JP2000128833A - テレフタル酸ジメチルとイソフタル酸ジメチルとの混合物の製造方法 - Google Patents
テレフタル酸ジメチルとイソフタル酸ジメチルとの混合物の製造方法Info
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- JP2000128833A JP2000128833A JP10304098A JP30409898A JP2000128833A JP 2000128833 A JP2000128833 A JP 2000128833A JP 10304098 A JP10304098 A JP 10304098A JP 30409898 A JP30409898 A JP 30409898A JP 2000128833 A JP2000128833 A JP 2000128833A
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
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- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 効率よくテレフタル酸ジメチル及びイソフタ
ル酸ジメチルを併産する方法を提供すること。 【解決手段】 パラキシレンとメタキシレンとの混合物
を液相酸化し、メチルエステル化した生成物を蒸留し、
得られる主留分からテレフタル酸ジメチルとイソフタル
酸ジメチルとを再結晶した後の母液を濃縮して得た残渣
を蒸留して得た留分を、貴金属触媒を用いて加熱処理
し、次いで重金属触媒を用いて加熱処理して不純物を分
解除去し、次いで蒸留を行って高純度のジメチルエステ
ルを蒸留分類する。
ル酸ジメチルを併産する方法を提供すること。 【解決手段】 パラキシレンとメタキシレンとの混合物
を液相酸化し、メチルエステル化した生成物を蒸留し、
得られる主留分からテレフタル酸ジメチルとイソフタル
酸ジメチルとを再結晶した後の母液を濃縮して得た残渣
を蒸留して得た留分を、貴金属触媒を用いて加熱処理
し、次いで重金属触媒を用いて加熱処理して不純物を分
解除去し、次いで蒸留を行って高純度のジメチルエステ
ルを蒸留分類する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、パラキシレン及び
／またはパラトルイル酸メチルを酸化し、次いでメチル
エステル化することによってテレフタル酸ジメチル（以
下、ＤＭＴと略記することがある。）を製造する設備を
用いて、ＤＭＴとイソフタル酸ジメチル（以下、ＤＭＩ
と略記することがある。）とを併産する方法に関し、更
に詳しくは、パラキシレン（以下、ｐＸと略記すること
がある。）、メタキシレン（以下、ｍＸと略記すること
がある。）、またはこれらの酸化誘導体からなる原料組
成物を、重金属酸化触媒の存在下に、液相酸化し、次い
でメタノールを用いてジメチルエステル化することによ
って純度の高いＤＭＴ及びＤＭＩを併産する方法に関す
る。
／またはパラトルイル酸メチルを酸化し、次いでメチル
エステル化することによってテレフタル酸ジメチル（以
下、ＤＭＴと略記することがある。）を製造する設備を
用いて、ＤＭＴとイソフタル酸ジメチル（以下、ＤＭＩ
と略記することがある。）とを併産する方法に関し、更
に詳しくは、パラキシレン（以下、ｐＸと略記すること
がある。）、メタキシレン（以下、ｍＸと略記すること
がある。）、またはこれらの酸化誘導体からなる原料組
成物を、重金属酸化触媒の存在下に、液相酸化し、次い
でメタノールを用いてジメチルエステル化することによ
って純度の高いＤＭＴ及びＤＭＩを併産する方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】一般にＤＭＴは、エチレングリコール、
テトラメチレングリコールなどのグリコールと反応させ
てポリエステルとするものであるが、そのポリエステル
は繊維、フィルムなどの成形材料として工業的に極めて
大量に生産されているので有用性の高い化合物である。
テトラメチレングリコールなどのグリコールと反応させ
てポリエステルとするものであるが、そのポリエステル
は繊維、フィルムなどの成形材料として工業的に極めて
大量に生産されているので有用性の高い化合物である。
【０００３】一方、近年、ポリエステルの改質を目的
に、イソフタル酸（以下、ＩＡと略記することがあ
る。）またはＤＭＩを適正量添加して共重合化を行って
得られる、いわゆる改質ポリエステルの用途も拡大し、
その需要が増大している。
に、イソフタル酸（以下、ＩＡと略記することがあ
る。）またはＤＭＩを適正量添加して共重合化を行って
得られる、いわゆる改質ポリエステルの用途も拡大し、
その需要が増大している。
【０００４】ＩＡの製造法としては、重金属酸化触媒及
び臭素の存在下、酢酸溶媒中でメタキシレンを液相酸化
する、いわゆるＳＤ法が知られているが、装置材料に対
する臭素の腐食性が無視できず、また、酢酸スラリー中
のＩＡが配管屈曲部等に堆積して流量確保が困難にな
り、定期的な配管洗浄が必要になるなど、プロセスの設
備管理および運転管理に課題を有している。
び臭素の存在下、酢酸溶媒中でメタキシレンを液相酸化
する、いわゆるＳＤ法が知られているが、装置材料に対
する臭素の腐食性が無視できず、また、酢酸スラリー中
のＩＡが配管屈曲部等に堆積して流量確保が困難にな
り、定期的な配管洗浄が必要になるなど、プロセスの設
備管理および運転管理に課題を有している。
【０００５】一方、ＤＭＩを製造する場合には、ＤＭＴ
と同様、臭素不存在下にメタキシレン及び／又はメタト
ルイル酸メチルを酸化し、次いでメチルエステル化す
る、いわゆるヴィッテン・ハーキュレス法によって製造
することが基本的に可能であるが、これまでに提案され
ている技術としては、例えば、前述のジメチルエステル
再結晶後の母液を濃縮後、残渣を触媒存在下、酸素含有
ガスで酸化し、次いでメタノールでエステル化し、再結
晶母液を蒸発濃縮してＤＭＴとＤＭＩとの混合物を得る
方法（特公昭３９−３０２７５号公報）、あるいはＳＤ
法で得られたＩＡをエステル化してＤＭＩを得る方法
（特公昭４０−１５０１６号公報）などが知られている
が、実生産を想定した場合、生産効率が低く、操業には
適切とは言い難いものであり、その効率的製造方法の開
発が待たれていた。
と同様、臭素不存在下にメタキシレン及び／又はメタト
ルイル酸メチルを酸化し、次いでメチルエステル化す
る、いわゆるヴィッテン・ハーキュレス法によって製造
することが基本的に可能であるが、これまでに提案され
ている技術としては、例えば、前述のジメチルエステル
再結晶後の母液を濃縮後、残渣を触媒存在下、酸素含有
ガスで酸化し、次いでメタノールでエステル化し、再結
晶母液を蒸発濃縮してＤＭＴとＤＭＩとの混合物を得る
方法（特公昭３９−３０２７５号公報）、あるいはＳＤ
法で得られたＩＡをエステル化してＤＭＩを得る方法
（特公昭４０−１５０１６号公報）などが知られている
が、実生産を想定した場合、生産効率が低く、操業には
適切とは言い難いものであり、その効率的製造方法の開
発が待たれていた。
【０００６】更に、特開平９−３０９８６２号公報で
は、前記ジメチルエステル再結晶後の母液を濃縮後、残
渣をコバルト、鉄、マンガン等の重金属触媒を存在させ
加熱分解処理した後蒸留する方法が提案されている。
は、前記ジメチルエステル再結晶後の母液を濃縮後、残
渣をコバルト、鉄、マンガン等の重金属触媒を存在させ
加熱分解処理した後蒸留する方法が提案されている。
【０００７】しかしながら、該公報記載の技術では未だ
熱分解処理が充分でなく、最終的に蒸留処理する際の製
品収量が非常に少ないという問題点を有していた。
熱分解処理が充分でなく、最終的に蒸留処理する際の製
品収量が非常に少ないという問題点を有していた。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
の従来技術が有していた問題点を解消し、改質ポリエス
テルの原料として好適に供し得る、高純度のＤＭＴとＤ
ＭＩとの混合物を効率的に併産する方法を提供すること
にある。
の従来技術が有していた問題点を解消し、改質ポリエス
テルの原料として好適に供し得る、高純度のＤＭＴとＤ
ＭＩとの混合物を効率的に併産する方法を提供すること
にある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記併産
方法を確立するために鋭意検討を行った結果、上述のヴ
ィッテン・ハーキュレス法プロセスにおいて得られるジ
メチルエステル再結晶後の母液を濃縮後、残渣を貴金属
触媒存在下で加熱分解処理した後に、更に重金属触媒存
在下、加熱分解処理し、次いで蒸留することによって、
ＤＭＴ及びＤＭＩ以外の不要成分を分解除去できると共
に、一定の比率のＤＭＴとＤＭＩとの混合物を効率よく
得ることができることを見出し、本発明を完成するに至
った。
方法を確立するために鋭意検討を行った結果、上述のヴ
ィッテン・ハーキュレス法プロセスにおいて得られるジ
メチルエステル再結晶後の母液を濃縮後、残渣を貴金属
触媒存在下で加熱分解処理した後に、更に重金属触媒存
在下、加熱分解処理し、次いで蒸留することによって、
ＤＭＴ及びＤＭＩ以外の不要成分を分解除去できると共
に、一定の比率のＤＭＴとＤＭＩとの混合物を効率よく
得ることができることを見出し、本発明を完成するに至
った。
【００１０】即ち、本発明の目的は、パラキシレン及び
／又はその酸化誘導体とメタキシレン及び／又はその酸
化誘導体とからなる原料組成物を、重金属酸化触媒の存
在下、液相酸化し、次いでメタノールでエステル化して
得られるエステル化反応生成物からテレフタル酸ジメチ
ルとイソフタル酸ジメチルとの混合物を製造する方法で
あって、該エステル化反応生成物を下記工程（ａ）〜
（ｆ）に逐次的に通過させることを特徴とする、テレフ
タル酸ジメチルとイソフタル酸ジメチルとの混合物の製
造方法により達成することができる。
／又はその酸化誘導体とメタキシレン及び／又はその酸
化誘導体とからなる原料組成物を、重金属酸化触媒の存
在下、液相酸化し、次いでメタノールでエステル化して
得られるエステル化反応生成物からテレフタル酸ジメチ
ルとイソフタル酸ジメチルとの混合物を製造する方法で
あって、該エステル化反応生成物を下記工程（ａ）〜
（ｆ）に逐次的に通過させることを特徴とする、テレフ
タル酸ジメチルとイソフタル酸ジメチルとの混合物の製
造方法により達成することができる。
【００１１】（ａ） エステル化反応生成物を蒸留して
ジメチルエステルを主成分とする主留分を得、該留分を
低級アルキルアルコール中で再結晶させて、テレフタル
酸ジメチルを再結晶ケークから回収し、テレフタル酸ジ
メチルとイソフタル酸ジメチルとを主成分とする、反応
中間体を含む混合物を溶存する再結晶母液を得る工程。
ジメチルエステルを主成分とする主留分を得、該留分を
低級アルキルアルコール中で再結晶させて、テレフタル
酸ジメチルを再結晶ケークから回収し、テレフタル酸ジ
メチルとイソフタル酸ジメチルとを主成分とする、反応
中間体を含む混合物を溶存する再結晶母液を得る工程。
【００１２】（ｂ） 再結晶母液から低級アルキルアル
コールを除去して濃縮し、残渣を得る工程。
コールを除去して濃縮し、残渣を得る工程。
【００１３】（ｃ） 残渣を蒸留してイソフタル酸ジメ
チルを高濃度に含む留分を得る工程。
チルを高濃度に含む留分を得る工程。
【００１４】（ｄ） 工程（Ｃ）により得られた留分
を、貴金属触媒を用いて加熱分解処理する工程。
を、貴金属触媒を用いて加熱分解処理する工程。
【００１５】（ｅ） 工程（ｄ）により得られた留分
を、更に、重金属触媒存在下、加熱分解処理する工程。
を、更に、重金属触媒存在下、加熱分解処理する工程。
【００１６】（ｆ） 工程（ｅ）により得られた留分を
蒸留して、テレフタル酸ジメチルとイソフタル酸ジメチ
ルとの混合物を得る工程。
蒸留して、テレフタル酸ジメチルとイソフタル酸ジメチ
ルとの混合物を得る工程。
【００１７】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の製造方法におけるジメチルエステルは、ｐＸ及
び／又はパラトルイル酸メチル並びにｍＸ及び／又はメ
タトルイル酸メチルを酸化し、次いでメチルエステル化
する、いわゆるヴィッテン・ハーキュレス法プロセスで
製造されるものであり、その反応生成物は反応中間体及
び高沸点副生成物が含まれるものであるが、その成分組
成は特に限定されるものではない。
本発明の製造方法におけるジメチルエステルは、ｐＸ及
び／又はパラトルイル酸メチル並びにｍＸ及び／又はメ
タトルイル酸メチルを酸化し、次いでメチルエステル化
する、いわゆるヴィッテン・ハーキュレス法プロセスで
製造されるものであり、その反応生成物は反応中間体及
び高沸点副生成物が含まれるものであるが、その成分組
成は特に限定されるものではない。
【００１８】本発明の製造方法においては、上記の操作
によって得られるジメチルエステルを蒸留し、得られる
主留分を低級アルキルアルコール中で再結晶させて、得
られた再結晶母液からは、濃縮操作によって低級アルキ
ルアルコールを除去し、ＤＭＩとＤＭＴとの混合物を主
たる成分とする残渣を得る。ここで、”主たる”とは、
全成分を基準として該成分が４０ｗｔ％以上を占めてい
ることをいい、主たる成分以外には、４−フォルミル安
息香酸メチル（以下、ＡＥと略記することがある。）、
パラトルイル酸（以下、ＰＴＡと略記することがあ
る。）、４−カルボキシ安息香酸メチル（以下、ＭＭＴ
と略記することがある。）、トリメリット酸トリメチル
（以下、ＴＭＴと略記することがある。）及びこれらの
成分よりも高沸点の副生成物が含まれている。
によって得られるジメチルエステルを蒸留し、得られる
主留分を低級アルキルアルコール中で再結晶させて、得
られた再結晶母液からは、濃縮操作によって低級アルキ
ルアルコールを除去し、ＤＭＩとＤＭＴとの混合物を主
たる成分とする残渣を得る。ここで、”主たる”とは、
全成分を基準として該成分が４０ｗｔ％以上を占めてい
ることをいい、主たる成分以外には、４−フォルミル安
息香酸メチル（以下、ＡＥと略記することがある。）、
パラトルイル酸（以下、ＰＴＡと略記することがあ
る。）、４−カルボキシ安息香酸メチル（以下、ＭＭＴ
と略記することがある。）、トリメリット酸トリメチル
（以下、ＴＭＴと略記することがある。）及びこれらの
成分よりも高沸点の副生成物が含まれている。
【００１９】本発明の製造方法において用いる再結晶溶
媒としての低級アルキルアルコールは、常圧における沸
点が再結晶時の加熱終了温度より低い溶媒であると、結
晶の乾燥を短時間で行うことができるので好ましく、エ
ステル化反応に用いるメタノールを、加圧下にて用いる
ことが最も好適である。また、その仕込量は、十分な精
製効果を上げるのに必要な量、あるいはスラリーのハン
ドリング性の観点から必要な量のうち多い方であり、生
成粗エステルの重量を基準として、少くとも２重量倍、
好ましくは３〜１０重量倍を用いればよい。
媒としての低級アルキルアルコールは、常圧における沸
点が再結晶時の加熱終了温度より低い溶媒であると、結
晶の乾燥を短時間で行うことができるので好ましく、エ
ステル化反応に用いるメタノールを、加圧下にて用いる
ことが最も好適である。また、その仕込量は、十分な精
製効果を上げるのに必要な量、あるいはスラリーのハン
ドリング性の観点から必要な量のうち多い方であり、生
成粗エステルの重量を基準として、少くとも２重量倍、
好ましくは３〜１０重量倍を用いればよい。
【００２０】本発明の製造方法においては、当該残渣を
規則充填材を充填した減圧蒸留塔で、還流比２５〜３
０、真空度１１０〜１６０ｍｍＨｇ、塔頂温度１９０〜
２００℃で蒸留して得られる留分を貴金属触媒を用いて
加熱分解処理を行う。ここで、貴金属触媒を用いること
によって、ＡＥなどのアルデヒド成分の分解が促進さ
れ、初めて該成分の蒸留分離が容易となる。該貴金属触
媒としては、貴金属を無機酸化物及び／又は活性炭に担
持した固体触媒を用いることが好ましく、特に貴金属と
してパラジウムを、チタニア、ジルコニア、アルミナ、
カーボンに担持して用いればよく、その際の貴金属担持
量は、触媒の全重量を基準として０．１〜１０ｗｔ％で
あることが好ましく、更に、０．５〜５ｗｔ％であるこ
とが好ましい。
規則充填材を充填した減圧蒸留塔で、還流比２５〜３
０、真空度１１０〜１６０ｍｍＨｇ、塔頂温度１９０〜
２００℃で蒸留して得られる留分を貴金属触媒を用いて
加熱分解処理を行う。ここで、貴金属触媒を用いること
によって、ＡＥなどのアルデヒド成分の分解が促進さ
れ、初めて該成分の蒸留分離が容易となる。該貴金属触
媒としては、貴金属を無機酸化物及び／又は活性炭に担
持した固体触媒を用いることが好ましく、特に貴金属と
してパラジウムを、チタニア、ジルコニア、アルミナ、
カーボンに担持して用いればよく、その際の貴金属担持
量は、触媒の全重量を基準として０．１〜１０ｗｔ％で
あることが好ましく、更に、０．５〜５ｗｔ％であるこ
とが好ましい。
【００２１】ここで、該加熱分解処理としては、例え
ば、該固体触媒を充填した流通型反応器内にて加熱分解
処理を行えばよく、処理条件としては、上記留分を２０
０〜３５０℃、圧力が大気圧〜５ｋｇ／ｃｍ2Ｇの条件
下で処理することが、留分中に含まれるＡＥ、ＰＴＡ、
ＭＭＴ、ＴＭＴ及びこれらの成分よりも高沸点の副生成
物が、ＤＭＴ及びＤＭＩよりも低沸点の化合物、即ち、
安息香酸メチル（以下、ＭＢと略記することがあ
る。）、４−メチル安息香酸メチル（以下、ＭＰＴと略
記することがある。）等に分解しやすいので好ましい。
これらの低沸点化合物は最終的な蒸留操作によって容易
に除去することができる。
ば、該固体触媒を充填した流通型反応器内にて加熱分解
処理を行えばよく、処理条件としては、上記留分を２０
０〜３５０℃、圧力が大気圧〜５ｋｇ／ｃｍ2Ｇの条件
下で処理することが、留分中に含まれるＡＥ、ＰＴＡ、
ＭＭＴ、ＴＭＴ及びこれらの成分よりも高沸点の副生成
物が、ＤＭＴ及びＤＭＩよりも低沸点の化合物、即ち、
安息香酸メチル（以下、ＭＢと略記することがあ
る。）、４−メチル安息香酸メチル（以下、ＭＰＴと略
記することがある。）等に分解しやすいので好ましい。
これらの低沸点化合物は最終的な蒸留操作によって容易
に除去することができる。
【００２２】なお、上記の流通型反応器内にて分解加熱
処理を行う場合には、通液速度は空間速度（以下、ＬＨ
ＳＶと略記することがある。）で０．１〜２ｈ-1、特に
０．２〜０．５ｈ-1の範囲であると分解性能が更に向上
するので好ましい。
処理を行う場合には、通液速度は空間速度（以下、ＬＨ
ＳＶと略記することがある。）で０．１〜２ｈ-1、特に
０．２〜０．５ｈ-1の範囲であると分解性能が更に向上
するので好ましい。
【００２３】本発明の製造方法においては、重金属触媒
存在下で工程（ｄ）により得られた留分を更に加熱分解
処理して留分を得るが、この操作は、貴金属触媒だけで
は、即ち本発明の製造方法における工程（ｄ）だけでは
分解し難い留分中の残存成分、特にＴＭＴ、フタル酸ジ
メチル等を、より沸点の低い化合物に分解して後工程で
ある蒸留操作によって除去可能とするものである。ここ
で、該重金属触媒としては、コバルト、鉄、マンガン、
ニッケルからなる群から選ばれた少なくとも１種の重金
属を用いることが好ましく、就中、該重金属触媒を残渣
の重量を基準として５００〜１００００ｐｐｍ存在させ
た状態で、２００〜３５０℃にて５〜２０時間の反応条
件下にて加熱反応させた場合には最も高い分解効率を得
ることができる。
存在下で工程（ｄ）により得られた留分を更に加熱分解
処理して留分を得るが、この操作は、貴金属触媒だけで
は、即ち本発明の製造方法における工程（ｄ）だけでは
分解し難い留分中の残存成分、特にＴＭＴ、フタル酸ジ
メチル等を、より沸点の低い化合物に分解して後工程で
ある蒸留操作によって除去可能とするものである。ここ
で、該重金属触媒としては、コバルト、鉄、マンガン、
ニッケルからなる群から選ばれた少なくとも１種の重金
属を用いることが好ましく、就中、該重金属触媒を残渣
の重量を基準として５００〜１００００ｐｐｍ存在させ
た状態で、２００〜３５０℃にて５〜２０時間の反応条
件下にて加熱反応させた場合には最も高い分解効率を得
ることができる。
【００２４】本発明の製造方法において、上記の重金属
触媒の存在下における加熱分解処理は、液相均一系にて
反応を行うことが、更に分解効率が高くなるので好まし
く、従って、重金属触媒は反応系に可溶である有機酸
塩、就中、ギ酸塩、ナフテン酸塩、安息香酸塩等を用い
ることが好ましい。
触媒の存在下における加熱分解処理は、液相均一系にて
反応を行うことが、更に分解効率が高くなるので好まし
く、従って、重金属触媒は反応系に可溶である有機酸
塩、就中、ギ酸塩、ナフテン酸塩、安息香酸塩等を用い
ることが好ましい。
【００２５】なお、重金属触媒による加熱分解処理を貴
金属触媒を用いる加熱分解処理、即ち本発明の製造方法
における工程（ｄ）の前処理として行うことも可能では
あるが、重金属が貴金属触媒反応を被毒する等の弊害が
発生する。
金属触媒を用いる加熱分解処理、即ち本発明の製造方法
における工程（ｄ）の前処理として行うことも可能では
あるが、重金属が貴金属触媒反応を被毒する等の弊害が
発生する。
【００２６】
【発明の効果】本発明によれば、収率のよい極めて効率
的なテレフタル酸ジメチル及びイソフタル酸ジメチルの
併産ができる。また従来のテレフタル酸ジメチルの製造
設備を有効に使用して、イソフタル酸ジメチルが得られ
る点も有利である。
的なテレフタル酸ジメチル及びイソフタル酸ジメチルの
併産ができる。また従来のテレフタル酸ジメチルの製造
設備を有効に使用して、イソフタル酸ジメチルが得られ
る点も有利である。
【００２７】
【実施例】以下、実施例に基づいて、本発明を具体的に
説明する。なお、実施例中の部及び％はそれぞれ重量部
及び重量％を示し、実施例中の各値は以下の方法に従っ
て求めた。
説明する。なお、実施例中の部及び％はそれぞれ重量部
及び重量％を示し、実施例中の各値は以下の方法に従っ
て求めた。
【００２８】試料成分の測定：ガスクロマトグラフ（日
立（株）製「ＧＣ２６３−７０」、充填剤：担体クロモ
ソーブＷ−ＮＡＷ、液相：ＬＡＣ−２Ｒ−７２８、３ｍ
ガラスカラム使用）を用いて、常法に従って測定した。
立（株）製「ＧＣ２６３−７０」、充填剤：担体クロモ
ソーブＷ−ＮＡＷ、液相：ＬＡＣ−２Ｒ−７２８、３ｍ
ガラスカラム使用）を用いて、常法に従って測定した。
【００２９】ＤＭＩ収率：再結晶母液濃縮残渣中のＤＭ
Ｉ濃度と処理液蒸留主留分中のＤＭＩ濃度とを求め、下
記式により算出した。
Ｉ濃度と処理液蒸留主留分中のＤＭＩ濃度とを求め、下
記式により算出した。
【００３０】
【数１】
【００３１】［実施例１］ヴィッテン・ハーキュレス法
の酸化反応原料として、ｐＸ９９ｗｔ％、ｍＸ１ｗｔ％
からなる混合物を用い、ヴィッテン・ハーキュレス法酸
化・エステル化反応を行い、次いで蒸留によって低沸点
成分及び高沸点成分を除去してジメチルエステルを主成
分とする主留分を得た。
の酸化反応原料として、ｐＸ９９ｗｔ％、ｍＸ１ｗｔ％
からなる混合物を用い、ヴィッテン・ハーキュレス法酸
化・エステル化反応を行い、次いで蒸留によって低沸点
成分及び高沸点成分を除去してジメチルエステルを主成
分とする主留分を得た。
【００３２】該主留分をメタノール中で再結晶させて、
ＤＭＴを再結晶ケークから回収し、反応中間体を含むＤ
ＭＩとＤＭＴとを主成分とする混合物を再結晶母液に濃
縮させた後、メタノールを除去して残渣を得た。
ＤＭＴを再結晶ケークから回収し、反応中間体を含むＤ
ＭＩとＤＭＴとを主成分とする混合物を再結晶母液に濃
縮させた後、メタノールを除去して残渣を得た。
【００３３】上記操作によって得られた残渣７．６重量
部を規則充填材を充填した理論段２０段の減圧蒸留塔
で、還流比２５．５、真空度１６０ｍｍＨｇ、塔頂温度
２００℃で蒸留し、第１留分２．６重量部を得た。次い
で第２留分２．４重量部を得た。第１留分及び第２留分
の組成を表１に示す。該残渣を蒸留した後の組成を表１
に示す。
部を規則充填材を充填した理論段２０段の減圧蒸留塔
で、還流比２５．５、真空度１６０ｍｍＨｇ、塔頂温度
２００℃で蒸留し、第１留分２．６重量部を得た。次い
で第２留分２．４重量部を得た。第１留分及び第２留分
の組成を表１に示す。該残渣を蒸留した後の組成を表１
に示す。
【００３４】この第２留分を主留分として、貴金属触媒
を用いて分解熱処理を行うため、３ｍｍφ×４ｍｍのカ
ーボンペレット上に２重量％のＰｄを担持した触媒２０
０ｍｌを充填した流通型反応器に毎時１５０ｍｌの速度
で導入した。
を用いて分解熱処理を行うため、３ｍｍφ×４ｍｍのカ
ーボンペレット上に２重量％のＰｄを担持した触媒２０
０ｍｌを充填した流通型反応器に毎時１５０ｍｌの速度
で導入した。
【００３５】圧力は反応器出側に設けたバルブにより２
ｋｇ／ｃｍ2Ｇに調整し、反応器温度を２８０℃に保っ
た。この反応生成物の組成は表２に示す。
ｋｇ／ｃｍ2Ｇに調整し、反応器温度を２８０℃に保っ
た。この反応生成物の組成は表２に示す。
【００３６】当該反応生成物５．０重量部を還流冷却器
及び攪拌機付ガラス製反応器に仕込み、次いで酢酸コバ
ルト・四水塩（Ｃｏ（ＯＣＯＣＨ3）2・４Ｈ2Ｏ）０．
０４２部（仕込み液を基準としてコバルト金属濃度２０
００ｐｐｍ）を添加し、窒素雰囲気下攪拌下２８０℃に
昇温後２０時間加熱を継続した。
及び攪拌機付ガラス製反応器に仕込み、次いで酢酸コバ
ルト・四水塩（Ｃｏ（ＯＣＯＣＨ3）2・４Ｈ2Ｏ）０．
０４２部（仕込み液を基準としてコバルト金属濃度２０
００ｐｐｍ）を添加し、窒素雰囲気下攪拌下２８０℃に
昇温後２０時間加熱を継続した。
【００３７】冷却後、反応器内に残留していた反応生成
物の重量は４．７部であった。また、その組成は表２の
通りであった。
物の重量は４．７部であった。また、その組成は表２の
通りであった。
【００３８】該反応生成物を諸条件（蒸留塔理論段２０
段、還流比３、真空度３０ｍｍＨｇ、塔底温度１６０〜
２３０℃、塔頂温度１２０〜１９０℃）のもとで蒸留
し、全不純物重量が１％が未満で且つ、不純物ＡＥ濃度
が０．０５重量％以下の蒸留主留分２．２部を得た。当
該留分の組成を表２、ＤＭＩの収率を表４に示す。
段、還流比３、真空度３０ｍｍＨｇ、塔底温度１６０〜
２３０℃、塔頂温度１２０〜１９０℃）のもとで蒸留
し、全不純物重量が１％が未満で且つ、不純物ＡＥ濃度
が０．０５重量％以下の蒸留主留分２．２部を得た。当
該留分の組成を表２、ＤＭＩの収率を表４に示す。
【００３９】［比較例１］再結晶濾液濃縮残渣を蒸留
後、蒸留留分の貴金属固体触媒処理を実施せずに、５．
０部を還流冷却器及び攪拌機付ガラス製反応器に仕込
み、次いで酢酸コバルト・四水塩（Ｃｏ（ＯＣＯＣ
Ｈ3）2・４Ｈ2Ｏ）０．０４２部（仕込み液に対してコ
バルト金属濃度２０００ｐｐｍ）を添加し、窒素雰囲気
下攪拌下２８０℃に昇温後１２時間加熱を継続した。そ
の組成は表３の通りであった。
後、蒸留留分の貴金属固体触媒処理を実施せずに、５．
０部を還流冷却器及び攪拌機付ガラス製反応器に仕込
み、次いで酢酸コバルト・四水塩（Ｃｏ（ＯＣＯＣ
Ｈ3）2・４Ｈ2Ｏ）０．０４２部（仕込み液に対してコ
バルト金属濃度２０００ｐｐｍ）を添加し、窒素雰囲気
下攪拌下２８０℃に昇温後１２時間加熱を継続した。そ
の組成は表３の通りであった。
【００４０】該反応生成物を諸条件（蒸留塔理論段２０
段、還流比３、真空度３０ｍｍＨｇ、塔底温度１６０〜
２３０℃、塔頂温度１２０〜１９０℃）のもとで蒸留
し、全不純物重量が１％が未満で且つ、不純物ＡＥ濃度
が０．０５重量％以下の蒸留主留分０．２部を得た。当
該留分の組成を表３、ＤＭＩの収率を表４に示す。
段、還流比３、真空度３０ｍｍＨｇ、塔底温度１６０〜
２３０℃、塔頂温度１２０〜１９０℃）のもとで蒸留
し、全不純物重量が１％が未満で且つ、不純物ＡＥ濃度
が０．０５重量％以下の蒸留主留分０．２部を得た。当
該留分の組成を表３、ＤＭＩの収率を表４に示す。
【００４１】
【表１】
【００４２】
【表２】
【００４３】
【表３】
【００４４】
【表４】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｃ 67/52 Ｃ０７Ｃ 67/52 67/54 67/54 69/82 69/82 Ａ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC12 AC46 AC48 AD11 AD15 BA09 BA10 BA19 BA20 BA21 BA25 BA30 BB14 BC10 BC11 BC18 BC31 BD70 BE30 BT32 KA04 4H039 CA65 CA66
Claims (7)
- 【請求項１】 パラキシレン及び／又はその酸化誘導体
とメタキシレン及び／又はその酸化誘導体とからなる原
料組成物を、重金属酸化触媒の存在下、液相酸化し、次
いでメタノールでエステル化して得られるエステル化反
応生成物からテレフタル酸ジメチルとイソフタル酸ジメ
チルとの混合物を製造する方法であって、 該エステル化反応生成物を下記工程（ａ）〜（ｆ）に逐
次的に通過させることを特徴とする、テレフタル酸ジメ
チルとイソフタル酸ジメチルとの混合物の製造方法。 （ａ） エステル化反応生成物を蒸留してジメチルエス
テルを主成分とする主留分を得、該留分を低級アルキル
アルコール中で再結晶させて、テレフタル酸ジメチルを
再結晶ケークから回収し、テレフタル酸ジメチルとイソ
フタル酸ジメチルとを主成分とする、反応中間体を含む
混合物を溶存する再結晶母液を得る工程。 （ｂ） 再結晶母液から低級アルキルアルコールを除去
して濃縮し、残渣を得る工程。 （ｃ） 残渣を蒸留してイソフタル酸ジメチルを高濃度
に含む留分を得る工程。 （ｄ） 工程（Ｃ）により得られた留分を、貴金属触媒
を用いて加熱分解処理する工程。 （ｅ） 工程（ｄ）により得られた留分を、更に、重金
属触媒存在下、加熱分解処理する工程。 （ｆ） 工程（ｅ）により得られた留分を蒸留して、テ
レフタル酸ジメチルとイソフタル酸ジメチルとの混合物
を得る工程。 - 【請求項２】 工程（ｄ）における貴金属触媒として、
パラジウム及び／又はその化合物を無機酸化物及び／又
は活性炭に担持した固体触媒を用いる、請求項１に記載
の製造方法。 - 【請求項３】 工程（ｄ）における加熱分解処理の反応
温度を２００〜３５０℃の範囲とし、且つ反応圧力を常
圧〜５ｋｇ／ｃｍ2Ｇの範囲とする、請求項１に記載の
製造方法。 - 【請求項４】 工程（ｅ）における重金属触媒として、
コバルト、鉄、マンガン、及びニッケルからなる群から
選ばれた少なくとも１種の金属及び／又はその化合物か
らなる触媒を、留分を基準として５００〜１０００ｐｐ
ｍの範囲で存在させる、請求項１記載の製造方法。 - 【請求項５】 工程（ｅ）における加熱分解処理の反応
温度を２００〜３５０℃の範囲とし、且つ反応時間を５
〜２０時間の範囲とする、請求項１に記載の製造方法。 - 【請求項６】 低級アルキルアルコールの使用量がジメ
チルエステルを主成分とする主留分を基準として２〜１
０重量倍の範囲とする、請求項１に記載の製造方法。 - 【請求項７】 低級アルキルアルコールがメタノールで
ある、請求項１に記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30409898A JP4104228B2 (ja) | 1998-10-26 | 1998-10-26 | テレフタル酸ジメチルとイソフタル酸ジメチルとの混合物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30409898A JP4104228B2 (ja) | 1998-10-26 | 1998-10-26 | テレフタル酸ジメチルとイソフタル酸ジメチルとの混合物の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000128833A true JP2000128833A (ja) | 2000-05-09 |
| JP4104228B2 JP4104228B2 (ja) | 2008-06-18 |
Family
ID=17929010
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP30409898A Expired - Fee Related JP4104228B2 (ja) | 1998-10-26 | 1998-10-26 | テレフタル酸ジメチルとイソフタル酸ジメチルとの混合物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4104228B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102356058A (zh) * | 2009-02-13 | 2012-02-15 | 伊士曼化工公司 | 对苯二甲酸二甲酯工艺中对苯二甲酸氢甲酯反应器的添加 |
| CN105017023A (zh) * | 2015-07-20 | 2015-11-04 | 浙江大学 | 一种苯二甲酸二甲酯混合物的结晶分离方法 |
-
1998
- 1998-10-26 JP JP30409898A patent/JP4104228B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102356058A (zh) * | 2009-02-13 | 2012-02-15 | 伊士曼化工公司 | 对苯二甲酸二甲酯工艺中对苯二甲酸氢甲酯反应器的添加 |
| CN105017023A (zh) * | 2015-07-20 | 2015-11-04 | 浙江大学 | 一种苯二甲酸二甲酯混合物的结晶分离方法 |
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|---|---|
| JP4104228B2 (ja) | 2008-06-18 |
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