JP2000143574A - β―ヒドロキシアルデヒドの製造方法 - Google Patents
β―ヒドロキシアルデヒドの製造方法Info
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Abstract
する。 【解決手段】 リン−酸素−配位子または窒素−酸素−
配位子で変性されており、かつ触媒として作用する遷移
金属化合物の存在下で、1,2−オキシランを一酸化炭
素および水素と反応させる。 【効果】 β−ヒドロキシアルデヒドが高い選択率およ
び高い収率で形成され、促進剤の使用は不要であり、必
要とされる触媒量が少ない。
Description
ルデヒドの製造方法に関する。
カルボン酸およびその誘導体のような一連の生成物を製
造するための出発化合物として重要である。さらにβ−
ヒドロキシアルデヒドの水素化により、例えば1,3−
プロパンジオールのようなジオールを製造することがで
きる。1,3−プロパンジオールは、ポリエステルまた
はポリウレタンを製造する際のモノマー構成要素とし
て、環式化合物ならびに一連のその他の物質の合成のた
めの出発物質として使用することができる。
化炭素および水素と反応させることにより、β−ヒドロ
キシアルデヒドを製造できることは公知である。
ドロキシプロピオンアルデヒドおよび1,3−プロパン
ジオールの製造のための方法を記載しており、この場
合、特にエチレンオキシドをトルエンの存在下ならびに
またジエチルエーテル/ベンゼン、1,2−ビス(ジフ
ェニルホスフィノ)エタンジコバルトヘキサカルボニ
ル、一酸化炭素および水素の存在下で相互に反応させて
いる。
ンジオールおよびβ−ヒドロキシプロピオンアルデヒド
の製造方法を記載しており、この場合、エチレンオキシ
ド、第三級ホスフィノ変性されたコバルトカルボニル触
媒、一酸化炭素および水素を相互に反応させている。
た第三級ホスフィン錯化されたカルボニル触媒の存在下
でのエチレンオキシドのヒドロホルミル化を記載してい
る。
極めて大量の触媒を使用しなくてはならないという欠点
を有している。さらに促進剤を添加しなくてはならな
い。
らの欠点を有していないβ−ヒドロキシアルデヒドの製
造方法を提供することである。
り、リン−酸素−配位子または窒素−酸素−配位子で変
性されており、かつ触媒として作用する遷移金属化合物
の存在下で1,2−オキシランを一酸化炭素および水素
と反応させることを特徴とする、β−ヒドロキシアルデ
ヒドの製造方法により解決される。
位子または窒素−酸素−キレート配位子で変性したコバ
ルト−カルボニル−触媒の存在下で1,2−オキシラン
を一酸化炭素および水素を用いてヒドロホルミル化す
る。反応生成物は実質的にβ−ヒドロキシアルデヒド
(およびこれらのオリゴマー)および少量の相応する
1,3−ジオールである。以下で「β−ヒドロキシアル
デヒド」という名称を使用する場合には、これはモノマ
ーならびにダイマー、例えばエチレンオキシドのヒドロ
ホルミル化の場合には2−(2−ヒドロキシエチル)−
4−ヒドロキシ−1,3−ジオキサン、ならびに相応す
るβ−ヒドロキシアルデヒドのトリマーおよび高級オリ
ゴマーを意味するものとする。
素原子を有するものを使用することができる。有利には
酸素架橋を1,2−位に有しているエポキシドを使用す
ることができる。
10個までの炭素原子を有するビシナルなエポキシドを
有している飽和炭化水素を使用することができる。エポ
キシアルカンとも称する化合物は、環式または非環式、
長鎖または分枝鎖状の構造を有していてもよい。
原子が炭素環式環の構成要素でないエポキシドであって
もよい。このような化合物は、例えばエチレンオキシ
ド、プロピレンオキシド、イソブチレンオキシド、1,
2−エポキシペンタン、1,2−エポキシ−4−メチル
ペンタン、1,2−エポキシオクタン、3−シクロヘキ
シル−1,2−エポキシプロパン、3,4−エポキシノ
ナン、1,2−エポキシ−2,2,4−トリメチルヘキ
サンおよび1,2−エポキシデカンである。
子が炭素環式環の一部であるエポキシドであってもよ
い。このようなエポキシシクロアルカンは、例えば以下
のものであってもよい:シクロヘキセンオキシド、シク
ロペンテンオキシド、シクロオクタンオキシド、1,2
−エポキシ−4−メチルシクロヘキサン、4,5−ジメ
チル−1,2−エポキシシクロヘキサン、2,3−エポ
キシ−デカヒドロナフタレンおよび1,2−エポキシ−
4−プロピルシクロヘキサン。
る。特に、例えば非環式1,2−エポキシアルカンのよ
うにエポキシ基が末端にあり、6個までの炭素原子の炭
素原子数を有する非環式エポキシドが使用することがで
きる。これらの化合物の中でエチレンオキシドもプロピ
レンオキシドも特に有利である。
−酸素−キレート配位子で変性したコバルト−カルボニ
ル−触媒を使用することができる。
ホスフィンオキシドが問題となる。この場合、式
(I):
なっていてもよく、かつ30個までの炭素原子、有利に
は12個までの炭素原子を有するアルキル基、シクロア
ルキル基またはアリール基、−CH2−OHを表し、Q
は、1〜20個、有利には1〜10個の炭素原子を有す
るアルキリデン架橋ならびにヘテロ原子、例えば酸素、
窒素を有するアルキリデン化合物を表す]に相当するホ
スフィン−ホスフィンオキシドが有利である。
1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)メタンモノオキ
シド(dppmO)および1,2−ビス(ジフェニルホ
スフィノ)エタンモノオキシド(dppeO)である。
161号およびUS−A3,426,021号、ならび
にN.A.Bondarenko,Synthesis
1991、125から公知である。
ドは、酸素対リンの比が同じである/0.5より大きい
ことにより特徴付けられる、定義された化合物である。
0.5〜2.0であってもよい。
香族ホスフィノカルボン酸およびそのエステルが問題と
なる。
びG.Thomas,Chem.Ber.1960、
(93)、803〜808から公知である。これらは
O.Stelzer et al.,J.Organo
met.Chem.1996、522、69−76によ
り、ならびにRauchfuss,Inorg.Syn
th.,21、1982により製造することができる。
ていてもよく、かつ30個までの炭素原子、有利には1
2個までの炭素原子を有するアルキル基、シクロアルキ
ル基またはアリール基、−CH2−OHを表し、R′
は、水素あるいは30個までの炭素原子、有利には12
個までの炭素原子を有するアルキル基またはシクロアル
キル基を表し、Qは、1〜20個、有利には1〜10個
の炭素原子のアルキリデン架橋を表し、Xは、ホスフィ
ノカルボン酸の場合には水素を表し、かつエステルの場
合にはアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基
を表す]に相応する配位子が有利である。
ジフェニルホスフィノ酢酸およびジフェニルホスフィノ
酢酸メチルエステルである。
は、o−ジフェニルホスフィノ安息香酸およびo−ジフ
ェニルホスフィノ安息香酸メチルエステルである。
素−キレート配位子で変性したコバルト−カルボニル−
化合物を使用することができる。
酸ならびにそのエステルを使用することができる。
水素を表すか、あるいは30個までの炭素原子、有利に
は12個までの炭素原子を有するアルキル基、シクロア
ルキル基またはアリール基を表し、これらは付加的に別
の官能基、例えばヒドロキシ基、アミノ基またはハロゲ
ン基を有していてもよく、R1およびR2もしくはR3お
よびR4は、さらにそれぞれ20個までの炭素原子、有
利には4〜7個の炭素原子を有する共通のシクロアルキ
ル基に属していてもよく、Xは、アミノカルボン酸の場
合には水素を表すか、もしくはエステルの場合には、ア
ルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を表す]
に相応する配位子は有利である。
N−ジメチルグリシンもしくはそのエチルエステルであ
る。
合、純粋なエナンチオマーの形で製造し、このようにし
てキラルな情報を相応するキラルなエポキシドに移すこ
とができる。
水素を表すか、あるいは30個までの炭素原子、有利に
は12個までの炭素原子を有するアルキル基、シクロア
ルキル基またはアリール基を表し、これらは付加的に別
の官能基、例えばヒドロキシ基、アミノ基またはハロゲ
ン基を有していてもよく、R1およびR2もしくはR3お
よびR4は、さらにそれぞれ20個までの炭素原子、有
利には4〜7個の炭素原子を有する共通の芳香族基また
はシクロアルキル基に属していてもよく、Xは、アミノ
カルボン酸の場合には水素を表すか、もしくはエステル
の場合には、アルキル基、シクロアルキル基またはアリ
ール基を表す]に相応する物質が有利である。
ン酸(ピリジン−2−カルボン酸)もしくはそのエチル
エステルである。
無機アニオンとの塩を使用することができる。コバルト
と一酸化炭素との錯体は有利である。特に有利なコバル
ト化合物はジコバルトオクタカルボニルである。
−キレート配位子およびN−O−キレート配位子で変性
されたコバルト−カルボニル−触媒を製造するために、
一連の方法が存在する。例えば、コバルト錯体、例えば
ジコバルトオクタカルボニルおよび適切な配位子を一緒
に加熱することが可能である。配位子は相応する数のカ
ルボニル官能基で置換され、かつこうして所望の触媒前
駆体となる。考慮するべきことは、配位子の配位は、リ
ン原子もしくは窒素原子を介しても、また酸素原子を介
しても可能であることである。この反応を適切な溶剤中
で実施する場合、例えば錯体を冷却することにより結晶
質の形で収得することが可能である。
tu)製造である。このためにコバルト化合物、例えばコ
バルトオクタカルボニルおよび適切な配位子を順次反応
溶液に添加する。選択された反応条件下で触媒活性な錯
体が生じる。
1:1〜5:1である。
0.5〜0.0001モルを使用することができる。こ
の量は有利には0.2〜0.002モルである。
0〜150℃O範囲の温度および50〜300バールの
圧力で実施することができる。有利には70〜120℃
および圧力90〜200バールで作業する。
るエポキシドと水素および一酸化炭素との反応を含む。
この場合、水素対一酸化炭素の比は、6:1〜1:1が
有利である。
であり、かつ反応体および触媒に対して不活性の化合物
を使用することができる。これは例えば脂肪族および芳
香族炭化水素、塩素含有脂肪族および芳香族炭化水素な
らびに直鎖状および環式エーテルである。有利な溶剤は
ベンゼン、トルエン、ジエチルエーテル、MTBEおよ
びテトラヒドロフランである。
1,2−エポキシドのヒドロホルミル化は、β−ヒドロ
キシアルデヒドが高度に選択的に、かつ高い収率で形成
されるように実施することができる。
%)および選択率(80〜90%)の改善を可能にす
る。
の収率は、公知法で達成できるよりも明らかに高い。
の方法に対して、本発明による方法は、実質的に必要と
される触媒量がよりわずかであるという利点を有してい
る。例えばエチレンオキシド3gに対して触媒5gの代
わりに、エチレンオキシド2.2gに対して触媒400
mgを必要とするのみである。
の場合、定義されたホスフィンオキシドを使用しない。
用する本発明による方法は、促進剤を使用しないのも関
わらず、明らかにより高い収率を達成する。
り、不活性ガスで洗浄した100mlスチール製オート
クレーブに、ジコバルトオクタカルボニル68.4mg
(0.2ミリモル)、1,2−ビス(ジフェニルホスフ
ィノ)メタンモノオキシド(dppmO)321.6m
g(0.8ミリモル)およびトルエン20mlを装入し
た。0℃に冷却した滴下漏斗に、液状のエチレンオキシ
ド2.20g(50ミリモル)およびジエチレングリコ
ールジメチルエーテル(GC分析用の標準)1.00g
を添加した。次いでオートクレーブを閉じ、かつ合成ガ
ス(1:1の比率での一酸化炭素−水素−混合物)10
0バールを圧入した。次いで反応溶液を合計4時間で1
00℃に加熱した。1時間後に、エチレンオキシド溶液
を触媒溶液に添加した。3時間の反応時間の経過後に、
オートクレーブを5℃に冷却し、次いで放圧し、かつ開
いた。反応溶液を取り出し、かつオートクレーブをさら
に2回、その都度メタノール3mlで後洗浄した。合し
た有機相をガスクロマトグラフィーにより分析した。そ
の結果を第1表に記載する。
ェニルホスフィノ)メタンモノオキシドの代わりに、o
−ジフェニルホスフィノ安息香酸メチルエステルを触媒
として使用した。さらに配位子対コバルトの比および反
応圧力を変更した。その結果を第1表に記載する。
ロピレンオキシド2.9g(50ミリモル)を使用し
た。3−ヒドロキシブチルアルデヒドの収率は45%で
あった。
ロピレンオキシド2.9g(50ミリモル)を使用し
た。o−ジフェニルホスフィノ安息香酸メチルエステル
の代わりに、ピコリン酸(例8)、ピコリン酸メチルエ
ステル(例9)もしくはN,N−ジメチルグリシンエチ
ルエステル(例10)を使用した。その結果を第2表に
記載する。
を1時間に制限した。3−ヒドロキシブチルアルデヒド
の収率は51%であった。
Claims (2)
- 【請求項1】 β−ヒドロキシアルデヒドの製造方法に
おいて、リン−酸素−配位子または窒素−酸素−配位子
で変性されており、かつ触媒として作用する遷移金属化
合物の存在下で、1,2−オキシランを一酸化炭素およ
び水素と反応させることを特徴とする、β−ヒドロキシ
アルデヒドの製造方法。 - 【請求項2】 ホスフィンオキシドと結合しているコバ
ルト−カルボニル−触媒の存在下に、1,2−オキシラ
ンを一酸化炭素および水素と反応させ、その際、ホスフ
ィンオキシド中の酸素対リンの比は、0.5〜2.0で
ある、請求項1記載の方法。
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