JPH06157373A - １，３−ジオール及び（または）３−ヒドロキシアルデヒドの製造に有用な触媒並びに方法 - Google Patents
１，３−ジオール及び（または）３−ヒドロキシアルデヒドの製造に有用な触媒並びに方法Info
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- JPH06157373A JPH06157373A JP3130344A JP13034491A JPH06157373A JP H06157373 A JPH06157373 A JP H06157373A JP 3130344 A JP3130344 A JP 3130344A JP 13034491 A JP13034491 A JP 13034491A JP H06157373 A JPH06157373 A JP H06157373A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 エポキシドからの１，３−ジオール及び／又
は３−ヒドロキシアルデヒドの製法を提供する。 【構成】 エポキシド、一酸化炭素及び水素の組み合わ
せを、エポキシドのヒドロホルミル化を促進するのに有
効なロジウム含有触媒組成物の存在において、１，３−
ジオール及び３−ヒドロキシアルデヒドの内の少なくと
も 1つを形成するのに有効な条件で接触させることを含
む１，３−ジオール及び／又は３−ヒドロキシアルデヒ
ド製造方法。ロジウム含有触媒組成物はアニオン性ロジ
ウム含有錯体を含む。プロモーター成分を供してエポキ
シドヒドロホルミル化反応の速度及び選択性の内の 1つ
を増進するのが好ましい。
は３−ヒドロキシアルデヒドの製法を提供する。 【構成】 エポキシド、一酸化炭素及び水素の組み合わ
せを、エポキシドのヒドロホルミル化を促進するのに有
効なロジウム含有触媒組成物の存在において、１，３−
ジオール及び３−ヒドロキシアルデヒドの内の少なくと
も 1つを形成するのに有効な条件で接触させることを含
む１，３−ジオール及び／又は３−ヒドロキシアルデヒ
ド製造方法。ロジウム含有触媒組成物はアニオン性ロジ
ウム含有錯体を含む。プロモーター成分を供してエポキ
シドヒドロホルミル化反応の速度及び選択性の内の 1つ
を増進するのが好ましい。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はエポキシドからの１，３
−ジオール及び（または）３−ヒドロキシアルデヒドの
製造に関する。更に特定するに、本発明は、かかるエポ
キシドからの１，３−ジオール及び（または）３−ヒド
ロキシアルデヒドの製造用ヒドロホルミル化触媒、ヒド
ロホルミル化触媒の製造方法並びに該触媒を用いたプロ
セスに関する。
−ジオール及び（または）３−ヒドロキシアルデヒドの
製造に関する。更に特定するに、本発明は、かかるエポ
キシドからの１，３−ジオール及び（または）３−ヒド
ロキシアルデヒドの製造用ヒドロホルミル化触媒、ヒド
ロホルミル化触媒の製造方法並びに該触媒を用いたプロ
セスに関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】グリコ
ールは一般に、多種の実用性が見出される有用な化合物
である。かかる化合物は例えば中間体としてエステルの
製造及びポリエステルの合成に用いられる。特に、１，
３−プロパンジオールはいくつかの応用で特に有用と分
かった。１，３−プロパンジオールは、アクロレインを
酸接触水和化させて３−ヒドロキシプロパナールを形成
した後対応グリコールへの水素化により調製されてき
た。このアプローチは、得られる反応速度ないし生成物
収率が比較的低い故に、実行可能な１，３−プロパンジ
オールの商業的大量生産に至っていない。ホスフィン変
性コバルトカルボニル錯体を触媒として用いたエポキシ
ドのヒドロホルミル化による１，３−ジオールすなわち
１，３ーグリコールの調製がＳｍｉｔｈ等の米国特許第
３，４６３，８１９号に開示されている。特に、この特
許は、第三ホスフィン変性コバルトカルボニル触媒を用
いたエチレンオキシドのヒドロホルミル化による１，３
−プロパンジオールの製造を示している。１，３−プロ
パンジオールの良好な収率を得るのに、非常に高いコバ
ルト含有触媒濃度が必要とされる。Ｌａｗｒｅｎｃｅ等
の米国特許第３，６８７，９８１号は、別個の二つの工
程を用いる１，３−プロパンジオールの調製方法を開示
している。最初の工程で、遷移金属特に周期律表第ＶＩ
ＩＩ族金属を含有するヒドロホルミル化触媒例えばコバ
ルトカルボニル第三ホスフィン及びロジウムカルボニル
の存在でエチレンオキシドをヒドロホルミル化反応に付
して２−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−
１，３−ジオキサンを生成する。該ジオキサン化合物を
少量の３−ヒドロキシプロピオンアルデヒドと一緒にヒ
ドロホルミル化溶媒から分離し、接触水素化させて１，
３−プロパンジオールを形成する。Ｓｍｉｔｈ等の米国
特許第３，４５６，０１７号は、コバルト部分の残る二
つの配位座が第三ホスフィン配位子一つないし二つ以上
と錯形成しているジコバルトヘキサカルボニル錯体を触
媒として用いるエチレンオキシドのヒドロホルミル化に
よる１，３−プロパンジオールの製造を開示している。
Ｈｏｒｖｉｔｚ等の米国特許第４，３２，５３３号は、
強酸触媒並びに、アンチモン及びビスマスの酸化物ない
し塩より選ばれる助触媒の存在でのオレフィンとアルデ
ヒドとの反応による１，３−ジ官能価化合物の１種若し
くは混合物の取得を開示している。
ールは一般に、多種の実用性が見出される有用な化合物
である。かかる化合物は例えば中間体としてエステルの
製造及びポリエステルの合成に用いられる。特に、１，
３−プロパンジオールはいくつかの応用で特に有用と分
かった。１，３−プロパンジオールは、アクロレインを
酸接触水和化させて３−ヒドロキシプロパナールを形成
した後対応グリコールへの水素化により調製されてき
た。このアプローチは、得られる反応速度ないし生成物
収率が比較的低い故に、実行可能な１，３−プロパンジ
オールの商業的大量生産に至っていない。ホスフィン変
性コバルトカルボニル錯体を触媒として用いたエポキシ
ドのヒドロホルミル化による１，３−ジオールすなわち
１，３ーグリコールの調製がＳｍｉｔｈ等の米国特許第
３，４６３，８１９号に開示されている。特に、この特
許は、第三ホスフィン変性コバルトカルボニル触媒を用
いたエチレンオキシドのヒドロホルミル化による１，３
−プロパンジオールの製造を示している。１，３−プロ
パンジオールの良好な収率を得るのに、非常に高いコバ
ルト含有触媒濃度が必要とされる。Ｌａｗｒｅｎｃｅ等
の米国特許第３，６８７，９８１号は、別個の二つの工
程を用いる１，３−プロパンジオールの調製方法を開示
している。最初の工程で、遷移金属特に周期律表第ＶＩ
ＩＩ族金属を含有するヒドロホルミル化触媒例えばコバ
ルトカルボニル第三ホスフィン及びロジウムカルボニル
の存在でエチレンオキシドをヒドロホルミル化反応に付
して２−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−
１，３−ジオキサンを生成する。該ジオキサン化合物を
少量の３−ヒドロキシプロピオンアルデヒドと一緒にヒ
ドロホルミル化溶媒から分離し、接触水素化させて１，
３−プロパンジオールを形成する。Ｓｍｉｔｈ等の米国
特許第３，４５６，０１７号は、コバルト部分の残る二
つの配位座が第三ホスフィン配位子一つないし二つ以上
と錯形成しているジコバルトヘキサカルボニル錯体を触
媒として用いるエチレンオキシドのヒドロホルミル化に
よる１，３−プロパンジオールの製造を開示している。
Ｈｏｒｖｉｔｚ等の米国特許第４，３２，５３３号は、
強酸触媒並びに、アンチモン及びビスマスの酸化物ない
し塩より選ばれる助触媒の存在でのオレフィンとアルデ
ヒドとの反応による１，３−ジ官能価化合物の１種若し
くは混合物の取得を開示している。
【０００３】欧州特許第０２５７９６７号公報は、酸性
媒体中エポキシドと合成ガスとをロジウム及びホスフィ
ンの存在で反応させることによる１，３−グリコールの
製造方法を開示している。この公報は、（１）エポキシ
ド、（２）ロジウム、（３）ホスフィン、（４）水、
（５）一酸化炭素、（６）水素及び（７）酸を含む反応
混合物を開示している。該公報は、例えば１０／１〜１
／１０の如き広範囲の酸対ロジウムモル比を開示してい
るけれども、約１の酸対ロジウムモル比を好ましい値と
している。この公報は、反応混合物の形成後ガス吸収開
始前約０．５〜１時間ないしそれ以上の誘導期が生じる
ことを開示している。この「誘導期」は、所定量の１，
３−ジオールを製造するのに、より大きな反応器及び
（または）より長い時間が要求される故にそれ自体不経
済であり、而してそれは部分的に、真のヒドロホルミル
化触媒を製造すべくエポキシドのいくらかとロジウム及
びホスフィン、場合によっては他の成分をも組合せる結
果である。かくして、エポキシドのいくらかがヒドロホ
ルミル化触媒に混入される。触媒の製造にエポキシドを
用いることは所望生成物例えば１，３−ジオールの最終
的収率を低下させる。誘導期を要求せず且つ（或は）エ
ポキシドの混入を伴わずに作られるロジウム含有触媒は
明らかに有利である。Ｍｕｒｐｈｙ等の米国特許第４，
８７３，３７８号は実質上、上記欧州特許公報に開示さ
れたと同じ方法を開示している。加えて、この特許は、
アルカリ金属カチオン及び可溶化アニオンを有する塩も
亦反応混合物中に存在することを開示している。この特
許は、比較的多量のアルカリ金属を含む或る特定の例に
おいて「誘導期」が排除されることを開示している。ア
ルカリ金属塩以外の塩は何ら示唆されていない。
媒体中エポキシドと合成ガスとをロジウム及びホスフィ
ンの存在で反応させることによる１，３−グリコールの
製造方法を開示している。この公報は、（１）エポキシ
ド、（２）ロジウム、（３）ホスフィン、（４）水、
（５）一酸化炭素、（６）水素及び（７）酸を含む反応
混合物を開示している。該公報は、例えば１０／１〜１
／１０の如き広範囲の酸対ロジウムモル比を開示してい
るけれども、約１の酸対ロジウムモル比を好ましい値と
している。この公報は、反応混合物の形成後ガス吸収開
始前約０．５〜１時間ないしそれ以上の誘導期が生じる
ことを開示している。この「誘導期」は、所定量の１，
３−ジオールを製造するのに、より大きな反応器及び
（または）より長い時間が要求される故にそれ自体不経
済であり、而してそれは部分的に、真のヒドロホルミル
化触媒を製造すべくエポキシドのいくらかとロジウム及
びホスフィン、場合によっては他の成分をも組合せる結
果である。かくして、エポキシドのいくらかがヒドロホ
ルミル化触媒に混入される。触媒の製造にエポキシドを
用いることは所望生成物例えば１，３−ジオールの最終
的収率を低下させる。誘導期を要求せず且つ（或は）エ
ポキシドの混入を伴わずに作られるロジウム含有触媒は
明らかに有利である。Ｍｕｒｐｈｙ等の米国特許第４，
８７３，３７８号は実質上、上記欧州特許公報に開示さ
れたと同じ方法を開示している。加えて、この特許は、
アルカリ金属カチオン及び可溶化アニオンを有する塩も
亦反応混合物中に存在することを開示している。この特
許は、比較的多量のアルカリ金属を含む或る特定の例に
おいて「誘導期」が排除されることを開示している。ア
ルカリ金属塩以外の塩は何ら示唆されていない。
【０００４】Ｍｕｒｐｈｙ等の米国特許第４，８７３，
３７９号は１，３−ジオールの製造方法を開示してい
る。この特許は、（１）エポキシド、（２）ロジウム、
（３）アルカリ金属塩促進剤、（４）水、（５）一酸化
炭素及び（６）水素を含む反応混合物を開示している。
アルカリ金属塩以外の塩は何ら示唆されていない。Ｍａ
ｈｅｒ等の米国特許第４，７７４，３６１号は、オレフ
ィン不飽和化合物と一酸化炭素及び水素とを反応させる
ことによりアルデヒドを製造する可溶化ロジウム−ホス
フィット錯体接触液体再循環ヒドロホルミル化法を開示
している。Ｂｉｌｌｉｇ等の米国特許第４，６６８，６
５１号及び同第４，７６９，４９８号は、オレフィン化
合物を一酸化炭素及び水素と反応させるアルデヒド製造
における第ＶＩＩＩ族遷移金属−ポリホスフィット配位
子錯体触媒及び遊離ポリホスフィット配位子を開示して
いる。Ｂｉｌｌｉｇ等の米国特許第４，７１７，７７５
号及び同第４，５９９，２０６号は、ジオルガノホスフ
ィット配位子と錯形成するロジウム含有触媒の存在でオ
レフィン不飽和有機化合物を一酸化炭素及び水素でヒド
ロホルミル化させることを開示している。Ｂｉｌｌｉｇ
等の米国特許第４，８８５，４０１号は、ビスホスフィ
ット配位子と錯形成するロジウム含有触媒の存在でオレ
フィン不飽和有機化合物を一酸化炭素及び水素でヒドロ
ホルミル化させることを開示している。エポキシドヒド
ロホルミル化はこれら特許のいずれにも特に開示されて
いない。必要に応じてこの欄に示した特許の各開示を参
照しうる。
３７９号は１，３−ジオールの製造方法を開示してい
る。この特許は、（１）エポキシド、（２）ロジウム、
（３）アルカリ金属塩促進剤、（４）水、（５）一酸化
炭素及び（６）水素を含む反応混合物を開示している。
アルカリ金属塩以外の塩は何ら示唆されていない。Ｍａ
ｈｅｒ等の米国特許第４，７７４，３６１号は、オレフ
ィン不飽和化合物と一酸化炭素及び水素とを反応させる
ことによりアルデヒドを製造する可溶化ロジウム−ホス
フィット錯体接触液体再循環ヒドロホルミル化法を開示
している。Ｂｉｌｌｉｇ等の米国特許第４，６６８，６
５１号及び同第４，７６９，４９８号は、オレフィン化
合物を一酸化炭素及び水素と反応させるアルデヒド製造
における第ＶＩＩＩ族遷移金属−ポリホスフィット配位
子錯体触媒及び遊離ポリホスフィット配位子を開示して
いる。Ｂｉｌｌｉｇ等の米国特許第４，７１７，７７５
号及び同第４，５９９，２０６号は、ジオルガノホスフ
ィット配位子と錯形成するロジウム含有触媒の存在でオ
レフィン不飽和有機化合物を一酸化炭素及び水素でヒド
ロホルミル化させることを開示している。Ｂｉｌｌｉｇ
等の米国特許第４，８８５，４０１号は、ビスホスフィ
ット配位子と錯形成するロジウム含有触媒の存在でオレ
フィン不飽和有機化合物を一酸化炭素及び水素でヒドロ
ホルミル化させることを開示している。エポキシドヒド
ロホルミル化はこれら特許のいずれにも特に開示されて
いない。必要に応じてこの欄に示した特許の各開示を参
照しうる。
【０００５】Ａ．Ｓ．Ｃ．Ｃｈａｎ等の論文「アニオン
ロジウム錯体配位子効果の様相 (Aspects of Anionic R
hodium Complex Ligand Effects)」[Journal of Organo
metallic Chemistry、 279(1985)、 171-179 ]には、いく
つかのアニオンロジウム錯体がホルムアルデヒドヒドロ
ホルミル化触媒として研究されてきたと報告されてい
る。[Na(C12H24O6][Rh(CO)3(PPh3)]及び [KC12H24O6][R
h(CO)2(P(OPh3)2]の如き種々のアルカリ金属含有結晶質
が単離されてきたことも報告されている。エポキシドヒ
ドロホルミル化は何ら示唆されていない。欧州特許第０
３０６０９４号公報は、ロジウム化合物及び１種ないし
２種以上のトリフェニルホスフィットを含む均質触媒系
の存在での或る特定アクリル酸誘導体のヒドロホルミル
化法を開示している。エポキシドヒドロホルミル化は何
ら示唆されていない。而して、特に１，３−ジオール及
び（または）３−ヒドロキシアルデヒド製造用の新規な
エポキシドヒドロホルミル化触媒及び該触媒の製造ない
し使用方法に対するニーズが依然存在している。
ロジウム錯体配位子効果の様相 (Aspects of Anionic R
hodium Complex Ligand Effects)」[Journal of Organo
metallic Chemistry、 279(1985)、 171-179 ]には、いく
つかのアニオンロジウム錯体がホルムアルデヒドヒドロ
ホルミル化触媒として研究されてきたと報告されてい
る。[Na(C12H24O6][Rh(CO)3(PPh3)]及び [KC12H24O6][R
h(CO)2(P(OPh3)2]の如き種々のアルカリ金属含有結晶質
が単離されてきたことも報告されている。エポキシドヒ
ドロホルミル化は何ら示唆されていない。欧州特許第０
３０６０９４号公報は、ロジウム化合物及び１種ないし
２種以上のトリフェニルホスフィットを含む均質触媒系
の存在での或る特定アクリル酸誘導体のヒドロホルミル
化法を開示している。エポキシドヒドロホルミル化は何
ら示唆されていない。而して、特に１，３−ジオール及
び（または）３−ヒドロキシアルデヒド製造用の新規な
エポキシドヒドロホルミル化触媒及び該触媒の製造ない
し使用方法に対するニーズが依然存在している。
【０００６】
【発明の概要】新規なエポキシドヒドロホルミル化法、
該方法に用いられる触媒及び該触媒の製造方法が発見さ
れた。本発明のエポキシドヒドロホルミル化法は１，３
−ジオール及び（または）３−ヒドロキシアルデヒドの
如き所望生成物の高い最終的収率をもたらす。本発明の
接触ヒドロホルミル化法は高い反応速度及び所望生成物
への高い選択率をもたらす。有利にも、さほど苛酷でな
いヒドロホルミル化反応条件及び（または）低められた
触媒濃度を用いることができる。更に、従前提案された
特定のエポキシドヒドロホルミル化法に特徴的な誘導期
は本発明において短縮ないしは排除さえ可能である。加
えて、特定の促進剤成分１種以上の包含は高められた効
果をもたらす。要するに、本発明のヒドロホルミル化触
媒組成物及び方法は、１，３−ジオール及び（または）
３−ヒドロキシアルデヒドを製造する際、例えば工程経
済ないし工程効率の如き実質的利益をもたらす。一つの
広い様相において、本発明は１，３−ジオール及び（ま
たは）３−ヒドロキシアルデヒドの製造方法に関する。
この方法は、エポキシド、一酸化炭素及び水素の組合せ
物を、該エポキシドのヒドロホルミル化を促進するのに
有効なロジウム含有触媒組成物の存在で、１，３−ジオ
ール及び（または）３−ヒドロキシアルデヒドを形成す
るのに有効な条件で接触させることを含む。ロジウム含
有触媒組成物はアニオンロジウム含有錯体及び求電子試
薬を含む。もし生成物３−ヒドロキシアルデヒドが存在
するなら、それを、所望１，３−ジオールの形成に有効
な条件で水素と接触させることが好ましい。エポキシド
接触は好ましくは、エポキシドヒドロホルミル化を促進
するのに有効量のＨ+ イオンの存在で生起する。アニオ
ンロジウム含有錯体は好ましくは燐含有配位子より好ま
しくは燐−酸素含有配位子特にホスフィット配位子少な
くとも１種を含む。一つの有用な具体化において、触媒
組成物は、Ｈ+ 以外のカチオン好ましくはアルカリ金属
カチオン以外のもの特にオルガノ含有カチオンを含む。
好ましくは、エポキシドヒドロホルミル化並びに（或
は）１，３−ジオール及び（または）３−ヒドロキシア
ルデヒドへの選択率を高めるべく促進剤成分が含まれ
る。
該方法に用いられる触媒及び該触媒の製造方法が発見さ
れた。本発明のエポキシドヒドロホルミル化法は１，３
−ジオール及び（または）３−ヒドロキシアルデヒドの
如き所望生成物の高い最終的収率をもたらす。本発明の
接触ヒドロホルミル化法は高い反応速度及び所望生成物
への高い選択率をもたらす。有利にも、さほど苛酷でな
いヒドロホルミル化反応条件及び（または）低められた
触媒濃度を用いることができる。更に、従前提案された
特定のエポキシドヒドロホルミル化法に特徴的な誘導期
は本発明において短縮ないしは排除さえ可能である。加
えて、特定の促進剤成分１種以上の包含は高められた効
果をもたらす。要するに、本発明のヒドロホルミル化触
媒組成物及び方法は、１，３−ジオール及び（または）
３−ヒドロキシアルデヒドを製造する際、例えば工程経
済ないし工程効率の如き実質的利益をもたらす。一つの
広い様相において、本発明は１，３−ジオール及び（ま
たは）３−ヒドロキシアルデヒドの製造方法に関する。
この方法は、エポキシド、一酸化炭素及び水素の組合せ
物を、該エポキシドのヒドロホルミル化を促進するのに
有効なロジウム含有触媒組成物の存在で、１，３−ジオ
ール及び（または）３−ヒドロキシアルデヒドを形成す
るのに有効な条件で接触させることを含む。ロジウム含
有触媒組成物はアニオンロジウム含有錯体及び求電子試
薬を含む。もし生成物３−ヒドロキシアルデヒドが存在
するなら、それを、所望１，３−ジオールの形成に有効
な条件で水素と接触させることが好ましい。エポキシド
接触は好ましくは、エポキシドヒドロホルミル化を促進
するのに有効量のＨ+ イオンの存在で生起する。アニオ
ンロジウム含有錯体は好ましくは燐含有配位子より好ま
しくは燐−酸素含有配位子特にホスフィット配位子少な
くとも１種を含む。一つの有用な具体化において、触媒
組成物は、Ｈ+ 以外のカチオン好ましくはアルカリ金属
カチオン以外のもの特にオルガノ含有カチオンを含む。
好ましくは、エポキシドヒドロホルミル化並びに（或
は）１，３−ジオール及び（または）３−ヒドロキシア
ルデヒドへの選択率を高めるべく促進剤成分が含まれ
る。
【０００７】本発明のもう一つの広い様相は、液状媒
体、燐−酸素含有配位子を含むアニオンロジウム錯体、
該錯体への共有結合による以外のＨ+ 及びＨ+ 以外のカ
チオンを含む組成物にかかわる。該組成物は、エポキシ
ドのヒドロホルミル化を促進する触媒活性を有する。好
ましくは、エポキシドヒドロホルミル化反応速度及び
（または）その選択率を高めるべく促進剤成分が含ま
れ、またその目的に該成分は効果的である。加えて、エ
ポキシドヒドロホルミル化触媒として有用なもう一つの
組成物が提供される。この組成物は、液状媒体、燐−酸
素含有配位子を含むロジウム含有錯体、錯体をアニオン
にするのに十分な塩基性を有し且つＨ+ 以外のカチオン
を含むイオン成分及びＨ+ を含む。該組成物は、エポキ
シドのヒドロホルミル化を促進する触媒活性を有する。
好ましくは、エポキシドヒドロホルミル化反応及び（ま
たは）その選択率を高めるべく促進剤成分が含まれ、ま
たその目的に該成分は効果的である。更に他の広い様相
において、本発明は、ロジウム含有組成物例えばエポキ
シドヒドロホルミル化触媒組成物の製造方法に関する。
この方法は、ロジウム源、配位子源並びにイオン成分好
ましくはオルガノ含有カチオンを含むイオン成分及び好
ましくは酸を、好ましくは液状媒体中、燐−酸素含有配
位子を含むアニオンロジウム含有錯体の製造に有効な条
件で接触させることを含む。このロジウム組成物特にア
ニオンロジウム含有錯体は、エポキシドのヒドロホルミ
ル化を促進する活性を有する。本発明の叙上ないし他の
様相及び利益は下記詳細な説明及び実施例並びに前掲特
許請求の範囲に示されている。
体、燐−酸素含有配位子を含むアニオンロジウム錯体、
該錯体への共有結合による以外のＨ+ 及びＨ+ 以外のカ
チオンを含む組成物にかかわる。該組成物は、エポキシ
ドのヒドロホルミル化を促進する触媒活性を有する。好
ましくは、エポキシドヒドロホルミル化反応速度及び
（または）その選択率を高めるべく促進剤成分が含ま
れ、またその目的に該成分は効果的である。加えて、エ
ポキシドヒドロホルミル化触媒として有用なもう一つの
組成物が提供される。この組成物は、液状媒体、燐−酸
素含有配位子を含むロジウム含有錯体、錯体をアニオン
にするのに十分な塩基性を有し且つＨ+ 以外のカチオン
を含むイオン成分及びＨ+ を含む。該組成物は、エポキ
シドのヒドロホルミル化を促進する触媒活性を有する。
好ましくは、エポキシドヒドロホルミル化反応及び（ま
たは）その選択率を高めるべく促進剤成分が含まれ、ま
たその目的に該成分は効果的である。更に他の広い様相
において、本発明は、ロジウム含有組成物例えばエポキ
シドヒドロホルミル化触媒組成物の製造方法に関する。
この方法は、ロジウム源、配位子源並びにイオン成分好
ましくはオルガノ含有カチオンを含むイオン成分及び好
ましくは酸を、好ましくは液状媒体中、燐−酸素含有配
位子を含むアニオンロジウム含有錯体の製造に有効な条
件で接触させることを含む。このロジウム組成物特にア
ニオンロジウム含有錯体は、エポキシドのヒドロホルミ
ル化を促進する活性を有する。本発明の叙上ないし他の
様相及び利益は下記詳細な説明及び実施例並びに前掲特
許請求の範囲に示されている。
【０００８】本発明の方法は、エポキシドのヒドロホル
ミル化により、１，３−ジオール或は、１，３−ジオー
ルの先駆体である３−ヒドロキシアルデヒドの製造方法
を提供する。それ故、所望の１，３−ジオールないし３
−ヒドロキシアルデヒドはそれらの単量体形で、エポキ
シドよりも１個多い炭素原子及び１個多い酸素原子を含
有する。かくして、例えば、エポキシド反応体が、炭素
原子２個及び酸素原子１個を含有するエチレンオキシド
であるとき、生成物１，３−ジオールは１，３−プロパ
ンジオール、生成物３−ヒドロキシアルデヒドは３−ヒ
ドロキシプロピオンアルデヒドであり、その各々は炭素
原子３個及び酸素原子２個を含有する。本明細書で用語
「１，３−ジオール」及び「３−ヒドロキシアルデヒ
ド」を用いるとき、それらは単量体形だけでなく、例え
ば、重合度が約１０までのオリゴマー形特に二量体、三
量体及び四量体をも意味する。また、１，３−ジオール
と３−ヒドロキシアルデヒドとの混合オリゴマーが可能
であり、それらも上記用語の範囲に含まれる。適当なエ
ポキシドは一般式：
ミル化により、１，３−ジオール或は、１，３−ジオー
ルの先駆体である３−ヒドロキシアルデヒドの製造方法
を提供する。それ故、所望の１，３−ジオールないし３
−ヒドロキシアルデヒドはそれらの単量体形で、エポキ
シドよりも１個多い炭素原子及び１個多い酸素原子を含
有する。かくして、例えば、エポキシド反応体が、炭素
原子２個及び酸素原子１個を含有するエチレンオキシド
であるとき、生成物１，３−ジオールは１，３−プロパ
ンジオール、生成物３−ヒドロキシアルデヒドは３−ヒ
ドロキシプロピオンアルデヒドであり、その各々は炭素
原子３個及び酸素原子２個を含有する。本明細書で用語
「１，３−ジオール」及び「３−ヒドロキシアルデヒ
ド」を用いるとき、それらは単量体形だけでなく、例え
ば、重合度が約１０までのオリゴマー形特に二量体、三
量体及び四量体をも意味する。また、１，３−ジオール
と３−ヒドロキシアルデヒドとの混合オリゴマーが可能
であり、それらも上記用語の範囲に含まれる。適当なエ
ポキシドは一般式：
【化２】 を有する。式中、各Ｒは水素、炭素原子１〜約１２個を
含有する一価の脂肪族ないし芳香族基、炭素原子４〜約
６個を含有する二価の脂肪族基並びに、二価であるもう
一つのＲとの結合より選ばれる。例えば、一つのＲが炭
素原子４個を有する二価の飽和脂肪族基であり、また上
記式中炭素原子の各々に結合した一つのＲが水素である
とき、エポキシドはシクロヘキセンオキシドである。本
発明に有用なエポキシドの特定例としてエチレンオキシ
ド、プロピレンオキシド、１，２−エポキシオクタン、
シクロヘキセンオキシド及びスチレンオキシドが含まれ
る。エポキシドは、本発明のヒドロホルミル化工程の間
特にその開始時、広く変動する量で、例えば該工程の間
存在する反応体、触媒及び液状媒体の総重量を基準に約
０．０１〜９５％好ましくは約０．５〜７５％範囲の濃
度で存在しうる。
含有する一価の脂肪族ないし芳香族基、炭素原子４〜約
６個を含有する二価の脂肪族基並びに、二価であるもう
一つのＲとの結合より選ばれる。例えば、一つのＲが炭
素原子４個を有する二価の飽和脂肪族基であり、また上
記式中炭素原子の各々に結合した一つのＲが水素である
とき、エポキシドはシクロヘキセンオキシドである。本
発明に有用なエポキシドの特定例としてエチレンオキシ
ド、プロピレンオキシド、１，２−エポキシオクタン、
シクロヘキセンオキシド及びスチレンオキシドが含まれ
る。エポキシドは、本発明のヒドロホルミル化工程の間
特にその開始時、広く変動する量で、例えば該工程の間
存在する反応体、触媒及び液状媒体の総重量を基準に約
０．０１〜９５％好ましくは約０．５〜７５％範囲の濃
度で存在しうる。
【０００９】ヒドロホルミル化接触ないしヒドロホルミ
ル化工程は、適当な液状媒体の存在で例えば該媒体中で
生起し、その媒体は好ましくはエポキシド及びロジウム
含有触媒組成物の溶剤である。該適当な液状媒体として
脂肪族炭化水素成分、ベンゼン、トルエン、キシレン等
を含む芳香族炭化水素成分、高分子エーテル、ポリエー
テル特にグリコールポリエーテル及び環状エーテルを含
むエーテル、アミド、スルホン、アルコール、ケトン、
エステル並びにこれらの混合物がある。適当な液状媒体
の特定例に、グリム（ジメトキシエタン）、ジグリム、
テトラグリム（テトラエチレングリコールのジメチルエ
ーテル）、テトラヒドロフラン及び油類例えば、エチレ
ンないしプロピレングリコール亜単位の混成グリコール
ポリエーテルよりなるＵＣＯＮの商標でユニオン・カー
バイド社より市販されているものが含まれる。液状媒体
は好ましくは触媒及びエポキシド反応体を可溶化する。
好ましい液状媒体は、ヒドロホルミル化接触時存在する
他成分のいかなるものとも反応しない。極性液状媒体で
は、本発明触媒組成物の成分の多くがしばしば個々の帯
電種、例えば錯体、イオン及び類似物として存在する。
非極性液状媒体では、これら成分がしばしばイオン対と
して存在する。本明細書中、かかる成分は、液状媒体の
種類にかかわりなく個々の帯電種として言及され、而し
てかかる成分の１種ないし２種以上がそのままで存在す
るのではなく、例えばイオン対として存在しうることが
理解される。低分子量エポキシド例えばエチレンオキシ
ドの場合、グリム、テトラグリム、テトラヒドロフラン
等及びこれらの混合物の如き液状媒体が有用である。高
分子量エポキシドの場合、石油エーテル並びに、ベンゼ
ン、トルエン及びキシレンの如き炭化水素物質が適当で
ありうる。
ル化工程は、適当な液状媒体の存在で例えば該媒体中で
生起し、その媒体は好ましくはエポキシド及びロジウム
含有触媒組成物の溶剤である。該適当な液状媒体として
脂肪族炭化水素成分、ベンゼン、トルエン、キシレン等
を含む芳香族炭化水素成分、高分子エーテル、ポリエー
テル特にグリコールポリエーテル及び環状エーテルを含
むエーテル、アミド、スルホン、アルコール、ケトン、
エステル並びにこれらの混合物がある。適当な液状媒体
の特定例に、グリム（ジメトキシエタン）、ジグリム、
テトラグリム（テトラエチレングリコールのジメチルエ
ーテル）、テトラヒドロフラン及び油類例えば、エチレ
ンないしプロピレングリコール亜単位の混成グリコール
ポリエーテルよりなるＵＣＯＮの商標でユニオン・カー
バイド社より市販されているものが含まれる。液状媒体
は好ましくは触媒及びエポキシド反応体を可溶化する。
好ましい液状媒体は、ヒドロホルミル化接触時存在する
他成分のいかなるものとも反応しない。極性液状媒体で
は、本発明触媒組成物の成分の多くがしばしば個々の帯
電種、例えば錯体、イオン及び類似物として存在する。
非極性液状媒体では、これら成分がしばしばイオン対と
して存在する。本明細書中、かかる成分は、液状媒体の
種類にかかわりなく個々の帯電種として言及され、而し
てかかる成分の１種ないし２種以上がそのままで存在す
るのではなく、例えばイオン対として存在しうることが
理解される。低分子量エポキシド例えばエチレンオキシ
ドの場合、グリム、テトラグリム、テトラヒドロフラン
等及びこれらの混合物の如き液状媒体が有用である。高
分子量エポキシドの場合、石油エーテル並びに、ベンゼ
ン、トルエン及びキシレンの如き炭化水素物質が適当で
ありうる。
【００１０】本発明の重要な好ましい特徴は、エポキシ
ド特に、生成物１，３−ジオール及び（または）３−ヒ
ドロキシアルデヒドが有用な条件範囲にわたって不溶性
ないし非混和性である炭素原子２〜約５個を含有する如
き低分子量エポキシド特にエチレンオキシドのヒドロホ
ルミル化に液状媒体を用いることである。特に、本触媒
は、低分子量エポキシドのヒドロホルミル化に従前さほ
ど適さなかった液状媒体を用いてかかるヒドロホルミル
化の際に１，３−ジオール及び（または）３−ヒドロキ
シアルデヒドに関し実質的活性及び選択率を有する。か
かる液状媒体、特定するに炭化水素及びその混合物、取
分け芳香族炭化水素及びその混合物はエポキシドヒドロ
ホルミル化工程で有効なだけでなく、生成物が例えば遠
心分離、デカンテーション等の如き慣用相分離技法によ
り液状媒体から分離される如き条件で生成物１，３−ジ
オール及び（または）３−ヒドロキシアルデヒド特に３
−ヒドロキシアルデヒドと２相混合物を形成する。
ド特に、生成物１，３−ジオール及び（または）３−ヒ
ドロキシアルデヒドが有用な条件範囲にわたって不溶性
ないし非混和性である炭素原子２〜約５個を含有する如
き低分子量エポキシド特にエチレンオキシドのヒドロホ
ルミル化に液状媒体を用いることである。特に、本触媒
は、低分子量エポキシドのヒドロホルミル化に従前さほ
ど適さなかった液状媒体を用いてかかるヒドロホルミル
化の際に１，３−ジオール及び（または）３−ヒドロキ
シアルデヒドに関し実質的活性及び選択率を有する。か
かる液状媒体、特定するに炭化水素及びその混合物、取
分け芳香族炭化水素及びその混合物はエポキシドヒドロ
ホルミル化工程で有効なだけでなく、生成物が例えば遠
心分離、デカンテーション等の如き慣用相分離技法によ
り液状媒体から分離される如き条件で生成物１，３−ジ
オール及び（または）３−ヒドロキシアルデヒド特に３
−ヒドロキシアルデヒドと２相混合物を形成する。
【００１０】本発明の重要な好ましい特徴は、エポキシ
ド特に、生成物１，３−ジオール及び（または）３−ヒ
ドロキシアルデヒドが有用な条件範囲にわたって不溶性
ないし非混和性である炭素原子２〜約５個を含有する如
き低分子量エポキシド特にエチレンオキシドのヒドロホ
ルミル化に液状媒体を用いることである。特に、本触媒
は、低分子量エポキシドのヒドロホルミル化に従前さほ
ど適さなかった液状媒体を用いてかかるヒドロホルミル
化の際に１，３−ジオール及び（または）３−ヒドロキ
シアルデヒドに関し実質的活性及び選択率を有する。か
かる液状媒体、特定するに炭化水素及びその混合物、取
分け芳香族炭化水素及びその混合物はエポキシドヒドロ
ホルミル化工程で有効なだけでなく、生成物が例えば遠
心分離、デカンテーション等の如き慣用相分離技法によ
り液状媒体から分離される如き条件で生成物１，３−ジ
オール及び（または）３−ヒドロキシアルデヒド特に３
−ヒドロキシアルデヒドと２相混合物を形成する。すな
わち、本 1、３−ジオール／３−ヒドロキシアルデヒド
製造方法は、ヒドロホルミル化した後の反応混合物、特
に液体媒質及び生成物 3−ヒドロキシアルデヒドを、液
体媒質冨化相及び 3−ヒドロキシアルデヒド冨化相を形
成するようにさせる工程を含む。特に有用な一実施態様
では、反応混合物をヒドロホルミル化反応温度から冷却
してかかる相の回収を図る。例えば、反応混合物を温度
約−５０°〜約50℃の範囲に冷却或は保つと、所望の相
形成を引き起こすことが時にある。液体媒質が有意の量
で凝固する温度を避けるように注意すべきである。液体
媒質冨化相は、ヒドロホルミル化した後の全液体反応混
合物及び生成物 3−ヒドロキシアルデヒド中に存在する
のに比べて、高い濃度の液体媒質、好ましくは高い濃度
の触媒組成成分を有する。同様に、３−ヒドロキシアル
デヒド冨化相は、ヒドロホルミル化した後の全或は総合
液体反応混合物及び生成物 3−ヒドロキシアルデヒド中
に存在するのに比べて、３−ヒドロキシアルデヒドを高
い濃度で有する。
ド特に、生成物１，３−ジオール及び（または）３−ヒ
ドロキシアルデヒドが有用な条件範囲にわたって不溶性
ないし非混和性である炭素原子２〜約５個を含有する如
き低分子量エポキシド特にエチレンオキシドのヒドロホ
ルミル化に液状媒体を用いることである。特に、本触媒
は、低分子量エポキシドのヒドロホルミル化に従前さほ
ど適さなかった液状媒体を用いてかかるヒドロホルミル
化の際に１，３−ジオール及び（または）３−ヒドロキ
シアルデヒドに関し実質的活性及び選択率を有する。か
かる液状媒体、特定するに炭化水素及びその混合物、取
分け芳香族炭化水素及びその混合物はエポキシドヒドロ
ホルミル化工程で有効なだけでなく、生成物が例えば遠
心分離、デカンテーション等の如き慣用相分離技法によ
り液状媒体から分離される如き条件で生成物１，３−ジ
オール及び（または）３−ヒドロキシアルデヒド特に３
−ヒドロキシアルデヒドと２相混合物を形成する。すな
わち、本 1、３−ジオール／３−ヒドロキシアルデヒド
製造方法は、ヒドロホルミル化した後の反応混合物、特
に液体媒質及び生成物 3−ヒドロキシアルデヒドを、液
体媒質冨化相及び 3−ヒドロキシアルデヒド冨化相を形
成するようにさせる工程を含む。特に有用な一実施態様
では、反応混合物をヒドロホルミル化反応温度から冷却
してかかる相の回収を図る。例えば、反応混合物を温度
約−５０°〜約50℃の範囲に冷却或は保つと、所望の相
形成を引き起こすことが時にある。液体媒質が有意の量
で凝固する温度を避けるように注意すべきである。液体
媒質冨化相は、ヒドロホルミル化した後の全液体反応混
合物及び生成物 3−ヒドロキシアルデヒド中に存在する
のに比べて、高い濃度の液体媒質、好ましくは高い濃度
の触媒組成成分を有する。同様に、３−ヒドロキシアル
デヒド冨化相は、ヒドロホルミル化した後の全或は総合
液体反応混合物及び生成物 3−ヒドロキシアルデヒド中
に存在するのに比べて、３−ヒドロキシアルデヒドを高
い濃度で有する。
【００１１】互いに接触させる液体媒体冨化相及び 3−
ヒドロキシアルデヒド冨化相を、好ましくは、例えば慣
用の相分離技法を用いて分離して、分離した 3−ヒドロ
キシアルデヒド冨化物質を形成する。この分離した 3−
ヒドロキシアルデヒド冨化物質は液体媒体、おそらく
１，３−ジオール及び反応混合物中に存在する他の成分
のような他の物質を少量含み、これを更に加工して所望
の１，３−ジオールを生成するのが好ましい。分離した
3−ヒドロキシアルデヒド冨化物質を直接水素化工程で
用いて１，３−ジオールを製造することができる。この
「直接」水素化は、３−ヒドロキシアルデヒド冨化物質
と共に含まれる液体媒体を、炭化水素、特にベンゼン、
トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素から選ぶ場
合に、特に有用である。このような液体媒体物質は、実
質的に水素化工程に悪影響を与えない。水素化した後
に、生成物１，３−ジオールを、例えば慣用の分離技法
を用いて分離して、所望の純度の最終１，３−ジオール
生成物とすることができる。所望の場合、分離した液体
媒体冨化物質を循環させて、更にヒドロホルミル化工程
において用いることができる。本触媒組成物を作るのに
用いるロジウム源は、ロジウム金属、ロジウム塩及び／
又はロジウム錯体の形にすることができる。本発明の実
施において有用なロジウム源の中に、下記の一種或はそ
れ以上から選ぶものがある：ロジウム金属、酸化ロジウ
ム、ＲｈＩ3 、ＲｈＢｒ3 、ＲｈＣｌ3 、Ｒｈ（ａｃａ
ｃ)3、Ｒｈ（ＣＯ)2ａｃａｃ、Ｒｈ4(ＣＯ)12 、Ｒｈ
6(ＣＯ)16 、［ＲｈＣｌ( ＣＯ)2］2 、Ｒｈ（ＮＯ3)3
（ａｃａｃはアセチルアセトネートを表わす）。ロジウ
ムは、例えばＲｈ6(ＣＯ)15 2- 及びその他同様のアニオ
ン性ロジウムクラスター塩のような予備形成されたアニ
オンとして用いてもよい。ヒドロホルミル化接触におけ
るロジウムの濃度は、例えば使用する特定のエポキシド
及び液体媒体に及び／又は接触条件に応じて変わり得
る。かかる濃度は、ヒドロホルミル化する間に存在する
液体媒体及びエポキシドの合計重量を基準にして、ロジ
ウム元素として計算して約 100〜約10，０００重量ｐｐ
ｍの範囲が好ましい。
ヒドロキシアルデヒド冨化相を、好ましくは、例えば慣
用の相分離技法を用いて分離して、分離した 3−ヒドロ
キシアルデヒド冨化物質を形成する。この分離した 3−
ヒドロキシアルデヒド冨化物質は液体媒体、おそらく
１，３−ジオール及び反応混合物中に存在する他の成分
のような他の物質を少量含み、これを更に加工して所望
の１，３−ジオールを生成するのが好ましい。分離した
3−ヒドロキシアルデヒド冨化物質を直接水素化工程で
用いて１，３−ジオールを製造することができる。この
「直接」水素化は、３−ヒドロキシアルデヒド冨化物質
と共に含まれる液体媒体を、炭化水素、特にベンゼン、
トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素から選ぶ場
合に、特に有用である。このような液体媒体物質は、実
質的に水素化工程に悪影響を与えない。水素化した後
に、生成物１，３−ジオールを、例えば慣用の分離技法
を用いて分離して、所望の純度の最終１，３−ジオール
生成物とすることができる。所望の場合、分離した液体
媒体冨化物質を循環させて、更にヒドロホルミル化工程
において用いることができる。本触媒組成物を作るのに
用いるロジウム源は、ロジウム金属、ロジウム塩及び／
又はロジウム錯体の形にすることができる。本発明の実
施において有用なロジウム源の中に、下記の一種或はそ
れ以上から選ぶものがある：ロジウム金属、酸化ロジウ
ム、ＲｈＩ3 、ＲｈＢｒ3 、ＲｈＣｌ3 、Ｒｈ（ａｃａ
ｃ)3、Ｒｈ（ＣＯ)2ａｃａｃ、Ｒｈ4(ＣＯ)12 、Ｒｈ
6(ＣＯ)16 、［ＲｈＣｌ( ＣＯ)2］2 、Ｒｈ（ＮＯ3)3
（ａｃａｃはアセチルアセトネートを表わす）。ロジウ
ムは、例えばＲｈ6(ＣＯ)15 2- 及びその他同様のアニオ
ン性ロジウムクラスター塩のような予備形成されたアニ
オンとして用いてもよい。ヒドロホルミル化接触におけ
るロジウムの濃度は、例えば使用する特定のエポキシド
及び液体媒体に及び／又は接触条件に応じて変わり得
る。かかる濃度は、ヒドロホルミル化する間に存在する
液体媒体及びエポキシドの合計重量を基準にして、ロジ
ウム元素として計算して約 100〜約10，０００重量ｐｐ
ｍの範囲が好ましい。
【００１２】本明細書及び特許請求の範囲において用い
る通りの「錯体」なる用語は、独立して存在することが
できる 1個或はそれ以上の電子に富んだ分子或は原子
と、各々がまた独立して存在することができる 1個或は
それ以上の電子の貧な分子或は原子との結合によって形
成される配位化合物を意味する。例えば、本発明で用い
ることができるホスフィット配位子は、１つの利用可能
な或は非共有電子対を有するリン供与体原子を少なくと
も 1個含み、これよりロジウムと配位結合を形成するこ
とができる。一酸化炭素（また、適宜配位子として分類
される）もまた存在しかつロジウムと錯生成される。ア
ニオン性ロジウム含有錯体の終局的組成物は、また追加
の配位子、例えば水素或はロジウムの配位部位或は核電
荷を満足するアニオンを含有してもよい。追加の配位子
の例は、例えば下記を含む：ハロゲン（Ｃｌ- 、Ｂｒ
- 、Ｉ- ）、アルキル、アリール、置換されたアリー
ル、ＣＦ3 -、Ｃ2 Ｆ5 -、ＣＮ- 、Ｒ'3ＰＯ及びＲ' Ｐ(
Ｏ)(ＯＨ) Ｏ（各々のＲ' はアルキル或はアリールであ
る）、アセテート、アセチルアセトネート、ＳＯ= 、Ｐ
Ｆ6 -、ＮＯ2 -、ＮＯ3 -、ＣＨ3 Ｏ- 、ＣＨ2 ＝ＣＨＣＨ
2 -、Ｃ6 Ｈ5 ＣＮ、ＣＨ3ＣＮ、ＮＯ、ＮＨ3 、ピリジ
ン、( Ｃ2 Ｈ5)3 Ｎ、モノオレフィン、ジオレフィン、
トリオレフィン、テトラオレフィン、等。アニオン性ロ
ジウム含有錯体種に、触媒組成物を被毒しかつ触媒組成
物性能に過度の悪影響を与えるおそれのある追加の有機
配位子或はアニオンが存在しないのが好ましいことが理
解されるべきことはもちろんである。例えば、慣用のロ
ジウム触媒ヒドロホルミル化反応では、ハロゲンアニオ
ン及び硫黄化合物が触媒を被毒し得ることが知られてい
る。よって、錯体に、またロジウムに直接結合したハロ
ゲン及び硫黄が存在しないことが好ましいが、これは絶
対に必要というものではない。これより、アニオン性ロ
ジウム含有錯体種は、その最も簡単な形で、好ましくは
一酸化炭素と異なるある量の配位子、一層好ましくはリ
ン含有配位子、更に一層好ましくはリン及び酸素含有配
位子、特にホスフィット配位子及びロジウム１モルと錯
結合した合計 2、３或は 4モルに等しい一酸化炭素を含
有する。すなわち、アニオン性ロジウム含有錯体は、錯
体混合物を、一酸化炭素と異なる配位子分子がロジウム
１原子当り少なくとも 1個錯生成されることを特徴とす
る単量体、二量体或はそれ以上の核性の形で含み得る。
一酸化炭素が、また存在しかつアニオン性ロジウム含有
錯体種におけるロジウムと錯生成され得、かつそうであ
るのが好ましい。
る通りの「錯体」なる用語は、独立して存在することが
できる 1個或はそれ以上の電子に富んだ分子或は原子
と、各々がまた独立して存在することができる 1個或は
それ以上の電子の貧な分子或は原子との結合によって形
成される配位化合物を意味する。例えば、本発明で用い
ることができるホスフィット配位子は、１つの利用可能
な或は非共有電子対を有するリン供与体原子を少なくと
も 1個含み、これよりロジウムと配位結合を形成するこ
とができる。一酸化炭素（また、適宜配位子として分類
される）もまた存在しかつロジウムと錯生成される。ア
ニオン性ロジウム含有錯体の終局的組成物は、また追加
の配位子、例えば水素或はロジウムの配位部位或は核電
荷を満足するアニオンを含有してもよい。追加の配位子
の例は、例えば下記を含む：ハロゲン（Ｃｌ- 、Ｂｒ
- 、Ｉ- ）、アルキル、アリール、置換されたアリー
ル、ＣＦ3 -、Ｃ2 Ｆ5 -、ＣＮ- 、Ｒ'3ＰＯ及びＲ' Ｐ(
Ｏ)(ＯＨ) Ｏ（各々のＲ' はアルキル或はアリールであ
る）、アセテート、アセチルアセトネート、ＳＯ= 、Ｐ
Ｆ6 -、ＮＯ2 -、ＮＯ3 -、ＣＨ3 Ｏ- 、ＣＨ2 ＝ＣＨＣＨ
2 -、Ｃ6 Ｈ5 ＣＮ、ＣＨ3ＣＮ、ＮＯ、ＮＨ3 、ピリジ
ン、( Ｃ2 Ｈ5)3 Ｎ、モノオレフィン、ジオレフィン、
トリオレフィン、テトラオレフィン、等。アニオン性ロ
ジウム含有錯体種に、触媒組成物を被毒しかつ触媒組成
物性能に過度の悪影響を与えるおそれのある追加の有機
配位子或はアニオンが存在しないのが好ましいことが理
解されるべきことはもちろんである。例えば、慣用のロ
ジウム触媒ヒドロホルミル化反応では、ハロゲンアニオ
ン及び硫黄化合物が触媒を被毒し得ることが知られてい
る。よって、錯体に、またロジウムに直接結合したハロ
ゲン及び硫黄が存在しないことが好ましいが、これは絶
対に必要というものではない。これより、アニオン性ロ
ジウム含有錯体種は、その最も簡単な形で、好ましくは
一酸化炭素と異なるある量の配位子、一層好ましくはリ
ン含有配位子、更に一層好ましくはリン及び酸素含有配
位子、特にホスフィット配位子及びロジウム１モルと錯
結合した合計 2、３或は 4モルに等しい一酸化炭素を含
有する。すなわち、アニオン性ロジウム含有錯体は、錯
体混合物を、一酸化炭素と異なる配位子分子がロジウム
１原子当り少なくとも 1個錯生成されることを特徴とす
る単量体、二量体或はそれ以上の核性の形で含み得る。
一酸化炭素が、また存在しかつアニオン性ロジウム含有
錯体種におけるロジウムと錯生成され得、かつそうであ
るのが好ましい。
【００１３】アニオン性ロジウム含有錯体は、ヒドロホ
ルミル化反応域に導入する前に予備成形することができ
或はアニオン性ロジウム含有錯体はヒドロホルミル化す
る間に現場生成されることができる。このような予備成
形或は生成は、一酸化炭素と異なる遊離配位子の存在に
おいて行われるのが好ましいが、これは絶対に必要とい
うものではない。一酸化炭素と異なる或はそれに加えて
任意の適した配位子を、本アニオン性ロジウム含有錯体
において用いてよい。このような配位子が、触媒組成物
の触媒活性に或はエポキシドヒドロホルミル化プロセス
全体に実質的な悪影響を与えるべきでないことは持ち論
である。リン含有配位子が好ましく、リン及び酸素含有
配位子が一層好ましく、特にホスフィット配位子が好ま
しい。本アニオン性ロジウム含有錯体は、好ましくは、
エポキシドヒドロホルミル化工程の条件で相当の安定性
を有する。すなわち、一実施態様では、アニオン性ロジ
ウム含有錯体は、好ましくは、エポキシドヒドロホルミ
ル化条件、例えば参考エポキシドヒドロホルミル化条件
で、錯体の少なくとも約50％が 2時間後、好ましくは 5
時間後、更に好ましくは10時間後に残るものである。本
明細書中で用いる通りの参考エポキシドヒドロホルミル
化条件とは、下記の通りである： エポキシド−酸化エチレン 液体媒体−グリメ（ｇｌｙｍｅ） エポキシド対液体媒体の初期重量比−０．１２５ ＣＯ／Ｈ2(モル）−１：２ 圧力−１０００ｐｓｉｇ（７０ｋｇ／ｃｍ2 ） 温度−１１０℃ ロジウム濃度−２０００ｐｐｍ（重量）。 所定のホスフィンのような所定の物質は、かかる条件で
不安定、例えばかかる条件で存在するホスフィン及びエ
ポキシドからホスホニウムイオンを形成することが認め
られた。上述した通りに、配位子は酸素及びリンの両方
を含有するのが一層好ましい。このような配位子の例は
下記を含む：ホスホニット、ホスフィニット、ホスフィ
ット。
ルミル化反応域に導入する前に予備成形することができ
或はアニオン性ロジウム含有錯体はヒドロホルミル化す
る間に現場生成されることができる。このような予備成
形或は生成は、一酸化炭素と異なる遊離配位子の存在に
おいて行われるのが好ましいが、これは絶対に必要とい
うものではない。一酸化炭素と異なる或はそれに加えて
任意の適した配位子を、本アニオン性ロジウム含有錯体
において用いてよい。このような配位子が、触媒組成物
の触媒活性に或はエポキシドヒドロホルミル化プロセス
全体に実質的な悪影響を与えるべきでないことは持ち論
である。リン含有配位子が好ましく、リン及び酸素含有
配位子が一層好ましく、特にホスフィット配位子が好ま
しい。本アニオン性ロジウム含有錯体は、好ましくは、
エポキシドヒドロホルミル化工程の条件で相当の安定性
を有する。すなわち、一実施態様では、アニオン性ロジ
ウム含有錯体は、好ましくは、エポキシドヒドロホルミ
ル化条件、例えば参考エポキシドヒドロホルミル化条件
で、錯体の少なくとも約50％が 2時間後、好ましくは 5
時間後、更に好ましくは10時間後に残るものである。本
明細書中で用いる通りの参考エポキシドヒドロホルミル
化条件とは、下記の通りである： エポキシド−酸化エチレン 液体媒体−グリメ（ｇｌｙｍｅ） エポキシド対液体媒体の初期重量比−０．１２５ ＣＯ／Ｈ2(モル）−１：２ 圧力−１０００ｐｓｉｇ（７０ｋｇ／ｃｍ2 ） 温度−１１０℃ ロジウム濃度−２０００ｐｐｍ（重量）。 所定のホスフィンのような所定の物質は、かかる条件で
不安定、例えばかかる条件で存在するホスフィン及びエ
ポキシドからホスホニウムイオンを形成することが認め
られた。上述した通りに、配位子は酸素及びリンの両方
を含有するのが一層好ましい。このような配位子の例は
下記を含む：ホスホニット、ホスフィニット、ホスフィ
ット。
【００１４】本発明において有用なホスホニットは、下
記の一般式を有するのが好ましい： Ｐ（−ＯＲ" ）2(−ＣＲ" ）、 現時点で有用なホスホニットは下記の一般式を有するの
が好ましい： Ｐ（−ＯＲ" ）( −ＣＲ" ）2 （式中、各々のＲ" は、独立に、本明細書中どこかに記
載するもののような、有機ラジカル、例えばヒドロカル
ビル（或は炭化水素）ラジカル及び置換されたヒドロカ
ルビルラジカルから選ぶ）。発明において用いることが
できるオルガノホスフィット配位子の例は、下記式（化
3）を有するジオルガノホスフィットを含む：
記の一般式を有するのが好ましい： Ｐ（−ＯＲ" ）2(−ＣＲ" ）、 現時点で有用なホスホニットは下記の一般式を有するの
が好ましい： Ｐ（−ＯＲ" ）( −ＣＲ" ）2 （式中、各々のＲ" は、独立に、本明細書中どこかに記
載するもののような、有機ラジカル、例えばヒドロカル
ビル（或は炭化水素）ラジカル及び置換されたヒドロカ
ルビルラジカルから選ぶ）。発明において用いることが
できるオルガノホスフィット配位子の例は、下記式（化
3）を有するジオルガノホスフィットを含む：
【化３】 （式中、Ｒ'"は二価有機ラジカルを表わし、Ｘは一価炭
化水素ラジカルを表わす）。これらについては、例えば
下記に詳細に規定する通りである。Ｒ'"で表わされる代
表的な二価ラジカルは、Ｒ'"が二価非環式ラジカル或は
二価芳香族ラジカルになることができるものを含む。二
価非環式ラジカルの例は下記を含む：アルキレン、アル
キレン−オキシ−アルキレン、アルキレン−ＮＸ'−ア
ルキレン（Ｘ' は水素或は一価炭化水素ラジカルであ
る）、アルキレン−Ｓ−アルキレン及びシクロアルキレ
ンラジカル、等。これらについては、例えば米国特許
3，４１５，９０６号、同 4，５６７，３０６号、等に
一層完全に記載されており、これらの文献を本明細書中
に援用する。二価芳香族ラジカルの例は下記を含む：ア
リーレン、ビ−アリーレン、アリーレン−アルキレン、
アルキレン−アリーレン、アリーレン−オキシ−アリー
レン、アリーレン−ＮＸ' −アリーレン及びアリーレン
−ＮＸ' −アルキレン（Ｘ' は水素或は一価炭化水素ラ
ジカルである）、アリーレン−Ｓ−アルキレン、及びア
リーレン−Ｓ−アリーレンラジカル；等。Ｒ'"は二価芳
香族ラジカルであるのが一層好ましい。
化水素ラジカルを表わす）。これらについては、例えば
下記に詳細に規定する通りである。Ｒ'"で表わされる代
表的な二価ラジカルは、Ｒ'"が二価非環式ラジカル或は
二価芳香族ラジカルになることができるものを含む。二
価非環式ラジカルの例は下記を含む：アルキレン、アル
キレン−オキシ−アルキレン、アルキレン−ＮＸ'−ア
ルキレン（Ｘ' は水素或は一価炭化水素ラジカルであ
る）、アルキレン−Ｓ−アルキレン及びシクロアルキレ
ンラジカル、等。これらについては、例えば米国特許
3，４１５，９０６号、同 4，５６７，３０６号、等に
一層完全に記載されており、これらの文献を本明細書中
に援用する。二価芳香族ラジカルの例は下記を含む：ア
リーレン、ビ−アリーレン、アリーレン−アルキレン、
アルキレン−アリーレン、アリーレン−オキシ−アリー
レン、アリーレン−ＮＸ' −アリーレン及びアリーレン
−ＮＸ' −アルキレン（Ｘ' は水素或は一価炭化水素ラ
ジカルである）、アリーレン−Ｓ−アルキレン、及びア
リーレン−Ｓ−アリーレンラジカル；等。Ｒ'"は二価芳
香族ラジカルであるのが一層好ましい。
【００１５】本発明において使用することができるホス
フィット配位子の中に、下記の一般式（化 4）を有する
ものがある：
フィット配位子の中に、下記の一般式（化 4）を有する
ものがある：
【化４】 （式中、各々のＡｒ基は同じ或は異なる置換された或は
未置換のアリールラジカルを表わし；Ｘは、ｍが 1であ
るとき、一価ヒドロカルビル或は炭化水素ラジカルを表
わし、ｍが 1と異なるとき、下記からなる群より選ぶｍ
−価ラジカルを表わす：アルキレン、アルキレン−オキ
シ−アルキレン、アリーレン、アリーレン−（ＣＨ2)y
−( Ｑ)n( ＣＨ2)y −アリーレン（各々のアリーレンラ
ジカルは同じ或は異なる置換された或は未置換のアリー
レンラジカルを表わす）；各々のｙは個々に 0或は 1の
値を有し；各々のＱは個々に下記からなる群より選ぶ二
価ブリッジング基を表わす：−ＣＲ1 Ｒ2 −、−Ｏ−、
−Ｓ−、−ＮＲ3-1 、−ＳｉＲ4 Ｒ5-1 及び−ＣＯ−
（各々のＲ1 及びＲ2 ラジカルは個々に水素、炭素原子
1〜約12を含有するアルキル、フェニル、トリル及びア
ニシルからなる群より選ぶラジカルを表わし、各々のＲ
3 、Ｒ4 及びＲ5 は個々に水素或はメチルを表わす）；
各々のｎは個々に 0或は 1の値を有し；ｍは 1〜６、好
ましくは 1〜４の値を有する）。一実施態様では、各々
のｙ及び各々のｎは 0の値を有する。いずれかのｎが 1
であるとき、その対応するＱは、好ましくは前に規定し
た通りのＣＲ1 Ｒ2 ブリッジング基、一層好ましくはメ
チレン（−ＣＨ2 −）或はアルキリデン（−ＣＨＲ2
−）（Ｒ2 は炭素原子 1〜約１２を含有するアルキルラ
ジカル、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピ
ル、ブチル、イソデシル、ドデシル、等、特にメチルで
ある）である。上記式において、ｍが 1であるときＸに
よって表わされる一価炭化水素ラジカルの例は、置換さ
れた或は未置換のアルキル、アリール、アラルキル及び
脂環式ラジカルからなる群より選ぶ炭素原子 1〜約30を
含有する置換された或は未置換の一価炭化水素ラジカル
を含む。ｍが 1であるとき、Ｘはアルキル及びアリール
ラジカルからなる群より選ぶ置換された或は未置換のラ
ジカルを表わすのが好ましい。
未置換のアリールラジカルを表わし；Ｘは、ｍが 1であ
るとき、一価ヒドロカルビル或は炭化水素ラジカルを表
わし、ｍが 1と異なるとき、下記からなる群より選ぶｍ
−価ラジカルを表わす：アルキレン、アルキレン−オキ
シ−アルキレン、アリーレン、アリーレン−（ＣＨ2)y
−( Ｑ)n( ＣＨ2)y −アリーレン（各々のアリーレンラ
ジカルは同じ或は異なる置換された或は未置換のアリー
レンラジカルを表わす）；各々のｙは個々に 0或は 1の
値を有し；各々のＱは個々に下記からなる群より選ぶ二
価ブリッジング基を表わす：−ＣＲ1 Ｒ2 −、−Ｏ−、
−Ｓ−、−ＮＲ3-1 、−ＳｉＲ4 Ｒ5-1 及び−ＣＯ−
（各々のＲ1 及びＲ2 ラジカルは個々に水素、炭素原子
1〜約12を含有するアルキル、フェニル、トリル及びア
ニシルからなる群より選ぶラジカルを表わし、各々のＲ
3 、Ｒ4 及びＲ5 は個々に水素或はメチルを表わす）；
各々のｎは個々に 0或は 1の値を有し；ｍは 1〜６、好
ましくは 1〜４の値を有する）。一実施態様では、各々
のｙ及び各々のｎは 0の値を有する。いずれかのｎが 1
であるとき、その対応するＱは、好ましくは前に規定し
た通りのＣＲ1 Ｒ2 ブリッジング基、一層好ましくはメ
チレン（−ＣＨ2 −）或はアルキリデン（−ＣＨＲ2
−）（Ｒ2 は炭素原子 1〜約１２を含有するアルキルラ
ジカル、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピ
ル、ブチル、イソデシル、ドデシル、等、特にメチルで
ある）である。上記式において、ｍが 1であるときＸに
よって表わされる一価炭化水素ラジカルの例は、置換さ
れた或は未置換のアルキル、アリール、アラルキル及び
脂環式ラジカルからなる群より選ぶ炭素原子 1〜約30を
含有する置換された或は未置換の一価炭化水素ラジカル
を含む。ｍが 1であるとき、Ｘはアルキル及びアリール
ラジカルからなる群より選ぶ置換された或は未置換のラ
ジカルを表わすのが好ましい。
【００１６】Ｘによって表わされる一価炭化水素ラジカ
ルの一層具体的な例は、下記を含む：第一級、第二級及
び第三級アルキルラジカル、例えばメチル、エチル、ｎ
−プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、
ｔ−ブチル、ｔ−ブチルエチル、ｔ−ブチルプロピル、
ｎ−ヘキシル、アミル、ｓｅｃ−アミル，ｔ−アミル、
イソ−オクチル、２−エチルヘキシル、デシル、オクタ
デシル、等；アリールラジカル、例えばフェニル、ナフ
チル、アントラシル、等；アラルキルラジカル、例えば
ベンジル、フェニルエチル、等；アルカリールラジカ
ル、例えばトリル、キシリル、等；脂環式ラジカル、例
えばシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチ
ル、シクロヘキシルエチル、等。未置換のアルキルラジ
カルは炭素原子約 1〜約18、一層好ましくは炭素原子約
1〜約10を含有するのが好ましく、未置換のアリール、
アラルキル、アルカリール及び脂環式ラジカルは炭素原
子約６〜約18を含有するのが好ましい。上記式におい
て、ｍが 1と異なるときＸによって表わされるｍ−価炭
化水素ラジカルの例は、下記からなる群より選ぶ置換さ
れた及び未置換のラジカルを含む：アルキレン、アルキ
レン−オキシ−アルキレン、フェニレン、ナフチレン、
フェニレン−（ＣＨ2)y −( Ｑ)n−( ＣＨ2)y −フェニ
レン及びナフチレン−（ＣＨ2)y −( Ｑ)m( ＣＨ2)y −
ナフチレンラジカル（Ｑ、ｎ及びｙは前に規定した通り
である）。ｍが 1と異なるときＸによって表わされるｍ
−価炭化水素ラジカルの一層具体的な例は、下記を含
む：直鎖或は枝分れした鎖のアルキレンラジカル、例え
ば−（ＣＨ2)X （X は 2〜約18（好ましくは 2〜約12）
の値を有する）、ペンタエリトリトール、１、２、６−
ヘキシレン、等；−ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣＨ2 ＣＨ2 −、
１、４−フェニレン、２、３−フェニレン、１、３、５
−フェニレン、１、３−フェニレン、１、４−ナフチレ
ン、１、５−ナフチレン、１、８−ナフチレン、２、３
−ナフチレン、１、１' ビフェニル−２、２' −ジイ
ル、２、２' ビフェニル−１、１' −ジイル、１、１'
ビフェニル−４、４' −ジイル、１、１' ビナフチル−
２、２' −ジイル、２、２' ビナフチル−１、１' −ジ
イル、フェニレン−ＣＨ2 −フェニレン，フェニレン−
Ｓ−フェニレン、ＣＨ2−フェニレン−ＣＨ2 、フェニ
レン−ＣＨ( ＣＨ3)−フェニレンラジカル、等。
ルの一層具体的な例は、下記を含む：第一級、第二級及
び第三級アルキルラジカル、例えばメチル、エチル、ｎ
−プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、
ｔ−ブチル、ｔ−ブチルエチル、ｔ−ブチルプロピル、
ｎ−ヘキシル、アミル、ｓｅｃ−アミル，ｔ−アミル、
イソ−オクチル、２−エチルヘキシル、デシル、オクタ
デシル、等；アリールラジカル、例えばフェニル、ナフ
チル、アントラシル、等；アラルキルラジカル、例えば
ベンジル、フェニルエチル、等；アルカリールラジカ
ル、例えばトリル、キシリル、等；脂環式ラジカル、例
えばシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチ
ル、シクロヘキシルエチル、等。未置換のアルキルラジ
カルは炭素原子約 1〜約18、一層好ましくは炭素原子約
1〜約10を含有するのが好ましく、未置換のアリール、
アラルキル、アルカリール及び脂環式ラジカルは炭素原
子約６〜約18を含有するのが好ましい。上記式におい
て、ｍが 1と異なるときＸによって表わされるｍ−価炭
化水素ラジカルの例は、下記からなる群より選ぶ置換さ
れた及び未置換のラジカルを含む：アルキレン、アルキ
レン−オキシ−アルキレン、フェニレン、ナフチレン、
フェニレン−（ＣＨ2)y −( Ｑ)n−( ＣＨ2)y −フェニ
レン及びナフチレン−（ＣＨ2)y −( Ｑ)m( ＣＨ2)y −
ナフチレンラジカル（Ｑ、ｎ及びｙは前に規定した通り
である）。ｍが 1と異なるときＸによって表わされるｍ
−価炭化水素ラジカルの一層具体的な例は、下記を含
む：直鎖或は枝分れした鎖のアルキレンラジカル、例え
ば−（ＣＨ2)X （X は 2〜約18（好ましくは 2〜約12）
の値を有する）、ペンタエリトリトール、１、２、６−
ヘキシレン、等；−ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣＨ2 ＣＨ2 −、
１、４−フェニレン、２、３−フェニレン、１、３、５
−フェニレン、１、３−フェニレン、１、４−ナフチレ
ン、１、５−ナフチレン、１、８−ナフチレン、２、３
−ナフチレン、１、１' ビフェニル−２、２' −ジイ
ル、２、２' ビフェニル−１、１' −ジイル、１、１'
ビフェニル−４、４' −ジイル、１、１' ビナフチル−
２、２' −ジイル、２、２' ビナフチル−１、１' −ジ
イル、フェニレン−ＣＨ2 −フェニレン，フェニレン−
Ｓ−フェニレン、ＣＨ2−フェニレン−ＣＨ2 、フェニ
レン−ＣＨ( ＣＨ3)−フェニレンラジカル、等。
【００１７】これより、ｍが 1と異なるとき、Ｘは炭素
原子 2〜約30を含有し得るｍ−価炭化水素ラジカルであ
り、ここで、アルキレン及びアルキレン−オキシ−アル
キレンラジカルは、好ましくは炭素原子 2〜約18、一層
好ましくは炭素原子 2〜約１２を含有し、アリーレンタ
イプラジカルは炭素原子６〜約18を含有し得る。この実
施態様では、Ｘは好ましくはエチレン或はアリーレンタ
イプラジカル、一層好ましくはナフチレン或は置換され
た或は未置換のフェニレン−（Ｑ）n −フェニレンラジ
カルである。上記式において、Ａｒ基によって表わされ
るアリールラジカル及びＸのアリーレンラジカルの例
は、置換された及び未置換の両方のアリールラジカルを
含む。このようなアリールラジカルは炭素原子 6〜約1
8、例えばフェニレン（Ｃ6 Ｈ4）、ナフチレン（Ｃ10Ｈ
6 ）、アントラシレン（Ｃ14Ｈ8 ）、等を含有するのが
好ましい。上記式において、Ｘのアルキレン或はアリー
レンラジカル及びＡｒによって表わされるアリール基に
存在し得る置換基の例は、下記を含む：一価炭化水素ラ
ジカル、例えば置換された或は未置換のアルキル、アリ
ール、アラルキル、アルカリール及び脂環式ラジカル並
びにシリルラジカル、例えば−Ｓｉ（Ｒ6)3 及び−Ｓｉ
（ＯＲ6)3 、アミノラジカル、例えば−Ｎ（Ｒ6)2 、ア
シルラジカル、例えば−Ｃ（Ｏ）Ｒ6 ，カルボニルオキ
シラジカル、例えば−Ｃ（Ｏ）ＯＲ6 ，オキシカルボニ
ルラジカル、例えば−ＯＣ（Ｏ）Ｒ6 ，アミドラジカ
ル、例えば−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ6)2 及び−Ｎ（Ｒ6)Ｃ
（Ｏ）Ｒ6 ，スルホニルラジカル、例えば−Ｓ（Ｏ)2Ｒ
6 、スルフィニルラジカル、例えば−Ｓ（Ｏ) Ｒ6 、エ
ーテル（例えばアルコキシ）ラジカル、例えば−ＯＲ
6 、チオニルエーテルラジカル、例えば−ＳＲ6 、ホス
ホニルラジカル、例えば−Ｐ（Ｏ)(Ｒ6)2 、ハロゲン、
ニトロ、シアノ、トリフルオロメチル及びヒドロキシラ
ジカル、等。ここで、各々のＲ6は、個々に、本明細書
中どこかに規定する通りの置換された或は未置換の一価
炭化水素ラジカルを表わし、但し、−Ｎ（Ｒ6)2 のよう
なアミノ置換基では、各々のＲ6 は一緒になって、また
窒素原子と共に複素環式ラジカルを形成する二価ブリッ
ジング基を表わすことができ、−Ｎ（Ｒ6)2 、−Ｃ
（Ｏ）Ｎ（Ｒ6)2 及び−Ｎ（Ｒ6)Ｃ（Ｏ）Ｒ6 のような
アミノ及びアミド置換基では、Ｎに結合した各々の−Ｒ
6 はまた水素になることができ、−Ｐ（Ｏ)(Ｒ6)2 のよ
うなホスホニル置換基では、１個のＲ6 もまた水素にな
ることができる。Ｒ6 によって表わされるものを含む一
価炭化水素置換基ラジカルは、未置換のアルキル或はア
リールラジカルが好ましいが、立ち変わって、所望なら
ば、本発明の方法或は組成物に過度に悪影響を与えない
任意の置換基、例えば本明細書中に略述するそれらの炭
化水素及び非炭化水素置換基ラジカルで置換されてもよ
い。
原子 2〜約30を含有し得るｍ−価炭化水素ラジカルであ
り、ここで、アルキレン及びアルキレン−オキシ−アル
キレンラジカルは、好ましくは炭素原子 2〜約18、一層
好ましくは炭素原子 2〜約１２を含有し、アリーレンタ
イプラジカルは炭素原子６〜約18を含有し得る。この実
施態様では、Ｘは好ましくはエチレン或はアリーレンタ
イプラジカル、一層好ましくはナフチレン或は置換され
た或は未置換のフェニレン−（Ｑ）n −フェニレンラジ
カルである。上記式において、Ａｒ基によって表わされ
るアリールラジカル及びＸのアリーレンラジカルの例
は、置換された及び未置換の両方のアリールラジカルを
含む。このようなアリールラジカルは炭素原子 6〜約1
8、例えばフェニレン（Ｃ6 Ｈ4）、ナフチレン（Ｃ10Ｈ
6 ）、アントラシレン（Ｃ14Ｈ8 ）、等を含有するのが
好ましい。上記式において、Ｘのアルキレン或はアリー
レンラジカル及びＡｒによって表わされるアリール基に
存在し得る置換基の例は、下記を含む：一価炭化水素ラ
ジカル、例えば置換された或は未置換のアルキル、アリ
ール、アラルキル、アルカリール及び脂環式ラジカル並
びにシリルラジカル、例えば−Ｓｉ（Ｒ6)3 及び−Ｓｉ
（ＯＲ6)3 、アミノラジカル、例えば−Ｎ（Ｒ6)2 、ア
シルラジカル、例えば−Ｃ（Ｏ）Ｒ6 ，カルボニルオキ
シラジカル、例えば−Ｃ（Ｏ）ＯＲ6 ，オキシカルボニ
ルラジカル、例えば−ＯＣ（Ｏ）Ｒ6 ，アミドラジカ
ル、例えば−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ6)2 及び−Ｎ（Ｒ6)Ｃ
（Ｏ）Ｒ6 ，スルホニルラジカル、例えば−Ｓ（Ｏ)2Ｒ
6 、スルフィニルラジカル、例えば−Ｓ（Ｏ) Ｒ6 、エ
ーテル（例えばアルコキシ）ラジカル、例えば−ＯＲ
6 、チオニルエーテルラジカル、例えば−ＳＲ6 、ホス
ホニルラジカル、例えば−Ｐ（Ｏ)(Ｒ6)2 、ハロゲン、
ニトロ、シアノ、トリフルオロメチル及びヒドロキシラ
ジカル、等。ここで、各々のＲ6は、個々に、本明細書
中どこかに規定する通りの置換された或は未置換の一価
炭化水素ラジカルを表わし、但し、−Ｎ（Ｒ6)2 のよう
なアミノ置換基では、各々のＲ6 は一緒になって、また
窒素原子と共に複素環式ラジカルを形成する二価ブリッ
ジング基を表わすことができ、−Ｎ（Ｒ6)2 、−Ｃ
（Ｏ）Ｎ（Ｒ6)2 及び−Ｎ（Ｒ6)Ｃ（Ｏ）Ｒ6 のような
アミノ及びアミド置換基では、Ｎに結合した各々の−Ｒ
6 はまた水素になることができ、−Ｐ（Ｏ)(Ｒ6)2 のよ
うなホスホニル置換基では、１個のＲ6 もまた水素にな
ることができる。Ｒ6 によって表わされるものを含む一
価炭化水素置換基ラジカルは、未置換のアルキル或はア
リールラジカルが好ましいが、立ち変わって、所望なら
ば、本発明の方法或は組成物に過度に悪影響を与えない
任意の置換基、例えば本明細書中に略述するそれらの炭
化水素及び非炭化水素置換基ラジカルで置換されてもよ
い。
【００１８】上記式のＸのアルキレン及び／又はアリー
レンラジカル及び／又はＡｒ基に結合し得る、Ｒ6 によ
って表わされるものを含む一層具体的な未置換の一価炭
化水素置換基ラジカルの中で、下記を挙げることができ
る：第一級、第二級及び第三級アルキルラジカルを含む
アルキルラジカル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピ
ル、イソプロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチ
ル、ネオ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、アミル、ｓｅｃ−
アミル，ｔ−アミル、イソ−オクチル、デシル、等；ア
リールラジカル、例えばフェニル、ナフチル、等；アラ
ルキルラジカル、例えばベンジル、フェニルエチル、ト
リフェニルメチル、等；アルカリールラジカル、例えば
トリル、キシリル、等；脂環式ラジカル、例えばシクロ
ペンチル、シクロヘキシル、１−メチルシクロヘキシ
ル、シクロオクチル、シクロヘキシルエチル、等。上記
式のＸのアルキレン及び／又はアリーレンラジカル及び
／又はＡｒ基に存在し得る非炭化水素置換基の一層具体
的な例は、例えば下記を含む：ハロゲン、好ましくは塩
素或は弗素、−ＮＯ2 ，−ＣＮ，−ＣＦ3 ，−ＯＨ，−
Ｓｉ( ＣＨ3)3 ，−Ｓｉ( ＯＣＨ3)3 ，−Ｓｉ( Ｃ3 Ｈ
7)3 ，−Ｃ( Ｏ) ＣＨ3 ，−Ｃ( Ｏ) Ｃ2 Ｈ5 ，−Ｃ(
Ｏ) Ｃ6 Ｈ5 ，−Ｃ( Ｏ) ＯＣＨ3 ，−Ｎ( ＣＨ3)2 ，
−ＮＨ2 ，−ＮＨＣＨ3 ，−ＮＨ( Ｃ2 Ｈ5)，−ＣＯＮ
Ｈ2 ，−ＣＯＮ( ＣＨ3)2 ，−Ｓ( Ｏ)2Ｃ2 Ｈ5 ，−Ｏ
ＣＨ3 ，−ＯＣ2 Ｈ5 ，−ＯＣ6 Ｈ5 ，−Ｃ( Ｏ) Ｃ6
Ｈ5 ，−Ｏ( ｔ−Ｃ4 Ｈ9)，−ＳＣ2 Ｈ5 ，−( ＯＣＨ
2 ＣＨ2)3 ＯＣＨ3 ，−( ＯＣＨ2 ＣＨ2)2 ＯＣＨ3 ，
−( ＯＣＨ2 ＣＨ2)ＯＣＨ3 ，−ＳＣＨ3 ，−Ｓ( Ｏ）
ＣＨ3 ，−ＳＣ6 Ｈ5 ，−Ｐ( Ｏ)(Ｃ6 Ｈ5)2 ，−Ｐ(
Ｏ)(ＣＨ3)2 ，−Ｐ( Ｏ)(Ｃ2 Ｈ5)2 ，−Ｐ( Ｏ)(Ｃ3
Ｈ7)2 ，−Ｐ( Ｏ)(Ｃ4 Ｈ9)2 ，−Ｐ( Ｏ)(Ｃ6
Ｈ13)2，−Ｐ( Ｏ) ＣＨ3 ( Ｃ6 Ｈ5)，−Ｐ( Ｏ) (
Ｈ)(Ｃ6 Ｈ5)，−ＮＨＣ( Ｏ) ＣＨ3 ，等。上記式のＸ
のアルキレン及び／又はアリーレンラジカル及び／又は
Ａｒ基に存在する置換基ラジカルは、また炭素原子 1〜
約18を含有することができかつ上記式における 2個のＡ
ｒ基或はＸの 2個のアリーレン基を接続する−（ＣＨ2)
y −( Ｑ)n−( ＣＨ2)y −ブリッジング基のように、Ｘ
のアルキレン及び／又はアリーレンラジカル及び／又は
Ａｒ基に任意の適当な位置で結合することができる。そ
の上、各々のＡｒラジカル及び／又はＸのアルキレン及
び／又はアリーレンラジカルは、また任意の所定のホス
フィットにおいて同じでも或は異なってもよい置換基を
1個或はそれ以上含有してもよい。好ましい置換基ラジ
カルは、炭素原子 1〜約18、一層好ましくは炭素原子 1
〜約10を含有するアルキル及びアルコキシラジカル、特
にｔ−ブチル及びメトキシを含む。
レンラジカル及び／又はＡｒ基に結合し得る、Ｒ6 によ
って表わされるものを含む一層具体的な未置換の一価炭
化水素置換基ラジカルの中で、下記を挙げることができ
る：第一級、第二級及び第三級アルキルラジカルを含む
アルキルラジカル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピ
ル、イソプロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチ
ル、ネオ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、アミル、ｓｅｃ−
アミル，ｔ−アミル、イソ−オクチル、デシル、等；ア
リールラジカル、例えばフェニル、ナフチル、等；アラ
ルキルラジカル、例えばベンジル、フェニルエチル、ト
リフェニルメチル、等；アルカリールラジカル、例えば
トリル、キシリル、等；脂環式ラジカル、例えばシクロ
ペンチル、シクロヘキシル、１−メチルシクロヘキシ
ル、シクロオクチル、シクロヘキシルエチル、等。上記
式のＸのアルキレン及び／又はアリーレンラジカル及び
／又はＡｒ基に存在し得る非炭化水素置換基の一層具体
的な例は、例えば下記を含む：ハロゲン、好ましくは塩
素或は弗素、−ＮＯ2 ，−ＣＮ，−ＣＦ3 ，−ＯＨ，−
Ｓｉ( ＣＨ3)3 ，−Ｓｉ( ＯＣＨ3)3 ，−Ｓｉ( Ｃ3 Ｈ
7)3 ，−Ｃ( Ｏ) ＣＨ3 ，−Ｃ( Ｏ) Ｃ2 Ｈ5 ，−Ｃ(
Ｏ) Ｃ6 Ｈ5 ，−Ｃ( Ｏ) ＯＣＨ3 ，−Ｎ( ＣＨ3)2 ，
−ＮＨ2 ，−ＮＨＣＨ3 ，−ＮＨ( Ｃ2 Ｈ5)，−ＣＯＮ
Ｈ2 ，−ＣＯＮ( ＣＨ3)2 ，−Ｓ( Ｏ)2Ｃ2 Ｈ5 ，−Ｏ
ＣＨ3 ，−ＯＣ2 Ｈ5 ，−ＯＣ6 Ｈ5 ，−Ｃ( Ｏ) Ｃ6
Ｈ5 ，−Ｏ( ｔ−Ｃ4 Ｈ9)，−ＳＣ2 Ｈ5 ，−( ＯＣＨ
2 ＣＨ2)3 ＯＣＨ3 ，−( ＯＣＨ2 ＣＨ2)2 ＯＣＨ3 ，
−( ＯＣＨ2 ＣＨ2)ＯＣＨ3 ，−ＳＣＨ3 ，−Ｓ( Ｏ）
ＣＨ3 ，−ＳＣ6 Ｈ5 ，−Ｐ( Ｏ)(Ｃ6 Ｈ5)2 ，−Ｐ(
Ｏ)(ＣＨ3)2 ，−Ｐ( Ｏ)(Ｃ2 Ｈ5)2 ，−Ｐ( Ｏ)(Ｃ3
Ｈ7)2 ，−Ｐ( Ｏ)(Ｃ4 Ｈ9)2 ，−Ｐ( Ｏ)(Ｃ6
Ｈ13)2，−Ｐ( Ｏ) ＣＨ3 ( Ｃ6 Ｈ5)，−Ｐ( Ｏ) (
Ｈ)(Ｃ6 Ｈ5)，−ＮＨＣ( Ｏ) ＣＨ3 ，等。上記式のＸ
のアルキレン及び／又はアリーレンラジカル及び／又は
Ａｒ基に存在する置換基ラジカルは、また炭素原子 1〜
約18を含有することができかつ上記式における 2個のＡ
ｒ基或はＸの 2個のアリーレン基を接続する−（ＣＨ2)
y −( Ｑ)n−( ＣＨ2)y −ブリッジング基のように、Ｘ
のアルキレン及び／又はアリーレンラジカル及び／又は
Ａｒ基に任意の適当な位置で結合することができる。そ
の上、各々のＡｒラジカル及び／又はＸのアルキレン及
び／又はアリーレンラジカルは、また任意の所定のホス
フィットにおいて同じでも或は異なってもよい置換基を
1個或はそれ以上含有してもよい。好ましい置換基ラジ
カルは、炭素原子 1〜約18、一層好ましくは炭素原子 1
〜約10を含有するアルキル及びアルコキシラジカル、特
にｔ−ブチル及びメトキシを含む。
【００１９】一層好ましいホスフィット配位子の中に、
上記式において−（ＣＨ2)y −( Ｑ)n−( ＣＨ2)y −で
表わされるブリッジング基によって結合される 2個のＡ
ｒ基が、Ａｒ基をリン原子に接続する酸素原子に対して
オルト位を通して結合されるものがある。また、任意の
置換基が、かかるＡｒ基に存在する場合、所定の置換さ
れたＡｒ基をそのリン原子に結合する酸素原子に対して
アリールのパラ及び／又はオルト位で結合されることが
好ましい。一実施態様において、本発明において使用す
ることができるホスフィット配位子は、下記Ａ式（化
5）及びＢ式（化 6）のものである：
上記式において−（ＣＨ2)y −( Ｑ)n−( ＣＨ2)y −で
表わされるブリッジング基によって結合される 2個のＡ
ｒ基が、Ａｒ基をリン原子に接続する酸素原子に対して
オルト位を通して結合されるものがある。また、任意の
置換基が、かかるＡｒ基に存在する場合、所定の置換さ
れたＡｒ基をそのリン原子に結合する酸素原子に対して
アリールのパラ及び／又はオルト位で結合されることが
好ましい。一実施態様において、本発明において使用す
ることができるホスフィット配位子は、下記Ａ式（化
5）及びＢ式（化 6）のものである：
【化５】
【化６】 Ａ及びＢ式において、Ｑは−ＣＲ1 Ｒ2 （各々のＲ1 及
びＲ2 ラジカルは、個々に水素、炭素原子 1〜約１２を
含有するアルキル（例えばメチル、エチル、プロピル、
イソプロピル、ブチル、イソデシル、ドデシル、等）、
フェニル、トリル及びアニシルからなる群より選ぶラジ
カルを表わす）であり、ｎは 0〜１の値を有し；各々の
Ｙ1 、Ｙ2 、Ｚ2 及びＺ3 基は個々に下記からなる群よ
り選ぶラジカルを表わす：水素、炭素原子 1〜約１８を
含有するアルキル、本明細書中前に規定しかつ例示した
通りの置換された或は未置換のアリール、アルカリー
ル、アラルキル及び脂環式ラジカル（例えばフェニル、
ベンジル、シクロヘキシル、１−メチルシクロヘキシ
ル、等）、本明細書中前に規定しかつ例示した通りのシ
アノ、ハロゲン、ニトロ、トリフルオロメチル、ヒドロ
キシ、並びにカルボニルオキシ、アミノ、アシル、ホス
ホニル、オキシカルボニル、アミド、スルフィニル、ス
ルホニル、シリル、アルコキシ及びチオニル、ｍは 2〜
６、一層好ましくは2〜４、更に好ましくは 2の値を有
する。Ｙ1 及びＹ2 は、共にイソプロピル、或は一層好
ましくはｔ−ブチル或はそれより高級の立体障害を有す
るラジカルであるのが好ましい。Ｑはメチレン（−ＣＨ
2 −）ブリッジング基或はアルキリデン（−ＣＨＲ2
−）ブリッジング基（Ｒ2 は炭素原子 1〜約１２を含有
するアルキルラジカル、特にメチルである）を表わすの
が好ましい。一層好ましい配位子は、Ａ式において、Ｙ
1 及びＹ2 が共に炭素原子 3〜５を有する枝分れ鎖のア
ルキルラジカル、特にｔ−ブチルであり、Ｚ2 及びＺ3
が水素、アルキルラジカル、特にｔ−ブチル、ヒドロキ
シラジカル或はアルコキシラジカル、特にメトキシであ
るものである。
びＲ2 ラジカルは、個々に水素、炭素原子 1〜約１２を
含有するアルキル（例えばメチル、エチル、プロピル、
イソプロピル、ブチル、イソデシル、ドデシル、等）、
フェニル、トリル及びアニシルからなる群より選ぶラジ
カルを表わす）であり、ｎは 0〜１の値を有し；各々の
Ｙ1 、Ｙ2 、Ｚ2 及びＺ3 基は個々に下記からなる群よ
り選ぶラジカルを表わす：水素、炭素原子 1〜約１８を
含有するアルキル、本明細書中前に規定しかつ例示した
通りの置換された或は未置換のアリール、アルカリー
ル、アラルキル及び脂環式ラジカル（例えばフェニル、
ベンジル、シクロヘキシル、１−メチルシクロヘキシ
ル、等）、本明細書中前に規定しかつ例示した通りのシ
アノ、ハロゲン、ニトロ、トリフルオロメチル、ヒドロ
キシ、並びにカルボニルオキシ、アミノ、アシル、ホス
ホニル、オキシカルボニル、アミド、スルフィニル、ス
ルホニル、シリル、アルコキシ及びチオニル、ｍは 2〜
６、一層好ましくは2〜４、更に好ましくは 2の値を有
する。Ｙ1 及びＹ2 は、共にイソプロピル、或は一層好
ましくはｔ−ブチル或はそれより高級の立体障害を有す
るラジカルであるのが好ましい。Ｑはメチレン（−ＣＨ
2 −）ブリッジング基或はアルキリデン（−ＣＨＲ2
−）ブリッジング基（Ｒ2 は炭素原子 1〜約１２を含有
するアルキルラジカル、特にメチルである）を表わすの
が好ましい。一層好ましい配位子は、Ａ式において、Ｙ
1 及びＹ2 が共に炭素原子 3〜５を有する枝分れ鎖のア
ルキルラジカル、特にｔ−ブチルであり、Ｚ2 及びＺ3
が水素、アルキルラジカル、特にｔ−ブチル、ヒドロキ
シラジカル或はアルコキシラジカル、特にメトキシであ
るものである。
【００２０】更に好ましいホスフィット配位子は、上記
のホスフィット式におけるＸが下記からなる群より選ぶ
二価ラジカルであるものを含む：アルキレン、特にエチ
レン、アルキレン−オキシ−アルキレン、特に−ＣＨ2
ＣＨ2 ＯＣＨ2 ＣＨ2 −、及び置換された或は未置換の
フェニレン、ナフチレン、ナフチレン−( Ｑ)n−ナフチ
レン、フェニレン−( Ｑ−)nーフェニレンラジカル（Ｑ
及びｎは、本明細書中に一般的かつ好適の両方で規定し
たのと同じである）。ｍが 2であるときの一層好ましい
ビスホスフィットタイプの配位子の中に、Ｘが下記から
なる群より選ぶ二価ラジカルであるものがある：１、２
−エチレン、ナフチレン、置換されたフェニレン及び置
換されたフェニレン−( Ｑ−)nーフェニレンラジカル、
特に 1、４−ナフチレン及び 1、５−ナフチレン。その
上、かかるフェニレン及び／又はフェニレン−( Ｑ−)n
ーフェニレンラジカルに付いた好ましい置換基は、アル
キル及びアルコキシラジカルからなる群より選ぶラジカ
ルが好ましく、最も好ましくは、本明細書中に規定する
Ｙ1 、Ｙ2 、Ｚ2 及びＺ3 の置換基ラジカルに一致す
る。よって、本発明で用いることができる別の好ましい
クラスのビスホスフィット配位子は、下記のＣ式（化
7）及びＤ式（化 8）のものである：
のホスフィット式におけるＸが下記からなる群より選ぶ
二価ラジカルであるものを含む：アルキレン、特にエチ
レン、アルキレン−オキシ−アルキレン、特に−ＣＨ2
ＣＨ2 ＯＣＨ2 ＣＨ2 −、及び置換された或は未置換の
フェニレン、ナフチレン、ナフチレン−( Ｑ)n−ナフチ
レン、フェニレン−( Ｑ−)nーフェニレンラジカル（Ｑ
及びｎは、本明細書中に一般的かつ好適の両方で規定し
たのと同じである）。ｍが 2であるときの一層好ましい
ビスホスフィットタイプの配位子の中に、Ｘが下記から
なる群より選ぶ二価ラジカルであるものがある：１、２
−エチレン、ナフチレン、置換されたフェニレン及び置
換されたフェニレン−( Ｑ−)nーフェニレンラジカル、
特に 1、４−ナフチレン及び 1、５−ナフチレン。その
上、かかるフェニレン及び／又はフェニレン−( Ｑ−)n
ーフェニレンラジカルに付いた好ましい置換基は、アル
キル及びアルコキシラジカルからなる群より選ぶラジカ
ルが好ましく、最も好ましくは、本明細書中に規定する
Ｙ1 、Ｙ2 、Ｚ2 及びＺ3 の置換基ラジカルに一致す
る。よって、本発明で用いることができる別の好ましい
クラスのビスホスフィット配位子は、下記のＣ式（化
7）及びＤ式（化 8）のものである：
【化７】
【化８】 Ｃ及びＤ式において、各々のＹ1 、Ｙ2 、Ｑ，Ｘ，Ｚ
2 ，Ｚ3 及びｎは上記Ａ及びＢ式において一般的かつ好
適に規定したのと同じであり、更に一層好ましくは、ｎ
はゼロである。各々のＹ1 、Ｙ2 、Ｑ，Ｘ，Ｚ2 ，Ｚ3
及びｎが任意の所定のホスフィットにおいて同じに或は
異なることができることは理解されるべきであるのはも
ちろんである。一層好ましくは、各々のＹ1 、Ｙ2 、Ｚ
2 及びＺ3 基は個々に下記からなる群より選ぶラジカル
を表わす：水素、炭素原子 1〜約８を含有するアルキ
ル、本明細書中前に規定しかつ例示した通りの置換され
た或は未置換のアリール、アルカリール、アラルキル及
び脂環式ラジカル（例えばフェニル、ベンジル、シクロ
ヘキシル、１−メチルシクロヘキシル、等）、本明細書
中前に規定しかつ例示した通りのシアノ、ハロゲン、ニ
トロ、トリフルオロメチル、ヒドロキシ、並びにカルボ
ニルオキシ、アミノ、アシル、ホスホニル、オキシカル
ボニル、アミド、スルフィニル、スルホニル、シリル、
アルコキシ及びチオニルラジカル。
2 ，Ｚ3 及びｎは上記Ａ及びＢ式において一般的かつ好
適に規定したのと同じであり、更に一層好ましくは、ｎ
はゼロである。各々のＹ1 、Ｙ2 、Ｑ，Ｘ，Ｚ2 ，Ｚ3
及びｎが任意の所定のホスフィットにおいて同じに或は
異なることができることは理解されるべきであるのはも
ちろんである。一層好ましくは、各々のＹ1 、Ｙ2 、Ｚ
2 及びＺ3 基は個々に下記からなる群より選ぶラジカル
を表わす：水素、炭素原子 1〜約８を含有するアルキ
ル、本明細書中前に規定しかつ例示した通りの置換され
た或は未置換のアリール、アルカリール、アラルキル及
び脂環式ラジカル（例えばフェニル、ベンジル、シクロ
ヘキシル、１−メチルシクロヘキシル、等）、本明細書
中前に規定しかつ例示した通りのシアノ、ハロゲン、ニ
トロ、トリフルオロメチル、ヒドロキシ、並びにカルボ
ニルオキシ、アミノ、アシル、ホスホニル、オキシカル
ボニル、アミド、スルフィニル、スルホニル、シリル、
アルコキシ及びチオニルラジカル。
【００２１】Ｙ1 及びＹ2 は、共にイソプロピル、或は
一層好ましくはｔ−ブチル或はそれより高級の立体障害
を有するラジカルであるのが好ましい。一層好ましい配
位子は、Ｙ1 及びＹ2 が共に炭素原子 3〜５を有する枝
分れ鎖のアルキルラジカル、特にｔ−ブチルであり、Ｚ
2 及びＺ3 が水素、アルキルラジカル、特にｔ−ブチ
ル、ヒドロキシラジカル或はアルコキシラジカル、特に
メトキシである上記のものである。本発明において用い
ることができる更に別のホスフィット群はターシャリー
オルガノポリホスフィットである。このようなホスフィ
ットは、下記の化９式のもののような、かかるターシャ
リー（三価）リン原子を 2或はそれ以上含有することが
できる：
一層好ましくはｔ−ブチル或はそれより高級の立体障害
を有するラジカルであるのが好ましい。一層好ましい配
位子は、Ｙ1 及びＹ2 が共に炭素原子 3〜５を有する枝
分れ鎖のアルキルラジカル、特にｔ−ブチルであり、Ｚ
2 及びＺ3 が水素、アルキルラジカル、特にｔ−ブチ
ル、ヒドロキシラジカル或はアルコキシラジカル、特に
メトキシである上記のものである。本発明において用い
ることができる更に別のホスフィット群はターシャリー
オルガノポリホスフィットである。このようなホスフィ
ットは、下記の化９式のもののような、かかるターシャ
リー（三価）リン原子を 2或はそれ以上含有することが
できる：
【化９】 （式中、Ｘは置換された或は未置換のｍ−価の炭化水素
ラジカルを表わし、Ｒ'"は本明細書中どこかで規定する
のと同じであり、各々のＲa は独立に置換された或は未
置換の一価炭化水素ラジカルであり、ａ及びｂは各々 0
〜６の値を有することができ、但しａ＋ｂの合計は 2〜
６であり、ｍはａ＋ｂに等しい）。ターシャリーオルガ
ノポリホスフィットの例は、下記の化10〜１２式のもの
のようなビスホスフィットを含むことができる：
ラジカルを表わし、Ｒ'"は本明細書中どこかで規定する
のと同じであり、各々のＲa は独立に置換された或は未
置換の一価炭化水素ラジカルであり、ａ及びｂは各々 0
〜６の値を有することができ、但しａ＋ｂの合計は 2〜
６であり、ｍはａ＋ｂに等しい）。ターシャリーオルガ
ノポリホスフィットの例は、下記の化10〜１２式のもの
のようなビスホスフィットを含むことができる：
【化１０】 （式中、Ｒ'"は本明細書中どこかで規定する通りの二価
有機ラジカルであり、Ｘは置換された或は未置換の二価
炭化水素ラジカルである）
有機ラジカルであり、Ｘは置換された或は未置換の二価
炭化水素ラジカルである）
【化１１】 （式中、各々のＲa は独立に置換された或は未置換の一
価炭化水素ラジカルであり、Ｘは置換された或は未置換
の二価炭化水素ラジカルである）
価炭化水素ラジカルであり、Ｘは置換された或は未置換
の二価炭化水素ラジカルである）
【化１２】 （式中、Ｒ'"は本明細書中どこかで規定する通りの二価
有機ラジカルであり、各々のＲa は独立に置換された或
は未置換の一価炭化水素ラジカルであり、Ｘは置換され
た或は未置換の二価炭化水素ラジカルである）。本発明
において用いることができるなお別のクラスのビスホス
フィットの代表は、上記式の化13を下記の化14で置換し
たものである：
有機ラジカルであり、各々のＲa は独立に置換された或
は未置換の一価炭化水素ラジカルであり、Ｘは置換され
た或は未置換の二価炭化水素ラジカルである）。本発明
において用いることができるなお別のクラスのビスホス
フィットの代表は、上記式の化13を下記の化14で置換し
たものである：
【化１３】
【化１４】 （式中、各々のＡｒ基、Ｘ及びＱ基は、どこかに対応す
る関係で規定する通りである）。
る関係で規定する通りである）。
【００２２】本発明において用いることができる別のホ
スフィット群は、下記の化15式のものである：
スフィット群は、下記の化15式のものである：
【化１５】 （式中、Ｚ5 は三価有機ラジカルを表わす）、例えば前
に挙げた米国特許 4，５６７，３０６号に一層詳細に記
載されている。最後に、本発明において用いることがで
きる別のホスフィット群は、下記を含む：トリオルガノ
ホスフィット、例えばトリス（オルト−フェニル）−フ
ェニルホスフィット、トリス（オルト−メチル）−フェ
ニルホスフィット、トリス（オルト−ｔ−ブチル）−フ
ェニルホスフィット、等。すなわち、本発明において用
いることができるホスフィット配位子は、下記からなる
群より選ぶターシャリー有機ホスフィット配位子にする
のがよい：モノオルガノホスフィット、ジオルガノホス
フィット、トリオルガノホスフィット、オルガノポリホ
スフィット、例えば上記したもの。本発明において有用
なホスフィット配位子の追加の具体例は、下記の化16〜
３９、等を含む：
に挙げた米国特許 4，５６７，３０６号に一層詳細に記
載されている。最後に、本発明において用いることがで
きる別のホスフィット群は、下記を含む：トリオルガノ
ホスフィット、例えばトリス（オルト−フェニル）−フ
ェニルホスフィット、トリス（オルト−メチル）−フェ
ニルホスフィット、トリス（オルト−ｔ−ブチル）−フ
ェニルホスフィット、等。すなわち、本発明において用
いることができるホスフィット配位子は、下記からなる
群より選ぶターシャリー有機ホスフィット配位子にする
のがよい：モノオルガノホスフィット、ジオルガノホス
フィット、トリオルガノホスフィット、オルガノポリホ
スフィット、例えば上記したもの。本発明において有用
なホスフィット配位子の追加の具体例は、下記の化16〜
３９、等を含む：
【化１６】
【化１７】
【化１８】
【化１９】
【化２０】
【化２１】
【化２２】
【化２３】
【化２４】
【化２５】
【化２６】
【化２７】
【化２８】
【化２９】
【化３０】
【化３１】
【化３２】
【化３３】
【化３４】
【化３５】
【化３６】
【化３７】
【化３８】
【化３９】 本発明において用いることができるこのようなタイプの
包括的なクラスのホスフィット配位子及び／又はそれら
の製造方法は、知られている。例えば、本発明において
用いることができるホスフィット配位子は、一連の慣用
のハロゲン化リン−アルコール縮合反応を経て迅速かつ
容易に製造することができる。実施することができるこ
のようなタイプの縮合反応及び方法は、当分野でよく知
られている。このような製法の内のいくつかは、下記に
記載されている：Ｂｉｌｌｉｇ等の米国特許 4，６６
８，６５１号；同 4，７１７，７７５号；同 4，５９
９，２０７号；同 4，７６９，７９８号；同 4，８８
５，４０１号；及びＭａｈｅｒ等の米国特許 4，７７
４，３６１号。
包括的なクラスのホスフィット配位子及び／又はそれら
の製造方法は、知られている。例えば、本発明において
用いることができるホスフィット配位子は、一連の慣用
のハロゲン化リン−アルコール縮合反応を経て迅速かつ
容易に製造することができる。実施することができるこ
のようなタイプの縮合反応及び方法は、当分野でよく知
られている。このような製法の内のいくつかは、下記に
記載されている：Ｂｉｌｌｉｇ等の米国特許 4，６６
８，６５１号；同 4，７１７，７７５号；同 4，５９
９，２０７号；同 4，７６９，７９８号；同 4，８８
５，４０１号；及びＭａｈｅｒ等の米国特許 4，７７
４，３６１号。
【００２３】
【００２３】好ましい配位子の使用量は、所望のアニオ
ン性ロジウム含有錯体を供する程のものである。所望の
錯体を製造或は調製する場合、例えば錯体生成速度を上
げるために、配位子源を過剰量で用いるのがよい。加え
て、遊離の或は未錯化の、例えば一酸化炭素と異なる配
位子が、ヒドロホルミル化工程の間に存在するのがよ
い。このような遊離配位子の存在は、活性アニオン性ロ
ジウム含有錯体を維持するのを助成する働きをすること
ができる。かかる配位子（或は配位子源）対ロジウム
（或はロジウム源）のモル比は、約 0．１〜約 100の範
囲が好ましく、約 0．５〜約５０の範囲が一層好まし
く、約 0．９〜約２０の範囲がなお一層好ましい。配位
子源及び遊離配位子を極めて大過剰にするのは、浪費と
して避けるべきである。また、このように極めて大過剰
にすることは、アニオン性ロジウム含有錯体及び／又は
ヒドロホルミル化工程に悪影響を与え得る。本アニオン
性ロジウム含有錯体は、本明細書中に記載する通りの、
Ｈ+ と異なる、好ましくはアルカリ金属含有カチオンと
異なるカチオン、一層好ましくはオルガノ含有カチオン
を伴う。一実施態様では、ロジウム含有触媒は、かかる
カチオン、好ましくはオルガノ含有カチオンを 1種或は
それ以上含むイオン性成分から誘導する。このようなイ
オン性成分は、アニオン性ロジウム含有錯体の生成を助
成する程の塩基性を有する、例えば十分な塩基性を有す
るアニオンを含むのが好ましい。例えば、かかるアニオ
ンは、例えば本明細書中に記載するアニオン性ロジウム
含有錯体のプリカーサーとして供する或は製造すること
ができるヒドリドロジウム要素を脱プロトン化する程の
塩基性を有するのがよい。選択する特定のアニオンは、
例えば使用する特定のロジウム源、配位子源、存在する
とすれば酸及び液体媒体に依存する。イオン性成分は液
体媒体に可溶性であるのが好ましい。媒体及び強酸に伴
うアニオンは、本イオン性成分において有用な 1クラス
のアニオンである。詳細な例は下記を含む：ハライド、
スルフェート、ホスフェート、カルボキシレート、特に
低分子カルボキシレート、例えばホーメート、アセテー
ト、等。
ン性ロジウム含有錯体を供する程のものである。所望の
錯体を製造或は調製する場合、例えば錯体生成速度を上
げるために、配位子源を過剰量で用いるのがよい。加え
て、遊離の或は未錯化の、例えば一酸化炭素と異なる配
位子が、ヒドロホルミル化工程の間に存在するのがよ
い。このような遊離配位子の存在は、活性アニオン性ロ
ジウム含有錯体を維持するのを助成する働きをすること
ができる。かかる配位子（或は配位子源）対ロジウム
（或はロジウム源）のモル比は、約 0．１〜約 100の範
囲が好ましく、約 0．５〜約５０の範囲が一層好まし
く、約 0．９〜約２０の範囲がなお一層好ましい。配位
子源及び遊離配位子を極めて大過剰にするのは、浪費と
して避けるべきである。また、このように極めて大過剰
にすることは、アニオン性ロジウム含有錯体及び／又は
ヒドロホルミル化工程に悪影響を与え得る。本アニオン
性ロジウム含有錯体は、本明細書中に記載する通りの、
Ｈ+ と異なる、好ましくはアルカリ金属含有カチオンと
異なるカチオン、一層好ましくはオルガノ含有カチオン
を伴う。一実施態様では、ロジウム含有触媒は、かかる
カチオン、好ましくはオルガノ含有カチオンを 1種或は
それ以上含むイオン性成分から誘導する。このようなイ
オン性成分は、アニオン性ロジウム含有錯体の生成を助
成する程の塩基性を有する、例えば十分な塩基性を有す
るアニオンを含むのが好ましい。例えば、かかるアニオ
ンは、例えば本明細書中に記載するアニオン性ロジウム
含有錯体のプリカーサーとして供する或は製造すること
ができるヒドリドロジウム要素を脱プロトン化する程の
塩基性を有するのがよい。選択する特定のアニオンは、
例えば使用する特定のロジウム源、配位子源、存在する
とすれば酸及び液体媒体に依存する。イオン性成分は液
体媒体に可溶性であるのが好ましい。媒体及び強酸に伴
うアニオンは、本イオン性成分において有用な 1クラス
のアニオンである。詳細な例は下記を含む：ハライド、
スルフェート、ホスフェート、カルボキシレート、特に
低分子カルボキシレート、例えばホーメート、アセテー
ト、等。
【００２４】好ましいオルガノ含有カチオンは、周期表
のＶａ或はＶＩａ族からの元素を含むことができる。オ
ルガノ含有カチオンの特に有用な一群は、下記の化40お
よび化41から選ぶ式を有するものである：
のＶａ或はＶＩａ族からの元素を含むことができる。オ
ルガノ含有カチオンの特に有用な一群は、下記の化40お
よび化41から選ぶ式を有するものである：
【化４０】
【化４１】 （式中、Ｙは周期表のＶａ族の、特に窒素、リン及び砒
素から選ぶ多価元素であり、Ｙ' は周期表のＶＩａ族の
元素であり、Ｒ7 、Ｒ8 、Ｒ9 及びＲ10の各々は同じで
も或は異なってもよくかつ一緒になって環状構造を形成
してもよい。例えば、Ｒ7 、Ｒ8 、Ｒ9 及びＲ10の各々
は、水素及び置換されても或は未置換でもよくかつ炭素
原子を少なくとも 1個含有する炭化水素或はヒドロカル
ビルラジカルから選ぶことができ、Ｒ7 、Ｒ8 、Ｒ9 及
びＲ10炭化水素ラジカルの内の少なくとも 1つ、最も好
ましくは全部は、炭素原子を少なくとも約 4、例えば約
4〜７０、時には約 4〜２０含有する。しかし、Ｒ7 、
Ｒ8 、Ｒ9 及びＲ10置換基の内の少なくとも 1つ炭化水
素含有性でなければならない。炭化水素置換基は脂肪族
或は芳香族がよく、例えばｎ−ヘキシル、シクロヘキシ
ル、フェニル、ベンジル、ナフチル、等を含む。第四級
アンモニウ及び第四級ホスホニウム成分の例は下記の通
りである：テトラヒドロカルビルアンモニウム、例えば
テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウ
ム、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム、テトラ−ｎ−
ブチルアンモニウム、テトラ−イソブチルアンモニウ
ム、トリメチルブチルアンモニウム、テトラヘプチルア
ンモニウム、セチルトリメチルアンモニウム、テトラフ
ェニルアンモニウム、トリメチルベンジルアンモニウ
ム、テトラベンジルアンモニウム、テトラドデシルアン
モニウム、テトラオクタデシルアンモニウム、等；トリ
ヒドロカルビルアンモニウム、例えばトリメチルアンモ
ニウム、トリエチルアンモニウム、トリフェニルアンモ
ニウム、トリドデシルアンモニウム、トリオクタデシル
アンモニウム、等；ジヒドロカルビルアンモニウム、例
えばジメチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、ジ
−ｎ−ブチルアンモニウム、ジ−ｎ−ヘプチルアンモニ
ウム、ジフェニルアンモニウム、ジベンジルアンモニウ
ム、ジドデシルアンモニウム、ジオクタデシルアンモニ
ウム、等；ヒドロカルビルアンモニウム、例えばメチル
アンモニウム、ｎ−ブチルアンモニウム、フェニルアン
モニウム、ベンジルアンモニウム、ドデシルアンモニウ
ム、オクタデシルアンモニウム、等；テトラヒドロカル
ビルホスホニウム、例えばテトラメチルホスホニウム、
テトラエチルホスホニウム、テトラ−ｎ−プロピルホス
ホニウム、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム、テトラ−
イソブチルホスホニウム、トリメチルブチルホスホニウ
ム、テトラヘプチルホスホニウム、テトラフェニルホス
ホニウム、テトラベンジルホスホニウム、テトラドデシ
ルホスホニウム、テトラオクタデシルホスホニウム、
等；トリヒドロカルビルホスホニウム、例えばトリメチ
ルホスホニウム、トリエチルホスホニウム、トリフェニ
ルホスホニウム、トリドデシルホスホニウム、トリオク
タデシルホスホニウム、等；ジヒドロカルビルホスホニ
ウム、例えばジメチルホスホニウム、ジエチルホスホニ
ウム、ジ−ｎ−ブチルホスホニウム、ジ−ｎ−ヘプチル
ホスホニウム、ジフェニルホスホニウム、ジベンジルホ
スホニウム、ジドデシルホスホニウム、ジオクタデシル
ホスホニウム、等；ヒドロカルビルホスホニウム、例え
ばメチルホスホニウム、ｎ−ブチルホスホニウム、ドデ
シルホスホニウム、オクタデシルホスホニウム；フェニ
ルホスホニウム、ベンジルホスホニウム、等；
素から選ぶ多価元素であり、Ｙ' は周期表のＶＩａ族の
元素であり、Ｒ7 、Ｒ8 、Ｒ9 及びＲ10の各々は同じで
も或は異なってもよくかつ一緒になって環状構造を形成
してもよい。例えば、Ｒ7 、Ｒ8 、Ｒ9 及びＲ10の各々
は、水素及び置換されても或は未置換でもよくかつ炭素
原子を少なくとも 1個含有する炭化水素或はヒドロカル
ビルラジカルから選ぶことができ、Ｒ7 、Ｒ8 、Ｒ9 及
びＲ10炭化水素ラジカルの内の少なくとも 1つ、最も好
ましくは全部は、炭素原子を少なくとも約 4、例えば約
4〜７０、時には約 4〜２０含有する。しかし、Ｒ7 、
Ｒ8 、Ｒ9 及びＲ10置換基の内の少なくとも 1つ炭化水
素含有性でなければならない。炭化水素置換基は脂肪族
或は芳香族がよく、例えばｎ−ヘキシル、シクロヘキシ
ル、フェニル、ベンジル、ナフチル、等を含む。第四級
アンモニウ及び第四級ホスホニウム成分の例は下記の通
りである：テトラヒドロカルビルアンモニウム、例えば
テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウ
ム、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム、テトラ−ｎ−
ブチルアンモニウム、テトラ−イソブチルアンモニウ
ム、トリメチルブチルアンモニウム、テトラヘプチルア
ンモニウム、セチルトリメチルアンモニウム、テトラフ
ェニルアンモニウム、トリメチルベンジルアンモニウ
ム、テトラベンジルアンモニウム、テトラドデシルアン
モニウム、テトラオクタデシルアンモニウム、等；トリ
ヒドロカルビルアンモニウム、例えばトリメチルアンモ
ニウム、トリエチルアンモニウム、トリフェニルアンモ
ニウム、トリドデシルアンモニウム、トリオクタデシル
アンモニウム、等；ジヒドロカルビルアンモニウム、例
えばジメチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、ジ
−ｎ−ブチルアンモニウム、ジ−ｎ−ヘプチルアンモニ
ウム、ジフェニルアンモニウム、ジベンジルアンモニウ
ム、ジドデシルアンモニウム、ジオクタデシルアンモニ
ウム、等；ヒドロカルビルアンモニウム、例えばメチル
アンモニウム、ｎ−ブチルアンモニウム、フェニルアン
モニウム、ベンジルアンモニウム、ドデシルアンモニウ
ム、オクタデシルアンモニウム、等；テトラヒドロカル
ビルホスホニウム、例えばテトラメチルホスホニウム、
テトラエチルホスホニウム、テトラ−ｎ−プロピルホス
ホニウム、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム、テトラ−
イソブチルホスホニウム、トリメチルブチルホスホニウ
ム、テトラヘプチルホスホニウム、テトラフェニルホス
ホニウム、テトラベンジルホスホニウム、テトラドデシ
ルホスホニウム、テトラオクタデシルホスホニウム、
等；トリヒドロカルビルホスホニウム、例えばトリメチ
ルホスホニウム、トリエチルホスホニウム、トリフェニ
ルホスホニウム、トリドデシルホスホニウム、トリオク
タデシルホスホニウム、等；ジヒドロカルビルホスホニ
ウム、例えばジメチルホスホニウム、ジエチルホスホニ
ウム、ジ−ｎ−ブチルホスホニウム、ジ−ｎ−ヘプチル
ホスホニウム、ジフェニルホスホニウム、ジベンジルホ
スホニウム、ジドデシルホスホニウム、ジオクタデシル
ホスホニウム、等；ヒドロカルビルホスホニウム、例え
ばメチルホスホニウム、ｎ−ブチルホスホニウム、ドデ
シルホスホニウム、オクタデシルホスホニウム；フェニ
ルホスホニウム、ベンジルホスホニウム、等；
【００２５】別のオルガノ含有カチオン群は、下記の式
によって表わされるビス（ヒドロカルビル−ホスフィ
ン）イミニウムを含む： ［（Ｒ3 11 Ｐ）2 Ｎ］+ （式中、各々のＲ11は同じでも或は異なってもよくかつ
Ｒ7 〜Ｒ10について記述したのと同じになることができ
る。）。ビス（ヒドロカルビル−ホスフィン）イミニウ
ムの例は下記の通りである：ビス（トリフェニルホスフ
ィン）イミニウム、ビス（トリベンジルホスフィン）イ
ミニウム、ビス（トリメチルホスフィン）イミニウム、
ビス（トリドデシルホスフィン）イミニウム、等及びこ
れらの混合物。それ以上のオルガノ含有カチオン群は、
下記式を有する： ［（Ｒ13）r −Ｙ−Ｒ12−Ｙ（Ｒ13）r ］2+ （式中、Ｒ12は炭素原子 1〜約 6のアルキレンであり、
各々のＲ13は独立に水素及び置換されても或は未置換で
もよいヒドロカルビルから選び、ｒは 3である）。この
群の例は第四級化ジアミン、第四級化ジホスフィン、等
を含む。この群の具体的なメンバーは下記を含む：Ｎ、
Ｎ' −ビス（トリメチル）プロピレンジアンモニウム、
Ｎ、Ｎ' −ビス（トリフェニル）プロピレンジアンモニ
ウム、Ｎ、Ｎ' −ビス（トリオクタデシル）プロピレン
ジアンモニウム、Ｎ、Ｎ' −ビス（トリメチル）プロピ
レンジホスホニウム、等及びこれらの混合物。本触媒組
成物を製造するのに用いるイオン性成分、例えばオルガ
ノ含有カチオンの量は、例えば使用する特定のイオン性
成分に及び所望のロジウム含有触媒に応じて変わること
ができる。本触媒組成物を製造するのに用いるイオン性
成分対ロジウムのモル比は、広い範囲に、例えば約 0．
１〜約１００の範囲になることができる。存在するカチ
オンの量は、少なくとも所望の触媒を供するのに存在す
るロジウム含有要素、例えばロジウム含有アニオンと一
緒になる或は結合する程であるのが好ましい。カチオン
を過剰に、例えば少なくとも約50％或は少なくとも約１
００％或はそれ以上程に用いてもよい。
によって表わされるビス（ヒドロカルビル−ホスフィ
ン）イミニウムを含む： ［（Ｒ3 11 Ｐ）2 Ｎ］+ （式中、各々のＲ11は同じでも或は異なってもよくかつ
Ｒ7 〜Ｒ10について記述したのと同じになることができ
る。）。ビス（ヒドロカルビル−ホスフィン）イミニウ
ムの例は下記の通りである：ビス（トリフェニルホスフ
ィン）イミニウム、ビス（トリベンジルホスフィン）イ
ミニウム、ビス（トリメチルホスフィン）イミニウム、
ビス（トリドデシルホスフィン）イミニウム、等及びこ
れらの混合物。それ以上のオルガノ含有カチオン群は、
下記式を有する： ［（Ｒ13）r −Ｙ−Ｒ12−Ｙ（Ｒ13）r ］2+ （式中、Ｒ12は炭素原子 1〜約 6のアルキレンであり、
各々のＲ13は独立に水素及び置換されても或は未置換で
もよいヒドロカルビルから選び、ｒは 3である）。この
群の例は第四級化ジアミン、第四級化ジホスフィン、等
を含む。この群の具体的なメンバーは下記を含む：Ｎ、
Ｎ' −ビス（トリメチル）プロピレンジアンモニウム、
Ｎ、Ｎ' −ビス（トリフェニル）プロピレンジアンモニ
ウム、Ｎ、Ｎ' −ビス（トリオクタデシル）プロピレン
ジアンモニウム、Ｎ、Ｎ' −ビス（トリメチル）プロピ
レンジホスホニウム、等及びこれらの混合物。本触媒組
成物を製造するのに用いるイオン性成分、例えばオルガ
ノ含有カチオンの量は、例えば使用する特定のイオン性
成分に及び所望のロジウム含有触媒に応じて変わること
ができる。本触媒組成物を製造するのに用いるイオン性
成分対ロジウムのモル比は、広い範囲に、例えば約 0．
１〜約１００の範囲になることができる。存在するカチ
オンの量は、少なくとも所望の触媒を供するのに存在す
るロジウム含有要素、例えばロジウム含有アニオンと一
緒になる或は結合する程であるのが好ましい。カチオン
を過剰に、例えば少なくとも約50％或は少なくとも約１
００％或はそれ以上程に用いてもよい。
【００２６】一実施態様では、本エポキシドヒドロホル
ミル化接触は、求電子試薬、例えばＨ+ イオン、プロト
ン性酸、ルイス酸、等及びこれらの混合物、特にＨ+ イ
オンを、更にエポキシドのヒドロホルミル化を促進する
のに有効な量存在させて行う。いくらかのＨ+ イオン
は、本明細書中に記載するヒドリドロジウム成分の脱プ
ロトン化の結果として存在し得る。このようなＨ+ イオ
ンの量が、所望のそれ以上のエポキシドヒドロホルミル
化促進をもたらすのに十分になり得る場合が、いくつか
ある。特に有用な実施態様では、エポキシドヒドロホル
ミル化は、触媒組成物或は触媒プリカーサー組成物に含
まれ得る酸、好ましくはプロトン性酸の存在において行
われる。中或は強酸は、本発明において用いるのが好ま
しい。本発明の方法に適した酸は、下記のような強酸を
含む：硫酸、リン酸、沃化水素酸、塩酸、臭化水素酸、
トリフルオロ酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸、等及びこ
れらの混合物。本発明の方法に適した中酸は、下記を含
む：カルボン酸、例えば安息香酸、酢酸、プロピオン
酸、酸性塩、例えばナトリウム二水素ホスフェート、等
及びこれらの混合物。リン酸は有用な酸の特定例であ
る。酸の使用量は、エポキシドヒドロホルミル化を更に
促進或は容易にする程のものである。このような量は、
用いる特定の酸及びアニオン性ロジウム含有錯体に応じ
て変わることができる。酸対ロジウムのモル比は約 0．
１〜約10、好ましくは約 0．２〜約 3の範囲にすること
ができる。本ロジウム含有触媒は、アルカリ金属イオン
が実質的に存在しないのが好ましい。実際、本 1、３ジ
オール／アルデヒド製造方法、特にヒドロホルミル化工
程自体は、アルカリ金属イオンを実質的に存在させない
で行うのが好ましい。触媒組成物を製造する条件は、所
望のロジウム含有触媒を形成するようにする。これは、
好ましくはロジウム含有触媒用溶媒として作用し、一層
好ましくはロジウム源、配位子源、イオン性成分、存在
するとすれば酸、存在するとすれば、ロジウム含有触媒
を製造するのに用いたプリカーサー組成物中の他の成分
用溶媒として作用する液体媒体において行うのが好まし
い。特に有用な一実施態様では、触媒プリカーサー組成
物において用いる液体媒体は、エポキシドヒドロホルミ
ル化接触工程において用いる液体媒体と実質的に同じ化
学的組成を有する。
ミル化接触は、求電子試薬、例えばＨ+ イオン、プロト
ン性酸、ルイス酸、等及びこれらの混合物、特にＨ+ イ
オンを、更にエポキシドのヒドロホルミル化を促進する
のに有効な量存在させて行う。いくらかのＨ+ イオン
は、本明細書中に記載するヒドリドロジウム成分の脱プ
ロトン化の結果として存在し得る。このようなＨ+ イオ
ンの量が、所望のそれ以上のエポキシドヒドロホルミル
化促進をもたらすのに十分になり得る場合が、いくつか
ある。特に有用な実施態様では、エポキシドヒドロホル
ミル化は、触媒組成物或は触媒プリカーサー組成物に含
まれ得る酸、好ましくはプロトン性酸の存在において行
われる。中或は強酸は、本発明において用いるのが好ま
しい。本発明の方法に適した酸は、下記のような強酸を
含む：硫酸、リン酸、沃化水素酸、塩酸、臭化水素酸、
トリフルオロ酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸、等及びこ
れらの混合物。本発明の方法に適した中酸は、下記を含
む：カルボン酸、例えば安息香酸、酢酸、プロピオン
酸、酸性塩、例えばナトリウム二水素ホスフェート、等
及びこれらの混合物。リン酸は有用な酸の特定例であ
る。酸の使用量は、エポキシドヒドロホルミル化を更に
促進或は容易にする程のものである。このような量は、
用いる特定の酸及びアニオン性ロジウム含有錯体に応じ
て変わることができる。酸対ロジウムのモル比は約 0．
１〜約10、好ましくは約 0．２〜約 3の範囲にすること
ができる。本ロジウム含有触媒は、アルカリ金属イオン
が実質的に存在しないのが好ましい。実際、本 1、３ジ
オール／アルデヒド製造方法、特にヒドロホルミル化工
程自体は、アルカリ金属イオンを実質的に存在させない
で行うのが好ましい。触媒組成物を製造する条件は、所
望のロジウム含有触媒を形成するようにする。これは、
好ましくはロジウム含有触媒用溶媒として作用し、一層
好ましくはロジウム源、配位子源、イオン性成分、存在
するとすれば酸、存在するとすれば、ロジウム含有触媒
を製造するのに用いたプリカーサー組成物中の他の成分
用溶媒として作用する液体媒体において行うのが好まし
い。特に有用な一実施態様では、触媒プリカーサー組成
物において用いる液体媒体は、エポキシドヒドロホルミ
ル化接触工程において用いる液体媒体と実質的に同じ化
学的組成を有する。
【００２７】触媒組成物を製造する条件は、ヒドロホル
ミル化工程において用いるのと同じにすることができ
る。触媒組成物は、エポキシドヒドロホルミル化工程と
別途に調製し、次いでこの工程に入れて所望のヒドロホ
ルミル化促進をもたらしてもよい。一実施態様では、触
媒プリカーサー組成物を形成し、この触媒プリカーサー
組成物をエポキシドヒドロホルミル化工程に入れる。ヒ
ドロホルミル化条件は、このプリカーサーから触媒組成
物を形成するのに有効である。エポキシドヒドロホルミ
ル化工程で用いる一酸化炭素対水素のモル比は、広い範
囲になり得、約 0．１〜約10の範囲になり得る。一実施
態様では、１，３−ジオール及び／又は３−ヒドロキシ
アルデヒドを製造する本方法は、エポキシド、一酸化炭
素及び水素の組み合わせを、エポキシドのヒドロホルミ
ル化を促進するのに有効な触媒組成物及びプロモーター
成分の存在において、１，３−ジオール及び３−ヒドロ
キシアルデヒドの内の少なくとも一つを形成するのに有
効な条件で接触させることを含む。触媒組成物は配位子
含有アニオン性ロジウム含有錯体及び求電子試薬を含
む。プロモーター成分は、化合物、錯体、ポリマー物
質、これらの混合物、等から選ぶことができる。このよ
うなプロモーター成分は、エポキシドのヒドロホルミル
化速度を高める及び／又は１，３−ジオール及び／又は
３−ヒドロキシアルデヒドの形成への選択性を高めるの
に有効な量で存在する。このような増進は、現時点で有
用なプロモーター成分を用いないで或は実質的に存在さ
せないで行う実質的に同一のエポキシドヒドロホルミル
化プロセスに比較するものである。任意の適当なプロモ
ーター成分を本発明において用いることができるが、但
し、このような成分は本明細書中どこかに記述する増進
の内の一つをもたらす濃度で用い、かかる濃度は本明細
書中に記述する等価（ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ）ｐＨ基準
を満足するのが好ましい。プロモーター成分は、本接触
工程において用いる物質、例えば反応混合物中に、かか
るプロモーター成分だけをかかるモル濃度で含有する22
℃の液体水の理論或は等価ｐＨが約 1〜約12、一層好ま
しくは約 1．６〜約10．７の範囲になるようなモル濃
度、例えばモル／液体 1リットルで存在するのが好まし
い。上述した理論或は等価ｐＨ値をもたらす濃度で存在
するプロモーター成分は、エポキシドヒドロホルミル化
速度及び１，３−ジオール及び３−ヒドロキシアルデヒ
ドへの選択性の内の一つを増進させることが認められ
た。発明を特別の作動理論に制限することを望むもので
はないが、このようなプロモーター成分は、触媒組成物
の有効濃度の配位子含有アニオン性ロジウム含有錯体の
形成及び／又は維持を接触条件で助成する働きをし得る
ものと考えられる。逆に言えば、本明細書中に規定する
通りの理論或は等価ｐＨよりあまりに高い或はあまりに
低い値を生じる成分或は濃度の成分は、有効濃度のアニ
オン性ロジウム含有錯体の形成及び／又は維持を有効に
助成し得ない、実際抑制し得る。何にしても、上述した
理論或は等価ｐＨ値をもたらす量で存在するプロモータ
ー成分は、本ヒドロホルミル化接触工程において有利で
あることが認められた。
ミル化工程において用いるのと同じにすることができ
る。触媒組成物は、エポキシドヒドロホルミル化工程と
別途に調製し、次いでこの工程に入れて所望のヒドロホ
ルミル化促進をもたらしてもよい。一実施態様では、触
媒プリカーサー組成物を形成し、この触媒プリカーサー
組成物をエポキシドヒドロホルミル化工程に入れる。ヒ
ドロホルミル化条件は、このプリカーサーから触媒組成
物を形成するのに有効である。エポキシドヒドロホルミ
ル化工程で用いる一酸化炭素対水素のモル比は、広い範
囲になり得、約 0．１〜約10の範囲になり得る。一実施
態様では、１，３−ジオール及び／又は３−ヒドロキシ
アルデヒドを製造する本方法は、エポキシド、一酸化炭
素及び水素の組み合わせを、エポキシドのヒドロホルミ
ル化を促進するのに有効な触媒組成物及びプロモーター
成分の存在において、１，３−ジオール及び３−ヒドロ
キシアルデヒドの内の少なくとも一つを形成するのに有
効な条件で接触させることを含む。触媒組成物は配位子
含有アニオン性ロジウム含有錯体及び求電子試薬を含
む。プロモーター成分は、化合物、錯体、ポリマー物
質、これらの混合物、等から選ぶことができる。このよ
うなプロモーター成分は、エポキシドのヒドロホルミル
化速度を高める及び／又は１，３−ジオール及び／又は
３−ヒドロキシアルデヒドの形成への選択性を高めるの
に有効な量で存在する。このような増進は、現時点で有
用なプロモーター成分を用いないで或は実質的に存在さ
せないで行う実質的に同一のエポキシドヒドロホルミル
化プロセスに比較するものである。任意の適当なプロモ
ーター成分を本発明において用いることができるが、但
し、このような成分は本明細書中どこかに記述する増進
の内の一つをもたらす濃度で用い、かかる濃度は本明細
書中に記述する等価（ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ）ｐＨ基準
を満足するのが好ましい。プロモーター成分は、本接触
工程において用いる物質、例えば反応混合物中に、かか
るプロモーター成分だけをかかるモル濃度で含有する22
℃の液体水の理論或は等価ｐＨが約 1〜約12、一層好ま
しくは約 1．６〜約10．７の範囲になるようなモル濃
度、例えばモル／液体 1リットルで存在するのが好まし
い。上述した理論或は等価ｐＨ値をもたらす濃度で存在
するプロモーター成分は、エポキシドヒドロホルミル化
速度及び１，３−ジオール及び３−ヒドロキシアルデヒ
ドへの選択性の内の一つを増進させることが認められ
た。発明を特別の作動理論に制限することを望むもので
はないが、このようなプロモーター成分は、触媒組成物
の有効濃度の配位子含有アニオン性ロジウム含有錯体の
形成及び／又は維持を接触条件で助成する働きをし得る
ものと考えられる。逆に言えば、本明細書中に規定する
通りの理論或は等価ｐＨよりあまりに高い或はあまりに
低い値を生じる成分或は濃度の成分は、有効濃度のアニ
オン性ロジウム含有錯体の形成及び／又は維持を有効に
助成し得ない、実際抑制し得る。何にしても、上述した
理論或は等価ｐＨ値をもたらす量で存在するプロモータ
ー成分は、本ヒドロホルミル化接触工程において有利で
あることが認められた。
【００２８】水は等価ｐＨ基準を満足し、かつプロモー
ター成分として用い得るが、水の存在は本触媒組成物の
一種或はそれ以上の成分を、エポキシドヒドロホルミル
化条件で不可逆的に分解或は変え得る及び／又はさもな
くば本方法及び組成物に悪影響を与え得る、例えば触媒
組成物の活性及び／又は安定性に悪影響を与え得る。本
プロモーター成分は、本方法及び組成物に過度に悪影響
を与えないように、特に本触媒組成物の一種或はそれ以
上の成分を、エポキシドヒドロホルミル化条件で不可逆
的に分解或は変えないように選ぶのが好ましい。これよ
り、プロモーター成分は水と異なるのが好ましい。一実
施態様では、プロモーター成分は、単独で或はＨ+ と組
み合わさって、エポキシドヒドロホルミル化接触する間
に存在する一種或はそれ以上の配位子と水素結合するそ
れらの成分から選ぶ。本明細書中で用いる通りの「プロ
モーター成分」とは、エポキシドヒドロホルミル化速度
を高める及び／又は１，３−ジオール及び／又は３−ヒ
ドロキシアルデヒドへのエポキシドヒドロホルミル化の
選択性を高めるのに有効な成分ばかりでなく、またかか
る成分の一種或はそれ以上をエポキシドヒドロホルミル
化条件で形成することができる一種或はそれ以上の物資
をも言う。特に有用なプロモーター成分は、下記から選
ぶ成分である：（ａ）窒素含有化合物、（ｂ）ヒドロキ
シル基を含有する化合物、（ｃ）カルボキシル基を含有
する化合物、（ｄ）プロトン性酸及びこれらの混合物。
プロモーター成分は、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）或は
（ｄ）の内の少なくとも 2つである少なくとも 1つの成
分を含有してもよい。特に有用な結果は、プロモーター
成分が少なくとも 1つのヒドロキシル基及び／又は少な
くとも 1つのカルボキシル基を含む場合に得られる。有
用な窒素含有化合物の中に、アミン、アミド、イミド、
イミダゾール、等及びこれらの混合物がある。ポリマー
窒素含有化合物及びこれらの混合物、特にエポキシドヒ
ドロホルミル化接触の間に存在する液体媒体に実質的に
可溶性のそれらのポリマー窒素含有化合物を、またプロ
モーター成分として用いてもよい。窒素含有化合物の窒
素原子は、例えば炭素原子を４、５或は 6或はそれ以上
含有する複素環式或は置換された複素環式環の一部でも
よく；及び／又はかかる環を 1つ或はそれ以上有しても
よく及び／又は 1つ或はそれ以上の飽和、不飽和の或は
芳香族ヒドロカルビル或は置換されたヒドロカルビル基
をそれに結合、例えば共有結合させてもよい。窒素含有
化合物は窒素を 1個或はそれ以上含有してよい。有用な
モノマー窒素含有化合物では、窒素原子の数は 1〜約 5
の範囲が好ましく、１〜約 3の範囲が一層好ましい。単
一の窒素原子を有する化合物が有用な結果をもたらす。
窒素原子の少なくとも 1つの少なくとも 2、一層好まし
くは全部の3の結合が、ヒドロカルビル或は置換された
ヒドロカルビル基に結合されるのが好ましい。
ター成分として用い得るが、水の存在は本触媒組成物の
一種或はそれ以上の成分を、エポキシドヒドロホルミル
化条件で不可逆的に分解或は変え得る及び／又はさもな
くば本方法及び組成物に悪影響を与え得る、例えば触媒
組成物の活性及び／又は安定性に悪影響を与え得る。本
プロモーター成分は、本方法及び組成物に過度に悪影響
を与えないように、特に本触媒組成物の一種或はそれ以
上の成分を、エポキシドヒドロホルミル化条件で不可逆
的に分解或は変えないように選ぶのが好ましい。これよ
り、プロモーター成分は水と異なるのが好ましい。一実
施態様では、プロモーター成分は、単独で或はＨ+ と組
み合わさって、エポキシドヒドロホルミル化接触する間
に存在する一種或はそれ以上の配位子と水素結合するそ
れらの成分から選ぶ。本明細書中で用いる通りの「プロ
モーター成分」とは、エポキシドヒドロホルミル化速度
を高める及び／又は１，３−ジオール及び／又は３−ヒ
ドロキシアルデヒドへのエポキシドヒドロホルミル化の
選択性を高めるのに有効な成分ばかりでなく、またかか
る成分の一種或はそれ以上をエポキシドヒドロホルミル
化条件で形成することができる一種或はそれ以上の物資
をも言う。特に有用なプロモーター成分は、下記から選
ぶ成分である：（ａ）窒素含有化合物、（ｂ）ヒドロキ
シル基を含有する化合物、（ｃ）カルボキシル基を含有
する化合物、（ｄ）プロトン性酸及びこれらの混合物。
プロモーター成分は、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）或は
（ｄ）の内の少なくとも 2つである少なくとも 1つの成
分を含有してもよい。特に有用な結果は、プロモーター
成分が少なくとも 1つのヒドロキシル基及び／又は少な
くとも 1つのカルボキシル基を含む場合に得られる。有
用な窒素含有化合物の中に、アミン、アミド、イミド、
イミダゾール、等及びこれらの混合物がある。ポリマー
窒素含有化合物及びこれらの混合物、特にエポキシドヒ
ドロホルミル化接触の間に存在する液体媒体に実質的に
可溶性のそれらのポリマー窒素含有化合物を、またプロ
モーター成分として用いてもよい。窒素含有化合物の窒
素原子は、例えば炭素原子を４、５或は 6或はそれ以上
含有する複素環式或は置換された複素環式環の一部でも
よく；及び／又はかかる環を 1つ或はそれ以上有しても
よく及び／又は 1つ或はそれ以上の飽和、不飽和の或は
芳香族ヒドロカルビル或は置換されたヒドロカルビル基
をそれに結合、例えば共有結合させてもよい。窒素含有
化合物は窒素を 1個或はそれ以上含有してよい。有用な
モノマー窒素含有化合物では、窒素原子の数は 1〜約 5
の範囲が好ましく、１〜約 3の範囲が一層好ましい。単
一の窒素原子を有する化合物が有用な結果をもたらす。
窒素原子の少なくとも 1つの少なくとも 2、一層好まし
くは全部の3の結合が、ヒドロカルビル或は置換された
ヒドロカルビル基に結合されるのが好ましい。
【００２９】このようなヒドロカルビル基及び置換され
たヒドロカルビル基は、プロモーター成分が本発明にお
いて本明細書中に記載する通りに機能するならば、任意
の数の炭素原子を含有してよい。一実施態様では、かか
るヒドロカルビル及び置換されたヒドロカルビル基は炭
素原子を 1〜約20、好ましくは 1〜約12含有する。有用
なヒドロカルビル基の例は、下記を含む：アルキル、例
えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、オクチル、デ
シル、等；アラルキル、例えばフェニルメチル、フェニ
ルエチル、フェニルブチル、フェニルオクチル、等；ア
ラルケニル、例えばフェニルエテニル、フェニルブテニ
ル、フェニルオクテニル、等；アルケニル、例えばエテ
ニル、プロペニル、ブテニル、オクテニル、デセニル、
等；アルキレン、例えばメチレン、エチレン、ブチレ
ン、ペンチレン、ヘキシレン、等；その他の二価ヒドロ
カルビル基；アリール、例えばフェニル、ナフチル、
等；アルカリール、例えばメチルフェニル、エチルフェ
ニル、ブチルフェニル、オクチルフェニル、等；アルケ
ンアリール、例えばエテニルフェニル、ブテニルフェニ
ル、オクテニルフェニル、等；及び同様の基。このよう
なヒドロカルビル基の置換された対抗物を用いてもよ
い。このような置換基は、例えば下記を含むことができ
る：炭素、水素、酸素、窒素、イオウ、ハロゲン、リ
ン、等及びこれらの混合物。特に酸化エチレンヒドロホ
ルミル化速度を増進させるのに有用な窒素含有プロモー
ター成分の具体例は、下記を含む：トリス（４−ブロモ
フェニル）アミン；トリフェニルアミン；ベンズイミダ
ゾール；２、６−ルチジン；２−メチルイミダゾール；
１−メチルイミダゾール；１、８−ビス（ジメチルアミ
ノ）ナフタレン；トリエタノールアミン；Ｎ−メチルピ
ロリドン；ジメチルホルムアミド；等及びこれらの混合
物。ヒドロキシル基を含有する有用なプロモーター成分
の中に、ヒドロキシル基が飽和、不飽和の或は芳香族ヒ
ドロカルビル或は置換されたヒドロカルビル基に結合さ
れるそれらの化合物がある。このようなヒドロカルビル
基及び置換されたヒドロカルビル基は、プロモーター成
分が本発明において本明細書中に記載する通りに機能す
るならば、任意の数の炭素原子を含有してよい。一実施
態様では、かかるヒドロカルビル及び置換されたヒドロ
カルビル基は炭素原子を 1〜約20、好ましくは 1〜約12
含有する。有用なヒドロカルビル基の例は、プロモータ
ー成分として有用な窒素含有化合物に関して本明細書中
に例示するような基を含む。このようなヒドロカルビル
基の置換された対抗物を用いてもよい。このような置換
基は、例えば下記を含むことができる：炭素、水素、酸
素、窒素、イオウ、ハロゲン、リン、等及びこれらの混
合物。
たヒドロカルビル基は、プロモーター成分が本発明にお
いて本明細書中に記載する通りに機能するならば、任意
の数の炭素原子を含有してよい。一実施態様では、かか
るヒドロカルビル及び置換されたヒドロカルビル基は炭
素原子を 1〜約20、好ましくは 1〜約12含有する。有用
なヒドロカルビル基の例は、下記を含む：アルキル、例
えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、オクチル、デ
シル、等；アラルキル、例えばフェニルメチル、フェニ
ルエチル、フェニルブチル、フェニルオクチル、等；ア
ラルケニル、例えばフェニルエテニル、フェニルブテニ
ル、フェニルオクテニル、等；アルケニル、例えばエテ
ニル、プロペニル、ブテニル、オクテニル、デセニル、
等；アルキレン、例えばメチレン、エチレン、ブチレ
ン、ペンチレン、ヘキシレン、等；その他の二価ヒドロ
カルビル基；アリール、例えばフェニル、ナフチル、
等；アルカリール、例えばメチルフェニル、エチルフェ
ニル、ブチルフェニル、オクチルフェニル、等；アルケ
ンアリール、例えばエテニルフェニル、ブテニルフェニ
ル、オクテニルフェニル、等；及び同様の基。このよう
なヒドロカルビル基の置換された対抗物を用いてもよ
い。このような置換基は、例えば下記を含むことができ
る：炭素、水素、酸素、窒素、イオウ、ハロゲン、リ
ン、等及びこれらの混合物。特に酸化エチレンヒドロホ
ルミル化速度を増進させるのに有用な窒素含有プロモー
ター成分の具体例は、下記を含む：トリス（４−ブロモ
フェニル）アミン；トリフェニルアミン；ベンズイミダ
ゾール；２、６−ルチジン；２−メチルイミダゾール；
１−メチルイミダゾール；１、８−ビス（ジメチルアミ
ノ）ナフタレン；トリエタノールアミン；Ｎ−メチルピ
ロリドン；ジメチルホルムアミド；等及びこれらの混合
物。ヒドロキシル基を含有する有用なプロモーター成分
の中に、ヒドロキシル基が飽和、不飽和の或は芳香族ヒ
ドロカルビル或は置換されたヒドロカルビル基に結合さ
れるそれらの化合物がある。このようなヒドロカルビル
基及び置換されたヒドロカルビル基は、プロモーター成
分が本発明において本明細書中に記載する通りに機能す
るならば、任意の数の炭素原子を含有してよい。一実施
態様では、かかるヒドロカルビル及び置換されたヒドロ
カルビル基は炭素原子を 1〜約20、好ましくは 1〜約12
含有する。有用なヒドロカルビル基の例は、プロモータ
ー成分として有用な窒素含有化合物に関して本明細書中
に例示するような基を含む。このようなヒドロカルビル
基の置換された対抗物を用いてもよい。このような置換
基は、例えば下記を含むことができる：炭素、水素、酸
素、窒素、イオウ、ハロゲン、リン、等及びこれらの混
合物。
【００３０】２つの平衡する互変体（これらの内の 1つ
はヒドロキシル基を含む）として存在する２、４−ペン
タンジオン及びエチルアセトアセテートのようなエノー
ル性ジカルボニル化合物もまたプロモーター成分として
有用になり得る。特に有用なヒドロキシル基含有化合物
は、芳香族炭化水素基を少なくとも 1個有するこのよう
な化合物から選ぶ。ヒドロキシル基を 1個或はそれ以上
含むポリマー化合物及びそれらの混合物、特にエポキシ
ドヒドロホルミル化接触する間に存在する液体媒体に実
質的に可溶性であるそれらのポリマーもまたプロモータ
ー成分として用いることができる。ヒドロキシル基含有
化合物はヒドロキシル基を1個或はそれ以上含有するこ
とができる。モノマーヒドロキシル基含有化合物では、
ヒドロキシル基の数は 1〜約 6の範囲が好ましく、 1〜
約４の範囲が一層好ましい。プロモーター成分として有
用なヒドロキシル基含有化合物の具体的な例は、下記を
含む：フェノール及びフェノールの誘導体、例えばアル
キル−、アリール−及びアラルキル−置換された誘導
体、例えばｏ−、ｍ−及びｐ−クレゾール、ジメチルフ
ェノール、エチルフェノール、ブチル化ヒドロキシトル
エン、等；ビフェノール及びビフェノールの誘導体、例
えばアルキル−及びアリール置換された誘導体；置換さ
れたビフェノール；カテコール及びカテコールの誘導
体；レゾルシノール及びカテコールの誘導体；レゾルシ
ノール及びレゾルシノールの誘導体；ベンゼントリオー
ル及びベンゼントリオールの誘導体、例えば 1、２、４
−ベンゼントリオール；ヒドロキシナフタレン、例えば
2−ナフトール；ジヒドロキシナフタレン、例えば 1、
３−ジヒドロキシナフタレン；等及びこれらの混合物。
はヒドロキシル基を含む）として存在する２、４−ペン
タンジオン及びエチルアセトアセテートのようなエノー
ル性ジカルボニル化合物もまたプロモーター成分として
有用になり得る。特に有用なヒドロキシル基含有化合物
は、芳香族炭化水素基を少なくとも 1個有するこのよう
な化合物から選ぶ。ヒドロキシル基を 1個或はそれ以上
含むポリマー化合物及びそれらの混合物、特にエポキシ
ドヒドロホルミル化接触する間に存在する液体媒体に実
質的に可溶性であるそれらのポリマーもまたプロモータ
ー成分として用いることができる。ヒドロキシル基含有
化合物はヒドロキシル基を1個或はそれ以上含有するこ
とができる。モノマーヒドロキシル基含有化合物では、
ヒドロキシル基の数は 1〜約 6の範囲が好ましく、 1〜
約４の範囲が一層好ましい。プロモーター成分として有
用なヒドロキシル基含有化合物の具体的な例は、下記を
含む：フェノール及びフェノールの誘導体、例えばアル
キル−、アリール−及びアラルキル−置換された誘導
体、例えばｏ−、ｍ−及びｐ−クレゾール、ジメチルフ
ェノール、エチルフェノール、ブチル化ヒドロキシトル
エン、等；ビフェノール及びビフェノールの誘導体、例
えばアルキル−及びアリール置換された誘導体；置換さ
れたビフェノール；カテコール及びカテコールの誘導
体；レゾルシノール及びカテコールの誘導体；レゾルシ
ノール及びレゾルシノールの誘導体；ベンゼントリオー
ル及びベンゼントリオールの誘導体、例えば 1、２、４
−ベンゼントリオール；ヒドロキシナフタレン、例えば
2−ナフトール；ジヒドロキシナフタレン、例えば 1、
３−ジヒドロキシナフタレン；等及びこれらの混合物。
【００３１】カルボキシル基を含有する有用なプロモー
ター成分の中に、カルボキシル基が飽和、不飽和の或は
芳香族ヒドロカルビル或は置換されたヒドロカルビル基
に結合されるそれらの化合物がある。このようなヒドロ
カルビル基及び置換されたヒドロカルビル基は、プロモ
ーター成分が本発明において本明細書中に記載する通り
に機能するならば、任意の数の炭素原子を含有してよ
い。一実施態様では、かかるヒドロカルビル及び置換さ
れたヒドロカルビル基は炭素原子を 1〜約20、好ましく
は 1〜約12含有する。有用なヒドロカルビル基の例は、
プロモーター成分として有用な窒素含有化合物に関して
本明細書中に例示するような基を含む。このようなヒド
ロカルビル基の置換された対抗物を用いてもよい。この
ような置換基は、例えば下記を含むことができる：炭
素、水素、酸素、窒素、イオウ、ハロゲン、リン、等及
びこれらの混合物。特に有用なカルボキシル基含有化合
物は、本明細書中に記載するような芳香族炭化水素基を
少なくとも 1個有する化合物から選ぶ。カルボキシル基
を 1個或はそれ以上含むポリマー化合物及びそれらの混
合物、特にエポキシドヒドロホルミル化接触する間に存
在する液体媒体に実質的に可溶性であるそれらのポリマ
ーもまたプロモーター成分として用いることができる。
カルボキシル基含有化合物はカルボキシル基を 1個或は
それ以上含有することができる。モノマーカルボキシル
基含有化合物では、カルボキシル基の数は 1〜約 6の範
囲が好ましく、 1〜約４の範囲が一層好ましい。プロモ
ーター成分として有用なカルボキシル基含有化合物の具
体的な例は、下基を含む：モノカルボン酸、例えば酢
酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、、吉草酸、イソ吉
草酸、ヘキサン酸、デカン酸、ラウリン酸、ステアリン
酸、アクリル酸、乳酸、安息香酸、ｐ−エトキシ安息香
酸、３、５−ジメトキシ安息香酸、ピコリン酸、ピペル
コロン酸、桂皮酸；ジカルボン酸、例えばアジピン酸、
１、２−シクロヘキサンジカルボン酸、マロン酸、琥珀
酸、フマル酸、グルタル酸、酒石酸、リンゴ酸、マレイ
ン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、及び
1、８−ナフタレンジカルボン酸；ポリカルボン酸、例
えばポリアクリル酸及び1、３、５−ベンゼントリカル
ボン酸；等及びこれらの混合物。
ター成分の中に、カルボキシル基が飽和、不飽和の或は
芳香族ヒドロカルビル或は置換されたヒドロカルビル基
に結合されるそれらの化合物がある。このようなヒドロ
カルビル基及び置換されたヒドロカルビル基は、プロモ
ーター成分が本発明において本明細書中に記載する通り
に機能するならば、任意の数の炭素原子を含有してよ
い。一実施態様では、かかるヒドロカルビル及び置換さ
れたヒドロカルビル基は炭素原子を 1〜約20、好ましく
は 1〜約12含有する。有用なヒドロカルビル基の例は、
プロモーター成分として有用な窒素含有化合物に関して
本明細書中に例示するような基を含む。このようなヒド
ロカルビル基の置換された対抗物を用いてもよい。この
ような置換基は、例えば下記を含むことができる：炭
素、水素、酸素、窒素、イオウ、ハロゲン、リン、等及
びこれらの混合物。特に有用なカルボキシル基含有化合
物は、本明細書中に記載するような芳香族炭化水素基を
少なくとも 1個有する化合物から選ぶ。カルボキシル基
を 1個或はそれ以上含むポリマー化合物及びそれらの混
合物、特にエポキシドヒドロホルミル化接触する間に存
在する液体媒体に実質的に可溶性であるそれらのポリマ
ーもまたプロモーター成分として用いることができる。
カルボキシル基含有化合物はカルボキシル基を 1個或は
それ以上含有することができる。モノマーカルボキシル
基含有化合物では、カルボキシル基の数は 1〜約 6の範
囲が好ましく、 1〜約４の範囲が一層好ましい。プロモ
ーター成分として有用なカルボキシル基含有化合物の具
体的な例は、下基を含む：モノカルボン酸、例えば酢
酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、、吉草酸、イソ吉
草酸、ヘキサン酸、デカン酸、ラウリン酸、ステアリン
酸、アクリル酸、乳酸、安息香酸、ｐ−エトキシ安息香
酸、３、５−ジメトキシ安息香酸、ピコリン酸、ピペル
コロン酸、桂皮酸；ジカルボン酸、例えばアジピン酸、
１、２−シクロヘキサンジカルボン酸、マロン酸、琥珀
酸、フマル酸、グルタル酸、酒石酸、リンゴ酸、マレイ
ン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、及び
1、８−ナフタレンジカルボン酸；ポリカルボン酸、例
えばポリアクリル酸及び1、３、５−ベンゼントリカル
ボン酸；等及びこれらの混合物。
【００３２】本明細書中に記述する等価ｐＨ基準を満足
する濃度で用いるのが好ましいプロトン性酸は、プロモ
ーター成分として有効である。強酸、中強度酸及び弱酸
をすべて用いることができる。酸塩及びプロトン性酸
を、例えば接触条件で形成する他の成分もまた用いてよ
い。強プロトン性酸、特にリン酸程に強い或はそれより
強い酸が、本発明において有用になり得る。適した強酸
は、下記を含む：硫酸、リン酸、沃化水素酸、塩酸、臭
化水素酸、トリフルオロ酢酸、ｐ−トルエンスルホン
酸、等及びこれらの混合物。リン酸が有用な酸の具体例
である。有用な中強度プロトン性酸は、下記を含む：前
述したカルボン酸、並びに亜リン酸、亜硫酸、ホスフィ
ン酸、ホスホン酸、亜硝酸、等。中強度及び弱プロトン
性酸は、濃度を、使用する強酸の濃度に比べて、相対的
に高くするのが有利である。使用することができる弱プ
ロトン性酸の例は、下記を含む：ビフェノール、フェノ
ール、ブチル化ヒドロキシトルエン、スクシンイミド、
炭酸、アンモニウム塩、等。プロモーター成分は、その
他の電子吸引基を 1個或はそれ以上含んでよい。本発明
において有用な電子吸引基の例は、下記を含む：芳香族
炭化水素基（置換された及び未置換の両方の芳香族炭化
水素基を含む意味である）；フルオロアルキル、例えば
トリフルオロメチル、ジフルオロエチル；フルオロアリ
ール、例えばフルオロフェニル；ニトロ；クロロ；ブロ
モ；ヨード；カルボニル基；エステル基；アミド基；カ
ルボン酸基；シアノ；アンモニウム（ヒドロカルビル及
び置換されたヒドロカルビルアンモニウムを含む）基；
ホスホニウム（ヒドロカルビル及び置換されたヒドロカ
ルビルホスホニウムを含む）基；スルホニウム（ヒドロ
カルビル及び置換されたヒドロカルビルスルホニウムを
含む）基；等及びこれらの混合物。有用な芳香族炭化水
素基は、少なくとも 1つの芳香族ヒドロカルビル環、例
えばアリール基、アルカリール基、アルケニルアリール
基、アラルキル基、アラルケニル基、それらの置換され
た対基、これらの混合物及び本明細書中どこかに記述す
る基等のような基を含む。縮合芳香族環構造を 1つ或は
それ以上含む基もまた本範囲内である。
する濃度で用いるのが好ましいプロトン性酸は、プロモ
ーター成分として有効である。強酸、中強度酸及び弱酸
をすべて用いることができる。酸塩及びプロトン性酸
を、例えば接触条件で形成する他の成分もまた用いてよ
い。強プロトン性酸、特にリン酸程に強い或はそれより
強い酸が、本発明において有用になり得る。適した強酸
は、下記を含む：硫酸、リン酸、沃化水素酸、塩酸、臭
化水素酸、トリフルオロ酢酸、ｐ−トルエンスルホン
酸、等及びこれらの混合物。リン酸が有用な酸の具体例
である。有用な中強度プロトン性酸は、下記を含む：前
述したカルボン酸、並びに亜リン酸、亜硫酸、ホスフィ
ン酸、ホスホン酸、亜硝酸、等。中強度及び弱プロトン
性酸は、濃度を、使用する強酸の濃度に比べて、相対的
に高くするのが有利である。使用することができる弱プ
ロトン性酸の例は、下記を含む：ビフェノール、フェノ
ール、ブチル化ヒドロキシトルエン、スクシンイミド、
炭酸、アンモニウム塩、等。プロモーター成分は、その
他の電子吸引基を 1個或はそれ以上含んでよい。本発明
において有用な電子吸引基の例は、下記を含む：芳香族
炭化水素基（置換された及び未置換の両方の芳香族炭化
水素基を含む意味である）；フルオロアルキル、例えば
トリフルオロメチル、ジフルオロエチル；フルオロアリ
ール、例えばフルオロフェニル；ニトロ；クロロ；ブロ
モ；ヨード；カルボニル基；エステル基；アミド基；カ
ルボン酸基；シアノ；アンモニウム（ヒドロカルビル及
び置換されたヒドロカルビルアンモニウムを含む）基；
ホスホニウム（ヒドロカルビル及び置換されたヒドロカ
ルビルホスホニウムを含む）基；スルホニウム（ヒドロ
カルビル及び置換されたヒドロカルビルスルホニウムを
含む）基；等及びこれらの混合物。有用な芳香族炭化水
素基は、少なくとも 1つの芳香族ヒドロカルビル環、例
えばアリール基、アルカリール基、アルケニルアリール
基、アラルキル基、アラルケニル基、それらの置換され
た対基、これらの混合物及び本明細書中どこかに記述す
る基等のような基を含む。縮合芳香族環構造を 1つ或は
それ以上含む基もまた本範囲内である。
【００３３】プロモーター成分は、電子供与基を 1個或
はそれ以上含んでもよい。本発明において有用な電子供
与基の例は、下記を含む：アルキル基、例えばメチル、
エチル、プロピル、ブチル；フェニル基；アルキルフェ
ニル基、例えばメチルフェニル、エチルフェニル、プロ
ピルフェニル、ブチルフェニル；アルコキシフェニル
基、例えばメトキシフェニル、エトキシフェニル、プロ
ポキシフェニル；アミノフェニル基、例えばアミノフェ
ニル、メチルアミノフェニル、ジメチルアミノフェニ
ル、メチル、エチルアミノ−フェニル；ヒドロキシフェ
ニル基、例えばヒドロキシフェニル、ジヒドロキシフェ
ニル；アミドフェニル；等及びこれらの混合物。本明細
書中で用いる通りの、任意の基或は置換基の電子吸引能
力或は電子供与能力とは、エポキシドヒドロホルミル化
条件における水素原子に比較する通りである。すなわ
ち、電子吸引基とは、水素原子置換基に比べて電子を一
層強く引くことができると定義される。同様に、電子供
与基とは、水素原子置換基等に比べて１個或はそれ以上
の電子を一層容易に離すことができると定義される。１
つ或はそれ以上の電子吸引基及び／又は電子供与基を入
れることは、特定の成分の酸性／塩基性を、本プロモー
ター成分の酸性／塩基性制限に従うのを可能にするよう
に調節すように作用することができる。特に有用なプロ
モーター成分は、下記から選ぶ：トリエタノールアミ
ン、２、６−ルチジン、ベンズイミダゾール、２−メチ
ルイミダゾール、ビフェノール、カテコール、イソフタ
ル酸、ピコリン酸、酢酸、ｐ−エトキシ安息香酸、ジメ
チルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン及びこれらの
混合物。プロモーター成分の使用量は、所望の結果をも
たらす、好ましくは本明細書中に記述する等価ｐＨを満
足する程にすべきである。プロモーター成分の過剰量を
避けるように注意を働かせるべきである。このような過
剰量のプロモーター成分は、更に利点をほとんど或は何
らもたらし得ず及び／又は本系に総括的に悪影響を及ぼ
し得る。又、プロモーター成分を多量に使用すること
は、費用の面からも控え得る。有用な一実施態様では、
プロモーター成分は、プロモーター成分対ロジウムのモ
ル比が約 0．１〜約10の範囲になるような量で存在す
る。特に、プロモーター成分中に存在する窒素原子、ヒ
ドロキシル基、カルボキシル基及び／又はＨ+ のロジウ
ムに対するモル比は、約 0．１〜約10の範囲である。
はそれ以上含んでもよい。本発明において有用な電子供
与基の例は、下記を含む：アルキル基、例えばメチル、
エチル、プロピル、ブチル；フェニル基；アルキルフェ
ニル基、例えばメチルフェニル、エチルフェニル、プロ
ピルフェニル、ブチルフェニル；アルコキシフェニル
基、例えばメトキシフェニル、エトキシフェニル、プロ
ポキシフェニル；アミノフェニル基、例えばアミノフェ
ニル、メチルアミノフェニル、ジメチルアミノフェニ
ル、メチル、エチルアミノ−フェニル；ヒドロキシフェ
ニル基、例えばヒドロキシフェニル、ジヒドロキシフェ
ニル；アミドフェニル；等及びこれらの混合物。本明細
書中で用いる通りの、任意の基或は置換基の電子吸引能
力或は電子供与能力とは、エポキシドヒドロホルミル化
条件における水素原子に比較する通りである。すなわ
ち、電子吸引基とは、水素原子置換基に比べて電子を一
層強く引くことができると定義される。同様に、電子供
与基とは、水素原子置換基等に比べて１個或はそれ以上
の電子を一層容易に離すことができると定義される。１
つ或はそれ以上の電子吸引基及び／又は電子供与基を入
れることは、特定の成分の酸性／塩基性を、本プロモー
ター成分の酸性／塩基性制限に従うのを可能にするよう
に調節すように作用することができる。特に有用なプロ
モーター成分は、下記から選ぶ：トリエタノールアミ
ン、２、６−ルチジン、ベンズイミダゾール、２−メチ
ルイミダゾール、ビフェノール、カテコール、イソフタ
ル酸、ピコリン酸、酢酸、ｐ−エトキシ安息香酸、ジメ
チルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン及びこれらの
混合物。プロモーター成分の使用量は、所望の結果をも
たらす、好ましくは本明細書中に記述する等価ｐＨを満
足する程にすべきである。プロモーター成分の過剰量を
避けるように注意を働かせるべきである。このような過
剰量のプロモーター成分は、更に利点をほとんど或は何
らもたらし得ず及び／又は本系に総括的に悪影響を及ぼ
し得る。又、プロモーター成分を多量に使用すること
は、費用の面からも控え得る。有用な一実施態様では、
プロモーター成分は、プロモーター成分対ロジウムのモ
ル比が約 0．１〜約10の範囲になるような量で存在す
る。特に、プロモーター成分中に存在する窒素原子、ヒ
ドロキシル基、カルボキシル基及び／又はＨ+ のロジウ
ムに対するモル比は、約 0．１〜約10の範囲である。
【００３４】エポキシドヒドロホルミル化において作ら
れる３−ヒドロキシアルデヒドは、ヒドロホルミル化接
触の間或は後に存在する液体媒体及び他の成分から、例
えば1つ或はそれ以上の慣用の回収技術を用いて回収す
ることができる。更に、３−ヒドロキシアルデヒドを、
例えば慣用の水素化加工を用いて水素化して所望の１，
３−ジオールを生じることができる。本発明の水素化工
程は、特定の時間及び温度の条件下で行うのが普通であ
る。好ましくは、水素化温度は約90°〜約 170℃の範囲
であり、好ましくは期間約 0．５〜約 4時間の範囲であ
る。水素化反応は、水素化液体媒体を用いて或は用いな
いで行うことができる。水素化液体媒体は水が好ましい
が、非反応性極性有機溶媒、例えばジメトキシエタン、
等を用いることができる。水素化する間に用いる圧力
は、約 500〜約 2，０００ｐｓｉｇ（３５〜１４０ｋｇ
／ｃｍ2 ）の範囲が好ましい。水素化工程において用い
る触媒は、当分野で用いられるよく知られた水素化触媒
の内のいずれかにすることができる。かかる触媒の例
は、下記の通りである：ラニーニッケル、パラジウム、
白金、ルテニウム、ロジウム、コバルト、等。高度の活
性を有しかつこの活性を長い期間保持する金属或は容易
にかつ経済的に調製することができる金属の化合物を、
水素化触媒として用いるのが望ましい。水素化触媒は、
微細状でかつ反応混合物全体にわたって分散させて用い
てもよく、或は珪藻土、クレー、アルミナ、炭素、等の
ような担体或はキャリヤーにつけて用いてもよい。水素
化触媒の使用量は、水素化する３−ヒドロキシアルデヒ
ドの約 0．１〜約10重量％の範囲が好ましく、約１〜約
８重量％の範囲が一層好ましい。本発明を更に下記の例
によって説明するが、下記の例は発明を制限するもので
はない。例において示す名称は、下記の化42〜４５の配
位子を言うのに用いる：
れる３−ヒドロキシアルデヒドは、ヒドロホルミル化接
触の間或は後に存在する液体媒体及び他の成分から、例
えば1つ或はそれ以上の慣用の回収技術を用いて回収す
ることができる。更に、３−ヒドロキシアルデヒドを、
例えば慣用の水素化加工を用いて水素化して所望の１，
３−ジオールを生じることができる。本発明の水素化工
程は、特定の時間及び温度の条件下で行うのが普通であ
る。好ましくは、水素化温度は約90°〜約 170℃の範囲
であり、好ましくは期間約 0．５〜約 4時間の範囲であ
る。水素化反応は、水素化液体媒体を用いて或は用いな
いで行うことができる。水素化液体媒体は水が好ましい
が、非反応性極性有機溶媒、例えばジメトキシエタン、
等を用いることができる。水素化する間に用いる圧力
は、約 500〜約 2，０００ｐｓｉｇ（３５〜１４０ｋｇ
／ｃｍ2 ）の範囲が好ましい。水素化工程において用い
る触媒は、当分野で用いられるよく知られた水素化触媒
の内のいずれかにすることができる。かかる触媒の例
は、下記の通りである：ラニーニッケル、パラジウム、
白金、ルテニウム、ロジウム、コバルト、等。高度の活
性を有しかつこの活性を長い期間保持する金属或は容易
にかつ経済的に調製することができる金属の化合物を、
水素化触媒として用いるのが望ましい。水素化触媒は、
微細状でかつ反応混合物全体にわたって分散させて用い
てもよく、或は珪藻土、クレー、アルミナ、炭素、等の
ような担体或はキャリヤーにつけて用いてもよい。水素
化触媒の使用量は、水素化する３−ヒドロキシアルデヒ
ドの約 0．１〜約10重量％の範囲が好ましく、約１〜約
８重量％の範囲が一層好ましい。本発明を更に下記の例
によって説明するが、下記の例は発明を制限するもので
はない。例において示す名称は、下記の化42〜４５の配
位子を言うのに用いる：
【化４２】
【化４３】
【化４４】
【化４５】
【００３５】
【実施例】実施例１ 0.52g のロジウムジカルボニルアセチルアセトナト[Rh
(CO)2(acac)] 、0.643gのテトラブチルホスホニウム=
アセテート[Bu44P][OAc]、1.693gのリガンドIV、および
５mlの水を80mlのジメトキシエタン中で化合させて、ヒ
ドロホルミル化の触媒前駆体を合成する。この触媒前駆
体を下記の要領で試験する。
(CO)2(acac)] 、0.643gのテトラブチルホスホニウム=
アセテート[Bu44P][OAc]、1.693gのリガンドIV、および
５mlの水を80mlのジメトキシエタン中で化合させて、ヒ
ドロホルミル化の触媒前駆体を合成する。この触媒前駆
体を下記の要領で試験する。
【００３６】処理には、適切な耐性を有する金属合金、
例えばステンレス鋼またはヘーストロイ・シー(Hastell
oy-C：商品名) 製の、内部冷却用コイル、熱電対、およ
び圧力計測機器を備えた300ml 入りオートクレーブを撹
拌しつつ用いる。触媒前駆体とエチレンオキシドとをシ
ュレンクフラスコ中で混合し、次いでオートクレーブ頭
部の弁を通じてオートクレーブに加圧投入する。次い
で、オートクレーブを所定の位置に固定し、適当量の一
酸化炭素と水素の混合気を注入する。オートクレーブを
所望の温度に加熱し、CO/H2 混合気の追加、あるいは排
気によって、所望の圧力維持の必要に応じて圧力を調整
する。ヒドロホルミル化反応の進行とともに、所望の気
体消費量に達し、あるいは反応時間が終了するまで、適
当量のCO/H2 混合気を更に追加する。反応終了後は、オ
ートクレーブを、例えば約−40℃などに冷却し、過剰な
圧力の気体を排気する。約０℃に加温後、オートクレー
ブを開け、慣用の技法を用いて内容を分析する。
例えばステンレス鋼またはヘーストロイ・シー(Hastell
oy-C：商品名) 製の、内部冷却用コイル、熱電対、およ
び圧力計測機器を備えた300ml 入りオートクレーブを撹
拌しつつ用いる。触媒前駆体とエチレンオキシドとをシ
ュレンクフラスコ中で混合し、次いでオートクレーブ頭
部の弁を通じてオートクレーブに加圧投入する。次い
で、オートクレーブを所定の位置に固定し、適当量の一
酸化炭素と水素の混合気を注入する。オートクレーブを
所望の温度に加熱し、CO/H2 混合気の追加、あるいは排
気によって、所望の圧力維持の必要に応じて圧力を調整
する。ヒドロホルミル化反応の進行とともに、所望の気
体消費量に達し、あるいは反応時間が終了するまで、適
当量のCO/H2 混合気を更に追加する。反応終了後は、オ
ートクレーブを、例えば約−40℃などに冷却し、過剰な
圧力の気体を排気する。約０℃に加温後、オートクレー
ブを開け、慣用の技法を用いて内容を分析する。
【００３７】上記の触媒前駆体を用い、オートクレーブ
中で、110 ℃の温度、および合成用気体、すなわちCOと
H2とのモル比で１：２の混合気の1,000psig(約72kg/c
m2) の圧力下で、エチレンオキシドの接触反応を進行さ
せる。気体の取り込みは実質的に直ちに開始され、誘導
期は見かけ上ゼロであった。
中で、110 ℃の温度、および合成用気体、すなわちCOと
H2とのモル比で１：２の混合気の1,000psig(約72kg/c
m2) の圧力下で、エチレンオキシドの接触反応を進行さ
せる。気体の取り込みは実質的に直ちに開始され、誘導
期は見かけ上ゼロであった。
【００３８】この反応の結果、3-ヒドロキシプロピオン
アルデヒドおよび1,3-プロパンジオールに対するエチレ
ンオキシドの選択性は44モル％であった。3-ヒドロキシ
プロピオンアルデヒドおよび1,3-プロパンジオールの形
成速度は、１リットルあたり毎時0.33モルである。
アルデヒドおよび1,3-プロパンジオールに対するエチレ
ンオキシドの選択性は44モル％であった。3-ヒドロキシ
プロピオンアルデヒドおよび1,3-プロパンジオールの形
成速度は、１リットルあたり毎時0.33モルである。
【００３９】実施例２ 実施例１を繰り返すが、水は加えず、またジメトキシエ
タンをテトラグリムに置き換えて、触媒前駆体を合成す
る。この反応の結果、3-ヒドロキシプロピオンアルデヒ
ドおよび1,3-プロパンジオールに対するエチレンオキシ
ドの選択性は38モル％であり、3-ヒドロキシプロピオン
アルデヒドおよび1,3-プロパンジオールの生成速度は、
１リットルあたり毎時0.19モルであった。これらの結果
から、触媒の組成、あるいは触媒系の活性および選択性
に対して、水が一定の促進作用を有することが判明す
る。
タンをテトラグリムに置き換えて、触媒前駆体を合成す
る。この反応の結果、3-ヒドロキシプロピオンアルデヒ
ドおよび1,3-プロパンジオールに対するエチレンオキシ
ドの選択性は38モル％であり、3-ヒドロキシプロピオン
アルデヒドおよび1,3-プロパンジオールの生成速度は、
１リットルあたり毎時0.19モルであった。これらの結果
から、触媒の組成、あるいは触媒系の活性および選択性
に対して、水が一定の促進作用を有することが判明す
る。
【００４０】実施例３ 実施例１を繰り返すが、テトラブチルホスホニウム= ア
セテート[Bu44P][OAc]は用いない。エチレンオキシドの
ヒドロホルミル化は、実質的に全く検出されない。この
ような結果から、エポキシドのヒドロホルミル化の有効
な触媒系には一定のイオン成分が重要なことが判明す
る。
セテート[Bu44P][OAc]は用いない。エチレンオキシドの
ヒドロホルミル化は、実質的に全く検出されない。この
ような結果から、エポキシドのヒドロホルミル化の有効
な触媒系には一定のイオン成分が重要なことが判明す
る。
【００４１】実施例４および５ 実施例２を２回繰り返すが、リガンドIVに代えて、リガ
ンドIII(実施例４) またはリガンドＩ( 実施例５) を用
い、触媒前駆体の濃度を実施例２の２分の１としてヒド
ロホルミル化反応を進め、3-ヒドロキシプロピオンアル
デヒドおよび1,3-プロパンジオールに対するエチレンオ
キシドの選択性およびそれらの形成速度を調べた。これ
らの試験の結果は表１のとおりである。
ンドIII(実施例４) またはリガンドＩ( 実施例５) を用
い、触媒前駆体の濃度を実施例２の２分の１としてヒド
ロホルミル化反応を進め、3-ヒドロキシプロピオンアル
デヒドおよび1,3-プロパンジオールに対するエチレンオ
キシドの選択性およびそれらの形成速度を調べた。これ
らの試験の結果は表１のとおりである。
【００４２】
【表１】
【００４３】上記の結果から、エポキシドのヒドロホル
ミル化の触媒系の形成には、各種のビス亜リン酸リガン
ドが有用なことが判明する。
ミル化の触媒系の形成には、各種のビス亜リン酸リガン
ドが有用なことが判明する。
【００４４】実施例６ 実施例２を繰り返すが、エチレンオキシドが25％のみ転
化された時点でヒドロホルミル化反応を終結させる。ち
なみに実施例２では、実質的にすべてのエチレンオキシ
ドが転化されている。実施例６の結果、3-ヒドロキシプ
ロピオンアルデヒドおよび1,3-プロパンジオールに対す
るエチレンオキシドの選択性は75モル％であり、3-ヒド
ロキシプロピオンアルデヒドおよび1,3-プロパンジオー
ルの生成速度は、１リットルあたり毎時0.8 モルであっ
た。このような結果は、エポキシド転化の抑制は、生成
物形成速度の上昇、および所望の生成物に対する選択性
の増大を招くことを証明するものである。
化された時点でヒドロホルミル化反応を終結させる。ち
なみに実施例２では、実質的にすべてのエチレンオキシ
ドが転化されている。実施例６の結果、3-ヒドロキシプ
ロピオンアルデヒドおよび1,3-プロパンジオールに対す
るエチレンオキシドの選択性は75モル％であり、3-ヒド
ロキシプロピオンアルデヒドおよび1,3-プロパンジオー
ルの生成速度は、１リットルあたり毎時0.8 モルであっ
た。このような結果は、エポキシド転化の抑制は、生成
物形成速度の上昇、および所望の生成物に対する選択性
の増大を招くことを証明するものである。
【００４５】実施例７ 実施例２を繰り返すが、テトラグリムに代えてトルエン
を用い、反応温度を115 ℃とし、かつ２ミリモルの2,6-
ジメチルピリジンを反応混液に加える。2,6-ジメチルピ
リジンのモル濃度は、2,6-ジメチルピリジンの水溶液の
当量pHがほぼ9.5 となるようなそれである。この結果、
エポキシドの大幅なヒドロホルミル化が生起し、多量の
3-ヒドロキシプロピオンアルデヒドが生成された。オー
トクレーブの開放に際して、生成物の3-ヒドロキシプロ
ピオンアルデヒドが溶媒のトルエンから分離した相を形
成しているのが認められた。
を用い、反応温度を115 ℃とし、かつ２ミリモルの2,6-
ジメチルピリジンを反応混液に加える。2,6-ジメチルピ
リジンのモル濃度は、2,6-ジメチルピリジンの水溶液の
当量pHがほぼ9.5 となるようなそれである。この結果、
エポキシドの大幅なヒドロホルミル化が生起し、多量の
3-ヒドロキシプロピオンアルデヒドが生成された。オー
トクレーブの開放に際して、生成物の3-ヒドロキシプロ
ピオンアルデヒドが溶媒のトルエンから分離した相を形
成しているのが認められた。
【００４６】生成物の3-ヒドロキシプロピオンアルデヒ
ド(19.5 ミリモル) を溶媒のトルエンから分離する。こ
の分離された3-ヒドロキシプロピオンアルデヒドを10ml
の水に加え、ガラスで内張りした300ml 入りオートクレ
ーブに移す。これに30mlの水に溶かした0.27g のラネー
3100なるモリブデンで高性能化されたニッケル触媒をオ
ートクレーブ中で添加する。３規定の硫酸を加えて、pH
を７に調整する。オートクレーブの反応炉を密閉し、20
℃にて水素を用いて1,000psi( 約72kg/cm2) に加圧す
る。内容を105 ℃に加熱し、 ３時間この温度に保つ。次
いで、反応混液を20℃に冷却し、内容を分析する。1,3-
プロパンジオールが96％の収率で形成されているのが判
明した。
ド(19.5 ミリモル) を溶媒のトルエンから分離する。こ
の分離された3-ヒドロキシプロピオンアルデヒドを10ml
の水に加え、ガラスで内張りした300ml 入りオートクレ
ーブに移す。これに30mlの水に溶かした0.27g のラネー
3100なるモリブデンで高性能化されたニッケル触媒をオ
ートクレーブ中で添加する。３規定の硫酸を加えて、pH
を７に調整する。オートクレーブの反応炉を密閉し、20
℃にて水素を用いて1,000psi( 約72kg/cm2) に加圧す
る。内容を105 ℃に加熱し、 ３時間この温度に保つ。次
いで、反応混液を20℃に冷却し、内容を分析する。1,3-
プロパンジオールが96％の収率で形成されているのが判
明した。
【００４７】別の研究、すなわちマーフィー(Murphy)ら
による米国特許第4,873,378 号および同じく特許第4,87
3,379 号に開示の研究が、トルエンのごとき溶媒は、低
分子エポキシドのヒドロホルミル化にはあまり適さない
ことを示していることからすれば、本発明の触媒組成物
の、トルエン中でエチレンオキシドのヒドロホルミル化
を促進する活性が著しく高いことは驚異的である。本発
明の系、なかんづく本発明の触媒系は、上記の別の研究
とは大幅に相異し、かつそれに対して予想外に有利な点
を有すると言える。
による米国特許第4,873,378 号および同じく特許第4,87
3,379 号に開示の研究が、トルエンのごとき溶媒は、低
分子エポキシドのヒドロホルミル化にはあまり適さない
ことを示していることからすれば、本発明の触媒組成物
の、トルエン中でエチレンオキシドのヒドロホルミル化
を促進する活性が著しく高いことは驚異的である。本発
明の系、なかんづく本発明の触媒系は、上記の別の研究
とは大幅に相異し、かつそれに対して予想外に有利な点
を有すると言える。
【００４８】実施例８ 1.0gのRh4(CO)12 、および4.44g のリガンドIVを300ml
入りパー式オートクレーブに投入する。オートクレーブ
を密閉し、次いで窒素を用いて他の気体を一掃する。適
当な弁を通じて40mlのヘプタンをオートクレーブに加圧
投入し、COとH#2 との１：１混合気をオートクレーブに
急速に吹き込み、その後この混合気を用いて60psig( 約
4.32kg/cm ¢2)に加圧する。オートクレーブを大気温度
に保って一晩撹拌する。次いでこれを開放し、黄灰色の
沈澱を回収し、ヘキサンを溶媒に用いてこれを洗浄し
て、真空中で乾燥させる。生成物はHRh(CO)2( リガンド
IV)であると判定された。
入りパー式オートクレーブに投入する。オートクレーブ
を密閉し、次いで窒素を用いて他の気体を一掃する。適
当な弁を通じて40mlのヘプタンをオートクレーブに加圧
投入し、COとH#2 との１：１混合気をオートクレーブに
急速に吹き込み、その後この混合気を用いて60psig( 約
4.32kg/cm ¢2)に加圧する。オートクレーブを大気温度
に保って一晩撹拌する。次いでこれを開放し、黄灰色の
沈澱を回収し、ヘキサンを溶媒に用いてこれを洗浄し
て、真空中で乾燥させる。生成物はHRh(CO)2( リガンド
IV)であると判定された。
【００４９】30mlのメタノールに溶かした0.3gの水酸化
カリウムの撹拌混合液に、窒素の存在下で1.0gのHRh(C
O)2( リガンドIV) 、次いで23g のビス( トリフェニル
ホスフィン) イミニウム塩化物[PPN][Cl] を加える。混
合液を大気温度にて５時間撹拌し、その後、不溶性の生
成物を濾過によって単離する。これをメタノール、次い
でジエチルエーテルで洗浄し、真空中で乾燥させる。こ
の生成物は、[PPN][Rh(CO)( リガンドIV)]であると判定
された。
カリウムの撹拌混合液に、窒素の存在下で1.0gのHRh(C
O)2( リガンドIV) 、次いで23g のビス( トリフェニル
ホスフィン) イミニウム塩化物[PPN][Cl] を加える。混
合液を大気温度にて５時間撹拌し、その後、不溶性の生
成物を濾過によって単離する。これをメタノール、次い
でジエチルエーテルで洗浄し、真空中で乾燥させる。こ
の生成物は、[PPN][Rh(CO)( リガンドIV)]であると判定
された。
【００５０】実施例２を繰り返すが、触媒前駆体には１
ミリモルの[PPN][Rh(CO)( リガンドIV)]を用いる。気体
の取り込みは、50分後においても実質的に全く認められ
なかった。H ¢+ イオンも、ヒドロホルミル化反応の間
は実質的に存在しなかった。
ミリモルの[PPN][Rh(CO)( リガンドIV)]を用いる。気体
の取り込みは、50分後においても実質的に全く認められ
なかった。H ¢+ イオンも、ヒドロホルミル化反応の間
は実質的に存在しなかった。
【００５１】実施例９ 実施例８を繰り返すが、0.06g の酢酸を300ml 入りオー
トクレーブに加える。酢酸のモル濃度は、酢酸の水溶液
の当量pHがほぼ3.4 となるようなそれである。この試験
の結果、3-ヒドロキシプロピオンアルデヒドおよび1,3-
プロパンジオールに対するエチレンオキシドの選択性は
26モル％であり、3-ヒドロキシプロピオンアルデヒドお
よび1,3-プロパンジオールの生成速度は、１リットルあ
たり毎時0.05モルであった。上記の結果から、上記濃度
での酢酸の存在によって、エポキシドのヒドロホルミル
化を促進できることが判明する。
トクレーブに加える。酢酸のモル濃度は、酢酸の水溶液
の当量pHがほぼ3.4 となるようなそれである。この試験
の結果、3-ヒドロキシプロピオンアルデヒドおよび1,3-
プロパンジオールに対するエチレンオキシドの選択性は
26モル％であり、3-ヒドロキシプロピオンアルデヒドお
よび1,3-プロパンジオールの生成速度は、１リットルあ
たり毎時0.05モルであった。上記の結果から、上記濃度
での酢酸の存在によって、エポキシドのヒドロホルミル
化を促進できることが判明する。
【００５２】実施例10 実施例８を繰り返すが、[PPN][Rh(CO)( リガンドIV)]の
みの使用に代えて、等モル濃度の[PPN][Rh(CO)( リガン
ドIV)]と[HRh(CO)( リガンドIV)]とを用い、H#2 に対す
るCOのモル比を0.25とする。この試験の結果、3-ヒドロ
キシプロピオンアルデヒドおよび1,3-プロパンジオール
に対するエチレンオキシドの選択性は37モル％であり、
3-ヒドロキシプロピオンアルデヒドおよび1,3-プロパン
ジオールの生成速度は１リットルあたり毎時0.055 モル
であった。
みの使用に代えて、等モル濃度の[PPN][Rh(CO)( リガン
ドIV)]と[HRh(CO)( リガンドIV)]とを用い、H#2 に対す
るCOのモル比を0.25とする。この試験の結果、3-ヒドロ
キシプロピオンアルデヒドおよび1,3-プロパンジオール
に対するエチレンオキシドの選択性は37モル％であり、
3-ヒドロキシプロピオンアルデヒドおよび1,3-プロパン
ジオールの生成速度は１リットルあたり毎時0.055 モル
であった。
【００５３】実施例11( 対照例) 0.51g のロジウムジカルボニルアセチルアセトナト[Rh
(CO)2(acac)] 、0.53gのトリシクロヘキシルホスフィン
(Cy)3P、0.13g のリン酸H3PO4 、５mlの水、および80g
のテトラグリムなる溶媒に溶かした0.1gのヒドロキノン
を化合させて、ヒドロホルミル化の触媒前駆体を合成す
る。この処方は、マーフィーらによる米国特許第4,873,
378 号の実施例６に報告のものと実質的に同じである。
(CO)2(acac)] 、0.53gのトリシクロヘキシルホスフィン
(Cy)3P、0.13g のリン酸H3PO4 、５mlの水、および80g
のテトラグリムなる溶媒に溶かした0.1gのヒドロキノン
を化合させて、ヒドロホルミル化の触媒前駆体を合成す
る。この処方は、マーフィーらによる米国特許第4,873,
378 号の実施例６に報告のものと実質的に同じである。
【００５４】実施例１で調製した触媒前駆体に代えて、
上記により調製の触媒前駆体を用い、実施例１を繰り返
す。気体の取り込みが開始される前に、約30分間の誘導
期が発生した。この誘導期の間に、触媒前駆体はエチレ
ンオキシドと反応して、エチレンオキシド分子またはそ
の１ないしそれ以上の部分をそれ自身に含む、エチレン
オキシドのヒドロホルミル化活性を有する触媒を形成す
るものと考えられる。この結果、3-ヒドロキシプロピオ
ンアルデヒドおよび1,3-プロパンジオールに対する選択
性は59モル％であり、3-ヒドロキシプロピオンアルデヒ
ドおよび1,3-プロパンジオールの生成速度( 導期は含ま
れない) は、１リットルあたり毎時0.08モルであった。
実施例11では、1,3-プロパンジオールの方が3-ヒドロキ
シプロピオンアルデヒドよりも多量に生成されたが、実
施例１ではそれとは逆のことが生起したのである。
上記により調製の触媒前駆体を用い、実施例１を繰り返
す。気体の取り込みが開始される前に、約30分間の誘導
期が発生した。この誘導期の間に、触媒前駆体はエチレ
ンオキシドと反応して、エチレンオキシド分子またはそ
の１ないしそれ以上の部分をそれ自身に含む、エチレン
オキシドのヒドロホルミル化活性を有する触媒を形成す
るものと考えられる。この結果、3-ヒドロキシプロピオ
ンアルデヒドおよび1,3-プロパンジオールに対する選択
性は59モル％であり、3-ヒドロキシプロピオンアルデヒ
ドおよび1,3-プロパンジオールの生成速度( 導期は含ま
れない) は、１リットルあたり毎時0.08モルであった。
実施例11では、1,3-プロパンジオールの方が3-ヒドロキ
シプロピオンアルデヒドよりも多量に生成されたが、実
施例１ではそれとは逆のことが生起したのである。
【００５５】実施例12〜15 一連の含ロジウム触媒前駆体を調製する。これら触媒前
駆体は、いずれも80mlのジメトキシエタン中で下記の成
分を化合させることによって調製される。それぞれの触
媒前駆体の生成には、２ミリモルのロジウムジカルボニ
ルアセチルアセトナト[Rh(CO)#2(acac)]、２ミリモルの
テトラブルチホスホニウム= アセテート[Bu#4P][OAc]、
２ミリモルのリン酸H#3PO#4 、および５mlの水を用い
た。これらの触媒前駆体に含まれるリガンドは表２のと
おりである。
駆体は、いずれも80mlのジメトキシエタン中で下記の成
分を化合させることによって調製される。それぞれの触
媒前駆体の生成には、２ミリモルのロジウムジカルボニ
ルアセチルアセトナト[Rh(CO)#2(acac)]、２ミリモルの
テトラブルチホスホニウム= アセテート[Bu#4P][OAc]、
２ミリモルのリン酸H#3PO#4 、および５mlの水を用い
た。これらの触媒前駆体に含まれるリガンドは表２のと
おりである。
【００５６】
【表２】
【００５７】概ね実施例１に記載の手順に従い、エチレ
ンオキシドのヒドロホルミル化の機能についてこれら触
媒前駆体のそれぞれを試験した。リン酸の濃度は、リン
酸の水溶液の当量pHがほぼ1.8 となるようなそれであ
る。接触反応は、下記の条件下でこれを進行させた。 圧力 1,000psig(約72kg
/cm2) 温度 110 ℃ CO/H比( モル比) １：２ ロジウムの濃度 2,000 重量ppm 試験の結果をまとめて表３に示す。
ンオキシドのヒドロホルミル化の機能についてこれら触
媒前駆体のそれぞれを試験した。リン酸の濃度は、リン
酸の水溶液の当量pHがほぼ1.8 となるようなそれであ
る。接触反応は、下記の条件下でこれを進行させた。 圧力 1,000psig(約72kg
/cm2) 温度 110 ℃ CO/H比( モル比) １：２ ロジウムの濃度 2,000 重量ppm 試験の結果をまとめて表３に示す。
【００５８】
【表３】
【００５９】上記の結果から、亜リン酸リガンド( 実施
例12および14) は、非亜リン酸リガンド( 実施例13およ
び15) よりも選択性を増大させることが判明する。実施
例１について述べると、ビス亜リン酸塩は、他の亜リン
酸リガンドおよび非亜リン酸リガンドよりも遥かに効果
的な生成物形成速度および選択性をもたらす。
例12および14) は、非亜リン酸リガンド( 実施例13およ
び15) よりも選択性を増大させることが判明する。実施
例１について述べると、ビス亜リン酸塩は、他の亜リン
酸リガンドおよび非亜リン酸リガンドよりも遥かに効果
的な生成物形成速度および選択性をもたらす。
【００６０】実施例16〜31 別の一連の含ロジウム組成物を調製する。これら触媒前
駆体は、いずれも80mlのテトラグリム中で下記の成分を
化合させることによって調製された。それぞれの触媒前
駆体の生成には、２ミリモルのロジウムジカルボニルア
セチルアセトナト[Rh(CO)2(acac)] 、２ミリモルのテト
ラブルチホスホニウム= アセテート[Bu#4P][OAc]、およ
び２ミリモルの表４記載のリガンドが用いられた。
駆体は、いずれも80mlのテトラグリム中で下記の成分を
化合させることによって調製された。それぞれの触媒前
駆体の生成には、２ミリモルのロジウムジカルボニルア
セチルアセトナト[Rh(CO)2(acac)] 、２ミリモルのテト
ラブルチホスホニウム= アセテート[Bu#4P][OAc]、およ
び２ミリモルの表４記載のリガンドが用いられた。
【００６１】概ね実施例１に記載の手順に従い、エチレ
ンオキシドのヒドロホルミル化の機能についてこれら触
媒前駆体のそれぞれを試験した。別途記載のない限り、
接触反応は、下記の条件下でこれを進行させた。 圧力 1,000psig(約72kg
/cm2) 温度 110 ℃ CO/H比( モル比) １：２ ロジウムの濃度 2,000 重量ppm 水 ５ml 試験の結果をまとめて表４に示す。
ンオキシドのヒドロホルミル化の機能についてこれら触
媒前駆体のそれぞれを試験した。別途記載のない限り、
接触反応は、下記の条件下でこれを進行させた。 圧力 1,000psig(約72kg
/cm2) 温度 110 ℃ CO/H比( モル比) １：２ ロジウムの濃度 2,000 重量ppm 水 ５ml 試験の結果をまとめて表４に示す。
【００６２】
【表４】
【００６３】上記の結果から、有効なエポキシドのヒド
ロホルミル化触媒を得るにはリガンドの選択が重要なこ
とが判明する。
ロホルミル化触媒を得るにはリガンドの選択が重要なこ
とが判明する。
【００６４】実施例32〜43 表５に記載の各種の含窒素化合物２ミリモルをそれぞれ
触媒に加えて、実施例２を12回繰り返す。また、温度を
115 、およびCO/Hのモル比が1 ：4.3 の合成用混合気の
圧力を900 〜1,000psig(約64.8〜約72kg/cm2) として、
エチレンオキシドのヒドロホルミル化の機能についてこ
れらの触媒前駆体を試験した。試験の結果を表５に示
す。
触媒に加えて、実施例２を12回繰り返す。また、温度を
115 、およびCO/Hのモル比が1 ：4.3 の合成用混合気の
圧力を900 〜1,000psig(約64.8〜約72kg/cm2) として、
エチレンオキシドのヒドロホルミル化の機能についてこ
れらの触媒前駆体を試験した。試験の結果を表５に示
す。
【００６５】
【表５】
【００６６】上記の結果から、特定の量の特定の含窒素
化合物は、エチレンオキシドのヒドロホルミル化に際し
て3-ヒドロキシプロピオンアルデヒドおよび1,3-プロパ
ンジオール形成の選択性または速度に作用することが判
明する。特に、当量pHがほぼ12またはそれ以下、好まし
くはほぼ10.7またはそれ以下となるような量の上記化合
物の存在によって、3-ヒドロキシプロピオンアルデヒド
および1,3-プロパンジオールの形成速度の上昇がもたら
される。上記の量のこれら特定の含窒素化合物の存在に
よって、3-ヒドロキシプロピオンアルデヒドおよび1,3-
プロパンジオールに対するエチレンオキシドのヒドロホ
ルミル化の選択性もまた高められる。実施例43に関して
述べると、例えば1,8-ビス( ジメチルアミノ) ナフタレ
ンは、この化合物に固有の立体障害があることから、当
量pHから予測されるよりも塩基性の低い成分として作用
するものと考えられる( ただし、本発明にいかなる特定
の作用理論の制約を設けることも意図しない) 。したが
って、当量pHは約12をやや上回るものの、1,8-ビス( ジ
メチルアミノ) ナフタレンはまさに、3-ヒドロキシプロ
ピオンアルデヒドおよび1.3-プロパンジオールの形成速
度をある程度上昇させるのである。
化合物は、エチレンオキシドのヒドロホルミル化に際し
て3-ヒドロキシプロピオンアルデヒドおよび1,3-プロパ
ンジオール形成の選択性または速度に作用することが判
明する。特に、当量pHがほぼ12またはそれ以下、好まし
くはほぼ10.7またはそれ以下となるような量の上記化合
物の存在によって、3-ヒドロキシプロピオンアルデヒド
および1,3-プロパンジオールの形成速度の上昇がもたら
される。上記の量のこれら特定の含窒素化合物の存在に
よって、3-ヒドロキシプロピオンアルデヒドおよび1,3-
プロパンジオールに対するエチレンオキシドのヒドロホ
ルミル化の選択性もまた高められる。実施例43に関して
述べると、例えば1,8-ビス( ジメチルアミノ) ナフタレ
ンは、この化合物に固有の立体障害があることから、当
量pHから予測されるよりも塩基性の低い成分として作用
するものと考えられる( ただし、本発明にいかなる特定
の作用理論の制約を設けることも意図しない) 。したが
って、当量pHは約12をやや上回るものの、1,8-ビス( ジ
メチルアミノ) ナフタレンはまさに、3-ヒドロキシプロ
ピオンアルデヒドおよび1.3-プロパンジオールの形成速
度をある程度上昇させるのである。
【００６７】実施例44〜49 概ね実施例１に記載の手順に従うが、水は加えずに、一
連のエチレンオキシドのヒドロホルミル化の実験を行な
い、3-ヒドロキシプロピオンアルデヒドおよび1,3-プロ
パンジオール形成に対する選択性およびその速度を調べ
る。用いた触媒前駆体は、２ミリモルのロジウムジカル
ボニルアセチルアセトナト、５ミリモルのリガンドIV、
３ミリモルのテトラブチルホスホニウム= アセテート、
および３ミリモルの2,6-ジメチルピリジンであり、100m
l のテトラグリムを溶媒に用いた。2,6-ジメチルピリジ
ンのモル濃度は、2,6-ジメチルピリジンの水溶液の当量
pHがほぼ9.6 となるようなそれである。反応条件は下記
のとおりである。 圧力 1,000psig(約72kg
/cm2) 温度 115 ℃ CO/H比( モル比) １：２ エチレンオキシド 表６に記載のとお
り 実験の結果を表６に示す。
連のエチレンオキシドのヒドロホルミル化の実験を行な
い、3-ヒドロキシプロピオンアルデヒドおよび1,3-プロ
パンジオール形成に対する選択性およびその速度を調べ
る。用いた触媒前駆体は、２ミリモルのロジウムジカル
ボニルアセチルアセトナト、５ミリモルのリガンドIV、
３ミリモルのテトラブチルホスホニウム= アセテート、
および３ミリモルの2,6-ジメチルピリジンであり、100m
l のテトラグリムを溶媒に用いた。2,6-ジメチルピリジ
ンのモル濃度は、2,6-ジメチルピリジンの水溶液の当量
pHがほぼ9.6 となるようなそれである。反応条件は下記
のとおりである。 圧力 1,000psig(約72kg
/cm2) 温度 115 ℃ CO/H比( モル比) １：２ エチレンオキシド 表６に記載のとお
り 実験の結果を表６に示す。
【００６８】
【表６】
【００６９】上記の結果から、エチレンオキシドの濃度
は、触媒系の活性および選択性に確かに作用することが
判明する。
は、触媒系の活性および選択性に確かに作用することが
判明する。
【００７０】実施例50および51 概ね実施例１に記載の手順に従うが、水は加えずに、エ
チレンオキシドのヒドロホルミル化について２様の実験
を行なう。用いた触媒前駆体は、２ミリモルのロジウム
ジカルボニルアセチルアセトナト、２ミリモルのリガン
ドIV、２ミリモルのテトラブチルホスホニウム= アセテ
ート、および表７に記載のとおり濃度を変えたリン酸で
あり、100ml のテトラグリムを溶媒に用いた。反応条件
は下記のとおりである。 圧力 1,000psig(約72kg
/cm2) 温度 110 ℃ CO/H比( モル比) １：２ エチレンオキシド 10g 実験の結果を表７に示す。
チレンオキシドのヒドロホルミル化について２様の実験
を行なう。用いた触媒前駆体は、２ミリモルのロジウム
ジカルボニルアセチルアセトナト、２ミリモルのリガン
ドIV、２ミリモルのテトラブチルホスホニウム= アセテ
ート、および表７に記載のとおり濃度を変えたリン酸で
あり、100ml のテトラグリムを溶媒に用いた。反応条件
は下記のとおりである。 圧力 1,000psig(約72kg
/cm2) 温度 110 ℃ CO/H比( モル比) １：２ エチレンオキシド 10g 実験の結果を表７に示す。
【００７１】
【表７】
【００７２】上記の結果から、限定量の、特に触媒系中
での当量pHがほぼ1.6 またはそれ以上となるような量の
リン酸には、例えば形成速度または選択性を高めるなど
の有利な作用があるが、過剰量のリン酸は、エチレンオ
キシドのヒドロホルミル化反応に対して不利な作用を及
ぼし得ることが判明する。
での当量pHがほぼ1.6 またはそれ以上となるような量の
リン酸には、例えば形成速度または選択性を高めるなど
の有利な作用があるが、過剰量のリン酸は、エチレンオ
キシドのヒドロホルミル化反応に対して不利な作用を及
ぼし得ることが判明する。
【００７３】実施例52 実施例50を繰り返すが、触媒前駆体には２ミリモルのト
リエタノールアミンを加え、リン酸を除く。トリエタノ
ールアミンのモル濃度は、トリエタノールアミンの水溶
液中での当量pHがほぼ10.0となるようなそれである。実
験の結果を表８に示す。
リエタノールアミンを加え、リン酸を除く。トリエタノ
ールアミンのモル濃度は、トリエタノールアミンの水溶
液中での当量pHがほぼ10.0となるようなそれである。実
験の結果を表８に示す。
【００７４】
【表８】
【００７５】上記の結果から、トリエタノールアミンは
エチレンオキシドのヒドロホルミル化を促進すること、
また、用いた実験手順は、実質的に再現可能な結果をも
たらすことが判明する。特に、トリエタノールアミンが
上記の濃度で存在することによって、エチレンオキシド
のヒドロホルミル化の速度が高められ、かつ3-ヒドロキ
シプロピオンアルデヒドおよび1,3-プロパンジオールに
対する選択性が高められることが判明する。
エチレンオキシドのヒドロホルミル化を促進すること、
また、用いた実験手順は、実質的に再現可能な結果をも
たらすことが判明する。特に、トリエタノールアミンが
上記の濃度で存在することによって、エチレンオキシド
のヒドロホルミル化の速度が高められ、かつ3-ヒドロキ
シプロピオンアルデヒドおよび1,3-プロパンジオールに
対する選択性が高められることが判明する。
【００７６】実施例53および54 実施例２を２回繰り返すが、２ミリモルのビフェノール
を触媒に加える。ビフェノールのモル濃度は、ビフェノ
ールの水溶液中での当量pHがほぼ5.4 となるようなそれ
である。実施例54では、90℃にてヒドロホルミル化反応
を進めている。試験の結果を表９に示す。
を触媒に加える。ビフェノールのモル濃度は、ビフェノ
ールの水溶液中での当量pHがほぼ5.4 となるようなそれ
である。実施例54では、90℃にてヒドロホルミル化反応
を進めている。試験の結果を表９に示す。
【００７７】
【表９】
【００７８】上記の結果から、ある特定の濃度の特定の
別成分、特に上記の濃度でのビフェノールは、エチレン
オキシドのヒドロホルミル化の際に、3-ヒドロキシプロ
ピオンアルデヒドおよび1,3-プロパンジオールの形成に
対する選択性またはその速度に作用することが判明す
る。
別成分、特に上記の濃度でのビフェノールは、エチレン
オキシドのヒドロホルミル化の際に、3-ヒドロキシプロ
ピオンアルデヒドおよび1,3-プロパンジオールの形成に
対する選択性またはその速度に作用することが判明す
る。
【００７９】その上、ヒドロホルミル化の温度が低い
と、選択性が高められることがある。
と、選択性が高められることがある。
【００８０】実施例55 実施例47の生成物である3-ヒドロキシプロピオンアルデ
ヒドを、例えば蒸留するなどして回収し、下記のとおり
更に処理を施す。９mlの水にこの3-ヒドロキシプロピオ
ンアルデヒド(10.9 ミリモル) を加え、ガラスで内張り
した300ml のオートクレーブに移す。このオートクレー
ブの反応炉に、30mlの水に溶かした0.14g のラネー3100
なるモリブデンで高性能化されたニッケル触媒を添加す
る。３規定の硫酸を加えて、pHを７に調整する。オート
クレーブ反応炉を密閉し、22℃にて1,000psi( 約72kg/c
m2) に加圧する。内容を105 ℃に加熱し、 ２時間この温
度に保つ。その後、温度を160 ℃に上げて、１時間この
温度に保つ。次いで反応炉を25℃に冷却し、内容を分析
する。1,3-プロパンジオールが95％の収率で生成された
ことが判明した。
ヒドを、例えば蒸留するなどして回収し、下記のとおり
更に処理を施す。９mlの水にこの3-ヒドロキシプロピオ
ンアルデヒド(10.9 ミリモル) を加え、ガラスで内張り
した300ml のオートクレーブに移す。このオートクレー
ブの反応炉に、30mlの水に溶かした0.14g のラネー3100
なるモリブデンで高性能化されたニッケル触媒を添加す
る。３規定の硫酸を加えて、pHを７に調整する。オート
クレーブ反応炉を密閉し、22℃にて1,000psi( 約72kg/c
m2) に加圧する。内容を105 ℃に加熱し、 ２時間この温
度に保つ。その後、温度を160 ℃に上げて、１時間この
温度に保つ。次いで反応炉を25℃に冷却し、内容を分析
する。1,3-プロパンジオールが95％の収率で生成された
ことが判明した。
【００８１】実施例56〜63 実施例50を表10に記載の回数繰り返すが、それぞれの反
復の際の触媒前駆体には、表記のとおり、２ミリモルの
各種化合物のいずれかを順に加え、リン酸は加えない。
実験の結果を表10に示す。
復の際の触媒前駆体には、表記のとおり、２ミリモルの
各種化合物のいずれかを順に加え、リン酸は加えない。
実験の結果を表10に示す。
【００８２】
【表10】
【００８３】試験した化合物のそれぞれを表記の濃度で
用いると、エポキシドのヒドロホルミル化の速度が高め
られる。加えて、上記の濃度のこれら化合物によって、
所望の生成物である3-ヒドロキシプロピオンアルデヒド
および1,3-プロパンジオールに対する選択性も高められ
る。
用いると、エポキシドのヒドロホルミル化の速度が高め
られる。加えて、上記の濃度のこれら化合物によって、
所望の生成物である3-ヒドロキシプロピオンアルデヒド
および1,3-プロパンジオールに対する選択性も高められ
る。
【００８４】本発明の説明は、各種の特定の実施例ある
いは具体例に関してなされているが、本発明は、それら
に制約されるものではないこと、および本明細書に記載
の請求項の対象範囲内で様々に実践され得ることが理解
されなければならない。
いは具体例に関してなされているが、本発明は、それら
に制約されるものではないこと、および本明細書に記載
の請求項の対象範囲内で様々に実践され得ることが理解
されなければならない。
フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 31/20 Ｚ 8930−4Ｈ 45/50 7457−4Ｈ 45/58 7457−4Ｈ 47/19 7457−4Ｈ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 ジョン・マイケル・マヘル 米国ウエストバージニア州チャールスト ン、ハイランド・ロード1113 (72)発明者 アーノルド・マイロン・ハリソン 米国ウエストバージニア州サウス・チャー ルストン、ジャネット・プレイス1621
Claims (83)
- 【請求項１】 エポキシド、一酸化炭素及び水素の組合
せ物を、該エポキシドのヒドロホルミル化を促進するの
に有効な触媒組成物の存在で、１，３−ジオール及び３
−ヒドロキシアルデヒドのうち少なくとも１種を形成す
るのに有効な条件で接触させることを含み、しかも前記
触媒触媒組成物がアニオンロジウム含有錯体及び求電子
試薬を含む、１，３−ジオール及び（または）３−ヒド
ロキシアルデヒドの製造方法。 - 【請求項２】 エポキシドが式： 【化１】 （式中、各Ｒは水素、炭素原子１〜１２個を含有する一
価の脂肪族ないし芳香族基、炭素原子４〜６個を含有す
る二価の脂肪族基並びに、二価であるもう一つのＲとの
結合より選ばれる）を有する、請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 エポキシドがエチレンオキシドであり、
１，３−ジオールが１，３−プロパンジオールであり、
３−ヒドロキシアルデヒドが３−ヒドロキシプロピオン
アルデヒドである、請求項１に記載の方法。 - 【請求項４】 ヒドロホルミル化条件が３−ヒドロキシ
アルデヒドを形成するのに有効であり、而して更に該３
−ヒドロキシアルデヒドを１，３−ジオールの形成に有
効な条件で水素と接触させることを含む、請求項１に記
載の方法。 - 【請求項５】 アニオンロジウム含有錯体は、接触の２
時間後該錯体の少なくとも５０％が残存する如きもので
ある、請求項１に記載の方法。 - 【請求項６】 触媒組成物が更に、エポキシドのヒドロ
ホルミル化を容易にするのに有効な量でＨ+ イオンを含
む、請求項１に記載の方法。 - 【請求項７】 アニオンロジウム含有錯体が燐含有配位
子を含む、請求項１に記載の方法。 - 【請求項８】 アニオンロジウム含有錯体が、燐−酸素
含有配位子を含む、請求項１に記載の方法。 - 【請求項９】 アニオンロジウム含有錯体がホスフィッ
ト配位子を含む、請求項１に記載の方法。 - 【請求項１０】 アニオンロジウム含有錯体がビスホス
フィット配位子を含む、請求項１に記載の方法。 - 【請求項１１】 アニオンロジウム含有錯体が更に一酸
化炭素配位子を含む、請求項７に記載の方法。 - 【請求項１２】 接触時存在するロジウムに対する含燐
配位子のモル比が０．１〜１００範囲である、請求項７
に記載の方法。 - 【請求項１３】 接触時存在するロジウムに対する含燐
配位子のモル比が０．９〜２０範囲である、請求項７に
記載の方法。 - 【請求項１４】 触媒組成物が更に、エポキシドのヒド
ロホルミル化を容易にするのに有効な量でイオン成分を
含む、請求項１に記載の方法。 - 【請求項１５】 イオン成分がＨ+ 以外のカチオン若し
くはアルカリ金属カチオンを含み且つ、アニオンロジウ
ム含有錯体の水素化物を脱プロトンさせてアニオンロジ
ウム含有錯体を生成するのに十分な塩基性である、請求
項１４に記載の方法。 - 【請求項１６】 イオン成分が、周期律表の第Ｖａ族ま
たは第ＶＩａ族からの元素を含有するオルガノ含有カチ
オンを含む、請求項１５に記載の方法。 - 【請求項１７】 エポキシド接触が液状媒体の存在で生
起する、請求項４に記載の方法。 - 【請求項１８】 更に、液状媒体及び３−ヒドロキシア
ルデヒドをして、液状媒体に富む相と３−ヒドロキシア
ルデヒドに富む相を形成させることを含み、而してこれ
ら両相は互いに接触関係にある、請求項１７に記載の方
法。 - 【請求項１９】 更に、３−ヒドロキシアルデヒドに富
む相を液状媒体に富む相から分離することを含む、請求
項１８に記載の方法。 - 【請求項２０】 分離された３−ヒドロキシアルデヒド
に富む相が水素接触工程に用いられる、請求項１９に記
載の方緒。 - 【請求項２１】 液状媒体が、炭化水素及びその混合物
よりなる群から選ばれる、請求項１８に記載の方法。 - 【請求項２２】 液状媒体が、芳香族炭化水素及びその
混合物よりなる群から選ばれる、請求項１８に記載の方
法。 - 【請求項２３】 液状媒体、エポキシド、一酸化炭素及
び水素の組合せ物を含む反応混合物と、前記エポキシド
のヒドロホルミル化を促進するのに有効な触媒組成物に
して配位子含有のアニオンロジウム含有錯体及び求電子
試薬を含む組成物を、１，３−ジオール及び３−ヒドロ
キシアルデヒドのうち少なくとも１種を形成するのに有
効な条件で接触させることを含み、而してこの接触が更
に、エポキシドのヒドロホルミル化速度及び１，３−ジ
オールないし３−ヒドロキシアルデヒドへの選択率のう
ち少なくとも一つを高めるのに有効な量の促進剤成分の
存在で生起する、１，３−ジオール若しくは３−ヒドロ
キシアルデヒドの製造方法。 - 【請求項２４】 接触条件における反応混合物中の促進
剤成分のモル濃度は、同じモル濃度の促進剤成分のみを
含有する２２℃での液体水の等価ｐＨが１〜１２範囲で
ある如きものとする、請求項２３に記載の方法。 - 【請求項２５】 接触条件における反応混合物中の促進
剤成分のモル濃度は、同じモル濃度の促進剤成分のみを
含有する２２℃での液体水の等価ｐＨが１．６〜１０．
７範囲である如きものとする、請求項２３に記載の方
法。 - 【請求項２６】 促進剤成分が、（ａ）含窒素化合物、
（ｂ）ヒドロキシル基含有化合物、（ｃ）カルボキシル
基含有化合物、（ｄ）プロトン酸及びこれらの混合物よ
りなる群から選ばれる成分少なくとも１種を含む、請求
項２３に記載の方法。 - 【請求項２７】 促進剤成分が、（ａ）、（ｂ）、
（ｃ）及び（ｄ）のうち少なくとも２種である成分少な
くとも１種を含む、請求項２６に記載の方法。 - 【請求項２８】 促進剤成分が、エポキシドのヒドロホ
ルミル化速度を高めるのに有効な量で存在する、請求項
２３に記載の方法。 - 【請求項２９】 促進剤成分が、１，３−ジオールない
し３−ヒドロキシアルデヒドへの選択率を高めるのに有
効な量で存在する、請求項２３に記載の方法。 - 【請求項３０】 促進剤成分が、トリエタノールアミ
ン、２，６−ルチジン、ベンズイミダゾール、２−メチ
ルイミダゾール、ビフェノール、カテコール、イソフタ
ル酸、ピコリン酸、酢酸、ｐ−エトキシ安息香酸、ジメ
チルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン及びこれらの
混合物よりなる群から選ばれる、請求項２３に記載の方
法。 - 【請求項３１】 エポキシド、一酸化炭素及び水素の組
合せ物を含む反応混合物を、前記エポキシドのヒドロホ
ルミル化を促進するのに有効な触媒組成物にして、配位
子含有のロジウム含有錯体、該錯体をアニオンにするの
に十分な塩基性を有し且つＨ+ 以外のカチオンを含むイ
オン成分を含む触媒組成物の存在下、１，３−ジオール
及び３−ヒドロキシアルデヒドの少なくとも１種を形成
するのに有効な条件で接触させることを含み、しかもこ
の接触が更に、エポキシドのヒドロホルミル化速度及び
１，３−ジオールないし３−ヒドロキシアルデヒドへの
選択率のうち少なくとも一つを高めるのに有効な量の促
進剤成分の存在で生起する、１，３−ジオール若しくは
３−ヒドロキシアルデヒドの製造方法。 - 【請求項３２】 接触条件における反応混合物中の促進
剤成分のモル濃度は、同じモル濃度の促進剤成分のみを
含有する２２℃での液体水の等価ｐＨが１〜１２範囲で
ある如きものとする、請求項３１に記載の方法。 - 【請求項３３】 接触条件における反応混合物中の促進
剤成分のモル濃度は、同じモル濃度の促進剤成分のみを
含有する２２℃での液体水の等価ｐＨが１．６〜１０．
７範囲である如きものとする、請求項３１に記載の方
法。 - 【請求項３４】 促進剤成分が、（ａ）含窒素化合物、
（ｂ）ヒドロキシル基含有化合物、（ｃ）カルボキシル
基含有化合物、（ｄ）プロトン酸及びこれらの混合物よ
りなる群から選ばれる成分少なくとも１種を含む、請求
項３１に記載の方法。 - 【請求項３５】 促進剤成分が、（ａ）、（ｂ）、
（ｃ）及び（ｄ）のうち少なくとも２種である成分少な
くとも１種を含む、請求項３４に記載の方法。 - 【請求項３６】 促進剤成分がエポキシドのヒドロホル
ミル化速度を高めるのに有効な量で存在する、請求項３
１に記載の方法。 - 【請求項３７】 促進剤成分が１，３−ジオールないし
３−ヒドロキシアルデヒドへの選択率を高めるのに有効
な量で存在する、請求項３１に記載の方法。 - 【請求項３８】 促進剤成分が、トリエタノールアミ
ン、２，６−ルチジン、ベンズイミダゾール、２−メチ
ルイミダゾール、ビフェノール、カテコール、イソフタ
ル酸、ピコリン酸、酢酸、ｐ−エトキシ安息香酸、ジメ
チルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン及びこれらの
混合物よりなる群から選ばれる、請求項３１に記載の方
法。 - 【請求項３９】 触媒組成物が、エポキシドのヒドロホ
ルミル化を容易にするのに有効な量でＨ+ イオンを含
む、請求項３１に記載の方法。 - 【請求項４０】 イオン成分が、エポキシドのヒドロホ
ルミル化を容易にするのに有効な量で存在する、請求項
３１に記載の方法。 - 【請求項４１】 イオン成分が、周期律表の第Ｖａ族ま
たは第ＶＩａ族からの元素を含むオルガノ含有カチオン
を含む、請求項３１に記載の方法。 - 【請求項４２】 液状媒体、燐−酸素含有配位子を含む
アニオンロジウム含有錯体、該アニオンロジウム含有錯
体に共有結合することによる以外に含まれるＨ+ 及びＨ
+ 以外のカチオンを含む組成物にして、エポキシドのヒ
ドロホルミル化を促進する触媒活性を有する組成物。 - 【請求項４３】 アニオンロジウム含有錯体は、組成物
をエポキシドヒドロホルミル化条件で２時間接触させた
後該錯体の少なくとも５０％が残存する如きものであ
る、請求項４２に記載の方法。 - 【請求項４４】 ロジウムに対する燐−酸素含有配位子
のモル比が０．１〜１００範囲である、請求項４２に記
載の方法。 - 【請求項４５】 ロジウムに対する燐−酸素含有配位子
のモル比が０．９〜２０範囲である、請求項４２に記載
の方法。 - 【請求項４６】 アニオンロジウム含有錯体がホスフィ
ット配位子少なくとも１種を含む、請求項４２に記載の
方法。 - 【請求項４７】 アニオンロジウム含有錯体がビス−ホ
スフィット配位子を含む、請求項４２に記載の方法。 - 【請求項４８】 カチオンが、周期律表の第Ｖａ族また
は第ＶＩａ族からの元素を含むオルガノ含有カチオンを
含む、請求項４２に記載の方法。 - 【請求項４９】 液状媒体、燐−酸素含有配位子を含む
ロジウム含有錯体、該錯体をアニオンにするのに十分な
塩基性を有し且つＨ+ 以外のカチオンを含むイオン成分
及びＨ+ を含む組成物にして、エポキシドのヒドロホル
ミル化を促進する触媒活性を有する組成物。 - 【請求項５０】 ロジウムに対する燐−酸素含有配位子
のモル比が０．１〜１００範囲である、請求項４９に記
載の方法。 - 【請求項５１】 アニオンロジウム含有錯体がホスフィ
ット配位子少なくとも１種を含む、請求項４９に記載の
方法。 - 【請求項５２】 Ｈ+ 以外のカチオンがオルガノ含有カ
チオンである、請求項４９に記載に方法。 - 【請求項５３】 エポキシドヒドロホルミル化触媒組成
物の先駆体として有用な組成物にして、液状媒体、ロジ
ウム源、配位子源及び、エポキシドヒドロホルミル化条
件でアニオンロジウム含有錯体の形成を容易にするのに
有効な量のイオン成分を含み、但し前記アニオンロジウ
ム含有錯体がロジウム源からのロジウムと、前記配位子
からの燐−酸素含有配位子を含むものとし、そして前記
触媒組成物がエポキシドのヒドロホルミル化を促進する
触媒活性を有する、組成物。 - 【請求項５４】 イオン成分が、エポキシドヒドロホル
ミル化条件でアニオンロジウム含有錯体の水素化物を脱
プロトンさせるのに十分な塩基性を有する、請求項５３
に記載の方法。 - 【請求項５５】 配位子源がホスフィット配位子を供す
る、請求項５３に記載の方法。 - 【請求項５６】 イオン成分がオルガノ含有カチオンを
含む、請求項５３に記載の方法。 - 【請求項５７】 液状媒体、配位子含有のアニオンロジ
ウム含有錯体、該アニオンロジウム含有錯体への共有結
合による以外に含まれるＨ+ 及び促進剤成分を含む組成
物にして、該組成物がエポキシドのヒドロホルミル化を
促進する触媒活性を有し、しかも前記促進剤成分が前記
エポキシドのヒドロホルミル化速度及び、１，３−ジオ
ールないし３−ヒドロキシアルデヒドへの前記エポキシ
ドのヒドロホルミル化の選択率のうち少なくとも一つを
高めるのに有効な量で存在する、組成物。 - 【請求項５８】 接触条件における組成物中の促進剤成
分のモル濃度は、同じモル濃度の促進剤成分のみを含有
する２２℃での液体水の等価ｐＨが１〜１２範囲である
如きものとする、請求項５７に記載の方法。 - 【請求項５９】 接触条件における組成物中の促進剤成
分のモル濃度は、同じモル濃度の促進剤成分のみを含有
する２２℃での液体水の等価ｐＨが１．６〜１０．７範
囲である如きものとする、請求項５７に記載の方法。 - 【請求項６０】 促進剤成分が、（ａ）含窒素化合物、
（ｂ）ヒドロキシル基含有化合物、（ｃ）カルボキシル
基含有化合物、（ｄ）プロトン酸及びこれらの混合物よ
りなる群から選ばれる成分少なくとも１種を含む、請求
項５７に記載の方法。 - 【請求項６１】 促進剤成分が、（ａ）、（ｂ）、
（ｃ）及び（ｄ）のうち少なくとも２種である成分少な
くとも１種を含む、請求項６０に記載の方法。 - 【請求項６２】 促進剤成分が、エチレンオキシドのヒ
ドロホルミル化速度を高めるのに有効な量で存在する、
請求項５７に記載の方法。 - 【請求項６３】 促進剤成分が、１，３−ジオールない
し３−ヒドロキシアルデヒドへの選択率を高めるのに有
効な量で存在する、請求項５７に記載の方法。 - 【請求項６４】 促進剤成分が、トリエタノールアミ
ン、２，６−ルチジン、ベンズイミダゾール、２−メチ
ルイミダゾール、ビフェノール、カテコール、イソフタ
ル酸、ピコリン酸、酢酸、ｐ−エトキシ安息香酸、ジメ
チルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン及びこれらの
混合物よりなる群から選ばれる、請求項５７に記載の方
法。 - 【請求項６５】 配位子を含むロジウム含有錯体、該錯
体をアニオンにするのに十分な塩基性を有し且つＨ+ 以
外のカチオンを含むイオン成分及び促進剤成分を含む組
成物にして、該組成物がエポキシドのヒドロホルミル化
を促進する触媒活性を有し、しかも前記促進剤成分が前
記エポキシドのヒドロホルミル化速度及び、１，３−ジ
オールないし３−ヒドロキシアルデヒドへの前記エポキ
シドのヒドロホルミル化の選択率のうち少なくとも一つ
を高めるのに有効な量で存在する、組成物。 - 【請求項６６】 接触条件における組成物中の促進剤成
分のモル濃度は、同じモル濃度の促進剤成分のみを含有
する２２℃での液体水の等価ｐＨが１〜１２範囲である
如きものとする、請求項６５に記載の方法。 - 【請求項６７】 接触条件における組成物中の促進剤成
分のモル濃度は、同じモル濃度の促進剤成分のみを含有
する２２℃での液体水の等価ｐＨが１．６〜１０．７範
囲である如きものとする、請求項６５に記載の方法。 - 【請求項６８】 促進剤成分が、（ａ）含窒素化合物、
（ｂ）ヒドロキシル基含有化合物、（ｃ）カルボキシル
基含有化合物、（ｄ）プロトン酸及びこれらの混合物よ
りなる群から選ばれる成分少なくとも１種を含む、請求
項６５に記載の方法。 - 【請求項６９】 促進剤成分が、（ａ）、（ｂ）、
（ｃ）及び（ｄ）のうち少なくとも２種である成分少な
くとも１種を含む、請求項６８に記載の方法。 - 【請求項７０】 促進剤成分がエチレンオキシドのヒド
ロホルミル化速度を高めるのに有効な量で存在する、請
求項６５に記載の方法。 - 【請求項７１】 促進剤成分が、１，３−ジオールない
し３−ヒドロキシアルデヒドへの選択率を高めるのに有
効な量で存在する、請求項６５に記載の方法。 - 【請求項７２】 促進剤成分が、トリエタノールアミ
ン、２，６−ルチジン、ベンズイミダゾール、２−メチ
ルイミダゾール、ビフェノール、カテコール、イソフタ
ル酸、ピコリン酸、酢酸、ｐ−エトキシ安息香酸、ジメ
チルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン及びこれらの
混合物よりなる群から選ばれる、請求項６５に記載の方
法。 - 【請求項７３】 Ｈ+ 以外のカチオンがオルガノ含有カ
チオンである、請求項６５に記載の組成物。 - 【請求項７４】 ロジウム含有組成物の製造方法にし
て、ロジウム源、配位子源及びイオン成分を液状媒体
中、燐−酸素含有配位子少なくとも１種を含むアニオン
ロジウム含有錯体を生成するのに有効な条件で接触させ
ることを含み、しかも前記アニオンロジウム含有錯体が
エポキシドのヒドロホルミル化を促進する活性を有す
る、ロジウム含有組成物の製造方法。 - 【請求項７５】 アニオンロジウム含有錯体は、エポキ
シドのヒドロホルミル化条件での２時間後該錯体の少な
くとも５０％が残存する如きものである、請求項７４に
記載の方法。 - 【請求項７６】 イオン成分が、アニオンロジウム含有
錯体の水素化物をエポキシドヒドロホルミル化条件で脱
プロトンさせるのに十分な塩基性を有するアニオンを含
む、請求項７４に記載の方法。 - 【請求項７７】 接触が、エポキシドのヒドロホルミル
化速度及び１，３−ジオールないし３−ヒドロキシアル
デヒドへのヒドロホルミル化の選択率のうち少なくとも
一つを高めるのに有効な量の促進剤成分の存在で生起す
る、請求項７４に記載の方法。 - 【請求項７８】 接触条件における組成物中の促進剤成
分のモル濃度は、同じモル濃度の促進剤成分のみを含有
する２２℃での液体水の理論ｐＨが１〜１２範囲である
如きものとする、請求項７７に記載の方法。 - 【請求項７９】 促進剤成分が、（ａ）含窒素化合物、
（ｂ）ヒドロキシル基含有化合物、（ｃ）カルボキシル
基含有化合物、（ｄ）プロトン酸及びこれらの混合物よ
りなる群から選ばれる成分少なくとも１種を含む、請求
項７７に記載の方法。 - 【請求項８０】 促進剤成分が、トリエタノールアミ
ン、２，６−ルチジン、ベンズイミダゾール、２−メチ
ルイミダゾール、ビフェノール、カテコール、イソフタ
ル酸、ピコリン酸、酢酸、ｐ−エトキシ安息香酸、ジメ
チルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン及びこれらの
混合物よりなる群から選ばれる、請求項７７に記載の方
法。 - 【請求項８１】 接触が一酸化炭素及び水素のうち少な
くとも１種の存在で生起する、請求項７４に記載の方
法。 - 【請求項８２】 配位子源がホスフィット配位子を供す
る、請求項７４に記載の方法。 - 【請求項８３】 イオン成分が、周期律表の第Ｖａ族ま
たは第ＶＩａ族からの元素を含むオルガノ含有カチオン
を含む、請求項７４に記載の方法。
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