JP2000129119A - Polyamide resin composition - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、ポリアミド樹脂組
成物に関するものであり、詳しくは押し出し機等により
ポリアミド樹脂ペレットと補強材や添加剤、充填剤等と
を溶融混練（コンパウンド）してコンパウンド組成物を
製造する場合や、固相重合法によって高重合度ポリアミ
ド樹脂ペレットを製造する場合において、黄色く着色す
ることが少なく、さらにそれらを使用することにより優
れた色調を有する樹脂成形品やモノフィラメント繊維を
得ることができるポリアミド樹脂組成物に関するもので
ある。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a polyamide resin composition and, more particularly, to a compound composition obtained by melt-kneading (compounding) a polyamide resin pellet with a reinforcing material, an additive, a filler and the like using an extruder or the like. In the case of manufacturing a product, or in the case of manufacturing a high polymerization degree polyamide resin pellet by a solid phase polymerization method, a resin molded product or a monofilament fiber having an excellent color tone is less likely to be colored yellow, and furthermore, by using them. The present invention relates to a polyamide resin composition that can be obtained.
【０００２】[0002]
【従来の技術】ポリアミド樹脂は、その優れた耐磨耗
性、耐衝撃性、成形性、耐薬品性および機械的強度など
のために、コネクターなどの樹脂成形品やタイヤコード
などの繊維に多量に使用されている。さらに付加価値を
付与するために、一旦溶融重合で製造されたポリアミド
樹脂ペレットに対し、ガラス繊維等の補強材、離型滑
剤、結晶核剤、安定剤、難燃剤等の添加剤、タルク等の
無機の充填剤などを配合し、製品用途に応じた改良がな
されている。これらの配合は、通常押し出し機を使用し
てポリアミド樹脂ペレットと上記配合剤とを溶融混練す
ることによって行われ、このコンパウンド物ペレットを
射出成形することにより成形製品が製造される。2. Description of the Related Art Polyamide resins are widely used in resin molded products such as connectors and fibers such as tire cords due to their excellent abrasion resistance, impact resistance, moldability, chemical resistance and mechanical strength. Used in In order to further add value, the polyamide resin pellets once produced by melt polymerization are added to reinforcing materials such as glass fibers, mold release lubricants, crystal nucleating agents, stabilizers, additives such as flame retardants, talc, etc. Incorporation of an inorganic filler or the like has been made to improve the product according to its use. These blending are usually performed by melt-kneading the polyamide resin pellets and the above blending agent using an extruder, and a molded product is produced by injection molding the compound pellets.
【０００３】また、溶融重合で得られたポリアミド樹脂
ペレットをポリアミド樹脂の融点以下の温度で加熱して
固相重合を行ってさらに高重合度化し、モノフィラメン
ト等の繊維を紡糸したり、押し出し成形品を製造するこ
とも行われている。ただし、ポリアミド樹脂の特性とし
て、これらの後加工時にポリマーが熱酸化劣化を起こし
て黄色く着色する現象が起こりやすいために、コンパウ
ンド樹脂ペレットや固相重合ペレットに着色が起こり、
得られた樹脂成形品や紡糸したモノフィラメントの色調
や透明性が悪く、商品価値が低下する。このため、色調
品質の優れた製品を得ることが強く望まれている。[0003] Further, the polyamide resin pellets obtained by melt polymerization are heated at a temperature lower than the melting point of the polyamide resin to carry out solid-phase polymerization to further increase the degree of polymerization, thereby spinning fibers such as monofilaments or extruded products. Has also been manufactured. However, as a characteristic of the polyamide resin, during the post-processing, the polymer is liable to be thermally oxidatively degraded and colored yellow, so that the compound resin pellet or the solid-state polymerization pellet is colored,
The color tone and transparency of the obtained resin molded product and spun monofilament are poor, and the commercial value is reduced. Therefore, it is strongly desired to obtain a product having excellent color tone quality.
【０００４】この着色を防止する方法として、一般には
窒素などの不活性ガス環境下で加工を行なう方法が行わ
れているが、溶融重合によりポリアミド樹脂ペレットを
製造してから後加工を行うまでの間においてペレット表
面に吸着し吸収された酸素の影響により、後加工での加
熱時に酸化反応を完全に防ぐことはできず、着色防止効
果は十分ではない。これを補うためにペレットが空気と
接触しないように重合から後加工までの製造の全工程を
窒素でシールすることは、多量の窒素を必要とするため
不経済であり、また作業員の酸欠防止にも設備的配慮が
必要である。[0004] As a method of preventing this coloring, a method of processing in an inert gas environment such as nitrogen is generally used. However, the process from production of polyamide resin pellets by melt polymerization to post-processing is performed. Due to the influence of oxygen adsorbed and absorbed on the pellet surface during the oxidation, the oxidation reaction cannot be completely prevented at the time of heating in the post-processing, and the coloring prevention effect is not sufficient. In order to make up for this, it is uneconomical to seal the entire production process from polymerization to post-processing with nitrogen so that the pellets do not come into contact with air, because a large amount of nitrogen is required, and oxygen shortage of workers. Equipment prevention is also necessary for prevention.
【０００５】また、ポリアミドの熱劣化または酸化劣化
を防止するための安定剤としてポリアミドに燐酸類また
は燐酸塩類の化合物を添加し、着色を防止する検討がな
されている。例えば、特開昭５９−８７１３２号公報、
特開平１−１６５４１３号公報には、次亜燐酸、亜燐酸
または燐酸のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属塩
をポリアミドに含有することで色調のよい成形容器を得
ることが開示されている。すなわち、これらの安定剤を
添加することにより、ポリアミド樹脂ペレットから直接
射出成形によって得られた成形製品については、オーブ
ン等の機器での加熱における着色はある程度抑制でき
る。しかしながら、配合剤とのコンパウンド時や固相重
合時の着色を防止する効果は不十分である。Further, studies have been made to add a compound of phosphoric acid or phosphate to polyamide as a stabilizer for preventing thermal deterioration or oxidative deterioration of polyamide to prevent coloring. For example, JP-A-59-87132,
Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-165413 discloses that a molded container having a good color tone can be obtained by containing polyamide with an alkali metal or alkaline earth metal salt of hypophosphorous acid, phosphorous acid or phosphoric acid. That is, by adding these stabilizers, coloring of a molded product obtained by direct injection molding from polyamide resin pellets during heating with equipment such as an oven can be suppressed to some extent. However, the effect of preventing coloring at the time of compounding with the compounding agent or at the time of solid phase polymerization is insufficient.
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、ポリアミド
樹脂組成物を用いてのコンパウンドや固相重合等の後加
工時において、黄色く着色することの少ないポリアミド
樹脂組成物を提供し、それにより色調品質の優れたコン
パウンド成形品やモノフィラメント繊維を提供すること
を目的とする。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention provides a polyamide resin composition which is less likely to be colored yellow during post-processing such as compounding or solid-phase polymerization using the polyamide resin composition. An object of the present invention is to provide a compound molded article and a monofilament fiber having excellent quality.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記ポリ
アミド樹脂組成物を得るために鋭意検討した結果、特定
の燐酸類化合物を含有させ、さらに溶融重合で得られた
組成物の水分率を特定範囲に設定することによってはじ
めて上記問題点を特異的に解消し、上記目的を効果的に
達成できることを見いだし本発明に到達したものであ
る。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have conducted intensive studies to obtain the above polyamide resin composition. As a result, the present invention contains a specific phosphoric acid compound and further contains a water content of the composition obtained by melt polymerization. Is set to a specific range, the above-mentioned problem is specifically solved, and it has been found that the above object can be effectively achieved, and the present invention has been achieved.
【０００８】すなわち、本発明は下記の通りである。 （１）ポリアミド樹脂１００重量部に対し、次亜燐酸、
亜燐酸、オルト燐酸、フェニルホスホン酸、フェニルホ
スフィン酸、またはそれらのアルカリ金属塩、アルカリ
土類金属塩、Ｚｎ塩、Ｍｎ塩、有機エステル化物からな
る群より選ばれた少なくとも１種の燐酸類化合物０．０
０１〜０．５重量部、および水分０．１〜１．０重量部
からなることを特徴とするポリアミド樹脂組成物。That is, the present invention is as follows. (1) 100 parts by weight of a polyamide resin, hypophosphorous acid,
At least one phosphoric acid compound selected from the group consisting of phosphorous acid, orthophosphoric acid, phenylphosphonic acid, phenylphosphinic acid, and alkali metal salts, alkaline earth metal salts, Zn salts, Mn salts, and organic ester compounds thereof 0.0
A polyamide resin composition comprising 0.1 to 0.5 parts by weight and 0.1 to 1.0 parts by weight of water.
【０００９】（２）ポリアミド樹脂がナイロン６６、ナ
イロン６６／６、ナイロン６６／６Ｉから選ばれたもの
であることを特徴とする（１）のポリアミド樹脂組成
物。 （３）ポリアミド樹脂が９８％硫酸による相対粘度ηｒ
＝２．１０〜３．４４であることを特徴とする（１）ま
たは（２）に記載のポリアミド樹脂組成物。 （４）燐酸類化合物が次亜燐酸のアルカリ金属塩、亜燐
酸のアルカリ金属塩、または亜燐酸の有機エステル化物
であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記
載のポリアミド樹脂組成物。(2) The polyamide resin composition according to (1), wherein the polyamide resin is selected from nylon 66, nylon 66/6 and nylon 66 / 6I. (3) Relative viscosity of 98% sulfuric acid with polyamide resin ηr
= 2.10 to 3.44, wherein the polyamide resin composition according to (1) or (2). (4) The polyamide according to any one of (1) to (3), wherein the phosphoric acid compound is an alkali metal salt of hypophosphorous acid, an alkali metal salt of phosphorous acid, or an organic ester of phosphorous acid. Resin composition.
【００１０】（５）ポリアミド樹脂組成物がペレットで
あることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載
のポリアミド樹脂組成物。 （６）溶融重合で得られた溶融ポリアミド樹脂を口金よ
り押し出して、水浴に浸して固化させた後に、カットし
てペレット状とし、引き続いてこのペレット表面に水を
噴霧することによって、ペレットの水分率を設定したこ
とを特徴とする（５）に記載のポリアミド樹脂ペレッ
ト。(5) The polyamide resin composition according to any one of (1) to (4), wherein the polyamide resin composition is a pellet. (6) The molten polyamide resin obtained by melt polymerization is extruded from a die, solidified by immersion in a water bath, cut into pellets, and subsequently, water is sprayed on the surface of the pellets, whereby the water content of the pellets is reduced. The polyamide resin pellet according to (5), wherein the rate is set.
【００１１】（７）（１）〜（６）のいずれかに記載の
ポリアミド樹脂組成物と、ポリアミド樹脂に対して０．
０１〜７０重量％の補強材、添加剤、充填剤等の配合剤
とを溶融混練して製造されたことを特徴とするコンパウ
ンド組成物。 （８）配合剤としてポリアミド樹脂に対し１０〜７０重
量％のガラス繊維を用い、押し出し機で溶融混練してコ
ンパウンド物ペレットとしたことを特徴とする（７）に
記載のコンパウンド組成物。(7) The polyamide resin composition according to any one of (1) to (6), and the polyamide resin composition is added to the polyamide resin in an amount of 0.1%.
A compound composition produced by melt-kneading 01 to 70% by weight of a compounding agent such as a reinforcing material, an additive or a filler. (8) The compound composition according to (7), wherein 10 to 70% by weight of glass fiber with respect to the polyamide resin is used as a compounding agent, and the mixture is melt-kneaded with an extruder to form a compound pellet.
【００１２】（９）（１）〜（６）のいずれかに記載の
ポリアミド樹脂組成物を、ポリアミド樹脂の融点以下の
温度で加熱して、固相重合法により高重合度化させてな
ることを特徴とする高重合度ポリアミド樹脂組成物。 （１０）重合度が９８％硫酸による相対粘度ηｒ＝３．
４４〜６．７６であることを特徴とする（９）に記載の
高重合度ポリアミド樹脂組成物。(9) The polyamide resin composition according to any one of (1) to (6), which is heated at a temperature not higher than the melting point of the polyamide resin to increase the degree of polymerization by a solid phase polymerization method. A polyamide resin composition having a high degree of polymerization characterized by the following. (10) Relative viscosity ηr of polymerization degree of 98% sulfuric acid = 3.
The high-polymerization degree polyamide resin composition according to (9), which is 44 to 6.76.
【００１３】以下に本発明を詳しく説明する。本発明の
ポリアミド樹脂には、ジアミンとジカルボン酸との重縮
合で得られるナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン
６１２、ナイロン４６、ナイロン１２１２等、ラクタム
の開環重合で得られるナイロン６、ナイロン１２等が挙
げられ、またポリアミド共重合体として、ナイロン６６
／６、ナイロン６６／６１０、ナイロン６６／６１２、
ナイロン６６／６Ｔ（Ｔはテレフタル酸成分）、ナイロ
ン６６／６Ｉ（Ｉはイソフタル酸成分）、ナイロン６Ｔ
／６Ｉ等が挙げられ、またこれらのブレンド物からなる
ポリアミド樹脂としてナイロン６６／ナイロン６、ナイ
ロン６６／ナイロン６１２、ナイロン６６／ナイロン６
１０、ナイロン６６／ナイロン６Ｉ、ナイロン６６／ナ
イロン６Ｔ等が挙げられる。Hereinafter, the present invention will be described in detail. Examples of the polyamide resin of the present invention include nylon 66, nylon 610, nylon 612, nylon 46 and nylon 1212 obtained by polycondensation of diamine and dicarboxylic acid, and nylon 6, nylon 12 obtained by ring-opening polymerization of lactam. Nylon 66 as a polyamide copolymer.
/ 6, nylon 66/610, nylon 66/612,
Nylon 66 / 6T (T is terephthalic acid component), Nylon 66 / 6I (I is isophthalic acid component), Nylon 6T
Nylon 66 / Nylon 6, Nylon 66 / Nylon 612, Nylon 66 / Nylon 6 as polyamide resins comprising these blends.
10, nylon 66 / nylon 6I, nylon 66 / nylon 6T and the like.
【００１４】特に機械的強度特性、耐熱特性、製造の容
易性の点からナイロン６６、ナイロン６６／６、ナイロ
ン６６／６Ｉが好ましい。これらのポリアミド樹脂は公
知の方法で重合を行うことができ、重合後の樹脂を冷却
固化して組成物を得る。一般には、溶融重合を行い、ペ
レット状のポリアミド樹脂組成物とすることが行われ
る。また、コンパウンドや固相重合に用いるには、９８
％硫酸相対粘度２．１０〜３．４４の重合度のものが適
している。Particularly, nylon 66, nylon 66/6, and nylon 66 / 6I are preferable from the viewpoint of mechanical strength characteristics, heat resistance characteristics, and ease of production. These polyamide resins can be polymerized by a known method, and the resin after polymerization is solidified by cooling to obtain a composition. Generally, a pelletized polyamide resin composition is formed by melt polymerization. For use in compound or solid phase polymerization, 98
% Sulfuric acid having a relative viscosity of 2.10 to 3.44 is suitable.
【００１５】本発明においては、ポリアミドに特定の燐
酸類化合物を含有させる。特定の燐酸類化合物とは、次
亜燐酸、亜燐酸、オルト燐酸、フェニルホスホン酸、フ
ェニルホスフィン酸、またはそれらのナトリウム、カリ
ウム等のアルカリ金属塩、カルシウム、マグネシウム、
バリウム等のアルカリ土類金属塩、Ｚｎ塩、Ｍｎ塩、ま
たは有機エステル化物等が挙げられる。有機エステル化
物としては、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチ
ルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト（商
品名：アデカスタブＰＥＰ−３６）やトリス（２，４−
ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト（商品名：Ｉ
ＲＧＡＦＯＳ１６８）等が挙げられる。In the present invention, the polyamide contains a specific phosphoric acid compound. Specific phosphoric acid compounds include hypophosphorous acid, phosphorous acid, orthophosphoric acid, phenylphosphonic acid, phenylphosphinic acid, or an alkali metal salt thereof such as sodium, potassium, calcium, magnesium,
Examples thereof include alkaline earth metal salts such as barium, Zn salts, Mn salts, and organic esterified compounds. As organic esterified compounds, bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite (trade name: ADK STAB PEP-36) and tris (2,4-
Di-t-butylphenyl) phosphite (trade name: I
RGAFOS168).
【００１６】好ましくは次亜燐酸のアルカリ金属塩、亜
燐酸のアルカリ金属塩、亜燐酸の有機エステル化物が用
いられる。これらの中から単一の物を選んで添加を行っ
ても良く、また複数の物を組み合わせて添加しても良
い。これらの燐酸類化合物の含有量は、ポリアミド樹脂
に対し０．００１〜０．５重量部である。これより少な
い場合には、本発明の色調改良効果が十分でなくなる。
これより多い場合には、コンパウンドや成形、紡糸等の
加工時にポリアミド樹脂の重合度の不必要な上昇が起こ
り、粘度が上昇して加工性を低下するなどの不都合を招
くので好ましくない。好ましくは０．００５〜０．３重
量部の範囲である。Preferably, an alkali metal salt of hypophosphorous acid, an alkali metal salt of phosphorous acid, or an organic ester of phosphorous acid is used. From these, a single substance may be selected and added, or a plurality of substances may be added in combination. The content of these phosphoric acid compounds is 0.001 to 0.5 parts by weight based on the polyamide resin. If the amount is less than this, the color tone improving effect of the present invention will not be sufficient.
If the amount is larger than this, the degree of polymerization of the polyamide resin is unnecessarily increased at the time of processing such as compounding, molding, and spinning. Preferably it is in the range of 0.005 to 0.3 parts by weight.
【００１７】これらの燐酸類化合物の添加方法は、ポリ
アミドの原料塩水溶液に添加する方法、溶融重合の途中
において溶融ポリマー中に注入添加する方法、重合終了
して得られたポリアミド樹脂ペレットの表面に付着させ
る方法、またはペレットと該燐酸類化合物をブレンドし
た後に押し出し機を用いて混練する方法等が挙げられる
が、原料塩水溶液に添加する方法が簡便で均一性も高く
最も適している。These phosphoric acid compounds may be added to a raw material salt aqueous solution of a polyamide, to be injected into a molten polymer during melt polymerization, or to be added to the surface of a polyamide resin pellet obtained after polymerization. A method of adhering, or a method of blending the pellets and the phosphoric acid compound and then kneading them using an extruder, etc., is preferred. A method of adding the raw material salt aqueous solution is simple, has high uniformity, and is most suitable.
【００１８】本発明においては、重合で得られたペレッ
ト等の樹脂組成物の水分率を０．１〜１．０％に設定す
る必要がある。この水分率は、通常の射出成形や紡糸、
コンパウンド、固相重合に使用するペレットの水分率よ
り高いものである。このように、水分を高めることによ
り、余剰の水分がペレット等の組成物の表面を覆って空
気との接触を防ぐ保護膜の働きをし、酸素の吸着を防止
しているものと推定される。In the present invention, it is necessary to set the water content of the resin composition such as pellets obtained by polymerization to 0.1 to 1.0%. This moisture content can be adjusted by ordinary injection molding, spinning,
It is higher than the moisture content of pellets used for compound and solid phase polymerization. As described above, by increasing the moisture, it is estimated that excess moisture acts as a protective film that covers the surface of the composition such as pellets and prevents contact with air, thereby preventing adsorption of oxygen. .
【００１９】水分が本発明より少ない場合には、色調改
良効果が十分でなくなる。逆に本発明の設定より多い場
合には、コンパウンド、成形、紡糸等の加工時にポリア
ミドの分子量を加水分解により大きく低下させることに
なり、機械的特性の低下を生じ、また固相重合での生産
性を低下するなどの不都合を招くので好ましくない。水
分率は、さらに好ましくは０．２〜０．７％に設定す
る。When the water content is less than that of the present invention, the effect of improving the color tone becomes insufficient. Conversely, if it is more than the setting of the present invention, the molecular weight of the polyamide will be greatly reduced by hydrolysis during processing such as compounding, molding, spinning, etc., causing a decrease in mechanical properties, and production by solid phase polymerization. It is not preferable because it causes inconveniences such as lowering the properties. The moisture content is more preferably set to 0.2 to 0.7%.
【００２０】ポリアミド樹脂組成物の水分率の調整方法
としては、溶融重合終了したポリアミド樹脂を水で冷却
固化してペレット化する際に水浴への浸せき時間を通常
より長くする方法、得られた樹脂組成物を水とブレンド
して攪拌する方法、ペレットに霧状の水を噴霧する方
法、水蒸気を吹きかける方法、組成物を大気中で自然吸
湿させる方法等が挙げられる。特に、ペレットに霧状の
水を噴霧させる方法が、任意の水分率に簡便に設定で
き、かつ水分の偏在も少なく好ましい。また、ペレット
化した後のなるべく早い時期に処理することが、酸素の
吸着を防ぐ意味から好ましい。The method of adjusting the moisture content of the polyamide resin composition includes, for example, a method in which the polyamide resin after melt polymerization is cooled and solidified with water to form a pellet, and the immersion time in a water bath is made longer than usual. Examples of the method include a method of blending the composition with water and stirring, a method of spraying atomized water on pellets, a method of spraying steam, and a method of allowing the composition to naturally absorb moisture in the atmosphere. In particular, a method of spraying atomized water on the pellets is preferable because it can be easily set to an arbitrary moisture content and has less uneven distribution of moisture. In addition, it is preferable to perform treatment as early as possible after pelletization from the viewpoint of preventing oxygen adsorption.
【００２１】上記のポリアミド樹脂組成物を用いてコン
パウンドした場合、色調の優れたコンパウンド組成物を
得ることができる。コンパウンドには、ガラス繊維、炭
素繊維等の補強材、離型滑剤、可塑剤、結晶核剤、難燃
剤、酸化防止剤、顔料、染料等の添加剤、ワラストナイ
ト、タルク、カオリン、雲母等の無機の充填剤等の中か
ら、必要に応じ一種以上を選択して使用することができ
る。When the above-mentioned polyamide resin composition is compounded, a compound composition having an excellent color tone can be obtained. Compounds include reinforcing materials such as glass fibers and carbon fibers, mold release lubricants, plasticizers, nucleating agents, flame retardants, antioxidants, additives such as pigments and dyes, wollastonite, talc, kaolin, mica, etc. One or more of the above-mentioned inorganic fillers can be selected and used as necessary.
【００２２】特にポリアミド樹脂はガラス繊維とコンパ
ウンドし、これを用いてガラス繊維強化ポリアミド樹脂
成形品を製造することが一般に多量に行われている。ガ
ラス繊維は、ポリアミド樹脂の補強材として一般に用い
られるものを使用することができ、好ましくは、平均の
繊維直径が３〜３０μｍ、繊維長さが１〜１０ｍｍのガ
ラス短繊維であり、またガラス繊維の表面に、ポリアミ
ド樹脂用の集束剤やカップリング剤が塗布処理されてい
るものである。In particular, a polyamide resin is compounded with glass fiber, and a glass fiber reinforced polyamide resin molded article is generally produced in a large amount using the compound. As the glass fiber, those generally used as a reinforcing material for a polyamide resin can be used. Preferably, the glass fiber is a short glass fiber having an average fiber diameter of 3 to 30 μm and a fiber length of 1 to 10 mm. Is coated with a sizing agent or a coupling agent for a polyamide resin.
【００２３】コンパウンドにおける配合量は、目的とす
る製品によって異なるが、一般にはポリアミド樹脂に対
して、補強材は約１０〜７０重量％、添加剤は約０．０
１〜１０重量％、充填剤は約１０〜５０重量％程度の量
が配合される。これらの配合剤とポリアミド樹脂とのコ
ンパウンドは、通常の押し出し機で実施することができ
る。すなわち、短軸または二軸の押し出し機を用い、所
定量のポリアミド樹脂ペレットと配合剤とをあらかじめ
ブレンド混合してから、またはポリアミド樹脂ペレット
をトップフィードし配合剤をサイドフィードして、ポリ
アミド樹脂の融点以上の温度で混練して、紡口から押出
してストランドを形成し、冷却の後切断してペレット化
することにより、コンパウンド物ペレットを得ることが
できる。The compounding amount in the compound varies depending on the intended product, but generally, the reinforcing material is about 10 to 70% by weight and the additive is about 0.0
About 1 to 10% by weight and about 10 to 50% by weight of the filler are blended. The compounding of these compounding agents and the polyamide resin can be carried out by a usual extruder. That is, after using a short-axis or biaxial extruder, a predetermined amount of polyamide resin pellets and a compounding agent are preliminarily blended and mixed, or the polyamide resin pellets are top-fed and the compounding agent is side-fed to form a polyamide resin. A compound pellet can be obtained by kneading at a temperature equal to or higher than the melting point, extruding from a spinneret to form a strand, cooling, cutting and pelletizing.
【００２４】また、前記の特定の燐酸類化合物を含有
し、特定の水分に設定した本発明のポリアミド樹脂ペレ
ットを使用することにより、固相重合において色調の優
れた高重合度のポリアミド樹脂組成物を得ることができ
る。通常の溶融重合で得られるポリアミド樹脂は、相対
粘度がηｒ＝２．１０〜３．４４程度のものであるが、
モノフィラメント用途や押し出し成形用途には、さらに
高重合度のポリアミド樹脂が必要であり、好ましくはη
ｒ＝３．４４〜６．７６のものが使用される。この高重
合度ポリアミド樹脂を得るためには、固相重合法が行わ
れる。Further, by using the polyamide resin pellet of the present invention containing the above-mentioned specific phosphoric acid compound and set to a specific water content, a polyamide resin composition having a high degree of polymerization and excellent color tone in solid phase polymerization. Can be obtained. The polyamide resin obtained by ordinary melt polymerization has a relative viscosity of ηr = about 2.10 to 3.44,
For monofilament applications and extrusion molding applications, a polyamide resin with a higher degree of polymerization is required, preferably η
Those with r = 3.44 to 6.76 are used. In order to obtain this high polymerization degree polyamide resin, a solid phase polymerization method is performed.
【００２５】本発明における固相重合は、一般に使用さ
れている装置を用いて実施することができる。すなわ
ち、コーン型タンブラーでバッチ式に行なうこともで
き、流動乾燥炉で連続式に行なうこともできる。本発明
によるペレットをポリアミド樹脂の融点以下の温度で加
熱して、窒素等の不活性ガスを流通させたり、または減
圧状態に保持することにより、固相重合を行い高重合度
化を行う。The solid phase polymerization in the present invention can be carried out using a generally used apparatus. That is, it can be carried out batchwise with a cone type tumbler, or it can be carried out continuously with a fluidized drying furnace. The pellets according to the present invention are heated at a temperature equal to or lower than the melting point of the polyamide resin, and an inert gas such as nitrogen is allowed to flow, or the pressure is maintained in a reduced pressure state to carry out solid phase polymerization to increase the degree of polymerization.
【００２６】さらに、本発明のポリアミド樹脂には、必
要に応じて重合度調整剤、消泡剤、酸化防止剤、可塑
剤、結晶核剤、滑剤、離形剤、帯電防止剤、顔料、染料
等を本発明の目的を損なわない範囲で用いることができ
る。The polyamide resin of the present invention may further contain, if necessary, a polymerization regulator, an antifoaming agent, an antioxidant, a plasticizer, a crystal nucleating agent, a lubricant, a release agent, an antistatic agent, a pigment, a dye. And the like can be used as long as the object of the present invention is not impaired.
【００２７】[0027]
【発明の実施の形態】以下に実施例、比較例により本発
明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲はこれに
限定されるものでない。なお、本発明の説明における測
定方法および評価方法は下記の通りである。 （１）水分率 ＪＩＳ−Ｋ６８１０に規定されている方法で測定した。 （２）相対粘度 ９８％硫酸に１．０ｇ／１００ｍｌの濃度でポリアミド
樹脂を溶解し、２５℃での相対粘度をＪＩＳ−Ｋ６８１
０に準拠して測定した。 （３）ペレットおよび成形品の色調 日本電色工業（株）製の色差計ＮＤ−３００Ａを用い、
反射測定によりＬ値、ａ値、ｂ値を測定し、黄色度をｂ
値で判定した。ｂ値は、−で絶対値が大きい程、色調は
白くて良好であり、＋で絶対値が大きくなる程、黄色く
着色が起こっていることを示す。 （４）コンパウンド物ペレットを用いた成形 コンパウンドで得られたポリアミド樹脂のコンパウンド
物ペレットを用いて、日精ＰＳ−４０Ｅ成形機を使用
し、シリンダー温度２９０℃にて６６ｍｍ×９０ｍｍ×
３ｍｍｔの平板を成形した。 （５）モノフィラメント紡糸 固相重合で得られた高重合度ポリアミド樹脂ペレット
を、押出し機で２９０℃に加熱して溶融し、０．７ｍｍ
φの穴の開いた紡糸口金より吐出し、一旦水冷して固化
させた後に、ヒーターにより１５０℃に再加熱して延伸
し、３００デニールのモノフィラメントを巻き取った。 （５）モノフィラメントの外観 ボビンに巻き取った状態でのモノフィラメントの外観を
判定した。 ○：ほとんど無色で透明感があり、光沢もある。 △：少しくすみがあり、わずかに黄色い着色がある。 ×：くすんで光沢がなく、黄色い着色も目立つ。The present invention will be described in more detail with reference to the following Examples and Comparative Examples, but the scope of the present invention is not limited thereto. The measurement method and evaluation method in the description of the present invention are as follows. (1) Moisture content Measured by the method specified in JIS-K6810. (2) Relative viscosity A polyamide resin was dissolved in 98% sulfuric acid at a concentration of 1.0 g / 100 ml, and the relative viscosity at 25 ° C was measured according to JIS-K681.
0 was measured. (3) Color tone of pellets and molded articles Using a color difference meter ND-300A manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.
L value, a value, b value are measured by reflection measurement,
Determined by value. As for the b-value, the larger the absolute value is-, the color tone is whiter and better, and the larger the absolute value is, the yellower the coloration is. (4) Molding using compound pellets Using a compound pellet of polyamide resin obtained by compounding, using a Nissei PS-40E molding machine, at a cylinder temperature of 290 ° C., 66 mm × 90 mm ×
A 3 mmt flat plate was formed. (5) Monofilament spinning The polyamide resin pellets having a high degree of polymerization obtained by solid-phase polymerization are heated to 290 ° C. by an extruder and melted, and 0.7 mm
The mixture was discharged from a spinneret having a φ hole, solidified by water cooling once, then reheated to 150 ° C. by a heater and stretched to wind a 300 denier monofilament. (5) Appearance of monofilament The appearance of the monofilament wound on a bobbin was determined. ：: almost colorless, transparent and glossy. Δ: Slightly dull and slightly yellow colored. ×: Dull, glossy, and noticeable yellow coloring.
【００２８】[0028]
【実施例１】まず、溶融重合によりナイロン６６樹脂の
ペレットを得た。これは、等モルのアジピン酸とヘキサ
メチレンジアミンからなるＡＨ塩の５０％水溶液に対
し、次亜燐酸ナトリウムを生成ポリマーの重量に対して
０．０１％になるように添加し、これをまず８０％にま
で予備濃縮してから、重合槽において２５０℃に加熱
し、１７気圧に加圧しながら縮合水を除去して、プレポ
リマー化させた。この後、大気圧にまで減圧しながら２
８０℃に加熱してさらに縮合水を除去し、重合反応を進
行させた。この溶融ポリマーを口金より吐出して、スト
ランドを形成し、このストランドを水の入った冷却浴槽
をくぐらせて冷却して固化させ、表面に水が付着してい
る状態のままカットしてナイロン６６樹脂ペレットを得
た。Example 1 First, pellets of nylon 66 resin were obtained by melt polymerization. In this method, sodium hypophosphite is added to a 50% aqueous solution of an AH salt composed of equimolar adipic acid and hexamethylenediamine so as to be 0.01% based on the weight of the produced polymer. %, The mixture was heated to 250 ° C. in a polymerization tank, and condensed water was removed while pressurizing to 17 atm to form a prepolymer. Then, while reducing the pressure to atmospheric pressure,
The mixture was heated to 80 ° C. to further remove condensed water, and the polymerization reaction was allowed to proceed. The molten polymer is discharged from a die to form a strand. The strand is passed through a cooling bath containing water, cooled and solidified, and cut with water adhering to a surface of nylon 66. A resin pellet was obtained.
【００２９】このペレットの水分率、相対粘度、色調を
表１に示す。このペレットを用いて、ガラス繊維とのコ
ンパウンド物ペレットを作成した。これは、重合で得ら
れたナイロン６６樹脂ペレット１００重量部に対してガ
ラス繊維（繊維直径約１０μｍ）５０重量部を、２軸押
し出し機（東芝機械製ＴＥＭ３５）を用いて２９０℃の
温度、吐出量６０ｋｇ／ｈｒにてコンパウンドして、ガ
ラス繊維濃度３３重量％のガラス繊維強化ナイロン６６
樹脂ペレット（コンパウンド物ペレット）を得た。さら
に、得られたコンパウンド物ペレットを用いて成形を行
ない、平板の成形品を得た。Table 1 shows the moisture content, relative viscosity and color tone of the pellets. Using these pellets, compound pellets with glass fibers were prepared. In this method, 50 parts by weight of glass fiber (fiber diameter: about 10 μm) is discharged at a temperature of 290 ° C. using a twin-screw extruder (TEM35 manufactured by Toshiba Machine) with respect to 100 parts by weight of nylon 66 resin pellets obtained by polymerization. Compounded at an amount of 60 kg / hr, glass fiber reinforced nylon 66 having a glass fiber concentration of 33% by weight.
A resin pellet (compound pellet) was obtained. Further, molding was performed using the obtained compound pellets to obtain a flat molded article.
【００３０】コンパウンド物ペレットの相対粘度と色調
および成形品の色調を表１に示す。また、溶融重合で得
られたナイロン６６樹脂ペレットを用いて、固相重合に
より高重合度ペレットを作成した。これは、ペレットを
ジャケット式のコーン型タンブラーに仕込み、ジャケッ
トにスチームを通して２００℃に加熱しながらタンブラ
ー内部に窒素を流し、ナイロン６６樹脂ペレットの重合
度を高めた。さらに、得られた高重合度のナイロン６６
樹脂ペレットを用いて、モノフィラメントの紡糸を行な
った。Table 1 shows the relative viscosity and color tone of the compound pellets and the color tone of the molded product. Using nylon 66 resin pellets obtained by melt polymerization, high polymerization degree pellets were prepared by solid phase polymerization. In this method, the pellets were charged into a jacket-type cone-type tumbler, and nitrogen was flowed into the tumbler while heating to 200 ° C. through steam through the jacket to increase the degree of polymerization of the nylon 66 resin pellets. Furthermore, the obtained high polymerization degree nylon 66
Monofilament spinning was performed using resin pellets.
【００３１】固相重合で得られた高重合度ペレットの相
対粘度と色調およびモノフィラメントの外観を表１に示
す。Table 1 shows the relative viscosity and color tone of the high polymerization degree pellets obtained by the solid phase polymerization and the appearance of the monofilament.
【００３２】[0032]
【実施例２】実施例１と同様の方法で溶融重合を行い、
カットして得られたナイロン６６樹脂ペレットに対し、
カット工程の後に引き続いてさらに霧状の水を噴霧し
て、ペレットの水分率をさらに高めた。得られたペレッ
トの水分率、相対粘度、色調を表１に示す。Example 2 Melt polymerization was carried out in the same manner as in Example 1,
For nylon 66 resin pellets obtained by cutting,
After the cutting step, spray water was further sprayed subsequently to further increase the moisture content of the pellets. Table 1 shows the moisture content, relative viscosity and color tone of the obtained pellets.
【００３３】得られたペレットを用いて、実施例１と同
様の方法で、ガラス繊維とのコンパウンドおよび成形、
また、固相重合およびモノフィラメント紡糸を行った。
作成したコンパウンド物ペレット、成形品、高重合度ペ
レット、モノフィラメントの評価測定結果を表１に示
す。Using the obtained pellets, in the same manner as in Example 1, compounding and molding with glass fiber,
In addition, solid-state polymerization and monofilament spinning were performed.
Table 1 shows the evaluation and measurement results of the prepared compound pellets, molded articles, high polymerization degree pellets, and monofilaments.
【００３４】[0034]
【実施例３】次亜燐酸ナトリウムの添加量を、生成ポリ
マーの重量に対して、０．００５％になるように添加し
た以外は、実施例２と同様の方法で溶融重合およびペレ
ット水分調整を行い、ナイロン６６樹脂ペレットを得
た。得られたペレットの水分率、相対粘度、色調を表１
に示す。Example 3 Melt polymerization and moisture control of pellets were carried out in the same manner as in Example 2 except that the amount of sodium hypophosphite added was 0.005% based on the weight of the produced polymer. Then, a nylon 66 resin pellet was obtained. Table 1 shows the moisture content, relative viscosity and color tone of the obtained pellets.
Shown in
【００３５】得られたペレットを用いて、実施例１と同
様の方法で、ガラス繊維とのコンパウンドおよび成形、
また、固相重合およびモノフィラメント紡糸を行った。
作成したコンパウンド物ペレット、成形品、高重合度ペ
レット、モノフィラメントの評価測定結果を表１に示
す。Using the obtained pellets, in the same manner as in Example 1, compounding and molding with glass fiber,
In addition, solid-state polymerization and monofilament spinning were performed.
Table 1 shows the evaluation and measurement results of the prepared compound pellets, molded articles, high polymerization degree pellets, and monofilaments.
【００３６】[0036]
【実施例４】次亜燐酸ナトリウムを原料ＡＨ塩水溶液に
添加しなかった以外は、実施例１と同様の方法で溶融重
合を行い、ナイロン６６樹脂ペレットを得た。得られた
ペレットに対し、１４重量％の次亜燐酸ナトリウム水溶
液を所定量ブレンド添加して混合攪拌し、ペレット重量
に対して０．０５％の次亜燐酸ナトリウムがペレット表
面に付着したナイロン６６樹脂ペレットを作成した。Example 4 Melt polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that sodium hypophosphite was not added to the raw material AH salt aqueous solution to obtain nylon 66 resin pellets. A predetermined amount of an aqueous solution of 14% by weight of sodium hypophosphite is added to the obtained pellets, mixed and stirred, and a nylon 66 resin having 0.05% of sodium hypophosphite based on the weight of the pellet adhered to the surface of the pellet. A pellet was made.
【００３７】得られたペレットの水分率、相対粘度、色
調を表１に示す。得られたペレットを用いて、実施例１
と同様の方法で、ガラス繊維とのコンパウンドおよび成
形、また、固相重合およびモノフィラメント紡糸を行っ
た。作成したコンパウンド物ペレット、成形品、高重合
度ペレット、モノフィラメントの評価測定結果を表１に
示す。Table 1 shows the moisture content, relative viscosity and color tone of the obtained pellets. Example 1 was obtained using the obtained pellets.
Compounding and molding with glass fiber, solid-state polymerization and monofilament spinning were performed in the same manner as described above. Table 1 shows the evaluation and measurement results of the prepared compound pellets, molded articles, high polymerization degree pellets, and monofilaments.
【００３８】[0038]
【実施例５】添加する燐酸類化合物の種類として、亜燐
酸ナトリウムを生成ポリマーの重量に対して０．０１％
になるように添加した以外は、実施例２と同様の方法で
溶融重合およびペレット水分調整を行い、ナイロン６６
樹脂ペレットを得た。得られたペレットの水分率、相対
粘度、色調を表１に示す。EXAMPLE 5 Sodium phosphite was used as a phosphoric acid compound in an amount of 0.01% based on the weight of the polymer produced.
Melt polymerization and pellet moisture adjustment were carried out in the same manner as in Example 2 except that
A resin pellet was obtained. Table 1 shows the moisture content, relative viscosity and color tone of the obtained pellets.
【００３９】得られたペレットを用いて、実施例１と同
様の方法で、ガラス繊維とのコンパウンドおよび成形、
また、固相重合およびモノフィラメント紡糸を行った。
作成したコンパウンド物ペレット、成形品、高重合度ペ
レット、モノフィラメントの評価測定結果を表１に示
す。Using the obtained pellets, in the same manner as in Example 1, compounding and molding with glass fiber,
In addition, solid-state polymerization and monofilament spinning were performed.
Table 1 shows the evaluation and measurement results of the prepared compound pellets, molded articles, high polymerization degree pellets, and monofilaments.
【００４０】[0040]
【実施例６】実施例２と同様の方法で溶融重合およびペ
レット水分調整を行なったが、この際に、燐酸類化合物
としては次亜燐酸ナトリウムを添加せずに、亜燐酸有機
エステルとしてビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メ
チルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト
（商品名：アデカスタブＰＥＰ−３６）を使用した。こ
の化合物は水に不溶なため、２４０℃に加熱して液体状
とし、口金より吐出する前の溶融ポリマー中に、ポンプ
を用いて所定量の注入添加を行い、上記亜燐酸有機エス
テルを０．２％含有したナイロン６６樹脂ペレットを得
た。Example 6 Melt polymerization and pellet water content adjustment were carried out in the same manner as in Example 2, except that sodium hypophosphite was not added as the phosphoric acid compound, and bis ( 2,6-Di-t-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite (trade name: ADK STAB PEP-36) was used. Since this compound is insoluble in water, it is heated to 240 ° C. to form a liquid, and a predetermined amount is injected and added using a pump into the molten polymer before being discharged from the spinneret. A nylon 66 resin pellet containing 2% was obtained.
【００４１】得られたペレットの水分率、相対粘度、色
調を表１に示す。得られたペレットを用いて、実施例１
と同様の方法で、ガラス繊維とのコンパウンドおよび成
形、また、固相重合およびモノフィラメント紡糸を行っ
た。作成したコンパウンド物ペレット、成形品、高重合
度ペレット、モノフィラメントの評価測定結果を表１に
示す。Table 1 shows the moisture content, relative viscosity and color tone of the obtained pellets. Example 1 was obtained using the obtained pellets.
Compounding and molding with glass fiber, solid-state polymerization and monofilament spinning were performed in the same manner as described above. Table 1 shows the evaluation and measurement results of the prepared compound pellets, molded articles, high polymerization degree pellets, and monofilaments.
【００４２】[0042]
【比較例１】実施例１と同様の方法で得られたナイロン
６６樹脂ペレットに対し、さらにこれを流動乾燥炉に送
り、加熱窒素を向流で流して乾燥を行い、通常の射出成
形や紡糸に使用する程度の低い水分率に設定したナイロ
ン６６樹脂ペレットを作成した。Comparative Example 1 Nylon 66 resin pellets obtained in the same manner as in Example 1 were further sent to a fluidized-bed drying oven, and dried by flowing heated nitrogen in a countercurrent flow. Nylon 66 resin pellets were set to a low water content such that they could be used.
【００４３】得られたペレットの水分率、相対粘度、色
調を表１に示す。得られたペレットを用いて、実施例１
と同様の方法で、ガラス繊維とのコンパウンドおよび成
形、また、固相重合およびモノフィラメント紡糸を行っ
た。作成したコンパウンド物ペレット、成形品、高重合
度ペレット、モノフィラメントの評価測定結果を表１に
示す。Table 1 shows the moisture content, relative viscosity and color tone of the obtained pellets. Example 1 was obtained using the obtained pellets.
Compounding and molding with glass fiber, solid-state polymerization and monofilament spinning were performed in the same manner as described above. Table 1 shows the evaluation and measurement results of the prepared compound pellets, molded articles, high polymerization degree pellets, and monofilaments.
【００４４】[0044]
【比較例２】実施例１と同様の方法で得られたナイロン
６６樹脂ペレットに対し、さらに所定量の水をブレンド
添加して混合攪拌し、ペレットの水分率を本発明の規定
範囲以上に高めたペレットを作成した。得られたペレッ
トの水分率、相対粘度、色調を表１に示す。Comparative Example 2 To a nylon 66 resin pellet obtained in the same manner as in Example 1, a predetermined amount of water was further blended and mixed and stirred to raise the moisture content of the pellet to above the specified range of the present invention. A pellet was prepared. Table 1 shows the moisture content, relative viscosity and color tone of the obtained pellets.
【００４５】得られたペレットを用いて、実施例１と同
様の方法で、ガラス繊維とのコンパウンドを試みた。し
かし、ペレット投入口で水蒸気の噴出のためにペレット
の供給が不安定で、さらに押し出しストランドは発泡が
ひどく、正常なコンパウンド物ペレットは得られなかっ
た。コンパウンド性が不良であるため、固相重合および
モノフィラメント紡糸は実施しなかった。Using the obtained pellets, a compound with glass fiber was attempted in the same manner as in Example 1. However, the supply of pellets was unstable due to the ejection of water vapor at the pellet inlet, and the extruded strands were severely foamed, and normal compound pellets could not be obtained. Solid state polymerization and monofilament spinning were not performed due to poor compoundability.
【００４６】[0046]
【比較例３】次亜燐酸ナトリウムを添加しなかった以外
は、実施例２と同様の方法で溶融重合およびペレット水
分調整を行い、ナイロン６６樹脂ペレットを得た。得ら
れたペレットの水分率、相対粘度、色調を表１に示す。
得られたペレットを用いて、実施例１と同様の方法で、
ガラス繊維とのコンパウンドおよび成形、また、固相重
合およびモノフィラメント紡糸を行った。Comparative Example 3 Nylon 66 resin pellets were obtained by melt polymerization and pellet water content adjustment in the same manner as in Example 2 except that sodium hypophosphite was not added. Table 1 shows the moisture content, relative viscosity and color tone of the obtained pellets.
Using the obtained pellets, in the same manner as in Example 1,
Compounding and molding with glass fiber, solid state polymerization and monofilament spinning were performed.
【００４７】作成したコンパウンド物ペレット、成形
品、高重合度ペレット、モノフィラメントの評価測定結
果を表１に示す。Table 1 shows the evaluation and measurement results of the prepared compound pellets, molded articles, high polymerization degree pellets and monofilaments.
【００４８】[0048]
【比較例４】次亜燐酸ナトリウムを添加しなかった以外
は、比較例１と同様の方法で溶融重合およびペレット水
分調整を行い、ナイロン６６樹脂ペレットを得た。得ら
れたペレットの水分率、相対粘度、色調を表１に示す。
得られたペレットを用いて、実施例１と同様の方法で、
ガラス繊維とのコンパウンドおよび成形、また、固相重
合およびモノフィラメント紡糸を行った。Comparative Example 4 Nylon 66 resin pellets were obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that sodium hypophosphite was not added. Table 1 shows the moisture content, relative viscosity and color tone of the obtained pellets.
Using the obtained pellets, in the same manner as in Example 1,
Compounding and molding with glass fiber, solid state polymerization and monofilament spinning were performed.
【００４９】作成したコンパウンド物ペレット、成形
品、高重合度ペレット、モノフィラメントの評価測定結
果を表１に示す。Table 1 shows the evaluation and measurement results of the prepared compound pellets, molded articles, high polymerization degree pellets, and monofilaments.
【００５０】[0050]
【実施例７】原料組成として、５０重量％ＡＨ塩水溶液
に対し、所定量のε−カプロラクタムを添加し、さらに
次亜燐酸ナトリウムを生成ポリマーの重量に対して０．
０１％になるように添加した後に、実施例２と同様にし
て溶融重合およびペレット水分調整を行い、ナイロン６
６／６共重合の樹脂ペレットを得た。共重合比率はナイ
ロン６６：ナイロン６＝９０：１０重量比になるように
原料量比を設定した。Example 7 As a raw material composition, a predetermined amount of ε-caprolactam was added to a 50% by weight aqueous solution of an AH salt, and sodium hypophosphite was added in an amount of 0.1% based on the weight of the produced polymer.
After the addition, the melt polymerization and pellet water content were adjusted in the same manner as in Example 2, and nylon 6 was added.
Resin pellets of 6/6 copolymer were obtained. The raw material ratio was set so that the copolymerization ratio became nylon 66: nylon 6 = 90: 10 weight ratio.
【００５１】得られたペレットの水分率、相対粘度、色
調を表２に示す。得られたペレットを用いて、実施例１
と同様の方法で、ガラス繊維とのコンパウンドおよび成
形、また、固相重合およびモノフィラメント紡糸を行っ
た。作成したコンパウンド物ペレット、成形品、高重合
度ペレット、モノフィラメントの評価測定結果を表２に
示す。Table 2 shows the moisture content, relative viscosity and color tone of the obtained pellets. Example 1 was obtained using the obtained pellets.
Compounding and molding with glass fiber, solid-state polymerization and monofilament spinning were performed in the same manner as described above. Table 2 shows the evaluation and measurement results of the prepared compound pellets, molded articles, high polymerization degree pellets, and monofilaments.
【００５２】[0052]
【比較例５】原料組成として、５０重量％ＡＨ塩水溶液
に対し、所定量のε−カプロラクタムを添加し、次亜燐
酸ナトリウムは添加せずに比較例１と同様にして溶融重
合およびペレット水分調整を行い、ナイロン６６／６共
重合の樹脂ペレットを得た。共重合比率はナイロン６
６：ナイロン６＝９０：１０重量比になるように原料量
比を設定した。Comparative Example 5 As a raw material composition, a predetermined amount of ε-caprolactam was added to a 50% by weight aqueous AH salt solution, and melt polymerization and pellet water content adjustment were performed in the same manner as in Comparative Example 1 without adding sodium hypophosphite. Was carried out to obtain resin pellets of nylon 66/6 copolymer. Copolymerization ratio is nylon 6
The raw material ratio was set so that 6: nylon 6 = 90: 10 weight ratio.
【００５３】得られたペレットの水分率、相対粘度、色
調を表２に示す。得られたペレットを用いて、実施例１
と同様の方法で、ガラス繊維とのコンパウンドおよび成
形、また、固相重合およびモノフィラメント紡糸を行っ
た。作成したコンパウンド物ペレット、成形品、高重合
度ペレット、モノフィラメントの評価測定結果を表２に
示す。Table 2 shows the moisture content, relative viscosity and color tone of the obtained pellets. Example 1 was obtained using the obtained pellets.
Compounding and molding with glass fiber, solid-state polymerization and monofilament spinning were performed in the same manner as described above. Table 2 shows the evaluation and measurement results of the prepared compound pellets, molded articles, high polymerization degree pellets, and monofilaments.
【００５４】[0054]
【実施例８】原料組成として、５０重量％ＡＨ塩水溶液
に対し、所定量の６Ｉ塩（ヘキサメチレンジアミンとイ
ソフタル酸の等モル塩）を添加し、さらに次亜燐酸ナト
リウムを生成ポリマーの重量に対して０．０１％になる
ように添加した後に、実施例２と同様にして溶融重合お
よびペレット水分調整を行い、ナイロン６６／６Ｉ共重
合の樹脂ペレットを得た。共重合比率はナイロン６６：
ナイロン６Ｉ＝８０：２０重量比になるように原料量比
を設定した。Example 8 As a raw material composition, a predetermined amount of 6I salt (equimolar salt of hexamethylenediamine and isophthalic acid) was added to a 50% by weight aqueous solution of AH salt, and sodium hypophosphite was further added to the weight of the produced polymer. After adding so that the amount was 0.01%, melt polymerization and pellet water content adjustment were performed in the same manner as in Example 2 to obtain nylon 66 / 6I copolymer resin pellets. The copolymerization ratio is nylon 66:
The raw material ratio was set so that nylon 6I = 80: 20 weight ratio.
【００５５】得られたペレットの水分率、相対粘度、色
調を表２に示す。得られたペレットを用いて、実施例１
と同様の方法で、ガラス繊維とのコンパウンドおよび成
形、また、固相重合およびモノフィラメント紡糸を行っ
た。作成したコンパウンド物ペレット、成形品、高重合
度ペレット、モノフィラメントの評価測定結果を表２に
示す。Table 2 shows the moisture content, relative viscosity and color tone of the obtained pellets. Example 1 was obtained using the obtained pellets.
Compounding and molding with glass fiber, solid-state polymerization and monofilament spinning were performed in the same manner as described above. Table 2 shows the evaluation and measurement results of the prepared compound pellets, molded articles, high polymerization degree pellets, and monofilaments.
【００５６】[0056]
【比較例６】原料組成として、５０重量％ＡＨ塩水溶液
に対し、所定量の６Ｉ塩（ヘキサメチレンジアミンとイ
ソフタル酸の等モル塩）を添加し、次亜燐酸ナトリウム
は添加せずに比較例１と同様にして溶融重合およびペレ
ット水分調整を行い、ナイロン６６／６Ｉ共重合の樹脂
ペレットを得た。共重合比率はナイロン６６：ナイロン
６Ｉ＝８０：２０重量比になるように原料量比を設定し
た。Comparative Example 6 As a raw material composition, a predetermined amount of 6I salt (equimolar salt of hexamethylenediamine and isophthalic acid) was added to a 50% by weight aqueous solution of AH salt, and sodium hypophosphite was not added. Melt polymerization and pellet water content adjustment were carried out in the same manner as in Example 1 to obtain resin pellets of nylon 66 / 6I copolymer. The raw material ratio was set so that the copolymerization ratio became nylon 66: nylon 6I = 80: 20 weight ratio.
【００５７】得られたペレットの水分率、相対粘度、色
調を表２に示す。得られたペレットを用いて、実施例１
と同様の方法で、ガラス繊維とのコンパウンドおよび成
形、また、固相重合およびモノフィラメント紡糸を行っ
た。作成したコンパウンド物ペレット、成形品、高重合
度ペレット、モノフィラメントの評価測定結果を表２に
示す。Table 2 shows the moisture content, relative viscosity and color tone of the obtained pellets. Example 1 was obtained using the obtained pellets.
Compounding and molding with glass fiber, solid-state polymerization and monofilament spinning were performed in the same manner as described above. Table 2 shows the evaluation and measurement results of the prepared compound pellets, molded articles, high polymerization degree pellets, and monofilaments.
【００５８】[0058]
【表１】 [Table 1]
【００５９】[0059]
【表２】 [Table 2]
【００６０】なお、表１、表２中での略号は下記のとお
り。 Ｎ６６ ：ナイロン６６樹脂 Ｎ６６／６ ：ナイロン６６／６共重合樹脂 Ｎ６６／６Ｉ ：ナイロン６６／６Ｉ共重合樹脂 Ｐ１ ：次亜燐酸ナトリウム Ｐ２ ：亜燐酸ナトリウム Ｐ３ ：アデカスタブＰＥＰ−３６ ＊ａ） ：発泡のため正常なコンパウンド物ペレットが
採取できない ＊ｂ） ：非実施The abbreviations in Tables 1 and 2 are as follows. N66: Nylon 66 resin N66 / 6: Nylon 66/6 copolymer resin N66 / 6I: Nylon 66 / 6I copolymer resin P1: Sodium hypophosphite P2: Sodium phosphite P3: Adekastab PEP-36 * a): Foaming Normal compound pellets cannot be collected * b): Not implemented
【００６１】[0061]
【発明の効果】本発明の組成のポリアミド樹脂組成物
は、ガラス繊維とのコンパウンド時や固相重合による高
重合度化時において製造ペレットが黄色く着色すること
が抑制されており、これにより優れた色調品質のコンパ
ウンド成形品やモノフィラメント繊維を提供することが
できる。According to the polyamide resin composition of the present invention, the production pellets are suppressed from being colored yellow during compounding with glass fiber or during high degree of polymerization by solid-phase polymerization. It is possible to provide a compound molded article or a monofilament fiber having a color tone quality.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｋ 5/524 Ｃ０８Ｋ 5/524 5/5313 5/5313 5/5317 5/5317 Ｆターム(参考） 4F070 AA54 AC20 AC28 AC55 AD02 AE01 AE03 BB03 DA05 FB06 FC05 4J002 CL011 CL031 DA018 DE027 DH026 DJ009 DJ039 DJ049 DJ059 DL008 EW066 EW126 FA048 FD018 FD019 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) C08K 5/524 C08K 5/524 5/5313 5/5313 5/5317 5/5317 F-term (Reference) 4F070 AA54 AC20 AC28 AC55 AD02 AE01 AE03 BB03 DA05 FB06 FC05 4J002 CL011 CL031 DA018 DE027 DH026 DJ009 DJ039 DJ049 DJ059 DL008 EW066 EW126 FA048 FD018 FD019
Claims (10)
亜燐酸、亜燐酸、オルト燐酸、フェニルホスホン酸、フ
ェニルホスフィン酸、またはそれらのアルカリ金属塩、
アルカリ土類金属塩、Ｚｎ塩、Ｍｎ塩、有機エステル化
物からなる群より選ばれた少なくとも１種の燐酸類化合
物０．００１〜０．５重量部、および水分０．１〜１．
０重量部からなることを特徴とするポリアミド樹脂組成
物。Claims: 1. A composition comprising 100 parts by weight of a polyamide resin, hypophosphorous acid, phosphorous acid, orthophosphoric acid, phenylphosphonic acid, phenylphosphinic acid, or an alkali metal salt thereof.
0.001 to 0.5 parts by weight of at least one phosphoric acid compound selected from the group consisting of alkaline earth metal salts, Zn salts, Mn salts, and organic esterified compounds;
A polyamide resin composition comprising 0 parts by weight.
ン６６／６、ナイロン６６／６Ｉから選ばれたものであ
ることを特徴とする請求項１記載のポリアミド樹脂組成
物。2. The polyamide resin composition according to claim 1, wherein the polyamide resin is selected from nylon 66, nylon 66/6 and nylon 66 / 6I.
粘度ηｒ＝２．１０〜３．４４であることを特徴とする
請求項１または２記載のポリアミド樹脂組成物。3. The polyamide resin composition according to claim 1, wherein the polyamide resin has a relative viscosity ηr of 98% sulfuric acid = 2.10 to 3.44.
塩、亜燐酸のアルカリ金属塩、または亜燐酸の有機エス
テル化物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれ
かに記載のポリアミド樹脂組成物。4. The polyamide according to claim 1, wherein the phosphoric acid compound is an alkali metal salt of hypophosphorous acid, an alkali metal salt of phosphorous acid, or an organic ester of phosphorous acid. Resin composition.
ことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリ
アミド樹脂組成物。5. The polyamide resin composition according to claim 1, wherein the polyamide resin composition is a pellet.
を口金より押し出して、水浴に浸して固化させた後に、
カットしてペレット状とし、引き続いてこのペレット表
面に水を噴霧することによって、ペレットの水分率を設
定したことを特徴とする請求項５記載のポリアミド樹脂
ペレット。6. The molten polyamide resin obtained by the melt polymerization is extruded from a die, immersed in a water bath, and solidified.
6. The polyamide resin pellet according to claim 5, wherein the pellet is cut to form a pellet, and subsequently the water content of the pellet is set by spraying water on the surface of the pellet.
ミド樹脂組成物と、ポリアミド樹脂に対して０．０１〜
７０重量％の補強材、添加剤、充填剤等の配合剤とを溶
融混練して製造されたことを特徴とするコンパウンド組
成物。7. The polyamide resin composition according to claim 1, wherein the amount of the polyamide resin composition is in the range of 0.01 to 0.01.
A compound composition produced by melt-kneading 70% by weight of a compounding agent such as a reinforcing material, an additive or a filler.
〜７０重量％のガラス繊維を用い、押し出し機で溶融混
練してコンパウンド物ペレットとしたことを特徴とする
請求項７記載のコンパウンド組成物。8. A compounding agent containing 10 parts by weight of a polyamide resin.
The compound composition according to claim 7, wherein the compounded material pellets are melt-kneaded with an extruder using a glass fiber of up to 70% by weight.
ミド樹脂組成物を、ポリアミド樹脂の融点以下の温度で
加熱して、固相重合法により高重合度化させてなること
を特徴とする高重合度ポリアミド樹脂組成物。9. The polyamide resin composition according to claim 1, wherein the polyamide resin composition is heated at a temperature equal to or lower than the melting point of the polyamide resin to increase the degree of polymerization by a solid phase polymerization method. High polymerization degree polyamide resin composition.
ｒ＝３．４４〜６．７６であることを特徴とする請求項
９記載の高重合度ポリアミド樹脂組成物。10. Relative viscosity η with 98% sulfuric acid polymerization degree
The high polymerization degree polyamide resin composition according to claim 9, wherein r = 3.44 to 6.76.
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