JP2000119318A

JP2000119318A - プロピレン系ブロック共重合体

Info

Publication number: JP2000119318A
Application number: JP10296445A
Authority: JP
Inventors: Hideo Sakurai; 秀雄桜井
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1998-10-19
Filing date: 1998-10-19
Publication date: 2000-04-25

Abstract

(57)【要約】【課題】高い耐衝撃強度を有し、かつ粉体特性が良好
なプロピレン系ブロック共重合体の提供。【解決手段】炭素原子数４〜１０のアルキル基を有す
るＡｌ化合物と炭素原子数２〜１０のアルコキシ基を有
するケイ素化合物とを含むＭｇ／Ｔｉ／ハロゲン系触媒
により製造されたプロピレン系重合体ブロックとエチレ
ン含有量が２０〜８０重量％のＥＰＲブロックとからな
り、ＥＰＲブロックの含有割合が、全重合体中の２０〜
８０重量％であるブロック共重合体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐衝撃性が高く、
かつ粉体流動性に優れるプロピレン系ブロック共重合体
及びその製造方法に関するものである。一般に、プロピ
レン系ブロック共重合体の耐衝撃性を向上させるために
ゴム状共重合体含量を高くすると、重合体の粉体流動性
が悪化し、反応器や配管等に付着や閉塞が起こり生産性
が低下してしまう例が多い。

【０００２】

【従来の技術】これを改良する方法として、プロピレン
とエチレンまたはその他のオレフィンを段階的に重合さ
せてブロック共重合体を生成させる方法がよく知られて
いる。（特公昭４３−１１２３０号公報、特公昭４４−
１６６６８号公報、特公昭４４−２０６２１号公報、特
公昭４９−２４５９３号公報、特公昭４９−３０２６４
号公報、特開昭４８−２５７８１号公報、特開昭５０−
１１５２９６号公報、特開昭５３−３５７８９号公報、
特開昭５４−１１００７２号公報など）。

【０００３】しかしながら、プロピレンとエチレンを二
段もしくは多段で重合させた場合は、耐衝撃性が改良さ
れる反面、生成物中に低結晶性の共重合体が大量に副生
するという問題を生ずる。そこで、副生する低結晶性成
分を減少させる数多くの試みがなされてきた。一方、オ
レフィンの立体規則性重合用触媒として三塩化チタン型
触媒は周知のものであるが、この触媒は活性が低いため
相対的に多量の使用が必要で、生成重合体中の触媒残渣
量が多く、従って触媒除去工程が必要である。

【０００４】触媒除去工程を省略できるほど活性を大幅
に増大させる方法として、固体触媒成分にマグネシウム
化合物を導入する手法が種々提案されている（特公昭３
９−１２１０５号公報、特公昭４７−４１６７６号公
報、特公昭４７−４６２６９号公報など）。しかし、こ
れらの方法により、オレフィンの重合を行なった場合
は、活性は高いものの副生する低結晶性成分が多くなっ
てしまい、実用的には依然不十分なものであった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、高い
耐衝撃強度を有し、かつ粉体特性が良好なプロピレン系
ブロック共重合体、及びこれを高い活性で製造すること
のできる触媒を用いた製造方法を提供することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者はマグネシウム
含有固体触媒と組み合わせる助触媒として特定の有機ア
ルミニウム化合物を用い、さらに特定の有機ケイ素化合
物を第３成分として用いることにより、上記課題が解決
されることを見いだし、本発明に到達した。即ち、本発
明の要旨は、下記の成分（Ａ）〜（Ｃ）の接触生成物か
らなる触媒を用いて製造された、プロピレン単独重合体
もしくはエチレン含有量７重量％以下のエチレン−プロ
ピレン共重合体からなるブロック（以下「ブロック
（Ｉ）」と記す）とエチレン含有量が２０〜８０重量％
のエチレン・プロピレン共重合体からなるブロック（以
下「ブロック（II）」と記す）とを有するブロック共重
合体であって、該ブロック共重合体中のブロック（II）
の含有割合が２０〜８０重量％であるプロピレン系ブロ
ック共重合体、に存している。成分（Ａ）：マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、
ハロゲン（Ｘ）及び電子供与性化合物を含有する固体触
媒成分成分（Ｂ）：下記一般式（１）で表わされる有機アルミ
ニウム化合物

【０００７】

【化４】ＡｌＲ¹ _nＣｌ_3-n （１）

【０００８】式中、Ｒ¹は炭素原子数４〜１０のアルキ
ル基であり、ｎは２〜３の数である。成分（Ｃ）：下記一般式（２）又は（３）で表わされる
有機ケイ素化合物

【０００９】

【化５】Ｒ²Ｒ³Ｓｉ（ＯＲ⁴）₂ （２）

【００１０】

【化６】Ｒ²Ｓｉ（ＯＲ⁴）₃ （３）

【００１１】式中、Ｒ²は炭素原子数４〜１２の分岐を
有するアルキル基もしくはシクロアルキル基、Ｒ³は炭
素原子数１〜１２のアルキル基もしくはシクロアルキル
基、Ｒ⁴は炭素原子数２〜１０のアルキル基である。

【００１２】また、本発明の他の要旨は、下記の工程
（イ）及び工程（ロ）を含む重合工程を経ることを特徴
とする前記プロピレン系ブロック共重合体の製造方法、
にも存している。工程（イ）プロピレン又はエチレン／プロピレン混合
物を前記の触媒を用いてプロピレン単独重合体もしくは
エチレン含有量７重量％以下のエチレン−プロピレン共
重合体を、全重合体生成量の２０〜８０重量％形成させ
る工程、工程（ロ）エチレン／プロピレン混合物を前記の触媒
を用いてエチレン含有量が２０〜８０重量％のゴム状エ
チレン−プロピレン共重合体を、全重合体生成量の８０
〜２０重量％形成させる工程。

【００１３】

【発明の実施の形態】＜触媒＞本発明のブロック共重合
体の製造に用いる触媒成分は、特定の三成分、（Ａ）、
（Ｂ）および（Ｃ）の接触生成物からなるものである。
なお、本発明においてはその効果を損わない限り、上記
成分以外の成分が共存していても構わない。

【００１４】成分（Ａ）本発明に用いる触媒成分（Ａ）は、マグネシウム（Ｍ
ｇ）、チタン（Ｔｉ）、ハロゲン（Ｘ）および電子供与
性化合物を含有するものである。成分（Ａ）のマグネシ
ウム源となるマグネシウム化合物としては、マグネシウ
ムジハライド、ジアルコキシマグネシウム、アルコキシ
マグネシウムハライド、マグネシウムオキシハライド、
ジアルキルマグネシウム、アルキルマグネシウムハライ
ド、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、マグネシ
ウムのカルボン酸塩等を用いることができる。

【００１５】これらの中でも塩化マグネシウム、臭化マ
グネシウム、ヨウ化マグネシウム等のマグネシウムジハ
ライド、ジアルコキシマグネシウム、アルコキシマグネ
シウムハライドが好ましく、特に塩化マグネシウムが好
ましい。また、これらマグネシウム化合物は水分を含有
しないもの或は無水塩が好適である。

【００１６】またチタン源となるチタン化合物として
は、一般式Ｔｉ（ＯＲ⁵）_4-pＸ_p（ここで、Ｒ⁵はア
ルキル基（好ましくは炭素原子数１〜１０程度のもの）
を、Ｘはハロゲンを示し、ｐは０≦ｐ≦４の数である）
で表される化合物が好ましく、例えば、ＴｉＣｌ₄、Ｔ
ｉＢｒ₄、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）Ｃｌ₃、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ
₅）₂Ｃｌ₂、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏ−
ｉ−Ｃ₃Ｈ₇）Ｃｌ₃、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）Ｃｌ
₃、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）₂Ｃｌ₂、Ｔｉ（ＯＣ₂
Ｈ₅）Ｂｒ₃、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）（Ｏ−ｎ−Ｃ
₄Ｈ₉）₂Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）₃Ｃｌ、Ｔ
ｉ（ＯＣ₆Ｈ₅）Ｃｌ₃、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ₄Ｈ ₉）₂
Ｃｌ₂、Ｔｉ（ＯＣ₅Ｈ₁₁）Ｃｌ₃、Ｔｉ（ＯＣ
₆Ｈ₁₃）Ｃｌ₃、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄、Ｔｉ（Ｏ−ｎ
−Ｃ₃Ｈ₇）₄、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）₄、Ｔｉ
（Ｏ−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）₄、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ
₆Ｈ₁₃）₄、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ ₈Ｈ₁₇）₄、Ｔｉ（ＯＣ
Ｈ₂ＣＨ（Ｃ₂Ｈ₅）Ｃ₄Ｈ₉）₄等を挙げることがで
きる。

【００１７】また、ＴｉＣｌ₃（ＴｉＣｌ₄を水素、ア
ルミニウム金属、あるいは有機金属化合物によって還元
したものを含む）、ＴｉＢｒ₃、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）Ｃ
ｌ₂等のチタン化合物も使用できる。これらのチタン化
合物の中でも、四塩化チタンが特に好ましい。成分
（Ａ）中のハロゲンは、上述のマグネシウム及び／又は
チタン源としてそれらのハロゲン化物を用いた場合は、
これらの化合物から供給されるのが通常であるが、他の
ハロゲン源、例えばＡｌＣｌ₃等のアルミニウムのハロ
ゲン化物やＳｉＣｌ₄等のケイ素のハロゲン化物、ＰＣ
ｌ₃、ＰＣｌ₅等のリンのハロゲン化物、ＷＣｌ₆等の
タングステンのハロゲン化物、ＭｏＣｌ₅等のモリブデ
ンのハロゲン化物等のハロゲン化剤から供給してもよ
い。成分（Ａ）中に含まれるハロゲンは、フッ素、塩
素、臭素、ヨウ素又はこれらの混合物が一般的であり、
中でも塩素が好ましい。

【００１８】更に、この固体触媒成分（Ａ）中には、電
子供与性化合物を含有している必要がある。ここで用い
られる電子供与性化合物（内部ドナー）としては、アル
コール類、フェノール類、ケトン類、アルデヒド類、カ
ルボン酸類、有機酸又は無機酸類のエステル類、エーテ
ル類、酸アミド類、及び酸無水物類のような含酸素電子
供与性化合物、アンモニア、アミン、ニトリル、イソシ
アネート及びニトロ化合物のような含窒素電子供与性化
合物、スルホン酸エステルやスルホン酸ハライドのよう
な含硫黄電子供与性化合物などがある。

【００１９】これらの電子供与性化合物の中では、含酸
素化合物として、カルボン酸エステル、カルボン酸ハラ
イドおよびケトンが含窒素化合物としてアミン、ニトリ
ルおよびニトロ化合物が、また含イオウ化合物として
は、スルホン酸エステル、スルホン酸ハライドが好まし
い。以下に具体例を示す。カルボン酸エステルとしては
脂肪族および芳香族のカルボン酸エステルが挙げられ、
脂肪族カルボン酸エステルとしては、酢酸エチル、酢酸
メチルセロソルブ、酢酸エチルセロソルブ、メタクリル
酸メチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジブチルなど
を例示することができる。芳香族カルボン酸エステルと
しては、安息香酸エチル、ｐ−トルイル酸メチル、フタ
ル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘプチル
などを例示することができる。

【００２０】カルボン酸ハライドとしては、アセチルク
ロリド、ベンゾイルクロリド、ベンゾイルブロミド、フ
タロイルクロリド、フタロイルブロミド、などを例示す
ることができる。ケトンとしてはジケトンが好ましく、
脂肪族鎖状ジケトンとしては、２，５−ヘキサンジオ
ン、アセチルアセトン、シス−１，２−ジアセチルエチ
レン、３−クロルアセチルアセトン、３，４−ヘキサン
ジオンなどを例示することができる。脂肪族環状ジケト
ンとしては、１，４−シクロヘキサンジオン、１，２−
シクロヘキサンジオン、１，３−シクロヘキサンジオ
ン、ジメドン、カンファーキノン、α−アセチル−γ−
ブチロラクトン、Ｎ−アセチル−ε−カプロラクタム、
α−アセチル−α−メチル−γ−ブチロラクトンなどを
例示することができる。芳香族ジケトンとしては、ｏ−
アセチルアセトフェノン、ｏ−ベンゾイルアセトフェノ
ン、ｏ−ベンゾイルベンゾフェノン、１，８−ジアセチ
ルナフタレン、１，８−ジベンゾイルナフタレン、３−
フェニルアセチルアセトン、１−フェニル−１，２−プ
ロパンジオン、ベンゾイルアセトン、ベンゾイルトリフ
ルオルアセトン、２−アセチル−１−テトラロン、β−
ナフトキノン、フェナントラキノンなどを例示すること
ができる。

【００２１】アミンとしてはジアミンが好ましく、テト
ラメチレンジアミン、１，４−シクロヘキシルジアミ
ン、イソホロンジアミン、４−アミノピペリジン、α，
α′−ジアミノ−ｏ−キシレン、α，α′−ジアミノ−
ｍ−キシレン、α，α′−ジアミノ−ｐ−キシレン、ｏ
−アミノアニリン、ｍ−アミノアニリンなどを例示する
ことができる。ニトリル化合物ではジニトリルが好まし
く、マロンジニトリル、コハク酸ジニトリル、１，４−
シクロヘキシルジニトリル、アゾビス−２−シアノプロ
パン、テトラメチルコハク酸ニトリル、フタロニトリ
ル、イソフタロニトリル、ジチアノンなどを例示するこ
とができる。

【００２２】ニトロ化合物としては、芳香族あるいは脂
肪族のモノおよびジニトロ化合物が挙げられ、またこれ
らに置換基のついたものも挙げることができる。芳香族
ニトロ化合物では、ニトロベンゼン、ｏ−ニトロトルエ
ン、ｏ−ジニトロベンゼン、ｍ−ジニトロベンゼン、ｐ
−ジニトロベンゼン、２，３−ジニトロトルエン、３，
４−ジニトロトルエン、ｏ−ニトロフェノール、ｍ−ニ
トロフェノール、ｏ−ニトロアニリン、ｍ−ニトロアニ
リン、ｏ−ニトロベンゾニトリル、ｏ−ニトロアセトフ
ェノン、ｏ−ニトロベンゾフェノン、ｍ−ニトロベンゾ
フェノン、１，８−ジニトロナフタレン、２，３−ジニ
トロナフタレン、１，５−ジニトロナフタレンなどを例
示することができる。脂肪族ニトロ化合物では、２−ニ
トロ−ｎ−ブタン、ニトロシクロヘキサン、１，２−ジ
ニトロエチレン、１−ニトロ−２−アセチルエチレン、
１−ニトロ−２−アミノエチレン、１，２−ジニトロシ
クロヘキサン、１−ニトロ−２−アセチルシクロヘキサ
ン、１−ニトロ−２−シアノシクロヘキサンなどを例示
することができる。

【００２３】スルホン酸エステルとしては、ベンゼンス
ルホン酸ｎ−ブチル、ベンゼンスルホン酸エチル、ｍ−
ベンゼンジスルホン酸ジｎ−ブチル、ｏ−ベンゼンジス
ルホン酸ジエチル、シクロヘキサンスルホン酸エチル、
エタンスルホン酸イソブチル、ｏ−ニトロベンゼンスル
ホン酸イソブチル、ｏ−アセチルベンゼンスルホン酸エ
チルなどを例示することができる。

【００２４】スルホン酸ハライドとしては、ベンゼンス
ルホニルクロリド、ベンゼンスルホニルブロミド、ｍ−
ベンゼンジスルホニルクロリド、ｏ−ベンゼンジスルホ
ニルクロリド、シクロヘキサンスルホニルクロリド、エ
タンスルホニルクロリド、ｏ−ニトロベンゼンスルホニ
ルクロリド、ｍ−ベンゾイルベンゼンスルホニルクロリ
ドなどを例示することができる。

【００２５】以上の電子供与性化合物の中で特に好まし
いものは、カルボン酸エステル、カルボン酸ハライド、
スルホン酸ハライド、およびニトロ化合物であり、具体
的にはフタル酸ジブチル、フロタイルクロリド、ベンゼ
ンスルホニルクロリド、ｍ−ベンゼンジスルホニルクロ
リド、ｏ−ベンゼンジスルホニルクロリド、ｏ−ニトロ
ベンゼンスルホニルクロリド、ｏ−ジニトロベンゼン、
１，８−ジニトロナフタレンなどである。

【００２６】成分（Ａ）は、前記の成分（Ａ）を構成す
る各成分、及び必要に応じて他の任意成分を一括して又
は逐次的に接触させて製造することができる。この成分
（Ａ）の製造に際しては、適時、炭化水素溶媒（ｎ−ヘ
キサン、ｎ−ヘプタン、トルエン、シクロヘキサン等）
やハロゲン化炭化水素（塩化ｎ−ブチル、１，２−ジク
ロロエタン、四塩化炭素、クロロベンゼン等）等の有機
溶媒を用いて洗浄を行なってもよい。

【００２７】前記の成分（Ａ）を構成する各成分の接触
条件としては、酸素の不存在下、一般的には、接触温度
−５０〜２００℃、好ましくは０〜１００℃で、不活性
希釈剤の存在下または不存在下で、回転ボールミル、振
動ミル、ジェットミル、撹拌混合機等の機械的接触機器
を用いて行われる。不活性希釈剤としては、脂肪族炭化
水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、及びポリ
シロキサン等を用いることができる。

【００２８】成分（Ａ）のマグネシウム（及びハロゲ
ン）源として塩化マグネシウムを用いる場合は次のよう
な粉砕又は溶解・析出による予備処理を行なうことが望
ましい。塩化マグネシウムの粉砕はボールミルあるいは
振動ミルを用いて行なうことができる。塩化マグネシウ
ムの溶解は、溶媒として炭化水素あるいはハロゲン化炭
化水素を用い、溶解促進剤にアルコール、リン酸エステ
ル、あるいはチタンアルコキシドなどを用いて行なうこ
とができる。溶解した塩化マグネシウムは貧溶媒、無機
ハロゲン化物、あるいはエステル等の電子供与性化合物
あるいはメチルハイドロゲンポリシロキサンなどを添加
することにより析出させることができる。塩化マグネシ
ウムのこのような予備処理の詳細については例えば特開
昭５３−４５６８８号公報、同５４−３１０９２号公
報、同５７−１８０６１２号公報、同５８−５３０９号
公報又は同５８−５３１０号公報に記載されている。

【００２９】予備処理された塩化マグネシウムとハロゲ
ン化チタンと電子供与性化合物との接触の順序は、これ
らを同時に、一括して接触させてもハロゲン化チタンと
電子供与性化合物の錯体を形成させてから、この錯体と
塩化マグネシウムとを接触させても、また塩化マグネシ
ウムとハロゲン化チタンを接触させてから電子供与性化
合物と接触させても、塩化マグネシウムと電子供与性化
合物とを接触させてからハロゲン化チタンと接触させて
もよい。このようにして生成した成分（Ａ）中のチタン
含有量は、０．１〜２０重量％、電子供与性化合物とチ
タンとのモル比は０．０５〜２．０、程度であるのが好
ましい。

【００３０】成分（Ｂ）（有機アルミニウム化合物）本発明で用いられる有機アルミニウム化合物は、一般式
ＡｌＲ¹ _nＣｌ_3-nで表わされる化合物である。（式
中、Ｒ¹は炭素原子数４〜１０のアルキル基であり、ｎ
は２〜３の数である。）このような有機アルミニウム化合物の具体例としてはト
リイソブチルアルミニウム、トリｎ−ヘキシルアルミニ
ウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニ
ウムなどのトリアルキルアルミニウム、ジイソブチルア
ルミニウムモノクロライド、ジｎ−ヘキシルアルミニウ
ムモノクロライド、ジオクチルアルミニウムモノクロラ
イド、ジデシルアルミニウムモノクロライドなどのジア
ルキルアルミニウムモノクロライド等を挙げることがで
きる。成分（Ｂ）の使用量は、成分（Ｂ）／成分（Ａ）
の重量比が０．１〜１０００、好ましくは１〜１００の
範囲となるようにするのがよい。

【００３１】成分（Ｃ）（有機ケイ素化合物）本発明に用いられる成分（Ｃ）は、一般式Ｒ²Ｒ³Ｓｉ
（ＯＲ⁴）₂またはＲ ²Ｓｉ（ＯＲ⁴）₃で表わされる
有機ケイ素化合物である。式中、Ｒ²は炭素原子数４〜
１２の分岐を有するアルキル基もしくはシクロアルキル
基、Ｒ³は炭素原子数１〜１２のアルキル基もしくはシ
クロアルキル基、Ｒ⁴は炭素原子数２〜１０のアルキル
基である。具体的には以下の化合物が挙げられる。

【００３２】

【化７】

【００３３】

【化８】

【００３４】

【化９】

【００３５】成分（Ｃ）（有機ケイ素化合物）と成分
（Ｂ）（有機アルミニウム化合物）とのモル比は、成分
（Ｃ）／成分（Ｂ）の比の値が０．０１〜１．０、好ま
しくは０．０２〜０．５の範囲とするのがよい。

【００３６】触媒の形成本発明に用いる触媒は、上記の成分（Ａ）〜（Ｃ）を接
触させて得られる生成物である。この接触は各成分を同
時に一括して添加することによって行なっても、また、
段階的に、逐次的に添加することによって行なってもよ
い。この場合、各成分の添加順序は任意に定めればよ
い。また、この触媒は、重合系外で予め形成しておいて
も、重合系内で重合と同時に形成してもよい。

【００３７】＜重合工程＞前記の触媒成分の存在下で実
施する本発明の重合工程は、少なくとも工程（イ）およ
び工程（ロ）の二段階を経る。工程（イ）および工程
（ロ）はいずれを先に実施してもよいが、（イ）→
（ロ）の順序で実施することが工業的に有利である。

【００３８】工程（イ）工程（イ）は、プロピレン単独あるいはエチレン／プロ
ピレン混合物を前記の成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の
接触生成物からなる触媒を有する重合系に供給して、一
段あるいは多段にて重合を行って、プロピレン単独重合
体またはエチレン含有量７重量％以下、好ましくは０．
５重量％以下のエチレン・プロピレン共重合体を、全重
合体生成量の２０〜８０重量％、好ましくは３０〜７０
重量％形成させる工程である。工程（イ）で得られるエ
チレン・プロピレン共重合体中のエチレン含有量が７重
量％を越えると、最終的に生成するブロック共重合体の
嵩密度が低下し、低結晶性重合体の副生量が大幅に増大
する。また、この工程（イ）で生成する重合体の全重合
体中に占める重量割合が上記範囲の下限（２０重量％）
未満では、やはり低結晶性重合体の副生量が増加する。
一方、この重合割合が上記範囲の上限（８０重量％）を
越えると、本発明のブロック共重合体の特徴である耐衝
撃強度の向上効果が得られなくなる。工程（イ）の重合
温度は３０〜１００℃、好ましくは５０〜９０℃程度で
あり、重合圧力は通常１〜５０ｋｇ／ｃｍ²Ｇの範囲で
ある。工程（イ）においては、水素などの分子量調節剤
を用いてメルトフローレート（ＭＦＲ）を制御して、最
終的に生成するブロック共重合体の溶融時の流動性を高
めておくのが好ましい。

【００３９】工程（ロ）工程（ロ）は、やはり前記の特定の触媒を使用してエチ
レン／プロピレン混合物を１段もしくは多段に重合させ
てエチレン含有量２０〜８０重量％のエチレン・プロピ
レン共重合体を全重合体生成量の２０〜８０重量％、好
ましくは３０〜７０重量％形成させる工程である。工程
（ロ）で生成するエチレン・プロピレン共重合体のエチ
レン含有量が２０重量％未満あるいは８０重量％を越え
ると最終的に得られるブロック共重合体の耐衝撃性が低
下する。工程（ロ）においては、例えば、１−ブテン、
１−ペンテン、１−ヘキセン等のα−オレフィンのよう
なエチレン、プロピレン以外のコモノマーを共存させて
も良い。工程（ロ）における重合温度は、３０〜９０
℃、好ましくは５０〜８０℃程度である。重合圧力は、
１〜５０ｋｇ／ｃｍ²Ｇの範囲が通常用いられる。工程
（イ）から工程（ロ）に移る際に、プロピレンガスまた
はプロピレン／エチレン混合ガスと水素ガスを系外へパ
ージした後に、次の工程に移ることが好ましい。工程
（ロ）において最終的に得られるブロック共重合体の耐
衝撃性を更に高めたい場合には、分子量調節剤の実質的
な不存在下にこの工程を実施することが好ましい。

【００４０】重合様式本発明の共重合体の製造方法は、回分式、連続式、半回
分式のいずれの方法によっても実施可能である。この
際、使用する単量体自身を媒質として重合を行なう方
法、媒質を使用せずにガス状の単量体中で重合を行なう
方法、これらを組み合わせて重合を行なう方法などがあ
る。また、本重合に供する前に、固体触媒を用いて予備
重合を本重合よりも温和な条件下で行なうこともできる
（特開昭５５−７１７１２号公報、特開昭５６−５７８
１４号公報など）。

【００４１】

【実施例】以下、実施例を用いて本発明の具体的な実施
態様を更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超
えない限り、以下の実施例によって限定されるものでは
ない。＜実施例１＞（１）成分（Ａ）の調製窒素置換した内容積５００ｍｌのガラス製三ツ口フラス
コ（温度計、撹拌棒付き）に、７５ｍｌの脱水・脱酸素
済の精製ヘプタン、７５ｍｌのチタンテトラブトキシ
ド、１０ｇの無水塩化マグネシウムを加える。９０℃に
昇温し、２時間かけて塩化マグネシウムを完全に溶解さ
せた後に、４０℃まで冷却し、メチルハイドロゲンポリ
シロキサン１５ｍｌを添加して、塩化マグネシウム・チ
タンテトラブトキシド錯体を析出させる。これを精製ヘ
プタンで洗浄した後、四塩化ケイ素８．７ｍｌとフタロ
イルクロリド２．０ｇを加え、５０℃で２時間保持す
る。この後、精製ヘプタンで洗浄し、さらに四塩化チタ
ン２５ｍｌを加えて２５℃で２時間保持する。これを精
製ヘプタンで洗浄して、成分（Ａ）を得た。ここで得た
成分（Ａ）中のチタン含有量は２．７重量％であった。

【００４２】（２）ブロック共重合特公昭６１−３３７２１号公報に開示されている方法
で、内容積１３リットルの横型２軸気相重合槽を使用し
てブロック共重合を行った。重合槽内を精製窒素で充分
置換した後充分に脱水および脱酸素したポリマー担体を
４００ｇ添加した。次いで成分（Ｂ）としてトリイソブ
チルアルミニウム５００ｍｇ、上記で合成した成分
（Ａ）を１２０ｍｇ及び成分（Ｃ）としてｔｅｒｔ−ブ
チルメチルジエトキシシランを１５０ｍｇ導入した。

【００４３】第１段目の重合工程（イ）では、水素を１
０００ｍｌ導入した後、温度を７５℃にして、プロピレ
ンを３ｇ／分の定速で供給した。なお、重合槽の撹拌回
転数は、３５０ｒｐｍとした。重合温度を７５℃に維持
して３時間重合を行った後、プロピレンの供給を停止し
た。引き続き系を７５℃に維持し、系内の圧力が１ｋｇ
／ｃｍ²Ｇになった時点でプロピレン及び水素を系外へ
パージして重合工程（イ）を終了した。

【００４４】重合工程（ロ）は工程（イ）が終了した後
の重合槽に、続いてプロピレン１．５ｇ／分、及びエチ
レン１．５ｇ／分の定速でモノマーを供給することによ
り開始した。温度を７０℃に保って、３時間モノマーの
供給を続けた後、その供給を停止し重合圧力が１ｋｇ／
ｃｍ²Ｇになるまで重合を継続した。圧力が所定圧以下
になった時点でモノマーをパージしてブロック共重合体
１０４５ｇを得た。生成共重合体のＭＦＲは２．３ｇ／
１０ｍｉｎ、嵩密度は０．４４ｇ／ｃｍ³、２３℃キシ
レン可溶分として測定した、工程（ロ）で生成するゴム
状エチレン−プロピレン共重合体は全重合体中の４８．
３重量％であった。このゴム状共重合体のエチレン含量
は５５．１重量％であった。このブロック共重合体を押
出機を用いてペレット化し、これを射出成形して厚さ４
ｍｍのシートを作成し、アイゾット衝撃強度（−５０
℃）をＡＳＴＭ−Ｄ−７９０に準じて測定した。測定結
果を表１に示す。

【００４５】比較例１ブロック共重合において、トリイソブチルアルミニウム
に代えてトリエチルアルミニウムを用いたこと以外は前
記実施例１と同様にして共重合体を調製した。結果を表
１に示す。

【００４６】比較例２ブロック共重合において、ｔｅｒｔ−ブチルメチルジエ
トキシシランに代えてｔｅｒｔ−ブチルメチルジメトキ
シシランを用いたこと以外は実施例１と同様にして共重
合体を調製した。結果を表１に示す。

【００４７】実施例２ブロック共重合において、ｔｅｒｔ−ブチルメチルジエ
トキシシランに代えてｔｅｒｔ−ブチルメチルジブトキ
シシランを用いたこと以外は実施例１と同様にして共重
合体を調製した。結果を表１に示す。

【００４８】実施例３ブロック共重合において、トリイソブチルアルミニウム
に代えてトリｎ−ヘキシルアルミニウムを用いたこと以
外は実施例１と同様にして共重合体を調製した。結果を
表１に示す。

【００４９】＜結果の評価＞表１のデータから成分
（Ｂ）又は成分（Ｃ）が本発明の範囲外となる比較例
１，２では、生成した重合体の粉体流動性が劣るため嵩
密度が低いことが判る。また、共重合体そのものの組成
は類似しているものの、本発明の共重合体に比べて、耐
衝撃性が低いことを見て取ることができる。

【００５０】

【表１】

【００５１】

【発明の効果】本発明によるブロック共重合体は、ゴム
状共重合体の割合が多いにもかかわらず、粉体特性が良
好で、製造する際にポリマーの付着や配管の閉塞等のト
ラブルを起こす可能性が小さい。また、耐衝撃性も高
く、品質的にも優れている。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の理解を助けるためのフローチャート

フロントページの続きＦターム(参考） 4J026 HA03 HA04 HA27 HA35 HA48 HA49 HB02 HB03 HB04 HB35 HB43 4J028 CB64A CB68A CB74A CB80A CB81A DB03A DB04A DB05A EA01 EA02 EB02 EB04 EC02 ED01 ED02 ED03 ED04 EF01 FA01 FA02 FA04 FA08 FA09 GA05 GA07 GA09 GA21 GA26

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記の成分（Ａ）〜（Ｃ）の接触生成物
からなる触媒を用いて製造された、プロピレン単独重合
体もしくはエチレン含有量７重量％以下のエチレン−プ
ロピレン共重合体からなるブロック（以下「ブロック
（Ｉ）」と記す）とエチレン含有量が２０〜８０重量％
のエチレン・プロピレン共重合体からなるブロック（以
下「ブロック（II）」と記す）とを有するブロック共重
合体であって、該ブロック共重合体中のブロック（II）
の含有割合が２０〜８０重量％であるプロピレン系ブロ
ック共重合体。成分（Ａ）：マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、
ハロゲン（Ｘ）及び電子供与性化合物を含有する固体触
媒成分成分（Ｂ）：下記一般式（１）で表わされる有機アルミ
ニウム化合物【化１】ＡｌＲ¹ _nＣｌ_3-n （１）式中、Ｒ¹は炭素原子数４〜１０のアルキル基であり、
ｎは２〜３の数である。成分（Ｃ）：下記一般式（２）
又は（３）で表わされる有機ケイ素化合物【化２】Ｒ²Ｒ³Ｓｉ（ＯＲ⁴）₂ （２）【化３】Ｒ²Ｓｉ（ＯＲ⁴）₃ （３）式中、Ｒ²は炭素原子数４〜１２の分岐を有するアルキ
ル基もしくはシクロアルキル基、Ｒ³は炭素原子数１〜
１２のアルキル基もしくはシクロアルキル基、Ｒ⁴は炭
素原子数２〜１０のアルキル基である。
【請求項２】下記の工程（イ）及び工程（ロ）を含む
重合工程を経ることを特徴とする請求項１に記載のプロ
ピレン系ブロック共重合体の製造方法。工程（イ）プロピレン又はエチレン／プロピレン混合
物を請求項１に記載の触媒を用いてプロピレン単独重合
体もしくはエチレン含有量７重量％以下のエチレン−プ
ロピレン共重合体を、全重合体生成量の２０〜８０重量
％形成させる工程、工程（ロ）エチレン／プロピレン混合物を請求項１に
記載の触媒を用いてエチレン含有量が２０〜８０重量％
のゴム状エチレン−プロピレン共重合体を、全重合体生
成量の８０〜２０重量％形成させる工程。