエチレンテレフタレート、イソフタル酸６モル％共重合ポリマ（固有粘度０．７５）を使用し、積層フィルム（ＰＥＴ：共重合ＰＥＴ＝４／１）化して、縦延伸温度１００℃、縦延伸倍率３．３倍、横延伸温度１０８℃、横延伸倍率３．２倍、熱処理温度１９０℃としたところ、良好な特性が得られるだけでなく、製缶、熱処理後の加工性も良好であった。
【００７０】
実施例１０では、ポリエチレンテレフタレート、高固有粘度のジエチレングリコール５モル％共重合ポリエチレンテレフタレート（固有粘度０．８、融点２４８℃）を使用し、積層フィルム（ＰＥＴ：共重合ＰＥＴ＝６／１）化して、縦延伸温度１１０℃、縦延伸倍率３．０倍、横延伸温度１１５℃、横延伸倍率３．０倍、熱処理温度２００℃としたところ、良好な特性が得られるだけでなく、製缶、熱処理後の加工性も良好であった。
【００７１】
比較例１では、表４に示す未延伸フィルムを得た。得られたフィルムは特性が大きく低下した。
【００７２】
比較例２では、二軸延伸後に再縦延伸により１５μｍのフィルムを得た。得られたフィルムは成形性が大きく低下した。
【００７３】
比較例３ではイソフタル酸１３モル％共重合ポリエステルを使用したところ、得られたフィルムは、耐衝撃性、味特性が低下した。
【００７４】
比較例４では、ＩＶ＝０．５３のポリエチレンテレフタレートを使用し縦延伸条件（温度：９０℃、倍率２．７倍）、横延伸条件（予熱１２秒、温度１０５、倍率２．６倍）とし、熱処理条件を２１０℃としたところ、伸度のバランスがくずれ、特に熱処理後の成形性、耐衝撃性が大きく低下した。
【００７５】
比較例５では、縦、横の延伸倍率を２．２倍としたところフィルム伸度が低下し、成形性が悪化した。
【００７６】
実施例１１では、２、６ナフタレンジカルボン酸５モル％共重合ポリエチレンテレフタレートを使用（固有粘度０．７８）し、縦延伸温度１２３℃、縦延伸倍率２．９倍、横延伸温度１２０℃、横延伸倍率２．８倍とし、熱処理を２０５℃で５秒行った。製缶性は良好であり、味にも優れていた。
【００７７】
【表１】

【００７８】
【表２】

【００７９】
【表３】

【００８０】
【表４】

【００８１】
【表５】

【００８２】
【表６】

【００８３】
なお、表中の略号は以下の通りである。
【００８４】
ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート
ＰＥＴ／Ｉ：イソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレート（数字は共重合モル％）
ＤＥＧ：ジエチレングリコール
【００８５】
【発明の効果】
本発明の容器成形用二軸延伸ポリエステルフィルムは缶などに成形する際の成形性に優れているだけでなく、味特性、特にレトルト後の味特性に優れた特性を有し、成形加工によって製造される金属缶に好適に使用することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a biaxially stretched polyester film for container molding. More specifically, the present invention relates to a biaxially stretched polyester film for forming a container, which is excellent in moldability, impact resistance, and taste characteristics and is suitable for a container manufactured by a forming process, particularly a metal can.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, for the purpose of preventing corrosion, the inner and outer surfaces of metal cans can be coated with a solution obtained by dissolving or dispersing various thermosetting resins such as epoxy and phenol in solvents. It has been done widely. However, such a thermosetting resin coating method requires a long time for drying the paint, and there are unfavorable problems such as a decrease in productivity and environmental pollution due to a large amount of organic solvent.
[0003]
As a method for solving these problems, there is a method in which a film is laminated on a steel plate, an aluminum plate, or a metal plate subjected to various surface treatments such as plating on the metal plate. When producing a metal can by drawing or ironing a laminated metal sheet of film, the film is required to have the following characteristics.
[0004]
(1) Excellent adhesion to a metal plate.
[0005]
(2) Excellent moldability and no defects such as pinholes after molding.
[0006]
(3) The polyester film is not peeled off or cracks or pinholes are not generated by the impact on the metal can.
[0007]
(4) The scent component of the contents of the can is adsorbed to the film, and the flavor of the contents is not spoiled by the eluate from the film (hereinafter referred to as taste characteristics).
[0008]
Many proposals have been made to solve these requirements. For example, Japanese Patent Laid-Open No. 64-22530 discloses a polyester film having a specific density and plane orientation coefficient, and Japanese Patent Laid-Open No. 2-57339 has a specific number. A copolyester film having crystallinity is disclosed. However, these proposals do not comprehensively satisfy the wide variety of required characteristics as described above, and it can be said that they are at a level that can be satisfactorily satisfied particularly in applications that require high formability and excellent taste characteristics. There wasn't.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is to eliminate the above-mentioned problems of the prior art, and it is excellent in moldability, heat resistance, and taste characteristics, and particularly suitable for forming a metal can excellent in taste characteristics produced by molding processing. The object is to provide a biaxially stretched polyester film.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
The object of the present invention described above is made of a polyester mainly composed of ethylene terephthalate, and the elongation at break (SMD) in the longitudinal direction and the elongation at break (STD) in the width direction are represented by [Formula 1] and [Formula 2]. Characterized by satisfaction Laminated metal cans It can be achieved by a biaxially stretched polyester film for molding.
[0011]
120% ≦ (SMD + STD) / 2 ≦ 193 % [Formula 1]
| SMD-STD | ≦ 60% [Formula 2]
As a result of intensive studies, the present inventors have studied a biaxially stretched polyester mainly composed of ethylene terephthalate and having a specific balance between elongation and elongation. In particular, the present inventors have found that a film having a small amount of low-molecular substances after retort and having good taste characteristics can be obtained.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The polyester having ethylene terephthalate as a main constituent in the present invention is a polyester having 90% by mole or more of ethylene terephthalate units. Furthermore, it is preferable that the ethylene terephthalate unit is 93 mol% or more, and more preferably 95 mol% or more for a long-term filling with a beverage in a metal can in order to improve taste characteristics after heat treatment such as retort treatment. Even so, the taste characteristics are good, which is desirable. On the other hand, other dicarboxylic acid components and glycol components may be copolymerized as long as the taste characteristics are not impaired. Examples of the dicarboxylic acid component include isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, diphenyldicarboxylic acid, diphenylsulfonedicarboxylic acid, Diphenoxyethane dicarboxylic acid, aromatic dicarboxylic acid such as 5-sodium sulfoisophthalic acid, phthalic acid, aliphatic dicarboxylic acid such as oxalic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, dimer acid, maleic acid, fumaric acid, Examples thereof include alicyclic dicarboxylic acids such as cyclohexyne dicarboxylic acid and oxycarboxylic acids such as p-oxybenzoic acid. On the other hand, examples of the glycol component include aliphatic glycols such as propanediol, butanediol, pentanediol, hexanediol and neopentyl glycol, and alicyclic glycols such as cyclohexanedimethanol. , Aromatic glycols such as bisphenol A and bisphenol S, and diethylene glycol. These dicarboxylic acid components and glycol components may be used in combination of two or more.
[0013]
As long as the effects of the present invention are not impaired, a polyfunctional compound such as trimellitic acid, trimesic acid, or trimethylolpropane may be copolymerized with the copolymerized polyester.
[0014]
In the present invention, components that are preferably copolymerized in a small amount include butanediol, diethylene glycol, polyethylene glycol, cyclohexanedimethanol, sebacic acid, dimer acid, isophthalic acid, etc., but 95 mol of ethylene terephthalate is used for applications with severe taste characteristics. % Or more, particularly preferably 97 mol% or more.
[0015]
Furthermore, in the present invention, the naphthalenedicarboxylic acid component may be copolymerized in an application where emphasis is placed on moldability and taste characteristics, and preferably 1 to 15 mol%. 7 mol% is still more preferable, More preferably, it is 1-5 mol%.
[0016]
In the present invention, the melting point is preferably 246 ° C. or higher and 280 ° C. or lower, more preferably 248 ° C. or higher and 275 ° C. or lower, from the viewpoint of maintaining good taste characteristics over a long period of time and improving moldability. is there.
[0017]
In the present invention, it is necessary to biaxially stretch a polyester mainly composed of ethylene terephthalate in terms of heat resistance and taste characteristics. The biaxial stretching method may be either simultaneous biaxial stretching or sequential biaxial stretching, but as a result of intensive studies on the stretching conditions related to the biaxially stretched film, it is long in terms of formability and impact resistance. It is necessary that the breaking elongation (SMD) in the direction and the breaking elongation (STD) in the width direction satisfy [Equation 1] and [Equation 2].
[0018]
120% ≦ (SMD + STD) / 2 ≦ 350% ... [Formula 1]
| SMD-STD | ≦ 60% [Formula 2]
Here, the elongation at break is a value obtained by measuring the elongation at break (%) using a Tensilon (tensile tester) at a pulling speed of 300 mm / min, a width of 10 mm, a sample length of 50 mm, 25 ° C., and 65% atmosphere. .
[0019]
Further, preferably in terms of formability and impact resistance, the average of the breaking elongation (SMD) in the longitudinal direction and the breaking elongation (STD) in the width direction ((SMD + STD) / 2) is 140% or more and 300% or less. It is desirable that it is 160% to 300%.
[0020]
Further, in order to improve the moldability of the upper part of the can, the absolute value of the difference between the breaking elongation (SMD) in the longitudinal direction and the breaking elongation (STD) in the width direction is more preferably 50% or less, Particularly preferably, it is 40% or less.
[0021]
Furthermore, in the present invention, the thermal crystallization of polyester comprising ethylene terephthalate as a main constituent in terms of suppressing crystallization after heat treatment in the can-making process, improving impact resistance, and improving workability when processing a laminated steel sheet after heat treatment. The conversion parameter ΔTcg preferably satisfies [Equation 3].
[0022]
60 (° C.) ≦ ΔTcg ≦ 150 (° C.) [Formula 3]
here,
ΔTcg = Tc-Tg
Tc: Temperature rising crystallization peak temperature in DSC (° C)
Tg: Glass transition temperature in DSC (° C)
Especially preferably, it is 70 degreeC or more and 150 degrees C or less, Most preferably, it is 80 degreeC or more and 150 degrees C or less. Such a method for imparting thermal crystallinity can be achieved by controlling the catalyst, molecular weight, by-product and addition of diethylene glycol.
[0023]
In the present invention, the intrinsic viscosity of the polyester is preferably 0.4 to 1.5 dl / g, more preferably 0.5 to 1.3 dl / g, particularly preferably in terms of moldability, impact resistance, and taste characteristics. 0.6-1.2.
[0024]
In the present invention, the plane orientation coefficient is preferably 0.05 to 0.17 from the viewpoint of improving the moldability and impact resistance after heat lamination on a metal plate. If the plane orientation coefficient is too low, the impact resistance is greatly deteriorated, and if the plane orientation coefficient is too high, the laminate property and moldability are deteriorated. Furthermore, it is preferable that the plane orientation coefficient is 0.05 to 0.13, more preferably 0.05 to 0.128, since the moldability and impact resistance are particularly good.
[0025]
Furthermore, it is desirable that the variation in the plane orientation coefficient is small in terms of improving the moldability, and the maximum and minimum difference when measuring 10 points at intervals of 3 cm in the longitudinal direction or the width direction of the film is 0.03 or less. More preferably, it is 0.02 or less, and particularly preferably 0.015 or less.
[0026]
In the present invention, the density of the film is 1.35 to 1.41 g / cm. ^Three It is preferable in terms of improving the moldability after heat laminating to a metal plate. If the density is too low, the moldability deteriorates due to wrinkles and the like, and if the density is too high, the moldability of the laminate film varies. Furthermore, the density of the film is preferably 1.36 to 1.40 g / cm. ^Three It is.
[0027]
In producing the polyester of the present invention, conventionally known reaction catalysts and anti-coloring agents can be used. Examples of the reaction catalyst include alkali metal compounds, alkaline earth metal compounds, zinc compounds, lead compounds, manganese compounds. Examples of coloring inhibitors such as cobalt compounds, aluminum compounds, antimony compounds, and titanium compounds include phosphorus compounds. Preferably, an antimony compound, a germanium compound, or a titanium compound is preferably added as a polymerization catalyst at any stage before the production of the polyester is completed. As such a method, for example, when a germanium compound is taken as an example, a method of adding a germanium compound powder as it is, or as described in Japanese Examined Patent Publication No. 54-22234, a glyco starting material of polyester. Examples thereof include a method in which a germanium compound is dissolved in a silver component and added. Examples of germanium compounds include germanium dioxide, germanium hydroxide containing crystal water, or germanium alkoxide compounds such as germanium tetramethoxide, germanium tetraethoxide, germanium tetrabutoxide, germanium ethyleneglycoxide, germanium phenolate, germanium β- Examples thereof include germanium phenoxide compounds such as naphtholate, phosphorus-containing germanium compounds such as germanium phosphate and germanium phosphite, and germanium acetate. Of these, germanium dioxide is preferable. Although it does not specifically limit as an antimony compound, For example, antimony oxides, such as antimony trioxide, an antimony acetate, etc. are mentioned. The titanium compound is not particularly limited, but alkyl titanate compounds such as tetraethyl titanate and tetrabutyl titanate are preferably used.
[0028]
For example, a case where germanium dioxide is added as a germanium compound when producing polyethylene terephthalate will be described. Transesterify or esterify the terephthalic acid component and ethylene glycol, then add germanium dioxide and phosphorus compound, then continue polycondensation reaction under high temperature and reduced pressure until a certain diethylene glycol content is reached. Get coalesced. Further preferably, the obtained polymer is subjected to a solid phase polymerization reaction under a reduced pressure or an inert gas atmosphere at a temperature equal to or lower than its melting point to reduce the content of acetoaldehyde to obtain a predetermined intrinsic viscosity and carboxyl end group. Etc.
[0029]
The polyester in the present invention preferably has a diethylene glycol component amount of 0.01 to 4% by weight, more preferably 0.01 to 3% by weight, particularly preferably 0.01 to 2% by weight in the can making process. It is desirable to maintain good impact resistance even when subjected to many heat histories such as heat treatment and retort treatment after canning. This is considered to improve the oxidative degradation resistance at 200 ° C. or higher, and 0.0001 to 1% by weight of a known antioxidant may be added. Further, diethylene glycol may be added during the production of the polymer as long as the characteristics are not impaired.
[0030]
In order to improve taste characteristics, the content of acetaldehyde in the film is preferably 30 ppm or less, more preferably 25 ppm or less, and particularly preferably 20 ppm or less. If the content of acetaldehyde exceeds 30 ppm, the taste characteristics are poor. The method of setting the content of acetaldehyde in the film to 30 pm or less is not particularly limited. For example, in order to remove acetaldehyde generated by thermal decomposition when the polyester is produced by a polycondensation reaction, the polyester is reduced under reduced pressure or A method of heat-treating at a temperature below the melting point of the polyester in an inert gas atmosphere, preferably a method of solid-phase polymerization of the polyester at a temperature of 150 ° C. or higher and below the melting point in a reduced pressure or inert gas atmosphere, vacuum vent type extrusion The method of melt extrusion using a machine, when the polymer is melt-extruded, the extrusion temperature is within the melting point + 30 ° C., preferably within the melting point + 25 ° C. of the high melting point polymer side, preferably within a short time, preferably within an average residence time of 1 hour Examples include an extrusion method.
[0031]
The film of the present invention can be used as a single layer or a laminate. The biaxially stretched film of the present invention preferably has a thickness of 3 to 50 μm, more preferably 8 to 8 m in terms of formability after being laminated to metal, coatability to metal, impact resistance, and taste characteristics. 30 μm. When used in lamination, polymers such as thermoplastic polymers and thermosetting polymers may be laminated, polyesters such as high molecular weight polyethylene terephthalate, isophthalic acid copolymerized polyethylene terephthalate, butanediol, isophthalic acid residue skeletons. A copolymerized polyethylene terephthalate, a polyester obtained by further adding diethylene glycol and copolymerizing is preferably used.
[0032]
The production method of the biaxially stretched film in the present invention is not particularly limited. For example, after drying each polyester as necessary, it is supplied to a known melt extruder, extruded from a slit-shaped die into a sheet, An unstretched sheet is obtained by tightly contacting the casting drum by application or the like and cooling and solidifying. The stretching method may be either simultaneous biaxial or sequential biaxial stretching, but the unstretched sheet is stretched and heat-treated in the longitudinal direction and the width direction of the film to obtain a film having a desired degree of plane orientation. Preferably, the tenter method is preferred in terms of film quality. After stretching in the longitudinal direction, a sequential biaxial stretching method in which the film is stretched in the width direction, and a simultaneous biaxial stretching method in which the longitudinal direction and the width direction are stretched almost simultaneously. Is desirable. The draw ratio is 1.5 to 4.0 times in each direction, preferably 1.8 to 4.0 times. Either the stretching ratio in the longitudinal direction or the width direction may be increased or the stretching ratio may be the same. The stretching speed is desirably 1000% / min to 200000% / min, and the stretching temperature can be any temperature as long as it is not less than the glass transition temperature of the polyester and not less than the glass transition temperature + 80 ° C. 80-150 degreeC is preferable. Further, the film is heat-treated after biaxial stretching, and this heat treatment can be carried out by any conventionally known method such as on a heated roll in the oven. The heat treatment temperature can be any temperature of 120 ° C. or higher and 245 ° C. or lower, but is preferably 120 to 240 ° C. Moreover, although the heat processing time can be made arbitrary, it is preferable to carry out normally for 1 to 60 seconds. The heat treatment may be performed while relaxing the film in the longitudinal direction and / or the width direction. Furthermore, re-stretching may be performed once or more in each direction, and then heat treatment may be performed.
[0033]
Further, in order to improve the handleability and processability of the film of the present invention, it is arbitrarily selected from known internal particles having an average particle diameter of 0.01 to 10 μm, external particles such as inorganic particles and / or organic particles. The particles are preferably contained in an amount of 0.01 to 50% by weight. In particular, it is preferable as a film used on the inner surface of the can that 0.01 to 3 wt% of internal particles, inorganic particles and / or organic particles having an average particle diameter of 0.1 to 5 μm are contained. As a method for depositing the internal particles, a known technique can be employed. For example, JP-A-48-61556, JP-A-51-12860, JP-A-53-41355, JP-A-54-90397 The technique described in the gazette etc. is mentioned. Further, other particles such as JP-A-55-20496 and JP-A-59-204617 can be used in combination. Use of particles having an average particle diameter exceeding 10 μm is not preferable because defects of the film are likely to occur. Examples of the inorganic particles and / or organic particles include wet and dry silica, colloidal silica, aluminum silicate, titanium oxide, calcium carbonate, calcium phosphate, barium sulfate, alumina, mica, kaolin, clay, and styrene, silico And organic particles containing acrylic acid, acrylic acid, and the like as constituent components. Among them, there can be mentioned inorganic particles such as wet and dry colloidal silica and alumina, and organic particles containing styrene, silicone, acrylic acid, methacrylic acid, polyester, divinylbenzene and the like as constituent components. These internal particles, inorganic particles and / or organic particles may be used in combination of two or more.
[0034]
Furthermore, when used on the inner surface of the can, the center line average roughness Ra is preferably 0.005 to 0.07 μm, more preferably 0.008 to 0.05 μm. Furthermore, when the ratio Rt / Ra to the maximum roughness Rt is 4 to 50, preferably 6 to 40, the high-speed canability is improved. Further, the center line average roughness Ra of the A layer is preferably 0.002 to 0.04 μm, and more preferably 0.003 to 0.03 μm, since taste characteristics are improved.
[0035]
In addition, it is preferable to further improve the properties by applying a surface treatment such as corona discharge treatment to the film. At that time, the processing strength is 5 to 50 W · min / m. ² , Preferably 10 to 45 W · min / m ² It is.
[0036]
Although it does not specifically limit with the metal plate of this invention, The metal plate which uses iron, aluminum, etc. as a raw material from the point of a moldability is preferable. Furthermore, in the case of a metal plate made of iron, an inorganic oxide coating layer that improves adhesion and corrosion resistance on the surface, such as chromic acid treatment, phosphoric acid treatment, chromic acid / phosphoric acid treatment, electrolytic chromic acid treatment Further, a chemical conversion treatment coating layer represented by chromate treatment, chrome chromate treatment and the like may be provided. Especially 6.5 to 150 mg / m as chromium in terms of metal chromium ² Chromium hydrated oxide is preferable, and a malleable metal plating layer such as nickel, tin, zinc, aluminum, gun metal, brass and the like may be provided. 0.5-15mg / m for tin plating ² In the case of nickel or aluminum, 1.8 to 20 g / m ² Those having a plating amount of 2 are preferred.
[0037]
The biaxially stretched polyester film for laminating a metal plate of the present invention can be suitably used for coating the inner surface of a two-piece metal can produced by drawing or ironing. Moreover, since it has favorable metal adhesiveness and moldability, it can be preferably used for covering the lid part of a two-piece can or the body, lid and bottom of a three-piece can.
[0038]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail by way of examples. The characteristics were measured and evaluated by the following methods.
[0039]
(1) Content of diethylene glycol component in polyester
Measured by NMR (13C-NMR spectrum).
[0040]
(2) Intrinsic viscosity of polyester
The polyester was dissolved in orthochlorophenol and measured at 25 ° C.
[0041]
(3) Plane orientation coefficient and variation
Ten samples of 3 cm × 3 cm were taken in the longitudinal direction of the film, and measurement was performed using an Abbe refractometer using sodium D line (wavelength 589 nm) as a light source. The plane orientation coefficient fn = (Nx + Ny) / 2−Nz obtained from the refractive indexes (Nx, Ny, Nz) in the longitudinal direction, the width direction, and the thickness direction was obtained by calculation. Furthermore, the difference between the maximum and minimum values was defined as variation.
[0042]
(4) Film density
The density of the film was determined by a density gradient method in a water-potassium iodide aqueous system.
[0043]
(5) Film elongation at break (%)
Using Tensilon (a tensile tester), the elongation at break (%) was measured with a tensile speed of 300 mm / min, a width of 10 mm, and a sample length of 50 mm.
[0044]
(6) Thermal crystallization parameters of polyester
The polyester was dried, melted and then rapidly cooled, and measured with a differential scanning calorimeter (DSC-2, manufactured by Parkin Elmer) at a temperature increase rate of 16 ° C./min.
[0045]
(7) Acetaldehyde content in the film
2 g of a fine powder of film was collected and charged into a pressure vessel together with ion exchange water, extracted with water at 120 ° C. for 60 minutes, and then quantified with a high sensitivity gas chromatography.
[0046]
(8) Average particle diameter
The resin is removed from the film by plasma low-temperature ashing to expose the particles. The processing conditions are selected such that the resin is incinerated but the particles are not damaged. This was observed with a scanning electron microscope for 5,000 to 10,000 particles, and a particle image was obtained from the equivalent circle diameter by an image processing apparatus.
[0047]
When the particles are internal particles, the polymer cross-section is cut to create an ultrathin section having a thickness of about 0.1 to 1 μm, and photographs are taken at a magnification of about 5000 to 20000 using a transmission electron microscope (10 sheets: 25 cm × 25 cm). ) The average dispersion diameter of the internal particles was calculated from the equivalent circle diameter.
[0048]
(9) Film surface roughness (centerline average roughness Ra, maximum roughness Rt)
It measured using the high precision thin film level | step difference measuring device ET-10 made from a Kosaka laboratory. The conditions were as follows, and the average value of 20 measurements was taken as the value.
[0049]
・ Tip tip radius: 0.5μm
-Stylus load: 5mg
・ Measurement length: 1mm
・ Cutoff value: 0.08mm
The definitions of Ra and Rt are shown in, for example, “Measurement / Evaluation Method of Surface Roughness” by Jiro Nara (General Technology Center, 1983).
[0050]
(10) Thermal contraction rate
The film sample was cut into 10 mm × 200 mm, and the shrinkage ratio after heating with hot air at 120 ° C. for 30 minutes was measured for each of the longitudinal direction and the width direction at 5 points, and the average value was obtained.
[0051]
(11) Formability
a. Before heat treatment
A film and a TFS steel plate (thickness 0.25 mm) heated to 140 to 280 ° C. at 50 m / min are laminated and rapidly cooled so that the B layer becomes an adhesive surface, and then molded with a drawing machine (molding ratio (maximum thickness / Minimum thickness) = 2.0, and a can molded at a molding temperature range of 80 to 100 ° C. was obtained. Put 1% saline in the resulting can, leave it for 1 day, apply a voltage of 6v to the electrode and metal can in the saline, read the current value after 3 seconds, and calculate the average value after measuring 10 cans. Asked.
[0052]
Class A: less than 0.001 mA
Class B: 0.001 mA or more and less than 0.01 mA
Class C: 0.01 mA or more and less than 0.05 mA
Class D: 0.05 mA or more
[0053]
b. After heat treatment
The laminated steel sheet was heat treated at 200 ° C. for 30 seconds, stretched 130% with a molding machine, and then 1% saline solution was put into a can obtained in the same manner. The voltage value of 6v was applied, the current value after 3 seconds was read, and the average value after 10 cans was measured.
[0054]
Class A: less than 0.005 mA
Class B: 0.005 mA or more and less than 0.01 mA
Class C: 0.01 mA or more and less than 0.05 mA
Class D: 0.05 mA or more
[0055]
(12) Impact resistance
The molded can was heat-treated at 200 ° C. for 30 seconds, then filled with 350 g of water and capped. Then leave it at 30 ° C for 72 hours. When the bottom of the can drops, the can is dropped from a height of 30cm so that it is 45 ° to the concrete ground. Mask the inner surface with brazing, put 1% saline in the cup, leave it for 1 day, apply a voltage of 6V to the electrode and metal can in the saline, and read the current value after 3 seconds. The average value was obtained.
[0056]
Class A: less than 0.3 mA
Class B: 0.3 mA or more and less than 0.5 mA
Class C: 0.5 mA to 1.0 mA
Class D: 1.0 mA or more
[0057]
(13) Taste characteristics
(A) The polyester film is in contact with the fragrance aqueous solution (d-limonene 30 ppm aqueous solution) (contact area: 500 cm) ² ) After standing for 14 days at 40 ° C., the amount of adsorbed d-limonene per gram of the film is determined by gas chromatography for the components that are heated in a nitrogen stream for 30 minutes at the glass transition temperature of the thermoplastic resin A + 5 ° C. Taste characteristics were evaluated.
[0058]
(B) Also, the can (diameter 6 cm, height 12 cm) was subjected to pressurized steam treatment at 120 ° C. for 30 minutes, then filled with water, sealed at 35 ° C., left for 1 month, then opened and then sensory test The change in odor was evaluated according to the following criteria.
[0059]
Class A No change in odor.
Class B Almost no change in odor.
Class C There is a slight change in odor.
Class D There is a large change in odor.
[0060]
Example 1
Polyethylene terephthalate containing a predetermined amount of particles after heat-treating an ethylene glycol slurry containing colloidal silica particles having different average particle diameters as polyester at 190 ° C. for 2 hours, adding the slurry after completion of the esterification reaction, and performing a polycondensation reaction A chip of (germanium catalyst, intrinsic viscosity 0.71, diethylene glycol 3 mol%, ΔTcg = 82 ° C.) was produced. Polyester was vacuum dried at 170 ° C. for 4 hours, supplied to a single screw extruder, discharged from a normal die, and then cooled and solidified with a mirror cooling drum while applying electrostatic (7 kv) to obtain an unstretched film (drum (Rotational speed 30m / min). This unstretched film was stretched 3.0 times in the longitudinal direction at a temperature of 110 ° C., cooled to 40 ° C., preheated at 115 ° C. for 5 seconds, stretched 3.0 times in the width direction at the same temperature, and then heated to 190 ° C. And relaxed 5% for 5 seconds. The obtained film characteristics and can characteristics were as shown in Table 1. Furthermore, the variation in the plane orientation coefficient was as small as 0.010, and good moldability, impact resistance and taste characteristics could be obtained.
[0061]
Reference Example 2, Example 3 -11, Comparative Examples 1-5
A film was obtained by changing the production of the polyester, the film forming method, the lamination ratio, the type of the polyester, and the like in the same manner as in Example 1. The results are shown in Tables 1-6.
[0062]
reference In Example 2, a dry silica particle having an average particle size of 0.3 μm and internal particles were subjected to a transesterification by a conventional method using 100 parts of an acid component and 64 parts of a glycol component and 0.1 part of calcium acetate as a catalyst. 0.17 parts of lithium, 0.15 part of trimethyl phosphate, 0.02 part of phosphorous acid, 0.02 part of antimony trioxide and polycondensation of the inner particle-containing polyethylene terephthalate obtained by polycondensation with non-particulate polyethylene terephthalate, and A film was obtained in the same manner as in Example 1 except that polyester was formed by blending with highly crystalline polyethylene terephthalate. The obtained film characteristics and can characteristics were as shown in Table 1 and had good taste characteristics, but the crystallinity of the polyester was high and the impact resistance was slightly lowered.
[0063]
In Example 3, an ethylene glycol slurry containing colloidal silica particles having different average particle diameters as polyester was heat-treated at 190 ° C. for 2 hours, and then the slurry was added after the transesterification reaction to carry out a polycondensation reaction. Chips of polyethylene terephthalate (antimony catalyst, intrinsic viscosity 0.65, diethylene glycol 2.0 mol%, ΔTcg = 68 ° C.) contained in a fixed amount were produced. The polyester is solid-phase polymerized to an intrinsic viscosity of 0.70, then supplied to a vacuum vent type twin screw extruder, weighed with a gear pump, discharged from a normal mouthpiece, and then mirror cooled by electrostatic application (10 kv). It was cooled and solidified with a drum to obtain an unstretched film. This unstretched film was stretched 3.1 times in the longitudinal direction at a temperature of 105 ° C., cooled to 35 ° C., preheated at 110 ° C. for 6 seconds, stretched 3.0 times in the width direction at the same temperature, and then 200 ° C. 5% relaxed for 5 seconds and then heat treated. The obtained film characteristics and can characteristics were as shown in Table 1, and good moldability and taste characteristics could be obtained.
[0064]
In Example 4, when 6 mol% copolymer of diethylene glycol was used, the draw ratio was 3.5 times, and the heat treatment temperature was 230 ° C. for 10 seconds, the density of the film increased and the characteristics deteriorated.
[0065]
In Example 5, reference When the polymer of Example 2 was used and the longitudinal draw ratio was 3.5 times and the transverse draw ratio was 3.0 times, the moldability was slightly deteriorated.
[0066]
In Example 6, when the polyester of Example 4 was polyethylene terephthalate having ΔTcg = 50 ° C. and the heat treatment temperature was 140 ° C., the moldability and impact resistance deteriorated.
[0067]
In Example 7, isophthalic acid 6 mol% copolymerized polyethylene terephthalate melting point (242 ° C.) was used, longitudinal stretching temperature 98 ° C., longitudinal stretching ratio 3.3 times, transverse stretching temperature 102 ° C., transverse stretching ratio 3.2 times. Although the heat treatment temperature was 190 ° C., taste characteristics and impact resistance were lowered.
[0068]
Example 8 uses a 3 mol% copolymerized polyethylene terephthalate melting point (249 ° C.) of isophthalic acid, a longitudinal stretching temperature of 100 ° C., a longitudinal stretching ratio of 3.2 times, a transverse stretching temperature of 105 ° C., and a transverse stretching ratio of 3.0 times. Although the heat treatment temperature was 190 ° C., the taste characteristics deteriorated.
[0069]
In Example 9, polyethylene terephthalate and isophthalic acid 6 mol% copolymerized polymer (intrinsic viscosity 0.75) were used to form a laminated film (PET: copolymerized PET = 4/1). When the draw ratio was 3.3 times, the transverse draw temperature was 108 ° C., the transverse draw ratio was 3.2 times, and the heat treatment temperature was 190 ° C., not only good characteristics were obtained, but also the workability after canning and heat treatment was good. there were.
[0070]
In Example 10, polyethylene terephthalate, high intrinsic viscosity diethylene glycol 5 mol% copolymerized polyethylene terephthalate (intrinsic viscosity 0.8, melting point 248 ° C.) was used to form a laminated film (PET: copolymerized PET = 6/1). When the longitudinal stretching temperature is 110 ° C., the longitudinal stretching ratio is 3.0 times, the transverse stretching temperature is 115 ° C., the transverse stretching ratio is 3.0 times, and the heat treatment temperature is 200 ° C., not only good properties are obtained, The workability after heat treatment was also good.
[0071]
In Comparative Example 1, an unstretched film shown in Table 4 was obtained. The obtained film was greatly deteriorated in properties.
[0072]
In Comparative Example 2, a 15 μm film was obtained by re-longitudinal stretching after biaxial stretching. The formability of the obtained film was greatly reduced.
[0073]
In Comparative Example 3, when 13 mol% copolyester of isophthalic acid was used, the resulting film had reduced impact resistance and taste characteristics.
[0074]
In Comparative Example 4, polyethylene terephthalate having IV = 0.53 was used, and the longitudinal stretching conditions (temperature: 90 ° C., magnification 2.7 times) and transverse stretching conditions (preheating 12 seconds, temperature 105, magnification 2.6 times) were used. When the heat treatment condition was 210 ° C., the balance of elongation was lost, and particularly the formability and impact resistance after heat treatment were greatly reduced.
[0075]
In Comparative Example 5, when the longitudinal and lateral draw ratios were set to 2.2 times, the film elongation decreased and the moldability deteriorated.
[0076]
In Example 11, 2,6 naphthalenedicarboxylic acid 5 mol% copolymerized polyethylene terephthalate was used (inherent viscosity 0.78), longitudinal stretching temperature 123 ° C., longitudinal stretching ratio 2.9 times, lateral stretching temperature 120 ° C., lateral The draw ratio was 2.8 and heat treatment was performed at 205 ° C. for 5 seconds. The can-making ability was good and the taste was also excellent.
[0077]
[Table 1]

[0078]
[Table 2]

[0079]
[Table 3]

[0080]
[Table 4]

[0081]
[Table 5]

[0082]
[Table 6]

[0083]
The abbreviations in the table are as follows.
[0084]
PET: Polyethylene terephthalate
PET / I: Isophthalic acid copolymerized polyethylene terephthalate (numbers are copolymerization mol%)
DEG: Diethylene glycol
[0085]
【The invention's effect】
The biaxially stretched polyester film for container molding of the present invention is not only excellent in moldability when molded into cans and the like, but also has excellent taste characteristics, particularly taste characteristics after retort, and is manufactured by molding processing. It can be suitably used for a metal can.

Claims (5)

エチレンテレフタレートを主たる構成成分とするポリエステルからなり、長手方向の破断伸度（ＳMD）と幅方向の破断伸度（ＳTD）が［式１］及び［式２］を満足することを特徴とするラミネート金属缶成形用二軸延伸ポリエステルフィルム。
１２０％≦（ＳMD＋ＳTD）／２≦１９３％ …［式１］
｜ＳMD−ＳTD｜≦６０％ …［式２］A laminate comprising a polyester mainly composed of ethylene terephthalate, wherein the elongation at break (SMD) in the longitudinal direction and the elongation at break (STD) in the width direction satisfy [Equation 1] and [Equation 2]. Biaxially stretched polyester film for metal can molding.
120% ≦ (SMD + STD) / 2 ≦ 193 % ... [Formula 1]
| SMD-STD | ≦ 60% [Formula 2] ポリエステルの熱結晶化パラメータΔＴcgが［式３］を満足することを特徴とする請求項１に記載のラミネート金属缶成形用二軸延伸ポリエステルフイルム。
６０（℃）≦ΔＴcg≦１５０（℃） …［式３］
ここで、
ΔＴcg＝Ｔc −Ｔg
Ｔc ：ＤＳＣにおける昇温結晶化ピーク温度（℃）
Ｔg ：ＤＳＣにおけるガラス転移温度（℃）2. The biaxially stretched polyester film for forming a laminated metal can according to claim 1, wherein the thermal crystallization parameter ΔTcg of the polyester satisfies [Equation 3].
60 (° C.) ≦ ΔTcg ≦ 150 (° C.) [Formula 3]
here,
ΔTcg = Tc-Tg
Tc: Temperature rising crystallization peak temperature in DSC (° C)
Tg: Glass transition temperature in DSC (° C) 構成単位の９３モル％以上がエチレンテレフタレート単位であることを特徴とする請求項１または請求項２のいずれかに記載のラミネート金属缶成形用二軸延伸ポリエステルフイルム。The biaxially stretched polyester film for forming a laminated metal can according to claim 1, wherein 93 mol% or more of the structural units are ethylene terephthalate units. 構成単位の９５モル％以上がエチレンテレフタレート単位であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のラミネート金属缶成形用二軸延伸ポリエステルフイルム。The biaxially stretched polyester film for forming a laminated metal can according to any one of claims 1 to 3, wherein 95 mol% or more of the structural units are ethylene terephthalate units. 融点が２４６℃以上２８０℃以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のラミネート金属缶成形用二軸延伸ポリエステルフイルム。Melting | fusing point is 246 degreeC or more and 280 degrees C or less, The biaxially stretched polyester film for laminated metal can shaping | molding in any one of Claims 1-4 characterized by the above-mentioned.