JP3720184B2

JP3720184B2 - Process for producing a polyamide resin composition having excellent molding characteristics

Info

Publication number: JP3720184B2
Application number: JP02886698A
Authority: JP
Inventors: 博史富山
Original assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Current assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Priority date: 1998-02-10
Filing date: 1998-02-10
Publication date: 2005-11-24
Anticipated expiration: 2018-02-10
Also published as: JPH11228815A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、成形用ポリアミド樹脂組成物に関し、詳しくは、広範囲の射出成形条件における離型性および可塑化性等の加工性に優れたポリアミド樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリアミド樹脂、特にナイロン６６樹脂はその優れた機械的特性のために、コネクターや結束バンド等の用途に広く使用されている。近年、ますます成形品の形状が複雑になり、かつ幅広い成形条件で生産が行われるようになってきた。
例えば、３００℃を超える溶融温度で成形が行われたり、金型温調器により室温以下の低温にした金型温度でも成形が行われる例が見られる。これらの成形条件に対応し、かつ生産性を上げるためには、射出成形における金型からの成形品の離型性を向上させることおよび可塑化時間を短縮することが重要な手段の一つである。
【０００３】
離型性を向上させるために、ポリアミド樹脂ペレットに種々の離型滑剤を添加する方法が一般的に行われている。ポリアミドの離型性を向上させる離型滑剤としては、高級脂肪酸を添加する例、ビスアミドを添加する例、高級脂肪酸の金属塩を添加する例、高級脂肪酸エステルを添加する例が見られる。
しかし、これらの滑剤を単独で使用したのでは特定の狭い温度範囲の離型性が向上するのみで、低型温から高型温までの種々の成形における広範囲の型温度の離型性をカバーすることは困難である。
【０００４】
特開平７−２２８７７０号公報には、高級脂肪酸金属塩と高級脂肪酸エステルの組み合わせをペレット表面に付着させる例が見られる。これらの滑剤を組み合わせることにより、単独の滑剤使用の場合よりも離型性は向上するが、この例のように滑剤をペレット表面に付着させる方法では、悪影響として表面付着量のムラや脱落による離型性能のバラツキを生じ易く、また射出成形時の可塑化時間が特に高温溶融での成形において長くなって、生産性が悪化する等の問題が発生する。
【０００５】
これらの問題を解決するためには、滑剤をポリアミド樹脂中に含有させることが有効であるが、特公平６−１９０１６号公報や特開平９−２３５４６４号公報の例に見られるように、押出し機等でペレットに添加剤を練り込んでペレット内部に添加剤を含有させる方法では、離型性能のバラツキや高温可塑化性の問題はある程度は解決できるが、一旦ペレット化したポリアミド樹脂を再溶融押し出しするために、新たに工程が増えることによりエネルギーコストの増加や生産性の低下を生じるとともに、押出し機で再溶融することによりポリマーが余分に熱量を受けるために、劣化が進み色調が悪化するという問題がある。
【０００６】
上述のように、低型温から高型温までの幅広い金型温度での離型性を向上させるためには、単一の離型滑剤では対応することは困難であり、複数の滑剤を組み合わせて始めて目的とする離型性能が得られる。
この時、高級脂肪酸金属塩や高級脂肪酸エステル化物等の組み合わせの滑剤をポリアミドペレットに添加する場合、通常行われているようにペレット表面に付着添加した場合には、ナイロン６６の例では２９０℃以上の高温のシリンダー温度で成形する条件では、可塑化時間が極端に延びてしまい、生産性が低下する問題点が発生する。これは、滑剤をペレット表面に付着させた場合には、成形において高温のシリンダー内に供給されたペレットの表面の滑剤が溶融して、ペレット同士の融着を引き起こし、シリンダー内でのペレットのスムーズな移動を妨げるためと考えられる。さらに、ペレット表面に粉末状の滑剤をブレンドによりまぶしたり、またコーティングしたりする方法では滑剤の付着ムラや脱落は避けることができず、この結果離型等の成形性能のバラツキを生じやすい。
【０００７】
重合ポリマーを一旦ペレット化した後に、押出し機等を使用して滑剤をペレット内部に練り込み含有させる方法では、前述の可塑化性への悪影響や滑剤添加のバラツキはある程度なくなるが、新たに押出し工程が必要になり、生産性およびエネルギーコスト的に不利であり、かつ、ポリマーの再溶融工程での劣化着色という重大な問題が生じる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、近年のポリアミド樹脂の成形性能向上のニーズに対応できるように、幅広い金型温度での離型性を向上させてそのバラツキもなくし、かつ、可塑化性特性にも優れたポリアミド樹脂組成物を、高い生産性で提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための技術手段】
本発明者は、鋭意検討した結果、滑剤として高級脂肪酸金属塩と高級脂肪酸エステル化物および高級脂肪酸アミドを、ポリアミドの重合時に溶融添加してポリアミドに含有させることによって、上記の問題が解決できることを見出し、本発明をなすに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は下記の通りである。
１）ポリアミドの溶融重合工程において、重縮合が進行してポリアミド中の水分が１０重量％以下になった段階で、ポリアミド１００重量部に対し、高級脂肪酸の金属塩の融解物０．０１〜１．０重量部、高級脂肪酸と高級アルコールとのエステル化物の融解物０．０１〜１．０重量部および高級脂肪酸アミドの融解物０．０１〜１．０重量部を、溶融ポリアミド中に添加して分散させることを特徴とするポリアミド樹脂組成物の製造法。
【００１１】
２）高級脂肪酸の金属塩の融解物、高級脂肪酸と高級アルコールとのエステル化物の融解物および高級脂肪酸アミドの融解物が、高級脂肪酸の金属塩、高級脂肪酸と高級アルコールとのエステル化物および高級脂肪酸アミドの混合物を、この混合物の融点以上の温度で加熱融解して得られた混合融解物であることを特徴とする上記１記載のポリアミド樹脂組成物の製造法。
３）高級脂肪酸アミドが飽和脂肪酸アミドである上記１又は２に記載のポリアミド樹脂組成物の製造法。
【００１２】
４）バッチ式重合を用いることを特徴とする上記１〜３のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物の製造法。
５）連続式重合を用いることを特徴とする上記１〜３のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物の製造法。
【００１３】
以下、本発明につき詳細に説明する。
本発明に適用されるポリアミドとしては、公知のものを用い得る。たとえば、ラクタムの重縮合物、ジアミン化合物とジカルボン酸化合物の重縮合物、ω−アミノカルボン酸の重縮合物等の各種タイプのポリアミド樹脂で、例えば、ナイロン６、６６、６１０、６Ｉ、６Ｔなどが挙げられ、また、それらの共重合ポリアミド樹脂で、例えば、ナイロン６６／６、６６／６１０、６６／６Ｉ、６６／６Ｔ等が挙げられ、また、これらの相互ブレン物が挙げられる。
【００１４】
これらのポリアミドの製造方法は、一般に行われているポリアミドの溶融重合方法で良く、バッチ式重合でもまた連続式重合でも良い。
本発明においては、ポリアミドの溶融重合工程において、重縮合が進行してポリアミド中の水分が１０重量％以下になった段階で、ポリアミドに、高級脂肪酸の金属塩、高級脂肪酸と高級アルコールとのエステル化物および高級脂肪酸アミドを、溶融ポリアミド中に添加して分散させる。
【００１５】
高級脂肪酸の金属塩としては、炭素数１０〜３０の高級脂肪族カルボン酸の金属塩が好ましい。具体的には、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸等のカルシウム塩、アルミニウム塩等があり、好ましくはステアリン酸カルシウム塩、ステアリン酸アルミウム塩等が挙げられる。
高級脂肪酸と高級アルコールとのエステル化物としては、炭素数が１０〜３０の高級脂肪族カルボン酸と炭素数が１０〜３０の高級アルコールとのエステル化物が好ましい。具体的には、高級脂肪族カルボン酸としては、ラウリン酸、ステアリン酸、ベヘン酸等があり、高級アルコールとしては、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール等があり、これらの脂肪酸とアルコールの組み合わせのエステルが使用される。好ましくは、ステアリン酸とステアリルアルコールのエステルであるステアリルステアレートやベヘン酸とベヘニルアルコールのエステルであるベヘニルベヘネート等が挙げられる。
【００１６】
高級脂肪酸アミドとしては、炭素数が１０〜３０の高級脂肪族カルボン酸アミド化合物が好ましい。具体的には、ステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、エルカ酸アミド、オレイン酸アミド等が挙げられる。なかでもステアリン酸アミド、ベヘニン酸アミド等の飽和脂肪酸アミドは、着色が起こりにくいので、好ましい。
【００１７】
上記の三種類の添加剤（以下、滑剤という）を組み合わせることによって、目的とする低型温から高型温までの広い型温領域で良好な離型性が得られる。必要に応じて、これら三種類の滑剤の中から４つ以上を組み合わせて使用することも出来る。
上記の三種類の滑剤は、ポリアミド１００重量部に対して、それぞれ０．０１〜１．０重量部が添加される。いずれも添加量が０．０１重量部未満では十分な離型効果を示さず、また１．０重量部より多いと成形品の粘度が低下したり、またシルバーが発生しやすい等の問題が起こる。好ましくは、いずれも０．０３〜０．５重量部の範囲である。
【００１８】
上記の滑剤は、各々を融解物として添加してもよく、また、混合した融解物として添加してもよい。混合して添加する場合、高級脂肪酸金属塩と、高級脂肪酸と高級アルコールとのエステル化物の二種類の組み合わせでもよいが、さらに高級脂肪酸アミドを添加して三種類の混合系にした方が、融点降下の効果により低い温度での融解が可能となり、製造時の加熱エネルギーコストの点で非常に有利である。さらに驚くことに、高級脂肪酸アミドを組み合わせることによって、成形品の透明性が向上し、優れた製品が得られるという予想外の効果が達成される。
【００１９】
上記の滑剤は、その融点以上、４００℃以下の温度に加熱して融解物とし、これをポリアミドの重合工程において溶融ポリアミド中に注入添加を行う。融解させる温度は、滑剤の分解を防ぐため、なるべく低温が好ましい。好ましくは、融点以上、融点プラス１００℃以下の温度であり、さらに好ましくは、融点以上、融点プラス５０℃以下の温度である。
【００２０】
注入添加は、例えば、ギアポンプ、プランジャーポンプ等のフィードポンプを使用して、融解物を重合ラインの溶融ポリアミド中にサイド注入添加を行う。
通常、原料ナイロン塩水溶液からポリアミドを重合する場合は、重合の初期の工程では水分が多いため、この工程に上記の滑剤を添加すると、塩およびオリゴマー水溶液と滑剤とが分離してしまう。そこで、重縮合が進行しポリアミド中の水分が１０％以下になった段階で滑剤を注入添加する必要がある。好ましくはポリマー中の水分が１％以下になった段階で添加するのが良い。
【００２１】
滑剤を加熱溶融し液体状の融解物とすることによって、ポリアミドと滑剤が均一に混合される。また、上記のフィードポンプを使用することにより、ポリアミドのペレット表面に付着させたり、押出し機でペレットと滑剤とを混合練り込みを行う場合に比べて、格段に添加精度が高くなり、含有量のばらつきのない、成形性能に優れ、品質の安定した均一な樹脂組成物が得られる。
【００２２】
なお、本発明の樹脂組成物は、必要に応じて、次亜リン酸塩、亜リン酸エステル、フェニルホスホン酸塩等のリン化合物等の重合触媒や、酢酸銅、ヨウ化銅等の銅化合物等の熱安定剤、また、タルク等の充填剤、ガラスファイバー等の補強材等の公知の物質を含有させることができる。
また、必要に応じて、高級脂肪酸金属塩などの従来の滑剤を、さらにペレット表面に添加付着させることも可能である。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下、実施例および比較例によって本発明を具体的に説明する。
なお、評価方法は下記の通りである。
（１）離型性能の評価方法
図１に示すように、成形品の突出しピン（エジェクターピン）にロードセルを設置した離型力測定装置を取り付けた金型を用いて、下記の成形条件で成形を行い、５０ショットの離型力の測定値より、平均値およびバラツキを計算した。バラツキは、測定した離型力の最大値と最小値の差として求めた。
【００２４】
射出成形機：東芝機械（株）製ＩＳ−９０Ｂ
金型：カップ状成形品
シリンダー温度設定：２８０℃
金型温度：高型温評価は１００℃、低型温評価は３０℃
射出圧力：４００ｋｇ／ｃｍ２
射出速度：３０％
射出時間：７秒
冷却時間：２０秒
（２）可塑化性能の評価方法
下記の条件以外は、上記の離型性能評価と同様に成形を行ない、可塑化時にスクリューが後退するのに要する時間を測定し、５０ショットの可塑化時間の平均値を求めた。
【００２５】
シリンダー温度設定：３２０℃
金型温度：１００℃
（３）成形品色調の評価方法
上記の離型性評価（型温１００℃）で成形した成形品の色調を測定した。
測色器として日本電色（株）製；ＮＤ−３００Ａを用い、反射測定で成形品底面部のＬ、ａ、ｂ値の測定を実施し、黄色度をｂ値で評価した。
【００２６】
ｂ値が絶対値＋で大きい方が色調が黄色いことを示す。
（４）成形品透明性の評価方法
色調評価を行なった成形品の透明性を評価した。
成形品カップの底面部を新聞や雑誌等の一般の印刷物に密着させ、印刷物の文字が成形品を通して判読できるかどうかで評価判定した。
【００２７】
○：成形品を通して文字が判読できる。
△：文字が書いてあることはわかるが、読み取ることは出来ない。
×：不透明で文字が書いてことも分からない。
【００２８】
【実施例１】
滑剤として、ステアリン酸カルシウムとステアリルステアレート（ステアリン酸とステアリルアルコールとのエステル化物）およびステアリン酸アミドとを同重量ずつ混合した混合滑剤を作成した。この混合滑剤の融点は１２０℃であった。この混合滑剤を１４０℃に加熱して、均一な融解液を作成した。
【００２９】
この融解液を、ナイロン６６の連続重合工程において注入添加を行った。
まず、アジピン酸とヘキサメチレンジアミンとからなるＡＨ塩（以下、単に、ＡＨ塩という）の５０％水溶液を８０％に予備濃縮してから、重合槽において２５０℃に加熱し、１７気圧に加圧しながら縮合水を除去してプレポリマー化させた。この後、大気圧にまで減圧して２８０℃に加熱し、さらに縮合水を除去して重縮合を完結させ、硫酸相対粘度（１ｇ／１００ｃｃ−９８％硫酸，２５℃）ηｒ＝２．８のナイロン６６ポリマーを得た。この段階でのポリマー中の水分率は１％以下であった。
【００３０】
このナイロン６６の溶融ポリマーの排出ラインに、加熱融解した滑剤液をプランジャーポンプを用いて、ポリマー１００重量部に対して０．３重量部の量を注入添加し、これをストランドに形成し、カットした後に乾燥して、滑剤を含有したナイロン６６樹脂ペレットを作成した。
得られたペレットを用いて射出成形により、離型性と可塑化性の成形加工性の評価、成形品色調・透明性の品質評価を行い、その結果を表１に示した。
【００３１】
【実施例２】
滑剤として、ステアリン酸モノアルミニウムとステアリルステアレートおよびステアリン酸アミドを同重量ずつ混合した混合滑剤を作成した。この混合滑剤の融点は１２０℃であった。この混合滑剤を１４０℃に加熱して、均一な融解液を作成した。
【００３２】
これを実施例１と同様にして、ナイロン６６ポリマーの重合工程においてポリマー１００重量部に対し、０．３重量部の量を注入添加して、滑剤を含有させたナイロン６６樹脂ペレットを作成した。
得られたペレットを用いて実施例１と同様に、射出成形により、離型性と可塑化性の成形加工性の評価、成形品色調・透明性の品質評価を行い、その結果を表１に示した。
【００３３】
【実施例３】
滑剤として、ステアリン酸カルシウムとベヘニルベヘネート（ベヘン酸とベヘニルアルコールとのエステル化物）およびステアリン酸アミドを同重量ずつ混合した混合滑剤を作成した。この混合滑剤の融点は１３０℃であった。この混合滑剤を１５０℃に加熱して、均一な融解液を作成した。
【００３４】
これを実施例１と同様にして、ナイロン６６ポリマーの重合工程においてポリマー１００重量部に対し、０．３重量部の量を注入添加して、滑剤を含有させたナイロン６６樹脂ペレットを作成した。
得られたペレットを用いて実施例１と同様に、射出成形により、離型性と可塑化性の成形加工性の評価、成形品色調・透明性の品質評価を行い、その結果を表１に示した。
【００３５】
【実施例４】
滑剤として、ステアリン酸カルシウムとステアリルステアレート及びエルカ酸アミドを同重量ずつ混合した混合滑剤を作成した。この混合滑剤の融点は１００℃であった。この混合滑剤を１２０℃に加熱して、均一な融解液を作成した。
これを実施例１と同様にして、ナイロン６６ポリマーの重合工程においてポリマー１００重量部に対し、０．３重量部の量を注入添加して、滑剤を含有させたナイロン６６樹脂ペレットを作成した。
【００３６】
得られたペレットを用いて実施例１と同様に、射出成形により、離型性と可塑化性の成形加工性の評価、成形品色調・透明性の品質評価を行い、その結果を表１に示した。
【００３７】
【実施例５】
ＡＨ塩５０％水溶液に対し、次亜リン酸ナトリウムを生成ポリマーの重量に対して１００ｐｐｍになるように添加した以外は、実施例１と同様にしてナイロン６６樹脂ペレットを作成した。
得られたペレットを用いて実施例１と同様に、射出成形により、離型性と可塑化性の成形加工性の評価、成形品色調・透明性の品質評価を行い、その結果を表１に示した。
【００３８】
【実施例６】
ＡＨ塩５０％水溶液に対し、ヨウ化銅とヨウ化カリウムを生成ポリマーの重量に対してそれぞれ０．０３％および０．５％になるように添加した以外は、実施例１と同様にしてナイロン６６樹脂ペレットを作成した。
得られたペレットを用いて実施例１と同様に、射出成形により、離型性と可塑化性の成形加工性の評価、成形品色調・透明性の品質評価を行い、その結果を表１に示した。
【００３９】
【比較例１】
ポリマーの重合のみを実施例１と同様に行い、滑剤は添加しなかったナイロン６６樹脂ペレット１００重量部に対し、滑剤としてステアリン酸カルシウムを０．１重量部、ステアリルステアレートを０．１重量部およびステアリン酸アミドを０．１重量部の割合で混合し、コーン型ブレンダーでブレンドして、ペレット表面に滑剤を付着させたナイロン６６樹脂ペレットを作成した。
【００４０】
得られたペレットを用いて実施例１と同様に、射出成形により、離型性と可塑化性の成形加工性の評価、成形品色調・透明性の品質評価を行い、その結果を表１に示した。
【００４１】
【比較例２】
ポリマーの重合のみを実施例１と同様に行い、滑剤は添加しなかったナイロン６６樹脂ペレット１００重量部に対し、滑剤としてステアリン酸カルシウムを０．１重量部、ステアリルステアレートを０．１重量部およびステアリン酸アミドを０．１重量部の割合で混合し、押出し機（東芝機械（株）製；ＴＥＭ３５）で２８０℃に加熱して５０ｋｇ／ｈｒの吐出量で再溶融練り込みを行い、得られたポリマーのストランドをカットして滑剤を含有したナイロン６６樹脂ペレットを作成した。
【００４２】
得られたペレットを用いて実施例１と同様に、射出成形により、離型性と可塑化性の成形加工性の評価、成形品色調・透明性の品質評価を行い、その結果を表１に示した。
【００４３】
【比較例３】
滑剤としてステアリン酸カルシウムとステアリルステアレートを同重量ずつ混合した混合滑剤を作成した。この混合滑剤の融点は１６０℃であった。この混合滑剤を１８０℃に加熱して、均一な融解液を作成した。
これを実施例１と同様にして、ナイロン６６ポリマーの重合工程においてポリマー１００重量部に対し、０．２重量部の量を注入添加して、滑剤を含有させたナイロン６６樹脂ペレットを作成した。
【００４４】
得られたペレットを用いて実施例１と同様に、射出成形により、離型性と可塑化性の成形加工性の評価、成形品色調・透明性の品質評価を行い、その結果を表１に示した。
【００４５】
【比較例４】
比較例１に準じて、ナイロン６６ペレット１００重量部に対し、滑剤としてステアリルステアレートを０．１重量部およびステアリン酸アミドを０．１重量部の割合で混合し、コーン型ブレンダーでブレンドして、ペレット表面に滑剤を付着させたナイロン６６樹脂ペレットを作成した。
【００４６】
得られたペレットを用いて実施例１と同様に、射出成形により、離型性と可塑化性の成形加工性の評価、成形品色調・透明性の品質評価を行い、その結果を表１に示した。
【００４７】
【比較例５】
比較例１に準じて、ナイロン６６ペレット１００重量部に対し、滑剤としてステアリン酸カルシウムのみを０．３重量部の割合で混合し、コーン型ブレンダーでブレンドして、ペレット表面に滑剤を付着させたナイロン６６樹脂ペレットを作成した。
【００４８】
得られたペレットを用いて実施例１と同様に、射出成形により、離型性と可塑化性の成形加工性の評価、成形品色調・透明性の品質評価を行い、その結果を表１に示した。
【００４９】
【実施例７】
滑剤としてステアリン酸カルシウムとステアリルステアレートおよびステアリン酸アミドを同重量ずつ混合した混合滑剤を作成し、この混合滑剤を１４０℃に加熱して、均一な融解液を作成した。
この融解液を、ナイロン６の連続重合工程において注入添加を行った。
【００５０】
まず、ε−カプロラクタムをメルターで溶融し、水と重合度調整剤とを添加した後、常圧重合塔にて２６０℃に加熱して１０時間の反応の後、硫酸相対粘度ηｒ＝２．４のナイロン６ポリマーを得た。
この段階でのポリマー中の水分率は１％以下であった。
このナイロン６の溶融ポリマーの排出ラインに、加熱融解した滑剤液をプランジャーポンプを用いて、ポリマー１００重量部に対して０．３重量部の量を注入添加し、これをストランドに形成しカットして得られたペレットを、熱水処理して未反応のオリゴマーを抽出除去した後に乾燥して、滑剤を内部に含有したナイロン６樹脂ペレットを作成した。
【００５１】
得られたペレットを用いて下記の条件以外は実施例１と同様に射出成形を行い、離型性と可塑化性の成形加工性の評価、成形品色調・透明性の品質評価を行い、その結果を表２に示した。
シリンダー温度設定：２９０℃
射出時間：１５秒
冷却時間：４０秒
【００５２】
【比較例６】
ポリマーの重合のみを実施例７と同様に行い、滑剤は添加しなかったナイロン６樹脂ペレット１００重量部に対し、滑剤としてステアリン酸カルシウムを０．３重量部の割合で混合し、コーン型ブレンダーでブレンドして、ペレット表面に滑剤を付着させたナイロン６樹脂ペレットを作成した。
【００５３】
得られたペレットを用いて実施例７と同様に、射出成形により、離型性と可塑化性の成形加工性の評価、成形品色調・透明性の品質評価を行い、その結果を表２に示した。
【００５４】
【実施例８】
滑剤としてステアリン酸カルシウムとステアリルステアレートおよびステアリン酸アミドとを同量ずつ混合した混合滑剤を作成し、この混合滑剤を１４０℃に加熱して、均一な融解液を作成した。
この融解液を、ナイロン６６／６Ｉのバッチ式重合工程において注入添加を行った。
【００５５】
まず、アジピン酸とヘキサメチレンジアミンとからなるＡＨ塩の５０％水溶液１００重量部に対し、ヘキサメチレンジアミンを５重量部およびイソフタル酸を７重量部混合し、８０％に予備濃縮してから、重合槽において２５０℃に加熱し、１７気圧に加圧しながら縮合水を除去してプレポリマー化させた。この後、大気圧にまで減圧して２８０℃に加熱し、さらに縮合水を除去して重縮合を完結させ、ナイロン６６とナイロン６Ｉとの比率が８：２で硫酸相対粘度ηｒ＝２．３のナイロン６６／６Ｉ共重合ポリマーを得た。この段階でのポリマー中の水分率は１％以下であった。
【００５６】
この溶融ポリマーの排出ラインに、加熱融解した滑剤液をプランジャーポンプを用いて、ポリマー１００重量部に対して０．３重量部の量を注入添加し、これをストランドに形成し、カットした後に乾燥して、滑剤を内部に含有したナイロン６６／６Ｉ共重合樹脂ペレットを作成した。
得られたペレットを用いて、下記の条件以外は実施例１と同様に射出成形を行い、離型性と可塑化性の成形加工性の評価、成形品色調・透明性の品質評価を行い、その結果を表２に示した。
【００５７】
シリンダー温度設定：２９０℃
射出時間：２０秒
冷却時間：６０秒
【００５８】
【比較例７】
ポリマーの重合のみを実施例８と同様に行い、滑剤は添加しなかったナイロン６６／６Ｉ共重合樹脂ペレット１００重量部に対し、滑剤としてステアリン酸カルシウムを０．３重量部の割合で混合し、コーン型ブレンダーでブレンドして、ペレット表面に滑剤を付着させたペレットを作成した。
【００５９】
得られたペレットを用いて実施例８と同様に、射出成形により、離型性と可塑化性の成形加工性の評価、成形品色調・透明性の品質評価を行い、その結果を表２に示した。
【００６０】
【表１】

【００６１】
【表２】

【００６２】
表１、２の注釈は次の通りである。
Ｎ６６：ナイロン６６
Ｎ６：ナイロン６
Ｎ６６／６Ｉ：ナイロン６６とナイロン６Ｉの共重合物
ＳＴ−Ｃａ：ステアリン酸カルシウム
ＳＴ−Ａｌ：ステアリン酸モノアルミニウム
ＳＴ−ＳＴ：ステアリルステアレート
Ｂｅ−Ｂｅ：ベヘニルベヘネート
ＳＴ−Ａ：ステアリン酸アミド
ＥＲ−Ａ：エルカ酸アミド
リン＊ａ）：次亜リン酸ナトリウム
銅＊ｂ）：ヨウ化銅＋ヨウ化カリウム
【００６３】
【発明の効果】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、射出成形における幅広い成形条件での離型性能および可塑化性能に優れるため、成形サイクルを短縮することができ、また成形品外観品質にも優れる。さらに、本発明のポリアミド樹脂組成物は、高い生産性で製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明で離型特性の測定に用いた金型の図である。
【符号の説明】
１スプルランナー
２カップ状成形品
３エジェクターピン
４エジェクタープレート
５ロードセル
６エジェクターロッド[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polyamide resin composition for molding, and particularly relates to a polyamide resin composition excellent in processability such as mold release property and plasticization property under a wide range of injection molding conditions.
[0002]
[Prior art]
Polyamide resins, particularly nylon 66 resins, are widely used in applications such as connectors and binding bands because of their excellent mechanical properties. In recent years, the shape of molded products has become increasingly complex, and production has been performed under a wide range of molding conditions.
For example, there is an example in which molding is performed at a melting temperature exceeding 300 ° C., or molding is performed even at a mold temperature that is lower than room temperature by a mold temperature controller. In order to meet these molding conditions and increase productivity, it is one of the important means to improve the releasability of the molded product from the mold in injection molding and to shorten the plasticization time. is there.
[0003]
In order to improve the releasability, a method of adding various release lubricants to the polyamide resin pellets is generally performed. Examples of the release lubricant for improving the releasability of polyamide include an example of adding a higher fatty acid, an example of adding a bisamide, an example of adding a metal salt of a higher fatty acid, and an example of adding a higher fatty acid ester.
However, the use of these lubricants alone improves the mold releasability in a specific narrow temperature range and covers a wide range of mold temperature releasability in various molding from low mold temperature to high mold temperature. It is difficult to do.
[0004]
JP-A-7-228770 discloses an example in which a combination of a higher fatty acid metal salt and a higher fatty acid ester is adhered to the pellet surface. By combining these lubricants, the releasability is improved compared to the case of using a single lubricant, but the method of attaching the lubricant to the pellet surface as in this example has adverse effects such as uneven surface adhesion and separation due to dropping. Variations in mold performance are likely to occur, and the plasticization time during injection molding is particularly long in molding at high temperature melting, resulting in problems such as reduced productivity.
[0005]
In order to solve these problems, it is effective to include a lubricant in the polyamide resin. As shown in the examples of JP-B-6-19016 and JP-A-9-235464, an extruder is used. The method of kneading the additive into the pellet and adding the additive to the inside of the pellet can solve the problem of variation in mold release performance and high temperature plasticity to some extent. To increase the energy cost and productivity by increasing the number of new processes, the polymer receives extra heat due to re-melting in the extruder, and the color tone deteriorates due to deterioration. There's a problem.
[0006]
As mentioned above, in order to improve the mold release property in a wide range of mold temperatures from low mold temperature to high mold temperature, it is difficult to cope with a single mold release lubricant, and multiple lubricants are combined. Only then can the desired release performance be obtained.
At this time, when a combination lubricant such as a higher fatty acid metal salt or a higher fatty acid esterified product is added to the polyamide pellet, it is 290 ° C. or more in the case of nylon 66 when it is added to the surface of the pellet as usual. Under the conditions of molding at a high cylinder temperature, the plasticization time is extremely prolonged, and the productivity is lowered. This is because when the lubricant is adhered to the pellet surface, the lubricant on the surface of the pellet supplied into the high-temperature cylinder in the molding melts to cause the fusion of the pellets. It is thought to prevent the movement. Furthermore, in the method in which a powdery lubricant is applied to the surface of the pellet by blending or coating, uneven adhesion or dropping of the lubricant cannot be avoided, and as a result, variations in molding performance such as mold release tend to occur.
[0007]
Once the polymerized polymer is pelletized, the method of kneading and containing the lubricant inside the pellet using an extruder or the like eliminates the above-mentioned adverse effects on plasticizing properties and variations in addition of the lubricant to some extent, but a new extrusion process Is required, which is disadvantageous in terms of productivity and energy cost, and causes serious problems of deterioration coloring in the remelting process of the polymer.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention is a polyamide resin which is improved in mold release property at a wide range of mold temperatures to eliminate variation, and has excellent plasticizing properties so as to meet the recent needs for improving the molding performance of polyamide resins. The object is to provide a composition with high productivity.
[0009]
[Technical means for solving the problems]
As a result of intensive studies, the present inventors have found that the above-mentioned problems can be solved by adding a higher fatty acid metal salt, a higher fatty acid esterified product and a higher fatty acid amide as a lubricant to the polyamide by melt addition during the polymerization of the polyamide. The present invention has been made.
[0010]
That is, the present invention is as follows.
1) In the polyamide melt polymerization step, when polycondensation proceeds and the water content in the polyamide becomes 10% by weight or less, a melt of 0.01 to 1 of a metal salt of a higher fatty acid with respect to 100 parts by weight of the polyamide. 0.0 part by weight, 0.01 to 1.0 part by weight of a melt of an esterified product of a higher fatty acid and a higher alcohol and 0.01 to 1.0 part by weight of a melt of a higher fatty acid amide are added to the molten polyamide. preparation of a polyamide resin composition characterized Rukoto dispersed Te.
[0011]
2 ) A melt of a higher fatty acid metal salt, a melt of an esterified product of a higher fatty acid and a higher alcohol, and a melt of a higher fatty acid amide are a metal salt of a higher fatty acid, an esterified product of a higher fatty acid and a higher alcohol, and a higher fatty acid. a mixture of the amide, the preparation of the polyamide resin composition of the 1 Symbol placement, characterized in that a mixture melt obtained by heating melt at a temperature above the melting point of the mixture.
3) The manufacturing method of the polyamide resin composition of said 1 or 2 whose higher fatty acid amide is saturated fatty acid amide .
[0012]
4) The method for producing a polyamide resin composition according to any one of the above 1 to 3, wherein batch polymerization is used.
5) The process for producing a polyamide resin composition as described in any one of 1 to 3 above, wherein continuous polymerization is used .
[0013]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
Known polyamides can be used as the polyamide applied to the present invention. For example, various types of polyamide resins such as lactam polycondensate, polycondensate of diamine compound and dicarboxylic acid compound, and polycondensate of ω-aminocarboxylic acid, such as nylon 6, 66, 610, 6I, 6T, etc. In addition, for example, nylon 66/6, 66/610, 66 / 6I, 66 / 6T and the like, and their mutual blends can be cited as the copolymerized polyamide resin.
[0014]
The method for producing these polyamides may be a commonly used melt polymerization method for polyamides, and may be batch polymerization or continuous polymerization.
In the present invention, at the stage where polycondensation proceeds and the water content in the polyamide becomes 10% by weight or less in the polyamide melt polymerization step, a metal salt of a higher fatty acid, an ester of a higher fatty acid and a higher alcohol is added to the polyamide. Compound and higher fatty acid amide are added and dispersed in the molten polyamide.
[0015]
As a metal salt of a higher fatty acid, a metal salt of a higher aliphatic carboxylic acid having 10 to 30 carbon atoms is preferable. Specific examples include calcium salts such as palmitic acid, stearic acid, and montanic acid, and aluminum salts. Preferred examples include calcium stearate and aluminum stearate.
The esterified product of a higher fatty acid and a higher alcohol is preferably an esterified product of a higher aliphatic carboxylic acid having 10 to 30 carbon atoms and a higher alcohol having 10 to 30 carbon atoms. Specifically, higher aliphatic carboxylic acids include lauric acid, stearic acid, behenic acid and the like, and higher alcohols include lauryl alcohol, stearyl alcohol, behenyl alcohol, and the like, and esters of combinations of these fatty acids and alcohols. Is used. Preferably, stearyl stearate which is an ester of stearic acid and stearyl alcohol, behenyl behenate which is an ester of behenic acid and behenyl alcohol, and the like can be mentioned.
[0016]
As the higher fatty acid amide, a higher aliphatic carboxylic acid amide compound having 10 to 30 carbon atoms is preferable. Specific examples include stearic acid amide, behenic acid amide, erucic acid amide, and oleic acid amide. Of these, saturated fatty acid amides such as stearic acid amide and behenic acid amide are preferable because coloring is unlikely to occur.
[0017]
By combining the above three types of additives (hereinafter referred to as “lubricants”), good releasability can be obtained in a wide mold temperature range from a target low mold temperature to a high mold temperature. If necessary, four or more of these three types of lubricants can be used in combination.
The above three types of lubricants are each added in an amount of 0.01 to 1.0 part by weight with respect to 100 parts by weight of polyamide. In any case, when the added amount is less than 0.01 parts by weight, sufficient release effect is not exhibited. When the added amount is more than 1.0 parts by weight, the viscosity of the molded product is lowered or silver is easily generated. . Preferably, all are in the range of 0.03 to 0.5 parts by weight.
[0018]
Each of the above lubricants may be added as a melt, or may be added as a mixed melt. When mixed and added, two types of combinations of higher fatty acid metal salts and esterified products of higher fatty acids and higher alcohols may be used, but it is better to add three types of mixed systems by adding higher fatty acid amides. The effect of lowering enables melting at a low temperature, which is very advantageous in terms of heating energy cost during production. More surprisingly, the combination of higher fatty acid amides achieves the unexpected effect of improving the transparency of the molded product and obtaining an excellent product.
[0019]
The above-mentioned lubricant is heated to a temperature not lower than its melting point and not higher than 400 ° C. to obtain a melt, and this is injected and added into the molten polyamide in the polyamide polymerization step. The melting temperature is preferably as low as possible in order to prevent decomposition of the lubricant. The temperature is preferably the melting point or higher and the melting point plus 100 ° C. or lower, more preferably the melting point or higher and the melting point plus 50 ° C. or lower.
[0020]
For the injection addition, for example, a feed pump such as a gear pump or a plunger pump is used to perform the side injection addition of the melt into the molten polyamide in the polymerization line.
Usually, when polyamide is polymerized from a raw material nylon salt aqueous solution, since there is a lot of moisture in the initial stage of the polymerization, the addition of the above-mentioned lubricant to this step separates the salt and oligomer aqueous solution from the lubricant. Therefore, it is necessary to inject and add a lubricant when the polycondensation proceeds and the moisture in the polyamide becomes 10% or less. It is preferable to add it when the water content in the polymer is 1% or less.
[0021]
By heating and melting the lubricant into a liquid melt, the polyamide and the lubricant are uniformly mixed. In addition, by using the above feed pump, the addition accuracy is remarkably increased compared to the case of adhering to the polyamide pellet surface or mixing and kneading the pellet and lubricant with an extruder. A uniform resin composition having excellent molding performance and stable quality with no variation can be obtained.
[0022]
In addition, the resin composition of the present invention includes a polymerization catalyst such as a phosphorus compound such as hypophosphite, phosphite, and phenylphosphonate, and a copper compound such as copper acetate and copper iodide, if necessary. In addition, a known substance such as a heat stabilizer such as talc, a filler such as talc, and a reinforcing material such as glass fiber can be contained.
In addition, if necessary, a conventional lubricant such as a higher fatty acid metal salt can be further added and adhered to the pellet surface.
[0023]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples.
The evaluation method is as follows.
(1) Evaluation method of mold release performance As shown in Fig. 1, molding is performed under the following molding conditions using a mold with a release force measuring device with a load cell installed on the protruding pin (ejector pin) of the molded product. The average value and the variation were calculated from the measured values of the 50-shot mold release force. The variation was determined as the difference between the maximum value and the minimum value of the measured release force.
[0024]
Injection molding machine: IS-90B manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.
Mold: Cup shaped cylinder temperature setting: 280 ° C
Mold temperature: 100 ° C for high mold temperature evaluation, 30 ° C for low mold temperature evaluation
Injection pressure: 400kg / cm2
Injection speed: 30%
Injection time: 7 seconds Cooling time: 20 seconds (2) Plasticizing performance evaluation method Except for the following conditions, molding is performed in the same manner as the above-described mold release performance evaluation, and the time required for the screw to retract during plasticization is determined. The average value of the plasticization time of 50 shots was determined.
[0025]
Cylinder temperature setting: 320 ° C
Mold temperature: 100 ° C
(3) Evaluation Method of Molded Product Color Tone The color tone of the molded product molded by the above-described mold release evaluation (mold temperature 100 ° C.) was measured.
Using ND-300A manufactured by Nippon Denshoku Co., Ltd. as a colorimeter, the L, a, and b values of the bottom surface of the molded product were measured by reflection measurement, and the yellowness was evaluated by the b value.
[0026]
The b value is an absolute value + and a larger value indicates that the color tone is yellow.
(4) Evaluation Method of Transparency of Molded Product The transparency of the molded product subjected to the color tone evaluation was evaluated.
The bottom of the molded product cup was brought into close contact with a general printed material such as a newspaper or magazine, and the evaluation was made based on whether the characters on the printed material could be read through the molded product.
[0027]
○: Characters can be read through the molded product.
Δ: It can be seen that characters are written, but cannot be read.
X: It is not clear that the characters are opaque and written.
[0028]
[Example 1]
As a lubricant, a mixed lubricant in which calcium stearate, stearyl stearate (esterified product of stearic acid and stearyl alcohol) and stearamide were mixed in the same weight was prepared. The melting point of this mixed lubricant was 120 ° C. This mixed lubricant was heated to 140 ° C. to prepare a uniform melt.
[0029]
This melt was injected and added in the continuous polymerization process of nylon 66.
First, a 50% aqueous solution of an AH salt composed of adipic acid and hexamethylenediamine (hereinafter simply referred to as AH salt) is pre-concentrated to 80%, heated to 250 ° C. in a polymerization tank, and pressurized to 17 atm. The condensed water was removed while prepolymerization was performed. Thereafter, the pressure is reduced to atmospheric pressure and the mixture is heated to 280 ° C., and further, condensed water is removed to complete the polycondensation, and sulfuric acid relative viscosity (1 g / 100 cc-98% sulfuric acid, 25 ° C.) ηr = 2.8 A nylon 66 polymer was obtained. The moisture content in the polymer at this stage was 1% or less.
[0030]
Into this nylon 66 molten polymer discharge line, a heated and melted lubricant liquid is injected and added in an amount of 0.3 part by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer using a plunger pump, and this is formed into a strand. After cutting, it was dried to prepare nylon 66 resin pellets containing a lubricant.
The obtained pellets were subjected to injection molding to evaluate moldability of mold release property and plasticizing property, and to evaluate quality of molded product color tone and transparency. Table 1 shows the results.
[0031]
[Example 2]
As a lubricant, a mixed lubricant in which monoaluminum stearate, stearyl stearate and stearamide were mixed at the same weight was prepared. The melting point of this mixed lubricant was 120 ° C. This mixed lubricant was heated to 140 ° C. to prepare a uniform melt.
[0032]
In the same manner as in Example 1, a nylon 66 resin pellet containing a lubricant was prepared by injecting and adding 0.3 parts by weight to 100 parts by weight of the polymer in the nylon 66 polymer polymerization step.
In the same manner as in Example 1 using the obtained pellets, evaluation of moldability of mold release property and plasticizing property and quality evaluation of molded product color tone / transparency were performed by injection molding, and the results are shown in Table 1. Indicated.
[0033]
[Example 3]
As a lubricant, a mixed lubricant was prepared in which calcium stearate, behenyl behenate (esterified product of behenic acid and behenyl alcohol) and stearamide were mixed in the same weight. The melting point of this mixed lubricant was 130 ° C. This mixed lubricant was heated to 150 ° C. to prepare a uniform melt.
[0034]
In the same manner as in Example 1, a nylon 66 resin pellet containing a lubricant was prepared by injecting and adding 0.3 parts by weight to 100 parts by weight of the polymer in the nylon 66 polymer polymerization step.
In the same manner as in Example 1 using the obtained pellets, evaluation of moldability of mold release property and plasticizing property and quality evaluation of molded product color tone / transparency were performed by injection molding, and the results are shown in Table 1. Indicated.
[0035]
[Example 4]
As a lubricant, a mixed lubricant was prepared by mixing calcium stearate, stearyl stearate, and erucic acid amide at the same weight. The melting point of this mixed lubricant was 100 ° C. This mixed lubricant was heated to 120 ° C. to prepare a uniform melt.
In the same manner as in Example 1, a nylon 66 resin pellet containing a lubricant was prepared by injecting and adding 0.3 parts by weight to 100 parts by weight of the polymer in the nylon 66 polymer polymerization step.
[0036]
In the same manner as in Example 1 using the obtained pellets, evaluation of moldability of mold release property and plasticizing property and quality evaluation of molded product color tone / transparency were performed by injection molding, and the results are shown in Table 1. Indicated.
[0037]
[Example 5]
Nylon 66 resin pellets were prepared in the same manner as in Example 1 except that sodium hypophosphite was added to the AH salt 50% aqueous solution so as to be 100 ppm based on the weight of the produced polymer.
In the same manner as in Example 1 using the obtained pellets, evaluation of moldability of mold release property and plasticizing property and quality evaluation of molded product color tone / transparency were performed by injection molding, and the results are shown in Table 1. Indicated.
[0038]
[Example 6]
Nylon in the same manner as in Example 1, except that copper iodide and potassium iodide were added to the AH salt 50% aqueous solution so as to be 0.03% and 0.5%, respectively, with respect to the weight of the produced polymer. 66 resin pellets were made.
In the same manner as in Example 1 using the obtained pellets, evaluation of moldability of mold release property and plasticizing property and quality evaluation of molded product color tone / transparency were performed by injection molding, and the results are shown in Table 1. Indicated.
[0039]
[Comparative Example 1]
Polymerization alone was carried out in the same manner as in Example 1, and 100 parts by weight of nylon 66 resin pellets to which no lubricant was added, 0.1 parts by weight of calcium stearate, 0.1 parts by weight of stearyl stearate as a lubricant, and Stearic acid amide was mixed at a ratio of 0.1 part by weight and blended with a cone-type blender to prepare nylon 66 resin pellets having a lubricant attached to the pellet surface.
[0040]
In the same manner as in Example 1 using the obtained pellets, evaluation of moldability of mold release property and plasticizing property and quality evaluation of molded product color tone / transparency were performed by injection molding, and the results are shown in Table 1. Indicated.
[0041]
[Comparative Example 2]
Polymerization alone was carried out in the same manner as in Example 1, and 100 parts by weight of nylon 66 resin pellets to which no lubricant was added, 0.1 parts by weight of calcium stearate, 0.1 parts by weight of stearyl stearate as a lubricant, and Stearic acid amide is mixed at a ratio of 0.1 part by weight, heated to 280 ° C. with an extruder (manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd .; TEM35), remelted and kneaded at a discharge rate of 50 kg / hr, and obtained. Nylon 66 resin pellets containing a lubricant were prepared by cutting the polymer strands.
[0042]
In the same manner as in Example 1 using the obtained pellets, evaluation of moldability of mold release property and plasticizing property and quality evaluation of molded product color tone / transparency were performed by injection molding, and the results are shown in Table 1. Indicated.
[0043]
[Comparative Example 3]
As a lubricant, a mixed lubricant was prepared by mixing calcium stearate and stearyl stearate in the same weight. The melting point of this mixed lubricant was 160 ° C. This mixed lubricant was heated to 180 ° C. to prepare a uniform melt.
In the same manner as in Example 1, a nylon 66 resin pellet containing a lubricant was prepared by injecting and adding 0.2 parts by weight to 100 parts by weight of the polymer in the nylon 66 polymer polymerization step.
[0044]
In the same manner as in Example 1 using the obtained pellets, evaluation of moldability of mold release property and plasticizing property and quality evaluation of molded product color tone / transparency were performed by injection molding, and the results are shown in Table 1. Indicated.
[0045]
[Comparative Example 4]
In accordance with Comparative Example 1, 100 parts by weight of nylon 66 pellets were mixed with 0.1 parts by weight of stearyl stearate and 0.1 parts by weight of stearamide as a lubricant, and blended with a cone-type blender. A nylon 66 resin pellet having a lubricant attached to the pellet surface was prepared.
[0046]
In the same manner as in Example 1 using the obtained pellets, evaluation of moldability of mold release property and plasticizing property and quality evaluation of molded product color tone / transparency were performed by injection molding, and the results are shown in Table 1. Indicated.
[0047]
[Comparative Example 5]
In accordance with Comparative Example 1, 100 parts by weight of nylon 66 pellets were mixed with only 0.3 parts by weight of calcium stearate as a lubricant, blended with a cone type blender, and the lubricant was adhered to the pellet surface. 66 resin pellets were made.
[0048]
In the same manner as in Example 1 using the obtained pellets, evaluation of moldability of mold release property and plasticizing property and quality evaluation of molded product color tone / transparency were performed by injection molding, and the results are shown in Table 1. Indicated.
[0049]
[Example 7]
A mixed lubricant in which calcium stearate, stearyl stearate and stearamide were mixed in the same weight as a lubricant was prepared, and the mixed lubricant was heated to 140 ° C. to prepare a uniform melt.
This melt was injected and added in the continuous polymerization process of nylon 6.
[0050]
First, ε-caprolactam was melted with a melter, water and a polymerization degree adjusting agent were added, heated to 260 ° C. in a normal pressure polymerization tower, reacted for 10 hours, and then a sulfuric acid relative viscosity ηr = 2.4. Nylon 6 polymer was obtained.
The moisture content in the polymer at this stage was 1% or less.
In the nylon 6 melt polymer discharge line, a heat-dissolved lubricant solution is injected and added in an amount of 0.3 part by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer using a plunger pump. The pellets thus obtained were treated with hot water to extract and remove unreacted oligomers and then dried to prepare nylon 6 resin pellets containing a lubricant therein.
[0051]
Using the obtained pellets, injection molding was carried out in the same manner as in Example 1 except for the following conditions, evaluation of moldability of mold release and plasticizing properties, quality evaluation of molded product color tone and transparency, The results are shown in Table 2.
Cylinder temperature setting: 290 ° C
Injection time: 15 seconds Cooling time: 40 seconds
[Comparative Example 6]
Polymerization was carried out in the same manner as in Example 7, and 100 parts by weight of nylon 6 resin pellets to which no lubricant was added were mixed with 0.3 parts by weight of calcium stearate as a lubricant, and blended with a cone-type blender. Thus, nylon 6 resin pellets having a lubricant adhered to the pellet surface were prepared.
[0053]
In the same manner as in Example 7 using the obtained pellets, evaluation of moldability of mold release property and plasticizing property, quality evaluation of molded product color tone and transparency were performed by injection molding, and the results are shown in Table 2. Indicated.
[0054]
[Example 8]
As a lubricant, a mixed lubricant in which calcium stearate, stearyl stearate and stearamide were mixed in the same amount was prepared, and the mixed lubricant was heated to 140 ° C. to prepare a uniform melt.
This melt was injected and added in a batch polymerization process of nylon 66 / 6I.
[0055]
First, 5 parts by weight of hexamethylene diamine and 7 parts by weight of isophthalic acid are mixed with 100 parts by weight of a 50% aqueous solution of an AH salt composed of adipic acid and hexamethylene diamine, pre-concentrated to 80%, and then polymerized. In a tank, it was heated to 250 ° C., and condensed water was removed while pressurizing to 17 atm to make a prepolymer. Thereafter, the pressure is reduced to atmospheric pressure and the mixture is heated to 280 ° C., and the condensed water is removed to complete the polycondensation. The ratio of nylon 66 to nylon 6I is 8: 2, and the relative viscosity of sulfuric acid ηr = 2.3. Nylon 66 / 6I copolymer was obtained. The moisture content in the polymer at this stage was 1% or less.
[0056]
To the molten polymer discharge line, the heated and melted lubricant liquid was injected and added in an amount of 0.3 part by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer using a plunger pump, and this was formed into a strand and cut. It dried and the nylon 66 / 6I copolymer resin pellet which contained the lubricant inside was produced.
Using the obtained pellets, injection molding was performed in the same manner as in Example 1 except for the following conditions, evaluation of moldability of mold release property and plasticizing property, quality evaluation of molded product color tone and transparency, The results are shown in Table 2.
[0057]
Cylinder temperature setting: 290 ° C
Injection time: 20 seconds Cooling time: 60 seconds
[Comparative Example 7]
Polymerization was carried out in the same manner as in Example 8, and 100 parts by weight of nylon 66 / 6I copolymer resin pellets to which no lubricant was added were mixed with 0.3 parts by weight of calcium stearate as a lubricant. Blending with a mold blender produced pellets with a lubricant attached to the pellet surface.
[0059]
In the same manner as in Example 8, using the obtained pellets, evaluation of moldability of mold release property and plasticizing property and quality evaluation of molded product color tone / transparency were performed by injection molding, and the results are shown in Table 2. Indicated.
[0060]
[Table 1]

[0061]
[Table 2]

[0062]
The annotations in Tables 1 and 2 are as follows.
N66: Nylon 66
N6: Nylon 6
N66 / 6I: Nylon 66 and nylon 6I copolymer ST-Ca: calcium stearate ST-Al: monoaluminum stearate ST-ST: stearyl stearate Be-Be: behenyl behenate ST-A: stearamide ER -A: Amidophosphorus erucate * a): Sodium copper hypophosphite * b): Copper iodide + Potassium iodide
【The invention's effect】
Since the polyamide resin composition of the present invention is excellent in mold release performance and plasticizing performance under a wide range of molding conditions in injection molding, the molding cycle can be shortened and the molded product appearance quality is also excellent. Furthermore, the polyamide resin composition of the present invention can be produced with high productivity.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram of a mold used for measurement of mold release characteristics in the present invention.
[Explanation of symbols]
1 sprue runner 2 cup-shaped product 3 ejector pin 4 ejector plate 5 load cell 6 ejector rod

Claims

ポリアミドの溶融重合工程において、重縮合が進行してポリアミド中の水分が１０重量％以下になった段階で、ポリアミド１００重量部に対し、高級脂肪酸の金属塩の融解物０．０１〜１．０重量部、高級脂肪酸と高級アルコールとのエステル化物の融解物０．０１〜１．０重量部および高級脂肪酸アミドの融解物０．０１〜１．０重量部を、溶融ポリアミド中に添加して分散させることを特徴とするポリアミド樹脂組成物の製造法。In the polyamide melt polymerization step, when polycondensation proceeds and the water content in the polyamide becomes 10% by weight or less, the molten metal salt of higher fatty acid 0.01 to 1.0 parts per 100 parts by weight of polyamide. Part by weight, 0.01 to 1.0 part by weight of a melt of an esterified product of a higher fatty acid and a higher alcohol and 0.01 to 1.0 part by weight of a melt of a higher fatty acid amide are added and dispersed in the molten polyamide. preparation of a polyamide resin composition characterized Rukoto is.

高級脂肪酸の金属塩の融解物、高級脂肪酸と高級アルコールとのエステル化物の融解物および高級脂肪酸アミドの融解物が、高級脂肪酸の金属塩、高級脂肪酸と高級アルコールとのエステル化物および高級脂肪酸アミドの混合物を、該混合物の融点以上の温度で加熱融解して得られた混合融解物であることを特徴とする請求項１記載のポリアミド樹脂組成物の製造法。A melt of a higher fatty acid metal salt, a melt of an esterified product of a higher fatty acid and a higher alcohol, and a melt of a higher fatty acid amide are used. the mixture preparation of the polyamide resin composition according to claim 1 Symbol mounting, characterized in that a mixture melt obtained by heating melt at a temperature above the melting point of the mixture.

高級脂肪酸アミドが飽和脂肪酸アミドである請求項１又は２に記載のポリアミド樹脂組成物の製造法。The process for producing a polyamide resin composition according to claim 1 or 2, wherein the higher fatty acid amide is a saturated fatty acid amide.

バッチ式重合を用いることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂組成物の製造法。Batch-type polymerization is used, The manufacturing method of the polyamide resin composition of any one of Claims 1-3 characterized by the above-mentioned.

連続式重合を用いることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂組成物の製造法。 The method for producing a polyamide resin composition according to any one of claims 1 to 3, wherein continuous polymerization is used .