JP3714177B2 - Film laminated metal plate for containers - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、主として、食品缶詰の缶胴及び蓋に用いられるフィルムラミネート金属板に関するものである。さらに詳しくは、製缶工程での成形性及び密着性が良好であり、内容物充填後の内容物取り出し性及び味特性に優れる容器用フィルムラミネート金属板に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、食缶に用いられる金属缶用素材であるティンフリースチール（ＴＦＳ）およびアルミニウム等の金属板には塗装が施されていた。この塗装を施す技術は、焼き付け工程が複雑であるばかりでなく、多大な処理時間を必要とし、さらに多量の溶剤を排出するという問題を抱えていた。そこで、これらの問題を解決するため、熱可塑性樹脂フィルムを加熱した金属板に積層する方法が数多く提案されている。
【０００３】
これらの提案の多くは、フィルムと基材である金属板の密着性及び成形性の改善に関するものであり、その技術的思想は、概ね▲１▼極性基を有するフィルム（ポリエステル樹脂等）の適用（例えば、特開昭６３−２３６６４０号公報等）、▲２▼フィルム表面へのコロナ放電等の処理による活性化等に代表される表面自由エネルギーの増大（例えば、特開平５−２００９６１号公報等）に関するものである。
【０００４】
前記で提案されているラミネート金属板を食品缶詰用途に使用すると、容器から内容物を取り出す際に、内容物が容器内面に強固に付着してしまい、内容物を取り出しにくいという問題がある。この問題は、消費者の購買意欲と密接に関係するため、内容物の取り出しやすさを改善することは、消費者の購買意欲を確保する上で極めて重要である。それにもかかわらず、これまで内容物の取り出し易さの改善に対する考慮は全くなされていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
よって本発明は、上記事情を考慮し、内容物取り出し性を確保するとともに、容器加工に要求される成形性、密着性、味特性を兼ね備えた容器用フィルムラミネート金属板を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、イソフタル酸成分を実質的に含有せずにフィルム構造を高度に制御した二軸延伸ポリエステル樹脂フィルムにワックス成分を添加することにより、この目的が達成されることを見出した。すなわち、本発明の要旨は以下のとおりである。
【０００７】
（１）融点が２４０〜３００℃、カルボキシル末端基が１０〜５０当量／トン、酸成分として実質的にイソフタル酸成分を含有しない二軸延伸ポリエステルフィルムを樹脂フィルムＡ、また前記二軸延伸ポリエステル樹脂フィルムであって、さらに質量比で樹脂に対して０．１０〜２．０％のワックス成分を含有する樹脂フィルムを樹脂フィルムＢとしたとき、容器成形後に容器内面側になる金属板の表面に樹脂フィルムＢ、容器外面側になる金属板の表面に樹脂フィルムＡをラミネートしたことを特徴とする容器用フィルムラミネート金属板。
【０００８】
（２）ワックス成分として、カルナウバろう若しくはステアリン酸エステルを含有することを特徴とする前記（１）に記載の容器用フィルムラミネート金属板。
（３）ラミネート後の樹脂フィルムＡ、樹脂フィルムＢの複屈折率が０．０２以下である領域が金属板との接触界面からフィルム厚み方向に５μｍ未満であることを特徴とする請求項１または２に記載の容器用フィルムラミネート金属板。
【０００９】
（４）樹脂フィルムＡ、樹脂フィルムＢを構成するポリエステル単位の９５質量％以上がエチレンテレフタレート単位および／またはエチレンナフタレート単位であることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかに記載の容器用フィルムラミネート金属板。
（５）ラミネートした樹脂フィルムＡ、樹脂フィルムＢの厚さ方向屈折率が１．５００以上であることを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれかに記載の容器用フィルムラミネート金属板。
【００１０】
（６）樹脂フィルムＢが少なくとも２層以上から構成され、該樹脂フィルムＢは内容物と接する最上層にのみ、質量比で樹脂に対して０．１０〜２．０％のワックス成分を含有することを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれかに記載の容器用フィルムラミネート金属板。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明ではフィルム（樹脂フィルムＡ、樹脂フィルムＢ）にポリエステルフィルムを使用し、ポリエステルは、ＤＳＣにおける融点（融解ピーク温度）が２４０〜３００℃であることが、味特性を良好とする点で必要であるが、好ましくは、融点が２４５〜３００℃、特に好ましくは融点が２４６〜３００℃であることが望ましい。なお、本発明において、味特性が良好とは、缶の内容物の香り成分のフィルムへの吸着あるいはフィルムからの溶出物によって内容物の風味がそこなわれない程度をいう。
【００１２】
さらに本発明で用いるフィルムは、金属板との密着性、レトルト後の味特性を良好とする点でポリエステルのカルボキシル末端基量が１０〜５０当量／トンであることが必要である。カルボキシル末端基は極性を有するので、この量が増加すると密着性は良好となるが、内容物の香味成分を吸着しやすくなり味特性が劣るようになる。カルボキシル末端基量が１０当量／トン未満では良好な密着性を得ることができず、５０当量／トンを越えると味特性が劣化する。ポリエステルのカルボキシル末端基量が１５〜４８当量／トン、特に好ましくは１５〜４５当量／トンであると長期保存性に優れるので望ましい。
【００１３】
本発明で用いるポリエステルは、酸成分として実質的にイソフタル酸成分を含有しないことが必要であるが、レトルト後の味特性を良好とする点、製缶工程での摩耗粉の発生を抑制する点で、エチレンテレフタレートおよび／またはエチレンナフタレートを主たる構成成分とすることが好ましい。なお、実質的にイソフタル酸を含有しないとは、不可避的に不純物として混入するもの以外に、意図的にイソフタル酸を含有させないことをいう。
【００１４】
フィルム中に含まれる重合度が不十分な低分子量成分は、飲料等の内容物中へ溶出しやすいため、味特性を劣化させる。ポリエステル中に実質的にイソフタル酸成分を含有しないことによって、フィルム中の重合度が不十分な低分子量成分が減少するので、内容物中に溶出する低分子量成分が減少し、味特性の劣化が防止される。
【００１５】
エチレンテレフタレートおよび／またはエチレンナフタレートを主たる構成成分とするポリエステルとは、ポリエステルの９５質量％以上がエチレンテレフタレートおよび／またはエチレンナフタレートを構成成分とするポリエステルである。９７質量％以上であると金属缶に内容物を長期充填しても味特性が良好であるのでさらに好ましい。
【００１６】
一方、味特性を損ねない範囲で他のジカルボン酸成分、グリコール成分を共重合させてもよく、ジカルボン酸成分としては、例えば、ジフェニルカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、フタル酸等の芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、マレイン酸、フマル酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、ｐ−オキシ安息香酸等のオキシカルボン酸等を挙げることができる。
【００１７】
一方、グリコール成分としては、例えばエチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族グリコール、シクロヘキサンジメタノール等の指環族グリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ等の芳香族グリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール等が挙げられる。なお、これらのジカルボン酸成分、グリコール成分は２種以上を併用してもよい。
【００１８】
また、本発明の効果を阻害しない限りにおいて、トリメリット酸、トリメシン酸、トリメチロールプロパン等の多官能化合物を共重合してもよい。
【００１９】
本発明で用いるポリエステルに少量含有される成分としては、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、セバシン酸、ダイマー酸などがあるが、味特性が厳しい用途ではジエチレングリコール、ポリエチレングリコールなどが挙げられる。
【００２０】
また、本発明では、容器成形後に容器内面側になる樹脂フィルム（樹脂フィルムＢ）が、さらに質量比で樹脂に対して０．１０〜２．０％のワックス成分を含有することを規定する。添加物としてワックス成分を含有させる理由は、▲１▼フィルムの表面エネルギーを低下させることと、▲２▼フィルム表面への潤滑性付与である。▲１▼の効果によってフィルムに内容物が密着し難くなり、▲２▼の効果によってフィルム表面の摩擦係数を低下させることでもって内容物の取出し性を飛躍的に向上させることが可能となる。
【００２１】
０．１０％以上に限定した理由は、０．１０％未満となると、上記の▲１▼、▲２▼の効果が乏しくなり、内容物の取出し性が劣るためである。また、２．０％以下に限定した理由は、２．０％を超えると内容物取出し性がほぼ飽和してしまい特段の効果が得られないとともに、フィルム成膜技術的にも困難な領域であり生産性に乏しくコスト高を招いてしまうためである。
【００２２】
また、添加するワックス成分としては、有機・無機滑剤が使用可能であるが、脂肪酸エステル等の有機滑剤が望ましく、なかでも植物ろうの一つであって天然ワックスであるカルナウバろう（主成分：ＣＨ₃（ＣＨ₂）₂₄ＣＯＯ（ＣＨ₂）₂₉ＣＨ3であり、この他種々脂肪族とアルコールからなる成分も含有する。）あるいは、ステアリン酸エステルは上記の▲１▼、▲２▼効果が大きく、かつ分子構造上当該フィルムへの添加が容易であるため好適である。なお、前記したワックスを含有するポリエステルフィルムは、ポリエステルに所定量のワックスを配合した後、通常の成膜法により製造できる。
【００２３】
なお、以上の効果は、ワックス成分をフィルム表面に塗布することによっては得られない。食品缶詰等は、内容物充填後に殺菌のためレトルト処理を施すが、その際表面に予め塗布されたワックスが内容物に吸収されてしまうからである。本発明のようにフィルム内に添加した場合、レトルト処理の間に徐々にワックスが表面に濃化するためすべてが内容物に吸収されることなく、もって前記した効果を確実に発現することが可能となる。
【００２４】
また、金属板上にラミネートされた後の該フィルムの構造としては、複屈折率が０．０２以下である領域を、金属板との接触界面からフィルム厚み方向に５μｍ未満とすることが望ましい。ラミネート金属板の製造は、フィルムを熱せられた金属板に接触させ圧着することで金属板界面のフィルム樹脂を溶融させ金属板に濡れさせることでフィルムとの接着を行うのが通常である。従って、フィルムと金属板との密着性を確保するためにはフィルムが溶融していることが必要であり、必然的にラミネート後の金属板と接する部分のフィルム複屈折率は低下することとなる。
【００２５】
本発明に規定するようにこの部分のフィルム複屈折率が０．０２以下であれば、ラミネート時のフィルム溶融濡れが十分であることを示し、従って優れた密着性を確保することが可能となる。
【００２６】
このようなポリエステル樹脂の複屈折率は、以下の測定手法にて求められる値を採用する。偏光顕微鏡を用いてラミネート金属板の金属板を除去した後のフィルムの断面方向のレタデーションを測定し、樹脂フィルムの断面方向の複屈折率を求める。フィルムに入射した直線偏光は、二つの主屈折率方向の直線偏光に分解される。この時、高屈折率方向の光の振動が低屈折率方向よりも遅くなり、そのためフィルム層を抜けた時点で位相差を生じる。この位相差をレタデーションＲと呼び、複屈折率△ｎとの関係は、式（１）で定義される。
【００２７】
△ｎ＝Ｒ／ｄ…（１）
但し、ｄ：フィルム層の厚み
次に、レタデーションの測定方法について説明する。単色光を偏光板を通過させることで、直線偏光とし、この光をサンプル（フィルム）に入射する。入射された光は上記のように、レタデーションを生じるため、フィルム層を透過後、楕円偏光となる。この楕円偏光はセナルモン型コンペンセーターを通過させることにより、最初の直線偏光の振動方向に対してθの角度をもった直線偏光となる。このθを偏光板を回転させて測定する。レタデーションＲとθの関係は式（２）で定義される。
Ｒ＝λ・θ／１８０ …（２）
但し、λ：単色光の波長
よって複屈折率△ｎは、式（１）、（２）から導き出される式（３）で定義される。
△ｎ＝（θ・λ／１８０）／ｄ…（３）
また、上記に示す複屈折率が０．０２以下の部分の厚みは、金属板との接触界面からフィルム厚み方向へ５μｍ未満の領域に限定することが望ましい。この理由は以下のとおりである。
【００２８】
本発明で使用するフィルムは固体高分解能ＮＭＲによる構造解析におけるカルボニル部の緩和時間Ｔ１ρで表現される分子運動性が低いという特徴を有し、以って優れた成形性・耐衝撃性を有するが、フィルムが完全溶融するとその効果が乏しくなり、以後の加工・加熱処理において容易に結晶化が生じフィルムの成形性が劣化してしまう欠点を有する。
【００２９】
しかし、上記に示すようにフィルム密着性を確保するためには、フィルムの溶融濡れが必須となる。本発明者らが鋭意検討した結果によると、フィルムが溶融した部分すなわちフィルムの複屈折率が０．０２以下である部分の厚みを５μｍ未満に規制することで、密着性を確保しつつ、成形性・耐衝撃性を高いレベルで両立することが可能となる。
【００３０】
本発明で用いるフィルムは、耐熱性、味特性の点で、ポリエステルを二軸延伸化することが必要である。二軸延伸の方法としては、同時二軸延伸、逐次二軸延伸のいずれであってもよいが、延伸条件、熱処理条件を特定し、フィルムの厚さ方向の屈折率が１．５００以上とすることが、ラミネート性、絞り成形性を良好とする点で好ましい。さらに、厚さ方向屈折率が１．５１０以上、特に１．５２０以上であると、ラミネート時に多少の温度のばらつきがあっても、ラミネート後のフィルムの面配向係数を成形性、耐衝撃性を両立させる上で必要な面配向係数の範囲に制御することが可能となるので好ましい。
【００３１】
また、本発明で用いる二軸延伸ポリエステルフィルムは、製缶工程で絞り成形後に２００〜３００℃程度の熱履歴を受けた後にネック部を加工する際の成形性向上の点で固体高分解能ＮＭＲによる構造解析におけるカルボニル部の緩和時間Ｔ１ρが２７０ｍｓｅｃ以上であることが好ましい。
【００３２】
さらに、本発明で用いるフィルムは、ネック部を加工する際の成形性向上の点でポリエステルの熱結晶化パラメータ△Ｔｃｇ（昇温熱結晶化温度−ガラス転移温度）が６０℃以上１５０℃以下が好ましく、特に好ましくは７０℃以上１５０℃以下である。このような熱結晶性を付与する方法としては、触媒、分子量、ジエチレングリコールの含有量をコントロールすることにより達成しうる。
【００３３】
本発明で用いる二軸延伸ポリエステルフィルムの構成としては、単層、複層の如何を問わない。複層構造とした場合は、内容物と接するフィルム（樹脂フィルムＢ）の最上層にワックスが添加されていることが必要であり、経済性等の面よりフィルムの最上層にのみワックスが添加されていることが望ましい。フィルムの厚さは、金属にラミネートした後の成形性、金属に対する被覆性、耐衝撃性、味特性の点で、３〜５０μｍであることが好ましく、さらに好ましくは８〜３０μｍである。
【００３４】
フィルム自体（積層フィルムを含む）の製造方法としては、特に限定されないが、例えば各ポリエステルを必要に応じて乾燥した後、単独及び／または各々を公知の溶融積層押出機に供給し、スリット状のダイからシート状に押出し、静電印加等の方式によりキャスティングドラムに密着させ冷却固化し未延伸シートを得る。
【００３５】
この未延伸シートをフィルムの長手方向及び幅方向に延伸することにより二軸延伸フィルムを得る。延伸倍率は目的とするフィルムの配向度、強度、弾性率等に応じて任意に設定することができるが、好ましくはフィルムの品質の点でテンター方式によるものが好ましく、長手方向に延伸した後、幅方向に延伸する逐次二軸延伸方式、長手方向、幅方向をほぼ同じに延伸していく同時二軸延伸方式が望ましい。
【００３６】
次に、これらのフィルムを金属板にラミネートするときの製造法について述べる。本発明では、金属板をフィルムの融点を超える温度で加熱し、その両面に該樹脂フィルムを圧着ロール（以後ラミネートロールと称す）を用いて接触させラミネート（熱融着）させる方法を用いる。
【００３７】
ラミネート条件については、本発明に規定するフィルム構造が得られるものであれば特に制限されるものではない。例えば、ラミネート開始時の温度を２８０℃以上とし、ラミネート時にフィルムの受ける温度履歴として、フィルムの融点以上の温度になる時間を１〜２０ｍｓｅｃの範囲とすることが好適である。このようなラミネート条件を達成するためには、高速でのラミネートに加え接着中の冷却も必要である。ラミネート時の加圧は特に規定するものではないが、面圧として１〜３０ｋｇｆ／ｃｍ²が好ましい。この値が低すぎると、融点以上であっても時間が短時間であるため十分な密着性を得難い。また、加圧が大きいとラミネート金属板の性能上は不都合がないものの、ラミネートロールにかかる力が大きく設備的な強度が必要となり装置の大型化を招くため不経済である。
【００３８】
金属板としては、缶用材料として広く使用されているアルミニウム板や軟鋼板等を用いることができ、特に下層が金属クロム、上層がクロム水酸化物からなる二層皮膜を形成させた表面処理鋼板（いわゆるＴＦＳ）等が最適である。ＴＦＳの金属クロム層、クロム水酸化物層の付着量についても、特に限定されないが、加工後密着性・耐食性の観点から、何れもＣｒ換算で、金属クロム層は７０〜２００ｍｇ／ｍ²、クロム水酸化物層は１０〜３０ｍｇ／ｍ²の範囲とすることが望ましい。
【００３９】
【実施例】
以下、本発明の実施例について説明する。
厚さ０．１８ｍｍ・幅９７７ｍｍの冷間圧延、焼鈍、調質圧延を施した鋼板を、脱脂、酸洗後、クロムめっきを行い、クロムめっき鋼板を製造した。クロムめっきは、ＣｒＯ₃、Ｆ^-、ＳＯ₄ ^2-を含むクロムめっき浴でクロムめっき、中間リンス後、ＣｒＯ₃、Ｆ^-を含む化成処理液で電解した。その際、電解条件（電流密度・電気量等）を調整して金属クロム付着量を１２０ｍｇ／ｍ²、およびクロム水酸化物付着量を１５ｍｇ／ｍ²に調整した。
【００４０】
次いで、図１に示す金属帯のラミネート装置を用い、前記で得たクロムめっき鋼板１を金属帯加熱装置２で加熱し、ラミネートロール３で前記クロムめっき鋼帯１の一方の面に、容器成形後に容器内面側になる樹脂フィルム（樹脂フィルムＢ）として、表１に示す各種フィルム４ａ、他方の面に、容器成形後に容器外面側となる樹脂フィルム（樹脂フィルムＡ）として各種フィルム４ｂをラミネート（熱融着）しラミネート金属帯を製造した。容器成形後に容器内面側になる樹脂フィルム４ａは、容器外面側になる樹脂フィルム４ｂにワックスを添加したものを使用した。ラミネートした樹脂フィルムの内容を表１に記載する。ラミネートロール３は内部水冷式とし、ラミネート中に冷却水を強制循環し、フィルム接着中の冷却を行った。
【００４１】
なお、使用した二軸延伸ポリエステルフィルムの特性は、下記の（１）〜（５）、また、以上の方法で製造したラミネート金属板の特性は、下記の（６）〜（１０）の方法により、測定、評価した。（１）〜（４）はラミネート前の原板フィルムの特性である。（１）、（３）および（４）の特性はラミネート後も変わらない。
【００４２】
（１）ポリエステルのカルボキシル末端基量
ポリエステルをＯ−クレゾール／クロロホルム（質量比７／３）に９０〜１００℃で２０分の条件で溶解し、アルカリで電位差滴定を行い求めた。
【００４３】
（２）フィルムの厚さ方向屈折率
ナトリウムＤ線（波長５８９ｎｍ）を光源として、アッベ屈折計を用いて測定した。
（３）ポリエステルの融点
熱結晶化パラメータポリエステルを乾燥、溶融後急冷し、示差走査熱量計（パーキン・エルマー社製ＤＳＣ−２型）により、１６℃／ｍｉｎの昇温速度で測定した。
【００４４】
（４）固体高分解能ＮＭＲによる緩和時間Ｔ１ρ
固体ＮＭＲの測定装置は、日本電子製スペクトロメータＪＮＭ−ＧＸ２７０、日本電子製固体アンプ、ＭＡＳコントローラＮＭ−ＧＳＨ２７ＭＵ、日本電子製プローブＮＭ−ＧＳＨ２７Ｔを用いた。測定は、¹³Ｃ核のＴ１ρ（回転座標における縦緩和）測定を実施した。測定は、温度２４．５℃、湿度５０％ＲＨ、静磁場強度６．３４Ｔ（テスラ）下で、¹Ｈ、¹³Ｃの共鳴周波数はそれぞれ２７０．２ＭＨｚ、６７．９ＭＨｚである。ケミカルシフトの異方性の影響を消すためにＭＡＳ（マジック角度回転）法を採用した。回転数は、３．５〜３．７ｋＨｚで行った。パルス系列の条件は、¹Ｈに対して９０°、パルス幅４μｓｅｃ、ロッキング磁場強度６２．５ｋＨｚとした。¹Ｈの分極を¹³Ｃに移すＣＰ（クロスポーラリゼーション）の接触時間は１．５ｍｓｅｃである。また保持時間τとしては、０．００１、０．５、０．７、１、３、７、１０、２０、３０、４０、５０ｍｓｅｃを用いた。保持時間τ後の¹³Ｃ磁化ベクトルの自由誘導減衰（ＦＩＤ）を測定した（ＦＩＤ測定中¹Ｈによる双極子相互作用の影響を除去するために高出力カップリングを行った。なお、Ｓ／Ｎを向上させるため、５１２回の積算を行った）。また、パルス繰り返し時間としては、５〜１５ｓｅｃの間で行った。
【００４５】
Ｔ１ρ値は、通常Ｉ(t)=Σ(Ai)exp(-t/T1ρi)で記述することができ、各保持時間に対して観測されたピーク強度を片対数プロットすることにより、その傾きからもとめることができる。ただし、Ai：T1ρiに対する成分の割合である。
【００４６】
ここでは２成分系（T1ρ1：非晶成分、T1ρ2：結晶成分）で解析し、下記の式を用い最小２乗法フィッティングによりその値を求めた。
Ｉ(t)=fa1・exp(-t/T1ρ1)+ fa2・exp(-t/T1ρ2)
fa1: T1ρ1に対する成分の割合
fa2: T1ρ2に対する成分の割合
fa1+fa2=1
ここでT1ρとしてはT1ρ2を用いる。
【００４７】
（５）ポリエステルフィルムの複屈折率
偏光顕微鏡を用いてラミネート金属板の金属板を除去した後のフィルムの断面方向のレタデーションを測定し、フィルムの断面方向の複屈折率を求めた。
【００４８】
（６）内容物取り出し性
絞り成形機を用いて、ラミネート金属板を、絞り工程で、ブランク径：１００ｍｍ、絞り比（成形前径／成形後径）：１．８８でカップ成形した。続いて、このカップ内に、卵・肉・オートミールを均一混合させた内容物を充填し、蓋を巻締め後、レトルト処理（１３０℃×９０分間）を行った。その後、蓋を取り外し、カップを逆さまにして２、３回手で振って内容物を取り出した後にカップ内側に残存する内容物の程度を観察することにより、内容物の取り出し易さの程度を評価した。
（評点について）
◎：内容物の取り出しが容易であり、取り出し後のカップ内面に付着物が無状態。
○：手で振るだけでは内容物の取出しが困難であるが、スプーン等により容易に取り出すことができ、取り出し後のカップ内面に付着物がほとんど無い状態。
×：手で振るだけでは内容物の取り出しが困難であり、スプーン等で掻き出さないと内容物が取り出せず、取り出し後のカップ内面に多くの付着物が認められる状態。
【００４９】
（７）成形性
ラミネート金属板にワックス塗布後、直径１７９ｍｍの円板を打ち抜き、絞り比１．６０で浅絞り缶を得た。次いで、この絞りカップに対し、絞り比２．１０及び２．８０で再絞り加工を行った。この後、常法に従いドーミング成形を行った後、トリミングし、次いでネックイン−フランジ加工を施し深絞り缶を成形した。このようにして得た深絞り缶のネックイン部に着目し、フィルムの損傷程度を目視観察した。
（評点について）
◎：成形後フィルムに損傷なく、フィルム剥離も認められない。
○：成形可能であるが、フィルム剥離が認められる。
×：缶が破胴し、成形不可能。
【００５０】
（８）密着性
上記（７）で成形可能であった缶に対し、缶胴部よりピール試験用のサンプル（幅１５ｍｍ×長さ１２０ｍｍ）を切り出した。切り出したサンプルの長辺側端部からフィルムを一部剥離し、引張試験機で剥離した部分のフィルムを、フィルムが剥離されたクロムめっき鋼板とは反対方向（角度：１８０°）に開き、引張速度３０ｍｍ／ｍｉｎでピール試験を行い、密着力を評価した。なお、密着力測定対象面は、缶内面側とした。
（評点について）
◎：０．１５ｋｇ／１５ｍｍ以上。
【００５１】
○：０．１０ｋｇ／１５ｍｍ以上、０．１５ｋｇ／１５ｍｍ未満。
×：０．１０ｋｇ／１５ｍｍ未満。
【００５２】
（９）耐衝撃性
上記（７）で成形可能であった缶に対し、水を満中し、各試験について１０個ずつを高さ１．２５ｍから塩ビタイル床面へ落とした後、電極と金属缶に６Ｖの電圧をかけて３秒後の電流値を読み取り、１０缶測定後の平均値を求めた。
（評点について）
◎：０．０１ｍＡ未満。
○：０．０１ｍＡ以上、０．１ｍＡ未満。
×：０．１ｍＡ以上。
【００５３】
（１０）味特性
上記（７）で成形可能であった缶に１２０℃×３０分のレトルト処理を行った後、香料水溶液ｄ−リモネン２５ｐｐｍ水溶液を３５０ｍｌ充填し、４０℃密封後４５日放置し、その後開封して官能検査によって、臭気の変化を以下の基準で評価した。
○：臭気にほとんど変化は見られない。
△：臭気にやや変化が見られる。
×：臭気に変化が大きく見られる。
評価結果を表２に記載した。
【００５４】
【表１】

【００５５】
【表２】

【００５６】
表１および表２に示すように、本発明範囲の発明例は、いずれも内容物取り出し性、成形性、密着性、耐衝撃性及び味特性が良好な特性を示した。
【００５７】
本発明例において、ワックス成分としてカルナウバろう若しくはステアリン酸エステルを含有するものは内容物取り出し性がより優れる。フィルムの複屈折率の値が０．０２以下である領域が金属板との接触界面から厚さが５μｍ未満であると成形性がより優れる。緩和時間Ｔ１ρが２７０ｍｓｅｃ以上であると、成形性がより優れる。フィルムを構成するポリエステル単位の９５質量％以上がエチレンテレフタレート単位であると、耐衝撃性、味特性がより優れている。
【００５８】
これに対し、本発明の範囲を外れる比較例は、内容物取り出し性、味特性、成形性の少なくとも１つが不良であった。
【００５９】
【発明の効果】
本発明によるラミネート金属板は、内容物取り出し性、成形性、密着性、耐衝撃性、味特性が良好であり、絞り加工等を行う容器用素材、特に食缶容器用素材として好適である。
【図面の簡単な説明】
【図１】金属板のラミネート装置の要部を示す図。
【符号の説明】
１ 金属板（クロムめっき鋼板）
２ 金属帯加熱装置
３ ラミネートロール
４ａ，４ｂ フィルム[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention mainly relates to a film laminated metal plate used for a can body and a lid of a food can. More specifically, the present invention relates to a film-laminated metal plate for containers that has good moldability and adhesion in a can-making process, and is excellent in contents take-out properties and taste characteristics after filling the contents.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, metal plates such as tin-free steel (TFS) and aluminum, which are materials for metal cans used in food cans, have been painted. The technique of applying this coating has a problem that not only the baking process is complicated, but also a long processing time is required and a large amount of solvent is discharged. In order to solve these problems, many methods for laminating a thermoplastic resin film on a heated metal plate have been proposed.
[0003]
Many of these proposals relate to the improvement of adhesion and formability between the film and the metal plate as the base material, and the technical idea is generally (1) the application of a film having a polar group (polyester resin, etc.). (For example, Japanese Patent Laid-Open No. 63-236640), (2) Increase in surface free energy represented by activation by treatment such as corona discharge on the film surface (for example, Japanese Patent Laid-Open No. 5-200961) ).
[0004]
When the laminate metal plate proposed above is used for food canning, there is a problem that when the contents are taken out from the container, the contents are firmly attached to the inner surface of the container, and the contents are difficult to take out. Since this problem is closely related to the consumer's willingness to purchase, it is extremely important to improve the ease of taking out the contents in order to secure the consumer's willingness to purchase. Nevertheless, no consideration has been given to improving the ease of taking out the contents.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, in view of the above circumstances, the present invention aims to provide a film-laminated metal plate for a container that secures the content take-out property and has the moldability, adhesion, and taste characteristics required for container processing. To do.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have added a wax component to a biaxially stretched polyester resin film in which the film structure is highly controlled without substantially containing an isophthalic acid component. And found that this goal is achieved. That is, the gist of the present invention is as follows.
[0007]
(1) A biaxially stretched polyester film having a melting point of 240 to 300 ° C., a carboxyl end group of 10 to 50 equivalents / ton, and substantially not containing an isophthalic acid component as an acid component, and the biaxially stretched polyester resin When the resin film B is a resin film containing a 0.10 to 2.0% wax component with respect to the resin by mass ratio, the surface of the metal plate that becomes the container inner surface after container molding A film-laminated metal plate for containers, wherein the resin film A is laminated on the surface of the resin film B and the metal plate on the outer surface side of the container.
[0008]
(2) The film-laminated metal sheet for containers according to (1) above, which contains carnauba wax or stearic acid ester as a wax component.
(3) The region where the birefringence of the resin film A and the resin film B after lamination is 0.02 or less is less than 5 μm in the film thickness direction from the contact interface with the metal plate. The film-laminated metal plate for containers according to 2.
[0009]
(4) In any one of the above (1) to (3), 95% by mass or more of the polyester units constituting the resin film A and the resin film B are ethylene terephthalate units and / or ethylene naphthalate units. The film-laminated metal plate for containers as described.
(5) The film-laminated metal plate for containers according to any one of (1) to (4) above, wherein the laminated resin film A and resin film B have a thickness direction refractive index of 1.500 or more. .
[0010]
(6) The resin film B is composed of at least two layers, and the resin film B contains 0.10 to 2.0% of a wax component with respect to the resin only in the uppermost layer in contact with the contents. The film-laminated metal plate for containers according to any one of (1) to ( 5 ), wherein
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
In the present invention, a polyester film is used for the film (resin film A, resin film B), and polyester has a melting point (melting peak temperature) in DSC of 240 to 300 ° C. from the viewpoint of improving taste characteristics. However, it is preferable that the melting point is 245 to 300 ° C, particularly preferably 246 to 300 ° C. In addition, in this invention, a taste characteristic means the grade by which the flavor of a content is not spoiled by the adsorption | suction to the film of the scent component of the contents of a can, or the elution from a film.
[0012]
Further, the film used in the present invention is required to have a carboxyl end group amount of 10 to 50 equivalents / ton in terms of good adhesion to a metal plate and good taste characteristics after retort. Since the carboxyl end group has polarity, when this amount is increased, the adhesion becomes good, but the flavor components of the contents are easily adsorbed and the taste characteristics become poor. If the carboxyl end group amount is less than 10 equivalents / ton, good adhesion cannot be obtained, and if it exceeds 50 equivalents / ton, taste characteristics deteriorate. A polyester having a carboxyl terminal group amount of 15 to 48 equivalents / ton, particularly preferably 15 to 45 equivalents / ton, is desirable because of excellent long-term storage stability.
[0013]
The polyester used in the present invention is required to contain substantially no isophthalic acid component as an acid component, but it has good taste characteristics after retort, and suppresses the generation of abrasion powder in the can manufacturing process. Thus, it is preferable to use ethylene terephthalate and / or ethylene naphthalate as the main constituent. The phrase “substantially free of isophthalic acid” means that isophthalic acid is not intentionally contained other than those inevitably mixed as impurities.
[0014]
A low molecular weight component with an insufficient degree of polymerization contained in the film is likely to elute into the contents of beverages and the like, thus deteriorating taste characteristics. By not containing the isophthalic acid component substantially in the polyester, the low molecular weight component with insufficient polymerization degree in the film is reduced, so that the low molecular weight component eluted in the content is reduced and the taste characteristics are deteriorated. Is prevented.
[0015]
The polyester mainly composed of ethylene terephthalate and / or ethylene naphthalate is a polyester in which 95% by mass or more of the polyester is composed of ethylene terephthalate and / or ethylene naphthalate. If it is 97% by mass or more, even if the contents are filled into a metal can for a long period of time, it is more preferable because the taste characteristics are good.
[0016]
On the other hand, other dicarboxylic acid components and glycol components may be copolymerized as long as the taste characteristics are not impaired. Examples of the dicarboxylic acid component include aromatic compounds such as diphenylcarboxylic acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid, and phthalic acid. Dicarboxylic acid, oxalic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, dimer acid, maleic acid, aliphatic dicarboxylic acid such as fumaric acid, aliphatic dicarboxylic acid such as cyclohexanedicarboxylic acid, oxycarboxylic acid such as p-oxybenzoic acid Etc.
[0017]
On the other hand, examples of the glycol component include aliphatic glycols such as ethylene glycol, propanediol, butanediol, pentanediol, hexanediol, and neopentyl glycol, finger ring glycols such as cyclohexanedimethanol, and aromatics such as bisphenol A and bisphenol S. Examples include glycol, diethylene glycol, and polyethylene glycol. These dicarboxylic acid components and glycol components may be used in combination of two or more.
[0018]
Moreover, as long as the effect of this invention is not inhibited, you may copolymerize polyfunctional compounds, such as trimellitic acid, trimesic acid, a trimethylol propane.
[0019]
Components contained in a small amount in the polyester used in the present invention include diethylene glycol, polyethylene glycol, cyclohexanedimethanol, sebacic acid, dimer acid, and the like, and diethylene glycol, polyethylene glycol and the like are used in applications where taste characteristics are severe.
[0020]
Moreover, in this invention, it prescribes | regulates that the resin film (resin film B) which becomes a container inner surface side after container shaping | molding contains a 0.10-2.0% wax component with respect to resin by mass ratio. The reason why the wax component is added as an additive is (1) reducing the surface energy of the film and (2) imparting lubricity to the film surface. The effect of (1) makes it difficult for the content to adhere to the film, and the effect of (2) makes it possible to drastically improve the take-out property of the content by reducing the friction coefficient of the film surface.
[0021]
The reason for limiting the content to 0.10% or more is that when the content is less than 0.10%, the effects of the above (1) and (2) are poor, and the contents are not easily taken out. Also, the reason for limiting to 2.0% or less is that if it exceeds 2.0%, the content take-out property is almost saturated and a special effect cannot be obtained, and the film deposition technique is difficult. This is because the productivity is poor and the cost is increased.
[0022]
As the wax component to be added, organic and inorganic lubricants can be used, but organic lubricants such as fatty acid esters are desirable, and among them, carnauba wax (main component: CH), which is one of plant waxes and is a natural wax. ₃ (CH ₂ ) ₂₄ COO (CH ₂ ) ₂₉ CH 3, which also contains other components composed of various aliphatics and alcohols.) Or, stearic acid esters have the above-mentioned effects ( ₁ ) and ( ₂ ). In addition, it is suitable because it can be easily added to the film because of its molecular structure. In addition, the polyester film containing the above-described wax can be produced by a usual film forming method after blending a predetermined amount of wax with polyester.
[0023]
The above effects cannot be obtained by applying a wax component to the film surface. This is because food cans and the like are subjected to a retort treatment for sterilization after filling the contents, and the wax applied in advance to the surface is absorbed by the contents. When added to the film as in the present invention, the wax gradually thickens on the surface during the retort treatment, so that all of the above-mentioned effects can be reliably expressed without being absorbed by the contents. It becomes.
[0024]
Further, as the structure of the film after being laminated on the metal plate, it is desirable that the region having a birefringence of 0.02 or less be less than 5 μm in the film thickness direction from the contact interface with the metal plate. In the production of a laminated metal plate, the film is usually adhered to the film by bringing the film into contact with the heated metal plate and press-bonding to melt the film resin at the interface of the metal plate and wet the metal plate. Therefore, in order to ensure the adhesion between the film and the metal plate, the film needs to be melted, and the film birefringence of the portion in contact with the metal plate after lamination is inevitably lowered. .
[0025]
As specified in the present invention, if the film birefringence of this part is 0.02 or less, it indicates that the film melt wettability at the time of lamination is sufficient, and therefore it is possible to ensure excellent adhesion. .
[0026]
As the birefringence of such a polyester resin, a value obtained by the following measurement method is adopted. The retardation in the cross-sectional direction of the film after removing the metal plate of the laminated metal plate using a polarizing microscope is measured to determine the birefringence in the cross-sectional direction of the resin film. The linearly polarized light incident on the film is decomposed into two linearly polarized light in the main refractive index direction. At this time, the vibration of light in the high refractive index direction becomes slower than that in the low refractive index direction, so that a phase difference is generated when the film layer passes through. This phase difference is called retardation R, and the relationship with birefringence Δn is defined by equation (1).
[0027]
Δn = R / d (1)
However, d: thickness of film layer Next, a method for measuring retardation will be described. By passing the monochromatic light through the polarizing plate, it becomes linearly polarized light, and this light is incident on the sample (film). Since the incident light causes retardation as described above, it becomes elliptically polarized light after passing through the film layer. The elliptically polarized light passes through a Senarmon type compensator, and becomes linearly polarized light having an angle θ with respect to the vibration direction of the first linearly polarized light. This θ is measured by rotating the polarizing plate. The relationship between retardation R and θ is defined by equation (2).
R = λ · θ / 180 (2)
However, λ: birefringence Δn depending on the wavelength of monochromatic light is defined by equation (3) derived from equations (1) and (2).
Δn = (θ · λ / 180) / d (3)
Further, it is desirable that the thickness of the portion having a birefringence of 0.02 or less as described above is limited to a region of less than 5 μm in the film thickness direction from the contact interface with the metal plate. The reason for this is as follows.
[0028]
The film used in the present invention is characterized by low molecular mobility expressed by the relaxation time T1ρ of the carbonyl moiety in the structural analysis by solid high-resolution NMR, and thus has excellent moldability and impact resistance. When the film is completely melted, the effect thereof is poor, and there is a drawback that crystallization easily occurs in the subsequent processing and heat treatment, and the moldability of the film is deteriorated.
[0029]
However, in order to ensure film adhesion as described above, melt wetting of the film is essential. According to the results of intensive studies by the present inventors, the thickness of the melted portion of the film, that is, the portion where the birefringence of the film is 0.02 or less is regulated to less than 5 μm, thereby ensuring the adhesion and forming. And impact resistance can be achieved at a high level.
[0030]
The film used in the present invention needs to be biaxially stretched from polyester in terms of heat resistance and taste characteristics. The biaxial stretching method may be either simultaneous biaxial stretching or sequential biaxial stretching, but the stretching conditions and heat treatment conditions are specified, and the refractive index in the thickness direction of the film is 1.500 or more. Is preferable in terms of improving the laminating property and the drawability. Furthermore, if the refractive index in the thickness direction is 1.510 or more, particularly 1.520 or more, the surface orientation coefficient of the film after lamination can be improved in formability and impact resistance even if there is some temperature variation during lamination. It is preferable because it is possible to control the range of the plane orientation coefficient necessary for achieving both.
[0031]
In addition, the biaxially stretched polyester film used in the present invention is obtained by solid high-resolution NMR in terms of improving the formability when processing the neck portion after receiving a heat history of about 200 to 300 ° C. after drawing in the can making process. It is preferable that the relaxation time T1ρ of the carbonyl moiety in the structural analysis is 270 msec or more.
[0032]
Furthermore, the film used in the present invention preferably has a polyester thermal crystallization parameter ΔTcg (temperature rising crystallization temperature−glass transition temperature) of 60 ° C. or higher and 150 ° C. or lower in terms of improving moldability when processing the neck portion. Particularly preferably, it is 70 ° C. or higher and 150 ° C. or lower. Such a method for imparting thermal crystallinity can be achieved by controlling the catalyst, molecular weight, and diethylene glycol content.
[0033]
The configuration of the biaxially stretched polyester film used in the present invention may be a single layer or a multilayer. In the case of a multi-layer structure, it is necessary that a wax is added to the uppermost layer of the film (resin film B) in contact with the contents, and the wax is added only to the uppermost layer of the film from the viewpoint of economy. It is desirable that The thickness of the film is preferably 3 to 50 μm, more preferably 8 to 30 μm, in terms of formability after being laminated to a metal, coatability to metal, impact resistance, and taste characteristics.
[0034]
Although it does not specifically limit as a manufacturing method of film itself (a laminated film is included), For example, after drying each polyester as needed, individually and / or each is supplied to a well-known melt lamination extruder, and it is slit-shaped. The sheet is extruded from a die into a sheet, and is brought into close contact with a casting drum by a method such as electrostatic application, and is cooled and solidified to obtain an unstretched sheet.
[0035]
A biaxially stretched film is obtained by stretching this unstretched sheet in the longitudinal direction and the width direction of the film. The draw ratio can be arbitrarily set according to the degree of orientation, strength, elastic modulus, etc. of the target film, but is preferably a tenter method in terms of film quality, and after stretching in the longitudinal direction, A sequential biaxial stretching method of stretching in the width direction and a simultaneous biaxial stretching method of stretching the longitudinal direction and the width direction substantially the same are desirable.
[0036]
Next, a manufacturing method for laminating these films on a metal plate will be described. In the present invention, a method is used in which a metal plate is heated at a temperature exceeding the melting point of the film, and the resin film is brought into contact with both surfaces using a pressure-bonding roll (hereinafter referred to as a laminating roll) and laminated (heat fusion).
[0037]
The lamination condition is not particularly limited as long as the film structure specified in the present invention can be obtained. For example, the temperature at the start of lamination is preferably 280 ° C. or higher, and the temperature history received by the film at the time of lamination is preferably in the range of 1 to 20 msec. In order to achieve such lamination conditions, it is necessary to cool during bonding in addition to lamination at high speed. The pressure during lamination is not particularly specified, but the surface pressure is preferably 1 to 30 kgf / cm ² . If this value is too low, it is difficult to obtain sufficient adhesion because the time is short even if it is above the melting point. In addition, if the pressure is large, there is no problem in the performance of the laminated metal plate, but the force applied to the laminate roll is large and equipment strength is required, resulting in an increase in the size of the apparatus, which is uneconomical.
[0038]
As the metal plate, an aluminum plate or a mild steel plate that is widely used as a material for cans can be used. In particular, a surface-treated steel plate in which a two-layer film is formed in which the lower layer is made of metal chromium and the upper layer is made of chromium hydroxide. (So-called TFS) is optimal. The amount of adhesion of the metal chromium layer and chromium hydroxide layer of TFS is not particularly limited, but from the viewpoint of adhesion and corrosion resistance after processing, both are in terms of Cr, and the metal chromium layer is 70 to 200 mg / m ² , chromium. hydroxide layer is preferably in the range of 10 to 30 mg / m ^2.
[0039]
【Example】
Examples of the present invention will be described below.
A steel sheet that had been cold-rolled, annealed, and temper-rolled with a thickness of 0.18 mm and a width of 977 mm was degreased and pickled, and then chrome-plated to produce a chrome-plated steel sheet. The chromium plating was performed by chromium plating in a chromium plating bath containing CrO ₃ , F ⁻ , SO ₄ ²⁻ , intermediate rinsing, and then electrolyzed with a chemical conversion treatment solution containing CrO ₃ and F ⁻ . At that time, the electrolysis conditions (current density, amount of electricity, etc.) were adjusted to adjust the metal chromium adhesion amount to 120 mg / m ² and the chromium hydroxide adhesion amount to 15 mg / m ² .
[0040]
Next, using the metal band laminating apparatus shown in FIG. 1, the chrome-plated steel sheet 1 obtained above is heated by the metal band heating apparatus 2, and the container is formed on one surface of the chrome-plated steel band 1 by the laminating roll 3. As the resin film (resin film B) that will be the inner surface of the container later, various films 4a shown in Table 1 are laminated on the other surface, and various films 4b are laminated as the resin film (resin film A) that will be the outer surface of the container after container molding ( A laminated metal strip was manufactured by heat fusion). As the resin film 4a that becomes the inner surface of the container after forming the container, a resin film 4b that becomes the outer surface of the container is added with wax. The contents of the laminated resin film are shown in Table 1. The laminating roll 3 was an internal water-cooling type, and cooling water was forcibly circulated during the laminating to perform cooling during film adhesion.
[0041]
In addition, the characteristic of the used biaxially stretched polyester film is the following (1) to (5), and the characteristic of the laminated metal plate produced by the above method is the following (6) to (10). , Measured and evaluated. (1) to (4) are characteristics of the original film before lamination. The properties of (1), (3) and (4) remain unchanged after lamination.
[0042]
(1) Polyester carboxyl end-group polyester was dissolved in O-cresol / chloroform (mass ratio 7/3) at 90 to 100 ° C. for 20 minutes, and subjected to potentiometric titration with alkali.
[0043]
(2) Thickness direction refractive index sodium D line (wavelength 589 nm) of the film was used as a light source and measured using an Abbe refractometer.
(3) Melting point thermal crystallization parameter of polyester The polyester was dried, melted and rapidly cooled, and measured with a differential scanning calorimeter (DSC-2 type, manufactured by Perkin Elmer Co.) at a heating rate of 16 ° C / min.
[0044]
(4) Relaxation time T1ρ by solid high-resolution NMR
As a solid-state NMR measurement apparatus, a JEOL spectrometer JNM-GX270, a JEOL solid-state amplifier, a MAS controller NM-GSH27MU, and a JEOL probe NM-GSH27T were used. The measurement was carried out by measuring T1ρ (longitudinal relaxation in rotating coordinates) of ¹³ C nuclei. The measurement is performed under a temperature of 24.5 ° C., a humidity of 50% RH, and a static magnetic field strength of 6.34 T (Tesla), and the resonance frequencies of ¹ H and ¹³ C are 270.2 MHz and 67.9 MHz, respectively. In order to eliminate the influence of anisotropy of chemical shift, the MAS (magic angle rotation) method was adopted. The number of revolutions was 3.5 to 3.7 kHz. The pulse sequence conditions were 90 ° with respect to ¹ H, a pulse width of 4 μsec, and a rocking magnetic field strength of 62.5 kHz. The contact time of CP (cross polarization) for transferring the polarization of ¹ H to ¹³ C is 1.5 msec. Moreover, 0.001, 0.5, 0.7, 1, 3, 7, 10, 20, 30, 40, 50 msec was used as the holding time τ. The free induction decay (FID) of the ¹³ C magnetization vector after the holding time τ was measured (high power coupling was performed to eliminate the influence of dipole interaction due to ¹ H during FID measurement. S / N) In order to improve the accuracy, 512 integrations were performed). The pulse repetition time was 5 to 15 seconds.
[0045]
The T1ρ value can usually be described as I (t) = Σ (Ai) exp (−t / T1ρi), and the peak intensity observed for each holding time is semilogarithmically plotted to obtain the slope. I can find it. However, it is the ratio of the component with respect to Ai: T1ρi.
[0046]
Here, the analysis was performed using a two-component system (T1ρ1: amorphous component, T1ρ2: crystalline component), and the value was obtained by least square fitting using the following equation.
I (t) = fa1 ・ exp (-t / T1ρ1) + fa2 ・ exp (-t / T1ρ2)
fa1: Ratio of components to T1ρ1
fa2: Ratio of components to T1ρ2
fa1 + fa2 = 1
Here, T1ρ2 is used as T1ρ.
[0047]
(5) Birefringence of polyester film The retardation in the cross-sectional direction of the film after removing the metal plate of the laminated metal plate using a polarizing microscope was measured to determine the birefringence in the cross-sectional direction of the film.
[0048]
(6) Content takeout property Using a drawing machine, a laminated metal plate was cup-formed in a drawing process with a blank diameter of 100 mm and a drawing ratio (diameter before molding / diameter after molding): 1.88. Subsequently, the contents in which the egg, meat, and oatmeal were uniformly mixed were filled in the cup, and the lid was wrapped up, followed by retorting (130 ° C. × 90 minutes). After that, remove the lid, turn the cup upside down, shake it by hand a few times, take out the contents, and observe the extent of the contents remaining inside the cup to evaluate the ease of taking out the contents did.
(About the score)
A: The contents can be easily taken out, and there is no deposit on the inner surface of the cup after taking out.
○: It is difficult to take out the contents only by shaking by hand, but it can be easily taken out with a spoon or the like, and there is almost no deposit on the inner surface of the cup after removal.
X: It is difficult to take out the contents only by shaking by hand, and the contents cannot be taken out unless scraped with a spoon or the like, and a lot of deposits are observed on the inner surface of the cup after taking out.
[0049]
(7) Formability After applying wax to the laminated metal plate, a disk having a diameter of 179 mm was punched out to obtain a shallow drawn can with a drawing ratio of 1.60. Next, the drawing cup was redrawn with a drawing ratio of 2.10 and 2.80. Then, after performing doming forming according to a conventional method, trimming was performed, and then neck-in-flange processing was performed to form a deep drawn can. Focusing on the neck-in portion of the deep-drawn can thus obtained, the degree of film damage was visually observed.
(About the score)
(Double-circle): After a shaping | molding, a film is not damaged and film peeling is not recognized.
○: Molding is possible, but film peeling is observed.
X: The can is broken and cannot be molded.
[0050]
(8) Adhesion A peel test sample (width 15 mm × length 120 mm) was cut out from the can body portion of the can that could be molded in (7) above. Part of the film is peeled off from the long side end of the cut sample, and the part of the film peeled off by the tensile tester is opened in the opposite direction (angle: 180 °) from the chrome-plated steel sheet from which the film has been peeled. A peel test was performed at a speed of 30 mm / min to evaluate the adhesion. In addition, the contact | adhesion power measurement object surface was made into the can inner surface side.
(About the score)
A: 0.15 kg / 15 mm or more.
[0051]
○: 0.10 kg / 15 mm or more and less than 0.15 kg / 15 mm.
X: Less than 0.10 kg / 15 mm.
[0052]
(9) Impact resistance The can that was moldable in (7) above was filled with water, and 10 pieces were dropped from a height of 1.25 m onto the PVC tile floor for each test, A voltage of 6 V was applied to the metal can, the current value after 3 seconds was read, and the average value after 10 cans was measured.
(About the score)
A: Less than 0.01 mA.
A: 0.01 mA or more and less than 0.1 mA.
X: 0.1 mA or more.
[0053]
(10) Taste characteristics The can that was moldable in (7) above was subjected to a retort treatment at 120 ° C. for 30 minutes, filled with 350 ml of a fragrance aqueous solution d-limonene 25 ppm aqueous solution, and left for 45 days after sealing at 40 ° C. After that, it was opened and the change in odor was evaluated by the following criteria by sensory test.
○: Almost no change in odor is observed.
Δ: Some change in odor is observed.
X: A great change in odor is observed.
The evaluation results are shown in Table 2.
[0054]
[Table 1]

[0055]
[Table 2]

[0056]
As shown in Table 1 and Table 2, all of the inventive examples within the scope of the present invention exhibited good characteristics such as contents take-out property, moldability, adhesion, impact resistance and taste characteristics.
[0057]
In the examples of the present invention, those containing carnauba wax or stearic acid ester as the wax component have better contents removability. When the thickness of the region where the birefringence value of the film is 0.02 or less is less than 5 μm from the contact interface with the metal plate, the moldability is more excellent. If the relaxation time T1ρ is 270 msec or more, the moldability is more excellent. When 95% by mass or more of the polyester units constituting the film are ethylene terephthalate units, impact resistance and taste characteristics are more excellent.
[0058]
On the other hand, the comparative example outside the scope of the present invention was defective in at least one of the contents take-out property, taste characteristics, and moldability.
[0059]
【The invention's effect】
The laminated metal plate according to the present invention has good contents take-out properties, formability, adhesion, impact resistance, and taste characteristics, and is suitable as a container material for drawing or the like, particularly as a food container material.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a view showing a main part of a laminating apparatus for a metal plate.
[Explanation of symbols]
1 Metal plate (chrome plated steel plate)
2 Metal band heating device 3 Laminate roll 4a, 4b Film

Claims (6)

融点が２４０〜３００℃、カルボキシル末端基が１０〜５０当量／トン、酸成分として実質的にイソフタル酸成分を含有しない二軸延伸ポリエステルフィルムを樹脂フィルムＡ、また前記二軸延伸ポリエステル樹脂フィルムであって、さらに質量比で樹脂に対して０．１０〜２．０％のワックス成分を含有する樹脂フィルムを樹脂フィルムＢとしたとき、容器成形後に容器内面側になる金属板の表面に樹脂フィルムＢ、容器外面側になる金属板の表面に樹脂フィルムＡをラミネートしたことを特徴とする容器用フィルムラミネート金属板。  A biaxially stretched polyester film having a melting point of 240 to 300 ° C., a carboxyl end group of 10 to 50 equivalents / ton, and substantially not containing an isophthalic acid component as an acid component is Resin Film A, and the biaxially stretched polyester resin film. Further, when a resin film containing a wax component of 0.10 to 2.0% by weight with respect to the resin is used as the resin film B, the resin film B is formed on the surface of the metal plate that becomes the inner surface of the container after the container is formed. A film-laminated metal plate for containers, wherein a resin film A is laminated on the surface of a metal plate that becomes the outer surface side of the container. ワックス成分として、カルナウバろう若しくはステアリン酸エステルを含有することを特徴とする請求項１に記載の容器用フィルムラミネート金属板。  The film-laminated metal sheet for containers according to claim 1, wherein the wax component contains carnauba wax or stearic acid ester. ラミネート後の樹脂フィルムＡ、樹脂フィルムＢの複屈折率が０．０２以下である領域が金属板との接触界面からフィルム厚み方向に５μｍ未満であることを特徴とする請求項１または２に記載の容器用フィルムラミネート金属板。  The region where the birefringence of the resin film A and the resin film B after lamination is 0.02 or less is less than 5 μm in the film thickness direction from the contact interface with the metal plate. Film laminated metal plate for containers. 樹脂フィルムＡ、樹脂フィルムＢを構成するポリエステル単位の９５質量％以上がエチレンテレフタレート単位および／またはエチレンナフタレート単位であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の容器用フィルムラミネート金属板。  The film laminate for containers according to any one of claims 1 to 3, wherein 95% by mass or more of the polyester units constituting the resin film A and the resin film B are ethylene terephthalate units and / or ethylene naphthalate units. Metal plate. 樹脂フィルムＡ、樹脂フィルムＢの厚さ方向屈折率が１．５００以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の容器用フィルムラミネート金属板。  The film-laminated metal plate for containers according to any one of claims 1 to 4, wherein the resin film A and the resin film B have a thickness direction refractive index of 1.500 or more. 樹脂フィルムＢが少なくとも２層以上から構成され、該樹脂フィルムＢは内容物と接する最上層にのみ、質量比で樹脂に対して０．１０〜２．０％のワックス成分を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の容器用フィルムラミネート金属板。The resin film B is composed of at least two layers, and the resin film B contains a wax component of 0.10 to 2.0% by weight with respect to the resin only in the uppermost layer in contact with the contents. The film-laminated metal plate for containers according to any one of claims 1 to 5 .

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