JPH08500360A - フェニルテレフタル酸の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 ｐ−キシレンを出発原料として、最初のｐ−キシレンに対応するメチル基のアルキル化、脱水素及び酸化を行う２−フェニルテレフタル酸の容易な３段製造法が提供される。生成物である２−フェニルテレフタル酸は、２−フェニルテレフタル酸の残基を含むポリエステルの合成における中間体として有用である。

Description

【発明の詳細な説明】 フェニルテレフタル酸の製造方法 本発明は有機合成化学の分野に属する。更に詳しくは、本発明は有用なポリエ ステルの合成における中間体であるフェニルテレフタル酸の製造方法に関する。 フェニルテレフタル酸は液晶ポリエステルの製造における中間体として貴重で ある。たとえば、米国特許第4,391,966号は、溶融紡糸可能な、異方性、溶融成 形用芳香族ポリエステルの製造においてフェニルテレフタル酸を使用することを 記載している。さらに、E.K.Weisburger及びＪ.H.Weisburgerは、２，５−キシ リルマグネシウムブロミドとシクロヘキサノンまたは３−ブロモシクロヘキセン とを反応させて１−（２，５−キシリル）シクロヘキセンを生成せしめ、次いで 、それを硫黄を用いて脱水素して２，５−ジメチルビフェニルを生成させ、それ をKMn0₄によって酸化して収率74％でフェニルテレフタル酸を得ることを記載し ている。この過マンガン酸塩法では、比較的多量のマンガン廃棄物が生成される ので単離及び生成の問題が生ずる。 本発明は、ｐ−キシレンを出発原料として最初のｐ−キシレンに対応するメチ ル基のアルキル化、脱水素及び酸化を行う２−フェニルテレフタル酸の３段製造 法を提供する。 本発明は、 （ａ）式 の化合物を酸触媒の存在下においてシクロヘキセンによってアルキル化して、式 （１） （式中、Ｒ²はシクロヘキシルである） の化合物を生成させ；次いで （ｂ）脱水素し；そして （ｃ）空気または酸素と臭化第一コバルト酸化触媒系との存在下に約75℃〜25 0℃の温度及び約10〜1000psigの圧力において酸化を行う 工程を含んでなる、式（１） （式中、Ｒ¹はフェニルである） の化合物の製造方法を提供する。 以下の実験の項においては、モノアルキル化及びジアルキル化が起こり、それ によって、従来の物理的分離法、たとえば、蒸留、抽出、結晶化などによって容 易に精製できる混合物が得られることが注目される。 アルキル化工程においては、ｐ−キシレンは酸性触媒の存在下でシクロヘキセ ン（またはシクロヘキサノールを用いて現場で発生させたシクロヘキセン）と反 応させられる。この状況において、ｐ−キシレンは通常は反応体及び溶媒の両者 として使用される。未反応のｐ−キシレンは容易に回収及び再循環させることが できる。この反応ではモノアルキル化生成物とジアルキル化生成物との混合物が 生成されるであろう。ジアルキル化生成物の方を多く生成したい場合には、モル 過剰量のシクロヘキセンを使用すべきである。 アルキル化に使用する条件は広範囲に変化させることができる。従って、アル キル化反応は広範囲の温度、反応時間などにわたって実施できる。0〜300℃の範 囲の反応温度を使用するのが好ましく、約0．01〜30気圧の範囲の反応圧力及び 約0.01〜30時間の範囲の接触時間が特に好ましい。 アルキル化工程に好ましい反応条件は使用する出発原料、使用する酸触媒、触 媒／基質化、所望の転化レベルなどの関数として変化する。従って、たとえば、 出発原料の１つとしてシクロヘキサノールを使用する場合には、好ましい反応温 度は100〜150℃である。出発原料の１つとしてシクロヘキセンを使用する場合に は、好ましい反応温度は75〜約150℃である。 多数の酸がアルキル化反応を触媒するのに適当である。たとえば、以下のよう な酸が有用である：燐酸、硫酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホ ン酸、ポリ燐酸、酸性モレキュラーシーブ、Si0₂／Al₂O₃，ｐ−トルエンスルホ ン酸、トリクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、三塩化アルミニウム 、三臭化アルミニウム、三フッ化硼素ならびに酸性ポリマー樹脂、たとえば、ア ンバーリスト（AMBERLYST^TM）１５及びエアロキャット（AEROCAT^TM）。管理、処 理などのし易さのために酸性ポリマー樹脂、たとえば、AMBERLYST^TM 15及びAER OCAT^TMが好ましい。 結晶質または非晶質のいずれのSi0₂／Al₂O₃触媒も使用できる。好ましい触媒 としては、中程度及び大きい気孔寸法のシリカ／アルミナ触媒、たとえば、水素 型Ｙ型ゼオライト触媒が挙げられる。これらのゼオライト触媒は非腐食性である 。 アルキル化の後、中間生成物（シクロヘキシルキシレン）は常法、 たとえば、抽出、蒸留などによって回収できる。 シクロヘキシル−ｐ−キシレン中間体の脱水素によるジメチルビフェニルの生 成は、種々の条件下で、好ましくは脱水素触媒の存在下で実施できる。シクロヘ キサンまたはシクロヘキセンのべンゼンへの転化のために作用できる任意の触媒 （または反応条件）が本発明の実施に使用するのに適当であることが予想される が、当業者ならば、他の触媒及び／または反応条件も適当であることがわかる。 本発明の実施において有用な脱水素触媒の例としては、Ｂ族及び１Ｂ族金属、な らびに元素硫黄、アルカリ金属及び早期遷移金属（early transition metals） （すなわち、IVA,V,VIA及びVIIA族金属）のような別の改質用成分を含むＢ族及 び１Ｂ族金属が挙げられる。好ましい改質剤としては硫黄及び銅が挙げられる。 好ましい触媒の中には貴金属がある。触媒の取扱を容易にするために且つ触媒の 消費を最小にするためには、担持触媒を使用するのも好ましい。現在のところ好 ましい触媒担体は炭素である。これらの脱水素反応は固定層またはスラリー系に おいて行うことができる。 本発明の実施に使用するのに現在のところ好ましい脱水素触媒の例としてはア ルミナ上の硫化パルジウム（sulfided palladium oncarbon）、炭素上の硫化パ ラジウム、炭素上の硫化白金、炭素担体上のパラジウム−銅、アルミナ上のパラ ジウム、アルミナ上の白金、炭素またはアルミナ上の改質Pt／Pdなどが挙げられ る。 脱水素工程の反応条件は広範囲に変化できる。たとえば、約100〜500℃の範囲 の反応温度が一般に好ましく、また約0.01〜30気圧の範囲の反応圧力及び約0.01 〜36時間の範囲の接触時間が一般に好ましい。さらに好ましい反応パラメーター は約225〜350℃の範囲の温度、0.1〜１気圧の範囲の圧力及び約0.01〜24時間の 範囲の接触時間からなる。 脱水素触媒を使用する場合には、脱水素反応は回分式または連続式のいずれで も実施できる。回分式で実施する場合には、使用する基質対触媒重量比は代表的 には約10：１〜1000：１の範囲であり、約20：１〜100：１の基質対触媒重量比 が好ましい。 連続式で実施する場合には、基質対触媒重量比は反応体の空間速度、触媒使用 量、反応器の設計などの関数として変化するであろう。 脱水素工程に溶媒を使用するのは任意的である。使用する場合には、脱水素条 件下で安定な溶媒が適当であり、反応混合物の10〜90重量％の量で使用する。適 当な溶媒の例としては、ビフェニル、ナフタレン、ジフェニルエーテル、テトラ リン、ズレン、プレニテンまたは１，２，３，４−テトラメチルベンゼンなどが 挙げられる。 使用する触媒は、高温の反応混合物を濾過することによってスラリーから循環 使用することができる。濾過は反応混合物の融点より高い温度において、または 約100℃〜200℃の温度において実施できる。濾過によって触媒を回収するのに好 ましい温度範囲は125〜150℃である。 本発明の好ましい実施態様において、反応の結果として生成される水素ガスは 、反応が進行するにつれて反応雰囲気から除去される。これは、当業界における 通常の技術を有する者にはよく知られている種々の方法によって行うことができ る。たとえば、水素ガスの除去は、不活性ガスを反応雰囲気を通して反応混合物 の直ぐ上に、または反応混合物中に直接循環させることによって行うことができ る。たとえば、不活性ガスは窒素であることができる。しかしながら、他の非反 応性ガスもまた、水素ガスの除去に使用できる。あるいは、少量の反応性ガス、 たとえば、水素を水として除去できる酸素を含むパージガスを注意深く添加する ことによって水素ガスを除去することもできる。 水素ガス除去の最終結果は、生成される水素を全て系から除去することによっ て、出発原料または基質から反応の生成物へ平衡濃度を移動させることである。 脱水素の後、目的とするジメチルジフェニル生成物（または２−フェニル−ｐ −キシレン）は常法によって、たとえば、結晶化、抽出、蒸留、沈殿などによっ て回収することができる。 本発明の好ましい一実施態様においては、アルキル化工程及び脱水素工程から の副生成物流を回収し且つ循環して追加の量の目的生成物へと転化できるように 、アルキル化工程及び脱水素工程を統合することもできる。このようにして、二 置換及び三置換ｐ−キシレン誘導体をアルキル化工程に戻すことができ、アルキ ル化工程においてそれらは追加の量の目的モノアルキル化生成物に不均化される 。同様に、無関係のシクロヘキシル−ｐ−キシレンも脱水素工程に循環させて、 脱水素条件下で追加の処理に供することができる。 ジメチルビフェニルは選択された触媒を用いて空気または酸素の存在下におい てフェニルテレフタル酸に容易に酸化される。これらの酸化は一般には約75〜約 250℃の範囲の温度において実施され、好ましい範囲は約90〜150℃である。約10 〜約1000psigの空気圧が有用であり、150〜300psigの空気が好ましい。 酸化反応は好ましくは、酢酸、プロピオン酸、酪酸などのような低分子量脂肪 酸中で実施する。酢酸が好ましい溶媒であり、一般に反応装填物質の約10〜90％ が溶媒である。 この酸化プロセスに非常に有用な触媒としては、第一コバルト／第一マンガン ／ブロミド系に基づくものが挙げられる。所望ならば、マンガン部分の代わりに ジルコニウム化合物を用いてもよいし、または第一コバルト／ブロミドのみを用 いることもできる。これらの触媒成分の有用な形態としては、金属の有機酸塩、 たとえは、酢酸 コバルト、プロピオン酸コバルト、酪酸コバルト、安息香酸コバルト、トルイル 酸コバルトまたは対応するマンガン塩またはジルコニウム塩などが挙げられる。 触媒のブロミド（Br^-）成分は好ましくは臭化水素の形態である。フェニルテレ フタル酸生成物は抽出、沈殿または再結晶操作によって精製できる。精製はまた 、フェニルテレフタル酸をエステル、たとえば、メチルまたはエチルエステルに 転化してから、適当な蒸留、抽出、沈殿または再結晶操作を行うことによって行 うこともできる。 本発明の別の側面としては、好ましくは酢酸溶液中における、ジメチルビフェ ニル（DMB）のフェニルテレフタル酸への触媒自動酸化による前記工程（ｃ）が 提供される。高品質の生成物を良い収率で生成し且つフルオレノン（以下に示すＡ ）及びラクトン（以下に示すＢ）のような副生成物の形成を少なくし且つ／ま たは避けるためには５つのパラメーターが重要であることが判明した。DMBの濃 度は0.01Ｍ〜0.30Ｍの範囲とするのが好ましく、最も好ましい範囲は0.05Ｍ〜0. 15Ｍである。触媒は好ましくはコバルト及びマンガンであり、助触媒は任意のイ オンの形態のまたは潜在的にイオンの形態の臭素である。Coの濃度は好ましくは 0.015Ｍ〜0.06Ｍであり、最も好ましい範囲は0.025Ｍ〜0.035Ｍであり；Mnの濃 度は好ましくは0.0〜0.07Ｍの範囲であり、最も好ましい範囲は0.002Ｍ〜0.006 Ｍである。臭素の濃度は好ましくは0.010Ｍ〜0.139Ｍの範囲であり、最も好まし い範囲は0.060Ｍ〜0.080Ｍである。酸化の温度は80〜190℃の範囲に保持すべき であり、好ましい範囲は100〜120℃である。酸化が起こっている溶液中のＯ₂濃 度はこのプロセスの成否に重要である。溶液全体へのＯ₂の拡散、すなわち、気 相から溶液の液体を通ってラジカル中間体までの物質移動を促進できる任意の手 段が望ましい。実験の項で概説するこれらの条件下において、 酸化は、排ガス中のＯ₂の濃度が1〜12％の範囲に保持される条件で実施したもの であって、好ましい範囲は8〜12％であった。酸化における水の濃度は1.4Ｍ〜5. 5Ｍの範囲に保たれ、好ましい範囲は2.0Ｍ〜3.0Ｍである。 本発明のさらに好ましい実施態様として、粗製反応生成物を水性アルカリ金属 塩で処理し、次いで、濾過して水性濾液を生成し、該濾液を約2.5〜3.0のpHに酸 性化し、次いで、固体フェニルテレフタル酸を単離するとからなる、２−フェニ ルテレフタル酸を式 の副生成物から分離する工程をさらに含んでなる前記方法が提供される。実験 例１−シクロヘキル−ｐ−キシレンの製造 撹拌機及び水コンデンサーを装着した100mlの３つ口フラスコ瓶中にｐ−キシ レン（50ｇ，0.47モル）、シクロヘキセン２ｇ（0.024モル）及びＹ−20ゼオラ イト触媒１ｇを入れた。フラスコに窒素をパージし、126℃において還流が始ま るまで反応混合物を加熱した。シクロヘキセンを２ｇずつ添加し、還流温度を徐 々に141℃まで増 加させた。合計12ｇのシクロヘキセンを７時間の総反応時間の間に添加した。 反応の間に数個のサンプルを採取した。これらのサンプルに関するG.C.分析の 結果は以下の通りである。成分の濃度は面積％で表す。 例２−シクロヘキシル−ｐ−キシレンの製造 12リットルの３つ口フラスコにｐ−キシレン（３kg，28.3モル）を添加した。 撹拌しながら、フラスコに40ｇのAlCl₃を添加した。フラスコを氷浴で外部から 冷却し、反応混合物の温度は12℃まで低下させた。反応温度を20〜25℃の範囲に 保持するように絶えず速度を調節しながら、滴下漏斗からシクロヘキセンを反応 混合物を添加した。90分の反応時間の間に合計1400ml（1135ｇ，13.8モル）のシ クロヘキセンを添加した。合計500mlの水を撹拌しながら添加して、AlCl₃触媒を 不活性化した。水層を有機層から分離し、次いで、有機層をさらに２回、各々水 １リットルで洗浄した。水層の除去後、40ｇの無水CaCl₂を撹拌しながら添加し て有機層を乾燥させた。15分間撹拌後、シクロヘキシル−ｐ−キシレンを含む有 機層を塩化カルシウムからデカントした。粗製反応混合物のガスクロマトグラフ による分析により、粗製反応混合物はｐ−キシレン67.1％、シクロヘキシル−ｐ −キシレン26.1％及びジシクロヘキシル−ｐ−キシレ ン6.1％を含むことが示された。 反応混合物は、グッドロー（Goodloe）充填物を22インチ含む直径１インチの ガラスカラムを通して蒸留した。溶媒及び低沸点不純物はストリッピングした。 200℃／120 トルにおいて少量の前カットを取ってから、シクロヘキシル−ｐ− キシレン982ｇを採取する。例３−シクロヘキシル−ｐ−キシレンの脱水素 撹拌機、ビゴー（Vigeux）カラム（１インチ×12インチ）、冷却器及び蒸留ヘ ッドを装着した３リットルの３つロフラスコに、硫化Pd／Ｃ（Calsicat E-180） 触媒90.2ｇ（湿潤重量、水53％）を添加した。反応混合物を還流するまで加熱し （基部温度111℃）、95℃の頭部温度において水／ｎ−プロパノール共沸混合物 を除去した。系から全ての水を除去した後、反応混合物を100℃未満に冷却し、 シクロヘキシル−ｐ−キシレン420.3ｇ（2.23モル）を添加した。冷却器への冷 水を止め、15Psiの水蒸気を冷却器に通した。基部温度が246℃になるまで（頭部 温度は209℃であった）、反応混合物を加熱マントルによって加熱した。基部温 度を272℃に且つ頭部温度を254℃まで徐々に上昇させながら、反応を4.25時間続 けさせた。所定回数だけ反応混合物から除去されたサンプルをガスクロマトグラ フィーによって分析し、その結果を以下に要約した： 加熱マントルを取り除き、冷却器から蒸気を除去し、そして反応混合物を窒素 雰囲気下において室温まで冷却した。 反応混合物を濾過して触媒を除去し、次いで、Goodloe充填物を22インチ含む 直径１インチのカラムを通して蒸留した。溶媒及び低沸点不純物の除去後、生成 物（２，５−ジメチルビフェニル）362.7ｇを140℃／14.5トルにおいて採取した 。例４−２，５−ジメチルビフェニルの酸化 ２リットルのハステロイ（Hastelloy）オートクレーブ中に95％の酢酸1000ml 、２，５−ジメチルビフェニル60ｇ（0.33モル）、酢酸コバルト四水和物8.0ｇ 、酢酸マンガン0.8ｇ、48％臭化水素12.0ｇ、及び水50mlを入れた。反応混合物 を撹拌しながら、反応容器を密封し、100℃に加熱し、空気で200psigに加圧した 。絶えず除去される排ガス流中に７〜８％の酸素が保たれるような速度で、オー トクレーブに空気を絶えず供給した。反応をこれらの条件下に５時間保持した。 反応生成物の流体クロマトグラフィーによる分析は、フェニルテレフタル酸の収 率が92%であることを示した。例５ 酢酸100ｇ中に２，５−ジメチルビフェニル（60ｇ；0.3モル）を溶解させて、 供給物質溶液を生成し、それを３時間にわたって反応混合物に添加した。25〜35 0psigの圧力及び50〜200℃の温度において操作でき且つラッシュトン（Rushton ）タービンを装着した電磁撹拌機で撹拌される２リットルの撹拌オートクレーブ 中で反応を行った。反応が起こっている間に反応混合物を定期的にサンプリング できる浸漬管をオートクレーブに装着した。300psigの頭部圧力によって５sImの 速度で混合物に空気を通しながら、混合物を990rpmにおいて撹拌した。オートク レーブには最初に、酢酸第一コバルト四水和物（8.0ｇ；0.032モル）、酢酸第一 マンガン（0.8ｇ；0.0037モル）、臭化水素（48％溶液）（12.0ｇ；0.071モル） 、水（50ｇ；2.8モル）及び酢酸（900ｇ）からなる触媒混合物を装填 した。撹拌し且つ気流を起こしながらオートクレーブを100℃に加熱した。実験 間で一致した結果が得られるように、反応は少量の過酢酸の添加によって開始さ せた。反応は供給材料溶液の添加によって始めた。反応混合物は定期的にサンプ リングし、液体クロマトグラフィーによって分析して、φTPA、フルオレノン１ 及びラクトン２の量を求めた。代表的なサンプルが得られるようにいずれの生成 物も結晶化する前に熱いうちに最終生成物混合物をサンプリングした。この例に おいて、φTPAの収率は90〜91％であり、１の収率は0％であり、２の収率は９〜 10％であった。例６〜１４ 以下の表は、温度、触媒濃度、水の濃度、及びＯ₂濃度の影響を示す。 例１５−粗製フェニルテレフタル酸の精製方法 フェニルテレフタル酸の粗製サンプル４ｇを10％の酢酸カリウム溶液50mlで処 理し、25℃に加温する。得られたスラリーを濾過し、 濾液をpH＜約３に酸性化する。精製された生成物がこの溶液から析出する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 51/43 9450−4Ｈ (72)発明者 ベラス，マイケル アメリカ合衆国，テネシー 37660，キン グスポート，バーグ ヒース 1505 (72)発明者 アイリック，ゲザー，ジュニア アメリカ合衆国，テネシー 37615，グレ イ，サウス パトリック ドライブ 113 (72)発明者 ファラー，デウェイ ウエイン，ジュニア アメリカ合衆国，テネシー 37620，ブリ ストル，バンス ドライブ 608 (72)発明者 アーノルド，アーネスト ウィリアム，ジ ュニア アメリカ合衆国，テネシー 37617，ブロ ントビル，ブラフ ロード 286 (72)発明者 ファゲイト，エリック ジャクソン アメリカ合衆国，バージニア 24251，ゲ イト シティ，ボックス 367，ルート ４

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．空気または酸素と臭化第一コバルト酸化触媒系との存在下に約75〜250℃ の温度及び約10〜1000psigの圧力において、反応混合物中で式 （式中、Ｒ²はフェニルである） の化合物を酸化することを含んでなる２−フェニルテレフタル酸の製造方法。 ２．コバルトが、酢酸コバルト、プロピオン酸コバルト、酪酸コバルト、安息 香酸コバルト及びトルイル酸コバルトから選ばれた塩の形態である請求の範囲第 １項の方法。 ３．酸化触媒系がマンガンまたはジルコニウムをさらに含んでなる請求の範囲 第１項の方法。 ４．マンガンが酢酸マンガン、プロピオン酸マンガン、酪酸マンガン、安息香 酸マンガン及びトルイル酸マンガンから選ばれた塩の形態である請求の範囲第１ 項または第３項の方法。 ５．ジルコニウムが酢酸ジルコニウム、プロピオン酸ジルコニウム、酪酸ジル コニウム、安息香酸ジルコニウム及びトルイル酸ジルコニウムから選ばれた塩の 形態である請求の範囲第１項または第３項の方法。 ６．前記２−フェニルテレフタル酸の製造方法を水を含む酢酸溶液中で実施し 、コバルトの濃度が約0.015Ｍ〜0.06Ｍであり；マンガンの濃度が約0.002Ｍ〜0. 006Ｍであり；反応排ガス中のＯ₂の濃度が約７〜12％に保持され；反応混合物中 の水の濃度が約1.4〜 5.5Ｍであり；臭化物イオンの濃度が0.010〜0.139Ｍであり；且つ温度が約80〜1 90℃である請求の範囲第１項〜第６項のいずれか１項に記載の方法。 ７．（ａ）酸触媒の存在下において、式 の化合物をシクロヘキセンでアルキル化して、式（２） （式中、Ｒ²はシクロヘキシルである） の化合物を生成せしめ；次いで、 （ｂ）脱水素を行い；そして （ｃ）空気または酸素と臭化第一コバルト酸化触媒系との存在下、約75〜250 ℃の温度及び約10〜1000psigの圧力において酸化を行う工程を含んでなる、式（ １） （式中、Ｒ¹はフェニルである） の化合物の製造方法。 ８．コバルトが酢酸コバルト、プロピオン酸コバルト、酪酸コバルト、安息香 酸コバルト及びトルイル酸コバルトから選ばれた塩の形態である請求の範囲第７ 項の方法。 ９．前記酸化触媒系がマンガンまたはジルコニウムをさらに含んでなる請求の 範囲第７項または第８項の方法。 10.マンガンが酢酸マンガン、プロピオン酸マンガン、酪酸マンガン、安息香 酸マンガン及びトルイル酸マンガンから選ばれた塩の形態である請求の範囲第７ 項または第９項の方法。 11．ジルコニウムが酢酸０ルコニウム、プロピオン酸ジルコニウム、酪酸ジル コニウム、安息香酸ジルコニウム及びトルイル酸ジルコニウムから選ばれた塩の 形態である請求の範囲第７項または第９項の方法。 12．粗製反応生成物を水性アルカリ金属塩で処理し、次いで、濾過して水性濾 液を得、この濾液を約2.5〜3.0のpHに酸性化せしめて、式１の固体生成物を単離 せしめることを含んでなる、式 の副生成物から２−フェニルテレフタル酸を分離する工程をさらに含んでなる、 請求の範囲第７項〜第11項のいずれか１項に記載の方法。