JP2000149990A - Polymer lithium secondary battery - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a polymer lithium secondary battery excellent in both high load discharge characteristic and a charge-discharge cycle life. SOLUTION: This polymer lithium secondary battery is provided with a power generating element including a positive electrode 1, a negative electrode 2 and an electrolyte layer 3. The positive and negative electrodes 1, 2 and the electrolyte layer 3 contain respectively a nonaqueous electrolyte, and a polymer having a function for holding the nonaqueous electrolyte and having 20-40% of swelling rate relating to the electrolyte, and a content of the nonaqueous electrolyte in the power generating element is 25-50 vol.%.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリマーリチウム
二次電池に関する。[0001] The present invention relates to a polymer lithium secondary battery.

【０００２】[0002]

【従来の技術】近年、電子機器の発達にともない、小型
で軽量、かつエネルギー密度が高く、更に繰り返し充放
電が可能な二次電池の開発が要望されている。このよう
な二次電池としては、リチウムまたはリチウム合金を活
物質とする負極と、モリブデン、バナジウム、チタンあ
るいはニオブなどの酸化物、硫化物もしくはセレン化物
を活物質として含む正極と、非水電解液とを具備した非
水電解質二次電池が知られている。また、最近では負極
活物質にカーボンを用い、正極活物質にリチウムコバル
ト酸化物やリチウムマンガン酸化物を用いたリチウムイ
オン二次電池の開発、商品化が活発に行われている。2. Description of the Related Art In recent years, with the development of electronic equipment, there has been a demand for the development of a secondary battery that is small, lightweight, has a high energy density, and can be repeatedly charged and discharged. Such a secondary battery includes a negative electrode using lithium or a lithium alloy as an active material, a positive electrode containing an oxide, sulfide, or selenide such as molybdenum, vanadium, titanium, or niobium as an active material, and a nonaqueous electrolyte. Non-aqueous electrolyte secondary batteries having the following are known. Recently, lithium ion secondary batteries using carbon as a negative electrode active material and lithium cobalt oxide or lithium manganese oxide as a positive electrode active material have been actively developed and commercialized.

【０００３】これら電池系の多くは当初、コイン形や円
筒形での開発が主流であったが、用途の多様化に伴い、
角形や長円形等の体積効率の優れた電池の要求が高まっ
ている。At the beginning, most of these battery systems were mainly developed in the form of coins or cylinders, but with the diversification of applications,
There is an increasing demand for batteries having excellent volumetric efficiency, such as rectangular and oval shapes.

【０００４】このようなことから、更なる軽量化及び小
形化を目的としてポリマーリチウム二次電池の開発が進
められている。ポリマーリチウム二次電池は、正極と、
負極と、前記正極及び前記負極の間に配置される電解質
層とを一体化したものから主になる発電要素を具備す
る。正極、負極及び電解質層は、非水電解液及びこの電
解液を保持する機能を有するポリマーをそれぞれ含む。
このポリマーは、前述したように非水電解液を保持する
ほかに、正極と負極と電解質層とを一体化させる役割を
担っている。具体的には、前記ポリマーとして、ビニリ
デンフロライド（ＶｄＦ）−ヘキサフルオロプロピレン
（ＨＦＰ）の共重合体が用いられている。[0004] Under such circumstances, development of polymer lithium secondary batteries has been promoted for the purpose of further weight reduction and downsizing. The polymer lithium secondary battery has a positive electrode,
A power generation element is mainly provided by integrating a negative electrode and an electrolyte layer disposed between the positive electrode and the negative electrode. The positive electrode, the negative electrode, and the electrolyte layer include a non-aqueous electrolyte and a polymer having a function of holding the electrolyte, respectively.
This polymer plays a role of integrating the positive electrode, the negative electrode, and the electrolyte layer in addition to holding the non-aqueous electrolyte as described above. Specifically, a copolymer of vinylidene fluoride (VdF) -hexafluoropropylene (HFP) is used as the polymer.

【０００５】ポリマーリチウム二次電池は、非水電解液
の大部分が前述したポリマーに保持され、かつ正極と負
極と電解質層が一体化されているため、発電要素を収納
するための外装材として金属缶ではなく、フィルム材料
を用いることが可能である。このため、軽量化及び薄型
化を図りやすい。In a polymer lithium secondary battery, most of the non-aqueous electrolyte is held by the above-mentioned polymer, and the positive electrode, the negative electrode, and the electrolyte layer are integrated. It is possible to use a film material instead of a metal can. Therefore, it is easy to reduce the weight and thickness.

【０００６】[0006]

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ポリマ
ーリチウム二次電池は、高負荷放電特性と充放電サイク
ル寿命とを両立させることが困難であるという問題点を
有する。However, polymer lithium secondary batteries have a problem that it is difficult to achieve both high load discharge characteristics and charge / discharge cycle life.

【０００７】本発明は、高負荷放電特性と充放電サイク
ル寿命の双方の特性が優れているポリマーリチウム二次
電池を提供しようとするものである。An object of the present invention is to provide a polymer lithium secondary battery having excellent characteristics of both high load discharge characteristics and charge / discharge cycle life.

【０００８】[0008]

【課題を解決するための手段】本発明に係るポリマーリ
チウム二次電池は、正極と、負極と、電解質層とを含む
発電要素を具備し、前記正極、前記負極及び前記電解質
層は、非水電解液と、前記非水電解液を保持する機能を
有し、非水電解液への膨潤率が２０〜４０％であるポリ
マーとをそれぞれ含み、前記発電要素の非水電解液含有
量は、２５〜５０体積％であることを特徴とするもので
ある。The polymer lithium secondary battery according to the present invention includes a power generating element including a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte layer, wherein the positive electrode, the negative electrode, and the electrolyte layer are non-aqueous. An electrolyte and a polymer having a function of holding the nonaqueous electrolyte and having a swelling ratio to the nonaqueous electrolyte of 20 to 40%, respectively, and the nonaqueous electrolyte content of the power generating element is 25 to 50% by volume.

【０００９】[0009]

【発明の実施の形態】以下、本発明に係るポリマーリチ
ウム二次電池の一例を図１を参照して説明する。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Hereinafter, an example of a polymer lithium secondary battery according to the present invention will be described with reference to FIG.

【００１０】すなわち、ポリマーリチウム二次電池は、
正極１と、負極２と、前記正極１及び前記負極２の間に
配置される電解質層３とが一体化されたものから主にな
る発電要素を備える。前記正極１は、集電体４の両面に
正極層５が担持された構造を有する。一方、前記負極２
は、集電体６の両面に負極層７が担持された構造を有す
る。帯状の正極端子８は、前記各正極１の集電体４を帯
状に延出したものである。一方、帯状の負極端子９は、
前記負極２の集電体６を帯状に延出したものである。正
極リード１０は、前記２つの正極端子８と接続されてい
る。負極リード（図示しない）は、前記負極端子９と接
続されている。このような構成の発電要素は、例えば水
分や空気等に対してバリア機能を有するフィルム材料か
らなる外装材１１内に前記正極リード１０及び前記負極
リードが前記外装材１１から延出した状態で密封されて
いる。That is, a polymer lithium secondary battery is:
A power generation element is mainly provided by integrating a positive electrode 1, a negative electrode 2, and an electrolyte layer 3 disposed between the positive electrode 1 and the negative electrode 2. The positive electrode 1 has a structure in which a positive electrode layer 5 is supported on both surfaces of a current collector 4. On the other hand, the negative electrode 2
Has a structure in which a negative electrode layer 7 is supported on both surfaces of a current collector 6. The band-shaped positive electrode terminal 8 is obtained by extending the current collector 4 of each of the positive electrodes 1 in a band shape. On the other hand, the strip-shaped negative electrode terminal 9 is
The current collector 6 of the negative electrode 2 is extended in a belt shape. The positive electrode lead 10 is connected to the two positive terminals 8. A negative lead (not shown) is connected to the negative terminal 9. The power generating element having such a configuration is sealed in a state in which the positive electrode lead 10 and the negative electrode lead extend from the exterior material 11 in an exterior material 11 made of a film material having a barrier function against moisture, air, and the like. Have been.

【００１１】前記ポリマーリチウム二次電池の正極、負
極及び電解質層としては、例えば、以下に説明するもの
を用いることができる。As the positive electrode, the negative electrode and the electrolyte layer of the polymer lithium secondary battery, for example, those described below can be used.

【００１２】１）正極 この正極は、活物質、非水電解液及びこの非水電解液を
保持する機能を有し、非水電解液への膨潤率が２０〜４
０％であるポリマーを含む正極層が集電体に担持された
ものである。1) Positive Electrode The positive electrode has a function of holding the active material, the non-aqueous electrolyte and the non-aqueous electrolyte, and has a swelling ratio to the non-aqueous electrolyte of 20 to 4
A positive electrode layer containing 0% of a polymer was supported on a current collector.

【００１３】（１）活物質 前記活物質としては、種々の酸化物（例えばＬｉＭｎ₂
Ｏ₄ などのリチウムマンガン複合酸化物、二酸化マンガ
ン、例えばＬｉＮｉＯ₂ などのリチウム含有ニッケル酸
化物、例えばＬｉＣｏＯ₂ などのリチウム含有コバルト
酸化物、リチウム含有ニッケルコバルト酸化物、リチウ
ムを含む非晶質五酸化バナジウムなど）や、カルコゲン
化合物（例えば、二硫化チタン、二硫化モリブテンな
ど）等を挙げることができる。中でも、リチウムマンガ
ン複合酸化物、リチウム含有コバルト酸化物、リチウム
含有ニッケル酸化物を用いるのが好ましい。(1) Active Material As the active material, various oxides (for example, LiMn ₂
Lithium manganese composite oxides such as O ₄ , manganese dioxide, lithium-containing nickel oxides such as LiNiO ₂ , lithium-containing cobalt oxides such as LiCoO ₂ , lithium-containing nickel cobalt oxides, amorphous pentoxide containing lithium Vanadium, etc.) and chalcogen compounds (eg, titanium disulfide, molybdenum disulfide, etc.). Among them, it is preferable to use a lithium manganese composite oxide, a lithium-containing cobalt oxide, and a lithium-containing nickel oxide.

【００１４】（２）非水電解液 前記非水電解液は、非水溶媒に電解質を溶解することに
より調製される。(2) Non-aqueous electrolyte The non-aqueous electrolyte is prepared by dissolving an electrolyte in a non-aqueous solvent.

【００１５】前記非水溶媒としては、エチレンカーボネ
ート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチ
レンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート（Ｄ
ＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチ
ルカーボネート（ＥＭＣ）、γ−ブチロラクトン（γ−
ＢＬ）、スルホラン、アセトニトリル、１，２−ジメト
キシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、ジメチルエ
ーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテ
トラヒドロフラン等を挙げることができる。前記非水溶
媒は、単独で使用しても、２種以上混合して使用しても
良い。Examples of the non-aqueous solvent include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), and dimethyl carbonate (D
MC), diethyl carbonate (DEC), ethyl methyl carbonate (EMC), γ-butyrolactone (γ-
BL), sulfolane, acetonitrile, 1,2-dimethoxyethane, 1,3-dimethoxypropane, dimethyl ether, tetrahydrofuran (THF), 2-methyltetrahydrofuran and the like. The non-aqueous solvents may be used alone or as a mixture of two or more.

【００１６】前記電解質としては、例えば、過塩素酸リ
チウム（ＬｉＣｌＯ₄ ）、六フッ化リン酸リチウム（Ｌ
ｉＰＦ₆ ）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ₄ ）、六フ
ッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ₆ ）、トリフルオロメタ
ンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ ）等のリチウ
ム塩を挙げることができる。Examples of the electrolyte include lithium perchlorate (LiClO ₄ ) and lithium hexafluorophosphate (L
iPF _6), lithium borofluoride (LiBF _4), lithium hexafluoroarsenate (LiAsF _6), lithium salts such as lithium trifluoromethane sulfonate (LiCF ₃ SO ₃₎ may be mentioned.

【００１７】前記電解質の前記非水溶媒に対する溶解量
は、０．２ｍｏｌ／ｌ〜２ｍｏｌ／ｌとすることが望ま
しい。The amount of the electrolyte dissolved in the non-aqueous solvent is desirably 0.2 mol / l to 2 mol / l.

【００１８】（３）非水電解液を保持する機能を有し、
非水電解液への膨潤率が２０〜４０％であるポリマー このポリマーの膨潤率は、以下に説明する方法で測定さ
れる。(3) having a function of holding a non-aqueous electrolyte,
Polymer whose swelling ratio in nonaqueous electrolyte is 20 to 40% The swelling ratio of this polymer is measured by the method described below.

【００１９】非水電解液を保持する機能を有するポリマ
ーからなるシートを用意する。また、エチレンカーボネ
ート（ＥＣ）及びジメチルカーボネート（ＤＭＣ）が体
積比で２：１の割合で混合された溶媒にＬｉＢＦ₄ をそ
の濃度が１ｍｏｌ／ｌになるように溶解させ、試験溶液
を調製する。２５℃において前記シートを前記試験溶液
１Ｌに１時間浸漬する。浸漬後、前記シートの重量を測
定する。次いで、前記シートをアルコールで洗浄し、洗
浄により重量減少が生じないことを確認する。下記の数
１に示す数式より非水電解液を保持する機能を有するポ
リマーの非水電解液への膨潤率（％）を算出する。A sheet made of a polymer having a function of holding a non-aqueous electrolyte is prepared. LiBF ₄ is dissolved in a solvent in which ethylene carbonate (EC) and dimethyl carbonate (DMC) are mixed at a volume ratio of 2: 1 to a concentration of 1 mol / l to prepare a test solution. The sheet is immersed in 1 L of the test solution for 1 hour at 25 ° C. After immersion, the weight of the sheet is measured. Next, the sheet is washed with alcohol, and it is confirmed that the washing does not reduce the weight. The swelling ratio (%) of the polymer having the function of holding the non-aqueous electrolyte in the non-aqueous electrolyte is calculated from the following mathematical formula 1.

【００２０】[0020]

【数１】 (Equation 1)

【００２１】但し、前記数式において、Ｗ₁ は浸漬前の
シートの重量（ｇ）、Ｗ₂ は浸漬後のシートの重量
（ｇ）、Ｘ_ELは前記試験溶液の比重（ｇ／ｃｍ³ ）、Ｘ
_P はシートの比重（ｇ／ｃｍ³ ）を示す。ただし、試験
溶液の比重は、一定重量及び一定容積のカップを用いて
比重計により測定した。In the above formula, W ₁ is the weight of the sheet before immersion (g), W ₂ is the weight of the sheet after immersion (g), _XEL is the specific gravity of the test solution (g / cm ³ ), X
_P indicates the specific gravity of the sheet (g / cm ³ ). However, the specific gravity of the test solution was measured by a hydrometer using a cup having a fixed weight and a fixed volume.

【００２２】かかる膨潤率を前記範囲に規定するのは、
次のような理由によるものである。前記膨潤率が２０％
未満であると、充放電サイクルの進行に伴って発電要素
の膨脹収縮が繰り返されることにより微細構造が徐々に
崩壊する現象が起り難くなるものの、非水電解液を保持
できる量が少なく、ポリマーリチウム二次電池の利用率
の低下を招く。一方、前記膨潤率が４０％を越えると、
充放電サイクルの進行に伴って微細構造が徐々に崩壊す
るため、ポリマーリチウム二次電池のインピーダンスが
充放電サイクルの進行に伴って上昇し、充放電サイクル
寿命が低下する。前記膨潤率のより好ましい範囲は、２
５〜３５％である。The swelling ratio is defined in the above range,
This is for the following reasons. The swelling ratio is 20%
If it is less than 1, the phenomenon that the microstructure gradually collapses due to repeated expansion and contraction of the power generation element with the progress of the charge and discharge cycle is less likely to occur, but the amount that can hold the nonaqueous electrolyte is small, and the polymer lithium This leads to a decrease in the utilization rate of the secondary battery. On the other hand, when the swelling ratio exceeds 40%,
Since the fine structure gradually collapses with the progress of the charge / discharge cycle, the impedance of the polymer lithium secondary battery increases with the progress of the charge / discharge cycle, and the life of the charge / discharge cycle decreases. A more preferred range of the swelling ratio is 2
5 to 35%.

【００２３】非水電解液を保持する機能を有し、非水電
解液への膨潤率が２０〜４０％であるポリマーは、さら
に結着機能を有することが望ましい。非水電解液を保持
する機能および結着機能を有するポリマーとしては、例
えば、ポリエチレンオキサイド誘導体、ポリプロピレン
オキサイド誘導体、前記誘導体を含むポリマー、ビニリ
デンフロライド（ＶｄＦ）とヘキサフルオロプロピレン
（ＨＦＰ）との共重合体等を挙げることができる。中で
も、ＶｄＦ−ＨＦＰ共重合体が好ましい。It is desirable that the polymer having a function of retaining the non-aqueous electrolyte and having a swelling ratio of 20 to 40% in the non-aqueous electrolyte further has a binding function. Examples of the polymer having the function of retaining the non-aqueous electrolyte and the binding function include, for example, polyethylene oxide derivatives, polypropylene oxide derivatives, polymers containing the derivatives, and copolymers of vinylidene fluoride (VdF) and hexafluoropropylene (HFP). Polymers and the like can be mentioned. Among them, a VdF-HFP copolymer is preferable.

【００２４】（４）集電体等 前記集電体としては、例えば、アルミニウム製メッシ
ュ、アルミニウム製エキスパンドメタルまたはアルミニ
ウム製パンチドメタルのような多孔質構造を有するも
の、あるいはアルミニウム箔のような金属箔等を用いる
ことができる。なお、集電体として金属箔を用いる場
合、集電体の片面のみに正極層を担持させることが望ま
しい。また、前述した図１においては、集電体と正極端
子を同じ材料から形成したが、互いに異なる材料から形
成しても良い。(4) Current Collector, etc. The current collector has a porous structure such as an aluminum mesh, an aluminum expanded metal or an aluminum punched metal, or a metal such as an aluminum foil. A foil or the like can be used. When a metal foil is used as the current collector, it is preferable that the positive electrode layer be supported on only one surface of the current collector. Further, in FIG. 1 described above, the current collector and the positive electrode terminal are formed of the same material, but may be formed of different materials.

【００２５】前記正極リードは、例えばアルミニウム箔
から形成することができる。The positive electrode lead can be formed of, for example, an aluminum foil.

【００２６】前記正極は、導電性を向上する観点から導
電性材料を含んでいてもよい。前記導電性材料として
は、例えば、人造黒鉛、カーボンブラック（例えばアセ
チレンブラックなど）、ニッケル粉末等を挙げることが
できる。The positive electrode may include a conductive material from the viewpoint of improving conductivity. Examples of the conductive material include artificial graphite, carbon black (eg, acetylene black), nickel powder, and the like.

【００２７】２）負極 この負極は、活物質、非水電解液及びこの非水電解液を
保持する機能を有し、非水電解液への膨潤率が２０〜４
０％であるポリマーを含む負極層が集電体に担持された
ものである。2) Negative Electrode The negative electrode has a function of retaining the active material, the non-aqueous electrolyte and the non-aqueous electrolyte, and has a swelling ratio of 20 to 4 in the non-aqueous electrolyte.
The negative electrode layer containing 0% of the polymer is supported on the current collector.

【００２８】（１）活物質 前記活物質としては、リチウムイオンを吸蔵放出する炭
素質材料を挙げることができる。かかる炭素質材料とし
ては、例えば、有機高分子化合物（例えば、フェノール
樹脂、ポリアクリロニトリル、セルロース等）を焼成す
ることにより得られるもの、コークスや、ピッチを焼成
することにより得られるもの、人造グラファイト、天然
グラファイト等に代表される炭素質材料を挙げることが
できる。中でも、アルゴンガス、窒素ガス等の不活性ガ
ス雰囲気中において、５００℃〜３０００℃の温度で、
常圧または減圧下にて前記有機高分子化合物を焼成して
得られる炭素質材料を用いるのが好ましい。(1) Active Material Examples of the active material include carbonaceous materials that occlude and release lithium ions. Such carbonaceous materials include, for example, those obtained by firing organic polymer compounds (eg, phenolic resin, polyacrylonitrile, cellulose, etc.), those obtained by firing coke and pitch, artificial graphite, Examples include carbonaceous materials represented by natural graphite and the like. Above all, in an atmosphere of an inert gas such as argon gas and nitrogen gas, at a temperature of 500 ° C to 3000 ° C,
It is preferable to use a carbonaceous material obtained by firing the organic polymer compound under normal pressure or reduced pressure.

【００２９】（２）非水電解液 前記非水電解液としては、前述した正極で説明したもの
と同様なものが用いられる。(2) Nonaqueous Electrolyte As the nonaqueous electrolyte, the same one as described for the positive electrode described above is used.

【００３０】（３）非水電解液を保持する機能を有し、
非水電解液への膨潤率が２０〜４０％であるポリマー このポリマーとしては、前述した正極で説明したものと
同様なものが用いられる。(3) having a function of holding a non-aqueous electrolyte,
Polymer having a swelling ratio in the nonaqueous electrolyte of 20 to 40% As this polymer, the same polymer as that described for the positive electrode is used.

【００３１】（４）集電体等 前記集電体としては、例えば、銅製メッシュ、銅製エキ
スパンドメタルまたは銅製パンチドメタルのような多孔
質構造を有するもの、あるいは銅箔のような金属箔等を
用いることができる。なお、集電体として金属箔を用い
る場合、集電体の片面のみに負極層を担持させることが
望ましい。また、前述した図１においては、集電体と負
極端子を同じ材料から形成したが、互いに異なる材料か
ら形成しても良い。(4) Current Collector, etc. As the current collector, for example, one having a porous structure such as copper mesh, copper expanded metal or copper punched metal, or metal foil such as copper foil is used. Can be used. When a metal foil is used as the current collector, it is desirable that the negative electrode layer be supported on only one surface of the current collector. Further, in FIG. 1 described above, the current collector and the negative electrode terminal are formed from the same material, but may be formed from different materials.

【００３２】３）電解質層 この電解質層は、非水電解液及びこの非水電解液を保持
する機能を有し、非水電解液への膨潤率が２０〜４０％
であるポリマーを含むシートである。3) Electrolyte layer This electrolyte layer has a function of holding the non-aqueous electrolyte and the non-aqueous electrolyte, and has a swelling ratio to the non-aqueous electrolyte of 20 to 40%.
Which is a sheet containing a polymer.

【００３３】前記非水電解液及び前記ポリマーとして
は、前述した正極で説明したものと同様なものが用いら
れる。As the non-aqueous electrolyte and the polymer, the same ones as those described for the positive electrode are used.

【００３４】前記電解質層は、強度を更に向上させる観
点から、有機物粒子、酸化硅素粉末のような無機物粒子
を添加しても良い。From the viewpoint of further improving the strength, the electrolyte layer may contain inorganic particles such as organic particles and silicon oxide powder.

【００３５】前述したように正極、負極及び電解質層に
は非水電解液がそれぞれ含まれている。発電要素の非水
電解液の含有量は、２５〜５０体積％にする。非水電解
液の含有量を前記範囲のように規定するのは次のような
理由によるものである。電解液量を２５体積％未満にす
ると、非水電解液を保持する機能を有し、膨潤率が前述
した特定の範囲であるポリマーが非水電解液を保持した
際の体積変化が少なくなる。このため、充放電サイクル
の進行に伴って発電要素の膨脹収縮が繰り返されること
によりポリマーの微細構造が徐々に崩壊する現象が生じ
難くなるものの、非水電解液の分布が不均一になり、二
次電池の利用率が低下する。一方、電解液量が５０体積
％を越えると、非水電解液を保持する機能を有し、膨潤
率が前述した特定の範囲であるポリマーの機械的強度が
低下する。このため、非水電解液の分布の均一性が向上
するものの、充放電サイクルの進行に伴ってポリマーの
微細構造が徐々に崩壊するため、二次電池の充放電サイ
クル寿命が低下する。電解液量のより好ましい範囲は、
３０〜４５体積％である。As described above, the positive electrode, the negative electrode, and the electrolyte layer each contain a non-aqueous electrolyte. The content of the non-aqueous electrolyte in the power generating element is 25 to 50% by volume. The content of the non-aqueous electrolyte is defined as in the above range for the following reason. When the amount of the electrolytic solution is less than 25% by volume, the polymer having a function of retaining the nonaqueous electrolytic solution and having a swelling ratio in the above-described specific range reduces the volume change when the nonaqueous electrolytic solution is retained. For this reason, although the phenomenon that the polymer microstructure gradually collapses due to repeated expansion and contraction of the power generation element as the charge / discharge cycle progresses becomes less likely to occur, the distribution of the non-aqueous electrolyte becomes uneven, and The utilization rate of the secondary battery decreases. On the other hand, when the amount of the electrolytic solution exceeds 50% by volume, the polymer has a function of retaining the nonaqueous electrolytic solution, and the mechanical strength of the polymer whose swelling ratio is in the above-described specific range decreases. For this reason, although the uniformity of distribution of the non-aqueous electrolyte is improved, the charge / discharge cycle life of the secondary battery is shortened because the fine structure of the polymer gradually collapses as the charge / discharge cycle proceeds. A more preferable range of the amount of the electrolyte is
30 to 45% by volume.

【００３６】発電要素の非水電解液含浸前の空隙率は、
２５〜５０％であることが好ましい。これは次のような
理由によるものである。空隙率を２５％未満にすると、
非水電解液を保持する機能を有し、膨潤 率が前述した
特定の範囲であるポリマーを用いるポリマーリチウム二
次電池における非水電解液の含有量を前述した特定の範
囲に設定することが困難になる恐れがある。一方、空隙
率が５０％を越えると、非水電解液を保持する機能を有
し、膨潤率が前述した特定の範囲であるポリマーを用
い、かつ発電要素の非水電解液含有量を前述した特定の
範囲に設定した際に、非水電解液を保持していない空隙
の割合が高くなるため、充放電サイクル寿命が低下する
恐れがある。空隙のより好ましい範囲は、３０〜４５％
である。The porosity of the power generating element before impregnation with the non-aqueous electrolyte is as follows:
Preferably it is 25 to 50%. This is due to the following reasons. If the porosity is less than 25%,
It is difficult to set the content of the non-aqueous electrolyte in the polymer lithium secondary battery having the function of retaining the non-aqueous electrolyte and having the swelling ratio in the above-described specific range in the above-described specific range. Might be. On the other hand, when the porosity exceeds 50%, a polymer having a function of retaining the non-aqueous electrolyte, having a swelling ratio within the above-described specific range, and the content of the non-aqueous electrolyte in the power generating element are described above. When the ratio is set to a specific range, the ratio of voids that do not hold the nonaqueous electrolyte increases, which may shorten the charge / discharge cycle life. A more preferable range of the void is 30 to 45%
It is.

【００３７】本発明に係るポリマーリチウム二次電池
は、例えば、以下に説明する方法で製造することができ
る。まず、非水電解液未含浸の正極、負極及び電解質層
を以下に説明する方法で作製する。The polymer lithium secondary battery according to the present invention can be manufactured, for example, by the method described below. First, a positive electrode, a negative electrode and an electrolyte layer not impregnated with a non-aqueous electrolyte are prepared by the method described below.

【００３８】非水電解液未含浸の正極は、例えば、活物
質、非水電解液を保持する機能を有し、非水電解液への
膨潤率が２０〜４０％であるポリマー、導電材料及び可
塑剤をアセトンなどの有機溶媒中で混合し、ペーストを
調製し、成膜することにより正極シートを作製し、得ら
れた正極シートを例えば熱圧着により集電体に接着する
ことにより作製される。また、前記ペーストを集電体に
塗布することによって前記正極を作製しても良い。The positive electrode not impregnated with the non-aqueous electrolyte has, for example, a function of retaining the active material and the non-aqueous electrolyte, a polymer having a swelling ratio of 20 to 40% in the non-aqueous electrolyte, a conductive material and A plasticizer is mixed in an organic solvent such as acetone, a paste is prepared, a positive electrode sheet is prepared by forming a film, and the obtained positive electrode sheet is bonded to a current collector by, for example, thermocompression bonding. . Alternatively, the positive electrode may be manufactured by applying the paste to a current collector.

【００３９】非水電解液未含浸の負極は、例えば、活物
質、非水電解液を保持する機能を有し、非水電解液への
膨潤率が２０〜４０％であるポリマー及び可塑剤をアセ
トンなどの有機溶媒中で混合し、ペーストを調製し、成
膜することにより負極シートを作製し、得られた負極シ
ートを例えば熱圧着により集電体に接着することにより
作製される。また、前記ペーストを集電体に塗布するこ
とによって前記負極を作製しても良い。The negative electrode not impregnated with the non-aqueous electrolyte has, for example, a function of retaining the active material and the non-aqueous electrolyte, and a polymer and a plasticizer having a swelling ratio of 20 to 40% in the non-aqueous electrolyte. A negative electrode sheet is prepared by mixing in an organic solvent such as acetone, preparing a paste, forming a film, and bonding the obtained negative electrode sheet to a current collector by, for example, thermocompression bonding. Further, the negative electrode may be manufactured by applying the paste to a current collector.

【００４０】非水電解液未含浸の電解質層は、例えば、
無機フィラー、非水電解液を保持する機能を有し、非水
電解液への膨潤率が２０〜４０％であるポリマー及び可
塑剤をアセトンなどの有機溶媒中で混合し、ペーストを
調製し、成膜することにより作製される。The electrolyte layer not impregnated with the non-aqueous electrolyte is, for example,
Inorganic filler, having a function of holding the non-aqueous electrolyte, a polymer and a plasticizer having a swelling ratio to the non-aqueous electrolyte of 20 to 40% are mixed in an organic solvent such as acetone to prepare a paste, It is produced by forming a film.

【００４１】前記可塑剤は、非水電解液を保持する機能
を有し、膨潤率が前述した特定の範囲であるポリマーと
の相溶性に優れること、正負極及び電解質層の柔軟性を
向上できること、熱圧着の際に前記ポリマーの溶融を促
進できること、容易に除去されることという４つの性質
を有しているものが良い。前記可塑剤としては、例え
ば、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）、フタル酸ジメチル
（ＤＭＰ）、エチルフタリルエチルグリコレート（ＥＰ
ＥＧ）等を挙げることができる。前記可塑剤には、前記
種類のものから選ばれる１種または２種以上を用いるこ
とができる。なお、非水電解液未含浸の正極層、負極層
及び電解質層の占有体積の合計に対する可塑剤の添加量
（体積％）を調節することにより、非水電解液を保持す
る機能を有し、膨潤率が前述した特定の範囲であるポリ
マーを用いる際の発電要素の非水電解液含有量を前述し
た特定の範囲に設定することができる。The plasticizer has a function of retaining a non-aqueous electrolyte, has excellent compatibility with a polymer having a swelling ratio in the above-mentioned specific range, and can improve the flexibility of the positive and negative electrodes and the electrolyte layer. It is preferable that the polymer has four properties that it can promote the melting of the polymer during thermocompression bonding and can be easily removed. Examples of the plasticizer include dibutyl phthalate (DBP), dimethyl phthalate (DMP), and ethyl phthalyl ethyl glycolate (EP).
EG) and the like. As the plasticizer, one or more selected from the above types can be used. In addition, by adjusting the addition amount (vol%) of the plasticizer with respect to the total volume occupied by the non-aqueous electrolyte non-impregnated positive electrode layer, the negative electrode layer and the electrolyte layer, it has a function of holding the non-aqueous electrolyte, The non-aqueous electrolyte content of the power generating element when using a polymer having a swelling ratio in the above-mentioned specific range can be set in the above-mentioned specific range.

【００４２】ひきつづき、非水電解液未含浸の正極と非
水電解液未含浸の負極の間に非水電解液未含浸の電解質
層を配置し、積層物を作製する。得られた積層物を熱圧
着により一体化する。次いで、積層物から可塑剤を例え
ば溶媒抽出により除去した後、非水電解液を含浸させ、
例えば水分や空気等に対してバリア機能を有するフィル
ム材料からなる外装材により密封することにより本発明
に係るポリマーリチウム二次電池が得られる。Subsequently, an electrolyte layer not impregnated with the non-aqueous electrolyte is disposed between the positive electrode not impregnated with the non-aqueous electrolyte and the negative electrode not impregnated with the non-aqueous electrolyte, thereby producing a laminate. The obtained laminate is integrated by thermocompression bonding. Then, after removing the plasticizer from the laminate by, for example, solvent extraction, impregnated with a non-aqueous electrolyte,
For example, the polymer lithium secondary battery according to the present invention can be obtained by sealing with an exterior material made of a film material having a barrier function against moisture and air.

【００４３】以上詳述したように本発明によれば、非水
電解液及び非水電解液を保持する機能を有するポリマー
を含む正極、負極及び電解質層が一体化された構造を有
する発電要素を具備するポリマーリチウム二次電池にお
いて、非水電解液を保持する機能を有するポリマーの非
水電解液への膨潤率を２０〜４０％にし、発電要素の非
水電解液含有量を２５〜５０体積％にすることによっ
て、発電要素中に非水電解液を均一に分布させることが
でき、かつ充放電サイクルの進行に伴って前記ポリマー
の微細構造が崩壊するのを抑制することができる。その
結果、ポリマーリチウム二次電池の利用率を向上できる
ために高負荷放電特性を向上することができると共に、
充放電サイクル寿命を向上することができる。As described above in detail, according to the present invention, a power generating element having a structure in which a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte layer containing a non-aqueous electrolyte and a polymer having a function of holding the non-aqueous electrolyte are integrated. In the provided polymer lithium secondary battery, the swelling ratio of the polymer having a function of holding the non-aqueous electrolyte in the non-aqueous electrolyte is set to 20 to 40%, and the content of the non-aqueous electrolyte in the power generation element is set to 25 to 50 volumes. %, The non-aqueous electrolyte can be evenly distributed in the power generating element, and the microstructure of the polymer can be prevented from collapsing with the progress of the charge / discharge cycle. As a result, high load discharge characteristics can be improved because the utilization rate of the polymer lithium secondary battery can be improved,
The charge / discharge cycle life can be improved.

【００４４】[0044]

【実施例】以下、本発明の実施例を前述した図面を参照
して詳細に説明する。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Embodiments of the present invention will be described below in detail with reference to the drawings.

【００４５】（実施例１〜３及び比較例１〜２） ＜正極の作製＞活物質として組成式がＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ で
表されるリチウムマンガン複合酸化物と、導電材料とし
てカーボンブラックと、非水電解液を保持する機能を有
するポリマーとしてビニリデンフロライド（ＶｄＦ）−
ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）の共重合体（ＨＦ
Ｐの共重合体割合が１２％で、前述した方法によって測
定される膨潤率が３７％である）の粉末と、可塑剤とし
てフタル酸ジブチル（ＤＢＰ）とを下記表１に示すよう
な配合比にてアセトン中で混合し、ペーストを調製し
た。得られたペーストをポリエチレンテレフタレートフ
ィルム（ＰＥＴフィルム）上に活物質量が１１２ｇ／ｍ
² となるように塗布し、シート化した。得られた正極シ
ートを、厚さが３０μｍで、開孔率が６０％のアルミニ
ウム製エキスパンドメタルの両側に配置し、１３０℃、
５ｋｇｆ／ｃｍ² でロールプレスすることにより非水電
解液未含浸の正極を作製した。なお、前記アルミニウム
製エキスパンドメタルは、正極端子としての帯状の延出
部を有する。(Examples 1-3 and Comparative Examples 1-2) <Preparation of Positive Electrode> A lithium manganese composite oxide represented by a composition formula of LiMn ₂ O ₄ as an active material, carbon black as a conductive material, Vinylidene fluoride (VdF) as a polymer having a function of retaining an aqueous electrolyte solution
Hexafluoropropylene (HFP) copolymer (HF
A powder having a copolymer ratio of P of 12% and a swelling ratio of 37% as measured by the above-mentioned method) and dibutyl phthalate (DBP) as a plasticizer are mixed as shown in Table 1 below. And mixed in acetone to prepare a paste. The obtained paste was coated on a polyethylene terephthalate film (PET film) with an active material amount of 112 g / m 2.
^It was applied so as to be ² and made into a sheet. The obtained positive electrode sheet was placed on both sides of an aluminum expanded metal having a thickness of 30 μm and a porosity of 60%.
A positive electrode not impregnated with a non-aqueous electrolyte was produced by roll pressing at 5 kgf / cm ² . The expanded metal made of aluminum has a belt-like extension as a positive electrode terminal.

【００４６】＜負極の作製＞活物質としてメソフェーズ
ピッチ炭素繊維（ＭＣＦ）と、非水電解液を保持する機
能を有するポリマーとして前述した正極で説明したのと
同様な種類のＶｄＦ−ＨＦＰの共重合体｛Ｐ（ＶｄＦ−
ＨＦＰ）｝粉末と、可塑剤としてＤＢＰとを下記表２に
示すような配合比にてアセトン中で混合し、ペーストを
調製した。得られたペーストをＰＥＴフィルム上に活物
質量が７８ｇ／ｍ² となるように塗布し、シート化し
た。得られた負極シートを、厚さが３０μｍで、開孔率
が６０％の銅製エキスパンドメタルの両側に配置し、１
３０℃、５ｋｇｆ／ｃｍ² でロールプレスすることによ
り非水電解液未含浸の負極を作製した。なお、前記銅製
エキスパンドメタルは、負極端子としての帯状の延出部
を有する。<Preparation of Negative Electrode> Mesophase pitch carbon fiber (MCF) as an active material and VdF-HFP of the same type as described above for a positive electrode as a polymer having a function of holding a non-aqueous electrolyte were used. Combined ｛P (VdF-
HFP)｝ Powder and DBP as a plasticizer were mixed in acetone at a mixing ratio shown in Table 2 below to prepare a paste. The obtained paste was applied on a PET film so that the amount of the active material became 78 g / m ^2, and formed into a sheet. The obtained negative electrode sheet was placed on both sides of a copper expanded metal having a thickness of 30 μm and a porosity of 60%,
A non-aqueous electrolyte-unimpregnated negative electrode was prepared by roll pressing at 30 ° C. and 5 kgf / cm ² . The copper expanded metal has a strip-shaped extension as a negative electrode terminal.

【００４７】＜電解質層の作製＞無機フィラーとして酸
化硅素（ＳｉＯ₂ ）粉末と、非水電解液を保持する機能
を有するポリマーとして前述した正極で説明したのと同
様な種類のＶｄＦ−ＨＦＰの共重合体粉末と、可塑剤と
してＤＢＰとを下記表３に示すような配合比にてアセト
ン中で混合し、ペーストを得た。得られたペーストをＰ
ＥＴフィルム上に塗布し、シート化し、非水電解液未含
浸の電解質層を作製した。<Preparation of Electrolyte Layer> Silicon oxide (SiO ₂ ) powder as an inorganic filler and VdF-HFP of the same type as that described in the above-described positive electrode as a polymer having a function of holding a non-aqueous electrolyte are used. The polymer powder and DBP as a plasticizer were mixed in acetone at a mixing ratio shown in Table 3 below to obtain a paste. The paste obtained is P
It was applied on an ET film and formed into a sheet to prepare an electrolyte layer not impregnated with a non-aqueous electrolyte.

【００４８】なお、非水電解液未含浸の正負極及び電解
質層それぞれに含まれるＤＢＰの合計量は、非水電解液
未含浸の正負極及び電解質層の占有体積の合計に対する
体積％が下記表４に示す値になるように設定した。The total amount of DBP contained in each of the positive electrode and the negative electrode not impregnated with the non-aqueous electrolyte and the electrolyte layer is expressed by the following volume% with respect to the total volume occupied by the positive electrode and the negative electrode not impregnated with the non-aqueous electrolyte. 4 was set.

【００４９】＜非水電解液の調製＞エチレンカーボネー
ト（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）が体積比
で２：１の割合で混合された非水溶媒に電解質としての
ＬｉＰＦ₆ をその濃度が１ｍｏｌ／ｌになるように溶解
させて非水電解液を調製した。<Preparation of Non-Aqueous Electrolyte> LiPF ₆ as an electrolyte was mixed with a non-aqueous solvent in which ethylene carbonate (EC) and dimethyl carbonate (DMC) were mixed at a volume ratio of 2: 1 at a concentration of 1 mol / mol. 1 to prepare a non-aqueous electrolyte.

【００５０】＜電池の組み立て＞得られた非水電解液未
含浸の正極、負極及び電解質層を（正極／電解質層／負
極／電解質層／正極）の順に積層し、１３０℃に加熱し
た剛性ロールにて加熱圧着し、積層物を作製した。この
ような積層物をメタノール中に浸漬し、マグネチックス
ターラーで撹拌しながら放置することにより溶媒抽出を
行った。この操作をメタノール中のＤＢＰの濃度が２０
ｐｐｍ以下になるまで繰り返し行うことにより前記積層
物からＤＢＰを除去した。<Assembly of Battery> The obtained non-aqueous electrolyte impregnated positive electrode, negative electrode, and electrolyte layer were laminated in the order of (positive electrode / electrolyte layer / negative electrode / electrolyte layer / positive electrode), and a rigid roll heated to 130 ° C. To form a laminate. Such a laminate was immersed in methanol and left with stirring with a magnetic stirrer to perform solvent extraction. This operation was performed when the concentration of DBP in methanol was 20.
The DBP was removed from the laminate by repeating the process until the content became less than ppm.

【００５１】前記正極の正極端子に帯状アルミニウム箔
からなる正極リードを接続した。また、前記負極の負極
端子に帯状銅箔からなる負極リードを接続した。A positive electrode lead made of strip-shaped aluminum foil was connected to the positive electrode terminal of the positive electrode. Further, a negative electrode lead made of a strip-shaped copper foil was connected to the negative electrode terminal of the negative electrode.

【００５２】次いで、前記積層物を前記非水電解液に３
０分間浸漬した。得られた発電要素を熱可塑性樹脂層／
アルミニウム箔／樹脂層からなるラミネートフィルム
（外装材）で正負極リードがこのフィルムから延出する
ように被覆し、開口部を熱融着することにより、前述し
た図１に示す構造を有し、非水電解液を保持する前の空
隙率及び非水電解液含有量が下記表４に示す値である容
量が１００ｍＡｈのポリマーリチウム二次電池を製造し
た。Next, the laminate was added to the non-aqueous electrolyte for 3 hours.
Dipped for 0 minutes. The obtained power generating element is placed in a thermoplastic resin layer /
By covering the positive and negative electrode leads with a laminate film (exterior material) composed of an aluminum foil / resin layer so as to extend from the film and heat-sealing the opening, the structure shown in FIG. A polymer lithium secondary battery having a capacity of 100 mAh in which the porosity and the nonaqueous electrolyte content before holding the nonaqueous electrolyte were as shown in Table 4 below was manufactured.

【００５３】得られた実施例１〜３及び比較例１〜２の
二次電池について、各レート（０．２Ｃ、０．５Ｃ，
１．０Ｃ）で充放電を行い、放電容量をそれぞれ測定し
た。得られた結果から０．２Ｃでの放電容量を１００％
とした際の０．５Ｃでの放電容量比及び１．０Ｃでの放
電容量比を算出し、その結果を下記表５に示す。With respect to the obtained secondary batteries of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2, each rate (0.2 C, 0.5 C,
1.0C), and the discharge capacity was measured. From the results obtained, the discharge capacity at 0.2 C was 100%.
The discharge capacity ratio at 0.5 C and the discharge capacity ratio at 1.0 C were calculated, and the results are shown in Table 5 below.

【００５４】また、実施例１〜３及び比較例１〜２の二
次電池について、０．５Ｃでの充放電サイクルを施し、
５０、１００及び２００サイクル目の放電容量維持率
（１サイクル目の放電容量を１００％とする）を算出
し、その結果を下記表６に示す。The secondary batteries of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2 were subjected to a charge / discharge cycle at 0.5 C.
The discharge capacity retention rates at the 50th, 100th, and 200th cycles (the discharge capacity at the first cycle is defined as 100%) were calculated, and the results are shown in Table 6 below.

【００５５】[0055]

【表１】 [Table 1]

【００５６】[0056]

【表２】 [Table 2]

【００５７】[0057]

【表３】 [Table 3]

【００５８】[0058]

【表４】 [Table 4]

【００５９】[0059]

【表５】 [Table 5]

【００６０】[0060]

【表６】 [Table 6]

【００６１】前記表５〜６から明らかなように、非水電
解液及びこの電解液を保持する機能を有し、非水電解液
への膨潤率が２０〜４０％であるポリマーを含む正負極
及び電解質層が一体化された構造を有する発電要素を備
え、発電要素の非水電解液含有量が２５〜５０体積％で
ある実施例１〜３の二次電池は、０．５Ｃ及び１．０Ｃ
での放電容量並びに０．５Ｃでの充放電を２００サイク
ル施した際の放電容量維持率が高いことがわかる。As is clear from Tables 5 and 6, the positive and negative electrodes containing a non-aqueous electrolyte and a polymer having a function of retaining the electrolyte and having a swelling ratio of 20 to 40% in the non-aqueous electrolyte. And a power generation element having a structure in which the electrolyte layer is integrated, and the non-aqueous electrolyte content of the power generation element is 25 to 50% by volume. 0C
It can be understood that the discharge capacity retention rate when the charge and discharge at 0.5 C and the charge and discharge at 0.5 C were performed for 200 cycles was high.

【００６２】これに対し、発電要素の非水電解液含有量
が５０体積％を越える比較例１の二次電池は、０．５Ｃ
及び１．０Ｃでの放電容量が高いものの、充放電サイク
ル寿命が実施例１〜３に比べて短いことがわかる。一
方、発電要素の非水電解液含有量が２５体積％未満であ
る比較例２の二次電池は、０．５Ｃ及び１．０Ｃでの放
電容量が実施例１〜３に比べて低く、そのうえ充放電サ
イクル寿命が実施例１〜３に比べて短いことがわかる。On the other hand, the secondary battery of Comparative Example 1 in which the nonaqueous electrolyte content of the power generating element exceeds 50% by volume is 0.5 C
It can be seen that the charge / discharge cycle life was shorter than in Examples 1 to 3 although the discharge capacity at 1.0C and 1.0C was high. On the other hand, the secondary battery of Comparative Example 2 in which the nonaqueous electrolyte content of the power generation element is less than 25% by volume has lower discharge capacities at 0.5 C and 1.0 C than those of Examples 1 to 3, and furthermore It can be seen that the charge / discharge cycle life is shorter than in Examples 1 to 3.

【００６３】[0063]

【発明の効果】以上詳述したように本発明によれば、高
負荷放電特性及び充放電サイクル特性の双方が優れてい
るポリマーリチウム二次電池を提供することができる。As described above in detail, according to the present invention, it is possible to provide a polymer lithium secondary battery excellent in both high load discharge characteristics and charge / discharge cycle characteristics.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】本発明に係るポリマーリチウム二次電池の一例
を示す断面図。FIG. 1 is a sectional view showing an example of a polymer lithium secondary battery according to the present invention.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１…正極、 ２…負極、 ３…電解質層、 ４…正極集電体、 ５…正極層、 ６…負極集電体、 ７…負極層、 １０…正極リード、 １１…外装材。 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Positive electrode, 2 ... Negative electrode, 3 ... Electrolyte layer, 4 ... Positive electrode current collector, 5 ... Positive electrode layer, 6 ... Negative electrode current collector, 7 ... Negative electrode layer, 10 ... Positive electrode lead, 11 ... Exterior material.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 正極と、負極と、電解質層とを含む発電
要素を具備し、前記正極、前記負極及び前記電解質層
は、非水電解液と、前記非水電解液を保持する機能を有
し、非水電解液への膨潤率が２０〜４０％であるポリマ
ーとをそれぞれ含み、 前記発電要素の非水電解液含有量は、２５〜５０体積％
であることを特徴とするポリマーリチウム二次電池。1. A power generating element including a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte layer, wherein the positive electrode, the negative electrode, and the electrolyte layer have a function of holding a nonaqueous electrolyte and the nonaqueous electrolyte. And a polymer having a swelling ratio to the nonaqueous electrolyte of 20 to 40%, respectively, and the content of the nonaqueous electrolyte in the power generating element is 25 to 50% by volume.
A polymer lithium secondary battery, characterized in that: