JPH04159312A - プロピレンブロック共重合体の製造法 - Google Patents
プロピレンブロック共重合体の製造法Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
- C08F297/06—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type
- C08F297/08—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type polymerising mono-olefins
- C08F297/083—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type polymerising mono-olefins the monomers being ethylene or propylene
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
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- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
[発明の背景〕
く技術分野〉
本発明は、高剛性かつ高衝撃強度で流動性の良いプロピ
レンブロック共重合体を、パウダー粒子の“べたつき°
等のない状態で製造する方法に関するものである。
レンブロック共重合体を、パウダー粒子の“べたつき°
等のない状態で製造する方法に関するものである。
く先行技術〉
結晶性ポリプロピレンは、剛性および耐熱性に優れた特
性を有する反面、耐衝撃強度、特に低温における耐衝撃
強度、か弱いという問題があった。
性を有する反面、耐衝撃強度、特に低温における耐衝撃
強度、か弱いという問題があった。
この点を改良する方法として、プロピレンとエチレンま
たはその他のオレフィンを段階的に重合させてブロック
共重合体を生成させる方法はすでに公知である(特公昭
43−11230号、特公昭44−16668号、特公
昭44−20621号、特公昭49−24593号、特
公昭49−30264号、特開昭48−25781号、
特開昭50−115296号、特開昭53−35789
号、特開昭54−110072号公報など)。
たはその他のオレフィンを段階的に重合させてブロック
共重合体を生成させる方法はすでに公知である(特公昭
43−11230号、特公昭44−16668号、特公
昭44−20621号、特公昭49−24593号、特
公昭49−30264号、特開昭48−25781号、
特開昭50−115296号、特開昭53−35789
号、特開昭54−110072号公報など)。
しかしながら、プロピレンとエチレンを二段もしくは多
段で重合させた場合は、耐衝撃性が改良される反面、生
成物は共重合部分を含むため、低結晶性の重合体が大量
に副生ずるという問題が生ずる。特に、−船釣に、ブロ
ック共重合体の衝撃強度を向上させるためにゴム状共重
合体の生成割合を増加させることが行なわれるが、それ
に伴って重合体粒子の粘着性が増大する傾向かある。そ
の結果、重合体粒子間の付着、装置内壁への付着などを
起こして、安定な長期連続運転か困難となることか多い
。特に、溶媒を使用しない重合、たとえば気相重合にお
いては、重合体粒子粘着による流動性の悪化は運転操作
上きわめて大きな問題である。したかって、ゴム状共重
合体の生成割合を増加させたとき、重合体粒子粘着を防
止し、て運転安定性を増加することのできる技術の開発
が望まれている。
段で重合させた場合は、耐衝撃性が改良される反面、生
成物は共重合部分を含むため、低結晶性の重合体が大量
に副生ずるという問題が生ずる。特に、−船釣に、ブロ
ック共重合体の衝撃強度を向上させるためにゴム状共重
合体の生成割合を増加させることが行なわれるが、それ
に伴って重合体粒子の粘着性が増大する傾向かある。そ
の結果、重合体粒子間の付着、装置内壁への付着などを
起こして、安定な長期連続運転か困難となることか多い
。特に、溶媒を使用しない重合、たとえば気相重合にお
いては、重合体粒子粘着による流動性の悪化は運転操作
上きわめて大きな問題である。したかって、ゴム状共重
合体の生成割合を増加させたとき、重合体粒子粘着を防
止し、て運転安定性を増加することのできる技術の開発
が望まれている。
〈要 旨〉
本発明者らは、前述の問題点を解決すべく鋭意研究の結
果、特定の構造を有するチタン含有固体成分を使用し、
特定の構造を有するパウダー粒子を使用することにより
、前述の問題点を解決して本発明に到達した。
果、特定の構造を有するチタン含有固体成分を使用し、
特定の構造を有するパウダー粒子を使用することにより
、前述の問題点を解決して本発明に到達した。
すなわち、本発明によるプロピレンブロック共重合体の
製造法は、チタン含有固体成分及び有機アルミニウム化
合物を含有するチーグラー触媒の作用下で、下記第一段
重合及び第二段重合を行ってプロピレンブロック共重合
体を製造する方法において、チタン含有固体成分として
該成分1グラム当り1〜100グラムの炭素数4以上の
ジエン化合物を重合させることからなる予備重合に付し
たものを使用して、第一段重合でのプロピレン重合体を
ポロシメーターで測定した細孔径100〜2.000人
の範囲内の細孔容積が0. 05c、c。
製造法は、チタン含有固体成分及び有機アルミニウム化
合物を含有するチーグラー触媒の作用下で、下記第一段
重合及び第二段重合を行ってプロピレンブロック共重合
体を製造する方法において、チタン含有固体成分として
該成分1グラム当り1〜100グラムの炭素数4以上の
ジエン化合物を重合させることからなる予備重合に付し
たものを使用して、第一段重合でのプロピレン重合体を
ポロシメーターで測定した細孔径100〜2.000人
の範囲内の細孔容積が0. 05c、c。
72以上であるものとして得ること、を特徴とするもの
である。
である。
(1)第一段重合
プロピレン単独又はプロピレンとエチレンとの混合物を
一段又は多段に重合させて、結晶性のプロピレン重合体
を製造する工程、 (2)第二段重合 プロピレンとエチレンとの混合物を一段又は多段に重合
させて、ゴム状重合体を製造する工程。
一段又は多段に重合させて、結晶性のプロピレン重合体
を製造する工程、 (2)第二段重合 プロピレンとエチレンとの混合物を一段又は多段に重合
させて、ゴム状重合体を製造する工程。
く効果〉
本発明による方法でプロピレンブロック共重合体の製造
を行なうことにより、高剛性、高衝撃強度のプロピレン
ブロック共重合体を、パウダー粒子のべたつき等の発生
することなく安定して製造することができる。
を行なうことにより、高剛性、高衝撃強度のプロピレン
ブロック共重合体を、パウダー粒子のべたつき等の発生
することなく安定して製造することができる。
このような本発明によれば、たとえばゴム状共重合体の
重量が多くなった場合(たとえば60重量%)にもパウ
ダー粒子のべたつきや粘着性が少なく、従来問題とされ
ていた運転操作上のトラブルを解決することができる。
重量が多くなった場合(たとえば60重量%)にもパウ
ダー粒子のべたつきや粘着性が少なく、従来問題とされ
ていた運転操作上のトラブルを解決することができる。
本発明において上記のような効果が持たらされる理由は
、まだ充分に解明されていないが、ポリプロピレンホモ
重合のパウダー粒子の細孔容積の大きさと共重合体の“
べたつき”の程度には相関か見られるので、細孔容積の
大きさがひとつのポイントであると本発明者らは考えて
いる。
、まだ充分に解明されていないが、ポリプロピレンホモ
重合のパウダー粒子の細孔容積の大きさと共重合体の“
べたつき”の程度には相関か見られるので、細孔容積の
大きさがひとつのポイントであると本発明者らは考えて
いる。
CI)触媒
本発明による触媒は、チタン含有固体成分および有機ア
ルミニウム化合物を含有するチーグラー触媒である。こ
こで、「含有する」ということは、挙示の成分(すなわ
ちチタン含有固体成分および有機アルミニウム化合物)
のみを含有するものの外に、合目的的な補助成分をも含
むものをも意味するものである。
ルミニウム化合物を含有するチーグラー触媒である。こ
こで、「含有する」ということは、挙示の成分(すなわ
ちチタン含有固体成分および有機アルミニウム化合物)
のみを含有するものの外に、合目的的な補助成分をも含
むものをも意味するものである。
くチタン含有固体成分〉
本発明におけるチタン含有固体成分は、具体的には、下
記のようなチタン成分に炭素数4以上のジエン化合物を
予備重合させて得られたものである。
記のようなチタン成分に炭素数4以上のジエン化合物を
予備重合させて得られたものである。
チタン成分
チタン含有固体成分のチタン成分は、本発明において定
義されるポリマー構造を有する重合体が製造できるもの
であれば、いかなるものも使用可能である。その代表的
なものとしては、例えばTiC1化合物があって、H2
還元のもの、金属アルミニウム還元のもの、有機アルミ
ニウム還元のもの等、種々のT I C13化合物があ
る。また、上記のT IC1B化合物に機械的な粉砕を
加えたものでもよい。また、T iC14等を有機アル
ミニウムで還元したT I C1Bをさらに電子供与性
化合物で処理し、さらに必要に応じてT i C14て
処理した化合物も使用可能である。
義されるポリマー構造を有する重合体が製造できるもの
であれば、いかなるものも使用可能である。その代表的
なものとしては、例えばTiC1化合物があって、H2
還元のもの、金属アルミニウム還元のもの、有機アルミ
ニウム還元のもの等、種々のT I C13化合物があ
る。また、上記のT IC1B化合物に機械的な粉砕を
加えたものでもよい。また、T iC14等を有機アル
ミニウムで還元したT I C1Bをさらに電子供与性
化合物で処理し、さらに必要に応じてT i C14て
処理した化合物も使用可能である。
また、チタン成分は、マグネシウム化合物等に担持され
た、いわゆる高活性触媒として使用することも可能であ
る(なお、このようなチタン成分は、チタン、マグネシ
ウムおよびハロゲンを含むチーグラー型触媒用固体成分
と定義することができる)。
た、いわゆる高活性触媒として使用することも可能であ
る(なお、このようなチタン成分は、チタン、マグネシ
ウムおよびハロゲンを含むチーグラー型触媒用固体成分
と定義することができる)。
具体的には、例えば、本発明では、特開昭53−456
88号、同54−3894号、同54−31092号、
同54−39483号、同54−94591号、同54
−118484号、同54−1.31589号、同55
−75411号、同55−90510号、同55−90
511号、同55−127405号、同55−1475
07号、同55−155003号、同56−18609
号、同56−70005号、同56−72001号、同
56−86905号、同56−90807号、同56−
155206号、同57−3803号、同57−341
03号、同57−92007号、同57−121003
号、同58−5309号、同58−5310号、同58
−5311号、同58−8706号、同58−2773
2号、同58−32604号、同58−32605号、
同58−67703号、同58−117206号、同5
8−127708号、同58−183708号、同58
−183709号、同59−149905号、同59−
149905号各公報等に記載のものが使用される。
88号、同54−3894号、同54−31092号、
同54−39483号、同54−94591号、同54
−118484号、同54−1.31589号、同55
−75411号、同55−90510号、同55−90
511号、同55−127405号、同55−1475
07号、同55−155003号、同56−18609
号、同56−70005号、同56−72001号、同
56−86905号、同56−90807号、同56−
155206号、同57−3803号、同57−341
03号、同57−92007号、同57−121003
号、同58−5309号、同58−5310号、同58
−5311号、同58−8706号、同58−2773
2号、同58−32604号、同58−32605号、
同58−67703号、同58−117206号、同5
8−127708号、同58−183708号、同58
−183709号、同59−149905号、同59−
149905号各公報等に記載のものが使用される。
本発明において使用されるマグネシウム源となるマグネ
シウム化合物としては、マグネシウムシバライド、ジア
ルキルマグネシウム、アルコキシマグネシウムハライド
、マグネシウムオキシハライド、ジアルキルマグネシウ
ム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、マグネシ
ウムのカルボン酸塩等があげられる。これらのマグネシ
ウム化合物の中でもマグネシウムシバライドが好ましい
。
シウム化合物としては、マグネシウムシバライド、ジア
ルキルマグネシウム、アルコキシマグネシウムハライド
、マグネシウムオキシハライド、ジアルキルマグネシウ
ム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、マグネシ
ウムのカルボン酸塩等があげられる。これらのマグネシ
ウム化合物の中でもマグネシウムシバライドが好ましい
。
また、チタン源となるチタン化合物は、−形式%式%(
1) 4−nXn (ここでR1は炭化水 素残基であり、好ましくは炭素数1〜10程度のもので
あり、Xはハロゲンを示し、nは0≦n≦4の数を示す
。)で表わされる化合物があげられる。具体例としては
、T I Cl 4、T L B r 4、Ti (O
C2H5)013、 Ti (OC2H5)2C12、 Ti (OC2H5) 3C1゜ Ti (0−iC3H7)C13、 ”ri co−nC4Hg)C13、 Ti(0−nC4H9)2C12 TI(OC2H5)Br3、 Ti(OC2H5)(OC4H9)2c11Ti (0
−nC4H9) 3C1、 Tl(O−C6H5)C13、 T i(01C4H9) 2 CI 2、Ti(OC5
H11)C13、 Ti(OC6H13)C13、 Ti(OC2H5)4・ ”ri(0−nC3H7) 4゜ Ti(O−nC4H9)4、 Ti (0−iC4H9) 4、 T I (On C6H13) 4、 Tl(0−nC8H]7)4、 TiC0CH2CH(C2H5)c4H9〕4等がある
。
1) 4−nXn (ここでR1は炭化水 素残基であり、好ましくは炭素数1〜10程度のもので
あり、Xはハロゲンを示し、nは0≦n≦4の数を示す
。)で表わされる化合物があげられる。具体例としては
、T I Cl 4、T L B r 4、Ti (O
C2H5)013、 Ti (OC2H5)2C12、 Ti (OC2H5) 3C1゜ Ti (0−iC3H7)C13、 ”ri co−nC4Hg)C13、 Ti(0−nC4H9)2C12 TI(OC2H5)Br3、 Ti(OC2H5)(OC4H9)2c11Ti (0
−nC4H9) 3C1、 Tl(O−C6H5)C13、 T i(01C4H9) 2 CI 2、Ti(OC5
H11)C13、 Ti(OC6H13)C13、 Ti(OC2H5)4・ ”ri(0−nC3H7) 4゜ Ti(O−nC4H9)4、 Ti (0−iC4H9) 4、 T I (On C6H13) 4、 Tl(0−nC8H]7)4、 TiC0CH2CH(C2H5)c4H9〕4等がある
。
また、T I X 4(ここではX′はハロゲンを示す
)に後述する電子1(与体を反応させた分子化合物を用
いることもできる。そのような分子化合物の具体例とし
ては、 T IC14・CH3COC2H5、 TiC1−CH3COC2H5、 T s C14・C6H5N O2、 T iCl 4・CH3COC1、 TiCl4・C6H3COC11 T iC14・C6H5C02C2H5、TiC1°C
I COC2H5・ T ) C14・C4H40等がある。
)に後述する電子1(与体を反応させた分子化合物を用
いることもできる。そのような分子化合物の具体例とし
ては、 T IC14・CH3COC2H5、 TiC1−CH3COC2H5、 T s C14・C6H5N O2、 T iCl 4・CH3COC1、 TiCl4・C6H3COC11 T iC14・C6H5C02C2H5、TiC1°C
I COC2H5・ T ) C14・C4H40等がある。
これらのチタン化合物の中でも好ましいものは、TiC
1Tl (OC2H5)4. 4′ Ti(OC4H9)4、 Ti (OC4H9)013等である。
1Tl (OC2H5)4. 4′ Ti(OC4H9)4、 Ti (OC4H9)013等である。
また、−形式Ti (OR2)
3−nXn (ここ
ではR2は、炭化水素残基であり、好ましくは炭素数1
〜10程度のものてあり、Xはハロゲンを示し、nは0
<n≦3の数を示す)で表わされる化合物をあげられる
。具体例としては、T I C13、TiBr3、 Ti (OCH3)CI、、、 Ti (OC2H5)C12等があげられる。
〜10程度のものてあり、Xはハロゲンを示し、nは0
<n≦3の数を示す)で表わされる化合物をあげられる
。具体例としては、T I C13、TiBr3、 Ti (OCH3)CI、、、 Ti (OC2H5)C12等があげられる。
さらに、ジシクロペンタジェニルジクロロチタニウム、
ジシクロペンタジェニルジメチルチタニウム、ビスイン
デニルジクロロチタニウム等のチタノセン化合物の使用
も可能である。
ジシクロペンタジェニルジメチルチタニウム、ビスイン
デニルジクロロチタニウム等のチタノセン化合物の使用
も可能である。
ハロゲン源としては、上述のマグネシウム及び(又は)
チタンのハロゲン化合物から供給されるのが普通である
が、他のハロゲン源、たとえばアルミニウムのハロゲン
化物やケイ素のノ\ロゲン化物、リンのハロゲン化物と
いった公知のノ\ロゲン化剤、から供給することもでき
る。
チタンのハロゲン化合物から供給されるのが普通である
が、他のハロゲン源、たとえばアルミニウムのハロゲン
化物やケイ素のノ\ロゲン化物、リンのハロゲン化物と
いった公知のノ\ロゲン化剤、から供給することもでき
る。
触媒成分中に含まれるハロゲンはフッ素、塩素、臭素、
ヨウ素又はこれらの混合物であってよく、特に塩素か好
ましい。
ヨウ素又はこれらの混合物であってよく、特に塩素か好
ましい。
本発明に用いる固体成分は、上記必須成分の他にS i
CI CHS I Cl 3等のケイ素化合物、メ
チルハイドロジエンポリシロキサン等のポリマーケイ素
化合物、A1 (O1C3H7)3、AlCl Al
Br A1 (OC2H5)3.3ゝ
3ゝ A1 (OCH3)201等のアルミニウム化合物およ
びB(OCH) B(OC2H5)3.3 3ゝ B(OC6H5)3等のホウ素化合物等の他成分の使用
も可能であり、これらかケイ素、アルミニウム及びホウ
素等の成分として固体成分中に残存することは差支えな
い。
CI CHS I Cl 3等のケイ素化合物、メ
チルハイドロジエンポリシロキサン等のポリマーケイ素
化合物、A1 (O1C3H7)3、AlCl Al
Br A1 (OC2H5)3.3ゝ
3ゝ A1 (OCH3)201等のアルミニウム化合物およ
びB(OCH) B(OC2H5)3.3 3ゝ B(OC6H5)3等のホウ素化合物等の他成分の使用
も可能であり、これらかケイ素、アルミニウム及びホウ
素等の成分として固体成分中に残存することは差支えな
い。
更に、この固体成分を製造する場合に、電子供与体を内
部ドナーとして使用することもできる。
部ドナーとして使用することもできる。
この固体成分の製造に利用できる電子供与体(内部ドナ
ー)としては、アルコール類、フェノール類、ケトン類
、アルデヒド類、カルボン酸類、有機酸又は無機酸類の
エステル類、エーテル類、酸アミド類、酸無水物類のよ
うな含酸素電子供与体、アンモニア、アミン、ニトリル
、イソシアネートのような含窒素電子供与体などを例示
することができる。
ー)としては、アルコール類、フェノール類、ケトン類
、アルデヒド類、カルボン酸類、有機酸又は無機酸類の
エステル類、エーテル類、酸アミド類、酸無水物類のよ
うな含酸素電子供与体、アンモニア、アミン、ニトリル
、イソシアネートのような含窒素電子供与体などを例示
することができる。
より具体的には、(イ)メタノール、エタノール、プロ
パツール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタツール
、ドデカノール、オクタデシルアルコール、ベンジルア
ルコール、フェニルエチルアルコール、クミルアルコー
ル、イソプロピルペンシルアルコールなどの炭素数]な
いし]8のアルコール類、(ロ)フェノール、クレゾー
ル、キシレノール、エチルフェノール、プロピルフェノ
ール、クミルフェノール、ノニルフェノール、ナフトー
ルなどのアルキル基を有してよい炭素数6ないし25の
フェノール類、(ハ)アセトン、メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェ
ノンなどの炭素数3ないし15のケトン類、(ニ)アセ
トアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルアルデ
ヒド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、ナフトアル
デヒドなどの炭素数2ないし15のアルデヒド類、(ホ
)ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、
酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、酢
酸セロソルブ、プロピオン酸ユ。
パツール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタツール
、ドデカノール、オクタデシルアルコール、ベンジルア
ルコール、フェニルエチルアルコール、クミルアルコー
ル、イソプロピルペンシルアルコールなどの炭素数]な
いし]8のアルコール類、(ロ)フェノール、クレゾー
ル、キシレノール、エチルフェノール、プロピルフェノ
ール、クミルフェノール、ノニルフェノール、ナフトー
ルなどのアルキル基を有してよい炭素数6ないし25の
フェノール類、(ハ)アセトン、メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェ
ノンなどの炭素数3ないし15のケトン類、(ニ)アセ
トアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルアルデ
ヒド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、ナフトアル
デヒドなどの炭素数2ないし15のアルデヒド類、(ホ
)ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、
酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、酢
酸セロソルブ、プロピオン酸ユ。
チル、酪酸メチル、吉草酸エチル、ステアリン酸エチル
、クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル
酸メチル、クロトン酸エチル、シクロへキサンカルボン
酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸
プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香
酸シクロへキシル、安息香酸フェニル、安息香酸ベンジ
ル、安息香酸オクチルブ、トルイル酸メチル、トルイル
酸エチル、トルイル酸アミル、エチル安息香酸エチル、
アニス酸メチル、アニス酸エチル、エトキシ安息香酸エ
チル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸
ジヘブチル、γ−ブチロラクトン、α−バレロラクトン
、クマリン、フタリド、炭酸エチレンなどの炭素数2な
いし20の有機酸エステル類、(へ)ケイ酸エチル、ケ
イ酸ブチル、フェニルトリエトキンシランなどのケイ酸
エステルのような無機酸エステル類、(ト)アセチルク
ロリド、ベンゾイルクロリド、トルイル酸クロリド、ア
ニス酸クロリド、塩化フタロイル、イソ酸化フタロイル
などの炭素数2ないし15の酸ハライド類、(チ)メチ
ルエーテル、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、
ブチルエーテル、アミルエーテル、テトラヒドロフラン
、アニソール、ジフェニルエーテルなどの炭素数2ない
し20のニーチル類、(す)酢酸アミド、安息香酸アミ
ド、トルイル酸アミドなどの酸アミド類、(ヌ)メチル
アミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリブチルア
ミン、ピペリジン、トリベンジルアミン、アニリン、ピ
リジン、ピコリン、テトラメチルエチレンシアミンなど
のアミン類、(ル)アセトニトリル、ベンゾニトリル、
トルニトリルなどのニトリル類、などを挙げることがで
きる。これら電子供与体は、二種以上用いることかでき
る。これらの中で好ましいのは有機酸エステルおよび酸
ノーライドであり、特に好ましいのはフタル酸エステル
、酢酸セロソルブエステルおよびフタル酸ノ\ライトで
ある。
、クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル
酸メチル、クロトン酸エチル、シクロへキサンカルボン
酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸
プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香
酸シクロへキシル、安息香酸フェニル、安息香酸ベンジ
ル、安息香酸オクチルブ、トルイル酸メチル、トルイル
酸エチル、トルイル酸アミル、エチル安息香酸エチル、
アニス酸メチル、アニス酸エチル、エトキシ安息香酸エ
チル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸
ジヘブチル、γ−ブチロラクトン、α−バレロラクトン
、クマリン、フタリド、炭酸エチレンなどの炭素数2な
いし20の有機酸エステル類、(へ)ケイ酸エチル、ケ
イ酸ブチル、フェニルトリエトキンシランなどのケイ酸
エステルのような無機酸エステル類、(ト)アセチルク
ロリド、ベンゾイルクロリド、トルイル酸クロリド、ア
ニス酸クロリド、塩化フタロイル、イソ酸化フタロイル
などの炭素数2ないし15の酸ハライド類、(チ)メチ
ルエーテル、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、
ブチルエーテル、アミルエーテル、テトラヒドロフラン
、アニソール、ジフェニルエーテルなどの炭素数2ない
し20のニーチル類、(す)酢酸アミド、安息香酸アミ
ド、トルイル酸アミドなどの酸アミド類、(ヌ)メチル
アミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリブチルア
ミン、ピペリジン、トリベンジルアミン、アニリン、ピ
リジン、ピコリン、テトラメチルエチレンシアミンなど
のアミン類、(ル)アセトニトリル、ベンゾニトリル、
トルニトリルなどのニトリル類、などを挙げることがで
きる。これら電子供与体は、二種以上用いることかでき
る。これらの中で好ましいのは有機酸エステルおよび酸
ノーライドであり、特に好ましいのはフタル酸エステル
、酢酸セロソルブエステルおよびフタル酸ノ\ライトで
ある。
上記各成分の使用量は、本発明の効果か認められるかぎ
り任意のものでありうるが、−船釣には、次の範囲内が
好ましい。
り任意のものでありうるが、−船釣には、次の範囲内が
好ましい。
チタン化合物の使用量は、使用するマグネシウム化合物
の使用量に対してモル比でlXl0’〜1000の範囲
内かよく、好ましくは0.01〜10の範囲内である。
の使用量に対してモル比でlXl0’〜1000の範囲
内かよく、好ましくは0.01〜10の範囲内である。
ハロゲン源としてそのための化合物を使用する場合は、
その使用量はチタン化合物および(またはりマグネシウ
ム化合物かハ0ゲンを含む、含まないにかかわらず、使
用するマグネシウムの使用量に対してモル比でlXl0
””’〜1000の範囲内がよく、好ましくは0,1〜
100の範囲内である。
その使用量はチタン化合物および(またはりマグネシウ
ム化合物かハ0ゲンを含む、含まないにかかわらず、使
用するマグネシウムの使用量に対してモル比でlXl0
””’〜1000の範囲内がよく、好ましくは0,1〜
100の範囲内である。
ケイ素、アルミニウムおよびホウ素の使用量は、上記の
マグネシウム化合物の使用量に対してモル比でlXl0
−3〜100の範囲内がよく、好ましくは001〜1の
範囲内である。
マグネシウム化合物の使用量に対してモル比でlXl0
−3〜100の範囲内がよく、好ましくは001〜1の
範囲内である。
電子供与性化合物の使用するときの量は、上記のマグネ
シウム化合物の使用量に対してモル比でlXl0’〜1
0の範囲内がよく、好ましくは0.01〜5の範囲内で
ある。
シウム化合物の使用量に対してモル比でlXl0’〜1
0の範囲内がよく、好ましくは0.01〜5の範囲内で
ある。
本発明で使用されるチタン成分は、上述のチタン源、マ
グネシウム源およびハロゲン源、更には必要により電子
供与体等の他成分を用いて、例えば以下の様な製造法に
より製造することができる。
グネシウム源およびハロゲン源、更には必要により電子
供与体等の他成分を用いて、例えば以下の様な製造法に
より製造することができる。
(イ) ハロゲン化マグネシウムと必要に応じて電子供
与体とチタン含有化合物とを接触させる方法。
与体とチタン含有化合物とを接触させる方法。
(ロ) アルミナまたはマグネシアをノ\ロゲン化リン
化合物で処理し、それに/XXロジンマグネシウム、電
子供与体、チタンハロゲン含有化合物を接触させる方法
。
化合物で処理し、それに/XXロジンマグネシウム、電
子供与体、チタンハロゲン含有化合物を接触させる方法
。
(ハ) ハロゲン化マグネシウムとチタンテトラアルコ
キシドおよび特定のポリマーケイ素化合物を接触させて
得られる固体成分に、チタンハロゲン化合物および(ま
たは)ケイ素のハロゲン化合物を接触させる方法。
キシドおよび特定のポリマーケイ素化合物を接触させて
得られる固体成分に、チタンハロゲン化合物および(ま
たは)ケイ素のハロゲン化合物を接触させる方法。
このポリマーケイ素化合物としては、下式で示されるも
のか適当である。
のか適当である。
■
一←S1−〇←−
(ここで、Rは炭素数1〜10程度の炭化水素残基、n
はこのポリマーケイ素化合物の粘度が1〜100センチ
スト一クス程度となるような重合度を示す) これらのうちでは、メチルハイドロジエンボリシロキサ
ン、エチルハイドロジエンポリシロキサン、フェニルハ
イドロジエンポリシロキサン、シクロへキシルハイドロ
ジエンポリシロキサン、1゜3.5,7テトラメチルシ
クロテトラシロキサン、1.3,5,7.9ペンタメチ
ルシクロペンタシロキサン、等が好ましい。
はこのポリマーケイ素化合物の粘度が1〜100センチ
スト一クス程度となるような重合度を示す) これらのうちでは、メチルハイドロジエンボリシロキサ
ン、エチルハイドロジエンポリシロキサン、フェニルハ
イドロジエンポリシロキサン、シクロへキシルハイドロ
ジエンポリシロキサン、1゜3.5,7テトラメチルシ
クロテトラシロキサン、1.3,5,7.9ペンタメチ
ルシクロペンタシロキサン、等が好ましい。
(ニ) マグネシウム化合物をチタンテトラアルコキシ
ドおよび電子供与体で溶解させて、ノ蔦ロゲン化剤また
はチタンハロゲン化合物で析出させた固体成分に、チタ
ン化合物を接触させる方法。
ドおよび電子供与体で溶解させて、ノ蔦ロゲン化剤また
はチタンハロゲン化合物で析出させた固体成分に、チタ
ン化合物を接触させる方法。
(ホ) グリニヤール試薬等の有機マグネシウム化合物
をハロゲン化剤、還元剤等と作用させた後、これに必要
に応して電子供与体チタン化合物とを接触させる方法。
をハロゲン化剤、還元剤等と作用させた後、これに必要
に応して電子供与体チタン化合物とを接触させる方法。
(へ) アルコキシマグネシウム化合物にノ\ロゲン化
剤および(または)チタン化合物を電子供与体の存在も
しくは不存在下に接触させる方法。
剤および(または)チタン化合物を電子供与体の存在も
しくは不存在下に接触させる方法。
このようにして、チタン、マグネシウム、およびハロゲ
ンを含有するチタン成分を製造することかできる。
ンを含有するチタン成分を製造することかできる。
また、本発明では、必要に応じて、下記のケイ素化合物
および周期律表第1〜m族金属の有機金属化合物を使用
することができる。
および周期律表第1〜m族金属の有機金属化合物を使用
することができる。
本発明で使用できるケイ素化合物としては、−形式、
RRSi (OR5)
−nn
(ただし、R3は分岐鎖状炭化水素残基又は環状脂肪族
炭化水素残基を、R4はR3と同一かもしくは異なる炭
化水素残基を、R5は炭化水素残基を、nは1≦n≦3
の数をそれぞれ示す)で表わされるケイ素化合物である
。このケイ素化合物が本式の化合物の複数種の混合物で
あってもよいことはいうまでもない。
炭化水素残基を、R4はR3と同一かもしくは異なる炭
化水素残基を、R5は炭化水素残基を、nは1≦n≦3
の数をそれぞれ示す)で表わされるケイ素化合物である
。このケイ素化合物が本式の化合物の複数種の混合物で
あってもよいことはいうまでもない。
ここで、R3はケイ素原子に隣接する炭素原子から分岐
しているものが好ましい。その場合の分岐基は、アルキ
ル基、シクロアルキル基またはアリール基(たとえば、
フェニル基またはメチル置換フェニル基)であることか
好ましい。さらに好ましいR3は、ケイ素原子に隣接す
る炭素原子、すなわちα−位炭素原子、が2級または3
級の炭素原子であるものである。とりわけ、ケイ素原子
に結合している炭素原子が3級のものが好ましい。
しているものが好ましい。その場合の分岐基は、アルキ
ル基、シクロアルキル基またはアリール基(たとえば、
フェニル基またはメチル置換フェニル基)であることか
好ましい。さらに好ましいR3は、ケイ素原子に隣接す
る炭素原子、すなわちα−位炭素原子、が2級または3
級の炭素原子であるものである。とりわけ、ケイ素原子
に結合している炭素原子が3級のものが好ましい。
R3の炭素数は分岐鎖状炭化水素残基の場合は通常3〜
20、好ましくは4〜10、また、R3が環状脂肪族炭
化水素残基の場合は通常5〜20、好ましくは6〜10
、である。
20、好ましくは4〜10、また、R3が環状脂肪族炭
化水素残基の場合は通常5〜20、好ましくは6〜10
、である。
R4は、炭素数1〜20、好ましくは1〜10、の分岐
または直鎖状の脂肪族炭化水素基であることがふつうで
ある。R5は脂肪族炭化水素基、好ましくは炭素数1〜
4の鎖状脂肪族炭化水素基、であることがふつうである
。
または直鎖状の脂肪族炭化水素基であることがふつうで
ある。R5は脂肪族炭化水素基、好ましくは炭素数1〜
4の鎖状脂肪族炭化水素基、であることがふつうである
。
本発明で使用できるケイ素化合物の具体例は、下記の通
りである。
りである。
(CH) C3I (CH)(OCH3)2.(CH
) CSI (CH(CH))(OCH3)2.(C
B ) CSi (CH)(OC2H5) 2.(C
H) csi (CH3)(OCH3) 2、(CH
)(CH)CH5i (CH)(OCH3) 2.((
CH) CHCH) Si (OCH3)2.(C
H) (CH) csi (CH) (OCH3)
2.(CH)(CH) csi (CH)(OC2H
5) 2.(CH) C5I (OCH3)3、(i
c H) Si (OCH3) 2、(iCH)
5i(OC2H5)2、 (l CH) (CM ) S 1(OCH3) 2.
(CH) C3i(OC2H5)3、 (CH) C3i(OC2H5)3、 (CH)(CH)CB51(OCH3)3.(CH)
(CH) C8I (OCH3) 3.(CH)(C
H) C3i(OC2H5)3.(0) S 1 (
OCR:3) 2.(○) S > (OC2H5)
2、(○) (CH) si (OCH3) 2、(
○)Si(OCH3)3、 これらの中で好ましいのは、Rのα位の炭素が2級又は
3級で炭素数3〜20の分岐鎖状炭化水素残基および炭
素数5〜12の環状脂肪族炭化水素残基てあって、特に
Rのα位の炭素力(3級であって炭素数4〜]0の分岐
鎖状炭化水素残基、を有するケイ素化合物である。
) CSI (CH(CH))(OCH3)2.(C
B ) CSi (CH)(OC2H5) 2.(C
H) csi (CH3)(OCH3) 2、(CH
)(CH)CH5i (CH)(OCH3) 2.((
CH) CHCH) Si (OCH3)2.(C
H) (CH) csi (CH) (OCH3)
2.(CH)(CH) csi (CH)(OC2H
5) 2.(CH) C5I (OCH3)3、(i
c H) Si (OCH3) 2、(iCH)
5i(OC2H5)2、 (l CH) (CM ) S 1(OCH3) 2.
(CH) C3i(OC2H5)3、 (CH) C3i(OC2H5)3、 (CH)(CH)CB51(OCH3)3.(CH)
(CH) C8I (OCH3) 3.(CH)(C
H) C3i(OC2H5)3.(0) S 1 (
OCR:3) 2.(○) S > (OC2H5)
2、(○) (CH) si (OCH3) 2、(
○)Si(OCH3)3、 これらの中で好ましいのは、Rのα位の炭素が2級又は
3級で炭素数3〜20の分岐鎖状炭化水素残基および炭
素数5〜12の環状脂肪族炭化水素残基てあって、特に
Rのα位の炭素力(3級であって炭素数4〜]0の分岐
鎖状炭化水素残基、を有するケイ素化合物である。
ケイ素化合物の使用量は、本発明の効果が認められるか
ぎり任意のものでありうるが、一般的には、チタンとケ
イ素の原子比(ケイ素/チタン)で0.01〜1000
の範囲内かよく、好ましくは0.1〜100の範囲であ
る。
ぎり任意のものでありうるが、一般的には、チタンとケ
イ素の原子比(ケイ素/チタン)で0.01〜1000
の範囲内かよく、好ましくは0.1〜100の範囲であ
る。
本発明において必要に応じて使用される周期律表第1〜
■族金属の有機金属化合物は、少なくとも一つの有機基
−金属結合を持つ。その場合の有機基としては、炭素数
1〜10程度、好ましくは1〜6程度、のヒドロカルビ
ル基が代表的である。
■族金属の有機金属化合物は、少なくとも一つの有機基
−金属結合を持つ。その場合の有機基としては、炭素数
1〜10程度、好ましくは1〜6程度、のヒドロカルビ
ル基が代表的である。
原子価の少なくとも一つが有機基で充足されている有機
金属化合物の金属の残りの原子価(もしそれかあれば)
は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロカルビルオキシ基
(ヒドロカルビル基は、炭素数1〜10程度、好ましく
は1〜6程度)、あるいは酸素原子を介した当該金属(
具体的にはその他で充足される。
金属化合物の金属の残りの原子価(もしそれかあれば)
は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロカルビルオキシ基
(ヒドロカルビル基は、炭素数1〜10程度、好ましく
は1〜6程度)、あるいは酸素原子を介した当該金属(
具体的にはその他で充足される。
このような有機金属化合物の具体例を挙げれば、(イ)
メチルリチウム、n−ブチルリチウム、第三ブチルリチ
ウム等の有機リチウム化合物、(ロ)ブチルエチルマグ
ネシウム、ジブチルマグネシウム、ヘキシルエチルマグ
ネンウム、ブチルマグネシウムクロリド、第三ブチルマ
グネシウムプロミド等の有機マグネシウム化合物、(ハ
)ジエチル亜鉛、ジブチル亜鉛等の有機亜鉛化合物、(
ニ)トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム
、トリイソブチルアルミニウム、トリn−ヘキシルアル
ミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルア
ルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムエトキシド
、エチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニ
ウムジクロリド、メチルアルミノキサン等の有機アルミ
ニウム化合物があげられる。このうちでは、特に有機ア
ルミニウム化合物が好ましい。
メチルリチウム、n−ブチルリチウム、第三ブチルリチ
ウム等の有機リチウム化合物、(ロ)ブチルエチルマグ
ネシウム、ジブチルマグネシウム、ヘキシルエチルマグ
ネンウム、ブチルマグネシウムクロリド、第三ブチルマ
グネシウムプロミド等の有機マグネシウム化合物、(ハ
)ジエチル亜鉛、ジブチル亜鉛等の有機亜鉛化合物、(
ニ)トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム
、トリイソブチルアルミニウム、トリn−ヘキシルアル
ミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルア
ルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムエトキシド
、エチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニ
ウムジクロリド、メチルアルミノキサン等の有機アルミ
ニウム化合物があげられる。このうちでは、特に有機ア
ルミニウム化合物が好ましい。
有機金属化合物を使用する場合の使用量は、本発明の効
果が認められるかぎり任意のものでありうるが、一般的
には、((有機金属化合物)/チタン)の原子比で0゜
01〜100、好ましくは0.1〜30、の範囲である
。
果が認められるかぎり任意のものでありうるが、一般的
には、((有機金属化合物)/チタン)の原子比で0゜
01〜100、好ましくは0.1〜30、の範囲である
。
ジエン化合物
本発明で使用するチタン含有固体成分は、上記チタン成
分を炭素数4以上のジエン化合物で予備重合させて得ら
れたものである。
分を炭素数4以上のジエン化合物で予備重合させて得ら
れたものである。
ジエン化合物の具体例を挙げると、1,2−ブタジェン
、イソプレン、1,4−へキサジエン、1.5−へキサ
ジエン、1,3−ペンタジェン、1.4−ペンタジェン
、2,3−ペンタジェン、2.6−オクタジエン、Ci
S −2,trans 4−ヘキサジエン、 tra
ns 2. trans 4−ヘキサジエン、1.2−
ヘプタジエン、1.4−ヘプタジエン、1,5−へブタ
ジェン、1.6−へブタジェン、2.4−へブタジェン
、ジシクロペンタジェン、1,3−シクロへキサジエン
、1.4−シクロへキサジエン、シクロペンタジェン、
1.3−シクロへブタジェン、1.3−ブタジェン、4
−メチル−1,4−へキサジエン、5−メチル−1゜4
−へキサジエン、1.9−デカジエン、1.13−テト
ラデカジエン、バラ−ジビニルベンゼン、メタ−ジビニ
ルベンゼン、オルソジビニルベンゼン、ジシクロペンタ
ジェン等がある。これらの中で好ましいものは、ジビニ
ルベンゼン類およびコー25−ヘキサジエン等である。
、イソプレン、1,4−へキサジエン、1.5−へキサ
ジエン、1,3−ペンタジェン、1.4−ペンタジェン
、2,3−ペンタジェン、2.6−オクタジエン、Ci
S −2,trans 4−ヘキサジエン、 tra
ns 2. trans 4−ヘキサジエン、1.2−
ヘプタジエン、1.4−ヘプタジエン、1,5−へブタ
ジェン、1.6−へブタジェン、2.4−へブタジェン
、ジシクロペンタジェン、1,3−シクロへキサジエン
、1.4−シクロへキサジエン、シクロペンタジェン、
1.3−シクロへブタジェン、1.3−ブタジェン、4
−メチル−1,4−へキサジエン、5−メチル−1゜4
−へキサジエン、1.9−デカジエン、1.13−テト
ラデカジエン、バラ−ジビニルベンゼン、メタ−ジビニ
ルベンゼン、オルソジビニルベンゼン、ジシクロペンタ
ジェン等がある。これらの中で好ましいものは、ジビニ
ルベンゼン類およびコー25−ヘキサジエン等である。
チタン成分とジエン化合物の反応条件は、本発明の効果
が認められるかぎり任意のものでありうるが、一般的に
は次の範囲内が好ましい。
が認められるかぎり任意のものでありうるが、一般的に
は次の範囲内が好ましい。
ジエン化合物の予備重合量としては、チタン固体成分1
グラムあたり、1〜100グラム、好ましくは、2〜1
0グラム、の範囲内である。反応条件として、反応温度
は一50℃〜150℃、好ましくはO℃〜ZOO℃、で
ある。反応は、一般的に攪拌下に行なうことが好ましく
、そのとき、n−ヘキサン、n−へブタン等の不活性溶
媒の存在下に行なうこともできる。
グラムあたり、1〜100グラム、好ましくは、2〜1
0グラム、の範囲内である。反応条件として、反応温度
は一50℃〜150℃、好ましくはO℃〜ZOO℃、で
ある。反応は、一般的に攪拌下に行なうことが好ましく
、そのとき、n−ヘキサン、n−へブタン等の不活性溶
媒の存在下に行なうこともできる。
く有機アルミニウム化合物〉
本発明のチーグラー触媒を構成する有機アルミニウム化
合物の具体例としては、 R7は同一または異ってもよい炭素数1〜20程度の炭
化水素残基または水素原子、R8は炭素数1〜20程度
の炭化水素残基、Xはハロゲン、nおよびmはそれぞれ
O≦n<3、O<m<3の数である。)で表されるもの
かある。具体的には、(イ)トリメチルアルミニウム、
トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム
、トリアキルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム
、トリデシルアルミニウム、などのトリアルキルアルミ
ニウム、(ロ)ジエチルアルミニウムモノクロライド、
ジイソブチルアルミニウムモノクロライド、エチルアル
ミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロ
ライドなどのアルキルアルミニウムハライド、(ハ)ジ
エチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミ
ニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイド
ライド、(ニ)ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエ
チルアルミニウムエトキシドなどのアルミニウムアルコ
キシド、などがあげられる。
合物の具体例としては、 R7は同一または異ってもよい炭素数1〜20程度の炭
化水素残基または水素原子、R8は炭素数1〜20程度
の炭化水素残基、Xはハロゲン、nおよびmはそれぞれ
O≦n<3、O<m<3の数である。)で表されるもの
かある。具体的には、(イ)トリメチルアルミニウム、
トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム
、トリアキルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム
、トリデシルアルミニウム、などのトリアルキルアルミ
ニウム、(ロ)ジエチルアルミニウムモノクロライド、
ジイソブチルアルミニウムモノクロライド、エチルアル
ミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロ
ライドなどのアルキルアルミニウムハライド、(ハ)ジ
エチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミ
ニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイド
ライド、(ニ)ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエ
チルアルミニウムエトキシドなどのアルミニウムアルコ
キシド、などがあげられる。
これら(イ)〜(ニ)の有機アルミニウム化合物に他の
有機金属化合物、たとえば RおよびRloは、同一または異なってもよい炭素数1
〜20程度の炭化水素残基である。)で表わされるアル
キルアルミニウムアルコキシドを併用することもできる
。たとえば、トリエチルアルミニウムとジエチルアルミ
ニウムエトキシドの併用、ジエチルアルミニウムモノク
ロライドとジエチルアルミニウムエトキシドの併用、エ
チルアルミニウムジクロライドとエチルアルミニウムジ
ェトキシドの併用、トリエチルアルミニウムとジエチル
アルミニウムエトキシドとジエチルアルミニウムクロラ
イドの併用があげられる。
有機金属化合物、たとえば RおよびRloは、同一または異なってもよい炭素数1
〜20程度の炭化水素残基である。)で表わされるアル
キルアルミニウムアルコキシドを併用することもできる
。たとえば、トリエチルアルミニウムとジエチルアルミ
ニウムエトキシドの併用、ジエチルアルミニウムモノク
ロライドとジエチルアルミニウムエトキシドの併用、エ
チルアルミニウムジクロライドとエチルアルミニウムジ
ェトキシドの併用、トリエチルアルミニウムとジエチル
アルミニウムエトキシドとジエチルアルミニウムクロラ
イドの併用があげられる。
有機アルミニウム化合物の使用量は、重量比で(有機ア
ルミニウム化合物)/(チタン成分)の比が0. 1〜
1000、好ましくは1〜100、の範囲である。
ルミニウム化合物)/(チタン成分)の比が0. 1〜
1000、好ましくは1〜100、の範囲である。
[11]重合工程
前記触媒成分の作用下に行なう本発明の重合工程は、少
なくとも第一段重合および第二段重合の二段階よりなる
。第一段重合および第二段重合はいずれを先に実施して
もよいが、この順序(第−段一第二段)で実施すること
が工業的に有利である。本発明によるプロピレンブロッ
ク共重合体の製造法は、第一段重合で得られるプロピレ
ン重合体かポロンメーターで測定した細孔径が100〜
2000人、好ましくは500〜1500人、かつ細孔
容積が0. 05c、c、/ g以上、好ましくは0、
1 c、c、/ g以上(上限は1. Oc、c、
/g程度)、である様に第一段重合を行うこと、を一つ
の特徴とするものである。細孔径および細孔容積のいず
れかが上記範囲外であると本発明の目的が達成されない
。両重合工程は、溶媒の存在もしくは不存在下に行なわ
れる。いずれにしても、両工程は、ブロック共重合体製
造の掌性に従って、その前段重合工程の産物の少なくと
も一部の存在下に後段重合工程を実施する。
なくとも第一段重合および第二段重合の二段階よりなる
。第一段重合および第二段重合はいずれを先に実施して
もよいが、この順序(第−段一第二段)で実施すること
が工業的に有利である。本発明によるプロピレンブロッ
ク共重合体の製造法は、第一段重合で得られるプロピレ
ン重合体かポロンメーターで測定した細孔径が100〜
2000人、好ましくは500〜1500人、かつ細孔
容積が0. 05c、c、/ g以上、好ましくは0、
1 c、c、/ g以上(上限は1. Oc、c、
/g程度)、である様に第一段重合を行うこと、を一つ
の特徴とするものである。細孔径および細孔容積のいず
れかが上記範囲外であると本発明の目的が達成されない
。両重合工程は、溶媒の存在もしくは不存在下に行なわ
れる。いずれにしても、両工程は、ブロック共重合体製
造の掌性に従って、その前段重合工程の産物の少なくと
も一部の存在下に後段重合工程を実施する。
触媒の形成
前記チタン含有固体成分および有機アルミニウム化合物
を、−時にあるいは段階的に、重合系内であるいは重合
系外で接触させることによって、本発明での触媒が形成
される。触媒は各工程で追加してもよく、特に後段工程
は有機アルミニウム化合物を追加して実施することがで
きる。
を、−時にあるいは段階的に、重合系内であるいは重合
系外で接触させることによって、本発明での触媒が形成
される。触媒は各工程で追加してもよく、特に後段工程
は有機アルミニウム化合物を追加して実施することがで
きる。
また、必要に応じて、任意成分として、アルコール、ケ
イ素化合物、ホウ素化合物等の成分を追加使用すること
も可能である。
イ素化合物、ホウ素化合物等の成分を追加使用すること
も可能である。
第一段重合
第一段重合は、プロピレン単独あるいはプロピレンとエ
チレンとの混合物をチタン含有固体成分および有機アル
ミニウム化合物を有する重合系に供給して、−段あるい
は多段に重合させて、結晶性のプロピレン重合体を製造
する工程である。この第一段重合では、プロピレン単独
重合体またはエチレン含量7重量%以下、好ましくは0
.5重量%以下、のプロピレン・エチレン共重合体を、
全重合量の10〜90重量%、好ましくは30〜80重
量%、特に好ましくは40〜75重量%、に相当する量
形成させる。
チレンとの混合物をチタン含有固体成分および有機アル
ミニウム化合物を有する重合系に供給して、−段あるい
は多段に重合させて、結晶性のプロピレン重合体を製造
する工程である。この第一段重合では、プロピレン単独
重合体またはエチレン含量7重量%以下、好ましくは0
.5重量%以下、のプロピレン・エチレン共重合体を、
全重合量の10〜90重量%、好ましくは30〜80重
量%、特に好ましくは40〜75重量%、に相当する量
形成させる。
第一段重合でプロピレン・エチレン共重合体中のエチレ
ン含量が7重量%を越えると、最終共重合体の嵩密度が
低下し、低結晶性重合体の副生量か大幅に増大する。ま
た、重合割合か上記範囲の下限未満では、やはり低結晶
性重合体の副生量が増加する。
ン含量が7重量%を越えると、最終共重合体の嵩密度が
低下し、低結晶性重合体の副生量か大幅に増大する。ま
た、重合割合か上記範囲の下限未満では、やはり低結晶
性重合体の副生量が増加する。
第一段重合での重合温度は30〜130℃、好ましくは
50〜100℃、程度であり、重合圧力は通常1〜50
kg/cjGの範囲である。第一段重合においては、水
素などの分子量調節剤を用いてMFRを制御して、最終
共重合体の溶融時流動性を高めておくのか好ましい。
50〜100℃、程度であり、重合圧力は通常1〜50
kg/cjGの範囲である。第一段重合においては、水
素などの分子量調節剤を用いてMFRを制御して、最終
共重合体の溶融時流動性を高めておくのか好ましい。
また、本発明においては、第一段重合でのプロピレン又
はプロピレンとエチレンとの混合物の重合量を、チタン
含有固体成分1グラム当り、予備重合ポリマー量(炭素
数4以上のジエン化合物のポリマーの量)との合計で3
000グラム以上のポリマー(プロピレン単独又はプロ
ピレンとエチレンとの混合物)が重合するように第一段
重合を行うのが好ましい。重合量の上限は、チタン含有
固体成分1グラム当り、予備重合ポリマー量との合計で
100,000グラムのポリマー(プロピレン単独又は
プロピレンとエチレンとの混合物)が重合するように第
一段重合を行うのが好ましい。
はプロピレンとエチレンとの混合物の重合量を、チタン
含有固体成分1グラム当り、予備重合ポリマー量(炭素
数4以上のジエン化合物のポリマーの量)との合計で3
000グラム以上のポリマー(プロピレン単独又はプロ
ピレンとエチレンとの混合物)が重合するように第一段
重合を行うのが好ましい。重合量の上限は、チタン含有
固体成分1グラム当り、予備重合ポリマー量との合計で
100,000グラムのポリマー(プロピレン単独又は
プロピレンとエチレンとの混合物)が重合するように第
一段重合を行うのが好ましい。
第二段重合
第二段重合は、プロピレンとエチレンとの混合物を一段
あるいは多段に重合させて、ゴム状重合体を製造する工
程である。この第二段重合ではプロピレン/エチレンの
重合比(重量比)が90/10〜10/90、好ましく
は80/20〜20/80、特に好ましくは70/30
〜30/70の割合であるプロピレンのゴム状共重合体
を製造する(ただし、この工程での重合量は、全重合量
の90〜10重量%、好ましくは70〜20重量%、特
に好ましくは60〜25重量%、に相当する量である)
である。
あるいは多段に重合させて、ゴム状重合体を製造する工
程である。この第二段重合ではプロピレン/エチレンの
重合比(重量比)が90/10〜10/90、好ましく
は80/20〜20/80、特に好ましくは70/30
〜30/70の割合であるプロピレンのゴム状共重合体
を製造する(ただし、この工程での重合量は、全重合量
の90〜10重量%、好ましくは70〜20重量%、特
に好ましくは60〜25重量%、に相当する量である)
である。
第二段重合では、他のコモノマーを共存させても良い。
例えば、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、4
−メチル−ペンテン−1等のα−オレフィンを用いるこ
とができる。
−メチル−ペンテン−1等のα−オレフィンを用いるこ
とができる。
第二段重合の重合温度は、30〜90℃、好ましくは5
0〜80℃、程度である。重合圧力は、1〜50kg/
cdGの範囲が通常用いられる。
0〜80℃、程度である。重合圧力は、1〜50kg/
cdGの範囲が通常用いられる。
第一段重合から第二段重合に移る際に、プロピレンガス
またはプロピレン/エチレン混合ガスと水素ガスをパー
ジして次の工程に移ることが好ましい。
またはプロピレン/エチレン混合ガスと水素ガスをパー
ジして次の工程に移ることが好ましい。
第二段重合で分子量調節剤は、目的に応じて用いても用
いなくても良い。
いなくても良い。
重合様式
本発明による共重合体の製造法は、回分式、連続式、半
回分式のいずれの方法によっても実施可能である。この
とき使用する単量体自身を媒質として重合を行なう方法
、媒質を使用せずにガス状の単量体中で重合を行なう方
法、さらにはこれらを組み合わせて重合を行なう方法な
どがある。
回分式のいずれの方法によっても実施可能である。この
とき使用する単量体自身を媒質として重合を行なう方法
、媒質を使用せずにガス状の単量体中で重合を行なう方
法、さらにはこれらを組み合わせて重合を行なう方法な
どがある。
好ましい重合様式は、媒質を使わずにガス状の単量体中
で重合を行なう方法、たとえば生成ポリマー粒子をモノ
マー気流で流動させて流動床を形成させる方式あるいは
生成ポリマー粒子を攪拌機により反応槽において攪拌す
る方式、である。
で重合を行なう方法、たとえば生成ポリマー粒子をモノ
マー気流で流動させて流動床を形成させる方式あるいは
生成ポリマー粒子を攪拌機により反応槽において攪拌す
る方式、である。
Cm)生成プロピレンブロック共重合体本発明に従って
重合を行なって製造すべきプロピレン共重合体は、プロ
ピレンのゴム状共重合体の含量が10〜70重量%、好
ましくは35〜60重量%、のちのである。ここで「プ
ロピレンのゴム状重合体」とは、20℃でのキシレン可
溶分のことである。
重合を行なって製造すべきプロピレン共重合体は、プロ
ピレンのゴム状共重合体の含量が10〜70重量%、好
ましくは35〜60重量%、のちのである。ここで「プ
ロピレンのゴム状重合体」とは、20℃でのキシレン可
溶分のことである。
本発明はプロピレンブロック共重合体の製造法である。
しかし、ここでいう「ブロック共重合体」は、必ずしも
理想的な姿のもの、すなわち第一段重合で生成したブロ
ックと第二段重合で生成したブロックとが一つの分子鎖
上に存在するもの、のみを意味するものではなく、慣用
されているところに従って各工程で生成したポリマーの
物理的混合物およびこれと上記の理想的なブロック共重
合体との間の各種の形態のポリマーを包含するものであ
る。
理想的な姿のもの、すなわち第一段重合で生成したブロ
ックと第二段重合で生成したブロックとが一つの分子鎖
上に存在するもの、のみを意味するものではなく、慣用
されているところに従って各工程で生成したポリマーの
物理的混合物およびこれと上記の理想的なブロック共重
合体との間の各種の形態のポリマーを包含するものであ
る。
[IV)実験例
実施例1
〔チタン含有固体成分の製造〕
充分に窒素置換したフラスコに脱水および脱酸素したn
−ヘプタン200ミリリツトルを導入し、次いでMgC
l2を0.4モル、 Ti (0−nC4H9)4を0,8モル導入し、95
℃で2時間反応させた。反応終了後、40℃に温度を下
げ、次いでメチルヒドロポリシロキサン(20センチス
トークスのもの)を48ミリリツトル導入し、3時間反
応させた。生成した固体成分をn−へブタンで洗浄した
。
−ヘプタン200ミリリツトルを導入し、次いでMgC
l2を0.4モル、 Ti (0−nC4H9)4を0,8モル導入し、95
℃で2時間反応させた。反応終了後、40℃に温度を下
げ、次いでメチルヒドロポリシロキサン(20センチス
トークスのもの)を48ミリリツトル導入し、3時間反
応させた。生成した固体成分をn−へブタンで洗浄した
。
ついで、充分に窒素置換したフラスコに上記と同様に精
製したn−へブタンを50ミリリツトル導入し、上記で
合成した固体成分をMg原子換算で0,24モル導入し
た。ついでn−へブタン25ミリリツトルにS iC]
、 4 0 、8モルを混合して30℃、30分間でフ
ラスコへ導入し、90℃で1時間反応させた。反応終了
後、n−へブタンで洗浄した。
製したn−へブタンを50ミリリツトル導入し、上記で
合成した固体成分をMg原子換算で0,24モル導入し
た。ついでn−へブタン25ミリリツトルにS iC]
、 4 0 、8モルを混合して30℃、30分間でフ
ラスコへ導入し、90℃で1時間反応させた。反応終了
後、n−へブタンで洗浄した。
充分に窒素置換したフラスコに充分に精製したn−へブ
タンを50ミリリツトル導入し、次いで上記で得た固体
成分を5グラム導入し、ジビニルベンゼンを15グラム
、 (CH3)3C8i(CH3)(OCH3)2を2.6
ミリリツトル、ビニルトリメチルシランを1.2ミリリ
ツトル、トリエチルアルミニウムを4.5グラムをそれ
ぞれ導入し、30℃で2時間接触させた。接触終了後、
n−ヘプタンで充分に洗浄して、チタン含有固体成分を
得た。一部分をとす出して、ジビニルベンゼンの予備重
合量を調べたところ、チタン含有固体成分1グラムあた
り、2.64グラムの予備重合量であった。
タンを50ミリリツトル導入し、次いで上記で得た固体
成分を5グラム導入し、ジビニルベンゼンを15グラム
、 (CH3)3C8i(CH3)(OCH3)2を2.6
ミリリツトル、ビニルトリメチルシランを1.2ミリリ
ツトル、トリエチルアルミニウムを4.5グラムをそれ
ぞれ導入し、30℃で2時間接触させた。接触終了後、
n−ヘプタンで充分に洗浄して、チタン含有固体成分を
得た。一部分をとす出して、ジビニルベンゼンの予備重
合量を調べたところ、チタン含有固体成分1グラムあた
り、2.64グラムの予備重合量であった。
特公昭61−33721号公報に開示されている方法で
、内容積13リツトルの横型二軸気相重合槽を使用して
プロピレンの共重合を行なった。
、内容積13リツトルの横型二軸気相重合槽を使用して
プロピレンの共重合を行なった。
重合槽内を充分に精製した窒素で置換したあと、充分に
脱水および脱酸素したポリマー担体を400グラム添加
した。次いで、有機アルミニウム成分としてトリエチル
アルミニウム500ミリグラムおよび前記で合成したチ
タン含有固体成分を120ミリグラム導入した。第一段
重合では、水素を100Oミリリツトル導入した後、温
度を75℃にして、プロピレンを1.3グラム/分の定
速で導入した。なお、重合槽の攪拌回転数は、350
r、p、mであった。重合温度を75℃に維持し、1時
間58分後、プロピレンの導入を停止した。75℃で重
合を継続し、重合圧力が1kg/cdGになった時点で
重合サンプルを一部採取した。
脱水および脱酸素したポリマー担体を400グラム添加
した。次いで、有機アルミニウム成分としてトリエチル
アルミニウム500ミリグラムおよび前記で合成したチ
タン含有固体成分を120ミリグラム導入した。第一段
重合では、水素を100Oミリリツトル導入した後、温
度を75℃にして、プロピレンを1.3グラム/分の定
速で導入した。なお、重合槽の攪拌回転数は、350
r、p、mであった。重合温度を75℃に維持し、1時
間58分後、プロピレンの導入を停止した。75℃で重
合を継続し、重合圧力が1kg/cdGになった時点で
重合サンプルを一部採取した。
得られたパウダーをポロシメーターにより、細孔容積を
測定したところ、細孔径100〜2.000への範囲内
の細孔容積が0.12cc/gであった。また、第一段
重合におけるプロピレンの重合量4720gφプロピレ
ン/g・チタン含有固体成分であった。
測定したところ、細孔径100〜2.000への範囲内
の細孔容積が0.12cc/gであった。また、第一段
重合におけるプロピレンの重合量4720gφプロピレ
ン/g・チタン含有固体成分であった。
その後、H2を500ミリリツトル添加して、第二段重
合を開始した。第二段重合は、プロピレンを0.59グ
ラム/分、エチレンを0.40g7分のそれぞれ定速で
、70℃で3時間49分導入した。プロピレンおよびエ
チレンを導入を停止して、重合圧力が1kg/cdGに
なるまで残圧重合した。重合終了後、パージをしてポリ
マーを取り出した。381グラムの重合体か得られた。
合を開始した。第二段重合は、プロピレンを0.59グ
ラム/分、エチレンを0.40g7分のそれぞれ定速で
、70℃で3時間49分導入した。プロピレンおよびエ
チレンを導入を停止して、重合圧力が1kg/cdGに
なるまで残圧重合した。重合終了後、パージをしてポリ
マーを取り出した。381グラムの重合体か得られた。
生成ポリマーのMFRは6.8g/10分であり、ポリ
マー嵩密度(B、 D、 )は0.49 (g/cc)
てあり、ポリマー落下速度は4.1秒であった。
マー嵩密度(B、 D、 )は0.49 (g/cc)
てあり、ポリマー落下速度は4.1秒であった。
ゴム状共重合体の重量は、59.2重量パーセントであ
った。
った。
また、重合槽はポリマー付着が全くなく、中間サンプル
のMFRは17.6g/10分であった。
のMFRは17.6g/10分であった。
なお、ポリマー落下速度は、50グラムのポリマーか落
下するのに要する時間を意味する。
下するのに要する時間を意味する。
比較例1
実施例1のチタン含有固体成分の製造において、ジビニ
ルベンゼンの予備重合を行なわなかった以外は、全く同
様に行なった。また、プロピレンの共重合も全く同様に
行なった。377グラムのポリマーか得られ、MFR−
7,9g/10分、ポリv−B、 D−0,21g/
cc、ポリマー落下速度−測定不可、ゴム状共重合体の
重量は、58.9重量パーセントであった。また−段終
了時のパウダーの細孔容積を測定したところ、0.00
6cc1gであった。
ルベンゼンの予備重合を行なわなかった以外は、全く同
様に行なった。また、プロピレンの共重合も全く同様に
行なった。377グラムのポリマーか得られ、MFR−
7,9g/10分、ポリv−B、 D−0,21g/
cc、ポリマー落下速度−測定不可、ゴム状共重合体の
重量は、58.9重量パーセントであった。また−段終
了時のパウダーの細孔容積を測定したところ、0.00
6cc1gであった。
実施例2
〔チタン含有固体成分の製造〕
充分に窒素置換したフラスコに脱水および脱酸素した0
−へブタン200ミリリツトルを導入し、次いでMgC
l2を0. 1モル、 Tl (o−nC4H9)4を0.2モル導入し、95
℃で2時間反応させた。反応終了後、40℃に温度を下
げ、次いでメチルヒドロポリシロキサン(20センチス
トークスのもの)を12ミリリツトル導入して、3時間
反応させた。生成した固体成分をn−へブタンで洗浄し
た。
−へブタン200ミリリツトルを導入し、次いでMgC
l2を0. 1モル、 Tl (o−nC4H9)4を0.2モル導入し、95
℃で2時間反応させた。反応終了後、40℃に温度を下
げ、次いでメチルヒドロポリシロキサン(20センチス
トークスのもの)を12ミリリツトル導入して、3時間
反応させた。生成した固体成分をn−へブタンで洗浄し
た。
ついで、充分に窒素置換したフラスコに前記と同様に精
製したn−ヘプタンを50ミリリツトル導入し、上記で
合成した固体成分をMg原子換算で0.03モル導入し
た。ついでn−へブタン25ミリリツトルにS IC1
40、05モルを混合して30℃、30分間でフラスコ
へ導入して、90℃で3時間反応させた。反応終了後、
n−ヘプタンで洗浄した。
製したn−ヘプタンを50ミリリツトル導入し、上記で
合成した固体成分をMg原子換算で0.03モル導入し
た。ついでn−へブタン25ミリリツトルにS IC1
40、05モルを混合して30℃、30分間でフラスコ
へ導入して、90℃で3時間反応させた。反応終了後、
n−ヘプタンで洗浄した。
ついで、n−へブタン25ミリリツトルにフタル酸クロ
ライド、0.003モルを混合して、90℃、30分間
でフラスコ導入し、95℃で1時間反応させた。反応終
了後、n−へブタンで洗浄した。次いで、WCl6を0
.3グラムおよびS iCl 4 5. Oミリリッ
トルを導入して、90℃で2時間反応させた。反応終了
後、n−へブタンで充分に洗浄した。生成固体中のチタ
ン含量は、0.68重量パーセントであった。
ライド、0.003モルを混合して、90℃、30分間
でフラスコ導入し、95℃で1時間反応させた。反応終
了後、n−へブタンで洗浄した。次いで、WCl6を0
.3グラムおよびS iCl 4 5. Oミリリッ
トルを導入して、90℃で2時間反応させた。反応終了
後、n−へブタンで充分に洗浄した。生成固体中のチタ
ン含量は、0.68重量パーセントであった。
次に充分に2素置換したフラスコに充分に精製したn−
へブタ′ンを80ミリリツトル導入し、これに上記で得
た固体成分を4グラム、1,5ヘキサジエンを20グラ
ム、 (CH3)C3l(CH3)(OCH3)2を0.4ミ
リリツトル、ビニルトリメチルシランを1.0ミリリツ
トル、トリエチルアルミニウムを1.2グラムそれぞれ
導入し、20℃で1時間接触させた。接触終了後、n−
へブタンで充分に洗浄し、チタン含有固体成分とした。
へブタ′ンを80ミリリツトル導入し、これに上記で得
た固体成分を4グラム、1,5ヘキサジエンを20グラ
ム、 (CH3)C3l(CH3)(OCH3)2を0.4ミ
リリツトル、ビニルトリメチルシランを1.0ミリリツ
トル、トリエチルアルミニウムを1.2グラムそれぞれ
導入し、20℃で1時間接触させた。接触終了後、n−
へブタンで充分に洗浄し、チタン含有固体成分とした。
また、1,5ヘキサジエンの予備重合量は、3.88グ
ラム/g・チタン含を固体成分であった。
ラム/g・チタン含を固体成分であった。
実施例1の重合と全く同一の条件で重合を行なった。3
84グラムのポリマーが得られ、MFR−7,1g/1
0分、ポリマーB、 D−0,50g/cc、ポリマー
落下速度−3,9秒、ゴム状共重合体の重量は、59.
0重量パーセントであった。
84グラムのポリマーが得られ、MFR−7,1g/1
0分、ポリマーB、 D−0,50g/cc、ポリマー
落下速度−3,9秒、ゴム状共重合体の重量は、59.
0重量パーセントであった。
第一段重合終了時のパウダーの細孔容積は、0.19c
c/gであった。なお、第一段重合終了時の重合量は、
6300g・プロピレン/g・チタン含有固体成分であ
った。
c/gであった。なお、第一段重合終了時の重合量は、
6300g・プロピレン/g・チタン含有固体成分であ
った。
実施例3
実施例1の重合条件において、第一段重合量を2000
g・プロピレン/g・チタン含有固体成分になるように
変更した以外は、全く同様の条件で重合を行なった。3
79グラムのポリマーが得られ、MFR−8,3g/1
0分、ポリマーB、 D−0,29g/cc、ポリマー
落下速度−測定不可、ゴム状共重合体の重量は、58゜
3重量パーセントであった。また−段終了時のパウダー
細孔容積は0.021cc/gであった。
g・プロピレン/g・チタン含有固体成分になるように
変更した以外は、全く同様の条件で重合を行なった。3
79グラムのポリマーが得られ、MFR−8,3g/1
0分、ポリマーB、 D−0,29g/cc、ポリマー
落下速度−測定不可、ゴム状共重合体の重量は、58゜
3重量パーセントであった。また−段終了時のパウダー
細孔容積は0.021cc/gであった。
第1図は、チーグラー触媒に関する本願発明の技術内容
の理解を助けるためのものである。 出願人代理人 佐 藤 −雄
の理解を助けるためのものである。 出願人代理人 佐 藤 −雄
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 チタン含有固体成分及び有機アルミニウム化合物を含
有するチーグラー触媒の作用下で、下記第一段重合及び
第二段重合を行ってプロピレンブロック共重合体を製造
する方法において、チタン含有固体成分として該成分1
グラム当り1〜100グラムの炭素数4以上のジエン化
合物を重合させることからなる予備重合に付したものを
使用して、第一段重合でのプロピレン重合体をポロシメ
ーターで測定した細孔径100〜2,000Åの範囲内
の細孔容積が0.05c.c./g以上であるものとし
て得ることを特徴とする、プロピレンブロック共重合体
の製造法。 (1)第一段重合 プロピレン単独又はプロピレンとエチレンとの混合物を
一段又は多段に重合させて、結晶性のプロピレン重合体
を製造する工程、 (2)第二段重合 プロピレンとエチレンとの混合物を一段又は多段に重合
させて、ゴム状重合体を製造する工程。
Priority Applications (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
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